QUIMICA ANALITICA Complejos de EDTA Con Iones Metalicos y Curvas de Titulación Con EDTA
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complejos de EDTA con iones metalicos y curvas de de titulación...
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Facultad de Ciencias Química e Ingeniería
QUIMICA ANALITICA II
Universidad Autónoma del Estado de Morelos Facultad de Ciencias Química e Ingeniería
QUIMICA ANALITICA II Dr. a!l "illamil amos
“Complejos de EDTA y curvas de titulación con EDTA” EQUIPO ! "i#et$ Arely %atias &alde# A#iel Avalos 'imene#
Complejos de EDTA con iones metálicos EDTA EDTA es una abrevia abreviatura tura del ácido etilendiam etilendiaminot inotetra etraace acetico tico,, un compuesto compuesto que forma forma complejos 1:1 fuertes con la mayoría de los iones metálicos.
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El EDTA juea un papel importante como aente complejante fuerte de metales en procesos industriales y en productos tales como deterentes, productos de limpie!a y aditivos alimentarios que impiden la o"idaci#n de alimentos catali!ada por metales. $omplejos metal% quelato &os iones metálicos son ácidos de &e'is, que aceptan pares de electrones de liandos donadores de electrones, que a su ve! son bases de &e'is. El cianuro ($)%* se denomina liando monodentado, porque se enla!a a un ion metálico a trav+s de un solo átomo, la mayoría de los metales de transici#n se enla!an a átomos de liando. -n liando que se une a un ion metálico a trav+s de más de un átomo del mismo se llama liando multidentado (de mucos dientes* o liando quelante. /iuras de varios aentes quelantes
&os ácidos aminocarbo"ilicos son aentes quelantes sint+ticos. &os átomos de nitr#eno y o"ieno del carbo"ilato son átomos liados potenciales de estas mol+culas
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-na valoraci#n basada en la formaci#n de un complejo se llama valoraci#n comple"ometrica. Todos los liados a e"cepci#n del )TA, forman complejos fuertes 1:1 con todos los iones metálicos, e"cepto con los monovalentes como litio, sodio y potasio.
Efecto quelato El efecto quelato es la capacidad de los liandos multidentados de formar complejos metálicos más estables que los que puedan formar liandos monodentados similares a los primeros
-n liando bidentado forma un complejo más estable que dos liandos monodentados El efecto quelato se puede entender en t+rminos termodinámicos. &os dos impulsos que tienen a producir una reacci#n química son la disminuci#n de entalpia ( calor* y aumento de la entropía (
0 , liberaci#n de
2, mayor desorden*. En las reacciones se forman cuatro
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enlaces $d%), y
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es apro"imadamente iual para las dos reacciones (%33. 4j5mol para
16.1 y %37 4j5mol para 16.6* En la reacci#n 16.1 intervienen tres mol+culas de reactivos, mientras que en la reacci#n 16.6 lo acen cinco mol+culas. Ambas reacciones liberan cuatro mol+culas de aua. 8e crea más orden en la reacci#n 19.6 (
%;1 1.6B, as especies
y
y así sucesivamente
predominan en p> bajos. Es conveniente e"presar la fracci#n libre de EDTA en la forma recordando la ecuaci#n 16%9 para obtener.
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Donde @EDTA es la concentraci#n total de las especies de EDTA no unidas a un ion metálico. &a constante de equilibrio de la reacci#n 16%3 aora se escribe como
8e fija el p> mediante un tamp#n
El valor de
es constante y se puede enlobar con
se llama constante de formaci#n condicional, o constante de formaci#n
efectiva. Esta constante describe la formaci#n de
a un p> determinado.
Costeriormente, una ve! que se sepa usar la ecuaci#n 16%, se podrá modificar la forma que se puede calcular la fracci#n de ion metálico que se encuentre libre en la forma &a constante de formaci#n condicional nos permite considerar la formaci#n de un complejo EDTA que no forma parte del complejo se encontrase en una ?nica forma
A un p> dado, podemos allar
y calcular
Curvas de titulación &a curva de valoraci#n es una representaci#n del p frente al volumen de EDTA aFadido, de forma análoa a la curva de valoraci#n del p> frente a volumen valorante en una titulaci#n acido%base, siendo
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En una curva de valoraci#n e"isten tres reiones referenciadas al punto de equivalencia.
Gei#n 1 (Antes del punto de equivalencia*: En esta rei#n se tiene un e"ceso de nH que no a reaccionado con el EDTA, siendo la concentraci#n del ion metálico libre iual a la concentraci#n de nH que no a reaccionado. Gei#n 6 (En el punto de equivalencia*: &as concentraciones del ion metálico y del EDTA son iuales, tomándose como la reacci#n como,
Gei#n 9 (Despu+s del punto de equivalencia*: En esta rei#n por el contrario de la rei#n 1 ay un e"ceso de EDTA encontrándose prácticamente todo el ion metálico en la forma de I n%B, y las concentraciones del EDTA en e"ceso y del EDTA libre se iualan.
