Química aplicada a la ingeniería.pdf
January 15, 2017 | Author: Jairon Armijos | Category: N/A
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Química Aplicada a la Ingeniería
MARÍA JOSÉ CASELLES POMARES MARÍA ROSA GÓMEZ ANTÓN MARIANO MOLERO MENESES JESÚS SARDÁ HOYO
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorización escrita de los titulares del Copyright, bajo las sanciones establecidas en las leyes, la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamos públicos. © Universidad Nacional de Educación a Distancia Madrid 201 WWWUNEDESPUBLICACIONES © María José Caselles Pomares, María Rosa Gómez Antón, Mariano Molero Meneses y Jesús Sardá Hoyo ISBNELECTRØNICO: 978-84-362- %diciónDIGITAL: ABRIL de 201
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
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ÍNDICE Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
PARTE 1.ª: PRINCIPIOS DE QUÍMICA
TEMA 1.
El átomo mecano-cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Orígenes de la teoría cuántica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. Dualidad onda-partícula. Relación de De Broglie. 1.2.2. Principio de incertidumbre de Heisenberg . . . . . . 1.3. Ecuación de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. El átomo de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1. Números cuánticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1.1. El número cuántico principal, n . . . . . . . 1.4.1.2. El número cuántico secundario, l . . . . . . 1.4.1.3. El número cuántico magnético, m . . . . . 1.4.1.4. El número cuántico de espín, s . . . . . . . . 1.5. Orbitales atómicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.1. Orbitales s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.2. Orbitales p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.3. Orbitales d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6. Átomos polielectrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7. Estructura electrónica de los átomos . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8. Tabla periódica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9. Configuración electrónica y tabla periódica . . . . . . . . . . . 1.10. Propiedades periódicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10.1. Radio atómico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10.2. Energía de ionización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10.3. Afinidad electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10.4. Electronegatividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
29 31 31 31 32 33 35 35 35 36 36 37 37 38 39 40 41 44 47 50 54 54 55 57 59 60 61
8 TEMA 2.
TEMA 3.
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Enlace químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Concepto de enlace y teoría de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Formación de un enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. Redes iónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3. Energía y enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4. Cálculo de energías reticulares: ciclo de Born-Haber . 2.2.5. Propiedades de los compuestos iónicos . . . . . . . . . . 2.3. Enlace covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Características del enlace covalente . . . . . . . . . . . . . 2.3.1.1. Enlaces covalentes sencillos y múltiples . . . 2.3.1.2. Representación de las fórmulas de Lewis . . 2.3.1.3. Carga formal y estructuras de Lewis . . . . . . 2.3.1.4. Enlace deslocalizado: estructuras de resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1.5. Excepciones a la regla del octeto . . . . . . . . . 2.3.2. Enlace covalente y estructura molecular . . . . . . . . . 2.3.2.1. Modelo de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (RPECV) . . . . . . . . . . 2.3.2.2. Teoría del enlace de valencia . . . . . . . . . . . . 2.3.2.3. Teoría de orbitales moleculares . . . . . . . . . . 2.4. Enlace metálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Modelo del mar de electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Teoría de orbitales moleculares de los metales. Teoría de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . Disoluciones. Propiedades coligativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Tipos de disoluciones y forma de expresar su concentración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Solubilidad. Soluciones saturadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Factores que afectan a la solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1. Interacciones soluto-disolvente . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2. Soluciones iónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3. Efecto de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4. Efecto de la presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.5. La ley de distribución o reparto . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Propiedades coligativas de las disoluciones . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. Presión de vapor. Ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1.1. Destilación fraccionada . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1.2. Mezclas azeotrópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2. Elevación del punto de ebullición . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.3. Descenso del punto de congelación . . . . . . . . . . . . . . 3.4.4. Presión osmótica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Propiedades coligativas de las soluciones iónicas . . . . . . . .
65 67 69 69 70 71 73 75 76 76 79 80 82 83 85 86 86 95 101 110 110 111 115 116 121 123 126 127 127 129 131 133 134 135 135 138 139 140 141 142 145
9
ÍNDICE
TEMA 4.
TEMA 5.
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
146 147
Cinética y equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Velocidad de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Influencia de la concentración en la velocidad de reacción. Leyes de la velocidad y orden de reacción . . . . . . . . 4.3. Modelos de la cinética química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1. Teoría de las colisiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2. Teoría del estado de transición o del complejo activado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. Factores que influyen en la velocidad de reacción . . . . . . 4.4.1. Velocidad de reacción y temperatura: Ecuación de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2. Catalizadores y velocidad de reacción . . . . . . . . . . . 4.5. Mecanismos de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1. Ley de velocidad y mecanismo de reacción . . . . . . 4.6. Concepto de equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7. La constante de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7.1. Equilibrios entre gases. La constante de equilibrio Kp 4.7.2. Equilibrios heterogéneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8. Predicción de la dirección de una reacción. Cociente de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9. Factores que afectan al equilibrio químico. Principio de Le Chatelier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9.1. Efecto de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9.2. Efectos de un cambio en la concentración de reactivos o productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9.3. Efecto de un cambio de presión . . . . . . . . . . . . . . . 4.10. Cálculos en problemas de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
151 153
Equilibrios en disolución acuosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Equilibrios ácidos-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1. Introducción al concepto de ácidos y bases . . . . . . 5.1.2. Fuerza relativa de los ácidos y de las bases . . . . . . 5.1.3. Autoionización del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.4. Soluciones de ácidos y bases fuertes . . . . . . . . . . . . 5.1.5. Concepto de pH de una solución . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.6. Soluciones de ácidos y base débiles . . . . . . . . . . . . 5.1.6.1. Equilibrio de la ionización de ácidos débiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.6.2. Ácidos polipróticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.6.3. Equilibrio de la ionización de bases débiles. 5.1.6.4. Relación entre Ka y Kb . . . . . . . . . . . . . . . .
189 191 191 194 196 197 198 200
156 162 162 164 165 165 167 168 169 172 174 177 178 178 179 179 180 181 182 183 185
200 203 204 205
10
TEMA 6.
TEMA 7.
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
5.1.7. Propiedades ácido-base de las soluciones de sales. 5.1.8. Efecto del ión común . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.9. Soluciones amortiguadoras . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.10. Curvas de titulación ácido-base . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Equilibrios de solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. La constante del producto de solubilidad, Kps . . . 5.2.2. Relación entre solubilidad y Kps . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3. Factores que afectan a la solubilidad . . . . . . . . . . 5.2.3.1. Efecto del ión común . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3.2. Solubilidad y pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3.3. Formación de iones complejos . . . . . . . . 5.2.4. Precipitación y separación de iones . . . . . . . . . . . 5.2.4.1. Precipitación fraccionada . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
206 208 210 212 214 215 216 217 217 218 219 222 223 224 225
Termodinámica química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Naturaleza de la energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1. Energía interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2. Variación de energía, calor y trabajo . . . . . . . . . . . 6.3. Calor de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4. Entalpía y variación de entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.2. Relación entre entalpía y energía interna . . . . . . . 6.5. Ecuaciones termoquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6. Calorimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.1. Capacidad calorífica y calor específico . . . . . . . . . 6.7. Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8. Entalpías estándar de formación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9. Procesos espontáneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10. Entropía y segunda ley de la termodinámica . . . . . . . . . . 6.11. Entropía estándar y tercera ley de la termodinámica . . . . 6.12. Energía libre y espontaneidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13. Energía libre y temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13.1. Cálculo de la variación de energía libre a varias temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.14. Energía libre de Gibbs y constante de equilibrio . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
231 233 234 235 235 236 237 238 239 240 241 241 243 245 247 247 250 253 254
Electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1. Reacciones de oxidación-reducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Pilas galvánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Fuerza electromotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Potenciales estándar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
263 265 267 269 270
255 256 259 260
11
ÍNDICE
7.5. 7.6.
Constante de equilibrio y fem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efecto de la concentración sobre la fuerza electromotriz. 7.6.1. Ecuación de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6.2. Medida del pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7. Celdas voltaicas comerciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.1. Baterías primarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.2. Baterías secundarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.3. Celdas de combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8. Celdas electrolíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8.1. Electrólisis de sales fundidas . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8.2. Electrólisis acuosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8.2.1. Electrólisis de una disolución acuosa de NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8.3. Aspectos cuantitativos de la electrólisis . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
274 275 276 277 278 279 280 281 282 282 284 285 286 287 288
PARTE 2.ª A: QUÍMICA INORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL TEMA 8.
El hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1. El hidrógeno en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Isótopos del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3. Propiedades del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4. Métodos de obtención de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.5. Síntesis industrial del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.5.1. Reformado del gas natural y de las fracciones ligeras del petróleo (Naftas) con vapor de agua . . . . . 8.5.2. Gasificación del carbón con vapor de agua . . . . . 8.5.3. Reacción de vapor de agua con hierro al rojo . . . 8.5.4. Electrólisis industrial del agua . . . . . . . . . . . . . . . 8.6. Aplicaciones industriales del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . 8.7. El hidrógeno como vector energético . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8. Hidruros. Sus tipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.9. El agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.9.1. Estructura y propiedades del agua . . . . . . . . . . . . 8.9.2. El agua en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.10. Tratamientos del agua para consumo humano y para usos industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.10.1. Eliminación de las partículas en suspensión . . . . 8.10.2. Dureza de un agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.10.3. Métodos de ablandamiento de agua para usos industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.10.4. Desinfección de aguas para consumo humano . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
297 299 300 300 301 302 303 303 304 304 307 308 311 313 314 315 315 315 316 317 318 319 320
12 TEMA 9.
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Elementos no metálicos de los grupos VII A y VI A . . . . . . . 9.1. Características generales de los halógenos . . . . . . . . . . . . 9.2. Fuentes. Preparación y propiedades de los halógenos . . . 9.3. Síntesis industrial del cloro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.1. Electrólisis de cloruro sódico fundido . . . . . . . . 9.3.2. Electrólisis de cloruro sódico en disolución (Método del cloro-sosa) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4. El cloro en la industria. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5. Halogenuros de hidrógeno. Síntesis y aplicaciones . . . . . 9.6. Ácido clorhídrico. Síntesis y aplicaciones industriales . . . 9.7. Óxidos. Oxiácidos y oxisales de los halógenos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.8. Características generales de los elementos del grupo VI A. 9.9. El oxígeno: Métodos de obtención y aplicaciones industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.10. Ozono y medioambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.11. El azufre: estado natural. Métodos de preparación y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.12. El ácido sulfihídrico y los sulfuros metálicos . . . . . . . . . 9.13. Óxidos y oxiácidos de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.14. Ácido sulfúrico: síntesis industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.14.1. Método de las cámaras de plomo . . . . . . . . . . . . 9.14.2. Método de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.15. Propiedades y aplicaciones del ácido sulfúrico . . . . . . . . 9.16. Contaminación atmosférica por óxidos y oxiácidos de azufre. Método de control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
325 327 327 330 331
TEMA 10. Elementos no metálicos de los grupos V A y IV A . . . . . . . . . 10.1. Características generales de los elementos del grupo V A. 10.2. Nitrógeno. Estado natural. Ciclo del nitrógeno . . . . . . . . 10.3. Obtención industrial del nitrógeno: Licuefacción-destilación del aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4. Aplicaciones del nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5. El amoniaco: Estructura. Síntesis y aplicaciones industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5.1. Síntesis industrial del amoniaco . . . . . . . . . . . . . 10.5.2. Aplicaciones del amoniaco . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6. Óxidos del nitrógeno: Síntesis y aplicaciones contaminación atmósfera por óxidos de nitrógeno (NOx) . . . . . . 10.7. Ácido nítrico. Síntesis y aplicaciones industriales . . . . . 10.7.1. Síntesis industrial del ácido nítrico . . . . . . . . . . . 10.7.2. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.8. Fósforo: Métodos de obtención. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
357 359 360
331 333 334 335 335 338 339 340 342 343 344 345 346 346 347 349 350 352
361 364 365 365 366 367 368 369 371 371
13
ÍNDICE
10.8.1. Síntesis industrial del fósforo . . . . . . . . . . . . . . 10.8.2. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . 10.9. Óxidos y oxiácidos y oxisales del fósforo . . . . . . . . . . . . . 10.9.1. Síntesis del ácido fosfórico. Fosfatos y superfosfatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.10. Características generales de los elementos del grupo IV A. 10.11. El carbono en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.12. Óxidos del carbono. Efectos sobre el medio ambiente . . 10.12.1. Óxidos de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.12.2. Efectos sobre el medio ambiente . . . . . . . . . . . . 10.13. Ácido carbónico. Carbonatos y bicarbonatos: síntesis y aplicaciones industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.13.1. Síntesis industrial del carbonato y del bicarbonato sódico (Proceso Solvay) . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
371 372 372
TEMA 11. Elementos semimetales de los grupos IV A y III A . . . . . . . . 11.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2. Características generales de los semimetales del grupo IV A 11.3. Silicio. Métodos de síntesis y aplicaciones . . . . . . . . . . . 11.4. Dióxido de silicio: Preparación. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.1. Sílice fundida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.2. Fibra de vidrio de sílice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.3. Humo de sílice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.4. Gel de sílice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5 Silicatos naturales. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . 11.6. Vidrios. Composición y fabricación . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.6.1. Vidrios comerciales y especiales . . . . . . . . . . . . 11.6.2. Fabricación de los vidrios . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.7. Materiales cerámicos y refractarios . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.7.1. Materiales cerámicos tradicionales . . . . . . . . . . 11.7.2. Materiales refractarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.7.3. Materiales cerámicos avanzados . . . . . . . . . . . . 11.7.4. Proceso de fabricación de materiales cerámicos. 11.8. Características generales de los elementos del grupo III A. 11.9. Boro. Estructura. Síntesis y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . 11.10. Compuestos de boro de interés industrial . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
389 391 392 392
TEMA 12. Metales. Procesos metalúrgicos. Metales representativos. Grupos I A, II A, III A y IV A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1. Clasificación de los metales en el Sistema Periódico y propiedades generales de los metales . . . . . . . . . . . . . . . .
373 374 375 378 378 380 381 382 383 385
394 395 396 396 397 397 398 398 400 401 402 403 404 405 406 407 409 411 412
417 419
14
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
12.2. 12.3.
Los metales en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metalurgia: Procesos de obtención de los metales . . . . . 12.3.1. Concentración de la mena . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3.2. Reducción del mineral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3.3. Refino y purificación de los metales . . . . . . . . . 12.3.4. Criterios de pureza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4. Conservación de los recursos metálicos . . . . . . . . . . . . . . 12.5. Características generales de los elementos del Grupo I A. 12.6. Fuentes. Métodos de obtención y aplicaciones de los metales alcalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.7. Compuestos de sodio y de potasio de interés industrial . 12.8. Características generales de los elementos del Grupo II A. 12.9. Fuentes. Métodos de obtención y aplicaciones de los metales alcalinotérreos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.9.1. Magnesio. Metalurgia del magnesio . . . . . . . . . 12.9.2. Calcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.10. Compuestos de magnesio y de calcio de interés industrial. 12.11. Materiales de construcción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11.1. La cal como conglomerante . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11.2. El cemento Portland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11.3. El yeso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.12. Características de los metales del grupo III A . . . . . . . . . 12.13. Aluminio fuentes y métodos de obtención . . . . . . . . . . . . 12.13.1. Metalurgia del aluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.13.2. Propiedades y aplicaciones industriales . . . . . . 12.14. Compuestos de aluminio de interés industrial . . . . . . . . 12.15. Características de los metales del grupo IV A . . . . . . . . . 12.16. Plomo. Síntesis. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . 12.17. Compuestos de plomo de interés industrial . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
422 423 423 425 429 430 430 432
TEMA 13. Metales de transición. Corrosión metálica . . . . . . . . . . . . . . . 13.1. Clasificación de los metales de transición . . . . . . . . . . . . 13.2. Propiedades generales de los metales de transición . . . . 13.3. Titanio: Fuentes y métodos de obtención. Propiedades y aplicaciones. Compuestos de interés industrial . . . . . . . . 13.4. Cromo: Fuentes y métodos de obtención. Propiedades y aplicaciones. Compuestos de interés industrial . . . . . . . . 13.5. Manganeso: Fuentes y métodos de obtención. Propiedades y aplicaciones. Compuestos de interés industrial . . . 13.6. El hierro y sus compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.6.1. Metalurgia del hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.6.2. Manufactura de aceros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.6.3. Clasificación de los aceros . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.6.4. Compuestos de hierro de interés industrial . . .
463 465 466
433 435 436 437 438 439 440 442 443 444 448 449 449 449 452 453 454 455 456 457 458
466 468 470 471 472 474 476 477
15
ÍNDICE
13.7.
Cobre. Fuentes y métodos de obtención. Propiedades y aplicaciones. Compuestos de interés industrial . . . . . . . . 13.7.1. Metalurgia del cobre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.7.2. Compuestos de cobre de interés industrial . . . . 13.8. Cinc. Fuentes y métodos de obtención. Propiedades y aplicaciones. Compuestos de interés industrial . . . . . . . . 13.9. Definición y tipos de corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.10. Corrosión seca o gaseosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.11. Corrosión electroquímica. Bases de la corrosión electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.12. Termodinámica de la corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.13. Cinética de la corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.14. Tipos de corrosión electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.15. Corrosión por erosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.16. Prevención y control de la corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . 13.16.1. Selección del material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.16.2. Recubrimientos protectores . . . . . . . . . . . . . . . . 13.16.3. Protección mediante diseño . . . . . . . . . . . . . . . . 13.16.4. Protección catódica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.16.5. Protección anódica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.16.6. Control de los factores ambientales . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
478 478 479 479 481 482 484 486 488 489 493 493 494 494 495 495 495 496 496 498
PARTE 2.ª B: QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL TEMA 14. Principios de química orgánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2. El átomo de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3. Hibridación de orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.1. Hibridación sp3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.2. Hibridación sp2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.3. Hibridación sp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.4. Desplazamientos electrónicos en enlaces covalentes . . . 14.4.1. Efecto inductivo (I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.4.2. Efecto conjugativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.4.3. Efecto de resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.5. Clasificación de las reacciones orgánicas en función de la naturaleza de los intermedios de reacción . . . . . . . . . . . . 14.5.1. Reacciones homolíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.5.2. Reacciones heterolíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.6. Intermedios en las reacciones orgánicas . . . . . . . . . . . . . 14.7. Naturaleza de los reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.8. Clasificación de las reacciones orgánicas en función del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
505 507 508 510 510 512 513 514 514 515 515 516 516 517 517 518 518
16
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
14.8.1. Reacciones de sustitución . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.8.2. Reacciones de adición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.8.3. Reacciones de eliminación . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.8.4. Reacciones de condensación . . . . . . . . . . . . . . . 14.8.5. Reacciones de transposición (isomerización) . . 14.8.6. Reacciones de ciclación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.8.7. Reacciones de aromatización . . . . . . . . . . . . . . 14.8.8. Reacciones de alquilación . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.8.9. Reacciones de craqueo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.8.10. Reacciones de polimerización . . . . . . . . . . . . . . 14.8.11. Reacciones de oxidación-reducción . . . . . . . . . 14.9. Principales funciones orgánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.10. Fenómeno de isomería . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.10.1. Isomería de cadena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.10.2. Isomería de posición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.10.3. Isomería funcional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.10.4. Isomería óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.10.5. Isomería geométrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
518 518 519 519 519 519 520 520 520 520 521 522 523 523 524 524 524 525 526 527
TEMA 15. Recursos naturales en la industria de la química orgánica . 15.1. Recursos naturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2. Carbón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.2. Origen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.3. Reservas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.4. Estructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.5. Tipos de carbón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.6. Clasificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.7. Conversión del carbón. Carboquímica . . . . . . . 15.2.7.1. Pirólisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.7.2. Extracción con disolventes . . . . . . . . 15.2.7.3. Hidrogenación (liquefacción) . . . . . . 15.2.7.4. Gasificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.8. Aplicación del gas de síntesis . . . . . . . . . . . . . . . 15.3. El petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.2. Origen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.3. Reservas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.4. Composición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.5. Fracciones petrolíferas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.6. Refino del petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.6.1. Fraccionamiento el crudo . . . . . . . . . 15.3.7. Procesos de conversión. Petroleoquímica . . . . . 15.3.7.1. Craqueo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
529 531 532 532 532 533 534 534 535 537 537 538 538 541 541 542 542 543 543 544 546 547 548 550 550
17
ÍNDICE
15.3.7.2. Reformado catalítico . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.7.3. Reformado con vapor . . . . . . . . . . . . . . . 15.4. Gas natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.4.1. Reservas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.4.2. Tratamientos previos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.4.3. Utilización del gas natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.4.4. Procesos de conversión. Reformado con vapor . . 15.5. Pizarras y arenas bituminosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.5.1. Pizarras bituminosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.5.2. Arenas bituminosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6. Biomasa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6.2. Biomasa vegetal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6.2.1. Transformaciones sobre la biomasa . . . 15.6.3. Cultivos energéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6.4. Biocombustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6.4.1. Bioalcohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6.4.2. Biodiesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
552 552 552 554 554 554 555 555 555 556 556 556 557 558 560 560 560 561 563 563
TEMA 16. Hidrocarburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.2. Parafinas o alcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.2.1. Nomenclatura. Radicales importantes . . . . . . . 16.3. Olefinas o alquenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3.1. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4. Acetilénicos o alquinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4.1. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.5. Naftenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.5.1. Estructura y nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . 16.6. Aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.6.1. Estructura del benceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.6.2. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.7. Propiedades físicas de los hidrocarburos . . . . . . . . . . . . . 16.8. Reactividad de las parafinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.8.1. Combustión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.8.2. Craqueo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.8.3. Isomerización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.8.4. Halogenación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.8.5. Nitración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.9. Reactividad de las olefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.9.1. Reacciones de alquilación . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.9.2. Reacciones de polimerización . . . . . . . . . . . . . . 16.10. Reactividad de los alquinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.10.1. Reacciones de polimerización . . . . . . . . . . . . . .
565 567 567 567 569 569 570 570 570 570 571 571 573 574 575 575 575 576 576 576 576 577 577 580 580
18
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
16.10.2. Reacciones de vinilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.11. Reactividad de los hidrocarburos aromáticos. Sustitución electrófila aromática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.11.1. Sulfonación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.12. Parafinas de mayor interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.12.1. Metano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.12.2. Etano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.12.3. Propano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.12.4. Éter de petrolero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.12.5. Nafta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.12.6. Aceites de parafina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.12.7. Parafina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.12.8. Gasolinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.12.9. Gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.12.10. Lubricantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.13. Olefinas de mayor interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.13.1. Etileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.13.2. Propileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.13.3. Butenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.13.4. Butadieno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.13.5. Isopreno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.13.6. Plásticos de poliolefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.13.7. Cauchos de poliolefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.14. Acetilénicos de mayor interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.15. Naftenos de mayor interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.15.1. Ciclohexano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.16. Aromáticos de mayor interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.16.1. Benceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.16.2. Tolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.16.3. Xilenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.16.4. Etilbenceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.16.5. Cumeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.16.6. Naftaleno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.16.7. Antraceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
581
TEMA 17. Derivados halogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2. Halogenuros de alquilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.1. Clasificación y nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.2. Propiedades físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.3. Propiedades químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.4. Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.4.1. Laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.4.2. Síntesis industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . .
601 603 604 604 605 605 606 606 606
582 583 583 583 584 584 584 584 585 585 585 586 586 587 587 587 587 588 588 588 592 594 594 594 595 595 596 596 596 597 597 597 597 598
19
ÍNDICE
17.2.5. Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.5.1. Cloruro de metilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.5.2. Cloruro de metileno . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.5.3. Cloroformo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.5.4. Tetracloruro de carbono . . . . . . . . . . . . 17.2.5.5. Cloruro de etilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.5.6. 1,2-dicloroetano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.5.7. Bromuro de metilo . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.5.8. 1,2-dibromoetano . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.6. Antiignífugos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.7. Anestésicos y transportadores de oxígeno . . . . . . 17.3. Halogenuros de arilo. Halogenuros de vinilo . . . . . . . . . . 17.3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.2. Clasificación y nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.3. Propiedades físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.4. Propiedades químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.5. Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.5.1. De laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.5.2. Industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.6. Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.6.1. Clorobenceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.6.2. Cloruro de vinilo (VC) . . . . . . . . . . . . . . 17.3.6.3. Tricloroetileno y tetracloroetileno . . . . . 17.3.6.4. Cloropreno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.6.5. Tetrafluoroetileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.7. Polímeros halogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.7.1. Poli (cloruro de vinilo) . . . . . . . . . . . . . . 17.3.7.2. Poli (tetraflouroetileno) . . . . . . . . . . . . . 17.3.7.3. Neopreno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.8. Insecticidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
607 607 608 608 608 608 608 609 609 609 610 610 610 610 611 611 612 612 612 612 612 612 613 613 614 614 614 614 615 615 616 617
TEMA 18. Compuestos oxigenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.1. Alcoholes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.1.2. Clasificación y nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . 18.1.3. Propiedades físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.1.4. Propiedades químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.1.5. Métodos de obtención de alcoholes . . . . . . . . . . . . 18.1.5.1. Métodos de laboratorio . . . . . . . . . . . . . 18.1.5.2. Métodos industriales . . . . . . . . . . . . . . . 18.1.6. Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . . 18.1.6.1. Metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.1.6.2. Etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.1.6.3. Isopropanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
619 622 622 622 624 625 626 626 626 628 628 628 629
20
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
18.2.
18.3.
18.4.
18.5.
18.1.6.4. Etilenglicol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.1.6.5. Glicerina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fenoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.2.2. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.2.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . . 18.2.4. Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.2.4.1. Formación del ácido sulfónico y posterior fusión con álcali a 350 °C . . . . . . . . 18.2.4.2. Formación de cumeno y posterior oxidación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.2.4.3. Cloración del benceno y posterior hidrólisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.2.5. Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . . 18.2.5.1. Fenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.2.5.2. Cresoles y xilenoles . . . . . . . . . . . . . . . . 18.2.5.3. Bisfenol A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.2.5.4. Otros derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.2.6. Resinas fenólicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Éteres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.3.2. Clasificación y nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . 18.3.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . . 18.3.4. Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . . 18.3.4.1. Éter etílico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.3.4.2. Metil-tercbutil-éter . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.3.4.3. Tetrahidrofurano . . . . . . . . . . . . . . . . . . Epóxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.4.2. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.4.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . . 18.4.4. Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . . 18.4.4.1. Óxido de etileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.4.4.2. Óxido de propileno . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.4.5. Resinas epoxi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compuestos carbonílicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.5.2. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.5.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . . 18.5.3.1. Reacciones de oxidación . . . . . . . . . . . . 18.5.3.2. Reacciones de polimerización . . . . . . . . 18.5.4. Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.5.4.1. Síntesis de laboratorio: aldehídos y cetonas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Formaldehído metanal . . . . . . . . . . . b) Poli (óxido de metileno) . . . . . . . . . .
630 630 630 630 631 631 632 632 632 633 633 633 633 633 634 634 636 636 637 637 638 638 638 638 639 639 639 639 640 640 640 640 642 642 642 643 643 644 645 645 645 645
21
ÍNDICE
c) Acetaldehído etanal . . . . . . . . . . . . . . d) Benzaldehído . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.5.4.2. Síntesis industrial de cetonas. Compuestos importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Acetona (CH3 CO CH3) . . . . . . . . b) Ciclohexanona . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.6. Ácidos carboxílicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.6.2. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.6.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . . 18.6.4. Compuestos de mayor interés. Síntesis industrial. 18.6.4.1. Ácido fórmico (HCOOH) . . . . . . . . . . . . 18.6.4.2. Ácido acético (CH3 COOH) . . . . . . . . 18.6.4.3. Ácido butírico (CH3 (CH2)2 COOH) . 18.6.4.4. Ácido acrílico (CH2 CH CO2H) . . . . 18.6.4.5. Ácidos grasos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.6.4.6. Ácidos dicarboxilados . . . . . . . . . . . . . . 18.6.4.7. Ácido succínico (HOOC (CH2)2 COOH). 18.6.4.8. Ácido adípico (HOOC (CH2)4 COOH). 18.6.4.9. Ácido tereftálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.6.4.10. Derivados del ácido carbónico . . . . . . . 18.7. Ésteres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.7.1. Ésteres naturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.7.2. Ésteres sintéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.8. Jabones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
646 647
TEMA 19. Compuestos con nitrógeno, con azufre y con silicio . . . . . . . 19.1. Nitrocompuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.2. Nomenclatura. Clasificación . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.4. Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.4.1. De laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.4.2. Industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.5. Compuestos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . 19.1.5.1. Nitrometano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.5.2. Nitroetano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.5.3. 2-nitropropano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.5.4. Nitroglicerina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.5.5. Trinitrofenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.5.6. Dinitrotolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.5.7. Trinitrotolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1.5.8. Nitrocelulosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2. Aminas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
661 663 663 663 664 664 664 664 665 665 665 665 665 665 666 666 666 666 666
647 647 648 648 648 648 648 649 649 650 650 650 651 651 651 651 651 652 653 656 656 659 659 659
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
19.2.2. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . . 19.2.4. Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2.4.1. De laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2.4.2. Industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2.4.2.1. Metilaminas . . . . . . . . . . . . . 19.2.4.2.2. Hexametilendiamina . . . . . . 19.2.4.2.3. Hexametilentetramina . . . . 19.2.4.2.4. Anilina . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3. Otros compuestos nitrogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.1. Sales de diazonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.1.1. Propiedades químicas . . . . . . . . . . . . . . 19.3.2. Colorantes azoicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.3. Amidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.3.1. Estructura. Nomenclatura . . . . . . . . . . . 19.3.4. Amidas de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.4.1. Acrilamida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.4.2. Urea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.5. Polímeros nitrogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.5.1. Poli(acrilamida) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.5.2. Poli(amidas) de síntesis . . . . . . . . . . . . . 19.3.5.2.1. Nylon . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.5.2.2. Perlón . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.5.2.3. Poli(amidas) aromáticas . . . 19.3.5.3. Amino-resinas (aminoplastos) . . . . . . . . 19.3.5.4. Isocianatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.5.5. Uretanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.5.5.1. Poli(uretanos) . . . . . . . . . . . 19.3.6. Nitrilos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.6.1. Acrilonitrilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.7. Materiales compuestos de matriz orgánica . . . . . 19.3.7.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.7.2. Tipos de matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.7.3. Tipos de refuerzos . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.7.4. Estructuras sandwich . . . . . . . . . . . . . . 19.4. Compuestos con azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.4.2. Tipos de compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.4.3. Ácidos sulfónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.4.4. Sulfonamidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.4.5. Detergentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.4.5.1. Fenómeno de detergencia . . . . . . . . . . . 19.4.5.2. Historia de los detergentes sintéticos (syndets) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.4.5.3. Clasificación de los detergentes de síntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
667 668 669 669 669 669 669 669 670 670 670 670 671 672 673 673 673 674 674 674 675 675 675 676 676 679 679 680 681 681 682 682 682 683 684 685 685 686 687 687 688 688 690 691
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ÍNDICE
19.4.5.4. Formulación de los detergentes de síntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.5. Compuestos con silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.5.2. Tipos de compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.5.2.1. Silanoles y siloxanos . . . . . . . . . . . . . . . 19.5.3. Siliconas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
694 695 695 695 695 695 697 697
PARTE 3.ª: PRINCIPIOS BÁSICOS DE INGENIERÍA QUÍMICA TEMA 20. Conceptos básicos de Ingeniería Química . . . . . . . . . . . . . . . 20.1. Introducción a la Ingeniería Química . . . . . . . . . . . . . . . . 20.2. Herramientas básicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.2.1. Conceptos básicos utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.2.1.1. Reacción química y estequiometría . . . 20.2.1.2. Reacción química y energía . . . . . . . . . . 20.2.2. Medidas y propiedades físicas necesarias en el análisis de procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.2.2.1. Temperatura y presión . . . . . . . . . . . . . . 20.2.2.2. Caudal y flujos; másico y volumétrico. Velocidad media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.2.2.3. Inflamabilidad y autoignición . . . . . . . . 20.2.2.4. Toxicidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.2.3. Comportamiento de gases, líquidos y sólidos . . . . 20.2.3.1. Ecuaciones de estado de los gases ideales y reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.2.3.2. Presión de vapor y los líquidos . . . . . . . 20.2.3.3. Cambios de Estado, equilibrio y energía. 20.2.3.4. Equilibrio entre fases en sistemas multicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.3. Procesos en ingeniería . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.3.1. Definición del sistema: frontera, entorno . . . . . . . 20.3.2. Sistemas abiertos o continuos y sistemas cerrados. 20.3.3. Conceptos de acumulación, generación y consumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.4. Balance de materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.4.1. Ecuación general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.4.2. Planteamiento de balance de materia en procesos sin reacciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.4.3. Planteamiento de balance de materia en procesos con reacciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.4.4. Balance de materia en procesos constituidos por subsistemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
701 703 704 704 705 707 710 711 712 715 716 716 716 718 719 720 722 722 723 723 723 723 724 727 732
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20.4.5. Balance de materia en procesos con reciclaje, derivación y purgado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.5. Balance de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.5.1. Ecuación general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.5.1.1. Formas de la energía. Primera Ley de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.5.1.2. Energía cinética y potencial . . . . . . . . . 20.5.2. Cálculo de cambios de energía interna y entalpía. 20.5.3. Balance de energía en procesos sin reacción química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.5.3.1. Balance de energía en sistemas cerrados sin reacción química . . . . . . . . . . . . . . . 20.5.3.2. Balance de energía en sistemas abiertos sin reacción química . . . . . . . . . . . . . . . 20.5.3.3. Balance de energía en procesos de disolución y mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.5.4. Balance de energía en procesos con reacción química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.5.5. Procesos reales y balance de energía . . . . . . . . . . . 20.6. Control de materia y energía en procesos . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
733 735 735 735 737 737 738 739 741 742 743 744 745 747 748
Glosario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
757
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
787
Apéndices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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PRÓLOGO
Esta obra está concebida para que sirva como texto base para la asignatura de carácter obligatorio de Química Aplicada a la Ingeniería, del primer curso, de la titulación de Ingeniero Técnico Industrial y en estudios de grado en la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de la UNED. El texto desarrolla los descriptores propuestos en los respectivos Planes de Estudio de la citada asignatura en las diversas especialidades, y corresponden a un curso básico de Química Aplicada. Al planificar la obra se ha buscado alcanzar un equilibrio, por una parte, entre el estudio de los principales conceptos básicos de química, que en gran medida ya son conocidos por los alumnos de sus estudios en bachillerato, y por otra, en la presentación más novedosa de una serie de temas de carácter tecnológico relativos al conocimiento de las propiedades y aplicaciones de los productos químicos y de los materiales relacionados, que presentan interés industrial. Consideramos que esto último constituyen una aportación importante para la formación un Ingeniero Técnico Industrial de cualquier especialidad, ya que no van a tener la posibilidad de un nuevo contacto con la Química a lo largo de sus estudios de la carrera. Los contenidos del texto, se han estructurado en 20 temas, agrupados en tres partes claramente diferenciadas, la primera parte, que abarca los siete primeros temas, se dedican al estudio de las teorías y conceptos básicos de Química. En los tres primeros temas, se desarrollan las teorías relativas a la estructura electrónica de los átomos y de los enlaces químicos, y se estudian las disoluciones. Los otros cuatro temas de esta primera parte, se refieren al estudio de las reacciones químicas, en primer lugar en sus aspectos cinéticos y de mecanismos de reacción, a continuación los diferentes tipos de equilibrio en fase gaseosa y en disolución acuosa, y por último los aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. El bloque finaliza con un tema sobre electroquímica. La segunda parte, que es la más extensa, lo forman 12 temas, básicamente son de naturaleza descriptiva, en ellos se aborda el estudio de los principales elementos químicos y de sus compuestos inorgánicos y orgánicos más importantes,
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
así como de una serie de materiales relacionados que presentan aplicaciones a nivel industrial. Los 6 primeros temas de este bloque, se dedican al estudio de los elementos y compuestos inorgánicos, clasificados como: no metales, semimetales y metales, sus contenidos se han estructurados por familias, utilizando la Tabla Periódica como marco de referencia para definir sus propiedades. Los otros 6 temas de esta segunda parte, se dedican a la Química Orgánica. El primer tema de este bloque es de carácter básico, en él se repasa la estructura electrónica y tipos de hibridación del átomo carbono, que va a servir de base para comprender la estructura, las propiedades y la reactividad de los compuestos orgánicos, asi como los diferentes tipos de isomería. El siguiente tema, se dedica al estudio de los recursos naturales de compuestos orgánicos, como son: el carbono, el petróleo, gas natural y biomasa, destacando no solo su empleo como fuente energética, sino también y sobre todo como fuente de materia prima para la obtención de otros productos y materiales de enorme importancia. En los temas restantes de este bloque, se describen de manera sistemática los métodos de obtención, las propiedades y aplicaciones de las diferentes familias de compuestos orgánicos, desde los hidrocarburos a los compuestos nitrogenados, destacando en cada caso aquellos compuestos que presentan mayor interés industrial. En la tercera y última parte, se aborda de forma elemental los principios básicos de la Ingeniería Química: sistemas de unidades, sistemas de medida de magnitudes físicas de control de procesos, balances de materia, balances de energía y balances simultáneos de materia y energía. El método de exposición para el desarrollo de los temas, se basa en la metodología de enseñanza a distancia, se ha intentado buscar en todo momento la mayor claridad y concisión de los conceptos básicos, con el fin de facilitar el estudio independiente por parte del alumno. La estructura de cada tema es siempre la misma, se inicia con una presentación de los objetivos específicos que se pretenden alcanzar con su estudio, que al mismo tiempo le sirven de guía sobre lo que debe de aprender. A continuación se desarrollan de forma sistemática los contenidos propuestos en el índice. Después de la parte expositiva, se proponen una serie de ejercicios de autoevaluación, que el alumno debe intentar resolver de acuerdo con los conocimientos adquiridos mediante el estudio del tema, y cuyas soluciones debe cotejar con las que se ponen a su disposición al final de cada tema. Así mismo, al final del texto, se incluye un Glosario de términos importantes, con su definición, y una serie de Apéndices que el alumno debe consultar siempre que lo necesite. Por último contiene referencias bibliográficas que permiten aclarar o repasar conceptos, o bien ampliar los conocimientos adquiridos.
Parte 1.ª PRINCIPIOS DE QUÍMICA M.ª José Caselles Pomares
Flujo de e– Voltímetro Ánodo (–)
Cátodo (+)
Puente salino
Aniones
Celda anódica
Cationes
Celda catódica
Tema 1 El átomo mecano-cuántico
OBJETIVOS • Desarrollar las ideas fundamentales del modelo mecano-cuántico del átomo. • Establecer los números cuánticos y el significado de orbital. • Definir las características y la forma de los distintos orbitales. • Deducir las configuraciones electrónicas de los distintos elementos en su estado fundamental. • Señalar las reglas que rigen la distribución de los electrones en los átomos. • Establecer la estructura actual de la Tabla Periódica. • Determinar la configuración electrónica de un átomo a partir del grupo y del periodo que ocupa. • Clasificar un elemento según su situación en la Tabla Periódica. • Definir las principales propiedades periódicas. • Razonar la variación de las propiedades periódicas en la Tabla Periódica.
RESUMEN En la actualidad el estudio de la estructura atómica se basa en los principios de la mecánica cuántica, fundamentada en la hipótesis de De Broglie que acepta la naturaleza dual del electrón (ondulatoria y corpuscular) y en el principio de incertidumbre de Heisenberg que establece que es imposible conocer simultáneamente la posición exacta del electrón y su momento. Schrödinger desarrolla el modelo mecano-cuántico del átomo que propone una ecuación para describir el comportamiento de los electrones. La ecuación de Schrödinger es una expresión matemática que relaciona las propiedades ondulatorias del electrón con su contenido energético y nos permite obtener la probabilidad de encontrar al electrón en una región del espacio (orbital). A partir de estas consideraciones se establece en este tema cómo se distribuyen los electrones en los átomos y se estudian las configuraciones electrónicas en el estado fundamental teniendo en cuenta el principio de Pauli y la regla de Hund. Se describe la Tabla Periódica y se ordenan los elementos en función del número atómico. Observándose que los elementos situados en la misma columna tienen el mismo número de electrones de valencia, y que el número y situación de los mismos son los principales factores para determinar su reactividad química y sus propiedades. Como consecuencia, las propiedades de los elementos no son aleatorias y dependen de su estructura, variando de forma periódica. Las principales propiedades periódicas son, el radio atómico, que determina el tamaño de los átomos; la energía de ionización, que es la energía mínima necesaria para eliminar un electrón del átomo; la afinidad electrónica, que mide la atracción del átomo por un electrón y la electronegatividad que es una medida de la capacidad del átomo para atraer electrones cuando forma parte de un compuesto.
1.1. INTRODUCCIÓN La teoría establecida por Borh en 1913 ha sido de una gran importancia histórica y supuso un avance considerable en la interpretación de los espectros atómicos. El modelo de Bohr predice correctamente el espectro del átomo de hidrógeno (un solo electrón), pero resulta insuficiente al no poder explicar los espectros de átomos polielectrónicos porque aplicaba a partículas submicroscópicas (el átomo) las leyes de la mecánica clásica newtoniana establecidas para un mundo macroscópico. Poco a poco se fue llegando al convencimiento de que las propiedades de los electrones establecidas según la mecánica clásica por Borh debían revisarse y la idea del electrón moviéndose alrededor del núcleo en una órbita fija fue olvidándose. La comprensión plena de la estructura atómica exigía otros planteamientos teóricos aplicables a las partículas submicroscópicas y que explicara el comportamiento de los electrones en los átomos y en las moléculas. En la actualidad el estudio de la estructura atómica se basa en los principios de la mecánica cuántica, fundamentada en la hipótesis de De Broglie que acepta la naturaleza dual del electrón ondulatoria y corpuscular y en el principio de incertidumbre de Heisenberg que establece que es imposible conocer simultáneamente la posición exacta del electrón y su momento (velocidad). La expresión matemática que relaciona las propiedades ondulatorias del electrón con su contenido energético se conoce como ecuación de Schrödinger, a partir de ella, cada electrón en un átomo está descrito por tres parámetros que son los números cuánticos n, l y m y se desarrolla el concepto de orbital atómico. Todo esto será objeto de estudio en este tema.
1.2. ORÍGENES DE LA TEORÍA CUÁNTICA 1.2.1. Dualidad onda-partícula. Relación de De Broglie Los aspectos teóricos en los que se fundamenta el modelo mecano-cuántico se apoyan en la hipótesis de De Broglie. En 1924 Louis De Broglie aceptando los
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
trabajos de Planck y de Einstein admitió el carácter dualista de la luz como onda y como partícula y razonando de manera semejante sugirió que las partículas de la materia, tales como electrones, protones y átomos podrían tener también propiedades ondulatorias. Demostró que una partícula de masa m que se mueve a una velocidad v tiene una longitud de onda asociada: h ⫽ mv ecuación que se conoce como relación de De Broglie, donde h es la constante de Planck y el producto mv es el momento. La relación anterior es aplicable a cualquier partícula en movimiento, lo que ocurre es que en el caso de partículas macroscópicas con una gran masa, la longitud de onda resulta despreciable y no se puede detectar; sin embargo los electrones, cuya masa es 9,1095 10⫺28g y que se mueven a velocidades experimentalmente observables, pueden detectarse mediante radiación electromagnética con longitudes de onda apreciables del orden de 10⫺10 m, por lo que las propiedades de onda de los electrones pueden detectarse. Pero cuando De Broglie estableció su hipótesis no había evidencia experimental que lo avalara. Poco después, en 1927 Davisson y Germer, en Estados Unidos y G. P. Thomson en Inglaterra, comprobaron las propiedades ondulatorias del electrón al demostrar que un haz de electrones, como los rayos X, puede ser difractado por un cristal y además la longitud de onda del haz de electrones era la predicha por De Broglie. La masa del electrón ya había sido calculada a partir de los trabajos de J.J Thomson y Millikan con lo que la hipótesis dualista de De Broglie quedó confirmada. No obstante, ni el modelo ondulatorio ni la consideración de partícula pueden explicar por sí solos todas las propiedades de la materia o de la luz. Dependiendo del fenómeno se describirá mejor por uno u otro modelo.
1.2.2. Principio de incertidumbre de Heisenberg La naturaleza dual del electrón permite su consideración como partícula y por tanto debería poderse determinar la posición del electrón en el espacio, pero su comportamiento ondulatorio no lo hace posible. Uno de los principios fundamentales de la mecánica cuántica es que no puede determinarse con precisión la trayectoria de los electrones alrededor del núcleo. Profundizando en este problema, Werner Heisenberg en 1927, llegó a la conclusión de que es imposible determinar simultáneamente y con exactitud la posición y el momento cinético (o la velocidad) de una partícula como el electrón y cuánto más preciso sea el conocimiento de una de estas variables menos lo será la otra. El principio de Heinsenberg se puede expresar como: h px x 4
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EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
donde x es la incertidumbre en la coordenada x de la partícula y px es la incertidumbre en el momento en la dirección x. Para poder determinar la posición de un electrón habría que emplear una radiación luminosa de longitud de onda muy corta que al chocar con el electrón se reflejara y pudiera observarse, lo que permitiría conocer la posición del electrón en ese instante. Pero en el choque se pierde energía, se produce un cambio en su velocidad y como consecuencia el momento del electrón cambia y su momento queda indeterminado. La velocidad es tan incierta que no se puede determinar su trayectoria tal y cómo pretendía la teoría de Borh con sus órbitas definidas. Por otro lado, si se aumenta la longitud de onda del fotón dado que E ⫽ hc/ disminuiría la energía transferida al electrón y la variación del momento sería menor pero la incertidumbre en cuanto a la posición sería mayor. Como consecuencia de la indeterminación observada hay que hacer una aproximación estadística y sustituir el concepto de posición y momento o cantidad de movimiento por el de probabilidad de encontrar al electrón en un punto dado. Con estos antecedentes, los estudios de Planck, Einstein, Bohr, De Broglie, Heisenberg, etc. desembocaron en el desarrollo de un nuevo modelo sobre el átomo, el modelo mecano-cuántico que debía incluir la naturaleza ondulatoria de las partículas. La mecánica cuántica ó mecánica ondulatoria permite calcular la probabilidad de encontrar un electrón en cierto punto de un átomo. Este modelo atómico basado en probabilidades es el que se usa actualmente. En la mecánica cuántica, las ecuaciones básicas que describen matemáticamente las propiedades ondulatorias del átomo, fueron desarrolladas por dos caminos distintos por Heisenberg y por Schrödinger pero en los dos casos se obtienen las mismas conclusiones. El desarrollo matemático en ambos casos es muy complejo y desborda los objetivos del curso. En nuestro caso se profundizará en la ecuación desarrollada por Schrödinger pero haciendo hincapié en su significado químico más que en su tratamiento matemático.
1.3. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER La ecuación propuesta por Schrödinger en 1926 describe el comportamiento de los electrones en el átomo, y relaciona las propiedades ondulatorias del electrón con su contenido energético pero no da información sobre su posición ni sobre su trayectoria sólo de la probabilidad de encontrar al electrón en un punto determinado del átomo. Se trata de una ecuación diferencial de segundo grado obtenida a partir de la ecuación de onda de una partícula que se mueve a poca velocidad en un sistema con energía potencial constante y haciendo uso de las restricciones propuestas por De Broglie. La ecuación de Schrödinger en tres dimensiones es de la forma:
冢
冣
h2
2
2
2 V ⫽ E ⫺2 8 m x2
y2
z2
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Donde h es la constante de Planck, m la masa del electrón, E es la energía total del sistema y V es la energía potencial. (psi) se denomina función de onda y por sí misma no tiene significado físico, aunque pueden encontrarse varias funciones de onda que satisfagan la ecuación anterior y se les denomina orbitales, cada uno con un cierto valor de E. El cuadrado de la función de onda 2 en cualquier punto da la probabilidad de encontrar al electrón en ese punto. Si en la ecuación anterior, aplicada a un átomo hidrogenoide, es decir, que consta de un núcleo positivo de número atómico Z y carga nuclear Ze y un electrón (de carga ⫺e) unido a él, se supone que la energía potencial (V) de atracción entre el electrón y el núcleo procede únicamente de interacciones electrostáticas y sigue por tanto la ley de Coulomb. La energía potencial, V, del electrón a una distancia r de núcleo puede expresarse: ⫺Ze2 V ⫽ 4 0r siendo, 0 la permitividad del vacío, una constante universal cuyo valor es 8,854 10⫺12 J⫺1 C2 m⫺1. Si además, en la ecuación de Schrödinger, se realiza una transformación de coordenadas cartesianas a coordenadas esféricas (porque un átomo tiene simetría esférica), la función de onda se puede expresar entonces como el producto de dos funciones una de las cuales, la parte radial, depende solamente de la distancia al núcleo y la otra, la parte angular, depende de la variación de los ángulos (teta) y (fi). La parte radial de la función de onda depende de n, número cuántico principal y de l, número cuántico secundario y la parte angular de l y m (número cuántico magnético) que se comentarán más adelante. En la figura 1.1 se presenta la relación entre las coordenadas cartesianas y las coordenadas polares, el núcleo está en el origen y el electrón en el extremo del vector. z r
y x
Figura 1.1. Relación entre las coordenadas cartesianas, x, y, z y las esféricas, r, y .
Por otro lado 2 da la probabilidad de encontrar al electrón en una región del espacio, pues bien, el cuadrado de la función radial representa la probabilidad de encontrar al electrón a una cierta distancia del núcleo y el cuadrado de las dos funciones angulares la probabilidad de encontrarle en una determinada dirección.
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
35
1.4. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO La resolución exacta de la ecuación de Schröndiger sólo es posible en el caso del átomo de hidrógeno en el que sólo existe un electrón alrededor del núcleo. Es importante por tanto, comprender el comportamiento del electrón en el más simple de los sistemas atómicos para poder extrapolar los resultados a sistemas más complejos. Al aplicar la ecuación de Schrödinger al átomo de hidrógeno, en la solución de la ecuación las funciones que la satisfacen sólo existen para determinados valores de la energía E, y contienen un conjunto de números, los números cuánticos (n, l y m). No obstante, no todas las soluciones son físicamente aceptables, en realidad cada uno de estos números sólo puede tomar algunos valores enteros determinados como se verá más adelante. La solución de la ecuación de Schrödinger también proporciona información acerca de la forma y orientación de los orbitales atómicos que es la zona donde la probabilidad de encontrar al electrón en cualquier punto del espacio alrededor del núcleo es máxima, pero no determina la trayectoria del electrón ni si se mueve o está quieto, sólo la región del espacio donde la probabilidad de encontrarle es mayor. Cada orbital viene descrito por valores concretos de los números cuánticos n, l y m. La ecuación de Schrödinger aplicada al átomo de hidrógeno se puede también aplicar a otros átomos monoelectrónicos como los iones He o Li2 aunque deberá tenerse en cuenta la diferente carga nuclear que presentan.
1.4.1. Números cuánticos En la aplicación de la ecuación de Schrödinger al átomo de hidrógeno aparecen los números cuánticos de forma matemática al buscar soluciones físicamente aceptables a la ecuación de Schrödinger. Para el átomo de hidrógeno, Schrödinger encontró tres números cuánticos (n, l y m) que podían describir el estado del electrón pero, dicha descripción es incompleta ya que la evidencia experimental demuestra la existencia de niveles energéticos separados en dos. Por tanto, para la descripción completa del estado del electrón se necesita un cuarto número cuántico que no aparece en la ecuación Schrödinger: el número cuántico de espín. Posteriormente Dirac al aplicar la teoría relativista a la mecánica ondulatoria obtuvo también matemáticamente dicho número.
1.4.1.1. El número cuántico principal, n Es el que describe el estado energético del electrón y puede tener cualquier valor entero positivo, excluyendo el cero. El valor de n determina el nivel de energía principal y cuánto mayor es n mayor es la energía del electrón. Para el
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
átomo de hidrógeno y átomos hidrogenoideos es el único número que determina la energía, y sus valores son, 1,2,3..., en otros casos la energía depende también de l. Al resolver la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno como antes se ha dicho, las funciones que la satisfacen sólo existen para determinados valores de la energía que viene dada por la siguiente expresión donde, m, e, 0, Z y h tienen el significado habitual.
冢 冣
1 ⫺me4Z2 ⫽ ⫺ 2,178 10⫺18 J E⫽ 2 2 2 n2 8 0n h
1.4.1.2. El número cuántico secundario, l Se le conoce también como número cuántico orbital o número cuántico del momento angular y describe la forma geométrica de la nube electrónica asociada con el electrón. Dentro de cada nivel energético, l puede tomar todos los valores enteros comprendidos entre 0 y n ⫺ 1 que denotan los distintos subniveles dentro de cada nivel principal de energía, así para n ⫽ 1 sólo hay un valor posible para l que será l ⫽ 0, por tanto en el primer nivel principal sólo hay un subnivel posible. Para n ⫽ 2, los valores posibles de l serán 0 y 1 y por lo tanto en el segundo nivel principal de energía hay dos subniveles. Otra forma de denominar los subniveles es con letras, se utilizan las letras s, p, d, f, g… y cuya designación obedece a razones históricas. A cada valor de l se le ha asignado una letra que corresponde con un tipo de orbital atómico. Para l ⫽ 0, hay un único subnivel posible y se le denomina s. Para n ⫽ 2, los valores de l pueden ser 0 y 1 por lo que tenemos un subnivel s y otro p. Para n ⫽ 3 aparece el subnivel d, etc. Es práctica habitual al nombrar el subnivel indicar también el número cuántico principal (1s, 2s, 2p…). Aunque la energía de un orbital se determina fundamentalmente por el número cuántico n, el valor de l también ejerce una ligera influencia como se verá más adelante.
1.4.1.3. El número cuántico magnético, m Este número cuántico nos describe la orientación de la nube electrónica que rodea al núcleo, es decir, del orbital atómico. El valor de m depende de l, y dentro de cada subnivel toma cualquier valor entero desde l a ⫺l incluyendo al 0. Para un subnivel s se ha señalado con anterioridad que n ⫽ 1 y l ⫽ 0 por tanto m sólo puede ser 0, esto nos indica, que un subnivel s contiene un sólo orbital. Para un subnivel p con n ⫽ 2, y l ⫽ 1, hay tres posibles valores de m, 1, 0 y ⫺1, esto indica, que en cada subnivel p puede haber tres orbitales diferentes que se les denomina px, py y pz con la misma energía. En la tabla 1.1 se presentan los valores permitidos de los números cuánticos.
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EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
Tabla. 1.1. Valores permitidos de los números cuánticos Número atómico
Valores permitidos
n
1, 2, 3, 4, …
l
0, 1, 2, …, (n ⫺ 1)
m
⫺l, …, 0, … l
1.4.1.4. El número cuántico de espín Al estudiar los espectros de los átomos polielectrónicos se observó que aparecían dos subniveles más de energía. Para explicarlo se introdujo el número cuántico de espín que se interpreta como si el electrón fuese una pequeña esfera cargada girando sobre su mismo eje. Este giro genera un campo magnético cuya orientación depende del sentido de la rotación, ya que los electrones actúan como pequeños imanes. Puede tomar dos valores, 1/2 o ⫺1/2 (según el sentido del giro) y no está relacionado con ninguno de los tres números cuánticos n, l o m. Por otro lado, como n restringe los valores de l y el valor de l restringe a su vez el valor de m, existe una combinación de los números cuánticos que representa el estado de menor energía, y se conoce como estado fundamental. Para el átomo de hidrógeno se pueden presentar dos combinaciones de números cuánticos para el estado fundamental, 1,0,0, 1/2 y 1,0,0,⫺1/2 para n, l, m y s respectivamente y las dos con la misma energía. Otra combinación de los números cuánticos (en general el número de combinaciones posibles es 2n2) correspondería a los denominados estados excitados. El electrón en el estado fundamental está en el orbital 1s y sólo pasa a un estado excitado por absorción de energía. Recuérdese que tanto en el hidrógeno como en los átomos de tipo hidrogenoideo la energía del electrón depende solamente del valor de n que tenga el orbital en el que se encuentre. Esto significa que todos los subniveles dentro de un nivel principal tienen la misma energía y todos los orbitales dentro de un subnivel también. Los orbitales en el mismo nivel de energía se dicen que son orbitales degenerados. En un átomo de hidrógeno los orbitales 2s y 2p son degenerados. El orden de energía es el siguiente: 1s 2s ⫽ 2p 3s ⫽ 3p ⫽ 3d
1.5. ORBITALES ATÓMICOS Para describir el comportamiento de los electrones en los átomos, la teoría cuántica nos proporciona una expresión matemática que nos da la probabilidad ( 2) de encontrar al electrón en cualquier punto del espacio. Es la mejor aproxi-
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
mación disponible, porque la posición del electrón queda indeterminada por el principio de indeterminación de Heinsenberg. Así pues aparece el concepto de orbital. Ya se ha expuesto anteriormente que orbital atómico es la zona del espacio en que la probabilidad de encontrar al electrón es máxima. Cada electrón ocupa un orbital atómico definido por los números cuánticos n, l y m y presenta una forma definida, pero la densidad electrónica no es uniforme en todos sus puntos. Son varios los tipos de orbitales posibles, y cada uno corresponde a distintas combinaciones de los números atómicos, clasificándose según los valores de n y l que presenten y designándose normalmente por un número igual al valor de n y por una letra que corresponde al valor de l.
1.5.1. Orbitales s El primer tipo son los orbitales s, que presentan una solución de la ecuación de onda de la forma ⫽ f (r), es decir, el valor de la función de onda y su cuadrado depende de r y por tanto de la distancia al núcleo, por lo que la probabilidad de encontrar al electrón es la misma en todas las direcciones del espacio, y son esféricos. Estos orbitales presentan un valor de l ⫽ 0 por lo que necesariamente, siguiendo las pautas establecidas m debe ser también igual a 0. Existe un orbital s para cada valor de n, aumentando la energía de dichos orbitales conforme aumenta el valor de n. La probabilidad de su distribución depende del valor de n, así 1s indica el orbital s del primer nivel, 2s el del segundo, 3s el del tercero, etc. Una buena forma de imaginarse al electrón es considerarlo disperso en forma de una nube de carga alrededor del núcleo, en la cual la densidad no es uniforme en todos sus puntos. La nube de carga se puede representar por un diagrama de densidad de distribución como se muestra en la figura 1.2 donde se representa la probabilidad de encontrar un electrón en los orbitales 1s y 2s.
Orbital 1s
Orbital 2s
Figura 1.2. Representación transversal de la probabilidad de distribución en los orbitales s.
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EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
La parte más oscura indica la zona en la que la probabilidad de encontrar al electrón es máxima, ya que aunque la densidad electrónica de un átomo pudiera extenderse hasta el infinito lo cierto es que disminuye mucho a una distancia relativamente pequeña del núcleo, por ello para definir la forma y tamaño de un orbital es frecuente señalar una superficie límite que recoja en su interior una probabilidad elevada (99%). En el caso de un orbital 1s la probabilidad es mayor cerca del núcleo disminuyendo esta probabilidad a medida que nos alejamos del mismo (menos oscuro), pero nunca será cero aunque se haga extremadamente pequeña. La máxima probabilidad se encuentra a una distancia de 0,529 Å del núcleo, que es la misma que se acepta para el radio del hidrógeno. La diferencia fundamental entre un orbital 2s y 1s es que al electrón en el orbital 2s es probable encontrarlo en dos regiones, una cerca del núcleo y otra más alejada (lo más probable), observándose una distancia intermedia en la que la función de onda es cero y la probabilidad también. Estas zonas se denominan nodos. El orbital 1s no presenta nodos, el 2s presenta un nodo esférico y el 3s dos. El número total de nodos viene dado por n ⫺ 1. En la figura 1.3 se puede observar la dependencia entre la probabilidad radial y la distancia al núcleo para los orbitales 1s, 2s y 3s. 1s
2s
3s
0,529 Å r (Å)
r (Å)
Figura 1.3. Funciones de distribución radial de los orbitales s.
1.5.2. Orbitales p El segundo tipo de orbitales son los que presentan una solución de la ecuación de onda de la forma: ⫽ fr(r)f()f() y que depende de la parte radial y de la parte angular y por tanto de n, l y m. Los orbitales p, tienen un valor de l ⫽ 1, en este caso, los valores permitidos de m son 1, 0 y ⫺1 y por tanto la teoría exige que hayan tres orbitales p independientes que se acostumbra a nombrar como px, py y pz (para diferenciar la dirección de cada uno de ellos a lo largo de los ejes cartesianos) y son equivalentes en su energía. Los orbitales p a diferencia de los orbitales s no son esféricos pero los tres tienen la misma forma. La nube electrónica para un orbital p queda definida por dos nubes esferoidales una sobre otra y separadas por un plano nodal en el que se sitúa el núcleo. En el caso de un orbital pz el nodo angular se sitúa en el plano xy y para los orbitales px y py
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
en el plano yz y xz respectivamente. En la figura 1.4 se puede observar una representación de los orbitales 2p a lo largo de los ejes x, y y z. La densidad electrónica de las nubes esferoidales no es uniforme, el punto de máxima probabilidad se sitúa en el centro de cada lóbulo y sobre el eje correspondiente en cada caso. 2px
2py
2pz
y x z
Figura 1.4. Representación de los tres orbitales 2p y de la distribución electrónica en el orbital 2py.
Existen otros orbitales p de mayor energía que son los 3p, 4p, 5p, etc., y que como se puede observar corresponden a valores superiores de n presentándose también tres orbitales independientes, px, py, pz, de igual energía en cada uno de ellos y que tienen la misma forma general que los 2p. El conjunto de cada tres orbitales p con la misma energía son orbitales degenerados. En cuanto a la distribución de la probabilidad radial de electrones con igual n y distinto l como 2s y 2p se conoce, que la probabilidad del electrón 2s de estar cerca del núcleo es mayor y se dice que su penetración es mayor.
1.5.3. Orbitales d Otro grupo de orbitales son los orbitales d (que aparecen por primera vez para n ⫽ 3) cuya ecuación de onda también es del tipo: ⫽ fr(r)f()f() y depende de dos direcciones y del radio. En este caso la función angular presenta dos nodos. Estos orbitales tienen valores de l ⫽ 2 y por el mismo razonamiento anterior m presenta cinco valores posibles (⫺2, ⫺1, 0, 1, 2) por lo que hay cinco orbitales d independientes y de igual energía (dxy, dxz, dyz, dx2–y2 y dz2). Los orbitales d presentan formas más complicadas que los s y p (figura 1.5) y su nombre describe las direcciones o planos en que la probabilidad de encontrar al electrón es máxima, los cuatro primeros tienen la misma forma (tetralobulados ) y sólo se diferencian en su orientación.
41
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO z
x
z
dxy
x
y
z
y
x
y
z
d z2
x
z
dyz
x
dxz
y
d x2 – y2
y
Figura 1.5. Los cinco orbitales 3d.
Otro tipo de orbitales son los f que presentan un valor de l⫽3 con siete valores posibles de m y por tanto siete orbitales f diferentes. Su forma es mucho más complicada que los anteriores, octolobulada con tres planos nodales pero intervienen poco en el enlace químico y su interés es menor. Todavía más complejos que los orbitales f son los g y h.
1.6. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS La aplicación de la ecuación de Schrödinger a los átomos polielectrónicos es un problema complejo. Cada electrón posee una energía cinética diferente y una energía potencial que depende de las atracciones entre cada electrón y el núcleo y también de la repulsión entre los electrones. Para el helio (dos electrones) la ecuación de onda es de la forma 1:
冢
冣
Ze2 Ze2 e2 k(21 22) ⫺ ⫺ ⫽ E 4 0 r1 4 0 r2 4 0 r12 donde r1 y r2 son las distancias de cada electrón al núcleo, r12 es la distancia entre los dos electrones y k, es un conjunto de constante universales. De la observación de la ecuación anterior se puede deducir que en sistemas polielectrónicos el cálculo es mucho más complicado a medida que aumenta el número de electrones, e incluso en el caso del helio, un átomo relativamente sencillo se han tenido que hacer aproximaciones. La mayor dificultad surge por la repulsión entre los electrones.
1
2
2
2 2 (nabla cuadrado) es un operador diferencial definido por: . 2 2
x
y
z2
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La mejor aproximación es considerar a los electrones de un átomo como electrones independientes. Si en la ecuación anterior, siguiendo con el caso del átomo de helio, se ignorase el término que representa la repulsión interelectróe2 nica V12 ⫽ se podrían escribir dos ecuaciones de Schrödinger inde4 0 r12 pendientes una para cada electrón y la energía electrónica total sería la suma de las energías de cada electrón en su orbital (E1 E2).
冢
冣
Como consecuencia, para establecer el estado fundamental (el valor más bajo para E1 y E2 posible) los dos electrones del helio quedarían situados en un orbital 1s e incluso lo mismo sucedería en el caso de un átomo más complejo ya que los orbitales de energía mas baja serían los primeros en llenarse. Con estos antecedentes, ¿cómo se distribuyen los electrones en un átomo polielectrónico? La distribución viene determinada por la energía y por el número de electrones que pueden ocupar cada orbital. Para responder a la pregunta debe recordarse que debido a las propiedades magnéticas del electrón se pueden presentar dos posibilidades de giro en el sentido de las agujas del reloj o en sentido inverso, observándose que en un mismo orbital la repulsión entre dos electrones es mayor si presentan el mismo espin, mientras que la situación es favorable cuando presentan espines opuestos pudiendo ocupar en este caso la misma zona del espacio, esto implica que dos electrones con espines opuestos pueden compartir el mismo orbital, mientras que si presentan el mismo espin deben estar en distintos orbitales. Para resumir todas las observaciones experimentales, Pauli en 1925 propuso lo que se conoce como Principio de exclusión de Pauli que establece que en un átomo no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales. Es decir, si un electrón en un átomo presenta la siguiente composición de números cuánticos (1,0,0, 1/2), no puede existir otro electrón con la misma combinación porque no puede haber dos electrones con el mismo espín. Por otro lado como sólo hay dos posibilidades de espín (1/2 y ⫺1/2), en cada orbital (definido por los tres números cuánticos n, l, y m) sólo puede haber dos electrones y con los espines opuestos (↑↓), en este caso, también se dice que los electrones están apareados. El principio de Pauli determina por tanto que dos electrones con el mismo espin deben ocupar orbitales diferentes. No obstante, dos electrones en un mismo orbital, aun con los espines opuestos, presentan una repulsión mayor que si estuvieran en diferentes orbitales de la misma energía (como los tres orbitales p) y con el mismo espín. Por tanto el estado de mínima energía para el átomo es el que presenta los electrones en diferentes orbitales y con espines paralelos. Este hecho se conoce como regla de Hund. Experimentalmente es posible determinar el número de electrones desapareados de un átomo mediante la observación de sus propiedades magnéticas. En sustancias sólidas, la presencia de electrones sin aparear provoca una atracción de la sustancia por el campo magnético (se denominan sustancias paramagné-
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EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
ticas) mientras que si en los átomos de la sustancia todos los electrones están apareados se produce una repulsión por el campo (sustancias diamagnéticas). Por otro lado, la distribución de los electrones en un átomo polielectrónico viene determinada también por los niveles de energía de los distintos orbitales. Una diferencia entre el átomo de hidrógeno y los átomos multielectrónicos es que la energía de un orbital en el átomo de hidrógeno depende solo de n y en el caso de átomos multielectrónicos depende de n y l, aumentando conforme aumenta el valor de l por lo que los orbitales 2s y 2p no tienen la misma energía y no son degenerados. El orden de energía para un átomo multielectrónico se presenta en la figura 1.6. En ella se puede observar que la energía aumenta conforme lo hace n y dentro de cada capa como lo hace l (s p d f ), no obstante, a partir de n ⫽ 3 se produce un cierto solapamiento.
4f 4d 4p 3d E N E R G Í A
4s
3p 3s 2p 2s
1s
Orbital de energía más baja
Figura 1.6. Niveles de energía.
Además, para establecer la configuración electrónica de un átomo polielectrónico y distribuir los electrones en los orbitales se debe tener en cuenta el efecto de apantallamiento de los electrones internos que hace que disminuya la atracción de los electrones de la capa de valencia por el núcleo atómico y la carga nuclear efectiva sea menor. Así en un átomo con muchos electrones cada electrón es atraído por el núcleo y repelido por los otros electrones. La carga positiva neta que atrae al electrón se llama carga nuclear efectiva y se representa por Zef. La carga nuclear efectiva es igual a la diferencia entre el número de protones del núcleo (Z) y S que es un promedio de la interacción de los otros electrones. S, se denomina constante de apantallamiento y se puede calcular aplicando las reglas de Slater. Zef ⫽ Z ⫺ S
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Para ello, en primer lugar se representa la configuración electrónica agrupando los orbitales de la siguiente manera: [1s][2s2p][3s3p][3d][4s4p][4d][4f][5s5p][5d]… y a continuación aplicando las siguientes reglas: 1. Si un electrón está situado en un grupo [nsnp], la contribución al apantallamiento de todos los electrones situados a su derecha es cero. 2. Si un electrón está situado en un grupo [nsnp], los otros electrones del mismo grupo de orbitales contribuyen con 0,35 cada uno. Excepto para un electrón 1s que contribuye con 0,30. 3. Cada electrón de un grupo situado al lado y a la izquierda contribuye con 0,85. 4. Cada electrón de un grupo situado dos o más grupos a la izquierda contribuye con 1,0. 5. Cuando los electrones considerados se encuentran en un grupo [nd] o [nf] la contribución de todos los electrones situados a la derecha es 0 y si están en el mismo grupo 0,35. Todos los electrones situados a la izquierda contribuyen con 1,0 cada uno. Las reglas de Slater son aproximadas y no son fiables para n 4 pero nos dan una indicación útil de los efectos de pantalla. En el caso del átomo de hidrógeno, con un sólo electrón, los orbitales s y p tienen la misma energía si n tiene el mismo valor, pero en el resto de los átomos al entrar en juego los efectos de apantallamiento y penetración, un electrón con n = 2 que puede situarse en 2s y 2p presenta una energía mayor en 2p porque al penetrar menos hacia el núcleo su apantallamiento es mayor y su carga nuclear efectiva es menor. La diferencia de energía entre los orbitales s y p de igual n aumenta también conforme aumenta el valor de n. Como consecuencia de estos efectos el orden de energía en los átomos polielectrónicos es: ns np nd nf
1.7. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LOS ÁTOMOS La estructura electrónica de un átomo consiste en la distribución de sus electrones en los orbitales atómicos y se denomina configuración. Naturalmente los orbitales de energía más baja serán los primeros en llenarse. No obstante, en este ordenamiento deberán tenerse en cuenta el efecto de pantalla, el principio de Pauli y la regla de Hund.
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EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
En la figura 1.7 se muestra un diagrama que representa el orden de ocupación de los orbitales (principio Aufbau o principio de construcción). En dicha figura se representan en filas horizontales los orbitales con un mismo valor de n y que se van llenando tal y como indica el sentido de la flecha. El orden de llenado presentado en la figura es básicamente correcto aunque en el caso de los átomos pesados se observan algunas anomalías y en algunas circunstancias el nivel 3d está por debajo del 4s. 7s
7p
7d
7f
6s
6p
6d
6f
5s
5p
5d
5f
4s
4p
4d
4f
3s
3p
3d
2s
2p
1s
Figura 1.7. Diagrama de ocupación de los distintos orbitales. Regla de la diagonal para indicar el orden de construcción.
Para ilustrar el proceso de construcción o proceso aufbau se puede representar los orbitales atómicos como un guión ( _ ) y los electrones mediante flechas. Las flechas ascendentes corresponden a un valor de espín 1/2 y las descendentes de ⫺1/2. Un par de flechas indica un orbital lleno. Otra notación simplificada y que se utilizará en adelante muestra el número de orbitales en orden ascendente de energía y los electrones se indican con superíndices. Es la notación spdf. En la tabla 1.2 se muestran los dos procedimientos para los elementos más ligeros de la Tabla Periódica con número atómico Z ⫽ 1 a Z ⫽ 10 (el número de electrones de un átomo neutro es igual al número atómico, Z). Con el primer procedimiento se ilustra también el principio de Pauli (que requiere que los electrones en orbitales llenos estén apareados) y la regla de Hund (en los orbitales p) ya que cuando hay disponibles varios orbitales de la misma energía (px, py, pz) los electrones se distribuyen uno en cada orbital y con los espines paralelos. De la misma manera y siguiendo el principio de construcción reflejado en la figura 1.7 se puede hacer el llenado de los orbitales en los elementos restantes. Otra forma abreviada de expresar la configuración electrónica de un elemento es indicar la estructura de las capas interiores que están completas por el símbolo del gas noble que precede al elemento y a continuación especificar los niveles de energía superiores. Por otro lado, se denominan orbitales de valencia de un átomo los orbitales externos y ocupados y constituyen la capa de valencia.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Tabla.1.2. Configuraciones electrónicas en el estado fundamental Elemento
Diagrama orbital
Simplificada
H (Z ⫽ 1)
↑ 1s
1s1
He (Z ⫽ 2)
↑↓ 1s
1s2
Li (Z ⫽ 3)
↑↓ 1s
↑ 2s
1s2 2s1
Be (Z ⫽ 4)
↑↓ 1s
↑↓ 2s
1s2 2s2
B (Z ⫽ 5)
↑↓ 1s
↑↓ 2s
↑ 2p
1s2 2s2 2p1
C (Z ⫽ 6)
↑↓ 1s
↑↓ 2s
↑ ↑ 2p
1s2 2s2 2p2
N (Z ⫽ 7)
↑↓ 1s
↑↓ 2s
↑ ↑ ↑ 2p
1s2 2s2 2p3
O (Z ⫽ 8)
↑↓ 1s
↑↓ 2s
↑↓ ↑ ↑ 2p
1s2 2s2 2p4
F (Z ⫽ 9)
↑↓ 1s
↑↓ 2s
↑↓ ↑↓ ↑ 2p
1s2 2s2 2p5
Ne (Z ⫽ 10)
↑↓ 1s
↑↓ 2s
↑↓ ↑↓ ↑↓ 2p
1s2 2s2 2p6
Así, la configuración electrónica del Be, 1s22s2 se escribe como [He]2s2 y la del Na (Z ⫽ 11): 1s22s22p63s1, se puede expresar como [Ne]3s1. En el caso del Be la capa interna tiene una configuración electrónica 1s2 que también se representa por [He], el orbital de valencia es un orbital 2s. El principio de construcción representa correctamente la mayoría de las configuraciones de los elementos en el estado fundamental, sin embargo se conocen algunas excepciones. Así para el cromo (Z ⫽ 24) el principio aufbau predice la configuración [Ar]3d 44s2 y la configuración obtenida experimentalmente es [Ar]3d54s1, esto es debido a que aunque las dos configuraciones presentan energías muy próximas, los elementos con orbitales llenos o semillenos como son el Cr y también el Cu (Z ⫽ 29) tienen una estabilidad extra y presentan su nivel más bajo de energía con el orbital 3d lleno o a medio llenar y el orbital 4s también a medio llenar. En el caso del Cu la configuración experimental es [Ar]3d104s1. Existen otras excepciones en el principio de construcción en elementos más pesados.
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
47
1.8. TABLA PERIÓDICA Durante el siglo XIX fueron varios los intentos que se hicieron para tratar de agrupar, de forma coherente, los elementos que iban apareciendo y así, fueron famosas las triadas de Dobereiner o las octavas de Newlands, pero fue en 1869 cuando Lothar Meyer y Dimitri Mendeleiev ordenaron los elementos de igual manera y de forma muy parecida a la Tabla Periódica que se emplea actualmente, el primero observando que algunas propiedades físicas como volumen atómico, puntos de fusión y ebullición, etc, variaban periódicamente al aumentar el peso atómico. El segundo, convencido de que las propiedades químicas de los elementos estaban relacionadas con su peso atómico, ordenó los elementos en orden creciente de peso atómico y los distribuyó en siete filas (periodos) cada una con siete elementos de manera que en cada columna (grupo) quedaban agrupados elementos de la misma familia y con las mismas propiedades químicas que variaban de forma periódica. Mendeliev ordenó los 62 elementos conocidos hasta entonces, pero fue más allá y dejó espacios para nuevos elementos que serían descubiertos más tarde y que confirmarían la importancia de su trabajo al cumplirse sus predicciones y corroborarse que elementos como el germanio, escandio o galio presentaban las mismas propiedades que él apuntaba. No obstante, el sistema periódico de Mendeliev presentaba algunas anomalías ya que al ordenar los elementos de acuerdo con su peso atómico, algunos elementos, para que coincidieran en el grupo al que correspondían sus propiedades químicas se vieron desplazados en cuanto a su peso atómico (Ar y K; Co y Ni; Te y I). Mendeleiev argumentó que esto ocurría porque el peso atómico no se conocía exactamente. Este inconveniente del sistema periódico de Mendeleiev fue subsanado en los primeros años del siglo XX cuando se desarrolló el concepto de número atómico y Moseley estableció la base del sistema periódico actual en el que los elementos se ordenan por su número atómico creciente. Moseley en 1914 demostró que cada elemento químico presenta un número atómico diferente ya que al bombardear diferentes blancos metálicos con electrones de alta energía, el espectro de los rayos X generados presentaba líneas de distintas longitudes de onda que se desplazaban regularmente dependiendo del peso atómico pero con tres excepciones que coincidían con las anomalías del sistema de Mendeliev (Ar y K; Co y Ni; Te y I). Profundizando en sus datos, al representar gráficamente la raíz cuadrada de la frecuencia de la radiación frente al número atómico observó que todos los puntos coincidían en la recta por lo que concluyó entonces que el número de orden ocupado no dependía sólo del peso atómico sino que las propiedades del átomo están íntimamente ligadas a su carga nuclear. Pensó por tanto que sería mejor ordenar los elementos por su número atómico, resultando una tabla con varias filas en las que los elementos con similares propiedades quedaban situados en la misma columna ya que las propiedades de los elementos se repetían cíclicamente. Después de varias modificaciones pero siempre tomando como número de orden el número atómico del elemento se llegó a la Tabla Periódica actual conocida
48
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
como sistema periódico largo con siete filas o periodos y dieciocho columnas o grupos, que se presenta en la figura 1.8. Básicamente, la estructura de la tabla periódica es su división en periodos y grupos. Un periodo está formado por los elementos situados en la misma fila horizontal y sus propiedades van cambiando gradualmente a lo largo del mismo. En las columnas verticales se sitúan los grupos o familias cuyos elementos presentan propiedades físicas y químicas parecidas. Cada uno de los siete periodos, empieza con un metal alcalino (excepto el primero en el que se coloca al hidrógeno, cuya ubicación ha sido muy discutida) y acaba con un gas noble (excepto el último). La longitud de los siete periodos no es uniforme. El primer periodo es corto y está formado sólo por dos elementos, H y He. El segundo y tercer periodo están formados por ocho elementos cada uno. En el cuarto y quinto periodo aparecen dieciocho elementos. El sexto lo componen treinta y dos elementos aunque frecuentemente por razones de espacio los elementos 58Ce a 71Lu aparecen situados en la parte baja de la tabla. El séptimo periodo no está completo, y al igual que ocurre en el sexto periodo algunos de sus elementos (90Th a 103Lr) se sitúan al final de la tabla. En cuanto a los grupos verticales han sido frecuentes las discrepancias en su numeración. La IUPAC2 ha establecido una numeración de 1 a 18 (fig. 1.8). Tradicionalmente, por convenio se establecían dos grupos: los denominados A, o también llamados grupos principales o representativos, ocho en total (encabezados por los elementos de los periodos con ocho elementos), y los denominados con la letra B, llamados elementos de transición. Las dos filas de elementos que se sitúan fuera de la tabla se les denomina elementos de transición interna, los de la fila que corresponde al sexto periodo son los lantánidos y los de la fila del séptimo periodo son los denominados actínidos. Si se observa la tabla periódica de la figura 1.8, los elementos aparecen divididos por una línea diagonal gruesa en dos grupos. Esta sencilla división nos proporciona una de las clasificaciones más útiles de la química y nos divide a los elementos entre metales, situados a la izquierda (86 elementos en total) y no metales (21 elementos) situados a la derecha. Metales, son las sustancias que presentan brillo y son buenos conductores del calor y de la electricidad, son dúctiles y maleables y a excepción del mercurio son sólidos a temperatura ambiente. Los no metales, no conducen el calor, son aislantes (no conducen la electricidad), no presentan brillo y pueden ser gases (N, O, Cl, F) líquidos (Br) o sólidos a temperatura ambiente. Los no metales sólidos son por lo general sustancias duras y frágiles. Los elementos que se encuentran a cada uno de los lados de la línea de separación son los metaloides o semimetales que presentan propiedades intermedias entre ambos grupos. Otra clasificación de los elementos dentro de la Tabla Periódica es agruparlos por familias que presentan propiedades semejantes y que reciben nombres especiales: metales alcalinos (grupo IA), metales alcalinotérreos, (grupo IIA), Calcógenos, (grupo VIA), Halógenos, (grupo VIIA), Gases nobles, (grupo VIIIA). 2
IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada).
26
Fe 55,845
1 IA 1
1
H 1,00794 3
2
Periodo
3 4 5 6 7
2 IIA
Li
Be 9,01218 12
Na
Mg
22,9898 19
24,305 20
Metaloide No metal
18 VIIIA
Metales de transición
4
6,941 11
Elementos de los grupos representativos
Metal
Número atómico Símbolo Peso atómico
3 IIIB 21
4 IVB 22
5 VB 23
6 VIB 24
7 VIIB 25
8 26
9 VIIIB 27
10 28
11 IB 29
12 IIB 30
13 IIIA
14 IVA
15 VA
5
6
7
B
C
N
10,811 13
12,011 14
14,0067 15
16 17 VIA VIIA 8
9
O
F
15,9994 18,998403 16 17
2
He 4,00260 10
Ne 20,179 18
Al
Si
P
S
Cl
Ar
26,9815 31
28,0855 32
30,9738 33
32,066 34
35,453 35
39,948 36
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
39,0983 37
40,08 38
44,9559 39
47,88 40
50,9415 41
51,996 42
54,9380 43
55,845 44
58,9332 45
58,70 46
63,546 47
65,39 48
69,723 49
72,61 50
74,9216 51
78,96 52
79,904 53
83,80 54
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
85,4678 55
87,62 56
88,9059 57
91,22 72
92,9064 73
95,94 74
(98) 75
101,07 76
102,9055 77
106,42 78
107,868 79
112,41 80
114,818 81
118,710 82
121,75 83
127,60 84
126,9045 85
131,29 86
Cs
Ba
La*
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
132,9055 87
137,33 88
138,9055 89
178,49 104
180,9479 105
183,85 106
186,207 107
190,23 108
192,217 109
195,08 110
196,9665 111
200,59
204,3833
207,2
208,9806
(209)
(210)
(222)
Fr
Ra
Ac**
Rf
Ha
Sg
Ns
Hs
Mt
(223)
(226)
(227)
(261)
(262)
(263)
(262)
(265)
(266)
(269)
(272)
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
140,12 90
140,9077 91
144,24 92
(145) 93
150,36 94
151,965 95
157,25 96
158,9254 97
162,50 98
164,93032 99
167,26 100
168,9342 101
173,04 102
174,967 103
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
(237)
(244)
(243)
(247)
(247)
(251)
(252)
(257)
(258)
(259)
(262)
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
Elementos de los grupos representativos
Metales de transición interna *Lantánidos **Actinidos
232,0381 231,0359 238,0289
Figura 1.8. La Tabla Periódica.
49
50
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
1.9. CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA Y TABLA PERIÓDICA Los elementos se ordenan en la Tabla Periódica según su número atómico y, como consecuencia, según el número de electrones que determina además su comportamiento químico. El orden establecido para los distintos elementos, refleja el orden de los niveles de energía de los distintos orbitales obtenidos a partir de la ecuación de Schrödinger, pero resulta interesante estudiar cómo varía la configuración electrónica de los elementos en la Tabla Periódica para entender cómo varían las propiedades de los distintos grupos de elementos. En primer lugar, recordaremos que la estructura de la Tabla Periódica se hizo a partir de hechos experimentales partiendo de propiedades conocidas de los elementos. No obstante, la constatación de que los elementos de un mismo grupo tenían propiedades parecidas hizo pensar que su estructura electrónica debía ser similar. Relación que quedó aclarada en los primeros años del siglo XX y que hizo más comprensible la disposición de los elementos en la Tabla Periódica, ya que los elementos de un mismo grupo tienen la misma configuración en la capa de valencia. En la Tabla Periódica cada periodo empieza con un elemento que tiene su electrón diferenciador en un orbital s, y por tanto, el primer periodo sólo tendrá dos elementos (H y He) porque en un orbital sólo puede haber dos electrones. La configuración resultante para el He es 1s2 y al quedar llena la capa n ⫽ 1 la configuración es muy estable por lo que el He es muy poco reactivo, es un gas noble. Y como la configuración de un átomo se obtiene a partir del anterior adicionándole un electrón (electrón diferenciador) en el siguiente orbital disponible, la entrada del tercer electrón debe ser en el orbital 2s comenzando el segundo periodo cuyo primer representante es el litio (1s22s1). En el berilio (Z ⫽ 4), el siguiente electrón completa el orbital 2s y resulta la configuración 1s22s2. Con el siguiente electrón, y de acuerdo con el orden del principio de construcción, comienza a llenarse el subnivel 2p y, como hay tres orbitales p y cada uno puede aceptar dos electrones, resulta un total de seis electrones. Este segundo periodo tiene ocho elementos y termina cuando se ha completado la subcapa 2p apareciendo de nuevo una configuración estable de gas noble (Ne). Ne (Z ⫽ 10):
1s22s22p6
o [He]2s22p6
La entrada del electrón número once da comienzo al tercer periodo, con el que se empieza a llenar el orbital 3s: Sodio, Na (Z ⫽ 11): Magnesio, Mg (Z ⫽ 12):
1s22s22p63s1 1s22s22p63s2
o [Ne]3s1 o [Ne]3s2
Una vez lleno el orbital 3s comienza el llenado de los 3p que, al igual que en el segundo periodo, al haber tres orbitales p, admite un total de seis electrones. Este periodo termina cuando se completa el subnivel 3p del argón, otro gas noble con una configuración estable. Ar (Z ⫽ 18):
1s22s22p63s23p6
o [Ne]3s23p6
51
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
Con el siguiente electrón empieza el cuarto periodo, llenándose en primer lugar el orbital 4s, ya que la energía de los orbitales 4s es menor que la de los orbitales 3d. El potasio es el primer elemento de este periodo, K (Z ⫽ 19), y el calcio el segundo, Ca (Z ⫽ 20), y una vez completo el orbital 4s comienza el llenado de los cinco orbitales 3d, que pueden albergar hasta 10 electrones. Los diez elementos que llenan el subnivel 3d constituyen la primera serie de metales de transición y van desde el escandio (Z ⫽ 21) al zinc (Z ⫽ 30): Escandio, Sc (Z ⫽ 21): Zinc (Z ⫽ 30):
1s22s22p63s23p64s23d1 1s22s22p63s23p64s23d10
o [Ar]4s23d1 o [Ar]4s23d10
Al completarse la subcapa 3d empieza a llenarse la subcapa 4p que comienza con el galio y termina cuando se completan los seis electrones que tienen cabida en este subnivel, apareciendo de nuevo una configuración estable de gas noble, el kriptón: Kr (Z ⫽ 36): 1s22s22p6 3s23p64s23d104p6. El cuarto periodo está formado por dieciocho elementos. En el quinto periodo, también con dieciocho elementos, se van llenando sucesivamente los orbitales 5s, con los elementos Rb (Z ⫽ 37) y Sr (Z ⫽ 38), a continuación los 4d, con los diez elementos que forman la segunda serie de metales de transición, y que van del ytrio (Z ⫽ 39) al cadmio (Z ⫽ 48), finalmente, se llenan los 5p completando la configuración de gas noble el xenón (Z ⫽ 54). Xe (Z ⫽ 54): 1s22s22p6 3s23p64s23d104p65s24d105p6 o [Kr]4d105s25p6 El sexto periodo es distinto a los anteriores porque después de llenarse el orbital 6s comienza a hacerlo el 5d y entra un electrón, teniéndose el lantano (Z ⫽ 57). A continuación comienzan a llenarse los orbitales 4f y como a los orbitales f les corresponde un valor de l ⫽ 3, el número cuántico m puede tener siete valores diferentes (⫺3, ⫺2, ⫺1, 0, 1, 2, 3) y, por tanto, hay siete orbitales f que pueden albergar hasta catorce electrones, apareciendo catorce elementos antes de que se llenen el resto de los orbitales 5d. Los catorce elementos que presentan electrones en el subnivel 4f son los lantánidos y se representan la mayoría de las veces en la parte baja de la Tabla Periódica. Van del lantano (Z ⫽ 57) al lutecio (Z ⫽ 71). Lantano (Z ⫽ 57): 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s25d1 o [Xe]6s25d1 Lutecio, (Z ⫽ 71): 1s22s22p6 3s23p64s23d104p65s24d105p6 6s2 5d14f 14 o [Xe]6s25d14f 14 Una vez lleno el subnivel 4f aparece la tercera serie de los metales de transición al llenarse los orbitales 5d (del hafnio, Z ⫽ 72, al mercurio, Z ⫽ 80), y después siguen los seis elementos que acogen electrones en los tres orbitales 6p, completando el sexto periodo otro metal noble: el radón. Radón (Z ⫽ 86):
[Xe]6s25d104f 146p6
El último periodo, el séptimo no está completo. Comienza llenándose el orbital 7s, son los elementos francio (Z ⫽ 87) y radio (Z ⫽ 88) y, de la misma manera que en el sexto periodo, después de entrar un electrón en el orbital 6d (acti-
52
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
nio, Z ⫽ 89) comienzan a llenarse los orbitales 5f. Los catorce elementos que llenan estos orbitales 5f son los actínidos (del torio, Z ⫽ 90, al lawrencio, Z ⫽ 103), y se acostumbra a situarlos junto a los lantánidos en la parte baja de la Tabla Periódica. Los últimos elementos de la Tabla Periódica, algunos de cuyos nombres todavía se discuten, llenarían los orbitales 6d. Cabe señalar que, en la notación utilizada para escribir la configuración electrónica, se ha utilizado el mismo orden con el que se han llenado las subcapas, de acuerdo con el principio de construcción, no obstante es muy frecuente indicar la configuración por capas. Por ejemplo en el caso del galio (Z ⫽ 31), sería: 1s22s22p6 3s23p63d104s24p1. A partir de ahora, y una vez entendida la configuración electrónica de los elementos, la disposición de éstos en la Tabla Periódica se podrá comprender mejor. El símbolo del gas noble utilizado en la configuración electrónica abreviada, recordamos que indica capas llenas y se denomina centro de gas noble. En el caso del Na (Z ⫽ 11): [Ne]3s1 que tiene un total de 11 electrones, la capa completa interna (1s22s22p6) tiene un total de 10 electrones, luego sólo tiene un electrón en la capa externa (11 ⫺ 10 ⫽ 1). A partir del galio (Z ⫽ 31), que pertenece al cuarto periodo, aparece una subcapa 3d llena, pues bien, al centro de gas noble (n ⫺ 1)d10 electrones se le llama centro de gas pseudonoble porque estos electrones no suelen participar en las reacciones químicas. A los electrones del subnivel 3d también se les considera electrones internos, según esto, en el caso del germanio (Z ⫽ 32) la configuración abreviada es: [Ar]3d104s24p2, luego la capa interna tiene 2 8 8 10 ⫽ 28 electrones, quedando 32 ⫺ 28 ⫽ 4 electrones en su nivel exterior. A los electrones que se encuentran fuera de esa capa interna, y fuera por tanto del centro de gas noble o pseudonoble se les denominan electrones de valencia, así el sodio y el germanio tienen uno y cuatro electrones de valencia respectivamente. En la figura 1.9, se presenta una Tabla Periódica sin elementos, y en la que se indica las diferentes subcapas que se están llenando. En ella se puede observar la semejanza en la configuración electrónica de cualquier grupo. Semejanza que explica por qué las propiedades de los elementos de un mismo grupo son similares. Los elementos de las dos primeras columnas se denominan elementos del bloque s, sus electrones de valencia son electrones s y sus configuraciones se representan por ns1 y ns2 respectivamente. Las seis columnas de la derecha de la tabla recogen los elementos del bloque p y sus electrones de valencia incluyen todos los electrones s y p exteriores. En la parte central de la tabla se presentan los elementos que están llenando un subnivel d. Aquí se observan algunas anomalías, ya comentadas y corroboradas experimentalmente. Algunos elementos (Cr y Cu) situados por el centro y hacia el final de este bloque d presentan configuraciones más estables con el orbital s a medio llenar, existiendo mas ejemplos en metales de transición más pesados que llenan los orbitales 4d y 5d, pero estas anomalías no tienen gran influencia en la química del elemento.
2p
2s Elementos del bloque d
3s
3p
4s
3d
4p
5s
4d
5p 6p
6s
*
5d
7s
**
6d
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
1s
1s
Elementos del bloque p
Elementos del bloque s *
4f
**
5f Elementos del bloque f
Figura 1.9. Configuración electrónica y Tabla Periódica.
53
54
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La Tabla Periódica construida en base a la configuración electrónica presenta las mismas características que la desarrollada por Meyer y Mendeleev en la que se muestra una repetición periódica en las propiedades físicas y químicas de los elementos. Cabe pues esperar que las propiedades de los elementos sean función de su configuración electrónica.
1.10. PROPIEDADES PERIÓDICAS Cada sustancia posee un conjunto de propiedades que la hace distinta a las demás. Pero al estudiar la Tabla Periódica se ha podido observar la estrecha relación entre configuración electrónica y propiedades. Así, los elementos localizados en un mismo grupo tienen la misma configuración en su capa externa por lo que es de esperar que todos presenten propiedades químicas semejantes ya que los electrones de valencia son los que participan en las reacciones químicas. A lo largo de un periodo, la variación de las propiedades es más acusada aunque en los elementos de transición las variaciones no son tan claras ya que, como se ha visto anteriormente, los electrones van llenando orbitales d, que son electrones internos, y la capa de valencia permanece casi inalterada. Las propiedades atómicas son de especial importancia para comprender las propiedades químicas de los elementos y posteriormente el enlace de los compuestos químicos.
1.10.1. Radio atómico Es una medida del tamaño de los átomos, aunque el tamaño de los átomos no se puede precisar bien, debido a que la distribución electrónica radial no tiene un límite definido si no que va disminuyendo a medida que aumenta la distancia al núcleo. No obstante para determinar el radio atómico, uno de los métodos mas utilizado es considerar los átomos esféricos y tocándose cuando se encuentran enlazados. Por lo que el radio atómico es la mitad de la distancia entre los dos núcleos de los átomos. En el caso de moléculas diatómicas simples como Cl2 el radio atómico se determina midiendo la distancia entre los centros de los dos átomos y se estima que el radio es la mitad de esa distancia, en el caso del cloro 100 pm. De la misma manera la distancia C⫺C en el diamante es de 154 pm por lo que el radio estimado para el átomo de carbono es 77 pm. Si aplicamos estos resultados a la molécula de tetracloruro de carbono (CCl4) la distancia entre los átomos C-Cl debe ser 177 que es el mismo resultado obtenido por métodos experimentales. De esta manera se han podido estimar los valores del radio atómico para numerosos elementos. En la figura 1.10 se indica el radio atómico en picómetros (10⫺12m) y se puede observar como aumenta notablemente al pasar de un periodo a otro, es decir de cualquier gas noble al siguiente elemento, mostrando una gráfica típica en dientes de sierra. • En un mismo periodo el radio atómico disminuye conforme aumenta el número atómico.
55
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
• Dentro de un mismo grupo el radio atómico aumenta a medida que aumenta el número atómico. Las tendencias observadas en la variación del radio atómico son consecuencia de dos efectos importantes que determinan el tamaño. Por un lado al descender en un grupo, los electrones van ocupando orbitales con un número cuántico n cada vez mayor y como cuanto mayor sea n, mayor es el tamaño del orbital, el resultado es un aumento en el radio atómico. Por otro, al moverse en un periodo el número cuántico principal n de los orbitales externos es el mismo, según esto podría pensarse que el radio no varía, sin embargo como con la adición de cada electrón sucesivo también se adiciona un protón al núcleo la carga nuclear efectiva va aumentando, y como la atracción que se genera entre el núcleo y los electrones de valencia es mayor que la repulsión de los electrones entre si el resultado es una disminución del radio atómico. En el caso de los metales de transición los electrones nuevos van entrando en un orbital (n ⫺ 1) d y conforme aumenta el número de electrones en estos orbitales la repulsión con los electrones ns es cada vez mayor. Esta repulsión compensa, en parte, el aumento en la carga nuclear al avanzar en un periodo y el resultado es que el radio se mantiene casi constante. No obstante, se observa un ligero aumento del radio en los últimos elementos de cada serie debido al aumento de las repulsiones electrón-electrón a medida que se va llenando el orbital d. PERIODO 2
3
4
5
6 Cs
Radio atómico (pm)
Rb
K
200 Na 150 Li
Xe
100 Ar 50
Rn
Kr
He Ne H 3
11
19
37 55 Número atómico (Z)
87
Figura 1.10. Variación del radio atómico en función del número atómico.
1.10.2. Energía de ionización Para arrancar un electrón de un átomo se necesita cierta energía, pues bien, la cantidad mínima de energía que se necesita para eliminar un electrón de un áto-
56
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
mo gaseoso se conoce como energía de ionización o potencial de ionización. Para un átomo cualquiera el proceso de ionización sería: M(g) → M(g) e⫺
La energía de ionización mide por tanto la fuerza con que el átomo retiene a sus electrones. No obstante, como es posible arrancar más de un electrón a un determinado átomo (menos al H), resulta que cada átomo presenta una serie de energías de ionización, que va aumentando a medida que se eliminan electrones sucesivos. En el caso del magnesio tenemos: → Mg (g) e⫺
Mg(g) E1 2
2
6
2
1s 2s 2p 3s Mg (g) E2
1s22s22p63s1 Mg2 (g) E3 2
2
6
1s 2s 2p
1s22s22p63s1 ⫺ → Mg2 (g) e
1s22s22p6 ⫺ → Mg3 (g) e
1s22s22p5
E1 ⫽ 738 kJ/mol
E2 ⫽ 1.450 kJ/mol
E3 ⫽ 7.734 kJ/mol
Como se puede observar la energía requerida es cada vez mayor y el salto desde la 2.a a la 3.a es muy superior. Esto es así porque el primero y el segundo electrón eliminados en nuestro ejemplo ocupaban un orbital 3s de valencia y el tercero un orbital 2p interno y la eliminación del primer electrón interno requiere más energía que la eliminación de un electrón de valencia. La diferencia entre E1 y E2 se debe a que cuando se eliminan uno o más electrones de un átomo neutro se forma un catión, y a medida que aumenta la carga positiva, los electrones están más fuertemente atraídos y es más difícil separarlos. Las magnitudes E1 y E2, ...pueden reemplazarse por las variaciones de entalpía. La variación de la energía de ionización sigue la misma tendencia que la carga nuclear efectiva y guarda también una estrecha relación por tanto con los radios atómicos. Esta correlación se explica porque en un átomo de menor tamaño el electrón está más cerca del núcleo y la atracción es mayor. La energía de ionización se puede expresar por la siguiente ecuación: Z2ef EI ⫽ RH n2 donde RH es una constante con un valor de 2,178 10⫺18J y Zef es la carga nuclear efectiva y n el número cuántico principal. Por eso la energía de ionización aumenta al avanzar en un periodo ya que Zef va aumentando mientras que n, número cuántico principal de la capa de valencia permanece constante y disminuyen al bajar en un grupo porque n aumenta de un grupo a otro mientras que Zef aumenta sólo ligeramente. En un periodo los valores aumentan con el número atómico (figura 1.11), los valores mas bajos son para los metales alcalinos (que pierden electrones con facilidad) y los más elevados para los gases nobles debido a la estabilidad de sus configuraciones. No obstante, se observan algunas desvia-
57
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
ciones y la tendencia no es continua. Por ejemplo, en el segundo periodo un elemento del grupo IIIA, el boro, presenta una configuración ns2np1 y un elemento del grupo IIA, el berilio, ns2. Como es obvio es más fácil eliminar un electrón np que uno de los electrones ns. También los elementos del grupo VIA (ns2np4) tienen energías de ionización menores que los del grupo VA, ya que al entrar el 4.º electrón hay dos electrones en un mismo orbital, aumenta la repulsión electrónica y esto facilita la eliminación de uno de ellos. En los elementos de transición y de transición interna el aumento de la energía de ionización al avanzar en un periodo se produce de forma más gradual que en los grupos principales. PERIODO 2
3
4
5
6
Energía de ionización (kJ/mol)
He Ne 2.000 F 1.500 H 1.000
Ar
N O Be C
P Zn
Kr Br As
Xe Rn
Cd
B 500
Li
Na
10
Tl K
Rb
18
36 54 Número atómico (z)
Cs 86
Figura 1.11. Variación de la primera energía de ionización en función del número atómico.
1.10.3. Afinidad electrónica La energía de ionización mide la energía necesaria para eliminar un electrón de un átomo y formar un catión pero, por otro lado, la mayoría de los átomos pueden ganar electrones y formar iones negativos (aniones) liberándose energía en casi todos los casos. Pues bien, la energía desprendida en el proceso de adición de un electrón a un átomo neutro en estado gaseoso para formar un anión se llama afinidad electrónica porque determina la atracción o afinidad del átomo por el electrón añadido y cuanto mayor es la atracción entre el átomo y el electrón más negativa será la afinidad (el signo negativo indica que se libera energía). Números negativos grandes indican que se ha formado un ión muy estable, caso del Cl⫺ porque completa una estructura de gas noble. En cambio una afinidad electrónica positiva indica que el ión generado tiene mayor energía que el átomo y el electrón separados, sería por tanto un ión inestable y no se formará: es el caso de los gases nobles.
58
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El proceso es el siguiente: M(g) e⫺(g) → M⫺(g) Las afinidades electrónicas y la energía de ionización son dos magnitudes difíciles de determinar y sólo se conocen con precisión las afinidades de algunos elementos. En la tabla 1.3 se presentan las afinidades electrónicas de los elementos representativos de la Tabla Periódica. Tabla 1.3. Afinidades electrónicas de los elementos de los grupos principales (kJ/mol) Periodo
IA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
1
H (⫺73)
2
Li (⫺60)
B (⫺27)
C (⫺122)
N (0)
O (⫺141)
F (⫺328)
3
Na (⫺53)
Al (⫺44)
Si (⫺134)
P (⫺72)
S (⫺200)
Cl (⫺349)
4
K (⫺48)
Ga (⫺30)
Ge (⫺120)
As (⫺77)
Se (⫺195)
Br (⫺325)
5
Rb (⫺47)
In (⫺30)
Sn (⫺121)
Sb (⫺101)
Te (⫺190)
I (⫺295)
6
Cs (⫺45)
Tl (⫺30)
Pb (⫺110)
Bi (⫺110)
Po (⫺180)
At (⫺270)
Las afinidades electrónicas presentan una variación periódica, en general se hace más negativa a medida que se avanza en un periodo. Por eso las afinidades electrónicas de los halógenos tienen los valores negativos más elevados de su fila ya que con el electrón adicionado completan el subnivel p correspondiente y dan lugar a la formación de iones estables: Cl(g)[Ne]3s23p5 e⫺ → Cl⫺(g)[Ne]3s23p6
H ⫽ ⫺349 kJ/mol
El caso de los gases nobles es diferente. El electrón adicionado ocuparía un nivel ns de mayor energía, que es una situación desfavorable desde el punto de vista energético y por eso el átomo en lugar de liberar energía debería absorberla, por lo que los iones formados serían inestables: Ar(g)[Ne]3s23p6 e⫺ → Ar⫺(g)[Ar]4s1
H 0
En los elementos alcalinotérreos ocurre algo parecido a los gases nobles y sus afinidades electrónicas son también positivas, ya que cada uno de los átomos de este grupo tiene una subcapa ns llena y el electrón adicionado entraría en una subcapa np superior. Los elementos del grupo del nitrógeno presentan la particularidad de que al adicionar un electrón al átomo éste entraría a ocupar un orbital p que ya tiene un electrón, con lo que aumentarían las repulsiones
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EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
electrón-electrón y, en consecuencia, el ión es más inestable y su energía mayor, por lo que H es positiva o menos negativa que la de sus vecinos de la izquierda. La variación de la afinidad electrónica en un mismo grupo es pequeña y está relacionada con los radios atómicos ya que, al avanzar en un grupo el radio es cada vez mayor y la distancia entre el electrón añadido y el núcleo aumenta, disminuyendo la atracción por lo que la energía liberada en el proceso es cada vez menor. De todas formas este proceso no es sencillo ya que los orbitales van siendo cada vez más grandes y los electrones se encuentran más dispersos por lo que se reducen las repulsiones. La menor repulsión electrónica se compensa muchas veces con la menor atracción electrón-núcleo
1.10.4. Electronegatividad La electronegatividad de un elemento es una medida de la capacidad del átomo para atraer electrones cuando forma parte de un compuesto. Si la tendencia del átomo a atraer electrones es elevada se dice que es muy electronegativo, por ejemplo el flúor. Por el contrario si su tendencia es la de perder electrones (metales alcalinos) se dice que es electropositivo. La electronegatividad () se ha definido de diversas maneras y aunque es un concepto cualitativo, que no se puede medir experimentalmente, es un concepto muy útil para estimar el comportamiento químico general de un átomo por lo que se han propuesto varias escalas cuantitativas. En 1934, Mulliken propuso que la electronegatividad de un átomo se cuantificase como la media aritmética de su energía de ionización y su afinidad electrónica. Ha sido una de las propuestas mejor fundamentadas pero su utilidad está limitada porque sólo se conocen las afinidades de algunos elementos: EI + AE ⫽ 2 Una de las escalas más utilizada es la propuesta por Pauling que hace uso de conceptos relacionados con las energías de enlace y que se tratarán en capítulos posteriores. En la tabla 1.4, se recogen los valores de electronegatividad de Pauling. Pauling establece una escala de valores relativa, en la que el exceso de energía observado en un enlace A⫺B sobre el promedio de las energías de enlace A⫺A y B⫺B era una medida de la diferencia de electronegatividades entre A y B. El valor absoluto de la diferencia entre las electronegatividades de los átomos de un enlace es una medida de la polaridad del mismo. Las electronegativades generalmente se expresan como números adimensionales. En general, la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y disminuye de arriba abajo en la Tabla Periódica conforme aumenta el radio atómico y los electrones de valencia se alejan del núcleo. Los elementos no metálicos son claramente más electronegativos que los metálicos (electropositivos) y los átomos más pequeños son más electronegativos que los más grandes. El flúor es el
60
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
elemento mas electronegativo con un valor de 4 en la escala de Pauling y el cesio y francio los mas electropositivos. Las electronegatividades tienen numerosas aplicaciones. Si la diferencia de electronegatividades es pequeña el enlace es esencialmente covalente y si la diferencia es grande el enlace es iónico. Así si se utiliza la diferencia de electronegatividad a partir de los valores tabulados de los átomos enlazados se puede predecir que los enlaces C⫺H no deben se muy polares y los enlaces Na⫺Cl, con una diferencia de electronegatividades de 2,1, deben ser iónicos. Otra aplicación de la escala de electronegatividades es predecir la dirección en que se desplazará un electrón en un enlace. Los elementos más electronegativos atraen con más fuerza al electrón, lo que nos indicará también la polaridad de la molécula. Tabla 1.4. Electronegatividades de distintos elementos según Pauling Periodo
IA
IIA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
1
H (2,1)
Be (1,5)
2
Li (1,0)
Mg (1,2)
B (2,0)
C (2,5)
N (3,0)
O (3,5)
F (4,0)
3
Na (0,9)
Ca (1,0)
Al (1,5)
Si (1,8)
P (2,1)
S (2,5)
Cl (3,0)
4
K (0,8)
Sr (1,0)
Ga (1,6)
Ge (1,8)
As (2,0)
Se (2,4)
Br (2,8)
5
Rb (0,8)
Ba (0,9)
In (1,7)
Sn (1,8)
Sb (1,9)
Te (2,1)
I (2,5)
6
Cs (0,7)
Ra (0,9)
Tl (1,8)
Pb (1,8)
Bi (1,9)
Po (2,0)
At (2,2)
7
Fr (0,7)
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
2
Calcular la longitud de onda en nanometros asociada a un electrón cuya velocidad de movimiento es el 95% de la velocidad de la luz y calcular la indeterminación en la posición del electrón si la velocidad se conoce con una indeterminación del 1%. Masa del electrón ⫽ 9,11 10⫺31 kg; constante de Planck ⫽ 6,63 10⫺34 Js. Velocidad de la luz ⫽ 3 108 ms⫺1. Explicar por qué no se pueden permitir las siguientes series de números cuánticos: 1 a) n ⫽ 0, l ⫽ 2, m ⫽ 1, s ⫽ 2
61
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
1 b) n ⫽ 1, l ⫽ 1, m ⫽ 0, s ⫽ ⫺ 2 c) n ⫽ 2, l ⫽ 1, m ⫽ 0, s ⫽ 0 3 4
Escribir los números cuánticos de los electrones sin aparear del fósforo. Escribir la configuración electrónica del estado fundamental y representar el diagrama de orbitales para cada una de las siguientes especies: S, O2⫺, Mg2 , Mn ¿son diamagnéticos?
5
Determinar la carga nuclear efectiva para un electrón situado en el orbital 2p del carbono.
6
La configuración electrónica del indio (In) es [Kr]4d105s25p1 y la del ytrio (Y) es [Kr]4d15s2. Indicar el grupo y el periodo al que pertenecen.
7
El selenio es un elemento situado en el cuarto periodo y en el grupo VI A. Deducir la configuración electrónica de su capa de valencia.
8
Ordenar los siguientes elementos en orden creciente de su radio atómico: F, S y Cl.
9
Los valores de las cuatro primeras energías de ionización del ytrio son sucesivamente: 617, 1.180, 1.980 y 5.950 kJ/mol. Explicar este hecho.
10
Explicar la disminución de la afinidad electrónica que se observa entre el sodio (⫺53 kJ/mol) y el magnesio ( 21,2 kJ/mol).
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
La longitud de onda asociada viene dada por la relación de De Broglie, h ⫽ mv 6,63 10⫺34 Js h Sustituyendo: ⫽ ⫽ 9,11 10⫺31 kg 3 108 95/100 ms⫺1 mv kgm2s⫺2 109 nm ⫽ 2,55 10⫺3 nm. J 1m
h Por el principio de indeterminación de Heisenberg tenemos px . 4 Donde x es la incertidumbre en la posición de la partícula y p es la incertidumbre en el momento (p ⫽ mv). Despejando, h 4 x ⫽ mv
62
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Cálculo de mv: 1 mv ⫽ 9,11 10⫺31 kg 0,95 3 108 ms⫺1 ⫽ 2,59 10⫺24 kg ms⫺1 100 Sustituyendo en x: 6,63 10⫺34 kg m2 s⫺1 4 x ⫽ ⫽ 2,03 10⫺11 m ⫺24 ⫺1 2,59 10 kg m s 2
a) En este caso no está permitida la combinación porque el número cuántico principal no puede ser 0. b) El número cuántico l debe ser siempre menor que n. c) El número cuántico de espín sólo tiene dos valores permitidos 1/2 y ⫺1/2.
3
De la configuración electrónica del P(Z ⫽ 15) 1s22s22p63s23p3 se deduce que hay tres electrones sin aparear que se sitúan en el orbital 3p. Para estos electrones n ⫽ 3, l ⫽ 1, ahora bien para este valor de l, el número cuántico m puede variar entre 1 y ⫺1. Luego los números cuánticos para los electrones desapareados del P son: 1 1 1 3, 1, 1, ; 3, 1, 0, ; 3, 1, ⫺1, 2 2 2
4
S: En primer lugar para poder escribir la configuración electrónica se necesita conocer el número atómico que nos va a indicar el número de electrones. El azufre (Z ⫽ 16) tiene 16 electrones. Después se van llenando los distintos subniveles en orden creciente de energía. Por consiguiente su configuración electrónica es: 1s2 2s22p63s23p4. Para representar el diagrama orbital se escriben los orbitales: 1s 2s 2p 3s 3p y ahora cada orbital se va llenando con dos electrones de espines opuestos ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3p 1s 2s 2p 3s Al llegar al orbital 3p nos quedan por colocar 4 electrones que aplicando la regla de Hund se van añadiendo uno a uno con los espines paralelos, el cuarto electrón se coloca en uno de los orbitales 3p con el espín apareado. ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 1s 2s 2p 3s 3p
63
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
O2ⴚ: El número atómico del O es Z ⫽ 8. En este caso se trata de un ión y para escribir la configuración electrónica de un ión se empieza escribiendo la configuración electrónica para el estado fundamental y después se añaden o eliminan el número apropiado de electrones según sea un anión o un catión. El ión O2⫺ es un átomo con dos electrones más, luego hay que colocar 10 electrones. Siguiendo el mismo procedimiento anterior: 1s2 2s22p6. ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1s 2s 2p ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Mg2ⴙ Mg (Z ⫽ 12). 1s2 2s22p6, 1s 2s 2p Mn:
Mn (Z ⫽ 25). 1s22s22p63s23p64s23d5,
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d Una sustancia diamagnética es aquella que sólo presenta electrones apareados en la configuración electrónica del nivel más bajo de energía. Luego son diamagnéticas, O2⫺ y Mg2 . 5
Para calcular la carga nuclear efectiva (Zef ⫽ Z ⫺ S) en primer lugar, antes de aplicar las reglas de Slater, los orbitales del carbono (Z ⫽ 6) se pueden agrupar de la siguiente manera: [1s]2[2s2p]4. Regla 1: la aplicación de la primera regla de Slater da una contribución de 0 porque no hay electrones situados a la derecha. Regla 2: aplicando la segunda regla como hay tres electrones en el mismo grupo: 3 0,35 ⫽ 1,05. Regla 3: los dos electrones 1s contribuyen con 1,7. Ya que 2 0,85 ⫽ 1,7. Regla 4: no se aplica por no existir grupos a la izquierda tan alejados. Regla 5: no se aplica porque no la afecta en este caso. La contribución total es: 1,05 1,7 ⫽ 2,75. Luego Zef ⫽ 6 ⫺ 2,75 ⫽ 3,25 o
6
El indio pertenece al 5. periodo, porque el valor más elevado de n es 5, y a un grupo principal porque tiene un electrón en el orbital 5p. Como presenta tres electrones de valencia el grupo al que pertenece será III A. El ytrio pertenece también al 5.o periodo, pero en este caso no pertenece a un grupo principal sino a uno de transición porque presenta un electrón en el orbital 4d. Por otro lado, el único electrón 4d le sitúa el primero de la serie.
64 7
8
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El selenio (Z ⫽ 34). Pertenece al cuarto periodo, por tanto las subcapas externas son 4s y 4p. Al pertenecer al VI A, significa que tiene seis electrones en su capa externa. Por consiguiente la configuración electrónica de su capa de valencia es: 4s2 4p4. El flúor y cloro pertenecen al mismo grupo pero el flúor se encuentra situado en el segundo periodo y el cloro en el tercero. Como el radio aumenta notablemente al descender en un mismo grupo, el radio del flúor es bastante menor que el del cloro. Por otro lado, a lo largo de un periodo, el radio decrece suavemente con el número atómico. Como el azufre y el cloro están en el mismo periodo y Z es mayor en el cloro, su radio atómico será un poco menor que el del azufre. Por consiguiente el orden será F Cl S.
9
La configuración electrónica del ytrio es: [Kr]4d15s2 De la observación de esta configuración se puede concluir que cada energía de ionización es mayor que la anterior porque la carga nuclear efectiva va aumentando a medida que se quitan electrones y es más difícil separarlos y el salto tan grande que se observa en la 4.a energía de ionización es debido a que el electrón eliminado pertenece al centro de gas noble y se requiere más energía que en los caso anteriores que eran electrones externos.
10
La afinidad electrónica puede definirse como el cambio de energía en el proceso de adición de un electrón a un átomo neutro en estado gaseoso. Afinidades negativas y elevadas indican que se libera energía y el anión formado es estable. A partir de la configuración electrónica de los dos elementos, Na (Z ⫽ 11): [Ne]3s1 y Mg (Z ⫽ 12): [Ne]3s2 se puede observar que el electrón adicional en el caso del sodio ocuparía un orbital 3s y en el caso del magnesio al estar el orbital 3s totalmente ocupado entraría en un orbital 3p. El anión formado en el caso del sodio es más estable y en el proceso se libera energía. Na e⫺ → Na⫺ H ⫽ ⫺53 kJ/mol En el caso del magnesio el anión generado es inestable y el proceso es endotérmico, se absorbería energía.
Tema 2 Enlace químico
OBJETIVOS • Comprender los aspectos energéticos del enlace químico. • Comprender la formación de un enlace iónico. • Definir el concepto de energía reticular. • Indicar las propiedades de los compuestos iónicos. • Profundizar en la formación de enlaces con electrones compartidos. • Representar fórmulas de Lewis. • Justificar la formación de enlaces covalentes sencillos, dobles y triples. • Aplicar el concepto de electronegatividad a la polaridad de enlace. • Escribir estructuras de resonancia. • Estimar entalpías de reacción a partir de energías de enlace. • Predecir la forma de las moléculas. • Conocer los diferentes tipos de hibridación. • Indicar las características de los orbitales moleculares. • Representar el diagrama energético y la configuración electrónica de moléculas sencillas. • Explicar las propiedades de los metales en base a las teorías de enlace.
RESUMEN En un enlace, un átomo gana, pierde o comparte electrones hasta alcanzar una configuración estable de gas noble con ocho electrones de valencia. El enlace iónico surge de la atracción electrostática entre iones de carga opuesta por la transferencia total de los electrones de valencia de un átomo a otro. La estabilidad de las sustancias iónicas se debe a la fuerza de la atracción entre los iones y la magnitud de estas interacciones se mide mediante la energía reticular que es la energía necesaria para separar una red iónica en iones gaseosos. El ciclo de Born-Haber es un ciclo termoquímico para calcular la energía reticular aplicando la ley de Hess. Un enlace covalente se forma por la fuerza de atracción que surge entre dos átomos que comparten electrones. La distribución de los electrones en las moléculas se puede describir mediante las estructuras de Lewis. Cuando no basta con una sola estructura de Lewis para representar una molécula o un ión se aplican las estructuras de resonancia. Para comprender mejor el enlace covalente se han desarrollado varias teorías. El modelo RPECV que es un modelo sencillo para comprender la forma de las moléculas. La teoría del enlace valencia que da una buena explicación a la formación del enlace mediante los orbitales híbridos originados por el solapamiento de orbitales atómicos de átomos vecinos. La teoría de orbitales moleculares es otro modelo que facilita la comprensión de los aspectos energéticos de los enlaces y el paramagnetismo de algunas moléculas como el O2. El enlace metálico puede explicar las propiedades de los metales de una manera cualitativa mediante la teoría del mar de electrones. Otro modelo aplica la teoría de orbitales moleculares a los metales y da lugar a la formación de bandas de energía en la que los electrones se mueven con facilidad. Esto explica la alta conductividad eléctrica y térmica de los metales así cómo su brillo característico.
2.1. CONCEPTO DE ENLACE Y TEORÍA DE LEWIS En el capítulo anterior ya se ha abordado el estudio de la estructura electrónica de los átomos y sus propiedades como átomos aislados. Pero los átomos casi nunca se encuentran aislados en la naturaleza. La mayoría de los elementos se encuentran formando moléculas diatómicas de un mismo elemento (N2, Cl2) o compuestos (NaCl, CO2). Es, pues, necesario encontrar una teoría que justifique cómo y por qué se enlazan los átomos así cómo las condiciones energéticamente favorables para el enlace y la forma de las moléculas. Un enlace químico es en definitiva una fuerza de atracción enérgica entre los átomos de una sustancia, de modo que, cada átomo individual se ve influenciado por las propiedades del otro átomo del enlace abandonando sus propiedades individuales. Los enlaces se pueden clasificar en tres grupos principales según la naturaleza de las fuerzas de atracción: • Enlace iónico, resulta de la atracción electrostática de iones con carga opuesta originados por la transferencia de electrones de un átomo a otro. Por ejemplo: Cl y Na. • Enlace covalente, surge cuando los dos átomos que intervienen en el enlace (generalmente elementos no metálicos) comparten electrones de valencia. De esta forma cada electrón del enlace pertenece a los dos átomos y es atraído por los núcleos positivos de ambos átomos. • Enlace metálico, típico de metales sólidos como sodio, cobre, hierro, etc. En estos sólidos los electrones de valencia se mueven por todo el cristal atraídos por un conjunto de iones positivos dispuestos regularmente. Dos sustancias tan corrientes como la sal común y el azúcar nada indican, con su aspecto tan semejante, sobre la acusada diferencia de su composición química. Una, la sal común, es un cloruro inorgánico compuesto de iones de cloro (Cl ) y sodio (Na) y la otra, el azúcar, es una sustancia orgánica que no contiene iones sino moléculas de sacarosa en las que sus átomos se encuentran unidos por enlaces covalentes. El que unas sustancias estén formadas por iones y otras por
68
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
moléculas depende de la configuración electrónica de los átomos que participan en el enlace y de la naturaleza del enlace que los une en un compuesto. Cuando dos átomos se aproximan lo suficiente y la distancia entre ellos disminuye, la energía potencial entre los dos va disminuyendo hasta un mínimo para poder interaccionar, es el punto en el que se produce el enlace. En esta situación la energía potencial de los átomos es más baja cuando están enlazados que cuando están separados por lo que se transfiere energía al entorno, el proceso es pues exotérmico. Además, cuando dos átomos se acercan, las fuerzas repulsivas electrón-electrón y núcleo-núcleo son más débiles que las fuerzas de atracción y el balance es máximo a la distancia de enlace. Por eso un enlace químico se debe a la existencia de fuerzas atractivas muy fuertes. En este punto el contenido energético del sistema formado por los dos átomos es mínimo consiguiéndose la situación más estable. A partir del punto en el que se produce el enlace, si se siguen aproximando, las fuerzas repulsivas entre los núcleos cargados positivamente y las nubes electrónicas negativas son más grandes que las fuerzas de atracción por lo que la energía vuelve a aumentar. Gilbert Lewis en 1916, con su regla del octeto dio una buena explicación al por qué se mantienen unidos los átomos y es el método más simple de representar el enlace químico. Las ideas que sirven de base a la Teoría de Lewis son: • Los electrones de valencia son fundamentales en la formación de un enlace químico. • En un enlace un átomo gana, pierde o comparte electrones. La transferencia de electrones da lugar a la formación de un enlace iónico. La compartición de electrones forma enlaces covalentes. • En un enlace, un átomo gana, pierde o comparte electrones hasta alcanzar una configuración estable de gas noble con ocho electrones de valencia, un octeto. Esta estabilidad conseguida es la que explica en parte la formación del enlace. Se conoce como regla del octeto. Lewis se ayudó de una serie de símbolos para el desarrollo de su teoría. Un símbolo de Lewis consiste en representar los electrones de valencia de un átomo mediante puntos alrededor del símbolo del elemento, se conoce también como símbolos de electrón-punto. Por ejemplo, para el cloro cuya configuración electrónica es [Ne]3s23p5, y que tiene siete electrones de valencia, su símbolo de electrón-punto será: .. : Cl .. . los puntos, que representan a los electrones, se van disponiendo de forma arbitraria pero uno en cada lado hasta completar los cuatro lados, después se disponen en parejas hasta completar los electrones de valencia. Cada lado puede albergar a dos electrones como máximo. El número de electrones de valencia coincide siempre con el número del grupo que ocupa en la Tabla Periódica. Una estructura de Lewis representa la transferencia o compartición de electrones en un enlace mediante la combinación de símbolos de Lewis.
69
ENLACE QUÍMICO
2.2. ENLACE IÓNICO 2.2.1. Formación de un enlace iónico Un enlace químico existe sobre la base de la existencia de fuerzas de atracción entre los átomos que participan en el mismo, presentándose, como se ha expuesto varias alternativas. Cuando los dos electrones que participan en el enlace pasan a depender casi exclusivamente de uno de los átomos se trata de un enlace iónico. El enlace iónico está formado por átomos con una gran diferencia de electronegatividad que permite que el átomo más electronegativo atraiga para sí el par de electrones del enlace ganando un electrón y convirtiéndose en un ión negativo (anión). Por su parte, el átomo menos electronegativo pierde un electrón y se convierte en un ión positivo o catión. De esta manera los átomos quedan enlazados por la atracción electrostática que surge por la carga opuesta de sus iones. Un ejemplo típico de compuesto iónico es el cloruro sódico. El cloruro sódico se forma por la unión de sodio y cloro, en una reacción química en la que se desprende energía. En este caso se produce una transferencia electrónica completa desde el átomo con la energía de ionización más baja, el sodio, al átomo de cloro que presenta una elevada afinidad electrónica y capta el electrón que pierde el sodio. Esta transferencia electrónica se representa de la siguiente forma: F
Na([Ne]3s1) Cl[Ne]3s23p5 → Na([Ne]) Cl([Ne]3s23p6 [Ar]) Como resultado se han formado dos iones, cada uno con la configuración de gas noble, el cloro obtiene la configuración del argón y el sodio la del neón.
F
Esta reacción se puede representar por símbolos de Lewis de la manera siguiente: .. .. Na . . Cl .. : → Na : Cl .. : donde la flecha indica la transferencia del electrón desde el átomo de sodio al átomo de cloro y donde se puede observar que cada ión queda con un octeto de electrones aunque en el caso del sodio no se dibujan porque el catión ha perdido su único electrón de valencia y ha quedado con la configuración interna del gas noble anterior. El carácter iónico de un enlace depende de la fuerza de atracción de los iones con carga opuesta y del tamaño de los mismos. La fuerza de atracción aumenta al aumentar la carga de los iones y al disminuir su tamaño. Los compuestos iónicos son generalmente sólidos cristalinos. Los iones no forman moléculas aisladas sino redes cristalinas en las que los iones se agrupan ordenadamente. Una fórmula como NaCl no indica una molécula sino la proporción de iones Na y Cl en un cristal.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
2.2.2. Redes iónicas En un cristal iónico cada ión positivo se rodea de iones negativos y viceversa. Para facilitar el estudio de la estructura de los compuestos iónicos se considera a los iones como esferas indeformables que al atraerse se aproximan hasta estar en contacto unas con otras. De esta manera, los iones se disponen simétricamente según formas geométricas regulares y con el mayor empaquetamiento posible hasta conseguir la máxima estabilidad, de forma, que la repulsión entre iones iguales se minimice y la atracción entre iones con distinta carga sea máxima. En un cristal iónico es de esperar por tanto que los iones de carga opuesta se encuentren próximos y los iones del mismo signo alejados. El tipo de empaquetamiento viene determinado por el tamaño relativo de los cationes y aniones. La forma geométrica, así como la distancia entre iones, se determina principalmente por difracción de rayos X. Una red cristalina se construye por repetición de una celda unitaria que es la parte más pequeña de la red cristalina que si se repite a lo largo de las direcciones de sus aristas, reproduce la estructura completa y su geometría viene definida por el número de coordinación que, en el caso de sólidos iónicos, es el número de iones que rodean a otro ión de carga opuesta. La descripción de los cristales iónicos es complicada porque es difícil ver las posiciones de los iones en los distintos tipos de redes. No obstante una ordenación frecuente en los sólidos iónicos es el empaquetamiento cúbico compacto. Normalmente el anión es el que adopta la estructura cúbica compacta y el catión se instala entre los huecos de las esferas empaquetadas. En el empaquetamiento cúbico compacto existen tres tipos de celdas unitarias, cúbica sencilla, cúbica centrada en el cuerpo y cúbica centrada en las caras. La celda unidad centrada en las caras presenta tres tipos de huecos, trigonal, tetraédrico y octaédrico, dependiendo su tamaño del radio de los aniones. Las estructuras de tres compuestos iónicos simples, NaCl, CsCl y ZnS son las más comunes y servirán de base para conocer con ellas las estructuras de otros muchos compuestos (figura 2.1).
(a)
(b)
(c)
Figura 2.1. Celda unitaria del NaCl (a), CsCl (b) y ZnS (c).
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ENLACE QUÍMICO
El cloruro sódico presenta iones de distinto tamaño con una diferencia muy acusada entre ellos. Los iones Cl son mucho más grandes que los iones Na y forman una estructura cúbica centrada en las caras. Los iones Na se sitúan en huecos octaédricos. En esta estructura los iones tienen un número de coordinación de 6, y la relación estequiométrica anión/catión es 1/1. Otros compuestos que presentan esta misma estructura son, KCl, CaO AgCl y LiF. En la estructura de CsCl, el Cs está rodeado por ocho Cl. En este caso el tamaño de los iones es muy parecido y la estructura resultante es una red cúbica centrada. Los iones Cs se sitúan en el centro del cubo. El número de coordinación es 8 y la relación estequiométrica anión/catión es también 1/1. La celda unidad también puede tener los iones Cs en los vértices del cubo y el Cl en el centro. El TlCl y NH4Cl presentan estructuras semejantes. Otro tipo importante de estructura cristalina la presenta el ZnS, que es una sustancia polimórfica porque puede cristalizar en más de una estructura. El ZnS cristaliza en forma cúbica (el mineral que la presenta es la blenda) y en forma hexagonal (el mineral es la wurtzita). En la estructura cúbica, los iones S2 adoptan una estructura cúbica centrada en las caras con los iones Zn2 más pequeños situados en huecos tetraédricos pero, también con una relación anión/catión, 1/1 y un número de coordinación de 4. El CuCl, ZnO y BeO presentan esta estructura.
2.2.3. Energía y enlace iónico En el proceso de formación de cualquier compuesto iónico a partir de sus elementos siempre se desprende energía porque el compuesto formado es más estable. Es por tanto un proceso exotérmico. La reacción química que tiene lugar entre el sodio metálico y el cloro para formar la sal transcurre con un desprendimiento de 411 kJ: 1 Na(s) Cl2(g) → NaCl E 2
H 411 kJ
Para facilitar el cálculo de la energía que interviene en el proceso de formación de un enlace iónico se puede considerar que la reacción transcurre en etapas, aunque en realidad el proceso transcurre de modo simultáneo. La cantidad de energía neta que interviene en el proceso es la misma que si transcurriese en etapas: • 1.a etapa, sería la formación de iones a partir de los átomos y se puede considerar como la suma de dos procesos: por un lado la pérdida del electrón 3s del átomo de sodio y por otro la adición de este electrón a la capa de valencia del cloro. Sin embargo, como se recordará cuando se estudiaron las energías de ionización, la pérdida de electrones por parte de un átomo es siempre un proceso endotérmico que requiere energía. En nuestro ejemplo
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la eliminación de un electrón del átomo de sodio requiere 496 kJ/mol (1ª energía de ionización del sodio). En cambio, la adición de un electrón a un átomo generalmente es un proceso exotérmico (recuerde el estudio de las afinidades electrónicas). En la adición de un electrón al átomo de cloro se liberan 349 kJ/mol (la afinidad electrónica del cloro, 349 kJ/mol). El balance neto de la formación de ambos iones no es energéticamente favorable es un proceso endotérmico ya que se necesitan, 496 349 147 kJ/mol para formarlos. • 2.a etapa, una vez formados los iones gaseosos, estos se combinan formando el sólido iónico. En este caso el proceso es muy exotérmico debido a la fuerte atracción electrostática entre los iones opuestos, es la razón principal de la estabilidad de los compuestos iónicos ya que supera con creces la naturaleza endotérmica de la primera etapa. La energía desprendida se puede calcular a partir de la ley de Coulomb. Su magnitud depende de las cargas de los iones, de su tamaño y de su disposición en el sólido. De acuerdo con la ley de Coulomb la energía requerida para atraer dos iones de carga opuesta, Q1 y Q2, de una separación infinita a una distancia d es: Q Q2 E k 1 d donde k es una constante igual a 8,99 109 J · m C2, Q1 y Q2, son las cargas de las partículas (la carga sobre el Na, es e y sobre el Cl, es e, siendo e 1,602 1019 C), d es la distancia entre los núcleos (experimentalmente se sabe que la distancia en un cristal de NaCl es 2,82 1010 m. Sustituyendo resulta que la energía desprendida (signo ) para la formación de un par de iones es, E 8,18 1019 J. Para un mol de iones será E 8,18 1019 (6,02 1023) 1 493 kJ/mol, que es la energía obtenida cuando un mol de iones Na y un mol de iones Cl se unen para formar pares de iones en el NaCl. Una vez unidos los iones, la atracción máxima entre ellos con la mínima repulsión se obtiene con la formación del sólido cristalino y se liberan 293 kJ. La energía total liberada en la formación del sólido de NaCl es pues 786 kJ/mol. En la figura 2.1 se muestra un esquema del proceso. Resumiendo, la energía neta obtenida para la reacción global de formación de NaCl sólido a partir de átomos gaseosos de Na y Cl es, 786 147 639 kJ/mol. Como el signo es negativo indica que hay una disminución de energía, el compuesto formado es más estable y por tanto el proceso de formación del NaCl a partir de átomos gaseosos de Na y Cl es favorable energéticamente ya que se liberan 639 kJ/mol.
6,02 1023 es el número de Avogadro que expresa el número de iones por mol de sustancia. 1
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ENLACE QUÍMICO 1 mol Na+ + 1 mol Cl– 147 kJ 1 mol Na + 1 mol Cl –493 kJ
–786 kJ
U = 786 kJ
1 mol Na+Cl–
–293 kJ 1 mol NaCl(s)
Figura 2.2. Diagrama entálpico en la formación de sólidos iónicos.
Si se parte de las sustancias elementales en sus estados más estables a 25 °C y 1 atmósfera de presión, en el ejemplo anterior hay que tener en cuenta la siguiente reacción: 1 Na(s) Cl2(g) → Na(g) Cl(g) 2 en la que, como es de esperar, se necesita energía (228 kJ/mol) tanto para romper los enlaces del sodio metálico y vaporizarlo cómo para romper las moléculas diatómicas de cloro. El desprendimiento total de energía en la reacción será, por tanto: 228 639 411 kJ/mol. Este proceso se puede aplicar a cualquier compuesto iónico, en cuya formación siempre se desprende energía. Los compuestos iónicos se forman cuando la energía de ionización de uno de ellos es baja y la afinidad del otro suficientemente grande que es lo que ocurre entre los metales y los no metales. Si consideramos el proceso inverso al comentado y se calcula la variación de energía cuando un sólido cristalino se separa en sus iones se tiene la energía reticular del compuesto. Para el NaCl el valor de la energía reticular es 786 kJ/mol. Por tanto, la energía reticular es la energía necesaria para separar un compuesto en sus iones gaseosos. Cuanto mayor es la energía reticular, más energía se desprende en la formación del compuesto y su estabilidad será mayor. De ahí la importancia de conocer estas energías. La energía reticular es una medida de la energía de enlace.
2.2.4. Cálculo de energías reticulares: ciclo de Born-Haber El cálculo de la energía reticular de un sólido cristalino es complicado ya que su determinación experimental es difícil. No obstante, si se considera que la formación de un compuesto iónico se realiza en etapas como se ha visto anteriormente, se puede calcular la energía retícular de una manera indirecta aplicando la
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ley de Hess. El ciclo termoquímico propuesto por Max Born y Fritz Haber en 1919 y fundamentado en la Ley de Hess, se conoce en su honor como ciclo de BornHaber. En la figura 2.3, se puede observar el ciclo de Born-Haber para el Na Cl. La ley de Hess indica que la variación de entalpía en cualquier proceso depende sólo de los estados inicial y final y es independiente del camino seguido, por eso si una reacción se puede realizar en varias etapas la variación de entalpía de la reacción global es la suma de la variación de entalpía de las reacciones parciales. En el ciclo de Born-Haber para obtener la energía reticular del NaCl se considera que la formación del NaCl(s) se realiza por dos rutas diferente (figura 2.3). En la ruta directa se parte de los elementos Na y Cl en sus estados más estables a 1 atmósfera de presión y una temperatura de 25 °C y se obtiene NaCl(s). La forma física más estable para el sodio es como sólido monoatómico y para el cloro gas en forma de moléculas diatómicas. La variación de entalpía para la ruta directa es el calor de formación del NaCl, H°f . 1 Na(s) + Cl2(g) → NaCl(s) 2
H°f 411 kJ/mol
La ruta indirecta consta de cinco etapas: 1. Sublimación de un mol de Na sólido: Na(s) → Na(g)
H1 108 kJ
2. Disociación de la molécula de cloro en átomos: 1 Cl2(g) → Cl(g) H2 120 kJ 2 3. Ionización de un mol de Na(g) a Na(g): Na(g) → Na(g) e H3 496 kJ 4. Ionización de un mol de Cl(g) a Cl(g): Cl(g) e → Cl(g)
H4 349 kJ
5. Formación de un mol de NaCl. Proceso inverso a la energía reticular (energía necesaria para separar un compuesto): Na(g) Cl(g) → NaCl(s)
H5 U
Si se suman ahora las cinco reacciones de la ruta indirecta la ecuación resultante es la misma de la ruta directa en la que el calor de formación del cristal se obtiene por la suma de las variaciones de entalpía de las distintas reacciones implicadas: 1 Na(s) Cl2(g) → NaCl(s) H°f H1 H2 H3 H4 H5 2 H°f 108 kJ 120 kJ 496 kJ 349 kJ U H°f 375 kJ U
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H°f para el NaCl(s) se ha determinado calorimétricamente y es igual a 411 kJ: 411 kJ 375 kJ U despejando: U 375 kJ 411 kJ 786 kJ El ciclo de Born-Haber es pues una herramienta útil para el cálculo de la energía reticular ya que la mayoría de los datos que se utilizan se encuentran tabulados.
Na (s)
+
1/2 Cl2 (g)
H°f
NaCl(s)
directa
H2 H1
Na (g)
H5 H4
Cl (g)
H3
Cl– (g)
Na+ (g)
Figura 2.3. Ciclo de Born-Haber para el NaCl, en azul se presenta la ruta directa.
2.2.5. Propiedades de los compuestos iónicos Los compuestos iónicos son sólidos cristalinos generalmente duros y quebradizos de elevado punto de fusión y ebullición. Muchos son solubles en agua y son buenos conductores de la electricidad si se encuentran fundidos. Cuando un compuesto iónico se disuelve en agua, se disocia y los iones que lo forman se dispersan por toda la solución. Esto hace que los iones queden en libertad y no se encuentren fijos como en el sólido cristalino. Por lo que los sólidos iónicos no conducen la electricidad pero sus soluciones acuosas y los compuestos iónicos fundidos sí debido a la libertad de movimiento de sus iones. Las sustancias que al disolverse en agua conducen la electricidad se denominan electrolitos. La mayoría de los compuestos iónicos son solubles en agua, no obstante algunos son pocos solubles y otros no se disuelven. En la tabla 2.1, se presentan unas reglas generales sobre la solubilidad de los compuestos iónicos que permitirán predecir la solubilidad de estos compuestos en agua, según los iones que contengan. Estas reglas son fáciles de interpretar y permiten hacer algunas predicciones acerca de las reacciones de precipitación que se estudiarán en el tema 5.
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Tabla 2.1. Reglas de solubilidad* NO3 Cl SO42 CO32 PO43 OH S2
Todos los nitratos son solubles Todos los cloruros son solubles excepto AgCl, Hg2Cl2 y PbCl2 Todos los sulfatos son solubles excepto SrSO4, BaSO4 y PbSO4 Todos los carbonatos son insolubles, excepto los de elementos del grupo I y NH4 Todos los fosfatos son insolubles, excepto los de elementos del grupo I y NH4 Todos los hidróxidos son insolubles, excepto los de elementos del grupo I y NH4 , Sr(OH)2, Ba(OH)2. El Ca(OH)2 es poco soluble. Todos los sulfuros son insolubles excepto los del grupo I, II y NH4
* La clasificación de soluble, poco soluble e insoluble es un poco arbitraria. Se consideran compuestos solubles 0,1 mol/L; poco soluble 0,1 mol/L y 0,01 mol/L, e insoluble 0,01 mol/L.
2.3. ENLACE COVALENTE 2.3.1. Características del enlace covalente Anteriormente se han visto las características de las sustancias iónicas, resultado de la fuerza electrostática que mantiene unidos a sus iones, pero la gran mayoría de las sustancias químicas son moleculares, no tienen iones, y sin embargo sus átomos se encuentran unidos. Para esta clase de sustancias se necesita un modelo distinto de enlace. La primera interpretación para explicar la formación de este tipo de compuestos se debe a Lewis que en 1916 propuso que la fuerza de atracción entre dos átomos en una molécula surge de la compartición de un par de electrones entre ambos. Cada par de electrones compartidos forman un enlace covalente en el que los dos electrones son atraídos simultáneamente por ambos núcleos. Además, cada átomo queda con una configuración estable de gas noble. La teoría de Lewis describe al enlace covalente como una compartición de un par de electrones, lo cuál no significa que los electrones tengan que ser uno de cada átomo de los que participan en el enlace. Un enlace covalente en el que una especie contribuye con los dos electrones del enlace es un enlace covalente coordinado. Por otro lado, cuando los átomos son iguales los electrones se reparten por igual pero en el caso de heteroátomos los electrones no tienen por qué compartirse de la misma forma y surge el concepto de polaridad de enlace para describir esta circunstancia. Un enlace covalente polar es aquel en el que los electrones del enlace son atraídos por un átomo más que por el otro y es la situación intermedia entre un enlace covalente no polar y un enlace iónico, como en el caso del HCl en el que los electrones del enlace son atraídos por el Cl. Para poder estimar si un enlace es covalente polar, no polar o iónico se debe recordar el concepto de electronegatividad. La diferencia de electronegatividad entre los dos átomos del enlace puede ser una medida de la polaridad del mismo.
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ENLACE QUÍMICO
En el caso del enlace covalente una estructura de Lewis de una molécula muestra los electrones del enlace con un par de puntos. La formación de una molécula de H2 se puede representar de la forma siguiente: H + H
H H
Cada átomo de H comparte un par de electrones y logra la configuración de gas noble del helio (dos electrones). Datos experimentales revelan que en una molécula de hidrógeno la energía es mínima a una distancia de 74 pm entre los núcleos de los átomos. La distancia entre los núcleos cuando la energía es mínima se denomina longitud de enlace. La longitud de enlace se define como la distancia entre los núcleos de los átomos que participan en el enlace. Experimentalmente se determina por difracción de rayos X, pero también se puede determinar a partir del radio atómico, ya que el factor más importante a la hora de determinar la longitud de enlace es el tamaño de los átomos que participan en él. La contribución de cada átomo enlazado recibe el nombre de radio covalente del elemento, e indica la menor distancia de aproximación entre los átomos enlazados. La longitud de los enlaces sencillos de N, C, P con el C aumenta con el tamaño de los átomos de la siguiente manera: CN CC CP En la tabla 2.2 se presentan algunos de estos valores para enlaces sencillos. A partir de ellos se puede predecir la longitud de un enlace. Así la longitud del enlace PN es 110 pm 74 pm 184 pm que prácticamente coincide con el valor experimental. Tabla. 2.2. Radios covalentes en picómetros
B 88
C 77 Si 117 Ge 122
N 74 P 110 As 121 Sb 141
O 66 S 104 Se 117 Te 137
H 37 F 64 Cl 100 Br 114 I 133
Por otro lado, otra propiedad del enlace es la energía que hay que suministrar para separar dos átomos unidos en una molécula, se denomina energía de disociación y se define como el cambio de entalpía necesario para romper un enlace dado en un mol de moléculas gaseosas. Por ejemplo, la entalpía de enlace en la molécula de Cl2 es el cambio de entalpía cuando un mol de Cl2 se disocia en átomos de cloro: Cl—Cl
(g)
2 Cl
(g)
ΔH = 242 kJ
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La energía necesaria en la disociación del enlace es una medida de la fuerza del mismo y es prácticamente la variación de entalpía de la reacción, ΔH. ΔH es el calor absorbido en la reacción realizada a presión constante y en estos procesos de ruptura la variación de entalpía siempre es positiva. La ruptura, por tanto, es un proceso endotérmico. Cuanto mayor sea la entalpía de enlace más fuerte será el enlace. Asignar entalpías de enlace a moléculas diatómicas es relativamente sencillo. En moléculas poliátómicas es más complicado y hay que recurrir a entalpías medias. Por ejemplo, para calcular la energía del enlace CH podemos partir de la atomización del metano: H H—C—H(g)
C
(g)
+ 4H
(g)
ΔH = 1.652 kJ
H
En este caso, como el metano tiene cuatro enlaces equivalentes, la entalpía total del proceso de atomización es debida a la ruptura de los cuatro enlaces CH. Luego se puede obtener un valor promedio para la entalpía de enlace CH dividiendo por cuatro la variación de entalpía, 1.652/4 kJ/mol 413 kJ/mol, de esta reacción. La energía de un enlace determinado depende también del resto de la molécula pero generalmente esta variación es pequeña. En la tabla 2.3, se presentan los valores de algunas energías de enlace. Tabla 2.3. Energías de enlace en kJ/mol Enlaces sencillos CH CC CO CCl NH NN NO HH ClCl HCl
Enlaces múltiples 413 346 358 328 386 167 201 436 242 431
CC CC CN CN CO NN NO NN OO (O2)
602 835 615 887 745 418 607 942 494
Las entalpías de enlace de moléculas gaseosas se pueden utilizar para estimar las entalpías de reacción de las reacciones gaseosas. Con este procedimiento se puede conocer si una reacción será exotérmica o endotérmica aplicando la ley de Hess, en la que la reacción transcurre por etapas. Primero se produce la ruptura de enlaces y después la formación de nuevas uniones. La entalpía de la reacción se estima como la suma de las entalpías de los enlaces rotos menos la suma de las entalpía de los enlaces que se forman. Hr (entalpías de los enlaces rotos) (entalpías de los enlaces formados)
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ENLACE QUÍMICO
Como ejemplo veamos la siguiente reacción en la que se rompe un enlace CH y un enlace ClCl y se forman un enlace CCl y otro HCl: CH4(g) Cl2(g) → CH3Cl(g) HCl(g)
Hr ?
Aplicando la fórmula anterior y los datos tabulados se tiene: Hr [EE(CH) EE(ClCl)][EE(CCl) EE(HCl)] Hr (413 kJ 242 kJ) (328 kJ 431 kJ) 104 kJ El signo negativo indica que la reacción es exotérmica porque los enlaces formados en los productos son más fuertes que los rotos en los reactivos. Las entalpías de enlace, debido a que el concepto de energía de enlace es únicamente aproximado, nos dan sólo una estimación de la entalpía de la reacción que, usualmente, se calcula más exactamente a partir de datos termoquímicos (tema 6). Por otro lado, de forma análoga a la formación de la molécula de H2, dos átomos de cloro se unen y al compartir un par de electrones cada átomo logra la configuración del argón, es decir adquiere ocho electrones en su capa de valencia (octeto). Se puede predecir que el número de enlaces covalentes formados por un átomo frecuentemente es igual al número de electrones de valencia que le faltan para completar un octeto. Las estructuras de Lewis para los compuestos que forma el hidrógeno con los no metales del segundo periodo del sistema periódico son: H H—F
H—O H
N—H H
H H—C—H H
En una estructura de Lewis, hay dos tipos de electrones: los electrones de enlace, que son el par de electrones que se comparten entre los dos átomos (con frecuencia, al representar estructuras de Lewis se representan por guiones) y electrones no compartidos, que no forman parte del enlace, son los pares solitarios.
2.3.1.1. Enlaces covalentes sencillos y múltiples En muchas moléculas, para completar un octeto, los átomos comparten más de un par de electrones entre ellos. Cuando el número de pares compartidos es uno se dice que es un enlace sencillo, si son dos es un doble enlace y cuando comparten tres pares de electrones es un triple enlace. Ejemplos de enlaces sencillos y múltiples se pueden observar en los hidrocarburos (moléculas orgánicas formadas sólo por carbono e hidrógeno). El carbono es un elemento excepcional por la capacidad que presentan sus átomos para enlazarse entre sí y dar lugar a la formación de cadenas más o menos . largas. De su símbolo de Lewis (. C. .), con cuatro electrones desapareados, se puede deducir que el carbono puede formar hasta cuatro enlaces covalentes que dan lugar a la formación de numerosos tipos de compuestos. En los alcanos que son
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hidrocarburos que sólo contienen enlaces sencillos (CC y CH) se puede observar que en todos los enlaces, tanto CC como CH, se cumple la regla del octeto. —C—C—
H—C—C—H
Pero los átomos de carbono de los hidrocarburos también pueden unirse por enlaces múltiples. En los alquenos, hidrocarburos que contienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono (CC), el primer miembro de la serie, el etileno (C2H4), tiene la siguiente fórmula de Lewis: H H C C H H
H H o
C=C H H
En los alquinos, hidrocarburos que tienen uno o más triples enlaces en sus moléculas, el más simple de la serie, el acetileno (C2H2), presenta la siguiente fórmula de lewis, con un octeto en cada átomo: H C
C H
o
H—C
C—H
Los dobles y triples enlaces son frecuentes en los compuestos de carbono. No obstante, dobles enlaces se forman también con átomos de N, O y S y triples enlaces con átomos de N. El tipo de enlace también es importante para estimar la longitud de enlace cuando se comparan enlaces diferentes entre los mismos átomos. La longitud de enlace disminuye al aumentar la densidad electrónica y depende del orden de enlace. Se define orden de enlace, en términos de la fórmula de Lewis como el número de pares de electrones de un enlace. Al aumentar el orden de enlace aumenta la fuerza del enlace y disminuye la longitud del mismo. Por ejemplo, en el enlace CC el orden de enlace es 1 y tiene una longitud de enlace mayor que un doble enlace cuyo orden de enlace es 2 y éste mayor que uno triple con un orden de enlace igual a 3. La longitud promedio de un enlace CC es 154 pm en un enlace CC es 134 pm y en uno CC es 121 pm.
2.3.1.2. Representación de las fórmulas de Lewis La estructuras de Lewis son un procedimiento sencillo y de gran utilidad para la comprensión del enlace químico y, aunque actualmente se sabe que las estructuras de Lewis tienen sus limitaciones, siguen siendo muy utilizadas para la comprensión del enlace y la forma de las moléculas. A continuación se dan unas pautas para escribirlas y después se pondrán algunos ejemplos. En primer lugar, antes de escribir la fórmula de Lewis, se debe conocer la estructura básica de la molécula que nos indique cómo están enlazados los átomos entre sí. Para las moléculas sencillas se puede predecir, normalmente consiste en un átomo central rodeado por átomos más electronegativos. Por ejemplo, en
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ENLACE QUÍMICO
la molécula de PCl3 el átomo de P estará rodeado por los átomos de Cl. No obstante, existen excepciones, como en el H2O y NH3, donde el átomo mas electronegativo en cada caso (O y N) está rodeado por átomos de H. En moléculas más complicadas la estructura básica se conoce experimentalmente. Las etapas a seguir para dibujar estructuras de Lewis son las siguientes: 1. Sumar los electrones de valencia de todos los átomos que forman la molécula. En el caso de un anión poliatómico se suma un electrón por cada carga negativa y en el caso de un catión se resta un electrón por cada carga positiva (para SO42 se suman dos y para el NH4 se resta uno). 2. Escribir los símbolos de los átomos e indicar la estructura básica, indicando con un par de puntos o un guión los átomos que están enlazados con un par de electrones. 3. Completar los octetos de los átomos unidos al átomo central (el hidrógeno sólo puede tener dos electrones). 4. Distribuir los electrones que falten como pares de electrones en el átomo central. 5. Si resulta que el átomo central no completa un octeto puede ser que existan enlaces múltiples. Entonces se utiliza uno o más de los pares de electrones no compartidos en los átomos unidos al átomo central y se conectan a éste para formar dobles o triples enlaces. Dos electrones menos en un octeto sugieren un doble enlace y cuatro menos un triple enlace o dos dobles enlaces. Para tratar de comprender mejor la aplicación de esta reglas se van a desarrollar a continuación algunas estructuras de Lewis con enlaces sencillos y múltiples.
Fórmula de Lewis para la molécula de PCl3 Según las etapas indicadas en primer lugar se suman los electrones de valencia. Como el fósforo pertenece al grupo VA y el cloro al VIIA tienen cinco y siete electrones respectivamente, luego el número total es 5 3 7 26. En segundo lugar se escribe la estructura básica, en este caso como el átomo de fósforo es menos electronegativo será el átomo central y estará rodeado por los tres átomos de cloro unidos por tres enlaces sencillos: Cl P Cl Cl
o
Cl—P—Cl Cl
En la tercera etapa se completan los octetos en los átomos unidos al átomo central. El número total de electrones ubicados es de 24: Cl P Cl Cl
o
Cl—P—Cl Cl
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En la cuarta etapa, al restar los 24 electrones ubicados a los 26 electrones de valencia quedan 2 electrones para colocar en el átomo central (P), con lo que también se completa el octeto en este átomo. La fórmula final de Lewis para el PCl3 es: Cl P Cl Cl
o
Cl—P—Cl Cl
Fórmula de Lewis para la molécula de CO2 Siguiendo las distintas etapas del proceso, el número total de electrones de valencia será 16 y como el carbono es menos electronegativo que el oxígeno será el átomo central. Como la fórmula molecular del compuesto indica que tiene dos oxígenos, un esquema de la molécula puede ser: O C O
o
O—C—O
Por tanto en los dos enlaces se utilizan cuatro electrones, pero para completar los octetos en los átomos de oxígeno resulta que se necesitan doce electrones, con lo que se consumen todos los electrones de valencia (4 12 16) quedando el átomo central que no tiene octeto. En consecuencia la estructura inicial con enlaces sencillos no es válida. Para solucionar esto, se desplaza un par de electrones no compartidos de cada oxígeno y se forman dos dobles enlaces. Ahora el carbono presenta un octeto y la fórmula final resulta: O C O
o
O
C
O
2.3.1.3. Carga formal y estructuras de Lewis Al dibujar una estructura de Lewis, se han distribuido los electrones en un ión o en una molécula, pero en algunos casos es posible que se puedan dibujar varias estructuras de Lewis distintas y cumpliendo todas con la regla del octeto. En el ejemplo anterior, se vio que la molécula de CO2, presentaba dos dobles enlaces. Sin embargo la regla del octeto también se cumple con un enlace sencillo y con un triple enlace: O
C
O
O—C O
Para decidir cuál es la más adecuada se introduce el concepto de carga formal que es la carga que tendría ese átomo en la molécula si todos los átomos que la componen tuvieran la misma electronegatividad. Se calcula para cada átomo restando a su número de electrones de valencia el número de electrones asignados al átomo en la estructura de Lewis. Para calcularla se aplican las siguientes reglas: 1. Los electrones no compartidos se asignan al átomo en el que se encuentran. 2. La mitad de los electrones enlazantes se asigna a cada átomo del enlace.
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ENLACE QUÍMICO
Carga formal n.o electrones de valencia n.o electrones no compartidos 1/2 de los electrones de un enlace. La carga formal de los átomos O y C para cada una de las estructuras propuestas es: O
C
O
O—C O
Electrones de valencia N.o de electrones no compartidos 1/2 de los electrones compartidos
6 4 2
4 0 4
6 4 2
6 6 1
Carga formal
0
0
0
4 0 4
6 2 3
ⴚ1 0 ⴙ1
En ambos casos se puede observar que al tratarse de una molécula neutra la suma de las cargas formales es cero. La carga formal de un átomo en una fórmula de Lewis se indica cerca de los átomos. Por ejemplo, O—C O +1
–1
A partir de la carga formal, para decidir la estructura más estable entre varias fórmulas de Lewis posibles tendremos en cuenta lo siguiente: • Se elegirá aquella en la que los átomos presenten la carga formal más pequeña. • Si aparece la misma carga formal se elige la estructura que tenga las cargas negativas en el átomo más electronegativo. En el ejemplo desarrollado se elige la primera estructura porque los átomos no presentan carga formal.
2.3.1.4. Enlace deslocalizado: estructuras de resonancia En ocasiones, se encuentra que no es posible describir una molécula con una sola estructura de Lewis. Es el caso de la molécula de ozono, O3. Experimentalmente las longitudes de los dos enlaces oxígeno-oxígeno del ozono son idénticas (128 pm), lo que indica que los dos enlaces son iguales y tienen el mismo número de electrones compartidos. Sin embargo, al tratar de escribir las fórmulas de Lewis se puede llegar a otra conclusión. Al escribir la fórmula de Lewis para el ozono nos encontramos con dos posibles estructuras: O O
O
o O
O
O
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Cada una de ellas tiene un doble enlace (necesario para completar el octeto de electrones en cada átomo) y un enlace sencillo, pero dispuestos en situación opuesta. Según esto, los enlaces tendrían distinta longitud de enlace, lo que contradice los datos experimentales. Además, el enlace oxígeno-oxígeno en el ozono no es ni un doble enlace puro ni un enlace sencillo porque los 128 pm de la longitud de enlace experimental no coinciden con la longitud del doble enlace OO (112 pm) ni con la de un enlace sencillo (132), es intermedia entre ambos. De manera que ninguna de las dos estructuras planteadas es correcta. Cuando ninguna de las estructuras de Lewis planteadas puede describir adecuadamente la molécula, se recurre al concepto de enlace deslocalizado y electrones deslocalizados. De acuerdo con esta teoría la molécula de ozono no se puede describir con una estructura en la que los electrones estén fijos y en una disposición determinada, sino que uno de los pares de electrones se dispersa por toda la molécula de manera uniforme y no está asociado a ningún enlace concreto. Los electrones deslocalizados se pueden representar por una línea punteada, que indica el par de electrones distribuido uniformemente entre los tres átomos. De esta manera el enlace OO en el ozono no es ni un doble enlace ni un enlace sencillo: O O
O
Por otro lado, la estructura electrónica de una molécula que presenta enlaces deslocalizados se puede representar escribiendo todas las estructuras de Lewis posibles. Las estructuras de Lewis equivalentes se denominan estructuras de resonancia y todas ellas contribuyen a la verdadera estructura que no puede escribirse. La mezcla se denomina híbrido de resonancia. Por convenio las diferentes estructuras de resonancia se conectan con una flecha con dos puntas (↔) para indicar que la molécula real es una mezcla de estas estructuras. En el caso del ozono, la estructura real está descrita por las dos estructuras de resonancia: O O
O O
O
O
La resonancia es un concepto y no un fenómeno real, pero el concepto de resonancia es muy útil para describir el enlace en muchas moléculas y tiene una especial importancia en el caso de los compuestos orgánicos aromáticos como el benceno (C6H6). Para aplicarlo correctamente hay que tener presente dos aspectos: • Las distintas estructuras de Lewis que contribuyen al híbrido de resonancia mantienen fijas las posiciones de los átomos, sólo varían en la posición de los enlaces sencillos y dobles. • La estructura del híbrido de resonancia representa una sola estructura intermedia, no diferentes estructuras cambiando de una a otra.
85
ENLACE QUÍMICO
2.3.1.5. Excepciones a la regla del octeto La regla del octeto es una herramienta muy útil en el estudio de los enlaces y muchas de las moléculas con átomos de grupos representativos la cumplen, pero la regla del octeto falla en muchas moléculas con enlaces covalentes. Las excepciones a la regla del octeto las podemos dividir en tres grupos: • Moléculas que presentan un número impar de electrones, como ejemplo NO ClO2, NO2, en las que es imposible completar un octeto alrededor de cada átomo. • Moléculas con un átomo que tiene menos de ocho electrones. Se encuentra principalmente en compuestos de B y Be, como el BF3. En esta molécula, con 24 electrones de valencia, si se aplican las pautas expuestas anteriormente, se obtiene la siguiente estructura de Lewis, en la que el boro sólo tiene seis electrones: F—B—F F
Ahora bien, el octeto se puede conseguir formando un doble enlace. Al hacerlo resultan tres estructuras resonantes: F B—F
F—B—F
F—B F
F
F
F
Sin embargo la química del BF3 responde mejor a la primera estructura, en la que el F y el B están unidos por enlaces sencillos y el átomo de B sólo tiene seis electrones. Por ejemplo, el BF3 reacciona fácilmente con moléculas que tienen un par de electrones no compartidos, como el NH3, formando un enlace covalente coordinado. En esta reacción se forma un compuesto estable el NH3BF3 en el que el boro tiene un octeto de electrones. • Moléculas con un átomo que tiene más de un octeto, y presentan diez o más electrones de valencia alrededor del átomo central formándose una capa de valencia expandida. Este tipo de excepciones son las mas frecuentes. La regla del octeto se basa en el hecho de que la mayoría de las veces los elementos representativos utilizan en sus enlaces sólo orbitales s y p, de hecho los elementos del 2.º periodo sólo tienen orbitales 2s y 2p para formar enlaces y siempre están rodeados por un octeto de electrones en sus enlaces. Pero si nos extendemos a otros periodos, a partir del 3º, aparecen orbitales de valencia d disponibles que pueden utilizarse para formar enlaces porque la diferencia de energía entre los niveles 3p y 3d es pequeña y la expansión de la capa de valencia es posible. El PCl5 es un ejemplo de
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
este tipo. Al escribir las estructuras de Lewis, según las pautas indicadas, se llega a la siguiente estructura: Cl
Cl
Cl—P Cl
Cl
En ella aparecen diez electrones alrededor del átomo central. Esto sucede porque el P, que tiene una configuración de la capa de valencia 3s2 3p3, al presentar orbitales d vacíos puede dar cabida a electrones adicionales, y así el P forma PCl3 pero también PCl5. Las capas de valencia expandidas se utilizan también a veces aunque sea posible escribir estructuras con un octeto. Se justifica si la estructura de la capa de valencia expandida tiene menos cargas formales en los átomos. La descripción del enlace con capas de valencia expandidas aunque ofrece una explicación sencilla del fenómeno no es unánimemente aceptada, pero una discusión más detallada queda fuera del alcance de este texto.
2.3.2. Enlace covalente y estructura molecular Tanto la fórmula molecular como la estructura de Lewis de una sustancia dan información valiosa sobre la misma pero nada indican sobre la forma y la mayoría de las propiedades de los compuestos moleculares. La forma molecular es la figura geométrica que se obtiene al unirse por líneas rectas los núcleos de los átomos enlazados y viene determinada por la longitud de enlace y los ángulos de enlace (ángulo formado entre dos átomos unidos al mismo átomo central). Con base en las estructuras de Lewis y en el concepto de repulsión de los pares de electrones de valencia se desarrolla a continuación el modelo RPECV para describir la forma de una molécula. A continuación se estudian dos teorías sobre el enlace químico basadas en la mecánica cuántica: la teoría del enlace de valencia para comprender porqué se forman los enlaces y la teoría de orbitales moleculares útil para comprender los aspectos energéticos de los mismos y la estructura electrónica de las moléculas.
2.3.2.1. El modelo de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (RPECV) Se conoce en inglés por las siglas VSEPR (Valence Shell Electron Repulsion) y ha sido desarrollado por Ronald J. Guillespie y Ronald S. Nyholm. Se basa en que los pares de electrones situados alrededor del átomo central en una molécula tienden a colocarse de forma que las repulsiones sean mínimas. La disposi-
ENLACE QUÍMICO
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ción geométrica de los pares de electrones de valencia, tanto enlazantes como no enlazantes, se predice por las repulsiones, y la forma de la molécula depende del número de pares de electrones de enlace. Para predecir las posiciones relativas de los átomos de una molécula alrededor de un átomo central por el método RPECV, primero deberá escribirse la estructura de Lewis para conocer la naturaleza y número de los pares de electrones en la capa de valencia del átomo central. La dirección que adopten en el espacio los pares de electrones enlazantes determinará la forma de las moléculas. Para comprender mejor la disposición que adoptan los pares de electrones tratemos de visualizar un ejemplo sencillo. Imagine que un globo representa un par de electrones y que se atan dos, tres, cuatro, cinco y seis globos idénticos. En el primer caso, los globos se orientan de forma natural en direcciones opuestas para estorbarse menos. En los casos sucesivos se orientan de forma trigonal plana, tetraédrica, bipirámide triangular y octaédrica. Luego hay una geometría óptima para cada número de globos en la que se minimizan las repulsiones entre pares de electrones. La analogía presentada es tan exacta que la forma de una molécula o ión queda bien encuadrada en una de las cinco formas básicas, dos pares de electrones se colocan linealmente, tres de forma trigonal plana, cuatro se disponen en tetraedro, etc. (figura 2.4). El punto común en el que quedan unidos los globos es el átomo central. Para predecir las posiciones relativas de los átomos de una molécula alrededor de un átomo central por el método RPECV los pasos a seguir son los siguientes: 1. Escribir la estructura de Lewis de cualquier molécula o ión. 2. Contabilizar el número de pares de electrones que rodean al átomo central y situarlos de modo que las repulsiones sean mínimas. 3. Determinar la geometría de la molécula y a partir de la situación que adopten en el espacio los pares de electrones enlazantes predecir la forma de la molécula. 4. Un doble o un triple enlace se contabiliza como si fuese un enlace sencillo, ya que tiene el mismo efecto sobre los ángulos de enlace. La figura 2.5 muestra ejemplos de la simetría que predice este modelo para dos, tres o cuatro pares de electrones en la capa de valencia. Son moléculas de los tipos AX2, AX3 y AX4 que contienen sólo enlaces covalentes sencillos donde A es el átomo central. La disposición en el espacio de los átomos (X) alrededor del átomo central es la misma que la de sus pares de electrones enlazantes. Examinemos ahora algunos ejemplos.
Moléculas cuyos átomos centrales sólo tienen pares de electrones enlazantes Es la aplicación más sencilla del modelo RPECV. Siguiendo con los pasos establecidos anteriormente, se debe escribir la fórmula de Lewis, contabilizar el
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
número de pares de electrones y determinar la geometría de la molécula a partir del número de pares de enlace. Pares de electrones
Situación de los pares de electrones
Geometría de los pares de electrones
180°
2
Lineal A
120°
3
A
Plana trigonal
109,5°
4
Tetraédrica
A
90°
5
Bipirámide trigonal
A 120°
90°
6
90°
A
Octaédrico
Figura 2.4. Distribución de los pares de electrones alrededor del átomo central.
Un ejemplo del tipo AX2 es la molécula de BeF2. En su estructura de Lewis el átomo central, Be, presenta dos pares de electrones de enlace en la capa de valencia. Según esto el modelo RPECV predice una disposición lineal en la que los átomos de flúor se enlazan en la misma dirección que los pares de electrones. F Be F
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ENLACE QUÍMICO
Enlace
Solitarios
Total
Distribución de los pares de electrones
2
0
2
Lineal
Pares de electrones
3
0
3
2
1
3
4
0
4
Plana trigonal
Geometría molecular Lineal AX2
F—Be—F
Plana trigonal AX3 Angular AX2
Ejemplo
F B F
F
Par solitario S O
O H
Tetraédrica AX4
C
H
H H
3
2
1
2
4
4
Tetraédrica
Piramidal trigonal AX3
H
Angular AX2
H
N H H O H
Figura 2.5. Geometría molecular con dos, tres o cuatro pares de electrones alrededor del átomo central.
Para moléculas del tipo AX3, con una geometría predicha triangular plana. Un ejemplo común es el BF3, su fórmula de Lewis presenta al boro con tres pares de electrones enlazantes dispuestos de forma triangular: F F B F
Obsérvese que las moléculas con geometría lineal y trigonal plana contienen un átomo central que no cumple la regla del octeto. En moléculas que responden a la fórmula general AX4, el átomo central cumple la regla del octeto. Por ejemplo, CH4 y SiCl4. Al escribir la fórmula de Lewis para este último compuesto encontramos cuatro pares de electrones alrededor del silicio que forman cuatro enlaces covalentes sencillos. Los pares de electrones se sitúan tetraédricamente y la geometría de la molécula es tetraédrica: Cl Cl Si Cl Cl
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Debe observarse por otra parte que las moléculas y iones isoelectrónicos (que poseen el mismo número de electrones de valencia) tienen la misma forma, por eso, las especies, SiCl4 SiF4, PCl4, AlCl4, etc. que tienen 32 electrones de valencia, todas ellas tienen la misma estructura de Lewis y son tetraédricas.
Moléculas cuyos átomos centrales tienen pares de electrones enlazantes y pares de electrones compartidos En los ejemplos presentados los electrones de la capa de valencia del átomo central eran todos electrones compartidos, pero hay moléculas en las que el átomo central presenta también electrones no compartidos. A este tipo de moléculas también se puede aplicar el modelo RPECV pero primero hay que decidir que posición ocupan los pares de electrones enlazantes y cual los pares solitarios pues la posición que adopten en el espacio los pares de electrones enlazantes es la que va a decidir la forma de la molécula. La forma más fácil de visualizarlo es volver al modelo de globos en el que un par de electrones solitario (atraído por un solo núcleo) se expansiona más en el espacio. Es como un globo más hinchado que ocupa más espacio y en consecuencia presiona sobre los otros. Esto permite predecir que los pares de electrones solitarios presionan sobre los pares de enlace, aproximándolos y modificando el ángulo de enlace, apareciendo pequeñas distorsiones respecto a los casos vistos anteriormente que son formas geométricas perfectas, como se puede observar en la figura 2.5. Por ejemplo, consideremos el metano (CH4), el amoniaco (NH3) y el agua (H2O). Las tres moléculas presentan un átomo central con cuatro pares de electrones. Según sus estructuras de Lewis, esta circunstancia conduciría a una simetría tetraédrica. Sin embargo, su geometría molecular va a ser diferente ya que los ángulos de enlace (determinados experimentalmente) disminuyen conforme aumenta el número de pares solitarios. Cuando todos los pares de electrones son enlazantes como en el metano la geometría molecular es tetraédrica con un ángulo de enlace HCH 109,5°. En el amoniaco, con tres pares de enlace y uno solitario, la forma de la molécula es piramidal triangular con un ángulo de enlace HNH 107,5° y en el agua con dos pares enlazantes y dos solitarios el ángulo de enlace HOH 104,5°. El modelo RPECV no puede precisar cuánto menor es el ángulo de enlace por cada par solitario, ya que esto también va a depender de la naturaleza de los átomos enlazados. En el trifluoruro de fósforo (PF3), una molécula piramidal triangular, los ángulos de enlace FPF son de 96°. Además de las situaciones descritas en las que los átomos centrales tienen dos, tres o cuatro pares de electrones a su alrededor también existen moléculas cuyos átomos centrales están rodeados por cinco o seis pares de electrones. Son moléculas con capas de valencia expandidas y en las que el átomo central pertenece al tercer periodo de la tabla periódica o posterior. En el caso de que tenga cinco, los pares electrónicos tienden a formar una bipirámide trigonal y, en el caso de que sean seis, la geometría más estable es un octaedro regular (figura 2.6).
91
ENLACE QUÍMICO Pares de electrones Enlace
5
Solitarios
0
Total
Distribución de los pares de electrones
Geometría molecular
Bipiramidal trigonal AX5
5
Ejemplo Cl
Átomo axial
Cl Cl—P Cl
Cl
Átomo axial F
4
1
5 Bipiramidal trigonal
3
2
2
3
Tetraedro distorsionado AX4 En forma de T AX3
5
F F—S Par solitario
F F F—Cl F F
Lineal AX2
5
Xe F F
6
5
4
0
1
2
Octaédrica AX6
6
6
6
Octaédrica
Piramidal cuadrada AX5 Plana cuadrada AX4
F F
F
S F F I
F
F
F F
F F
Xe
F
F F
Figura 2.6. Geometría molecular con cinco o seis pares de electrones alrededor del átomo central.
En estos casos la situación se complica y aparecen dos tipos de pares de electrones geométricamente distintos ya que, por ejemplo, la bipirámide triangular tiene dos conjuntos de posiciones que son diferentes, los vértices no son todos equivalentes y, por tanto, los ángulos son distintos. Dos pares de electrones se denominan pares axiales (situados en los polos norte y sur de una esfera imaginaria) y los otros tres, que definen un triángulo, se denominan pares ecuatoriales (por estar situados en el ecuador de la esfera imaginaria). En una posición axial un par electrónico está a 90° de los tres pares ecuatoriales y a 180° del otro par axial y en una posición ecuatorial un par de electrones se encuentra a 120° de los otros pares ecuatoriales y a 90° de los axiales. Por tanto cada posición ecuatorial tiene cerca dos pares de electrones axiales a 90°, mientras que en una
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
posición axial hay cerca tres pares de electrones ecuatoriales (90°). Debido a esta diferencia entre posiciones axiales y ecuatoriales es de esperar que como cada par solitario consideramos que requiere más espacio que un par de enlace, los pares solitarios pasen a ocupar posiciones ecuatoriales y no axiales. Por ejemplo en el ClF3 que tiene la siguiente estructura de Lewis: F F—Cl F
los dos pares de electrones no enlazantes ocupan posiciones ecuatoriales y el resultado es una geometría molecular en forma de T recostada. Otros ejemplos de moléculas con cinco pares de electrones se pueden observar en la figura 2.6. La geometría más estable para moléculas con seis pares de electrones es un octaedro y, a diferencia de la bipirámide triangular, las posiciones del octaedro son todas equivalentes. El átomo central se puede colocar en el centro del octaedro y los pares de electrones dirigidos hacia los seis vértices. Por tanto si una molécula presenta seis pares de electrones enlazantes, como por ejemplo el hexafluororo de azufre, SF6, su geometría molecular es octaédrica. Si presenta cinco pares de electrones enlazantes y uno no enlazante (pentafluoruro de yodo, IF5) al ser todas las posiciones equivalentes no importa en cual se sitúe y la forma geométrica resultante es una pirámide cuadrada. Sin embargo, en el caso de tener cuatro pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes como el tetrafluoruro de xenón, XeF4, las repulsiones se minimizan si se colocan en lados opuestos del octaedro y el resultado de su geometría molecular es cuadrada plana. Formas que concuerdan con los resultados obtenidos experimentalmente.
Efectos de los enlaces múltiples y de las estructuras de resonancia sobre la geometría molecular El modelo RPECV también se puede aplicar a moléculas con dobles y triples enlaces aunque los dobles y triples enlaces son más cortos y fuertes que los enlaces sencillos. En este caso, como todos los electrones del enlace se encuentran en la misma región del espacio, los dobles y triples pares de electrones se cuentan como si fueran uno solo. De ahí, que para predecir la geometría molecular, los enlaces múltiples se traten como si fueran sencillos. Así, el CO2 que tiene una estructura de Lewis con dos dobles enlaces CO, de acuerdo con el modelo RPECV presenta una geometría lineal: O C O
Cuando se presentan varias estructuras de Lewis para representar una misma molécula, como es el caso del ozono, O3, la geometría se puede determinar a partir de cualquiera de las estructuras resonantes o del híbrido de resonancia. En la molécula de ozono todos los átomos son de oxígeno, pero uno es el átomo central. Si
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ENLACE QUÍMICO
se recuerdan las estructuras de Lewis posibles se pueden dibujar dos estructuras de resonancia. En cualquiera de las estructuras que se considere, se tiene la misma longitud de enlace y las dos estructuras de resonancia tienen un átomo central con un par de electrones no enlazante, un enlace sencillo y un doble enlace. Esto hace predecir una estructura plana trigonal, pero como dos posiciones son iguales y la otra tiene un par de electrones solitario, la molécula de O3 es angular.
Polaridad molecular y modelo RPECV Por otro lado, ya se comentó anteriormente algo sobre la polaridad de los enlaces. La desigualdad a la hora de compartir los electrones de un enlace origina una polaridad en la molécula que hace que se comporte como un pequeño dipolo. Ésta desigualdad se puede determinar experimentalmente y se conoce como momento dipolar. El momento dipolar es un procedimiento que nos ayudará en muchos casos a conocer la geometría de las moléculas predicha por el método RPECV.
+
–
H—F
+
El momento dipolar es una medida cuantitativa del grado de separación de las cargas en una molécula. Se basa en el hecho de que en una molécula polar hay una separación neta de cargas, con una mayor densidad electrónica en un extremo de la molécula ( ) que deja al otro extremo con una carga parcial positiva ( ). También se puede indicar la contribución de cada elemento al momento dipolar con una flecha con un signo positivo en un extremo, el extremo con el signo señala la parte positiva de la molécula. Por ejemplo la molécula de HF es polar a causa de la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos, el flúor más electronegativo se convierte en el extremo negativo: o
H—F
La medida del momento dipolar se fundamenta en que las moléculas polares se alinean en un campo eléctrico y también ellas mismas unas respecto a otras y respecto a los iones porque los extremos de distinto signo se atraen, es decir el extremo positivo de una molécula polar atrae el extremo negativo de otra molécula polar. Cuando una sustancia polar se coloca entre placas metálicas de un condensador, al aplicar una diferencia de potencial, las moléculas polares se orientan de modo que sus extremos negativos apuntan hacia la placa positiva, la medida de la capacitancia del condensador se puede utilizar para determinar el momento dipolar de estas sustancias. El momento dipolar mide el tamaño del dipolo y se representa por , y es el producto de una carga parcial ( ) y una distancia (d): d los momentos dipolares se miden en debyes (D). En unidades del SI, 1 D 3,34 1030 C m. En el caso de las moléculas la carga se mide en las unidades de la carga del electrón (e 1,60 1019 C) y la distancia en Å (angstrom) 2. 2
° 1010 m. 1A
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
+
O
+
En moléculas poliatómicas con más de dos átomos la polaridad de la molécula depende tanto de la polaridad de los enlaces como de su geometría molecular. Cada enlace polar de la molécula presenta un dipolo de enlace debido únicamente a los dos átomos enlazados y el momento dipolar de toda la molécula se obtiene al sumar todos los dipolos de enlace. Por eso puede ocurrir, que aunque la molécula tenga enlaces polares el momento total sea cero, porque depende también de la disposición de los enlaces en la molécula. Por ejemplo el modelo RPECV predice una simetría lineal para la molécula de CO2. Pero la diferencia de electronegatividad entre el O y el C hace que cada enlace CO sea polar dando lugar a dos dipolos de enlace de igual magnitud pero en sentido contrario. C
O
Si consideramos tanto los dipolos de enlace como los momentos dipolares cantidades vectoriales, es decir tienen magnitud y dirección, la suma vectorial de los dipolos de enlace en la molécula de CO2 es cero por lo que el momento dipolar total de la molécula es cero. De manera que aunque los enlaces son polares, la geometría de la molécula hace que el momento dipolar total sea cero. Un momento dipolar cero es la comprobación experimentalmente de la linealidad de la molécula predicha por el modelo RPECV. En el caso de una molécula angular como el H2O, igual que en el caso anterior los enlaces OH son idénticos, y los dipolos de enlace tienen la misma magnitud, pero ocurre que, al formar un ángulo de enlace HOH 104,5 los dipolos de enlace no están opuestos y no se anulan, el resultado es un momento dipolar total distinto de cero. El momento dipolar de la molécula de agua es, 1,85 D. En otros casos de moléculas poliatómicas AXn (todos los átomos X iguales) con enlaces polares, se puede aplicar también lo comentado para CO2 y H2O. Las moléculas con una geometría simétrica alrededor del átomo central tienen un momento dipolar cero y son moléculas no polares. En la tabla 2.4 se puede observar la relación entre el momento dipolar y la geometría de las moléculas. Tabla. 2.4. Relación entre el momento dipolar y la geometría molecular Geometría molecular AX AX2 AX3
AX4 AX5 AX6
Lineal Lineal Angular Triangular plana Piramidal triangular Forma de T Tetraédrica Plana cuadrada Bipiramidal triangular Piramidal cuadrada Octaédrica
Momento dipolar Puede ser 0 Cero Puede ser 0 Cero Puede ser 0 Puede ser 0 Cero Cero Cero Puede ser 0 Cero
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ENLACE QUÍMICO
2.3.2.2. Teoría del enlace de valencia De acuerdo con la teoría de Lewis un enlace covalente se forma cuando dos átomos comparten electrones. En la teoría del enlace de valencia, el aumento de la densidad electrónica entre dos átomos ocurre cuando un orbital atómico de valencia de un átomo se solapa con uno de otro átomo. Los orbitales atómicos entrelazados permiten, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli que dos electrones con espín opuesto compartan el espacio entre los dos núcleos y formen un enlace porque los electrones de los orbitales solapados son atraídos a la vez por los dos núcleos, favoreciéndose la unión entre ambos. La fuerza del enlace depende de la mayor o menor interpenetración de los orbitales y siempre hay una distancia óptima entre los dos núcleos enlazados, es la longitud de enlace. Veamos el caso más sencillo de la formación de la molécula de hidrógeno, H2 (figura 2.7). El enlace se forma cuando dos átomos de hidrógeno que tienen una configuración 1 s1 se acercan. Al acercarse, las nubes electrónicas de los dos átomos se solapan parcialmente y los dos electrones pasan a pertenecer al conjunto de la molécula, se forma el enlace. + 1s H
1s H
H2
Figura 2.7. Formación de la molécula de H2.
En la molécula de hidrógeno el solapamiento se produce entre dos orbitales s, pero cualquier par de orbitales atómicos puede solaparse. El átomo de flúor (1s22s22p5) tiene un orbital p con un solo electrón, si se produce el enlace con el hidrógeno para formar HF, el enlace ocurre entre este orbital 2p del F y el 1s del hidrógeno y el solapamiento, para que sea máximo, se produce a lo largo del eje del orbital 2p (porque son orbitales dirigidos ). Según el modelo expuesto, parece deducirse que para que se forme un enlace covalente es necesario que el átomo tenga un electrón desapareado, y que además, el número de enlaces formados es igual al número de electrones desapareados, por tanto el He que no tiene electrones desapareados no podrá formar enlaces y en realidad esto es lo que ocurre. Pero cuando se trata de aplicar este modelo a otros átomos distintos del H, los halógenos y los gases nobles el problema se complica. Consideremos los átomos de berilio, boro y carbono. Las configuraciones electrónicas para estos tres elementos son: Be (Z 4): 1s22s2
1s22s22px2py2pz
B (Z 5): 1s22s22p1
1s22s22px12py2pz
C (Z 6): 1s 2s 2p
1s22s22px12p1y 2pz
2
2
2
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Por una interpretación simple del modelo de enlace de valencia se podría esperar que el Be con 2 electrones en el orbital s no debería formar compuestos. El B con un electrón desapareado debería formar un solo enlace y el C con dos electrones desapareados formaría dos enlaces. Sin embargo existen compuestos de los tres elementos en los que los átomos tienen dos, tres y cuatro enlaces. BeF2, BF3 y el CH4 son algunos ejemplos.
Hibridación de orbitales atómicos. Tipos de hibridación Para poder explicar por ejemplo la molécula de metano, CH4, en la que el átomo de C forma cuatro enlaces con el H, la teoría del enlace de valencia introduce un nuevo tipo de orbital atómico, el orbital híbrido. Los cuatro enlaces del metano podrían explicarse porque si se provoca el salto de un electrón 2s al orbital 2pz vacío se originan cuatro electrones desapareados que pueden dar lugar a la formación de cuatro enlaces covalentes, pero distintos. Un enlace por solapamiento de un orbital 2s del carbono y 1s del hidrógeno y los otros tres enlaces a partir de un orbital 2p del carbono y un orbital 1s del hidrógeno. Sin embargo, por técnicas espectroscópicas se sabe que los cuatro enlaces CH del metano son idénticos. Esto indica que los cuatro orbitales del carbono que participan en los enlaces sean equivalentes. Por ello, la teoría del enlace de valencia dice, que los orbitales atómicos se han mezclado para dar orbitales híbridos equivalentes. Orbitales híbridos son por tanto los orbitales resultantes de la combinación de dos o más orbitales atómicos de un átomo. Todos los orbitales híbridos tienen la misma forma y energía y pueden solaparse mejor con los orbitales de otros átomos. El número total de orbitales híbridos que se forman es siempre igual a la suma de orbitales atómicos que participan y siempre tienen direcciones definidas. Por otro lado, aunque se requiere energía para el salto del electrón 2s al orbital 2p, la energía liberada por la formación de los enlaces es muy superior a la que se necesita en el salto y el balance energético es favorable. Los orbitales híbridos más sencillos son los dos orbitales híbridos sp que se forman por la combinación de un orbital s y un orbital p y se disponen linealmente en direcciones opuestas, por ejemplo, en el BeF2 el átomo de Be que tiene cuatro orbitales y sólo dos electrones en la capa de valencia un orbital 2s y uno 2p del Be se hibridan para formar dos orbitales sp, separados 180° (figura 2.8). Los dos orbitales sp híbridos equivalentes tienen dos lóbulos, uno pequeño y denso (que no se aprecia en la gráfica) y otro lóbulo grande por donde se realiza el enlace. Los dos orbitales restantes 2p se quedan sin hibridar, perpendiculares al eje de los orbitales híbridos formados y perpendiculares entre sí. Cada orbital híbrido sp tiene un electrón que se comparte en el enlace con un electrón del átomo de flúor.
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ENLACE QUÍMICO z
s
z
y
x
y
x
py 1 orbital atómico s
+
py
1 orbital atómico p
2 orbitales híbridos sp
Figura 2.8. Formación de dos orbitales híbridos sp.
En el caso de que se combinen un orbital s y dos orbitales p (px y py) se obtiene un conjunto equivalente de tres orbitales híbridos sp2, en un mismo plano y separados 120°, es decir en disposición plana triangular (figura 2.9), quedando un orbital p perpendicular al plano que no se hibrida y que será importante en la explicación de los dobles enlaces. Orbitales híbridos sp2 se pueden encontrar en el BF3. z
z
z sp2 sp2
s
x
y
y
x
px 1 orbital atómico s
+
x
py
2 orbitales atómicos p
sp2 y
120° 3 orbitales híbridos sp2
Figura 2.9. Formación de tres orbitales sp2.
Un orbital s también puede mezclarse con tres orbitales p para formar cuatro orbitales híbridos sp3 (figura 2.10). Es el caso del C en el metano. Cada uno de los orbitales híbridos sp3 tiene un lóbulo grande dirigido hacia los vértices de un tetraedro. Los enlaces CH del metano se pueden describir por la teoría del enlace de valencia como el solapamiento de cada uno de los cuatro orbitales híbridos sp3 equivalentes con los orbitales 1s de cuatro átomos de H dando lugar a la formación de cuatro enlaces equivalentes. z
z
z
sp3 sp s
x
y pz
1 orbital atómico s
+
y
x
x
py 3 orbitales atómicos p
y px
3
sp3
sp3 109,5° 4 orbitales híbridos sp3
Figura 2.10. Formación de cuatro orbitales híbridos sp3.
98
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Los átomos situados a partir del tercer periodo en el sistema periódico, pueden utilizar también orbitales d para formar orbitales híbridos. De la combinación de un orbital s, tres p y uno d se obtienen cinco orbitales híbridos sp3d, dirigidos hacia los vértices de una bipirámide triangular. El átomo de P en el PCl5 es un ejemplo de este tipo. De la misma manera se obtienen orbitales híbridos sp3d2 dirigidos hacia los vértices de un octaedro. Cabe destacar que como los orbitales híbridos se disponen en el espacio de manera que se minimicen las repulsiones, las geometrías que predicen son las mismas que se predicen por la repulsión de pares de electrones en el modelo RPECV, de manera que si se conoce la disposición geométrica se puede saber qué orbitales híbridos utiliza el átomo central en el enlace (tabla 2.5). Tabla 2.5. Orbitales híbridos y geometría molecular Número de enlaces
Orbitales híbridos
2 3 4 5 6
Dos sp Tres sp2 Cuatro sp3 Cinco sp3d Seis sp3d 2
Geometría de pares de electrones Lineal Triangular plana Tetraédrica Bipirámide triangular Octaédrica
Ejemplo
Geometría molecular
Be en BeCl2 B en BF3 C en CH4 P en PCl5 S en SF6
Lineal Triangular plana Tetraédrica Bipirámide triangular Octaédrica
El concepto de hibridación se puede utilizar de la misma manera para describir los enlaces en moléculas que contienen pares de electrones solitarios. Por ejemplo H2O y NH3. En el agua el modelo RPECV predice para el O, que es el átomo central, una geometría de pares de electrones tetraédrica con cuatro pares de electrones, dos de enlace y dos solitarios. Según esto, se puede suponer que los cuatro pares de electrones ocupan orbitales híbridos sp3. El orbital 2s y los tres 2p del átomo de O se combinan para dar cuatro orbitales híbridos sp3 dos de ellos se usan para el enlace con un orbital s del H y los otros dos alojan cada uno un par de electrones solitarios. pares solitarios O
1s 2s 2px 2py 2pz
1s sp3 sp3 sp3 sp3
1s sp3 sp3 sp3 sp3 enlace O—H
No obstante, precisando más, aunque la descripción dada para el enlace en la molécula de agua es correcta, debe señalarse que los orbitales híbridos de enlace y los de pares de electrones solitarios no son totalmente equivalentes. Los orbitales híbridos de pares solitarios son un poco más grandes que los orbitales de enlace. Debido a esto ocupan mas espacio y presionan sobre los otros, por eso el ángulo de enlace OH en la molécula de agua determinado experimentalmente es 104,5° y no 109° que correspondería a un tetraedro regular. Como se ve, la teoría del enlace de valencia, con los orbitales híbridos, es un buen modelo para la descripción teórica de los enlace covalentes en las moléculas.
99
ENLACE QUÍMICO
Para obtener la descripción de los enlaces alrededor de cualquier átomo en un molécula y los orbitales híbridos utilizados los pasos a seguir son: 1. Escribir la fórmula de Lewis de la molécula o ión. 2. Aplicar el modelo RPECV para determinar la geometría de pares de electrones alrededor del átomo central. 3. A partir de la geometría de pares de electrones deducir que tipo de orbitales híbridos requiere el átomo central. 4. Asignar los electrones de la capa de valencia del átomo central a los orbitales híbridos de uno en uno, apareándolos cuando sea necesario. 5. Formar los enlaces solapando los orbitales híbridos parcialmente ocupados del átomo central con los orbitales parcialmente ocupados de otros átomos.
Hibridación en moléculas con enlaces múltiples Hasta ahora, en los enlaces covalentes que se han considerado la densidad electrónica se concentra simétricamente a lo largo del eje internuclear, como por ejemplo el solapamiento de dos orbitales s en H2, o el solapamiento de un orbital s y uno p (HF) o el de dos orbitales p (Cl2) o también el de un orbital híbrido sp con un orbital p (BeF2). Todos estos enlaces se denominan enlaces (sigma) y tienen una forma cilíndrica alrededor del eje del enlace, (figura 2.11). H
H
HH eje internuclear enlace
+
a)
1s
1s Cl
Cl
3p
3p
Cl
Cl
b) enlace
Figura 2.11. Formación de orbitales a partir del solapamiento de dos orbitales s (a) y de dos orbitales p (b).
Pero para poder describir los enlaces múltiples se debe considerar otro tipo de enlace, el enlace (pi), y que resulta del solapamiento de dos orbitales p perpendiculares al eje internuclear (figura 2.12). De manera que un enlace es un enlace covalente en el que la distribución electrónica queda por encima y por debajo del eje del enlace. El solapamiento de enlaces es menos intenso que en los enlaces por lo que son más débiles que estos últimos. enlace eje internuclear p p
Figura 2.12. Formación de un enlace por solapamiento lateral de dos orbitales p.
100
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Veamos como ejemplo la molécula de etileno (CH2CH2), con un doble enlace CC en su estructura de Lewis. La teoría RPECV considera cada átomo de C rodeado por tres grupos de electrones en una disposición trigonal plana pero no indica que los dos grupos CH2 sean coplanares, la teoría del enlace de valencia sí. Experimentalmente todos los ángulos de enlace del etileno son aproximadamente de 120° y los tres enlaces de los C sugieren lo mismo, una hibridación sp2 para cada átomo de carbono, que formará enlaces con el otro C y con dos H. Se produce una hibridación entre el orbital 2s y dos orbitales 2p. C
1s 2s
1s sp2 sp2 sp2 2p
2p
En el diagrama de orbitales se puede observar que un orbital 2p de cada carbono se queda sin hibridar y que cada orbital híbrido sp2 tiene un electrón, luego cada C formará 3 enlaces , dos con los orbitales s de dos átomos de H y el tercero con el otro C por solapamiento de dos orbitales híbridos sp2, uno de cada carbono. Por otro lado, el orbital 2p no hibridado en cada carbono es perpendicular al plano formado por los tres orbitales híbridos sp2 (figura 2.13) y pueden solaparse entre sí lateralmente y formar un enlace . Así el doble enlace del etileno consiste en un enlace y un enlace . p
H sp
sp2
p
H sp2
2 2
sp H
p
sp2
p
sp2 H
H H
C
H C
H H C
C
H H
H
Figura 2.13. Enlaces y en el etileno.
Además, experimentalmente se ha podido comprobar que la longitud del enlace CC en el etileno es mucho más corta que en otros compuestos con enlaces CC sencillos, lo que apoya la existencia de un enlace doble más fuerte. Por otro lado, los grupos CH2 pueden rotar alrededor del eje CC pero el solapamiento entre los orbitales 2p de los átomos de C sólo se produce cuando son paralelos, es decir son perpendiculares al plano formado por los seis átomos del C2H4. Esto hace que la molécula quede rígida y plana. Los triples enlaces también pueden explicarse utilizando orbitales híbridos. Por ejemplo en el acetileno, CHCH, su geometría lineal sugiere una hibridación sp para el átomo de C que va a formar dos enlaces , uno con el otro átomo
101
ENLACE QUÍMICO
de carbono y el otro con el átomo de H. Pero a cada átomo de carbono le quedan dos orbitales 2p sin hibridar orientados perpendicularmente entre si y con el eje de los orbitales sp hibridados. C
1s 2s
2p
1s sp sp 2p 2p
Los orbitales sin hibridar de cada carbono se solapan y dan lugar a la formación de dos enlaces 2p. Por lo que el triple enlace CHCH está formado por dos enlaces y un enlace (figura 2.14).
H
C
C
H
Figura 2.14. Formación de un enlace y dos enlaces en el acetileno.
2.3.2.3. Teoría de orbitales moleculares La teoría del enlace de valencia y de los orbitales híbridos puede explicar la geometría molecular predicha por el modelo RPECV y confirmar resultados experimentales, pero no explica todos los aspectos de los enlaces. En la teoría del enlace de valencia se ha dado una explicación cualitativa del enlace químico a través del concepto de hibridación en la que todos los pares de electrones se encuentran localizados. Sin embargo en el caso de moléculas con electrones deslocalizados o moléculas con un número impar de electrones la teoría de orbitales moleculares ofrece alternativas que mejoran la descripción anterior. En efecto, en la descripción que la teoría del enlace de valencia hace de la molécula de O2 aparece un doble enlace y todos los electrones apareados. Predice una hibridación sp2 para cada átomo de oxígeno: O O
sin embargo esta estructura no es correcta porque experimentalmente se ha comprobado que el O2 es paramagnético y ello exige que tenga electrones desapareados. El paramagnetismo del O2 se puede explicar a partir de la teoría de orbitales moleculares en la que aparecen dos electrones sin aparear. La teoría de orbitales moleculares postula la existencia de orbitales moleculares que abarcan toda la molécula en la que los electrones no se describen como pares enlazantes o solitarios localizados en los átomos, sino que pertenecen a toda la molécula. Es una teoría en la que se visualiza la estructura electrónica de las moléculas como se hace para los átomos, por eso los orbitales moleculares tienen muchas características semejantes con los orbitales atómicos, por
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
ejemplo, se debe respetar el principio de exclusión de Pauli y tienen energías definidas que se deben tener en cuenta a la hora de escribir la configuración electrónica de las moléculas.
Orbitales moleculares de enlace y antienlace Se pueden considerar los orbitales moleculares como el resultado de la combinación de orbitales atómicos de átomos distintos. Un orbital molecular se origina por el solapamiento de los orbitales atómicos de dos átomos que se aproximan para formar enlace. La formación de orbitales moleculares se basa en los siguientes puntos: • El número de orbitales moleculares formados es igual al número de orbitales atómicos combinados. • Los orbitales atómicos se ordenan en orden creciente de energía. • Los electrones de valencia de una molécula se distribuyen entre los orbitales moleculares disponibles análogamente a la distribución electrónica en los átomos cumpliendo con el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund. Para comprender mejor estos conceptos consideraremos la molécula de H2, formada por el solapamiento de dos orbitales 1s de dos átomos de H. Esto significa que se forman dos orbitales moleculares. En uno de ellos la densidad electrónica se concentra en la región internuclear donde los electrones forman el enlace y se denomina orbital molecular de enlace. Este orbital molecular es el resultado de sumar los dos orbitales atómicos de modo que las funciones de onda de los orbitales atómicos se intensifican mutuamente en esta zona y la energía de la especie formada es más baja que la de los átomos aislados. El orbital molecular formado tiene menor energía que los orbitales atómicos de los átomos de partida y se llama de enlace porque mantiene unidos a los átomos en un enlace covalente. El otro orbital molecular tiene una energía más alta que los correspondientes orbitales atómicos y presenta muy poca densidad electrónica entre los núcleos. Los orbitales moleculares que tienen la densidad electrónica concentrada fuera de la región internuclear se denominan orbitales moleculares de antienlace y son el resultado de restar las funciones de onda de los orbitales atómicos de manera que los valores resultantes en la zona de solapamiento se aproximan a cero, lo que significa que los electrones pasan poco tiempo entre los núcleos, excluyéndose por tanto el enlace. Los orbitales moleculares del hidrógeno formados a partir de dos orbitales atómicos 1s se denominan orbitales moleculares sigma (), en este tipo de orbitales la densidad electrónica respecto al eje que une los núcleos es simétrica pero el orbital de antienlace tiene un nodo entre los dos núcleos. El orbital molecular de enlace se indica por 1s (sigma 1s) y el de antienlace por *1s. El subíndice 1s indica que se formaron a partir de dos orbitales 1s y el asterisco que es de antienlace (figura 2.15).
103
ENLACE QUÍMICO Plano nodal Energía
*1s + 1s
1s 1s
Figura 2.15. Formación de los orbitales moleculares de enlace y antienlace a partir de dos orbitales atómicos 1s de dos átomos de hidrógeno.
La formación de orbitales moleculares se puede representar por un diagrama de energías (figura 2.16). Estos diagramas, muestran a la izquierda y a la derecha los orbitales atómicos que participan y en el centro los orbitales moleculares resultantes de enlace y antienlace (observe que están por debajo y por encima del nivel energético de los orbitales atómicos). La ocupación electrónica se indica por medio de flechas. La configuración electrónica se obtiene colocando los dos electrones (uno por cada átomo) con sus espines apareados dentro del orbital de menor energía, es decir, en el orbital molecular de enlace (1s). A los electrones que ocupan un orbital de enlace se le denomina electrones de enlace. Para la molécula de hidrógeno en su estado basal la configuración electrónica es: (1s)2 y puesto que el orbital 1s tiene menos energía que los orbitales aislados la molécula de H2 es mas estable que los dos átomos de H separados. En el caso hipotético de la molécula de helio el conjunto de orbitales moleculares obtenido es el mismo, pero como son cuatro electrones, dos de ellos tienen que colocarse en el orbital molecular de antienlace. En este caso, la disminución de energía de los electrones del orbital de enlace es menor que el aumento de energía de los electrones de antienlace (esto siempre ocurre cuando el número de electrones es el mismo en los orbitales de enlace y antienlace) (figura 2.16) y por tanto la molécula de He2 no es estable. σ*1s
1s Átomo de H
σ1s
Molécula de H2
*1s
1s Átomo de H
E
1s
1s Átomo de He
1s Átomo de He
Molécula de He2
Figura 2.16. Diagrama de niveles de energía para la molécula de hidrógeno a la izquierda y para la molécula de helio a la derecha.
En la teoría de orbitales moleculares el orden de enlace se define como la mitad de la diferencia entre el número de electrones de enlace(EE) y el número de electrones de antienlace (EA):
104
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Orden de enlace 1/2 (n.o electrones enlace n.o electrones antienlace) El orden de enlace es un criterio para conocer la estabilidad de un enlace. Una especie molecular con más electrones en orbitales enlazantes que en antienlazantes es más estable, pues, cuanto mayor sea el orden de enlace de una molécula o ión diatómico más estable será. Igualmente a mayor orden de enlace menor longitud de enlace y mayor energía de enlace. Un orden de enlace 1 indica un enlace sencillo, un orden de enlace 2 un doble enlace y un orden de enlace de 3 un triple enlace. Para el H2, el orden de enlace 1/2 (20) 1. Para el He2, el orden de enlace 1/2 (22) 0. Esto indica que la molécula de H2 tiene un enlace sencillo y que en la de He2 no existe enlace, luego la molécula de He2 no es estable. El helio existe como gas monoatómico. El orden de enlace en esta teoría también puede ser 1/2, 3/2, etc. puesto que la teoría de orbitales moleculares también explica moléculas con un número impar de electrones. Por ejemplo, el ión He2, tiene tres electrones, dos se colocan en orbital de enlace y el otro electrón en el de antienlace. El orden de enlace es 1/2 (2 1) 1/2, y dado que el orden de enlace es mayor que cero puede deducirse que el ión es más estable que la molécula de He2 y de hecho la formación de He2 en fase gaseosa se ha demostrado experimentalmente.
Moléculas diatómicas homonucleares y heteronucleares La teoría de orbitales moleculares anteriormente utilizada para la descripción de las moléculas de H2 y de He2 puede ser utilizada también en el caso de otras moléculas diatómicas homonucleares del segundo periodo y de moléculas heteronucleares (formadas por dos átomos diferentes). El procedimiento es muy parecido al que se usó anteriormente. En las moléculas de H2 y de He2 los orbitales atómicos que se combinaban para la formación de los orbitales moleculares eran 1s, pero los átomos de los elementos del segundo periodo tienen electrones en orbitales 2s y 2p. Por tanto consideramos primero algunas condiciones relativas a los orbitales atómicos para entender mejor la formación de orbitales moleculares y la colocación de los electrones en los mismos. 1. La combinación de orbitales atómicos es más efectiva entre orbitales de energías aproximadas. 2. La combinación de orbitales atómicos es más efectiva cuando el solapamiento entre los orbitales atómicos es mayor, es decir al aumentar el solapamiento disminuye la energía del orbital de enlace y aumenta la del orbital antienlazante.
105
ENLACE QUÍMICO
3. Cada orbital molecular formado puede dar cabida a dos electrones con espines apareados y en el caso de varios orbitales con la misma energía se respetará la regla de Hund. En el caso de la molécula de litio, cada átomo de Li presenta una configuración electrónica 1s2 2s1. Esto indica que dada la enorme diferencia de energía que existe entre los orbitales 1s y 2s de cada átomo, para cumplir con el primer punto señalado la combinación será mas efectiva entre los orbitales semejantes (1s entre sí y 2s entre sí). Los orbitales 1s se combinan para formar orbitales 1s de enlace y *1s de antienlace y los 2s dan lugar a la formación de orbitales orbitales 2s de enlace y *2s de antienlace. En este último caso el solapamiento es más efectivo porque son orbitales exteriores, por tanto, la diferencia de energía entre los dos orbitales moleculares orbitales 2s y *2s es mayor que entre los orbitales 1s y *1s (figura 2.17). Cabe añadir, que aunque el orbital *1s es un orbital de antienlace tiene menos energía que el orbital 2s de enlace porque los orbitales 1s del Li tienen una energía muy baja. *2s
2s1
2s1
2s
E *1s
1s2
1s2
1s Li
Li Molécula de Li2
Figura 2.17. Diagrama de niveles de energía para la molécula de Li2.
La configuración electrónica para la molécula de Li2 es la resultante de colocar los seis electrones (tres por cada átomo) en los orbitales moleculares de energía más baja: (1s)2(*1s)2(2s)2 y su orden de enlace 1/2(4 2) 1. Luego la molécula tiene un enlace sencillo que concuerda además con la fórmula de Lewis. Este enlace sencillo se forma con los orbitales de valencia 2s de cada átomo porque los electrones internos no tienen efecto sobre el enlace por lo que al considerar otras moléculas diatómicas sólo se tendrán en cuenta los orbitales de valencia. La parte interna de la configuración electrónica a menudo se sustituye por KK (capas internas de los dos átomos), para Li2: KK(2s)2. En el caso de otras moléculas homonucleares del segundo periodo (a partir del B) aparecen electrones de valencia en orbitales p por lo que hay que considerar la formación de orbitales moleculares a partir de este tipo de orbitales.
106
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En un átomo aislado hay tres tipos de orbitales p orientados según los ejes x, y, z a los que hemos llamado px, py y pz. Cuando dos orbitales atómicos p se combinan a lo largo del mismo eje (supongamos px), dan lugar a la formación de dos orbitales moleculares uno de enlace y otro de antienlace (2p y *2p ), de simetría muy parecida a los orbitales obtenidos de orbitales s, en el 2p la densidad electrónica se concentra en la región de enlace (internuclear) y en el *2p presenta un nodo entre los núcleos. Los otros orbitales atómicos (py y pz) se combinan de forma diferente (figura 2.18). El solapamiento se produce de forma lateral y los orbitales moleculares resultantes concentran la densidad electrónica a uno y otro lado de la línea internuclear. Los orbitales moleculares de este tipo son los orbitales moleculares , y se obtienen cuatro, dos de enlace 2p que tienen la misma energía (uno a partir de la combinación de los orbitales atómicos py y otro de la combinación de los orbitales átomicos pz) y dos de antienlace *2p también degenerados. x
x
x
x
σ*2p + 2px
σ2p
2px
π*2p + 2pz
2pz π2p
π*2p + 2py
2py
π2p
Figura 2.18. Formación de orbitales moleculares a partir de la combinación de orbitales atómicos 2p.
El solapamiento frontal de los orbitales 2px es más intenso que el solapamiento lateral de los otros orbitales 2p y por tanto el orbital molecular 2p tendrá menor energía y será más estable que los orbitales 2p. De la misma forma el orbital molecular *2p deberá tener más energía que los *2p. x
x
De acuerdo con su energía, determinada por observaciones espectroscópicas, los orbitales moleculares se pueden ordenar para moléculas diatómicas homonucleares de elementos del segundo periodo con Z ≥ 8 de la forma siguiente: 1s *1s 2s *2s 2p π2p π2p *2p *2p *2p x
y
z
y
z
x
107
ENLACE QUÍMICO
En la figura 2.19 se puede observar un diagrama general de niveles de energía para este tipo de moléculas. En este diagrama sólo se indican interacciones entre el orbital 2s de un átomo y 2s del otro y entre el orbital p de ambos. En moléculas homonucleares donde los dos átomos tienen la misma energía en niveles análogos, es difícil que se combinen entre sí los orbitales s y p por la gran diferencia de energía entre ellos que hace poco efectivo el solapamiento. No obstante estas interacciones pueden ocurrir y ocurren en moléculas heteronucleares aunque en moléculas homonucleares estas interacciones pueden también alterar el orden energético de los orbitales moleculares. Así, en el caso de B2, C2 y N2 estas interacciones son grandes y el orbital molecular 2p tiene mayor energía que los orbitales moleculares 2p. Para O2, F2 y Ne2 la interacción 2s2p es pequeña y la situación es la esperada y reflejada en la figura 2.19. *2p
*2p – *2p
2p
2p
2p – 2p E
2p *2s
2s
2s 2s
Figura 2.19. Diagrama general de niveles de energía para moléculas diatómicas homonucleares, de elementos del segundo período con Z 8.
Siguiendo el orden energético establecido y las reglas dadas vamos a comentar algunos ejemplos. En el caso de la molécula de B2, hay 6 electrones de valencia (tres por átomo) que hay que colocar en orbitales moleculares de energía creciente, luego la configuración electrónica del B2 es KK 22s *2s2 12py 12pz. Los últimos electrones deben respetar la regla de Hund por lo que la molécula es paramagnética. Su orden de enlace 1/2 (4 2) 1, luego la molécula es estable. La molécula de N2 es estable y sus datos termodinámicos lo confirman. Tiene diez electrones de valencia y su configuración es KK 22s *2s2 22py 22pz 22px y el orden de enlace 1/2 (8 2) 3, esto significa que tiene un triple enlace que confirma la corta longitud de enlace obtenida experimentalmente. Es diamagnética. Para la molécula de O2, la teoría del enlace de valencia predice que es diamagnética ya que su estructura de Lewis indica un doble enlace y cuatro pares de .. .. electrones apareados (O .. O ..), sin embargo ya se comentó anteriormente que una de las limitaciones de esta teoría era que no explicaba las propiedades magnéticas de las moléculas. Pues bien experimentalmente se ha comprobado que la molécula de O2 es paramagnética y la teoría de orbitales moleculares lo confirma.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Cada átomo de oxígeno tiene ocho electrones en total, de los que seis son de valencia por lo que la molécula de oxígeno tendrá doce electrones de valencia. Su configuración electrónica es: KK 22s *2s2 22px 22py 22pz *2p1y *2p1z. El desapareamiento de los dos electrones de los orbitales para cumplir con la regla de Hund es lo que hace a la molécula paramagnética. El orden de enlace es 1/2 (8 4) 2 lo que nos indica además que la molécula es estable. En cuanto a las moléculas heteronucleares, al estar formadas por átomos de diferentes elementos y por tanto con distinta electronegatividad, sus orbitales atómicos tienen distinta energía. Sin embargo sus orbitales atómicos deben cumplir las mismas condiciones que en las moléculas homonucleares para que su combinación sea efectiva y se formen orbitales moleculares. El dilema está en el orden de orbitales que se debe utilizar si el esperado como el de la figura 2.19 o el modificado en el que el orbital molecular 2p tiene mayor energía que los orbitales moleculares 2p. Por ello, si los elementos están próximos en la Tabla Periódica, tienen propiedades parecidas y la energía de los orbitales atómicos es casi la misma, el orden relativo de energía en los orbitales moleculares es el mismo que en las moléculas diatómicas homonucleares de procedencia, por ejemplo para el ión cianuro, CN, el orden de orbitales que se debe utilizar es el mismo que para C2 y N2. Para algunos autores, si uno de los elementos es O o F el orden de orbitales que se debe utilizar es el de la figura 2.19 porque la diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2p de estos elementos y los 2s y 2p de cualquier otro es muy grande para que puedan interferir y la interacción es pequeña. No obstante el diagrama de energía es ligeramente asimétrico porque los orbitales atómicos del elemento más electronegativo son de menor energía debido a su mayor carga nuclear efectiva.
Orbitales moleculares y enlaces localizados La interpretación del enlace en moléculas con electrones deslocalizados es una de las ventajas de la teoría de orbitales moleculares, pues utilizando enlaces deslocalizados se puede evitar escribir dos o más estructuras como se requiere en la teoría de Lewis. Según el concepto de resonancia la estructura real de la molécula de ozono quedaba descrita con dos estructuras de resonancia: O O
O O
O
O
En la que algunos pares de electrones se encuentran localizados (negro) pero hay dos que están deslocalizados y cambian su posición de un estructura a otra, uno es de enlace y otro es un par de electrones solitario en los átomos laterales (azul). En cada una de las estructuras de resonancia cada átomo tiene tres pares localizados y esto sugiere una hibridación sp2 para cada átomo de oxígeno, quedando un orbital 2p sin hibridar. El solapamiento de un orbital híbrido del átomo central con otro orbital híbrido de cada uno de los átomos laterales para formar
109
ENLACE QUÍMICO
dos enlaces OO, deja un orbital híbrido en el átomo central y dos orbitales híbridos en cada uno de los átomos laterales que son ocupados por los pares de electrones solitarios localizados. En total de los 18 electrones de valencia del ozono, 14 electrones se asignan a los orbitales híbridos sp2, de los que diez están como pares de electrones solitarios y cuatro son enlazantes y forman dos enlaces uno a la derecha y otro a la izquierda del átomo central. Los tres orbitales 2p atómicos, que quedaron sin hibridar son perpendiculares al plano de la molécula y paralelos entre sí por lo que se pueden solapar lateralmente para dar tres orbitales moleculares , uno de enlace otro de antienlace y otro que conoce como de no enlace porque su energía es igual a la de los átomos aislados y no conribuyen ni desfavorece la formación de enlace. Los cuatro electrones de valencia que faltaban por asignar ocupan, dos el orbital de enlace y los otros el de antienlace que concuerda con la descripción de resonancia hecha anteriormente en la cual un par deslocalizado era de enlace y otro un par solitario en los átomos laterales. Otro ejemplo típico de enlaces deslocalizados es la molécula de benceno, que se comprende mejor combinando también los métodos del enlace de valencia y de orbitales moleculares. El benceno (C6H6) tiene una estructura cíclica hexagonal plana, en la que cada átomo de carbono está unido a un hidrógeno y a otros dos átomos de carbono. Su estructura es un híbrido de resonancia de dos estructuras. En cada una de ellas, cada carbono con una hibridación sp2 se une al hidrógeno y a los carbonos vecinos dando lugar al anillo plano de enlaces (figura 2.20) quedando en cada carbono un orbital 2p sin hibridar perpendicular al plano del anillo y con un electrón cada uno. H
H C
H
C
C
C
C H
H
C H
Figura 2.20. Enlaces en el benceno.
Si los seis electrones se utilizan en la formación de tres enlaces localizados hay dos formas equivalentes de situarlos, que corresponden a las dos estructuras resonantes de la molécula (figura 2.21 a y b). Ahora bien, la descripción de las propiedades del benceno quedan mejor reflejadas considerando el solapamiento de los seis orbitales 2p. Según la teoría de orbitales moleculares este solapamiento da lugar a la formación de seis orbitales moleculares , tres de enlace, en los que se situarían los seis electrones y tres de antienlace. Estos orbitales se extienden sobre toda la molécula, están deslocalizados y los seis electrones que
110
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
originan los enlaces del benceno aparecen deslocalizados entre los seis átomos de carbono (figura 2.21 c).
H
H
H C
H
C
H C
C C
C C
H a)
H
C C
H
C
H
C
H
C
H C
C
H C
C
H
C
H
H C
H
H
H b)
c)
Figura 2.21. Enlaces en el benceno.
Por otro lado la deslocalización electrónica de sus enlaces π da lugar a que el contenido energético del híbrido de resonancia sea menor que el de cualquiera de sus formas resonantes porque las repulsiones entre los electrones deslocalizados es menor que si estuvieran localizados en un enlace. Esto hace que el benceno sea más estable de lo que sería si su estructura molecular fuera una sola de las estructuras resonantes. Se define energía de resonancia como la diferencia entre la energía estimada para la forma resonante más estable y la energía real del híbrido de resonancia: ER H°f (estimada) H°f (real)
2.4. ENLACE METÁLICO Los metales constituyen cerca del ochenta por ciento de todos los elementos conocidos y presentan unas propiedades que son el resultado de un tipo de enlace. Todos los metales son buenos conductores de la electricidad, presentan una alta conductividad térmica y son dúctiles y maleables, además, de presentar un brillo característico. Todas estas propiedades son debidas a sus enlaces deslocalizados en los cuales los electrones se encuentran dispersos sobre varios átomos.
2.4.1. Modelo del mar de electrones Es un modelo muy sencillo que ayuda a comprender algunas de las propiedades de los metales. En este modelo el metal está representado por un conjunto de cationes que ocupan los nudos de una red cristalina rodeados por un «mar» de electrones de valencia distribuidos uniformemente por toda la estructura y que se mueven libremente por todo el cristal. No obstante, los electrones se mantienen en el cristal debido a la existencia de atracciones electrostáticas con los cationes pero son móviles y no están asociados con ningún catión específico. Los electrones se mueven en todas direcciones pero si el metal se conecta a una fuente de corriente eléctrica los electrones fluyen hacia el extremo positivo y forman
111
ENLACE QUÍMICO
una corriente eléctrica en el mismo metal. El metal se hace por tanto conductor de la corriente eléctrica debido a la movilidad de los electrones de valencia. La alta conductividad térmica también se explica por la movilidad de los electrones, si en lugar de un gradiente eléctrico se establece un gradiente térmico, la energía cinética de los electrones de la zona caliente es mayor que la de los electrones de la zona fría produciéndose una transferencia de esta energía por todo el sólido. Otras propiedades metálicas como la ductilidad (facilidad para ser estirados) y la maleabilidad (facilidad para formar láminas) también pueden explicarse en base a esta teoría. La facilidad que tienen los metales para deformarse se debe a que los iones metálicos de la red cristalina se pueden mover en planos respecto a ellos mismos sin que se rompan enlaces específicos y aunque varíe la posición de los átomos metálicos los electrones móviles se redistribuyen. Contrariamente en los cristales iónicos las fuerzas de unión son debidas a iones con carga opuesta, y un desplazamiento de los iones provoca la aparición de fuertes fuerzas de repulsión entre iones de igual carga que perturba el equilibrio entre iones y por eso son quebradizos y se fracturan con facilidad (figura 2.22).
–
– –
–
–
–
–
Figura 2.22. Ilustración esquemática del desplazamiento de iones en un cristal metálico y un cristal iónico.
No obstante, este sencillo modelo no explica todas las propiedades de los metales. Por ejemplo, según este modelo, al aumentar el número de electrones de valencia debería aumentar la fuerza de los enlaces y consecuentemente el punto de fusión de los metales. Sin embargo los metales del grupo VI B, que están en el centro de los metales de transición, como el Cr, Mo y W, presentan los puntos de fusión más altos de sus respectivos periodos. Es decir, la fuerza del enlace aumenta hasta un máximo al crecer el número de electrones y después disminuye y lo mismo ocurre con otras propiedades físicas y el comportamiento de los semiconductores. Para explicar estos aspectos la teoría de orbitales moleculares aplicada al enlace metálico nos proporciona un modelo más apropiado.
2.4.2. Teoría de orbitales moleculares de los metales. Teoría de bandas Al estudiar la teoría de orbitales moleculares se vio que los orbitales moleculares se forman por solapamiento de los orbitales atómicos de varios átomos vecinos. De manera similar los orbitales atómicos de valencia de un átomo metáli-
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
co se pueden solapar con los orbitales atómicos de otros átomos y dar lugar a la formación de orbitales moleculares. En la teoría de orbitales moleculares el número de orbitales moleculares que se forman es igual al número de orbitales atómicos que participan. En un metal el número de átomos que participa es enorme y por tanto el número de orbitales atómicos que se solapan es muy grande dando lugar a la formación de un elevado número de orbitales moleculares deslocalizados sobre el metal y que se extienden por toda la estructura metálica. A medida que los orbitales atómicos se solapan se van formando orbitales moleculares de enlace y de antienlace que originan un gran número de niveles de energía. Pero las diferencias de energía entre los distintos orbitales moleculares son tan pequeñas que se puede considerar que se forma una serie continua de bandas de energía y por eso se llama también teoría de bandas. Dentro de cada banda, los electrones van llenando progresivamente todos los niveles de energía, de manera análoga a como se llenan los orbitales en los átomos, dependiendo el número de electrones en una banda determinada del número de átomos metálicos en el cristal. Para comprender mejor el comportamiento de los electrones de enlace en un metal, veamos que ocurre con el elemento metálico más sencillo, el litio. Cada átomo de litio aislado tiene una configuración 1s22s1. Cuando dos átomos de litio se acercan, sus orbitales 2s se solapan para formar dos orbitales moleculares (uno enlazante y otro antienlazante) y dan lugar a una molécula diatómica, Li2 con los dos electrones 2s situados en el orbital 2s quedando el orbital *2s vacío. Si a esta molécula se le acerca un tercer átomo, entonces los tres orbitales 2s se solapan para formar tres orbitales moleculares, formándose una molécula triatómica, Li3, con los tres orbitales moleculares deslocalizados sobre la molécula y semillenos. A medida que se van añadiendo átomos al cristal, el número de orbitales moleculares disponibles aumenta dando lugar a una banda continua. Si en un cristal de litio se considera que hay un número de átomos del orden del número de Avogadro, N, se habrán formado N orbitales moleculares, de los que se llenarán solamente la mitad inferior como se puede observar en la figura (2.23). La banda de energía se denomina banda 2s del litio y a medida que se va formando, se tienen N orbitales que pueden albergar un máximo de 2N electrones. Pero debido a que cada átomo de litio sólo tiene un electrón de valencia, el número total de electrones es N, y se dispondrán en los niveles más bajos de energía.
Banda de orbitales moleculares
2s
Li
Li2
Li3
Li4
Figura 2.23. Banda de orbitales en el litio.
E
LiN
113
ENLACE QUÍMICO
Cuando se excitan los electrones de una banda, estos electrones, que se mueven por los orbitales llenos con total libertad, pasan a ocupar los orbitales vacíos ya que se requiere poca energía para el salto porque la diferencia de energía entre los orbitales llenos y vacíos es muy pequeña. El llenado incompleto de la banda de energía es lo que justifica propiedades metálicas características como la conductividad eléctrica y térmica, ya que al aplicar una corriente eléctrica o un aporte de energía térmica los electrones son excitados y pasan a los orbitales vacíos quedando en libertad para moverse en toda la red. La explicación de la conductividad en los metales como el litio o el sodio con un electrón de valencia es fácil, pero en metales como el berilio o el magnesio con dos electrones de valencia es más complicado. Consideremos el berilio con una configuración 1s22s2. Igual que en el caso del litio los orbitales 2s del berilio se solapan y forman una banda de orbitales 2s, y si son un total de N átomos dan lugar a N orbitales que pueden albergar un máximo de 2N electrones de valencia. En este caso como cada átomo aporta dos electrones se llena por completo la banda de orbitales 2s, y los electrones no podrían moverse al ser excitados. Cabe esperar que el berilio fuese no conductor. Pero esto no es así y el berilio es un conductor porque los orbitales 2p de los átomos, aunque vacíos, forman también una banda de orbitales deslocalizados 2p que se superpone con la banda llena 2s. De esta forma los electrones pasan fácilmente de una a otra banda pudiendo conducir la corriente (figura 2.24).
2p
2p E
2s
2s
Figura 2.24. Bandas 2s y 2p en el berilio.
El modelo de orbitales moleculares puede explicar también el brillo metálico. Cuando un metal se calienta los electrones de valencia se excitan, absorben energía y pasan a orbitales vacíos de energía superior. A medida que estos electrones excitados vuelven a sus estados de energía más bajos emiten energía en una amplia gama de longitudes de onda. En cuanto a los puntos de fusión y otras propiedades físicas, la teoría de bandas también ofrece respuesta a las tendencias observadas. Estas propiedades dependen de la fuerza del enlace metálico, y por tanto del número de electrones que participa. En los metales de transición se observa en todos los periodos que los puntos de fusión se van incrementando en los primeros elementos de la serie y luego disminuyen. El máximo se observa en los elementos del grupo VB o VIB.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Esto es, porque por ejemplo, Cr, Mo y W, tienen el número exacto de electrones en su capa de valencia para llenar completamente la banda de energía enlazante y dejar vacía la banda antienlazante lo que hace que los enlaces metal-metal sean más fuertes que los de sus vecinos. En los metales con un número menor de electrones aparecen orbitales enlazantes vacíos y en los metales de grupos superiores aparecen orbitales antienlace ocupados que hacen que los enlaces sean más débiles. Otro punto importante de la teoría de bandas es la justificación de la existencia de sólidos aislantes que no conducen la electricidad. Esto se debe a que en un aislante las bandas de energía no se solapan y si la diferencia energética entre las bandas es muy grande hay muy pocos electrones que puedan superarla y alcanzar la banda vacía por lo que los electrones no pueden fluir aunque se aplique una corriente externa. Para que un aislante deje de serlo hay que suministrar una energía suficientemente elevada a los electrones para que superen la capa prohibida (figura 2.25). Sin embargo si el salto de energía entre las bandas de valencia es pequeño se puede excitar a los electrones y la conducción resulta posible, son los semiconductores. En este caso, a temperatura baja los electrones están en la banda de energía llena y no se mueven, no hay conducción, pero a temperaturas más altas o cuando se aplica un campo eléctrico algunos electrones adquieren suficiente energía para saltar y pasan a la banda de energía vacía permitiendo así el flujo de electrones y de la corriente eléctrica. Ejemplos típicos de semiconductores son el Si y el Ge. Metales
Aislantes
Semiconductores
Banda vacía
Banda vacía
Poca diferencia de energía
Zona prohibida Bandas Banda parcialmente que se llena solapan
Banda llena Banda llena
Figura. 2.25. Diferencias entre las bandas de energía en metales, aislante y semiconductores.
La conductividad eléctrica de un semiconductor se puede modificar añadiendo pequeñas cantidades de otras sustancias en un proceso que se denomina dopaje. Por ejemplo, si al silicio sólido se le adiciona una pequeña cantidad de un elemento del grupo IIIA como boro o galio que tienen tres electrones de valencia resulta que, como el silicio tiene cuatro, esto hace que aparezca un hueco positivo por cada átomo añadido. Es decir, los átomos que sustituyen al silicio en el enlace con cuatro átomos de silicio vecinos tienen un electrón menos y por tanto la capa de valencia no se llena por completo. En este caso, si se aplica un
ENLACE QUÍMICO
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campo eléctrico, los electrones vecinos pueden ocupar estos huecos y conducir la electricidad. A los semiconductores de este tipo se les conoce como semiconductores de tipo p, por dejar un hueco positivo. Si el dopaje del silicio se hace con elementos del grupo VA que tienen cinco electrones de valencia, por ejemplo fósforo, los átomos del fósforo que sustituyen átomos de silicio en sus enlaces sólo utilizan cuatro de estos electrones y un electrón queda relativamente libre para moverse Este tipo de dopaje se llama de tipo negativo o n porque esta modificación introduce cargas negativas extras.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 3
¿Cuál de los siguientes compuestos, NaF, NaBr o MgO, presenta la energía reticular más alta? Predecir la fórmula química del compuesto iónico formado entre Na y S. Dibujar el ciclo de Born-Haber para el KBr y calcular la energía reticular del KBr si se conocen los siguientes datos: 1) la energía de ionización del potasio es 418 kJ/mol; 2) la afinidad electrónica del bromo es 325 kJ/mol; 3) la energía de sublimación del potasio, 89,2 kJ/mol; 4) la energía de disociación del bromo, 193 kJ/mol; 5) la energía de formación del KBr es 394 kJ/mol.
4
Escribir la fórmula de Lewis que mejor describa la molécula de ácido sulfúrico.
5
Escribir las estructuras de resonancia para el HNO3.
6
7 8
9
10
A partir de la estructura de Lewis de cada una de las moléculas o iones siguientes describir su geometría de pares de electrones y decir su geometría molecular. OCl2 y PH4. Dar una descripción a partir de la teoría del enlace de valencia de la molécula de BF3. A partir de la teoría de orbitales moleculares predecir la estructura electrónica del NO, el orden de enlace y los electrones desapareados que presenta. A partir de las estructuras de resonancia del ácido nítrico indicar la hibridación del N y calcular la energía de resonancia del ácido. °f (real) para el HNO3 135 kJ/mol. Para calcular la energía de formación consultar la tabla de energías de enlace. Explicar por qué el molibdeno tiene un punto de fusión de 2.615 °C y el paladio de 1.554 °C.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
Si recordamos que la fuerza de atracción entre dos iones aumenta con la Q Q2 carga y disminuye con la distancia que los separa según: E k1 vemos d que tanto el NaF como el NaBr tienen iones 1 y 1 ; por tanto, la diferencia que presenten en su energía de red va a depender de la distancia entre los iones. Al ser el Na común en los dos compuestos, la distancia entre iones va a depender sólo del radio del F y del Br. Como el radio del flúor es menor que el del Br es de esperar que la distancia entre los iones en el NaF sea menor que en el NaBr y por tanto la energía reticular del NaF debe ser mayor que la del NaBr. En el caso del MgO, debido a que la carga de sus iones Mg2 y O2 es mayor que en los compuestos anteriores, al aplicar la fórmula anterior, como la carga está en el numerador, la energía reticular de este compuesto tiene que ser mucho mayor.
2
3
El orden de energías reticulares es: MgO NaF NaBr . A partir de los símbolos de Lewis Na, Na . y : .. S . el átomo de Na pierde un electrón para adquirir una configuración de gas noble, pero como el átomo de azufre debe aceptar dos electrones para llenar su capa de valencia, deben tomar parte dos átomos de sodio, luego la fórmula del compuesto formado es Na2S. El ciclo de Born-Haber para el KBr calculado a partir de Br2 en fase gaseosa es: K (s)
+
1/2 Br (g)
–394 kJ ΔHf
KBr (s)
193/2
89,2 kJ
K (g)
–U –325 kJ
Br (g)
418 kJ
Br– (g)
K+ (g)
Aplicando la ley de Hess a este ciclo de Born-Haber: 394 89,2 418 96,5 325 U De donde, U 672,7 kJ/mol
117
ENLACE QUÍMICO
4
Aplicando la secuencia descrita anteriormente para escribir las fórmulas de Lewis, tendremos: N.o de electrones de valencia del H
12 2
N.o de electrones de valencia del S
61 6
o
6 4 24
o
N. de electrones de valencia del O N. total de electrones de valencia
32
Y como el S es menos electronegativo que el O, el S será el átomo central, rodeado por cuatro O como indica su fórmula molecular. Luego una estructura básica puede ser: O H—O—S—O—H O
en la que sólo aparecen enlaces sencillos. En los cuatro enlaces SO se utilizan 8 electrones por lo que quedan 24 electrones por distribuir. Completando los octetos en los átomos de O, el número total de electrones ubicados es 6 por cada O, luego se completan los 24. Tanto los átomos de O como el de S tienen un octeto completo. Los átomos de H se unen a dos de los átomos de O y también tienen completa su capa de valencia. Cálculo de las cargas formales: Carga formal de cada átomo de O unido sólo al S 6 electrones de valencia 6 electrones no compartidos 1 electrón del enlace 1. Carga formal de cada átomo de O unido a un H 6 4 2 0. Carga formal del átomo de S 6 0 4 2. Carga formal de cada átomo de H 1 0 1 0. La fórmula de Lewis con cargas formales para el SO4H2 es: O
–1
H—O—S+2—O—H O
–1
Pero si se recuerda que el átomo de S pertenece al tercer periodo y puede tener más de ocho electrones de valencia por tener orbitales d disponibles, se pueden desplazar dos pares de electrones, uno de cada O cargado, y formar dos dobles enlaces: O H—O—S—O—H O
118
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Si se hace un nuevo recuento de cargas formales se puede observar que las cargas que habían sobre los O y el S han desaparecido, quedando todos los átomos con carga formal 0. Luego esta fórmula de Lewis es una mejor representación de la molécula de SO4H2. 5
En primer lugar se calcula el número de electrones de valencia: 1 del H, 5 del N y 18 (3 6) del oxígeno. Total 24 electrones de valencia. Como el N es menos electronegativo que el O, será el átomo central, rodeado por tres O como indica su fórmula molecular. Si se distribuyen ahora los electrones de valencia para completar octetos en el O, resulta la siguiente estructura: H O—N—O O
En ella el hidrógeno y el oxígeno están completos pero el N no tiene completo su octeto. Si se convierte un par de electrones solitario de uno de los átomos de O en un doble enlace se pueden obtener dos estructuras para el híbrido de resonancia: H O—N—O
H O—N
O
6
O
O
OCl2: la estructura de Lewis, O Cl nos muestra que el átomo central está Cl
rodeado por cuatro pares de electrones, dos pares de electrones de enlace y dos pares solitarios. Por tener cuatro pares de electrones se puede decir que presenta una geometría de pares de electrones tetraédrica pero los dos pares de electrones solitarios presionan sobre los átomos de cloro y su forma es angular. H PH : La estructura de Lewis para este ión es H P H H ⴙ 4
+
luego el átomo cen-
mo central tiene cuatro pares de electrones y como todos son enlazantes su geometría molecular es tetraédrica. 7
Siguiendo los pasos señalados en el tema, en primer lugar se dibuja la estructura de Lewis: F B F F
despues utilizando el modelo RPECV aplicándolo al átomo de B, hay tres pares de electrones, por lo que la geometría de pares de electrones es plana triangular. Luego, el tipo de hibridación será sp2. A continuación se asigna-
119
ENLACE QUÍMICO
ran los electrones de valencia del boro (1s22s22p1) a los orbitales híbridos y como son tres
sp2 sp2 sp2
. Finalmente quedan tres orbitales híbridos parcial-
mente ocupados que se enlazan cada uno con un orbital 2p de un átomo de flúor. Estos pasos pueden resumirse mediante un diagrama de orbitales: B
1s 2s
2p
1s sp2 sp2 sp2 2p enlace B—F
8
El número total de electrones de valencia es 11, cinco del nitrógeno y seis del oxígeno. Situando estos electrones por orden creciente de energía en los orbitales moleculares siguiendo el criterio del O. 2 2 2 2 *2s2 2p
2p
2p
*2p1 La configuración electrónica es: KK: 2s x
y
z
y
Orden de enlace 1/2 (n.o electrones enlace n.o electrones antienlace) 1/2 (8 3) 5/2. El número de electrones desapareados es uno en el orbital *2p . La molécula es paramagnética porque tiene electrones desapareados. y
9
Las dos estructuras para el híbrido de resonancia son: H O—N—O O
H O—N O O
la geometría alrededor del átomo de nitrógeno es plana triangular luego el tipo de hibridación es sp2. La energía de resonancia es: H°f (estimada) Hf° (real) Cálculo de H°f (estimada) a partir de las energías de enlace: La reacción de formación es: H2(g) 3O2(g) N2(g) → 2HNO3 Hr (entalpías de los enlaces rotos) (entalpías de los enlaces formados) H°f EE(HH) 3EE(O2) EE(N2) 2EE(HO) 4EE(NO) 2EE(NO) H°f (436 3 494 942) (2 459 4 201 2 607) 76 kJ Ésta es la energía de formación de dos moles de HNO3 luego para un mol es 76 kJ/2 mol 38 kJ/mol. Sustituyendo: ER Hf° (estimada) Hf° (real) 38 kJ (135 kJ) 97 kJ. 10
Estos dos metales son metales de transición que pertenecen al 5.o periodo, el molibdeno se sitúa en el centro de los metales de transición y el paladio hacia el final de la serie. Según la teoría de orbitales moleculares aplicada
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
a los metales, la fuerza de enlace más alta se presenta en los metales que tienen un número de electrones idóneo para llenar la banda de energía enlazante y esto ocurre en el caso de los átomos que tienen 6 electrones de valencia como es el molibdeno. Los metales con más electrones como el paladio tienen orbitales de antienlace ocupados que debilitan el enlace y por eso su punto de fusión es menor.
Tema 3 Disoluciones. Propiedades coligativas
OBJETIVOS • Calcular la concentración de una disolución en diferentes clases de unidades. • Predecir la solubilidad de un soluto en un disolvente. • Conocer los efectos de la temperatura y presión sobre la solubilidad. • Indicar cómo se disuelven los compuestos iónicos en agua. • Aplicar la ley de Henry para conocer la solubilidad de un gas. • Describir el proceso de extracción. • Definir propiedades coligativas. • Calcular el descenso de la presión de vapor y la presión de vapor de una solución a partir de la fracción molar del soluto y la presión del disolvente puro. • Usar la molalidad de una solución de un soluto no volátil para calcular el descenso del punto de congelación y el aumento del punto de ebullición. • Calcular el peso molecular de un soluto a partir de los descensos del punto de congelación y de la elevación del punto de ebullición. • Definir y calcular la presión osmótica de una solución. • Determinar las propiedades coligativas de soluciones iónicas.
RESUMEN Las soluciones son mezclas homogéneas que pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas. Soluto es el componente minoritario y disolvente el componente mayoritario. Una solución en la que se alcanza el equilibrio entre el soluto no disuelto y su solución se dice que es una solución saturada y el equilibrio es dinámico porque los dos procesos de disolución y cristalización transcurren a la misma velocidad. La cantidad máxima de soluto que se disuelve en el equilibrio es la solubilidad de esa sustancia. En la mayor parte de los sólidos iónicos aumenta con la temperatura mientras que en los gases su solubilidad disminuye al aumentar la temperatura. Las sustancias iónicas presentan una amplia variación de sus solubilidades en agua debido a que su solubilidad depende de los valores relativos de la energía reticular y de la energía de hidratación. La presión sólo afecta significativamente a la solubilidad de los gases. Las propiedades coligativas de una solución dependen solamente de la concentración de las partículas de soluto y no de su naturaleza. Son propiedades coligativas: el descenso de la presión de vapor, descenso del punto de congelación, aumento del punto de ebullición y presión osmótica. Para su estudio se usan ecuaciones sencillas que tienen muchas aplicaciones prácticas como la determinación del peso molecular de solutos. En soluciones iónicas, el aumento o descenso de las propiedades coligativas depende de la concentración de iones, que se puede obtener a partir de la fórmula del compuesto iónico.
3.1. TIPOS DE DISOLUCIONES Y FORMA DE EXPRESAR SU CONCENTRACIÓN Una solución tiene lugar cuando las moléculas o iones de una sustancia se dispersan uniformemente en otra, de forma que la composición es la misma en cualquier punto. En general, una solución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias. Cuando está formada sólo por dos componentes se denomina solucion binaria. Un coloide, aparentemente, es también una mezcla homogénea, sin embargo su composición y propiedades no son uniformes en todos sus puntos. A los componentes de una solución se les denomina soluto y disolvente. Si los componentes de la solución se encuentran en el mismo estado, el disolvente, en general, es el componente mayoritario. No obstante, en una solución al 50% de dos componentes debe especificarse cual es el disolvente y cual el soluto. Por otro lado, si los componentes de la solución se encuentran en distinto estado de agregación, el disolvente es el componente que no cambia de estado al realizarse la disolución. Las soluciones pueden presentarse en cualquiera de los tres estados de la materia y pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas. Los distintos tipos de soluciones se recogen en la tabla 3.1. Tabla 3.1. Tipos de soluciones Estado de la solución
Estado del disolvente
Estado del soluto
Ejemplo
Gas
Gas
Gas
Aire
Líquido Líquido Líquido
Líquido Líquido Líquido
Gas Líquido Sólido
Agua carbónica Gasolina Sal en agua
Sólido Sólido Sólido
Sólido Sólido Sólido
Gas Líquido Sólido
Hidrógeno en paladio Mercurio en plata Aleaciones metálicas
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En general los gases no reactivos se mezclan en todas proporciones para generar mezclas gaseosas y se dice que son fluidos miscibles. El aire es un ejemplo de solución gaseosa ya que es una mezcla de nitrógeno, oxígeno, dióxido de carbono, y una serie de componentes minoritarios. Las soluciones líquidas se obtienen por disolución de un gas, un líquido o un sólido en algún líquido. Por ejemplo: CO2 en agua, alcohol en agua, salmueras, etc. Las soluciones sólidas aunque más escasas, también son posibles, el acero es un buen ejemplo (carbono disuelto en hierro). La concentración de una solución se puede expresar de forma cualitativa si se utilizan los términos diluida y concentrada. Pero en la mayoría de las situaciones esto no es suficiente y se hace imprescindible conocer las proporciones de los distintos componentes de la solución. Hay varias formas de expresar la concentración, las más frecuentes se agrupan en tres tipos: masa-masa; masavolumen y volumen-volumen. Porcentaje en masa, es una de las más sencillas, es la masa de un componente en gramos contenida en 100 g de solución. masa de un componente % en masa de un componente 100 masa total de la solución Frecuentemente, la concentración de una solución muy diluida se expresa en partes por millón (ppm). Una concentración de 1 ppm significa que la solución contiene 1 gramo de soluto en cada millón de gramos de solución. Es equivalente a 1mg de soluto por kg de solución. En el caso de soluciones acuosas como la densidad del agua es 1 g/ml, un kilo de una solución acuosa diluida ocupa un volumen de aproximadamente un litro, por lo que 1 ppm también equivale a 1mg de soluto por litro de solución. Para soluciones aún más diluidas se utilizan las partes por billón (ppb), siendo frecuente en la notación científica el uso de ppb para fracciones de 109. Fracción molar de un componente, A, es el número de moles de dicho componente dividido por el número total de moles de la solución. Se expresa por A: moles de un componente A moles totales de todos los componentes por ejemplo, si una solución se prepara a partir de 1 mol de glucosa y 9 moles 1 9 de agua. La fracción molar de la glucosa es: glucosa = y la del agua agua = . 10 10 La suma de las fracciones molares de todos los componentes debe ser igual a 1. Molalidad, de una solución es el número de moles de soluto por kilogramo de disolvente y se expresa por m. moles de soluto Molalidad (m) kilogramos de disolvente
125
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
Como la molalidad se expresa en moles/kg, la molalidad de una solución dada no varía con la temperatura porque la masa no cambia con la temperatura y lo mismo les ocurre a todos los métodos masa-masa. Molaridad, se define molaridad de un componente como el número de moles de dicho componente que hay en un litro de disolución. moles de soluto Molaridad (M) litros de disolución se representa por la letra M, y es la forma más utilizada de expresar la concentración en química. La molaridad se distingue de la molalidad porque se define en términos de volumen de solución mientras que en la molalidad se hace referencia a la masa del disolvente. Además la molaridad varía con la temperatura. Por ejemplo,la molalidad de una solución que se prepara disolviendo 5 gramos de glucosa (C6H12O6) en 500 ml de agua es: 1 mol de glucosa 5 g glucosa 180 g glucosa M 0,055 M 1L 500 ml 1.000 ml y se dice que es una solución 0,055 molar. Para convertir la molaridad en molalidad y viceversa debe conocerse la densidad de la solución. En la figura 3.1 se puede ver un esquema de las interconversiones más frecuentes.
Masa de disolvente
Masa de soluto
Molalidad
Masa molar
Moles de soluto
Masa de la solución Densidad Volumen solución
Molaridad
Figura 3.1. Interconversiones más frecuentes entre molaridad y molalidad.
126
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
3.2. SOLUBILIDAD. SOLUCIONES SATURADAS Para comprender el concepto de solubilidad veamos que ocurre cuando un soluto sólido comienza a disolverse en un líquido. A medida que aumenta la concentración de partículas de soluto en la solución va aumentando la probabilidad de los choques entre las partículas y la superficie del sólido. Esto provoca que muchas partículas se adhieran al sólido y vuelvan de nuevo al estado sólido, a la vez que la sustancia continúa disolviéndose. Se llega así, a un estado de equilibrio dinámico en el cual la velocidad de disolución es la misma que la velocidad con la que las partículas regresan al estado sólido (cristalizan). Cuando se alcanza este estado de equilibrio dinámico parece que no se disuelve más soluto, porque no hay un aumento neto de soluto en la solución, pero los dos procesos están transcurriendo con la misma rapidez por lo que el proceso conjunto se expresa así: Soluto disolvente
disolución ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ ←⎯⎯⎯⎯⎯⎯ cristalización
Solución
Una solución que está en equilibrio, con una cantidad constante de soluto se dice que es una solución saturada y no se disolverá más soluto en ella. Si se añade más, precipita. La cantidad de soluto necesaria para obtener una solución saturada en una determinada cantidad de disolvente se conoce como solubilidad de ese soluto en dicho disolvente y se expresa, normalmente, en gramos de soluto por 100 gramos de disolvente. Por ejemplo la solubilidad del NaCl en agua a 20 °C es 36 g de NaCl en 100 ml de agua y es la máxima cantidad de sal que se puede disolver en agua para obtener una solución en equilibrio a la temperatura dada. Si la solución contiene menos soluto y por lo tanto no se ha alcanzado el equilibrio se dice que es una solución insaturada. A veces ocurre que, en condiciones determinadas, se obtienen soluciones que contienen más soluto del necesario para formar una solución saturada se dice entonces que la solución es sobresaturada. Estas soluciones se pueden obtener preparando primero una solución saturada a temperatura elevada y después enfriándola lentamente hasta una temperatura en la cual el soluto es menos soluble. Cabe esperar que al enfriar la solución el soluto cristalizará, pero si se enfría lentamente esto no ocurre y se forma una solución sobresaturada en la cual hay más soluto disuelto que en una solución saturada. Las soluciones sobresaturadas no están en equilibrio con el soluto, son soluciones inestables, y basta agitar el recipiente o añadir a la solución un pequeño cristal de soluto para que la precipitación del sólido que se encontraba en exceso en la solución sobresaturada sea rápida y se alcance la concentración de equilibrio. Se forma entonces una solución saturada que contiene el sólido en exceso. El cristal de soluto actúa de núcleo al que se adhieren las partículas en exceso de la solución.
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3.3. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD La solubilidad de una sustancia varía mucho de un disolvente a otro. El grado en el que una sustancia se disuelve en otra depende de la naturaleza de soluto y disolvente, de la temperatura y, en el caso de los gases, de la presión.
3.3.1. Interacciones soluto-disolvente Al formarse una solución, las partículas de una sustancia se mezclan con las partículas de otra. Previamente a este proceso es necesario que las moléculas de disolvente, por un lado, y las de soluto, por otro, se separen. Para ello tienen que vencer las fuerzas de atracción soluto-soluto (S-S) y disolvente-disolvente (D-D) que las mantiene unidas. Hasta ahora en el estudio de los enlaces se han visto las distintas formas de unirse los átomos para formar las moléculas, pero las moléculas también están unidas por medio de fuerzas atractivas aunque son más débiles que las fuerzas de enlace entre átomos. Se denominan fuerzas intermoleculares. Las fuerzas intermoleculares pueden ser de varios tipos pero todas son de naturaleza electrostática. Los extremos positivos y negativos de distintas moléculas polares se pueden atraer, pero incluso aún siendo moléculas no polares también tienen una cierta atracción unas con otras. Las fuerzas de atracción entre moléculas neutras pueden ser de tres tipos: atracciones dipolo-dipolo, fuerzas de dispersión de London y fuerzas de puente de hidrógeno. El término fuerzas de London sólo se aplica a las se establecen entre moléculas no polares. El enlace por puentes de hidrógeno se realiza en sustancias que contienen átomos de hidrógeno unidos a átomos muy electronegativos, como F, O o N. Otro tipo de fuerzas de atracción, las fuerzas ión-dipolo son muy importantes en las soluciones de sustancias iónicas. En el caso de que se produzca una disolución se pueden presentar los siguientes supuestos: 1. Si la fuerza de atracción soluto-disolvente (S-D) es algo más fuerte que las fuerzas S-S y D-D se produce la disolución y en este proceso se libera energía. 2. Si la fuerza de atracción soluto-disolvente (S-D) es del mismo orden que las fuerzas de atracción S-S y D-D se produce la disolución pero no se libera energía. 3. Si la fuerza de atracción soluto-disolvente (S-D) es algo menor que las fuerzas S-S y D-D se produce disolución pero el proceso es endotérmico. 4. Si por el contrario las fuerzas de atracción son de órdenes de magnitud muy diferentes no hay disolución.
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Se puede comprobar que sólo se produce disolución cuando la magnitud de las fuerzas de atracción es parecida. Se cumple una regla aceptada desde muy antiguo: «semejante disuelve a semejante». Las soluciones de los casos 1 y 3 son las más frecuentes y se conocen como soluciones reales; las del caso 2 se denominan soluciones ideales. Otro factor que afecta a la solubilidad de un soluto en un disolvente es la variación positiva de entropía que acompaña al proceso de disolución. La entropía (tema 6) es la tendencia natural de las partículas, átomos, iones o moléculas a dispersarse en el espacio disponible y es una medida del desorden y puesto que en una mezcla se cumple la tendencia natural a aumentar el desorden, la variación de entropía en el proceso de disolución suele ser positiva. En el caso de los gases, como las fuerzas de atracción intermoleculares son muy débiles, el proceso de disolución depende casi exclusivamente de la entropía y por eso los gases se disuelven todos unos en otros, y en todas proporciones a presiones normales. Por tanto, los gases siempre son miscibles. No obstante las sustancias pueden ser miscibles aún cuando las fuerzas intermoleculares no sean despreciables. En el caso de una mezcla de líquidos, como puede ser la mezcla de los hidrocarburos heptano y octano, cada uno con atracciones intermoleculares debidas a fuerzas London, como las atracciones entre las distintas moléculas de heptano y octano son de la misma energía no predomina ninguna fuerza de atracción y las moléculas se mueven todas libremente mezclándose unas con otras, no importa si una molécula de heptano está junto a otra molécula igual o junto a una de octano porque las atracciones son similares. En este caso los líquidos son miscibles. En el caso de fuerzas intermoleculares muy diferentes, como, por ejemplo, la mezcla de uno de estos hidrocarburos con el agua, hay que vencer primero los enlaces de hidrógeno y reemplazarlos por fuerzas London. Se necesita por tanto un aporte de energía que no se recupera en la formación de las nuevas fuerzas de atracción. El proceso energéticamente más favorable, en este caso, es que los líquidos no se mezclen, son por tanto inmiscibles. La influencia de las fuerzas intermoleculares de atracción en el proceso de disolución se observa claramente en la serie de los alcoholes, compuestos orgánicos con un grupo OH que los asemeja al agua. Mediante los grupos OH, y por puentes de hidrógeno, se produce la atracción recíproca entre estas moléculas y el agua. La solubilidad de los alcoholes en agua disminuye a medida que aumenta la longitud de la cadena hidrocarbonada porque el alcohol se hace más parecido a un hidrocarburo ya que la proporción de puentes de hidrógeno disminuye y las fuerzas London son más importantes. En los compuestos más sencillos de la serie, las fuerzas de atracción entre las moléculas de alcohol y el agua son parecidas a las fuerzas de atracción entre dos moléculas de agua o dos moléculas de alcohol por lo que en este caso los líquidos son miscibles. Los sólidos moleculares no polares, como las moléculas de I2, se disolverán mejor en líquidos con moléculas no polares. Por eso el I2 se disuelve mejor en te-
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tracloruro de carbono (CCl4), molécula no polar, que en agua (polar). Los sólidos como el grafito o el cuarzo, que se mantienen unidos por enlaces covalentes, son insolubles en casi todos los disolventes debido a la gran fuerza de sus enlaces.