/iura 1.Jaloraci#n para 3 ml de $a6H a .3 con EDTA a .1 en una soluci#n amortiuadora de p> 1..
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/iura 6. Jaloraci#n para 3 ml de 6H a .1 con EDTA a .1 , con una soluci#n amortiuadora de p> 1..
/iura 9. Jaloraci#n para 3 ml de $u 6H a .1 con EDTA a .1 , con una soluci#n amortiuadora de p> K..
&as anteriores tres ráficas presentan las curvas de valoraci#n para los iones metálicos de $a, y $u. 8e observa que los valores de p nH varían dependiendo del ion que se trate, por ejemplo los valores de p$a y p están entre 1 y 1 apro"imadamente y para el p$u entre K y 1;, teni+ndose concentraciones iuales de EDTA y los iones metálicos para las fiuras 6 y 9. Alunas de las titulaciones en soluciones amortiuadoras requieren un aente complejante au"iliar que permite mantener el cati#n en soluci#n.
EJEMPLO: $alcular la forma de la curva de titulaci#n para la reacci#n de 3, m& de ,B (tamponado a p> 1.* con .7 EDTA:
El volumen de equivalencia es 63. ml. $omo 4 f L es rande , se puede decir ra!onablemente que la reacci#n es completa en cada adici#n de valorante. Codemos representar p$a 6H( %&o@$a 6H * en funci#n de los milimitros de EDTA aFadidos.
Región 1: antes del punto de equivalencia $onsideremos la adici#n de 3, m& de EDTA. $omo el punto de equivalencia son 63, m& de EDTA, se a consumido la quinta parte de $a 6H y quedan sin reaccionar cuatro cuartas partes.
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De forma semejante podremos calcular p$a6H para cualquier voluumne de EDTA menor de 63. ml.
Región 2: en el punto de equivalencia Crácticamente todo el metal esta n forma de $aI 6%. 8uponiendo despreciable la disociaci#n, la concentraci#n de $aI 6% es iual a la concentraci#n inicial de $a 6H salvo la correcci#n por la diluci#n.
&a concentraci#n de $a 6H libre es pequeFa y desconocida. Codemos escribir
Gei#n 9: despu+s del punto de equivalencia
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En esta rei#n, prácticamente todo el i#n metálico está en forma de $aI 6% , y ay un e"ceso de EDTA.&A concentraci#n de $aI 6%y el e"ceso de EDTA se pueden calcular fácilmente. Cor ejemplo, cuando se an aFadido 6. ml, ay un e"ceso de EDTA de 1. ml.
&a concentraci#n de $a 6H está reida por
El mismo tipo de cálculo se puede usar para equivalencia.
cualquier volumen, pasado el punto de
La curva de valoración
&as curvas de valoraci#n calculados para el $a 6H y 8r 6H que aparecen en la fiura muestran un salto diferente en el punto de equivalencia, donde la pendiente es má"ima. El punto final para $a6H es mas marcado que el 8r 6H, porque la constante de formaci#n condicional $aI 6%, M ()* 4f , es mayor que la del 8rI 6%.si se disminuye el p>, la constante de formaci#n condicional disminuye (porque disminuye M ()**, y el punto final es menos marcado. El p>, no puede aumentarse arbitrariamente porque de lo contrario podría precipitar el idr#"ido metálico.
$urvas te#ricas de valoraci#n de 3. ml de ion metálico .B con EDTA .7 m a p> 1..
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AGENTES COMPLEJANTES AUXILIARES Dado que mucos cationes precipitan cuando se aumenta el p>, para llevar a cabo la valoraci#n de los mismos con EDTA, en condiciones #ptimas, el uso de aentes complejantes au"iliares es necesario para mantener al cati#n en disoluci#n. El liando au"iliar a de unirse al metal con la suficiente fuer!a como para impedir que precipite como idr#"ido, pero la constante de formaci#n del complejo metal%liando au"iliar debe ser menor que la del metal% EDTA, para que el liando au"iliar pueda ceder el metal al EDTA. &a formaci#n de un complejo de un cati#n con un reactivo complejante au"iliar ace que los valores de p antes del punto de equivalencia sean mayores que en una disoluci#n de id+nticas características pero en ausencia de complejante au"iliar, y además los valores de p serán tanto más altos cuanto mayor sea la concentraci#n del aente au"iliar. Cor ello, la concentraci#n de los complejantes au"iliares debe ser siempre la mínima necesaria para impedir la precipitaci#n del analito.