3.3.2. Soluciones iónicas La mayoría de los compuestos iónicos son insolubles en casi todos los disolventes debido a la fuerte atracción entre los iones de carga opuesta que los mantienen firmemente unidos a la red cristalina. No obstante, se disuelven en algunos disolventes muy polares como el agua en la que presentan un amplio rango de solubilidades. Esta diferencia de solubilidad en agua se comprende por las diferentes energías de atracción entre los iones de carga opuesta en el cristal. Las moléculas del disolvente pueden atraer los iones de la red cristalina pero tienen que ser las moléculas adecuadas. Si se trata de disolver compuestos iónicos en disolventes no polares el proceso es muy difícil debido a la poca atracción que las moléculas no polares sienten por los iones. Sin embargo, si se trata de moléculas polares, como el agua, el proceso se facilita. El agua es un buen disolvente de compuestos iónicos por el pequeño tamaño de sus moléculas y su polaridad. Las fuerzas de atracción entre los iones y las moléculas de agua son debidas a fuerzas ión-dipolo que hacen que las moléculas del agua se orienten de acuerdo con la polaridad de los iones. Si los iones son positivos, las moléculas de agua se orientan con su extremo negativo hacia el ión y surge una fuerza que los separa de la red. Análogamente ocurre en el caso de los iones negativos. Los iones del soluto quedan rodeados por moléculas de agua. A este proceso de atracción de iones por las moléculas de agua se le conoce como hidratación y es un proceso exotérmico en el que se libera una determinada cantidad de energía llamada calor de hidratación. La hidratación de los iones favorece la disolución de un compuesto iónico en agua. En el caso de que el disolvente no fuese el agua, a las interacciones entre el soluto y las moléculas de disolvente se les denominan solvatación. Si en el proceso de disolución el único factor importante fuera la hidratación de los iones todos los compuestos iónicos serían solubles en agua, porque la mayor parte de los procesos exotérmicos suelen ser espontáneos. Pero la disolución de un compuesto depende también de la energía reticular (la energía que mantiene unidos los iones en el retículo cristalino) y cuanto mayor sea la energía reticular más difícil es el proceso de disolución. Un compuesto iónico con una energía reticular elevada, generalmente es insoluble. El NaCl se disuelve en agua porque las moléculas de agua ejercen la suficiente atracción por los iones Na y Cl para vencer la energía de red. La energía reticular aumenta con la carga de los iones y por eso los compuestos con iones como Na, K y NH4 son más solubles que los compuestos con iones como PO43. La solubilidad también depende del tamaño de los iones ya que la energía reticular, de acuerdo con la ley de Coulomb, es inversamente proporcional a la distancia entre los iones. En resumen la
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solubilidad de los compuestos iónicos en agua dependerá de la naturaleza de la fuerza que predomine: la de hidratación o la de red. El cambio de entalpía global en un proceso de disolución se denomina entalpía de disolución o calor de disolución y se define como el calor absorbido o desprendido cuando se disuelve una cantidad de dada de soluto en una determinada cantidad de disolvente. Normalmente se refiere a un mol de soluto y se denomina entalpía molar de disolución. El valor de la entalpía de disolución puede ser positivo o negativo según que en el balance total del proceso se absorba o libere calor. La entalpía de disolución puede obtenerse como suma de tres componentes: Hdisolución H1 H2 H3 En primer lugar la variación de entalpía debida a la separación de los iones de la red, y como esta separación requiere energía para vencer las fuerzas de atracción (energía de red) el proceso es endotérmico (H1 0). En segundo lugar la variación de entapía debida a que hay que separar las moléculas de disolvente. En este proceso, igual que en el caso anterior, como hay que separar partículas, se requiere energía y el proceso también es endotérmico (H2 0). En tercer lugar la variación de entalpía debida a la atracción entre los iones y las moléculas de agua. En este caso se libera energía que es la energía de hidratación de los iones, el proceso es exotérmico (H3 0). El balance neto del proceso de disolución, tal y como se puede apreciar en la figura 3.2, puede ser exotérmico o endotérmico dependiendo de los valores relativos de los tres componentes. Las flechas azules indican procesos exotérmicos y las negras endotérmicos. Partículas disolvente separadas
Partículas soluto separadas
+
Partículas disolvente separadas
H2
Partículas soluto separadas
+
H2
Disolvente
+
Partículas soluto separadas
H1 H3 Disolvente + soluto
E N T A L P Í A
Disolvente
+
Partículas soluto separadas
H1
H3
SOLUCIÓN Hsol
Hsol SOLUCIÓN
PROCESO EXOTÉRMICO
Disolvente + soluto
PROCESO ENDOTÉRMICO
Figura 3.2. Diagramas de disolución de un compuesto iónico.
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Los procesos exotérmicos suelen ser espontáneos porque el cambio ocurre en el sentido de un menor contenido energético por ejemplo en la disolución de hidróxido sódico en agua la solución aumenta mucho de temperatura y se liberan 44,5 kJ/mol (Hdisol 44,5 kJ/mol), en este caso la energía de hidratación es mucho mayor que la energía de red. No obstante hay procesos endotérmicos que transcurren espontáneamente, por ejemplo la disolución de NH4NO3 en agua (Hdisol 26,4 kJ/mol). Esto ocurre porque, además de la variación de energía, en los procesos de disolución, como ya se ha dicho, varía también la entropía y los procesos en los que aumenta la entropía tienden a ser espontáneos.
3.3.3. Efecto de la temperatura En un proceso de disolución intervienen muchos factores, especialmente la naturaleza de las fuerzas de atracción entre soluto y disolvente. Se ha visto también que, como en todos los equilibrios, las soluciones tienden a una entropía máxima y una entalpía mínima. A continuación se analizará la influencia de la temperatura en el proceso de disolución. En general la solubilidad de una sustancia se incrementa con la temperatura y la mayoría de los compuestos iónicos se hacen más solubles en agua al aumentar la temperatura No obstante algunos compuestos iónicos, como el CaSO4 y el Ca(OH)2, disminuyen su solubilidad con el aumento de la temperatura. El efecto de la temperatura depende de la variación de entalpía de disolución y del signo de esta variación. La variación de entalpía en la mayoría de los procesos de disolución de los compuestos iónicos en agua es positiva, es decir, los procesos de disolución suelen ser endotérmicos (las energías de red son mayores que su calor de hidratación). El equilibrio de disolución para un proceso endotérmico se puede escribir: Soluto disolvente calor → ← disolución Por eso al aumentar la temperatura aumenta la solubilidad ya que al aplicar el principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura o lo que es lo mismo aportar calor a un sistema en equilibrio, éste se desplaza en el sentido de absorber calor hasta alcanzar una nueva situación de equilibrio y se favorece la disolución (en el capítulo 4 se estudiará, cómo se puede predecir una situación de equilibrio cuando cambian ciertas variables utilizando este principio). En este caso, el equilibrio se desplazará hacia la derecha o, lo que es lo mismo, al aumentar la temperatura en un proceso endotérmico aumenta la solubilidad. En el caso contrario, cuando la entalpía de disolución es negativa, aplicando el mismo principio, se puede observar que al aumentar la temperatura en un proceso exotérmico disminuye la solubilidad porque el equilibrio se desplazará hacia la izquierda. Soluto disolvente → ← disolución calor
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Solubilidad (g soluto/100g disolvente)
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
NH4NO3
NaClO3 NaNO3
120
80
KNO3 NaCl
40
KClO4 Ce2(SO4)3 20
40
60
80
Temperatura ºC
Figura 3.3. Solubilidad de varios compuestos iónicos en función de la temperatura.
En la figura 3.3 se ha representado la solubilidad en agua de varios compuestos iónicos en función de la temperatura. Se puede apreciar que en la mayoría de las sales iónicas, la solubilidad aumenta al aumentar la temperatura. Este aumento es elevado en algunos casos, como por ejemplo el KNO3 cuya solubilidad aumenta mucho en un intervalo pequeño de variación de la temperatura. Por el contrario, la solubilidad del NaCl aumenta poco en un intervalo más amplio. Sin embargo hay algunas excepciones, como el caso del sulfato de cerio Ce2(SO4)3 que es muy soluble a 0 °C pero insoluble a partir de 40 °C. No obstante hay sustancias con un comportamiento distinto, como por ejemplo FeSO4, Na2CO3 o el Na2SO4 que no son estables en todo el intervalo de temperatura. En el caso del Na2SO4, por debajo de los 32,4 °C la forma estable es el decahidrato (Na2SO4 10H2O) y el proceso de disolución es endotérmico, el calor de disolución del Na2SO4 10H2O en agua es 79 kJ/mol, por lo que un aumento de temperatura incrementa rápidamente la solubilidad: desde el 5%, a 0 °C hasta el 55%, a 32,4 °C. Es decir, Na2SO4 10 H2O agua calor → ← disolución Por encima de 32,4 °C el sólido estable es la sal anhidra, Na2SO4, cuyo proceso de disolución es exotérmico y su calor de disolución es 23 kJ/mol. Un incremento de temperatura disminuye la solubilidad desde los 55 g, a 32,4 °C, a 42 g a 100 °C. O sea: NaSO4 agua → ← disolución calor En consecuencia es importante conocer la posible formación de solvatos antes de aplicar el principio de Le Chatelier para ver el efecto de la temperatura sobre la solubilidad de una sustancia.
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
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En contraste con la mayor parte de los sólidos iónicos, la solubilidad de los gases en el agua disminuye al aumentar la temperatura. Por eso las bebidas carbonatadas pierden CO2 si se eleva la temperatura, ya que la solubilidad del CO2 disminuye y se escapa a la atmósfera. Una aplicación importante, que depende de la variación de la solubilidad de una sustancia con la temperatura, es el método de purificación de sustancias sólidas por cristalización. La cristalización consiste en disolver un sólido impuro en un disolvente adecuado, en el que la solubilidad del compuesto se incremente con la temperatura, y después dejarlo enfriar. En primer lugar se disuelve suficiente cantidad de sólido en la mínima cantidad de disolvente para conseguir una disolución concentrada a una temperatura cercana al punto de ebullición. Después se filtra, para separar las impurezas insolubles, y se deja enfriar lentamente la disolución. A medida que disminuye la temperatura la solubilidad de la sustancia deseada se va haciendo cada vez menor llegando un momento en el que la disolución es saturada y el sólido puro en exceso comienza a cristalizar mientras que las impurezas permanecen en disolución. Finalmente, el sólido se puede separar de la disolución por filtración. En general la cristalización es un proceso bastante eficaz, no obstante si no se consigue el grado de pureza requerido se pueden efectuar varias recristalizaciones.
3.3.4. Efecto de la presión En general, la variación de la presión tiene poca influencia sobre la solubilidad de un sólido o un líquido en líquidos. En cambio tiene mucha influencia en la solubilidad de los gases. La solubilidad de cualquier gas en un disolvente aumenta al aumentar la presión. Para entender el efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas consideremos el equilibrio dinámico que se estable cuando un gas entra en contacto con un líquido. Cuando se establece el equilibrio, la velocidad con que las moléculas del gas entran en el líquido (se condensan) es la misma con la que las moléculas del gas escapan del líquido a la fase gaseosa (se evaporan). Si se aumenta la presión, el principio de Le Chatelier establece que el sistema en equilibrio variará de forma que contrarreste este cambio, es decir, en el sentido de disminuir la presión. Y la presión disminuye si pasan más moléculas de gas a la solución, por lo que aumenta la solubilidad. Esto ocurre porque al aumentar la presión disminuye el volumen y la frecuencia de los choques de las moléculas gaseosas con la superficie del líquido aumenta, incorporándose más moléculas a la disolución. La solubilidad del gas en la solución irá aumentando hasta que se establezca un nuevo equilibrio. La relación entre presión y solubilidad se puede expresar cuantitativamente mediante la ley de Henry, que establece que la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial del gas en la solución: S KHPg
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S es la solubilidad del gas en la solución, expresada en masa de soluto por unidad de volumen de disolvente, Pg es la presión parcial del gas y KH, es la constante de Henry que es una constante característica de cada par gas-líquido y varía con la temperatura. De acuerdo con la ley de Henry, a temperatura constante, al aumentar la presión parcial del gas aumenta la solubilidad en la misma proporción. El efecto de la presión sobre la solubilidad se observa en las bebidas carbonatadas que se embotellan a una presión de CO2 superior a una atmósfera. Al abrirlas, la presión parcial del CO2 disminuye y se reduce su solubilidad, desprendiéndose el CO2 en forma de burbujas. Otro efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas se observa en la enfermedad del buzo. En este caso, los buceadores utilizan aire comprimido como suministro de oxígeno. El aire contenido en las botellas se encuentra a alta presión y, por tanto, según la ley de Henry, tiene una elevada concentración de gases, por lo que, al respirar el aire concentrado, aumenta la concentración de estos gases en la sangre. Si se asciende con rapidez, al producirse la descompresión disminuye la solubilidad en la sangre formándose burbujas que pueden ser mortales.
3.3.5. La ley de distribución o reparto Si a un sistema constituido por dos líquidos inmiscibles, a una temperatura determinada, se le añade un soluto soluble en los dos líquidos y se agita, el soluto se repartirá entre los dos disolventes, llegándose a una situación de equilibrio en la que la distribución del soluto entre los dos líquidos dependerá de la solubilidad del soluto en cada líquido. Dejando el sistema en reposo, pasado un tiempo las fases líquidas se separan en dos. La relación de las concentraciones del soluto en cada disolvente es constante y a esta constante se le denomina coeficiente de distribución o reparto: C2 K C1 Supongamos una cierta cantidad de sustancia inicial, X1 g, disueltos en un volumen de agua de Vagua ml y queremos extraerla con un volumen total, de otro disolvente (Vdisolvente). La cantidad de sustancia que queda sin extraer es X1 X2 y la cantidad de sustancia extraída, que pasa al disolvente añadido será, X2. Se tiene entonces: C2 X2/Vdisolv K (X1 X2)/Vagua C1 K es una constante característica de cada sistema que depende de la temperatura. El coeficiente de reparto, K, no depende de la cantidad total de soluto añadido ni del volumen de los disolventes, depende de la relación de solubilidades del soluto en los dos disolventes y, por tanto, de la naturaleza química de uno y de otro.
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La ley de distribución o reparto se puede expresar diciendo que cuando un soluto se reparte entre dos líquidos inmiscibles, la relación de concentraciones en ambos líquidos es constante a una determinada temperatura. La ley de distribución o reparto es el fundamento teórico de una técnica muy utilizada sobre todo en Química Orgánica para la extracción de una sustancia disuelta en un disolvente por otro disolvente en el que es más soluble. Se usa frecuentemente para extraer sustancias orgánicas de soluciones acuosas. Se ha comprobado que resulta más eficaz una extracción múltiple en la que el disolvente se fracciona en varias operaciones, aunque la cantidad total de disolvente sea la misma.
3.4. PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES Anteriormente se han estudiado los distintos tipos de soluciones y la naturaleza del soluto y disolvente, así como, los diferentes factores que influyen en la solubilidad de una sustancia. Pero las disoluciones presentan algunas propiedades que difieren bastante de las propiedades del disolvente puro y que no dependen de la naturaleza del soluto ni del disolvente, dependen solamente de la concentración del soluto, ya que el soluto perturba las fuerzas de atracción entre las moléculas del disolvente y altera sus propiedades. Por ejemplo, el agua pura congela a 0 °C y sin embargo las soluciones acuosas congelan por debajo de esta temperatura. Las propiedades físicas de una disolución que dependen sólo de la concentración de soluto son las propiedades coligativas. Las propiedades más importantes de este tipo son: la disminución de la presión de vapor, el aumento del punto de ebullición, el descenso del punto de congelación y la presión osmótica.
3.4.1. Presión de vapor. Ley de Raoult La presión de vapor sobre un líquido es el resultado de un equilibrio dinámico entre el líquido y su vapor porque el número de moléculas que se intercambian en un sentido y en otro es el mismo. Un líquido y su vapor están en equilibrio dinámico cuando la evaporación y la condensación transcurren a la misma velocidad y de forma simultánea. Los líquidos con una presión de vapor elevada se denominan volátiles y los que presenta una baja presión de vapor no volátiles. La volatilidad de una sustancia se debe básicamente a la intensidad de las fuerzas intermoleculares y así cuánto más débiles son más volátil es el líquido y por tanto mayor su presión de vapor. La presión de vapor de un líquido depende por tanto de la naturaleza del líquido y aumenta con la temperatura. Si se añade un soluto no volátil a un sistema en equilibrio, aumenta la entropía de la disolución con respecto al disolvente puro porque la solución está más desordenada. Esto hace que la diferencia de entropía entre la fase líquida y la fa-
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se de vapor sea menor y que el número de moléculas que pasan al estado de vapor desde la solución disminuya con respecto al disolvente puro. Esto origina una disminución de la presión de vapor sobre la solución, resultando que la presión de vapor del disolvente puro es mayor que la presión de vapor sobre la solución. El grado en el que un soluto no volátil disminuye la presión de vapor es proporcional a su concentración. El químico francés François Raoult (1830-1901) fue quien demostró que un soluto disuelto disminuye la presión de vapor del disolvente. La ley de Raoult establece que la presión parcial del disolvente sobre una disolución ideal, P, a una temperatura dada, depende de la fracción molar del disolvente en la solución d y de la presión de vapor del disolvente puro, P°d. P dP°d Cuando se trata de un líquido puro d es 1, pero en una disolución d siempre es menor que 1, por lo que la presión de vapor de la solución de un soluto no volátil siempre es menor que la del disolvente puro. En general la ley de Raoult es una ley límite, las disoluciones que la cumplen se denominan soluciones ideales. Las soluciones reales siguen un comportamiento ideal cuando el tipo de interacciones intermoleculares entre soluto y disolvente es similar y cuando la concentración de soluto es baja. Es decir, las soluciones diluidas se acercan más a un comportamiento ideal cuanto d más se aproxima a 1. El descenso de la presión de vapor de una solución con un soluto no volátil se puede expresar por: P P°d P al sustituir, aplicando la ley de Raoult, P P°d dP°d P°d (1 d) En el caso de una solución binaria con dos componentes, soluto y disolvente, la suma de las fracciones molares es d s 1, luego, s 1 d y sustituyendo: P P°ds Esta expresión permite comprobar que el descenso de la presión de vapor es una propiedad coligativa que depende únicamente de la concentración del soluto. Si se considera una disolución diluida en la que el número de moles del disolvente, nd, es mucho mayor que el número de moles de soluto, ns, (nd ns) resulta que: ns ns s ns nd nd Si se sustituye nd: nd, peso disolvente (g)/peso molecular del disolvente (Md) 1.000 (peso disolvente en kg)/peso molecular del disolvente (Md)
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queda: ns nsMd ns s 1.000 kg disolvente/Md 1.000 kg disolvente g/Md ns y como es la concentración molal del soluto, m. La relación antekg disolvente rior queda: Mm s d 1.000 sustituyendo en la expresión del descenso de la presión de vapor: Mm P P°d d km 1.000 luego el descenso de la presión de vapor de una solución diluida con un soluto no volátil es directamente proporcional a la molalidad de la solución, k es una constante que sólo depende de la naturaleza del disolvente y de la temperatura. A veces, las soluciones tienen dos o más componentes volátiles. Consideremos ahora una solución ideal de dos sustancias A y B que se comportan de acuerdo con la ley de Raoult, es decir, son sustancias químicamente parecidas, con fuerzas intermoleculares similares, como, por ejemplo, benceno (C6H6) y tolueno (C6H5CH3). En dicho caso la presión de vapor total sobre la solución es igual a la suma de las presiones de vapor parciales, cada una de las cuales viene expresada por la ley de Raoult: P P°AA P°BB Es importante señalar que la composición del vapor en equilibrio con la disolución no es la misma que la de la disolución. Para entenderlo mejor veamos un ejemplo: supongamos una solución benceno-tolueno que contiene 2 moles de benceno y 2 moles de tolueno en cuyo caso las fracciones molares son 0,5. Las presiones parciales a 20 °C del benceno puro y del tolueno puro son respectivamente 75 y 22 mm de Hg. La presión de vapor total será: P 75 0,5 22 0,5 48,5 mm de Hg Se puede comprobar fácilmente que el vapor es más rico en benceno que es el componente más volátil. La presión parcial de vapor del benceno sobre la solución es: 75 0,5 37,5. Recordando que la presión parcial de un gas en una mezcla de gases es igual a su fracción molar multiplicada por la presión total, la fracción molar del benceno en el vapor es: B 37,5/48,5 0,77. Luego el vapor es más rico en benceno ya que la fracción molar del benceno en la fase líquida era 0,5 y en la fase de vapor es 0,77. De la misma manera se puede determinar la composición del vapor para otras composiciones de la solución. En todos los casos se cumple el principio general de que el vapor es más rico en el componente más volátil. Este hecho es el
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fundamento de la destilación que es la técnica de purificación de sustancias que se usa para separar los componentes volátiles de una mezcla líquida.
3.4.1.1. Destilación fraccionada Siguiendo con la mezcla anterior, benceno-tolueno, al llevar a ebullición la solución el vapor que escapa es más rico en el componente más volátil, benceno. Si este vapor se condensa por enfriamiento, el líquido destilado será más rico en benceno y el residuo que quedó sin destilar será más rico en tolueno. Si se vuelve a destilar el líquido condensado, el destilado de la segunda operación será todavía más rico en benceno y así, después de varias destilaciones, se puede llegar a obtener benceno casi puro. En la práctica este proceso se denomina destilación fraccionada. Se puede comprender fácilmente que en un proceso de destilación la composición del vapor y del líquido y el punto de ebullición de la solución están cambiando continuamente. Si se construye un diagrama en el que se representa la variación del punto de ebullición de la solución frente a la composición de las fases líquida y de vapor a presión constante (generalmente 1 atm) se puede comprender mejor todo el proceso de destilación fraccionada. En la figura 3.4 se muestra el diagrama temperatura de ebullición-composición para una solución benceno-tolueno a la presión de 1 atm. La curva de la parte superior indica la composición del vapor y por encima de ella sólo existe vapor. La de la parte inferior indica la composición del líquido y por debajo de ella sólo existe líquido. Entre las dos curvas existen las dos fases. T (ºC) 110 VAPOR
100
V1
L1
V2 90
L2 LÍQUIDO
80 0,5 Fracción molar de benceno
Figura 3.4. Diagrama temperatura-composición de las soluciones benceno-tolueno a 1 atmósfera.
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
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Al calentar, la disolución hervirá a la temperatura en la que su presión de vapor se iguale a la presión atmosférica. Supongamos que una disolución de benceno-tolueno con B 0,34 hierve a la temperatura del punto L1 (98,5 °C). El vapor tendrá una composición V1 y será más rico en benceno (B 0,55). Si este vapor se enfría, se vuelve a condensar. Si se repite el proceso con el líquido, este líquido con una B 0,55 será más rico en benceno de lo que era el líquido L1 y hierve a la temperatura del punto L2, (91 °C). El nuevo vapor tendrá una composición V2 con una B 0,75. Repitiendo varias veces la operación se obtiene cada vez un producto más puro con un punto de ebullición cada vez más próximo al punto de ebullición del benceno puro (80,2 °C). Si consideramos ahora el residuo de la primera destilación, el líquido se habrá ido enriqueciendo en el componente menos volátil (tolueno) a medida que se separa el benceno en el vapor y su punto de ebullición habrá aumentado también. Si se hacen varios fraccionamientos el residuo hierve cada vez a una temperatura más elevada conforme se va enriqueciendo en el componente menos volátil y se va acercando a la temperatura de ebullición del tolueno puro (110,6 °C). El proceso descrito de evaporaciones y condensaciones sucesivas se denomina destilación fraccionada y es un proceso muy utilizado en la industria petroquímica para separar las distintas fracciones del crudo.
3.4.1.2. Mezclas azeotrópicas En ciertos casos sucede que no se pueden separar completamente dos líquidos por destilación debido a que su comportamiento se desvía de la ley de Raoult. Tales mezclas se conocen como mezclas azeotrópicas y presentan una composición determinada y un punto de ebullición constante por lo que hierven como si fuesen sustancias puras. La composición del vapor y de su líquido es la misma y no se pueden separar. El resultado de la destilación fraccionada de una mezcla azeotrópica siempre es uno de los componentes de la disolución y el azeótropo. Una mezcla azeotrópica típica es la mezcla etanol-agua que destila a 78,1 °C, a 1 atm de presión, con una composición constante de un 95,5% de etanol en peso. En la obtención industrial de alcohol se parte de soluciones diluidas que se van concentrando por destilación hasta que se llega a la composición del azeótropo a partir de la cual ya no se puede concentrar más el alcohol, y por tanto el alcohol puro no se puede obtener por destilación debido al azeótropo formado. En la industria para romper el azeótropo se añade algún disolvente orgánico que altere la solubilidad de uno de los componentes de la mezcla azeotrópica. En la figura 3.5 se presenta un diagrama temperatura de ebullición-composición para una mezcla etanol-agua. Esta mezcla es un ejemplo de azeótropo de punto de ebullición mínimo porque el punto de ebullición de la mezcla azeotrópica está por debajo del punto de ebullición de cualquiera de los componentes puros. También existen azeótropos de punto de ebullición máximo como la mezcla cloruro de hidrógeno-agua que hierve a 108,6 °C, con un 22,2% de cloruro de hidrógeno.
140
Temperatura de ebullición
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Vapor
78.2 Líquido
Fracción molar
Figura 3.5. Diagrama temperatura-composición de una mezcla azeotrópica de punto de ebullición mínimo.
3.4.2. Elevación del punto de ebullición El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual se iguala su presión de vapor con la presión atmosférica. Pero si tal y como se ha visto en el apartado anterior la adición de un soluto no volátil a un líquido reduce su presión de vapor, la temperatura de la disolución habrá de aumentar para que el líquido hierva a la presión de 1 atm. La temperatura de ebullición de la disolución se ha elevado con respecto al disolvente puro. En la figura 3.6 se puede comprender esto fácilmente. Las líneas azules representan las curvas de variación de la presión de vapor (AD) de la congelación (AC) y de la sublimación (AB) en el diagrama de fases del disolvente puro. Las curvas negras la presión de vapor (A′D′) y congelación (A′C′) de la disolución. La presión de vapor de la disolución es más baja que la del disolvente a todas las temperaturas. El disolvente puro, en este caso el agua, hierve a 100 °C cuando su presión llega a 1 atm (punto D), sin embargo la solución alcanza esta presión por encima de los 100 °C (punto D′). La diferencia observada entre el punto de ebullición del disolvente puro (T°e) y el punto de ebullición más alto de una disolución de un soluto no electrolito no volátil (Te) es proporcional al número de moles de soluto contenido en 1 kg de disolvente, es decir, a la molalidad de la disolución. Es por tanto una propiedad coligativa. Se expresa por: Te T°e Te Kem Donde Ke es una constante llamada constante de elevación molal del punto de ebullición y depende sólo del disolvente. La constante de elevación molal del punto de ebullición del agua es 0,512 °C/m y esto significa que una solución 1 m de un soluto no volátil en agua hierve 0,512 °C por encima de los 100 °C, que es el punto de ebullición del agua.
141
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS 1 atm
C′
C
D
D′
LÍQUIDO Punto triple disolvente SÓLIDO Punto triple solución
A
A′ B
VAPOR
ΔTc
Tc
T°c
ΔTe
Tºe
Te
Temperatura ºC
Figura 3.6. Diagrama de fases que muestra el efecto de un soluto no volátil sobre el punto de congelación y ebullición. Se observa que el punto de ebullición aumenta y el punto de congelación disminuye.
Una aplicación importante de este fenómeno es la determinación de la masa molecular de un soluto y el método utilizado se conoce como ebulloscopía. Para ello se prepara una disolución diluida de un soluto cuya masa molar (Ms) se quiere determinar en un disolvente del que se conoce su punto de ebullición y su constante de elevación molal del punto de ebullición. Una vez obtenida la disolución a partir de una cantidad conocida de soluto y de disolvente, se determina la elevación del punto de ebullición de la solución y se aplica la ecuación anterior: g soluto/Ms Te Kem Ke kg disolv. despejando: g soluto Ms Ke Te kg disolv.
3.4.3. Descenso del punto de congelación La adición de un soluto no volátil a un disolvente puro disminuye el punto de congelación de la solución y la solución presenta un punto de congelación más bajo que el punto de congelación del disolvente puro. Ahora bien como en la mayoría de los casos la fase sólida que se separa de la disolución está formada por disolvente puro, la parte del diagrama que re-
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
presenta la sublimación en la figura 3.6 será la misma. Por tanto la curva de presión de vapor de la disolución al ser inferior a la del disolvente a todas las temperaturas cortará a la curva de sublimación a una temperatura inferior (punto A′) a la del disolvente puro. Resulta entonces que como la curva de congelación parte del punto de intersección de las curvas de presión de vapor y sublimación, la curva de congelación de la disolución estará desplazada también a temperaturas más bajas. De esta manera la temperatura de congelación normal (a 1 atm) de la disolución (punto C′) es inferior a la del disolvente puro (punto C). La diferencia observada entre el punto de congelación del disolvente puro (T°c) y el punto de congelación más bajo de la disolución (Tc) es proporcional (igual que ocurría en el caso del punto de ebullición) a la molalidad de la disolución. Se expresa por: T°c Tc Tc Kcm Donde Kc es una constante para cada disolvente y se denomina constante de descenso molal del punto de congelación. En el caso del agua Kc es 1,86 °C/m. Esta ecuación también puede usarse para la determinación del peso molecular análogamente a como se hacía a partir del punto de ebullición y el método se denomina crioscopía. Este método es en la práctica más sencillo que la ebulloscopía porque los puntos de congelación son más fáciles de determinar que los puntos de ebullición ya que permanecen constantes durante más tiempo y por tanto la precisión con la que se determinan es mayor. Además, las constante Kc son mayores que las Ke, para un mismo disolvente y esto hace que para una misma solución la diferencia de temperatura sea más grande en la crioscopía y que el error relativo en la determinación sea menor. El descenso del punto de congelación de las disoluciones es el fundamento de la utilización de los anticongelantes para evitar la congelación del agua en el circuito de refrigeración de los automóviles. La congelación del agua podría ocasionar la rotura del sistema por el aumento de volumen del hielo. Al añadir el anticongelante el punto de congelación de la solución disminuye y evita que la solución se congele en invierno. En verano, por el contrario, la misma sustancia evita que hierva al aumentar el punto de ebullición. Como agentes anticongelantes se usan polioles, en especial etilenglicol y glicerina. También se podrían utilizar sales, como el CaCl2, pero son corrosivas para los motores. El CaCl2 y otras sales, como NaCl y NaNO3, se utilizan para eliminar el hielo de las carreteras. Las mezclas de sal-hielo también se utilizan como mezclas frigoríficas para la fabricación de helados y conservación de alimentos.
3.4.4. Presión osmótica La presión osmótica, , es otra propiedad coligativa de las disoluciones y se puede definir como la presión que hay que aplicar a una disolución para impe-
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DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
dir el paso de disolvente a la disolución a través de una membrana semipermeable. Al proceso del flujo de disolvente hacia la solución a través de la membrana se le denomina ósmosis. Se puede considerar una membrana semipermeable como una capa delgada de ciertos materiales biológicos o sintéticos que al ponerse en contacto con una solución permite el paso de algunas moléculas, frecuentemente de moléculas de disolvente, e impide el paso a otras moléculas más grandes, de peso molecular elevado como las moléculas de soluto. Cuando dos soluciones del mismo disolvente pero con distinta concentración de soluto se separan por una membrana semipermeable, se produce el fenómeno de ósmosis y las moléculas de disolvente pasarán, a través de la membrana, desde la solución que contiene más disolvente (solución que contiene menos soluto y está menos concentrada) a la solución que contiene menos disolvente. Luego hay un movimiento de moléculas de disolvente desde la solución menos concentrada a la más concentrada. Consideremos un tubo en U con dos soluciones de distinta concentración separadas por una membrana semipermeable. El disolvente pasa a través de la membrana de una solución a otra, tratando de igualar las concentraciones (figura 3.7, a), por lo que se altera el nivel del líquido en las dos ramas del tubo y se estabiliza cuando deja de pasar disolvente de un lado a otro de la membrana. En este momento, cuando se detiene la ósmosis, la altura del líquido es suficiente para ejercer la presión necesaria sobre la membrana y que no pase más disolvente (figura 3.7, b). A la presión necesaria para detener el proceso de ósmosis se le denomina presión osmótica. Como alternativa, también se puede evitar la ósmosis aplicando presión sobre la rama del tubo que aumenta su nivel por el paso de disolvente, de esta manera el nivel de las dos ramas es el mismo y la presión aplicada es la presión osmótica de la solución. Cuanto más concentrada es una solución mayor es la presión que hay que aplicar para que no fluya disolvente hacia ella. Cuando dos soluciones que tienen la misma presión osmótica se separan por una membrana semipermeable no se produce ósmosis y se dice que las dos a)
Solución diluida
Solución concentrada
b)
Figura 3.7. Ósmosis. (a) movimiento del disolvente, (b) la ósmosis se detiene cuando la altura de la columna ejerce la presión suficiente sobre la membrana para detener el flujo.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
soluciones son isotónicas. En dos soluciones con distinta presión osmótica se denomina solución hipotónica a la que presenta menor presión osmótica y solución hipertónica a la solución más concentrada y que presenta mayor presión osmótica. En 1885, Van’t Hoff aplicó las leyes deducidas para los gases ideales a las soluciones diluidas. Dedujo que la ecuación de la presión osmótica de una solución cRT es similar a la ecuación de los gases ideales, PV nRT que se puede escribir en la forma P n/VRT cRT es la presión osmótica, c es la concentración molar de la solución, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta. La presión osmótica, igual que las otras propiedades coligativas, se puede utilizar para la determinación de pesos moleculares resultando un buen método para estudiar moléculas grandes cuya masa molecular es difícil de determinar por otros métodos. Por ejemplo, se usa en la determinación del peso molecular de polímeros que suelen ser soluciones acuosas que en términos de mol/L son muy diluidas por lo que el descenso del punto de congelación es inapreciable. Los fenómenos de ósmosis son muy importantes en diversas funciones vitales tanto en animales como en vegetales ya que las paredes celulares se comportan como membranas semipermeables desempeñando un papel fundamental en la distribución de solutos por todo el organismo. Un claro ejemplo de ósmosis natural es el comportamiento de las células sanguíneas en agua. En este caso, como la concentración de solutos en el interior de las células es mayor, hay un flujo de agua hacia el interior de la célula lo que ocasiona su hinchamiento e incluso su estallido, por eso no se puede suministrar agua pura por vía intravenosa. Por otro lado, si se introdujera en la sangre una solución más concentrada que la solución interna de los glóbulos rojos el flujo de agua sería hacia el exterior de la célula por lo que las células sanguíneas perderían agua y se arrugarían. Las soluciones intravenosas han de ajustarse con mucho cuidado para evitar estos fenómenos y deben ser isotónicas con la sangre, como el NaCl, 0,9% (masa /volumen). En un proceso de ósmosis normal hay un movimiento de moléculas de disolvente desde la solución menos concentrada a la más concentrada y la presión aplicada para detener el flujo de disolvente es la presión osmótica. Pero si se aplica una presión superior a la presión osmótica y se consigue que el disolvente fluya a través de la membrana semipermeable desde la solución más concentrada a la menos concentrada, que contiene menos soluto, se ha invertido el proceso y estamos ante un proceso de osmosis inversa.
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
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La ósmosis inversa es un método empleado en la desalinización del agua del mar. El agua del mar contiene una gran cantidad de sustancias disueltas y su presión osmótica es de 24,8 atm. Aplicando una presión superior a 24,8 atm a un depósito que contenga agua del mar puede conseguirse que el agua de la solución salina pase a través de una membrana semipermeable hacia la zona que contiene agua pura, quedando por un lado agua pura y por otro una solución salina que se ha concentrado.
3.5. PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES IÓNICAS Anteriormente se han clasificado las soluciones de acuerdo con el estado de agregación de sus componentes, sin tener en cuenta su naturaleza química. Sin embargo se ha comprobado que la naturaleza química del soluto y del disolvente también son importantes. Cuando el soluto es una sustancia molecular, como el azúcar, se cumplen las propiedades tal y como se han visto, pero cuando el soluto lo forman ácidos, bases o sales, es decir, sustancias que en disolución acuosa se ionizan (electrolitos), las disoluciones se comportan como si estuvieran más concentradas. Por ejemplo, una solución acuosa 0,100 molal de NaCl presenta un descenso del punto de congelación casi el doble que el de una solución de glucosa de la misma concentración. Esto se puede explicar porque el NaCl se disuelve en agua dando lugar a la formación de iones, Na y Cl. Cada unidad de NaCl origina dos partículas, por lo que el número de partículas que existen en la disolución para una misma concentración es mayor que en el caso de la glucosa. Generalizando, para una misma concentración, el número de partículas de una solución de un compuesto iónico es mayor que en el caso de sustancias que no se disocian. Van’t Hoff introdujo un factor de corrección i, llamado factor de Van’t Hoff, para que las leyes referentes a las propiedades coligativas pudieran aplicarse a cualquier tipo de disolución. Las ecuaciones de la elevación del punto de ebullición, del descenso del punto de congelación y de la presión osmótica quedan: Te i Kem Tc i Kcm i cRT El factor de Van’t Hoff puede medirse fácilmente ya que es la relación entre el valor real de una propiedad coligativa y el valor calculado, suponiendo que la sustancia no sea iónica (i 1). En el caso de la presión osmótica: medido i calculado
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El valor ideal de i se puede determinar por el número de iones por fórmula. Para el NaCl el valor ideal de i es 2 (Na y Cl) para el Na2SO4 será 3 (2 iones Na y 1 SO4 ). No obstante, en realidad, la variación de las propiedades coligativas de las soluciones concuerdan con las ecuaciones anteriores sólo cuando las soluciones están muy diluidas. Los valores de i calculados son generalmente más bajos que el número de iones obtenidos. En el caso de una solución acuosa 0,100 molal de NaCl, como se forman iones Na y Cl , cabe esperar que el descenso del punto de congelación fuese, 1,86 °C/m 2 (0,100) m 0,372 °C Si embargo el valor observado es 0,348 °C, algo menor que el teórico. Al principio se pensaba que esto era debido a que las sales no estaban totalmente ionizadas. Peter Debye y Erich Hückel, en 1923, demostraron que las propiedades coligativas de las soluciones iónicas se podían explicar considerando que los electrolitos fuertes están totalmente ionizados en solución pero que la concentración efectiva, o actividad de los iones, era menor que su verdadera concentración debido a las interacciones eléctricas de los iones en solución. La diferencia entre las propiedades coligativas esperadas y las observadas en el caso de sustancias iónicas se debe a que al disociarse los iones se puede producir atracciones electrostáticas entre iones de carga opuesta uniéndose algunos momentáneamente y formando un par iónico que se comporta como una sola partícula. Esto hace que el número de partículas sea menor y el descenso del punto de congelación del ejemplo anterior también. Lo mismo se observa en el caso de otras propiedades coligativas. Para una misma sustancia el factor de Van’t Hoff aumenta con la dilución, es decir, se acerca al valor ideal ya que se forman menos pares iónicos al disminuir la posibilidad de apareamiento. Si no se dispone de datos acerca del valor real de i para una solución, es frecuente en los cálculos utilizar el valor ideal.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2
3
4
Calcular la molalidad de una solución que es 1 M de Pb(NO3)2. Densidad de la solución: 1,250 g/ml. Calcular la fracción molar del hipoclorito sódico (NaClO) en una solución que contiene: a) 56 g de hipoclorito en 1 litro de agua; b) un 4% en masa de NaClO en agua. De las sustancias siguientes, indicar cuál será más soluble en agua: a) Glicerol (CH2OHCHOHCH2OH) o benceno (C6H6); b) tetracloruro de carbono (CCl4) o nitrato potásico (KNO3). Calcular la concentración de N2 en la sangre de un submarinista que se sumerge hasta una presión de 2 atmósferas. La constante de la ley de Henry
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
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para el nitrógeno en suero sanguíneo es 6,08 · 104 mol L–1 atm–1 y la concentración de nitrógeno del aire embotellado 78%. ¿Cuál es la solubilidad a la presión atmosférica normal? 5
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El coeficiente de reparto del yodo en el sistema sulfuro de carbono/agua es 400. Si se parte de 0,05 g de yodo en 1 l de agua, calcular la cantidad de yodo extraída al agitar con 60 ml de sulfuro de carbono mediante una extracción simple. Comparar qué ocurre si se hacen dos extracciones sucesivas con 30 ml de sulfuro de carbono cada una. El antraceno es un hidrocarburo aromático de fórmula empírica C7H5. Indicar su fórmula molecular si se sabe que al disolver 0,845 g de antraceno en 50 g de benceno el aumento del punto de ebullición es 0,24 °C. La constante ebulloscópica del benceno es 2,53 °C kg/mol.
7
Un depósito contiene 5 litros de agua. Para protegerlo del frío se añaden 1 kg de etilenglicol (C2H6O2). ¿Será suficiente si la temperatura desciende por debajo de 20 °C? La constante crioscópica de agua es 1,86 °C kg/mol.
8
¿Cuál es el punto de congelación de una solución acuosa de CaCl2 que contiene 0,471 g de CaCl2 en 500 g de agua? Masas atómicas de Ca y Cl 40 y 35,5 g/at-g, respectivamente. Constante crioscópica del agua, 1,86 °C kg/mol.
9
Ordenar las siguientes soluciones acuosas de mayor a menor punto de ebullición: etilenglicol (C2H6O2) 0,40 m; CaCl2 0,10 m, KBr 0,20 m y sacarosa (C12O22H11) 0,10 m.
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¿Cuál es la presión osmótica de una solución preparada a partir de 0,800 g de almidón (C6H10O5)n en 500 ml de solución. El valor medio de n es 200.
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
La molalidad se expresa como moles/kg disolvente. La masa de agua se calcula a partir de la diferencia entre la masa de la solución y la masa de soluto: Masa de la solución Densidad Volumen 1,250 g/ml 1.000 ml 1.250 g. Masa de soluto 1 mol Pb(NO3)2 331,2 g/mol 331,2 g. Masa del agua masa de la solución masa de soluto 1.250 331,2 918,8 g. Por tanto: molalidad 1 mol Pb(NO3)2/0,918 kg 1,088
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La fracción molar de un componente se expresa por: moles de un componente A moles totales de todos los componentes a) En la solución preparada hay 56 g de hipoclorito en cada kg de agua. Los moles de agua son: (1.000 g agua)(1 mol/18 g de agua) 55,55 moles de agua. Los moles de hipoclorito son: (56 g NaClO)(1 mol NaClO/74,5 g NaClO) 0,752 moles. 0,752 mol NaClO NaClO 0,013 55,55 mol agua 0,75 mol NaClO b) En la segunda solución hay 40 g de hipoclorito en cada kg de solución. Los moles de NaClO son: (40 g NaClO)(1mol NaClO/74,5 g NaClO) 0,537 moles. Los de agua: (960 g H2O)(1mol H2O/18 g H2O) 53,33 moles 0,537 mol NaClO NaClO 0,0099 53,33 mol agua 0,537 mol NaClO
3
a) En este caso el glicerol será más soluble en agua que el benceno porque presenta grupos OH que pueden dar lugar a la formación de puentes de hidrógeno con las moléculas de agua. Se cumple «semejante disuelve a semejante». b) En este caso se disuelve mejor el KNO3 porque es un compuesto iónico y el agua es un buen disolvente de compuestos iónicos por su polaridad. El CCl4 es una molécula no polar y se disuelve mal en agua.
4
Por aplicación de la ley de Henry se tiene: S kHPN2 (6,08 104 mol/L atm)(0,78 2 atm) 9,48 104 mol/L A la presión atmosférica (1 atm) será: S (6,08 104 mol/L atm) (0,78 1 atm) 4,74 104 mol/L Obsérvese que al reducir la presión a la mitad la solubilidad se reduce en la misma proporción.
5
La cantidad extraída mediante extracción simple se calcula a partir de: X2/Vdisolv C2 K (X1 X2)/Vagua C1 60 ml 400 Vdisolv. K X2 X1 0,05 0,048 g 1.000 60 400 Vagua Vdisolv. K
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
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En el caso de la extracción múltiple tenemos: a) En la primera extracción se extraen: 30 ml 400 X 2′ 0,05 g 0,046 g 1.000 ml 30 ml 400 luego quedan sin extraer, 0,05 0,046 3,85 103 g. b) En la segunda extracción se obtienen: 30 ml 400 X 2′′ 3,85 103 g 3,55 103 g 1.000 ml 30 ml 400 por tanto, la cantidad total obtenida mediante extracción múltiple es, 0,046 g 3,55 103 g 0,049 g. Luego se han extraído, 0,049 0,048 0,01 g más de sustancia que en el caso de una extracción simple. 6
La elevación del punto de ebullición es proporcional a la molalidad de la solución, según: g soluto/Ms Te Kem Ke kg disolv. despejando: g soluto Ms Ke Te kg disolv. y sustituyendo: 0,845 g antraceno Ms 2,53 °C kg/mol 178,15 g/mol ⬵ 178 g/mol (0,24 °C) 0,05 kg Una vez calculado el peso molecular y conocida la fórmula empírica de un compuesto que es la que indica únicamente la relación entre los átomos que forman la molécula. Se puede obtener la fórmula molecular, que es la que refleja el número real de átomos que hay en una molécula del compuesto: (C7H5)n 178 (12 7 1 5)n 178 de donde resulta: n2 y en consecuencia la fórmula molecular del antraceno es C14H10.
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Se puede saber calculando la temperatura a la que congela la solución a partir del descenso crioscópico: 1.000 g/62 g mol g soluto/Ms Tc T'c Kcm Kc 1,86 °C kg mol 6 °C 5 kg kg disolv.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Por lo tanto Tc T'c 6 °C y como la temperatura de congelación del agua es 0 °C, el punto de congelación de la solución es: 0 T c′ 6 °C, T′c 6 °C Luego si la temperatura desciende hasta 20 °C no será suficiente. 8
Como el CaCl2 se disocia en agua en un ión Ca2 y dos iones Cl por cada molécula de CaCl2 el valor del factor de Van’t Hoff, i, es 3. El punto de congelación de la solución se puede obtener aplicando: Tc 0 T c′ i Kcm por tanto: T′c 3 1,86 °C kg mol –1 (0,471 g/111 g mol1)/0,500 kg 0,047 °C De manera que el punto de congelación de la solución es 0,047 °C.
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En primer lugar obsérvese que CaCl2 y KBr son electrolitos fuertes y etilenglicol y sacarosa no electrolitos, luego la molalidad real de cada solución es: 0,40 m etilenglicol 0,40 m 0,10 m CaCl2 3 0,10 m 0,20 m KBr 2 0,20 m 0,10 m sacarosa 0,10 m Como los puntos de ebullición dependen de la molalidad, el orden es: Etilenglicol KBr CaCl2 sacarosa
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La presión osmótica de una solución viene dada por: cRT donde es la presión osmótica, c es la concentración molar de la solución, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta. Para conocer la molaridad en primer lugar debe calcularse el peso molecular: El peso molecular del almidón es: (6 12 10 5 16)200 32.400. El número de moles es: 1 mol 0,800 g 2,47 105 mol 32.400 g Por tanto la molaridad de la solución es: M 2,47 105 mol/0,500 L 4,94 105 mol/L–1 Sustituyendo: cRT (4,94 105 mol/L)(0,082 atm L/K mol)(298 K) 1,20 103 atm
Tema 4 Cinética y equilibrio químico
OBJETIVOS • Definir y calcular la velocidad de reacción. • Describir el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción. • Determinar la ley de velocidad a partir de la velocidad inicial. • Relacionar la vida media de una reacción con la constante de velocidad. • Definir energía de activación. • Utilizar la ecuación de Arrhenius para calcular la constante de velocidad, la energía de activación o la temperatura de la reacción. • Determinar la ley de velocidad a partir del mecanismo de la reacción. • Conocer cómo un catalizador puede alterar la reacción. • Describir las propiedades de un sistema en equilibrio. • Escribir las expresiones de la constante de equilibrio. • Calcular la constante de equilibrio a partir de la composición de la reacción. • Predecir la dirección de una reacción a partir del cociente de reacción. • Utilizar el principio de Le Chatelier para indicar el efecto de una variación en las condiciones de equilibrio.
RESUMEN Las velocidades de reacción se determinan por la variación de la concentración de un reactivo o producto en la unidad de tiempo. La relación cuantitativa entre velocidad y concentración para una reacción se expresa por la ley de velocidad: Velocidad k[A]m [B]n [C] p. La constante k que aparece en la ley de velocidad se denomina constante de velocidad y los exponentes de la concentración se conocen como orden de la reacción para los reactivos. Los modelos teóricos de la cinética química explican que sólo las colisiones con suficiente energía y orientación adecuada producen reacción. La energía mínima necesaria para que una reacción se lleve a cabo es la energía de activación. La ecuación de Arrhenius relaciona matemáticamente la constante de velocidad, la energía de activación y la temperatura, k AeEa/RT. También se estudia el proceso por el cual se desarrolla una reacción conocido como mecanismo de reacción y la influencia de los catalizadores en la velocidad de reacción. Un estado de equilibrio se produce como consecuencia de que dos reacciones opuestas tienen lugar simultáneamente y a la misma velocidad. El estado de equilibrio es por tanto dinámico y reversible. Se caracteriza por una cantidad denominada constante de equilibrio, Kc que es una relación sencilla entre las concentraciones de los productos y de los reactivos establecida a partir de la ecuación ajustada y nos da idea de la extensión de la reacción. La influencia que sobre el estado de equilibrio ejerce una variación de las condiciones externas se puede conocer por el principio de Le Chatelier.
4.1. VELOCIDAD DE REACCIÓN La cinética química es la parte de la química que estudia la velocidad de las reacciones y el camino por el que transcurre una reacción para transformar los reactivos en productos. La velocidad de una reacción química se define como la variación de la concentración de un reactivo o producto durante un periodo de tiempo determinado. La velocidad de una reacción química es igual a la cantidad de producto formado o la cantidad de reactivo consumido por unidad de tiempo, y viene dada por la variación de la concentración molar divida por el tiempo que se necesita para que se produzca dicha variación. O sea, [concentración] Velocidad de reacción t donde la letra griega delta , significa «variación de» y es la diferencia de restar el valor inicial al valor final, por eso en este caso, si [concentración] se mide en función de la concentración de uno de los reactivos, como los reactivos van disminuyendo a lo largo del tiempo, la variación de la concentración es negativa. Se tiene: [moles de reactivo] Velocidad de reacción t relación que expresa la rapidez con la que desaparece el reactivo y en la que aparece un signo negativo porque la velocidad de reacción siempre es una cantidad positiva. Por el contrario, si se expresa en función de la formación de un producto será: [moles de producto] Velocidad de reacción t relación que expresa la rapidez con la que se forma un producto. La velocidad de una reacción se expresa en unidades de concentración divididas por tiempo. Usualmente es moles por litro por segundo (mol L1 s1, molaridad/s) aunque la unidad de tiempo puede ser minutos, horas, días, etc.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En la figura 4.1 se puede observar la evolución de la variación de los moles de reactivos y productos en una reacción química desde el inicio de la reacción (t 0) hasta que ha transcurrido una hora, para una reacción hipotética (A → B). Al inicio de la reacción (t 0) el número de moles del reactivo es 1 y el del producto es cero; conforme avanza la reacción se puede observar como aumenta el número de moles del producto mientras que disminuyen los moles de reactivo con la misma rapidez porque la estequiometría de la reacción es 1:1.
N.º moles
1
producto 0.5 reactivo 0 0
30
60
Tiempo (min)
Figura 4.1. Variación del número de moles de reactivos y productos en función del tiempo de reacción.
Para medir la velocidad media de una reacción en diferentes intervalos de tiempo se puede seleccionar cualquiera de los reactivos o productos y medir la variación de su concentración con el tiempo. Por ejemplo a partir de la figura anterior si la concentración de reactivo a los 15 minutos es 0,65 moles, la velocidad media a lo largo de los primeros 15 minutos viene dada por: –( moles reactivo en 15 min) Velocidad media 15 min 0 min –(0,65 moles 1 moles) 0,023 mol/min 15 min Si el mismo procedimiento se realiza de manera sucesiva, cada cierto tiempo se podrá observar como la velocidad media va disminuyendo constantemente a medida que avanza la reacción. Ahora bien, para obtener un valor más exacto de la velocidad hay que reducir el intervalo de tiempo y cuando t es muy corto se puede obtener la velocidad en un instante concreto, es decir, la velocidad instantánea, que es diferente a la velocidad promedio en un intervalo de tiempo. La velocidad instantánea en un instante dado es: [concentración] d[concentración] Velocidad instantánea lím t→0 t dt
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CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
y se obtiene de la pendiente de la tangente a la curva (que da la concentración en función del tiempo) en el punto que interesa (figura 4.2). El cálculo de la velocidad inicial se realizaría de la misma manera. La pendiente de la tangente en t 0 es igual a la velocidad inicial. Así, la notación con incrementos indica velocidad media y la notación diferencial velocidad instantánea. Para la reacción propuesta, A → B la velocidad de la reacción en cualquier instante t viene dada: d[A] d[B] Velocidad o bien: Velocidad dt dt 1
N.º moles
Velocidad instantánea a t = 15 s
0 0
60
15 Tiempo (min)
Figura 4.2. Velocidad instantánea de reacción.
Se ha visto que la medida de la velocidad de una reacción química se realiza siguiendo los cambios en la concentración de un reactivo o de un producto durante el desarrollo de la reacción. Para ello se puede utilizar cualquier método adecuado para medir la concentración. Sin embargo resulta conveniente realizar la medida sobre la mezcla de reacción sin detener la reacción, de modo que se pueda seguir continuamente el progreso de la misma observando los cambios en alguna propiedad física, como por ejemplo un cambio de presión cuando se mantiene el volumen y la temperatura constantes, la absorción de luz por alguna especie química, etc. Con los datos obtenidos de las medidas de las concentraciones al cabo de determinados tiempos se obtienen las tablas a partir de las cuales se dibujan las curvas que permiten calcular la velocidad media o instantánea de una reacción. Hasta aquí sólo se ha comentado una reacción hipotética A → B y se ha visto que la velocidad de reacción se puede expresar como la rapidez con la que se consume A, o se forma B, y la estequiometría de la reacción exige que B se forme con la misma rapidez que desaparece A. Veamos ahora que sucede cuando las relaciones estequiométricas no son 1:1. Por ejemplo en la reacción hipotética: 2AB → A2 B2 la velocidad de reacción se puede medir como la velocidad con que se consume AB o la rapidez con que aparece A2 o B2 y, puesto que por cada dos moles de AB que desaparecen se forman un mol de A2 y otro de B2, la ecuación pone de mani-
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fiesto que la sustancia AB se consume a una velocidad dos veces mayor que la velocidad con la que se forma A2 o B2. Por lo tanto la velocidad de reacción se puede expresar como: [A2] [B2] 1 [AB] Velocidad t t 2 t [concentración] donde se divide por su coeficiente en la ecuación química t ajustada. Es decir, que cualquier sustancia de la reacción se puede utilizar para expresar la velocidad de reacción pero teniendo en cuenta su relación estequiométrica. El resultado de la velocidad de reacción es un único valor positivo.
4.2. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN. LEYES DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN Se ha comprobado experimentalmente que en la mayor parte de las reacciones la velocidad de la reacción varía cuando cambia la concentración de los reactivos e incluso algunas veces depende de la concentración de una sustancia concreta que actúa de catalizador y no aparece en la ecuación estequiométrica. Es evidente, por ejemplo, que la velocidad de reacción del aluminio con hidróxido sódico aumenta con la concentración de la base y es mucho más rápida con NaOH 5M que en NaOH diluido, pero ¿cuánto más? Consideremos la reacción del óxido nítrico con ozono: NO(g) O3(g) → NO2(g) O2(g) la experiencia ha demostrado que la velocidad de esta reacción es proporcional, por un lado, a la concentración de NO (cuando la concentración de NO se duplica la velocidad se duplica) y, por otro, que también es proporcional a la concentración de O3 ya que si se duplica la concentración de O3 también se duplica la velocidad. Lo mismo ocurre si se modifican por un factor de cuatro: la velocidad aumenta con el mismo factor. Estos resultados ponen de manifiesto que la velocidad de reacción es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos: Velocidad k[NO][O3] la expresión que relaciona la velocidad de una reacción con las concentraciones de los reactivos se denomina ley de velocidad. La constante k es la constante de velocidad y tiene un valor fijo a una temperatura dada que es independiente de las concentraciones de los reactivos; k es el valor de la velocidad cuando las concentraciones de todos los reactivos son 1 M. La unidades de k dependen de la forma de la ley de velocidad. En nuestro ejemplo: mol/L s velocidad M/s M1 s1 k 2 (mol/L) [NO][O3] M2
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CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
El valor de k es elevado para reacciones rápidas y es pequeño para reacciones lentas. En general, para un reacción: aA bB cC → productos la ley de velocidad se puede escribir en la forma: Velocidad k[A]m [B]n [C] p expresión en la que m, n y p son frecuentemente números enteros (aunque pueden ser también fraccionarios e incluso cero) que se pueden obtener experimentalmente y que se llaman órdenes la reacción; m se denomina orden de la reacción con respecto a A, n es el orden de la reacción con respecto a B y p con respecto a C; m, n y p no tienen relación con los coeficientes estequiométricos de la reacción y no tienen por qué coincidir con a, b y c. El orden total de la reacción es la suma de m n p. La ley de velocidad para la reacción de nuestro ejemplo viene dada por: Velocidad k[NO][O3] En este caso la reacción es de primer orden con respecto al NO y también con respecto al O3 por lo que globalmente la reacción es de segundo orden. La ley de velocidad para cualquier reacción se tiene que determinar experimentalmente, no se puede predecir a partir de la ecuación química. La determinación de la ley de velocidad en una reacción en la que participa un sólo reactivo es sencilla: se van midiendo las concentraciones a determinados tiempos y se traza la curva, a partir de la cual, trazando tangentes, se pueden ir obteniendo los valores de la velocidad. Para este tipo de reacción si se representa la velocidad frente a la concentración del reactivo, se obtiene una línea recta, que indica que la velocidad es proporcional a la concentración del reactivo. O sea, para la reacción A → B la ley de velocidad sería (figura 4.3): Velocidad k[A]
Velocidad (Ms–1)
y el valor de la constante de velocidad se puede obtener de la pendiente de la gráfica.
0 0
[A] (mol/L)
Figura 4.3. Velocidad descomposición del reactivo en función de la concentración del mismo.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Por ejemplo, veamos la reacción de descomposición del N2O5(g) 2N2O5(g) → 4NO2(g) O2(g) Tabla 4.1. Datos obtenidos para la reacción de descomposición del N2O5(g) Tiempo (min)
[N2O5] (mol L1)
Velocidad (mol L1 min1)
0 10 20 40 60 80
0,0172 0,0113 0,0084 0,0046 0,0026 0,0014
— 3,4 104 2,5 104 1,3 104 0,8 104 0,4 104
Los datos obtenidos a medida que avanza la reacción se presentan en la tabla 4.1 en la que los valores de velocidad se obtuvieron a partir de las tangentes de la curva [N2O5] en función del tiempo (figura 4.4, a). Al representar después la velocidad frente a [N2O5] (figura 4.4, b) se obtiene una línea recta que demuestra que la velocidad es proporcional a la concentración. La ley de velocidad es por tanto: Velocidad k[N2O5] y la reacción es de primer orden. Como puede apreciarse el exponente nada tiene que ver con el coeficiente estequiométrico de la reacción, por lo que la ley de velocidad no se puede deducir de la reacción ajustada. La constante de velocidad, k, se puede obtener sustituyendo los valores de la velocidad y [N2O5]: 3,4 104 mol L1 min1 Velocidad 3 102 min1 k pendiente 0,0113 mol L1 [N2O5]
Velocidad mol L–1min–1
[N2O5] mol L–1
16 12 8 4
20
40 60 T (min)
80
4 3 2 1
2
4
6
8 –1
[N2O5] mol L
Figura 4.4. Variación de la concentración de [N2O5] en función del tiempo (a) y velocidad de descomposición del N2O5 en función de la descomposición (b). [N2O5], se representa como 103[N2O5].
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CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
Este método para determinar la ley de velocidad es eficaz en las reacciones con un solo reactivo, pero para la mayoría de la reacciones no lo es. La determinación experimental de la ley de velocidad de una reacción requiere que se determine el orden de la reacción y para ello se utiliza el método de la velocidad inicial que consiste en medir la velocidad inicial de una reacción por el procedimiento habitual y, a continuación, variar la concentración de un único reactivo mientras que la concentración de los otros permanece constante. Seguidamente se mide de nuevo la velocidad inicial en estas nuevas circunstancias y así sucesivamente, repitiendo el mismo proceso con todos los reactivos. Por ejemplo, para la ecuación A B → C supongamos que se tienen los siguientes datos: Experimento
[A] inicial mol1
[B] inicial mol1
Velocidad inicial (mol/L s)
1 2 3
0,100 0,100 0,200
0,100 0,200 0,100
2,0 104 8,0 104 2,0 104
La ley de velocidad se puede escribir: Velocidad k[A]m [B]n donde m y n son los órdenes con respecto a A y B. Puede observarse que al duplicar la concentración de B, en el segundo experimento, manteniendo la concentración de A constante, la velocidad de la reacción se multiplica por cuatro. Sustituyendo en la expresión anterior y dividiendo la velocidad del primer experimento por la del segundo se obtiene que n es 2. A partir del tercer experimento, en el que se duplica la concentración de A y se mantiene constante la de B, se puede ver que la velocidad no se altera, luego la concentración de A no influye sobre la velocidad de reacción y por tanto la ecuación de velocidad es de orden 0 con respecto a A. El orden total de la reacción es 2. La ecuación de velocidad será: Velocidad k[A]0 [B]2 k[B]2 Es decir, si una reacción es de orden cero respecto a un reactivo, una modificación en su concentración no influye sobre la velocidad. Si la reacción es de primer orden, la variación en la concentración de ese reactivo produce cambios proporcionales en la velocidad y así, por ejemplo, al duplicar la concentración se duplica la velocidad, al triplicarla se triplica la velocidad, etc. Sin embargo cuando la ecuación de velocidad es de segundo orden respecto a un determinado reactivo la velocidad es proporcional a 22 4. La ley de velocidad de una reacción indica cómo varia la velocidad con la concentración de los reactivos en un instante dado y se ha presentado un procedimiento para determinar la velocidad a partir de la pendiente de la gráfica resultante de representar la concentración en función del tiempo y, a partir de ésta, al representar la velocidad en función de la concentración, obtener el orden. Pero es interesante disponer de una ecuación que proporcione la concentración
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de los reactivos o productos en cualquier momento. Esto se puede conseguir con cálculos adecuados que pueden transformar la ley de velocidad en una ley de velocidad integrada que relaciona la concentración de reactivo con el tiempo. Aplicaremos este método a una reacción de primer orden. Para una reacción de primer orden del tipo A → B, la ecuación de velocidad es d[A] Velocidad k[A] dt o sea: d[A] kdt [A] integrando entre los tiempos t 0 y t se obtiene:
冕
t
0
d[A] k [A]
冕 dt t
0
por lo que ln [A]t ln [A]0 kt o sea: [A]t ln kt [A]0 donde [A]t es la concentración del reactivo en el instante t, [A]0 es la concentración inicial y k es la constante de velocidad. En términos de logaritmos de base 10 la ecuación anterior queda: [A]t kt log [A]0 2,303 Estas dos últimas ecuaciones se pueden escribir de la siguiente manera: kt ln [A]t kt ln [A]0 y log [A]t log [A]0 2,303 y corresponden a la forma de la ecuación de una línea recta: y ax b. De manera que, para una reacción de primer orden, una gráfica que represente ln [A]t frente a t da una línea recta de pendiente k y una ordenada en el origen que es ln [A]0. A partir de estas ecuaciones, para una reacción de primer orden, se puede determinar la concentración del reactivo en cualquier momento así como el tiempo que se requiere para que reaccione una determinada cantidad de muestra. Para una reacción de segundo orden, que es aquella cuya velocidad depende de la concentración del reactivo elevada a la segunda potencia, se tiene: d[A] Velocidad k[A]2 dt
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CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
reordenando: d[A] kdt [A]2 integrando:
] 冕 d[A[A k冕 dt ]
t
0
t
2
0
por lo que: 1 1 kt [A]t [A]0 luego la concentración de A varía con el tiempo según la siguiente relación: 1 1 kt [A]t [A]0 ecuación que, al igual que en el caso de las reacciones de primer orden, presenta 1 la forma de una línea recta. Si se representa frente a t la recta tiene una [A]t 1 pendiente k y una ordenada en el origen, . La diferencia entre las ecuacio[A]0 nes de velocidad de primero y segundo orden es clara: la gráfica en los dos casos es una línea recta pero en el primer caso se representa ln [A]t frente a t y en el se1 gundo frente a t. [A]t Por otro lado si en las ecuaciones cinéticas se hace uso de una fracción de los reactivos consumidos surge el concepto de vida media. Se define vida media o periodo de semirreacción de una reacción, t1/2, como el tiempo que se requiere para que la concentración de reactivo se reduzca a la mitad de su valor inicial. 1 [A]t [A]0 2 La determinación de la vida media es un procedimiento sencillo para conocer el orden de una reacción. A partir de la ley de velocidad integrada para una reacción de primer orden se puede escribir: ln [A]t kt ln [A]0 de donde, reagrupando términos: [A]0 ln kt [A]t [A]0 si sustituimos [A]t por y t t1/2 se obtiene: 2 [A]0 ln kt1/2 1 [A]0 2
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de donde: ln 2 kt1/2 y despejando: 0,693 t1/2 k Se puede observar que para una reacción de primer orden t1/2, no depende de la concentración inicial del reactivo. Por eso, si su concentración se reduce a la mitad en 5 minutos, en los siguientes 5 minutos se habrá reducido a la mitad de nuevo, en 10 min se habrá reducido a la cuarta parte. La vida media es constante para una reacción de primer orden. La vida media para una reacción de segundo orden, se puede obtener a partir de la ecuación de velocidad para estas reacciones: 1 1 kt [A]t [A]0 [A]0 Sustituyendo [A]t por y t t1/2, 2 Resulta
1 t1/2 k[A]0
ecuación que, a diferencia de la vida media para las reacciones de primer orden, si depende de la concentración inicial de reactivo. Así, como la concentración inicial en un intervalo de vida media es siempre la mitad de la correspondiente al intervalo anterior, cada vida media sucesiva es el doble de la anterior.
4.3. MODELOS DE LA CINÉTICA QUÍMICA Es un hecho comprobado que la velocidad de casi todas las reacciones aumenta con la temperatura y, como la velocidad depende de la concentración y de la constante de velocidad y la concetración no se afecta mucho con la temperatura, es evidente que es la constante de velocidad la que debe aumentar cuando aumente la temperatura. La dependencia de la constante de velocidad con respecto a la temperatura se puede explicar por la teoría de las colisisones.
4.3.1. Teoría de las colisiones La base de la teoría de colisiones de la cinética química se fundamenta en que, para poder reaccionar, las moléculas de los reactivos deben chocar y cuantos más choques se produzcan por unidad de tiempo mayor será la velocidad de reacción. Así que cuanto mayor sea la concentración de moléculas de reactivo mayor será el número de colisiones y mayor será la velocidad de reacción. Esta
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CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
idea, que ayuda a comprender el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción, también permite comprender el efecto de la temperatura a partir de un tratamiento cuantitativo de la teoría cinético-molecular de los gases. Por la teoría cinético-molecular de los gases se sabe que al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de las moléculas con lo que aumenta la frecuencia de los choques y la fuerza (energía) de los mismos. Si cada colisión diera lugar a la formación de productos, las reacciones serían casi instantáneas, pero en la práctica esto no es así y son pocas las reacciones que transcurren con tanta rapidez, ya que la mayoría de los choques no producen reacción. Sólo una pequeña fracción de las colisiones es efectiva, puesto que con frecuencia las moléculas al chocar rebotan y no se alteran. Puede apreciarse que la frecuencia de la colisión varía sólo lentamente con la temperatura. Para que una colisión resulte efectiva y tenga lugar una reacción es necesario, por un lado, que las moléculas choquen con energía suficiente (la energía mínima que se requiere en una colisión para que dos moléculas reaccionen se conoce como energía de activación) y, por otro, que la orientación sea la adecuada. De acuerdo con todo lo expuesto, en la teoría de las colisiones, la constante de velocidad puede expresarse como el producto de tres factores, la frecuencia de la colisión, Z; la fracción de colisiones con suficiente energía, f y la probabilidad de una orientación adecuada, p. k=Zfp El producto (Z p) se puede considerar constante e independiente de la temperatura. Pero la fracción de colisiones moleculares con una energía superior a la energía de activación varía mucho aún con poca variación de la temperatura y a la temperatura más alta la fracción de moléculas es mucho mayor, lo que origina una velocidad de reacción mucho mayor. Es decir, el aumento de la velocidad de reacción cuando aumenta la temperatura se debe a la dependencia de f con la temperatura. Se puede demostrar que la fracción de colisiones suficientemente energéticas se relaciona con la energía de activación de la siguiente forma: f eE /RT a
donde Ea es la energía de activación, R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta. A igualdad de otros factores, cuánto mayor es la energía de activación de una reacción menor es la fracción de colisiones con suficiente energía y más lenta es la reacción. Por otro lado, para comprender mejor el efecto de una orientación efectiva del choque entre las moléculas de reactivos veamos la reacción: Cl NOCl → NO Cl2 En la figura 4.5 se muestran dos posibles colisiones moleculares: en la primera los átomos de Cl y NOCl chocan con la orientación adecuada para que el choque sea eficaz y tenga lugar la reacción, sin embargo en la segunda el átomo de Cl se acerca hacia la molécula de NOCl por el átomo de oxígeno (negro) y el choque resulta ineficaz para la reacción porque no da origen a la formación de Cl2.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Colision eficaz
Colisión ineficaz
Figura 4.5. Efecto de la orientación en la efectividad del choque.
4.3.2. Teoría del estado de transición o del complejo activado Este modelo propone la existencia de un estado intermedio en el sistema de reacción denominado estado de transición o complejo activado y en esta teoría la energía necesaria para alcanzar el estado de transición es la energía de activación. Esta energía proviene de la energía cinética de las moléculas y sirve para que los enlaces de las moléculas de los reactivos se rompan y se reorganicen en otros enlaces nuevos en las moléculas de los productos. Para que esto ocurra la energía cinética total debe ser igual o mayor que la energía de activación, Ea, porque en caso contrario no se produce reacción y las moléculas rebotan entre si. La energía de activación representa la energía mínima para iniciar una reacción y varía de una reacción a otra. En la figura 4.6, se muestra la variación de la energía total durante una reacción hipotética A B → C D. En ella puede observarse como inicialmente la energía aumenta hasta alcanzar un valor suficiente para romper los enlaces de los reactivos. La barrera energética que los reactivos deben superar es la energía de activación y la disposición particular de los átomos en el punto más alto de energía en la coordenada de reacción se denomina estado de transición o complejo activado. Por lo tanto la energía necesaria para pasar desde los reactivos a la disposición especial de los átomos en el estado de transición es la energía de activación.
Energía potencial
COMPLEJO ACTIVADO
Ea
E
A+B ΔH
C+D
Coordenada de reacción
Figura 4.6. Variación de la energía potencial para la reacción A B → C D.
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
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El complejo activado es un intermedio transitorio inestable y con un elevado contenido energético. Cuando las moléculas de reactivos se acercan en la dirección adecuada hasta chocar tienen una cierta cantidad de energía cinética y su energía total es la suma de su energía potencial más su energía cinética. A medida que avanza la reacción la energía potencial va aumentando, como consecuencia de la repulsión electrónica de los electrones externos de los reactivos, y sólo si las moléculas de los reactivos poseen suficiente energía cinética ésta se puede transformar en la suficiente energía potencial para formar el complejo activado. Por tanto la energía cinética debe ser igual o mayor que la energía de activación. Cuando empiezan a romperse los enlaces de los reactivos y a formarse el complejo activado, la energía cinética del choque es absorbida por el complejo activado y cuando se ha concentrado suficiente energía el complejo activado se rompe y da lugar a los productos. Los productos entonces ganan energía cinética pero pierden energía potencial con respecto al complejo activado. Además, aunque para formar el complejo activado siempre hay que suministrar energía, la reacción global puede ser exotérmica o endotérmica. En la figura 4.5 se muestra un proceso exotérmico porque los productos tienen menos energía que los reactivos y la reacción ocurre con desprendimiento de calor (H 0). Si consideramos ahora la reacción inversa C D → A B la reacción es endotérmica (H 0) y la barrera de activación es igual a H Ea E′a. A partir de esto se puede observar que para una reacción endotérmica E′a es igual o mayor que la entalpía de reacción y que la variación de entalpía de una reacción es igual a la diferencia de las energías de activación de las reacciones directa e inversa.
4.4. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Una reacción se produce cuando las moléculas colisionan entre si, por eso un factor decisivo en la velocidad de reacción es como se ha visto la velocidad de los choques y la fracción de colisiones eficaces, fruto de una buena orientación y de una adecuada energía de activación, pero la temperatura y la presencia de catalizadores también ejercen un papel importante.
4.4.1. Velocidad de reacción y temperatura: Ecuación de Arrhenius En la mayoría de las reacciones químicas el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción es bastante acusado y son muchos los procesos industriales en los que se eleva la temperatura de la reacción para optimizar el proceso.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Arrhenius observó (antes del desarrollo de la teoría de las colisiones y del estado de transición) que el aumento de la velocidad de reacción no era lineal con la temperatura y que, en la mayor parte de los casos, las reacciones siguen una ecuación de este tipo: k AeEa/RT que expresa la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura, y que se conoce como ecuación de Arrhenius. En dicha ecuación k es la constante de velocidad, Ea es la energía de activación, R es la constante de los gases (8,31 J/K mol) y T es la temperatura absoluta. A es un factor que se considera constante con la variación de temperatura (aunque tiene una pequeña dependencia con T) y se denomina factor de frecuencia. Este factor está relacionado con la frecuencia de choques efectivos y coincide con el producto Zp de la teoría de las colisiones. De la observación de la ecuación de Arrhenius se deduce que cuanto mayor es Ea menores son la constante de velocidad y la velocidad de reacción. La ecuación de Arrhenius se puede transformar, tomando logaritmos, en: Ea ln k ln A RT
Ea o log k log A 2,303RT
que como puede observarse tiene la forma de la ecuación de una recta. Si se representa ln k o log k frente a 1/T, la pendiente de la recta es Ea/R o Ea/2,303R y la ordenada en el origen es ln A o log A. Luego la ecuación anterior se puede utilizar para determinar gráficamente la energía de activación. La energía de activación, Ea, también se puede calcular si se conocen las constantes de velocidad de una reacción a dos temperaturas diferentes. En efecto: Ea Ea y ln k2 ln A ln k1 ln A RT1 RT2 restando una de otra se elimina ln A y queda: Ea Ea ln k1 ln k2 RT1 RT2 o bien
冢
1 k1 Ea 1 ln T1 k2 R T2
冣
de la misma manera resulta
冢
Ea 1 1 k1 log 2,303R T2 T1 k2
冣
La ecuación anterior también es útil para calcular la constante de velocidad a una temperatura dada si se conoce la energía de activación y la constante de velocidad a otra temperatura.
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CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
4.4.2. Catalizadores y velocidad de reacción Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de la reacción química porque disminuye la energía de activación de la misma. El catalizador participa pero no se consume en la reacción, es decir su concentración al final del proceso no se ha modificado y puede utilizarse de nuevo. Los catalizadores son muy selectivos ya que aumentan la velocidad de una reacción determinada pero no de otra, es decir, son específicos. Además los catalizadores no alteran la posición del equilibrio sólo aceleran la velocidad de la reacción para alcanzar antes el estado de equilibrio y tampoco aparecen en la ecuación global de la reacción porque se regeneran en el transcurso de la misma. Son muchas las reacciones que por su importancia industrial requieren el uso de catalizadores y muchas veces el éxito comercial radica en utilizar el catalizador adecuado. En la figura 4.7, se presenta la coordenada de reacción para una reacción catalizada y sin catalizar. En la reacción catalizada del ejemplo hay dos etapas sucesivas cada una de las cuales tiene una energía de activación menor que la energía de activación de la reacción no catalizada. Obsérvese además cómo las energías respectivas de reactivos, ER y productos, EP, no se alteran por la presencia del catalizador y cómo la elevada energía de activación de la reacción no catalizada hace que la velocidad de reacción sea más lenta. Existen dos tipos básicos de catálisis. La catálisis homogénea es aquella en la que el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos y la catálisis heterogénea es la que tiene lugar cuando el catalizador se encuentran en una fase diferente a la de los reactivos. Un ejemplo típico de catálisis heterogénea, es la síntesis del amoniaco mediante el proceso de Haber, en la que se utiliza como catalizador una mezcla de óxido de hierro y aluminato potásico, también el proceso Ostwald para la sínte-
Energía Reacción no catalizada
Ea Ea ER
Reacción catalizada ΔH
EP
Coordenada de reacción
Figura. 4.7. Energías de activación en la reacción catalizada y sin catalizar.
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sis de HNO3, el craqueo de hidrocarburos etc. En este tipo de catálisis, el catalizador suele ser un sólido y los reactivos gases. Numerosas reacciones de importancia industrial son catalizadas por la superficie de estos sólidos por lo que se conoce también como catálisis superficial. Puesto que la reacción se lleva a cabo en la superficie del sólido es importante que los catalizadores presenten una gran superficie de contacto. La catálisis heterogénea comienza con la adsorción de los reactivos, es decir la adhesión de las moléculas de los reactivos a la superficie del catalizador. En la práctica no todos los átomos o iones de la superficie son reactivos. Los lugares donde se pueden adsorber las moléculas de los reactivos se llaman sitios activos. El número de sitios activos depende de la naturaleza del catalizador, del método de preparación al que se le ha sometido, etc. Por otro lado, son muchas la impurezas que se adhieren a la superficie del catalizador en sitios potenciales de reacción bloqueando su actividad, es el fenómeno conocido como envenenamiento del catalizador. Un ejemplo de catalizadores de superficie lo proporcionan los convertidores catalíticos que se emplean en los sistemas de escape de los automóviles para reducir las emisiones contaminantes de CO, hidrocarburos no quemados y óxidos de nitrógeno. Otro tipo de catálisis, que se realiza en los organismos vivos por medio de las enzimas es la catálisis enzimática. Las enzimas son los catalizadores biológicos y son moléculas complejas de proteínas de elevado peso molecular. Su capacidad catalítica es enorme ya que en un segundo pueden trasformar miles de moléculas de reactivos en productos, pero son muy específicas en cuanto a la reacción bioquímica catalizada.
4.5. MECANISMOS DE REACCIÓN Es habitual escribir una reacción química mediante una ecuación estequiométrica, es decir mediante una ecuación química que expresa la relación entre el número de moléculas de reactivos y productos. Pero la ecuación ajustada no aporta información sobre cómo se desarrolla una reacción, ni si transcurre en varias etapas, etc. El proceso por el cual se desarrolla una reacción se denomina mecanismo de reacción. Ahora veremos cómo la influencia de la concentración y de la temperatura en las velocidades de reacción puede darnos información útil sobre los mecanismos de algunas reacciones. Las reacciones más sencillas son aquellas que transcurren en una sola etapa y se les denomina reacciones elementales. Además las reacciones elementales se pueden clasificar de acuerdo con el número de moléculas implicadas en la reacción, es decir su molecularidad, en unimoleculares (solo interviene una molécula de reactivo y son consecuencia de la descomposición interna de la molécula); bimoleculares (si colisionan dos moléculas), son la reacciones elementales más frecuentes; trimoleculares, etc.:
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Cl2(g) → 2Cl(g) reacción unimolecular NO(g) O3(g) → NO2(g) O2(g) reacción bimolecular Cuando una reacción se produce en varias etapas, cada una de estas etapas se denomina proceso elemental, y un proceso elemental es casi siempre uni o bimolecular. El conjunto de todas las etapas, es decir, de todas la reacciones elementales cuya suma da la ecuación global de la reacción, se conoce como mecanismo de reacción. En las reacciones que transcurren en varias etapas se forman especies intermediarias de la reacción que se consumen en etapas sucesivas y no aparecen por tanto en la ecuación global, son los intermedios de reacción. Con frecuencia son especies efímeras que no se pueden aislar y se encuentran además en concentraciones muy bajas, pero son muy reactivos y desempeñan un papel muy importante en la reacción, a menudo se trata de radicales libres (especies con un número impar de electrones de valencia). Por ejemplo, veamos la reacción entre NO2 y CO: NO2(g) CO(g) → NO(g) CO2(g) esta reacción a temperatura inferior a 225 °C transcurre mediante dos procesos o reacciones elementales cada una de las cuales es bimolecular: NO2(g) NO2(g) → NO3(g) NO(g) NO3(g) CO(g) → NO2(g) CO2(g) En la primera de las reacciones elementales dos moléculas de NO2 chocan y un átomo de O se separa de una de ellas y pasa a la otra, formándose NO3. El NO3 formado, al chocar con el CO en una segunda etapa transfiere un átomo de oxígeno al CO dando lugar a la formación de CO2. La ecuación química global representa siempre la suma de las etapas del mecanismo de reacción. En la suma de las reacciones de las dos etapas del ejemplo anterior se eliminan las sustancias que aparecen a ambos lados (NO3 y una molécula de NO2) y resulta la ecuación global del proceso. En este mecanismo de reacción aparece una especie intermedia el NO3, puesto que se forma en la primera etapa y se consume en la segunda y no aparece por tanto en la reacción global. En el mecanismo de reacción de varias etapas pueden aparecer más de un intermedio de reacción.
4.5.1. Ley de velocidad y mecanismo de reacción Las velocidades de reacción de las distintas etapas por las que transcurre una reacción no tienen por qué ser iguales e incluso pueden ser muy diferentes. Ahora bien, la velocidad global nunca es mayor que la velocidad de reacción de la etapa más lenta porque la etapa más lenta es la determinante de la velocidad de la reacción. Por eso ahora comprenderemos por qué la ley de velocidad no se puede predecir a partir de los coeficientes estequiométricos de la reacción
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global, como se ha venido insistiendo a lo largo del capítulo, ya que la reacción puede transcurrir en una, dos o más etapas. En este sentido es muy significativo conocer el mecanismo de reacción para determinar las ecuaciones de velocidad de las distintas etapas. En una reacción elemental que transcurre en una sola etapa la velocidad de reacción se basa en la molecularidad de la reacción y es proporcional a la concentración de cada uno de los reactivos, por lo tanto la velocidad para cada reacción elemental del mecanismo de reacción es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos y los exponentes son los mismos que los coeficientes estequiométricos de la reacción ajustada. Además los procesos elementales son reversibles llegando a veces a alcanzar el equilibrio (se igualan las velocidades de reacción de los procesos directo e inverso). Ahora aplicaremos estas características a varios mecanismos: En un proceso unimolecular: A → Productos, al aumentar las moléculas de reactivo aumenta la probabilidad de los choques y más moléculas de A se pueden descomponer en los productos. La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de A y, por tanto, la velocidad de un proceso unimolecular es de primer orden. Velocidad k[A] Cuando la reacción elemental es bimolecular, A B → Productos, para que se lleve a cabo la reacción las moléculas de A y B tienen que chocar y, aunque no todas las colisiones son efectivas, la velocidad de la reacción depende de la frecuencia de los choques. De la teoría de las colisiones se deduce que si se duplica la concentración de A se duplica el número de choques entre A y B y lo mismo ocurre si se duplica la concentración de B. Por consiguiente la velocidad de esta reacción elemental será de primer orden con respecto a A y a B y de segundo orden global. Velocidad k[A][B] A partir de ahora veremos la relación entre un mecanismo de reacción y la ley de velocidad observada experimentalmente, teniendo en cuenta que, como el mecanismo de una reacción no se puede observar directamente, se supone. Una vez que se acepta se puede predecir la ley de velocidad pero si la ley de velocidad resultante no coincide con la ley de velocidad experimental quiere decir que el mecanismo supuesto era equivocado por lo que habrá que desechar la hipótesis y establecer otra. Por ejemplo, veamos un mecanismo de reacción con una etapa lenta seguida de una etapa rápida. Sea la reacción 2A B2 → 2C cuya ley de velocidad observada experimentalmente es Velocidad k[A][B2]
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Si suponemos un mecanismo de reacción en una sola etapa, la reacción elemental puede escribirse A A B2 → Productos, y por tanto al tratarse de una reacción elemental la ley de velocidad se puede escribir: Velocidad k[A]2 [B2]. Si embargo no coincide con la ley de velocidad observada experimentalmente luego el mecanismo supuesto no es correcto. La reacción en consecuencia debe efectuarse en más de una etapa. Supongamos ahora que se realiza en las siguientes etapas: k1
A B2 ⎯→ C B k2
B A ⎯→ C
etapa lenta etapa rápida
2A B2 → 2C Obsérvese que B2 es una molécula diatómica y el átomo B es un intermedio de la reacción y k1 y k2 son las constantes de velocidad de cada etapa. Al suponer que la etapa lenta es la primera, como la etapa determinante de la velocidad es la más lenta en el mecanismo de reacción debe coincidir con la ley de velocidad observada experimentalmente. La ley de velocidad para la etapa más lenta es: velocidad k1[A][B2] y al coincidir con la ley de velocidad observada experimentalmente el mecanismo de reacción es el correcto y por tanto k es igual a k1. En el mecanismo anterior el intermedio de la reacción aparece en la etapa determinante de la velocidad de reacción, pero como producto, y no interviene, por tanto, en la velocidad de reacción. Pero puede suceder que la etapa rápida sea la primera y la lenta la segunda y entonces si intervendría el intermedio de reacción en la velocidad de reacción al ser un reactivo. Se presenta ahora una situación más complicada porque es difícil deducir la ecuación de velocidad para un mecanismo de reacción en el que el intermedio de reacción aparece como un reactivo. Veamos un mecanismo de reacción con una etapa rápida y reversible seguida de una etapa lenta En la reacción 2A B2 → 2D supongamos que la ley de velocidad determinada experimentalmente es, Velocidad k [A]2 [B2]. Si consideramos que la reacción sigue el siguiente mecanismo, En la reacción 2A B2 → 2D supongamos que la ley de velocidad determinada experimentalmente es: Velocidad k[A]2 [B2]. Si consideramos que la reacción sigue el siguiente mecanismo, k1
A B2 ⎯→ C k2
C A ⎯→ 2D
etapa rápida etapa lenta
2A B2 → 2D la etapa determinante es la segunda y la velocidad de la reacción global está determinada por la velocidad de reacción de esta etapa (velocidad k2[C][A]). Sin embargo esta ecuación no sirve porque no se puede comparar con la ley de velo-
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cidad experimental (Velocidad k[A]2 [B2]) porque en ella aparece C que es un intermedio de la reacción y la ley de velocidad experimental debe expresarse con sustancias que aparezcan en la ecuación química global. En estos casos, si se considera que el primer paso del mecanismo de reacción es un equilibrio, al iniciarse la reacción no hay moléculas de C y la reacción inversa no existe, pero a medida que A y B2 van reaccionando disminuye su concentración a la vez que aumenta la de C. La velocidad directa va disminuyendo pero la velocidad inversa va aumentando conforme avanza la reacción y llega un momento en el que las dos velocidades se igualan alcanzándose un equilibrio dinámico en el que las moléculas de C se forman a la misma velocidad que se disocian. O sea: → C A B2 ← Las velocidades directa e inversa serán: Vd k1 [A][B2] y Vi k1 [C] Y, como en el equilibrio las velocidades directa e inversa se igualan, se puede escribir: k1 [A][B2] k1 [C] y despejando C: k1 [C] [A][B2] k1 y sustituyendo en la ecuación de velocidad de la etapa determinante: Velocidad k2 [A][C] resulta: k1 k1 Velocidad k2 [A][A][B2] k2 [A]2 [B2] k1 k1 que es coincidente con la ley experimental de la velocidad. La constante experimental de la velocidad es entonces k k2k1/k1. En consecuencia siempre que una etapa rápida precede a una etapa lenta se puede suponer que se establece el equilibrio en la etapa rápida.
4.6. CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUÍMICO En la mayoría de los cálculos estequiométricos estudiados hasta ahora se ha supuesto la conversión total de los reactivos en productos, pero con frecuencia las reacciones químicas se detienen antes de completarse porque alcanzan un estado de equilibrio dinámico en el que coexisten reactivos y productos en concentraciones definidas como consecuencia de la reversibilidad de la reac-
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ción. Es un hecho comprobado que cualquier sistema físico o químico tiende a alcanzar el equilibrio. Las reacciones químicas, al igual que los cambios de fase, prosiguen hasta el equilibrio de forma espontánea y una vez alcanzado este estado se mantiene indefinidamente salvo que se alteren las condiciones del mismo. De igual modo, si sobre un sistema en equilibrio se varían las condiciones externas y se altera el estado de equilibrio, el sistema recuperará dicho estado al cesar la perturbación. El equilibrio químico es un estado dinámico porque tanto la reacción directa (reacción que procede hacia la derecha) como la inversa (procede hacia la izquierda) transcurren simultáneamente y a la misma velocidad es decir, los productos se generan a la vez que se descomponen. Sea la reacción hipotética → CD A 3B ← y supongamos que, tal como se puede observar en la figura 4.8 la reacción se inicia con 1 mol de A y 3 moles de B que se colocan en un recipiente de 10 litros a una determinada temperatura. A medida que avanza la reacción y las sustancias reaccionan sus concentraciones disminuyen. De la misma forma, la velocidad directa que depende de la concentración de los reactivos va disminuyendo. Por otro lado, las concentraciones de los productos que al principio son cero van aumentando a medida que transcurre la reacción y la velocidad de la reacción inversa, que depende de estas concentraciones, va aumentando con el tiempo. Finalmente llega un momento en el que las velocidades se igualan. Cuando esto sucede se dice que se ha alcanzado el equilibrio, y en este estado de equilibrio las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes, no observándose cambio neto aunque las reacciones en ambos sentidos continúen efectuándose. La reacción ha alcanzado un equilibrio dinámico.
3
1
velocidad
Moles de sustancia
Desde este punto de vista, las reacciones químicas son procesos reversibles →) entre los dos miembros de la reacción y que se indican con una doble flecha (← que especifican la existencia de determinadas condiciones de concentración y temperatura en las que los reactivos y productos coexisten en estado de equilibrio.
B
A
Concentraciones en equilibrio C=D Tiempo
Velocidad directa
Equilibrio
Velocidad inversa Tiempo
Figura. 4.8. Variación de la concentración con el tiempo. Las concentraciones en el equilibrio se hacen constantes y las velocidades se igualan.
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Para conocer la composición de la mezcla en equilibrio se necesita conocer sólo la cantidad de una de las sustancias, las otras se calculan a partir de las cantidades iniciales. Supóngase que en la reacción anterior se quiere conocer las concentraciones de A, B y C, si se conoce que, una vez alcanzado el equilibrio, la cantidad de D es 0,40 moles. Para visualizar mejor el problema es conveniente construir la siguiente tabla ICE, donde x es la variación molar: Concentración
A
Inicial Cambio Equilibrio
1 x 1x
3B
→ C D ←
3 3x 3 3x
0 x x
0 x 0,40
Como x 0,4, las cantidades en el equilibrio para A, B y C serán: A 1 0,4 0,6 moles B 3 3 0,4 1,8 moles C 0,4 moles En este caso como el volumen del recipiente de reacción era 10 litros, la concentración en equilibrio de las distintas sustancias es: [A] 0,60 moles/10 L 0,06 mol L [B] 1,8 moles/1 L 0,18 mol L [C ] [D] 0,40 moles/10 L 0,040 mol L
4.7. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO La constante de equilibrio es una de las propiedades características de una reacción que alcanza el estado de equilibrio. En el equilibrio, se igualan las velocidades directa e inversa y las concentraciones de los reactivos y productos no varían con el tiempo. Para una reacción en la que participa sólo un reactivo, A → B, las velocidades de reacción son: Velocidad directa kd [A] Velocidad inversa ki [B] Donde kd y ki son las constantes de velocidad de las reacciones directa e in→ B, las velocidades de reacción diversa respectivamente. En el equilibrio, A ← recta e inversa se igualan: kd [A] ki [B]
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reagrupando: [B] kd [A] ki El lado derecho es la relación entre las dos constantes de velocidad, por lo que el cociente debe ser también constante. Luego en el equilibrio la relación de concentraciones es igual a una constante. [B] Constante [A] En 1864, los químicos noruegos Cato Guldberg y Peter Waage llevaron a cabo estudios cinéticos de este tipo con diversos sistemas químicos y postularon su ley de acción de masas que expresa la relación entre las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio, para cualquier reacción. Para una ecuación general en el equilibrio:
⎧ ⎨ ⎩
⎧ ⎨ ⎩
→ cC dD aA bB ←
reactivos
productos
donde A, B, C, y D son las especies que participan y a, b, c y d son los coeficientes de la ecuación química ajustada, la ley de acción de masas de Guldberg y Waage establece que, la relación de concentraciones (concentraciones molares) que expresa la condición de equilibrio es: [C]c[D]d Kc a [A] [B]b Kc se denomina constante de equilibrio y tiene un valor constante para cada temperatura (por ello debe especificarse siempre la temperatura a la que corresponde el valor de la constante), es independiente de las concentraciones iniciales, del volumen del recipiente o de la presión. Sin embargo depende del sentido en el que está escrita la reacción, que en un caso es el inverso del otro. Por convenio, los valores tabulados de las constantes de equilibrio se obtienen de modo que las concentraciones de los productos de la reacción aparecen en el numerador y los reactivos en el denominador. De esta manera, si el valor de Kc es elevado, la reacción directa se produce en gran extensión, mientras que si Kc es pequeña, la reacción dominante es la inversa y los reactivos casi no reaccionan. Cuando el valor de la constante de equilibrio se aproxima a uno ni los reactivos ni los productos son predominantes. El valor numérico de Kc depende por consiguiente de los coeficientes estequiométricos de la reacción de que se trate y del sentido en el que esté escrita dicha reacción. La expresión de la constante de equilibrio, una vez que se conoce la ecuación química ajustada, depende sólo de la estequiometría de la reacción. Por ejemplo, para la reacción → 2NO2(g) N2O4(g) ←
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la constante de equilibrio es [NO2]2 Kc [N2O4] Por otro lado, de la expresión de la constante de equilibrio se deduce que su valor se puede conocer si se conocen las concentraciones en el equilibrio de reactivos y productos y que es independiente de las concentraciones iniciales. Para comprobarlo se pueden llevar a cabo de manera sistemática varios experimentos en los cuales se parte de distintas concentraciones de N2O4 y NO2 que se colocan en tubos cerrados y se mantienen a temperatura constante (373 K) hasta que no se observa variación de color lo que indica que se ha alcanzado el equilibrio. Posteriormente se analiza la mezcla y se determinan las concentraciones de N2O4 y NO2 en el equilibrio como se puede observar en la tabla 4 2. Tabla. 4.2. Concentraciones iniciales y en el equilibrio a 373 K Concentración inicial 1 2
[N2O4] 0,0200 0,000
Concentración en equilibrio
[NO2] 0,0000 0,0300
[N2O4] 0,0045 0,0029
[NO2] 0,0310 0,0249
KC 0,213 0,214
Obsérvese que no se indican unidades para Kc ya que es práctica habitual escribir Kc como adimensional. Además, como el equilibrio se puede alcanzar desde uno u otro sentido es decir la ecuación es reversible, la constante de equilibrio a 373 K para la reacción es, [NO2]2 Kc 0,213 [N2O4] → N2O4(g) la expresión de la constante de equilibrio Pero si se escribe 2NO2(g) ← viene dada por: 0,0045 [N O4] Kc 2 4,68 0,03102 [NO2]2 o lo que es lo mismo: 1 [N O4] Kc 2 4,68 0,213 [NO2]2 Luego de manera general: Kc (reacción inversa) 1/Kc (reacción directa) A veces es necesario combinar varias reacciones parciales para obtener una reacción global. En este caso, la constante de equilibrio de la reacción global está relacionada con las constantes de las reacciones parciales. Una regla útil es la siguiente: «si una reacción dada se puede obtener por la suma o resta de otras reacciones parciales, la constante de equilibrio para la reacción global es igual al producto o al cociente de las constantes de equilibrio de las reacciones parciales».
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4.7.1. Equilibrios entre gases. La constante de equilibrio Kp Hasta ahora se ha expresado la constante de equilibrio como Kc y se ha indicado que las concentraciones de equilibrio, son concentraciones molares (mol/L). Pero en las reacciones en las que participan gases resulta muchas veces conveniente expresar las concentraciones en función de las presiones parciales ya que la concentración de un gas A en una mezcla de gases es proporcional a su presión parcial a una temperatura dada. A partir de la ley de los gases ideales, PAV nART, se puede obtener nA/V, que es la concentración molar de A, es decir [A], quedando na/V Pa/RT. Donde R es la constante de los gases y, por tanto, el producto RT es también constante a una temperatura dada. O sea que para cada uno de los gases de una mezcla la presión parcial es proporcional a la concentración. La expresión de la constante de equilibrio en función de las presiones parciales para la reacción general → cC dD, en la que tanto reactivos como productos son gases, se aA bB ← convierte en: (PC)c(PD)d Kp a (PA) (PB)b En general, el valor de Kp es distinto de Kc y debe observarse que las unidades de Kp son unidades de presión que habitualmente son atmósferas. Cuando se escribe Kp el subíndice indica que la constante de equilibrio se está dando en términos de presión, y cuando se indica Kc el subíndice c se refiere a que la constante tiene unidades de concentración (mol L1). A partir de na/V Pa/RT se puede demostrar que Kp y Kc se encuentran relacionadas mediante la expresión: Kp Kc(RT)n En donde n es el número de moles de los productos gaseosos menos el número de moles de los reactivos gaseosos en la ecuación ajustada. En el caso de reacciones con el mismo número de moles gaseosos de reactivos que de productos n 0 y Kp Kc. En términos estrictos las constantes de equilibrio sólo son aplicables a gases o disoluciones ideales. Para gases reales (a presiones elevadas) o disoluciones concentradas, en lugar de presiones parciales y concentraciones, deben utilizarse actividades, que son las concentraciones que hacen que la constante de equilibrio permanezca realmente constante, pero para los cálculos de este curso, es suficiente con considerar que las actividades de los sólidos y líquidos puros y de los disolventes en disoluciones diluidas son iguales a 1, y que las actividades de los solutos en disoluciones diluidas son iguales a sus concentraciones molares y las actividades de los gases igual a sus presiones parciales. Por ello se seguirá utilizando Kc y Kp como hasta ahora.
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4.7.2. Equilibrios heterogéneos Hasta ahora los equilibrios mencionados han sido homogéneos, es decir, que tanto los reactivos como los productos se encuentran en una misma fase. Se trataba de sustancias gaseosas. Los equilibrios heterogéneos son aquellos en los que participan especies en más de una fase y se encuentran presentes sólidos, líquidos o gases. Cuando esto sucede, al escribir la expresión de la constante de equilibrio, se omiten las concentraciones de los líquidos y sólidos porque son constantes a una temperatura dada y no pueden modificarse. Obsérvese la reacción del hierro con vapor de agua: → Fe3O4(s) 4 H2(g) 3Fe(s) 4H2O(g) ← Se trata de un equilibrio heterogéneo, y la expresión de la constante de equilibrio sólo incluye términos para las especies en fase gaseosa: [H2]4 Kc [H2O]4 O bien, P 4H Kp P 4H O 2
2
4.8. PREDICCIÓN DE LA DIRECCIÓN DE UNA REACCIÓN. COCIENTE DE REACCIÓN El cociente de reacción es un cociente de concentraciones que tiene la misma expresión que la constante de equilibrio pero en el que los valores de las concentraciones no son los del equilibrio. Se representa por Q y su valor numérico permite predecir la dirección de una reacción al compararlo con el valor de Kc. Para la reacción general: → cC dD aA bB ← el cociente de reacción es: [C]ci [D]di Q a [A]i [B]bi Donde el subíndice i indica las concentraciones en un instante dado. De la expresión anterior se deduce que: • Si Q Kc las concentraciones de los productos irán en aumento y las de los reactivos disminuirán hasta alcanzar el equilibrio por lo que la reacción se desplaza en el sentido de formar más productos, es decir, hacia la derecha hasta que Q Kc.
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• Si Q Kc, las concentraciones de los reactivos aumentarán hasta alcanzar el equilibrio y por tanto la reacción se desplazará hacia la izquierda. • Si Q Kc, no se produce variación en las concentraciones de reactivos y productos: el sistema está en equilibrio.
4.9. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO QUÍMICO. PRINCIPIO DE LE CHATELIER Una vez que se alcanza el equilibrio y las condiciones del mismo permanecen inalterables, no se produce ningún cambio aparente, de manera que las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes con el tiempo. Sin embargo, cualquier modificación introducida en algunos de los factores que determinan dicho estado, provoca un desplazamiento hacia un nuevo estado de equilibrio con unas nuevas condiciones. El sentido de este desplazamiento se puede predecir por el principio de Le Chatelier que establece que cuando un sistema en equilibrio se somete a una perturbación externa que modifique alguna de las condiciones que determinan dicho estado, el sistema reaccionará en el sentido de oponerse a dicha perturbación. El principio de Le Chatelier permite predecir la respuesta cualitativa de un sistema en equilibrio cuando varían las condiciones externas. Los principales factores externos que alteran las condiciones del equilibrio son: la temperatura, un cambio en las concentraciones de reactivos y productos y una variación en la presión en reacciones gaseosas. La adición de un catalizador a un sistema en equilibrio no altera la composición de los reactivos y productos que intervienen en el equilibrio químico y no provoca desplazamiento pero modifica las velocidades de reacción ya que al disminuir la energía de activación aumenta la velocidad de la misma y esto hace que se consigan antes las condiciones de equilibrio.
4.9.1. Efecto de la temperatura Una variación de la temperatura de la reacción afecta al equilibrio. Por un lado, porque modifica el valor de la constante de equilibrio que como ya se ha dicho depende de la temperatura y, por otro, porque la velocidad de la reacción generalmente aumenta con la temperatura y se alcanza el equilibrio más rápidamente. El principio de Le Chatelier nos permite conocer el sentido del desplazamiento para reacciones exotérmicas (H negativo) y endotérmicas (H positivo). De acuerdo con el principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura o lo que es lo mismo aportar calor a un sistema en equilibrio, éste se desplaza en el
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sentido de absorber calor hasta alcanzar una nueva situación de equilibrio. Si la reacción es exotérmica y por tanto se libera calor, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda en el sentido de contrarrestar el aporte de calor. Se puede predecir que en este caso la constante de equilibrio será menor a temperaturas más elevadas. Por el contrario, si la reacción es endotérmica el aumento de temperatura favorece la formación de los productos y el equilibrio se desplaza hacia la derecha, la constante de equilibrio por tanto aumenta. En el caso de una disminución de la temperatura, los efectos son los contrarios a los producidos en el caso anterior. Consideremos el proceso de Haber para la síntesis de amoniaco que es una reacción exotérmica: → 2NH3(g) H 91,96 kJ N2(g) 3H2(g) ← De manera que: → 2NH3(g) calor N2(g) 3H2(g) ← De acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento de temperatura desplazará el equilibrio hacia la izquierda, descomponiéndose el amoniaco y disminuyendo el rendimiento de la reacción, luego se puede predecir que, para obtener un buen rendimiento, la síntesis del amoniaco debe realizarse a bajas temperaturas. Sin embargo esto tiene otros inconvenientes, ya que a bajas temperaturas (temperatura ambiente) disminuye mucho la velocidad de reacción y la reacción transcurre muy lentamente aún en presencia de un catalizador. En la práctica se obtiene una velocidad de reacción razonable para temperaturas alrededor de 450 °C.
4.9.2. Efectos de un cambio en la concentración de reactivos o productos En general, una variación en la concentración de una de las sustancias que participan en un sistema en equilibrio químico provoca, como consecuencia de la aplicación del principio de Le Chatelier, un desplazamiento del equilibrio que tiende a minimizar el cambio de concentración. En efecto, si se aumenta la concentración de uno de los reactivos el equilibrio se desplaza en el sentido de consumir la sustancia añadida y se forma más producto, la reacción se desplaza hacia la derecha. Por el contrario, si se reduce la concentración de los reactivos el equilibrio se desplazará para restaurar la pérdida y formar más reactivos, es decir en sentido inverso (hacia la izquierda). Como consecuencia de estos desplazamientos se modifican las concentraciones finales en el equilibrio pero no se ve afectado el valor de la constante de equilibrio.
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Siguiendo con el ejemplo del proceso de Haber: → 2NH3(g) calor N2(g) 3H2(g) ← Si añadimos N2 a la mezcla en equilibrio se provoca una perturbación en el estado de equilibrio y de acuerdo con el principio de Le Chatelier, la reacción se desplaza en el sentido de consumir el N2. Como consecuencia se establece un nuevo equilibrio en el que la concentración de H2 ha disminuido respecto al primer equilibrio y la de NH3 ha aumentado. A partir de la expresión del cociente de reacción y de la constante de equilibrio se puede predecir la respuesta cualitativa de un sistema en equilibrio al variar la concentración de alguna de las sustancias que participan en el equilibrio: [NH3]2i Q [N2]i[H2]3i Al añadir N2 disminuye Q y por tanto Q Kc. Para que la reacción alcance de nuevo el equilibrio (Q Kc), Q debe aumentar y esto ocurre si la reacción se desplaza hacia la derecha y se forma más NH3. Obsérvese que el principio de Le Chatelier sólo dice en qué sentido se desplaza el equilibrio pero no cuánto.
4.9.3. Efecto de un cambio de presión En un sistema en equilibrio hay varias formas de modificar la presión a temperatura constante. Si se modifica la presión añadiendo o extrayendo un reactivo o un producto gaseoso el efecto es el mismo que el comentado al variar la concentración de una sustancia participante en un sistema en equilibrio. Si se añade un gas inerte a la mezcla de reacción a volumen constante aumenta la presión total de la mezcla pero no tiene efecto sobre la situación de equilibrio. Otra forma de modificar la presión es por un cambio de volumen. Una disminución del volumen aumenta la presión y viceversa. Siguiendo con la síntesis del amoniaco veamos que ocurre al reducir el volumen. Si se escribe la expresión de la constante de equilibrio en la forma:
冢
冣
[NH3]2 (nNH /V)2 (nNH )2 (V2) Kc 3 3 [N2][H2] (nN /V)(nH /V) (nN )(nH )3 3
2
2
3
2
2
(nNH )2 puede observarse que al reducir el volumen el cociente de moles, de(nN )(nH )3 be aumentar para mantener constante el valor de Kc y esto ocurrirá si la reacción se desplaza hacia la derecha en el sentido de producir mas moles de NH3 y disminuyendo el número de moles de reactivos. Es decir la reacción se desplaza en el sentido de favorecer la reacción que disminuya el número de moles de gas para ocupar menos volumen. En nuestro caso se forman dos moles de amoniaco a partir de cuatro moles de reactivos. 3
2
2
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
A partir de la expresión anterior también se puede razonar el efecto de un aumento de volumen que desplaza el equilibrio en el sentido de producir más moles de gas. En el caso de equilibrios gaseosos sin cambio en el número de moles una variación en la presión no produce alteración alguna sobre el estado de equilibrio. Si se trata de equilibrios heterogéneos, los líquidos y sólidos no se ven muy afectados por un cambio de presión ya que son casi incompresibles y por tanto se ignoran en los cálculos.
4.10. CÁLCULOS EN PROBLEMAS DE EQUILIBRIO Los cálculos en problemas de equilibrios son de un gran interés práctico, por ello es necesario, para desenvolverse con soltura en este tipo de problemas, organizar la resolución de los mismos siguiendo una serie de pasos que se exponen a continuación: 1. Construir una tabla de concentraciones como la que se ha utilizado al principio del capítulo, en la que se indique la ecuación química ajustada, y las concentraciones iniciales, las de cambio y las concentraciones finales de equilibrio 2. Sustituir los valores en la ecuación de la constante de equilibrio. 3. Resolver la ecuación resultante. Los cálculos más frecuentes en este tipo de problemas son hallar la constante de equilibrio en función de la concentración de las sustancias reaccionantes o calcular las concentraciones a partir del valor de la constante de equilibrio. Veamos un ejemplo: → 2HI(g); Kc 56 a 425 °C. Supóngase Considérese la reacción: H2(g) I2(g) ← que en un matraz de reacción de 10 L se parte de una mezcla inicial de 10 moles de N2 y 20 de I2. Calcular las concentraciones en el equilibrio. En primer lugar se construye la tabla con los datos que se conocen. Concentración Inicial Cambio Equilibrio
→ 2HI(g) H2(g) I2(g) ← 10/10 20/10 x x 1,0 x 2,0 x
La expresión de la constante de equilibrio es: [HI]2 Kc [H2][I2] sustituyendo: [2x]2 56 (1,0 x)(2,0 x)
0 2x 2x
183
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
reagrupando queda la siguiente ecuación: 52x2 168x 112 0 dividiendo por 52, resulta: x2 3,23x 2,15 0 Al resolver: 3,23 兹苶 3,232 苶 4 苶 2,15 x 1,61 0,67 aparecen dos soluciones matemáticas, x 2,28 y x 0,94 pero sólo se considera x 0,94 porque al sustituir x 2,28 en las concentraciones en equilibrio aparecen valores negativos que no tienen sentido. La composición en equilibrio es, por tanto: [H2] 1,0 0,94 0,06 M [I2] 2,0 0,94 1,06 M [HI] 2 0,94 1,88 M
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
Calcular la velocidad media de descomposición del CO si la concentración inicial de CO desciende 0,033 mol/L en 10 s. A partir de los datos de reacción obtener la velocidad inicial de la desaparición de CO en la reacción: CO(g) NO2(g) → CO2(g) NO(g) Datos:
2
Tiempo (s)
[CO] (mol/L)
Tiempo (s)
[CO] (mol/L)
0,0 5 10 20
0,100 0,077 0,067 0,050
30 40 100 1.000
0,040 0,033 0,017 0,002
A partir de la reacción de descomposición del N2O5: 2N2O5(g) → 4NO2(g) O2(g) velocidad k [N2O5] siendo la constante de velocidad, a una temperatura dada, k 4 104 s1. Calcular la concentración de N2O5 a los 15 minutos de iniciarse la reacción si la concentración inicial es 2 102 mol/L. ¿Cuánto tiempo tardará en disminuir la concentración a la mitad?
184 3
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El dióxido de nitrógeno se descompone a 600 K según la siguiente reacción: 2NO2(g) → 2NO(g) O2(g) A partir de los siguientes datos cinéticos indicar el orden de la reacción con respecto al NO2. Datos:
4
5
Tiempo (s)
[NO2] (mol/L)
0
0,100
120
0,0052
240
0,0035
360
0,0026
La constante de velocidad de una reacción hipotética es 6,25 104 s1 a 500 K y 3,20 103 s1 a 530 K. a) Calcular la energía de activación de la reacción y b) el valor de la constante de velocidad a 450 K. Deducir si el mecanismo de reacción propuesto para la reacción entre NO y Cl2: 2NO(g) Cl2(g) → 2NOCl(g) es congruente con la ley de velocidad obtenida experimentalmente: Velocidad k[NO]2 [Cl2] Mecanismo propuesto: k1
2NO ⎯→ N2O2 reacción rápida k2
N2O2 Cl2 ⎯→ 2NOCl reacción lenta 6
Escribir la expresión de la constante de equilibrio de cada una de las siguientes reacciones: → CO(g) H2O(g) a) H2(g) CO2(g) ← → H2O(g) b) H2O(l) ← → CaO(s) CO2(g) c) CaCO3(s) ←
7
A 1.000 K, la constante de equilibrio para la reacción de formación del trióxido de azufre a partir de dióxido de azufre y oxígeno es 415. ¿Está el sistema en equilibrio si en un instante dado la concentración de las distintas especies es la misma e igual a 0,500 M? ¿Cuál será la dirección de la reacción en caso de no estar en equilibrio? Calcule la Kp de la reacción.
8
A partir de los datos del ejercicio anterior calcular la constante de equilibrio para la reacción: → SO3(g) SO2(g) 1/2 O2(g) ←
185
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
9
Para la reacción de descomposición del bromuro de nitrosilo: → 2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g) ← la constante de equilibrio, Kc a 25 °C, es 3,07 104. Calcular la presión de Br2 en el equilibrio, si las presiones de NOBr y NO son iguales.
10
¿Cuáles serán las condiciones de presión y temperatura para obtener un rendimiento óptimo de NO a partir de la siguiente reacción? → 4NO(g) + 6H2O(g) H° 0 4NH3(g) 5O2(g) ←
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
moles reactivo en 10 s 0,033 moles/L Velocidad media 10 s 0 s 10 s 0,0033 M/s Si se dibuja la curva a partir de los datos de la tabla y se traza la tangente en t 0 se podrá obtener la velocidad incial a partir de la pendiente. Observar que para t 10 (x2 10) el valor de y2 0,051 M y considerando x1 0 e y1 0,10 sustituyendo: Velocidad inicial pendiente de la tangente y2 y1 0,051 0,100 0,0049 M/s x2 x1 10 0
2
a) Como la reacción es de primer orden se puede aplicar la ecuación: kt log [A]t log [A]0 2,303 donde [N2O5] a los 15 min 900 s es la concentración final, sustituyendo: 4 104 s1 900 s kt log [A]t log [A]0 log 0,02 mol/L 2,303 2,303 0,15 1,69 1,84 por lo que: [N2O5] 0,014 mol/L b) En este caso se trata de obtener la vida media t1/2 y, como la descomposición de N2O5 es una reacción de primer orden, se puede aplicar, 0,693 t1/2 . Sustituyendo el valor de k se tiene: k 0,693 0,693 1,73 103 s t1/2 4 104 k
186 3
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Para comprobar si la reacción es de primer o de segundo orden se pueden 1 representar ln [NO2] y frente a t y observar en qué caso es una línea [NO2] recta, para ello construiremos la siguiente tabla: Tiempo (s)
[NO2] (mol/L)
ln [NO2]
1/[NO2]
0 120 240 360
0,0100 0,0052 0,0035 0,0026
2.302 5.259 5,654 5,952
100,0 192,3 285,7 384,6
Al dibujar las dos gráficas, se comprueba que la gráfica que representa 1/[NO2] frente al tiempo es lineal, lo que indica que la reacción de descomposición es de segundo orden: velocidad k[NO2]2. 4
a) Como se conoce la constante de velocidad de la reacción a dos temperaturas se puede aplicar la ecuación:
冢
Ea 1 1 k1 log 2,303R T2 T1 k2
冣
Sustituyendo:
冢
1 1 6,25 104 Ea log 3 2,303 8,31 J molK 530 K 500 K 3,20 10
冣
Ea log 0,19 (1,13 104) 2,303 · 8,31 J molK y despejando Ea: Ea 1,22 105 J/mol b) Se hace uso de la misma ecuación pero en esta ocasión utilizando el valor de Ea obtenido en el apartado anterior y siendo k1 la constante de velocidad a 450 K:
冢
Ea 1 1 k1 log 2,303R T2 T1 k2
冣
Sustituyendo: k1 log 3,20 103 s1
冢
冣
1,22 105 J/mol 1 1 2,14 2,303 8,31 J/molK 530 K 450 K
187
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
por lo que: k1 102,14 3 1 3,20 10 s resultando: k1 2,32 105 s1 5
Puesto que el paso lento es el que controla la velocidad de reacción ésta es la etapa determinante de la velocidad V2 k2[N2O2][Cl2]. Pero en esta ecuación aparece N2O2, que es un intermedio y no aparece en la ley de velocidad global, luego hay que eliminarlo. Para eliminarlo se puede considerar que la reacción de la primera etapa, que es rápida, ha alcanzado el equilibrio. Por tanto se pueden igualar las velocidades directa e inversa de la reacción: k1
⎯→ k 2NO ←⎯ N2O2 1
k1[NO]2 k1[N2O2] despejando [N2O2]: k1 [NO]2 [N2O2] k1 de manera que sustituyendo este valor en V2 se obtiene: k k1 [NO]2 [Cl2] V2 2 k1 ecuación que sí es congruente con la ley de velocidad observada si se sustik k1 tuye 2 k. k1 6 7
[CO][H2O] a) Kc [H2][CO2]
b) Kc [H2O(g)]
c) Kc [CO2]
En primer lugar habrá que escribir la ecuación química ajustada: → 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g) ← y sustituir las concentraciones en el cociente de reacción: [SO3]2 0,5002 2 Q [SO2]2[O2] (0,500)2 (0,500) Como Kc 415, al ser Q Kc la reacción no está en equilibrio. Para alcanzar el equilibrio debe aumentar Q y, por lo tanto, se formará más SO3. La reacción se producirá de izquierda a derecha hasta que Q Kc.
188
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Kp y Kc se encuentran relacionadas por la expresión: Kp Kc(RT)n En donde n es el número de moles de los productos gaseosos menos el número de moles de los reactivos gaseosos en la ecuación ajustada. Por tanto: Kp Kc(RT)n 415(0,082 1.000)1 5,06 8
La constante de equilibrio para la reacción: → SO3(g) SO2(g) 1/2 O2(g) ← es: [SO3] K1 [SO2][O2]1/2 y la constante de equilibrio para la reacción → 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g) ← es: [SO3]2 K2 [SO2]2[O2] obsérvese que K2 K 12, por tanto: K1 兹K 苶2 兹415 苶 20,37
9
→ 2NO(g) Br2(g) se puede calLa presión de Br2 en el equilibrio: 2NOBr(g) ← cular a partir de la expresión de Kp. Como las presiones de NOBr y NO son iguales, resulta: (PNO)2(PBr ) PBr Kp (PNOBr)2 2
2
Kp se puede calcular a partir de Kp Kc(RT)n 3,07 104 (0,082 298)1 7,5 103. La presión de Br2 en el equilibrio es de 7,5 103 atm. 10
→ 4NO(g) 6H2O(g) H° 0 4NH3(g) 5O2(g) ← → 4NO(g) 6H2O(g) calor 4NH3(g) 5O2(g) ← La reacción es exotérmica (H° 0) y, por tanto, se libera calor. Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, en el sentido de contrarrestar el aporte de calor. Sin embargo, una disminución de la temperatura hace que se favorezca la formación de los productos. Luego, de acuerdo con Le Chatelier, se puede predecir que, para obtener un buen rendimiento de NO la reacción debe realizarse a bajas temperaturas. En cuanto a la influencia de la presión, como el número de moles de productos es mayor que el de reactivos la formación de productos está favorecida a bajas presiones.
Tema 5 Equilibrios en disolución acuosa
OBJETIVOS • Describir las teorías ácido-base de Arrenhius de Bronsted-Lowry y de Lewis. • Definir y calcular el pH de distintos tipos de disoluciones. • Determinar la constante de ionización, Ka o Kb a partir del pH de la solución. • Predecir si la solución de una sal es ácida, básica o neutra. • Definir el efecto del ión común. • Explicar cómo funciona una solución amortiguadora. • Definir qué es un indicador ácido-base. • Calcular el pH en una curva de titulación. • Escribir las expresiones del producto de solubilidad. • Calcular el producto de solubilidad de un compuesto iónico a partir de la solubilidad y viceversa. • Predecir la dirección de una reacción de precipitación. • Conocer la influencia de un ión común en la solubilidad de un compuesto iónico. • Determinar el efecto cualitativo del pH sobre la solubilidad. • Conocer el efecto de la formación de un ión complejo sobre la solubilidad de las sales metálicas.
RESUMEN En este tema se aplican las leyes del equilibrio químico a reacciones que tienen lugar en disolución acuosa. En primer lugar los equilibrios ácido-base y en segundo lugar las reacciones de precipitación. Los ácidos y bases se pueden clasificar en fuertes y débiles. Los ácidos y bases fuertes se disocian completamente en agua formando iones H y OH respectivamente. Por el contrario los ácidos y bases débiles están parcialmente disociados en agua. Al aplicar los principios generales del equilibrio químico a los equilibrios particulares ácido-base se definirá la constante de equilibrio para la disociación ácida, Ka y para la ionización de bases, Kb. Las propiedades ácido-base de las sales dependen del comportamiento de sus iones en agua. Esta reacción se denomina de hidrólisis. Una solución amortiguadora es aquella que puede resistir un cambio de pH cuando se le añaden pequeñas cantidades de un ácido o de una base. Una valoración es el procedimiento utilizado para determinar la concentración de una especie en disolución a partir de una concentración conocida de una sustancia patrón. El equilibrio entre un compuesto sólido y sus iones en disolución es un equilibrio heterogéneo. La constante de equilibrio para este equilibrio se denomina constante del producto de solubilidad, Kps, y expresa cuantitativamente la medida en la que el compuesto se disuelve. Su valor se puede determinar a partir de la solubilidad del sólido. La solubilidad se ve afectada por la temperatura, la adición de una sal soluble que aporte un ión común, el pH y por la formación de un ión complejo.
5.1. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Los compuestos solubles en agua se pueden dividir en electrólitos (que se ionizan o disocian en los iones que lo constituyen al disolverse) y no electrólitos. Además los electrolitos pueden ser fuertes o débiles según que sus disoluciones contengan o no una elevada cantidad de iones. Los electrolitos fuertes más comunes son los ácidos fuertes, las bases fuertes y la mayor parte de las sales. Por eso antes de aplicar las leyes del equilibrio químico a reacciones que tienen lugar en disolución acuosa se van a introducir algunos conceptos básicos sobre ácidos y bases.
5.1.1. Introducción al concepto de ácidos y bases Ya desde muy antiguo los químicos han tratado de diferenciar a los ácidos y las bases por sus propiedades características. Boyle, en 1663, fue el primero en establecer que los ácidos eran compuestos con sabor agrio, que cambiaban el color de ciertos colorantes vegetales o que liberaban hidrógeno al reaccionar con ciertos metales, así cómo que formaban sustancias neutras al reaccionar con otros compuestos con propiedades opuestas (bases). Lavoisier, en 1777, propuso una de las primeras teorías sobre los ácidos, tratando de explicar que es lo que hace a una sustancia ácida. Para él, el oxígeno era el constituyente esencial de los ácidos, como por ejemplo H2SO4, HNO3, etc. Pero en 1808 Humphry Davy demostró que el HCl, no contiene oxígeno, sólo hidrógeno y cloro, y es ácido. A partir de entonces se empezó a pensar que quizás fuera el hidrógeno y no el oxígeno el elemento indispensable de los ácidos, aunque no todas las sustancias que contienen hidrógeno son ácidos. A finales del siglo XIX, Svante Arrhenius dio por primera vez una explicación al comportamiento de los ácidos y bases basado en soluciones acuosas y estableció su teoría de la disociación electrolítica, relacionando, el comportamiento de los ácidos con la presencia de iones H en solución acuosa y el comportamiento
192
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de las bases con la presencia de iones OH. De manera que si una solución acuosa contiene mas H que OH es una solución ácida y si, por el contrario, domina la presencia de OH es básica. Además H y OH se unen en la reacciones de neutralización para formar agua. Según el concepto de Arrhenius, un ácido es una sustancia que al disolverse en agua incrementa la concentración del ión hidrógeno, H y una base es una sustancia que al disolverse en agua incrementa la concentración de iones hidróxido OH. Un ácido fuerte, en la teoría de Arrhenius es una sustancia que se ioniza completamente en solución acuosa dando H3O(ac) y un anión. Una base fuerte es una sustancia que se disocia también completamente en agua dando OH y un catión. En la tabla 5.1 se presentan los ácidos y bases fuertes más comunes. La mayoría de las otras sustancias ácidas y básicas son ácidos y bases débiles que no se disocian completamente en agua. Tabla 5.1. Ácidos y bases fuertes Ácidos fuertes
Bases fuertes
HClO4 H2SO4 HI HBr HCl HNO3
LiOH NaOH KOH Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
La teoría de Arrhenius supuso el primer intento para explicar la causa de la acidez o basicidad de ciertas sustancias pero era limitada, sólo es válida para sustancias disueltas en agua, ahora veremos una definición más amplia de ácidos y bases. En 1923, de forma independiente, Bronsted y Lowry, propusieron una nueva definición de ácidos según su capacidad para transferir protones. De acuerdo con esto, un ácido es una especie que puede transferir un protón (H) a otra y una base es la especie que puede aceptarlo. Ejemplo: → NH4(ac) OH(ac) NH3(ac) H2O(l) ← Pero el concepto de Bronsted-Lowry es más amplio, y se puede aplicar a reacciones que no transcurren en disolución acuosa. Por ejemplo, la reacción en fase gaseosa entre HCl y NH3 en la que se transfiere un protón del ácido HCl a la base NH3: H Cl—H + N—H ácido
H base
H Cl – + H—N—H H
+
193
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
Como se ha podido observar, para poder transferir un protón siempre existen un ácido y una base juntos, es decir, para que una sustancia ácida pueda ceder un protón siempre tiene que haber una base que lo acepte. Luego un ácido de Bronsted-Lowry debe tener un átomo de hidrógeno para poder ceder un ión H y una base de Bronsted-Lowry debe tener un par de electrones no compartido para poder enlazarse con el H. En la reacción del amoniaco con el agua observe que el amoniaco (base) acepta un protón y se convierte en ión amonio (NH4 ) (ácido) y que el NH4 (ácido) al perder un protón se transforma en la molécula de amoniaco (base), pues bien las especies NH3 y NH4 son un par ácido-base conjugado. Un par ácido-base conjugado es cada una de las parejas de una reacción ácido-base que difieren por la pérdida o ganancia de un protón. Al ácido de esa pareja se denomina ácido conjugado de la base y a la base, base conjugada del ácido. En nuestro ejemplo el amoniaco es la base conjugada del NH4 y el NH4 es el ácido conjugado del NH3. No obstante existen especies que pueden comportarse como ácido en una reacción y como base en otra y se les denomina especies anfóteras o anfipróticas. Por ejemplo el agua es una base de Bronsted-Lowry en su reacción con HCl y es un ácido de Bronsted-Lowry en su reacción con amoniaco. Otra especie anfótera es el ión bicarbonato HCO3 . No obstante, aún siendo más general la teoría de Bronsted-Lowry que la teoría de Arrhenius, la teoría de Bronsted-Lowry no comprende todos los casos de comportamiento ácido-base. Por ejemplo el óxido básico CaO reacciona con el óxido ácido SO3 para dar la sal CaSO4(s) sin transferencia de protones y en ausencia de disolvente. Para este y otros ejemplos G.N Lewis propuso otra teoría estrechamente ligada con el enlace y la estructura, la teoría electrónica ácidobase de Lewis. Según el concepto de Lewis un ácido de Lewis es una especie que acepta un par de electrones procedente de otra y una base de Lewis es una especie que cede un par de electrones a otra. De manera que una base de Lewis (donador de pares de electrones) es también una base de Bronsted-Lowry (aceptor de protones, debe tener un par de electrones no compartido), pero la base en el concepto de Lewis puede donar su par de electrones a otra especie diferente al H. El H es un ácido de Lewis pero no es el único. Por ejemplo, la reacción del NH3 con HCl en solución acuosa consiste en la reacción de un protón con NH3: H H+ + N—H H
H
+
H—N—H H
aceptor-donador
Recuerde que la compartición de un par de electrones da lugar a la formación de un enlace covalente y cuando el par de electrones es aportado por una de las especies es un enlace covalente coordinado. La reacción entre un ácido y una base de Lewis da lugar a la formación de un compuesto de adición en el que se
194
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
ha formado un enlace covalente coordinado. Veamos la reacción del amoniaco con el trifluoruro de boro. H
H—N + B—F H
H F
F
H—N—B—F
F
H F
En esta reacción la molécula de amoniaco cede el par de electrones solitario del nitrógeno al átomo de boro del BF3, luego el amoniaco es una base de Lewis y el trifluoruro de boro un ácido de Lewis, porque acepta el par de electrones. Otro ejemplo de reacciones ácido-base según la teoría de Lewis es la formación de iones complejos. Los iones complejos se forman cuando un ión metálico que tiene orbitales vacíos, acepta los pares de electrones donados por una base de Lewis.
5.1.2. Fuerza relativa de los ácidos y de las bases Según el concepto de Bronsted-Lowry una reacción ácido base es una reacción en la que se transfiere un protón. Ahora bien, unos ácidos ceden más fácilmente el protón que otros. De la misma manera, unas bases son mejores aceptoras que otras. Desde este punto de vista, según su fuerza relativa como donadores o aceptores de protones los ácidos y las bases se pueden clasificar en fuertes, débiles y muy débiles. Así, un ácido es más fuerte cuanto mayor es su capacidad para perder protones y una base es más fuerte cuanto mayor es su capacidad para retenerlos. Además, cuanto más fuerte es un ácido más débil es su base conjugada, y al revés, cuanto más débil es un ácido más fuerte es su base conjugada. Por lo tanto si se dispone de información sobre la fuerza de un ácido también se conoce sobre la fuerza de su base conjugada. En la tabla 5.2, se puede observar la fuerza relativa de varios pares ácido-base conjugados. Recordemos que según su comportamiento en agua, un ácido es fuerte si transfiere totalmente sus protones al agua, es decir todas sus moléculas se encuentran disociadas. Un ácido es débil si se disocia parcialmente en solución acuosa quedando en la solución moléculas sin disociar y los iones disociados. Si se considera la reacción de un ácido hipotético, HA, en agua, en términos de fuerza relativa, se tiene: HA(ac) H2O(l) → H3O A(ac) ácido
base
ácido
base
Si HA es un ácido más fuerte que H3O , la reacción se realiza casi completamente hacia la derecha, porque HA tiene mayor facilidad que H3O para perder su protón y cederlo al agua que H3O para cederlo a la base A. Por eso, cuando un ácido fuerte como HCl o HNO3 se disuelve en agua la solución contiene casi exclusivamente iones H3O y Cl o NO3. La reacción del HCl es:
195
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
HCl(ac) H2O(l) → H3O Cl(ac) Ácido más fuerte
Base más fuerte
Ácido más débil
Base más débil
En el caso de que H3O sea más fuerte que HA, es decir que en la tabla 5.2 HA se encuentre por debajo de H3O, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda. En efecto, por el mismo motivo explicado anteriormente, ahora, H3O tiene mayor facilidad que HA para perder su protón y transferirlo a A. Esto ocurre cuando HA es un ácido débil, como por ejemplo en el caso del ácido acético, HC2H3O2. Así una solución acuosa de ácido acético está compuesta principalmente por moléculas de ácido acético y relativamente pocos iones de H3O y C2H3O2 . La experiencia avala que en una solución 0,1 M de ácido acético sólo un 1% de las molécula de ácido acético se han disociado, sin embargo, si se trata de HF, se disocian un 3% de las moléculas, luego el HF es más débil que H3O pero más fuerte que el ácido acético. Tabla. 5.2. Fuerza relativa de ácidos y bases Ácido
Base
HClO4 H2SO4 HI HBr HCl HNO3 H3O HSO4 H2SO3 H3PO4 HF HC2H3O2 H2CO3 H2S H2PO4 HClO NH4 HCN HCO3 HPO42 H2O
ClO4 HSO4 I Br Cl NO3 H2O SO42 HSO3 H2PO4 F C2H3O2 HCO3 HS HPO42 ClO NH3 CN CO32 PO43 OH
Base débil
Ácido fuerte
G
F Ácido débil
Base fuerte
196
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Como se puede observar el término fuerte y débil se aplica en sentido comparativo y se puede concluir que una reacción ácido-básica transcurre siempre en el sentido de formar el ácido más débil o, como también se puede comprobar, en el sentido de la base más débil. En la tabla 5.2 en el sentido que indica la flecha de la izquierda para los ácidos y en el de la derecha para las bases. Por lo tanto el orden establecido en la tabla 5.2 sirve para conocer el sentido de una reacción ácido-base. A partir de ahora consideraremos la fuerza de los ácidos y bases desde un punto de vista más cuantitativo, pero antes estudiaremos la disociación de las moléculas de agua en los iones Hy OH, presentes en cualquier solución acuosa como consecuencia de la autoionización del agua, un proceso que es fundamental para comprender mejor el concepto ácido-base.
5.1.3. Autoionización del agua El agua es el disolvente más común y, aunque el agua pura se considera un mal conductor de la electricidad y por tanto un no electrolito, lo cierto es que medidas precisas indican una cierta conductividad a consecuencia de su autoionización, reacción, en la que reaccionan dos moléculas de agua para dar los correspondientes iones: → H3O(ac) + OH(ac) H2O(l) + H2O(l) ← En esta reacción un protón de una de las moléculas del agua se transfiere a la otra quedando un OH y formándose un ión hidronio, H3O, reacción que no debe ser sorprendente porque como ya se ha señalado el agua es anfótera. Por otro lado, para representar el protón hidratado es frecuente utilizar H por H3O. En este equilibrio de autoionización, la constante de equilibrio es: [H3O][OH] K [H2O]2 y como la concentración de los iones formados es muy pequeña, la concentración de H2O es muy grande y permanece prácticamente constante, alrededor de 55 M a 25 °C. Por eso, se puede incluir en la constante de equilibrio. En la expresión anterior el producto K[H2O]2 es el producto de dos constantes que definen una nueva constante, Kw, que se denomina constante del producto iónico del agua. Kw K [H2O]2 [H3O][OH] A 25 °C, cuando las concentraciones se expresan en moles L1. Kw 1,0 1014 En agua pura, la concentración de [H3O] es igual a la de [OH], porque en la ionización del agua estos iones son producidos en la misma cantidad. Esta expresión también es válida para disoluciones acuosas diluidas a 25 °C porque la
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
197
concentración de agua, en estas disoluciones permanece constante y se puede considerar igual que en el agua pura. De este modo, Kw [H3O][OH] 1,0 1014 M luego,
[H3O] [OH] 1,0 107 M
Una solución acuosa en la que [H3O] [OH] se dice que es una solución neutra. Si se adiciona un ácido o una base al agua [H3O] y [OH] ya no serán iguales. Pero como el producto de ambas concentraciones debe mantenerse constante, a medida que aumente la concentración de uno de los iones disminuirá la del otro.En las soluciones ácidas [H3O] [OH] y en las soluciones básicas [OH] [H3O]. Resumiendo: En una solución neutra, [H3O] [OH] 1,0 107 M. En una solución ácida [H3O] 1,0 107M. En una solución básica [H3O] 1,0 107M.
5.1.4. Soluciones de ácidos y bases fuertes Una solución acuosa de un ácido o de una base fuerte está formada totalmente por iones ya que la ionización es completa. Por ejemplo: HCl(ac) H2O(l) → H3O(ac) Cl(ac) Obsérvese que se utiliza una sola flecha indicando el sentido del desplazamiento, no una doble flecha de equilibrio. Además se puede simplificar del siguiente modo: HCl(ac) → H(ac) Cl(ac) En una solución de HCl 0,1 M, al disociarse completamente, se produce 0,1 mol de H y la concentración de H será 0,1 M. Esto es así porque en una disolución de ácido fuerte en agua se desprecia la concentración de H producido por la autoionización del agua. Ya que si se considera que la concentración de H procedente de la autoionización del agua es [H] 1,0 107M al añadirle al agua pura una solución ácida, con una determinada concentración de H, por el principio de Le Chatelier al aumentar H el equilibrio de autoionización se desplaza hacia la izquierda hasta un nuevo equilibrio y, en consecuencia, disminuye H que se hace todavía más pequeño de 1,0 107M. Sin embargo, a pesar de que se ignora H, a partir de la constante del producto iónico del agua se puede calcular la pequeña [OH] que queda. En el ejemplo anterior sería calcular [OH] en una solución 0,1 M de HCl. Sustituyendo [H] 0,1M: Kw [H][OH] 1,0 1014 0,1 [OH] 1,0 1014 1,0 1014 [OH] 1,0 1013 M 0,1
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En el caso de las bases fuertes ocurre lo mismo que para los ácidos, la ionización es total y la concentración de [OH] procedente de la autoionización del agua se desprecia, por lo tanto la [OH] en la solución coincide con la concentración de la base.
5.1.5. Concepto de pH de una solución La concentración de los iones Hy OH en las soluciones acuosas tiene una importancia extraordinaria en muchos procesos químicos y, por pequeña que sea la concentración de H, es vital mantenerla dentro de unos límites estrechos en determinados procesos. Por ejemplo, si se recuerda la ecuación cinética de la velocidad, y [H] interviene en ella, un cambio en esta concentración puede llegar a modificar significativamente la velocidad de la reacción. En disoluciones diluidas en las que la concentración de estos iones es muy baja es frecuente expresar la acidez en términos de pH que se define como el logaritmo negativo de la concentración molar de [H3O+]: pH log [H3O] y puesto que [H] y [H3O] se usan indistintamente pH log [H]. Así, para una solución neutra en la que [H] 1,0 107 a 25 °C: pH log [H] log (1,0 107) (7,00) 7 En una solución ácida en la que [H] 1,0 107 M, el pH 7. Por ejemplo, si [H] 1,0 104 M: pH log [H] log (1,0 104) (4,00) 4 En una solución básica, en la que [H] 1,0 107 M, el pH 7, por ejemplo, [H] 1,0 109 M: pH log [H] log (1,0 104) (9,00) 9 En la tabla 5.3 se puede observar la relación entre las concentraciones molares y el pH de distintas soluciones. Tabla 5.3. Relación entre las concentraciones molares y pH de distintas soluciones a 25 °C Solución Ácida Neutra Básica
[H]
[OH] 7
1,0 10 1,0 107 1,0 107
pH 7
1,0 10 1,0 107 1,0 107
7,0 7,0 7,0
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
199
En el caso de una solución básica en la que se conoce [OH] se puede calcular también el pH. Para ello se calcula en primer lugar la concentración de [H], a partir del producto iónico del agua, y aplicar pH log [H] o, también se puede calcular a partir del pOH, similar al pH. pOH log [OH] Como Kw [H][OH] 1,0 1014, aplicando logaritmos: log [H] log [OH] 14,00 de donde, (log [H]) (log [OH]) 14,00 entonces: pH pOH 14,00 resultando que, pH 14,00 pOH Por otro lado obsérvese, que una variación por un factor de 10 en la concentración hace variar al pH en 1. Por ejemplo, una solución en la que la [H] 0,010 M el pH log 0,01 2 y en una solución en la que la [H] 0,10 M el pH 1. El pH de una solución se puede determinar en el laboratorio mediante instrumentos electrónicos, «pHmetro», o también utilizando indicadores ácido-base, aunque son menos precisos. Los indicadores ácido-base son sustancias coloreadas cuyo color depende del pH de la solución donde se añaden, variando de color dentro de límites muy estrechos de pH. El cambio de color se debe a que se establece un equilibrio entre una forma ácida (HIn) y una forma básica (In) que tienen diferente color: → H3O(ac) In(ac) HIn(ac) H2O(l) ← cuya constante de equilibrio es: [In][H3O] kIn [HIn] Al añadir una pequeña cantidad de indicador a una disolución no se afecta el pH de la disolución pero sí se altera el equilibrio de ionización del indicador. Por ejemplo, la fenolftaleína, es incolora en medio ácido y rosa en medio básico. Al adicionar una base a una solución ácida de fenolfaleína (incolora), el ión OH de la base reacciona con el H3O de la solución y desplaza el equilibrio hacia la derecha según el principio de Le Chatelier (en el sentido de restablecer el H3O). De esta manera aumenta la proporción de moléculas In (básicas) frente a la de HIn (ácidas), y por tanto el color cambia a rosa. En los laboratorios es común medir el pH la utilizando de tiras de papel impregnadas con varios indicadores.
200
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
5.1.6. Soluciones de ácidos y base débiles Hasta ahora nos hemos centrado en los ácidos y base fuertes pero la mayor parte de las sustancias ácidas son ácidos débiles, esto significa que sus reacciones con agua no son completas, y están ionizadas sólo parcialmente. Para comprender estas reacciones, y poder expresar el grado de ionización de un ácido débil, es necesario estudiar el equilibrio que se establece entre las concentraciones de las especies de la mezcla de reacción. En el caso de soluciones de ácidos fuertes, el cálculo de la concentración de H era sencilla y se determinaba por la estequiometría de la reacción a partir de la concentración inicial del ácido. Ahora veremos que en las soluciones de ácidos débiles las concentraciones iónicas en solución se determinan a partir de la constante de equilibrio para la ionización del ácido.
5.1.6.1. Equilibrio de la ionización de ácidos débiles Consideremos una solución acuosa de un ácido monoprótico débil (HA). La ecuación de ionización es la siguiente: → H3O(ac) A(ac) HA(ac) H2O(l) ← que frecuentemente se escribe omitiendo la ionización del agua: → H(ac) A(ac) HA(ac) ← La constante de equilibrio para la reacción es: [H][A] Ka [HA] donde Ka es la constante de disociación del ácido. El valor de Ka indica la tendencia a la ionización. Cuanto mayor es Ka más fuerte es el ácido, por eso, para los ácidos fuertes, la constante de equilibrio es 1.En el apéndice se indican las constantes de ionización de algunos ácidos débiles en agua a 25 °C. Para comprender mejor el cálculo de la constante de disociación de un ácido débil o el pH de la solución se desarrollarán dos ejemplos. En el primero se calcula la constante de equilibrio a partir de pH de la solución y en segundo se calcula el pH a partir de la constante de equilibrio.
Ejemplo 5.1 Calcular Ka para el ácido HA si una solución 0,1 M del ácido presenta un pH de 2,38. Una solución 0,10 M quiere decir que la solución se ha preparado añadiendo 0,10 moles de ácido y completando con agua hasta un litro de solución. Una vez preparada la solución se inicia la ionización del ácido, de ma-
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EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
nera que la concentración del ácido va siendo cada vez menor hasta que se establece el equilibrio. Primero, se escribe el equilibrio de ionización del ácido: → H(ac) A(ac) HA(ac) ← Segundo, se escribe la constante de equilibrio: [H][A] Ka [HA] Tercero, se expresan las concentraciones que intervienen en la reacción. Antes de la ionización un litro de solución contenía 0,10 moles de ácido y 0 moles del anión A. La concentración inicial de H es la procedente de la autoionización del agua, de manera que se puede considerar aproximadamente 0. En el equilibrio, si se ionizan x moles de ácido, se forman x moles de cada uno de los iones, quedando sin disociar 0,10 x moles de ácido. Resumiendo, las concentraciones iniciales, las de cambio y las finales de equilibrio son: Concentración Inicial Cambio Final
→ H(ac) A(ac) HA(ac) ← 0,10 x 0,10 x
0 x x
0 x x
A partir del pH medido se puede calcular x. En efecto, pH log [H] 2,38 de donde [H] 4,17 103. Luego x 4,17 103. Sustituyendo estas concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio y simplificando, suponiendo que la cantidad que se ioniza es muy pequeña con respecto a la concentración inicial ([HA] 0,10 x 0,10), queda: xx x2 [H] [A] (4,17 103)2 Ka 1,73 104 0,10 x 0,10 x [HA] 0,10 que si comprueba en el apéndice es la constante de ionización del ácido fórmico. Ahora comprobaremos la validez de la suposición. El grado de ionización es la fracción de moléculas de ácido que se ionizan. Así si la ionización de HA 0,1 M produce 4,17 103 M, el grado de ionización es: 4,17 103 Grado de ionización 0,0417 0,10
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
y el % de ionización: 4,17 103 % de ionización 100 4,17 0,10 lo que significa que se han ionizado menos del 5% de moléculas de ácido. Generalmente cuando x es menor del 5% de la concentración inicial se acepta la suposición, si no es así hay que resolver la ecuación de segundo grado.
Ejemplo 5.2 Hallar el pH del ácido acético en una solución 0,25 M a 25 °C. Ka 1,8 105. Siguiendo los pasos indicados en problemas de equilibrio: Primero, se escribe el equilibrio de ionización del ácido acético: → H(ac) C2H3O2(ac) HC2H3O2(ac) ← Segundo, se escribe la constante de equilibrio: [H][C H3O2 ] Ka 2 1,8 105 HC2H3O2 Tercero, se expresa las concentraciones que intervienen en la reacción. Antes de la ionización, un litro de solución contenía 0,25 moles de ácido y 0 moles del anión C2H3O2. En el equilibrio, si se ionizan x moles de ácido acético, se forman x moles de cada uno de los iones quedando sin disociar 0,25 x moles de ácido. Resumiendo, las concentraciones en el equilibrio son: Concentración Inicial Cambio Final
→ H(ac) C2H3O2(ac) HC2H3O2(ac) ← 0,25 x 0,25 x
0 x x
0 x x
Sustituyendo estas concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio: xx x2 [H][C H3O2 ] 2 1,8 105 0,25 x 0,25 x HC2H3O2 expresión que conduce a una ecuación de segundo grado. Una vez resuelta se obtiene el valor de x, que es igual a [H], y aplicando pH log [H], se obtiene el pH de la solución que era lo que se pretendía. Ahora bien, esto se puede simplificar, ya que como el valor de Ka es muy pequeño, el equilibrio estará desplazado hacia la izquierda y es muy probable que x sea muy pe-
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EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
queño si se compara con la concentración inicial del ácido. Se puede suponer que x es insignificante frente a 0,25, es decir, 0,25 x 0,25. x2 1,8 105 0,25 x2 (0,25)(1,8 105) 4,5 106 x 2,1 103 [H] pH log (2,1 103) 2,67 Ahora comprobaremos la validez de la suposición, puesto que x representa los moles por litro de ácido acético que se ionizan, el grado de ionización será: x 2,1 103 Grado de ionización 0,0084 0,25 0,25 y el % de ionización: 2,1 103 % de ionización 100 0,84 0,25 lo que significa que se han ionizado menos del 1% de moléculas de ácido.
Se debe observar en los ejemplos que una hipótesis habitual para simplificar los cálculos es suponer que el ácido o la base débil permanecen prácticamente sin disociar considerándose válida la suposición cuando se han ionizado menos del 5% de moléculas de ácido. El grado de ionización de un ácido débil depende de Ka y de la concentración del ácido en la solución, y cuanto mayor sea Ka, para una concentración determinada, mayor es el grado de ionización. El grado de ionización de un ácido o de una base débil disminuye con la concentración, es decir → H(ac) A(ac). aumenta con la dilución, veamos la reacción de ionización: AH(ac) ← En el equilibrio, el número de moles de cada especie es nHA, nH y nA que se encuentran en un volumen V litros. Sustituyendo en la expresión de Ka,
1 (nH ) (nA ) (nH /V) (nA /V) [H][A] Ka V nHA/V nHA [HA]
1
1 luego al diluir la solución y aumentar el volumen, disminuye y, por tanto, paV (nH ) (nA ) debe aumentar. Esto supone ra mantener constante Ka el cociente nHA
que el numerador aumente lo que significa un aumento en el grado de ionización.
5.1.6.2. Ácidos polipróticos Son los ácidos que presentan dos o más átomos de hidrogéno ionizables, por ejemplo el ácido sulfuroso, H2SO3. Para un ácido diprótico débil se pueden escri-
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
bir los siguientes equilibrios de ionización con sus correspondientes constantes de ionización: [H][HSO3 ] → H(ac) HSO3(ac) Ka 1,7 102 H2SO3(ac) ← [H2SO3] 1
[H][SO23(ac)] 2 → H(ac) SO3(ac) HSO3(ac) ← Ka 6,4 108 [HSO3 ] 2
Obsérvese que Ka1 es mucho mayor que Ka2 lo que indica que el primer protón se pierde más fácilmente que el segundo debido a que se separa de un ión con una carga negativa mientras que el segundo se separa de un ión con dos cargas y su atracción electrostática es mayor. Esta tendencia se observa generalmente y por eso Ka2 es menor que Ka1 pero mayor que Ka3, si fuera un ácido triprótico. Además, debido a que la constante de la primera ionización es mucho mayor que las constantes de ionización sucesivas, la concentración de H de la solución se debe principalmente a la primera ionización. El ácido sulfúrico, H2SO4, es también un ácido diprótico y puede ceder los dos protones en solución acuosa, pero en este caso a diferencia del anterior, la primera ionización es de un ácido fuerte por lo que se ioniza totalmente: H2SO4(ac) → H(ac) HSO4(ac) En cambio el ión HSO4 es un ácido débil y se ioniza parcialmente según el siguiente equilibrio: → H(ac) SO2 HSO4(ac) ← 4 para el que la constante de ionización es 1,2 102.
5.1.6.3. Equilibrio de la ionización de bases débiles Son muchas las sustancias comunes que se comportan como bases débiles en agua. Estas sustancias reaccionan con el agua quitándole protones y formando el ácido conjugado y OH: → ácido conjugado OH Base débil H2O ← la base más común es el amoniaco que se ioniza en agua de la forma siguiente: → NH4(ac) OH(ac) NH3(ac) + H2O(l) ← base
ácido conjugado
y cuya constante de equilibrio, suponiendo como anteriormente que la concentración del agua es constante y se incluye en la constante de equilibrio, es: [NH4 ][OH] Kb 1,8 105 NH3
205
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
donde Kb se conoce de forma general como constante de disociación básica por analogía con Ka. Los equilibrios de bases débiles se tratan de la misma forma que los equilibrios de ácidos débiles. Las bases débiles son más difíciles de identificar que los ácidos débiles porque no tienen el H que se escribe al principio de la fórmula como elemento característico en su molécula (HC2H3O2) pero se pueden encuadrar dentro de dos grupos. El primero está formado por las sustancias neutras que contienen un átomo de su molécula con un par de electrones no compartidos que puede servir como aceptor de protones, generalmente es un átomo de nitrógeno, como en el amoniaco y las aminas. Su ionización puede ser de la forma siguiente, por ejemplo para la metilamina CH3NH2, +
H H—N—CH3(ac) + H2O
H—N—CH3
(ac)
+ HO–(ac)
H
H
El segundo grupo está formado por los aniones de los ácidos débiles, es decir, la base conjugada de un ácido débil, como, por ejemplo, los iones fluoruro, F, y acetato, C2H3O2 .
5.1.6.4. Relación entre Ka y Kb Ya se ha indicado con anterioridad que cuanto más fuerte es un ácido más débil es su base conjugada y al revés cuanto más débil es un ácido más fuerte es su base conjugada. Ahora trataremos de encontrar una relación cuantitativa a esta afirmación simplemente cualitativa, ayudándonos del par conjugado ácido base, NH4 y NH3, cuyas reacciones con agua y sus constantes de ionización son las siguientes: [NH3][H] → NH3(ac) H(ac) ka NH4(ac) ← [NH4 ] [NH4 ][OH] → NH4(ac) OH(ac) kb NH3(ac) H2O(l) ← [NH3] Si se suman las dos ecuaciones, resulta: → H(ac) OH(ac) H2O(l) ← que es el equilibrio de autoionización del agua cuya constante de equilibrio es Kw. Recordando que cuando se suman dos reacciones la constante de equilibrio de la reacción resultante es igual al producto de las constantes de equilibrio de las reacciones que se suman, se tiene:
冢
[NH3][H] KaKb NH4
冣冤
冥
[NH4 ][OH] [H][OH] [NH3]
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de donde se deduce que Ka Kb es, simplemente, el producto iónico del agua. KaKb kw 1,0 1014 La relación encontrada para Ka y Kb es general para los pares ácido-base conjugados, y así, el producto de la constante de disociación ácida de un ácido y la constante de disociación básica de su base conjugada es igual al producto iónico del agua. Esto indica que cuanto mayor es Ka (más fuerte es el ácido) menor es Kb (más débil es su base) ya que el producto debe mantenerse constante. Esta relación se usa mucho para calcular Kb si se conoce la constante de ionización de su ácido conjugado o viceversa. Aplicando logaritmos en la expresión anterior, resulta, pKa pKb pKw 14
5.1.7. Propiedades ácido-base de las soluciones de sales Es frecuente decir que cuando un ácido y una base reaccionan para dar una sal es que el ácido neutraliza a la base. Esto podría inducir a pensar que la disolución salina formada es neutra, y por tanto su pH es 7, y aunque esto es cierto en muchos casos hay otras muchas disoluciones salinas que no son neutras. Las soluciones salinas pueden ser ácidas, básicas o neutras. Una sal es un compuesto iónico que cuando se disuelve en agua se ioniza totalmente, ya que la mayoría de las sales son electrolitos fuertes. Por tanto, las propiedades ácidas o básicas de las soluciones de sales van a depender de sus iones, que como se ha visto a lo largo del capítulo, también exhiben cualidades ácidas o básicas. Ahora veamos las reacciones de los iones con el agua. La reacción de un ión con el agua se denomina hidrólisis. Los aniones, A que provienen de ácidos débiles, tales como CN o CO32, son bases débiles y reaccionan con el agua, según: → HCN(ac) OH CN(ac) H2O(l) ← Sus disoluciones acuosas aumentan la concentración de OH y son, por tanto, básicas. En cambio los aniones de ácidos fuertes como Cl o NO3 no se hidrolizan y no hay reacción: Cl(ac) H2O(l) → no hay reacción Los aniones que tienen hidrógenos ionizables y proceden de ácidos polipróticos pueden ser ácidos o básicos, es decir son anfotéricos, y su comportamiento con el agua viene determinado por la magnitud relativa de Ka y Kb. Si la constante de ionización del ácido es mayor que la de la base el anión será un ácido y, al contrario, si la constante de ionización de la base es mayor que la del ácido el anión será una base. En cuanto a los cationes, todos, excepto los cationes de metales alcalinos y los alcalinotérreos, Ca2, Sr2 y Ba2, actúan como ácidos débiles en solución acuosa. Los cationes de metales alcalinos y los alcalinotérreos citados no se hi-
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
207
drolizan y por tanto no influyen en el pH. Para el resto, en la reacción de hidrólisis se producen iones H y por tanto las soluciones son ácidas. Por ejemplo, → H3O(ac) NH3(ac) NH4(ac) H2O(l) ← En consecuencia el pH de una solución salina se puede predecir cualitativamente a partir del catión y anión que forman la sal. Esto se puede resumir como sigue: • En sales derivadas de un ácido fuerte y una base fuerte, como por ejemplo NaCl como ninguno de los iones se hidroliza, la solución acuosa es neutra. • En sales derivadas de ácido débil y base fuerte, como el anión es una base conjugada relativamente fuerte, el anión se hidroliza produciendo OH y la solución será, por tanto, básica, pH 7. • En sales derivadas de un ácido fuerte y una base débil, como el catión es un ácido conjugado relativamente fuerte se hidroliza produciendo H y la solución es, por tanto, ácida, pH 7. • En sales derivadas de un ácido y de una base débil, como tanto el anión como el catión se hidrolizan, el pH de la solución va a depender de la fuerza relativa de los dos iones y para determinarlo hay que comparar la Ka del catión con la Kb del anión, la mas grande determinará el pH de la solución. Por ejemplo una solución de NH4CN, es básica porque la Kb para el ión CN es 2,0 105 y la Ka para el ión NH4 es 5,6 1010. Vamos a desarrollar un ejercicio práctico para comprenderlo mejor.
Ejemplo 5.3 Calcular el pH de una solución 0,10 M de NaCN a 25 °C. Ka del HCN 4,9 · 10-10 El primer paso será escribir la ecuación de la reacción de equilibrio. Como el Na no se hidroliza, sólo se hidroliza el anión CN, su reacción con agua es: → HCN(ac) OH CN(ac) H2O(l) ← En la hidrólisis se producen iones OH, luego es una solución básica. El pH se calculará a partir de la expresión pH 14 pOH. Pero para conocer el pOH se necesita conocer la concentración de OH que se obtiene a partir de Kb. Kb se busca en las tablas o se calcula a partir de Ka. En nuestro caso como conocemos Ka del HCN por la relación KaKb kw 1,0 1014. Sustituyendo y despejando se obtiene, 1,0 1014 2,0 105 Kb 4,9 1010
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Una vez conocida la constante del equilibrio de hidrólisis, para calcular la concentración de una especie iónica se procede como en todos los cálculos de equilibrios: Concentración Inicial Cambio Final
→ HCN(ac) OH CN(ac) H2O(l) ← 0,10 x 0,10 x
0 x x
0 x x
Sustituyendo estas concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio: xx x2 [HCN][OH] 2,0 105 0,10 x 0,10 x [CN ] y resolviendo se obtiene, x 1,4 103 por lo tanto [OH] 1,4 103 mol/L. de donde pH 14,0 pOH 14,0 (log 1,4 103) 11,14 que tal y como se esperaba es un pH básico, superior a 7.
5.1.8. Efecto del ión común Hasta aquí hemos venido estudiando soluciones acuosas que contenían un solo soluto, ya fuera de un ácido o base débil o salinas. Ahora veremos como afecta al equilibrio la adición de otro soluto a una solución de un ácido o una base débil. Es lo que se conoce como efecto del ión común. El efecto del ión común es el cambio que se produce en un equilibrio iónico como consecuencia de la adición de un soluto que proporciona un ión que ya está presente en la solución en equilibrio. Entonces, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, el equilibrio se desplazará en el sentido de compensar esta modificación. Sea una solución de ácido acético HC2H3O2 (abreviado HAc) un ácido débil, en la que se establece el siguiente equilibrio: → Ac(ac) H3O HAc(ac) H2O(l) ← Si se añade HCl a la solución, el HCl es un ácido fuerte que se disocia totalmente y proporciona iones H3O a la solución. De acuerdo con el principio de Chatelier, como los iones H3O se encuentran a la derecha de la ecuación, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, disminuyendo la ionización del ácido acético. HAc(ac) H2O(l) ← Ac(ac) H3O
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EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
Lo mismo ocurre si en lugar de HCl se adiciona una sal, acetato sódico NaC2H3O2, que como casi todas las sales es un electrolito fuerte y se disocia totalmente en solución acuosa formando Na y iones C2H3O2 (abreviado Ac). Los iones Ac adicionados hacen que el equilibrio se desplace también hacia la izquierda. Se puede generalizar diciendo que la disociación de un electrolito débil disminuye cuando se añade a la solución un electrolito fuerte que tiene un ión común con él. Para calcular este efecto del ión común sobre la disociación de un ácido veamos un ejemplo:
Ejemplo 5.4 El grado de ionización del HAc 0,10 M a 25 °C es 0,0125. Calcular el grado de ionización del HAc en una solución de HCl, 0,10 M a 25 °C. Ka 1,8 105. Se procede como en todos los cálculos de equilibrios: Concentración Inicial Cambio Final
→ Ac H O HAc(ac) H2O(l) ← 3 (ac) 0,10 x 0,10 x
0 x x
0,10 x 0,10 x
Sustituyendo estas concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio: [Ac][H3O] (0,10 x) (x) 1,8 105 [HAc] 0,10 x simplificando y suponiendo que x es pequeña comparada con 0,10, queda: 0,10 x 1,8 105 0,10 de donde: x 1,8 105 x 1,8 105 y el grado de ionización será 1,8 104 mucho menor 0,10 0,10 que para una solución 0,10 M de HAc, luego la adición del ácido HCl ha disminuido la disociación del HAc.
El efecto del ión común también tiene lugar en soluciones de bases débiles.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
5.1.9. Soluciones amortiguadoras Soluciones amortiguadoras son aquellas que resisten un cambio drástico de pH cuando se adicionan pequeñas cantidades de ácidos o bases. El fundamento de esta resistencia a la variación del pH se debe a que estas soluciones contienen una especie ácida que neutraliza los iones OH y una especie básica que neutraliza los iones H, pero es necesario que estas especies ácida y básica no se neutralicen entre sí. Condición que cumplen un par conjugado ácido-base débil como, por ejemplo, el HC2H3O2/C2H3O2 o NH4 /NH3. Así, una solución amortiguadora contiene ambas especies: un ácido y una base en equilibrio. En el caso de una solución amortiguadora formada por una mezcla Acético/acetato sódico (HC2H3O2/ C2H3O2Na), una solución que contiene un ácido débil HA y su base conjugada A, las reacciones a considerar son: → Ac(ac) H3O HAc(ac) H2O(l) ← NaAc(ac) → Ac(ac) Na(ac) en ambos caso tanto el HAc como el NaAc son fuente de iones Ac. El NaAc se ioniza completamente y proporciona una elevada cantidad de Ac que por el principio de Le Chatelier desvían el primer equilibrio hacia la izquierda formándose más ácido. El pH de la mezcla en equilibrio se puede conocer calculando el efecto del ión común sobre la ionización del ácido. Supóngase que se prepara una solución amortiguadora que es 0,10 M en ácido acético y 0,10 M en acetato sódico, esto se resume en la tabla siguiente: Concentración Inicial Cambio Final
→ Ac H O HAc(ac) H2O(l) ← 3 (ac) 0,10 x 0,10 x
0,10 x 0,10 x
0 x x
a partir de la expresión de la constante de disociación del ácido, [Ac][H3O] Ka [HAc] despejando [H3O] y tomando logaritmos se tiene, [HAc] log [H3O] log Ka log [Ac] de donde: [Ac] [HAc] pK log pH pKa log a [HAc] [Ac]
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EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
o sea:
冤
冥
[base] pH pKa log [ácido]
eq
Si las concentraciones de ácido débil y de su base conjugada son iguales al sustituir en la expresión de la constante de equilibrio el pH de una solución amortiguadora es aproximadamente el pK del ácido (en el ejemplo anterior si 0,1 x 艐 0,1, pH log Ka log 1,8 105 4,74). Una disolución reguladora formada por una base débil y una sal de la base débil se comportan de modo semejante. Para entender cómo actúa una solución amortiguadora, veremos qué ocurre al añadir un ácido o una base a la disolución. Al añadir una pequeña cantidad de ácido fuerte a la solución amortiguadora el ácido aporta H que reacciona completamente con la base: H3O(ac) Ac(ac) → HAc(ac) H2O por lo que aumenta ligeramente la concentración de HA y disminuye ligeramente [A], no produciéndose una variación apreciable en la concentración de [H3O]. En la expresión de la constante de equilibrio la relación entre ambas concentraciones es prácticamente 1 por lo que el pH de la solución amortiguadora casi no se altera. Al añadir una pequeña cantidad de una base fuerte, que aporta OH, la reacción es la siguiente: OH(ac) HAc(ac) → H2O(l) Ac(ac) En este caso aumenta [A] y disminuye [HA] pero la relación entre ambas es también próxima a la unidad y por tanto cambia poco el pH. En la expresión anterior del pH, las concentraciones son las de equilibrio, pero como la presencia de Ac en la solución amortiguadora retiene la ionización de HAc, se puede considerar que estas concentraciones no varían mucho con respecto a las concentraciones iniciales al preparar la solución amortiguadora y las concentraciones de [HA] y [A] se pueden sustituir por las concentraciones iniciales utilizadas para preparar la disolución. Esta ecuación, que relaciona el pH de una solución amortiguadora con la relación de concentraciones iniciales del ácido y su base conjugada, se conoce como la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
冤
[base] pH pKa log [ácido]
冥
iniciales
La ecuación de Henderson-Hasselbalch es útil pero tiene sus limitaciones. Sólo funciona en los supuestos en los que la cantidad que se ioniza es muy pequeña con respecto a la concentración inicial y se puede simplificar (por ejemplo 0,10 x 艐 0,10) en la expresión de la constante de equilibrio. Otra característica importante de una solución amortiguadora es su capacidad amortiguadora. La Capacidad amortiguadora es la cantidad de ácido o ba-
212
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
se con la que puede reaccionar la solución amortiguadora antes de que el pH varíe significativamente, es decir, la cantidad de ácido o base que el amortiguador puede neutralizar sin que el pH varíe de forma apreciable. Esta capacidad amortiguadora depende de la cantidad de ácido y base conjugada de la solución amortiguadora y cuanto mayor es la cantidad del par conjugado mayor es su capacidad amortiguadora y mayor es la resistencia al cambio de pH. El intervalo de regulación es el intervalos de pH en el que la disolución reguladora neutraliza eficazmente los ácidos y bases añadidos.
5.1.10. Curvas de titulación ácido-base Una titulación ácido-base es el procedimiento utilizado para determinar la cantidad de ácido o base que hay en una solución mediante la adición de un volumen conocido de base o ácido (solución patrón) hasta que la reacción sea completa. Una curva de titulación es una gráfica que representa la variación del pH en función del volumen del reactivo adicionado. En las titulaciones ácido-base se emplean indicadores ácido-base para indicar el punto de equivalencia de la titulación que es el punto en el cual se han combinado cantidades estequiométricamente equivalentes de ácido y base. En la realización práctica de las valoraciones la disolución patrón se añade a la solución a titular con una bureta y se continua lentamente hasta alcanzar el punto de equivalencia. El pH de la solución se mide continuamente con un pHmetro. Veremos ahora titulaciones diferentes cuyas curvas de titulación tienen formas distintas.
Titulación de un ácido fuerte con una base fuerte Cuando se valora un ácido fuerte con una base fuerte la curva representa el cambio de pH que va teniendo lugar a medida que se adiciona la base. En este caso, la curva tiene la forma de la figura 5.1 donde se representa la variación de pH que tiene lugar al añadir NaOH 0,100 M a 50 ml de HCl 0,100 M. Al inicio de la titulación, antes de comenzar a añadir la base, el pH está determinado por la concentración de HCl: pH log (0,100) 1,00. A medida que se adiciona NaOH, el pH va aumentando, lentamente al principio, y bruscamente en el punto de equivalencia. El pH antes del punto de equivalencia está determinado por la concentración del ácido que todavía no ha sido neutralizado por la base. En el punto de equivalencia es el pH de la solución salina, en este caso la sal que se forma por la reacción del HCl y NaOH que es el NaCl, que al ser una sal de ácido fuerte y base fuerte no se hidroliza, por lo que el pH del punto de equivalencia es 7. El pH después del punto de equivalencia depende de la concentración de la base añadida en exceso. Como se puede observar el cambio de pH en el punto de equivalencia es muy grande (aproximadamente de 3 a 11) por lo que se pueden emplear varios indicadores.
213
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA pH 14
7
Punto de equivalencia
0 50 ml Volumen adicionado de NaOH
Figura 5.1. Curva de titulación de un ácido fuerte con una base fuerte.
La titulación de una base fuerte con un ácido fuerte proporciona una curva similar, pero en este caso el pH inicial es alto y va disminuyendo a medida que se completa la titulación.
Ejemplo 5.5 Calcular el pH de la mezcla formada al añadir 49 mL de NaOH 0,100 M a 50 ml de HCl 0,100 M. A medida que se adiciona la base, los OH van reaccionando con los H del ácido. Por lo tanto hay que calcular los moles de H que quedan después de la reacción. El número inicial de moles de H en los 50 mL de HCl son (0,050 L) (0,100 mol/L) 0,005 moles de H y el nº de moles de OH en los 49 mL de NaOH añadidos son, (0,049 L) (0,100 mol/1L) 0,0049 moles de OH. Luego hay más moles de H, 0,0050 0,0049 0,0001 moles de H. Lo que ocurre es que estos 0,0001 moles de H se encuentran ahora en un volumen de 50 49 99 mL por tanto la concentración de H es 0,0001 mol/0,099 L 1,01 103 M, cuyo pH es 2,99.
Titulación de un ácido débil con una base fuerte Esta titulación es un poco más complicada que la anterior y da una curva algo diferente. El pH inicial es más alto porque el ácido es un ácido débil. Además,
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
la base conjugada de un ácido débil afecta al pH de la solución, como se señaló al estudiar las soluciones reguladoras, y por consiguiente hay que tener en cuenta, además de la relación estequiométrica entre el ácido y la base las reacciones de equilibrio de las demás especies. Veamos la titulación de ácido acético con NaOH. La reacción que tiene lugar es: HAc(ac) OH(ac) → Ac(ac) H2O(l) la reacción transcurre hasta completarse y cada mol de OH reacciona con un mol de ácido y da un mol de Ac. Luego, si el número de moles de ácido es mayor que el de moles de NaOH, al final de la reacción quedan moles de ácido sin reaccionar. Entonces para calcular el pH hay que tener en cuenta la hidrólisis del ácido: El procedimiento para calcular el pH antes del punto de equivalencia, cuando se añade una base fuerte a un ácido débil, consta de dos pasos. → Ac(ac) H3O(ac) HAc(ac) H2O(l) ← 1. Dejar que la base reaccione totalmente con el ácido débil para que quede una solución que contenga el ácido débil y su base conjugada y hacer el cálculo estequiométrico. 2. Calcular el pH de la solución resultante que es una solución amortiguadora. En estas titulaciones el punto de equivalencia no se produce a pH 7, si no que es básico, porque en este caso, cuando ha reaccionado todo el ácido, se forma la sal y la hidrólisis del ión conjugado Ac produce una hidrólisis básica. → HAc(ac) OH(ac) Ac(ac) H2O(l) ← En el punto de equivalencia, el pH de la solución se calcula a partir de esta reacción. El pH después del punto de equivalencia depende de la concentración de la base añadida en exceso. En el caso de una titulación de una base débil con un ácido fuerte el procedimiento es similar sólo que aquí el punto de equivalencia se produce a pH ligeramente ácido. Conviene saber que en el caso de ácidos débiles polipróticos la reacción con la base añadida tiene lugar en varias etapas y cuando estas etapas de neutralización están suficientemente separadas la curva de titulación presenta varios puntos de equivalencia.
5.2. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Hasta ahora se han estudiado equilibrios en los que participan ácidos y bases y además son equilibrios homogéneos en los que todas las especies se en-
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
215
cuentran en la misma fase. Ahora se estudiaran equilibrios heterogéneos en solución y la disolución o precipitación de compuestos iónicos. En temas anteriores se ha visto que la solubilidad es función de la polaridad de los solutos y disolventes. Las sustancias iónicas o polares se disuelven fácilmente en disolventes polares como el agua dependiendo la magnitud de la solubilidad de un balance de fuerzas de naturaleza eléctrica y se dieron ciertas reglas (tema 2) para predecir cualitativamente la solubilidad de ciertos compuestos en agua. Para considerar estas cuestiones desde un punto de vista cuantitativo estudiaremos ahora la constante de equilibrio en los equilibrios de solubilidad y analizaremos los factores que la afectan.
5.2.1. La constante del producto de solubilidad, Kps Una solución saturada es aquella en la cual la solución está en contacto con soluto sin disolver. Pues bien, cuando se tiene una disolución saturada de un compuesto iónico se establece un equilibrio entre el compuesto sólido sin disolver y sus iones en la solución saturada. Este sistema, en el que coexisten más de una fase, es un sistema heterogéneo y el equilibrio que se establece entre la fase sólida y la solución se denomina equilibrio heterogéneo. Para un compuesto ió , el equinico como el BaSO4, que en solución acuosa produce iones Ba2 y SO42 librio que se establece se puede expresar: 2 → Ba2 BaSO4(s) ← (ac) SO4(ac)
La constante de equilibrio para este proceso de solubilidad se llama constante del producto de solubilidad o simplemente producto de solubilidad y se expresa como: Kps [Ba2][SO42] que resulta de aplicar la ley de acción de masas al equilibrio y considerar la concentración del sólido puro constante. Por consiguiente la constante del producto de solubilidad depende sólo de las concentraciones molares de las especies iónicas en solución y cada concentración está elevada a una potencia que denota el número de esos iones en la fórmula del compuesto o lo que es lo mismo el coeficiente en la ecuación de equilibrio. Para el equilibrio de solubilidad del fosfato tricálcico, 3 → 3Ca2 Ca3(PO4)2(s) ← (ac) 2PO 4(ac)
la constante del producto de solubilidad es: Kps = [Ca2]3 [PO43]2 Además, como cualquier constante de equilibrio depende de la temperatura y a cada temperatura tiene un valor constante aunque las concentraciones de los iones varíen. Cuanto mayor es el valor de la constante más sólido se disuelve en agua.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En general cuando se disuelve en agua una sal poca soluble representada por AnBm a una temperatura dada se puede escribir el siguiente equilibrio. n → nAm AnBm ← (ac) mB(ac)
cuya constante del producto de solubilidad es: Kps = [Am]n [Bn]m
5.2.2. Relación entre solubilidad y Kps La solubilidad de una sustancia es la cantidad de sustancia que se disuelve para formar una disolución saturada. Se puede expresar como, gramos de soluto por litro de disolución (g/L). También se puede expresar como los moles de soluto disueltos en un litro de disolución saturada, y tenemos entonces la solubilidad molar. La constante Kps de un compuesto iónico ligeramente soluble se puede calcular a partir de su solubilidad.
Ejemplo 5.6 La solubilidad del Ca3(PO4)2 en agua a 25 °C es 4,13 · 10-6 mol/L, Calcular la constante del producto de solubilidad a esta temperatura? La solubilidad de Ca3(PO4)2 en agua a 25 °C es 4,13 106 mol/L. Esta es la concentración de la sal disuelta pero como el Ca3(PO4)2 se ioniza dando 3 moles de Ca2 y 2 moles de PO42 la concentración de Ca es 3 (4,13
106) mol/L y la de PO42 es2 (4,13 106) mol/L. Al sustituir en la expresión del producto de solubilidad se tiene: 2 6 3 6 2 25 Kps [Ca2]3 [PO3 4 ] [3 4,13 10 ] [2 4,13 10 ] 1,29 10
Se puede esquematizar para que resulte más fácil como se indica a continuación: Concentración Inicial Cambio Equilibrio
2 →3Ca(ac) Ca3(PO4)2(s) ←
0 3 4,13 106 3 4,13 106
2PO34(ac) 0 2 4,13 106 2 4,13 106
Sustituyendo en la ecuación de la constante de equilibrio, se obtiene Kps.
Veamos ahora cómo se puede calcular la solubilidad de una sustancia si se conoce el producto de solubilidad.
217
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
Ejemplo 5.7 Calcular la solubilidad del CaF2 si su constante del producto de solubilidad es, 3,4 1011. Este ejemplo es el inverso del caso anterior en el que vamos a llamar x a la solubilidad molar que desconocemos. Aplicando los pasos de un problema de equilibrio, se tiene: CaF2(s)
Concentración
→ ←
2 Ca(ac)
0 x x
Inicial Cambio Equilibrio
2F(ac) 0 2x 2x
Sustituyendo en la ecuación de la constante de equilibrio Kps [Ca2][F]2 (x)(2x)2 de donde: 3,4 1011 (x)(2x)2 4x3 por lo que: x
冪莦莦 3
3,4 1011 2,0 104 4
Luego la solubilidad molar es 2,0 104 moles de CaF2 por litro. La solubilidad en g/L se obtiene multiplicando por la masa molar del CaF2 que es 78,1 g/mol. Solubilidad 2,0 104 mol/L 78,1 g/mol 0,016 g/L de CaF2
5.2.3. Factores que afectan a la solubilidad En los ejemplos anteriores se ha podido comprobar que la solubilidad de una sustancia iónica poco soluble está relacionada con su constante del producto de solubilidad. Se podría pensar, por tanto, que mientras no variara la temperatura, la solubilidad debería permanecer constante. Sin embargo se ha demostrado que la solubilidad de una sustancia se puede modificar por otras causas como, la presencia de otros solutos, el pH de la solución y la presencia de agentes formadores de complejos.
5.2.3.1. Efecto el ión común Consiste en la disminución de la solubilidad de un compuesto iónico poco soluble, producida por la presencia de otro soluto que aporta un ión común.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Supongamos que queremos conocer la solubilidad del CaF2 en una solución de nitrato cálcico, Ca(NO3)2 0,01M. En este ejemplo el ión común es el Ca2. El efecto del ión Ca2 proporcionado por el Ca(NO3)2 es hacer que el CaF2 sea menos soluble de lo que sería en agua. Esta disminución de la solubilidad se puede comprender por el principio de Le Chatelier, ya que al aumentar la concentración de uno de los iones en el equilibrio, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda en el sentido de formar más compuesto. Al hacer el esquema del equilibrio se tendrá que tener en cuenta la concentración inicial de Ca2 que es 0,010 M debido al Ca(NO3)2: 2 → Ca(ac) CaF2(s) ← 2F(ac)
Concentración Inicial Cambio Equilibrio
0,010 0 x 2x 0,010 x 2x
Sustituyendo en la ecuación de la constante de equilibrio y simplificando 0,010 x 艐 0,010, Kps 3,4 1011 [Ca2][F]2 (0,010 x)(2x)2 por lo que: x
3,4 10 2,9 10 冪 莦 0 4 0,01莦 11
5
M
por tanto la solubilidad molar del CaF2 en Ca(NO3)2 0,010 M es 2,9 105 M y en agua pura era 2,0 104 M, como se vio anteriormente. Luego la solubilidad se ha reducido por la presencia del ión común.
5.2.3.2. Solubilidad y pH Hasta ahora, se ha indicado que el único equilibrio de interés en la solubilidad de un compuesto iónico sólido era el equilibrio entre el sólido y sus iones en solución, pero a menudo es necesario considerar otras reacciones que los iones pueden experimentar. Los sulfuros, carbonatos, sulfitos e hidróxidos de la mayoría de los metales son compuestos poco solubles, cuya solubilidad se ve afectada por una modificación del pH. Esto se debe a que sus aniones (S2, CO32, SO32 y OH) son bases relativamente fuertes (son las bases conjugadas de los respectivos ácidos débiles H2S, CO3H2, SO3H2, H2O) y al aumentar la presencia de H, es decir, disminuir el pH con la presencia de algún ácido tienden a reaccionar con los H para formar los ácidos débiles. En consecuencia, el equilibrio de solubilidad de las sales e hidróxidos se desplaza hacia la derecha con el fin de compensar, según el principio de Le Chatelier el anión gastado que ha reaccionado.
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
219
En el caso de la mayor parte de los hidróxidos el proceso general sería el siguiente: 2 → M(ac) 2OH(ac) M(OH)2(s) ← → 2H2O(l) 2OH(ac) 2H(ac) ←
de lo que se puede deducir que a medida que disminuye la concentración de OH, por su reacción con H, debe aumentar la concentración de M2 para mantener la condición de equilibrio y la Kps constante (Kps [M2][OH]2). La ecuación global del proceso es: 2 → M(ac) 2H2O(l) M(OH)2(s) 2H(ac) ←
Por lo que a medida que aumenta la concentración de ácido, y más iones H se encuentran presentes más iones OH reaccionan y mayor es la solubilidad del hidróxido. La solubilidad puede ser total si la cantidad de ácido es suficiente. En el caso de las sales, veamos por ejemplo, que ocurre con una solución saturada de carbonato cálcico, CaCO3, al añadirle un ácido fuerte. El CaCO3 es un compuesto bastante insoluble cuyo equilibrio de solubilidad se puede desplazar porque el anión CO32 se combina con el ión H añadido para formar el ácido. El proceso general se puede expresar por: 2 2 → Ca(ac) CO3(ac) Ca2CO3(s) ← 2 → H2CO3(ac) CO3(ac) 2H(ac) ←
H2CO3(ac) → CO2(g) H2O(l) de la misma forma que en el caso anterior, al disminuir la concentración de iones CO32 de la disolución, por su reacción con los H del ácido, se obliga al primer equilibrio a desplazarse a la derecha disolviéndose más carbonato. En el caso de los carbonatos, la solubilidad se ve favorecida por el hecho de que el ácido carbónico formado se descompone en CO2 (gas) que se escapa, por lo que la reacción tiene lugar casi en su totalidad. Para la mayor parte de los sulfuros y sulfitos las ecuaciones globales del proceso en las que M representa de forma general al catión son: 2 → M(ac) H2S MS(s) 2H(ac) ← 2 → M(ac) H2SO3 MSO3(s) ←
De manera general se puede decir que la solubilidad de las sales e hidróxidos que contienen aniones básicos aumenta con la acidez, es decir con la disminución del pH. Las sales con aniones de basicidad insignificante, como los aniones de ácidos fuertes, no se ven afectadas por cambios en el pH.
5.2.3.3. Formación de iones complejos Muchos iones metálicos, especialmente los iones de metales de transición, son capaces de formar enlaces covalentes coordinados con moléculas o iones
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
que contienen en su molécula un átomo con un par de electrones sin compartir. Los iones metálicos actúan como ácidos de Lewis y los iones o moléculas donadores de pares de electrones como bases de Lewis. Estas interacciones tienen un efecto espectacular sobre la solubilidad de las sales metálicas. Por ejemplo, la plata en medio acuoso forma un ión complejo al reaccionar con el amoniaco. El ión plata, Ag puede reaccionar con NH3 y formar el ión complejo Ag(NH3)2. El par de electrones solitario del átomo de N del NH3 es el que forma el enlace covalente coordinado: Ag(ac) 2(NH3)ac → [Ag(NH3)2](ac) Un ión complejo es un ión formado por un ión metálico que actúa como ácido de Lewis y una o más bases de Lewis. Las bases de Lewis que se enlazan al ión metálico se conocen como ligandos. En nuestro ejemplo las moléculas de NH3 son los ligandos. Los cationes metálicos que forman iones complejos más estables son los de menor volumen y carga elevada. Ahora veamos que sucede si a una disolución saturada de AgCl se le añade una disolución de amoniaco. Este proceso se puede considerar como la suma de dos reacciones: → Ag(ac) Cl(ac) AgCl(s) ←
Kps [Cl][Ag]
→ Ag(NH3)2(ac) Ag(ac) 2NH3(ac) ←
[Ag(NH3)2 ] Kf [Ag][NH3]2
La primera reacción es el equilibrio de solubilidad del AgCl, que se ve desplazado hacia la derecha conforme se utiliza el ión Ag por la presencia de amoniaco para formar el ión complejo. En el segundo equilibrio, que es la reacción de formación del ión complejo, aparece una nueva constante de equilibrio, Kf, que recibe el nombre de constante de formación o estabilidad del complejo. En este caso, como el Ag(NH3)2 es un ión complejo muy estable, su constante de formación es muy elevada, Kf 1,6 107 a 25 °C, y el equilibrio está muy desplazado hacia la derecha. Por tanto la concentración de Ag es muy pequeña. La mayor parte del Ag ha reaccionado para formar el complejo. La reacción es prácticamente completa y el AgCl se ha disuelto en una solución de amoniaco. A partir del segundo equilibrio anterior también se puede establecer la constante de disociación o inestabilidad, Kd, para un ión complejo que es la inversa de Kf: 1 [Ag][NH3]2 Kd Kf [Ag(NH3)2 ] La expresión global del proceso se puede escribir: → Ag(NH3)2(ac) Cl(ac) AgCl(s) 2NH3(ac) ← que permite observar que un exceso de NH3, según el principio de Le Chatelier tiende a formar más ión complejo y por tanto a disolver más AgCl y un exceso de
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EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
iones Cl a destruir dicho complejo y precipitar AgCl. Es fácil comprobar que, como la ecuación general del proceso es la suma de los equilibrios de solubilidad y de formación del ión complejo, la constante de equilibrio para la ecuación global es K KpsKf. Se puede afirmar de forma general que un exceso de bases de Lewis aumenta la solubilidad de las sales metálicas, si el metal forma un ión complejo. El ejemplo 5.8 muestra qué ocurre con la solubilidad de algunas sales en disoluciones que contienen moléculas o iones con las que pueden formar iones complejos.
Ejemplo 5.8 Calcular la solubilidad molar del AgCl en amoniaco 0,50 M. En este caso queremos conocer la solubilidad del AgCl en una solución acuosa de amoniaco de una determinada concentración. Los equilibrios a tener en cuenta son el equilibrio de solubilidad para el AgCl y el del ión complejo Ag(NH3)2 que se forma: → Ag(ac) Cl(ac) AgCl(s) ←
Kps [Cl][Ag] 1,56 1010
→ Ag(NH3)2(ac) Ag(ac) 2NH3(ac) ←
[Ag(NH3)2] Kf 1,6 107 [Ag][NH3]2
A medida que se añade NH3 se va disolviendo más AgCl para proporcionar los iones Ag necesarios para reaccionar con el NH3 y formar el ión complejo. A partir de la suma de las dos reacciones anteriores se puede obtener el equilibrio global para la disolución del AgCl en NH3: → Ag(NH3)2(ac) Cl(ac) AgCl(s) 2NH3(ac) ← con una constante de equilibrio Kc KpsKf. Sustituyendo el valor de estas constantes, obtendremos el valor de Kc y después se resolverá el problema de equilibrio: Kc (1,56 1010)(1,6 107) 2,49 103 Concentración Inicial Cambio Equilibrio
AgCl(s) 2NH3(ac) 0,50 2x 0,5 2x
→ ←
Ag(NH3)2(ac)
Cl(ac)
0 x x
Al sustituir en la constante de equilibrio: xx [Ag(NH )2][Cl] Kc 2,49 103 3 (0,50 2x)2 [NH3]2
0 x x
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de donde x 0,022 [Cl]. Luego como la solubilidad molar en amoniaco viene dada por [Cl], y la 10
10 1,25 105, la solubilidad solubilidad en agua es s 兹K 苶 苶 苶 ps 兹1,6 en amoniaco aumenta unas 1.760 veces.
Por otro lado, se ha visto anteriormente que los ácidos favorecen la disolución de sales e hidróxidos que contienen aniones básicos, pero existen también hidróxidos anfóteros que se disuelven en soluciones fuertemente básicas. Estas sustancias son solubles en ácidos y bases fuertes porque son capaces de comportarse como ácidos y como bases. Son ejemplo de hidróxidos anfóteros los hidróxidos de Al3, Cr3, Zn2 y Sn2. Este comportamiento se debe a la formación de iones complejos, formados por la unión de varios grupos OH unidos al ión metálico. El hidróxido de zinc, Zn(OH)2 al reaccionar con un ácido se disuelve, aumentando su solubilidad a medida que aumenta la concentración del ácido, según: 2 → Zn(ac) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) 2H(ac) ←
Sin embargo al reaccionar con una base forma el ión complejo Zn(OH)2 4 : 2 → Zn(OH)4(ac) Zn(OH)2(s) 2OH(ac) ←
5.2.4. Precipitación y separación de iones Hasta ahora se han señalado los factores que alteran el equilibrio de solubilidad en el sentido de aumentar la solubilidad de un compuesto, pero a veces es necesario conocer si a partir de una determinada concentración de iones precipitará el compuesto. En el tema sobre el equilibrio químico ya se vio que el cociente de reacción, Q, tiene la misma forma que la constante de equilibrio pero las concentraciones no son las del equilibrio y se estudió su uso para determinar el sentido en el que va a evolucionar una reacción hasta alcanzar el equilibrio químico: Si Q Kc, la reacción se efectuará hacia la derecha. Si Q Kc, la reacción está en equilibrio. Si Q Kc, la reacción se efectuará hacia la izquierda. En los equilibrios de solubilidad la constante de equilibrio es un producto iónico, no tiene cociente y por tanto Q es también un producto iónico. Se tiene: Si Q Kps, se disuelve sólido hasta que Q Kps. La disolución es no saturada. Si Q Kps, existe equilibrio y la disolución está saturada. Si Q Kps, hay precipitación hasta que Q Kps.
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
223
Ejemplo 5.9 ¿Se formará precipitado de PbCl2 al añadir 100 mL de nitrato de plomo, Pb(NO3)2 0,5 M a 900 mL de NaCl 0,10 M? Kps para el PbCl2 es 1,6 · 10-5 La ecuación de solubilidad es: 2 → Pb(ac) PbCl2(s) ← 2Cl(ac) para determinar si hay precipitado se debe determinar Q: Q [Pb2][Cl]2 ahora sustituiremos el valor de las concentraciones iniciales de los iones, para ello sabemos que cuando se mezclan las dos soluciones el volumen total es 1 L. El n.o de moles de Pb2 en 100 mL de Pb(NO3)2 0,5 M es (0,100 L
0,5 mol/L) 0,05 moles luego la concentración de Pb en el litro de disolución es [Pb2] 0,05 M. En el caso del Cl, [Cl] 0,09 M. Se tiene entonces que Q 0,0500 0,092 0,00040. Como 0,0004 1,6 105, se formará por tanto precipitado de PbCl2. Es decir, Cl y Pb2 reaccionarán para formar precipitado, la reacción se desplazará hacia la izquierda.
5.2.4.1. Precipitación fraccionada A veces es deseable eliminar algunos iones de un disolución permaneciendo otros. El proceso se denomina precipitación fraccionada. La precipitación fraccionada es la técnica de separación de varios iones de una disolución por adición de un reactivo común que precipita primero uno de los iones, después otro y así sucesivamente. Para una buena precipitación fraccionada se requiere una diferencia significativa en las solubilidades de las distintas sustancias Consideremos una solución que es 0,001 M de NaCl, NaBr y NaI. Si se añade AgNO3 a la solución comienzan a precipitar los haluros de plata (recuérdese que NaCl, NaBr, NaI y AgNO3 son compuestos solubles completamente ionizados y no precipitan en esta solución). La concentración necesaria de Ag para que precipiten cada una de las sales se obtiene a partir del producto de solubilidad de las mismas, para el AgI: [Ag][I] 1,5 1016 despejando:
1,5 1016 [Ag] 1,5 1013 M 0,001
por lo que para que comience a precipitar AgI se necesita una concentración de Ag1,5 1013 M. Repitiendo el cálculo para los otros haluros se obtiene que para
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
que comience a precipitar AgBr, la concentración de Ag debe ser Ag 3,3 1010 M y para la precipitación del AgCl, Ag 1,56 107 M. Luego precipita primero AgI debido a que la concentración necesaria de ión Ag para que precipite es menor que en el caso de los otros haluros. Estos resultados indican, además, que el AgI, una vez que comienza a precipitar sigue precipitando a medida que se añade AgNO3 y cuando se alcanza Ag 3,3 1010 M comienza a precipitar AgBr. Para conocer el porcentaje de ión I que ha precipitado antes de que comience la precipitación del AgBr, primero se calcula a partir del producto de solubilidad la concentración de I (en disolución) en este punto en el que la concentración de Ag es 3,3 1010 M: [Ag][I] 1,5 1016 1,5 1016 [I] 4,5 107 M 3,3 1010 Después se calcula el porcentaje de I no precipitado dividiendo esta concentración por la concentración inicial y multiplicando por 100: 4,5 107 100 0,045 % 0,001 Se observa que como el porcentaje de I que queda es muy bajo, significa que ha precipitado la mayor parte de AgI cuando comienza a precipitar el AgBr. Ha precipitado el 99,95%. Un cálculo similar puede hacerse para los otros iones. En la mayoría de los casos se considera que la precipitación es completa si ha precipitado el 99,9% o más de un ión determinado y queda menos del 0,1% en disolución.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
Indicar la concentración de H y OH en cada una de las soluciones siguientes y diga si la solución es ácida, básica o neutra: a) HNO3, 0,125 M
2 3
4
b) Ba(OH)2 , 0,125 M
Calcule el pH de una disolución acuosa 0,10 M de cloruro amónico, NH4Cl. Kb a 25 °C para el NH3 es 1,8 105. El ácido láctico es un ácido monoprótico de fórmula HC3H5O3. Calcular la constante de disociación del ácido si una solución 0,10 molar tiene un pH 2,44. ¿Qué porcentaje de ácido está ionizado en esta solución? Calcular la variación de pH cuando se añaden 0,01 mol de HCl a una disolución que contiene 0,05 moles de ión acetato y 0,05 moles de ácido acético en 1 L de disolución. Ka 1,8 105.
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
5
225
Calcular el pH de la solución obtenida al mezclar 500 ml de amoniaco 0,10 M con 200 ml de HCl 0,15 M. Kb a 25 °C para el NH3 es 1,8 105.
6
Calcular la solubilidad molar en agua del CaCO3. Kps 3,8 109.
7
Calcular la solubilidad del CaCO3 en una disolución 0,10 M de Na2CO3.
8
Comparar la solubilidad del Cu(OH)2 a pH 6 y a pH 7. Kps 1,6 1019.
9
Explicar por qué al añadir una pequeña cantidad de KOH a una solución de sulfato de aluminio se forma un precipitado que se disuelve a medida que se sigue añadiendo hidróxido.
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
a) El ácido nítrico es un ácido fuerte, reacciona muy rápidamente con el agua disociándose completamente. Luego 0,125 moles de HNO3 se convierten en 0,125 moles de H y 0,125 moles de NO3 . Por tanto [H] 0,125 M y [OH] Kw/[H] 1014/0,125 8,0 1014 M. pH log [H] log 0,125 0,9. La solución es ácida. b) El hidróxido de bario es una base fuerte, se disocia totalmente en agua. En este caso, 0,125 moles de Ba (OH)2 se convierten en 2 0,125 moles de OH y 0,125 moles de Ba2. Por tanto [OH] 2 0,125 0,25 y [H] 1014/0,25 4 1014. pH log (4 1014) 13,39. La solución es básica.
2
El cloruro amónico es una sal derivada de un ácido fuerte y una base débil que se disocia totalmente en agua. Está formado por iones Cl y iones NH4 . La concentración inicial de ambos iones será por tanto 0,10 M. El Cl no se hidroliza, pero el catión, NH4 es un ácido conjugado y da la siguiente reacción con agua: → H3O NH3. La ecuación en equilibrio es: NH4 H2O ← La constante de equilibrio de la reacción es: [NH3][H] ka [NH4 ] y como en general para cualquier ácido, Ka (ácido) Kb (base conjugada) Kw 1014. Ka(1,8 105) 1014 1014 Ka 5,5 1010 1,8 105
226
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Ahora calculemos las concentraciones en el equilibrio para poder sustituir en la expresión de Ka: → H O NH NH4 H2O ← 3 3
Concentración Inicial Cambio Equilibrio
0,10 x 0,10 x
0 x x
0 x x
xx Por consiguiente, 5,5 1010 0,10 x si suponemos que x es mucho menor que 0,10, xx 5,5 1010 , 0,10 de donde: (5,5 苶 1010)(0,10) x 兹苶 苶 7,4 106 y [H] 7,4 106 mol L–1 por tanto:
3
pH log (7,4 106) 5,1
→ C3H5O3 H3O. El equilibrio de ionización es HC3H5O3 H2O ← [C3H5O3 ][H3O] . Y la expresión de la constante de equilibrio: Ka = [HC3H5O3] Como conocemos el pH de la solución se puede calcular H: pH log H 2,44 por lo que [H] 3,6 103. En el equilibrio se puede construir la siguiente tabla: Concentración Inicial Cambio Equilibrio
→ C H O H O HC3H5O3 H2O ← 3 5 3 3 0,10 x 0,10 3,6 103
0 0 x x 3,6 103 3,6 103
Sustituyendo en la expresión de Ka, se tiene: (3,6 103)(3,6 103) 1,3 104 Ka (0,10 3,6 103) el porcentaje de ionización del ácido viene dado por la concentración de H o de C3H5O3 en el equilibrio dividido por la concentración inicial de ácido y multiplicada por 100: 3,6 103 % de ionización 100 3,6% 0,10
227
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
4
Cálculo del pH de la disolución inicial: Concentraciones Inicial Cambio Equilibrio
→ CH COO H O CH3COOH H2O ← 3 3 0,05 x 0,05 x
0,05 x 0,05 x
0 x x
[HA] 0,05 x [H] Ka ; [H] 1,8 105 1,8 105 mol/L [A ] 0,05 x pH log (1,8 105) 4,74 Cálculo de la variación de pH: el HCl añadido se ioniza completamente en H y Cl. El H reacciona casi por completo con el ión acetato para formar ácido. Concentraciones Antes de la reacción con HCl Después Iniciales Equilibrio
→ CH CO H O CH3CO2H H2O ← 3 2 3 0,05 0,05 0,01
0,05 0,05 0,01
0,01 0
0,06 0,06 x
0,04 0,04 x
0 x
[HAc] 0,06 x [H] 1,8 105 2,7 105 mol/L [H] Ka ; [Ac ] 0,04 x pH log (2,7 105) 4,56 Luego el pH ha cambiado de 4,74 a 4,56. 5
Primero se calculan los moles de NH3 y de HCl antes de mezclarlos: Moles de NH3 0,1 mol/L 0,500 L 0,050 moles. Moles de HCl 0,15 mol/L 0,200 L 0,030 moles. Luego hay más moles de NH3, 0,050 0,030 0,020 moles de NH3 en un total de 700 mL. La concentración de amoniaco es por tanto: [NH3] 0,020/0,700 0,0286 M. Pero a medida que se añade el ácido, éste va reaccionando con el amoniaco, y produciendo iones NH4 luego nos quedan en solución, 0,030 moles de NH4 en 700 mL. La concentración de [NH4 ] 0,030/0,700 0,0428 M. Así cuando acaba la neutralización la solución contiene NH3 y NH4 . Ahora se tiene en cuenta el equilibrio de ionización del amoniaco para calcular el pH. Concentración Inicial Cambio Equilibrio
→ NH OH NH3 H2O ← 4 0,0286 x 0,0286 x
0,0428 0 x x 0,0428 x x
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
[NH4][OH] Y sustituyendo en la expresión de Kb 1,8 105 NH3 (0,0428 x)(x) . (0,0286 x) Resolviendo: x [OH] 1,2 105 M. Luego [H] 1014/1,2 105 8,33 1010 M y pH 9,079 6
Al disolverse en agua se establece el siguiente equilibrio de solubilidad: 2 2 → Ca(ac) CO3(ac) CaCO3(s) ← Se hace el siguiente esquema: Concentración Inicial Cambio Equilibrio
2 2 → Ca(ac) CaCO3(s) ← CO3(ac)
0 x x
0 x x
Sustituyendo en la ecuación de la constante de equilibrio: 2 Kps [Ca2][CO2 3 ] (x)(x) x
de donde: Kps 兹苶 3,8 1苶 09 6,16 105 M x 兹苶 7
En el ejemplo anterior el sólido se disolvía en agua pura. Sin embargo el sólido iónico se puede disolver en una disolución que contenga otros iones y particularmente en una disolución que contenga un ión común con el sólido. En este ejemplo el ión común es el CO2 3 y el equilibrio que se establece es el mismo. Considerando la concentración [Ca2] x y [CO2 3 ] 0,1 x. 0,1 procedentes de la disolución de Na2CO3. Se puede hacer el siguiente esquema:
Concentración Inicial Cambio Equilibrio
2 2 → Ca(ac) CaCO3(s) ← CO3(ac)
0 x x
0,10 x 0,10 x
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EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
y sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad: Kps [Ca2][CO32] (x)(0,10 x) x2 0,10 x de donde resulta la ecuación: x2 0,10x 3,8 109 0 resolviendo: x 3,8 108 M Comparando este resultado con el del ejercicio anterior tal y como se esperaba la solubilidad es menor en una disolución con un ión común que en agua pura. 8
El equilibrio de solubilidad para el Cu(OH)2 es: → Cu2 2OH Cu(OH)2 ←
Kps [Cu2][OH]2
Despejando [Cu2], resulta: Kps Kps Kps[H]2 [Cu2] [OH]2 [1014/[H]]2 1028 de lo que se deduce que la solubilidad del hidróxido aumenta con la concentración de ácido. Ks[H]2 y así a pH 6; [H] 106 y [Cu2] 1028 1,6 1019 1012 1,6 103 mol/L 1028 Ks[H]2 y a pH 7; [H] 107 y [Cu2] 2 10 8 1,6 1019 1014 1,6 105 mol/L 1028 luego la solubilidad del hidróxido a pH 6 es mucho mayor que a pH 7. 9
Cuando se añade lentamente KOH a una solución de Al2(SO4)3 se forma un precipitado de Al(OH)3 y como el Al(OH)3 es un hidróxido anfótero al seguir añadiendo una base fuerte el exceso de ión OH disuelve el precipitado al formar un ión complejo, Al(OH)4 : Al(OH)3(s) OH(ac) → ión complejo (Al(OH)4(ac))
Tema 6 Termodinámica química
OBJETIVOS • Escribir y manejar ecuaciones termoquímicas • Determinar la variación de entalpía a partir de datos calorimétricos • Aplicar la ley de Hess • Definir que se entiende por estado estándar de una sustancia • Calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías estándar de formación • Definir el concepto de entropía y calcularla. • Predecir la variación de entropía de una reacción. • Relacionar la variación de entalpía y entropía de una reacción con la variación de la energía libre de Gibbs. • Interpretar el signo de la energía libre de Gibbs para conocer si un proceso será espontáneo, no espontáneo o está en equilibrio. • Calcular la variación de energía libre a partir de las energías libres de formación estándar. • Calcular la constante de equilibrio a partir de la variación de la energía libre estándar.
RESUMEN Este tema comienza con el estudio de la termoquímica, la parte de la termodinámica que estudia la energía calorífica que acompaña a una reacción química. Una función de estado importante en termoquímica es la entalpía, H. La variación de entalpía, H, de un sistema es el calor ganado o perdido en un proceso que se realiza a presión constante. Las ecuaciones químicas que expresan las cantidades molares junto con H son las ecuaciones termoquímicas. El calor de la reacción se mide en un calorímetro, pero también se puede obtener la entalpía de una reacción de manera indirecta a partir de otras entalpías de reacción conocidas aplicando la ley de Hess. La variación de entalpía para cualquier reacción se puede calcular si la reacción se puede realizar en varias etapas. Los datos sobre entalpías se tabulan frecuentemente como entalpías de formación, Hf y para poder comparar las entalpías de varias reacciones se establecen una serie de condiciones estándar (1 atm de presión y 298 K). Así la energía estándar de formación de un sustancia, H°f es la variación de entalpía en la reacción de formación de 1 mol de sustancia. Para cualquier elemento en su estado más estable, H°f es cero. La variación de la entalpía estándar de cualquier reacción se puede calcular a partir de los valores de, H°f de reactivos y productos, aplicando: H° ⫽ 冱nH°f (productos) ⫺ 冱mH°f (reactivos) En la segunda parte se profundiza en los procesos espontáneos y para encontrar un criterio que sea útil para establecer la espontaneidad de una reacción es necesario introducir dos nuevas funciones termodinámicas: entropía (S) y energía libre de Gibbs (G). La entropía es una medida de desorden de un sistema y de acuerdo con la segunda le de la termodinámica, la entropía total de un sistema y su entorno, aumenta en un proceso espontáneo. La variación de energía libre para una reacción se relaciona con los cambios de energía y entropía de la reacción: ΔG ⫽ ΔH ⫺ TΔS. ΔG es un criterio útil para conocer la espontaneidad de un proceso. Si ΔG° ⬍ 0, la reacción es espontánea. Si ΔG° ⬎ 0, la reacción es espontánea pero en sentido contrario y si ΔG° ⫽ 0, la reacción debe estar en equilibrio. Finalmente, se establece una de las relaciones más importantes de la termodinámica que permite calcular constantes de equilibrio a patir de valores de ΔG° tabulados: ΔG° ⫽ ⫺2,303 RT log K.
6.1. INTRODUCCIÓN La Química es la parte de la ciencia que estudia la estructura, composición y propiedades de la materia, pero uno de los aspectos más importantes de la química es la producción de energía. En la mayoría de las reacciones químicas se libera o absorbe calor, una forma de energía. La termodinámica es la ciencia que estudia la energía y sus transformaciones y la parte de la termodinámica que estudia la energía calorífica que acompaña a un proceso químico es la termoquímica. En este capítulo se estudiarán las relaciones entre los cambios químicos y las variaciones de energía y las razones teóricas para conocer la cantidad de calor intercambiada en una reacción química. La importancia de la termodinámica en los procesos químicos es evidente pero también es cierto que muchos de los conceptos termodinámicos son complejos en su aparato matemático y quedan fuera de los objetivos de este texto. Aquí sólo se tratará de exponer cómo se pueden utilizar las ecuaciones termodinámicas para comprender mejor el por qué unas reacciones transcurren espontáneamente y otras no y se verá que la espontaneidad de una reacción, además de la variación de energía, depende también de la entropía. Finalmente, se combinará la variación de entalpía y de entropía en otra magnitud termodinámica, la energía libre, que se puede utilizar directamente como criterio de espontaneidad de una reacción química. En anteriores capítulos se vio que la velocidad de una reacción depende en gran medida de un factor energético, la energía de activación de la reacción, y cuanto menor es la energía de activación más rápidamente transcurre la reacción. Después se definió el equilibrio químico en términos cinéticos, ya que el equilibrio se alcanza cuando las dos reacciones directa e inversa transcurren a la misma velocidad, pero, dado que las velocidades de reacción dependen de la energía, es lógico pensar que el equilibrio químico dependa también de la energía. En este capítulo relacionaremos también el equilibrio químico con la energía de los reactivos y productos.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
6.2. NATURALEZA DE LA ENERGÍA Se entiende por materia todo aquello que es tangible y se puede tocar, por lo que el concepto de materia es fácil de comprender. La energía es un concepto abstracto, no es algo material, es una propiedad de la materia y se puede definir como la capacidad para efectuar trabajo o transferir calor. La energía se manifiesta de varias maneras que se pueden interconvertir unas en otras. Cuando se quema combustible, la energía química de sus enlaces se convierte en calor, que a su vez puede transformarse en energía mecánica o en energía eléctrica. De forma que la energía se puede manifestar en forma de calor, trabajo, luz, etc. Al subir una escalera trabajamos contra la fuerza de la gravedad, la energía necesaria para realizar este trabajo nos la suministran los alimentos por medio de las reacciones químicas que se producen en nuestro cuerpo. Esta energía además de permitirnos realizar un trabajo también genera calor, nuestro cuerpo se calienta. La energía cinética es la energía asociada al movimiento y depende de la masa y de la velocidad del objeto: 1 Ec ⫽ ᎏᎏ mv2 2 la variación de energía cinética de un sistema determina el trabajo que se puede realizar. Según la teoría cinético-molecular, los átomos y moléculas de los compuestos químicos están en constante movimiento. Poseen una energía cinética de la cual va a depender la energía térmica de la sustancia: a mayor energía cinética mayor energía térmica. La unidad de energía en el SI es el joule, J, en honor del físico inglés James Prescott Joule (1818-1889). 1 J ⫽ kg ⭈ m2 s–2, que resulta al sustituir las unidades del SI de masa y velocidad. Pero el J es una unidad muy pequeña y con frecuencia se utiliza el kilojoule al expresar los cambios de energía de las reacciones químicas. Tradicionalmente, los cambios de energía de la reacciones químicas se han venido expresando en calorias (cal), pero la caloría no es una unidad del SI. Una caloría se definió como la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gramo de agua en 1 °C. Actualmente la caloría se define como 1 cal ⫽ 4,184 J. Por otro lado, un objeto también puede poseer energía en virtud de su posición relativa respecto a otros objetos. Esta energía se conoce como energía potencial y se puede expresar como: Ep ⫽ mgh donde m es la masa, g es la aceleración de la gravedad y h es la altura. Consideremos una cantidad de agua en lo alto de una presa, el agua tiene una energía potencial porque la fuerza de la gravedad está actuando sobre ella. Cuando el agua cae su velocidad va aumentando a medida que la energía potencial disminuye y se va transformando en energía cinética. La energía potencial puede transformarse en energía cinética y viceversa.
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TERMODINÁMICA QUÍMICA
A nivel atómico, las partículas cargadas también tienen energía potencial debido a las fuerzas de atracción y repulsión entre ellas. Pues bien, la energía química liberada en muchas reacciones tiene su origen en la energía potencial almacenada en los átomos de las sustancias. Anteriormente se vio que la energía potencial se puede convertir en energía cinética y que la energía cinética puede servir para efectuar un trabajo y producir calor. Esta serie de conversiones de una forma de energía en otra se rige por la ley de conservación de la energía, que dice que la energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma por lo que la cantidad total de energía permanece constante. Esta fundamental observación se conoce también como primer principio de la termodinámica. Para poder aplicar este principio de forma cuantitativa definiremos a continuación de forma mas precisa la energía de un sistema.
6.2.1. Energía interna La energía interna, U, de un sistema es la energía total del sistema. Es decir, es la suma de las energías individuales de todas las partículas (átomos, moléculas o iones) que lo componen. Cada una de estas partículas tiene energía cinética y energía potencial por tanto la energía interna es la suma de las energías cinética y potencial de cada partícula. No obstante, la energía total exacta de un sistema es difícil de determinar por la gran variedad de interacciones, pero lo que si se puede determinar es la variación de energía que ocurre en los procesos químicos: U ⫽ Ufinal ⫺ Uinicial cuando U es positivo, Ufinal ⬎ Uinicial nos indica que el sistema ganó energía de su entorno, por el contrario si U es negativo el sistema cedió energía al entorno. Entendiendo por sistema la sustancia o mezcla de sustancias que se estudia en la cual ha ocurrido un cambio y entorno todo lo que le rodea. En una reacción química el estado inicial del sistema se refiere a los reactivos y el estado final a los productos. En un sistema formado por H2(g) y O2(g) la energía interna es mayor que en el sistema formado por agua líquida porque el sistema pierde energía en forma de calor cuando el H2 y el O2 se unen para formar agua, por tanto U es negativo. En el proceso inverso, cuando el agua se descompone en H2 y O2, U será positivo.
6.2.2. Variación de energía, calor y trabajo El intercambio de energía entre un sistema y su entorno generalmente se realiza de dos formas, como transferencia de calor o como trabajo (necesario para vencer la fuerza de atracción entre protones y electrones). Por eso, cuando en un sistema se produce un cambio químico, la variación de su energía interna se
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
puede expresar como el calor, q, añadido al sistema o liberado por éste más el trabajo, w, realizado, que es la variación de energía cuando una fuerza, mueve un objeto una determinada distancia (w ⫽ F ⭈ d): U ⫽ q ⫹ w y que es la expresión matemática del primer principio de la termodinámica. Para comprender la diferencia entre calor y trabajo veamos un sistema que consiste en un gas que se encierra en un vaso equipado con un pistón que se mueve soportando una pesa. Al elevar la temperatura del entorno el calor pasa al vaso para establecer el equilibrio térmico y a medida que aumenta la temperatura del gas, este se expande y el pistón se mueve (realiza un trabajo). Con el flujo de calor aumenta la energía interna del sistema que se puede explicar en términos de la teoría cinético-molecular. De acuerdo con ella, la velocidad media de las moléculas aumenta con la temperatura y por tanto su energía cinética. Si suponemos que la energía del entorno ha disminuido una determinada cantidad, por el principio de conservación de la energía, se sabe que la energía interna del sistema se ha incrementado en la misma cantidad. Utilizando la convención de signos adoptada por la IUPAC, como el calor es absorbido por el sistema su signo es positivo. En el caso contrario cuando sea el sistema el que ceda energía al entorno, se sustrae energía del sistema y el signo es negativo. Ahora veamos qué ocurre con el trabajo. Al moverse el pistón elevando la pesa se realiza un trabajo. La energía que gana la pesa es igual a la fuerza de la gravedad por la distancia que se ha movido, pues bien, por el mismo principio de conservación de la energía, el sistema habrá perdido la misma cantidad de energía. Según el criterio de signos cuando el trabajo se realiza por el sistema, como en este ejemplo se sustrae energía al sistema y el signo es negativo. Cuando es el entorno el que efectúa un trabajo sobre el sistema y se le añade energía, el signo es positivo. La variación de la energía interna va a depender de la magnitud de q y w.
6.3. CALOR DE REACCIÓN Se puede definir el calor como la energía que fluye entre el sistema y su entorno hasta establecer un equilibrio térmico. El calor fluye de una zona de temperatura más alta a otra de temperatura menor y una vez que se igualan las temperaturas cesa el flujo de calor. En base a esta transferencia de calor las reacciones químicas o los cambios físicos se pueden clasificar como exotérmicos o endotérmicos. Un proceso exotérmico es aquel en el que se desprende calor. Durante un proceso exotérmico fluye calor del sistema al entorno, la energía es sustraída del sistema (q es negativo). Experimentalmente se nota porque el matraz de reacción se calienta. Un proceso endotérmico es aquel en el que se absorbe calor por el sistema, la energía es adicionada (q es positivo). Durante un proceso endotérmico el calor fluye del entorno al sistema. El vaso de reacción se enfría.
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TERMODINÁMICA QUÍMICA
Si consideramos un sistema en el que se produce una reacción química, al inicio de la misma tanto el sistema como su entorno tienen la misma temperatura: la temperatura ambiente. Sin embargo a medida que transcurre la reacción la temperatura cambia. Si la temperatura del sistema disminuye resulta entonces que el sistema debe absorber calor del entorno, y el calor fluye por tanto del entorno al sistema, q es positivo, se trata por tanto de un proceso endotérmico. Por el contrario, si la temperatura del sistema aumenta se dice que es una reacción exotérmica. Cuando la reacción se completa, tanto en una reacción endotérmica como en una reacción exotérmica, el flujo de calor continúa hasta que el sistema alcanza de nuevo la temperatura ambiente. Se puede definir calor de reacción (a una temperatura dada) como el calor desprendido o absorbido desde que se completa la reacción hasta alcanzar de nuevo la temperatura de partida. Por ejemplo en la reacción de 4 moles de amoniaco que se queman en presencia de platino para dar óxido nítrico, se desprenden 1.170 kJ. El proceso será exotérmico y el valor de q es ⫺1.170 kJ, la reacción que tiene lugar es la siguiente: Pt
4NH3(g) ⫹ 5O2(g) ⎯→ 4NO(g) ⫹ 6H2O(l)
6.4. ENTALPÍA Y VARIACIÓN DE ENTALPÍA Las propiedades de la materia se pueden encuadrar en dos tipos principales, propiedades físicas en las que no cambia la composición de la sustancia, como color, punto de fusión, punto de ebullición, etc., y propiedades químicas en las que se producen cambios en la composición de la sustancia. Algunas de estas propiedades, como la temperatura, el punto de fusión etc., no dependen de la cantidad de materia son las propiedades intensivas y muchas de ellas sirven para identificar a las sustancias. Otras propiedades dependen de la cantidad de sustancia, como la masa y el volumen, son las propiedades extensivas. Pues bien la energía total del sistema es una propiedad extensiva porque es proporcional a la cantidad de materia del sistema. Por otro lado la energía interna de un sistema es una función de estado. Una función de estado es una propiedad de un sistema que sólo depende de los estados inicial y final, no de la trayectoria recorrida hasta llegar a su estado actual, el cual, viene determinado por variables como temperatura, presión, ubicación etc. Por tanto, como la energía interna es una función de estado, la variación de energía interna sólo depende de los estados inicial y final. Con un ejemplo sencillo se podrá comprender mejor el concepto de función de estado. La subida al pico de una montaña determinada se puede realizar por varios caminos, sea cual sea la ruta elegida la altura al llegar al pico será la misma, sin embargo la distancia recorrida puede ser muy diferente. Pues bien la altitud es análoga a una función de estado mientras que la distancia recorrida no lo es.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Normalmente la mayoría de los cambios físicos y de las reacciones químicas transcurren a la presión constante de la atmósfera. En el laboratorio la mayoría de las reacciones se realizan en recipientes abiertos como los tubos de ensayo. En este caso, sobre todo cuando no intervienen gases, el trabajo efectuado es prácticamente nulo y por tanto la energía liberada o absorbida en estos procesos lo es en forma de calor. Se representa por qp para indicar que el proceso ocurre a presión constante,y se dice que qp es el calor de reacción a presión constante.
6.4.1. Entalpía La entalpía, que se representa por el símbolo H, es una propiedad extensiva de una sustancia que se usa para obtener el calor absorbido o liberado en una reacción química a presión constante. Al igual que la energía interna, la entalpía es una función de estado, sólo depende del estado inicial y final del sistema y de la misma manera que ocurría en el caso de la energía interna no se puede medir la entalpía total de un sistema, pero si se puede determinar la variación de entalpía, H. Pues bien, puede demostrarse que la variación de entalpía es igual al calor de reacción a presión constante, qp, y se obtiene restando la entalpía de los reactivos a la entalpía de los productos. El cambio de entalpía que acompaña a una reacción se conoce como entalpía de reacción o calor de reacción: H ⫽ Hproductos ⫺ Hreactivos ⫽ qp Sólo cuando la reacción transcurre a presión constante el calor transferido es igual a la variación de entalpía. Y como la variación de entalpía equivale a una trasferencia de calor, el signo que tenga H nos indicará la dirección del flujo. Un valor positivo de H, y por tanto de qp, indica que el sistema ganó calor y que se trata de un proceso endotérmico. Por el contrario los procesos exotérmicos presentan valores de H negativos.
➤
La variación de entalpía de una reacción se puede representar mediante un diagrama de entalpía como el que se dibuja a continuación. En un diagrama entálpico los valores absolutos de la entalpía se representan con rayas horizontales y la línea horizontal más baja señala el valor más bajo de entalpía. Las flechas verticales indican la variación de entalpía (H). Este diagrama nos indica que la formación de H2O(g) es un proceso exotérmico porque la entalpía del H2O(g) es menor que la de los reactivos
Entalpía
2H2(g) ⫹ O2(g) H ⬍ 0
proceso exotérmico ➤
2H2O(g)
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TERMODINÁMICA QUÍMICA
6.4.2. Relación entre entalpía y energía interna Para distinguir la diferencia entre energía interna y entalpía de reacción, examinaremos la ecuación que representa el primer principio de la termodinámica donde qr es el calor de reacción: U ⫽ qr ⫹ w El trabajo que un sistema químico puede realizar es, principalmente de origen mecánico, realizado por expansión de gases. Recordemos el ejemplo del pistón expuesto anteriormente. Sobre el pistón se ejerce un presión, que es la presión atmosférica, y que suponemos constante. Al expandirse el gas el pistón se desplaza hacia arriba una distancia h. Sustituyendo en la expresión del trabajo tenemos: w ⫽ F ⭈ h. A partir de la definición de presión, P ⫽ Fuerza/Superficie, podemos obtener, F ⫽ P ⭈ S. Por otro lado la variación del volumen del gas se puede conocer por el producto del área del pistón por la distancia que se mueve, V ⫽ S ⭈ h. Al sustituir en la ecuación anterior resulta: w ⫽ F ⭈ h ⫽ P ⭈ S ⭈ h ⫽ P ⭈ V y puesto que el sistema es el que realiza el trabajo sobre el entorno, el signo es negativo: w ⫽ ⫺PV Al sustituir esta expresión en la ecuación de la energía interna: U ⫽ qr ⫹ w ⫽ q ⫺ PV Como se puede observar, cuando la reacción se realiza a volumen constante la variación de energía interna es igual al calor transferido y se denomina qv, U ⫽ qr ⫽ qv. Pero cuando la misma reacción se realiza a presión constante, el calor de reacción medido es qp, la ecuación anterior de la energía interna se transforma en: U ⫽ qv ⫽ qp ⫺ PV teniendo en cuenta que la entalpía se ha definido como el calor de reacción a presión constante, U ⫽ H ⫺ PV reordenando H ⫽ U ⫹ PV y como U, P y V son funciones de estado, la entalpía es también una función de estado. La ecuación U ⫽ H ⫺ PV nos indica que la energía interna del sistema varía de dos maneras: debido al calor transferido a presión constante (H) y debido a la variación de volumen del sistema a una presión externa constante. En la mayoría de las reacciones, el cambio de volumen es inapreciable, por lo que U no
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difiere mucho de H y, por tanto, qp de qv. En general la variación de entalpía es aproximadamente igual a la variación de energía interna en la mayor parte de los procesos químicos en los que sólo intervienen sólidos o líquidos. En las reacciones que intervienen gases qp y qv pueden ser muy diferentes. Si se considera que los gases son ideales, PV ⫽ nRT y sustituyendo se puede obtener la relación: qv ⫽ qp ⫺ PV ⫽ qp ⫺ nRT donde n es la variación en el número de moles de sustancias gaseosas que intervienen en la reacción (n.º de moles de productos ⫺ n.º de moles de reactivos), R la constante de los gases y T es la temperatura absoluta.
6.5. ECUACIONES TERMOQUÍMICAS Una ecuación termoquímica es una ecuación química, ajustada, en la que se indica el número de moles de reactivos y productos junto con el valor de la variación de entalpía asociada. Además se indica la fase porque la variación de entalpía depende de la fase de las sustancias. La ecuación termoquímica para la evaporación del agua es la siguiente: H2O(l) → H2O(g)
H° ⫽ 44,0 kJ
como la variación de entalpía depende de la presión a la que se realiza el proceso y varía ligeramente con la temperatura, los valores tabulados se dan a la presión estándar de 1 atmósfera y generalmente a 25 °C. H°, es el valor de la entalpía estándar. La ecuación termoquímica anterior indica que cuando un mol de agua líquida a 25 °C y una atmósfera de presión se evapora, dando un mol de vapor de agua a la misma temperatura y presión, se necesita aportar 44 kJ al sistema ya que se trata de un proceso endotérmico. Para el estudio de las ecuaciones termoquímicas es importante considerar los siguientes puntos: 1. Como la entalpía es una propiedad extensiva, el valor de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo consumido y por eso cuando una ecuación termoquímica se multiplica por algún factor, el valor de H para la nueva reacción habrá que multiplicarlo por el mismo factor. En la reacción anterior si en lugar de la transformación de 1 mol de H2O(l) se trata de 2 moles de H2O(l) que se convierte en 2 moles de H2O(g) habrá que transferir 2 ⭈ 44 kJ ⫽ 88 kJ. 2. La variación de entalpía para una reacción tiene el mismo valor pero signo opuesto que la reacción inversa. En la reacción anterior: H2O(g) → H2O(l) H 0 ⫽ ⫺44,0 kJ en este caso el proceso es exotérmico y en la condensación de 1 mol de agua se liberan 44 kJ al entorno.
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TERMODINÁMICA QUÍMICA
3. La variación de entalpía para una reacción depende del estado de los reactivos y productos, por eso en las ecuaciones termoquímicas hay que especificar el estado de los mismos. Por ejemplo, si en la reacción de H2(g) y O2(g) para producir agua el producto es vapor de agua se liberan 483,7 kJ en el proceso. Sin embargo si el producto es agua líquida el calor liberado es mayor, 571,7 kJ, ya que se liberan 88 kJ adicionales debidos a la condensación de 2 moles de vapor de agua: 2H2(g) ⫹ O2(g) → 2H2O(g) H ⫽ ⫺483,7 kJ 2H2(g) ⫹ O2(g) → 2H2O(l) H ⫽ ⫺571,7 kJ
6.6. CALORIMETRÍA Para muchas reacciones, el calor de reacción se puede medir experimentalmente utilizando un calorímetro que es un aparato que mide el flujo de calor que acompaña a la reacción química, ya que al transferirse calor, en un sentido o en otro, la temperatura de la sustancia cambia, pudiéndose determinar el flujo de calor midiendo la variación de temperatura. Pero primero necesitamos saber cuál es el calor requerido para elevar la temperatura de una sustancia.
6.6.1. Capacidad calorífica y calor específico Se define capacidad calorífica (C) de una sustancia como la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de una sustancia en 1 °C (o un grado kelvin). Cuanto mayor sea la capacidad calorífica de la sustancia, más calor se necesitará para aumentar su temperatura. El calor requerido para cambiar la temperatura de una muestra se puede expresar por: q C ⫽ ᎏᎏ T donde t es la diferencia de temperatura (Tfinal ⫺ Tinicial). Normalmente las capacidades caloríficas se tabulan para una determinada cantidad de sustancia. La capacidad calorífica de 1 mol de una sustancia se conoce como capacidad calorífica molar. La capacidad calorífica de 1 g de sustancia es su capacidad calorífica específica o simplemente su calor específico. El calor específico de una determinada cantidad de sustancia (m gramos) se puede determinar experimentalmente midiendo la diferencia de temperatura cuando se transfiere una determinada cantidad de calor. Por ejemplo para aumentar la temperatura de 100 g de agua en 1 °C se requieren 418 J, por tanto el calor específico del agua será: q 418 J Calor específico ⫽ ᎏᎏ ⫽ ᎏᎏ ⫽ 4,18 J/g °C m ⭈ T (100 g)(1 °C)
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Conocido el calor específico de una sustancia, se puede calcular la cantidad de calor ganado o perdido por una sustancia al variar su temperatura: q ⫽ Calor específico ⭈ masa (g) ⭈ T El calor de reacción se mide con un calorímetro. Estas medidas se pueden realizar a volumen constante o a presión constante. En los procesos de combustión, en los que un compuesto normalmente orgánico se hace reaccionar por completo con oxígeno, es común realizar la medida del calor de reacción a volumen constante en un calorímetro de combustión como el de la figura 6.1. Para ello una conocida cantidad de combustible se coloca en un recipiente cerrado llamado bomba. La bomba, que debe resistir presiones elevadas, se llena con oxígeno puro mediante una válvula y se introduce en un recipiente (calorímetro) donde se cubre completamente con una cantidad medida de agua. Cuando todos los componentes del calorímetro se encuentran a la misma temperatura se quema la muestra mediante una chispa eléctrica y se inicia la combustión. El calor generado en este proceso de combustión de la muestra es absorbido por el entorno y, por el principio de conservación de la energía, sabemos que la energía transferida desde el sistema (combustible ⫹ oxígeno) es igual que la energía absorbida por el entorno. El calor absorbido por el agua aumenta la temperatura de la misma y la del calorímetro y una vez que se alcanza una temperatura constante se puede conocer la diferencia de temperatura. La cantidad de calor absorbida por el calorímetro tendrá el mismo valor que el calor de reacción pero de signo opuesto: qr ⫽ ⫺qcalorímetro y como qcalorímetro ⫽ Ccalorímetro ⭈ T se tiene: qr ⫽ ⫺Ccalorímetro ⭈ T Para poder calcular el calor de reacción, a partir de la diferencia de temperatura medida, es necesario conocer la capacidad calorífica del calorímetro que se determina usando una cantidad exacta de una muestra conocida de la que se sabe la cantidad de calor que produce. Por ejemplo, 1 g de ácido benzoico en una bomba calorimétrica produce 26,4 kJ de calor, por lo que si la diferencia de temperatura observada al quemar esta cantidad es de 5,02 °C, la capacidad calorífica del calorímetro es: Ccalorímetro ⫽ 26,4 kJ/5,02 °C ⫽ 5,26 kJ/°C. Una vez conocida Ccalorímetro se puede conocer el calor de reacción de otros procesos midiendo la diferencia de temperatura. Como las reacciones en una bomba calorimétrica se realizan en un recipiente cerrado a volumen constante, el calor de reacción en estas condiciones no es igual a H si no que corresponde a la variación de energía interna, U. Sin embargo esta diferencia es despreciable cuando la reacción no incluye gases o el número de moles de reactivos y productos es el mismo.
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TERMODINÁMICA QUÍMICA agitador
encendido
termómetro
agua bomba
muestra
Figura 6.1. Bomba calorimétrica.
Por otro lado, cuando se trata de reacciones en solución, que transcurren a presión constante (generalmente a la presión atmosférica) la medida del calor de reacción se hace frecuentemente en calorímetros abiertos a la atmósfera. En el laboratorio se utiliza un calorímetro muy sencillo que se construye a partir de dos vasos de poliestireno uno dentro del otro. El vaso externo se utiliza como aislante y en el vaso interno es donde se deposita la mezcla de reacción. Una vez colocada la mezcla de reacción, el calorímetro se tapa para evitar pérdidas por evaporación y se mide la diferencia de temperatura de la solución. Como el calorímetro no está sellado, la reacción transcurre a presión constante y por tanto el calor de reacción, qr, es igual a H. Un aumento de temperatura, T positivo, indica una reacción exotérmica y por tanto H negativo. El calor ganado en la solución, qsol, se calcula fácilmente a partir de la masa de la solución su calor específico y la variación de temperatura: qsol ⫽ Calor específico de la solución ⭈ g de solución ⭈ T y dado que en el calorímetro la transferencia de calor con el entorno es mínima, el calor ganado en la solución, qsol, se produce a partir de la mezcla de reacción. Por lo tanto el calor de la reacción deberá ser igual, pero de distinto signo, que qsol: qr ⫽ ⫺qsol ⫽ ⫺(Calor específico de la solución ⭈ g de solución ⭈ T) En el caso de soluciones acuosas diluidas el calor específico de la solución es prácticamente igual al calor específico del agua, 4,18 J/g °C.
6.7. LEY DE HESS Por calorimetría es posible medir el calor de reacción tal y como se ha expuesto en la pregunta anterior. De esta manera se han podido tabular las entalpías de muchas reacciones. Sin embargo para muchas reacciones estas medidas
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
calorimétricas son complicadas o tediosas. Ahora veremos que, afortunadamente, se puede calcular H para una reacción a partir de los valores tabulados de otras reacciones por lo que no es necesario medir H para todas las reacciones. Este método se basa en la ley de Hess. Como se recordará, la entalpía es una propiedad extensiva y una función de estado y esto implica que la variación de entalpía de un proceso químico va a depender sólo de la cantidad de materia y de la naturaleza de los estados inicial y final, es decir, de los reactivos y de los productos, por lo que si una reacción se puede realizar en varias etapas, la suma de la variación de entalpía de las distintas etapas debe ser igual a la variación de entalpía de la reacción general. Esto fue demostrado experimentalmente por el químico ruso Henri Hess que en 1840 descubrió la Ley de Hess de la suma de calores que establece que si una reacción química determinada se puede realizar en varias etapas, la variación de entalpía de la reacción global es la suma de las variaciones de entalpía de todas las etapas, y no importa como se hayan obtenido los productos si en uno o varios pasos, la variación de entalpía para el proceso general es la misma. Para comprender mejor la ley de Hess veamos la obtención de CO a partir de la combustión del carbono. 2C(s) ⫹ O2(g) → 2CO(g)
H ⫽ ?
La entalpía de combustión de esta reacción es difícil de determinar directamente porque una vez que se forma el CO éste reacciona con O2 para dar CO2. Además si la reacción transcurre con exceso de oxígeno el producto de la reacción es sólo CO2 pero si por el contrario hay deficit de oxígeno el producto obtenido es una mezcla de CO y CO2. Sin embargo, como se conoce la entalpía de combustión de C a CO2 (⫺393,5 kJ/mol) y la entalpía de combustión de CO a CO2 (⫺283,0 kJ/mol), se puede aplicar la ley de Hess. En primer lugar escribiremos las reacciones con los datos que tenemos C(s) ⫹ O2(g) → CO2(g) H ⫽ ⫺393,5 kJ 1 CO(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) → CO2(g) H ⫽ ⫺283,0 kJ 2 pero para poderlas usar debemos reacomodarlas a la reacción objeto de nuestro estudio y para ello como CO es el producto debemos invertir la segunda reacción cambiando también el signo de H. Además, como en la reacción estudiada se queman 2 moles de C para dar 2 moles de CO se debe multiplicar por 2. Si después se suman se obtiene la ecuación global que se pretendía. La variación de entalpía en la combustión de 2 moles de C para dar 2 moles de CO es ⫺221,0 kJ. 2C(s) ⫹ 2O2(g) → 2CO2(g)
H ⫽ ⫺393,5 kJ ⭈ 2 ⫽ ⫺787,0 kJ
2CO2(g) → 2CO(g) ⫹ O2(g)
H ⫽ 283,0 kJ ⭈ 2 ⫽ ⫹566,0 kJ
2C(s) ⫹ O2(g) → 2CO(g)
H ⫽ ⫺221,0 kJ
TERMODINÁMICA QUÍMICA
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6.8. ENTALPÍAS ESTÁNDAR DE FORMACIÓN Al estudiar la ley de Hess se ha visto como a partir de datos tabulados de la variación de entalpía de algunas reacciones se pueden obtener los valores de H para otras. Es frecuente encontrar tablas que nos dan H según el tipo de proceso. Por ejemplo, tablas de entalpías de combustión, de vaporización etc. Pero las más comunes dan los datos termoquímicos de la formación de compuestos a partir de los elementos que los forman. La variación de entalpía asociada a la formación de sustancias a partir de sus elementos se denomina entalpía de formación y se representa por Hf. En el valor de la variación de entalpía influyen la temperatura, la presión y el estado de los reactivos y productos, por lo que es conveniente, para poder comparar las entalpías de varias reacciones, establecer una serie de condiciones llamadas estándar para las que se van a tabular la mayoría de los datos. La forma de referencia o estado estándar de una sustancia es su forma pura a 1 atmósfera de presión y 25 °C. La entalpía estándar de una reacción es la variación de entalpía cuando tanto los reactivos como los productos están en sus estados estándar y se representa por H°. Por tanto, la entalpía estándar de formación de un compuesto se representará por H°f y se define como la variación de entalpía de la reacción de formación de un mol de sustancia a partir de sus elementos, todos ellos en sus estados estándar. Cuando un elemento se presenta en el mismo estado en más de una forma, en las condiciones estándar se usa la forma más estable. Por ejemplo, en el caso del oxígeno la forma de referencia es O2 no O ni O3 porque el O2 es la forma más estable a 1 atm de presión y 25 °C. Lo mismo ocurre con el grafito que es la forma de referencia del carbono y no el diamante. Por definición, para la forma de referencia de cualquier elemento la entalpía estándar de formación es cero. Esto es así porque la formación de un elemento en su estado estándar a partir del mismo elemento en su estado estándar no implica ningún cambio físico ni químico por lo que no puede haber transferencia de energía. Por eso la entalpía estándar de formación del grafito es cero, mientras que °f del diamante es 1,9 kJ ya que éste se forma a partir del grafito. En el apéndice se pueden obtener las entalpías estándar de formación de algunos compuestos. Obsérvese que los datos tabulados se indican para un mol de compuesto formado, por lo que se dan en kJ/mol de compuesto. Los valores tabulados de las entalpías estándar de formación son muy útiles para calcular la variación de entalpías estándar de reacción aplicando la ley de Hess. Por ejemplo, la reacción combustión de metano en condiciones estándar es: CH4(g) ⫹ 2O2(g) → CO2(g) ⫹ 2H2O(l) consultando los valores tabulados para la formación de metano, CO2 y agua podemos escribir las ecuaciones termoquímicas para la formación de estos compuestos:
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
C(s) ⫹ 2H2(g) → CH4(g)
H°f ⫽ ⫺74,9 kJ
C(s) ⫹ O2(g) → CO2(g)
H°f ⫽ ⫺393,5 kJ
1 H2(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) → H2O(l) H°f ⫽ ⫺285,8 kJ 2 Si se invierte la 1ª ecuación y se multiplica la 3ª por dos (porque en los productos de la combustión de metano aparecen dos moles de agua) y se suma según la ley de Hess, se puede obtener la entalpía estándar de la combustión de metano: CH4(g) → C(s) ⫹ 2H2(g)
H°f ⫽ 74,9 kJ
C(s) ⫹ O2(g) → CO2(g)
H°f ⫽ ⫺393,5 kJ
2H2(g) ⫹ O2(g) → 2H2O(l)
H°f ⫽ ⫺285,8 kJ ⭈ 2 ⫽ ⫺571,6 kJ
CH4(g) ⫹ 2O2(g) → CO2(g) ⫹ 2H2O(l)
H° ⫽ ⫺890,2 kJ
En general, cualquier reacción se puede descomponer en reacciones de formación tal y como se ha hecho. De esta manera el cálculo de H° para cualquier reacción se puede obtener a partir de los valores de H°f de los reactivos y productos: H° ⫽ 冱nH°f (productos) ⫺ 冱mH°f (reactivos) donde el símbolo 冱 significa «suma de» y n y m son los coeficientes de las sustancias en la reacción química. En el ejemplo anterior los cálculos realizados de esta forma quedarían: H° ⫽ [H°f (CO2) ⫹ 2H°f (H2O)] ⫺ [H°f (CH4)] ⫽ ⫽ [⫺393,5 ⫹ 2 ⭈ (⫺285,8)] kJ ⫺ [(⫺74,9)] kJ ⫽ ⫺890,2 kJ Los valores tabulados de las entalpías de formación normalmente están a la temperatura de referencia, 298 K, y son de una gran utilidad porque permiten, como se ha visto, calcular a partir de la ley de Hess la variación de entalpía de muchas reacciones químicas a esa temperatura. Ahora bien, cuando interesa conocer la variación de entalpía, H, a otra temperatura, T, se puede obtener aplicando la ley de Kirchhoff que se define mediante la expresión: HT ⫽ H298 ⫹
冕
T
298
CP dT
donde HT y H298 son las variaciones de entalpía a la temperatura T y 298 K respectivamente, y CP es la diferencia entre las capacidades caloríficas molares de las sustancias a presión constante. CP ⫽ 冱CP (productos) ⫺ 冱CP (reactivos) No obstante las capacidades caloríficas dependen también de la temperatura con la que se relacionan mediante la expresión CP ⫽ a ⫹ bT ⫹ cT 2 ⫹ … donde a, b, c, etc. son constantes para cada especie química. Esto hace que el cálculo
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exacto de la variación de entalpía a la temperatura deseada resulte difícil por falta de datos. Sin embargo el error que se comete al considerar CP independiente de la temperatura es muy pequeño por lo que en circunstancias normales puede prescindirse de esta dependencia.
6.9. PROCESOS ESPONTÁNEOS Se denominan procesos espontáneos aquellos que transcurren sin intervención externa de ningún tipo. Por el primer principio de la termodinámica sabemos que la energía total se conserva. Se puede transferir entre el sistema y su entorno o se puede convertir en otra forma de energía, pero la energía total permanece constante. Por eso no se puede utilizar la variación de energía como criterio de espontaneidad. Sin embargo la experiencia demuestra que, aún conservando la energía total del sistema, son muchos los procesos físicos y reacciones químicas que transcurren espontáneamente sin ninguna influencia externa. La expansión de un gas, la oxidación del hierro, la transferencia de calor desde un objeto caliente a un objeto frío hasta alcanzar la temperatura ambiente son procesos espontáneos. Debe existir, pues, algún factor que ayude a que determinadas reacciones y procesos físicos se realicen espontáneamente en un solo sentido. Se sabe que son muchos los procesos espontáneos que transcurren con una transferencia de energía del sistema a su entorno. De acuerdo con esto, una reacción química exotérmica (H ⬍ 0) transcurriría espontáneamente, y esto es lo que ocurre en la mayoría de los casos. Sin embargo ocurre que determinados procesos endotérmicos (H ⬎ 0) son también espontáneos; por ejemplo, la disolución de nitrato amónico en agua. Es evidente por tanto que la idea de que un proceso espontáneo tiende a un estado de mínima energía es algo simplista.
6.10. ENTROPÍA Y SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Para comprender mejor lo que determina que un proceso sea espontáneo, vamos a considerar un proceso que transcurre espontáneamente sin variación alguna de energía: la expansión espontánea de un gas a temperatura constante hasta ocupar todo el volumen disponible. Si se conectan dos matraces unidos por una llave, uno de ellos que contiene un gas ideal a 1 atm de presión y el otro en el que se ha hecho el vacío y el sistema se mantiene a temperatura constante, al abrir la llave, el gas se expande espontáneamente en el segundo matraz hasta que la presión sea de 0,5 atm en cada matraz. Durante esta expansión isotérmica ni se absorbe ni se desprende calor, q ⫽ 0, y, además, como el gas se expande en el vacío, tampoco se realiza trabajo alguno, w ⫽ 0, luego, como U ⫽ q ⫹ w, U ⫽ 0, tampoco hay variación de energía. No obstante este proceso se realiza espontáneamente y el proceso inverso es inconcebible. Los procesos espontáneos son termodinámicamente irreversibles.
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Una explicación a la espontaneidad de este proceso se obtiene porque las moléculas del gas se encuentran en continuo movimiento y al abrir la llave que conecta los dos recipientes parte de las moléculas pasarán a ocupar el segundo matraz hasta que llegue un momento que el número de moléculas en los dos matraces sea el mismo y se establezca un estado de equilibrio. De esta forma las moléculas del gas pueden estar en cualquier matraz y su espacio es ahora mayor, por lo que su distribución es más aleatoria que cuando estaban en un solo matraz. Se puede decir que hay un aumento del desorden del sistema. Una situación similar ocurre en otros procesos espontáneos, como la fusión del hielo por encima de 0 °C, que a pesar de ser un proceso endotérmico es también espontáneo, ya que al fundirse el hielo las moléculas del agua líquida pueden moverse con más libertad que en la estructura rígida del hielo. También hay un aumento del desorden. Como se ha visto, un proceso espontáneo ocurre como resultado de un incremento general del desorden y la magnitud termodinámica que nos da la medida del desorden de un sistema es la entropía. La entropía se representa por el símbolo S y es, como la entalpía, una función de estado, es decir, la variación de entropía de un sistema depende sólo de los estados inicial y final y no de la trayectoria del cambio. La entropía de una determinada cantidad de sustancia depende sólo de variables como la temperatura y la presión que determinan el estado de una sustancia. El valor de la entropía de un mol de hielo a 0 °C y 1 atm de presión es 41 J/K y la entropía para un mol de agua líquida a 0 °C y 1 atm. es 63 J/K. La variación de entropía, S, para un proceso se expresa por S ⫽ Sfinal ⫺ Sinicial para la fusión del hielo, según los valores anteriores, es: S ⫽ 63 J/K ⫺ 41 J/K ⫽ ⫽ 22 J/K. Un valor positivo de S indica un aumento del desorden. La entropía es creada en un proceso espontáneo a diferencia de la energía que no se puede crear ni destruir. La entropía aumenta continuamente. El segundo principio de la termodinámica establece que en cualquier proceso espontáneo se produce un aumento total de la entropía del sistema y de su entorno (S Ɑ 0). El cambio total de entropía se expresa por: Stotal ⫽ Ssistema ⫹ Salrededores Si consideramos un proceso espontáneo (Stotal Ɑ 0) a una temperatura dada se puede redefinir la segunda ley de la termodinámica de manera que se refiera sólo al sistema porque Salrededores es difícil de evaluar. Para ello consideraremos sólo los cambios de entropía en el sistema. Así vemos que a medida que avanza el proceso, se va creando entropía a la vez que va fluyendo calor dentro o fuera del sistema. Se puede demostrar que la variación de entropía asociada con el flujo de calor es S ⫽ q/T
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TERMODINÁMICA QUÍMICA
donde T es la temperatura absoluta. El cambio de entropía del sistema para un proceso espontáneo será, por tanto igual a la suma de la entropía creada más la variación de entropía asociada al flujo de calor: q S ⫽ entropía creada ⫹ ᎏᎏ T La entropía creada es muy difícil de determinar pero como en un proceso espontáneo siempre es positiva se puede concluir que: S ⬎ q/T (proceso espontáneo) y se puede redefinir el segundo principio de la termodinámica como: en un proceso espontáneo a una temperatura determinada, la variación de entropía del sistema es mayor que q/T. Si el proceso es reversible (se encuentra en el equilibrio y se puede invertir su dirección sólo con un cambio infinitesimal en alguna propiedad del sistema) y se lleva a cabo a temperatura constante (por ejemplo la fusión del hielo), el calor se va absorbiendo lentamente y se mantienen las condiciones de equilibrio. En este caso no se crea entropía por lo que la variación de entropía depende sólo del flujo de calor por tanto, S ⫽ q/T
(proceso en equilibrio)
Así en la fusión de un mol de hielo, la cantidad de calor que se transfiere al sistema durante el proceso es el calor de fusión, Hfus, que se conoce experimentalmente y es 6,0 kJ/mol a 273 K. Para la fusión del hielo en su punto de fusión normal (1atm de presión) al sustituir en la ecuación anterior queda, Hfus (1 mol)(6,0 ⭈ 103 J/mol) S ⫽ ᎏ ⫽ ᎏᎏᎏ ⫽ 22 J/K T 273 K La variación de entropía es positiva, luego las moléculas del agua líquida están más desordenadas que las moléculas del hielo. Otros cambios de fase, como la vaporización, también son reversibles y se realizan en condiciones de equilibrio. Las unidades de entropía, como se puede deducir de la ecuación S ⫽ q/T, son J/K. En el caso de las reacciones químicas para saber si son espontáneas se puede aplicar la segunda ley de la termodinámica para estos procesos: S ⬎ q/T. Si la reacción transcurre a temperatura y presión constantes, el calor de reacción es igual a la variación de entalpía (q ⫽ H): S ⬎ H/T (reacción espontánea) Si restamos S de H/T como H/T es menor, la diferencia siempre va a ser negativa y quedaría: H/T ⫺ S ⬍ 0. Si multiplicamos por T, queda: H ⫺ TS ⬍ 0
(reacción espontánea)
Esta desigualdad es importante porque si se calcula H e S, a partir de los datos tabulados y por tanto en condiciones estándar, se puede saber si una reac-
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
ción es espontánea en estas condiciones. Si H° ⫺ TS° es negativo la reacción es espontánea tal y como se haya escrito: de izquierda a derecha. Si el signo es positivo será espontánea en la dirección opuesta. Si H° ⫺ TS° ⫽ 0 la reacción está en equilibrio. Por otro lado, el que un proceso sea espontáneo no significa que transcurra a una velocidad observable. Una reacción espontánea puede ser muy rápida, como una neutralización ácido-base, o muy lenta, como la oxidación del hierro. La termodinámica indica el grado y el sentido de una reacción pero no proporciona su velocidad. La entropía se ha venido relacionando con el desorden de un sistema, pero el hecho de que se le pueda asignar un valor significa que este desorden se puede cuantificar de alguna forma. La cuantificación de la entropía como una medida del desorden fue desarrollada por el físico austriaco Ludwig Boltzmann (18441906) quién relacionó la entropía, S, con una cantidad, W, que llamó probabilidad termodinámica y que representa el número de las diferentes formas de acomodar los átomos o moléculas de una sustancia. Si existen pocas formas de acomodarlos la entropía es baja y el sistema está ordenado. Por el contrario un sistema con una W grande es un sistema desordenado y con una entropía elevada. La ecuación que relaciona la entropía y W es: S ⫽ k ln W donde k es una constante llamada constante de Boltzmann que es igual a la constante de los gases dividida por el número de Avogadro: 8,31 J mol–1 K–1 R k ⫽ ᎏᎏ ⫽ ᎏᎏᎏ ⫽ 1,38 ⭈ 10⫺23 J K–1 6,02 ⭈ 1023 mol⫺1 N Más adelante se verá cómo ésta ecuación es congruente con la tercera ley de la termodinámica.
6.11. ENTROPÍA ESTÁNDAR Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Anteriormente se ha visto como la expansión de un gas o la fusión del hielo producen un aumento de entropía. Se puede decir por tanto, que, la entropía de un sistema depende de los cambios de estructura, del estado físico, etc. De la misma manera, la disolución de un soluto en un disolvente, normalmente, aumenta la entropía del sistema. Otros procesos, como por ejemplo la disolución de un gas en un líquido dan lugar a una disminución de la entropía porque las moléculas del gas quedan atrapadas en un volumen menor y lo mismo ocurre en la condensación de un líquido y en una reacción que conduce a una disminución del número de moléculas gaseosas. La consecuencia inmediata es una disminución de la entropía. Por ejemplo, en la reacción de formación de amoniaco, a partir de nitrógeno e hidrógeno, el cambio de entropía es negativo (S ⬍ 0), es
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TERMODINÁMICA QUÍMICA
decir, disminuye la entropía porque 4 moléculas de gas (reactivos) dan lugar a 2 moléculas de gas (productos): N2(g) ⫹ 3H2(g) → 2NH3(g) Por el contrario, en la reacción de descomposición del carbonato cálcico se produce un gran aumento de entropía debido a que se forma un gas a partir de un sólido: CaCO3(s) → CaO(s) ⫹ CO2(g) Los cambios de entropía observados se pueden relacionar con cambios a nivel molecular. Por ejemplo, en la síntesis del amoniaco la formación de nuevos enlaces N⫺H impone un cierto orden en el sistema y los átomos se encuentran con menos libertad para moverse en los productos que en los reactivos: pierden grados de libertad. Los grados de libertad de las moléculas individuales están asociados con sus movimientos y en general cuanto mayor es el número de grados de libertad mayor es la entropía. Los movimientos moleculares pueden ser de traslación (mayores en las moléculas gaseosas que en las sólidas), de vibración (acercamiento y alejamiento periódico de los átomos de una molécula) o de rotación (giro de la molécula en torno a un eje). En todos ellos las moléculas almacenan energía. Cuanto mayor sea la energía guardada como consecuencia de estos movimientos más grados de libertad tiene el sistema y mayor es la entropía. Por eso, al disminuir la temperatura disminuye la energía térmica de una sustancia y disminuye la energía almacenada como consecuencia de los distintos movimientos moleculares y, por tanto, disminuye la entropía. Si la temperatura sigue disminuyendo puede llegar un punto en el que estos movimientos se detengan y el orden sea perfecto. La tercera ley de la termodinámica establece que una sustancia perfectamente cristalina en el cero absoluto, 0 K, tiene una entropía cero. Luego una sustancia cristalina a 0 K debe tener un orden perfecto. Si se aumenta la temperatura, conforme vaya aumentando, los átomos y moléculas del cristal perfecto van adquiriendo energía y los grados de libertad del cristal van aumentando por lo que aumentan sus movimientos en la red cristalina y esto hace que la entropía de la red aumente. Si volvemos a la ecuación de Boltzmann, S ⫽ k ln W, para una sustancia pura cristalina en el cero absoluto W ⫽ 1, luego S ⫽ k ln 1 ⫽ 0. Por encima del cero absoluto, los átomos adquieren energía, W ⬎ 1 y S ⬎ 0. Ahora veamos que sucede con la entropía de una sustancia si se calienta lentamente desde el cero absoluto hasta 298 K (figura 6.2). Al calentar la muestra, la variación de S es gradual hasta que se produce un cambio de fase. A 0 K la entropía de cualquier sustancia pura es 0, al aumentar la temperatura comienza la vibración molecular y la entropía comienza a aumentar. Cuando se alcanza la temperatura de fusión la disposición de la moléculas pasa de la rigidez que tenían en el sólido a una disposición más libre que les permite moverse por todo el volumen de la sustancia. Esta libertad de movimiento hace que la
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
entropía aumente significativamente en el punto de fusión. Cuando todo el sólido se ha fundido, la entropía continúa aumentando paulatinamente a medida que sigue aumentando la temperatura hasta llegar al punto de ebullición. En este punto se produce otro gran aumento brusco de la entropía debido al mayor volumen en el que se pueden mover las moléculas en el espacio y conforme el gas se va calentando la entropía sigue aumentando paulatinamente a medida que se va almacenando más energía en las moléculas del gas.
Entropía J/Kmol
gas Entropía de vaporización 1íquido Entropía de fusión sólido
Temperatura (K)
Figura. 6.2. Variación de la entropía de una sustancia en función de la temperatura.