Cara e"plicar con más detalle c#mo se construye una curva de valoraci#n en presencia de un aente complejante au"iliar nos centraremos en un caso concreto: &a valoraci#n de 3 m& de Nn 6H ,3 con una disoluci#n de EDTA ,1 , encontrándose las dos disoluciones tamponadas a p> K al ser ,1 en )> 9 y ,1;3 en )> B$l. Cara el cálculo de pNn antes del punto de equivalencia s#lo parte del metal abrá sido complejado por el valorante y el resto está presente como Nn 6H y los cuatro complejos con amoniaco, de modo que la concentraci#n de Nn 6H es el producto de la suma de las concentraciones de todas las especies por la fracci#n molar del metal libre. En el punto de equivalencia todo el metal está en la forma NnI 6%
6%
. 8e considera que los
6H
milimoles de NnI son los mismos que los iniciales de Nn . El ion metálico libre que e"iste en la disoluci#n es fruto de la disociaci#n del quelato y su concentraci#n se calcula a partir de la constante de formaci#n 4fOO. Tras el punto de equivalencia e"iste e"ceso EDTA, casi todo el Nn $alculadas la concentraci#n de EDTA y NnI la constante de formaci#n condicional 4fO.
6%
6H
está en forma de NnI
, se calcula la concentraci#n de Nn 6H
6%
.
a partir de
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL E INDICADORES TITULANTES &os indicadores metalocr#micos son eneralmente colorantes oránicos que forman quelatos coloreados con iones metálicos en un intervalo de p característico de cada cati#n y cada indicador. Cara que el indicador sea ?til a de unirse al metal con menor fuer!a que el EDTA. Así al principio de la valoraci#n se aFade una pequeFa cantidad de indicador (Pn* a la
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disoluci#n que contiene el analito (*, formándose una pequeFa cantidad del complejo metal% indicador (Pn* que tendrá un determinado color. Al ir aFadiendo valorante (EDTA* se va formando el complejo metal%EDTA (EDTA*, cuando se a consumido todo el metal libre, la ?ltima fracci#n libre de EDTA aFadida despla!a al metal de su complejo con el indicador. El paso del indicador desde su forma complejada (Pn* a su forma libre (Pn* permite detectar un cambio de color en la disoluci#n de valoraci#n que corresponde al punto final. &os complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vista en concentraciones molares del orden de 1% a 1%;. &a mayoría de los indicadores de iones metálicos son tambi+n indicadores ácido%base. Además las disoluciones de los indicadores tipo a!o son muy inestables, debi+ndose preparar en mucas ocasiones cada semana. &a disoluci#n de mure"ida es necesario prepararla cada día. indicadores metalocr#micos (de tipo indicadores ácido%base*: )ero de eriocromo T, calmaita, mure"ida, naranja de "ilenol y violeta de pirocatecol. El color del indicador libre depende del p>, así que s#lo pueden usarse como indicadores de iones metálicos en determinados intervalos de p>.
MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA VALORACIÓN DIRECTA
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ucos iones metálicos se determinan mediante valoraci#n directa con disoluciones estándar de EDTA, tratándose del tipo de valoraci#n más sencillo y al que se debe recurrir siempre que sea posible. &a disoluci#n se tampona a un p> adecuado para que la constante de formaci#n condicional metal%EDTA sea alta y el color del indicador libre sea suficientemente distinto del complejo metal%indicador. 8i al p> que se cumplen estas condiciones precipita el analito, se aFade un aente complejante au"iliar. El punto final de la valoraci#n directa puede detectarse de diferentes formas: % +todos basados en indicadores para el analito. % $uando no se dispone de un buen indicador directo, se emplea otro indicador que responde a otro metal aFadido refiri+ndonos entonces a m+todos basados en indicadores para un i#n metálico aFadido. %8i se dispone de un electrodo específico para el i#n metálico a determinar, las medidas potenciom+tricas pueden emplearse para la detecci#n del punto final. % En aquellas valoraciones en las que el color va cambiando proresivamente a lo laro de la valoraci#n, las medidas espectrofotom+tricas son muy ?tiles para la detecci#n del punto final.
VALORACIÓN POR RETROCESO &a valoraci#n por retroceso consiste en aFadir una cantidad conocida y en e"ceso de EDTA y valorar a continuaci#n el e"ceso de EDTA, que no a reaccionado con el metal analito, con una disoluci#n estándar de otro i#n metálico. Este tipo de valoraci#n es ?til para la determinaci#n de: % cationes que forman complejos estables con EDTA pero para los que no se dispone de indicador adecuado. % cationes como $r 9H y $o9H que reaccionan muy lentamente con EDTA. % analitos que se allan en disoluci#n con aniones con los que forman precipitados poco solubles en las condiciones analíticas apropiadas para la valoraci#n directa.
VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO En las valoraciones por despla!amiento se area a la disoluci#n del analito un e"ceso, no necesariamente conocido, de una disoluci#n que contiene el complejo de EDTA con manesio o !inc. Es imprescindible que el complejo analito%EDTA sea más estable que el de %EDTA (o Nn%EDTA en su caso*, de modo que tena luar la reacci#n en la que el analito desplace al manesio de su complejo con EDTA, para que el manesio liberado pueda ser valorado con una disoluci#n patr#n de EDTA.
VALORACIÓN INDIRECTA &as valoraciones indirectas se utili!an para determinar aquellos aniones que precipitan con %
determinados cationes metálicos. Cor ejemplo, podemos determinar 8Q B6 precipitándolo a p> 1 con un e"ceso no necesariamente conocido de Ra
6H
.
El s#lido formado se lava y se ierve 6%
despu+s con e"ceso conocido de EDTA a p> 1, para solubili!arlo en la forma RaI . El EDTA no invertido en solubili!ar el precipitado se valora por retroceso con cati#n manesio. Aniones como $Q96%, $rQB6%, 86% y 8QB6% pueden cuantificarse por valoraci#n indirecta.
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APLICACIONES &os iones metálicos circundantes en el aire son catali!adores para reacciones de o"idaci#n para mucos compuestos presentes en alimentos y muestras biol#icas. El EDTA es un e"celente persevante por lo que es usual verlo como uno de los inredientes en las mayonesas o adere!os. Esta e"celente propiedad se da al formar complejos tan estables con los metales presentes en los alimentos que son incapaces de catali!ar la reacci#n de o"idaci#n. Seneralmente al EDTA y otros aentes quelantes se les llama aentes secuestradores por esta propiedad. En muestras biol#icas el EDTA cumple la misma funci#n al formar complejos sumamente estable y evitar la descomposici#n de proteínas y otros componentes, preservándolos durante laro tiempo. . &os quelatos de EDTA con iones de cadmio y !inc son más estables que los de manesio, y pueden determinarse en presencia de manesio llevando la me!cla a un p> de ; con un amortiuador antes de efectuar la titulaci#n.
DETE!INACI"N DE LA D#E$A DEL A%#A El t+rmino dure!aU se refiere a la concentraci#n total de iones alcalinot+rreos que e"iste en el aua. Dado que eneralmente los iones $a 6H y 6H son los mayoritarios, puede considerarse que la dure!a se debe ?nicamente a la presencia de estos dos iones. &a dure!a total de una muestra de aua se e"presa como la concentraci#n de $a$Q 9 en m5&, considerándose un aua blanda si dica concentraci#n es menor de y dura si es mayor de 6;. &a dure!a de un aua mide su calidad para usos dom+stico e industrial. 8e abla de dure!a específica si el valor de concentraci#n se refiere a un i#n alcalinot+rreo en particular. &a dure!a del aua se determina mediante valoraci#n directa con EDTA tras tamponar la muestra a p> 1 en medio amoniacal. El manesio, que forma con el EDTA los complejos menos estables de todos los cationes multivalentes com?nmente presentes en auas típicas, no se valora asta no aber aFadido reactivo suficiente para que se formen los complejos con todos los demás cationes de la muestra. Cor ello, un indicador de iones manesio, como el nero de eriocromo T, puede servir como indicador en la valoraci#n de la dure!a total del aua. Es com?n la adici#n de una pequeFa cantidad del complejo %EDTA al tamp#n o al valorante con la finalidad de que e"ista suficiente manesio en el medio para aranti!ar el funcionamiento correcto del indicador. 8i se pretende discernir entre la concentraci#n de iones calcio y manesio en la muestra de aua, se toma una alícuota preferiblemente de iual volumen a la empleada para el análisis de la dure!a total, elevándose entonces el p> asta 19. A este valor de p> precipitan los iones manesio como idr#"ido de manera que ya no reaccionan con EDTA, siendo un indicador adecuado la mure"ida.
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Bilio!ra"#a:
Tomado de : /acultad de $iencias Ararias Vuímica ttp:55campus.fca.uncu.edu.ar5pluinfile.pp56B3195modWresource5content515$ap X66X6SravimetrX$9XADaX6613.pdf
Analítica,
>arris, D.$. Análisis Vuímico $uantitativo.9rd Edici#n Srupo Editorial Pberoam+rica, 1KK6. $ampillo 8eva ). Equilibrio y Jolumetrias de complejaci#nU Analisis Vuimico. -niversidad de urcia 611.
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