La ecuación S ⫽ q/T puede servir para determinar la cantidad real de entropía de una sustancia a una temperatura diferente a 0 °K, es decir, a cualquier temperatura, por ejemplo a 25 °C. En los tramos en los que se produce un cambio de fase se utiliza la ecuación S ⫽ H/T en la que H es la entalpía de la transición de fase (Hfusión, Hvapor). En los otros tramos el calor absorbido por la sustancia conforme aumenta la temperatura se obtiene a partir de medidas de calores específicos. Para ello se puede comenzar lo más cerca posible del cero absoluto y se calienta la sustancia hasta una temperatura, T1 siendo el calor absorbido q1. La variación de entropía es entonces el resultado de dividir el calor absorbido por la temperatura promedio (T0 ⫹ T1)/2, S ⫽ q1/(T0 ⫹ T1)/2. Si la variación de temperatura de este tramo es de 0 K a 4 K y el calor absorbido es 1,10 J, S ⫽ 1,10 J/(0 ⫹ 4)/2 K ⫽ 0,55 J/K. De esta manera incrementando la temperatura en pequeños tramos y sumando las variaciones de entropía de los diferentes tramos se puede obtener la entropía a 298 K. Los resultados de estas mediciones a 298 K (25 °C) para varias sustancias se presentan en el apéndice y son los valores de la entropía para el estado estándar, es decir, la entropía molar estándar, S°. Se aplican a 1 mol de sustancia a la presión estándar de 1 atm. Obsérvese que los elementos presentan valores distintos de cero, a diferencia de lo que ocurría con la entalpía estándar, porque en este caso la escala de entropía tiene un cero real. Obsérvese también que las entropías molares estándar de los gases son más grandes que las de los líquidos y éstas mayores que las de los sólidos. Por otro lado, para calcular la variación de entropía de una reacción es necesario conocer las entropías estándar de todas las sustancias que participan, aun-
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TERMODINÁMICA QUÍMICA
que sin conocer los valores de las entropías de las sustancias se puede predecir el signo de S°. Generalmente, la entropía de una reacción aumenta cuando un sólido cambia a líquido o a gas y cuando se incrementa el número de moles en una reacción. No obstante, aunque resulta útil predecir el signo de la variación de entropía, en muchos casos es necesario conocer cuantitativamente el valor de esta variación. El cambio de entropía en una reacción química está dado por la suma de las entropías de los productos menos la suma de las entropías de los reactivos, de forma similar a como se hizo para H°: S° ⫽ 冱nS°(productos) ⫺ 冱mS°(reactivos)
6.12. ENERGÍA LIBRE Y ESPONTANEIDAD Al exponer los criterios de espontaneidad a partir de la segunda ley de la termodinámica se vio que si H ⫺ TS ⬍ 0 la reacción es espontánea a una temperatura y presión determinada. Así pues, la espontaneidad de una reacción parece implicar dos conceptos termodinámicos, entalpía y entropía referidos al sistema. También se indicó que si H ⫺ TS ⫽ 0 la reacción está en equilibrio. Para simplificar los cálculos y comprender el equilibrio desde un punto de vista termodinámico hace falta introducir una nueva función de estado que es una propiedad del sistema químico. El físico estadounidense J. Willard Gibbs (1839-1903) definió esta nueva función de estado que se representa por G y denomina energía libre de Gibbs. G ⫽ H ⫺ TS Ecuación en la que todos los términos se refieren al sistema, (H y S son la entalpía y la entropía respectivamente y T es la temperatura absoluta) y se puede comparar por tanto con la expresión obtenida a partir de la segunda ley de la termodinámica. Para procesos químicos a presión y temperatura constante en los que los reactivos van formando los productos y la entalpía y la entropía van cambiando, se puede escribir la variación de energía libre por la ecuación de Gibbs-Helmholtz: G ⫽ H ⫺ TS Esta ecuación es una de las más importantes de la termodinámica y nos permitirá predecir si una reacción será espontánea o no relacionando G y la segunda ley de la termodinámica. Así cuando H ⫺ TS ⬍ 0, G Ɱ 0 y la reacción es espontánea. Para un proceso a P y T constante se pueden establecer los siguientes criterios de espontaneidad: • Si G ⬍ 0, (negativo) la reacción es espontánea en el sentido directo tal y como está escrita. • Si G ⬎ 0, (positivo) la reacción es espontánea pero en sentido contrario. • Si G ⫽ 0, la reacción no es predominante en ningún sentido, debe estar en equilibrio.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
A partir de la ecuación de Gibbs se puede ver que G tiene dimensiones de energía (kJ/mol) y a partir de los criterios de espontaneidad para una reacción química se puede comprender mejor qué es la energía libre. La variación de energía libre de Gibbs indica la capacidad de una reacción para generar productos, de manera que la cantidad de energía libre, G es la energía disponible para realizar un trabajo. Se puede demostrar que el trabajo máximo que se puede extraer de un proceso químico es: Wmáx = – G Al igual que con la entalpía también es posible tabular las energías libres estándar de formación con una serie de condiciones para los estados estándar. El estado estándar para los gases es a 1 atm de presión, para los líquidos, es el líquido puro, para los sólidos, el sólido puro y para las sustancias en solución es una concentración 1 M. La temperatura puede ser la que interese, normalmente se tabulan a 25 °C. Los estados estándar se indican también con el superíndice de grado. Así G° es la variación de energía libre que ocurre en una reacción cuando tanto reactivos como productos se encuentran en sus estados estándar. G° ⫽ H° ⫺ TS° Por otro lado, análogamente que para las entalpías de formación estándar, se define energía libre de formación estándar de una sustancia como la variación de energía libre que se produce en la formación de 1 mol de sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar y, generalmente, a 25 °C. La energía libre de los elementos en el estado estándar es cero, igual que sucedía con las entalpías de formación estándar de los elementos. Las energías libres de formación son útiles para calcular la variación de energía libre estándar de una reacción, G°, de la forma siguiente: G° ⫽ 冱nGf°(productos) ⫺ 冱mGf°(reactivos) Gf° es una medida de la estabilidad de un compuesto. Un valor negativo de Gf° indica que será difícil descomponerlo en sus elementos, y tanto más cuanto mayor sea su valor absoluto, sin embargo será fácil formarlo a partir de los mismos. Un valor positivo de Gf° indica que el compuesto es inestable respecto a sus elementos y tiende a descomponerse espontáneamente. En el apéndice se presentan las energías libres de formación estándar de algunas sustancias a 25 °C.
6.13. ENERGÍA LIBRE Y TEMPERATURA En la expresión G ⫽ H ⫺ TS puede observarse que la variación de energía libre viene determinada por los cambios de entalpía y entropía. A la vista de esta ecuación, las reacciones exotérmicas con H negativo, deberían ser espontáneas si no fuera por la influencia de S. La contribución de la entropía (⫺TS) puede aumentar o disminuir la tendencia a la espontaneidad de una reacción.
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TERMODINÁMICA QUÍMICA
• Si S es positivo, el término ⫺TS es negativo. Esto hace que al sumarse al valor negativo de H resulte que G sea más negativo lo que aumenta la tendencia a la espontaneidad. • Si S es negativo el signo de ⫺TS es positivo y al sumarse al valor negativo de H disminuye la tendencia a la espontaneidad. En este caso, en que H y S son de signo opuesto, es el valor relativo de los dos términos lo que determina si G es positivo o negativo y por tanto si es espontáneo o no. La influencia que ejerce la temperatura en estos caso es un factor importante a tener en cuenta. A elevadas temperaturas el término ⫺TS es el más importante para determinar el signo y el valor de G. En la tabla siguiente (tabla 6.1) se presentan las posibles combinaciones para los signos de H y S. Tabla.6.1. Situaciones posibles para los signos de H y S H
S
G
⫺
⫹
⫺
⫺
⫺
⫺ a baja T ⫹ a alta T
Proceso espontáneo Proceso no espontáneo
⫹
⫺
⫹
Proceso no espontáneo
⫹
⫹
⫹ a baja T ⫺ a alta T
Proceso no espontáneo Proceso espontáneo
Proceso espontáneo
6.13.1. Cálculo de la variación de energía libre a varias temperaturas Para calcular la variación de energía libre a varias temperaturas haremos una aplicación práctica a la siguiente reacción: CaCO3(s) → CaO(s) ⫹ CO2(g) En primer lugar para poder aplicar la ecuación G° ⫽ H° ⫺ TS° debemos conocer el valor de H°, S° y G°. Utilizando los datos tabulados a 25 °C se tiene: H° ⫽ H°f (CaO) ⫹ H°f (CO2) ⫺ H°f (CaCO3) ⫽ ⫽ [(1 mol)(⫺635,1 kJ/mol) ⫹ (1 mol)(⫺393,5 kJ/mol)] ⫺ ⫺ [(1 mol)(⫺1.206,9 kJ/mol)] ⫽ 178,3 kJ S° ⫽ S°(CaO) ⫹ S°(CO2) ⫺ S°(CaCO3) ⫽ [(1 mol)(38,1 J/mol · K) ⫹ ⫹ (1 mol)(213,7 J/mol · K)] ⫺ [(1 mol)(92,9 J/mol · K)] ⫽ 158,9 J/K G°, se puede calcular a partir de G° ⫽ H° ⫺ TS° o a partir de los valores de las energías libres de forma ción. Calculándolo a partir de la ecuación anterior resulta:
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
G° ⫽ H° ⫺ TS° ⫽ 178,3 kJ ⫺ (298 K)(0,159 kJ/K) ⫽ 130,9 kJ A 25 °C, el valor de G° es 130,9 kJ. Es un valor positivo y elevado e indica que la descomposición del CaCO3 no tiende a producirse a 25 °C. En condiciones estándar tiende a producirse en sentido inverso. Si se observa la ecuación G° ⫽ H° ⫺ TS°, como S° para esta reacción era positivo (158,9 J/K), G° puede alcanzar un valor negativo (para que sea espontánea) si se eleva mucho la temperatura. Recordando que H° y S° no son muy sensibles a la variación de temperatura, veamos que ocurre a 1.000 °C: G° ⫽ H° ⫺ TS° ⫽ 178,3 kJ ⫺ 1273 K (0,159 kJ/K) ⫽ ⫺24,1 kJ el valor de G° es ahora negativo y por tanto cabe esperar que la reacción sea espontánea a esta temperatura. Por otro lado, también se puede calcular la temperatura de equilibrio haciendo G° ⫽ 0: 0 ⫽ 178,3 kJ ⫺ T (0,159 kJ/K) T ⫽ 178,3/0,159 ⫽ 1121 K ⫽ 848 °C Luego a 848 °C y en condiciones estándar, es decir a 1 atm. de presión el sistema se encuentra en equilibrio. Por encima de esta temperatura el equilibrio se desplaza hacia la derecha y por debajo hacia la izquierda. Pero no se debe olvidar que el cálculo es sólo aproximado ya que se hizo la suposición de que H y S eran constantes con la temperatura, lo que no es exactamente cierto. Esta observación está de acuerdo con el principio de Le Chatelier, ya que como la descomposición del CaCO3 es una reacción endotérmica, un aumento de la temperatura desplazará el equilibrio hacia la derecha y, si la temperatura es lo suficientemente elevada, la reacción se hace espontánea.
6.14. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO La variación de energía libre permite determinar la evolución de los sistemas químicos y se ha visto que un valor de G ⫽ 0 indica que el sistema está en equilibrio. Según se ha descrito en el ejemplo anterior sólo existe una temperatura a la que se encuentran en equilibrio reactivos y productos en sus estados estándar y G° ⫽ 0. Para describir el equilibrio en distintas condiciones y en condiciones no estándar hay que utilizar G y no G°. Mediante razonamientos termodinámicos complicados, se puede establecer que G ⫽ G° ⫹ RT ln Q Esto permite que, para cualquier proceso químico, se pueda relacionar la variación de energía libre en condiciones estándar con la variación de energía libre en otras condiciones y, así, poder conocer la espontaneidad de sistemas que no están en condiciones estándar. En esta expresión, R es la constante de los gases,
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TERMODINÁMICA QUÍMICA
8,314 J/mol ⭈ K, T es la temperatura absoluta y Q es el cociente de reacción para condiciones reales no estándar. Al aplicar la ecuación anterior a un sistema en equilibrio veamos qué ocurre. Para la reacción general en fase gaseosa: aA ⫹ bB←→cC ⫹ dD (Pc)c(PD)d G ⫽ G° ⫹ RT ln Q ⫽ G° ⫹ RT ln ᎏaᎏ (PA) (PB)b siendo PA, PB, PC y PD las presiones parciales de los productos y reactivos en fase gaseosa. Como en el equilibrio G ⫽ 0 y el cociente de la reacción Q se convierte en la constante de equilibrio al sustituir las presiones parciales por las correspondientes al equilibrio, la ecuación anterior se transforma en: (Pc)c(PD)d ⫽ G0 ⫹ RT ln Kp 0 ⫽ G0 ⫹ RT ln ᎏaᎏ (PA) (PB)b o sea, en el equilibrio, G° ⫽ ⫺RT ln Kp ⫽ ⫺2,303 RT log Kp Para reacciones en disolución el mismo razonamiento nos lleva a: G° ⫽ ⫺RT ln Kc ⫽ ⫺2,303 RT log Kc De manera general: G° ⫽ ⫺RT ln K
o
G° ⫽ ⫺2,303 RT log K
La constante de equilibrio termodinámica se expresa en función de las actividades. Por eso si se trata de gases, coincide con Kp y si son sustancias en solución las concentraciones son en mol/L y coincide con Kc. Pero puede ser distinta de Kp o Kc si al hacer la sustitución adecuada de actividades en la expresión de la constante de equilibrio de una reacción aparecen en la misma presiones parciales y molaridades. La ecuación anterior relaciona el cambio de energía libre estándar con la constante de equilibrio termodinámica y nos muestra que a una temperatura dada la constante de equilibrio y el estado de equilibrio pueden ser determinados por la variación de energía libre estándar, G°. Esto significa que se pueden conocer numerosas constantes de equilibrio a 25 °C con los datos termodinámicos tabulados en el apéndice. Despejando K de dicha ecuación: K ⫽ e⫺G°/RT o
K ⫽ 10⫺G°/2,303 RT
expresión que nos indica que la constante de equilibrio es tanto mayor cuanto mayor es la energía liberada. A partir de la ecuación anterior también se puede establecer un criterio de espontaneidad. Cuando la constante de equilibrio es mayor que 1, el log K es positivo e G° es negativo, y cuanto más grande sea el valor de K mayor será el va-
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
lor negativo de G°. La reacción directa será espontánea cuando reactivos y productos se encuentran en condiciones estándar y los reactivos se transformaran casi completamente en productos cuando se alcance el equilibrio. De la misma manera, cuando la constante de equilibrio es menor de 1, log K es negativo e G° es positivo y, por tanto, la reacción no es espontánea, en el sentido escrito y en condiciones estándar. Si la constante de equilibrio es igual a 1, G° ⫽ 0, y la reacción se encuentra en equilibrio en condiciones estándar. Resumiendo: K ⬎ 1,
G° negativo
reacción espontánea
K ⬍ 1,
G° positivo
reacción no espontánea en el sentido escrito
K ⫽ 1,
G° cero
reacción en equilibrio
Por otro lado, si sustituimos G° ⫽ H° ⫺ TS° en la ecuación, G° ⫽ ⫺2,303 RT log K, se obtiene, H° ⫺ TS° ⫽ ⫺2,303 RT log K y despejando log K: ⫺H° S° log K ⫽ ᎏᎏ ⫹ ᎏᎏ 2,303 RT 2,303 R Teniendo en cuenta que tanto H° como H° tienen valores casi constantes en un intervalo amplio de temperaturas, se pueden considerar constantes. Se obtiene entonces la ecuación de una recta que muestra que el logaritmo de la ⫺H° constante de equilibrio es función lineal de 1/T; ᎏ es la pendiente de 2,303 R la recta representada a partir de dicha ecuación y S°/2,303 R la ordenada en el origen. Esta ecuación, que relaciona directamente la constante de equilibrio con la temperatura puede ser de una gran utilidad para calcular el calor de reacción que no se puede medir experimentalmente, y para los cálculos numéricos de la constantes de equilibrio a diversas temperaturas. Consideremos una reacción en equilibrio a dos temperaturas distintas T1 y T2 cuyas constantes de equilibrio son K1 y K2, aplicando la ecuación anterior para cada temperatura se puede escribir H° ⫺ T1S° ⫽ ⫺2,303 RT1 log K1 H° ⫺ T2S° ⫽ ⫺2,303 RT2 log K2 dividiendo por T1 y T2 respectivamente: H°/T1 ⫺ S° ⫽ ⫺2,303 R log K1 H°/T2 ⫺ S° ⫽ ⫺2,303 R log K2 restando una de otra se llega a: H° 1 1 K2 log ᎏᎏ ⫽ ᎏᎏ ᎏᎏ ⫺ ᎏᎏ 2,303 R T1 T2 K1
冢
冣
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TERMODINÁMICA QUÍMICA
ecuación que permite, si se conoce H° y la constante de equilibrio a una temperatura dada, obtener la constante de equilibrio a cualquier otra temperatura. Esta ecuación se denomina ecuación de Van’t Hoff.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
2
En la combustión de 1 mol de metano (CH4) con 2 moles de oxígeno se producen 802 kJ. Calcular la cantidad de calor necesaria para producir 80 g de CH4(g). Cuando se mezclan 38 mL de HCl 1M y 42 mL de NaOH 1M en un calorímetro a presión constante se observa un aumento de la temperatura de la solución de 6,2 °C. Indicar la variación de entalpía para la reacción: HCl(ac) ⫹ NaOH(ac) → NaCl(ac) ⫹ H2O(l) y expresar la respuesta como una ecuación termoquímica. El calor específico y la densidad de la solución son las del agua.
3
El etileno (C2H4), por adición de hidrógeno al doble enlace, da etano según la siguiente reacción de hidrogenación: C2H4(g) ⫹ H2(g) → C2H6(g) Experimentalmente se conocen los siguientes datos: 1.a 2C2H6(g) ⫹ 7O2(g) → 4CO2(g) ⫹ 6H2O
H ⫽ ⫺3.119,4 kJ
H ⫽ ⫺1.411,0 kJ 2. C2H4(g) ⫹ 3O2(g) → 2CO2(g) ⫹ 2H2O(l) 1 H ⫽ ⫺285,7 kJ 3.a H2(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) → H2O(l) 2 Calcular a partir de ellos la variación de entalpía para la reacción de hidrogenación del etileno. a
4
5
6
A partir de los datos tabulados y de la entalpía de formación de la nitroglicerina (H°f ⫽ ⫺364 kJ/mol) calcular la energía producida en la explosión de 50 g de explosivo. La nitroglicerina es un explosivo muy potente que se descompone exotérmicamente de la siguiente forma: 1 2C3H5(NO3)3(l) → 3N2(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) ⫹ 6CO2(g) ⫹ 5H2O(g) 2 En la combustión a volumen constante de 1 g de ácido oxálico (C2H2O4) se desprenden 2,83 kJ. Calcular el calor de combustión de este ácido a presión constante. Explicar por qué es espontánea la siguiente reacción de combustión del etano: C2H6(g) ⫹ 7/2 O2(g) → 2CO2(g) ⫹ 3H2O(g)
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Calcular la constante de equilibrio, Kp de la siguiente reacción a 25 °C. Las energías libres de formación estándar a 25 °C para el I2(g) y HI(g) son respectivamente 19,37 y 1,3 kJ/mol. H2(g) ⫹ I2(g)←→2 HI(g)
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La constante de disociación del ácido láctico es 1,3 ⭈ 10⫺4. Calcular la variación de la energía libre estándar, G°, de su disociación en solución acuosa. ¿Cuál será el valor de G al variar la concentración del ácido?
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
En primer lugar se escribe la ecuación termoquímica de formación del metano, que como se puede observar es la inversa de la combustión, luego H será del mismo valor, pero distinto signo: CO2(g) ⫹ 2H2O(g) → CH4(g) ⫹ 2O2(g)
H ⫽ 802 kJ
esto nos indica que en la reacción de 1 mol de CO2(g) con 2 moles de H2O(g) para producir 1 mol de metano se necesitan 802 kJ. Convirtiendo los gramos en moles: 80 g CH4 ⭈ 1 mol CH4/16 g ⫽ 5 moles de CO2 Como el número de moles se ha multiplicado por 5 y H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo, se necesitan 5 ⭈ 802 kJ ⫽ 4.010 kJ para obtener 80 g de metano. 2
El volumen total de la solución es 80 ml por lo que su masa es: m ⫽ densidad ⭈ volumen ⫽ 1 g/ml ⭈ 80 ml ⫽ 80 g Por otro lado, qsol ⫽ calor específico ⭈ g ⭈ t ⫽ 4,18 J/g °C ⭈ 80 g ⭈ 6,2 °C ⫽ 2.073,3 J Como la temperatura aumenta se trata de un proceso exotérmico por lo que H tiene signo negativo, y como el calor de reacción qp debe ser del mismo valor pero de signo opuesto a qsol, tenemos que qp ⫽ ⫺2.073,3 J ⫽ ⫽ ⫺2,073 kJ, por lo que: H ⫽ qp ⫽ ⫺2,073 kJ Ésta es la transferencia de calor de la reacción calculada para 38 ml de HCl 1M o 42 ml de NaOH 1M pero como en la reacción se observa que reaccionan mol a mol debemos conocer el número de moles que han reaccionado y por tanto el reactivo limitante. Como el n.o de moles ⫽ concentración ⭈ volumen: n.o moles de HCl ⫽ 1 mol/L ⭈ 0,038 L ⫽ 0,038 moles de HCl n.o moles de NaOH ⫽ 1 mol/L ⭈ 0,042 L ⫽ 0,042 moles
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TERMODINÁMICA QUÍMICA
luego el reactivo limitante es el HCl, así que, como en la ecuación termoquímica hay un mol de HCl, el resultado debe ajustarse a esta cantidad: ⫺2,073 kJ H ⫽ ᎏᎏ ⫽ ⫺54,5 kJ/mol HCl 0,038 mol HCl la ecuación termoquímica es: HCl(ac) ⫹ NaOH(ac) → NaCl(ac) ⫹ H2O(l) 3
H ⫽ ⫺54,5 kJ
Tal y como están escritas las reacciones 1, 2 y 3 no pueden sumarse para obtener la reacción de hidrogenación deseada, debemos reacomodarlas. En la reacción 1 el etano es un reactivo y sin embargo en la reacción objeto de estudio es un producto, luego hay que invertirla y además dividir por dos porque en la ecuación deseada sólo hay 1 mol de C2H6. En la segunda reacción como el etileno es reactivo y además sólo hay un mol como en la ecuación deseada no hay que hacer nada. En la tercera reacción ocurre lo mismo que en la segunda luego se queda tal y como está escrita. Acomodando la 1.a ecuación y sumando, nos queda: 7 1.a 2CO2(g) ⫹ 3H2O(l) → C2H6(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) H ⫽ 3.119,4 kJ/2 ⫽ 1.559,7 kJ 2 H ⫽ ⫺1.411,0 kJ 2.a C2H4(g) ⫹ 3O2(g) → 2CO2(g) ⫹ 2H2O(l) 1 3.a H2(g) + ᎏᎏ O2(g) → H2O(l) H ⫽ ⫺285,7 kJ 2 reacción deseada: C2H4(g) ⫹ H2(g) → C2H6(g) H ⫽ ⫺137 kJ.
4
En primer lugar calculamos H° para la reacción dada a partir de las entalpias estándar de formación: H° ⫽ 冱nH°f (productos) ⫺ 冱mH°f (reactivos)
冤
冥
1 H° ⫽ 3Hf° (N2) ⫹ ᎏᎏ Hf° (O2) ⫹ 6Hf° CO2 ⫹ 5Hf° H2O ⫺ 2 1 ⫺ [2Hf°(C3H5(NO3)3] ⫽ 3 ⭈ (0) ⫹ ᎏᎏ ⭈ (0) ⫹ 6(⫺393,5) ⫹ 5(⫺241,8) kJ ⫺ 2
冤
冥
⫺ [2(⫺364)] kJ ⫽ ⫺2.842 kJ 2.842 kJ se producen en la explosión de 2 moles de nitroglicerina, un mol producirá 2.842/2 ⫽ 1.421 kJ. Para determinar el calor de la reacción por gramo de nitroglicerina, se calcula su peso molecular, 227, para convertir los moles a gramos: C3H5(NO3)3: (⫺1.421 kJ/mol)(1 mol/227 g) ⫽ ⫺6,25 kJ/g Como nos piden el calor producido por 50 g de explosivo: ⫺6,25 kJ/g ⭈ 50 g ⫽ ⫺312,5 kJ
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La ecuación de combustión es: 1 C2H2O4(s) ⫹ ᎏᎏ O2(g) → 2CO2(g) ⫹ H2O(l) 2 Como conocemos el calor desprendido en la combustión de 1 gramo, el calor desprendido por un mol será: qv ⫽ ⫺2,83 kJ/g ⭈ 90 g/mol ⫽ ⫺255,06 kJ/mol. El calor de combustión a presión constante se puede conocer a partir de qp ⫽ qv ⫹ PV ⫽ qv ⫹ nRT ⫽ ⫺255,06 kJ/mol ⫹ 1,5 ⭈ (8,31 J/K ⭈ ⭈ mol ⭈ 1 kJ/1.000 J) ⭈ 298 K ⫽ ⫺251,34 kJ
6
Para ver si es espontánea, aplicaremos el criterio de variación de la energía libre: si G° ⬍ 0 la reacción es espontánea. La variación de energía libre se expresa por: G ⫽ H ⫺ TS Al ser una reacción de combustión, es exotérmica y H es negativo. Por otro lado la S es positiva porque aumenta el número de moles gaseosos de los productos. Y puesto que H es negativo y S positivo, G será negativo a todas las temperaturas y la reacción será espontánea.
7
La constante de equilibrio se calcula a partir de la expresión: G° ⫽ ⫺2,303 RT log Kp luego en primer lugar se debe calcular la variación de energía libre de la reacción. G° ⫽ 冱nG°f (productos) ⫺ 冱mG°f (reactivos) ⫽ 2(1,3) ⫺ (19,37 ⫹ 0) ⫽ ⫽ ⫺16,77 kJ sustituyendo: ⫺16,77 kJ ⫽ ⫺2,303 (8,314 J/mol-K)(298) log Kp de donde: ⫺16,77 kJ/mol log Kp ⫽ ᎏᎏᎏᎏᎏ ⫽ 2,94 (⫺2,303)(0,00831 kJ/mol K) (298 K) y por tanto: Kp ⫽ 102,94 ⫽ 871
8
Se calcula a partir de: G° ⫽ ⫺2,303 RT log Kc a) G° ⫽ ⫺2,303 (0,00831kJ/mol ⭈ K) 298 K log 1,3 ⭈ 10⫺4 ⫽ 22,16 kJ/mol b) En el equilibrio G siempre es cero.
Tema 7 Electroquímica
OBJETIVOS • • • • • • • • • • •
Identificar y ajustar una reacción de oxidación-reducción. Describir y esquematizar el funcionamiento de una pila galvánica. Escribir la notación de una celda a partir de una reacción y viceversa. Describir el electrodo normal de hidrógeno y cómo se establece la tabla de potenciales normales. Calcular la fuerza electromotriz a partir de los potenciales estándar. Determinar la dirección de espontaneidad de una reacción a partir de los potenciales de electrodo. Calcular la variación de energía libre a partir de los potenciales estándar. Calcular el valor de la constante de equilibrio de un reacción redox a partir de la fem de la pila. Calcular la fem de una celda en condiciones no estándar. Diferenciar un proceso electroquímico de un proceso electrolítico. Describir el proceso electrolítico de una solución acuosa.
RESUMEN Este tema se centrado en el estudio de la electroquímica, la parte de la química que estudia la relación entre la electricidad y las reacciones químicas. El tipo de reacciones que intervienen en estos procesos son las reacciones de oxidación-reducción. Las celdas electroquímicas pueden ser de dos tipos: galvánicas y electrolíticas. En las pilas galvánicas se hace uso de una reacción química espontánea de oxidación-reducción para generar una corriente eléctrica. En ellas los electrones fluyen a través de un circuito externo del ánodo al cátodo y el origen de la fuerza electromotriz que los mueve es la diferencia de potencial entre los dos electrodos de la celda. El potencial de la celda en condiciones estándar se conoce como la fem estándar, E°cel. A partir de estos valores se puede establecer la dirección de una reacción redox. E°cel y la constante de equilibrio de una reacción está relacionadas. La ecuación de Nernst relaciona la fem estándar y no estándar de la siguiente forma: 2,303 RT E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log Q nF Las aplicaciones más importantes de este tipo de pilas son las baterías corrientes. Los principios electroquímicos son también la base del fenómeno de la corrosión. Las celdas electrolíticas son las celdas electroquímicas que utilizan un voltaje externo para desarrollar una reacción no espontánea. El medio que transporta la corriente en una celda electrolítica puede ser una sal fundida o un electrolito en solución. La electrólisis tiene muchas aplicaciones industriales en el depósito de metales y en la obtención de muchos compuestos.
7.1. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN En el capítulo 5 se vio que las reacciones ácido-base son procesos químicos que transcurren con transferencia de protones. En este capítulo se estudian las reacciones en las que se transfieren electrones de una especie a otra. Son las reacciones de oxidación-reducción (redox) que constituyen la base de la electroquímica. Para establecer si una determinada reacción química es de oxidación reducción hay que comprobar la variación en el número de oxidación de cada elemento que interviene en la reacción. El número de oxidación, o estado de oxidación de un átomo en una sustancia, se define como la carga hipotética que se le asigna al átomo mediante unas reglas con la única finalidad de determinar si los electrones se han transferido de un átomo a otro.
Reglas para determinar números de oxidación 1. El número de oxidación de un átomo en un elemento siempre es cero. Así, cuando los átomos no están combinados con otro elemento, por ejemplo, oxígeno en O2, fósforo en P4, el Fe en el metal, etc., el número de oxidación es cero. 2. El número de oxidación de un ión monoatómico es igual a su carga. Así, el número de oxidación del ión Ca2⫹ es igual a ⫹2 y el del Cl⫺ es igual a ⫺1. 3. Algunos elementos tienen el mismo número de oxidación en casi todos sus compuestos. • El hidrógeno tiene un número de oxidación de ⫹1 en todos sus compuestos excepto cuando está combinado con un metal que es, ⫺1. • El oxígeno tiene un número de oxidación de ⫺2, excepto en los peróxidos en los que el número de oxidación es ⫺1. Por ejemplo H2O2.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
• El flúor tiene un número de oxidación de ⫺1 en todos sus compuestos. 4. Los números de oxidación de los restantes elementos se calculan fácilmente a partir de las reglas anteriores teniendo en cuenta que en un compuesto neutro la suma algebraica de los números de oxidación de todos los elementos tiene que ser cero. En el caso de iones poliatómicos el número de oxidación es igual a la carga del ión. Por ejemplo, en el SO2, como el número de oxidación del oxígeno es ⫺2 y hay dos átomos, el número total para el oxígeno es ⫺4 y como la suma tiene que ser cero el número de oxidación del azufre será ⫹4. En el caso del SO42⫺, como la carga es ⫺2 y el número de oxidación del oxígeno es, ⫺2 ⭈ 4 ⫽ ⫽ ⫺8, el número de oxidación del azufre en el ión sulfato debe ser ⫹6: ⫹6 ⫹ (⫺2)4 ⫽ ⫺2. Por otro lado, la presencia de un elemento no combinado siempre indica una reacción redox porque cuando se combina para formar un compuesto siempre hay transferencia de electrones y por tanto un cambio en su número de oxidación. Consideremos la siguiente reacción redox en la que los números de oxidación que cambian son los del H y Fe: H2SO4(ac) ⫹ Fe(s)←→FeSO4(ac) ⫹ H2(g) El hierro cambia de 0 a ⫹2 y el hidrógeno de ⫹1 a 0, luego el Fe pierde dos electrones a medida que el Fe(s) se transforma en Fe2⫹ y estos dos electrones son aceptados por los dos átomos de hidrógeno. Hay una especie que gana electrones y otra que los pierde es por tanto una reacción redox. En una reacción redox ambos procesos siempre van juntos. De acuerdo con el concepto de número de oxidación, un elemento es oxidante cuando disminuye su número de oxidación, es decir se reduce, en nuestro ejemplo el H. El agente oxidante quita electrones a otra sustancia y los adquiere él mismo. Reductor es el elemento que aumenta su número de oxidación y se oxida en el proceso, reductor es el agente que cede electrones al oxidante. En el ejemplo anterior el agente reductor es el Fe. Con frecuencia la reacciones redox son complicadas para ajustar ya que, además de obedecer la ley de conservación de la masa, la ganancia y pérdida de electrones debe ser la misma. Por ello es conveniente seguir siempre un procedimiento sistemático que facilite el proceso. Para las reacciones que tienen lugar en disolución acuosa el método más apropiado es el método del ión-electrón que consiste en dividir primero la ecuación global en dos semirreacciones una para la oxidación y otra para la reducción y ajustarlas por separado, después se combinan para obtener la ecuación redox global ajustada. Teniendo en cuenta que el número de electrones que se ganan en la reacción de reducción tiene que ser el mismo que el número de electrones que se pierden en la reacción de oxidación.
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7.2. PILAS GALVÁNICAS Una celda voltaica o galvánica es un dispositivo formado por dos semiceldas que están conectadas por un circuito externo a través del cual se realiza la transferencia de electrones. En cada una de las semiceldas tiene lugar una semirreacción de la reacción redox global. El nombre de estas celdas se debe a dos físicos italianos, Alexandro Volta (1745-1827) y Luis Galvani (1737-1798). Alexandro Volta, a principios del siglo XIX construyó la primera serie de celdas electrolíticas con discos de zinc y cobre introducidos en un electrolito (agua salada). Posteriormente, Volta demostró que podían utilizarse cualquier par de metales y otros electrólitos para formar una pila. Una reacción espontánea puede ser la que se lleva a cabo cuando una tira de zinc se introduce en una solución acuosa de sulfato de cobre. Se transfieren electrones del metal Zn al ión Cu2⫹ y se forman iones Zn2⫹ y cobre metálico. Durante el proceso se puede observar que el color azul de la solución que contiene iones Cu2⫹ va desapareciendo a medida que desaparecen los iones coloreados Cu2⫹ del medio de reacción y se va depositando cobre metálico sobre la tira de zinc. Al avanzar la reacción el zinc se disuelve y la temperatura aumenta.La reacción redox espontánea que resume el proceso es: Zn(s) ⫹ SO4Cu(ac) → Cu(s) ⫹ SO4Zn(ac) si se expresan sólo las sustancias que se transforman: 2⫹ 2⫹ → Cu(s) ⫹ Zn(ac) Zn(s) ⫹ Cu(ac)
Se puede observar que el zinc cede dos electrones al ion Cu2⫹, que los capta y forma cobre metálico. La pila basada en ésta reacción es la pila de Daniell en honor a su inventor. En este ejemplo, como la transferencia de electrones tiene lugar por el contacto directo en la solución, no se puede detectar la transferencia de electrones de una sustancia a otra, pero si el zinc metálico y los iones Cu2⫹ no están en contacto directo y se obliga a los electrones a pasar desde el Zn al Cu2⫹ por un circuito externo (un alambre que conecte los dos metales) se genera una corriente eléctrica útil a partir de una reacción química. En la figura 7.1 se puede observar un esquema basado en la reacción anterior. En la celda de la derecha se encuentra una tira de metal (Cu) sumergida en una solución de una sal de cobre (CuSO4) y en la celda de la izquierda una tira de zinc sumergida en una solución de ZnSO4. Los dos metales sólidos que están conectados por un circuito externo se llaman electrodos, electrodo de cobre y electrodo de zinc, respectivamente. Los electrones fluyen de un electrodo a otro a través del circuito externo en el que se intercala un voltímetro para leer el potencial de la celda. Cuando se oxidan los átomos de Zn, los electrones salen de ellos y, a través del alambre, llegan al electrodo de cobre, donde reducen los iones Cu2⫹ de la solución. El electrodo en el que ocurre la oxidación, es decir, se pierden electrones, es el ánodo, es el polo negativo, en este caso el electrodo de Zn, mientras que el electrodo donde tiene lugar la reducción, es decir, donde llegan los electrones es el cátodo o polo positivo.
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Flujo de e– voltímetro
(Ánodo) Zn (–)
Cu (Cátodo) (+)
Puente salino
aniones
Celda anódica
cationes
Celda catódica
Figura 7.1. Celda galvánica de Zn/Cu.
En la celda que se representa en la figura 7.1 las reacciones que tiene lugar son: 2⫹ ⫹ 2e⫺ Zn(s) → Zn(ac)
reacción en el ánodo
2⫹ ⫹ 2e⫺ → Cu(s) Cu(ac)
reacción en el cátodo
Zn(s)⏐Zn
reacción global
⏐⏐Cu
2⫹ (ac)
⏐Cu(s)
2⫹ (ac)
Si sólo ocurriera el flujo de electrones, al emigrar los electrones, la concentración de iones Zn2⫹ en la celda del ánodo aumentaría acumulándose una carga positiva en la solución a medida que se va disolviendo el electrodo de zinc. En la celda del cátodo sin embargo, al reaccionar con los iones Cu2⫹, se forma cobre metálico que se deposita (el peso del electrodo de cobre aumenta) y además la concentración de Cu2⫹ disminuye en la solución por lo que la solución se hace menos positiva. Esta acumulación de cargas que se produce en los dos compartimentos haría que el flujo de electrones se detuviera en poco tiempo. Para que la celda siga en funcionamiento se debe neutralizar la acumulación de carga positiva en el ánodo añadiendo iones negativos y la disminución de carga positiva en el cátodo añadiendo iones positivos. No obstante el flujo de iones debe producirse sin que se mezclen las dos soluciones que contienen los iones Zn2⫹ y Cu2⫹ ya que si contactaran, por ejemplo los iones Cu2⫹ con el electrodo de Zn metal, podría realizarse la reacción directamente sin generarse corriente eléctrica por lo que la celda galvánica dejaría de funcionar. Para evitar la acumulación de carga y que las soluciones se mezclen, se separan las soluciones por un tabique poroso o se conectan las dos semiceldas por un puente salino (más utilizado). El puente salino consiste en un tubo en U que contiene un electrolito en un gel (para evitar que se derrame), por ejemplo KCl, KNO3 o NaNO3, cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda o con el material de los electrodos. El puente salino permite el flujo de iones pero impide la mezcla de las soluciones y a medida que se produce la oxidación y la reducción en los respectivos electrodos los iones del puente salino emigran para neutralizar la carga en las semiceldas. Los aniones van hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.
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ELECTROQUÍMICA
La figura 7.1 puede resumir el proceso químico que se lleva a cabo en una celda voltaica de forma general, en ella se señala el signo de los electrodos, el movimiento de los electrones a través del circuito externo y el sentido del flujo de iones en las soluciones. En general la descripción de una reacción cualquiera que transcurre en una celda galvánica se puede esquematizar de una forma práctica y rápida. La celda galvánica descrita anteriormente, formada por dos semiceldas de Zn-ión Zn y Cu-ión Cu, se simboliza de la siguiente forma: 2⫹ 2⫹ Zn(s)⏐Zn(ac) ⏐⏐Cu(ac) ⏐Cu(s)
En esta notación el ánodo o electrodo negativo, en el que ocurre la oxidación, siempre se escribe a la izquierda y el cátodo o electrodo positivo, en el que ocurre la reducción, a la derecha. Las dos rayas verticales indican la presencia de un puente salino o un tabique poroso. Una raya vertical separa las distintas fases de las sustancias que intervienen en las reacciones de los electrodos. Observe que los terminales están en los extremos (Zn(s) es el terminal del ánodo y Cu(s) es el terminal del cátodo) y los respectivos electrólitos en el centro (Zn2⫹ es el electrolito anódico y Cu2⫹ es el electrolito catódico). Además del estado físico de las distintas sustancias que intervienen, para especificar completamente una celda galvánica se debe señalar también la concentración de las soluciones o iones y las presiones de los gases, excepto en el caso de sustancias sólidas cuya concentración se considera igual a la unidad. La notación para la pila de Daniell quedaría así: 2⫹ 2⫹ Zn(s)⏐Zn(ac) (1 M)⏐⏐Cu(ac) (1 M)⏐Cu(s)
7.3. FUERZA ELECTROMOTRIZ A lo largo del capítulo se ha visto que los electrones fluyen de manera espontánea a través del circuito externo. Ahora veremos cual es la fuerza electromotriz que empuja a los electrones en su movimiento. La fuerza electromotriz, fem, se produce por la diferencia de energía potencial entre los dos electrodos y los electrones se mueven de manera análoga a como lo hace el agua desde un punto de mayor altura a otro de altura menor. El trabajo realizado para mover el agua de un punto a otro depende de la masa (volumen) del agua y de la diferencia de altura. De manera similar una carga eléctrica se mueve espontáneamente de un punto de mayor potencial (ánodo) a otro de potencial más bajo (cátodo) y el trabajo necesario para mover la carga a través del conductor depende de la carga total (número de electrones) y de la diferencia de potencial. La diferencia de potencial, se mide en voltios, V, que es la unidad del sistema internacional para la diferencia de potencial y se suele denominar fuerza electromotriz, E o voltaje de la pila. El trabajo eléctrico efectuado al mover una carga es: Trabajo eléctrico ⫽ carga ⭈ diferencia de potencial
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La carga eléctrica se mide en culombios, C, y el trabajo en julios, luego, julios ⫽ culombios ⭈ voltios. El número de culombios por mol de electrones es el faraday, F, en honor de Michael Faraday, que es una unidad de carga igual a 96.485 C y que se redondea normalmente a 96.500 C. Carga de un mol de electrones ⫽
冢
6,022 ⭈ 10 electrones ⫽ ᎏᎏᎏ mol 23
冣冢
1,6022 ⭈ 10⫺19 C ᎏᎏ ⫽ 96.500 C/mol e⫺ electrón
冣
El trabajo eléctrico que una pila puede efectuar se puede expresar: W⫽n⭈F⭈V donde n es el número de moles de electrones transferidos en la reacción global, F es la constante de Faraday y V es la diferencia de potencial.
7.4. POTENCIALES ESTÁNDAR De la misma manera que la reacción global se efectúa en la celda en semirreacciones separadas, una de oxidación y otra de reducción, su fuerza electromotriz, Ecelda, se puede considerar como la suma algebraica de dos potenciales parciales asignados cada uno a una semirreacción, denominados potencial de reducción y potencial de oxidación: Ecelda ⫽ Ered ⫹ Eox El potencial de reducción es una medida de la capacidad de la especie como oxidante, es decir para captar electrones, y, por convenio, el potencial asociado con cada electrodo se ha elegido como el potencial de reducción. Pero como una reacción de oxidación se puede considerar la inversa de su reacción de reducción, el potencial de oxidación de una reacción de oxidación es igual a menos el potencial de reducción de la reacción inversa: Eox (para una semirreacción) ⫽ ⫺Ered (para la semirreacción inversa) Esto significa que en la práctica sólo es necesario tabular el valor de uno de los potenciales de semirreacción (por convenio es el potencial de reducción). Para la celda Zn-Cu, descrita anteriormente, las semirreacciones son: 2⫹ ⫹ 2e⫺ EZn Zn(s) → Zn(ac) 2⫹ (ac)
Cu
⫺
⫹ 2e → Cu(s) ECu
reacción en el ánodo reacción en el cátodo
Se puede observar que la primera reacción es una oxidación luego el potencial de esta semireacción a partir de los potenciales tabulados es ⫺ EZn y la segunda una reducción por tanto: Ecelda ⫽ ECu ⫹ (⫺EZn) ⫽ ECu ⫺ EZn
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De manera que el potencial de una celda voltaica se puede obtener por la diferencia entre dos potenciales de reducción, uno asociado al cátodo y otro al ánodo. Ecelda ⫽ Ecátodo ⫺ Eánodo La fuerza electromotriz de una celda voltaica depende de las reacciones específicas que se realizan en el cátodo y en el ánodo, de la concentración de los reactivos y productos y de la temperatura, pero al ser una propiedad intensiva no depende de la cantidad de materia. Por eso cuando una ecuación se multiplica por algún factor, el valor de la fem no se altera. Para su tabulación por acuerdo internacional, se definen unas condiciones estándar: 1 M para las concentraciones de solutos y 1 atm de presión para los gases; la temperatura siempre se especifica, normalmente 25 °C. En estas condiciones la fuerza electromotriz se llama fuerza electromotriz estándar o potencial de electrodo estándar, E°celda. El superíndice de grado (°) indica condiciones estándar. E°celda ⫽ E°cátodo ⫺ E°ánodo En una celda voltaica lo que se mide es una diferencia de potencial entre los electrodos, no es posible medir el potencial de un electrodo solo. Para determinar el valor de E° de un electrodo estándar lo que se hace es escoger una semirreacción como estándar y comparar todas las demás con ella. La reacción de referencia escogida para comparar los potenciales de electrodo es la que ocurre en el electrodo estándar de hidrógeno, que es la reacción de reducción de H⫹(ac) a H2(g) realizada en condiciones estándar y a la cual se le asigna un potencial estándar de reducción de 0 voltios: 2H⫹(ac) (1 M) ⫹ 2e⫺←→H2(g) (1 atm) E° ⫽ 0 V El electrodo estándar de hidrógeno en el que se realiza esta reacción de referencia consiste en un alambre de platino conectado a una lámina del mismo metal recubierta de negro de platino (platino finamente dividido) sumergida en una solución ácida (1 M). La lámina de platino sirve como superficie inerte donde se realiza la reacción y el platino cataliza la semirreacción pero no participa en ella. El electrodo está encerrado en un tubo de vidrio por el que hace burbujear una corriente de hidrógeno gaseoso a 1 atm de presión (figura 7.2). Cuando el electrodo estándar se combina en una celda con otra semirreacción, la medida del voltaje de esta celda es la diferencia de potencial entre los dos electrodos y como el potencial de electrodo del hidrógeno ya hemos dicho que es 0, por definición, el voltaje de la celda da el voltaje del otro electrodo. De manera que, establecido el electrodo de referencia, se puede medir el potencial de electrodo estándar para otros electrodos. Veamos como se puede obtener el potencial de electrodo estándar, E°, para el electrodo de zinc. Para ello se conecta un electrodo estándar de zinc (en el que la concentración de iones Zn⫹ es 1 M) con el electrodo de hidrógeno, que es el electrodo de referencia, y se cierra el circuito con un puente salino. Al medir la fem de la celda con un voltímetro se obtiene 0,76 V. Después de un tiempo se
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observa que la masa del electrodo de Zinc ha disminuido, como consecuencia de que se va disolviendo gradualmente a medida que se realiza la reacción, luego el electrodo de zinc debe ser el ánodo, es decir es el electrodo en el que se realiza la oxidación, y el electrodo de hidrógeno el cátodo, en el que produce la reducción. Las semirreacciones que tienen lugar son: 2⫹ Zn(s) → Zn(ac) ⫹ 2e⫺ E°Zn
2H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → H2(g) E°H2 y como la fem de la pila es: Ecelda ⫽ E°red ⫹ E°ox ⫽ E°H2 ⫹ E°Zn Sustituyendo: 0,76 ⫽ 0 ⫹ E°Zn de donde E°Zn ⫽ 0,76 V y como 0,76 V es el potencial de oxidación del zinc y Eox ⫽ ⫺Ered el potencial estándar del electrodo de Zn (reducción) es ⫺0,76 V, que es el valor tabulado (ver apéndice). En el caso de una semicelda de cobre conectada a un electrodo estándar de hidrógeno el voltímetro marca 0,34 V. En este caso se observa que el electrodo de cobre aumenta su masa, luego es que se deposita cobre al reaccionar los iones Cu2⫹ con los electrones, es decir se realiza la reacción de reducción por tan-
Conexión del electrodo H2
H2
Puente salino
Placa de platino H+
Figura 7.2. Electrodo de hidrógeno.
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to en este caso el electrodo de cobre es el cátodo y el electrodo de hidrógeno el ánodo. Las reacciones son: 2⫹ H2(g) → 2H(ac) ⫹ 2e⫺ E°H
2
Cu⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → Cu(s) E°Cu Al sustituir en Ecelda ⫽ E°Cu ⫹ E°H
2
resulta que E°Cu ⫽ 0,34 V Procediendo de la misma manera con otros electrodos y el electrodo de hidrógeno se obtiene el potencial de electrodo para una serie de semirreacciones. Luego la fuerza electromotriz de una celda galvánica, construida con electrodos estándar, se puede calcular fácilmente a partir de una tabla de potenciales. En el apéndice se presenta una lista de potenciales de reducción estándar en solución acuosa a 25 °C. El potencial estándar de un electrodo también se puede determinar si se conoce el potencial estándar de la pila y el potencial del otro electrodo. En la pila de Daniell el potencial estándar de reducción del electrodo de cobre se puede obtener a partir del potencial estándar de la pila que es 1,10 V, y en la que el electrodo de zinc también actúa de ánodo. Por tanto si se sustituye en Ecelda ⫽ E°Cu ⫹ ⫹ E°Zn resulta, E°Cu ⫽ 1,10 ⫺ 0,76 ⫽ 0,34 V. Es importante insistir en que el signo del potencial normal de electrodo depende de cómo está escrita la reacción (observe que las reacciones de la tabla de potenciales del apéndice son de reducción) y que los potenciales normales de oxidación tienen el mismo valor absoluto pero con el signo cambiado (la reacción es la inversa de la reducción). Los potenciales estándar son también útiles para determinar la fuerza como oxidante y reductor de las distintas especies. Se puede generalizar que cuanto más positivo es el valor de E°red en una semirreacción mayor es la tendencia del reactivo a reducirse y por consiguiente mayor es su capacidad como oxidante (captar electrones). Así, por ejemplo, el F2, que es el oxidante más fuerte y la especie que se reduce con mayor facilidad, presenta los valores más elevados de E°red. Sin embargo, el ión Li⫹ es la especie que se reduce con más dificultad, su potencial estándar es el más bajo y su poder oxidante es el más pobre. Esto favorece, por otro lado, que la reacción inversa, la oxidación de Li metálico a Li⫹, sea muy favorable y el Li metálico sea el agente reductor más fuerte de la tabla. De manera que se puede generalizar que las sustancias que son agentes oxidantes fuertes se reducen a sustancias que son reductores débiles y viceversa. Ya se ha dicho que en las celdas voltaicas la reacciones redox transcurren espontáneamente, es decir, cualquier reacción que se utilice para producir una fem debe ser espontánea y la fem de la celda positiva. Por eso a partir de la tabla
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de potenciales también se puede pronosticar la dirección de una reacción redox que se lleve a cabo espontáneamente. Para ello, generalizando la ecuación E°celda ⫽ E°cátodo ⫺ E°ánodo e ignorando el subíndice celda para indicar que no necesariamente es una pila sino que puede ser cualquier reacción redox, se puede escribir: E° ⫽ E°red (reacción de reducción) ⫺ E°red (reacción oxidación) y usando los potenciales estándar tabulados se puede determinar si la reacción es espontánea en la dirección escrita. Un valor positivo de la fem estándar de la reacción indica que la reacción es espontánea tal y como está escrita. Para la pila de Daniell, E° ⫽ E°Cu ⫺ E°Zn ⫽ 0,34 ⫺ (⫺0,76) ⫽ 1,10
7.5. CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y FEM En el tema anterior se vio que la variación de energía libre de Gibbs, G, es una medida de la espontaneidad de una reacción, y a lo largo de este mismo tema, que la fem de una reacción redox indica si una determinada reacción es espontánea. Es fácil concluir por tanto que G y E deben estar relacionadas. El trabajo máximo que se puede extraer de un proceso químico es, Wmáx = – G y para una celda galvánica el trabajo realizado es un trabajo eléctrico Wmáx = nFEcelda luego: G ⫽ ⫺nFEcelda donde n es el número de moles de electrones que se transfieren en la reacción, F la constante de Faraday y E la fuerza electromotriz. Obsérvese que tanto n como F son cantidades positivas, luego un valor positivo de E da lugar a un valor negativo de G, y recuérdese que tanto un valor positivo de E como un valor negativo de G indican que la reacción es espontánea. Cuando los reactivos y productos están en condiciones estándar se escribe: G° ⫽ ⫺nFE°celda La medida de la fem de una celda da otra forma de obtener la constante de equilibrio a partir de la ecuación anterior. Combinando G° ⫽ ⫺nFE°celda y G° ⫽ ⫺RT ln K
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se obtiene: nFE°celda ⫽ RT ln K de donde:
2,303 RT RT E°celda ⫽ ᎏᎏ ln K ⫽ ᎏᎏ log K nF nF
Sustituyendo R (8,31 J/K ⭈ mol) y F (96.500 C) a 25 °C tenemos: 0,0592 E°celda ⫽ ᎏᎏ log K n La relación entre la constante de equilibrio, la variación de energía libre y la fem se resume en el esquema siguiente: G° = H° – TS H°, S°
G° = –RT ln K G°
G° = –nF E°
K
E°
RT E° = –— ln K nF
7.6. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ La fem de una pila depende entre otros factores de la concentración de los iones y de las presiones de los gases que intervienen en la reacción. Por eso cambia al variar las concentraciones en el transcurso de la reacción. Cuando aumenta la concentración de los reactivos aumenta también la fem mientras que, cuando aumenta la concentración de los productos la fem disminuye. La aplicación del principio de Le Chatelier permite deducir esta dependencia. Veamos la pila de zinc y cobre que en condiciones estándar (1 M) tiene un potencial de ⫹1,10 V. Si consideramos los equilibrios: Cu⫹(ac) ⫹ 2e⫺←→Cu(s) E°red ⫽ ⫹0,34 V 2⫹ Zn(s)←→Zn(ac) ⫹ 2e⫺ E°ox ⫽ ⫹0,76 V cuando la concentración de Cu2⫹ desciende por debajo de 1 M el primer equilibrio por el principio de Le Chatelier se desplaza hacia la izquierda, la tendencia a que se produzca la reducción disminuye y por tanto el potencial (E°red) también. Lo mismo ocurre en el caso de Zn, si la concentración de Zn2⫹ aumenta por encima de 1 M el segundo equilibrio se desplaza hacia la izquierda y el potencial (Eox) 2⫹ disminuye. De manera que al avanzar la reacción Zn(s) ⫹ Cu(ac) → Cu(s) como au2⫹ 2⫹ menta la concentración de Zn y disminuye la de Cu disminuyen Ered y Eox y el potencial de la pila (E ⫽ Ered ⫹ Eox ) se hace menor. Finalmente, cuando la reacción llega al equilibrio y no sigue progresando porque las velocidades se igualan en ambos sentidos, el potencial de la celda se hace cero. Por eso, como antes o
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después todas las reacciones químicas alcanzan el equilibrio, el voltaje de cualquier pila desciende con el tiempo conforme avanza la reacción y se anula cuando se alcanza el equilibrio. Se dice entonces que la pila se ha «agotado».
7.6.1. Ecuación de Nernst Generalmente las medidas experimentales de potenciales se hace en condiciones no estándar. La relación cuantitativa entre la fem de la celda generada en condiciones no estándar y la concentración de los reactivos fue deducida por el químico alemán Walter Nernst en 1899 y se denomina ecuación de Nernst. La variación de energía libre, G, se relaciona con la variación de energía libre estándar, G°, (tema 6) por la siguiente ecuación: G ⫽ G° ⫹ RT ln Q En esta expresión, R es la constante de los gases, 8,31 J/mol-K, T es la temperatura absoluta y Q es el cociente de reacción que tiene la misma forma que la constante de equilibrio excepto que las concentraciones no son las del equilibrio, son las que tenga la mezcla de reacción en un instante dado. Sustituyendo G° ⫽ ⫺nFE y G ⫽ ⫺ nFE°. Se obtiene: ⫺nFE ⫽ ⫺nFE° ⫹ RT ln Q y despejando E, se obtiene la ecuación de Nernst: RT E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ ln Q nF
o
2,303 RT E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log Q nF
Si se sustituyen los valores de R y F a 25 °C queda: 0,0592 E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log Q n ecuación que permite conocer la fem de una pila en condiciones no estándar si se conoce la concentración de los reactivos y la fem estándar. Veamos un ejemplo siguiendo con la reacción de la pila de Daniell: 2⫹ 2⫹ → Zn(ac) ⫹ Cu(s) Zn(s) ⫹ Cu(ac)
En este ejemplo n ⫽ 2 (recuérdese que se transfieren dos electrones) y E° ⫽ 1,10 V [Zn2⫹] ya que los sólidos puros se exa 25 °C. El cociente de reacción es Q ⫽ ᎏᎏ [Cu2⫹] cluyen de la expresión de Q. Sustituyendo en la ecuación de Nernst, queda: [Zn2⫹] 0,0592 E ⫽ 1,10 ⫺ ᎏᎏ log ᎏᎏ [Cu2⫹] 2
277
ELECTROQUÍMICA
Si consideramos ahora el caso práctico de una pila que comienza a funcionar en condiciones estándar [Zn2⫹] ⫽ [Cu2⫹] ⫽ 1 M y después de un cierto tiempo las concentraciones son: [Zn2⫹] ⫽ 1,5 M y [Cu2⫹] ⫽ 0,5 M, entonces, 1,5 0,0592 E ⫽ 1,10 ⫺ ᎏᎏ log ᎏᎏ ⫽ 1,10 ⫺ (0,014) ⫽ 1,086 V 0,5 2 se observa que tal y como se señaló anteriormente el potencial ha disminuido conforme avanza la reacción y la concentración de iones Zn2⫹ va aumentando y la de Cu2⫹ va disminuyendo. La ecuación de Nernst se puede aplicar a cualquier concentración de iones. El hecho de que E resulte positivo significa que la reacción es espontánea hacia la derecha. Un valor positivo de E mayor que E° indica que la reacción tiene mayor tendencia a realizarse en esas concentraciones que en condiciones estándar. En cambio un valor negativo de E significa que la reacción a esas concentraciones es espontánea en sentido contrario.
7.6.2. Medida del pH La medida del pH es otra aplicación importante de la ecuación de Nernst. El pH de una solución se puede obtener midiendo la fem de una celda adecuada y aplicando la ecuación de Nernst. Para ello consideremos una solución de ensayo cuyo pH se quiere determinar. La celda se compone de la siguiente manera: la solución de ensayo se usa como electrolito para el electrodo de hidrógeno y a este electrodo de hidrógeno se le conecta un electrodo estándar de cobre. La celda obtenida es la siguiente: 2⫹ Pt, H2 (1 atm)⏐H⫹(ac)⏐⏐Cu(ac) (1 M)⏐Cu(s)
la reacción de la celda es 2⫹ ⫹ H2(g) → Cu(s) ⫹ 2H⫹(ac) Cu(ac)
y la ecuación de Nernst para esta reacción es: 0,0592 [H⫹]2 E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log ᎏ2⫹ᎏ 2 [Cu ]PH 2
2⫹
Como la concentración de Cu es 1 M y la presión del H2 es 1 atm, sustituyendo resulta que la fem de esta celda depende de la concentración de ión H⫹: 0,0592 E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log [H⫹]2 o 2
E ⫽ E° ⫺ 0,0592 log [H⫹]
y como pH ⫽ ⫺log [H⫹], queda: E ⫽ E° ⫹ 0,0592 pH
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
por tanto la fem de la celda es proporcional al pH. La medida de la fem de la celda permite determinar el pH de la solución donde está inmerso el electrodo de hidrógeno. Un pH-metro es un instrumento basado en una celda en la que el electrodo de hidrógeno, que es engorroso de manejar, se ha sustituido por un electrodo de vidrio. El electrodo de vidrio consiste en un alambre de plata recubierto de AgCl e inmerso en una solución de HCl diluido. La solución del electrodo se separa del tubo de ensayo por una membrana de vidrio y la fem producida en la celda dependerá de la concentración de ión H⫹ que exista en la solución que se introduzca. El electrodo de vidrio es un ejemplo de un electrodo de ión selectivo. Actualmente en el mercado se encuentran electrodos que son sensibles a un determinado ión, por ejemplo, K⫹, NH⫹4 , Ca2⫹, etc.
7.7. CELDAS VOLTAICAS COMERCIALES Las celdas voltaicas son muy comunes en el mercado por ser los instrumentos más cómodos para obtener corriente eléctrica de poca intensidad (baterías). Cualquier reacción redox espontánea puede servir como base para una celda voltaica pero no todas son rentables. Las celdas con puente salino permiten comprender bien el funcionamiento de las celdas voltaicas pero no son comerciales, porque el flujo de los iones es limitado y disminuye la corriente. Las baterías pueden clasificarse en primarias o secundarias dependiendo de si pueden recargarse después de ser usadas. En las baterías primarias los reactivos se van consumiendo al producir corriente y pasado un tiempo se agotan y no es posible regenerarlos por lo que hay que desecharlas. En cambio, una batería secundaria (también llamada acumulador o batería recargable) utiliza una reacción electroquímica en la que sí se pueden regenerar los reactivos mediante el paso de una corriente eléctrica en sentido contrario a la que produce la misma pila y por tanto se pueden recargar. En condiciones favorables se pueden recargar muchas veces. Otro tipo de celdas comerciales son las celdas de combustible cuya diferencia con las anteriores consiste en que trabajan con un suministro continuo de los reactivos desde el exterior. Por otro lado, las reacciones que tienen lugar en las celdas voltaicas son fuente de electricidad pero los principios electroquímicos en que se fundamentan son la base también de los procesos de corrosión, que en este caso se convierten en reacciones indeseadas. El problema de la corrosión y su control se analizará en temas posteriores.
7.7.1. Baterías primarias Una de las baterías primarias más usadas es la pila seca, conocida también como pila de Leclanché, en honor a su inventor quién la patentó en 1866. Du-
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ELECTROQUÍMICA
rante mucho tiempo ha sido la principal fuente de energía para linternas, juguetes, etc. Esta celda consiste en una lámina de zinc como ánodo, que es a su vez el recipiente, un cátodo formado por una varilla de grafito situada en el centro y, en el espacio comprendido entre el cátodo y el ánodo, un electrolito que es una pasta húmeda de MnO2, NH4Cl, ZnCl2 y carbón (fig.7.3). Todo ello se protege y se sella con una capa exterior de cartón o metal. El voltaje inicial de la celda es 1,5 V, pero disminuye a medida que se utiliza. El voltaje es el mismo sea cual sea su tamaño, lo que ocurre es que cuanto mayor sea el tamaño de la pila, al contener más cantidad de reactivos, mayor es la cantidad de corriente que puede producir. + Capa anódica de zinc
Cátodo de grafito
Pasta húmeda de NH4Cl, MnO2, y carbón –
Figura 7.3. Pila seca de Leclanché.
Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son complejas y generalmente se presentan como: Ánodo:
2⫹ Zn(s) → Zn(ac) ⫹ 2e⫺
Cátodo:
2NH⫹4(ac) ⫹ 2MnO2(s) ⫹ 2e⫺ → Mn2O3(s) ⫹ H2O(l) ⫹ 2NH3(ac)
A medida que se forma el amoniaco, este reacciona con los iones Zn2⫹ for2⫹ mando un ión complejo zinc-amoniaco ([Zn(NH3)2](ac) que evita que se acumule el amoniaco gaseoso. No obstante, un inconveniente de esta pila es que si se produce una descarga rápida, el amoniaco producido en la reacción catódica no reacciona con la velocidad suficiente con los iones Zn2⫹ y se acumula, disminuyendo el voltaje. Otra desventaja de esta batería es que se produce un reacción directa entre el electrodo de zinc y los iones amonio, por lo que se agotan paulatinamente aunque estén almacenadas. Se puede alargar su vida activa guardándolas a baja temperatura (4 °C) ya que disminuye la velocidad de la reacción. La pila seca de Leclanché no se puede recargar debido a que no se conoce un mecanismo adecuado para romper el ión complejo zinc-amoniaco formado. Una pila seca alcalina es similar a la celda anterior pero en ella el electrolito de NH4Cl se ha sustituido por KOH. Esta celda presenta frente a la de Leclanché la ventaja de que no se forman gases y la producción de corriente no decae, conservando un voltaje útil durante más tiempo.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Otra pila primaria es la batería de mercurio en la que el agente oxidante es el óxido de mercurio y el agente reductor sigue siendo el zinc metálico. La reacción de reducción en el cátodo es: HgO(s) ⫹ H2O(l) ⫹ 2e⫺ → Hg(l) ⫹ 2OH⫺(ac) El voltaje de esta batería es de 1,35 V y presenta la ventaja de que no se producen productos gaseosos y es de tamaño muy pequeño por lo que se usa en relojes, calculadoras, etc. Tiene el inconveniente de que una vez agotada el mercurio es tóxico y debe controlarse su desaparición para evitar problemas de contaminación. La batería de litio es una batería primaria en la que el ánodo es de metal de litio y el cátodo varia de unas a otras (MnO2, SOCl2,...). Una de las más conocidas es la de litio-yodo en la que el agente reductor es un complejo de I2. Esta batería se usa como fuente de energía en los marcapasos cardíacos por su bajo peso (densidad del litio ⫽ 0,534 g/cm3) y porque duran hasta 10 años.
7.7.2. Baterías secundarias Las baterías secundarias más conocidas son las del níquel-cadmio y los acumuladores de plomo que se utilizan en los automóviles. Las baterías de níquel-cadmio («nicad») están formadas por un ánodo de cadmio y un cátodo de un compuesto de níquel, NiO(OH), y el electrolito es KOH. Las reacciones de las semiceldas son: Cd(s) ⫹ 2OH⫺(ac) → Cd(OH)2(s) ⫹ 2e⫺ NiO(OH)(s) ⫹ H2O ⫹ e⫺ → Ni(OH)2(s) ⫹ OH⫺(ac) Estas baterías se pueden recargar porque los hidróxidos insolubles producidos en la reacción global permanecen en la superficie de los electrodos. Las baterías nicad son muy utilizadas por su pequeño tamaño y porque son muy ligeras pero además, porque producen un voltaje constante hasta que se descargan totalmente. Tienen el mismo inconveniente que las de mercurio y es que el cadmio es tóxico. Una nueva batería, en la que se aprovecha la baja densidad del litio y la fuerza reductora de este metal, es la de ión litio que genera una gran cantidad de energía por unidad de peso. Se utilizan en ordenadores portátiles, teléfonos, etc. El acumulador de plomo es una batería secundaria que produce una fem de 12 voltios, formada por una serie de seis placas cada una de las cuales produce 2 voltios. Los electrodos de cada celda, entre los que se lleva a cabo la transferencia de electrones, están formados por plomo poroso y PbO2, sumergidos en H2SO4, y separados por madera o fibra de vidrio para evitar que contacten. Las reacciones que tienen lugar durante la descarga son:
281
ELECTROQUÍMICA
2⫺ Cátodo: PbO2 ⫹ SO4(ac) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → PbSO4(s) ⫹ 2H2O(l) E°red ⫽ 1,685 V 2⫺ Ánodo: Pb(s) ⫹ SO4(ac) → PbSO4(s) ⫹ 2e⫺
E°ox ⫽ 0,356 V
2⫺ → 2PbSO4(s) ⫹ 2H2O(l) Global:: PbO2(s) ⫹ Pb(s) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 2SO4(ac)
por lo que el potencial estándar de cada celda es 2,041 V. Durante la descarga cada electrodo se cubre de PbSO4 y se consume H2SO4 por lo que disminuye la concentración de este electrolito y la fem varía. Cuando el acumulador de plomo se ha descargado se recarga con una fuente de energía externa para invertir el sentido de la reacción redox espontánea. La reacción global de carga es: 2PbSO4(s) ⫹ 2H2O(l) → Pb(s) ⫹ PbO2(s) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 2SO2⫺ 4(ac) Si la carga se realiza muy rápidamente puede surgir un problema y es que el agua se puede descomponer en H2 y O2. Esta mezcla de hidrógeno y oxígeno en el interior de la batería puede ser explosiva y, además, acorta la vida útil de la batería. El desprendimiento de estos gases arrastra los sólidos depositados en las placas y se depositan como lodos en el fondo de la batería, pudiendo provocar cortocircuitos que la inutilizan. Las baterías nuevas solucionan estos problemas añadiendo calcio metálico al plomo de los electrodos, esta aleación calcioplomo resiste mejor la descomposición del agua durante la carga. Los acumuladores de plomo para automóviles son relativamente baratos y duran mucho tiempo pero pesan mucho ya que contienen hasta 20 kg de plomo, necesarios por otra parte para generar el gran número de electrones que se necesitan para arrancar el motor de un coche. Otro problema adicional es la acumulación de plomo que pueden provocar en el medio ambiente si no se reciclan adecuadamente.
7.7.3. Celdas de combustible La diferencia de una celda combustible con las expuestas anteriormente es que en las celdas de combustible el suministro de reactivos combustibles se realiza continuamente desde el exterior. La celda de combustible más conocida es la que usa hidrógeno y oxígeno como fuente primaria de energía eléctrica y que se utilizó en vuelos espaciales por su bajo peso y su gran eficiencia. La reacción neta de la celda es la oxidación de hidrógeno para dar agua y las reacciones en los electrodos de una celda de combustible H2 ⫺ O2 son las siguientes: Cátodo:
O2(g) ⫹ 2H2O(l) ⫹ 4e⫺ → 4OH⫺(ac)
Ánodo:
2H2(g) ⫹ 4OH⫺(ac) → 4H2O(l) ⫹ 4e⫺
Global
2H2(g) ⫹ O2(g) → 2H2O(l)
En estas baterías el hidrógeno pasa a una cámara en la que el gas entra en contacto con un material de carbón poroso comprimido impregnado de platino, que actúa de catalizador. El oxígeno entra a un electrodo similar donde se reduce a ión hidróxido. El electrolito es una solución acuosa caliente de KOH.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
7.8. CELDAS ELECTROLÍTICAS En el apartado anterior ha debido quedar claro que las celdas voltaicas se basan en reacciones espontáneas de oxidación-reducción a partir de las cuales se puede producir una corriente eléctrica. Ahora veremos el proceso inverso, es decir que es posible utilizar energía eléctrica para llevar a cabo reacciones redox no espontáneas. A este tipo de reacciones se les llama reacciones de electrólisis y las celdas donde se realizan celdas electrolíticas. Una celda electrolítica, igual que una celda voltaica, consta de unos electrodos en contacto con un medio conductor y un circuito externo. El electrodo, en el cual se realiza la oxidación, es el ánodo y el electrodo, en el cual se realiza la reducción, es el cátodo. Sin embargo, a diferencia con las celdas voltaicas, el circuito externo se encuentra conectado a una fuente de electrones y normalmente no es necesario un puente salino porque no es preciso separar las reacciones de los electrodos. El medio conductor para ambos electrodos frecuentemente es el mismo y puede ser una sal fundida o una solución acuosa. En la figura 7.4 se presenta un esquema de una celda electrolítica. +
– e– Batería
e–
Ánodo(+)
Cátodo (–)
Figura 7.4. Esquema de una celda electrolítica.
7.8.1. Electrólisis de sales fundidas La descomposición del cloruro sódico fundido es un ejemplo de reacción que puede realizarse por electrólisis. Supongamos que un par de electrodos inertes conectados a un generador de corriente eléctrica se sumergen en NaCl puro que se ha calentado por encima de su punto de fusión (800 °C) y se ha fundido. Al conectar la batería se introducen electrones por el cátodo y saldrán por el ánodo, y como en el cloruro sódico líquido los iones Na⫹ y Cl⫺ se encuentran libres para moverse, los iones Cl⫺ se irán al extremo positivo, es decir, al ánodo y
283
ELECTROQUÍMICA
los iones Na⫹ serán atraídos por el cátodo o polo negativo. Las reacciones que tienen lugar en los dos polos son: Ánodo:
2Cl⫺(l) → Cl2(g) ⫹ 2e⫺
⫺E° ⫽ ⫺1,36 V
Cátodo:
2Na⫹(l) ⫹ 2e⫺ → 2Na(l)
E° ⫽ ⫺2,71 V
y la reacción total que tiene lugar en la celda electrolítica es la formación de cloro gas y sodio metálico: 2Cl⫺(l) ⫹ 2Na⫹(l) → 2Na(l) ⫹ Cl2(g) E° ⫽ ⫺4,07 V y que como se puede observar es la inversa de la reacción espontánea que ocurre en la naturaleza que es la formación de NaCl a partir de sus elementos. En la electrólisis de sales fundidas se requiere mucha energía y hay que suministrar a la celda electrolítica un voltaje mayor que el que teóricamente (4,07) se necesita para llevar a cabo la reacción ya que también se consume energía para que se efectúen las reacciones en los electrodos. Obsérvese que tanto en las pilas galvánicas como en las celdas electrolíticas, el electrodo donde tiene lugar la oxidación es el ánodo y el electrodo donde se desarrolla la reducción el cátodo. Pero en las celdas electrolíticas el cátodo es el polo negativo y el ánodo el polo positivo, mientras que el signo de los electrodos en las celdas voltaicas era el contrario: el cátodo era el polo positivo y el ánodo el negativo. Para evitar confusiones se nombra siempre a los electrodos según la semirreacción que tiene lugar en cada uno de ellos; así, el ánodo siempre es el electrodo donde se produce la oxidación y el cátodo siempre es el electrodo donde se realiza la reducción. Además, el desplazamiento de los iones se produce de la misma forma en las celdas electrolíticas y en las celdas voltaicas. Los iones negativos, Cl⫺, se dirigen al ánodo (polo ⫹) y los cationes al cátodo. En la figura 7.5 se presenta un esquema de la electrólisis del NaCl fundido. Este proceso se utiliza en la obtención comercial de sodio metálico a partir de +
– e– Batería
e–
2Cl–
Cátodo (–)
Ánodo(+)
Cl2(g) + 2e–
Cl–
Na+
Figura 7.5. Electrólisis del NaCl fundido.
2Na + 2e–
2Na(1)
284
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
NaCl fundido. Los metales litio, magnesio y calcio también se obtienen por electrólisis de los cloruros.
7.8.2. Electrólisis acuosa En el caso anterior se ha visto la electrólisis de una sal fundida en la que las reacciones que tienen lugar se limitan a la oxidación del anión de la sal y a la reducción del catión. Sin embargo en la electrólisis de una disolución acuosa de un compuesto iónico, además de las reacciones citadas, se deben considerar las reacciones de oxidación y reducción del agua. Las semirreacciones de oxidación y reducción del agua en una solución neutra son: 2H2O(l) → O2(g) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 4e⫺ E° ⫽ ⫺1,23 2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) E° ⫽ ⫺0,83 En la primera, que es la reacción de oxidación, el oxígeno pasa de un estado de oxidación de ⫺2 en el agua a 0 en el O2 y, en la segunda, que es la reacción de reducción, el hidrógeno pasa de ⫹1 en el agua a 0 en el H2. Para poder ajustar la primera reacción se añade una especie que tenga hidrógeno y que no varíe su estado de oxidación con respecto al agua, H⫹. En la segunda reacción, por el mismo motivo, se añaden iones OH⫺ en los que el oxígeno tiene el mismo estado de oxidación que en el agua. Si la disolución es ácida, por ejemplo contiene H2SO4, además de las reacciones del agua hay que considerar también las semirreacciones en las que participan las especies iónicas del ácido. En este caso, como el H2SO4 es un ácido fuerte, se ioniza completamente y hay que tener en cuenta, además del agua, a los iones H⫹ y SO42⫺. Las posibles reacciones en el cátodo son: 2H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → H2(g) 2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) pero como la solución es ácida, los iones OH⫺ de la segunda reacción reaccionan con los H⫹ para dar agua, si se suman estas dos reacciones el resultado neto es la primera reacción de reducción: 2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) 2H⫹(ac) ⫹ 2OH⫺(ac) → 2H2O(l) 2H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → H2(g) En el ánodo podrían oxidarse el ión sulfato (SO42⫺) o el agua y puesto que el azufre en el ión sulfato presenta un estado de oxidación de ⫹6, el máximo posible, es de esperar que la reacción que se produzca sea la oxidación del
285
ELECTROQUÍMICA
agua, y así se constata experimentalmente. La reacción en el ánodo es por tanto: 2H2O(l) → O2(g) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 4e⫺ Si se multiplica la ecuación que tiene lugar en el cátodo por dos y se suma a esta última se obtiene la ecuación neta para la reacción global de la celda que es la ecuación neta para la electrólisis del agua: 2[2H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → H2(g)] 2H2O(l) → O2(g) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 4e⫺ 2H2O(l) → 2H2(g) ⫹ O2(g) reacción que se utiliza para la obtención comercial del hidrógeno allí donde la electricidad es barata.
7.8.2.1. Electrólisis de una disolución acuosa de NaCl Cuando se realiza la electrólisis de una disolución acuosa de NaCl las especies a tener en cuenta son Na⫹, Cl⫺ y H2O. Por tanto las semirreacciones posibles en el cátodo son: Na⫹(ac) ⫹ e⫺ → Na(s) ⫺
E° ⫽ ⫺2,71 V ⫺ (ac)
2H2O(l) ⫹ 2e → H2(g) ⫹ 2OH
E° ⫽ ⫺0,83 V
como el agua presenta un potencial de reducción mayor es de esperar que, en condiciones estándar, sea ésta la reacción preferente y el agua se reduzca con más facilidad que el Na⫹(ac), además, experimentalmente, se observa un desprendimiento de hidrógeno gaseoso en el cátodo de la celda electrolítica. Las reacciones posibles en el ánodo son la oxidación de Cl⫺ o del agua: 2Cl⫺(ac) → Cl2(g) ⫹ 2e⫺
⫺E° ⫽ ⫺1,36 V
2H2O(l) → 4H⫹(ac) ⫹ O2(g) ⫹ 4e⫺
⫺E° ⫽ ⫺1,23
Estos dos potenciales de semirreacción son muy similares en magnitud pero sugieren que el agua se debe oxidar más fácilmente que el Cl⫺. Sin embargo, como el voltaje efectivo en un proceso de electrólisis es mucho mayor que el teórico (sobrevoltaje), se puede alterar esta conclusión ya que puede ser necesario un voltaje adicional. En consecuencia el producto del ánodo va a depender de la concentración y si la concentración de iones Cl⫺ es suficientemente elevada, el producto obtenido es Cl2(g). Sin embargo en soluciones diluidas es O2(g). Por tanto las semirreacciones y la reacción neta para la electrólisis del NaCl acuoso son: 2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) ⫺E° ⫽ ⫺0,83 V 2Cl⫺(ac) → Cl2(g) ⫹ 2e⫺ ⫺ (ac)
2H2O(l) ⫹ 2Cl
⫺E° ⫽ ⫺1,36 V
→ H2(g) ⫹ Cl2(g) ⫹ 2OH⫺(ac)
E°celda ⫽ ⫺2,19 V
286
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Se puede observar que la fem es negativa, esto quiere decir que el proceso no es espontáneo y, para que se realice, hay que suministrar energía externa. Por otro lado en la solución quedan iones Na⫹ que no participan en la reacción: es un ión espectador. Si en la reacción iónica anterior tenemos en cuenta que se partió de NaCl, y que en la disolución hay iones Na⫹, se puede escribir: 2H2O(l) ⫹ 2NaCl(ac) → Cl2(g) ⫹ H2(g) ⫹ 2NaOH(ac) Los productos de la electrólisis de una solución acuosa de NaCl son por tanto cloro, en el ánodo, más hidróxido sódico e hidrógeno, en el cátodo. Este proceso electrolítico se usa para la obtención comercial de Cl2 y NaOH. No obstante, para evitar reacciones indeseadas, el cloro debe separarse del NaOH y del hidrógeno porque el cloro reacciona con el NaOH acuoso. Más del 90% del cloro consumido se obtiene por este método.
7.8.3. Aspectos cuantitativos de la electrólisis Fue el químico inglés Michel Faraday quién, en 1832, demostró que la cantidad de sustancia depositada en los electrodos en un proceso electrolítico está relacionada con la carga total que ha fluido por el circuito eléctrico. Los resultados de Faraday se pueden resumir en dos leyes: 1. La cantidad de sustancia liberada en un electrodo en un proceso electrolítico es directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo que circula, es decir, es proporcional a la cantidad de carga eléctrica que pasa a través del circuito. Carga eléctrica (Culombios) ⫽ intensidad (Culombios/segundo) ⭈ tiempo (segundo) Anteriormente se indicó que la cantidad de carga eléctrica asociada con un mol de electrones es el Faraday (1 mol de e⫺ ⫽ 96.500 C). Así para determinar el número de moles de electrones que intervienen en una reacción de electrólisis se puede escribir n.º de moles de e⫺ ⫽ intensidad (C/s)⭈ tiempo (s) ⭈ (1 mol de e⫺ / 96.500 C) 2. Para una misma cantidad de carga eléctrica la cantidad de cualquier metal que se deposite en un electrodo es proporcional a su peso equivalente (peso atómico dividido por la carga del ión metálico). Estas leyes derivan directamente de la estequiometría de la electrólisis y se pueden resumir de la siguiente manera: En un proceso electrolítico el paso de un Faraday a través de una celda electrolítica reduce en el cátodo u oxida en el ánodo un equivalente químico de cualquier sustancia. Veamos que ocurre en la electrólisis del cloruro sódico fundido. La estequiometría de las reacciones que se producen en el cátodo y en el ánodo en este proce-
287
ELECTROQUÍMICA
so nos indicará cuántos electrones se necesitan para realizar el proceso y por tanto qué masa se deposita en los electrodos por este número de moles de electrones: Las reacciones que tienen lugar en los dos polos se pueden simplificar: Cátodo:
Na⫹(l) ⫹ e⫺ → Na(l)
Ánodo:
1 Cl⫺(l) → ᎏᎏ Cl2(g) ⫹ e⫺ 2
Por tanto, cuando 1 mol de electrones (pasa un faraday a través del circuito) reacciona con 1 mol de iones Na⫹ se deposita 1 mol de Na metálico en un electrodo y se desprende 1/2 mol de cloro en el otro. Dos moles de electrones depositarán dos moles de Na metálico y un mol de Cl2, y así sucesivamente. De manera que, si se conoce la corriente de un circuito y el tiempo que circula, se puede calcular la carga eléctrica, y si se conoce la carga se puede calcular la cantidad de sustancia producida en un electrodo. La relación entre las cantidades de sustancia producidas o consumidas en la electrólisis y la cantidad de carga eléctrica se puede esquematizar de la forma siguiente: Corriente (amperios) · tiempo (segundos)
Cantidad de carga (culombios)
Moles de electrones (faradays)
Moles de sustancia
Gramos de sustancia
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
2
Ajustar de la reacción de oxidación del ión Fe2⫹ por el permanganato potásico en medio ácido. El KMnO4 en solución acuosa ácida es un oxidante fuerte que oxida el Fe2⫹ a Fe3⫹ mientras que el ión permanganato (MnO⫺4) se reduce a Mn2⫹. Completar y ajustar la siguiente reacción que transcurre en medio básico: 2⫺ 2⫺ → MnO2(s) ⫹ SO4(ac) MnO⫺4(ac) + SO3(ac)
3
Una celda galvánica está formada por una semicelda en la cual se suspende una tira de níquel dentro de una solución de Ni(NO3)2 y otra semicelda formada por una tira de cadmio en Cd(NO3)2. Las dos soluciones se conectan mediante un puente salino de NaNO3 y los dos conductores por un alambre externo. Identifique el ánodo y el cátodo, indique las semirreacciones correspondientes y señale el sentido del flujo de los electrones y de los iones. La reacción neta es: 2⫹ 2⫹ Ni(ac) ⫹ Cd(s) → Ni(s) ⫹ Cd(ac)
4
Calcular la variación de energía libre estándar a 25 °C para la reacción: 2I⫺(ac) ⫹ Cl2(g) → I2(s) ⫹ 2Cl⫺(ac)
288
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
5
Calcular la fem estándar a 25 °C para la reacción de la celda anterior si G°f para I⫺(ac), I2(s), Cl2(g) y Cl⫺(ac) son respectivamente, ⫺51,67; 0; y ⫺131,17 kJ/mol.
6
Calcular la constante de equilibrio para la ecuación global de la pila de Daniell.
7
8
9
2⫹ 2⫹ (0,004 M)⏐⏐Ni(ac) ⏐Ni(s) que tiene una Se prepara la siguiente pila: Cd(s)⏐Cd(ac) fem de 0,240 V a 25 °C. Calcular la concentración de iones Ni2⫹ ⭈ E°celda ⫽ ⫽ 0,170 V. Consultar el problema número 3.
El cloro, Cl2, se produce comercialmente por electrólisis del NaCl acuoso. ¿Cuántos litros de Cl2(g) se producen en condiciones estándar si se pasa una corriente de 5 A durante 1 hora? ¿Cuántos moles de NaOH se habrán formado en la solución en este periodo? Cuando se pasa durante una hora una corriente eléctrica constante, en la electrólisis de una disolución de sulfato de cobre, se depositan 1,18 g de cobre. Calcular la intensidad de la corriente utilizada. El cobre se deposita en el cátodo según la reacción: 2⫹ Cu(ac) ⫹ 2e⫺ → Cu(s)
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
Pasos a seguir: • Se escribe la ecuación sin ajustar y se identifican los números de oxidación de cada átomo para conocer el oxidante y el reductor. Se escribe la reacción sin ajustar pero sólo los iones o moléculas que intervienen en la reacción redox, en este caso los iones permanganato (MnO⫺4) y Fe2⫹ porque los iones K⫹ del permanganato potásico no se alteran. Es decir, se escribe la ecuación redox iónica, aunque a veces es preciso partir de la ecuación molecular. Después se asignan los números de oxidación: ⫹2 2⫹ (ac)
Fe
⫹7
⫹3 3⫹ (ac)
+ MnO⫺4(ac)←→Fe
⫹2 2⫹ (ac)
+ Mn
• Escribir las dos semirreacciones redox. La semirreacción de oxidación es: ⫹2 2⫹ (ac)
Fe
⫹3 3⫹ (ac)
→ Fe
La semirreacción de reducción es: ⫹7
⫹2 2⫹ (ac)
MnO⫺4(ac) → Mn
• Ajustar el número de átomos en cada una de las semirreacciones, ajustando en primer lugar los elementos distintos de H y O, después los áto-
289
ELECTROQUÍMICA
mos de O añadiendo H2O a uno de los lados de la ecuación, a continuación los átomos de H añadiendo iones H⫹ a uno de los lados de la ecuación y finalmente se ajusta la carga añadiendo electrones. Si la reacción se realiza en medio básico las semireacciones se deben ajustar con OH⫺ y H2O, en lugar de H⫹ y H2O. En nuestro caso en la primera semirreacción como no aparecen ni átomos de H ni de O, se ajusta la carga eléctrica. Para ello hay que añadir un electrón en el lado con más carga positiva. Obsérvese que como es una oxidación hay pérdida de electrones. 3⫹ ⫺ Fe2⫹ (ac) → Fe(ac) ⫹ e
En la segunda aparece el O, luego para ajustarlo hay que añadir cuatro moléculas de agua al lado derecho de la ecuación: MnO⫺4(ac) → Mn2⫹ (ac) ⫹ 4H2O(l) Como ahora aparecen átomos de H hay que ajustarlos también añadiendo iones H⫹ en el lado contrario: MnO⫺4(ac) ⫹ 8H⫹(ac) → Mn2⫹ (ac) ⫹ 4H2O(l) A continuación se ajustan las cargas eléctricas añadiendo electrones al lado más positivo. Se puede ver que como es una reducción, hay ganancia de electrones. MnO⫺4(ac) ⫹ 8H⫹(ac) ⫹ 5e⫺ → Mn2⫹ (ac) ⫹ 4H2O(l) Si es necesario se multiplican las semirreacciones por un factor adecuado para que el número de electrones perdidos y ganados sea el mismo. Sumar las dos semirreacciones simplificando todo lo posible. Comprobar que la ecuación final y asegurarse de que tanto el número de átomos de cada clase como la carga total es la misma en ambos lados. En este ejercicio hay que multiplicar la semirreacción de oxidación por 5: 5x (Fe2⫹ → Fe3⫹ ⫹ e⫺) MnO⫺4 ⫹ 8H⫹ ⫹ 5e⫺ → Mn2⫹ ⫹ 4H2O 5Fe2+ ⫹ MnO⫺4 ⫹ 8H⫹ ⫹ 5e/ → 5Fe3+ ⫹ Mn2⫹ ⫹ 4H2O ⫹ 5e/ La ecuación final ajustada es: ⫺ ⫹ 3⫹ 2⫹ 5Fe2⫹ (ac) ⫹ MnO 4(ac) ⫹ 8H(ac) → 5Fe(ac) ⫹ Mn(ac) ⫹ 4H2O(l)
2
En primer lugar se ajusta la ecuación como si estuviera en medio ácido igual que en el ejemplo anterior, y el resultado es: ⫹ → 2MnO2 ⫹ 3SO2⫺ 2MnO⫺4 ⫹ 3SO2⫺ 3 ⫹ 2H 4 ⫹ H2O
290
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Después se observa el número de iones H⫹ en la ecuación para adicionar el mismo número de OH⫺ en ambos lados y como son dos se añaden 2 iones OH⫺:
冦
⫹ ⫺ ⫺ → 2MnO2 ⫹ 3SO2⫺ 2MnO⫺4 ⫹ 3SO2⫺ 3 ⫹ 2H ⫹ 2OH 4 ⫹ H2O ⫹ 2OH
2H2O
simplificando las moléculas de agua queda la siguiente reacción ajustada: 2⫺ 2⫺ ⫹ H2O(l) → 2MnO2(s) ⫹ 3SO4(ac) ⫹ 2OH⫺(ac) 2MnO⫺4(ac) ⫹ 3SO3(ac)
3
Al observar la reacción neta vemos que el ión Ni2⫹ es reducido, luego el electrodo de níquel, que es donde se produce la reducción, es el cátodo. La semirreacción es: 2⫹ Ni(ac) ⫹ 2e⫺ → Ni(s)
El electrodo de cadmio debe ser donde se produce la oxidación y, por tanto, el ánodo. La semirreacción es: 2⫹ ⫹ 2e⫺ Cd(s) → Cd(ac)
Una vez identificados los electrodos se puede indicar que como el flujo de electrones es del ánodo (donde se producen) al cátodo (donde se consumen), éstos irán del electrodo de cadmio al electrodo de níquel. El flujo de iones por el puente salino será en el sentido de neutralizar las cargas en las soluciones, por eso los iones positivos (Na⫹) fluyen hacia el cátodo para compensar la disminución de la carga positiva de la solución de este compartimento al reaccionar los iones Ni2⫹ y depositarse como Ni metal. Los iones NO⫺3 fluyen hacia el ánodo para neutralizar el aumento de la carga positiva que se produce en este compartimento como consecuencia de la salida de los electrones. La celda indicada se puede esquematizar:
(Ánodo) Cd
Flujo de electrones
Ni (Cátodo)
Puente salino NaNO3
Celda anódica
NO3–
Na+
Celda catódica
Como el ánodo o semicelda de oxidación siempre se escribe a la izquierda y el cátodo a la derecha la notación de la celda será: 2⫹ 2⫹ Cd(s)⏐Cd(ac) ⏐⏐Ni(ac) ⏐Ni(s)
291
ELECTROQUÍMICA
4
La variación de energía libre estándar se calcula a partir de la ecuación G° ⫽ ⫺nFE° por eso previamente hay que conocer los potenciales de electrodo estándar para calcular E°. Para ello se escriben las semirreacciones que tienen lugar, se busca en la tabla correspondiente el potencial estándar de las semirreacciones y se calcula E° (Ecelda ⫽ E°red ⫹ E°ox): Oxidación:
2I⫺(ac) → I2(s) ⫹ 2e⫺
E°ox ⫽ ⫺0,54 V
Reducción:
Cl2(g) ⫹ 2e⫺ → 2Cl⫺(ac)
E°red ⫽ 1,36 V
2I⫺(ac) ⫹ Cl2(g) → I2(s) ⫹ 2Cl⫺(ac)
E° ⫽ 0,82 V
La estequiometría de la reacción nos dice que n ⫽ 2 y como F ⫽ 96.500 C. Sustituyendo en G° ⫽ ⫺nFE° tenemos, G° ⫽ ⫺2 ⭈ 96.500 C ⭈ 0,82 V ⫽ ⫽ ⫺1,58 ⭈ 105 J ⫽ ⫺158 kJ. 5
La fem de la celda se calcula a partir de G° ⫽ ⫺nFE°. En primer lugar hay que calcular G° a partir de G°f, para ello lo más fácil es escribir la reacción y después aplicar G° ⫽ ∑nG°f (productos) ⫺ ∑mG°f (reactivos). La ecuación que tiene lugar es: 2I⫺(ac) ⫹ Cl2(g) → I2(s) ⫹ 2Cl⫺(ac) G°f : 2(⫺51,67) 0
0
2(⫺131,17) kJ
por tanto sustituyendo G° ⫽ 2(⫺131,17) ⫺ 2(⫺51,67) ⫽ ⫺158,6 kJ. Aplicando G° ⫽ ⫺nFE° y despejando, E°, tenemos: E° ⫽ ⫺G°/nF ⫽ ⫺(⫺158,6 kJ/2 ⭈ 96.500 C) ⫽ 8,22 ⭈ 10⫺4 kJ/C ⫽ 8,22 ⭈ 10⫺4 kJ/C ⫽ 0,822 J/C ⫽ 0,82 V 6
La ecuación global en la pila de Daniell es: 2⫹ 2⫹ → Cu(s) ⫹ Zn(ac) Zn(s) ⫹ Cu(ac)
En ella hay una transferencia de 2 electrones entre el Zn(s) y el ión Cu2⫹, recuérdese que la fem estándar para dicha celda es 1,10 V. Sustituyendo en la ecuación: 0,0592 E°celda ⫽ ᎏᎏ log K n tenemos: 0,0592 1,10 ⫽ ᎏᎏ log K 2 de donde: log K ⫽ 37,16 por lo que: K ⫽ 1037,16 ⫽ 1,45 ⭈ 1037
292 7
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La concentración de iones Ni2⫹ se obtiene a partir de la expresión del cociente de reacción, Q, de la reacción que tiene lugar y Q se puede obtener a partir de la ecuación de Nernst ya que conocemos la fem de la celda y la fem estándar. La reacción que tiene lugar es: 2⫹ 2⫹ Ni(ac) ⫹ Cd(s) → Ni(s) ⫹ Cd(ac)
por tanto: [Cd2⫹] [Cd2⫹] Q ⫽ ᎏᎏ y [Ni2⫹] ⫽ ᎏᎏ 2⫹ [Ni ] Q Sustituyendo en la ecuación de Nernst: 0,0592 Ecelda ⫽ E°celda ⫺ ᎏᎏ log Q n sustituyendo: 0,0592 0,240 V ⫽ 0,170 V ⫺ ᎏᎏ log Q 2 de donde:
冢
冣
2 log Q ⫽ (0,240 ⫺ 0,170) ⫺ᎏᎏ ⫽ ⫺2,3648 0,0592 luego: Q ⫽ 10⫺2,3648 ⫽ 4,31 ⭈ 10⫺3 sustituyendo: [Cd2⫹] 0,004 ⫽ 0,925 M [Ni2⫹] ⫽ ᎏᎏ ⫽ ᎏᎏ Q 4,31 ⭈ 10⫺3 8
Las semirreacciones que tienen lugar (véase el texto) son: 2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) 2Cl⫺(ac) → Cl2(g) ⫹ 2e⫺ 2H2O(l) ⫹ 2Cl⫺(ac) → H2(g) ⫹ Cl2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) Se puede observar que según la estequiometría de la reacción cada mol de Cl2 producido requiere 2 moles de electrones. Las conversiones a realizar serán: amperios → culombios → mol e⫺ → mol Cl2 → litros Cl2 Culombios ⫽ amperios ⭈ tiempo ⫽ 5 A ⭈ 3.600 s ⫽ 18.000 C 1 mol e⫺ 1 mol Cl2 ⫽ 0,093 mol Cl2 18.000 C ᎏᎏ ᎏᎏ 96.500 C 2 mol e⫺
ELECTROQUÍMICA
293
y como 1 mol de Cl2 en condiciones estándar ocupa 22,4 L, los 0,093 moles de Cl ocuparán: 0,093 mol Cl2 ⭈ 22,4 L/mol ⫽ 2,089 L Cl2. Para calcular los moles de NaOH nos fijamos en la reacción y vemos que por cada mol de Cl2 formado se forman 2 moles de OH⫺, luego los moles de NaOH formados en la solución durante este periodo son 2 ⭈ 0,093 ⫽ 0,186 moles de NaOH. 9
Las conversiones a realizar serán: g Cu → mol Cu → mol e⫺ → culombios → amperios 1 mol Cu 2 mol e⫺ 96.500 C 1,18 g Cu ᎏᎏ ᎏᎏ ᎏᎏ ⫽ 3.580 C 63,6 g Cu 1 mol Cu 1 mol e⫺ y como amperios ⫽ culombios/segundo ⫽ 3.580 C/3.600 s ⫽ 1 A
Parte 2.ª A QUÍMICA INORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL Mariano Molero Meneses
7
6
5
4
3
2
1
P/G
Fr
Cs
Rb
K
Na
Li
H
IA
Mg
Be
Ra
Ba
Sr
Ca
Ac**
La*
Y
Sc
IIIB
Rf
Hf
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W
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Hs Mt Ds
Os Ir Pt
Ru Rh Pd
Fe Co Ni
VIII
IIA
Au
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I
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VIIA
Rn
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Kr
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Ne
He
La*: Lantánidos. Ac**: Actínidos. Fondo gris: Elementos de mayor aplicación industrial.
GN
Tema 8 El hidrógeno
OBJETIVOS • Conocer las principales fuentes del hidrógeno en la naturaleza, así como los métodos de síntesis a partir de sus fuentes a nivel de laboratorio, pero sobre todo, a nivel industrial. • Valorar la elección de la electrólisis del agua como el método más idóneo, a largo plazo, para la síntesis del hidrógeno. • Estudiar las principales aplicaciones del hidrógeno a nivel industrial, en especial su utilización como vector energético. • Presentar y evaluar la alternativa de la utilización del hidrógeno como fuente de energía de contaminación «cero» empleando pilas combustibles. • Conocer los principales compuestos binarios del hidrógeno, en especial el agua, descubrir su importancia en la naturaleza y revisar los tratamientos a que debe ser sometida para su uso en el consumo humano o industrial.
RESUMEN En este tema, se aborda el estudio el Hidrógeno, que es más simple de todos los elementos conocidos. Se citan sus principales fuentes naturales, ya sea en estado libre, o bien combinado, en especial el agua y los hidrocarburos. Se describen los principales métodos industriales de obtención de hidrógeno a partir de sus fuentes, en especial del agua y de los hidrocarburos. Después, se revisan sus principales aplicaciones industriales, incidiendo sobre todo en su futuro como vector energético de contaminación «cero». Dentro de sus compuestos, se estudian los hidruros, de modo especial el agua, se describe: su estructura, sus propiedades singulares y el importante papel que juega el agua en la naturaleza, así como sus principales usos y/o aplicaciones. Por último, se estudian los tratamientos a que deben someterse las aguas naturales dedicadas al consumo humano y para usos industriales.
8.1. EL HIDRÓGENO EN LA NATURALEZA El hidrógeno atómico es el elemento más simple de los conocidos, su átomo está formado únicamente por un núcleo conteniendo un solo protón, y por un solo electrón en su corteza, por tanto su estructura electrónica es la más sencilla posible: (1s1). Los átomos de hidrógeno tienden a combinarse para formar hidrógeno molecular, cuya configuración electrónica es: 12. La reacción es fuertemente exotérmica, pudiéndose representar por: H(g) ⫹ H(g) → H2(g)
H° ⫽ ⫺436 kJ/mol
La energía liberada en el proceso de formación del hidrógeno molecular se puede aprovechar para conseguir temperaturas muy elevadas, del orden de los 4.000 °C, que encuentra enorme utilidad en la soldadura de metales, ya que permiten la fusión de metales de alto punto de fusión, como es el caso del platino y también para fundir óxidos refractarios. El hidrógeno es el elemento más abundante del Universo. Las estrellas, galaxias y nebulosas están constituidas mayoritariamente por hidrógeno atómico. También se encuentra en forma de átomos y en muy pequeñas cantidades, ocupando los espacios interestelares y en las partes más alejadas de la atmósfera terrestre, donde alcanza concentraciones del orden de 1 ppm. En la corteza terrestre el hidrógeno ocupa el noveno lugar en cuanto su porcentaje en peso, pero el tercero si se refiere al número de átomos, situándose inmediatamente después del silicio y del oxígeno. Aproximadamente, de cada siete átomos que existen en la corteza terrestre uno es de hidrógeno, nunca se encuentra en forma de átomos libres y también raramente en forma molecular; únicamente, se encuentra en pequeñas cantidades en forma de H2 en el gas natural. Sin embargo, combinado con otros elementos forma parte de una gran variedad de compuestos entre los que destacan el agua, que es su principal fuente, los hidrocarburos, así como una gran variedad de compuestos inorgánicos y orgánicos: proteínas, grasas, carbohidratos, etc., que son además compuestos básicos para la vida.
300
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
8.2. ISÓTOPOS DEL HIDRÓGENO Se conocen tres isótopos del hidrógeno, que por orden de abundancia son: — Protio: 1H1 (1 protón y 1 electrón). — Deuterio: 2H1 o 2D1 (1 protón, 1 neutrón y 1 electrón). — Tritio: 3H1 o 3T1 (1 protón, 2 neutrones y 1 electrón). El más abundante es el primero, con un porcentaje superior al 99,98%, le sigue el deuterio con el 0,0156%, en tanto que el tritio solo se encuentra en muy pequeña proporción en las capas más elevadas de la atmósfera (aproximadamente un átomo de T por cada 1017 átomos de H). Se origina por una reacción nuclear, inducida por los neutrones de las radiaciones cósmicas, al chocar contra los átomos de nitrógeno: N7 ⫹ 1n0 → 3T1 ⫹ 12C6
14
El tritio es un elemento radiactivo; se desintegra emitiendo una partícula y un isótopo de helio, con un periodo de semidesintegración de 12,4 años, según la reacción: T1 → 3He2 ⫹ 0e⫺1
3
Los tres isótopos del hidrógeno, son químicamente idénticos pero presentan pequeñas diferencias en todas aquellas propiedades que dependen de su masa isotópica. Así, además de diferencias apreciables en sus propiedades físicas, presentan también notables diferencias en cuanto a su comportamiento en las reacciones en que intervienen, de modo especial en sus aspectos cinéticos. Este efecto es conocido con el nombre de Efecto isotópico y encuentra aplicación para dilucidar el mecanismo de reacción de procesos químicos y biológicos complejos. Además, el tritio, al ser un isótopo radiactivo, se emplea como elemento trazador, ya que puede seguirse su evolución, mediante técnicas de medida de las radiaciones emitidas por el isótopo al desintegrarse. Al igual que la molécula de H2, pueden formarse moléculas de D2 y T2; así como moléculas mixtas de HD; HT y DT. Lo mismo sucede con otros muchos compuestos, un ejemplo de especial importancia es el del Agua pesada (D2O), que se puede obtener como producto residual de la electrólisis del agua natural, esto es debido a que el Potencial Normal de Reducción del deuterio es ligeramente inferior al de hidrógeno, por lo que este se reduce más fácilmente, como consecuencia, queda un residuo de agua pesada (D2O), llegándose a obtener un agua pesada con una concentración del 99%.
8.3. PROPIEDADES DEL HIDRÓGENO El hidrógeno molecular es un gas incoloro e inodoro, es el gas más ligero que se conoce, presenta además una velocidad de difusión muy elevada lo que se tra-
301
EL HIDRÓGENO
duce en una conductividad térmica muy alta, además es fácilmente adsorbido por ciertos metales. Por ejemplo, un volumen de paladio puede adsorber hasta 850 volúmenes de hidrógeno a la temperatura ambiente, el proceso es reversible y se puede desorber al calentar. Es muy difícil de licuar y de solidificar, forma un líquido incoloro, que solidifica en forma de cristales blancos. En la tabla 8.1, se indican las principales propiedades físicas del hidrógeno y del deuterio molecular. Tabla 8.1. Propiedades físicas del hidrógeno y del deuterio molecular Propiedad Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Punto triple Calor latente de fusión Calor latente de vaporización Temperatura crítica Presión crítica Densidad Solubilidad en agua
Hidrógeno
Deuterio
2.016 g/mol 20,38 K 13,95 K 13,96 K 904,6 J/mol 117,1 J/mol 33,24 K 12,80 atm. 0,0898 g/l (en c.n.) 19,2 ml/l (en c.n.)
4,026 g/mol 23,9 K 18,65 K 18,72 K 1.485,6 J/mol 196,5 J/mol 38,35 K 16,433 atm. — —
8.4. MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO El descubrimiento del hidrógeno se atribuye a Henry Cavendish, quien lo preparó por vez primera haciendo pasar una corriente de vapor de agua a través del cañón de un rifle al rojo. A escala de laboratorio se puede obtener por varios métodos, todos ellos tienen como materia prima de partida el agua, son los siguientes: a) Reacción con el agua de los metales con Potencial Normal de Reducción fuertemente negativos (alcalinos y alcalinoterreos). Por ejemplo: 2H2O(l) ⫹ 2Na(s) → H2 (g) ⫹ 2Na⫹(ac) ⫹ 2OH⫺(ac) El proceso se produce con fuerte emisión de calor y es difícilmente controlable, por lo cual no tiene aplicación práctica. A veces se utiliza una amalgama de sodio, con lo que la reacción se hace menos violenta. Otros metales menos activos, aunque también con Potenciales Normal de Reducción negativos, como el Al; Mg; y Zn, no reaccionan con el agua a la temperatura ambiente. La razón de este comportamiento está en que los hidróxidos formados inicialmente quedan adheridos fuertemente a la superficie del metal impidiendo el contacto y evitando que la reacción progrese. No obstante, en el caso del Mg y también del Fe cuando se calientan y exponen a vapor de agua, si que reaccionan, esto es debido a que el recubrimiento del óxido formado es de estructura porosa y no ejerce su efecto protector, produciendo respectivamente las reacciones siguientes:
302
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Mg(s) ⫹ H2O(v)
→ MgO(s) ⫹ H2(g)
H° ⬍ 0
3Fe(s) ⫹ 4H2O(v) → Fe3O4(s) ⫹ 4H2(g)
H° ⬍ 0
Estas reacciones, si bien necesitan energía para iniciarse, son exotérmicas, por lo que una vez iniciadas sé automantienen indefinidamente hasta que se agota alguno de los reactivos. b) Reacción de los metales más reductores que el hidrógeno con ácidos no oxidantes. Es el caso de los metales situados por debajo del hidrógeno en la serie de potenciales, que reaccionan con los ácidos en disolución acuosa desprendiendo hidrógeno, este es el caso del cinc: Zn(s) ⫹ 2HCl(ac) → ZnCl2(ac) ⫹ H2(g) c) Reacción de los metales, que dan hidróxidos anfóteros, con disoluciones acuosas concentradas de bases fuertes. Como son los casos del Al; Zn y Si. Por ejemplo con en Cinc: Zn(s) ⫹ 2H2O(l) ⫹ 2OH⫺(ac) → Zn(OH)2⫺ 4(ac) ⫹ H2(g) d) Electrólisis del agua. Se puede sintetizar hidrógeno a escala de laboratorio a partir de la electrólisis del agua acidulada o alcalinizada para aumentar su conductividad. Este proceso será estudiado más detenidamente en el apartado siguiente.
8.5. SÍNTESIS INDUSTRIAL DEL HIDRÓGENO El hidrógeno molecular, se encuentra en la naturaleza formando parte del gas natural en una proporción variable, que puede llegar al 5%. También se encuentra disuelto en el petróleo de donde se puede extraer utilizando las técnicas de separación adecuadas. No obstante, dada la enorme demanda de este producto se hace necesario su producción a escala industrial. Todos los métodos de síntesis industrial de hidrógeno parten de manera directa o indirecta del agua como materia prima, se basan pues en la descomposición del agua mediante el aporte de energía. Esta, sería precisamente igual a la Energía libre de formación de la molécula de agua (⫺G°), pero de signo contrario y que podríamos representar en condiciones estandar por: Energía
H2O(l) ⎯⎯⎯→ H2(g) ⫹ 1⁄2O2(g)
G° ⫽ 236 kJ/mol
Esto significa, que la energía mínima para conseguir la descomposición del agua, debe ser igual o superior a 236 kJ por mol. Se puede suministrar por diversos caminos como puede ser mediante energía: térmica; eléctrica; fotónica o incluso mediante ciclos termoquímicos. Vamos a ver a continuación los principales métodos de síntesis industriales basados en estos principios.
303
EL HIDRÓGENO
8.5.1. Reformado del gas natural y de las fracciones ligeras del petróleo(Naftas) con vapor de agua Prácticamente la mitad del hidrógeno producido en la actualidad tiene este origen. La síntesis se realiza en dos etapas. La primera, consiste en hacer pasar la mezcla de gas natural y de vapor de agua sobre un catalizador de niquel-cobálto; a unos 800 °C. Aplicándolo al metano por ser el componente mayoritario del gas natural, la reacción sería endotérmica y se representa por: →CO(g) ⫹ 3H2(g) 1.a etapa: CH4(g) ⫹ H2O(vapor) ← H° ⬎ 0 La mezcla de (CO ⫹ H2), recibe el nombre de Gas de agua o Gas de síntesis, ya que además de su utilización como combustible, encuentra aplicación en la síntesis de numerosos compuestos orgánicos, tal como el metanol. Posteriormente en la 2ª etapa, el CO del gas de síntesis, reacciona con más vapor agua, en presencia de un catalizador formado por una mezcla de óxidos de hierro para dar CO2, según la reacción ligeramente exotérmica: →CO2(g) ⫹ H2(g) CO(g) ⫹ H2O(vapor) ← H° ⬍ 0 2.a etapa: La reacción global sería la siguiente: →CO2(g) ⫹ 4H2(g) CH4(g) ⫹ 2H2O(vapor) ←
H° ⬎ 0
Dado que el proceso global es endotérmico, la energía necesaria se consigue mediante la combustión del propio gas natural, sustituyendo alternativamente el vapor de agua por aire, con lo que se produce la reacción exotérmica: CH4(g) ⫹ 2O2(g) → CO2(g) ⫹ 2H2O(v)
H° ⫽ ⫺886 kJ/mol
El CO2 se elimina de los productos de reacción mediante un proceso combinado de compresión y enfriamiento, con lo cual se recoge el hidrógeno prácticamente puro.
8.5.2. Gasificación del carbón con vapor de agua Más de un 25% del consumo de H2 se produce por este método, utiliza como producto de partida carbones de baja calidad y vapor de agua. El método consiste en hacer pasar una corriente de vapor sobre carbón a 1.500 °C y 3-4 MPa de presión. La reacción que tiene lugar es muy parecida a la que se produce en el apartado anterior, de forma que los productos son los mismos. →CO(g) ⫹ H2(g) C(s) ⫹ H2O(vapor) ←
H° ⫽ 131,17 kJ/mol
Como en el caso anterior el Gas de síntesis obtenido, puede reaccionar con vapor de agua para dar CO2 más H2. Puesto que como en el caso anterior, la reacción de gasificación es endotérmica, la temperatura del lecho de carbón desciende a medida que la reacción transcurre, para mantenerla se sustituye alternativamente la entrada de vapor
304
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de agua por una corriente de aire, con lo que se produce la reacción de combustión del carbón, que es exotérmica.
8.5.3. Reacción de vapor de agua con el hierro al rojo Este procedimiento, que ya hemos comentado a escala de laboratorio, se utiliza también a escala industrial, pero con la particularidad de que el óxido de hierro que se forma se puede regenerar mediante su reducción con monóxido de carbono, según la reacción: Fe3O4(s) ⫹ 4CO(g) → 3Fe(s) ⫹ 4CO2(g)
8.5.4. Electrólisis industrial del agua La electrólisis del agua constituye uno de los métodos tradicionales para la síntesis industrial de hidrógeno. En el momento actual, este método está en desventaja frente a otros por el excesivo coste de la energía eléctrica, únicamente en aquellos lugares donde exista superávit de energía eléctrica; principalmente de origen hidroeléctrico o nuclear y en las horas valle, este método sería rentable. No obstante, en un futuro próximo con el aprovechamiento de nuevas fuentes de energías renovables, en especial, la energía solar este procedimiento puede ser competitivo. El método se basa en la descomposición electrolítica de agua: →H2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) H2O(l) ← Para que se produzca la reacción indicada es necesario aplicar como mínimo la energía libre de formación del agua (con signo contrario), esto equivale a: Go ⫽ ⫹ 236 kJ/mol en condiciones estándar (25 °C y 1 atm.). El valor Go, consta de 2 términos H° y TS° relacionados entre sí: por la expresión: Go ⫽ H° ⫺ TS° donde H° es la entalpía libre de formación del agua, T la temperatura absoluta y S° la variación de entropía. Esta expresión, nos permite calcular la Go para cualquier temperatura. En efecto, para 25 °C, los valores de H°; T y S°, valen respectivamente: 285kJ/mol; 298,16 K y 164,5 J/mol K. Por lo tanto, la energía necesaria (trabajo útil) para la electrólisis del agua a 25 °C y una atmósfera, será: Go ⫽ 285 kJ/mol ⫺ 298,16 K (164,5.10⫺3 kJ/mol K) ⫽ 236 kJ/mol El potencial mínimo en condiciones estándar (E°), que debe aplicarse para que se produzca la electrólisis, se calcula de la relación entre la energía libre y el potencial eléctrico, definido por: Go ⫽ ⫺ n E° F. Donde n es el número de electrones necesarios por mol de hidrógeno y F un Faraday (96485 culombios). El signo negativo indica energía aportada al sistema. Con lo que: E° ⫽ 1,23 voltios (25 °C, 1 atm)
305
EL HIDRÓGENO
Además, habrá que tener en cuenta otras energías como son: La resistencia del baño electrolítico al paso de la corriente y la sobretensión sobre los electrodos debido a su polarización, todo ello hace que voltaje real deba incrementarse entre 0,6 y 1,0 voltios. Como consecuencia de todo esto, la energía real necesaria oscilaría entre 353 y 430 kJ/ mol, lo que equivaldría respectivamente a unos valores de energía en kWh, de 97 kWh/kmol y 118 kWh/kmol. Esto supone, que considerando un coste muy favorable de la energía eléctrica necesaria de 0,04 €/ kWh, representaría un precio de 1,91 €/kg de H2, lejos aun del coste de producción de hidrógeno por otros métodos. Los componentes básicos de los electrolizadores comerciales son los mismos que los de una cuba electrolítica, esto es: Los dos electrodos; el baño electrolítico, la interfase (diafragma o puente salino) y la fuente de energía eléctrica. Las semireacciones que tienen lugar sobre los electrodos en la cuba electrolítica, son las siguientes: Cátodo (⫺)
2H⫹ ⫹ 2e → H2
Ánodo (⫹)
OH⫺ ⫺ 2e → 1⁄2O2 ⫹ H⫹ H2O(l) → H2(g) ⴙ 1⁄2O2(g)
G° ⱖ 236 kJ/mol
De acuerdo con la expresión: Go ⫽ Ho ⫺ TSo. Las condiciones más favorables se dan cuanto mayor sea la temperatura de trabajo, ya que un incremento de T, aumenta el termino TSo, lo que hace disminuir el valor de Go. También la presión influye, un aumento de la presión incrementa el potencial de descarga pero también se mejora el rendimiento. Por todo ello, los electrolizadores comerciales modernos, trabajan a temperaturas comprendidas entre 800 y 1.100 °C y a presiones del orden de 2,8 MPa. Otros dos factores importantes que intervienen en el rendimiento del proceso, son: la conductividad electrolítica del baño y la densidad de corriente; definida esta última como el cociente entre la intensidad de la corriente (I) y la superficie de los electrodos (S). La conductividad del baño se consigue añadiendo un electrolito; generalmente un ácido o un álcali y será tanto mayor cuanto menor sea la distancia entre los electrodos. Por lo que se refiere a la densidad de corriente, cuanto mayor sea mayor será la capacidad de producción, pero también su aumento ejerce un efecto negativo, ya que favorece la sobretensión y la polarización de los electrodos con lo que disminuirá el rendimiento. Por tanto para una capacidad de producción definida, y dado que el valor de I queda definido por las leyes de Faraday, la densidad de corriente (I/S), será un compromiso económico entre el rendimiento y el coste de los electrodos, ya que una menor densidad de corriente supone mayor superficie de los electrodos y viceversa. Los electrolizadores comerciales se clasifican en los siguientes tipos:
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Electrolizadores alcalinos Estos tipos de electrolizadores, emplean un baño alcalino constituido por una disolución de KOH al 30%, con electrodos de hierro en el cátodo y de hierro recubierto de níquel en el ánodo. Existen dos tipos de montajes: I. Las de células o unipolares. Se conocen también como electrolizadores de tanque y se representan esquemáticamente en la figura 8.1. Cada célula está formada por un tanque con el electrolito y los dos electrodos separados por una membrana de amianto. Con este dispositivo, se obtiene hidrógeno de gran pureza (99,9%) pero el rendimiento en corriente es bajo y el voltaje de trabajo muy elevado; del orden de 2,0-2,2 voltios. II. Sistemas bipolares o de filtro prensa. Sus electrodos, están formados por láminas de Fe en serie (dos o más), ligeramente ondulado para aumentar su superficie, entre las que se coloca el amianto constituyendo un montaje similar al de un filtro-prensa. Cada lámina de hierro actúa como un electrodo bipolar, una de sus caras actúa de cátodo y la otra de ánodo. Aunque se obtiene un hidrógeno de menor pureza que en el caso anterior, su rendimiento es mucho mayor. Además, la densidad de corriente es mucho más baja, así como el potencial de descarga (1,85-1,92 v). La temperatura de trabajo en ambos sistema es inferior a 100 °C. En la figura 8.2, se representa un esquema de una célula bipolar. Electrolizadores de membrana de intercambio protónico (PEM) Estos sistemas utilizan como electrolito una membrana sólida de una resina intercambiadora de protones, con lo cual no es necesario aumentar la conductividad del electrolito. Los electrodos son de platino por lo que económicamente pueden resultar poco atractivos. Sin embargo, tienen la ventaja de ser sistemas H2 + O2
O2
– H2
–
+
Diafragmas
Figura 8.1. Célula unipolar.
Figura 8.2. Célula bipolar de 3 elementos.
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EL HIDRÓGENO
reversibles, pudiéndose emplear también como pila combustible y de ahí su interés. Trabajan también a temperaturas próximas a 100 °C y a presiones altas; del orden de 3MPa y potenciales de descarga bajos (1,8 v). Se obtiene hidrógeno con un grado de pureza muy elevado (99,99%). En la figura 8.3, se representa un esquema del proceso de descarga en este sistema. H2O
1/2 O 2
+ Resina catiónica – H2
Figura 8.3. Esquema de descarga de un PEM.
Electrolizadores cerámicos de alta temperatura Utilizan como electrolito compuestos cerámicos conductores de iones óxido (O); tales como: ZrO2 con impurezas de otros óxidos como: Y2O3; MgO o CaO. El agua se disocia en el cátodo descargándose los Hⴙ en forma de H2, los iones O atraviesan el material cerámico descargándose en el ánodo. Operan a temperaturas muy elevadas (700 a 1.100 °C) con lo que se reduce notablemente la Energía libre de descomposición del agua y por tanto el potencial de descarga. El material de los electrodos también suelen ser de Pt, o de otro metal noble. En la figura 8.4, se representa esquemáticamente el intercambio electrónico en estos sistemas. 1 /2 O
H2
2
Cerámica H2O -
+
Figura 8.4. Esquema de electrolizador cerámico.
8.6. APLICACIONES INDUSTRIALES DEL HIDRÓGENO La inmensa mayoría del hidrógeno producido en el momento actual, se genera en la propia instalación que lo necesita y donde la planta de producción de
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
hidrógeno es uno de sus componentes. Sus principales aplicaciones son las siguientes: • Alrededor del 50% de su producción, la encuentra como materia prima en la producción de amoniaco. • Otro porcentaje importante, comprendido entre un 35 y un 40%, se emplea en la industria de refinado del petróleo, en procesos como: reformado; hidrocraqueo, refino de aceites lubricantes y para otros usos en la industria petroquímica. • Un 10% se emplea en la síntesis de metanol. • El resto se emplea en diversas aplicaciones, como son: hidrogenación catalítica de aceites comestibles para dar grasas sólidas y semilíquidas y evitar así problemas de enranciamiento. Para reducción de óxidos refractarios en la obtención de metales; como es el caso del wolframio y en otros procesos de hidrogenación en Síntesis Orgánicas. Quedaría por último, su posible aplicación como combustible, aspecto que se tratará con más detalle a continuación.
8.7. EL HIDRÓGENO COMO VECTOR ENERGÉTICO El agotamiento previsible de las fuentes de combustibles fósiles y los problemas medioambientales que genera su uso, está haciendo que se busquen nuevas fuentes alternativas de energía, una de ellas podría ser el empleo del hidrógeno como combustible, que tiene la enorme ventaja de no producir ningún tipo de contaminante en su combustión, es pues un combustible de «contaminación cero». Ahora bien, la posibilidad del empleo del hidrógeno como fuente de energía, debe pasar por su síntesis industrial a precio competitivo, partiendo de una fuente de materia prima prácticamente inagotable como seria el agua y utilizando otras energías renovables, como podría ser la energía eólica, la gasificación de la biomasa y la energía solar fotoquímica o incluso térmica. Posteriormente, el hidrógeno podría ser utilizado para generar electricidad `«in situ», mediante una pila o célula de combustible. En las células o pilas combustibles tiene lugar el fenómeno inverso al que tiene lugar en una cuba electrolítica. En el caso concreto de la pila de hidrógeno, consistiría en la síntesis de agua, liberándose la energía libre de formación como energía eléctrica, esto es: H2(g) ⫹ 1⁄2O(g) → H2O(l)
G° ⫽ ⫺236 kJ/mol
G° ⫽ n E° F ⬍ ⬎ E° ⫽ 1,23 v ⬍ ⬎ 66 kWh/kmol El proceso se lleva a cabo en una pila o célula combustible, que es un sistema análogo a los electrolizadores, de hecho, como ya hemos indicado anteriormente, muchos electrolizadores comerciales son reversibles pudiendo actuar
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EL HIDRÓGENO
también como pila de combustible. En la figura 8.5, se representa un esquema muy simple de una pila combustible de hidrógeno.
–
e–
+
Ánodo (carbón)
1/2 O 2
H+
Membrana (MIP)
Cátodo (carbón)
H2
Catalizador (Pt)
Agua + calor
Figura 8.5. Esquema sencillo de una pila combustible de intercambio protócnico (PEM)
Las semirreacciones que tienen lugar sobre los electrodos de la pila, son: Ánodo (⫺)
H2 ⫹ 2OH⫺ ⫺ 2e → 2H2O
Cátodo (⫹)
1
⁄2O2 ⫹ H2O ⫹ 2e → 2OH⫺
H2(g) ⴙ 1⁄2O2(g) → H2O(l)
E° 1,23 v
El rendimiento máximo del proceso (porcentaje de trabajo útil de la pila), se puede definir como: ⫽ (G°/H°) 100
Que en condiciones estándar, sería:
⫽ (237/285) 100 ⫽ 83% A pesar de las perdidas, los rendimientos reales en todos los casos son superiores al 75%, notablemente superiores al 35-40% del rendimiento obtenido con los motores térmicos. Todo esto significa, que aun en el caso de que utilizásemos gas natural para obtener hidrógeno por reformado, el rendimiento global por unidad de masa sería superior a la que se obtendría si lo utilizásemos en un motor térmico, además, y esto es lo más importante, sin producir contaminación. Quizá, el empleo de la energía solar fotovoltaica como fuente energética sea el sistema más prometedor. Un esquema del proceso integral, basado en esta fuente se representa de la forma figura 8.6.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
SOL Almacenamiento de oxígeno
hv
Calor 1/2 O
Fotocélulas (E. eléctricas)
1/2 O 2
2
Célula Combustible
Electrólisis H2
ENERGÍA (Eléctrica)
H2
H2O
H2O Almacenamiento de hidrógeno
Figura 8.6. Sistema energía solar-células combustibles de hidrógeno.
A manera de resumen, se pueden enumerar las ventajas e inconvenientes del uso del hidrógeno como vector energético, que serian respectivamente las siguientes: Ventajas: 1.a Elevada densidad energética en masa, aunque no así en volumen. Por ejemplo, comparando el hidrógeno con el metano, se tendrían los siguientes valores: (H2)
148 103 kJ/kg ⬍ ⬎ 12,7 103 kJ/m3
(CH4)
55 103 kJ/kg ⬍ ⬎ 39,5 103 kJ/m3
2.a Velocidad de transporte muy elevada, debida a su alto coeficiente de difusión. 3.a Materia prima ilimitada y renovable. 4.a Contaminación «cero». Inconvenientes o desventajas: 1.º Difusibilidad muy elevada, lo que supone perdidas elevadas en su transporte. 2.º Puntos de fusión y de ebullición muy bajos, lo que dificulta enormemente su licuefacción o solidificación, para su transporte. 3.º Puede formar mezclas detonantes en el aire, presentando temperatura de autoignición y energía de ignición relativamente bajas. De todo esto se deduce, que quizá los problemas más difíciles de resolver a la hora de la aplicación del hidrógeno como fuente energética son: por una parte, su síntesis competitiva y por otra su almacenamiento y transporte a los puntos
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donde se aplica. Pero estos problemas no son mucho mayores, que los que se encontraron en su día, cuando quisieron transportar y almacenar el gas natural desde los yacimientos a los centros de consumo.
8.8. HIDRUROS: SUS TIPOS El hidrógeno se combina con la mayoría de los elementos químicos conocidos dando compuestos binarios, cuya naturaleza, composición y propiedades dependen de las características del elemento con el cual se combina. Cabe distinguir tres tipos de hidruros: • Hidruros iónicos. Se forman por la combinación del hidrógeno con los elementos más electropositivos. • Hidruros covalentes. Formados al combinarse con los elementos más electronegativos. • Hidruros metálicos o intersticiales. Son los hidruros formados con los metales de transición. a) Hidruros iónicos Este grupo está formado por los hidruros de los metales alcalinos y alcalinotérreos. Son compuestos iónicos donde el hidrógeno se encuentra en forma de anión: Hⴚ (hidruro) y el metal en forma de catión: Mnⴙ. Los hidruros de los alcalinos cristalizan en el sistema cúbico, en tanto que los alcalinotérreos lo hacen en el sistema hexagonal. El carácter iónico de estos compuestos se pone de manifiesto en su electrólisis, ya que se desprende hidrógeno en el ánodo, Por ejemplo la electrólisis del LiH, transcurre como: Cátodo (⫺)
Li⫹ ⫹ 1e → Li
Ánodo (⫹)
H⫺ ⫺ 1e → H2 ⴚ Liⴙ H(l) → Li(l) ⴙ 1⁄2H2(g)
Estos hidruros se pueden preparar por reacción directa entre el hidrógeno y el metal fundido. Por ejemplo, la preparación del hidruro de sodio transcurre mediante la reacción: 400 °C
Na(l) ⫹ 1⁄2H2(g) ⎯⎯→ NaH(s) Cuando estos compuestos se calientan se descomponen en sus elementos, y en presencia del oxígeno del aire, se oxidan, algunos de forma espontánea, dando el correspondiente óxido. Son además unos compuestos muy reactivos y fuertemente reductores; así reaccionan con el agua de una manera violenta, liberando H2. Por ejemplo: CaH2(s) ⫹ 2H2O(l) → Ca(OH)2(s) ⫹ 2H2(g)
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El carácter reductor de estos hidruros, se incrementa al aumentar la temperatura, posiblemente debido al desprendimiento de hidrógeno activo. Mención especial merece dentro de este grupo, los hidruros complejos de litio y aluminio (LiAlH4) y de boro y sodio (NaBH4), que son ampliamente utilizados como reductores enérgicos en Química Orgánica. b) Hidruros covalentes Son combinaciones del hidrógeno con los elementos electronegativos de los grupos: IV A; V A; VI A y VII A del Sistema Periódico, así como con el Be; B y Al. Los enlaces entre los átomos son de naturaleza covalente, formando moléculas que se unen entre sí mediante fuerzas intermoleculares, son especialmente intensas en el HF que incluso forma un dímero (H2F2); en el H2O y en menor medida en el NH3. Esto hace que sus puntos de ebullición sean anormalmente elevados, constituyendo, sobre todo en el caso del agua, una anomalía química. En la Tabla 8.2, se presentan los principales hidruros covalentes. Tabla 8.2. Principales hidruros covalentes G-II a
G-III a
G-IV a
G-V a
BeH2
B2H6
CH4 SiH4
NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
G-VI a
G-VII a
H2O H2S H2Se H2Te H2Po
H2F2 HCl HBr HI HAt
Generalmente, los hidruros covalentes se sintetizan por reacción directa entre los elementos, como es el caso del cloruro de hidrógeno: H2(g) ⫹ Cl2(g) → 2HCl(g) Los hidruros de los grupos VI A y VII A, cuando se disuelven en el agua reaccionan con ella por un mecanismo ácido-base, para producir disoluciones ácidas. Por ejemplo: el cloruro de hidrógeno da ácido clorhídrico, que es un ácido fuerte: HCl(g) ⫹ H2O(l) → Cl⫺(ac) ⫹ H3O⫹(ac) Por lo contrario, la reacción del amoniaco con el agua conduce a una disolución acuosa de carácter básico débil: →NH⫹4 OH⫺(ac) NH3(g) ⫹ H2O(l) ← c) Hidruros metálicos o intersticiales Son combinaciones del hidrógeno con los metales de transición, algunos tienen composición definida, como es el caso de los hidruros de lantano; titanio; cobalto; níquel; cromo y plata, cuyas fórmulas respectivas son: LaH3; TiH2; CoH2; NiH2; CrH2 y AgH. Son compuestos de naturaleza cristalina, generalmen-
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EL HIDRÓGENO
te mantienen la misma red del metal, en cuyos nudos se han sustituido algunos de los átomos del metal por átomos de hidrógeno. Sin embargo, otros muchos, son compuestos con estequiometria no definida, en donde los átomos de hidrógeno se sitúan en los intersticios de la red cristalina del metal. Como son entre otros el hidruro de tántalo: TaH2,76 y el de vanadio: VH0,56. Los hidruros metálicos, se obtienen en todos los casos por reacción directa entre el metal y el hidrógeno, el proceso es exotérmico y reversible, por lo que su formación se ve favorecida a temperaturas bajas o moderadas. Por ejemplo: →TiH2(s) Ti(s) ⫹ H2(g) ←
H° ⬍ 0
Dentro de los hidruros intersticiales de composición no estequiométrica, destacan por sus propiedades singulares los hidruros de paladio y de platino. En estos compuestos, al poner en contacto el hidrogeno con el metal este se difunde rápidamente en forma atómica en la superficie del metal. Por ello, estos elementos presentan una gran capacidad de adsorción de hidrógeno, fenómeno que lógicamente se ve favorecido al aumentar la superficie activa del metal. Un comportamiento parecido al de los metales, lo presentan ciertas aleaciones de diversos elementos, como es el caso de la aleación FeTi, con el 85-90% de Fe. Esta aleación presenta una capacidad de adsorción de hidrógeno del 1,5% p/p. Esta propiedad puede ser de gran utilidad para el almacenamiento y transporte del hidrógeno sobre un soporte sólido, sobre todo, si se logran aleaciones con mayores capacidades de adsorción y teniendo siempre en cuenta la reversibilidad del proceso de adsorción/desorción.
8.9. EL AGUA El agua es uno de los compuestos más abundantes en la naturaleza. El porcentaje de agua en la Tierra se aproxima al 7% de su masa total y ocupa las 3/4 partes de la superficie terrestre, recibiendo el nombre de «Hidrosfera». El volumen estimado del agua en la Tierra es de 1,36.109 km3, dicha cantidad permanece constante, ya que la Tierra con su atmósfera constituye un sistema cerrado que impide su escape hacia el espacio exterior, existiendo un equilibrio entre los tres estados de agregación en que puede presentarse: «sólido-líquido-gas». Su estado de agregación líquido, es lo que comúnmente se conoce como «agua», es la fase más frecuente dadas las condiciones de temperatura de nuestro planeta (alrededor de 15,5 °C). En los casquetes polares el agua se encuentra en fase sólida (hielo) y en la atmósfera se encuentra en fase gaseosa (vapor de agua), en una proporción realmente baja (del orden del 0,001% del volumen total). La inmensa mayoría de agua líquida en la Tierra, está formando los mares y océanos (más del 97%). Este agua, se caracteriza por su elevado contenido en sales disueltas que lo hacen «no apto» para el consumo humano, ni para muchas de sus aplicaciones. El resto del agua, con un porcentaje inferior al 2,7%, forma lo que se denominan aguas continentales, de las cuales un porcentaje su-
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
perior al 75% lo constituyen los ya mencionados casquetes polares, formados por agua sólida, muy pura pero de difícil utilización. Otra parte importante lo forman las aguas subterráneas profundas, difícilmente accesibles (profundidades superiores a 1.000 m) y que suponen aproximadamente otro 24%. Nos quedaría únicamente un porcentaje fácilmente accesible, menor del 1% (concretamente del 0,67% del total de las aguas continentales), que se denominan como aguas superficiales, que forman los ríos, arroyos, lagos y la humedad del suelo. Aún así, los recursos hídricos anuales sobre la Tierra resultan ser relativamente elevados, pudiéndose estimar en un orden de magnitud del 4.105 km3/año; si bien, desgraciadamente repartidos muy irregularmente sobre su superficie.
8.9.1. Estructura y propiedades del agua Como ya se ha indicado al estudiar el hidrógeno, el agua es un hidruro de hidrógeno, o más correctamente un óxido de hidrógeno. Es un compuesto químico muy simple, su molécula está formada por 2 átomos de hidrógeno, unidos mediante enlaces covalentes a un átomo de oxígeno, formando entre los dos enlaces un ángulo de 104°. Sin embargo esta estructura tan simple, únicamente se presenta en su estado de agregación gaseoso y a temperaturas muy elevadas. A la temperatura ordinaria (inferiores a la temperatura de ebullición), su estructura es mucho más compleja, debido a que se producen asociaciones moleculares por uniones por puentes de hidrógeno. Estas asociaciones son consecuencia de la polaridad del enlace: OⴚH, que a su vez es debido a la diferencia de electronegatividad entre el oxígeno y el hidrógeno, siendo tanto más intensas cuanto más baja sea la temperatura por lo que el agua líquida presenta una estructura polimérica, definida como [H2O]n. Dichas asociaciones se mantienen y aún se acentúan a temperaturas por debajo de su temperatura de fusión, produciendo una fase sólida cristalina extensa, en la que cada molécula de agua se une a otras cuatro mediante puentes de hidrógeno, según las direcciones de los vértices de un tetraedro regular, esta estructura de agua sólida recibe el nombre de «hielo», presenta la propiedad singular de que su densidad es menor que la del agua líquida, que alcanza su densidad máxima a 4 °C. Como consecuencia de su estructura, el agua presenta unas propiedades muy singulares que se apartan del comportamiento que presentan otros compuestos de estructura similar. Así, propiedades como pueden ser los Puntos de Fusión y Ebullición, Viscosidad, Densidad, Tensión superficial, Presión de vapor, Capacidad calorífica, Calores latentes de fusión y vaporización y Constante dieléctrica, por citar algunas de las más importantes, resultan tener unos valores notablemente diferente a lo que cabría esperar, siendo precisamente esas singularidades las responsables directas del importante papel que juega el agua sobre la vida en la Tierra.
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8.9.2. El agua en la naturaleza Como consecuencia de sus propiedades, en especial de su capacidad de dispersión, el agua al ponerse en contacto en la naturaleza, o en sus usos y aplicaciones, con diversos tipos de sustancias y materiales, origina sistemas dispersos «agua-compuesto» cuyas propiedades dependerán de la naturaleza y del tamaño de partícula, dando como resultado final, una impurificación o contaminación del agua. Considerando únicamente el tamaño de partícula del agente contaminante, cabe distinguir tres tipos de sistemas dispersos: • Suspensiones o emulsiones (tamaño de partículas superiores a 10⫺5 cm). En donde el contaminante o contaminantes están respectivamente en estado sólido o líquido. • Coloides (tamaño de partículas comprendido entre 10⫺5 y 10⫺7 cm) con el contaminante en forma sólida o líquida. • Disoluciones (tamaño de partículas a nivel molecular inferiores a 10⫺7 cm), pudiendo estar el contaminante como sólido, líquido o gas.
8.10. TRATAMIENTOS DEL AGUA PARA CONSUMO HUMANO Y PARA USOS INDUSTRIALES Por las razones antes expuestas el agua en la naturaleza está impurificada por sustancias y materiales de muy diversa composición, por lo que para cualquiera de las dos aplicaciones indicadas, debe someterse a todos o alguno de los tratamientos siguientes: eliminación de partículas en suspensión, tales como: arena, arcilla y materia orgánica; eliminación de sustancias disueltas tanto de naturaleza orgánica como inorgánica; como, son las que causan el color y la dureza; y en el caso de agua para el consumo humano a la eliminación microorganismos, incluidos los gérmenes patógenos.
8.10.1. Eliminación de las partículas en suspensión Las aguas superficiales presentan normalmente aspecto turbio debido a la presencia de partículas coloidales. Dichas partículas se eliminan por coagulación-floculación. Como se sabe las partículas coloidales están eléctricamente cargadas lo que impide que se puedan agrupar para formar partículas mayores que sedimentarían. Productos tales como los sulfatos de aluminio o de hierro (III), o también sustancias poliméricas sintéticas; denominadas polielectrolitos, actúan como coagulantes, neutralizan la carga de las partículas coloidales, por lo que es posible la formación de partículas mayores, llamadas flóculos, que sedimentan, a este proceso se le denomina floculación.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Por su parte, las aguas subterráneas suelen someterse además a un proceso de aireación, de una parte para eliminar determinados gases indeseables que pudieran estar disueltos en el agua, principalmente H2S, y de otra para suministrar al agua el oxígeno necesario para que ocurran algunas reacciones de oxidación que son beneficiosas desde el punto de vista de su purificación. Este es el caso del hierro y del manganeso, que son dos elementos ampliamente distribuidos en la naturaleza que frecuentemente la contaminan. En ausencia de agentes oxidantes son solubles en agua, en forma de iones Fe2⫹ y Mn2⫹. Sin embargo en contacto con el oxígeno u otros agentes oxidantes, ambos iones se oxidan a estados superiores de valencia, Fe3⫹ y Mn4⫹, dando lugar a compuestos que no son solubles y precipitan como hidróxidos.
8.10.2. Dureza de un agua Otra operación a la que suelen someterse las aguas subterráneas y en menor medida las aguas para consumo humano, es a la de ablandamiento, que consiste, en rebajar su dureza. La dureza de casi todos los abastecimientos de agua se debe a la presencia de compuestos de calcio y magnesio en solución. En menor medida, dada su menor presencia en las aguas, pueden contribuir a ella otros cationes divalentes, tales como Sr2⫹, Fe2⫹, Mn2⫹. Los aniones con los que estos cationes suelen estar asociados son, bicarbonato y sulfato, y en menor medida con iones cloruros, nitritos y nitratos. La dureza de las aguas naturales, se origina por el siguiente mecanismo: El CO2 de la atmósfera reacciona con el vapor de agua para dar ácido carbónico. Por lo tanto, el agua de lluvia se puede considerar como una solución diluida de ácido carbónico, que al penetrar en la tierra disuelve lentamente la caliza o carbonato cálcico, para formar bicarbonato cálcico soluble, según las siguientes reacciones: →H2CO3(ac) CO2(g) ⫹ H2O(l) ← 3 ⫹ →H(ac) ⫹ HCO⫺3(ac) H2CO(ac) ←
→HCO⫺3(ac) ⫹ Ca2⫹ H⫹(ac) ⫹ CaCO3(s) ← (ac)
de tal manera que la reacción global es: ⴚ →Ca2ⴙ CO2(g) ⴙ H2O(l) ⴙ CaCO3(s) ← (ac) ⴙ 2 HCO3(ac)
La dureza de las aguas, se expresa en mg/l de CaCO3. Según su grado de dureza las aguas naturales se pueden clasificar en: Blandas ⬍ 50 mg/l como CaCO3. Moderadamente duras 50-150 mg/l como CaCO3. Duras 150-300 mg/l como CaCO3. Muy duras ⬎ 300 mg/l como CaCO3.
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EL HIDRÓGENO
Según el origen la dureza de las aguas puede clasificarse en dos tipos: dureza temporal y dureza permanente. También suele utilizarse el termino dureza total para indicar la suma de las dos. La dureza temporal, está causada por la presencia de iones bicarbonato (HCO3⫺), asociado con los iones Ca2⫹ y Mg2⫹. Se puede eliminar por ebullición desprendiéndose dióxido de carbono y precipitando los carbonatos insolubles de calcio y de magnesio, tal como se indica. ⫹Q
Mg2⫹ 2HCO⫺3(ac) ⎯→ MgCO3(s) ⫹ CO2(g) ⫹ H2O(l) Como consecuencia de que los depósitos salinos producidos son malos conductores del calor, la eficacia del recipiente en el que se lleva a cabo la ebullición disminuye, por lo que la eliminación de la dureza por ebullición es cara y poco práctica. La dureza permanente, no debida a bicarbonatos, está causada por la presencia de los mismos cationes alcalinoterreos, pero asociados a otros aniones (sulfatos, bisulfatos, cloruros, nitratos, etc.), cuyas sales cálcicas y magnésicas no precipitan por ebullición. La suma de la dureza temporal más la dureza permanente se denomina dureza total.
8.10.3. Métodos de ablandamiento de aguas para usos industriales Las aguas duras requieren normalmente su ablandamiento especialmente aquellas que se van a utilizar con propósitos de lavado y en calderas. Los procesos que se utilizan para conseguir el ablandamiento de un agua son fundamentalmente: el de la cal-sosa y el que utiliza resinas cambiadoras de iones. En el proceso de la cal-sosa, emplea una mezcla de óxido de calcio (CaO) y de carbonato sódico (Na2CO3). Con ellos, el agua alcanza un pH superior a 10, debido a la formación de Ca(OH)2. En dicho medio, los iones bicarbonato solubles se convierten en carbonatos insolubles según las reacciones: Ca(HCO3)2(ac) ⫹ Ca(OH)2(ac) → 2CaCO3(s) ⫹ 2H2O(l) Mg(HCO3)2(ac) ⫹ 2Ca(OH)2(ac) → 2CaCO3(s) ⫹ Mg(OH)2(s) ⫹ 2H2O(l) Suponiendo que no exista suficiente ión bicarbonato en el agua, la adición de carbonato sódico, que es un compuesto muy soluble, proporciona el ión carbonato necesario para que se elimine también la dureza permanente, debida a otras sales distintas de los bicarbonatos. Por ejemplo en el supuesto de que exista sulfato magnésico o cálcico (aguas selenitosas), las reacciones de ablandamiento que se producen, son: Mg SO4(ac) ⫹ Ca(OH)2(ac) → Mg(OH)2(s) ⫹ CaSO4(ac) CaSO4(ac) ⫹ Na2CO3(ac) → CaCO3(s) ⫹ Na2SO4(ac)
y después
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La mayoría de los precipitados formados se eliminan por precipitación en un tanque de sedimentación. El proceso de resinas cambiadoras implica la sustitución de los cationes responsables de la dureza, Ca2⫹ y Mg2⫹, por el ión sodio, mediante resinas cambiadoras. El proceso de sustitución de unos iones por otro, se conoce como intercambio iónico. Se utilizan zeolitas naturales, o bien materiales sintéticos similares para llevarlo a cabo. Las zeolitas, son silicatos complejos de aluminio y sodio, poseen una estructura abierta tridimensional, con redes de aniones alumino-silicato y cationes sodio en los intersticios de las redes, débilmente unidos. Cuando el agua dura pasa a través de una columna de zeolita, los iones Ca2⫹, Mg2⫹ y Fe2⫹ presentes en el agua, se intercambian con los iones sodio y son así separados de la fase líquida.
冦
M2⫹ ⫹ 2NaZ(s) → 2Na⫹ ⫹ M(Z)2(s)
donde
M ⫽ catión metálico 2⫹
Z ⫽ anión de zeolita
Cuando su capacidad de intercambio está agotada, la zeolita puede regenerarse haciendo pasar a través de la columna una disolución concentrada de cloruro de sodio. En este caso tiene lugar la reacción inversa de la que se ha indicado más arriba y la columna queda lista para su uso posterior. Ciertos materiales orgánicos sintéticos conocidos como Resinas de intercambio iónico son todavía mejores ablandadores que las zeolitas. Las resinas tienen un armazón hidrocarbonado de elevado peso molecular al cual están enlazados químicamente grupos cargados negativamente, por ejemplo el SO2⫺ 4 , o bien con grupos cargados positivamente, por ejemplo el NR⫹3 . Los primeros están compensados por iones positivos, habitualmente H⫹ (resina catiónica)y los últimos por aniones, por ejemplo el OH⫺ (resina aniónica). Pasando sucesivamente una muestra de agua a través de una resina de intercambio aniónico que contenga OH⫺ como ión negativo (Resina aniónica) y a continuación por una resina de intercambio catiónico (Resina cationica), que contenga como ión positivo H⫹, es posible eliminar virtualmente todos los iones del agua, que quedan retenidos respectivamente en las resinas. Los H⫹ que se han liberado en la resina catiónica y los OH⫺ liberados por resina aniónica dan agua. El agua obtenida se denomina agua desionizada. El proceso de desionización puede representarse, respectivamente por: Resina aniónica: R ⫺ 2OH ⫹ 2X⫺(ac) → R ⫺ 2X ⫹ 2OH⫺(ac) ⫹ Resina catiónica: R ⫺ 2H ⫹ Ca2⫹ (ac) → R ⫺ Ca ⫹ 2H(ac)
8.10.4. Desinfección de aguas para consumo humano Otra operación a la que se someten tanto las aguas superficiales como las subterráneas que se emplean para consumo público es la de desinfección, su objeto es que el agua quede libre de microorganismos patógenos. La cloración, con cloro
319
EL HIDRÓGENO
gas o hipoclorito es el método de desinfección más ampliamente utilizado. El cloro reacciona con el agua para dar ácido hipocloroso según la reacción: →HOCl(ac) ⫹ H⫹(ac) ⫹ Cl⫺(ac) Cl2(g) ⫹ H2O(l) ← el ácido hipocloroso (HOCl), se disocia débilmente según la reacción: →H⫹(ac) ⫹ ClO⫺(ac) HOCl(ac) ← Las dos especies formadas por la disolución del Cl2 en agua, HOCl y ClO⫺constituyen el cloro libre, y resultan muy efectivas para eliminar las bacterias. Cuando el agua contiene, amoniaco o aminas, estos compuestos reaccionan con el HOCl obteniéndose cloraminas (NH2Cl). Las cloraminas formadas, constituyen el cloro combinado, que presenta un poder de desinfección menor que el cloro libre, pero con la ventaja de que su efecto desinfectante permanece por más tiempo. El cloro resulta muy efectivo contra las bacterias, pero no lo es tanto contra los virus, siendo el mejor método contra ambos tipos de microorganismos la ozonización, que utiliza el ozono como agente desinfectante. Además, debido a los efectos secundarios indeseables derivados de la cloración, principalmente la formación de compuestos organoclorados, conocidos genéricamente como trihalometanos, como es el cloroformo (CHCl3), se ha incrementado el interés por la ozonización como método de desinfección, aunque este último método presenta también algunos inconvenientes asociados con el carácter fuertemente oxidante del ozono. También se utiliza para la desinfección de aguas de consumo público la radiación ultravioleta de onda corta (240-280 nm).
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
Defina brevemente los siguientes tipos de aguas: agua pesada; agua dura; agua desionizada; agua natural; agua destilada y agua oxigenada.
2
Describa brevemente un método de obtención industrial de hidrógeno partiendo de agua como materia prima y sin utilizar energía eléctrica.
3 4
Describa el funcionamiento de una célula combustible de hidrógeno. ¿Cuál será el rendimiento teórico máximo de una pila combustible de hidrógeno que funciona en condiciones estándar de temperatura y de presión? Si el voltaje real es de solo 0,75 v. ¿Cuál será el rendimiento real de la pila y su potencia en kWh por m3 de H2 consumido en CN? Datos: Producto
H° (kJ/mol.)
S° (j/K mol.)
285,8 0 0
69,9 130 205,1
H2O H2 O2 F ⫽ 96.485 Culombios/mol.
320 5
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Un agua natural tiene la siguiente composición: — — — — — — — —
Bicarbonato cálcico Sulfato magnésico Cloruro cálcico Cloruro magnésico Bicarbonato magnésico Cloruro sódico Bisulfato magnésico Materia orgánica
52 mg/l 3 mg/l 43 mg/l 6 mg/l 36 mg/l 15 mg/l 9 mg/l 1 mg/l
Calcular la dureza temporal, la dureza permanente y la dureza total del agua. Datos: Masas atómicas del H; C; O; Na; Mg; S; Cl y Ca: 1,0; 12,0; 16,0; 23,0; 24,3; 32,0; 35,5 y 40,0 g/mol, respectivamente.
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
Las definiciones son las siguientes: Agua pesada: Es el óxido de deuterio; es decir es un tipo de agua en donde los átomos de hidrógeno (H) se han sustituido por átomos de deuterio (D). Por tanto su formula molecular es: D2O. Dado que el compuesto se encuentra en pequeña proporción en el agua natural, se puede obtener como producto residual de la electrólisis de grandes cantidades de agua, ya que el potencial de descarga del D⫹ es ligeramente más alto al del H⫹ y además su movilidad iónica es menor debido a su mayor tamaño. La consecuencia final es que se descargan los H⫹ formando H2, con preferencia al D⫹, por lo que el agua residual queda enriquecida en agua deuterada. Agua dura: Es un agua natural que lleva disueltas grandes cantidades de sales de metales alcalinoterreos; principalmente de magnesio (Mg2⫹) y de calcio (Ca2⫹). Agua desionizada: Es un agua natural en las que se han eliminado sus iones (cationes y aniones) disueltos. Se obtiene mediante su tratamiento sucesivo con resinas de cambio iónico, de tipo catiónico, que cambian los cationes del agua por H⫹ y de tipo aniónico, que cambian los aniones por grupos OH⫺. Agua natural: Puede considerarse como agua pura, que contiene cantidades relativamente pequeñas de compuestos sólidos, líquidos o gaseosos en disolución. Es la consecuencia de la interacción del agua con los diversos materiales con los que entra en contacto. Agua destilada: Es un agua en la que se han eliminado los solutos disueltos por destilación, en especial los salinos, que quedan el calderín del sistema de destilación, en tanto que el agua destilada se recoge por condensación de su vapor.
321
EL HIDRÓGENO
Agua oxigenada: Es un compuesto diferente, cuyo nombre científico es peróxido de hidrógeno (H2O2). 2
El método, no electrolítico, más empleado en la actualidad para la síntesis industrial del hidrógeno, es el que parte del agua y de productos hidrocarbonados líquidos o gaseosos, derivados del petróleo. El método consiste en la descomposición térmica o reformado de dichos derivados con vapor de agua, en ellas se emplea como fuente energética al propio derivado hidrocarbonado. Considerando el compuesto hidrocarbonado más sencillo, esto es el metano, las reacciones que tienen lugar se realizan en dos etapas: 1.ª etapa: 2.ª etapa:
800 °C
CH4(g) ⫹ H2O(vapor) ⎯⎯→ CO(g) ⫹ 3H2(g) →CO2(g) ⫹ H2(g) CO(g) ⫹ H2O(vapor) ←
La mezcla de gases obtenida en la 1ª etapa (gas de síntesis) puede utilizarse para la síntesis de numerosos compuestos, tal como metanol. Considerando las dos etapas, el CO2 se puede separar fácilmente del hidrogeno por enfriamiento y compresión. Puesto que el proceso global es endotérmico, es necesario suministrar energía al sistema, siendo suministrada por la combustión del propio combustible. 3
La pila o célula combustible es un sistema mediante el cual la energía de una reacción química de oxidación-reducción, se transforma en energía eléctrica. En las pilas combustibles, se emplea como reductor (comburente) cualquier elemento combustible y como oxidante el oxígeno. En el caso concreto de la pila de hidrógeno el comburente es el hidrógeno. Las reacciones que tiene lugar sobre los electrodos son las siguientes: Ánodo (⫺)
H2 ⫹ 2OH⫺ ⫺ 2e → 2H2O
Cátodo (⫹)
1
⁄2O2 ⫹ H2O ⫹2e → 2OH⫺
H2(g) ⴙ 1⁄2O2 → H2O(l) La pila genera un voltaje teórico de 1,23 v, con un rendimiento teórico del 83%. El proceso se lleva a cabo en un sistema análogo a los electrolizadores, de hecho, muchos electrolizadores comerciales son reversibles, pudiendo actuar también como pila de combustible. 4
La reacción que tiene lugar en la pila corresponde a la síntesis del agua, es: H2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) → H2O(l)
G° ⬍ 0
El valor de G°, se puede calcular aplicando la ecuación: G° ⫽ H° ⫺ TS° H° ⫽ H°productos ⫺ H°reactivos ⫽ ⫺ 285,8 ⫺ 0 ⫺ 0 ⫽ ⫺285,8 kJ / mol TS° ⫽ T (S°productos ⫺ S°reactivos) TS° ⫽ 298,16 K ⭈ [(69,9 ⫺ 130,7 ⫺ 1⁄2 205,1)] 10⫺3 kJ/mol TS° ⫽ ⫺ 48,70 kJ/mol G° ⫽ ⫺ 285,80 ⫺ (⫺48,70) ⫽ ⫺ 237,10 kJ/mol
322
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El voltaje máximo que se obtiene se calcula por la formula: ⫺G° ⫽ n E° F 237,100 J/mol ⫽ 2 ⭈ E ⭈ 96.485 C/mol E° ⫽ (2,371 10⫹3/1,93 10⫹3) J/C E° ⫽ 1,23 v El rendimiento teórico (Trabajo útil) de la pila se calcula por la expresión: ⫽ (G°/H°) 100 ⫽ (⫺237,10/⫺285,80) 100 ⫽ 82,96% Dado que el voltaje real es de 0,75 v, el valor de la G°real, es: ⫺G°real ⫽ 2 ⭈ 0,75 ⭈ 96.485 G°real ⫽ ⫺ 144,73 kJ/mol El rendimiento real es de real ⫽ (⫺144,73/⫺285,80) 100 ⫽ 50,6% La potencia real en kWh /m3, se calculará considerando que: 1kWh ⬍ ⬎ 3.600 kJ y que el volumen molar en CN es de 22,4 l/mol ⬍ ⬎ 22,4 m3/kmol. Preal ⫽ 144,73 (kJ/mol) kWh/3.600 (kJ) ⫽ 0,0402 kWh/mol Preal ⫽ [0,0402 (kWh/mol) ⭈ 103 (mol/kmol)] / 22,4 (m3/kmol) Preal ⫽ 1,795 kWh/m3 de H2
5
Calcularemos en primer lugar la dureza temporal, que es debida a los bicarbonatos: Dtemporal Ca(CO3H)2 ⴙ Mg(CO3H)2 Las concentraciones de iones Ca2⫹ y Mg2⫹, debido a los bicarbonatos, son respectivamente: PaCa2⫹ 40 ⏐Ca2⫹⏐⫽⏐Ca(CO3H)2⏐⭈ ᎏᎏ ⫽ 52 ⭈ ᎏᎏ ⫽ 12,83 mg/l PmCa(CO3H)2 162 PaMg2⫹ 24,1 ⏐Mg2⫹⏐⫽⏐Mg(CO3H)2⏐⭈ ᎏᎏ ⫽ 36 ⭈ ᎏᎏ ⫽ 5,93 mg/l PmMg(CO3H)2 146,1 Donde Pa y Pm, son los pesos atómicos y moleculares respectivos. La dureza temporal será el contenido en ambos iones expresado en forma de CaCO3: 100 100 Dtemporal ⫽ 12,83 ⭈ ᎏᎏ ⫹ 5,93 ⭈ ᎏᎏ ⫽ 56,69 mg /l 24,1 40
323
EL HIDRÓGENO
La dureza permanente, es debida a las sales de calcio y de magnesio restantes: 40 ⏐Ca2⫹⏐⫽ 43 ⭈ ᎏᎏ ⫽ 15,59 mg/l 111 24,1 24,1 24,1 ⏐Mg2⫹⏐⫽ 3 ⭈ ᎏᎏ ⫹ 6 ⭈ ᎏᎏ ⫹ 9 ⭈ ᎏᎏ ⫽3,10 mg/l 120,6 218,1 95,5 Por lo tanto, la dureza permanente debida al contenido en iones Ca2⫹ y Mg2⫹, expresada como CaCO3, será: Dpermanente ⫽ 15,59 ⭈ (100/40) ⫹ 3,10 ⭈ (100/24,1) ⫽ 51,83 mg/l la dureza total será la suma de ambas: Dtotal ⫽ Dpermanente ⫹ Dtemporal ⫽ 108,52 mg /l
Tema 9 Elementos no metálicos de los grupos VII A y VI A OBJETIVOS • Conocer las propiedades y características generales de los halógenos en su estado elemental, así como sus fuentes, síntesis y aplicaciones más importantes. • Estudiar el proceso de síntesis industrial del cloro por electrólisis del cloruro sódico fundido y en disolución acuosa, y descubrir los diferentes productos obtenidos en cada caso. • Conocer las aplicaciones del cloro en la industria química, sobre todo en la síntesis de polímeros comerciales. • Descubrir la importancia del ácido clorhídrico en la industria química, conocer los métodos de síntesis industrial y cuales son sus aplicaciones tecnológicas más notables. • Descubrir las principales aplicaciones de los óxidos, oxiácidos y oxisales del cloro, como agentes oxidantes, desinfectantes y agentes de blanqueo • Descubrir las fuentes, los principales métodos de preparación y aplicaciones industriales de oxígeno. • Estudiar los métodos de síntesis, las propiedades y aplicaciones de los compuestos de azufre. • Conocer los métodos y procesos de síntesis industrial del ácido sulfúrico y sus propiedades y descubrir la importancia del ácido sulfúrico, considerado como el compuesto más importante de la Industria Química. • Apreciar el impacto sobre el medio ambiente atmosférico del ozono y de los óxidos de azufre, y conocer los métodos para su control.
RESUMEN Este tema se dedica al estudio de los elementos no metálicos del Grupo VII A, denominados Halógenos y del Grupo VI A, o grupo del oxígeno, así como y de sus principales compuestos de aplicación industrial, lo que permitirá descubrir las propiedades, síntesis y aplicaciones de muchos compuestos básicos de la industria química, tanto del grupo de los halógenos, como es el caso del cloro, del ácido clorhídrico y de algunos de los óxidos, oxiácidos y oxisales del cloro, como de otros compuestos del grupo del oxígeno, tales como: el propio oxígeno, el ozono, el azufre y sus óxidos y oxiácidos, de modo muy especial el ácido sulfúrico dada su importancia industrial. Se resumen finalmente para todos ellos, los efectos nocivos sobre el medio ambiente y se revisan los métodos empleados para el control de sus emisiones a la atmósfera.
9.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS HALÓGENOS Los halógenos: flúor; cloro; bromo; yodo y astato, son elementos electronegativos muy reactivos que ocupan el Grupo VII A del Sistema Periódico. Como consecuencia de su reactividad no se encuentran nunca libres en la naturaleza. El astato es un elemento en el que todos sus isótopos son radiactivos y por el momento carece de interés. El flúor es el elemento más electronegativo que se conoce, es capaz de oxidar incluso al oxígeno. Es el único que en todos sus compuestos actúa con número de oxidación (⫺1), el resto de estos elementos pueden actuar además con números o estados de oxidación positivos, los más comunes son: ⫹1; ⫹3; ⫹4; ⫹5 y ⫹7. En condiciones ordinarias, están formando moléculas biatómicas: F2; Cl2; Br2 y I2, en las que sus átomos están unidos mediante enlace covalente. Todos son elementos oxidantes, tienen Potenciales Normales de Reducción positivos, su valor disminuye al descender dentro del grupo de forma que mientras el flúor es el oxidante más enérgico que se conoce, el iodo es un oxidante bastante débil. En la tabla 9.1, se han representado algunas de las propiedades más características de los halógenos, en la que se pone claramente de manifiesto su periodicidad.
9.2. FUENTES PREPARACIÓN Y PROPIEDADES DE LOS HALÓGENOS Como ya se ha indicado, todos los halógenos son muy reactivos por lo que no se encuentran libres en la naturaleza, sin embargo, forman parte de una gran variedad de compuestos, que son específicos para cada uno de ellos y que le sirven de fuentes de materia prima.
328
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Tabla 9.1. Propiedades de los halógenos Propiedad
Flúor
Número atómico (Z) Configuración (capa de valencia) Radio covalente (nm) Radio iónico (n.o oxidación X⫺1) (nm) Potencial de ionización (kJ/mol) Afinidad electrónica (kJ/mol) Energía de enlace X-X (kJmol) Electronegatividad Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Densidad en el P.f. (g/ml) Potencial de reducción (E°, voltios) Color
Cloro
Bromo
9 17 35 2s2 2p5 3s2 3p5 4s2 4p5 0,072 0,099 0,114 0,133 0,181 0,196 1.681 1.251 1.140 332 349 323 158 243 192 4,0 3,0 2,8 ⫺227 ⫺102 ⫺7 ⫺187 ⫺35 59 1.108 1.557 3.190 ⫹2,87 ⫹1,36 ⫹1,08 Amarillo débil Amarillo-verde Pardo-rojo
Iodo 53 5s2 5p5 0,133 0,219 1.008 295 151 2,5 114 183 4.930 ⫹0,54 Violeta
Flúor Este elemento se encuentra en minerales como la Fluorita (CaF2); la Criolita (Na3AlF6) y el Fluorapatito (Ca5(PO4)3F), también se encuentra disuelto en pequeñas cantidades en el agua del mar en forma de iónes fluoruros de los metales alcalinos. Debido a su fuerte carácter oxidante, no se puede obtener por métodos químicos, ya que incluso oxida al oxígeno. Es posible obtenerlo por electrólisis del fluoruro de hidrógeno (HF) líquido disuelto en una mezcla de sus sales fundidas; concretamente de una mezcla de fluoruro potásico (KF) y bifluoruro de potasio (KHF2) para aumentar la conductividad del baño electrolítico. El proceso industrial se lleva a cabo en una cuba electrolítica de acero, con ánodo de carbón y cátodo de acero inoxidable, y en condiciones totalmente anhidras. El proceso es fuertemente exotérmico, por lo que es necesario refrigerar la cuba, manteniendo la temperatura alrededor de los 95 °C. Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son las siguientes: Cátodo (⫺)
2H⫹ ⫹ 2e → H2(g)
Ánodo (⫹)
2F⫺ ⫺ 2e → F2(g)
Global
2HF(l) → H2(g) ⴙ F2(g)
Los productos de la reacción debe mantenerse separados, ya que de no ser así, reaccionan de forma explosiva dando de nuevo el producto de partida. Los compuestos para la electrólisis, se obtienen a partir de sus minerales mediante un tratamiento con ácidos fuertes, para dar por desplazamiento, el ácido fluorhídrico y posteriormente formar sus sales; en efecto:
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
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CaF2(s) ⫹ H2SO4(l) → 2HF(l) ⫹ CaSO4(s) 4HF(l) ⫹ 3KOH → KHF2(s) ⫹ K2F2(s) ⫹ 3H2O(l) Las aplicaciones industriales más importantes del flúor, son entre otras: la fabricación de compuestos fluorocabonados e hidrógeno fluorocarbonados, utilizados como fluidos de refrigeración y como propelentes de aerosoles. También grandes cantidades de este elemento se emplean en la síntesis del Politetrafluoroetileno (Teflón), que es un polímero de amplio uso comercial, que se caracteriza por sus excelentes propiedades térmicas, mecánicas y de resistencia a los agentes químicos agresivos. Muchos compuestos inorgánicos de flúor como son: los fluoruros sódico y potásico, así como la propia criolita y la fluorita, se emplean como conservantes de la madera por su marcado carácter fungicida, insecticida y molusquicida. Por último, la industria nuclear emplea el HF en el proceso de enriquecimiento del isótopo radiactivo U-235, que como es sabido, es el único isótopo del uranio que sufre una reacción de fisión nuclear. Para ello, se parte del mineral de uranio enriquecido químicamente en forma de dióxido de uranio (UO2) en el que coexisten todos sus isótopos, en especial el U-238; que es con mucho el más abundante y el U-235, que es el fisionable. El proceso de separación de los isótopos, consta de 2 etapas, en la primera se forma el compuesto hexafluoruro de uranio (UF6), según las reacciones sucesivas siguientes: UO2(s) ⫹ 4HF(l) → UF4(s) ⫹ 2H2O(l) UF4(s) ⫹ F2(g) → UF6(g) En la segunda etapa, los dos isótopos del UF6 gaseoso, en forma de: U235F2 y U F2, se separan por difusión (ley de Graham), apoyado en la mayor velocidad de difusión del primero respecto al segundo debido su menor masa. Posteriormente, los fluoruros respectivos, se reducen a uranio metálico mediante hidrógeno, y se moldea para su uso en los reactores nucleares. 238
Bromo y Yodo El bromo es menos abundante que el flúor o el cloro, se encuentra como impureza en los minerales de cloro, también se encuentra como ión Bromuro (Br⫺) en el agua del mar formando parte de las sales: NaBr; KBr; MgBr2 y CaBr2. Mención especial merecen ciertas fuentes o yacimientos de aguas salinitosas que llegan a contener hasta un 0,5% de ión bromuro. El método más empleado para la obtención del bromo se basa en el desplazamiento del ión bromuro de sus sales mediante cloro. En efecto: 2NaBr(s) ⫹ Cl2(g) → 2NaCl(s) ⫹ Br2(l) A nivel industrial, la mayor parte del bromo se extrae del agua del mar. Se utiliza para ello un método bastante complejo, que consiste en primer lugar en acidular el agua mediante ácido sulfúrico en una proporción aproximada de
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
0,12 kg por m3 de agua. Después, se desplaza el ión bromuro de sus sales mediante una corriente de cloro. El bromo obtenido se recoge sobre una solución de carbonato sódico. Por último, esta disolución se acidula y se calienta para destilar el bromo, que se recoge por condensación en forma líquida. El bromo se emplea en gran proporción para la fabricación derivados alquilados de plomo, que se utilizan como antidetonante de las gasolinas, aplicación que está en franco retroceso por los problemas ambientales que plantea el plomo. Se emplea también para la obtención de derivados hidrocarbonados del bromo, como el bromometano (CH3Br), que se emplea como fumigante de suelos y de semillas y también para la preparación de emulsiones fotográficas en forma de bromuro de plata. Por último, el bromo, solo, o en solución de tetracloruro de carbono, se emplea como reactivo en Síntesis Orgánicas. El yodo se extrae por sublimación de ciertas algas y de pequeños moluscos. También se puede extraer del guano o nitrato de Chile (NaNO3), donde se encuentra como impureza en forma de yodato sódico (NaIO3), en concentraciones que pueden llegar al 0,2%. Para extraerlo las aguas madres residuales de la precipitación del NaNO3, que contienen hasta el 5% de yodato sódico, se tratan con bisulfito sódico, liberándose yodo según la reacción: 2NaIO3(ac) ⫹ 5NaHSO3(s) → 3NaHSO4(ac) ⫹ 2Na2SO4(ac) ⫹ H2O(l) ⫹ I2(g) El yodo es un componente de la hormona Tiroxina producida por la glándula tiroides, que regula el crecimiento. Otras aplicaciones del yodo, son: como antiséptico en forma de tintura de yodo, (solución de yodo en alcohol etílico), en fotografía; en forma de emulsión sensible de AgI. Por otra parte, una disolución saturada de AgI en acetona, dispersada en el aire mediante un cohete, evita la formación de tormentas de granizo.
9.3. SÍNTESIS INDUSTRIAL DEL CLORO El cloro es un elemento muy abundante en la naturaleza, forma parte de minerales como la Sal gema o Halita (NaCl) y la Silvita (NaCl⫺KCl). Se encuentra también como ión cloruro (Cl⫺) en el agua del mar, donde es el anión más abundante, debido a sus sales disueltas: NaCl; MgCl2 y CaCl2. El primer método industrial para la síntesis del cloro fue el propuesto por Deacón (1868). Se basaba en la de oxidación del cloruro de hidrógeno mediante el oxígeno: →Cl2(g) ⫹ H2O(g) 2HCl(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ← La reacción es fuertemente exotérmica pero muy lenta por lo cual debe ser catalizada. Como catalizador se emplean cloruro de cobre, cloruro férrico, o también óxido nítrico. Para facilitar el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha, se emplea un agente deshidratante que elimina el agua producida.
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
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En la actualidad, la mayor parte del cloro producido se obtiene por electrólisis del cloruro sódico. La electrólisis se puede realizar de dos maneras; por electrólisis del NaCl fundido, o por electrólisis de una solución acuosa concentrada de la sal. Este último procedimiento se le denomina del cloro-sosa, ya que permite obtener otro producto industrial importante, como es el hidróxido sódico, además de hidrógeno.
9.3.1. Electrólisis del cloruro sódico fundido El proceso se realiza en una célula electrolítica, con un ánodo de carbón sobre el que se desprende el cloro en forma de gas y un cátodo de hierro donde se descarga el sodio líquido, que flota sobre el cloruro sódico fundido debido a su menor densidad y se recoge por sangrado por la parte superior de la célula. Las reacciones que tienen lugar sobre los respectivos electrodos son: Cátodo (⫺)
Na⫹ ⫹ 1e⫺ → Na
Ánodo (⫹)
Cl⫺ ⫺ 1e⫺ → 1⁄2Cl2
Global
NaⴙClⴚ(l) → Na(l) ⴙ 1⁄2Cl2(g)
Debido a que la temperatura de fusión del cloruro sódico es muy elevada (806 °C), este método presenta graves inconvenientes, entre los que destacan los siguientes: — — — —
El coste en energía térmica es muy alto La elevada corrosividad de los materiales de la cuba y de los electrodos Pérdidas elevadas de sodio por evaporación (P.e. 887 °C) Bajo rendimiento (inferior al 75%) en corriente debido a la sobretensión en los electrodos.
Para resolver algunos de estos inconvenientes se han propuesto soluciones; como serian: añadir un fúndente, tal como Na2CO3, con lo que se rebaja la temperatura de fusión del baño hasta los 600 °C, o bien sustituir el cloruro sódico por el hidróxido sódico, con lo que se consigue rebajar la temperatura hasta los 318 °C. Obviamente por este segundo procedimiento se obtendría oxígeno en el ánodo, en vez de cloro.
9.3.2. Electrólisis del cloruro sódico en disolución (Método del cloro-sosa) Los procedimientos mas utilizados son los de cátodo de mercurio y los de diafragma o de membrana. La reacción que tienen lugar en todos los procesos es la misma y básicamente conducirían a los mismos productos finales, es la siguiente: Na⫹Cl⫺(ac) ⫹ H2O(l) → Na⫹OH⫺(ac) ⫹ 1⁄2Cl2(g) ⫹ 1⁄2H2(g)
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En cualquiera de los procedimientos es necesario mantener separados los productos de la reacción, ya que en caso contrario se producirían reacciones entre los mismos, que originarían compuestos secundarios no deseados, como es el caso de la formación de hipoclorito sódico, debido la reacción: 2NaOH(ac) ⫹ Cl2(g) → NaOCl(ac) ⫹ NaCl(ac) ⫹ H2O(l) En el método de cátodo de mercurio, se utiliza una célula electrolítica con un ánodo de carbón o de titanio recubierto de platino y con un cátodo de mercurio que se está reponiendo continuamente. Las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos son las siguientes: Cátodo (⫺)
Na⫹ ⫹ 1e⫺ → Na/Hg (amalgama)
Ánodo (⫹)
Cl⫺ ⫺ 1e⫺ → 1⁄2Cl2(g)
Global
NaⴙClⴚ(ac) → Na/Hg(l) ⴙ 1⁄2Cl2(g)
En la figura 9.1, se representa un esquema de una célula electrolítica. El sodio metálico que se descarga sobre el cátodo, abandona la cuba en forma de amalgama de sodio, con una concentración en sodio del orden del 0.2%. Posteriormente, la amalgama se descompone reaccionando con agua, para originar hidrógeno e hidróxido sódico, según la reacción: Na/Hg(l) ⫹ H2O(l) → NaOH(ac) ⫹ 1⁄2H2(g) ⫹ Hg(l) La tensión o voltaje teórico para la descarga es de 3,072 v, pero la tensión de trabajo, teniendo en cuenta la sobretensión sobre los electrodos y otras perdidas debe ser de alrededor 4,5 v, la densidad de corriente oscila entre 0,8 y 1,4 A/cm2. Las células de diafragma constan de un lecho de amianto depositado sobre lana de acero, que actúa como cátodo, que al mismo tiempo actúa de diafragma. Como ánodo vuelve a utilizarse titanio recubierto de platino. En este caso se desprende también el cloro en el ánodo, pero en el cátodo se desprende el hidró-
H2 Ánodo (+) Cl2
NaOH
H2O Cátodo (–)
Figura 9.1. Esquema de célula electrolítica con cátodo de mercurio.
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
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geno, por lo tanto en el baño queda una disolución diluida de NaOH, que se separa del NaCl por cristalización fraccionada. En este método la tensión de trabajo es mucho más baja (3,45 v), pero se agudiza el problema de la contaminación del NaOH debida al cloro difundido a través del diafragma, con lo que se produce la reacción secundaria, dando hipoclorito sódico. Las células de membrana, se basan en la separación de los compartimentos catódico y anódico de la célula mediante una membrana sintética de teflón que lleva incorporada una resina de cambio iónico a base de un sulfonato sódico, que actúa, intercambiando iones Na⫹ desde el ánodo al cátodo, con lo que se mantiene la electroneutralidad. Con esto se evita la contaminación del hidróxido sódico, aunque como en los casos anteriores se obtienen concentraciones de NaOH demasiado diluidas, que posteriormente deben concentrarse por evaporación.
9.4. EL CLORO EN LA INDUSTRIA: APLICACIONES El cloro molecular, junto con muchos de sus compuestos, es considerado como una de las sustancias básicas en la Industria Química. Cerca de las 70% del cloro producido, se emplea en la síntesis de compuestos orgánicos, de dicha cantidad, alrededor de una tercera parte se utiliza para la síntesis del dicloruro de etileno, que a su vez se emplea en la preparación del cloruro de vinilo, monómero del policloruro de vinilo (PVC) y el resto, para la síntesis de disolventes clorados y de pesticidas e insecticidas organoclorados entre otros muchos compuestos. Por otra parte, alrededor 25% de la producción total, se emplea en la industria papelera y el 5% restante en el tratamiento de potabilización del agua para el consumo humano. Cantidades mucho menores se emplean en la preparación de ácido clorhídrico y de sus sales: hipocloritos; sódico y cálcico (polvos de gas), de cloratos sódico y potásico; cloruros metálicos y por último para la extracción de ciertos metales de sus menas. A pesar de sus notables aportaciones al desarrollo humano, el cloro es el origen de problemas medioambientales muy notables, esto tiene como consecuencia que muchas de sus aplicaciones estén en franco retroceso, e incluso muchas de ellas prohibidas, o en vías de prohibición. Este es el caso de los compuestos Clorofluorocarbonados (CFCs), que son compuestos muy estables y con excelentes propiedades térmicas, por lo que son ampliamente utilizados en los circuitos de refrigeración de máquinas frigoríficas y también como disolventes inertes, como agentes espumantes, y como propelentes de aerosoles. Si bien su estabilidad en la baja atmósfera es alta, una vez emitidos, ascienden a la alta atmósfera (ozonósfera) generando radicales de cloro (Cl⭈), que reaccionan con el ozono, con lo que se anula o limita el efecto protector de la capa de ozono, frente a las radiaciones UV de longitudes de onda corta procedentes del Sol. El Protocolo de Montreal de 1988, estableció la prohibición de producir y comercializar los CFCs a partir del año 1996, prohibición que aún sigue sin complirse en su totalidad.
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Un efecto similar al anterior lo tienen otros muchos compuestos organoclorados: como el 1,1,1-tricloroetano, el cloruro de vinilo y los clorometanos, todos ellos considerados además, como agentes con probada actividad cancerígena. Otros derivados del cloro, más complejos, como son los pesticidas organoclorados: DDT; hexaclorobenceno y también, los Bifenilos policlorados (PCBs) y los Terfenilos policlorados(PCTs), que se utilizan como aceites aislantes en los trasformadores eléctricos, se caracterizan todos ellos, por su gran persistencia en el medio ambiente y por sus efectos acumulativos en los seres vivos.
9.5. HALOGENUROS DE HIDRÓGENO: SÍNTESIS Y APLICACIONES Son combinaciones binarias del hidrógeno con los halógenos, su formula general es HX. A la temperatura ambiente se encuentran en forma de gaseosa, presentando un fuerte olor penetrante e irritante. En la tabla 9.2, se indican algunas propiedades de los halogenuros de hidrógeno. Todos ellos tienen la propiedad de disolverse en el agua originando una disolución acuosa ácida, que recibe el nombre del ácido alhídrico correspondiente (clorhídrico; bromhídrico, etc.). Estos halogenuros se pueden preparar por reacción directa entre sus elementos, la reacción es explosiva con el F2, con el Cl2 solo se produce en presencia de luz que cataliza la reacción en cadena hasta que alguno de los reactivos se agota. Por el contrario la reacción con el Br2 y con el I2 es lenta, aún en presencia de luz y de altas temperaturas. Tabla 9.2. Propiedades de los halogenuros de hidrógeno Propiedad P. Fusión (°C) P. Ebullición (°C) Energía enlace H-X (kJ/mol) Sol. en agua (ml/ml a 0 °C)
HF
HCl
HBr
HI
⫺83,1 19,5 569 264
⫺114,8 ⫺84,9 431 506
⫺86,9 ⫺66,8 368 610
⫺50,7 ⫺35,4 297 425
Como ya se ha indicado, todos los halogenuros reaccionan con el agua, según una reacción ácido-base, para producir el correspondiente ácido. HX(g) ⫹ H2O(l) → H2O(ac) ⫹ X⫺(ac) La reacción es prácticamente completa en soluciones diluidas, comportándose como ácidos fuertes, excepto el HF, que es el más débil. El orden de acidez en solución acuosa, es el siguiente: HF(H2F2) ⬍ HCl ⬍ HBr ⬍ HI
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Los únicos ácidos que tienen interés industrial, son el HCl y en mucha menor medida el HF. Este último se utiliza principalmente en el grabado de vidrio, debido a la reacción: CaSiO3(s) ⫹ 6HF(ac) → CaF2(s) ⫹ SiF4(g) ⫹ 3H2O(l)
9.6. ÁCIDO CLORHÍDRICO: SÍNTESIS Y APLICACIONES INDUSTRIALES El método más importante a nivel industrial para la síntesis del ácido clorhídrico se basa en la reacción del cloruro sódico con ácido sulfúrico concentrado, a alta temperatura. La reacción se lleva a cabo en grandes retortas de hierro colado, tiene lugar en dos etapas: la primera, se realiza a temperaturas relativamente bajas, se produce HCl y NaHSO4 y en la segunda el bisulfato sódico se mezcla con mas cloruro sódico, se coloca en otra retorta y se calienta al rojo, produciendo HCl y Na2SO4. Las reacciones que tienen lugar son respectivamente: 1.ª etapa
NaCl(s) ⫹ H2SO4(ac) → HCl(g) ⫹ NaHSO4(s)
2.ª etapa
NaHSO4(s) ⫹ NaCl(s) → HCl(g) ⫹ Na2SO4(s) 2NaCl(s) ⴙ H2SO4(ac) → 2HCl(g) ⴙ Na2SO4(s)
El ácido clorhídrico, es después del ácido sulfúrico, el ácido más empleado a nivel industrial. Se utiliza sobre todo en procesos de neutralización de disoluciones acuosas, en la obtención de cloruros inorgánicos empleados para la recuperación de metales, en baños de decapado para eliminar la capa de óxido de los metales, en la recuperación de aceites minerales, en tratamientos de activación de arcillas, para preparación de colorantes sintéticos. etc, entre otras muchas aplicaciones industriales. En forma de cloruro de hidrógeno gaseoso, se emplea, en procesos de hidrocloración y de oxihidrocloración, que conducen a la síntesis de polímeros sintéticos, como el PVC y los elastómeros clorados, como el neopreno, para la preparación de disolventes clorados y de muchos otros productos de interés industrial.
9.7. ÓXIDOS. OXIÁCIDOS Y OXISALES DE LOS HALÓGENOS DE INTERÉS INDUSTRIAL Los halógenos se combinan con el oxígeno para formar óxidos, que son combinaciones binarias en las que el halógeno tiene distintos números de oxidación, siempre positivos, excepto con el flúor, que solo forma fluoruro de oxígeno con número de oxidación de ⫺1. Son compuestos inestables que se comportan como oxidantes fuertes. Todos los óxidos tienen carácter ácido y cuando reaccionan con el agua dan oxiácidos más o menos estables. En la tabla 9.3, se indican los
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
óxidos y oxiácidos más importantes de los halógenos, entre paréntesis se indica el número de oxidación del halógeno. Tabla. 9.3. Compuestos interhalogenados Compuesto Óxidos
Flúor
Cloro
Bromo
Yodo
OF2 (⫺1)
Cl2O (⫹1) ClO2 (⫹4) — Cl2O7 (⫹7)
Br2O (⫹1) BrO2 (⫹4) — —
— — I2O5 (⫹5) —
HOCl (⫹1) HClO2 (⫹3) HClO3 (⫹5) HClO4 (⫹7)
HOBr (⫹1) — HBrO3 (⫹5) HBrO4 (⫹7)
HOI (⫹1) — HIO3 (⫹5) H5IO6 (⫹7)
Oxiácidos
Óxidos El único óxido halogenado de interés industrial es el dióxido de cloro (ClO2). Se prepara por reducción del clorato sódico con anhídrido sulfuroso, en medio ácido, según la reacción: 2NaClO3(s) ⫹ SO2(g) ⫹ H2SO4(ac) → 2ClO2(g) ⫹ 2NaHSO4(ac) El dióxido de cloro es un poderoso oxidante, que se utiliza como agente blanqueante en la fabricación de papel y en la cloración del agua para la bebida, debido a su fuerte acción bactericida. En estado puro, es un potente explosivo por lo que para su manipulación se debe diluir con N2 o CO2. Al calentarlo en medio alcalino, sufre una reacción de desproporción originando hipoclorito y clorato, según la reacción: 4ClO2(g) ⫹ 4NaOH(ac) → NaClO(ac) ⫹ 3NaClO3(ac) ⫹ 2H2O(l) Oxiácidos y oxisales Los oxiácidos son combinaciones terciarias del hidrógeno, el oxígeno y los halógenos. En todos ellos, el hidrógeno se enlaza con el halógeno mediante un oxígeno (X⫺O⫺H). Presentan también un fuerte carácter oxidante, que se incrementa al aumentar el número de átomos de oxígeno. En muy pocos casos, se pueden aislar en forma anhídra. La estabilidad y la fuerza de los ácidos crece al aumentar el número de oxidación del halógeno. Los oxiácidos con número de oxidación más bajo reciben el nombre de ácidos hipohalosos, se preparan por reacción del halógeno con agua fría, según una reacción de equilibrio. Así, el cloro reacciona lentamente con el agua originando ácido hipocloroso (HOCl) y ácido clorhídrico (HCl): →HOCl(ac) ⫹ HCl(ac) Cl2(g) ⫹ H2O(l) ←
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El HOCl, es un ácido inestable y se descompone según la reacción: →HCl ⫹ O⭈ HOCl ← Los radicales O⭈, son agentes oxidantes muy enérgicos por lo que las soluciones acuosas de cloro, se emplean como agentes desinfectantes y como agentes blanqueantes. Por reacción de los halógenos con bases fuertes originan los hipohalogenitos. Por ejemplo: Cl2(g) ⫹ 2NaOH(ac) → NaOCl(ac) ⫹ NaCl(ac) ⫹ H2O(l) El hipoclorito sódico, se obtiene a nivel industrial como un producto secundario de la electrólisis del cloruro sódico. Tanto el hipoclorito sódico, como el de calcio, se utilizan como agentes blanqueantes en la fabricación de pasta de papel. A este último compuesto se le conoce también como cloruro de cal, es realmente una mezcla compleja de sales mixtas de hipoclorito [Ca(ClO)2] e hidroxihipoclorito [Ca(OH)(ClO)]. Se obtiene, haciendo pasar una corriente de cloro gaseoso sobre una disolución de cal apagada (Ca(OH)2), la mezcla una vez seca recibe también el nombre de polvos de gas. Los óxidos y los ácidos con número de oxidación del halógeno de ⫹3, reciben el nombre genérico de óxidos y ácidos halosos respectivamente. El único compuesto estable con un cierto interés, es el ácido cloroso (HClO2) y su sal sódica (NaClO2), esta sal se dismuta al calentarla produciendo cloratos y cloruros, según la reacción: 3ClO⫺2(ac) → 2ClO⫺3(ac) ⫹ Cl⫺(ac) Los ácidos con número de oxidación de ⫹5, reciben los nombres de ácidos hálicos y sus sales halatos, respectivamente. Los ácidos clórico (HO3Cl) y brómico (HO3 Br) solo son estables en disolución acuosa, en tanto que el yódico (HO3I) se puede aislar en estado puro. Los halatos se obtienen mediante una reacción de desproporción en caliente del halógeno en medio alcalino, la reacción es reversible. Por ejemplo: →NaClO3(ac) ⫹ 5NaCl(ac) ⫹ 3H2O(l) 3Cl2(g) ⫹ 6NaOH(ac) ← Los cloratos son agentes oxidantes fuertes. Se usan en la preparación de explosivos y fuegos artificiales, pero su principal aplicación la encuentra como producto de partida para la síntesis de dióxido de cloro, mencionado anteriormente. Todos los halatos se descomponen al calentarlos. El clorato potásico produce O2, este procedimiento se emplea a escala de laboratorio para obtener oxígeno: ⫹Q
2KClO3(s) ⎯→ 2ClK(s) ⫹ 3O2(g) Se conocen los ácidos perhálicos y los perhalatos de todos los halògenos excepto los del flúor. El más importante es el ácido perclórico (HClO4), que es un líquido denso y oleaginoso. Se obtiene por destilación a presión reducida de una
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
mezcla de perclorato sódico con ácido sulfúrico concentrado, o también por electrólisis de una disolución acuosas de clorato sódico: ⫹Q
NaClO4(s) ⫹ H2SO4(ac) ⎯→ NaHSO4(ac) ⫹ HClO4(g) El HClO4, es un ácido fuerte, con carácter fuertemente oxidante en caliente, que puede explotar violentamente en presencia de agentes reductores, en especial de materia orgánica. El perclorato amónico (NH4ClO4) se utiliza en la fabricación de explosivos.
9.8. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VI A Los elementos del Grupo VI A, encabezados por el oxígeno constituyen la familia llamada de los Anfígenos. Los dos primeros elementos del grupo; esto es el oxígeno y el azufre son elementos de marcado carácter electronegativo, el selenio y sobre todo el teluro tienen un cierto carácter metálico, en tanto que el polonio; cuyos isótopos son todos radiactivos y se originan en la desintegración del radio, es un elemento metálico. En la tabla 9.4, se muestran algunas de las propiedades periódicas más importantes de los elementos de este grupo. Se observan diferencias muy acusadas entre las propiedades del oxígeno y las del resto de elementos de este grupo, incluso mucho mayores de las que había en el grupo de los halógenos. Son debidas en primer lugar, a la notable diferencia de electronegatividades entre el oxígeno y los otros elementos, y en segundo lugar a la disponibilidad en estos últimos de orbitales tipo d estables, de baja energía. Por ello, pueden expandir su capa de valencia a mas de 8 electrones, lo que permite obtener un mayor número de enlaces covalentes, hasta poder alcanzar incluso un índice de coordinación de 6 (12 electrones). Tabla 9.4. Propiedades de los halógenos Propiedad Número atómico (Z) Configuración (capa de valencia) Radio covalente (nm) Radio iónico (n.o oxidación X⫺2) Potencial de ionización (kJ/mol) Afinidad electrónica (kJ/mol) Electronegatividad Números de oxidación Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Densidad en el P.f. (g/ml) Potencial de reducción (E°, voltios) Color
Oxígeno
Azufre
Selenio
Telurio
Polonio
84 8 16 34 52 2s2 2p4 3s2 3p4 4s2 4p4 5s2 5p4 6s2 6p4 0,074 0,127 0,140 0,160 0,176 0,140 0,180 0,198 0,221 — 1.313 999 940 869 — 703 322 — — — 3,5 2,5 2,5 2,1 2,0 ⫺2; ⫺1 ⫺2 (⫹1; 2; 4; 6) ⫺2 (⫹4; 6) ⫺2 (⫹4; 6) — ⫺219 119 450 450 254 ⫺183 445 1.390 1.390 — 2,07 4,79 9,20 9,20 — 0,68 0,10 ⫺0,40 ⫺0,72 — Incoloro Amarillo Rojo Rojo-gris Gris
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El oxígeno es el elemento químico más electronegativo, después del flúor. En todos sus compuestos siempre actúa con números de oxidación negativos (⫺2 y ⫺1), excepto en las combinaciones con el flúor que actúa con ⫹2. Los otros elementos del grupo, además de ⫺2, pueden actuar también con números de oxidación de: ⫹2; ⫹4 y ⫹6. Por otra parte, únicamente el oxígeno y el azufre pueden formar moléculas discretas: O2 y O3 para el oxígeno, y Sx en el caso del azufre.
9.9. EL OXÍGENO: MÉTODOS DE OBTENCIÓN Y APLICACIONES INDUSTRIALES El oxígeno es el elemento más abundante de la corteza terrestre, donde alcanza un 50% en masa. Se encuentra como oxígeno libre en la baja atmósfera en forma de moléculas biatómicas (O2), en un porcentaje en volumen del 21%. Combinado, forma parte del agua, de los óxidos, silicatos, carbonatos, sulfatos y de otros minerales de la corteza terrestre. También es un componente esencial de la materia viva, donde forma parte de numerosos compuestos tanto orgánicos como inorgánicos. El oxígeno molecular (O2) es un gas inodoro y casi incoloro, en estado sólido o líquido es ligeramente azulado. Tal como predice la teoría de orbitales moleculares, la molécula de oxígeno O2 es paramagnética, debido al par de electrones desapareados que posee. Es poco soluble en el agua (0,004 g/100ml a 25 °C), pero suficiente para la supervivencia de la vida acuática. El oxígeno atómico es muy inestable debido a su elevada reactividad, solo se encuentra en dicha forma en la alta atmósfera. Existen 3 isótopos estables: O16; O17 y O18, siendo el más abundante el primero con el 99.76%. Fuentes y métodos de preparación de oxígeno A escala de laboratorio, el oxígeno se puede obtener: a) Descomposición térmica de compuestos oxigenados, como es el caso: ⫹Q
2HgO(s) ⎯→ 2Hg(g)⫹ O2(g) ⫹Q
2KClO3(s) ⎯→ 2KCl(s) ⫹ 3O2(g) b) Descomposición térmica de los peroxidos, produciéndose una reacción de autooxidación-reducción, pasando de número de oxidación de (⫺1) a (⫺2 y a 0): 2H2O2(l) → 2H2O(l) ⫹ O2(g) A nivel industrial el oxígeno se obtiene por los siguientes métodos: a) Electrólisis de agua. Este procedimiento ya fue ampliamente tratado al estudiar la obtención del hidrógeno.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
b) Destilación del aire líquido. La fuente más importante de oxígeno es el aire, donde se encuentra en una proporción en volumen próximo la 21%, siendo el nitrógeno el componente mayoritario (78%). Para obtenerlo puro, el aire licuado se somete a un proceso de separación en una columna de destilación fraccionaria. La separación del N2 y el O2 no resulta difícil dada la diferencia de mas de 12 °C en sus puntos de ebullición. El oxígeno, que es el componente menos volátil, se separa por la parte inferior de la columna de destilación. El grado de pureza obtenido depende de la eficacia de la columna de destilación, no obstante, para muchas de sus aplicaciones industriales, es suficiente con riquezas en oxígeno superiores al 90%, o incluso en muchos otros casos, como es su utilización como comburente en procesos metalúrgicos, son suficientes riquezas en O2 del orden del 25-27%. Este proceso será tratado con más detalle en el capítulo siguiente al estudiar el nitrógeno. Aplicaciones del oxígeno Son muchas y muy variadas las aplicaciones del oxígeno a nivel industrial, muchas de ellas ya han surgido o irán surgiendo y están siempre relacionadas con su carácter oxidante. Quizá, la principal aplicación industrial del oxígeno es su empleo como comburente en el alto horno en la obtención de hierro y en la fabricación de aceros. Otras aplicaciones importantes son: — En la tostación de minerales sulfurados — En el soplete oxiacetilénico para cortar y soldar metales — En la fabricación de vidrios y materiales cerámicos. — En procesos de oxidación en síntesis orgánicas e inorgánicas — En el craqueo y reformado de derivados del petróleo — En la gasificación de carbones — Como comburente en la propulsión de cohetes — Como agente blanqueante de la pasta de papel — En medicina para superar dificultades respiratorias, etc.
9.10. OZONO Y MEDIOAMBIENTE El ozono, O3 es una variedad alotrópica del oxígeno, en condiciones normales es un gas de color azul claro de olor picante. Se forma al hacer pasar una corriente de oxígeno por un tubo de descarga, o también por electrólisis de una disolución acuosa concentrada de ácido perclórico, a bajas temperaturas (⫺50 °C). →2O3(g) 3O2(g) ←
G° ⫽ ⫹326,8 kJ/mol
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El valor positivo de la Energía libre de formación (G°) en condiciones estándar, indica que es un compuesto inestable y el equilibrio anterior se encuentra desplazado hacia la izquierda. El ozono es un agente oxidante muy poderoso, solo superado por el flúor, el oxígeno atómico y el fluoruro de oxígeno (OF2). Es un excelente desinfectante y se emplea en la potabilización del agua para la bebida. En la industria alimentaria se emplea como bactericida y en Síntesis Orgánicas en reacciones de oxidación y de ozonolisis. En la baja atmósfera (Troposfera), el ozono se comporta como un contaminante ambiental bastante nocivo dado su fuerte carácter oxidante. Resulta peligroso, para la vida animal y vegetal, y para los materiales poliméricos y los cauchos (ataca a los dobles enlaces). El ozono troposférico, se origina como consecuencia de reacciones fotoquímicas complejas catalizadas por la luz y en la que intervienen también contaminantes primarios, como son los hidrocarburos, los óxidos de nitrógeno y la materia particulada. Todo ello contribuye a la formación del denominado «Smog fotoquímico», que es un episodio de contaminación atmosférica característico de las ciudades con intenso tráfico y gran luminosidad. Por el contrario, el ozono estratosferico, se concentra en una zona alrededor de los 25 km de altura, que se denomina capa de ozono. Esta capa ejerce un efecto protector debido a que absorbe las radiaciones ultravioleta de longitud de onda corta, emitidas por el Sol y que de otro modo haría inviable la vida en nuestro planeta. El ozono estratosférico, se forma a partir del oxígeno molecular mediante reacciones fotoquímicas, inducidas por fotones (h): O2 ⫹ h → O⭈ ⫹ O⭈ Donde h, es un fotón de radiación electromagnética, cuya frecuencia () corresponde a la zona ultravioleta. Esta reacción es seguida por: O⭈ ⫹ O2 ⫹ M → O3 ⫹ M En la que la M representa cualquier especie molecular inerte que pueda absorber el exceso de energía de las partículas que reaccionan, como pueden ser moléculas de N2. Tanto el mecanismo de la reacción, como la velocidad de formación del ozono estratosférico son perfectamente conocidos. Sin embargo, no ocurre igual con los mecanismos mediante los cuales el ozono es eliminado. Parece ser que en principio, las radiaciones ultravioletas descompondrían el ozono mediante la reacción fotónica: O3 ⫹ h → O2 ⫹ O⭈ Seguida de la reacción: O3 ⫹ O⭈ → O2 ⫹ O2
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En ausencia de cualquier otro agente externo, se alcanza un equilibrio entre las reacciones de formación y de descomposición, manteniéndose constante la concentración de ozono en la ozonosfera. Sin embargo, el equilibrio puede romperse por la presencia de agentes contaminantes externos, como son: a) Las emisiones de óxidos de nitrógeno, debidas principalmente a los escapes de los aviones supersónicos en los vuelos estratosféricos. Las reacciones con el ozono son: O3 ⫹ NO → NO2 ⫹ O2 NO2 ⫹ O⭈ → NO ⫹ O2... etc. Con lo que el proceso de degradación progresa indefinidamente. b) Las emisiones de átomos de cloro, ya mencionadas, debidas a los compuestos de cloro en especial los fluoroclorocarbonados, (Freones). Dichos compuesto son muy estables en la baja atmósfera, pero con el tiempo y debido a su baja densidad ascienden hasta la estratosfera donde sufren una ruptura fotolítica, originando átomos de cloro que atacan al ozono, según las reacciones siguientes: h
C2F2Cl2 ⎯→ C2F2Cl ⫹ Cl. Cl. ⫹ O3 → ClO. ⫹ O2 ClO. ⫹ O → Cl. ⫹ O2... etc. Continuando la reacción en cadena, con lo cual un solo átomo de cloro puede descomponer infinidad de átomos de ozono. El fenómeno se manifiesta con mayor intensidad en la primavera austral (septiembre-diciembre), con la desaparición de una amplia zona de la capa de ozono, dando lugar a la que vulgarmente se denomina «Agujero de ozono», que hasta el momento, afortunadamente se recupera casi totalmente en las otras estaciones. Por todo ello, como ya se ha mencionado con anterioridad en el protocolo de Montreal de 1988 se estableció un periodo, que finalizaba en el año 1995 para la sustitución progresiva de los freones por otros derivados menos nocivos, que aún no se ha cumplido en su totalidad.
9.11. EL AZUFRE: ESTADO NATURAL. MÉTODOS DE PREPARACIÓN Y APLICACIONES El azufre es un elemento relativamente abundante en la corteza terrestre, donde alcanza un porcentaje en peso del 0,05%. Se encuentra en yacimientos naturales como elemento libre, principalmente en forma de moléculas de S8 y Sx, con una riqueza en azufre que llega al 90%. Combinado con otros elementos, se encuentra como sulfuros metálicos: tales como la galena (PbS), la pirita (FeS2), la blenda (ZnS) y el cinabrio (HgS), o también en forma de sulfatos como
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la barita (BaSO4), el yeso (CaSO4 ⭈ 2H2O) y la sal de Epson (MgSO4 ⭈ 7H2O). En el agua del mar se encuentra en forma de ión sulfato (SO2⫺ 4 ), alcanzando un 0,27%, es el segundo anión en importancia después del cloruro. Se encuentra también como impureza, no deseable, en el carbón y en el petróleo. Precisamente más de la mitad del consumo mundial de azufre se extrae de petróleo, por oxidación catalítica de sus derivados sulfurado, en especial del H2S, según la reacción: 450 °C
8H2S(g) ⫹ 4O2(g) ⎯⎯→ S8(s) ⫹ 8H2O(g) El azufre de los yacimientos naturales, se extrae por el método Frasch. Para ello, se introducen tres tubos concéntricos hasta el yacimiento. Por el tubo exterior se introduce vapor de agua a presión y a 170° para fundir el azufre, por el interior se introduce aire a presión y por el tubo intermedio asciende el azufre líquido mezclado con agua. Mediante este procedimiento se obtiene azufre de aproximadamente un 95% de pureza que se purifica por sublimación. La inmensa mayoría del azufre obtenido se emplea para la fabricación de ácido sulfúrico (⬎ 90%), también se emplea para la vulcanización del caucho, en Síntesis Orgánica para la obtención de compuestos orgánicos sulfurados, en la fabricación de pólvora negra y también como fungicida en la agricultura.
9.12. EL ÁCIDO SULFIHÍDRICO Y LOS SULFUROS METÁLICOS El sulfuro de hidrógeno (H2S), llamado también ácido sulfihídrico, es un gas de olor desagradable y de toxicidad elevada, además tiene la propiedad de que una exposición prolongada afecta gravemente al sentido del olfato, produciendo una adaptación al mismo, por la que la persona expuesta deja de ser consciente de su presencia, pudiéndose llegar a un fatal desenlace. Se encuentra en la naturaleza formando parte del petróleo y del gas natural, como una impureza no deseada. Se puede obtener también, por reacción directa de sus elementos a temperatura elevada (600 °C), o por desplazamiento de los sulfuros metálicos con un ácido fuerte: 600 °C
8H2(g) ⫹ S8(s) ⎯⎯→ 8H2S(g) FeS(s) ⫹ H2SO4(ac) → H2S(g) ⫹ FeSO4(s) El H2S se disuelve en agua, originando una solución ácida que recibe el nombre de ácido sulfihídrico, que es un ácido diprótico débil. Los equilibrios de ionización y sus constates son respectivamente: →HS⫺(ac) ⫹ H3O⫹(ac) H2S(g) ⫹ H2O(l) ← ⫹ →S2⫺ HS⫺(ac) ⫹ H2O(l) ← (ac) ⫹ H3O(ac)
K1 ⫽ 9,1 10⫺8 K2 ⫽ 1,2 10⫺13
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Sulfuros metálicos Los sulfuros metálicos: M2Sx constituyen una de las fuentes principales para la obtención de metales. Son también una fuente de materia prima para la síntesis del ácido sulfúrico, si bien en el momento actual esta fuente ha sido desplazada por otras más económicas como son las que parten del azufre natural, o del azufre obtenido como subproducto del petróleo. En la práctica, los sulfuros metálicos naturales, son la fuente de materia prima principal de metales tan importantes como son: Hierro; Cinc; Plomo; Mercurio; Cobre; Cobalto y Níquel, e incluso en menor medida de metales nobles, como son la Plata y el Oro. El sulfuro sódico (Na2S), se utiliza en disolución acuosa, junto con NaOH y Na2CO3 en la fabricación de pasta de papel partiendo de la madera, su función es degradar la lignina y poder separar la celulosa, por degradación alcalina (método Kraft).
9.13. ÓXIDOS Y OXIÁCIDOS DE AZUFRE El azufre forma dos óxidos importantes el dióxido de azufre (SO2) y el Trióxido de azufre (SO3). El SO2, es un gas incoloro, corrosivo, de olor muy irritante y asfixiante, aún en pequeñas concentraciones provoca tos e irritación de nariz y garganta. El dióxido de azufre se obtiene por combustión del azufre en el aire, o también en la tostación de los sulfuros metálicos. Sx(s) ⫹ xO2(g) → x SO2(g) ZnS ⫹ 3⁄2O2(g) → SO2(g) ⫹ ZnO(s) A escala de laboratorio, se obtiene por desplazamiento con un ácido fuerte de un sulfito o un bisulfito alcalino, o también, por acción del ácido sulfúrico concentrado y caliente sobre agentes reductores débiles, como el cobre metálico: NaHSO3(s) ⫹ HCl(ac) → NaCl(ac) ⫹ SO2(g) ⫹ H2O(l) Cu(s) ⫹ 2H2SO4(ac) → SO2(g) ⫹ CuSO4(ac) ⫹ 2H2O(l) El SO2 reacciona con el agua para dar el ácido sulfuroso, que es un ácido diprotico de carácter débil: SO2(g) ⫹ H2O(l) → H2SO3(ac) →HSO⫺3(ac) ⫹ H3O⫹(ac) H2SO3(ac) ⫹ H2O(l) ←
K1 ⫽ 1,7 10⫺2
⫹ →SO2⫺ HSO⫺3(ac) ⫹ H2O(l) ← 3(ac) ⫹ H3O(ac)
K2 ⫽ 5,0 10⫺6
El ácido sulfuroso, los sulfitos y bisulfitos, son productos importantes a nivel industrial, tienen propiedades tanto oxidantes como reductoras. Como oxidante, se reducen de número de oxidación (⫹4) a un número de oxidación inferior; generalmente a (0) o (⫺2). Como reductor, se oxida a un número de oxidación de (⫹6).
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
345
Se emplean para la obtención de pasta de papel a partir de la madera por degradación ácida de la lignina (Método del Sulfito) y como agentes blanqueantes de la propia pasta. También se emplea en la industria alimentaria como conservante de los alimentos. El trióxido de azufre es un compuesto de olor irritante, que se obtiene por oxidación del SO2 con oxígeno, la reacción es muy lenta por lo cual debe ser catalizada. Se emplea principalmente para la síntesis del ácido sulfúrico por reacción con el agua, como se verá seguidamente. También se usa en procesos de sulfuración y de sulfonación de compuestos orgánico, como son la obtención de sulfatos y sulfonatos de alquilo y sulfonatos de alquil-arilo, empleados como de detergentes sintéticos aniónicos; por ejemplo: dodecil-bencenosulfonato sódico.
9.14. ÁCIDO SULFÚRICO: SÍNTESIS INDUSTRIAL El ácido sulfúrico es el compuesto más importante de la industria química, se obtiene a partir de dióxido de azufre mediante dos reacciones sucesivas; en primer lugar, una reacción de oxidación de SO2 a SO3, seguida de la hidratación del trióxido de azufre para dar el ácido. catalizador
⎯⎯⎯⎯→ SO3(g) SO2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ←⎯⎯⎯⎯
G° ⫽ ⫺68,68 kJ/mol
Si bien la reacción de oxidación es favorable desde un punto de vista termodinámico, ya que tanto la entalpía, como la energía libre de formación son negativas. Sin embargo, a la temperatura ordinaria la velocidad de la reacción es muy baja, por lo que se debe aumentar la temperatura, aún a riesgo de disminuir su rendimiento, ya que al aumentar aquella el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. También, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, un incremento de la presión favorece la oxidación. Por todo ello se llega a una solución de compromiso, realizando la oxidación bajo presión, a una temperatura moderada, comprendida entre 450 y 600 °C y sobre todo empleando catalizadores que aceleren la velocidad de la reacción. El catalizador puede estar en fase homogénea o heterogénea, lo que da lugar a dos métodos de síntesis del ácido, que son respectivamente el método de las cámaras de plomo y el método de contacto, que ha desplazado al anterior. En ambos métodos, cabe distinguir tres etapas o fases perfectamente definidas: • Fase de preparación. Que consiste principalmente en eliminar las impurezas de los reactivos, que pueden desactivar el catalizador, como son pequeñas partículas inertes, óxidos del arsénico y restos de humedad. Así como ajustar la temperatura y la presión de los reactivos a los valores predeterminados. • Fase de oxidación. Es la más importante, en ella el SO2 reacciona con el O2 en presencia del catalizador, alcanzandose un grado de conversión que dependen de las condiciones de la reacción.
346
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
• Fase de absorción. En la que el SO3 se adsorbe sobre una disolución acuosa diluida de ácido sulfurico para dar un ácido más concentrado.
9.14.1. Método de las cámaras de plomo En este método, el catalizador es una mezcla homogénea de óxidos de nitrógeno. Recibe este nombre, debido a que la reacción tiene lugar en reactores recubiertos interiormente de plomo, ya que este resiste bien el ataque del ácido. La concentración del ácido sulfúrico obtenido por este método, nunca supera el 80%, además es muy impuro; no obstante, tiene suficiente pureza para algunas de sus aplicaciones, tales como la fabricación de fertilizantes. Las reacciones que se producen son complejas, originando un compuesto intermedio, denominado ácido nitrosilsulfúrico (HO⫺SO2 ⫺O⫺NO), según las reacciones sucesivas siguientes: 2NO(g) ⫹ O2(g) → 2NO2(g) 2SO2(g) ⫹ 3NO2(g) ⫹ H2O(l) → 2(NO2)(OH)SO2(ca) ⫹ NO(g) 2(NO2)(OH)SO2(ac) ⫹ H2O(l) → 2H2SO4(ac) ⫹ NO(g) ⫹ NO2(g) →2H2SO4(ac) 2SO2(g) ⴙ O2(g) ⴙ 2H2O(l) ←
9.14.2. Método de contacto Se basa en una reacción en fase heterogénea, en dos etapas, en la primera, que es la reacción propiamente de oxidación, se forma el SO3 y en la segunda, se produce la absorción de agua, para obtener el ácido. catalizador
⎯⎯⎯⎯→ SO3(g) SO2(g) ⫹ 1⁄2O2 ←⎯⎯⎯⎯ SO3(g) ⫹ H2O(l) → H2SO4(l) El primer catalizador que se utilizó fue el platino dispuesto sobre un soporte de amianto, gel de sílice o de sulfato magnésico. Debido a su precio pronto fue sustituido por pentóxido de vanadio (V2O5), soportado sobre gel de sílice, o sobre zeolitas. La reacción de oxidación se produce haciendo pasar el SO2 sobre el lecho del catalizador manteniendo la temperara en el entorno 450-600 °C. Posteriormente, se separa el SO3 formado absorbiéndolo sobre una disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico. El proceso es fuertemente exotérmico y permite obtener un ácido sulfúrico de la concentración deseada, incluso de concentraciones superiores al 100%. Estas, pueden ser consideradas como disoluciones de SO3 en ácido sulfúrico y reciben el nombre de ácido sulfúrico fumante (oleúm) de formula: H2S2O7. SO3(g) ⫹ H2O(l) → H2SO4(ac) SO3(g) ⫹ H2SO4(ac) → H2S2O7(l)
H° ⫽ ⫺157,6 kJ/mol
347
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
Un esquema muy simplificado de este método se representa en la figura 9.2. Gases residuales 2
1
4
3
5
6 Aire SO2
9
8
7
Línea de gases Línea de líquidos
H20 H2SO4 98%
Oleum
(1) Sistemas de depuración. (2 y 3) Torres de absorción. (4 y 5) Intercambiadores de calor. (6) Reactor de contacto. (7) Tanque colector de ácido (93%). (8) Tanque colector de ácido (98%). (9) Tanque colector de óleum. Figura 9.2. Esquema de la fabricación de ácido sulfúrico por el método de contacto.
9.15. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL ÁCIDO SULFÚRICO El ácido sulfúrico puro es un líquido viscoso, con una densidad de 1.85 g/ml, que tiene un punto de congelación de 10,35 °C y hierve con descomposición en SO3 y agua a 290 °C. Es totalmente soluble en agua, con la que reacciona mediante un mecanismo ácido-base. Dicha reacción es muy exotérmica, por lo que se pueden producir proyecciones peligrosas, que pueden evitarse añadiendo lentamente y con agitación constante el ácido sobre el agua ¡nunca al revés! En disolución acuosa, el ácido sulfúrico se comporta como un ácido diprotido fuerte, se ioniza en dos etapas, la primera ionización es prácticamente total, en tanto que la segunda, se produce en mucha menor extensión, comportándose en este caso como un ácido de fuerza media. H2SO4(ac) ⫹ H2O(l) → HSO⫺4(ac) ⫹ H3O⫹(ac)
K1 Ⰷ 0
⫹ HSO⫺4(ac) ⫹ H2O(l) → SO2⫺ 4(ac) ⫹ H3O(ac)
K2 ⫽ 1,2 10⫺2
Las aplicaciones del ácido sulfúrico tanto a nivel industrial como en el laboratorio, se basan en cuatro de sus propiedades más importantes, como son:
348
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Propiedades ácidas. El ácido sulfúrico es un ácido muy fuerte y con un punto de ebullición muy elevado, como consecuencia se emplea para obtener otros ácido por desplazamiento de sus sales. Como es el caso de la obtención de ácido clorhídrico, o de ácido fosfórico o también sus sales ácidas. En esta propiedad se basa la obtención de abonos fosfatados a partir de los fosfatos naturales, obteniendo sales ácidas que son más solubles en agua y pueden ser asimiladas mejor por las plantas. En efecto: Ca3(PO4)2(s) ⫹ H2SO4(ac) → 2CaHPO4(s) ⫹ CaSO4(s) Ca3(PO4)2(s) ⫹ 2H2SO4(ac) → Ca(PO4H2)2 ⫹ 2CaSO4(s) Ca3(PO4)2(s) ⫹ 3H2SO4(ac) → 2H3PO4(s) ⫹ 3CaSO4(s) También se emplea como decapante de metales (permite eliminar la capa de óxido de los metales), para la fabricación de sulfato amónico, utilizado como abono nitrogenados y en otras muchas aplicaciones en la Industria Química, tanto orgánica como inorgánica. Propiedades oxidantes. En concentraciones diluidas y en frío se comporta como un oxidante débil, en estas condiciones oxida a todos los metales situados por encima del hidrógeno en la serie de potenciales normales, por ejemplo al cinc: 2⫺ Zn(s) ⫹ H2SO4(ac) → Zn2⫹ (ac) ⫹ SO4(ac) ⫹ H2(g)
Sin embargo, en soluciones concentradas y en caliente es capaz de oxidar a metales menos reductores, que están por debajo del hidrógeno en la Serie de Potenciales Normales (potenciales positivos), como es el caso del cobre. También puede oxidar a otros compuestos, reduciéndose a dióxido de azufre, a azufre elemental, o incluso a ion sulfuro: 2H2SO4(ac) ⫹ S(s) → 3SO2(g) ⫹ 2H2O(l) H2SO4(ac) ⫹ 3H2S(g) → 4S(s) ⫹ 4H2O(l) H2SO4(ac) ⫹ 8HI(ac) → 4I2(s) ⫹ H2S(g) ⫹ 4H2O(l) Propiedades sulfonantes. Se emplea como tal en reacciones de sulfonación, de modo muy especial de hidrocarburos aromáticos y en menor medida hidrocarburos olefinicos, que permiten la preparación de explosivos, de detergentes aniónicos y otros derivados sulfónicos de interés industrial. Un ejemplo es la sulfonación del benceno para obtener derivados alquilados del ácido bencenosulfónico, que son tensioactivos aniónicos, como es el caso del p-nonil-benceno sulfonato sódico. Propiedades deshidratantes. El ácido sulfúrico concentrado, debido a su gran apetencia por el agua, se comporta como un excelente agente deshidratante. No solo extrae el agua absorbida de los materiales que lo contienen, sino incluso descompone o carboniza muchos compuestos orgánicos; tales como: los carbohidratos; el papel; los tejidos vegetales y animales, etc. a los que acaba destruyendo. Esta misma propiedad le hace muy útil en Síntesis Orgánica para la obtención de olefinas y en la fabricación de polímeros y colorantes sintéticos.
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
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9.16. CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA POR ÓXIDOS Y OXIÁCIDOS DE AZUFRE. MÉTODO DE CONTROL Los contaminantes atmosféricos derivados del azufre más importantes, son: el dióxido y trióxido de azufre y el ácido sulfúrico. Las fuentes principales son: por una parte, la combustión del azufre contenido en los combustibles fósiles: carbón; petróleo y gas natural y en menor medida, la oxidación del sulfuro de hidrógeno, producido a su vez por la descomposición de la materia orgánica. Además también, hay que considerar las fuentes naturales de carácter no antropogénico, como son las erupciones volcánicas. En todos los casos el producto inicialmente formado es el SO2, que se origina como consecuencia de la combustión del azufre libre, o combinado, del combustible; que en algunos casos puede llegar hasta el 5%. Posteriormente en la atmósfera, el SO2 se oxida a SO3 por el oxígeno atómico o molecular mediante reacciones fotoquímicas en las que parece ser que intervienen radicales Hidroxilos (HO.). Por último, el SO3 se combina con el vapor de agua para dar ácido sulfúrico, que es el principal responsable de la lluvia ácida. Los valores de pH del agua de lluvia, pueden llegar a ser inferiores a 1.5, en zonas fuertemente contaminadas. En efecto, las reacciones consecutivas son las siguientes: combustión
S(carbón) ⫹ O2(g) ⎯⎯⎯⎯→ SO2(g) h
SO2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ⎯→ ←⎯ SO3(g) SO3(g) ⫹ H2O(l) → H2SO4(l) El efecto combinado en la atmósfera de las partículas en suspensión y de los contaminantes con azufre origina el denominado «smog ácido», que es el principal responsable de los episodios de contaminación en las ciudades, en época invernal, que además se ve favorecido por las frecuentes inversiones térmicas de la atmósfera en dicha época. Por lo que respecta a los efectos sobre los materiales, hay que resaltar que dado el carácter ácido de estos contaminantes, atacan a los materiales de construcción; especialmente al mármol, la piedra caliza, la pizarra y en menor medida al granito. También se ven afectados por corrosión los materiales metálicos, sobre todo si la humedad relativa es elevada. Los principales métodos de prevención y control para evitar las emisiones a la atmósfera de los óxidos de azufre en los procesos de combustión son los siguientes: a) Desulfuración del combustible. Siempre que sea posible es el método más eficaz, resulta bastante difícil de aplicar en el caso de carbones, sobre todo la eliminación del azufre combinado; es decir el que forma parte de la estructura del carbón. Uno de los métodos mas utilizado, consiste en tratar el carbón con una solución saturada de NaOH a 300 °C, el azufre se transforma en ion sulfuro, que se desprende como H2S al neutralizar la
350
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
disolución con CO2. Posteriormente, el H2S se transforma en azufre elemental por reacción con SO2., en efecto: 300 °C
⫹ ⫺ S(carbón) ⫹ 2NaOH(ac) ⎯⎯→ S2⫺ (ac) ⫹ 2Na(ac) ⫹ 2OH(ac) 2⫺ S2⫺ (ac) ⫹ CO2(g) ⫹ H2O(l) → H2S(g) ⫹ CO3(ac)
16H2S(g) ⫹ 8SO2(g) → 3S8(s) ⫹ 16H2O(l) En caso de combustibles líquidos o gaseosos, el método más eficaz es la hidrodesulfuración. Consiste en tratar el combustible con una corriente de hidrógeno a presión y a alta temperatura, con lo cual los derivados de azufre en el combustible, que generalmente están en forma de mercaptanos y sulfuros orgánicos (RSH, o RSR), se desprenden como sulfuro de hidrógeno, que posteriormente y como en el caso anterior se transforma en azufre elemental: RSH(l) ⫹ H2(g) ⎯⎯⎯→ RH(l) ⫹ H2S(g) presión RSR(l) ⫹ H2(g) ⎯⎯⎯→ RR(l) ⫹ H2S(g) presión b) Eliminación del SO2 en los gases de combustión. Si el azufre contenido en el combustible ya se ha quemado, los gases de combustión se lavan en contracorriente con una disolución alcalina, que puede ser de cal apagada; carbonato sódico; carbonato de magnesio o hidróxido de magnesio. La absorción se produce mediante una reacción ácido-base. Por ejemplo, si se utiliza hidróxido de magnesio: SO2(g) ⫹ Mg(OH)2(ac) → MgSO3(s) ⫹ H2O(l) y posteriormente MgSO3(s) ⫹ 1⁄2O2(g) → MgSO4(s) c) Combustión en lecho fluirizado. Consiste en inyectar carbonato cálcico junto con el carbón en la zona de combustión de un horno con lecho fluirizado; las reacciones que tienen lugar son: CaCO3(s) → CO2(g) ⫹ CaO(s) CaO(s) ⫹ SO2(g) → CaSO3(s) CaSO3(s) ⫹ 1⁄2O2(g) → CaSO4(s) Todos estos métodos tienen la desventaja de producir una gran cantidad de residuos sólidos (sulfitos y sulfatos de calcio), que necesitan buscarles destino.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
¿Por qué el flúor sólo se puede obtener por electrólisis de sus sales fundidas? Describa brevemente el proceso de obtención industrial.
2
Describa brevemente el método más importante de síntesis industrial del cloruro de hidrógeno.
351
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
3
El primer método de obtención industrial del cloro fue el propuesto por Deacon, estaba basado en la oxidación del cloruro de hidrógeno con oxígeno. Calcular: 1) La variación de entalpía de la reacción; 2) La constante de equilibrio de la reacción en condiciones estándar: 3) Calcular temperatura por debajo de la cual la reacción es termodinámicamente imposible. Datos: H° (kJ/mol)
Sustancia
⫺92,3
186,9
O2(g)
0
205,1
Cl2(g)
0
223,1
HCl(g)
⫺241,8
H2O(g) 4
S° (J/K mol)
188,8
Un proceso de electrólisis del cloruro sódico en disolución acuosa, en una cuba electrolítica sobre cátodo de mercurio, consume una intensidad de corriente de 42,2 kA/ día por tonelada de hidróxido sódico producido. Se pide: a) Reacciones que tienen lugar sobre los electrodos y la reacción global. b) La reacción 2.ª para la obtención del hidróxido sódico. c) Eficiencia o rendimiento de la pila respecto al valor teórico. d) Los m3/día de cloro obtenidos en C.N. Datos: Masas atómicas del H; O; Na y Cl: 1,0; 16:0, 23;0 y 35;45 g/mol. F ⫽ 96.485 C/mol.
5
La obtención industrial del ácido sulfúrico se basa en la oxidación catalítica del SO2: V2O5
⎯⎯→ SO3(g) SO2(g) ⫹ 1⁄2O2 ←⎯⎯
H° ⬍ 0
Razone como influye los siguientes factores sobre el citado equilibrio: a) Un aumento de la presión parcial de oxígeno. b) Una dilución con gas inerte, sin variar el volumen. c) Un aumento de la presión total. d) Un aumento de la temperatura. 6
Para retener las emisiones de SO2 en un proceso de combustión que utiliza carbón como combustible, se emplea caliza (CaCO3). Teniendo en cuenta: a) Que son necesarios 1.000 kg de CaCO3 para retener el 90% del SO2 de los gases generado por el azufre contenido en 4 toneladas de carbón, con el 2% de azufre y que b) El producto final en que se transforma el azufre es sulfato cálcico.
352
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Se pide ¿Cuál es el porcentaje de conversión del carbonato cálcico en sulfato cálcico y las toneladas de este compuesto que se producen? Masas atómicas del O; S y Fe: 16,0; 32,0 y 55,84 g/mol, respectivamente. Vmolar ⫽ 22,4 L/mol. 7
El contenido en azufre de una fracción de petróleo es del 0,92% en peso y debe reducirse a un valor máximo de 0,1%. Para ello se le somete a un proceso de hidrorefino, para transformar el azufre en H2S, que es seguido de su oxidación con oxígeno para dar azufre elemental (S8). El esquema simplificado del proceso, es el siguiente: H2
O2
100 t/h F. Petróleo (S=0,92%)
Hidrorefino
(H2S)
F. P. refinado (S ≤ 0,1%)
Oxidación
H2O
S8
Suponiendo que el azufre en el petróleo está únicamente en forma de mercaptanos (RHS) y que se procesan 100 t/hora. Se pide: a) Los m3/h de hidrógeno necesarios. b) Los kg/h de azufre producidos. c) Los m3/h de aire necesarios para la oxidación del H2S. Datos: Masas atómicas del H y S: 1,0 y 32,0 g/mol. Vmolar ⫽ 22,4 L/mol. Composición del aire: 21,0% O2 y 79,0% N2.
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
El fuerte carácter oxidante del flúor, de hecho es el oxidante químico más fuerte, hace que solo se pueda obtener mediante un proceso electrolítico. Si este proceso se realiza en solución acuosa, el flúor oxidaría al agua para producir oxígeno y ácido fluorhídrico (HF o bien H2F2), según la reacción: F2(g) ⫹ H2O(l) → 2HF(ac) ⫹ 1⁄2O2(g) Por todo ello el F2 se debe obtener por electrólisis de una disolución de sus sales fundidas en fluoruro de hidrógeno. El proceso se realiza, en una cuba electrolítica con un ánodo de carbón y un cátodo de plata o de acero inoxidable. Las reacciones que tienen lugar en la cuba son:
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
Cátodo (⫺)
H⫹(l) ⫹ 1e⫺ → 1⁄2H2(g)
Ánodo (⫹)
F⫺(l) ⫺ 1e⫺ → 1⁄2F2(g)
353
HF(l) → 1⁄2 F2(g) ⴙ 1⁄2H2(g) Como materia prima se parte del mineral fluorita (CaF2), que se transforma en HF por tratamiento con ácido sulfúrico concentrado. Posteriormente, el ácido fluorhídrico se neutraliza con hidróxido potásico, hasta dar una mezcla de bifluoruro potásico y fluoruro potásico que se calienta hasta fundir (alrededor de los 95 °C) y se somete a electrólisis. Los productos de la electrólisis deben mantenerse separados, ya que de otro modo reaccionarían de forma explosiva dando de nuevo fluoruro de hidrógeno. 2
El método más empleado para la síntesis industrial del HCl, parte de cloruro sódico como materia prima. El tratamiento de este compuesto con ácido sulfúrico concentrado, a alta temperatura da lugar a una reacción de desplazamiento en dos etapas liberándose el HCl en forma gaseosa. En efecto: ⫹Q
1ª etapa
NaCl(s) ⫹ H2SO4(l) ⎯→ HCl(g) ⫹ NaHSO4(s)
2ª etapa
NaHSO4(s) ⫹ NaCl(s) ⎯⎯→ HCl(g) ⫹ Na2SO4(s)
al rojo
La reacción se lleva acabo sobre retortas de hierro fundido. El ácido obtenido por este método está impurificado con hierro, además de otras impurezas del mineral de partida, pero es útil para muchas de sus aplicaciones industriales. Si es necesario, se puede purificar por destilación. 3
El proceso Deacón consiste en la oxidación del cloruro de hidrógeno con oxígeno. Se puede representar por la reacción: →Cl2(g) ⫹ H2O(g) 2HCl(g) ⫹1⁄2O2(g) ← 1. La variación de entalpía será: H° ⫽ H°productos ⫺ H°reactivos ⫽ ⫺241,8 ⫺ (⫺2 ⭈ 92,3) ⫽ ⫺57,2 kJ 2. Para calcular la constante de equilibrio se debe calcular la energía libre estándar (ΔG0). En efecto: G° ⫽ H° ⫺ TS° H° ⫽ ⫺ 57,2 kJ TS° ⫽ 298,16 10⫺3 (188,8 ⫹ 223,1 ⫺ 1⁄2205,1 ⫺ 2⭈186,9) ⫽ ⫺19,20 kJ G° ⫽ ⫺57,2 ⫺ (⫺19,20) ⫽ ⫺ 38,0 kJ La constante de equilibrio se calcula por la fórmula: G° ⫽ ⫺ RT ln Kp ln Kp ⫽ ⫺ (⫺38.000 / 8,31 ⭈ 298,16) Kp ⫽ 4,57 ⭈ 106
354
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
3. Al aumentar la temperatura la reacción se desplaza hacia la izquierda y será termodinámicamente imposible a partir de una temperatura tal en la que se cumpla, que G° ⱖ 0, por tanto: 0 ⱖ H° ⫺ TS° con lo que H° ⫽ TS° T ⫽ 57,2 (kJ/mol) / 64,4 10⫺3 (kJ/K mol) T ⫽ 888 K ⬍ ⬎ 615 °C Por tanto la reacción no se produce para temperaturas: T ⱖ 615 °C 4
a) Las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos de la cuba electrolítica, son: Ánodo (⫹)
Cl⫺(ac) ⫺ e⫺ → 1⁄2Cl2(g)
Cátodo (⫺)
Na⫹(ac) ⫹ e⫺ → Na/Hg(l) Naⴙ Clⴚ(ac) → 1⁄2Cl2(g) ⴙ Na/Hg(l)
b) Posteriormente se producirá la reacción secundaria de hidrólisis de la amalgama: Na/Hg(l) ⫹ H2O(l) → NaOH(ac) ⫹ 1⁄2H2(g) ⫹ Hg(l) la reacción global será: Naⴙ Clⴚ(ac) ⴙ H2O(l) → 1⁄2Cl2(g) ⫹ NaOH(ac) ⴙ 1⁄2H2(g) c) La cantidad teórica de electricidad consumida por la célula electrolítica, se calcula aplicando la ley de Faraday: Qteórica ⫽ m F/ Eq donde: m ⫽ masa en gramos, depositada o desprendida sobre los electrodos. F ⫽ 1 Faradio (96.485 C/mol). Eq ⫽ Equivalente químico del cloro, del sodio, o del NaOH. Qteórica ⫽ 106 g ⭈ 96485 (C/mol) / 40 (g/mol) ⫽ 2,41⭈ 109 culombios Por otra parte, la cantidad real de electricidad que debe aplicarse en el proceso es: Qreal ⫽ I t
Qreal ⫽ 42,2 103 A ⭈ 24 ⭈ 3.600 s ⫽ 3,65 109 culombios
Por tanto el rendimiento de la pila será: Qteórica 2,41 109 100 ⫽ 66,2% R ⫽ ᎏ 100 ⫽ ᎏᎏ Qreal 3,65 109 d) El volumen de cloro se calculará de acuerdo con la reacción de síntesis, en la cual, se obtiene 1⁄2 mol de cloro por mol de NaOH:
355
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
Moles de NaOH ⫽ (106 / 40) ⫽ 0,025 106/día Moles de Cl2 ⫽ 0,0125 106 moles/día Vcloro ⫽ 0,0125 106 mole/día ⭈ 22,4 l/mol ⫽ 2,8 105 l/día ⬍ ⬎ 2,8 102 m3/día 5
La influencia de los factores citados sobre la reacción catalítica de la oxidación del SO2 a SO3 es la siguiente: a) Un aumento de la presión parcial de oxígeno, desplaza la reacción hacia la derecha, favorece por tanto la formación de SO3. b) La dilución con un gas inerte no altera el equilibrio. c) Un aumento de la presión total desplaza la reacción hacia la derecha, se favorece la oxidación del SO2. d) Un aumento de la temperatura, produce un desplazamiento de la reacción hacia la izquierda.
6
Un esquema del proceso es: Caliza 1.000 kg Carbón 4 t (2% S)
Horno combustión
SO2 (10% del S inicial)
CaSO4 (90% del S inicial)
Si se hace un balance de azufre: Scarbón ⫽ Sretenido (CaSO ) ⫹ Sno retenido(SO 4
)
2
Scarbón ⫽ 4 t ⭈ 0,02 ⫽ 0,08 t ⬍ ⬎ 80 kg El 10% azufre inicial sale como SO2 por la chimenea, en tanto que es retenido el 90%. Esto es: Sno retenido (SO ) ⫽ 0,10 ⭈ 80 ⫽ 8,0 kg de azufre 2
Sretenido (CaSO ) ⫽ 0,90 ⭈ 80 ⫽ 72 kg de azufre 4
La retención se basa en las siguientes reacciones: (S)carbón ⫹ O2(g) → SO2(g) CaCO3(s) → CaO(s) ⫹ CO2(g) SO2(g) ⫹ CaO(s) → CaSO3(s) CaSO3(s) ⫹ 1⁄2O2(g) → CaSO4(s) El cálculo de los kg de CaO teóricos para retener el SO2 producido por el azufre, se basa en que por cada mol de azufre se debe utilizar 1 mol de CaCO3. Esto es: (72 kg /32 kg/kmol) ⭈ (100 kg/ kmol) ⫽ 225 kg de CaCO3
356
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Dado que según el problema se emplean 1.000 kg. El rendimiento es de R ⫽ (225/1000) ⭈ 100 ⫽ 22,5% Los kg de CaSO4 producidos, son: (72 kg /32 kg/kmol) ⭈ (136 kg/kmol) ⫽ 306 kg de CaSO4 7
El proceso de hidrorefino consiste en la reacción de los derivados de azufre con hidrógeno a presión. Considerando que el azufre está únicamente como mercaptanos, la reacción que tiene lugar es: R⫺S⫺H(l) ⫹ H2(g) → R ⫺ H(l) ⫹ H2S(g) a) Para calcular el volumen de H2 necesario se hace un balance de azufre, tomando como base de cálculo 100 t/h de la fracción de petróleo a depurar. En efecto: 100 ⭈ 0,0092 ⫽ (100 ⫺ x) 0.001 ⫹ x
donde
x ⫽ t de azufre que abandonan el reactor como H2S, resolviendo la ecuación x ⫽ 0,8208 t ⬍ ⬎ 820,8 kg de S La cantidad de H2 necesario para eliminar el azufre se calcula de acuerdo con la reacción de hidrorrefino, que es de 1 mol de H2 por mol de S eliminado. Por tanto los m3 (y) de hidrógeno necesarios serán: y ⫽ [820,8 kg / 32 kg/kmol] ⭈ 22,4 m3 / kmol ⫽ 574,56 m3 de H2 por hora en CN b) Los kg de azufre producidos son: S ⫽ 820,8 kg /h c) El cálculo de los m3 de aire, se basa en la reacción: 8 H2S(g) ⫹ 4O2(g) → S8(s) ⫹ 8H2O(g) Vaire ⫽ 4⁄8 (820,8 kg / 32 kg/ kmol) ⭈ 22,4 (m3/kmol) ⭈ 100/21 Vaire ⫽ 1.368 m3 / h. de aire en CN.
Tema 10 Elementos no metálicos de los grupos V A y IV A OBJETIVOS • Conocer y relacionar las principales propiedades periódicas de los elementos de los grupos V A y IV A. • Descubrir los métodos de preparación industrial del nitrógeno basados en la licuefacción-destilación del aire. • Estudiar el método industrial de síntesis del amoniaco a partir de sus elementos y las aplicaciones del amoniaco como producto básico de la Industria Química. • Clasificar los óxidos de nitrógeno, conocer sus propiedades y los métodos de síntesis y por último valorar su incidencia en la contaminación atmosférica. • Estudiar la síntesis, propiedades y aplicaciones del ácido nítrico y descubrir su importancia industrial. • Describir los métodos de síntesis industrial, las propiedades y las aplicaciones del fósforo y de sus principales compuesto, en especial del ácido fosfórico y los fosfatos. • Conocer las principales fuentes y variedades alotrópicas del carbono elemental y de sus óxidos y concienciarse sobre los efectos medioambientales del dióxido de carbono. • Describir la síntesis industrial y las aplicaciones del carbonato sódico y sus derivados como productos básicos de la industria Química.
RESUMEN En este capítulo se aborda el estudio de los elementos no metálicos de los grupos V A y IV A. Dicho estudio se centra sobre todo en el nitrógeno, el fósforo y el carbono y en sus principales compuestos, ya que el resto de los elementos de ambos grupos, presentan carácter semimetálico o incluso marcadamente metálico. Se destaca la utilización del aire como fuente de materia prima para la obtención industrial no solo de nitrógeno, sino también de oxígeno y gases nobles mediante un proceso combinado de licuefacción-destilación. Se describen las principales aplicaciones del nitrógeno, sobre todo su empleo concatenado para la síntesis del amoniaco y a partir de este, de ácido nítrico y sus derivados. Así mismo se estudia la síntesis industrial del fósforo y de sus principales compuestos, de modo especial del ácido fosfórico y los fosfatos. Del Grupo IV A, únicamente se estudia el carbono, describiéndose sus dos formas alotrópicas. Dentro de los compuestos inorgánicos más importantes, se estudian sus óxidos, incidiendo sobre todo en las implicaciones medioambientales del dióxido de carbono. Después se estudia el ácido carbónico y sus sales, en especial el carbonato y bicarbonato sódico.
10.1. CARÁCTERISTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO V A El grupo V A del sistema periódico, está formado por los elementos de la familia del nitrógeno. Son, además del nitrógeno, los elementos: fósforo; arsénico; antimonio y bismuto. Los dos primeros son elementos netamente no metálicos; el arsénico y más aun el antimonio tienen ya un cierto carácter metálico, en tanto que el bismuto es un elemento con características metálicas muy acusadas. En la tabla 10.1, se resumen las propiedades periódicas más importantes de estos elementos. La configuración electrónica de su última capa, en su estado fundamental, consta de 5 electrones, 1 par de electrones apareados en el subnivel s y 3 electrones desapareados en los tres orbitales p. Tabla 10.1. Propiedades de los elementos del grupo V A Propiedad
N
P
As
Sb
Número atómico (Z) 15 33 51 7 Configuración (capa de valencia) 3s2 3p3 4s2 4p3 5s2 5p3 2s2 2p3 0,106 0,119 0,138 Radio covalente (nm) 0,075 0,212 0,222 0,245 Radio iónico (n.o ox, X⫺3) 0,171 Potencial de ionización (kJ/mol) 106 966 832 1.396 Afinidad electrónica (kJ/mol) — — — ⬍ 10 Electronegatividad 2,1 2,0 1,9 3,0 Números de oxidación ⫺3 (⫹1; 2; 3; 4; 5) ⫺3 (⫹1; 3; 4; 5) ⫺3 (⫹3; 5) ⫺3 (⫹3; 5) Punto de fusión (°C) 44 816 631 ⫺210 Punto de ebullición (°C) 280 1.380 1.380 ⫺196 Densidad en el P.f. (g/ml) 1,82 6,62 6,62 0,81 Potencial de reducción (E°, voltios) 0,06 ⫺0,50 ⫺0,50 ⫺0,27 Color Blanco-negro Gris Gris Incoloro
Bi 83 6s2 6p3 0,146 — 773 — 1,9 (⫹3; 5) 271 1.560 9,80 0,32 Gris
360
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Todos los elementos, cuando se combinan con los elementos más electropositivos, actúan con número de oxidación de (ⴚ3); así, con el hidrógeno forman: el amoniaco (NH3); la fosfamina (PH3); arsina (H3As) y la estibina (H3Sb). Con los elementos más electronegativos, actúan con números de oxidación positivos. Todos presentan números de oxidación de (ⴙ3 y ⴙ5), además el nitrógeno presenta números de oxidación de (ⴙ1), como es el caso del óxido nitroso (N2O); (ⴙ2), como en el óxido nítrico (NO), y (ⴙ4), como en el dióxido de nitrógeno (NO2). En condiciones normales, únicamente el nitrógeno se presenta en forma de gas, formando moléculas biatómicas (N2) de gran estabilidad ya que sus dos átomos se unen mediante un enlace triple, el resto de elementos son sólidos en condiciones normales y solo el fósforo en estado gaseoso puede formar moléculas tetratómicas (P4) o biatómicas(P2), o incluso monoatómicas si la temperatura es suficientemente elevada. Otra diferencia importante entre el nitrógeno y los elementos de su familia, es que no dispone de orbitales d estables con lo cual su máxima covalencia, o índice de coordinación es de 4, tal como ocurre en el ion amonio (NH4⫹); en tanto que el P; As; Sb y Bi, con orbitales «d» estables vacíos, pueden formar compuestos pentacovalentes totalmente estables, con índice de coordinación de 5, como es el caso de pentacloruro de fósforo (PCl5), mientras que no se forma el NCl5.
10.2. NITRÓGENO: ESTADO NATURAL. CICLO DEL NITRÓGENO El nitrógeno es un elemento bastante abundante en la naturaleza. Es el componente mayoritario de la atmósfera terrestre con casi un 79% en volumen, donde se encuentra en forma de moléculas biatómicas. También en la atmósfera, pero en mucha menor proporción, se encuentra combinado con el oxígeno para formar los óxidos de nitrógeno (NOx) que junto a otros compuestos nitrogenados son responsables de efectos acusados de contaminación atmosférica. En la corteza terrestre se encuentra siempre combinado, formando una gran variedad de compuestos; tanto de naturaleza inorgánica, como son: el nitro de Chile (NaNO3); el salitre (KNO3) y las sales amónicas, como orgánica, donde forma compuestos con grupos funcionales simples, como son, entre otros: las aminas, amidas, nitrilos, aminoácidos. Etc. o también compuestos más complejos como, las proteínas y los ácidos nucleicos, que son la base de la vida animal y vegetal. Ciclo del nitrógeno en la naturaleza Podría pensarse, que un método de fijación del nitrógeno atmosférico fuese su oxidación por el oxígeno del aire en medio acuoso para formar ácido nítrico, o también, su reducción por el agua hasta amoniaco, cuyas reacciones respectivas serían:
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
→HNO3(ac) ⁄2N2(g) ⫹ 5⁄4O2(g) ⫹ 1⁄2H2O(l) ←
⌬H° ⫽ ⫺ 65 kJ/mol
→NH3(aq) ⫹ 3⁄4O2(g) ⁄2N2(g) ⫹ ⁄2H2O(l) ←
⌬H° ⫽ ⫹ 348 kJ/mol
1 1
3
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La primera reacción, aunque es factible desde un punto de vista termodinámico (⌬H° ⬍ 0), de hecho, no se produce al estar impedida cinéticamente. Esto es debido, sobre todo, a la fortaleza del enlace triple de la molécula de nitrógeno. Por lo que se refiere a la segunda reacción, tal como está escrita, es energéticamente prohibitiva. Sin embargo se puede realizar, en extensión limitada, mediante la acción de ciertos microorganismos que consumen el oxígeno producido para su propio metabolismo. El mecanismo mediante el cual se produce dichas reacción, esta formado por una serie de reacciones muy complejas que dependen del tipo de microorganismo. Un ejemplo bien conocido en el mundo vegetal es la acción de ciertas plantas de la familia de las leguminosas, que son capaces de absorber nitrógeno directamente de la atmósfera. El proceso se debe a que dentro de ellas viven unas bacterias que producen una enzima llamada nitrogenasa, que facilitan la ruptura de la molécula de N2, incorporando directamente el nitrógeno atmosférico en forma de sales amónicas. Otro mecanismo importante de incorporación del N2 atmosférico, tiene lugar mediante una serie reacciones fotoquímicas producidas en la alta atmósfera. Se inician siempre con la combinación del nitrógeno con el oxígeno para formar monóxido de nitrógeno, que posteriormente se oxida a dióxido de nitrógeno (NO2) y después a ácido nítrico. Este, se puede combinar a su vez con el amoniaco atmosférico; formado también mediante reacciones fotoquímicas producidas en la alta atmósfera, para dar nitrato amónico, que se disuelve en el agua, llega a la tierra y es absorbido fácilmente por las plantas, produciendo aminoácidos y proteínas, que son consumidas por los animales herbívoros y estos a su vez por los carnívoros. Los productos residuales de su metabolización, así como los productos resultantes de la degradación de la materia viva, son reutilizados de nuevo, o bien son devueltos a la atmósfera en forma de nitrógeno molecular (N2) debida a la acción de ciertos microorganismos (bacterias nitrificantes), con lo que se cierra el ciclo. La consecuencia final, es que el nitrógeno se recicla de forma lenta pero continua entre la atmósfera, la hidrosfera y la litosfera, este proceso cerrado recibe el nombre de Ciclo del nitrógeno.
10.3. SÍNTESIS INDUSTRIAL DEL NITRÓGENO: LICUEFACCIÓN Y DESTILACIÓN DEL AIRE A nivel industrial el nitrógeno se obtiene a partir del aire. El aire es una fuente de materia prima prácticamente inagotable, no solo de N2, sino también de O2 y de gases nobles. La separación industrial de los diversos componentes del aire consta de dos operaciones sucesivas, en primer lugar su Licuefacción y en segundo lugar su Destilación o Rectificación, lo que permite la separación de sus componentes.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Licuefacción del aire Técnicamente el enfriamiento y subsiguiente licuefacción del aire se puede conseguir de dos maneras, por: a) Compresión-expansión isentálpica. El aire una vez depurado y seco se comprime y posteriormente se expande a entalpia constante (⌬H ⫽ 0), a través de una válvula de expansión hasta la presión atmosférica. Como consecuencia, el gas sufre un enfriamiento a consta de la energía interna de sus moléculas. Este efecto de enfriamiento recibe el nombre de efecto Joule-Thomson, y fue utilizado por primera vez por Linde, el 1895 para licuar el aire. b) Compresión-expansión isentrópica. En este segundo caso, el aire comprimido se expande a entropía constante (⌬S ⫽ 0). Para ello, se le deja expandir sobre un cilindro con un embolo, con lo cual produce un trabajo externo al tiempo que se enfría. Este efecto refrigerante fue utilizado por Claude con fines industriales en el año 1902 para obtener gases licuados. En la práctica, tanto por un proceso como por otro, la licuefacción no se produce en una sola etapa, sino repitiendo el proceso: compresión-expansión el número de veces necesario hasta que por enfriamientos sucesivos se produzca la licuefacción del gas. Como se ha comentado, ambos métodos necesitan de un trabajo inicial de compresión que consume energía, que en parte puede recuperarse en el caso de la expansión isentrópica. Sin embargo, esta ventaja queda anulada al exigir un mayor equipamiento mecánico, además este método presenta los problemas asociados con la dificultad de lubricación de los equipos a las temperaturas tan bajas de trabajo. La justificación termodinámica de estos procesos, se pone de manifiesto mas claramente utilizando el diagrama de fases Temperatura (T) ⴚ Entropía (S), que para el caso del aire y de forma simplificada se representa en la figura 10.1. En este diagrama, están reflejados los dominios de las fases líquida y gaseosa en que puede encontrase el aire en función de dichas variables. También el gráfico muestra las curvas isobáricas (línea continua) e isentalpicas (línea de trazos). Cabe distinguir tres zonas: • Zona de gas (G), que corresponde a temperaturas y entropías altas. • Zona de líquido (L), cuyo dominio corresponde a la parte inferior izquierda del gráfico a temperaturas y entropías bajas. • Zona de gas-líquido (G ⴙ L), dentro de la campana de saturación, que corresponde a la zona de equilibrio entre las dos fases. El aire en las condiciones ordinarias se encuentra en el punto A, a una presión P1 y una temperatura T1. El segmento AB representa la compresión isotérmica del aire hasta llegar al punto B, este proceso es común para ambos proce-
363
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A P4
P3
P2
P1
T B
A
C
T1
T2
G
P1
L
G+L T′3
D′ E
D
F
T3
S Figura 10.1. Diagrama de fases Temperatura (T)-Entropía (S)
dimientos. El segmento BC representa la expansión isentálpica del aire enfriándose hasta T2 (T2 ⬍ T1). El segmento BD representa la expansión isentrópica del aire, enfriándose, en teoría hasta la temperatura T3. En la práctica la transformación es pseudoisentrópica por lo cual solo se enfría a una temperatura algo superior a T′3., siguiendo la curva BD′. Actualmente se emplea un sistema mixto LINDE-CLAUDE, con el que se consiguen conjugar las ventajas de ambos métodos. Consiste en dividir el aire comprimido en dos fracciones, una se expande a entropía constante sobre un cilindro con embolo y la otra fracción se expande isentalpicamente. En las etapas finales del ciclo la expansión isentrópica se utiliza para enfriar y la isentalpica para licuar, con lo que se eliminan en parte los inconvenientes y se reduce el consumo energético del proceso. Destilación o rectificación del aire líquido La destilación permite la separación de los componentes del aire licuado. Es una operación relativamente fácil, dado que la diferencia entre los puntos de ebullición de los componentes mayoritarios; esto es, el oxígeno (78 K) y el nitrógeno (90K), es suficientemente elevada. En la figura 10.2, se representa un esquema simplificado de una columna de destilación del aire por el método clási-
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co de LINDE. En ella, el aire comprimido todavía en forma de gaseosa, procedente de la última etapa del ciclo de enfriamiento, se pasan por el intercambiador de calor (I) donde se enfrían aún mas en contacto con los productos de destilación (N2 y O2). Posteriormente, se pasan por un serpentín dentro de la base de la columna, con lo que se enfría aún más. Por último se expande isentapicamente a través de una válvula de expansión con lo cual licúa, el aire licuado se introduce en la columna de destilación (C), donde se rectifica. El componente más volátil; esto es el nitrógeno, sale como gas, por la parte superior o cabeza de la columna, en tanto que el componente menos volátil, esto es el oxígeno, se acumula como líquido en la base de la columna. N2 O2 Aire (Comprimido)
I
C
Figura 10.2. Esquema de una columna de destilación sencilla.
El rendimiento y la pureza del nitrógeno y del oxígeno obtenidos dependen de la eficiencia de la columna de destilación. El coste del proceso estará en función del grado de pureza que se desee. Así para muchas de las aplicaciones, sobre todo del oxígeno es más que suficiente con una riqueza del orden del 60%. Sin embargo, para otras aplicaciones es necesario un elevado grado de pureza, tal es el caso de la utilización del nitrógeno para la síntesis del amoniaco. Se puede concluir que el coste de producción varia de forma exponencial con el grado de pureza deseado; Por ejemplo: el coste de producción por tonelada de O2 del 98% de riqueza, cuesta menos de la mitad del coste de obtención de O2 del 99.8%.
10.4. APLICACIONES DEL NITRÓGENO Las aplicaciones por orden de importancia del nitrógeno, son las siguientes: • Preparación de amoniaco, que estudiaremos en el siguiente apartado • Obtención de cianamida cálcica, empleada como abono
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
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• Para la fabricación de hidracina, empleada como propulsor de cohetes • Como gas inerte de relleno en equipos y aparatos • Para crear una atmósfera inerte, en síntesis orgánica e inorgánica • En forma de nitrógeno líquido para la conservación de alimentos en la industria alimentaría.
10.5. EL AMONIACO: ESTRUCTURA. SÍNTESIS Y APLICACIONES INDUSTRIALES En condiciones normales, el amoniaco (NH3) es un gas incoloro de olor desagradable característico, que irrita fuertemente las vías respiratorias. Su molécula tiene una estructura piramidal de base triangular, en la que el átomo de nitrógeno ocupa el centro de la pirámide, los vértices de la base están ocupados por los 3 átomos de hidrógeno, en tanto que el cuarto vértice está ocupado por un par de electrones. Los ángulos de enlace N⫺H, son de 107° lo que corresponde a una hibridación tipo sp3. Debido a la disponibilidad del par de electrones, el amoniaco es un compuesto de carácter básico. Reacciona con el agua formando una disolución acuosa, que puede alcanzar unas concentraciones próximas a 15M, que se comporta como una base débil, esta disolución acuosa se denomina hidróxido amónico (NH4OH): → NH⫹4 ⫹ OH⫺ NH4OH(ac) ←
kb ⫽ 1,5 ⭈ 10⫺5
10.5.1. Síntesis industrial del amoniaco El amoniaco es uno de los compuestos más importantes en la Industria Química. Prácticamente todo el amoniaco producido se obtiene por síntesis directa a partir de sus elementos. El método fue propuesto por Fritz Haber en el 1908, desde entonces ha sido modificado y mejorado técnicamente. Consiste en calentar bajo presión una mezcla estequiométrica de los dos reactivos en presencia de un catalizador. catalizador
⎯⎯⎯⎯→ 2NH3(g) N2(g) ⫹ 3H2(g) ←⎯⎯⎯⎯
⌬H° ⫽ ⫺92,2 kJ/mol
La reacción es exotérmica, alcanzándose un equilibrio homogeneo en fase gaseosa. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la reacción se desplaza hacia la derecha a bajas temperaturas y a presiones elevadas. Sin embargo a temperaturas bajas, la velocidad de la reacción es tan lenta que hace el proceso inviable. Para aumentar la velocidad de la reacción, se emplea un catalizador de hierro (producido por reducción de Fe3O4 con H2) y con hidróxido potásico como promotor o activador, ambos situados sobre un soporte de óxidos refractarios. Los productos de partida, tanto el N2, como el H2, deben ser muy puros, da-
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do que pequeñas cantidades de impurezas; tales como: H2S; CO, etc. envenenan el catalizador y lo desactivan. Aún con el empleo de catalizadores, la temperatura no se puede bajar todo que seria necesario para un buen rendimiento. Por todo ello, se llega a una solución de compromiso, realizando el proceso a unas temperaturas que oscilan según los métodos, entre los 400 °C y 540 °C, y unas presiones comprendidas entre los 8.000 kPa y 35.000 kPa. Además, los reactivos que no han reaccionado, se reciclan en continuo, previa separación por condensación del amoniaco formado, con lo que se consigue optimizar el proceso. En la figura 10.3, se representa un esquema muy simplificado del proceso para la obtención de una de solución acuosa concentrada de amoniaco. Otro método de obtención industrial del amoniaco, se basa en el aprovechamiento de los productos secundarios de la destilación seca de la hulla bituminosa. La mayor parte del nitrógeno contenido en el carbón, se desprende en forma de amoniaco, junto con otras sustancias gaseosas. Los gases de la destilación, se hacen burbujear sobre agua, donde el amoniaco queda retenido formando hidróxido amónico (NH4OH). Cuando esta disolución se calienta con cal (CaO), el amoniaco se desprende en forma gaseosa. H2O (3) (2) N2
(1) (4)
H2
H2O
(1)
(1) Compresores (2) Reactor Catalítico (3) Lavador (4) Secador (Eliminador de agua)
NH4OH
Figura 10.3. Esquema del proceso de síntesis del amoniaco.
10.5.2. Aplicaciones del amoniaco El amoniaco se utiliza en la fabricación de numerosos productos de importancia industrial, como son: el ácido nítrico; que es el cuarto ácido de importancia industrial después del sulfúrico el clorhídrico y el fosfórico. Para la prepara-
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ción de abonos nitrogenados: sulfato amónico, nitrato amónico, fosfato amónico y urea (CO(NH2)2). Se emplea también en la fabricación de polímeros y colorantes. En las industrias farmacéutica y fotográfica, y en general en toda la Industria Química. Por último debido a su fácil licuefacción por compresión y su calor de vaporización muy elevado (1.369 kJ/mol), se utiliza como líquido refrigerante en grandes instalaciones de refrigeración industrial, siendo un buen sustitutivo de los freones. Tanto el amoniaco gaseoso como muchas de sus sales son compuestos explosivos, sobre todo cuando se les calienta, por ejemplo, el amoniaco forma mezclas explosivas con el aire en el intervalo de concentraciones comprendido entre los límites de 16% al 25% en volumen de NH3. Lo mismo ocurre con el NH4NO3, que puede explotar por simple compresión.
10.6. ÓXIDOS DEL NITRÓGENO: SÍNTESIS Y APLICACIONES. CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA POR ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NOX) El nitrógeno se combina con el oxígeno y forma varios óxidos, todos ellos con números de oxidación positivos, los tres más importantes son: el óxido nitroso (N2O); el óxido nítrico (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2). El óxido nitroso Es un gas incoloro de olor agradable y dulce, es un compuesto relativamente estable y con una inercia química acusada. Sin embargo, cuando se calienta, se descompone en sus elementos. En base a esta propiedad se utiliza como comburente en reacciones de combustión en las que se necesitan temperaturas elevadas, por ejemplo, en procesos de atomización de materiales refractarios. También, mezclado con oxígeno, se utilizó a principios del siglo pasado como gas anestesiante. Se puede obtener por descomposición térmica de nitrato amónico: 270 °C
NH4NO3(s) ⎯⎯→ N2O(g) ⫹ 2H2O(g) También se produce en la alta atmósfera, mediante una reacción fotoquímica directa entre el nitrógeno y el oxígeno. La reacción se produce en muy pequeña extensión, por lo que su concentración atmosférica media es tan solo del orden de las 300 ppb. A pesar de su baja concentración, se le considera como uno de los principales gases; después del CO2 y del CH4, que es responsable del Efecto invernadero, ya que a pesar de su menor concentración, es 230 veces más activo que el CO2 y además, tiene una vida media en la atmósfera muy alta (⬎150 años). Además, la concentración de N2O en la atmósfera, se ve incrementada debido a las actividades antropogénicas, tales como: los procesos de generación de energía a altas temperaturas, la fermentación de la biomasa; la descomposición de los abonos nitrogenados, así como por otras actividades industriales, como son la fabricación de polímeros sintéticos nitrogenados (Nylón; poliuretanos, etc.).
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El monóxido de nitrógeno El monóxido de nitrógeno u óxido nítrico, es un gas incoloro de olor irritante. Su molécula es paramagnética, debido a su electrón desapareado, lo que hace que sea una molécula muy reactiva. Se obtiene por reacción directa entre sus elementos a alta temperatura. También, se forma en la atmósfera por las descargas eléctricas producidas en los relámpagos, o en la alta atmósfera mediante reacciones fotoquímicas. La formación del NO a partir de sus elementos es un proceso muy endotérmico: →NO(g) ⁄2N2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ←
1
⌬G° ⫽ ⫹86,7 kJ
Para que la reacción tenga lugar y se obtengan cantidades apreciables de NO, son necesarias temperaturas superiores a los 2.000 °C. Ahora bien, a temperaturas tan altas, el equilibrio tiende a desplazarse hacia la izquierda; es decir, a la descomposición del NO formado. Por todo ello, es necesario enfriar rápidamente los productos de reacción para obtener rendimientos aceptables en NO. A la temperatura ordinaria el NO es muy inestable, reacciona rápidamente con el oxígeno del aire para formar NO2. El dióxido de nitrógeno Es un gas pardo, de olor sofocante y de elevada toxicidad, se obtiene por oxidación del NO por el oxigeno del aire. Se puede obtener también por oxidación de diversos metales con ácido nítrico concentrado y en caliente, o por descomposición térmica del nitrito de plomo. Cu(g) ⫹ 4HNO3(ac) → Cu(NO3)2(ac) ⫹ 2NO2(g) ⫹ 2H2O(l) Los óxidos de nitrógeno, NO y NO2, se representan en su conjunto como NOx. Son considerados como contaminantes atmosféricos primarios, sus principales fuentes son los procesos de generación de energía en las centrales térmicas, los motores de combustión interna de los automóviles y los turborreactores de los aviones, se originan como consecuencia la combinación del N2 y O2 del aire, debido de las altas temperaturas que se producen en la combustión. Ya se ha comentado su efecto sobre la generación del smog fotoquímico y del smog ácido, sobre su contribución a la degradación de la capa de ozono y sobre la lluvia ácida. Por todo ello se debe ejercer un severo control sobre las fuentes, para evitar o al menos minimizar los efectos perjudiciales para el medio ambiente de los NOx.
10.7. ÁCIDO NÍTRICO. SÍNTESIS Y APLICACIONES INDUSTRIALES El ácido nítrico (HNO3), es dentro de los oxiácidos del nitrógeno, el más importante. En estado puro es un líquido incoloro, de punto de ebullición de 83 °C, que tiende a descomponerse por acción de la luz según la reacción: 4HNO3(l) → 4NO2(g) ⫹ O2(g) ⫹ 2H2O(i)
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
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Por ello el ácido nítrico no se encuentra nunca puro, el ácido nítrico que se denomina como concentrado, es realmente una disolución acuosa del 68.4% (aproximadamente 16 M), con una densidad de 1,42 g/ml, y que corresponde realmente a una disolución azeotrópica ácido-agua.
10.7.1. Síntesis industrial del ácido nítrico El primer método para la síntesis industrial del HNO3, se basaba en una reacción de desplazamiento del nitrato sódico (Nitro de Chile), con ácido sulfúrico concentrado en caliente, con lo que destila el ácido nítrico: NaNO3(s) ⫹ H2SO4(ac) → HNO3(ac) ⫹ NaHSO4(s) Este método ha sido desplazado por el método de Ostwald. Se basa en la oxidación del amoniaco en fase gaseosa, mediante oxígeno, en presencia de un catalizador de platino a la temperatura (1.000 °C). En una primera etapa se obtiene óxido nítrico, según la reacción: NH3(g) ⫹ 5⁄4O2(g) → NO(g) ⫹ 3⁄2H2O(g)
⌬H° ⫽ ⫺226,4 kJ/mol
El tiempo de permanencia de los gases en el reactor debe ser muy bajo (⬍ 0,01 s); ya que como se indicó anteriormente el NO se descompone en sus elementos a altas temperaturas. A continuación en la 2ª etapa, el NO se oxida con oxígeno para dar NO2 en una torre de acero inoxidable, donde al mismo tiempo se hace circular en contracorriente agua finamente pulverizada, que reacciona con el NO2 para dar HNO3 y NO, este se reciclar de nuevo a la torre. Las reacciones que se producen en esta segunda etapa, son respectivamente: →NO2(g) NO(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ←
→2HNO3(ac) ⫹ 3NO2(g) ⫹ H2O(l) ←
⌬H° ⫽ ⫺57,1 kJ/mol
NO(g)
La reacción global de oxidación del amoniaco en las dos etapas es: NH3(g) ⫹ 2O2(g) → HNO3(ac) ⫹ H2O(l)
⌬H° ⫽ ⫺447 kJ/mol
Mediante este método se obtiene ácido nítrico con una concentración del 60%. Para obtenerlo más concentrado, se debe calentar con ácido sulfúrico concentrado con lo que destila la mezcla azeotrópica. En la figura 10.4, se presenta un esquema del proceso de síntesis del ácido nítrico. El efecto catalítico del platino sobre la oxidación del amoniaco, es de gran especificidad, ya que de otra manera, la reacción de oxidación que termodinámicamente es más favorable, sería la siguiente: NH3(g) ⫹ 3⁄4 O2(g) → 1⁄2N2(g) ⫹ 3⁄2H2O(g)
⌬H° ⫽ ⫺317kJ/mol
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También, es conveniente, que los gases que abandonan el reactor no contengan cantidades apreciables de amoniaco, ya que también se produciría la reacción secundaria de oxidación de aquel con NO, lo que también hace bajar el rendimiento: 4NH3(g) ⫹ 6NO(g) → 5N2(g) ⫹ 6H2O(g) Otro método de síntesis industrial de HNO3, se basa en la obtención del NO por reacción directa entre el nitrógeno y el oxígeno. Que posteriormente, seguiría la misma ruta de síntesis que en el método de Ostward. El aporte energético, para alcanzar temperaturas entre 2.000 y 2.500 °C, se puede conseguir mediante un arco eléctrico, o mediante energía térmica. Debido a que a temperaturas altas el NO tiende a descomponerse en sus elementos, la forma práctica de conseguir unos rendimientos aceptables será hacer pasar rápidamente la mezcla de N2 y de O2 por un arco eléctrico para obtener así cantidades apreciables de NO, y enfriar rápidamente los gases por debajo de los 1.000 °C para que no se descomponga el NO formado. Actualmente el arco eléctrico, se ha sustituido por dos reactores térmicos en paralelo rellenos con un lecho de material refractario, que se calientan de forma alternativa por combustión de gas natural hasta temperaturas del orden de los 2.500 °C. Mientras uno de los reactores se calienta, por el otro, ya caliente, se pasa la mezcla de N2 y O2 que reaccionan, con lo que el lecho se enfría, cuando la temperatura baja, se cambian los flujos haciendo pasar la mezcla de gases reactivos por el primero y el gas natural por el segundo con lo que se vuelve a calentar, y así
H2O (2)
(1) (3) NH3
NO Aire
Aire
HNO3 (60%)
(1) Reactor catalítico (2) Torre oxidación/absorción (3) Torre de condensación Figura 10.4. Esquema del proceso de síntesis del ácido nitríco.
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ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
sucesivamente, con lo que se consigue unos buenos rendimientos. Posteriormente, el NO obtenido, se le oxida a NO2, que se absorbe sobre agua para dar el ácido.
10.7.2. Propiedades y aplicaciones El ácido nítrico en disoluciones acuosas diluidas, se comporta como un ácido fuerte (totalmente disociado): HNO3(ac) ⫹ H2O(l) → NO⫺3(ac) ⫹ H3O⫹(ac)
Ka Ⰷ 1
En soluciones concentradas, es un oxidante muy fuerte, los productos de reducción que se obtienen dependen de su concentración, de la naturaleza del reductor, y de las condiciones de la reacción. Puede dar según los casos, compuesto con número de oxidación comprendido entre ⫹4 y ⫺3. En general, el número de oxidación crece al aumentar la concentración y la temperatura. El ácido nítrico es de enorme importancia industrial, se emplea en la fabricación de explosivos, como el trinitrotolueno (TNT), la nitroglicerina, la pentaeritrita, etc. Es también un producto básico para la fabricación de abonos nitrogenados; como nitrato y sulfato amónico; en la fabricación de pinturas; lacas; colorantes; plásticos y disolventes nitrados, entre otros muchos compuestos. Por último, también se emplean en tratamientos para el acondicionamiento de superficies de metales y como agente decapante y pasivante.
10.8. FÓSFORO: MÉTODOS DE OBTENCIÓN. PROPIEDADES Y APLICACIONES El fósforo es un elemento muy reactivo, por lo cual nunca se encuentra libre en la naturaleza. Está presente en todos los organismos vivos en forma de fosfatos tanto inorgánicos (dientes y huesos), como orgánicos (fosfolípidos, ácidos nucleicos, etc.). También es el componente principal de numerosos minerales; como son: la fosforita (Ca3(PO4)2); el fluorapatito (Ca5(PO4)3 F) o el hidroxiapatito (Ca5(PO4)3OH). Los yacimientos mas importantes de esto minerales se encuentran en Florida y en el norte de África.
10.8.1. Síntesis industrial del fósforo A escala industrial, el fósforo elemental se obtiene por el método propuesto por Wöhler (1806), basado en la reducción de sus minerales fosfatados, estos se mezclan homogéneamente con sílice y carbón de coque y se someten a un tratamiento térmico en un horno de arco eléctrico con electrodos de carbón, a unas temperaturas comprendidas entre 1.300 °C y 1.500 °C, con lo que se produce la siguiente reacción: 2Ca3(PO4)2(s) ⫹ 6SiO2(s) ⫹10C(s) → 6CaSiO3(s) ⫹ 10CO(g) ⫹ P4(g)
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Realmente, la reacción tiene lugar en dos etapas, la primera es una reacción de desplazamiento del tipo ácido-base, para formar el pentóxido de fosforo y la segunda es propiamente la reacción de reducción del pentóxido a fósforo, mediante el carbono: 1.ª etapa
2Ca3(PO4)2(s) ⫹ 6SiO2(s) → 6CaSiO3(s) ⫹ 2P2O5(g)
2.ª etapa
2P2O5(v) ⫹ 10C(s) → 10CO(g) ⫹ P4(g)
El vapor de fósforo producido, se condensa dando un sólido blanco, que debe conservase bajo agua para evitar su oxidación espontanea por el oxígeno del aire.
10.8.2. Propiedades y aplicaciones El fósforo se presenta en 3 formas alotrópicas principales, que son: Fósforo blanco. Es la variedad que se obtiene industrialmente, es un sólido blanco de aspecto ceroso, que arde espontáneamente en el aire formando un óxido. El fósforo blanco, está constituido por moléculas tetraatómicas (P4), cuyos cuatro átomos se sitúan en los vértices de un tetraedro, con ángulos de enlace muy tensionados de ahí su inestabilidad. En estado sólido, cristaliza en forma de red cúbica simple, donde las moléculas de P4, se sitúan en los vértices del cubo. Fósforo rojo. Se obtiene cuando se calienta el fósforo blanco por encima de los 250 °C en ausencia de aire, la transformación es lenta y se cataliza por el yodo y por la luz. No se inflama espontáneamente en el aire, aunque se puede inflamar por fricción. Esta propiedad se aprovecha, junto con otros componentes, en la fabricación de cerillas, Fósforo negro. Se obtiene al someter al fósforo blanco a presiones elevadas y a temperaturas del orden de 200 °C en ausencia de aire. Esta variedad posee un cierto carácter metálico, en el aire es estable y solo se oxida por calentamiento, originando como el resto de las variedades alotrópicas, vapores de óxido fosfórico. La mayor parte del fósforo obtenido industrialmente, se emplea en la fabricación de ácido fosfórico y de fosfatos, también se emplea en la fabricación de aceros especiales, en fuegos de artificio y en la fabricación de bombas incendiarias y cortinas de humo.
10.9. ÓXIDOS Y OXIÁCIDOS Y OXISALES DEL FÓSFORO Óxidos de fósforo Existen tres óxidos de fósforo, todos ellos formando moléculas dímeras: trióxido de fósforo; P4O6 (P2O3); dióxido de fósforo; P2O4(PO2) y el pentóxido de fósforo: P4O10 (P2O5).
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
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El trióxido de fósforo, se obtiene por combustión del fósforo en defecto de aire, el óxido reacciona con el agua para dar ácido fosforoso. P4(s) ⫹ 3O2(g) → P4O6(s) P4O6(s) ⫹ 6H2O → 4H3PO3(ac) El pentóxido de fósforo. Se obtiene por oxidación del fósforo en exceso de aire. P4(s) ⫹ 5O2(g) → P4O10(s) El P4O10, es un sólido blanco de gran avidez por el agua, con la que reacciona rápidamente mediante una reacción exotérmica, por lo que se emplea como agente deshidratante enérgico. La reacción con el agua conduciría en primer lugar a la formación del ácido metafosfórico y en exceso de agua a la formación del ácido ortofosforico, tal como se muestra en las reacciones siguientes: P4O10(s) ⫹ 2H2O → 4HPO3(ac) P4O10(s) ⫹ 6H2O → 4H3PO4(ac)
10.9.1. Síntesis del ácido fosfórico. Fosfatos y superfosfatos El ácido ortofosfórico o simplemente ácido fosfórico es el tercer ácido en importancia industrial, después de ácido sulfúrico y del clorhídrico. En la industria se obtiene a partir del mineral fosforita, mediante una reacción de desplazamiento con ácido sulfúrico concentrado y en caliente con lo que destila el ácido fosfórico: Ca3(PO4)2(s) ⫹ 3H2SO4(l) → 3CaSO4(s) ⫹ 2H3PO4(l) Cuando está puro, es un sólido de bajo punto de fusión (42,4 °C), es muy soluble en agua, las disoluciones tienen carácter ácido. Se comporta como un ácido triprotico; solo en la primera ionización se comporta como un ácido de acidez media-alta, en tanto que en la segunda y la tercera ionización se comporta respectivamente como un ácido débil y muy débil: →H2PO⫺4(ac) ⫹ H3O⫹(ac) H3PO4(l) ⫹ H2O(l) ← ⫹ →HPO2⫺ H2PO⫺4(ac) ⫹ H2O(l) ← 4(ac) ⫹ H3O(ac) ⫹ → 3⫺ HPO2⫺ 4(ac) ⫹ H2O(ac) ← PO4 ⫹ H3O(ac)
K1 ⫽ 8,0 10⫺3 K2 ⫽ 7,5 10⫺8 K3 ⫽ 1,2 10⫺12
El ácido fosfórico se emplea en el tratamiento superficial de metales, (decapado) de hierro y de los aceros; para pulido de aluminio previo al anodizado con ácido nítrico, y para la fosfatación de aceros, de cinc y de aluminio. Se emplea también en disoluciones muy diluidas, como agente acidificante en la fabricación de bebidas refrescantes y por último, como catalizador ácido-base de Lewis en procesos de refino del petróleo. Otra aplicación la encuentra en la industria de la detergencía, para la fabricación de fosfatos y polifosfatos de metales alcalinos; como son: metafosfato só-
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dico (NaPO4) y tripolifosfato sódico (Na5P3O10), usados como agentes secuestrantes para eliminar la dureza de las aguas. Actualmente esta aplicación está limitada, es debido a que los fosfatos solubles contribuyen al fenómeno no deseado de contaminación de las aguas denominado Eutrificación. El fenómeno se produce como consecuencia de que el fósforo actúa como nutriente de las algas y plantas acuíferas, favoreciendo el crecimiento excesivo de las mismas, con lo que aumenta el consumo oxígeno disuelto para su descomposición. Además, al formar espumas sobre la superficie del agua, se impide o dificulta el intercambio con el oxígeno del aire de la atmósfera. La consecuencia final de la eutrificación es la desaparición la vida animal en el agua. Una de las aplicaciones más importantes del ácido fosfórico y de los fosfatos naturales es la fabricación de abonos fosfatados. Estos se pueden obtener por tratamiento directo de los fosfatos naturales con ácido sulfúrico del 60-70% de riqueza, obteniendo así lo que se denominan como Superfosfatos, que se caracterizan por presentar una mayor solubilidad en el agua que los fosfatos naturales y por tanto pueden ser mejor asimilados por las raíces de las plantas. Básicamente, los superfosfatos están formados por una mezcla de fosfatos monocálcico y dicálcico, y sulfato cálcico. La proporción relativa de cada especie, depende de la proporción de los reactivos de partida. Normalmente dichas cantidades se calculan para obtener fosfatos monocálcico y dicálcico, con una riqueza en fósforo del 15 al 20%, expresada en P2O5. Si el ataque de la fosforita se hace con ácido fosfórico, en lugar del H2SO4, se obtiene el Super triple, con una riqueza en P2O5 superior al 45%. Es un abono muy soluble que es rápidamente asimilado por las plantas, pero que por la misma razón su persistencia en el terreno es muy baja. Interés especial tiene la obtención abonos a base de fosfatos monoamónico y/o diamónico por reacción entre el ácido fosfórico y el amoniaco, ya que incorporan simultáneamente dos de los elementos básicos de los abonos, como son el fósforo y el nitrógeno, que junto al potasio constituyen sus tres componentes básicos. Normalmente los abonos se caracterizan por su relación N:P:K. Esta relación indica la composición por ciento, expresadas respectivamente, como Nitrógeno (N), Pentóxido de fósforo (P2O5) y óxido potásico (K2O). Esto quiere decir que un abono 12/18/28, tiene en 100 partes en peso: 12 partes de nitrógeno, 18 partes de pentóxido de fósforo y 28 partes de óxido de potasio.
10.10. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IV A El grupo IV A del sistema periódico lo forman los elementos: carbono; silicio; germanio; estaño y plomo, se les conoce también como elementos de la familia del carbono. Únicamente el carbono se puede considerar como no-metal, en tanto
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que el silicio y el germanio son elementos semimetálicos o metaloides, mientras que el estaño y plomo son metales. Por todo ello, en este tema se va a estudiar solo el carbono, en tanto que el silicio y el germanio, se estudiaran con los elementos semimetálicos y el plomo y estaño con los metates representativos. En la tabla 10.2, se muestran los valores de una serie de propiedades periódicas, de los elementos de este grupo. Todos los elementos tienen en su estado fundamental 2 electrones en un orbital s, de menor energía y otros 2 en un orbital p de energía más alta. Cabe por tanto esperar que presenten un número de oxidación de (⫹2), y así ocurre con todos los elementos. Pero también pueden formar compuestos con número de oxidación de (⫹4), dichos compuestos tienen un marcado carácter covalente, en especial con el carbono y el silicio. En las combinaciones con los elementos más electropositivos actuarían con número de oxidación aparente de (⫺4), únicamente tienen interés las combinaciones del carbono (carburos). El carbono y en menor medida el silicio, pueden hibridar sus orbitales atómicos s y p para dar orbitales híbridos sp3, sp2 y sp, que darían lugar respectivamente a 4; 3 y 2 enlaces covalentes idénticos, en tanto que en el resto de los elementos no se hibridan. Esta propiedad posibilita la formación de estructuras extensas en forma de cadenas o de anillos y que es la base de la química orgánica. Tabla 10.2. Propiedades de los elementos del grupo IV A Propiedad Número atómico (Z) Configuración (capa de valencia) Radio covalente (nm) Radio iónico (n.o oxidación X⫹4) Potencial de ionización (kJ/mol) Afinidad electrónica (kJ/mol) Electronegatividad Números de oxidación Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Densidad en el P.f. (g/ml) Potencial de reducción (E°, voltios) Color
C
Si
Ge
Sn
6 14 32 50 2s2 2p2 3s2 3p2 4s2 4p2 5s2 5p2 0,077 0,110 0,122 0,141 0,015 0,041 0,053 0,071 1.087 786 782 706 ⬍ 10 — — — 2,5 1,8 1,8 1,8 ⫺4; ⫹2; ⫹4 ⫺4; ⫹2; ⫹4 ⫺4; ⫹2; ⫹4 ⫹2; ⫹4 3.727 141 937 232 4.830 2.680 2.830 2.270 2,26 2,33 5,32 7,30 0,13 0,10 — ⫺0,14 Negro Gris Gris Gris
Pb 82 6s2 6p2 0,147 0,084 714 — 1,8 ⫹2; ⫹4 327 1.725 11,40 ⫺0,13 Gris
10.11. EL CARBONO EN LA NATURALEZA El carbono es un elemento relativamente poco abundante en la naturaleza, solo constituye el 0,09% de la corteza terrestre, sin embargo, la cantidad y variedad de sus compuestos es muy alta, siendo además un elemento esencial para la
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
materia viva. Se encuentra libre en la naturaleza en forma de dos variedades cristalinas diferentes: diamante y grafito y también en fase amorfa impurificado con otros elementos en el carbón mineral. Combinado con el hidrógeno forma parte de los hidrocarburos del gas natural y del petróleo, y combinado con otros elementos: oxígeno; nitrógeno hidrógeno y azufre; como elementos más importantes, forma una gran variedad de compuestos orgánicos, como son: alcoholes, éteres, aldehído y cetonas, ácidos carboxílicos etc., así como otros compuestos más complejos: proteínas, grasas, carbohidratos, etc., que constituyen la base de la vida animal y vegetal. También se encuentra en forma de depósitos salinos de naturaleza inorgánica, en especial como carbonatos de cálcico y de magnésico: caliza; dolomita y mármol. Por último, se encuentra en el aire en forma de dióxido de carbono, en una proporción aproximada del 0,03%, que actúa de fuente de materia prima, junto con el agua, para la fotosíntesis de las plantas. Diamante y Grafito El diamante y el grafito, son las dos formas alotrópicas cristalina en las que se presenta el carbono. En las condiciones normales de temperatura y presión, la forma más estable es el grafito, por lo que la reacción de transformación del diamante en grafito sería espontanea, sin embargo, la velocidad del proceso es despreciable. C(diamante) → C(Grafito)
⌬G° ⫽ ⫺2,87 kJ
Por el contrario, a temperaturas altas; superiores a los 3.000 °C, y presiones muy altas del orden de los 2.000 MPa, la forma estable es el diamante. Esto justificaría su origen, y también la posible obtención de diamantes artificiales a partir de grafito. Esto se ha conseguido hasta ahora a muy pequeña escala, ya que existen limitaciones técnicas para alcanzar presiones tan altas. Los diamantes obtenidos por este método son muy pequeños y además no tienen las propiedades ópticas que dan valor a los diamantes naturales. No obstante su dureza es similar, por lo que son útiles como abrasivos. El diamante es la sustancia natural más dura que se conoce, así mismo, su punto de fusión es él más alto de todos los elementos químicos (4.830 °C). No conduce la electricidad; es un aislante casi perfecto. Cuando está puro, se presenta en forma de cristales incoloros transparente, que tienen un elevado índice de refracción. Cuando se corta y pulen adecuadamente refleja la luz y la dispersa en los colores del arco iris, por lo que es muy apreciado en joyería. Así mismo, pequeñas impurezas de elementos metálicos confieren a los diamantes colores característicos, que también son muy apreciados como piedras preciosas. Desde un punto de vista estructural, el diamante está formado por una red cristalina tridimensional de átomos de carbono, unidos mediante hibridación sp3, con ángulos de enlace de 109° y una distancia entre átomos más próximos de 0,155 nm, como se representa en la figura 10.5. Las altas energías de enlace entre sus átomos, la rigidez de enlace y la localización de los electrones de enlace, justifican sus propiedades, como son su dureza, su fragilidad, su alto punto de fusión y su baja o nula conductividad.
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ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
0,155 nm
Figura 10.5. Estructura del diamante.
El grafito forma una red tridimensional distinta a la del diamante. En ella, cada átomo de carbono está unido a otros tres átomos vecinos en el mismo plano, mediante una hibridación sp2, con ángulos de enlace de 120° y a una distancia de enlace entre los átomos de 0,142 nm. La estructura tridimensional se forma por uniones entre los planos, mediante enlaces deslocalizados (tipo ), más débiles, originados por los electrones p de los átomos de carbono, que no han sido utilizados en la hibridación sp2, como consecuencia la distancia entre los planos es mucho mayor (0,34 nm), pudiendo deslizar fácilmente uno sobre otro, lo que le confiere a una estructura laminar. La existencia de electrones deslocalizados explicaría la semiconductividad del grafito, y la débil unión entre láminas su poder lubricante. En la figura 10.6, se representa la estructura tridimensional del grafito.
0,340 nm
0,142 nm
Figura 10.6. Estructura del grafito.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El grafito se emplea en forma de fibra de carbono para la fabricación de materiales compuestos o «composites». Así por ejemplo, composites con matriz de resinas epoxi y fibras de carbono, se caracterizan por su elevada resistencia mecánica y bajo peso, por lo que resulta ser un material idóneo para aplicaciones aeroespaciales; como son los componentes de aviones y de cohetes. Para fabricar fibra de carbón en continuo, se parte de una matriz polimérica en forma de fibra, que de denomina precursor; por ejemplo de poliacrilonitrilo. A continuación se le somete a un proceso de estabilización, que consiste en calentarla a 200 °C en atmósfera de oxígeno, que va seguida por otra etapa denominada carbonización, en la que se calienta en ausencia de oxígeno entre 1.000 a 1.500 °C y en la que se eliminan los átomos de H; O y N del polímero quedando su esqueleto carbonado. Por último, se le somete a un proceso de grafitización, calentando la fibra por encima de los 1.800 °C en atmósfera inerte, con lo que se aumenta su resistencia a la tracción y su dureza.
10.12. ÓXIDOS DEL CARBONO. EFECTOS SOBRE EL MEDIO AMBIENTE 10.12.1. Óxidos del carbono El carbono se combina con el oxígeno para dar dos tipos de óxidos dependiendo de las condiciones de la reacción, estos son: el monóxido de carbono (CO) y el dióxido de carbono, conocido también como anhídrido carbónico (CO2). Monóxido de carbono Es un gas incoloro e inodoro de elevada toxicidad, se forma en la combustión del carbono con defecto de oxígeno, o también, por descomposición térmica del dióxido de carbono a alta temperatura: C(s) ⫹ 1⁄2O2(g) → CO(g)
⌬H° ⫽ ⫺ 110,5 kJ/mol
→CO(g) ⫹ ⁄2O2(g) CO2(g) ←
⌬H° ⫽ ⫹ 282,9 kJ/mol
1
Se puede obtener también por reducción a alta temperatura de los óxidos metálicos y no metálicos con carbono, y por deshidratación del ácido fórmico con ácido sulfúrico: Fe3O4(s) ⫹ 4C(s) → 3Fe(l) ⫹ 4CO(g) SiO2(l) ⫹ 3C(s) → SiC(s) ⫹ 2CO(g) HCOOH(l) ⫹ H2SO4(l) → CO(g) ⫹ H2SO4 . H2O(l) Comercialmente se obtiene por la reacción del gas de agua, que mencionamos al estudiar los métodos de síntesis del hidrógeno.
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A temperaturas elevadas el CO, es un agente reductor enérgico y como tal se utiliza para reducir los óxidos a metal en la industria metalúrgica. También reacciona con muchos metales para formar complejos metálicos llamados Carbonilos; como por ejemplo el niqueltetracarbonilo (Ni (CO)4). En Síntesis Orgánica se emplea para obtener diversos compuestos de interés industrial; tales como: Metanol (CH3OH), Fosgeno (COCl2), e incluso compuestos hidrocarbonados, similares al petróleo. Esto permitió la obtención de gasolina sintéticas en la Segunda Guerra Mundial (Método de Ficher-Tropsch). Todos ellos en las condiciones y con los catalizadores adecuados. A continuación se indican algunas de estas reacciones: h
CO(g) ⫹ Cl2(g) ⎯→ Cl2CO(g) cat
CO(g) ⫹ 2H2(g) ⎯→ CH3OH(g) cat
CO(g) ⫹ 2H2(g) ⎯→ CH4(g) ⫹ H2O(g) Dióxido de carbono Es un gas incoloro e inodoro de toxicidad nula; sin embargo cuando se encuentra en el aire en proporciones elevadas, se comporta como un asfixiante físico, ya que su presencia reduce la presión parcial de oxígeno. La molécula de CO2 posee una estructura lineal y tiene momento dipolar nulo. Se produce en la combustión completa, del carbono y de todas las sustancias hidrocarbonadas que forman los combustibles fósiles. C(s) ⫹ O2(g) → CO2(g)
⌬H° ⫽ ⫺ 393,5 kJ/mol
En la industria el CO2, se obtiene por descomposición térmica de los carbonatos naturales. También puede obtenerse como subproducto de la fermentación de azucares y además es el producto final del metabolismo de los animales. Por otra parte es el producto de partida, junto con el agua, para la Fotosíntesis de las plantas, que en cierto modo es la reacción opuesta al metabolismo de los animales. fermento
C6H12O6(ac) ⎯⎯⎯→ 2C2H5OH(ac) ⫹ 2CO2(g) C6H12O6(ac) ⫹ 6 O2(g) → 6CO2(g) ⫹ 6H2O(l) h
6CO2(g) ⫹ 6H2O(l) ⎯→ C6H12O6(ac) ⫹ 6O2(g)
⌬G° ⫽ ⫺ 2.862kJ (metabolismo) ⌬G° ⫽ ⫹2.862kJ (fotosíntesis)
Se emplea en la industria alimentaria como fluido de refrigeración (nieve carbónica); como atmósfera inerte en envasado de alimentos y en la preparación de bebidas refrescantes. También se emplea en extintores de incendios y en soldadura con atmósfera inerte. Es materia prima, junto con el amoniaco, para la síntesis de urea CO(NH2)2 que se usa como abono nitrogenado. Se emplea también para la obtención de ácidos carboxílicos, por reacción con derivados magnesianos. En efecto: CO2(g) ⫹ 2NH3(g) → CO(NH2)2(s) ⫹ H2O(l) R⫺Mg⫺X (l) ⫹ CO2(g) ⫹ H2O(l) → R⫺COOH(l) ⫹ MgXOH(l)
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Recientemente, se le han encontrado diversas aplicaciones, basadas en el carácter apolar de sus moléculas y en el valor moderado de sus constantes críticas. En condiciones supercríticas; es decir, a presiones y temperaturas por encima de las correspondientes al Punto crítico (Tc ⫽ 31°C y Pc ⫽ 7,39 MPa), se comporta como un fluido denso y atóxico, que disuelve, deshidrata y extrae otros o componentes de un producto sin dañar, ni degradar su estructura. Por ejemplo, CO2 a 35 °C y 10MPa, se emplea para extraer la cafeína del café. También se emplea combinado con agua y en presencia de un agente sulfactante para favorecer la estabilidad de la emulsión supercrítica del sistema: CO2 ⫺H2O, para disolver a temperatura ambiente a una gran variedad de biomoléculas, sin que por ello pierdan su actividad biológica.
10.12.2. Efectos sobre el medio ambiente El monóxido de carbono, es un contaminante atmosférico primario, que tiene su principal origen en una mala combustión del carbono de los combustibles fósiles. En las grandes ciudades, con tráfico pesado, su concentración en el aire puede alcanzar fácilmente niveles superiores a las 40 ppm. Es un compuesto muy tóxico para el hombre, ya que actúa como asfixiante químico al combinarse con el Fe2⫹ de la hemoglobina de la sangre, formando un complejo denominado Carboxihemoglobina (HbCO), que es unas 200 veces más estable que el complejo formado con el oxígeno u Oxihemoglobina (HbO2). Como consecuencia, la formación de la carboxihemoglobina bloquea el transporte de oxígeno necesario para el metabolismo de las células, pudiendo llegara producir la muerte, sobre todo cuando su concentración en el aire supera las 1000 ppm. Los efectos para concentraciones mas bajas, son proporcionalmente menos graves llegando a producir solo pequeñas molestias, como: dolores de cabeza y mareos, si su concentración en el aire es inferior a las 25 ppm y siempre que los tiempos de exposición no sean muy prolongados. El dióxido de carbono, es uno de los componentes minoritarios de la atmósfera terrestre, su concentración es del orden del 0,03% en volumen (300 ppm). Es el resultado del equilibrio en el que intervienen diferentes procesos, como son: el CO2 disuelto en las aguas naturales; especialmente en los océanos; el CO2 de los carbonatos de la corteza terrestre, el CO2 de la atmósfera originado por fuentes naturales (erupciones volcánicas; respiración de organismos vivos y fermentaciones aerobias, etc.), el generado por las actividades antropogénicas (procesos de generación de energía; incendios forestales; vertederos de residuos; procesos industriales, etc.) y por último el CO2 que participa en la fotosíntesis de las plantas y que actúa de sumidero. A pesar de que la concentración de CO2 en la atmósfera es muy baja, juega un papel muy importante sobre el clima en la Tierra. En efecto, una gran parte de la energía solar que llega a la superficie terrestre está comprendida en la zona visible del espectro electromagnético de la luz; esto es en la zona de longitudes
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de onda comprendidas entre los 400 y 570 nm. Parte de esa energía es posteriormente emitida hacia la atmósfera en forma de radiaciones de longitudes de onda más altas, que corresponden a la zona infrarroja del espectro; concretamente en el rango de radiaciones con longitudes de onda comprendido entre 104 y 2.104 nm. Ahora bien, tanto el CO2 como el vapor de agua y en menor medida otros gases de la atmósfera, son capaces de absorber las radiaciones infrarrojas antes mencionadas y devolverlas de nuevo a la tierra, con lo que se evita el enfriamiento excesivo de la superficie terrestre. Este equilibrio de absorción-emisión, ejercido por la atmósfera, es conocido como Efecto Invernadero, que es junto con el efecto regulador de las masas de agua de los océanos, el que determina el balance térmico final en la superficie terrestre, que hace que se alcance una temperatura global media sin grandes oscilaciones, como ya se ha indicado anteriormente. El hecho de que durante las últimas décadas del pasado siglo, se haya producido un incremento en la temperatura media de la Tierra, que es sensiblemente paralelo al incremento de la concentración media del CO2 en la atmósfera y que ha pasado de las 285 ppm a comienzos de siglo XX, a las 360 ppm de finales del mismo siglo. Y además considerando que la concentración media del vapor de agua en la baja atmósfera (troposfera), alrededor de las 3.104 ppm (0,03% v/v), ha permanecido prácticamente constante durante dicho periodo. Ha llevado a considerar que el incremento de la concentración de CO2 es el principal responsable del sobrecalentamiento, que podría llevar, de seguir a este ritmo, a incrementos de temperaturas de entre 1,5 °C y 4,5 °C según estimaciones más o menos pesimistas. Aunque a primera vista parecería insignificante dicho incremento de temperatura, tendría enorme influencia a escala macroscópica, ya que afectaría al delicado balance térmico antes mencionado, que sería catastrófico para la vida en el planeta Tierra, ya que podría provocar el deshielo de los casquetes polares y el consiguiente aumento del vapor de agua en la atmósfera, que llevaría a un incremento de las perturbaciones atmosféricas, aumento del nivel de los mares y a la inundación de extensas áreas costeras. Conscientes de este problema en la cumbre de Kioto de diciembre de 1997, se llegó a un compromiso de mínimos que consistió en proponer una limitación en las emisiones medias para el periodo: 2008-2012, del 12% tomando como valor de referencia las emisiones en el año 1990 de los tres gases principales con efecto invernadero (CO2; CH4 y N2O).
10.13. ÁCIDO CARBÓNICO. CARBONATOS Y BICARBONATOS. SÍNTESIS Y APLICACIONES INDUSTRIALES El dióxido de carbono es moderadamente soluble en agua, una solución saturada de CO2 en agua es aproximadamente 0,033M a 20 °C y 1 atm. En condi-
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
ciones ordinarias, únicamente un 0,4% del CO2 disuelto, reacciona con el agua según una reacción ácido-base, para dar ácido carbónico. →H2CO3(ac) CO2(s) ⫹ H2O(l) ← El H2CO3 es un ácido diprótico débil e inestable por lo que no ha sido aislado en forma pura. Los equilibrios de ionización en agua, junto con sus constantes respectivas son: →HCO⫺3(ac) ⫹ H3O⫹(ac) H2CO3(ac) ⫹ H2O(l) ←
K1 ⫽ 4,2 10⫺7
⫹ →CO2⫺ HCO⫺3(ac) ⫹ H2O(l) ← 3(ac) ⫹ H3O(ac)
K2 ⫽ 4,8 10⫺11
El ácido carbónico forma dos tipos de sales los carbonatos y los bicarbonatos. Los más importantes son los carbonatos y bicarbonatos de los metales alcalinos y alcalinoterreos, y dentro de ellas los de sodio, potasio, calcio y magnesio.
10.13.1. Síntesis industrial del carbonato y del bicarbonato sódico (Proceso Solvay) El carbonato se puede presentar en forma anhidra (Na2CO3) o en forma de sal hidratada (Na2CO3 .10 H2O). Se obtiene en la industria por tres métodos: a) A partir de los depósitos naturales del mineral Trona (sal mixta de carbonato y bicarbonato sódico hidratada). calor
2(Na2CO3 ⭈ NaHCO3 ⭈ 2H2O) ⎯⎯→ 3Na2CO3(s) ⫹ CO2(g) ⫹ 5H2O(v) b) Por reducción en caliente del sulfato sódico (Na2SO4) mediante carbón en presencia del carbonato cálcico (Método Le Blanc): ⫹Q
Na2SO4(s) ⫹ 2C(s) ⫹ CaCO3(s) ⎯→ Na2CO3(s) ⫹ 2CO2(g) ⫹ CaS(s) c) A partir del proceso Solvay, que es el más importante desde un punto de vista industrial. Se parte de cloruro sódico y de carbonato cálcico como materia prima y de amoniaco, que se recupera después. Se realiza en varias etapas: calor
1.ª etapa: CaCO3(s) ⎯⎯→ CO2(g) ⫹ CaO(s) 2.ª etapa: CaO(s) ⫹ H2O(l) → Ca(OH)2(ac) 3.ª etapa: 2NaCl(ac) ⫹ 2NH3(g) ⫹ 2H2O(l) ⫹ 2CO2(g) → 2NaHCO3(s)⫹ 2NH4Cl(ac) 150 °C
4.ª etapa: 2NaHCO3(s) ⎯⎯→ Na2CO3(s) ⫹ H2O(g) ⫹ CO2(g) 5.ª etapa: 2NH4Cl(ac) ⫹ Ca(OH)2(ac) → CaCl2(ac) ⫹ 2NH3(g) ⫹ 2H2O(l) Global:
NH3
2NaCl(ac) ⴙ CaCO3(s) ⎯⎯→ Na2CO3(ac) ⴙ CaCl2(ac)
Como se puede observar también es posible obtener bicarbonato sódico como producto intermedio. En la figura 10.7, se presenta un esquema del Proceso Solvay.
383
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
CaCO3
NH3
Carbón
1
2
NaCl (sol)
3
4 Na2CO3
H2O
Vapor
Ca(OH)2
Aire
Cacl2 (ac)
5
6
7
CO2
(1) Torre descomposición del CaCO3. (2) Torre de recuperación de NH3. (3) y (4) Reactores de absorción de NH3 y CO2. (5) Tanque de formación del Ca(OH)2. (6) Filtro a vacío. (7) Horno de descomposición del NaHCO3. Figura 10.7. Proceso Solvay.
El carbonato sódico es un álcali de fuerza medio/débil, que se utiliza ampliamente en la industria química en procesos de neutralización, se emplea también en grandes cantidades en la fabricación de vidrios y esmaltes, en la fabricación de detergentes sintéticos y jabones, en pigmentos para pinturas, o incluso, mediante una reacción de desplazamiento, para obtener hidróxido sódico a partir de cal apagada (Ca(OH)2), reacción que se ve favorecida por la precipitación del carbonato cálcico. La reacción que tiene lugar en este caso es: ⫺ 2⫺ ⫹ ⫹ ⫺ Ca2⫹ (ac) 2OH(ac) ⫹ CO3(ac) 2Na (ac) → CaCO3(s) ⫹ 2Na (ac) 2OH(ac)
Este procedimiento compite con el método de obtención de NaOH por electrólisis del cloruro sódico.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
Describa brevemente el método industrial de obtención de nitrógeno a partir de aire.
2
Discuta las condiciones termodinámicas y cinéticas del proceso Haber para la obtención de amoniaco.
3
¿En qué se basan las aplicaciones del CO2 como disolvente? Indique alguna.
384 4
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Calcular la energía libre en condiciones estándar de la reacción de descomposición del ozono por el óxido nítrico. Datos: Los valores de las entalpías y entropías de las sustancias que intervienen son: Compuesto
5
⌬H° (kJ/mol)
S° (J/K mol)
O3(g)
142,7
238,9
O2(g)
0
205,1
NO(g)
90,2
210,8
NO2(g)
33,2
240,1
Los óxidos de nitrógeno (NO y NO2), son los responsables de la formación del smog fotoquímico en la baja atmósfera. El NO2 se origina por oxidación del NO. ¿Cuál es su fuente principal? ¿Cuál de los dos óxidos es más estable en condiciones estándar? ¿ Cuál es la ⌬G° de la reacción de oxidación del NO a NO2 ¿Por encima de qué temperatura la reacción se invierte? Datos: Los valores de las entalpías y entropías de las distintas especies son las siguientes: ⌬H° (kJ/mol)
S° (J/K mol)
O2(g)
0
205,1
NO(g)
90,2
210,8
NO2(g)
33,2
240,1
0
191,5
Compuesto
N2(g)
NOTA: Considere que las entalpías y entropías no varían con la temperatura. 6
El método industrial de obtención de fósforo consiste en la reducción de la fosforita [Ca3 (PO4)2], en un horno de arco eléctrico con electrodos de carbón y en presencia de sílice. Si el rendimiento del proceso es del 80%. Se pide: a) Ajuste la reacción que tiene lugar e indique que tipo es b) Los litros de CO(g) formados por kg de fosforita consumida c) Moles de fósforo producidos por kg de carbón consumido Datos: Masas atómicas del C, O, P y Ca: 12,0; 16,0; 31,0 y 40,0 g/mol.
7
Calcular la relación N:P:K, para los siguientes abonos fertilizantes: a) Nitrato amónico con un 3% de carbonato cálcico b) Monohidrogeno fosfato diamónico c) Una mezcla del 60% de nitrato potásico, 15% de urea [CO(NH2)2] y 25% de dihidrogeno fosfato amónico. Datos: Masas atómicas del H, C, N, O, P y K: 1,0; 12,0; 14,0; 16,0; 31,0 y 39,0 g/mol.
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
385
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
La fuente principal para la obtención industrial del nitrógeno es el aire, en donde se encuentra como elemento mayoritario en una proporción próxima al 79%. Su obtención, o mejor dicho la separación del nitrógeno del resto de los componentes del aire, se realiza mediante dos operaciones básicas: licuefacción, seguida de destilación o rectificación del aire líquido. La licuefacción del aire, se puede realizar de dos maneras: a) por compresión isotérmica seguida de expansión isentalpica (⌬H ⫽ 0), y b) por compresión isotérmica seguida de expansión isentrópica (⌬S ⫽ 0). En el primer caso, el aire una vez purificado se comprime y después se expande bruscamente con lo que la mezcla se enfría por efecto Joule-Thomson. Repitiendo el proceso, compresión-expansión, se puede llegar a la licuefacción del aire. En el segundo caso, la licuefacción se consigue por compresión del aire, seguida de expansión isentrópica en un cilindro con un émbolo, con lo cual además de enfriarse realiza un trabajo. En la práctica se combinan los dos procedimientos hasta conseguir licuarlo. Posteriormente, la separación de los componentes del aire licuado se realiza por destilación fraccionada. Dicha separación es relativamente sencilla, sobre todo de sus componentes mayoritarios, N2 y O2, dada la diferencia relativamente grande en sus puntos de ebullición (78 K para el N2 y 90 K para el O2). Por la cabeza de la columna de destilación se separa el componente más volátil, esto es aire enriquecido en N2, en tanto que en la base de la columna queda el aire enriquecido en O2. La separación resulta más o menos efectiva en función de la eficacia de la columna de destilación. Obviamente el coste de la separación dependerá del grado de pureza requerido.
2
El proceso Haber, permite la obtención industrial de amoniaco a partir de sus elementos según la reacción de equilibrio: →2NH3(g) N2(g) ⫹ 3H2(g) ←
⌬H ⫽ ⫺92,2 kJ/mol
Desde un punto de vista termodinámico, la reacción se favorece a bajas temperaturas y a presiones altas. Sin embargo, desde un punto de vista cinético a temperaturas bajas la velocidad de la reacción es muy lenta y el rendimiento es bajo, aunque se empleen catalizadores. Por todo ello para conseguir unos rendimientos aceptables, además de usar catalizadores, se deben utilizar temperaturas moderadas (400-540 °C) y presiones altas (⬎ 10.000 kPa) y también reciclar los reactivos que no han reaccionado. 3
El CO2 es un gas con unas constantes críticas relativamente bajas (Pc ⫽ 7,39 Mpa y Tc ⫽ 31 °C). Por encima de dichas condiciones el compuesto se comporta como un líquido apolar, que presenta unas excelentes propiedades como disolvente de numerosos compuestos químicos y bioquímicos apolares o poco polares, como son: las grasas, proteínas o biomoléculas más o menos complejas, a las que disuelve, sin degradar a tem-
386
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
peraturas relativamente bajas. Un ejemplo de esta aplicación, es la extracción de la cafeína del café. 4
La reacción de descomposición del ozono por el óxido nítrico, que es una de las principales causas de la destrucción o degradación de la capa de ozono, se puede representar por la ecuación química: NO(g) ⫹ O3(g) → NO2(g) ⫹ O2(g) Para el cálculo de la Energía libre se aplica la ecuación: ⌬G° ⫽ ⌬H° ⫺ T⌬S°. ⌬H° ⫽ H°productos ⫺ H°reactivos ⫽ 33,2 ⫹ 0 ⫺ 90,2 ⫺ 142,7 ⌬H° ⫽ ⫺ 199,7 kJ/mol T⌬S° ⫽ T (S°productos ⫺ S°reactivos) T⌬S° ⫽ 298,16 [(205,1 ⫹ 240,1 ⫺ 210,8 ⫺ 238,9)] 10⫺3 kJ/mol T⌬S° ⫽ 298,16 (⫺4,5) 10⫺3 ⫽ ⫺1,34 kJ/mol ⌬G° ⫽ ⫺ 199,7 ⫺ (⫺1,34) ⫽ ⫺ 198,36 kJ/mol
5
La fuente principal de los óxidos de nitrógeno la constituyen los procesos de combustión a alta temperatura de los combustibles fósiles: carbón, petróleo y gas natural. En dichos procesos, además de la oxidación del nitrógeno contenido en el combustible, es realmente el nitrógeno del aire el que comienza a oxidarse apreciablemente, sobre todo cuando la temperatura de combustión supera los 1.000 °C. La oxidación origina en una primera fase NO, que posteriormente se oxida a NO2. La estabilidad relativa de los dos óxidos se puede evaluar calculando las ⌬G° respectivas: ⌬G° ⫽ ⌬H° ⫺ T⌬S° →NO Monóxido: ⁄2N2(g) ⫹ ⁄2O2(g) ← 1
1
⌬G° ⫽ 90,2 ⫺ 298,16 (210,8 ⫺ 1⁄2205,5 ⫺ 1⁄2191,5) 10⫺3 ⌬G° ⫽ 90,2 ⫺ 298,16 10⫺3 (⫹12,5) ⫽ 86,5 kJ/mol Dióxido:
→NO2(g) ⁄2N2(g) ⫹ O2(g) ←
1
⌬G° ⫽ 33,2 ⫺ 298,16 (240,1 ⫺ 205,1 ⫺ 95,7) 10⫺3 ⌬G° ⫽ 33,2 ⫺ 298,16 10⫺3 (⫺60,7) ⫽ 51,3 kJ/mol Por tanto es más estable el NO2 que el NO (Proceso menos endotérmico). La ⌬G° de la reacción de oxidación del NO a NO2: →NO2(g) NO(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ← ⌬G° ⫽ 33,2 ⫺ 90,2 ⫺ 298,16 (240,1 ⫺ 210,8 ⫺ 1⁄2205,1) ⭈ 10⫺3 ⌬G° ⫽ ⫺ 57 ⫺ 298,16 10⫺3 (⫺73,2) ⌬G° ⫽ ⫺ 35,16 kJ/mol
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
387
La temperatura para la cual la reacción de oxidación se invierte, se calcula a partir de la ecuación para la que se cumple que: ⌬G° ⱖ 0
0 ⫽ ⌬H° ⫺ T⌬S° T ⫽ ⌬H° / ⌬S° ⫽ 57 103 / 73,2 ⫽ 779 K ⬍ ⬎ 506°C
6
a) La reacción la fosforita con el carbón en presencia de sílice, es una reacción del tipo Re⫺dox, viene definida por: arco elec.
2Ca3(PO4)2(s) ⫹ 10C(s) ⫹ 6SiO2(s) ⎯⎯⎯→ P4(g) ⫹ 10CO(g) ⫹ 6CaSiO3(s) b) Por cada 2 moles de fosforita, se obtienen 10 moles de CO, por lo tanto: nco ⫽ (80/100) ⭈ (103 g / 310 g/mol) ⭈ (10/2) ⫽ 12,90 moles. Vco ⫽ 12,90 moles ⭈ 22,4 L/mol ⫽ 289 litros. b) Los moles de fósforo por kg de carbón consumido son: nfósforo ⫽ (80/100) (1/10) ⭈ (103 g / 12 g/mol) ⫽ 6,67 moles de P4. 7
El contenido nitrógeno, fósforo y potasio de un abono se mide por la relación: N:P:K, representa el porcentaje de dichos elementos expresados respectivamente como nitrógeno (N), pentóxido de fósforo(P2O5) y óxido de potasio (K2O). Por lo tanto, para cada tipo de abono, son los siguientes: a)
NO 冤NH CaCO 4
3
3
冥
97% 3%
% N ⫽ 97 ⭈ 2 (Mnitrg. / Mnitrat.) Donde Mnitrg. y Mnitrat, son respectivamente el peso atómico del nitrógeno y el peso molecular del nitrato amónico. % N ⫽ 97 ⭈ 2 ⭈ (14 g/mol) / (80 g/mol) % N ⫽ 33,95%
Por tanto la relación es:
N:P:K 33,95 : 0: 0 b) (NH4)2HPO4 100% % P2O5 ⫽ 100 ⭈ (Mpentóxido / 2 Mfosfato) % P2O5 ⫽ 100⭈ (142 /2⭈132) % P2O5 ⫽ 53,79% Del mismo modo: % N ⫽ 100 ⭈ 2 (14/ 132) % N ⫽ 21,21% Por tanto la relación es: N : P : K 21,21 : 53,79 : 0
388
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
冤
c) KNO3 CO(NH2)2 NH4H2PO4
60% 15% 25%
冥
% N ⫽ [60 ⭈ 14 / 101] ⫹ [15 ⭈ 2 ⭈ 14 / 60] ⫹ [25 ⭈ 14 / 115] % N ⫽ 18,31% % P2O5 ⫽ 25 ⭈ (142/2 ⭈ 115) % P2O5 ⫽ 15,43% % K2O ⫽ 60 ⭈ (94/2 ⭈ 101) % K2O ⫽ 27,92% Por tanto la relación N : P : K es: N : P : K 18,36 : 15,43 : 27,92
Tema 11 Elementos semimetales de los grupos IV A y III A OBJETIVOS • Conocer y relacionar las principales propiedades periódicas de los elementos semimetálicos de los grupos IIIA y IV A. • Descubrir la importancia del silicio en la naturaleza, conocer sus fuentes, métodos de obtención y principales aplicaciones del elemento, en especial sus aplicaciones como semiconductor intrínseco y extrínseco en la industria electrónica. • Descubrir y valorar el enorme interés de la sílice natural (dióxido de silicio) como fuente de materia prima en múltiples aplicaciones. • Clasificar los diferentes tipos de silicatos naturales en función de su estructura y definir algunas de sus aplicaciones. • Conocer la estructura y composición de los diferentes tipos de vidrios, estudiar los métodos de fabricación y familiarizarse sus principales aplicaciones. • Descubrir la importancia de los materiales cerámicos, sus tipos, métodos de fabricación y algunas de sus aplicaciones más importantes. • Describir las fuentes, los métodos de síntesis, las propiedades y las aplicaciones del boro y de sus principales compuestos de aplicación industrial.
RESUMEN Este tema aborda el estudio de las propiedades más importantes de los elementos semimetalicos, conocidos también como metaloides, que se caracterizan porque algunas de sus propiedades recuerdan a la de los metales. Se trataran con más detalle el silicio, que es el segundo elemento más abundante de la corteza terrestre después del oxígeno. Se encuentra en la naturaleza en forma de sílice y silicatos más o menos complejos, que son los componentes básicos de las rocas y de otros muchos minerales de aplicación industrial. Se estudian los métodos de síntesis del elemento y sus aplicaciones en la industria electrónica. También, se estudian una serie de materiales ampliamente utilizados, como son los vidrios y los materiales cerámicos que parten de la sílice como materia prima. Por último, se describen la estructura, síntesis y propiedades del boro y de algunos de sus compuestos de mayor interés.
11.1. INTRODUCCIÓN Los elementos semimetálicos, son conocidos también como metaloides, debido a que tienen propiedades y características que se asemejan a las propiedades de los metales, aunque presentan también algunas propiedades que son típicas del grupo de los no metales. Dentro de las propiedades de los elementos semimetálicos, que más se acercan al comportamiento metálico, destacan dos: su brillo metálico, que en mayor o menor grado presentan estos elementos y sobre todo su conductividad eléctrica, que si bien es mucho más baja que la de los metales, presentan una cierta conductividad; sobre todo a temperaturas altas, ya que se comportan como semiconductores intrínsecos. Estos elementos ocupan una franja en diagonal del Sistema Periódico de los elementos, que se sitúa entre el Grupo III A del 2.º Periodo al Grupo VII A del 6.º Periodo, como se indica en el siguiente esquema: P/G
G-III A
2
B
G-IV A
3
Si
4
Ge
5 6
G-V A
G-VI A
As
Se
Sb
Te Po
G-VII A
At
Los límites del comportamiento semimetálico, son poco definidos de modo que algunos de los elementos próximos a los bordes de la franja, presentan en algunas de sus variedades alotrópicas, un carácter semiconductor; tal es el caso de la variedad grafito del carbono. Solo algunos de los elementos de este grupo presentan interés técnico e industrial, por lo que serán estudiados con un cierto detalle, este es el caso del boro en del grupo III y del silicio del grupo IV, para el resto de los elementos únicamente se resumen sus propiedades generales dentro del grupo del Sistema Periódico en donde están ubicados.
392
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
11.2. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS SEMIMETALES DEL GRUPO IV A De todos los elementos que forman este grupo, los únicos que presentan carácter semimetálico, son el silicio y el germanio, aparte del grafito ya mencionado, el resto de elementos se consideran como metales (Sn y Pb), o bien como no metales, como es el caso de la variedad diamante del carbono. Ambos elementos, encuentran aplicación en la industria electrónica para la fabricación de semiconductores intrínsecos o extrínsecos. Además, el silicio y sus compuestos encuentran otras muchas aplicaciones potenciadas por su abundancia en la naturaleza. Tal como le ocurriría al carbono, estos elementos presentan como número de oxidación más estable él (4) formando enlaces con un alto grado de carácter covalente. En la tabla 10.2, del tema 10, se presentaron las propiedades periódicas más importantes de todos los elementos del grupo IVA.
11.3. SILICIO. MÉTODOS DE SÍNTESIS Y APLICACIONES El silicio, no se encuentra libre en la naturaleza, sin embargo se encuentra combinado con otros elementos; en especial con el oxígeno, formando parte de una gran variedad de compuestos. Es el segundo elemento más abundante de la corteza terrestre después del oxígeno, con un porcentaje en peso del 26%, frente al 49,5%, que presenta el oxígeno. Forma parte de las rocas; arena y de otros minerales, constituidos a su vez por sílice (SiO2) amorfa, o cristalina, o bien de silicatos; principalmente de los metales alcalinos y alcalinoterreos, y del aluminio, como es el caso de la: mica; feldespato; amianto; caolín; zeolitas. Etc. y otros muchos tipos de silicatos y aluminosilicato. El silicio puro es un sólido frágil de brillo metálico, que cristaliza en el sistema cúbico tiene una estructura similar a la del diamante, pero con una densidad notablemente más baja; 2,4 g/ml frente a 3,5 g/ml. Presenta una conductividad eléctrica baja, que aumenta con la temperatura como corresponde a un semiconductor. Síntesis del silicio La fuente principal para la obtención de silicio es la sílice, que como se ha indicado es un producto muy abundante en la naturaleza. El elemento, se obtiene mediante la reducción de la sílice a altas temperatura. El agente reductor más empleado es el carbono. SiO2(s) 2C(s) → 2Si(s) 2CO(g) El silicio obtenido por este método es bastante impuro, pero sirve para muchas a de sus aplicaciones, como puede ser la fabricación de aleaciones; como el ferrosilicio. Esta aleación, se pueden obtener reduciendo con carbón de coque la
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ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
mezcla de los óxidos de hierro y de silicio en las proporciones adecuadas, dependiendo de la composición de la aleación que se quiere obtener. Por ejemplo, para obtener un ferrosilicio con una relación atómica: Si/Fe de 2/3. La proporción molar de reactivos seria de 4 moles de SiO2 por 3 de Fe2O3, o lo que es igual a una relación en peso: SiO2/Fe2O3 0,50. 4SiO2(s) 17C(s) 3Fe2O3(s) → Fe6 Si4(s) 17CO(g) En la industria electrónica es necesario disponer de silicio con un grado de pureza más elevado. Para ello, previamente la sílice se transforma en tetracloruro de silicio (SiCl4), calentándola con ácido clorhídrico concentrado, con lo que destila el SiCl4, en tanto que las impurezas quedan en el lecho de reacción. Posteriormente el SiCl4 se reduce mediante un metal activo, como puede ser el sodio o el magnesio, o bien con hidrógeno, para obtener el silicio, que se separa de los productos de reacción por un simple lavado con agua caliente, ya que los cloruros de sodio o de magnesio que se forman son solubles en agua. En tanto que la reducción con H2 conduce a HCl, que se desprende como gas. En efecto: 1.ª etapa:
SiO2(s) 4HCl(ac.) → SiCl4(g) 2H2O(l)
2.ª etapa:
SiCl4(g) 2Mg(s) → Si(s) 2MgCl2(s)
o también
SiCl4(g) 2H2(g) → Si(s) 2HCl(g) Cuando es necesario un mayor grado de pureza del silicio, por ejemplo para la fabricación de células solares, que deben contener impurezas inferiores a 1 ppm. El silicio obtenido por los métodos anteriores se somete a un proceso de purificación por el método de fusión por zonas. Básicamente consiste en desplazar lentamente una fuente de calor; generalmente un horno de inducción, sobre una barra del metal impuro. Al desplazarse va fundiendo la parte de la barra en contacto con la fuente, que vuelven a recristalizar cuando la fuente de calor se aleja. Las impurezas no pueden acomodarse a la red cristalina del metal, como lo hacen los átomos del elemento mayoritario que desea purificarse, como consecuencia se van concentrando en el metal fundido, que van desplazándose a lo largo de la barra para quedar acumuladas en el extremo hacia donde se desplaza la fuente. En la figura 11.1, se presenta un esquema de fusión por zonas. Repitiendo el proceso, un número adecuado de veces, se consigue purificar el metal hasta el grado de pureza deseado.
Concentración de las impurezas
Zona de fusión
Metal más puro
Fuente de calor
Figura 11.1. Esquema de un sistema de purificación por zonas.
394
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Con respecto a sus propiedades químicas, el silicio presenta notables diferencias con el carbono a pesar de encontrarse en el mismo grupo. Destacan entre otras las siguientes: 1.º El silicio no forma dobles enlaces. 2.º El enlace Si Si es poco estable a menos que los átomos de silicio estén unidos a su vez con elementos muy electronegativos, como el oxígeno. 3.º El silicio como ocurre con otros elementos a partir del 3er periodo presenta orbitales tipo d estables vacíos, por lo que puede aceptar pares de electrones expandiendo su capa de valencia. 4.º Forma enlaces muy fuertes con el oxígeno; de hecho la energía de enlace: Si-O, es la más elevada de todos los enlaces que forma el silicio. Esto justifica la abundancia y la estabilidad de la sílice y de los silicatos en la naturaleza. Dentro de las posibles combinaciones del silicio con elementos electronegativos distintos del oxígeno, cabe destacar en primer lugar las combinaciones con los halógenos, en especial con el flúor y con el cloro que darían respectivamente, tetrafluoruro de silicio (SiF4) y tetracloruro de silicio (SiCl4). Estos compuestos se caracterizan por su elevada volatilidad, lo que les hace aptos como productos intermedios en la síntesis del silicio. Ambos se forman al atacar la sílice respectivamente con los ácidos fluorhídrico y clorhídrico. La reacción de la sílice y los silicatos con el HF tiene aplicación en los procesos de grabado del vidrio. Q
SiO2(s) 4HF(ac) ⎯→ SiF4(g) 2H2O(g) Otro compuesto de interés industrial por su dureza similar a la del diamante, es el carburo de silicio (SiC), se denomina también como carburundo. Tiene una estructura similar a la del diamante. Su aplicación más importante la encuentra como abrasivo en procesos de lijado y pulido. Se obtiene por reacción en proporciones estequiométrica de carbono y de sílice a altas temperatura. Q
SiO2(s) 3C(s) ⎯→ 2CO(g) SiC(s)
11.4. DIÓXIDO DE SILICIO: PREPARACIÓN. PROPIEDADES Y APLICACIONES El dióxido de silicio, o sílice, como también se le conoce, es un compuesto muy abundante en la naturaleza, en donde se encuentra en dos variedades, una cristalina; con tres formas polimorfas, que reciben los nombres de cuarzo (es la más abundante), tridimita y cristobalita y otra variedad con la misma composición pero en estado amorfo, que recibe el nombre de sílice amorfa. Todas las formas responden a una misma formula molecular, que correspondería a una estructura polimérica, que podemos representar como: (SiO2)n. En ella, cada átomo de silicio se une a cuatro átomos de oxígeno formando una es-
395
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
tructura tridimensional, mas o menos ordenada. En las variedades cristalinas, el átomo de silicio ocuparía el centro de un tetraedro regular y los átomos de oxígeno los vértices, que a su vez se unirían a otros cuatro átomos de silicio situados en tetraedros adyacentes y así sucesivamente. Obviamente el número de átomos de silicio en la estructura cristalina final debe ser la mitad del número de átomos de oxígeno. En las figuras 11.2 (a) y (b), se presentan respectivamente esquemas de las estructuras planas de la sílice cristalina y amorfa, esta última en forma de red cristalina distorsionada. (a)
(b)
Silicio Oxígeno
Figura 11.2. Estructuras de la sílice cristalina (a) y de la sílice amorfa (b).
Debido a sus propiedades piezoeléctricas; es decir propiedad que tienen ciertos compuestos de generar un impulso eléctrico cuando se le somete a una presión, el cuarzo es ampliamente utilizado en aparatos electrónicos de precisión, como relojes de cuarzo y medidores de frecuencias, de hecho la frecuencia de vibración del cuarzo se emplea como estándar de frecuencias. Algunas gemas y piedras semipreciosas; como son: la amatista; el ópalo; el circón o el ágata. Son cristales de cuarzo con impurezas de metales que les confieren un color característico. A partir de la sílice natural, es posible fabricar diferentes variedades de sílice que encuentran aplicaciones técnicas específicas, como son:
11.4.1. Sílice fundida Cuando la sílice cristalina se funde y el fundido se enfría rápidamente por debajo de su punto de fusión, se obtiene un sólido amorfo, que tiene la estructura desordenada de un líquido pero la rigidez y consistencia de un sólido, se le
396
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
denomina sílice fundida. Esta, al igual que el cuarzo tiene la propiedad de no absorber las radiaciones electromagnéticas visibles, ni ultravioletas, esto unido a su resistencia frente a los agentes químicos, hace que sea ampliamente utilizada en instrumentos ópticos y en aparatos y equipos de laboratorio. Para obtener sílice fundida de buena calidad y sin burbujas, lo que afecta gravemente a sus propiedades ópticas, la fusión debe realizarse calentando la sílice a 1.900 °C, a vacío y vertiendo el líquido sobre un molde con la forma final que se desea dar al objeto.
11.4.2. Fibra de vidrio de sílice Formada por sílice de alta calidad y pureza. Se prepara por oxidación de tetracloruro de silicio con oxígeno; obtenido a su vez por tratamiento de sílice impura con ácido clorhídrico. 1.100 °C
SiCl4(s) O2(g) ⎯⎯⎯→ SiO2(s) 2Cl2(g) El producto obtenido por este método tiene unas propiedades ópticas excelentes, que son tanto mejores cuanto más pura es la sílice obtenida. Se emplea para la fabricación de fibra óptica, que se caracterizan porque pueden transmitir la luz sin prácticamente perdida de potencia. En efecto, en las nuevas tecnologías de la comunicación, la transmisión de datos a través de impulsos eléctrico por electrones, mediante cables de cobre o de cualquier otro metal, está siendo sustituidos por la transmisión de la información por impulso de luz (mediante fotones), a través de fibras ópticas fabricadas con un diámetro inferior al de un cabello humano. Con ello, se consiguen unos rendimientos infinitamente superiores a los que se obtienen en la transmisión de datos por los sistemas convencionales, y sin necesidad de amplificadores, ni de estaciones repetidoras. Recientemente se han producido grandes avances en las técnicas de fabricación de fibras ópticas. El método más novedoso recibe el nombre de Deposición Química al vapor (DQV). Consiste básicamente en oxidar un compuesto de silicio en fase gaseosa; como puede ser SiF4 o SiCl4, mediante una corriente de oxígeno en el interior de un tubo de vidrio. La sílice formada se deposita en forma de una fina capa de SiO2 sobre la cara interior del tubo. Posteriormente el tubo y su deposito se funden y estiran con lo que se consigue una fibra continua de sílice cubierta por una capa de vidrio, con un diámetro tan delgado como una décima parte de un cabello. El rendimiento fotónico de estas fibras es de alrededor 100 veces mayor al de las fibras obtenidas por estiramiento de la sílice fundida.
11.4.3. Humo de sílice Por un procedimiento similar al empleado en la técnica DQV, se obtiene otra variedad de sílice que se denomina Humo de sílice o también, Sílice pirogénica. Se basa en la reacción de combustión de SiCl4: llama
SiCl4(g) O2(g) 2H2(g) ⎯⎯→ SiO2(s) 4HCl(g)
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La condensación del humo de SiO2 origina un polvo sólido amorfo, formado por partículas esféricas finamente divididas, con un tamaño de partícula comprendido entre 7 y 50 m y densidad muy baja: 0,03-0,06 g/cc. Este compuesto, se emplea como aditivos a resinas epoxi; a siliconas y a cauchos para la fabricación de composites. Con ello se consiguen mejorar notablemente las propiedades mecánicas del componente base, como es la dureza y la resistencia a la tensión, sin que se incremente notablemente su densidad.
11.4.4. Gel de sílice Una última variedad mucho mas «grosera» de la sílice es la Gel de sílice. Se obtiene tratando la arena con hidróxido sódico concentrado, con lo que se consigue solubilizarla, formando silicato sódico, su posterior tratamiento con ácido sulfúrico concentrado, produce la precipitación del ácido silícico en forma de gel. El precipitado, se filtra, se lava, se deshidrata y por último se muele. El polvo obtenido se emplea como aislante térmico, como pigmento para pinturas y cosmética, como soporte de catalizadores y como agente deshidratante. Las reacciones en que se basan su obtención son las siguientes: SiO2(s) 4NaOH(ac) → Na4SiO4(ac) 2H2O(l) Na4SiO4(ac) 2H2SO4(l) → H4SiO4(s) Na2SO4(ac) Realmente la estructura del ácido silícico (H4SiO4), es mucho más compleja, ya que forma una estructura polimérica de los ácidos meta; piro y orto silícico (ácidos polisilícicos).
11.5. SILICATOS NATURALES. PROPIEDADES Y APLICACIONES Los silicatos, son compuestos salinos derivados de los ácidos silícicos: metasilícico: H2SiO3. pirosilícico: H6Si2O7 y ortosilícico: H4SiO4. Estos ácidos son inestables, tienden a deshidratarse para transformarse en sílice. Los silicatos naturales comprenden una gran variedad de compuestos muy extendidos en la corteza terrestre. Todos ellos tienen como unidad básica, el ión silicato: [SiO4]4, con una estructura tetraédrica en la que el átomo de silicio ocupa el centro de un tetraedro regular y los átomos de oxígeno los vértices, en tanto que los iones metálicos: Na; K; Ca2; Mg2 y Al3, etc. ocupan los espacios entre las unidades básicas. Dependiendo de la forma de ordenarse los tetraedros en el espacio, nos encontramos con las diversas estructuras de los silicatos naturales, formado estructuras lineales, planas o espaciales. Otros compuestos como son las zeolitas y las arcillas, presenta una composición y estructura más complejas. Generalmente son silicoaluminatos de metales alcalinos y alcalinotérreos. Las zeolitas naturales tienen una estructura tridimen-
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sional de silicato en la que algunos de los átomos de silicio se han sustituido por átomos e aluminio. Dado que el ión aluminio es trivalente (Al 3) y sustituye a iones de silicio que son tetravalente (Si4), para mantener la electroneutralidad, deben de incorporar además un ión de un metal alcalino o 1⁄2 ión de un alcalinotérreo por ión de silicio sustituido. Estos iones, se sitúan generalmente en los intersticios de la red del silicato y están muy débilmente unidos. Por ello, pueden ser fácilmente intercambiados por otros cationes, de ahí su utilidad para eliminar la dureza del agua intercambiando los cationes Ca2 y Mg2 por los cationes Na. Este proceso es reversible, por lo que la zeolita se puede regenerar de nuevo haciendo pasar sobre ella una disolución concentrada de cloruro sódico o de hidróxido sódico. → Na2Z(s) Ca 2 (ac) ← 2Na (ac) CaZ(s)
Debido también a su estructura porosa y a su resistencia mecánica y química, se emplean como catalizadores ácidos y como soporte de catalizadores metálicos, en múltiples aplicaciones; tanto en Síntesis Orgánicas como Inorgánicas. Se emplean también como agentes desecantes, ya que retienen fuertemente las moléculas polares de pequeño tamaño, como es el caso del agua. Si bien muchas zeolitas son de origen natural, es posible obtenerlas artificialmente a partir de los óxidos de aluminio; silicio y de sodio. La formula de una zeolita sintética típica utilizada para el ablandamiento del agua es: Na2[(AlO2)12(SIO2)12] ⴢ 27H2O, y recibe el nombre de Zeolita-A. Las arcillas, son minerales hidratados muy relacionados con los silicatos. Realmente son minerales de origen secundario, originados por degradación mecánica y química de los minerales primarios en especial de los silicatos y de los aluminosilicatos. Se caracterizan por estar formadas por agregación de partículas de tamaño inferior a 4 m. Son compuestos con una superficie especifica muy elevada; tan grande, que puede llegar a ser del orden de 800 m2/g. Sus aplicaciones más importantes la encuentran como adsorbente de agua, como resinas cambiadoras de iones y como materia prima en la fabricación de loza, porcelanas, esmaltes, materiales refractarios y materiales cerámicos.
11.6. VIDRIOS. COMPOSICIÓN Y FABRICACIÓN Los vidrios son materiales amorfos o vítreos, con un grado bajo de cristalinidad. Están formados por sílice amorfa y/o silicatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, junto con otros aditivos de óxidos de metales y de semimetales. Se originan como consecuencia de la imposibilidad de formar una red cristalina ordenada al descender la temperatura de la masa fundida, tal como ocurría con la sílice fundida.
11.6.1. Vidrios comerciales y especiales Los vidrios ordinarios, tal como los cristales de las ventanas o el vidrio de las botellas, pueden ser consideradas como soluciones sólidas de silicatos de calcio
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y de sodio, que contienen además pequeñas cantidades de otros componentes. Se caracterizan por tener muy buenas propiedades ópticas, térmicas, mecánicas e incluso una excelente resistencia a los agentes químicos, sobre todo los vidrios con muy alto contenido en sílice. La fabricación de vidrios comerciales de sílice fundida, que son los de mejor calidad, presenta dos graves inconvenientes, el primero y principal, es que se necesitan temperaturas muy elevadas para la fusión de la arena utilizada como materia prima principal; siendo necesarias temperaturas mayores de 2.770 °K, lo que encarece enormemente el proceso y en segundo lugar, la dificultad de manipulación de la masa fundida; incluida la eliminación de las posibles burbujas de aire que quedan ocluidas, debida a su alta viscosidad. Por todo ello, ha habido que acudir a vidrios con otras composiciones, a costa de perder algunas de las propiedades de los vidrios de sílice. El principal recurso para conseguir temperaturas de fusión mas bajas en los procesos de fabricación de vidrios comerciales, consiste en agregar óxidos de metales alcalinos, que actúan de fundentes, concretamente óxido sódico (Na2O) y de metales alcalinotérreos, tales como los óxidos de calcio (CaO) y de magnesio (MgO). Comparativamente puede decirse que cuanto mayor es el contenido de SiO2 mayor es su resistencia química, térmica y mecánica, pero necesitan mayores temperatura de trabajo. Por otra parte, cuanto mayor es el contenido de Na2O, menor es la viscosidad y la temperatura de fusión, pero mayor es la solubilidad en agua del vidrio obtenido. Por último, a mayor contenido en CaO, menor es la solubilidad en el agua, pero mayor tendencia a la desvitrificación; es decir, a la recristalización, por precipitación de la devitrita: [Na2Ca3Si6O11] o la wollastonita: [Ca SiO3], con la perdida de las propiedades vítreas. Precisamente el MgO tiene el mismo efecto que el CaO, pero evita la desvitrificación. Del compromiso de todos estos efectos, surgen los diferentes tipos de vidrios comerciales e industriales en función de las aplicaciones a que son destinados. Los márgenes en la composición porcentual de los diversos componentes de los vidrios comerciales se presentan en la tabla 11.1. Tabla 11.1. Composición de algunos vidrios comerciales Tipo Botella verde Botella blanca Laminado Bombilla
% SiO2
% CaO
% Na2O
% Al2O3
% Fe2O3
60-65 71-75 71-74 72-75
7-15 5-15 10-15 10-12
7-15 5-15 13-17 12-15
2-7 1-4 0,5 0,1
2 — 0,2 —
Cuando es necesario mejorar algunas de las propiedades de los vidrios, en algunas de sus aplicaciones, se pueden adicionar, o incluso sustituir alguno de dichos componentes básicos por otros óxidos, obteniéndose así vidrios especiales. Los principales óxidos empleados para tal fin, son: el óxido de boro (B2O3), que aumenta la resistencia química y la resistencia al choque térmico, este es el caso del vidrio Pyrex utilizado en el material de laboratorio. El óxido de aluminio
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(Al2O3), que aumenta la resistencia química y evita la desvitrificación. El óxido de plomo (PbO), que mejora las propiedades ópticas(brillo, índice de refracción y dispersión). El óxido de potasio (K2O), origina vidrios de elevada resistencia ohmica, que se utilizan en la fabricación de material eléctrico, o el óxido de cinc (ZnO) que aumenta la fluidez del vidrio. Otros óxidos añadidos en pequeña proporción sirven para colorear el vidrio. Este es el caso del óxido ferroso (FeO), que lo colorea de verde, o el óxido férrico (Fe2O3) de amarillo; óxido de cobalto (II) (CoO) para color azul, óxido de cobre (Cu2O) para color rojo y el dióxido de manganeso (MnO2) con peróxido de sodio (Na2O2), para dar vidrios violetas. Los vidrios opacos se obtienen adicionando: criolita; fluoruro sódico o cenizas de huesos. En la tabla 11.2, se presentan la composición de algunos vidrios especiales. Tabla 11.2. Composición porcentual de diversos vidrios especiales Tipo
% SiO2
% CaO
% Na2O
% Al2O3
% Varios
Pyrex Bohemia Jena Boro-silicato Flint ligero Flint pesado
80,5 72-76 70-72 69,6 60,6 27,3
— 8-10 1-2 — — —
4-5 0-3 10-12 8 — —
2,5 1 5 8 0,3 1,5
12 B2O3; 0,8 ZnO 12-15 K2O 12 B2O3 14 B2O3; 3 K2O PbO 22,5; K2O 13,9; BaO 2,5 PbO 71
Una aplicación importante de los vidrios, es la fabricación de fibras de vidrio empleadas como material aislante y también para reforzar matrices plásticas en «composites». Los materiales plásticos reforzados con fibra de vidrio, mejoran notablemente las propiedades de la matriz, en aspectos tales como: resistencia al calor, al frío, a la humedad, aislantes de la electricidad y mejora de la resistencia mecánica del material. Se fabrican dos tipos vidrios para fibras, el vidrios E, con una composición de 52-56% de SiO2, un 12-16% de Al2O3, un 16-25 de CaO y un 8-13% de B2O3, y el vidrio S, de mucho mayor resistencia, pero más caros, con una composición de 65% de SiO2; 25% Al2O3 y 10% MgO.
11.6.2. Fabricación de los vidrios El proceso de fabricación de los vidrios consta de varias etapas que se representa en el esquema de la figura 11.3. Dosificación Homogeneización
Horno de Fusión
Fase de Refino
Moldeado
Figura 11.3. Esquema de la fabricación del vidrio.
Recocido
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a) Etapa de dosificación y homogeneización de las materias prima. En esta etapa se dosifican por pesada los diferentes compuestos dependiendo del tipo de vidrio que se quiera obtener. De una manera general la sílice se añade en forma de cuarzo (arena); el óxido de calcio, como carbonato cálcico; el óxido sódico, como carbonato sódico anhidro, o también como sulfato sódico y el resto de componentes como óxidos o carbonatos. A continuación debe molerse y mezclarse para obtener una muestra homogénea. b) Etapa de fusión. La mezcla homogénea, se introduce en el horno de fusión, que generalmente es un horno en continuo donde se alcanzan temperaturas comprendidas entre los 1.300 y 1.500 °C, produciéndose la fusión al tiempo que se desprenden los gases procedentes de la descomposición, en su caso, de los productos de partida para dar los correspondientes óxidos. c) Etapa de refino. En la última zona del horno, la mezcla fundida se somete a un proceso de afino, incrementando para ello la temperatura unos 100 °C. Para favorecer el desprendimiento de los gases y evitar que queden ocluidas en el vidrio se añaden ciertos aditivos, como son vapor de agua o sulfato amónico, que forman grandes burbujas que arrastran a las más pequeñas. También son arrastradas hacia la superficie de la masa fundida las partículas insolubles o de difícil digestión, que se separan mecánicamente. d) Etapa de conformado. La mezcla vítrea se extrae del horno para su moldeo. El moldeo se hace por soplado, colado o laminado en un intervalo de temperatura tal, que la viscosidad del vidrio fundido sea la adecuada para su conformado, debe estar comprendida entre 102 Pa.s. y 107 Pa.s. e) Etapa de recocido. Terminado el moldeo los objetos se dejan enfriar lentamente y posteriormente para eliminar tensiones residuales, se someten a un proceso de recocido calentándolos entre los 700 °K, para los vidrios de plomo y los 1.400 ºK para los vidrios de sílice. Ciertos objetos se templan por enfriamiento brusco para hacerlos «irrompibles» frente a golpes. Sin embargo un golpe puntual y brusco puede desencadenar las tensiones acumuladas y fracturar el objeto pulverizándolo. Esto ocurre con los vidrios de los parabrisas de los coches. Finalmente los vidrios laminados para cristales de ventanas y de escaparates se les someten a un tratamiento final de pulido para corregir y abrillantar su superficie.
11.7. MATERIALES CERÁMICOS Y REFRACTARIOS Los materiales cerámicos también conocidos como cerámicas. Derivan su nombre de la palabra griega: Keramikos, que significa: Cosa quemada. «Que indica que sus propiedades se alcanzan después de un tratamiento térmico a alta temperatura». Son materiales de estructura compleja, formados por elementos
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metálicos y no metálicos unidos mediante enlaces iónicos y covalentes. Son materiales duros y con alta resistencia a la compresión, pero frágiles, tienen punto de fusión elevados y conductividades térmica y eléctrica muy bajas, salvo ciertas cerámicas especiales de composición no estequiométrica que a muy bajas temperaturas se comportan como superconductores. Presentan además una elevada resistencia a los agentes químicos y una estabilidad térmica elevada. Hasta épocas relativamente recientes, solo se conocían aquellos materiales cerámicos que tenían como materia prima de partida diferentes tipos de materiales arcillosos en diferentes proporciones. Estos materiales se conocen con el nombre de cerámicas tradicionales, entre ellas se encuentran: los materiales de alfarería; los ladrillos y baldosas; los azulejos; la loza; los materiales refractarios y las porcelanas. Estos materiales se caracterizan por estar formados por mezclas de compuestos, con muchas fases enlazadas. Actualmente ha surgido una nueva generación de cerámicas, que reciben el nombre de materiales cerámicos avanzados, que a diferencia de los anteriores, están formados por compuesto químicos puros, o casi puros, o con impurezas controladas, mejorándose notablemente sus propiedades con respecto a los materiales cerámicos tradicionales para aplicaciones específicas.
11.7.1. Materiales cerámicos tradicionales Los materiales cerámicos tradicionales, están constituidos por tres componentes básicos: la sílice, la arcilla; y el feldespato. La sílice es el componente más simple, generalmente se encuentra como SiO2. La arcilla, está compuesta principalmente por silicatos de aluminio hidratados o caolín (Al2O3 SiO2 nH2O) y pequeñas cantidades de otros óxidos como: TiO2, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O y K2O, cuya proporción relativa varía según su origen. Los feldespato, son aluminosilicatos de sodio y potasio [(KNa)2 Al2O3 6SiO2]. Cada uno de los componentes básicos de los materiales cerámicos ejerce su función especifica. La arcilla, debida a su elevada plasticidad, favorece el moldeado y aglutinado de la pasta en la fase de conformado y moldeado de las piezas. La sílice, que en cierto modo es un material de relleno, ya que es barato, aumenta la dureza del material, y por último, el feldespato actúa de fundente en el tratamiento térmico final, facilitando la unión entre las diferentes fases. Los materiales empleado en la construcción (ladrillos, baldosas, etc.). Utilizan como materia prima la arcilla natural, que incluyen los tres componentes. Los productos de cerámica fina, como son la porcelana para aplicaciones eléctricas y la porcelana china, y los materiales refractarios, parten de los mismos componentes básicos, pero previamente purificados para eliminar algunas impurezas no deseables, y además convenientemente dosificados para obtener el material con la composición y propiedades deseadas. En la tabla 11.3, se muestra la composición en sus componentes básicos de diferentes tipos de cerámicas.
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Tabla 11.3. Composición de cerámicas de porcelana (en %) Tipo de cerámica Porcelana dura Aislantes eléctricos Sanitarios Porcelana fina Porcelana dental Porcelana inglesa Loza
Caolín
Arcilla
Feldespato
Sílice
Otros
40 23 30 23 5 25 31
10 25 20 30 ... ... 10
25 34 34 25 95 15 22
25 18 18 21 ... 22 35
... ... ... ... ... 38 (cenizas de hueso) 2 (CaCO3)
11.7.2. Materiales refractarios Los materiales refractarios son materiales cerámicos que tienen una buena resistencia mecánica, pueden soportar altas temperaturas y son estables frente al choque térmico. Además, dependiendo de su composición son resistentes al ataque corrosivo de otros materiales en las condiciones de uso y por último se comportan como aislantes térmicos. Esta última condición se mejora notablemente incrementando su porosidad, que en algunos materiales llega a ser del orden del 25%. El comportamiento químico del material depende en gran medida de su composición, que definen a su vez sus propiedades ácido-base y que deberán tenerse muy en cuenta a la hora de su aplicación. De acuerdo con dichas propiedades los materiales refractarios se clasifican en tres tipos: Ácidos; básicos y neutros. Estos materiales se utilizan para el recubrimiento de hornos en aplicaciones muy variadas, como son: afino de metales; recubrimiento de hornos para la fabricación de vidrios y cerámicas; de calderas de generación de vapor, de fabricación de cementos, etc., cuya naturaleza deberá ser la adecuada en cada aplicación. En la tabla 11.4, se muestra la composición química de algunos materiales de cada tipo. Tabla 11.4. Composición química de materiales refractarios (en %) Tipo
SiO2
Al2O3
MGO
Fe2O3
Cr2O3
Refractarios ácido: Sílice Sílice-alúmina Alúmina-sílice
95-97 51-53 10-45
1 43-44 50-90
1 0-1 0-1
— 0-1 0-1
— — —
Refractarios básicos: Magnesita Olivina
— 43
— —
83-93 57
2-7 —
— —
Refractarios neutros: Cromita Cromita-magnesio
3-13 2-8
12-30 20-24
10-20 30-39
12-25 9-12
30-50 30-50
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11.7.3. Materiales cerámicos avanzados En contraste con las cerámicas tradicionales; las cuales se basan principalmente en la arcilla, los materiales cerámicos avanzados están constituidos principalmente por compuestos puros o casi puros; principalmente: óxidos; carburos; boruros y nitruros. Estos compuestos se caracterizan por sus puntos de fusión elevados, que oscilan entre los 4. 150° del carburo de hafnio (HfC) y los 1.605 °C del dióxido de titanio (TiO2), pasando por valores intermedios para el óxido de magnesio (MgO) con 2.798 °C; los 2.500 °C para el carburo de silicio (SiC); los 2.450 °C para el carburo de boro (B4C3); los 2.050 °C para la alúmina (Al2O3); los 1.900 °C del nitruro de silicio (Si3N4) y los 1.715 °C del dióxido de silicio (SiO2), por citar algunos de los más utilizados. Entre las aplicaciones más importantes de estos materiales destacan las siguientes: Alúmina sinterizada con óxido de magnesio, se emplea como aislante eléctrico; donde son necesarias alta resistividad y bajas perdidas dieléctricas, como es el caso de las bujías para motores de combustión interna y también para fabricar tubos refractarios y crisoles de laboratorio. El nitruro de silicio, sinterizado en caliente con óxido de magnesio (2%). Es un material duro, no poroso y resistente, que se emplea en piezas para motores a reacción y para cohetes. El carburo de silicio , empleado como agente abrasivo debido a su dureza elevada. Tiene además la propiedad de resistir la oxidación aún a temperaturas muy elevadas, esto se debe a que la oxidación del silicio superficial forma una fina capa de SiO2 que lo protege. Esta propiedad, lo hace útil para el recubrimiento de reactores químicos, también se emplea como refuerzo fibroso de materiales compuesto de matriz metálica o cerámica. Estos y otros materiales de composición similar se están experimentando en la fabricación de motores de combustión interna y en otros sistemas de generación de energía así como en vehículos espaciales. Estos materiales, presentan notables ventajas frente a los materiales metálicos convencionales; como son: una mayor resistencia al desgaste y a la corrosión, menores perdidas por fricción y densidades más bajas, lo que se traduce en un menor peso. Pero sobre todo la gran ventaja de resistir temperaturas de funcionamiento del motor mas elevadas, aumentando por tanto su rendimiento termodinámico. Otro materiales cerámicos de interés, son las vitrocerámicas o cerámicas vítreas, están a medio camino entre las cerámicas y los vidrios. Pueden ser consideradas como vidrios con desvitrificación controlada. Para ello se le añade un agente desvitrificante; generalmente dióxido de titanio (TiO2) que induce el proceso de cristalización o desvitrificación. Como consecuencia se obtiene un material policristalino. Los componentes básicos de la vitrocerámicas son: SiO2 (7072%); Al2O3 (17-18%); Li2O (2-3%) y un (4-5%)TiO2, que actúa como agente de nucleación en la cristalización.
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Las propiedades más destacables de estos materiales son sus bajos coeficientes de dilatación; por lo que resisten muy bien el choque térmico, posen también una conductividad térmica relativamente elevada, una resistencia mecánica alta y una porosidad muy baja. Las aplicaciones más comunes de estos materiales la encuentran en la fabricación de hornos y elementos de cocina (placas de vitrocerámica) y como aisladores y substratos base de circuitos integrados, debido a su alta resistencia eléctrica.
11.7.4. Proceso de fabricación de materiales cerámicos El proceso de fabricación de los materiales cerámicos presenta cierta similitud con el proceso de fabricación del vidrio. Consta de varias etapas que se presentan de forma esquemática en la figura 11.4. Molienda y tamizado Materias Primas
Dosificación y Homogeneización
Conformado y moldeo
Tratamientos térmicos Cerámica
Figura 11.4. Esquema del proceso de fabricación de materiales cerámicos.
a) Acondicionamiento de las materias prima. Las materias primas, que dependerán del tipo de cerámica, se les somete a un proceso de acondicionamiento, que incluye una serie de operaciones entre las que destaca su molienda y tamizado hasta llegar a un tamaño de grano adecuado para cada componente y tipo de cerámica. El tamaño de grano es del orden de 100 m, incluso mayores en cerámicas «bastas», hasta llegar a un tamaño de grano del orden de 0,01 m en cerámicas avanzadas. Es importante también que el tamaño sea uniforme. b) Dosificación y homogeneización. Los componentes se dosifican y mezclan uniformemente en seco o en húmedo. Para cerámicas que no necesitan tener propiedades muy críticas, como es el caso de las cerámicas comunes (ladrillos; baldosas, tuberías, etc.) la mezcla de los ingredientes se hace con agua. Para otros materiales la mezcla y homogeneización se hace en seco, añadiendo, en su caso, los cimentadores y aditivos adecuados. c) Conformado y moldeo. Se realiza frecuentemente por aglomeración de partículas en frío o en caliente. El conformado en frío se puede realizar por prensado sobre un troquel con la forma deseada para la pieza. Se puede realizar con mezclas secas o con muy pequeñas cantidades de agua y/o con un pegamento orgánico. La compresión en caliente combina el efecto de presión con el tratamiento térmico que se verá en el apartado siguiente. Otro procedimiento muy adecuado para obtener objetos de cerámica huecos, es el moldeo en barbotina. Consiste formar una suspensión acuosa se-
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milíquida del material, que se vierte sobre un molde poroso (normalmente de yeso), el agua de la suspensión es absorbida por el molde, dejando detrás una capa sólida en las paredes del molde cuyo espesor dependerá del tiempo. El proceso puede continuar hasta que toda la cavidad del molde se hace sólida, o bien, finalizarla cuando se alcance el espesor deseado de la capa, invirtiendo el molde para verter el exceso de suspensión. Una vez seca y aprovechando su contracción se despega de las paredes del molde y se retira la pieza moldeada. Por último, es también muy empleado el moldeo por extrusión; consiste en preparar una masa hidroplástica que es forzada a salir a través de un orificio de una matriz con la sección deseada, este sistema es muy utilizado para fabricar, ladrillos, tuberías, bloques. Etc. d) Tratamientos térmicos. Es quizá el paso más importante y más crítico en la fabricación de cerámicas. Cabe distinguir tres tipos de procesos: SECADO Y ELIMINACIÓN DEL AGLUTINANTE.
La eliminación del agua se puede conseguir a temperaturas inferiores a 100 °C. Para eliminar los aglutinantes orgánicos, son necesarias temperaturas comprendidas entre los 200 °C y los 300 °C. La técnica de secado es crítica, ya que durante estas operaciones se pueden producir muchos defectos en las piezas, como consecuencia de contracciones no uniformes. Para evitarlo el proceso de secado debe ser lento y el calentamiento uniforme. En el proceso de eliminación del agua, como norma general la velocidad de evaporación superficial del agua de ser igual o menor a la velocidad de difusión del agua a través del material.
SINTERIZACIÓN.
Por este procedimiento se consigue que las pequeñas partículas del material se mantengan unidas por difusión en estado sólido. El proceso se produce a muy alta temperatura, pero por debajo del punto de fusión de la mezcla a sinterizar. Por ejemplo, en la sinterización de la alúmina; utilizada como aislante en las bujías de los motores, la temperatura de sinterizado es de unos 1.600 °C, en tanto que su temperatura de fusión es de 2.050 °C. Con la sinterización aumenta el tamaño de partícula y disminuye notablemente la porosidad del material.
VITRIFICACIÓN.
Cuando los materiales son calentados a altas temperatura, algunos de sus componentes actúan de —fundentes—, reaccionan con el resto de la fase sólida para producir una fase líquida sobre la superficie de las partículas, que se trasforma en un sólido vítreo al enfriarse. El proceso recibe el nombre de vitrificación. El proceso reduce, o incluso elimina la porosidad del material final.
11.8. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO III A El grupo III A, lo forman los elementos: Boro; aluminio; galio; indio y talio. El único elemento que presenta características de los semimetales es el boro, el
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resto de los elementos que forman el grupo se comportan como metales. Todos ellos tienen puntos de ebullición relativamente elevados, pero destaca el bajo punto de fusión del galio (29 °C), que es junto con el mercurio los dos únicos metales en estado líquido a la temperatura ambiente. Además el elemento gálio presenta otras propiedades singulares, así, es el elemento que mantiene el estado líquido en un intervalo de temperatura más amplio (29 °C a 2.237 °C) y también, el único elemento que tiene mayor densidad en estado líquido que en estado sólido, lo mismo que le ocurre al agua, pero este, es un compuesto. En la tabla 11.5, se muestran los valores de una serie de propiedades de los elementos del Grupo IIIA, donde se pone de manifiesto su periodicidad. Tabla 11.5. Propiedades de los elementos del grupo III A Propiedad
B
Al
Ga
In
TI
Número atómico (Z) Configuración Radio covalente (nm) Radio iónico (X3) (nm) Potencial de ionización (kJ/mol) Afinidad electrónica (kJ/mol) Electronegatividad Números de oxidación Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Densidad en el P.f. (g/ml) Potencial de reducción (E°, voltios) Color
5 2s2 2p1 0,082 0,020 798 10 2,0 3 2.300 2.550 2,34 0,73 Blanco
13 3s2 3p1 0,118 0,050 577 — 1,5 3 660 2.450 2,70 1,66 Blanco/gris
31 4s2 4p1 0,126 0,062 576 — 1,6 3 29 2.237 5,91 0,50 Gris
49 5s2 5p1 0,144 0,081 556 — 1,7 3 156 2.000 7,31 0,35 Gris
81 6s2 6p1 0,148 0,095 589 — 1,8 (1;3) 303 1.547 11,85 0,34 Gris
11.9. BORO. ESTRUCTURA. SÍNTESIS Y APLICACIONES Como todos los elementos de su grupo tienen en su estado fundamental 2 electrones en un orbital s de menor energía y 1 en un orbital p de mayor energía. Cabe por tanto esperar que presenten un número de oxidación de (3), y así ocurre con todos los elementos del grupo, el talio presenta además un estado de oxidación estable de (1). Por otra parte debido a la cantidad tan grande de energía necesaria para formar iones trivalentes, los compuestos que forman, tienen un marcado carácter covalente, tanto mas acusado, cuanto más se asciende en el grupo, así el boro nunca forma el iónes (B3) libres. Por otra parte, el boro en todos sus compuestos, utiliza los 3 orbitales híbridos sp2 idénticos, orientados en ángulos de 120°, que se originan por combinación lineal de los orbitales atómicos 2s y 2p, para formar enlaces covalentes con otros elementos.
408
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El boro es un elemento representativo con propiedades semimetálicas. En estado puro es un elemento de color blanco, de aspecto cristalino y casi tan duro como el diamante. No es un elemento abundante en la naturaleza, su proporción estimada en la corteza terrestre es únicamente de un 0.0003% en masa. No se encuentra en estado libre, sino combinado, siendo sus principales compuestos los boratos; concretamente los tetraboratos con distintos grados de hidratación, como son: el bórax: tetraborato sódico decahidratado (Na2B4O7 10H2O); la kernita: tetraborato sódico tetrahidratado (Na2B4O7 4H2O) y la más rara colemanita: hexaborato cálcico pentahidratado (Ca2B6O11 5H2O). El boro elemental, cristaliza en el sistema rómbico, su celdilla unidad, es un icosaedro (poliedro regular de veinte caras y 12 vértices), situándose un átomo de boro en cada vértice, formando unidades B12, que se unen para formar la red cristalina, en la cual los átomos de B de tres icosaedros adyacentes comparten 2 electrones. En la figura 11.5, se representa la unidad icosaedrica B12 del boro. El boro se obtiene por reducción del óxido bórico (B2O3) con magnesio metal. El óxido se obtiene por deshidratación del ácido bórico, que se obtiene, a su vez, tratando una disolución acuosa de bórax con ácido clorhídrico. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: Na2B4O7(ac) 2HCl(ac) 5H2O → 4H3BO3(s) 2NaCl(ac) 600 °C
2H3BO3(s) ⎯⎯→ B2O3(s) 3H2O(ac) B2O3(s) 3Mg(s) → 2B(s) 3MgO(s) El óxido de magnesio se disuelve en ácido clorhídrico, quedando el residuo de boro, mas o menos impurificado con algo de magnesio y que es válido para muchas de sus aplicaciones. Boro mucho más puro, se puede obtener por reducción del tricloruro de boro (BCl3) con hidrógeno, o por descomposición térmica del triyoduro de boro (BI3) sobre un hilo de wolframio. Este segundo método se emplea para obtener fibras de boro, en este caso un hilo de W con un espesor de alrededor de 1m, actúa de substrato sobre el que se deposita el boro, obteniéndose la fibra con el diámetro requerido, que generalmente oscila entre los 2.5 y 20 m. Estas fibras son utilizadas como refuerzo en la fabricación de materiales compuestos de matriz polimérica. 2.500 °C
2BCl3(g) 3H2(g) ⎯⎯⎯→ 2B(s) 6HCl(g) W
2BI3(g) ⎯⎯⎯⎯⎯→ 2B(s) 3I2 1.000-2.500 °C El boro se utiliza sobre todo en la fabricación de aceros especiales a los que confiere su dureza y su resistencia al impacto. Se emplea también, para blindajes en reactores nucleares por su propiedad de absorber los neutrones. También se emplea en la fabricación de transistores extrínsecos por sus propiedades semiconductoras.
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
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Figura 11.5. Unidad icosaedrica de la estructura del boro.
11.10. COMPUESTOS DE BORO DE INTERÉS INDUSTRIAL Hidruros de boro Los hidruros de boro son combinaciones binarias de boro e hidrógeno, que reciben el nombre genérico de boranos. El más sencillo respondería a la: BH3, sin embargo este compuesto no es estable y se ha observado únicamente como intermedio de reacción. Es un compuesto con deficiencia de electrones en el boro, ya que este se encuentra rodeado de solo 6 electrones en lugar de los 8 que prevé la teoría del octete. Como consecuencia de su inestabilidad el compuesto tiende a formar un dímero estable, que es el diborano: B2H6. Existen otros boranos más complejos, que pueden agruparse en dos grandes series, que responden a las formulas generales respectivas: BnHn4 (n 2, 3, 4...), a la que pertenece el diborano y otra: BnHn6 (n 4, 5, 6...) en la que él más representativo, es el hexaborano (B6H12). Todos son compuestos inestables, se descomponen con el calor y se inflaman espontáneamente en el aire. Se emplean como combustibles para cohetes y se pueden obtener por reacción de los hidruros metálicos con ácidos fuertes: Mg3B2(s) 6HCl(g) → B2H6(g) 3MgCl2(s) Halogenuros de boro y otros derivados no metálicos Son combinaciones del boro con los halógenos, responden a la formula general: BX3, son compuestos de marcado carácter covalente. La molécula de halogenuro, al igual que en los hidruros sigue teniendo una deficiencia electrónica, comportándose como un ácido de Lewis. Los halogenuros de boro se obtienen por reacción directa entre el halógeno y el boro y se hidrolizan fácilmente a ácido bórico. 3F2(g) 2B(s) → 2BF3(g) BF3(g) 3H2O(l) → H3BO3(ac) 3HF(ac)
410
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Dentro de los derivados no metálicos de boro los compuestos de mayor interés desde un punto de vista industrial, son sin duda los derivados del carbono, como es el caso del Carburo de boro (B12C3) y sobre todo del nitrógeno, como es el nitruro de boro (BN). Ambos se caracterizan por su dureza, que resulta ser equiparable a la del diamante. El BN es un sólido isoelectrónico del carbono, que al igual que él, presenta al menos dos variedades alotrópicas con propiedades diferentes. Una de las variedades cristaliza en el sistema hexagonal y es un sólido blanco de tacto untuoso y resbaladizo, que recibe el nombre de BN-G. Tiene una estructura similar a la del grafito con la única diferencia de que los anillos hexagonales tienen 3 átomos de N y 3 de B alternados. Debido a la diferencia de electronegatividades entre el nitrógeno y el boro los electrones no están deslocalizados como en el grafito por lo que su conductividad eléctrica es muy baja; por lo cual realmente se comporta como un aislante. La otra variedad polimórfica es el nitruro de boro BN-C, es un sólido duro que tiene la misma estructura cúbica que el diamante y una dureza ligeramente inferior, pero es mucho más duro que otros abrasivos; como el carburo de boro o el ya mencionado carburo de silicio. Además, es mucho más resistente a la oxidación a altas temperaturas, que cualquiera de ellos; incluido el diamante. Esta variedad de nitruro recibe el nombre comercial de Borazol. Se sintetiza mediante la fusión de bórax anhidro con cloruro amónico. Encuentra su mayor aplicación en la fabricación de herramientas de corte y también como abrasivo. Óxidos, oxiácidos y oxisales El óxido bórico: B2O3, es el único óxido de boro de interés. Se obtiene como producto final de la deshidratación de los ácidos del boro. Se emplea en la fabricación de vidrios borosilicatados de alta resistencia al calor y en la fabricación de lentes. También se emplea en la preparación de herbicidas. Se conocen tres oxiácidos del boro: el ácido ortobórico: H3BO3; el metabórico: HBO2 y el tetrabórico: H2B4O7. El primero, es el más estable, se obtiene a partir de sus sales por tratamiento con un ácido fuerte. Aunque puede existir como moléculas discretas, tiene tendencia a polimerizarse, originando poliacidos cristalinos de estructura lineal o cíclica. De hecho, el ácido tetrabórico es un tetrámero de estructura lineal. El compuesto más importante desde el punto de vista industrial es la sal sódica del ácido tetrabórico; es decir el bórax: Na2B4O710H2O. Se emplea para ablandar aguas duras y como detergente suave debido a su baja alcalinidad. También se emplea como fundente en numerosos procesos industriales y como decapante en el tratamiento de superficies metálicas. Muchos óxidos metálicos funden fácilmente con bórax dando colores característicos, esta propiedad se emplea en la fabricación de vidrios; esmaltes y cerámicas coloreadas.
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EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
2 3
4
Que efectos específicos tienen los siguientes componentes: SiO2, CaO, Na2O, MgO, Al2O3, B2O3, PbO, ZnO, y CoO, en el proceso de fabricación y/o sobre las propiedades finales del vidrio. Describa el método de fabricación de fibras de boro. ¿Qué utilidad tienen? Indique los compuestos de interés industrial que tienen como base la sílice (SiO2) Qué cantidad de una zeolita sintética por m3 de agua será necesaria para reducir la dureza de un agua, al 10% de su dureza inicial, si esta es de 150 mg/L. Considere que la eficiencia de la zeolita es del 90% y su formula técnica, es : Na12[(AlO2)12(SiO2)12] 27 H2O. Datos: Masas atómicas del H; O; Na; Al y Si: 1,0; 10,0; 23,0; 27,.0 y 28,1 g/mol, respectivamente.
5
Un semiconductor Si-P, se puede obtener dopando el silicio puro con fósforo. Para un semiconductor con 1023 átomos de P por m3 de material. Se pide: a) Cantidad en gramos de P que debe añadirse por gramo de Si. b) ¿Cuál será la relación atómica P/Si y la relación en masa en el mismo? c) Clasifique el semiconductor como de tipo n o p. Datos: Densidad del silicio 2,33 g/cc. No 6,023 1023 átomos/mol. Masas atómicas del Si y del P, 28,0 y 31,0 g/mol.
6
Se quiere preparar un vidrio Pyrex resistente al fuego, con la siguiente composición: 12,9% de B2O3, 2,2% de Al2O3, 12% de Na2O, 0,4% K2O y el resto de SiO2. Se parte como materias prima de Bórax (Na2B4O7 10H2O), bauxita (Al2O3 3H2O); carbonato sódico hidratado (Na2CO3 10 H2O) y carbonato potásico anhidro (K2CO3). Calcular las cantidades de cada compuesto para obtener 5 kg de vidrio. Datos: Masas atómicas del H, B, O, Na, Al y Si: 1,0; 10,8; 16,0; 23,0; 27,0 y 28,0 g/mol, respectivamente.
7
Para la fabricación de un material cerámico, se mezclan 5 kg de CaO, 5 kg de SiO2 y 2,5 kg de caolinita (Al2O3 2SiO2 2 H2O) con agua hasta obtener una masa homogénea, que posteriormente se moldea para obtener el objeto deseado. A continuación se hornea a 1.300 ºC para lograr el equilibrio deseado. Se pide la composición final en % de los óxidos de la cerámica. ¿Cuánta caolinita se debería añadir a la masa anterior antes del recocido, para obtener una arcilla refractaria con un contenido final alúmina (Al2O3) del 30%. Datos: Masas atómicas de H, O, Al, Si y Ca: 1,0; 16,0; 27,0; 28,0 y 40,0 g/mol, respectivamente.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
Los efectos principales sobre la fabricación y sobre las propiedades finales del vidrio de los componentes, son los siguientes: SiO2: Es el componente principal de todos los vidrios. Le confiere dureza y resistencia mecánica y química. Contenidos elevados de sílice aumentan el punto de fusión, favorecen la vitrificación, pero incrementan su temperatura de fusión, por lo que son necesarias temperaturas más elevadas para su procesado. Na2O: Actúa de fundente por lo que rebaja notablemente la temperatura de fusión favoreciendo su procesado. Sin embargo incrementa notablemente la solubilidad del vidrio en el agua y rebaja su resistencia frente a los agentes químicos, sobre todo a los álcalis. CaO: Actúa también de fundente, rebaja la viscosidad de la masa fundida favoreciendo su procesado. Al contrario del Na2O, no aumenta la solubilidad del vidrio. MgO: Es también un fundente, además actúa de agente vitrificante, es decir dificulta la recristalización del vidrio, lo que aumentaría su fragilidad. Al2O3: Aumenta la resistencia química del vidrio y evita la desvitrificación B2O3: Mejora las propiedades ópticas del vidrio, aumenta su resistencia química y su resistencia al choque mecánico y térmico, PbO: Mejora las propiedades ópticas, aumenta la densidad y la resistencia a la penetración de las radiaciones nucleares de alta energía. ZnO: Aumenta la fluidez del vidrio y favorece su procesado. CoO: Se emplea como colorante del vidrio al que confiere color azul
2
El boro es un elemento de color blanco y aspecto cristalino, casi tan duro como el diamante, pero presenta cierta fragilidad. La fibra de boro se pueden fabricar mediante descomposición térmica de sus halogenuros; en especial del triyoduro de boro, sobre un hilo de wolframio de pequeño diámetro (alrededor de 1 m), que actúa de guía o substrato. De esta manera se pueden obtener fibras de boro del diámetro que se desee, generalmente entre 2,5 y 20 m. Estas fibras se emplean como refuerzo para la fabricación de materiales compuestos de matriz polimérica, como son las resinas epoxi. Dichos materiales son más resistentes y duros que la matriz polimérica, encontrando numerosas aplicaciones en la fabricación de componentes de la industria aerospacial. La reacción de síntesis y deposición sobre la guía de W, es la siguiente: W
2B(s) 3I2 2BI3(g) ⎯⎯⎯⎯⎯→ 1.000-2.500 °C
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
3
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Los principales compuestos que tienen como base la sílice (SiO2) son los siguientes:
Sílice cristalina: Es el estado normal del SiO2 en la naturaleza, donde se presenta en tres variedades cristalinas: el cuarzo, que es el más abundante y estable, la tridimita y la cristobalita. Son muy usados debido a sus excelentes propiedades ópticas y piezoeléctricas en aparatos electrónicos de precisión. Ciertas variedades presentan colores característicos, debido a impurezas metálicas y que son muy apreciadas en joyería. Sílice amorfa: Su presencia en la naturaleza es menos frecuente. Se obtiene cuando la sílice cristalina se funde y la masa fundida se enfría rápidamente, con lo cual se obtiene un material con la estructura desordenada de un líquido, pero con la rigidez de un sólido. Recibe también el nombre de sílice fundida. Presenta excelentes propiedades ópticas y muy buena resistencia química y térmica por lo que se emplea en equipos y aparatos de laboratorio y en instrumentos ópticos. Con la misma estructura amorfa cabe mencionar los siguientes materiales: a) Fibra óptica. Es un tipo de fibra continua de muy pequeño diámetro, obtenida a partir de SiO2 amorfa de una gran pureza. Se caracteriza por sus excelentes propiedades ópticas presentando un elevado rendimiento en la transmisión de fotones, por lo que encuentran aplicaciones en las nuevas tecnologías de la comunicación. b) Sílice pirogénica o Humo de sílice. Es otro tipo de sílice amorfa en forma de partículas finamente divididas, con tamaños de partícula comprendido entre 7 y 50 m y con una densidad aparente muy baja, alrededor de 0.05 g/cm3. Es utilizada como refuerzo de materiales de matriz polimérica, a las que confiere dureza con densidades relativamente bajas. c) Sílica gel. Es un tipo de sílice amorfa, se obtiene por precipitación de los ácidos silícicos a partir de disoluciones de silicatos alcalinos acidulándolas con ácido sulfúrico. El material una vez seco y molido se emplea como agente desecante para pigmentos de pinturas y como aislante térmico en construcción. 4
Las zeolitas ablandan el agua mediante un mecanismo de cambio iónico, concretamente cambian los iones Ca2 y Mg2, responsables de la dureza del agua , por iones Na. La dureza del agua, se expresa en mg/L de CaCO3, lo que equivale, para este caso, a una concentración en Ca2: ⏐Ca2⏐ 150 (40/100) 60 mg/L Dado que se elimina la dureza hasta reducirla al 10%, la concentración de iones retenida por la zeolita es: ⏐Ca2⏐ 60 0,9 54 mg/L 54 g/ m3 La reacción de intercambio puede representarse por la ecuación química: Na12Z 6Ca2 → Ca6Z 12Na
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Como consecuencia un Peso-formula de zeolita (2.190 g), intercambia 6 at-gr de iones calcio (240 g), para retener 54 g necesitaremos x gramos de zeolita, que teniendo en cuenta el rendimiento del proceso nos daría: x 2.190 g (54/240) (100/90) g/m3 547,5 g/m3 5
Consideramos que debido a la pequeña cantidad de agente dopante, con respecto al elemento mayoritario, en este caso del Si, la densidad del semiconductor es prácticamente la misma que la del silicio. a) El peso en gramos del P que debe añadirse, se calculará teniendo en cuenta, que el volumen que ocupa 1g de silicio es: v 1 g/2,33 g/cm3 0,43 cm3 Por tanto los gramos (a) de P que debemos añadir a dicho volumen será: a [4,3 101 (cm3) 106 (m3/cm3) 1023 (atom./m3)]
[31(g/at-g)/6,023 1023(atom/at-g)] a 2,2 106 g de P por gramo de Si b) Los átomos de silicio en 1 gramo de silicio son: (1/28) 6,023 1023 2,15 1022 átomos El número de átomos de P por gramo de Si, será: P [2,2 106 g / 31 (g/at-g)] 6,023 1023 (atom./at-g) 1,32 1018 átomos Por tanto la relación atómica será: (P/Si)atómica 1,32 1018/5,12 1022 2,58 105 La relación en masa de P a Si, es la ya indicada: (P/Si)masa 2,2 106 / 1 2,2 106 c) Es un semiconductor tipo-n. La conductividad se produce por los electrones en exceso del fósforo respecto al silicio.
6
El esquema del proceso de fabricación del vidrio es el siguiente: CO2 H2O Materias Primas
HORNO
5 kg Vidrio (12,9% B2O3; 2,2% Al2O3; 12% Na2O; 0,4% K2O y SiO2 resto)
Las cantidades necesarias de las materias prima son respectivamente: Bórax:
Na2B4O7 10H2O → 2B2O3 Na2O 10H2O mborax 5 kg 0,129 (381,2 / 2 69,6) 1,776 kg
Bauxita:
Al2O3 3H2O → Al2O3 3H2O mbauxita 5 kg 0,022 (156 / 102) 0,168 kg
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
Carbonato sódico:
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Veamos en primer lugar la cantidad de Na2O añadida con el bórax: (Na2O)bórax 1,776 (62 / 381,2) 0,287 kg Como necesitamos: (Na2O)vidrio 5 kg 0,12 0,6 kg Nos restan: 0,6 kg 0,287 kg 0,313 kg Que se añadirá como carbonato: Na2CO3 10H2O → Na2O CO2 10H2O mcarb. sódico 0,313 (286 /62) 1,441 kg
Carbonato potásico: K2CO3 → CO2 K2O mcarb. potásico 5 kg 0,004 (138 / 94) 0,029 kg Sílice: 7
msílice 5 kg 0,725 3,625 kg
Los contenidos de los distintos óxidos en la cerámica serán: Óxido de calcio
mCaO 5 kg
Sílice
mSiO 5 kg 2
A los que debemos añadir el SiO2 de la caolinita, que serán: m′SiO 2,5 kg 2 (Msílice /Mcaolinita) 1,163 kg 2
mSílice total 6,163 kg Alúmina
malúmina 2,5 kg (Malúmina /Mcaolinita) 0,988 kg
a) Por lo tanto la composición porcentual de los óxidos de la cerámica será: % CaO (5 / 12,151) 100 41,15 % SiO2 (6,163 / 12,151) 100 50, 72 % Al2O3 (0,984 / 12,151) 100 8,13 b) Lo resolveremos haciendo un balance de alúmina. En efecto x Al2O3
⎯⎯⎯→ Cerámica 1 ⎯→ Cerámica refractaria Alúmina añadida alúmina en la cerámica normal alúmina en la cerámica refractaria x 12,151 0,0813 (x 12,147) 0,30 x 0,988 0,30 x 3,645 x 3,796 kg de Al2O3 Siendo la nueva composición de la cerámica refractaria la siguiente: % CaO ⴝ 31,36; % SiO2 ⴝ 38,65 y % Al2O3 ⴝ 30%.
Tema 12 Metales. Procesos metalúrgicos. Metales representativos. Grupos I A, II A, III A y IV A OBJETIVOS • Describir y relacionar las propiedades físicas y química los metales en función de su posición en el sistema periódico. • Clasificar por familias, las fuentes principales de los metales en la naturaleza. • Conocer los principios básicos de los procesos metalúrgicos para la obtención de los metales a partir de sus fuentes naturales. • Descubrir las aplicaciones y métodos de síntesis industrial del litio, sodio y potasio, mediante reducción electrolítica. • Descubrir los principales compuestos de sodio y de potasio de importancia industrial, indicando sus fuentes, métodos de obtención y aplicaciones más importantes. • Estudiar las fuentes, la síntesis y las principales aplicaciones del magnesio y del calcio, y de sus principales compuestos de interés industrial, resaltando su empleo como fuente de materia prima en la fabricación de materiales de construcción, como la cal; el cemento y el yeso. • Descubrir las principales fuentes minerales del aluminio y conocer las fases del proceso metalúrgico de obtención del metal. • Describir las propiedades y aplicaciones más importantes del aluminio metal, así como de algunos de sus compuestos de mayor interés industrial. • Estudiar las fuentes y el proceso metalúrgico para la obtención y refino del plomo, así como sus propiedades y aplicaciones de mayor interés.
RESUMEN El tema estudia las propiedades y característica generales de los metales, se describen las principales fuentes de minerales metálicos o menas en la naturaleza y los principios básicos de los procesos metalúrgicos, que permiten extraer, reducir y purificar los metales a partir de sus menas respectivas. Se insiste también en la necesidad e importancia de preservar los recursos de los metales en la naturaleza y se estudian los métodos y las técnicas para conseguirlo. La segunda parte se dedica al estudio de los metales representativos de los grupos I A; II A; III A y IV A. Se estudian en cada caso las propiedades periódicas de cada grupo. Después se profundiza en el estudio de los metales libres y de sus compuestos de mayor interés industrial, concretamente el litio, sodio y potasio de los metales alcalino, el magnesio y calcio de los alcalinotérreos; el aluminio del grupo IIIA y el plomo del grupo IVA. Se describen en cada caso, sus fuentes naturales, su proceso metalúrgico de obtención y purificación, sus propiedades y sus aplicaciones más importantes. Por ultimo, se darán a conocer los procesos de fabricación y las propiedades de una serie de materiales muy relacionados con estos elementos, que se emplean como aglomerantes, como son: la cal, el cemento y el yeso.
12.1. CLASIFICACIÓN DE LOS METALES EN EL SISTEMA PERIÓDICO Y PROPIEDADES GENERALES DE LOS METALES Los metales forman el grupo más numerosos de los elementos químicos. Se puede decir, que más del 75% de los elementos conocidos presentan en mayor o menor grado una serie de propiedades comunes, que reciben el nombre de propiedades metálicas, y que les distinguen del otro grupo importante de elementos, conocidos como elementos no metálicos, y del pequeño grupo de elementos con propiedades intermedias entre ambos grupos y que como ya se ha indicado anteriormente reciben el nombre de semimetales. Los elementos con carácter metálico ocupan una gran parte de Sistema Periódico, desde los elementos representativos de los Grupos IA y IIA, con su electrón diferenciador en el subnivel s de su última capa, y los elementos con mayor número atómico de los Grupos III A, IVA, VA, e incluso VIA, que tienen su electrón diferenciador en el subnivel p, también de su ultima capa, pasando por los elementos de transición y de transición interna, que lo tienen en los subniveles d Tabla 12.1. Elementos del Sistema Periódico con carácter metálico P/G
IA
IIA
Li
Be
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIII
IB
IIB
IIIA IVA VA VIA VIIA GN
1 2 3
Na Mg
Al
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr
Nb Mo
6
Cs
Ba La*
Hf
Ta
7
Fr
Ra Ac*
V
Cr Mn
W
Fe Co Ni
Cu
Zn Ga
Tc
Ru Rd Pd
Ag Cd
In
Sn
Re
Os Ir Pt
Au Hg
Tl
Pb
Bi
Po
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
y f de su penúltima y antepenúltima capa respectivamente. El carácter metálico crece en el Sistema Periódico hacia la izquierda dentro de cada periodo y hacia abajo dentro de un grupo. La variación del carácter metálico es mucho más acusada en los elementos representativos, que en los de transición y menos aún en los de transición interna. En la tabla 12.1, se representan los elementos que en mayor o menor medida, se comportan como metales y su posición en el Sistema Periódico. Todos los metales tienen en común una serie de propiedades físicas y químicas, que como ocurre con otros elementos, presentan variaciones periódicas mas o menos acusadas. Propiedades físicas Los metales presentan con carácter general las siguientes propiedades físicas: — Densidad. Los metales presentan enlaces metálicos fuertes por lo cual a la temperatura ambiente, se comportan como sólidos cristalinos de estructura compactas, con excepción del mercurio que es líquido. Como consecuencia, presentan densidades relativamente elevadas, de modo muy especial para los metales del Grupo VIII de la 3ª serie de transición, donde se da el valor máximo de 22,6 g/ml en el Osmio. Por otra parte los valores más bajo de densidad la presentan los metales alcalinos, siendo el Litio el metal de densidad más con un valor de 0,53 g/ml. — Conductividad eléctrica y térmica. Los metales se comportan como excelentes conductores de la electricidad debido a la movilidad de sus electrones de valencia por las bandas de conductividad. El mejor conductor de la electricidad es la plata, con una conductancia de 0,616 (microhmios)1. La conductividad térmica de los metales se justifica también por la movilidad de los electrones, y presenta un comportamiento paralelo a la conductividad eléctrica. — Puntos de fusión y Puntos de ebullición relativamente elevados, por lo que en condiciones normales de temperatura y presión, todos los metales son sólidos, a excepción del mercurio ( 38.4 °C) y del galio (29 °C). Los Pf y Pe máximos los presenta el W, con 3.410 °C y 5.930 °C respectivamente. — Elevado poder reflexivo para la luz, debido principalmente al alto grado de empaquetamiento de sus átomos en la red cristalina. Esto se traduce en la aparición de un brillo o lustre especial de su superficie (Brillo metálico). Las superficies recién cortadas tienen generalmente un color blancogrisáceo con excepción del oro y el cobre. — Propiedades magnéticas. Muchos de estos elementos, de manera especial los metales de transición y también sus iones, presentan una estructura electrónica con electrones desapareados, lo que les confiere propiedades magnéticas, concretamente se comportan como sustancias paramagnéticas; es decir, que cuando son sometidas a la acción de un campo magnéti-
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
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co, tienden a concentrar en su interior las líneas de fuerza del campo magnético. Esta tendencia, crece dentro de cada grupo al desplazarse hacia la derecha, ya que va aumentado el número de electrones desapareados, alcanzando un máximo en el grupo VIII, para después decrecer hasta el final de la serie, donde desaparece al tener todos sus electrones apareados. — Presentan también otras propiedades físicas de enorme interés tecnológico, que se designa en su conjunto, como propiedades mecánicas y que además, son la base de muchas aplicaciones, son: la maleabilidad (posibilidad de formar laminas) la ductibilidad (posibilidad de formar hilos) y la tenacidad o resistencia a la fatiga. Propiedades químicas — Los metales tienen potenciales de ionización y electronegatividades relativamente bajas, en general tienen tendencia a actuar como donadores de electrones, formando cationes tanto más estables cuanto mas hacia la izquierda y mas hacia abajo está posicionado el metal en el Sistema Periódico. Los cationes tienen carácter ácido que es tanto más acusado cuanto mayor es la carga (número de oxidación mas alto). — Los óxidos de los metales tienen generalmente carácter básico, excepto para ciertos óxidos de metales de transición con números de oxidación altos; como son los óxidos de V (5); Cr (6); Mn (6) y Mn (7); Mo (6) y W (6), que se comportan como ácidos, dando las sales correspondientes. Por otra parte, algunos óxidos con números de oxidación intermedios, como es el caso del óxido de Cr (3), o de los metales representativos tipo: ns2px, como el Al; Sn o Pb, se comportan como anfóteros. — La reactividad de los metales frente al ión hidronio (H3O) del agua y de las disoluciones ácidas diluidas es muy variable. De acuerdo con su reactividad frente a dicho ión, los metales se pueden clasificar en tres grandes grupos: Metales muy activos. Reaccionan con el agua pura, H3O 107 (pH 7). Este es el caso de la mayoría de los metales alcalinos y algunos alcalinoterreos (Na; K; Ca). Todos ellos son muy reductores, tienen Potenciales Normales de Reducción muy negativos. Por ejemplo el sodio: Na(s) H2O(ac) → NaOH(ac) 1⁄2H2(g) Metales activos. Reaccionan con el agua en soluciones ácidas (H3O 107) son más reductores que el hidrógeno, por lo que tienen también Potenciales Normales de Reducción negativos. En este grupo se encuentran los metales de mayor interés industrial, entre otros: Mg; Zn; Al; Ti; Cr; Fe; Mn; Co; Ni; Sn y Pb. Zn(s) 2H3O(ac) → Zn2(ac) H2(g) 2H2O
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Metales no activos. Están por debajo del hidrógeno en la Serie de Potenciales, es decir, tienen por Potenciales Normales de Reducción positivos, no reaccionan con el agua ni aún en soluciones ácidas (no oxidantes). Incluye entre otros: Cu; Ag; Au; Hg; Pd; Os: Ir y Pt. Los más inactivos de este grupo se le nombran también como metales nobles (Ag; Au y Pt).
12.2. LOS METALES EN LA NATURALEZA La mayoría de los metales, con la excepción del oro, la plata, el platino, y en menor medida el mercurio y el cobre, nunca se encuentran libres en la naturaleza, se encuentran siempre formando combinaciones químicas más o menos complejas, que reciben el nombre de minerales. Un mineral puede considerarse pues como una sustancia química natural con una composición química definida, pero que puede variar dentro de ciertos límites. Aquellos minerales que tienen una concentración de metal adecuada para su extracción, reciben el nombre de mena, frecuentemente al resto de mineral que le acompaña recibe el nombre de ganga. Las menas más importantes de los metales están en la corteza terrestre en forma de óxidos, como ocurre con: el hierro; aluminio; manganeso y estaño. Como sulfuros, es el caso del cobre; cinc; plomo; cadmio; plata; níquel y mercurio. Como carbonatos: para el hierro; plomo; cinc; magnesio y calcio. Como silicatos para el berilio; cinc; níquel y litio y como sulfatos para el magnesio; calcio y plomo. También como haluros para el sodio; potasio calcio y magnesio. Otra fuente importante de obtención de metales lo constituye el agua del mar; ya que contiene sales disueltas de diversos metales de la que pueden ser extraídos; tal es el caso del magnesio, sodio y calcio. En la tabla 12.2, se indican los elementos más abundantes en la corteza terrestre, (en % en peso), donde como puede observarse algunos metales ocupan un lugar muy destacado, como es el caso del aluminio o del hierro, que son, después del oxígeno y del silicio los dos elementos más abundantes en la corteza terrestre. Así mismo, en la tabla 12.3, se resumen las principales fuentes de minerales para los metales más importantes. Tabla 12.2. Elementos más abundantes la corteza terrestre (% en peso) Elemento Oxígeno Silicio Aluminio Hierro Calcio Sodio Potasio Magnesio
Peso (%)
Elemento
Peso (%)
46,6 27,7 8,1 5,0 3,6 2,8 2,6 2.1
Titanio Fósforo Manganeso Flúor Azufre Cloro Carbonos Litio
0,44 0,12 0,10 0,08 0,052 0,048 0,032 0,007
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Tabla 12.3. Principales fuentes de minerales de los metales más importantes Elemento
Nombre y fórmula del mineral
Metales nativos
Au, Ag, Pt, Pd, Os, Ir, Bi, Cu; Hg.
Óxidos
Hematita (Fe2O3); Magnetita (Fe3O4); Bauxita (Al2O3.2H2O); Corindón (Al2O3); Cuprita (Cu2O) Casiterita (SnO2); Pirolusita (MnO2); Rutilo (TiO2).
Sulfuros
Argentita (Ag2S); Pirita (FeS2); Calcopirita (CuFeS2); Cinabrio (HgS); Galena (PbS); Calcocita (Cu2S); Estaferita o Blenda (ZnS).
Carbonatos
Cálcita (CaCO3); Magnesita (MgCO3); Dolomita (CaCO3. MgCO3); Cerusita (PbCO3); Smithsonita (ZnCO3); Witherita (BaCO3); Siderita (FeCO3).
Halogenuros
Halita (NaCl); Fluorita (CaF2); Silvita (KCl); Carnalita (KCl.MgCl2); Criolita (Na3AlF6)
Sulfatos
Yeso (CaSO4.2H2O); Anhidrita (CaSO4); Barita (BaSO4); Anglesita (PbSO4); Epsomita (MgSO4.7H2O).
Silicatos
Berilo (Be3Al2Si6O18); Kaolinita (Al2 (Si2O8) (OH)4); Espudumeno (LiAlSi2O6); Zircón (ZrSiO4).
Fosfatos
Apatito (Ca3(PO3)2); Hidroxiapatito (Ca5(PO4)3OH).
Otros
Uranita (U3O8); Calaverita (Te2Au); Wolframita (WO4Fe).
12.3. METALURGIA. PROCESOS DE OBTENCIÓN DE LOS METALES Se define la Metalurgia, como la ciencia que estudia los metales, su extracción a partir de los minerales, así como su purificación y preparación para usos posteriores. El proceso metalúrgico incluye varias etapas que se pueden concretar en las siguientes: 1) Extracción del mineral, 2) Concentración de la mena, 3) Reducción de la mena a metal libre, 4) Refinado o purificación del metal y 5) Fabricación, en su caso, de aleaciones. Dejando al un lado el proceso de extracción del mineral, que no vamos a tratar, las operaciones metalúrgicas se centrarían en las siguientes operaciones:
12.3.1. Concentración de la mena El mineral después de triturado y molido, se somete a un proceso de separación de las partículas de mena y de la ganga que siempre le acompaña. Frecuentemente, esta separación se realiza por métodos físicos, siendo los más usados la separación por precipitación, por flotación, por separación electrostática, o bien, por separación magnética en el caso de menas férreas. Precipitación. Se basa en la separación por gravedad en medio acuoso de las partículas de mena y de ganga debido a la diferencia de densidades. Una varian-
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te de este método es la separación mediante un ciclón. En este método, las partícula más pesadas, generalmente las más ricas en el metal, son arrojadas hacia la pared del ciclón resbalando hacia el fondo donde son recogidas. Las partículas más ligeras son arrastradas por el aire saliendo por su parte superior. Flotación. En el tanque o balsa de flotación se mezcla el mineral finamente dividido con agua que contiene emulsionado un agente colector, que es una sustancia orgánica polar capaz de asociarse con las partículas de la mena. Los más empleados son las sales sódicas de xantatos [C(OR)S2 ] o los ditiofosfatos [P(OR)2S2 ]. Se añade también un agente tensioactivo que estabiliza la emulsión y facilita la formación de espuma. Por la base del tanque se inyecta una corriente de airea presión, las burbujas de aire-colector formadas recubren a las partículas de la mena y hace que asciendan hacia la superficie donde se recoge el concentrado espumoso enriquecido en la mena del metal, en tanto que el material más denso (ganga), queda en el fondo. Variando convenientemente la naturaleza del colector, del agente tensioactivo y su proporción relativa, así como la presión del aire, se pueden separar los distintos componentes del mineral. En otros casos, cuando las partículas de mena son más densas que la ganga, son aquellas las que quedan en el fondo. Este método es ampliamente utilizado para la concentración de menas de sulfuros, carbonatos y silicatos. Separación electrostática, se basa en las propiedades conductoras de muchas menas metálicas, en especial los sulfuros. Las partículas del mineral finamente pulverizado y seco se cargan eléctricamente en contacto con un electrodo ionizador, las partículas cargadas son atraídas hacia un electrodo colector de carga opuesta, donde se recogen. Las partículas de ganga al no ser conductoras, no se cargan por lo que se separan aparte. Lixiviación. Que se basa en la distinta solubilidad de la mena y de la ganga en un disolvente, generalmente acuoso. Separación magnética. Ciertos minerales de metales ferromagnéticos; como son los casos de algunos minerales de hierro y de cobalto, se puede separar la mena de la ganga mediante la acción de un campo magnético producido por un imán. Otros tratamientos Incluyen procesos de pretratamiento basados en alguna modificación química del mineral, como es el caso de descomposición de los carbonatos o el de la deshidratación de los hidróxidos. Por ejemplo: → CaO(s) CO2(g) CaCO3(s) ←
(T 1.000 °C)
Mg(OH)2(s) → MgO(s) H2O(g) O también, la amalgamación y la cianuración. La amalgamación consiste en formar una aleación del metal con mercurio; llamada amalgama. Se emplea para extraer metales preciosos (plata y oro) de otras menas metálicas. Posteriormente, la amalgama se descompone mediante calor con lo que destila el mercurio y en el residuo queda el metal. → MxHgy xM xHg ←
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La cianuración consiste en la formación de un complejo metal-cianuro, que posteriormente se descompone por desplazamiento. Por ejemplo, el oro puede extraerse de ciertas rocas auríferas o de otros minerales mediante un tratamiento por vía húmeda con solución concentrada de cianuro potasio, las reacciones que tiene lugar son la siguiente: 2Au(s) 1⁄2O2(g) 4CN(ac) H2O(ac) → 2Au(CN)2(ac) 2OH(ac) y posteriormente se desplaza el oro del complejo con cinc metálico. 2Au(CN)2(ac) Zn(s) → Zn(CN)2 4 Au(s)
12.3.2. Reducción del mineral La obtención de los metales a partir de sus minerales es siempre un proceso de reducción. En algunos casos el proceso es directo y en otros, es necesario llevar a cabo una o varias operaciones preliminares hasta llevar al metal a un estado químico más adecuado para su reducción. Así, por ejemplo, las menas constituidas por hidratos; hidróxidos o carbonatos, se suelen someter a un proceso de calcinación, que consiste en calentar el mineral sin llegar a su fusión. A este tratamiento se somete a la bauxita en la metalurgia del aluminio: Q
Al2O3 2H2O(s) ⎯→ Al2O3(s) 2H2O(g) La calcinación se emplea también en la metalurgia del cinc y del hierro, cuando se parte de las correspondientes menas de carbonatos: Q
ZnCO3(s) ⎯→ ZnO(s) CO2(s) Las menas de sulfuros metálicos se someten a un proceso de calentamiento que recibe el nombre de tostación, es un proceso de oxidación por el oxígeno del aire mediante el cual el metal se transforma en su óxido y el azufre se oxida a dióxido de azufre (SO2). Por ejemplo la blenda sufre la reacción de tostación: 2ZnS(s) 3O2(g) → 2ZnO(s) 2SO2(g) En el caso del cinabrio, o de la argentita, la tostación conduce directamente al metal: HgS(s) O2(g) → Hg(g) SO2(g) También con algunos sulfuros, como son la galena o la calcocita, la tostación conduce primero a la formación del óxido, o incluso de sulfato, que posteriormente reacciona con el sulfuro en exceso para dar el metal, en efecto: 2Cu2S(s) 3O2(g) → 2Cu2O(s) 2SO2(g) 2Cu2O(s) Cu2S(s) → 6Cu(s) SO2(g) PbS(s) 2O2(g) → PbSO4(s) PbSO4(s) SPb(s) → 2Pb(s) 2SO2(g)
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El proceso de reducción del metal, será tanto más fácil de realizar, cuanto menos negativo sea el Potencial Normal de Reducción, de hecho y como se ha indicado anteriormente, muchos de los metales que se encuentran en estado libre (pertenecen al grupo de metales poco activos), y cuando están combinados, se reducen fácilmente mediante reductores químicos. Por el contrario, los metales muy activos, como es el caso de los metales alcalinos y alcalinotérreos, o el caso del aluminio, son muy difíciles de reducir, teniendo que acudir a métodos de reducción electrolítica. En la tabla 12.4 se resumen los diferentes tipos de reductores empleados para los principales metales de aplicación industrial. Tabla 12.4. Procesos de reducción de los metales principales Metal
Proceso de Reducción
Litio; Sodio; Magnesio; y Calcio
Reducción electrolítica de sus cloruros fundidos
Aluminio
Reducción electrolítica de Al2O3 fundido
Hierro; Cromo; Estaño; Vanadio Manganeso; Titanio; Cadmio y Cinc
Reducción de sus óxidos con coque/monóxido de carbono, o reducción por otro elemento más electropositivo
Wolframio; Iridio y Osmio
Reducción de sus óxidos, o haluros con hidrógeno
Plata; Oro; Platino; Mercurio Plomo y Cobre
Se encuentran en estado libre, o bien se obtiene por tostación de sus sulfuros y posterior reducción de sus óxidos.
Reducción química Se basa en el empleo de un agente reductor de naturaleza química. En el caso de menas en forma de óxidos, la energía libre de formación de los óxidos a partir del metal es más negativa y por tanto más estable a bajas temperaturas. Como consecuencia, la reacción inversa, o sea la reducción, se verá favorecida cuanto más alta sea la temperatura. En efecto, supongamos la reacción de formación de un óxido MO de un metal divalente, se puede representar como: → MO(s) M(s) 1⁄2O2(g) ←
G° 0
Donde, G° es la energía libre de formación del óxido en condiciones estándar (25 °C y 101,3 kPa). Es sabido que la variación de G° con la temperatura, puede expresarse por la ecuación: G° H° TS° Siendo H° y S° la variación de entalpía y entropía respectivamente de la formación del óxido, también en condiciones estándar. Si se considera que el termino H° es negativo, como ocurre con la mayoría de los metales y puesto que la reacción transcurre con una disminución de en-
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tropía, ya que disminuye el número de moles de gas, la contribución del termino TS° tiene signo positivo. Por lo tanto el valor de G°, será tanto más negativo cuanto menor sea la temperatura con lo que el óxido será tanto más estable, o lo que es lo mismo, solo a temperaturas altas se favorece el proceso contrario a la formación del óxido, esto es la reducción del óxido a metal. La representación de G°, frente a T, dará una recta de pendiente positiva. Esta representación recibe el nombre de diagrama de Ellingham. En la figura 12.1, se representa el diagrama de Ellingham para un óxido de un metal MO.
Δ G0
Δ S0
T
Figura 12.1. Diagrama de Ellingham de un óxido metalico.
El agente reductor más empleado es el sistema: carbón/monóxido de carbono, también puede emplearse cualquier otro metal con potencial de reducción más bajo que el del metal que se desea obtener, los más empleados son el calcio, el magnesio y el aluminio. También se emplea hidrógeno como agente reductor. A continuación se indican algunos casos concretos reacciones de reducción utilizadas en la obtención industrial de algunos metales: Fe2O3(s) 3CO(g) → 2Fe(l) 3CO2(g) TiCl4(g) 2Mg(l) → Ti(s) 2Mg2Cl(s) Cr2O3(s) 2Al(s) → 2Cr(s) Al2O3(s) V2O5(s) 5Ca(l) → 2V(l) 5CaO(s) WO3(s) 3H2(g) → W(s) 3H2O(g) Es posible predecir la temperatura mínima necesaria para la reducción de un óxido a metal mediante C/CO. En efecto, la reacción de formación del monóxido de carbono sería: → CO(g) G° 137 kJ/mol C(s) 1⁄2O2(g) ← La variación de la G° con la temperatura vendrá dada por: G° H° TS°
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Al contrario de lo que ocurría en la formación de un óxido metálico, en este caso, la reacción de formación del monóxido de carbono, va acompañada de un incremento de entropía, ya que aumenta el número de moles, por lo que el termino TS° es negativo. Por ello, la representación de G°, frente a T, origina una recta con pendiente negativa. Si representamos el diagrama de Ellingham, tanto para la formación del monóxido de carbono, como para la formación de un óxido metálico MO. Es posible definir una temperatura (TM), por encima de la cual se produce la reducción del óxido a metal, que vendrá definida precisamente, por la intersección de las dos rectas que definen la variación de la G° con la temperatura de ambos compuestos, como se puede ver en la figura 12.2. Por encima de TM se favorece la reacción de reducción: C(s) MO(s) → CO(g) M(l)
CO(g)
C(s) + 1/202 Δ G0
M(s) + 1/2 O2(g)
TM
MO (s)
T
Figura 12.2. Reducción de un óxido metalico con el sistema Carbón/CO.
Reducción electrolítica Con elementos muy activos, con Potenciales Normales de Reducción muy negativos, la reducción debe realizarse por métodos electrolíticos, ya que la reducción mediante el sistema: C/CO, no seria posible y si lo fuese, debería realizarse a temperaturas muy elevadas, superiores a los 2.000 °C, que lo haría prohibitivo por motivos técnicos y de ahorro energético. Con algunos metales la reducción electrolítica se realiza partiendo de sus halogenuros o de sus óxidos fundidos, en cuyo caso, el metal se deposita en el cátodo y en el ánodo se desprende el halógeno u oxígeno según el caso. Por ejemplo, la reacción de electrólisis del óxido de aluminio fundido en la síntesis de aluminio sería: Semirreac. reducción
() Cátodo
2Al3 6e → 2Al(l)
Semirreac. oxidación
() Ánodo
3O2 6e → 3⁄2O2(g)
Reacción global
Al2O3(l) → Al(l) 3⁄2O2(g)
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Otros metales menos activos, como el cromo, níquel, cobre o cinc, pueden obtenerse por electrólisis de sus sales en disolución acuosa. El mismo método se utiliza para obtener el metal en un elevado grado de pureza, o bien en procesos de recubrimientos electrolítico de hierro: cromado; niquelado o cincado
12.3.3. Refino y purificación de metales Los metales obtenidos en la reducción; sobre todo si la reducción se hace por métodos químicos suelen contener bastantes impurezas, por ello resulta necesario someterlos a un proceso de refinado. Estos son muy variados, se aprovecha alguna propiedad física o química del metal a purificar; como serían: Destilación Se aplica para aquellos metales volátiles, como seria el caso del mercurio, o del cinc. El calentamiento por encima de la temperatura de ebullición del metal, facilita la separación de las impurezas no volátiles, de forma que la condensación posterior del destilado da el metal purificado. El proceso se puede realizar cuantas veces sea necesario hasta obtener el grado de pureza deseado. Formación de un compuesto volátil Este método de purificación se basa en la propiedad que tienen ciertos metales de Grupo VIII, en especial el níquel, de combinarse con el monoxido de carbono para formar un compuesto volátil, que pueden separarse por calentamiento y posterior condensación. La descomposición del compuesto volátil, permite la obtención del metal con un grado de pureza superior al 99,99%. En efecto: Ni(CO)4(g) Ni(s) 4CO(g) ⎯⎯⎯→ 40-90 °C
H° 160,8 kJ/mol
y después 200 °C
Ni(CO)4(g) ⎯⎯→ Ni(s) 4CO(g) Este procedimiento es utilizado para eliminar impurezas de cobalto, hierro o del níquel. Se debe remarcar, que el Ni(CO)4 (níquel tetracarbonilo) es un gas incoloro e inodoro extremadamente tóxico. Refinado electrolítico Es sin lugar a dudas el procedimiento mas utilizado. Se emplea para refinar: cobre; aluminio; oro; plata; cinc; cadmio; plomo; estaño; etc. El proceso tiene lugar en fase acuosa, excepto para el aluminio que se realiza sobre el metal fundido. En todos los casos se lleva a cabo en una cuba electrolítica en la que el metal impuro hace de ánodo y en él tiene lugar la semirreacción de oxidación, en tanto
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que en el cátodo, se produce la reacción de reducción, depositándose el metal puro. El potencial de la cuba se debe controlar cuidadosamente para evitar la deposición de otros metales. Por ejemplo, en el caso del refino del cobre, las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos son: Ánodo ()
Cu(impuro) 2e → Cu2 (ac)
Cátodo ()
Cu2 (ac) 2e → Cu(puro)
Global
Cu(impuro) → Cu(puro)
Fusión por zonas Se emplea cuando se quiere obtener metales con un alto grado de pureza, como ya se indicó en la purificación del silicio. El método está basado en el hecho de que las impurezas son más solubles en el metal fundido que en el metal sólido. Por ello, al desplazar lentamente una barra de metal impuro a través de una fuente de calentamiento, se produce una estrecha zona de fusión donde se van concentrando las impurezas, que son desplazadas hasta el extremo de la barra. El proceso puede repetirse cuantas veces sean necesarias hasta conseguir el grado de pureza deseado.
12.3.4. Criterios de pureza Conviene reseñar, que el grado de pureza de los metales depende del uso a que se destinen. La mayoría de los metales comerciales tienen una pureza comprendida entre dos y tres nueves; así, por ejemplo el hierro comercial más puro, tiene una pureza de 99,5% (dos nueves). El cobre utilizado para hilos de conducción eléctrica debe tener una pureza al menos de 99,99% (cuatro nueves) y preferiblemente de 99,999% (cinco nueves), ya que las impurezas disminuyen mucho su conductividad aumentando las perdidas por efecto Joule. El indio, utilizado en la fabricación de transistores requiere un grado de pureza de 99,9999999% (nueve nueves). Resulta evidente, que el coste de producción del metal va ha depender del grado de pureza. De una manera general, el precio del metal se duplica por cada nueve que se añade a su porcentaje de riqueza.
12.4. CONSERVACIÓN DE LOS RECURSOS METÁLICOS Los avances tecnológicos del siglo pasado, están llevando al agotamiento de las fuentes de recursos básicos de la naturaleza, entre los que se encuentran los recursos minerales, de los que se extraen los metales de mayor aplicación industrial. Para el caso concreto de algunos metales, a menos que se descubran nuevas fuentes, o nuevas tecnologías que permitan extraer los metales de otras fuentes de las que hoy por hoy resulta prácticamente imposible, se hace absolu-
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tamente necesario preservar al máximo dichos recursos. Son varias las formas de conseguirlo, algunas de ellas, serian: Mejor aprovechamiento de los recursos. Significa la aplicación de tecnologías que supongan una utilización más racional de las fuentes y no con el despilfarro que se ha venido haciendo en el pasado. Esta opción debe incluir además, la reutilización de las grandes cantidades de residuos producidos. Reuso o reutilización. Es decir, posible reutilización del metal, una o varias veces, para el mismo fin. Su aplicación en el caso de los metales tiene algunas limitaciones. Reciclado. Consiste en la recuperación y procesado del material para su introducción en el propio ciclo de fabricación, o para la fabricación de otro tipo material. Frecuentemente el reciclado de metales, supone un considerable ahorro energético con respecto a la obtención del metal a partir del mineral. Ejemplos típicos de reciclado son: la recuperación del aluminio de los envases de bebidas, la recuperación del cobre de hilos conductores y de aparatos eléctricos y la recuperación del plomo de las baterías. Por el contrario, la recuperación y reciclado del acero de los automóviles presenta problemas, a menos que se haga una selección previa de las distintas aleaciones que se emplean en sus diferentes componentes. Si no se hace así, el material obtenido por la fusión de la mezcla presenta unas características estructurales muy bajas con respecto a las aleaciones iniciales. Una fuente muy importante para el reciclado de metales lo constituyen los Residuos Sólidos Urbanos (RSU). Puede estimarse que la producción de RSU, como kg/p.d, en los países más desarrollados es del orden de 1,5 kg/persona/día, de los que aproximadamente un 10% son residuos metálicos, principalmente de hierro y de aluminio. Esto supone unas enormes cantidades de residuos metálicos, que deberían ser recicladas. Todo ello llevaría consigo, no solo preservar los recursos, sino también un considerable ahorro energético, además de evitar problemas medioambientales más o menos acusados debido a su toxicidad. Así por ejemplo, el reciclado de una tonelada de aluminio de los envases de bebida, supone un ahorro energético del orden del 90%, respecto a la obtención de la misma cantidad de metal, partiendo de sus materias prima (bauxita/criolita). Emplear fuentes de materias prima más pobres en el metal (minerales de menor ley). Dentro de este método de conservación podríamos incluir el aprovechamiento de las escombreras de minas abandonadas, sobre todo para la obtención de metales nobles, como son: el oro, la plata o el cobre y también, la utilización del agua del mar como fuente de metales, como lo es actualmente la extracción del magnesio y que podría ampliarse a otros metales. Por otra parte, los avances tecnológicos actuales podrían facilitar la extracción rentable de ciertos metales cuyas fuentes son prácticamente inagotables. Quizá, la mayor limitación es la disponibilidad de unas fuentes energéticas más económica que las actuales, esto también permitiría separar los metales de sus aleaciones para su posterior reutilización o reciclado.
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Dentro de estas posibilidades, se incluirían la extracción de los metales de materiales tan abundantes como el granito. Por ejemplo, de un cubo de granito de 100 t (aproximadamente 3 m de lado), podrían extraerse: — 8
t de aluminio
— 80 kg de cobre
— 5
t de hierro
— 18 kg de níquel
— 0,8 t de manganeso
— 14 kg de vanadio — 45 kg de wolframio — 9 kg de estaño
Sustitución por otro tipo de materiales. Por último, otra posible forma de preservar los recursos metálicos, seria su sustitución en muchas de sus aplicaciones, por otros materiales, como: el vidrio; granito; madera, pero sobre todo por polímeros sintéticos y por materiales compuestos de matriz polimérica (composites). Estos últimos, han sustituido, incluso con ventaja, a los metales y sus aleaciones en ciertas aplicaciones, como es el caso de la industria aeronáutica y aeroespacial.
12.5. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA Los elementos del Grupo IA del sistema periódico —se les denomina como metales alcalinos— son: Litio, Sodio, Potasio, Rubidio, Cesio y Francio. Tienen un único electrón en su última capa, que pueden perderlo fácilmente debido al efecto de apantallamiento que ejercen los electrones de las capas más profundas sobre la atracción ejercida por el núcleo. Son por ello, los elementos más electropositivos que se conocen, o lo que es equivalente, tienen electronegatividades muy bajas. También, son elementos muy reductores, de hecho, el litio ocupa el primer lugar en la Serie de Potenciales Normales de Reducción. Al perder un electrón, forman iones positivos monovalentes (M), adquiriendo la configuración electrónica del gas noble que le precede. Por ello, los compuestos de los metales alcalinos son predominantemente iónicos, forman estructuras cristalinas de carácter iónico, con puntos de fusión y ebullición relativamente elevados. Los metales libres, forman redes cristalinas metálicas de estructura cúbica centrada en el cuerpo, por tanto, con un bajo grado de empaquetamiento, por lo que presentan densidades relativamente bajas, de hecho, el litio es el metal más ligero. Tienen puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos y son muy blandos, pudiendo ser cortados con un cuchillo. En la tabla 12.5, se presentan algunas de las propiedades periódicas más importantes de estos elementos (excluido el francio).
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Tabla 12.5. Propiedades periódicas de los elementos alcalinos Propiedad
Li
Na
K
Rb
Cs
Número atómico (Z) 11 3 19 37 55 Configuración (capa de valencia) 3s1 2s1 4s1 5s1 6s1 Radio covalente (nm) 0,134 0,154 0,196 0,211 0,225 Radio iónico (n.o oxid. X1) (nm) 0,060 0,095 0,133 0,148 0,169 Potencial de ionización (kJ/mol) 518 497 418 401 376 Afinidad electrónica (kJ/mol) 10 — — — — Electronegatividad 1,0 0,9 0,8 0,8 0,7 Números de oxidación 1 1 1 1 1 Punto de fusión (°C) 108 98 64 39 28 Punto de ebullición (°C) 1.330 892 760 688 690 Densidad en el P.f. (g/ml) 0,53 0,97 0,86 1,53 1,90 Potencial de reducción (E°, voltios) 3,05 2,71 2,92 2,93 2,92 Color Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris
12.6. FUENTES. MÉTODOS DE OBTENCIÓN Y APLICACIONES DE LOS METALES ALCALINOS Los metales alcalinos, constituye el grupo más reactivo de todo los metales, la reactividad crece al aumentar el número atómico. Debido a esta propiedad nunca se encuentran libres en la naturaleza, siempre se encuentran combinados en forma de halogenuros, sulfatos, carbonatos o silicatos. Debido a su fuerte carácter reductor, solo se pueden obtener por reducción electrolítica de sus sales fundidas, si bien en el caso del sodio y como ya se indico al estudiar los halógenos, se puede obtener también por electrólisis del cloruro sódico en disolución acuosa sobre cátodo de mercurio. Litio El litio constituye aproximadamente el 0,007%, en masa de la corteza terrestre, también se encuentra en el agua del mar donde alcanza concentraciónes del orden de 0,1 ppm. La fuente principal de litio es el espodumeno (LiAlSi2O6), que es un aluminosilicato de litio. A partir de él, y por digestión alcalina, se obtiene su hidróxido Li(OH), que se trata con HCl para obtener cloruro de litio (LiCl). Posteriormente, el litio se obtiene por electrólisis del LiCl fundido. Las reacciones que tienen lugar en los electrodos de la cuba electrolítica son: Cátodo ()
Li(fun) e → Li(fun)
Ánodo ()
Cl(fun) e → 1⁄2Cl2(g) LiCl (fun) → Li (fun) 1⁄2Cl2(g)
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El litio, como los otros elementos alcalinos, se combina directamente con los elementos electronegativos, como son: los halógenos, el oxígeno y el nitrógeno, formando respectivamente los halogenuros correspondientes (LiX); el óxido de litio (Li2O) y el nitruro de litio (Li3N). Con el hidrógeno, se combina para dar un hidruro de carácter iónico (LiH), muy reductor. También forma hidruros dobles con el boro (LiBH4) y con el aluminio (LiAlH4), que se utilizan como agentes reductores en Síntesis Orgánicas. El Li2O, al igual que los otros óxidos de metales alcalinos, presenta un fuerte carácter básico, se combinan con el agua formando hidróxido de litio, según una reacción ácido-base donde el agua actúa de ácido frente al ión óxido (O2); que actúa de base. El hidróxido de litio tiene una gran capacidad para absorber anhídrido carbónico, formando carbonato de litio, lo que le convierte en purificador del aire en recintos cerrados, como es el caso de los vehículos espaciales. 2LiOH(s) CO2(g) → Li2CO3(s) H2O(l) Las principales aplicaciones industriales del litio se encuentran en la fabricación de aleaciones ligeras con magnesio, que se caracterizan por su excelente relación tenacidad/peso. También se emplea para la fabricación de pilas alcalinas de botón y pilas de hidruro de litio, que se caracterizan por su bajo peso y gran capacidad de carga. La sal de litio más importante es el estearato de litio [CH3(CH2)16CO2Li], que se emplea como aditivo en los aceites lubricantes, para aumentar su viscosidad y mejorar sus propiedades lubricantes. Sodio y Potasio Son elementos muy abundantes en la naturaleza. El sodio se encuentra en la corteza terrestre en forma de halita (NaCl), conocida también como sal gema; albita, que es un aluminosilicato de sodio (NaAlSi3O8); el nitro de Chile (NaNO3); la tenardita (Na2S) y el Bórax o tetraborato sódico hidratado (Na2B4O7 10 H2O). También, se encuentra en disolución en el agua del mar en una proporción variable, es relativamente baja en los océanos, pero que llega a ser del 25% en mares interiores como son los casos del Mar Muerto y de Lago Salado. El potasio se encuentra en la carnalita (KCl MgCl2 6H2O); la silvita (KCl); la kainita (KCl MgSO4 3H2O); ortoclasa (KAlSi3O8); el salitre (KNO3), etc. Como ya se describió al estudiar el cloro, el sodio se obtiene por electrólisis del cloruro sodio. Sin embargo, la obtención del potasio por electrólisis presenta ciertas dificultades, ya que el potasio es demasiado soluble en el cloruro potásico y además es más denso, por lo que no flota y no puede recogerse en la parte superior de la celda, o cuba electrolítica.
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Al igual que el litio, el sodio y el potasio reaccionan con el agua y con otros compuestos que presentan hidrógeno activo, como son los alcoholes, desprendiendo hidrógeno. Na(s) H2O(l) → 1⁄2H2(g) NaOH(ac) Na(s) CH3OH(l) → 1⁄2H2(g) CH3O Na La principal aplicación del sodio era hasta épocas recientes, su empleo en la fabricación de plomo tetraetilo, que es utilizado como antidetonante en las gasolinas para los motores de combustión interna. Este producto, está siendo sustituido progresivamente por otros productos que no presentan los riesgos medioambientales, debido a la toxicidad del Pb. Otra aplicación importante, basada en su elevada conductividad térmica, es su empleo como líquido intercambiador de calor en los reactores nucleares y en las válvulas de los motores de aviones; en este caso, el calor generado al funcionar las válvulas funde el sodio, el sodio fundido transporta el calor desde la cabeza de las válvulas al sistema de refrigeración evitando tensiones térmicas, con lo que se incrementa notablemente su vida media. También se emplea en las lámparas de vapor de sodio, esta aplicación se basa en la intensa luz amarilla que se produce cuando se hace saltar una descarga eléctrica en vapor de sodio a baja presión.
12.7. COMPUESTOS DE SODIO Y DE POTASIO DE INTERÉS INDUSTRIAL Todos los compuestos de sodio y de potasio, son predominantemente iónicos, se obtienen por reacción directa entre los elementos o por reacciones ácidobase. Son compuestos de puntos de fusión relativamente elevados, bastante solubles en agua y en disolventes polares y poco solubles en disolventes apolares; salvo algunas sales de litio de ácidos grasos, que presentan cierta solubilidad en los disolventes apolares. Son muchos los compuestos de sodio y de potasio que tienen importancia industrial, destacan entre otros: Cloruros de sodio y de potasio El cloruro sódico, sus fuentes principales son la sal gema y el agua del mar. Se emplea como aditivo en la industria alimentaría y para la conservación de la carne y del pescado. También se emplea como materia prima en la fabricación de cloro; sodio; hidróxido sódico; carbonato y bicarbonato sódico y en la síntesis de otros muchos compuestos de importancia industrial. El cloruro de potasio, obtenido básicamente de la carnalita, encuentra aplicaciones importantes en la síntesis de otros compuestos de potasio, como son: nitrato potasio, (KNO3); utilizado en la fabricación de abonos y de pólvora, y el clorato y perclorato de potasio, (KClO3 y KClO4), empleados en la preparación de explosivos y en la fabricación de cerillas.
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Hidróxidos de sodio y de potasio Estos compuestos, son productos de gran importancia industrial, en especial el hidróxido sódico. Son compuestos de fuerte carácter básico, muy solubles en agua y muy corrosivos para la piel, por lo que también se les nombra como sosa o potasa cáustica respectivamente. Se obtienen como producto secundario de la electrólisis de sus respectivos cloruros en disolución acuosa, ya que en estas condiciones se descargan el H y el Cl respectivamente en el cátodo y en el ánodo, quedando en la cuba una disolución del hidróxido. También, es posible obtener NaOH, por hidrólisis de la amalgama de sodio, que se obtiene en la electrólisis de una disolución acuosa de NaCl sobre cátodo de mercurio, como se vio al estudiar la síntesis del cloro. Otro método clásico para la síntesis del NaOH, consiste en hacer reaccionar una solución concentrada de cal apagada con carbonato sódico: Ca(OH)2(ac) Na2CO3(ac) → NaOH(ac) CaCO3(s) El CaCO3 precipita y se separa por filtración, quedando una disolución acuosa concentrada de NaOH, que por evaporación forma el hidróxido sódico sólido. Son innumerables las aplicaciones industriales del NaOH. Se consume en grandes cantidades en la fabricación de papel; jabones; lejías; plásticos; refino del petróleo y extracción de aceites esenciales. Etc. El KOH se emplea también aunque en menor proporción para las mismas aplicaciones. La mayor parte se emplea en la fabricación de jabones potásicos, conocidos también como jabones blandos. Carbonato y bicarbonato sódico La síntesis y aplicaciones del carbonato sódico, conocido también como sosa Solvay, y del bicarbonato sódico, fueron tratadas al estudiar el ácido carbónico. Sulfato sódico El sulfato sódico se obtiene como subproducto en la síntesis industrial del ácido clorhídrico, puede presentarse en forma de sal anhidra o en forma de sal decahidratada (Na2SO4 10H2O), este compuesto recibe el nombre de sal de Glover. Se emplea en grandes cantidades en la fabricación de vidrios, en la digestión de la pulpa de madera para la fabricación del papel y en medicina como laxante suave.
12.8. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IIA El grupo IIA, está formado por los elementos denominados alcalinoterreos: berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y radio. Son algo menos reactivos que los metales alcalinos, su reactividad crece desde el Be al Ra. La diferencia de
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reactividad se pone de manifiesto por sus reacciones con el agua, así el berilio solo reacciona con el agua en caliente, en tanto que el bario reacciona enérgicamente incluso en agua fría. En todos los casos se produce el hidróxido correspondiente, desprendiendo hidrógeno. El radio es un elemento radiactivo, su isótopo de vida mas larga es el que tiene un periodo de semidesintegración de 1.600 años.
226
Ra,
Los elementos alcalinoterreos, pierden fácilmente sus 2 electrones de la última capa, actúan por lo tanto con número de oxidación de (2). Cuando se combinan con los elementos electronegativos, forman compuestos de naturaleza iónica; excepto los compuestos de berilio, que presentan un marcado carácter covalente, debido a que los orbitales atómicos s y p, forman dos orbitales híbridos del tipo sp. Debido a su carácter reductor, se oxidan fácilmente en el aire recubriéndose de una película de oxido, que en el caso del berilio y del magnesio queda fuertemente adherida al metal y que le protege de ataques posteriores. Son buenos conductores del calor y de la electricidad y son más duros y densos que los metales alcalinos; si bien su dureza varia considerablemente al descender en el grupo, así, mientras que el Be raya al vidrio, el Ba es solo un poco mas duro que sodio. En la tabla 12.6, se resumen las propiedades más importantes de los elementos alcalinoterreos, donde se ponen de manifiesto la periodicidad de muchas de ellas. Tabla 12.6. Propiedades de los elementos alcalinoterreos Propiedad
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Número atómico (Z) 12 4 20 38 56 2 2 2 2 Configuración (capa de valencia) 3s 2s 4s 5s 6s2 Radio covalente (nm) 0,090 0,130 0,197 0,192 0,198 Radio iónico (n.o oxid. X2) (nm) 0,031 0,060 0,099 0,130 0,135 Potencial de ionización (kJ/mol) 899 737 589 548 502 Afinidad electrónica (kJ/mol) 10 — — — — Electronegatividad 1,5 1,2 1,0 1,0 0,9 Números de oxidación 2 2 2 2 2 Punto de fusión (°C) 1.277 565 838 768 714 Punto de ebullición (°C) 2.770 1.107 1.440 1.380 1.640 Densidad en el P.f. (g/ml) 1,85 1,74 1,55 2,60 3,50 Potencial de reducción (E°, voltios) 1,85 2,30 2,87 2,89 2,90 Color Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris
12.9. FUENTES. MÉTODOS DE OBTENCIÓN Y APLICACIONES DE LOS METALES ALCALINOTÉRREOS Al igual que los metales alcalinos, los elementos alcalinoterreos no se encuentran libres en la naturaleza. Sin embargo, forman parte de numerosos mi-
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nerales, muy abundantes en la corteza terrestre, y que constituyen sus fuentes principales. Vamos a ver a continuación con detalle, las fuentes, los métodos de obtención y las aplicaciones de los metales y de sus compuestos más importantes del grupo; concretamente el magnesio y el calcio.
12.9.1. Magnesio. Metalurgia del magnesio El magnesio, ocupa el sexto lugar en abundancia en la corteza terrestre (aproximadamente el 2,1% en masa). Los principales minerales que actúan como fuentes de magnesio, son: los carbonatos y sulfatos naturales, entre los que se encuentran: la ya citada carnalita, la magnesita (MgCO3), la dolomita (MgCO3 CaCO3) y la epsomita (MgSO4 7H2O). No obstante, la fuente principal de magnesio son las salmueras o concentrados salinos del agua del mar, donde la concentración media de ión magnesio (Mg2) es de un 0,13%. La metalurgia del magnesio comprende una serie de etapas, que se describen a continuación. Metalurgia del magnesio Concentración y preparación de la mena. Consiste en obtener el cloruro de magnesio como precursor. Para ello, después de concentrar el mineral, se disuelve en una solución acuosa de ácido clorhídrico y se filtra para separar el residuo insoluble. A continuación, se precipita el hidróxido de magnesio de la disolución acuosa de Mg2 mediante una lechada de cal apagada. La precipitación del Mg(OH)2 se produce debido a que su producto de solubilidad (1,5 1011), es más bajo que el del Ca(OH)2 (7,9 106). La suspensión del hidróxido se filtra; se seca y se neutraliza con una solución acuosa de HCl concentrado con lo que se obtiene una disolución concentrada de MgCl2, que por evaporación, da MgCl2 sólido. Si se parte del agua de mar como fuente de materia prima, se precipita directamente el hidróxido con lechada de cal. 2 Ca(OH)2(ac) Mg2 (ac) → Mg(OH)2(s) Ca(ac)
Mg(OH)2(s) 2HCl(con) → Mg2 2Cl(ac) 2H2O Reducción de la sal a metal. En una segunda fase el MgCl2, se seca, se funde, y se somete a electrólisis en una cuba de acero inoxidable, que actúa de cátodo, y con un ánodo de grafito. Para aumentar la conductividad del baño y rebajar el punto de fusión del MgCl2, se añaden pequeñas cantidades de NaCl. Las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos, son respectivamente: Cátodo ()
Mg2 2e → Mg(l)
Ánodo ()
2Cl 2e → Cl2(g) Mg2 2Cl (l) → Mg(l) Cl2(g)
El magnesio, menos denso que el baño, se retira periódicamente por la parte superior de la cuba. Para evitar la oxidación del magnesio por el aire, la electrólisis debe realizarse en atmósfera inerte.
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También puede obtenerse el magnesio por reducción térmica del MgO con carbón de coque a 2.000 °C, En estas condiciones, el magnesio de desprende en forma de vapor, que debe enfriarse rápidamente para evitar el proceso inverso de oxidación. También, la reducción se puede realizar con silicio, que tiene la ventaja de poder obtener magnesio más puro y poder trabajar a temperaturas más bajas (1.200 °C), si bien el agente reductor es más caro. El producto de partida en este último caso, es una mezcla de óxidos de calcio y de magnesio obtenido en la calcinación de la dolomita. El silicato cálcico que se forma, se separa como escoria. Las reacciones que tienen lugar en ambos casos son: 2.000 °C
MgO(s) C(s) ⎯⎯⎯→ Mg(g) CO(g) MgO CaO(s) Si(s) → Mg(g) CaSiO2(s) El magnesio metal, arde en el aire con llama muy brillante, formando el óxido y el nitruro de magnesio. Esta propiedad se emplea en los focos de relámpago (flash) de las cámaras fotográficas y para bengalas en señales luminosas, en bombas incendiarias y en fuegos pirotécnicos. Las principales aplicaciones del magnesio las encuentra en la fabricación de aleaciones ligeras con aluminio, que se emplean en la industria aeronáutica. Por ejemplo, las aleaciones de Mg y de Al con pequeñas cantidades de Mn y de Zn, son conocidas como metal Dow, presentan una excelente relación peso/ resistencia, son muy utilizadas en la fabricación de aviones, coches y vagones de ferrocarril. El metal solo, se emplea como electrodo de sacrificio para la prevención de la corrosión del hierro y de los aceros. El magnesio, es un elemento esencial para la vida animal y vegetal, juega un papel muy importante en diversos procesos enzimáticos. En los vegetales, está presente en el pigmento verde de la clorofila y juega un papel relevante en la fotosíntesis de las plantas.
12.9.2. Calcio La corteza terrestre contiene un 3,4% de calcio combinado. Los minerales principales de calcio son: la piedra caliza; la calcita y el mármol, que son diversas variedades cristalinas del carbonato cálcico (CaCO3), la ya mencionada dolomita, el yeso (CaSO4 2H2O), la fluorita (CaF2), y la fosforita (Ca3(PO4)2). También forma parte de una gran variedad de silicatos. Así mismo el ión Ca2, es el tercer catión en abundancia en el agua del mar, después del sodio y del magnesio. El calcio metal, se puede obtener por reducción electrolítica del CaCl2 fundido de manera similar como se obtiene el magnesio. Las aplicaciones del calcio metal son muy reducidas, se emplea en la fabricación de algunas aleaciones con Al, Cu y Pb. Por ejemplo, aleado con Pb aumenta su dureza, estas aleaciones se emplean para el recubrimiento de cables y para placas de los acumuladores de plomo. También se emplea como agente reductor
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en diverso procesos metalúrgicos y como desoxidante en la purificación del cobre, plomo, níquel y aluminio. Por último, se emplea como agente desulfurante en el proceso de refino de combustibles.
12.10. COMPUESTOS DE MAGNESIO Y DE CALCIO DE INTERÉS INDUSTRIAL En este apartado vamos a estudiar en primer lugar las propiedades y las aplicaciones de los compuestos de magnesio y de calcio más empleados en la industria, y más concretamente en la Industria Química; como son, entre otros: los óxidos (MgO y CaO); los hidróxidos (Mg(OH)2 y Ca(OH)2); los carbonatos (MgCO3 y CaCO3) y los sulfatos (MgSO4 y CaSO4). En la segunda parte del tema, se estudia la aplicación de estos compuestos, como materia prima; junto con otros, para la fabricación de materiales de construcción, como son: la cal, el cemento y el yeso. Óxidos de magnesio y de calcio El óxido de magnesio o magnesia, se obtiene por calcinación de la magnesita, según una reacción de equilibrio, que está fuertemente desplazado hacia la derecha a temperaturas altas: → MgO(s) CO2(g) MgCO3(s) ← Las propiedades del óxido obtenido, dependen de la temperatura de calcinación, si es inferior a 900 °C, el producto obtenido fragua con agua, originando un sólido consistente. Si la temperatura de calcinación supera los 1.700 °C, el óxido producido no fragua, sin embargo presenta excelentes propiedades como material refractario, y como tal, se utiliza para la fabricación de ladrillos refractarios con propiedades básicas. El óxido de calcio o cal viva (CaO), es uno de los productos químicos más antiguos conocidos y empleados por la humanidad. Al igual que el óxido de magnesio se obtiene por calcinación de la piedra caliza (CaCO3): → CaO(s) CO2(g) CaCO3(s) ←
H° 176,8 kJ/mol
Como indica la ecuación, la reacción es endotérmica, por lo que cuanto mayor es la temperatura más se favorece su desplazamiento hacia la derecha. Sin embargo, no es conveniente superar la temperatura de los 700 °C, con el fin de evitar la desactivación del producto obtenido (cal muerta). El CaO se emplea, como sé vera más adelante en la fabricación de cementos. También se emplea en la fabricación de vidrios y materiales cerámicos, como fundente en los procesos metalúrgicos y para eliminar impurezas de carácter ácido en la fabricación de aceros. Otra aplicación importante es su empleo para la eliminación del SO2 producido en la combustión de los combustibles fó-
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siles. Por otra parte, en la agricultura se utiliza para la corrección de los suelos ácidos. En la Industria Química, se emplea como agente de neutralización de soluciones ácidas, como agente desecante y como materia prima para la obtención de carburo cálcico (CaC2). Este se obtiene por reacción del CaO con carbón en un horno de arco eléctrico, a temperaturas por encima de los 2.000 °C. La hidrólisis del carburo cálcico produce acetileno (C2H2), que es un producto básico de la Química Orgánica. arco eléctrico
CaO(s) C(s) ⎯⎯⎯⎯→ C2Ca(s) C2Ca(s) 2H2O(l) → C2H2(g) Ca(OH)2(s) Por otra parte, por reacción del carburo cálcico con nitrógeno a 900 1.000 °C, en presencia de fluoruro cálcico, se obtiene cianamida cálcica (CaCN2), empleada como abono, según la reacción: 900-1.000 °C
C2Ca(s) N2(g) ⎯⎯⎯⎯→ CaCN2(s) No obstante, la aplicación principal del óxido de cálcio es la de obtención de cal apagada o hidróxido cálcico. Hidróxidos de magnesio y de calcio El método industrial de obtención del hidróxido de magnesio, parte del agua del mar como materia prima. El agua se trata con una suspensión de cal con lo que se produce la precipitación del Mg(OH)2, que se separa por filtración. El hidróxido de magnesio en suspensión se emplea para eliminar el SO2 de los gases de combustión de combustibles sulfurados, sustituyendo con ventaja al CaO o al Ca(OH)2. Una mezcla de Mg(OH)2 y de MgCO3, conocida como magnesia alba, se obtiene tratando una disolución de Mg2 con carbonato sódico. Se emplea en cosmética y en la fabricación de pasta dentífrica y también para polvos de limpiar. La suspensión de Mg(OH)2, conocida como lechada de magnesio, se utiliza para neutralizar la acidez de estómago, esta aplicación se basa en la baja concentración de OH que libera debida a su baja solubilidad. También a dosis mayores se emplea como laxante. La cal apagada o hidróxido cálcico, se obtiene por reacción entre el óxido de calcio y el agua, es una reacción ácidobase muy exotérmica y origina una disolución fuertemente alcalina, que se llama agua de cal. CaO(s) H2O(l) → Ca(OH)2(susp)
H° 60.7 kJ/mol
El hidróxido de calcio es relativamente poco soluble en agua, su suspensión en agua recibe el nombre de lechada de cal, habitualmente se ha empleado como pigmento blanco para superficies (encalado), a la que se une su acción antiséptica. Se emplea también, en la construcción, para la preparación de morteros de
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cal . En la Industria Química se emplea extensamente como agente de neutralización de soluciones ácidas, por ser el más económico. Carbonatos de magnesio y de calcio El carbonato de magnesio, se puede obtener con suficiente pureza a partir de la magnesita, se emplea fundamentalmente para la síntesis del MgO. El carbonato cálcico, es un compuesto muy abundante en la naturaleza, ocupa el 2.º lugar después de la sílice. Tiene un doble origen, por una parte un origen mineral como es el caso de las variedades cristalinas: la calcita, hexagonal y del aragonito, rómbico o las calizas compactas, como son las estalactitas y estalagmitas, y por otra, un origen orgánico, que son las más frecuentes y son debidas a la acumulación de los caparazones y arrecifes de corales de organismos marinos. La industria química aprovecha el carbonato cálcico como materia prima para la síntesis de prácticamente todos los compuestos de calcio, en especial del CaO y del Ca(OH)2. Dicho aprovechamiento se basa en dos tipos de reacciones: → CaO(s) CO2(g) — Descomposición térmica: CaCO3(s) ← — Descomposición por ácidos: CaCO3(s) 2HCl(ac) → CaCl2(ac) CO2(g) H2O(l) También, como veremos mas adelante, se emplea para la fabricación de cal y cemento empleados como materiales de construcción. Sulfatos de magnesio y de calcio El sulfato de magnesio se puede extraer del mineral Epsomita, o bien, obtenerlo por reacción del carbonato o del hidróxido de magnesio con ácido sulfúrico, su principal aplicación la encuentra como material de relleno en la fabricación de papel, de polímeros y de tejidos de algodón. El sulfato cálcico, es un compuesto bastante abundante en la corteza terrestre en forma de yeso (CaSO4 2H2O). Su hemihidrato (CaSO4 1⁄2H2O), se emplea como material de construcción. El sulfato cálcico anhidro (CaSO4), se emplea en la industria del vidrio. Otros compuestos de calcio de interés industrial son: el cloruro cálcico (CaCl2), que se obtiene como subproducto del proceso Solvay y bisulfito cálcico (Ca (SO3H)2), que se utiliza para la fabricación de pasta de papel, (Método del Sulfito).
12.11. MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN En este apartado se van a estudiar las características químicas y los métodos de fabricación de los materiales más comunes empleados en la construcción; como son: la cal, el cemento y el yeso.
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12.11.1. La cal como conglomerante Como ya se ha indicado con anterioridad, la materia prima para la obtención de la cal es la piedra caliza. El proceso de calcinación, se realiza en continuo, empleando hornos verticales o hornos de lecho fluirizado. En ambos casos por la parte superior de horno se introduce una mezcla de piedra caliza, y carbón, o combustible líquido y por la parte inferior se retira la cal viva (CaO). Al mismo tiempo por la base del horno, se insufla aire para mantener la combustión del carbón y alcanzar la temperatura de descomposición de la caliza (10001. 200 °C), favorecer la retirada del CO2 con los gases de combustión y evitar que tenga lugar la reacción inversa. Posteriormente la cal viva obtenida, se apaga con agua para formar Ca(OH)2 y después se seca en un horno rotatorio, se muele y se envasa para su uso. En la figura 12.3, se representa un esquema de un horno vertical. Caliza Carbón
Gases
Aire
Cal
Figura 12.3. Horno vertical para la obtención de cal.
Su aplicación como material conglomerante se basa en el hecho de que cuando la cal apagada, se mezcla con agua y se expone a la acción de la atmósfera, primero fragua al perder agua y cristalizar el Ca(OH)2 y posteriormente se endurece debido a la carbonatación por el CO2 del aire, formándose cristales de CaCO3 que se traban unos con otros. El proceso de endurecimiento es muy lento, y por eso tarda mucho en desarrollar su resistencia, que por otra parte no es muy elevada. Para mejorar su resistencia, se mezcla con arena en proporciones adecuadas (normalmente 1 parte de cal y 3 de arena), para formar el mortero de cal. La adi-
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ción de arena, no solo ahorra conglomerante; también facilita el secado y la carbonatación de la cal, al tiempo que aumenta la resistencia del mortero. Además, las impurezas arcillosas de la arena (silicatos de aluminio, hierro calcio), favorecen el fraguado actuando como un cemento. El mortero de cal ha sido ampliamente utilizado como material aglomerante a lo largo de la historia de la humanidad.
12.11.2. Cemento Portland El cemento es el aglomerante hidráulico de mayor utilización en la construcción. Su volumen de producción es uno los índices utilizados para medir el grado de desarrollo de un país. Básicamente, el cemento está formado por una mezcla de silicatos y aluminatos de calcio, con otros componentes en menor proporción tal como es el óxido férrico. Se obtiene por calcinación a 1.500 °C de una mezcla finamente pulverizada de caliza y arcilla en proporciones adecuadas. El producto de calcinación, que se denomina clínquer, se muele añadiéndole pequeña cantidades de yeso para favorecer su fraguado, obteniendo el cemento En el proceso de calcinación, se producen diversas reacciones en fase sólida, que dependen de la temperatura y que se pueden concretar en las siguientes: 1. A temperaturas del orden de los 900 °C, la arcilla se deshidrata y las posibles combinaciones de los elementos presentes en la arcilla se transforman en los óxidos correspondientes. 2. Entre 900 °C y 1.000 °C, la caliza se descompone totalmente en CO2 y CaO. 3. Por encima de los 1.000 oC y hasta llegar a los 1.500 °C, se producen las siguientes reacciones en el orden que se indican: a) El Fe2O3, Al2O3 y CaO, se combinan en la relación: 1:1:4, para dar aluminoferrito tetracálcico: Al2O3 Fe2O3 4CaO. b) Existen dos posibilidades: — Sí la proporción: Al2O3 / Fe2O3 1, que es lo más frecuente, el Al2O3 sobrante, se combina con el CaO en la proporción 1:3 para dar aluminato tricálcico: Al2O3 3CaO. — Sí la proporción: Al2O3 / Fe2O3 1, el exceso de Fe2O3, se combina con 2 moles de CaO, para dar ferrito dicálcico: Fe2O3 2CaO. c) Una vez que se han combinado los óxidos de aluminio y de hierro, el SiO2 se combina con el CaO y forma silicato dicálcico: SiO2 2CaO. d) Por último, el CaO restante se combina con el silicato dicálcico para dar silicato tricálcico: SiO2 3CaO. Si sobra CaO queda como cal libre, si falta, se forman proporciones mayores o menores de SiO2 2CaO y de SiO2 3CaO.
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De acuerdo con estas reacciones, los constituyentes del cemento son los siguientes (se indica también su nomenclatura convencional): — Silicato tricálcico: SiO2 3CaO (S3C) — Silicato dicálcico: SiO2 2CaO (S2C) — Aluminoferrito tetracálcico: Al2O3 Fe2O3 4CaO (AF4C) — Aluminato tricálcico: Al2O3 3CaO (A3C) — Ferrito dicálcico: Fe2O3 2CaO (F2C) La composición de un clínquer, con una relación Al2O3 / Fe2O3 1; varía dentro de los siguientes límites: S3C (50-70%); S2C (15-30%); A3C (5-10%) y AF4C (5-15%). Fabricación del cemento La fabricación del cemento, comprende las operaciones que se resumen en el esquema representado en la figura 12.4.
Arcilla
Dosificación
Caliza
Molino crudo
Horno Rotatorio
Molino Clinquer
Yeso
Cemento
Figura 12.4. Esquema de fabricación del cemento.
Uno de los problemas principales en la fabricación de cementos, es la dosificación de las materias prima, de acuerdo con su composición, con objeto de obtener un cemento de unas propiedades definidas. Los cálculos para la dosificación se deben realizar planteando un sistema de ecuaciones correspondientes a los balances de materias prima y composición requerida para el clínquer, considerando siempre el orden en que van reaccionando los diversos componentes de las materias prima.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En la figura 12.5, se representa un esquema de un horno rotatorio indicando sus componentes principales.
1. Entrada de crudo. 2. Ciclón para separar el polvo. 3. Salida de gases. 4. Salida de polvo. 5. Horno rotatorio. 6. Salida del clínquer. 7. Quemador. 8. Entrada de combustible. 9. Entrada de aire.
3
1
2 5
7
8
4 9 6
Temperatura
crece
Figura 12.5. Esquema de un horno rotatorio para fabricación de cemento.
Propiedades de los cementos La propiedad principal de los cementos de acuerdo con su aplicación, debe ser su resistencia mecánica a esfuerzos de presión, tracción o flexión del material una vez fraguado. Otras propiedades de naturaleza química, como es la velocidad de reacción con el agua o el calor de hidratación, son también importantes ya que afectan al proceso de fraguado. Por último, la resistencia a los agentes químicos (agua del mar, aguas selenitosas, contaminantes ambientales), es también un factor a considerar a la hora de seleccionar un cemento. Todas estas propiedades dependen de la proporción relativa de los 5 componente básicos de los cementos antes mencionados, ya que cada uno afecta de una forma distinta a dichas propiedades. El que confiere mayor resistencia mecánica al cemento es el S3C, seguido del S2C. Pero un producto a base solo de estos componentes implicaría la utilización, como materias prima de partida, únicamente de SiO2 y CaO, con lo que serian necesitarías temperaturas muy elevadas para que reaccionasen, lo que haría inviable económicamente el proceso. Sin embargo, cuando están presente el Fe2O3 y el Al2O3, se forman, a temperaturas mucho más bajas ( ⬃ 1.300 °C) aluminoferritos y aluminato líquidos, que actúan de fundentes disolviendo la cal y la sílice, favoreciendo la formación de S3C y S2C. Como consecuencia, si la materia prima no los contiene en cantidades suficientes, se deben añadir.
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METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
Fraguado y endurecimiento El fraguado del cemento es un proceso químico complejo. Se produce al poner en contacto el cemento; solo, o como es más frecuente mezclado con otros componentes como es la arena, con el agua. En primer lugar tienen lugar una serie de reacciones de hidratación, que son muy exotérmicas y que van seguidas de la cristalización de los hidratos. Debido a ello, la mezcla pasa por diversas etapas de distintas contexturas; desde una masa plástica y moldeable, a una masa rígida, pero aún no resistente. Posteriormente, tienen lugar otra serie de reacciones, en especial las de carbonatación del Ca(OH)2, con lo que la mezcla pasa sin solución de continuidad a una larga etapa de endurecimiento, que puede durar meses o incluso años. La relación agua/ cemento, en peso, para preparar el mortero debe oscilar entre 1/0,3 y 1/0,6. Tanto la velocidad de fraguado, como la energía de hidratación de un cemento, va ha depender de sus componentes. La mayor velocidad de fraguado y la mayor energía de hidratación la presenta el A3C, con un valor para esta última de H° 861 J/g, en tanto que los valores más bajos de la velocidad de fraguado y de la energía de hidratación la presenta el componente S2C, cuya energía de hidratación es solo de H° 255 J/g. El componente S3C, presenta una situación intermedia con una razonable velocidad de fraguado y una energía de hidratación intermedia, de H° 495 J/g. En la tabla 12.7, se resume la influencia de los 5 componentes, sobre las propiedades finales del cemento. Tabla 12.7. Influencia de componentes del cemento sobre sus propiedades Propiedad Velocidad de hidratación Calor de hidratación Resistencia mecánica Resistencia química
S3C
S2C
AF4C
A3C
F2C
grande grande grande inmediata aceptable
pequeña pequeño grande diferida buena
grande pequeño escasa
inmediata grande escasa
grande pequeño escasa
buena
muy mala
buena
Un efecto notablemente negativo sobre las propiedades finales del producto, es el producido por un exceso de Al2O3. Es debido a que como se ha indicado con anterioridad, este óxido se combina con la cal y forma A3C, este compuesto al fraguar con agua forma rápidamente un hidrato, con una energía de hidratación muy elevada y cuya resistencia frente a los agentes químicos es muy baja, lo que facilita la degradación global de las estructuras de cemento. Este efecto se corrige añadiendo yeso. Conviene reseñar también el efecto negativo sobre la estabilidad del cemento de la presencia de un exceso de CaO y peor aún del MgO. Estos hidróxidos, se hidratan muy lentamente produciendo expansiones que originan grietas en el cemento ya fraguado disminuyendo su resistencia; de hecho, el contenido en
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
MgO de las materias prima para la fabricación de cementos, no debe superar nunca el 5%. De todo lo dicho, se deduce que la composición del cemento deberá adaptarse en cada caso a su aplicación específica. Por ejemplo un cemento para grandes construcciones, como pueden ser presas hidráulicas, deberá tener resistencia final muy elevada, aún cuando tengan una velocidad de fraguado lenta, deberán ser por tanto ricos en S2C (cementos fríos), en tanto que un cemento para autopistas, deberá contener un% elevado de S3C (cemento caliente), que desarrollen rápido su capacidad de resistencia. Otros factores, que influye notablemente sobre la velocidad de fraguado y sobre la resistencia final, son el grado de finura de grano y su porosidad. Cuanto menores sean estas magnitudes, tanto más elevada será su resistencia mecánica y en el más breve plazo de tiempo se conseguirá. Para cementos especiales de elevada resistencia a la tensión se emplea incluso humo de sílice y que como ya se ha indicado es una variedad microcristalina de la sílice de gran porosidad. Una alternativa al cemento clásico o cemento Portland es el cemento fundido. Es un cemento que contiene únicamente caliza y bauxitas ferruginosas, (óxido de aluminio hidratado impurificado con óxido de hierro). Se obtiene fundiendo los componentes en un horno eléctrico a 1.600 °C. El producto fundido se sangra del horno, se enfría y se muele finamente. El coste de producción es caro, pero el cemento presenta una velocidad de fraguado y de endurecimiento alta, que lo hace idóneo para construcciones a bajas temperatura. Además, al no tener CaO libre, presenta una excelente resistencia a los agentes químicos y al choque térmico, por lo que son empleados como cementos en hornos refractarios.
12.11.3. El yeso El yeso o sulfato cálcico dihidratado (CaSO4 2H2O), se encuentra cristalizado en el mineral selenita (cristales monoclínicos), también de encuentra en forma amorfa en el alabastro, o también como anhidrita (sulfato cálcico anhidro). También se disponen de grandes excedentes de CaSO4 procedentes de la fabricación de abonos fosfatados y de los procesos de eliminación de azufre en las centrales térmicas que utilizan combustibles fósiles. Su interés principal, lo encuentra como material de construcción. Para su empleo, el mineral debe someterse a un proceso de deshidratación térmica, representada por: CaSO4 1⁄2H2O(s) 3⁄2H2O(g) CaSO4 2H2O(s) ⎯⎯⎯⎯→ 107-170 °C La propiedad más importante del yeso hemihidratado, es su capacidad de fraguar y endurecerse por hidratación, para producir el dihidrato, que es el fundamento de su empleo como aglomerante. El fenómeno de fraguado se explica por la mayor solubilidad del hemihidrato, de modo que al amasarlo con agua se hidrata precipitando el dihidrato, pro-
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duciendo una masa plástica que debe aplicarse inmediatamente. Posteriormente el proceso continúa formando agujas que se entrecruzan entre sí, con lo que la masa se endurece perdiendo su plasticidad. Para favorecer su aplicación, se suelen añadir sustancias retardadoras de fraguado, entre los que se encuentran los fosfatos de metales alcalinos, el bórax, o bien sustancias macromoleculares orgánicas como es la queratina hidrolizada. La fabricación del yeso hemihidratado, se realiza en diversos tipos de hornos, similares a los que se emplean para la fabricación de cal. El problema principal es el de conseguir uniformidad térmica en toda la masa de la materia prima a deshidratar. El producto final muele, se envasa y almacena en un lugar seco hasta su aplicación.
12.12. CARACTERÍSTICAS DE LOS METALES DEL GRUPO III A Las características y propiedades generales de los elementos del grupo IIIA fueron abordadas al estudiar los elementos semimetálicos. Estos elementos tienen su electrón diferenciador en el subnivel p, de su última capa, son pues elementos representativos. Si exceptuamos el boro, que es un semimetal, el resto de los elementos: aluminio; galio; indio y talio, presentan un marcado carácter metálico. El único metal del grupo que tiene importancia industrial es el aluminio, por lo que será se tratara con más detalle a continuación.
12.13. ALUMINIO: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN El aluminio ocupa el tercer lugar en abundancia de todos los elementos en la naturaleza, con un % en peso alrededor del 8%, siendo además el metal más abundante. Debido a su elevada reactividad, no se encuentra libre, sus minerales más importantes son: la bauxita (Al2O3 2H2O) y el corindón (Al2O3).También forma parte de diversos silicatos y aluminosilicatos mencionados en otras ocasiones, como son: el berilo; la ortoclasa; la criolita y el caolín, entre otros.
12.13.1. Metalurgia del aluminio A pesar de la abundancia de sus fuentes minerales, el aluminio metal era un elemento relativamente raro hasta finales del siglo XVIII, debido a la dificultad para su obtención industrial. Solo a pequeña escala, se podía extraer de sus minerales mediante un procedimiento caro, que consistía en la reducción del cloruro de aluminio con sodio metálico. No fue hasta año 1885, en el que Hall propuso un procedimiento basado en la electrólisis de la bauxita fundida, cuando se desarrolló en todo su esplendor la metalurgia del aluminio, pasando a ser desde
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
entonces, el segundo metal más utilizado después del hierro. Aunque básicamente, el método de Hall es un procedimiento electrolítico, el proceso metalúrgico partiendo de la bauxita incluye varias etapas, son las siguientes: 1.º Purificación de la bauxita. Con frecuencia, la bauxita va acompañada de otros minerales que deben separarse, como son: la sílice, los óxidos de hierro y el dióxido de titanio. Para ello, se somete al mineral a un tratamiento de purificación, que recibe el nombre de proceso de Bayer, consiste en la digestión de la bauxita con solución concentrada de NaOH. En estas condiciones, se produce la solubilización de la alúmina y de la sílice, transformándose respectivamente en aluminatos y silicatos solubles, mientras que las impurezas de hierro y de titanio quedan como óxidos insolubles, que se separan por filtración. Las reacciones que se producen en cada caso, son: Al2O3(s) 2OH (ac) → 2AlO2(ac) H2O(l) SiO2(s) 2OH (ac) → SiO2 3(ac) H2O(l) Fe2O3(s) 3H2O(l) → 2Fe(OH)3(s) TiO2(s) 2H2O(l) → Ti(OH)4(s) 2.º Precipitación de la alúmina. La disolución anterior de aluminatos y de silicatos, se acidula haciendo burbujear sobre ella una corriente de dióxido de carbono, con lo que precipita el hidróxido de aluminio, que se separa por filtración, mientras que el silicato sódico queda en la disolución. 2AlO2(s) CO2(g) 3 H2O(l) → 2Al(OH)3(s) CO2 3(ac) 3.º Deshidratación del hidróxido de aluminio. El hidróxido de aluminio, se calienta a 1.000 °C en un horno rotatorio para obtener la alúmina seca (Al2O3). calor
2Al(OH)3(s) ⎯⎯→ Al2O3(s) 3H2O(g) 4.º Electrólisis del óxido. Se realiza en una cuba electrolítica de hierro, recubierta por su parte exterior de refractarios, que la aísla térmicamente, y por su parte interior recubierta de grafito, que actúa de cátodo, como ánodo, se emplea también electrodos de grafito. Al óxido de aluminio de la cuba, se le añade criolita (Na3AlF6), que actúa como fundente, con lo que se consigue rebajar la temperatura de fusión del baño electrolítico desde los 2.045 °C, que es el punto de fusión de la alúmina, a unos 1.000 °C. Precisamente, este descubrimiento fue el principal avance que propició la obtención industrial del aluminio, al rebajar notablemente el consumo energético. La electrólisis se realiza con un voltaje de alrededor de 4,5 v y una densidad de corriente del orden de 1 A/cm2, se produce la deposición del aluminio líquido (p.f. 660 °C) sobre el cátodo, que por su mayor densidad, se deposita en el fondo de la cuba. El metal, se retira periódicamente por una piquera. Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son:
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Cátodo ()
2Al3 (l) 6e → 2Al(l)
Ánodo ()
3 3O2 (l) 6e → ⁄2O2(g)
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Al2O3(l) → 2Al(l) 3/2O2(g) En la figura 12.6, se representa un esquema de una célula electrolitica para la producción industrial de aluminio por el método de Hall. Ánodos de carbón (+)
O2 Cátodo de carbón (–) Recubrimiento refractario Baño (Al2O3/Na2AlF4) Sangrado de aluminio
Figura 12.6. Esquema de una célula electrolítica para producción de aluminio.
En las condiciones de la reacción, el O2 producido, oxida el ánodo de grafito a CO y a CO2. También, en el ánodo se produce la reacción secundaria de descarga de pequeñas cantidades de iónes fluoruro, que producen gas de flúor, que reaccionan también con el carbón. Tanto por una causa, como por otra, el ánodo se consume y debe ser reemplazado con frecuencia. Esto constituye, junto con la energía térmica necesaria para mantener la temperatura del baño, dos de los costes principales en la producción industrial del aluminio. El aluminio producido mediante el proceso Hall tiene una pureza comprendida entre el 99 y 99,9%, pudiéndose utilizar como tal para muchas de sus aplicaciones. Se ha propuesto otro método de obtención de aluminio en el que se reduce el consumo de los electrodos y además se realiza la electrolisis a temperaturas mucho más bajas (unos 650 °C). Se basa en la electrolisis del AlCl3 fundido. Sin embargo, este método tiene el inconveniente de que previamente se debe obtener el AlCl3 a partir de la bauxita. Esto se consigue mediante su reducción con carbóno y cloro gaseoso a alta temperatura, con lo que los costes quedan compensados. Las reacciones globales de reducción de la bauxita y de electrolisis del cloruro de aluminio son respectivamente: 900 °C
Al2O3 3C(s) 3Cl2(g) ⎯⎯→ 2AlCl3(l) 3CO(g) Electrólisis
2AlCl3(l) ⎯⎯⎯⎯→ 2Al(l) 3Cl2(g)
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
5.º Refino del aluminio. Para obtener aluminio de mayor pureza, se le somete a un proceso de refino electrolítico, donde el baño electrolítico está formado por tres capas, la inferior la constituye el aluminio fundido impuro, que se desea purificar y que está en contacto con el ánodo, que es precisamente el recubrimiento interior de la cuba. La intermedia, que actúa de electrolito, está formada por una mezcla fundida de criolita y fluoruros de aluminio y de bario. Por último, la capa superior está formada por aluminio purificado, que actúa de cátodo cerrando el circuito. El proceso que tiene lugar es un trasiego de aluminio de la capa inferior a la superior con lo que las impurezas se acumulan en el fondo de la cuba. Técnicamente, lo que ocurre es que al pasar la corriente eléctrica, el aluminio del ánodo se oxida a ión aluminio (Al3), estos iones emigran al cátodo a través de la capa intermedia, donde se reducen de nuevo a aluminio metálico.
12.13.2. Propiedades y aplicaciones industriales El aluminio metal es uno de los materiales más versátiles que se conocen. Muchas de sus aplicaciones se basan en su baja densidad (2,7g/cm3), de entre los metales de mayor aplicación solo el magnesio tiene menor densidad. Tiene alta resistencia a la tensión y es muy dúctil y maleable, por lo que puede estirarse en forma de hilos o formar hojas muy delgadas. Presenta también una conductividad eléctrica elevada, del orden del 65%, respecto al cobre, por lo que se usa ampliamente para cables en líneas de transmisión de alto voltaje, ya que compensa favorablemente su menor conductividad, por su menor peso y más bajo precio que el cobre. Con el fin de aumentar la resistencia mecánica de dichos cables, se utiliza un alma de acero recubierto de aluminio. La mayor aplicación la encuentra como material estructural, generalmente aleado con pequeñas cantidades de hierro; magnesio; cinc; silicio y manganeso, con lo que se mejoran notablemente su dureza y sus propiedades mecánicas, en especial su maleabilidad. Una serie de estas aleaciones; conocidas como duraluminio tienen una composición de (93-97% Al, 2-5% Cu y 0-2% Zn), se emplean extensamente en la fabricación de aeronaves, barcos, automóviles y también como material de cerramiento en la construcción (ventanas; puertas; muebles.Etc.). Debido también a su alta conductividad térmica se usa en la fabricación de menaje de cocina y por su alto poder reflexivo se emplea para la fabricación de pinturas (purpurinas) y para la fabricación de tanques de almacenamiento de líquidos, ya que no se sobrecalientan por exposición a los rayos solares. Esta misma propiedad, lo hace útil en la fabricación del material de bases para telescópicos. Por último, el aluminio en capas muy finas, se utiliza para envolver alimentos en sustitución del papel de estaño, que es mucho más caro. El aluminio es un metal muy activo, que rápidamente reacciona con el oxígeno del aire formando un óxido que se adhiere fuertemente al metal impidien-
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do su posterior oxidación, de ahí la aparente inercia a la oxidación de este metal, que le asemeja a un metal noble. La reacción de oxidación es exotérmica, y puede resultar explosiva si el aluminio está en forma de polvo finamente dividido. Esta propiedad, propicia la utilización del polvo de aluminio como propelente en los vehículos espaciales. 2Al(s) 3⁄2O2(g) → 2Al2O3(s)
H° 1.670 kJ/mol
El aluminio, también se emplea como agente reductor en la metalurgia de otros metales, el proceso recibe el nombre genérico de aluminotermia, que se emplea, por ejemplo, para la obtención del cromo. Especial interés tiene la denominada reacción de las termitas, basada en el mismo principio y que permite obtener hierro por reducción de su óxido, con aluminio en polvo. Antiguamente esta reacción se empleaba para soldar « in situ « los raíles de las vías de ferrocarril, ya que la reacción es muy exotérmica. Sin embargo, para que la reacción se produzca se debe utilizar un iniciador, que suele ser una cinta de magnesio, que al inflamarse espontáneamente por ignición en el aire, libera la suficiente cantidad de energía para que se inicie la reacción. Cr2O3(s) 2Al(s) → Al2O3(s) 2Cr(s) Fe2O3(s) 2Al(s) → Al2O3(s) 2Fe(s)
H° 852 kJ
Como ya se ha comentado las enormes cantidades de residuos de aluminio, hacen imprescindible su reciclado, debido a las ventajas económicas que ello aporta, ya que el coste del aluminio reciclado; incluido los gastos de recogida, es notablemente más bajo que el obtenido a partir de sus materias prima.
12.14. COMPUESTOS DE ALUMINIO DE INTERÉS INDUSTRIAL Cloruro de aluminio Muchos de los compuestos de aluminio tienen un marcado carácter covalente, tal es el caso del cloruro de aluminio (AlCl3), que es un compuesto volátil, que tiene una estructura de dímero (Al2Cl6). Las uniones de los monómeros se producen mediante dos enlaces covalentes coordinados (como se observa en la formula desarrollada). Este compuesto se emplea como catalizador «ácido», en reacciones orgánicas de alquilación. Cl
Cl
Cl
→
Cl
Al
↑
Al Cl
Cl
Óxido e hidróxido de aluminio El óxido de aluminio (Al2O3), que se encuentra en la naturaleza formando un compuesto cristalino muy duro, que recibe el nombre de corindón, también se
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
puede obtener por deshidratación de su hidróxido (bauxita). Se utiliza como abrasivo, y para recubrimiento de hornos refractarios con recubrimiento «ácido». Cuando el Al2O3 en polvo procedente de la bauxita, se calienta a altas temperaturas, se obtiene alúmina activada, que se caracteriza por tener una superficie específica muy elevada, se emplea como catalizador ácido y como soporte de catalizadores en Síntesis Orgánicas. Cuando se trata una disolución acuosa de una sal de aluminio con una base débil, como el amoniaco, precipita el hidróxido de aluminio, es un hidróxido anfótero, se puede disolver en una base fuerte para dar el anión aluminato (AlO2). Las dos son reacciones típicas ácido-base: Al3 (ac) 3NH4 OH(ac) → Al(OH)3(s) 3NH4(ac)
Al(OH)3(s) OH(ac) → AlO2(ac) 2H2O(l) El hidróxido de aluminio tiene un gran poder adsorbente, lo que le hace útil como «mordiente» para el teñido de fibras en la industria textil, ya que actúa fijando fuertemente el colorante a la fibra. Por la misma razón se emplea para precipitar la materia sólida en suspensión en el tratamiento para la potabilización de las aguas. Otras sales de aluminio La sal más importante del aluminio es el sulfato de aluminio: Al2 (SO4)3. Se obtiene en la industria por reacción del ácido sulfúrico con la bauxita: Al2O3 3H2O(s) 3H2SO4(ac) → Al2(SO4)3(ac) 6H2O(l) A partir de la disolución acuosa se puede cristalizar la sal, con un número variable de moléculas de cristalización que depende de la temperatura, y que oscila entre 9 a 18 moléculas. La principal aplicación del sulfato de aluminio la encuentra como agente coagulante en el tratamiento de aguas residuales. Cuando se evapora lentamente disoluciones conteniendo sulfato de aluminio junto con otros sulfatos alcalinos, precipitan cristales de sales dobles denominados alumbres, cuya formula general es: M2 Al2(SO4)4 ·24 H2O, donde M puede ser Na; K o NH4 . También, en algunos alumbres, el Al puede sustituirse por Cr. Los alumbres tienen colores característicos que dependen de su composición.
12.15. CARACTERÍSTICAS DE LOS METALES DEL GRUPO IV A Las características y las propiedades generales de los elementos del Grupo IVA se mostraron cuando se abordó el estudio de los elementos no metálicos; concretamente al estudiar el carbono. De todos los elementos que constituyen este grupo, únicamente los dos últimos elementos del grupo: el estaño y el plomo, presentan carácter metálico, los dos elementos anteriores: el germanio y el silicio se comportan como semimetales, siendo el carbono el único no-metal.
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El estaño y el plomo son, junto con el cobre y los metales nobles, los primeros metales que el hombre utilizó. Actualmente siguen teniendo importancia y son muchas sus aplicaciones industriales, a pesar de su marcada toxicidad. En este apartado, abordaremos el estudio de los aspectos más importantes del plomo y algunos de sus compuestos.
12.16. PLOMO. SÍNTESIS. PROPIEDADES Y APLICACIONES La mena principal de plomo es la galena: PbS, que frecuentemente se suele encontrar junto a otros minerales de metales nobles, como los de plata y oro. La metalurgia de plomo, incluye una serie de operaciones, que se describen a continuación. Metalurgia de plomo 1.º Concentración y enriquecimiento de la mena. Se realiza a boca de mina mediante un proceso de flotación. 2.º Tostación de la galena. La operación se realiza en un alto horno. Se produce principalmente la oxidación parcial del PbS al óxido y a SO2. También simultáneamente y en menor proporción, se produce la oxidación del sulfuro a sulfato de plomo: 2PbS(s) 3O2(g) → 2PbO(s) 2SO2(g) PbS(s) 2O2(g) → PbSO4(s) 3.º Reducción a metal. El material procedente del horno de tostación, se mezcla con carbón de coque, chatarra de hierro y fundentes y se somete a reducción en fase líquida, alta temperatura. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: PbO(s) C(s) → Pb(l) CO(g) PbO(s) CO(g) → Pb(l) CO2(g) PbS(s) Fe(l) → Pb(l) FeS(s) PbS(s) PbSO4(s) → 2Pb(l) 2SO2(g) El sulfuro de hierro, junto con otras impurezas, se recogen en forma de escoria de la parte superior del plomo fundido, donde flota. Los metales nobles disueltos en el plomo (plata y oro), se recuperan por extracción con cinc fundido. 4.º Refinado. El plomo bruto obtenido por el proceso anterior se purifica por electrolisis. El uso principal del plomo metal, lo encuentra en la fabricación de acumuladores de plomo/ácido, como veremos más adelante.
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Se emplea también, para el recubrimiento interno de los tanques en la fabricación de ácido sulfúrico por el método de las cámaras de plomo. Para la fabricación de aleaciones: bronces; latones; metal de imprenta (76-85% Pb; 12-18% Sb y 3-6% Sn); metal de cojinetes (85% Pb y 15% Sb), etc. Debido a su capacidad de absorción de radiaciones corpusculares y electromagnéticas de alta energía, se emplea para fabricar pantallas protectoras. Otras aplicaciones, como son la fabricación de tuberías para conducciones de agua, y para la fabricación derivados alquilados de plomo, empleados como antidetonante de las gasolinas, están en franco retroceso por sus implicaciones medioambientales debido a su alta toxicidad.
12.17. COMPUESTOS DE PLOMO DE INTERÉS INDUSTRIAL Óxidos y oxisales del plomo Los óxidos de plomo, que tienen un cierto interés industrial, si bien cada vez menor por los problemas de toxicidad antes mencionados, son: el óxido plumboso o litargirio (PbO), es de color amarillo y se usa para la fabricación de esmaltes y para vidrios de plomo. El trióxido de plomo (Pb2O3), de color naranja, que realmente debe considerarse como una mezcla de PbO y de PbO2 y se obtiene por oxidación parcial del PbO con solución alcalina de cloro: El dióxido de plomo (PbO2), es un oxidante muy fuerte (E° 1,8v). Se obtiene por oxidación a tope de las sales de Pb2 en medio alcalino, donde está en forma de ión plumbito (PbO2 2 ), con hipoclorito sódico, según la reacción: Na2PbO2(ac) NaClO(ac) H2O(l) → PbO2(s) NaCl(ac) 2NaOH(ac) El óxido plumboso-plumbico o minio (Pb3O4), se forma al calentar el PbO en aire, se emplea como pintura de base para protección de estructuras de acero y en la fabricación de vidrios. 6PbO(s) O2(g) → 2Pb3O4(s) Acumulador de plomo La principal aplicación del plomo, la encuentra en la fabricación de acumuladores de plomo, que se comportan como pilas reversibles que generan un potencial de 2,01 v. Las baterías o acumuladores de plomo, están formadas por dos series de placas alternadas. Una de ellas, es de plomo (Pb), de estructura esponjosa y la otra de dióxido de plomo (PbO2). Las placas están sumergidas en una disolución de ácido sulfúrico que actúa de electrolito. Las reacciones que tienen lugar en el proceso de descarga, son:
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Ánodo () (Oxidación)
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Pb(s) 2e → Pb2 (ac) 2 (Pb2 (ac) SO4(ac) → PbSO4(s))
Cátodo () (Reducción)
PbO2(s) 4H 2e → Pb2 (ac) 2H2O(l) 2 (Pb2 (ac) SO4(ac) → PbSO4(s))
Pb(s) PbO2(s) 2SO2 4(ac) 4H(ac) → 2PbSO4(s) 2H2O(l) E 2,01 v
Obviamente en la reacción de carga del acumulador, se deberá aplicar un potencial mayor de 2,01 v, se produce la reacción inversa, esto es: 2PbSO4(s) 2H2O(l) → Pb(s) PbO2(s) 2SO2 4(ac) 4H(ac)
El estado de la batería, se puede medir en función de la conductividad de la disolución electrolítica, es máxima cuando la batería está al máximo de carga (concentración de iones SO 2 4 y H alta) y es muy baja, o prácticamente nula, cuando la batería está descargada (concentración de dichos iones baja). También, el estado de carga de la batería, se puede evaluar midiendo la densidad de la disolución del electrolito, que irá disminuyendo a medida que la batería se descarga, ya que disminuye la concentración de H2SO4.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2
Cuál es el fundamento de la purificación por zonas de un metal. Describa el proceso, e indique una aplicación. Considerando las constates termodinámicas que se indican a continuación y que dichos valores no varían notablemente con la temperatura, calcular a) La temperatura por encima de la cual el monoxido de carbono es más estable que el dióxido de carbono. b) La temperatura mínima a la que el carbón es capaz de reducir al óxido de cromo (3). Datos: Compuesto C
0
S° (J/K mol) 5,7
CO2(g)
393,5
213,7
CO(g)
110,5
197,7
Cr(s) Cr2O3(g) 3
H° (kJ/mol)
0 1.139,7
23,8 81,2
Describa brevemente el proceso metalúrgico para la obtención de magnesio metal, a partir de la magnesita.
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5
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La relación molar de una mezcla de óxidos empleada como la materia prima, en un proceso de fabricación de cemento, es la siguiente: CaO/SiO2/Al2O2/Fe2O3 : 70/20/2,5/1. ¿Qué compuestos cabe esperar que se formen como consecuencia de la reacciones que tienen lugar en el horno de calcinación? La producción de cal viva, se realiza por calcinación de carbonato cálcico en un horno a 1.000 °C, empleando carbón como combustible. Se pide: Los kg de carbón por tonelada de cal producida, considerando que el rendimiento térmico es solo del 80% y que además el carbón se quema a dióxido de carbono en un 98% y el resto a monóxido de carbono. Datos: La entalpía de descomposición del carbonato a 1.000 °C, H 175,6 kJ/mol. y las entalpías de combustión del carbón a CO2 y a CO, son respectivamente: H 395 kJ/mol. y H 110,4 kJ/mol. Masas atómicas del C; O y Ca: 12,0; 16,0 y 40,0 g/mol.
6
Se mezclan homogéneamente óxido férrico y óxido de aluminio en polvo en proporción estequiométrica para que se produzca la reacción de las termitas. Se hacen reaccionar, utilizando como iniciador la llama producida por la combustión de una cinta de magnesio. Como consecuencia de la reacción, se desprenden 106,25 kJ. Considerando que la energía desprendida en la combustión del iniciador es despreciable y no hay ninguna perdida de calor. Se pide la composición centesimal de la mezcla inicial y la cantidad de hierro obtenido. Datos: La variación de entalpía de la reacción de las termitas por mol de aluminio es de 425 kJ/mol. Las masas atómicas del O, Al y Fe; son respectivamente:16,0; 26,98 y 55,85 g/mol.
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
Este tipo de purificación se emplea cuando se quiere obtener un metal con un alto grado de pureza. El proceso se basa en la mayor solubilidad de las impurezas en el metal fundido que en el metal sólido. De acuerdo con esta propiedad, cuando se pasa lentamente una barra de metal impuro por una fuente de calor, que produce una estrecha franja de fusión, las impurezas se van concentrando en dicha zona, en tanto que cuando la fuente se aleja el metal solidifica reconstruyendo su estructura cristalina. Como consecuencia, las impurezas se acumulan en el extremo final de la barra. El proceso se puede repetir las veces que sean necesarias hasta obtener el metal con la pureza deseada. Por ejemplo, se emplea para purificar el cobalto.
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
2
459
Es sabido que el carbono forma dos óxidos, el monóxido (CO) y el dióxido de carbono (CO2). Las reacciones de formación, son respectivamente: 2C(s) O2(g) → 2CO(g) C(s) O2(g) → CO2(g) a) Restando la 1.ª ecuación de la 2.ª tendremos la reacción de equilibrio entre los tres componentes: → 2CO(g) C(s) CO2(g) ← La variación de energía libre de esta reacción es: G° H° TS°
donde
H° H°produc. H°react. 2 ( 110,5 kJ) 0 (393,5) 172,5 kJ/mol S° S°produc. S°react. [2 197,7 j/K 5,7 j/k 213,7 j/K] 103 0,176 kJ/mol K Por tanto, la temperatura que se pide será aquella para la que se cumpla que, G° 0 0 172,5 kJ/mol T 0,176 kJ/mol K T 172,5/0,176 K T 980 K 707 °C Esto quiere decir que por debajo de 707 °C, el óxido más estable es el CO2, en tanto que por encima de dicha temperatura lo es el CO. b) La reacción de reducción de la cromita será: Cr2O3(s) 3C(s) → 2Cr(s) 3CO(g) Como en el caso anterior la temperatura mínima para que se produzca la reducción, es: T H°/S° [3 (110,5) 0 (1.139,7)] / [(2 23,8 3 197,7 81,2 3 5,7) 103] T 1.491 K 1.218 °C Esto significa que solo por encima de 1.490 K, se cumple que G° 0 y por tanto es posible la reducción de la cromita a cromo por el carbono. 3
El proceso metalúrgico para la síntesis del magnesio metal a partir de la magnesita (MgCO3), consta de las siguientes etapas: a) Calcinación de la magnesita: MgCO3(s) → MgO(s) CO2(g) b) Disolución del MgO en ácido clorhídrico: MgO(s) 2HCl(ac) → Mg2 (ac) 2Cl(ac) H2O(l)
460
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
c) Evaporación del agua y secado de la sal. d) Fusión y electrólisis de la sal fundida para obtener el metal Cátodo ()
Mg2 2e → Mg(l)
Ánodo ()
2Cl 2e → Cl2(g) Mg2 2Cl(l) → Mg(l) Cl2(g)
4
En el horno rotatorio de una fábrica de cementos, se producen una serie de reacciones en fase sólida entre los distintos componentes de la materia prima, en un orden determinado. Esto condiciona la composición final y las propiedades del cemento: • Composición inicial: CaO : SiO2 : Al2O3 : Fe2O3 70 : 20 : 2,5 : 1. • En primer lugar el óxido férrico (Fe2O3) reaccionará con el óxido de aluminio (Al2O3) y el óxido cálcico (CaO) en la proporción 1 : 1 : 4, para dar Aluminoferrito tetracálcico (Al2O2 Fe2O3 4CaO). Quedarán: CaO : SiO2 : Al2O3, en la relación: 66 : 20 : 1,5. • El exceso de Al2O3, reacciona con el CaO en la relación 1 : 3, para dar: aluminato tricalcico: Al2O3 3CaO. Quedarán: CaO : SiO2 en la relación: 61,5 : 20. • Como existe cantidad suficiente de CaO, se combinará con el SiO2 en la máxima proporción, esto es 3 : 1, para dar silicato tricalcico (SiO2 3CaO) y quedará un exceso de CaO de 1,5 moles. El cemento formado tendrá la siguiente composición: Al2O2 Fe2O3 4CaO (AF4C) Al2O3 3CaO A3C SiO2 3CaO S3C CaO (exceso) Será un cemento con una muy buena resistencia mecánica y una velocidad de fraguado razonablemente alta.
5
Las reacciones de descomposición del carbonato cálcico y de combustión del carbón a monóxido de carbono y a dióxido de carbono, incluyendo su efecto térmico, para la fabricación de la cal, son respectivamente: CaCO3(s) → CaO(s) CO2(g)
H 175,6 kJ/mol
C(s) ⁄2O2(g) → CO(g)
H 110,4 kJ/mol
C(s) O2(g) → CO2(g)
H 393,5 kJ/mol
1
La producción de una tonelada de CaO necesitará una energía teórica de QT 175,6 (kJ/mol) 106 g/56 (g/mol) 3,14 106 kJ/t de cal
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
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Como el rendimiento es del 80%, la cantidad real es de: QR (100/80) 3,14 106 kJ 3,92 106 kJ/t de cal Esta cantidad de energía deberá ser aportada por la combustión del carbón (x gramos) en la relación de combustión que se indica en el enunciado (98% a CO2 y 2% a CO): 3,92 106 (kJ/t) 0,98 (x g /12 g/mol) 393,5 (kJ/mol) 0,02
(x g /12 (g/mol) 110,4 (kJ/mol) 3,92 106 kJ/t 32,14 x g kJ 0,18 x g kJ x 0,121 106 g 0,121 t de carbón / t de CaO 121 kg/ t 6
La reacción de las termitas es una reacción de reducción térmica de un óxido de un metal mediante aluminio, en este caso del óxido férrico. La reacción que tiene lugar es: Mg
⁄2Fe2O3(s) Al(s) ⎯→ Fe(s) 1⁄2Al2O3(s)
1
H 425 kJ/mol
Como se han desprendido 106,25 kJ, habrán reaccionado solo: 106,25 /425 0,25 moles de aluminio, que se han combinado con 0,125 moles de Fe2O3. Considerando que MFe O y MAl, son respectivamente las masas moleculares del Fe2O3 y la masa atómica del Al. La composición centesimal inicial es: 2
3
% Fe2O3 [0,125 MFe O / 0,125 MFe O 0,250 MAl] 100 2
3
2
3
% Fe2O3 [0,125 159,7 / 0,125 159,7 0,250 26,98]100 % Fe2O3 (19,96 / 26,70) 100 74,8 % Al [0,250 MAl /0,125 MFe O 0,250 MAl] 100 2
3
% Al [0,250 26,98 / 0,125 159,7 0,250 26,98] 100 % Al (6,74 / 26,98) 100 25,16% La cantidad de Fe producido es: MFe 0,250 55,58 13,96 g de Fe
Tema 13 Metales de transición. Corrosión metálica OBJETIVOS • Relacionar las propiedades físicas y químicas de los metales de transición de acuerdo con su posición en el sistema periódico. • Describir las fuentes de minerales y el proceso metalúrgico de obtención del hierro, mediante su reducción en el alto horno y estudiar los diferentes métodos de fabricación de aceros, sus tipos, propiedades y aplicaciones más importantes. • Conocer algunos de los compuestos de hierro de mayor interés industrial. • Describir las fuentes, los métodos de obtención y las aplicaciones más importantes de los metales de mayor interés industrial, como son: Titanio; Cromo; Manganeso; Cobre y Cinc. • Definir y clasificar los diversos tipos de corrosión metálica. • Conocer los factores cinéticos y termodinámicos que explican la corrosión seca o gaseosa. • Determinar los factores cinéticos y termodinámicos de la corrosión electroquímica. • Conocer el fundamento de las diversas técnicas de prevención y control de la corrosión metálica.
RESUMEN En este capítulo se aborda el estudio del grupo de elementos más numeroso del sistema periódico, que es el de los metales de transición y de transición interna, esta formado más de 50 elementos estables y otros muchos radiactivos, que tienen como denominador común su marcado carácter metálico. Se encuentran ampliamente distribuidos en la corteza terrestre, aunque la mayoría de ello en pequeña proporción. El tema se centra sobre los metales más abundantes en la naturaleza, que son precisamente los de mayor aplicación industrial y de modo muy especial en el hierro, describiéndose con detalle el proceso metalúrgico para su obtención, así cómo los métodos de fabricación de aceros. También se estudian otros metales importantes de la 1.ª serie de transición de interés industrial. La segunda parte, se dedica al estudio de uno de los problemas económicos más importantes, que afecta al uso de los metales, como es el de la corrosión, que es consecuencia de la exposición a los agentes agresivos con los que de forma accidental, o continua, entra en contacto en sus aplicaciones y que producen una degradación de sus propiedades. Se describen los fundamentos cinético y termodinámico del fenómeno de la corrosión metálica, se estudian los diferentes tipos de corrosión y los métodos o técnicas para su prevención y control.
13.1. CLASIFICACIÓN DE LOS METALES DE TRANSICIÓN Los metales de transición forman un grupo muy numeroso; más del 50% de todos los elementos conocidos, que ocupan la parte central del Sistema Periódico. Como su nombre indica constituyen una transición entre los elementos electropositivos «formadores de bases», que se encuentran en la parte izquierda y los electronegativos o «formadores de ácidos» de la parte derecha del citado Sistema Periódico. Es sabido que estos elementos se caracterizan porque tienen su electrón diferenciador en el subnivel d de su penúltima capa. También dentro de este grupo se incluyen aquellos otros elementos que tienen su electrón diferenciador en el subnivel f, en la antepenúltima capa y que reciben el nombre de elementos de transición interna (lantánidos y actínidos). La similitud de la configuración electrónica en su último nivel, les confiere, dentro de sus diferencias, una serie de propiedades comunes. Así por ejemplo, todos ellos son metales, ya que cumplen con la condición esencial para formar enlace metálico, esto es, disponer un número de orbitales de valencia mayor que el número de electrones de valencia. Como consecuencia, los electrones de valencia están más o menos deslocalizados a lo largo de los niveles permitidos de las bandas de conductividad, por lo que son conductores de la electricidad. Los metales de transición, se subdividen en ocho grupos o familias, que al igual que los elementos representativos, se designan con el número romano correspondiente (I a VIII), seguido de «B». Son de izquierda a derecha los siguientes: III B; IV B; V B; VI B; VII B; VIII B; I B y II B. El grupo VIII B; que a veces se indica únicamente como VIII, consta para cada periodo de tres elementos, que reciben el nombre de tríadas. Según el periodo, los elementos de transición se clasifican en tres series: 1.a Serie de transición (periodo 4); 2.a Serie de transición (periodo 5) y 3.a Serie de transición (periodo 6).
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
13.2. PROPIEDADES GENERALES DE LOS METALES DE TRANSICIÓN Salvo los elementos del Grupo IIB, todos los elementos de transición tienen como característica común su subnivel d incompleto o lo que es igual parcialmente lleno. Además, el efecto de solapamiento de los electrones del subnivel s de la ultima capa; con una diferencia energética muy pequeña respecto al subnivel d de su penúltima capa, produce dentro de sus diferencias, un efecto de homogeneización de las propiedades. Se da la circunstancia que estas diferencias presentan una marcada periodicidad. En las tablas 13.1; 13.2; y 13.3, se representan respectivamente algunas de las propiedades más importantes de los elementos de las Series de transición: 1a; 2a y 3a. Las propiedades más importantes de los metales de transición coinciden con las propiedades generales de los metales que fueron descritas en el capitulo anterior. A continuación vamos considerar las propiedades y características de los elementos y sus compuestos de mayor interés industrial, concretamente: Titanio; Cromo; Manganeso; Cobre; Cinc y de modo muy especial del Hierro.
13.3. TITANIO: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN. PROPIEDADES Y APLICACIONES. COMPUESTOS DE INTERÉS INDUSTRIAL El titanio con un porcentaje del 0,63% de la corteza terrestre, ocupa el segundo lugar en abundancia de los elementos de transición, después del hierro, y el décimo lugar de todos los elementos. No se encuentra nunca en estado elemental debido a su elevada reactividad, forma parte de numerosos minerales, las principales fuentes de los que extrae son: el rutilo (TiO2) y la ilmenita (FeTiO3). Para obtener el metal, se mezcla el mineral de titanio con carbón y se calienta en un reactor en presencia de cloro gaseoso, con lo que se forma el cloruro de titanio volátil (TiCl4). Este, se destila, se condensa y se purifica por redestilación. Posteriormente dicho cloruro, se calienta entre 950 y 1.050 °C, en un reactor de acero en contacto con magnesio metal en forma de virutas, con lo que se reduce a titanio metal. Las reacciones que se producen son: TiO2(s) 2C(s) 2Cl2(g) → TiCl4(g) 2CO(g)
o bien
FeTiO3(s) 3C(s) 3Cl2(g) → TiCl4(g) 3CO(g) FeCl2(s) Y posteriormente: TiCl4(g) 2Mg(s) → 2MgCl2(l) Ti(s) La mayor parte del MgCl2 líquido se separa por sangrado, y el resto se elimina fácilmente por lavado, ya que es soluble en agua.
467
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
Tabla 13.1. Características y propiedades de los elementos de la 1.a serie de transición Elemento (Z)
Sc (21)
Ti (22)
1
2
2
Configuración 3d 4s Radio atómico (nm) 0,162 Energía de ionización (kJ/mol) 548 Electronegatividad 1,3 Punto de fusión (°C) 1.540 Punto de ebullición (°C) 2.730 Densidad a 25 °C (g/ml) 3,00 Potencial normal de reducción (voltios) 2,08 Números de oxidación 3; 4 (positivos)
V (23) 2
3
Cr (24) Mn (25) Fe (26) Co (27) Ni (28) Cu (29) Zn (30) 2
3d 4s 3d 4s 3d 5 4s1 3d 5 4s2 3d 6 4s2 3d 7 4s2 3d 8 4s2 3d 10 4s1 3d 10 4s2 0,147 0,134 0,127 0,126 0,126 0,125 0,124 0,128 0,138 660 652 652 715 761 757 736 744 1,5 1,6 1,6 1,5 1,8 1,8 1,8 1,6 1.680 1.920 1.900 1.250 1.540 1.490 1.450 1.080 3.260 3.450 2.665 2.150 3.000 2.900 2.730 2.595 4,15 6,70 7,20 7,43 7,86 8,90 8,90 8,96
903 1,6 419 906 7,14
1,63 1,20 0,74 1,18 0,44 0,28 0,25 0,34 0,76 2; 3; 2; 3; 6 2; 3; 4; 2; 3 2; 3 2; 3 1; 2 2 2 4; 5 5; 6; 7
Tabla 13.2. Características y propiedades de los elementos de la 2.a serie de transición Elemento (Z)
Y (39) 1
Zr (40) Nb (41) Mo (42) Tc (43) Ru (44) Rh (45) Pd (46) Ag (47) Cd (48) 2
Configuración 4d 5s Radio atómico (nm) 0,180 Energía de ionización (kJ/mol) 152 Electronegatividad 1,3 Punto de fusión (°C) 1.509 Punto de ebullición (°C) 2.927 Densidad a 25 °C (g/ml) 4,47 Potencial normal de reducción (voltios) 2,31 Números de oxidación 3 (positivos)
4d 2 5s2 4d 4 5s1 4d 5 5s1 4d 5 5s2 4d 7 5s1 4d 8 5s1 4d 10 5s04d 10 5s1 4d 10 5s2 0,160 0,146 0,139 0,136 0,134 0,134 0,137 0,144 0,154 160 156 166 167 173 178 192 175 1,5 1,6 1,8 1,9 2,2 2,2 2,2 1,9 1.852 2.415 2.610 2.200 2.500 1.966 1.552 961 3.580 3.300 5.560 — 4.000 4.500 3.980 2.210 6,49 8,4 10,2 11,5 12,2 12,4 12,0 10,5
207 1,7 321 765 8,65
1,50 0,65 0,20 0,40 0,50 0,60 1,20 0,80 0,40 4 3; 5 2; 3; 4; 7 2; 3; 4; 2; 3: 4 2; 4 1 2 5; 6 6; 8
Tabla 13.3. Características y propiedades de los elementos de la 3.a serie de transición Elemento (Z)
La (57) Hf (58) Ta (73) W (74) Re (74) Os (76) 1
2
Configuración 5d 6s Radio atómico (nm) 0,188 Energía de ionización (kJ/mol) 129 Electronegatividad 1,1 Punto de fusión (°C) 920 Punto de ebullición (°C) 3.470 Densidad a 25 °C (g/ml) 6,17 Potencial normal de reducción (voltios) 2,52 Números de oxidación 3 (positivos)
2
2
3
2
4
2
2
6
2
Ir (77) 7
Pt (78) Au (79) Hg (80) 2
5d 6s 5d 6s 5d 6s 6s 5d 6s 5d 6s 5d 10 6s05d 10 6s15d 10 6s2 0,158 0,146 0,139 0,137 0,135 0,136 0,136 0,144 0,157 127 138 184 182 201 212 212 213 241 1,3 1,5 1,7 1,9 2,2 2,2 2,2 2,4 1,9 2.222 2.996 3.410 3.180 2.700 2.454 2.454 1.063 38,4 5.400 5.425 5.930 5.900 5.500 5.300 5.300 2.970 357 13,1 16,6 19,3 21,0 22,6 22,5 22,5 19,3 13,6 1,70 0,81 0,12 0,25 0,90 1 1,20 1,52 0,91 4 5 2; 3; 4; 2; 4; 6; 2; 3; 4; 2; 3: 4 2; 4 1; 3 1; 2 5; 6 7 6; 8
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El titanio es un metal cuya importancia industrial está en aumento, ha contribuido a ello sus excelentes propiedades mecánicas; por ejemplo, su resistencia a la tensión es casi el doble que la del hierro, su baja densidad; prácticamente la mitad que la del acero, su punto de fusión relativamente elevado; casi el triple que la del aluminio, y sobre todo su elevada resistencia a la corrosión, ya que prácticamente no es atacado por ninguno de los ácidos comunes; salvo por el ácido sulfúrico concentrado. Sus aplicaciones más importantes la encuentra como material estructural en la fabricación de aviones y aeronaves, para componentes de reactores nucleares y de maquinaria para la industria química. Se utiliza también para preparar aceros especiales, que son duros y además muy resistentes a la abrasión y a la corrosión. El compuesto más importante del titanio, es el dióxido de titanio (TiO2), que se encuentra en la naturaleza en el mineral rutilo. Es un sólido blanco, insoluble en agua, pero soluble en ácido sulfúrico concentrado y en bases fuertes, formando en este caso el ión titanato. El TiO2 se emplea como pigmento blanco para esmaltes, pinturas y cerámicas, y como carga inerte en la fabricación de papel y de plásticos. El TiCl4, se emplea como catalizador, en el proceso Ziegler-Natta, para la fabricación de polímeros olefínicos esteroespecíficos.
13.4. CROMO: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN. PROPIEDADES Y APLICACIONES. COMPUESTOS DE INTERÉS INDUSTRIAL El cromo es un elemento poco abundante, únicamente un 0.0122% en masa. Su mena más importante es la cromita: FeO Cr2O3, otra mena menos importante es la crocoita: PbCrO4. La obtención del metal se realiza por reducción del mineral con carbón a alta temperatura, de esta forma se obtiene una aleación, llamada ferrocromo de una composición aproximada Fe-2Cr, que se utiliza directamente para fabricar aceros: FeO Cr2O3(s) 4C(s) → Fe 2Cr(s) 4CO(g) Para obtener cromo puro, se ha de seguir un proceso metalúrgico bastante más complejo. La mena de cromita se debe transformar previamente en trióxido de cromo (Cr2O3) y eliminar después las impurezas de hierro. Para ello, la cromita se somete a una fusión alcalina con carbonato sódico, en atmósfera oxidante, en estas condiciones el cromo se oxida a cromato sódico y el hierro a óxido férrico. calor
4FeO Cr2O3(s) 8Na2CO3(s) 7O2(g) ⎯⎯→ 8Na2CrO4(l) 2Fe2O3 8CO2(g) El cromato obtenido, es soluble en agua caliente mientras que el óxido de hierro no es soluble, por lo que se pueden separar por filtración. La solución de
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
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cromato sódico se trata con ácido sulfúrico concentrado para transformarla en dicromato sódico. 2Na2CrO4(ac) H2SO4(ac) → Na2Cr2O7(ac) Na2SO4(ac) H2O(l) El dicromato sódico y el sulfato sódico se separan por cristalización fraccionada. A continuación el dicromato se reduce a óxido crómico mediante carbón y por último, se obtiene el cromo por reducción con aluminio, según las reacciones siguientes. Na2Cr2O7(s) 2C(s) → Cr2O3(s) Na2CO3(s) CO(g) Cr2O3(s) 2Al(s) → 2Cr(s) Al2O3(s) El cromo es un metal blanco-azulado, duro y quebradizo de punto de fusión elevado. Es muy resistente a los agentes corrosivos ordinarios, ya que se forma una capa de Cr2O3 sobre la superficie del metal, que impide su ataque posterior. Su principal aplicación la encuentra en la fabricación de acero inoxidable (1418% Cr y 7-9% Ni) y de otros tipos de aceros. Por la misma razón, se emplea en el proceso de cromado que consiste en el recubrimiento electrolítico de otros metales con cromo, generalmente hierro y aceros. El proceso de cromado se lleva a cabo por electrolísis de una disolución de óxido de cromo (Cr2O3) en ácido sulfúrico, los iones Cr3 constituyen el baño en la cuba electrolítica, al pasar la corriente se depositan el cromo como metal sobre la superficie del cátodo, constituido precisamente por el material que se quiere proteger. Dentro de los compuestos de cromo de interés industrial, destaca el óxido de cromo (Cr2O3), que se emplea como pigmento verde en la fabricación de pinturas, esmaltes y vidrios. Las sales de Cr3 (cloruros o sulfatos), se emplean como mordientes para favorecer la fijación de los colorantes sobre los tejidos en la industria textil y también en el curtido de cueros. El óxido de cromo (IV) CrO2, que puede considerarse como una mezcla equimolecular de Cr2O3 y de CrO3, es un sólido pardo oscuro, que se caracteriza por su alta conductividad eléctrica y sus excelentes propiedades magnéticas, por lo que es muy utilizado en la fabricación de cintas magnéticas, que están formadas por un soporte polimérico, sobre el que se deposita una capa del óxido. El óxido de cromo (VI) CrO3, en un sólido cristalino de color rojo, que se prepara por cristalización del dicromato potásico en ácido sulfúrico. Es un agente oxidante fuerte, que tiene también un fuerte carácter ácido. En disolución acuosa da dos tipos de sales, dependiendo de la acidez del medio; en medio alcalino o neutro, da los cromatos (CrO2 4 ), de color amarillo, y en medio fuertemente ácido ) de color rojo-naranja, el proceso es reversible: da los dicromatos (Cr2O2 7 2 → 2 CrO2 4(ac) 2H(ac) ← Cr2O7(ac) H2O(l)
Los cromatos y dicromatos de mayor interés industrial, son los de sodio y potasio. Se obtienen, como ya se ha indicado, por fusión alcalina de la cromita con los carbonatos respectivos. Se emplean como agentes oxidantes fuertes y tam-
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
bién como agente pasivante de hierro y aceros que inhiben su corrosión. Otros cromatos de metales pesados se emplean para pigmentos de pinturas; como son: el cromato de cinc (ZnCrO4) de color amarillo claro; del cromato de bario (BaCrO4) amarillo limón, y del cromato de plomo (PbCrO4) de color amarillo fuerte.
13.5. MANGANESO: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN. PROPIEDADES Y APLICACIONES. COMPUESTOS DE INTERÉS INDUSTRIAL El manganeso es un elemento bastante abundante en la naturaleza, donde alcanzar un porcentaje en masa alrededor del 0,11%. Como ocurre con la mayoría de los metales no se encuentra libre, el principal compuesto natural es la pirolusita o dióxido de manganeso (MnO2), también se encuentra en los fondos marinos formando nódulos asociados con otros minerales de Fe, Cu, Co y Ni. La síntesis del manganeso se realiza mediante reducción del MnO2 con aluminio metal. No obstante, como la reacción es fuertemente exotérmica puede llegar a ser explosiva, por ello es más seguro reducir previamente el MnO2 a trióxido de manganeso (Mn2O3), lo que se consigue por calentamiento del dióxido, según la reacción: 2MnO2(s) → Mn2O3(s) 1⁄2O2(g) Posteriormente, el Mn2O3, se reduce con aluminio. El manganeso líquido se separa por destilación: Mn2O3(s) Al(s) → 2Mn(l) Al2O3(s) El manganeso es un metal de color blanco-plateado, es duro, pero quebradizo y se oxida fácilmente en contacto con aire húmedo. Es un metal reductor, se disuelve en ácidos no oxidantes desprendiendo hidrógeno. Recuerda también en su comportamiento a los metales alcalinos y alcalinotérreos, ya que en contacto con agua se oxida lentamente produciendo desprendimiento de H2. Todo ello hace, que el metal puro no tenga ninguna aplicación práctica, sin embargo aleado con hierro mejora notablemente las propiedades de este. Así por ejemplo, los aceros con el 12-18% de Mn, son muy duros y resistentes al desgaste, se usan en la fabricación de los raíles de las vías de los ferrocarriles y en aplicaciones similares. También aleaciones de Fe-Mn, se utilizan en el refinado de aceros; concretamente para eliminar el oxígeno y el azufre. Aleado con Cu y Ni, da la manganina (83% Cu, 12% Mn y 5% Ni) , que tiene la propiedad de que su resistencia eléctrica a pena se modifica con la temperatura, por lo que se utiliza en los instrumentos de medidas eléctricas. También se utiliza en la fabricación de bronces, a los que le confiere dureza. El manganeso es uno de los elementos que presenta mayor número de estados de oxidación estables, por eso, los compuestos de manganeso son muy va-
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riados. Con el oxígeno forma diferentes óxidos, los de número de oxidación más bajos; concretamente el MnO (2) y el Mn2O3 (3), tienen carácter básico. El MnO2 (4) es anfótero, en tanto que los óxidos con número de oxidación alto, como son: el MnO3 (6) y el Mn2O7 (7), son de carácter ácido, pudiendo dar los oxiácidos y las oxisales correspondientes. Los compuestos de manganeso de mayor importancia industrial son; además del dióxido de manganeso, los manganatos y los permanganatos de sodio y de potasio. El MnO2 se usa para la fabricación de pilas secas (Leclanché), como pigmento colorante en la elaboración de esmaltes, vidrios y cerámicas, y como agente secante en pinturas al aceite. Los manganatos, se obtienen por fusión alcalina del MnO2 con hidróxido sódico o potásico, en condiciones oxidantes: Q
2MnO2(s) 4 KOH(l) O2(g) ⎯→ 2K2MnO4(l) 2H2O(g) En disoluciones ácidas, el ión manganato se dismuta a dióxido de manganeso y a ión permanganato. Sin embargo, la obtención industrial de permanganatos, no se raliza por este método, sino por oxidación electrolítica de una disolución básica del manganato. Por ejemplo, el permanganato potásico (KMnO4), se obtiene por electrolisis de una disolución alcalina de manganato potásico. Las reacciones que se producen en los electrodos de la cuba electrolítica son respectivamente: Ánodo ()
MnO2 4(ac) 1e → MnO4(ac)
Cátodo ()
H2O(l) 1e → OH(ac) 1⁄2H2 1 MnO2 4(ac) H2O(l) → MnO4(ac) OH(ac) ⁄2H2(g)
o bien
K2MnO4(ac) H2O(l) → KMnO4(ac) KOH(ac) 1⁄2H2(g) El KMnO4, se emplea como agente oxidante en la industria química y en los tratamientos para la potabilización de aguas para el consumo humano. Por último, tanto los permanganatos como los manganatos de sodio o potasio, se emplean respectivamente, como pigmentos verde y violeta en la fabricación de vidrios.
13.6. EL HIERRO Y SUS COMPUESTOS El hierro es el cuarto elemento en abundancia en la corteza terrestre, con un 6,2% en masa. Es además el segundo metal en abundancia, después del aluminio. Las fuentes principales de hierro son los minerales: hematites (Fe2O3); magnetita (Fe3O4); limonita (Fe2O3 nH2O); siderita (FeCO3) y la pirita (FeS2). La metalurgia del hierro, denominada siderurgia, se realiza por reducción, en continuo, a alta temperatura de sus óxidos con carbón de coque (realmente el agente reductor es el CO), en un alto horno. El mineral de partida se tendrá que
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transformar previamente en sus óxidos (FeO Fe2O3); por ejemplo en el caso de la pirita la mena se deberá someter a un proceso de tostación. 3FeS2(s) 8O2(g) → FeO/F2O3(s) 6SO2(g)
13.6.1. Metalurgia del hierro Un alto horno, es una construcción de acero parecida a una gran chimenea, de más de 30 metros de altura y unos 10 metros de diámetro por su parte más ancha, que se denomina vientre. Sus paredes internas van recubiertas de ladrillos refractarios. En la figura 13.1, se representa un esquema de un alto horno, indicando sus componentes principales, mostrando las zonas en que puede dividirse de acuerdo con las reacciones que tienen lugar preferentemente en cada una de ellas y los intervalos de temperaturas respectivos.
Tolva (Mineral; coque; sílice y caliza) Tragante
Salida de gases calientes (CO; CO2 y N2 200 OC
I 700 OC
II 1200 OC III 1500 OC IV 2000 OC Tobera (entrada de aire caliente) Escoria Hierro fundido
Tobera (entrada de aire caliente) Piquera (salida de escoria) Piquera (salida del hierro)
Figura 13.1. Esquema de un alto horno.
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Zona I (200-700 °C). Además del proceso de secado de los minerales, tienen lugar las siguientes reacciones: 3Fe2O3(s) CO(g) → 2Fe3O4(s) CO2(g) → CaO(s) CO2(g) — Descomp. parcial del CaCO3: CaCO3(s) ← — Reducción del Fe2O3:
Fe3O4(s) CO(g) → 3FeO(s) CO2(g)
— Reducción del Fe3O4: Zona II (700-1.200 °C):
— Se completa la descomp. del CaCO3: CaCO3(s) → CaO(s) CO2(g) FeO(s) CO(g) → Fe(s) CO2(g)
— Reducción del FeO: Zona III (1.200-1.500 °C): — Se funde el hierro.
— Se forma la escoria: CaO(s) SiO2(s) → CaSiO3(l) CaO(s) Al2O3(s) → Ca(AlO2)2(l) Zona IV (1.500-2.000 °C): — Combustión del coque: 2C(s) O2(g) → 2CO(g) — Reducción del CO2: — Descomp. del CO2:
C(s) O2(g) → CO2(g) → 2CO(s) CO2(g) C(s) ←
→ CO(g) 1⁄2O2(g) CO2(g) ←
Además de las reacciones indicadas, se producen también una serie de reacciones secundarias debidas a las impurezas del mineral y del fundente, como son: la reducción de la sílice a silicio metálico; la oxidación del maganeso a óxido manganoso y del fósforo a fosfatos. Estos compuestos se disuelven en el hierro líquido, lo mismo ocurre con cantidades apreciables de carbono. Todas estas impurezas aumentan la fragilidad del hierro y lo hacen prácticamente inservible. Este hierro impuro, obtenido en alto horno recibe el nombre de arrabio, su contenido en impurezas oscilan entre los siguientes valores: 2-4,5% de C; 1-3% de Sí; 0,5-2% de Mn y cantidades menores del 1% de P y de S. Una gran parte del arrabio se utiliza para producir aceros y otra parte, se moldea por fusión para obtener: hierro fundido (fundición), hierro colado y hierro dulce. El hierro fundido, se obtiene fundiendo el arrabio y vertiendo en moldes. Es muy frágil y de baja tenacidad y ductilidad, por tanto no se puede mecanizar, por ello únicamente se puede utilizar para la fabricación de piezas moldeadas; como son: el bloque, cárter y cigueñales de motores, tapas de alcantarillas, etc. El hierro colado, se obtiene cuando el arrabio se mezcla con chatarra de hierro o de acero y se funde, contiene menos impurezas y es menos frágil y más dúctil, sus aplicaciones son las mismas que las del hierro fundido, pero de mejor calidad. Si al arrabio se le elimina casi todo el carbón (menos del 0,02%), se obtiene el hierro dulce. Se fabrica fundiendo arrabio con óxido de hierro, con lo que tiene lugar la siguiente reacción: Fe2O3(s) 3C(s) → 2Fe(l) 3CO(g)
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El hierro dulce es duro, dúctil y maleable de mayor resistencia a la corrosión que los aceros ordinarios, su mayor utilidad la encuentra en la fabricación de electroimanes; núcleos de bobinas, etc. Hierro forjado. Si al hierro dulce, le añadimos escoria y la masa semifundida se moldea a martillo para expulsar el exceso de escoria, se obtiene el hierro forjado, que tiene una estructura fibrosa; es más blando, más dúctil y maleable que el hierro dulce y muy resistente a la tracción y a la corrosión. Se emplea para fabricar piezas que deban soportar esfuerzos bruscos (cadena, cables, anclas, martillos, etc.) y también en forjados artísticos (rejas, barandillas, etc.)
13.6.2. Manufactura de aceros Básicamente un acero es una aleación de hierro que contiene entre un 0,5 y un 1,5% de carbono, junto con diversas cantidades de otros elementos, que mejoran notablemente las propiedades mecánicas del hierro. Tanto su composición química, como los tratamientos térmicos a los que se les somete posteriormente, determinan las propiedades finales del acero, según al uso a que se destine. Ya se ha indicado que una parte importante de la producción de arrabio se emplea en la fabricación de aceros. Para ello, se eliminan casi por completo las impurezas del arrabio y se añaden después las proporciones adecuadas de los diferentes elementos para obtener el acero con la composición deseada. El proceso se realiza en una única operación, existen dos procedimientos, el ideado por Bessemer (1855) y el de Siemens-Martín (1864), ambos procedimientos se siguen empleando en la actualidad, si bien, se han mejorado notablemente. El Proceso Bessemer. El convertidor Bessemer es un gran recipiente de acero en forma de pera, con una capacidad de 15 a 25 toneladas, se monta sobre dos cojinetes laterales que le permiten oscilar y vaciar su contenido. Su interior va recubierto de ladrillos refractario de sílice. El arrabio del alto horno, a una temperatura de uno 1.200 °C, se vierte en el convertidor y las impurezas del hierro se queman mediante una corriente de aire o de oxígeno, que se introduce por un tubo de acero, refrigerado por agua, que penetra hasta el fondo del convertidor. La reacciones de oxidación de las impurezas son fuertemente exotérmicas, por lo que la temperatura en el convertidor aumenta hasta llegar los 1.900 °C. Dichas reacciones de oxidación son las siguientes: 2C(s) O2(g) → 2CO(g) Si(l) O2(g) → SiO2(l) Mn(l) O2(g) → MnO(l) P4(s) 5O2(g) → P4O10(l)
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Posteriormente, en la boca del convertidor el CO se quema a CO2 y el azufre a SO2. Dentro del convertidor, los óxidos de las impurezas que se originan, se combinan con el fundente apropiado; CaO para los óxidos ácido (SiO2 y P4O10) y SiO2 para los óxidos básicos (MnO), dando lugar a la escoria, que se acumula en la parte superior de la mezcla fundida. El convertidor original de Bessemer, tenía un recubrimiento ácido(sílice), por lo que resulta difícil eliminar los óxidos ácidos, como son: el propio SiO2 y el P4O10.. Por ello, si el arrabio tiene cantidades importantes de sílice o de fósforo, debe sustituirse el recubrimiento ácido, por un recubrimiento básico. Las reacciones de formación de la escoria, tanto en un caso como en otro, son las siguientes: — Óxido básico:
MnO(l) SiO2(l) → MnSiO3(l)
— Óxido ácido:
SiO2(l) CaO(l) → CaSiO3(l) P4O10(l) 6CaO(l) → 2Ca3(PO4)2(l)
Una vez que se han eliminado las impurezas y la carga se ha transformado en su mayor parte en hierro y escoria, esta se separa por su menor densidad, por la parte superior del convertidor. A continuación, se interrumpe el aporte de aire y se añaden las cantidades apropiadas de los elementos que van a constituir el acero; generalmente en forma de metales libres o de ferroaleaciones, con lo que se obtiene el acero de la composición deseada. Finalizado el proceso de disolución, se vuelca el convertidor, se separa la escoria y se vierte el acero en los moldes adecuados. El procedimiento es rápido, dura un tiempo total de unos 20 minutos. La rapidez del proceso impide que la homogeneización de la mezcla no sea total, por lo que estos aceros resultan de mediana calidad, pero que es suficiente para muchas de las aplicaciones. Este procedimiento no es apto para la fabricación de aceros especiales. Proceso Siemens-Martín. El procedimiento de Siemens-Martín, notablemente mejorado con respecto a su diseño original, es actualmente el más utilizado para la fabricación de aceros. Consta de un horno abierto, poco profundo, con una capacidad de 50 a 250 toneladas. La carga del horno está constituida por arrabio, fundente, chatarra de hierro y mineral de hierro(Fe2O3); que es precisamente el agente oxidante, todos ellos en las proporciones adecuadas. El revestimiento del horno será ácido o básico dependiendo de la naturaleza de las impurezas del arrabio. Como en el caso anterior las impurezas se «queman»; como ocurre con el carbono y con el azufre, que se desprende como CO2 y SO2 o se eliminan en forma de escorias para las otras impurezas. Una vez que las impurezas se han eliminado, se añaden los elementos aleantes para obtener el acero con la composición deseada. La temperatura del horno se consigue mediante la combustión gas natural, cuyas llamas lamen la superficie del arrabio fundido. El proceso total de oxidación dura unas 8 horas. Es lo suficientemente lento para poder controlar por muestreo su composición e interrumpir la oxidación cuando interese, así como controlar las cantidades de los elementos aleantes que se deben añadir para obtener el acero de la composición deseada. Lógicamente aunque el proceso es mucho más largo y más caro que el anterior, tiene la ventaja de que el acero obtenido es de mejor calidad y de composición más precisa.
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En la actualidad, el proceso Siemens-Martín se lleva a cabo en hornos eléctricos, lo que permite obtener temperaturas mucho más elevadas y un control de temperaturas muy exacto, que junto con un control analítico preciso, permite obtener aceros especiales de elevada calidad. Por otra parte y como ya se indicó anteriormente, las propiedades de los aceros dependen no solo de su composición, si no también, de los tratamientos térmicos a los que se les somete. Son tres los tratamientos térmicos más utilizados: el recocido, que consiste en calentar el acero al rojo y dejarlo después enfriar lentamente. De esta forma, se obtiene un material relativamente blando, dúctil y maleable. Si por el contrario, cuando está al rojo, se le enfría bruscamente por inmersión en agua o aceite mineral, el material que se obtiene es muy duro y tenaz pero frágil, el proceso se denomina templado. Por último, el tercer tratamiento se le llama revenido, el material que se ha sometido a la operación de templado, se calienta a unos 700 °C durante cierto tiempo y después se le deja enfriar, con lo que se mantiene prácticamente la dureza del templado, al tiempo que disminuye su fragilidad. La modificación de las propiedades del acero, después de los tratamientos térmicos indicados, están íntimamente relacionadas con la forma en que se encuentra el carbón en el acero. Puede estar como carbón libre (grafito), o formando un compuesto con el hierro de composición estequiométrica definida, llamado cementita (Fe3C), que confiere al acero una extraordinaria dureza, si bien lo hace más frágil. La reacción de formación de la cementita es un proceso endotérmico, por lo que se favorece a altas temperatura. Dado que el proceso es reversible, cuando el acero se le somete a recocido la cementita se descompone lentamente al enfriarse, desprendiéndose el grafito en forma de pequeñas agujas que confieren al acero un color grisáceo. Si el enfriamiento es rápido la reacción de la descomposición de la cementita queda bloqueada, el carbón queda como cementita y el acero es de color claro y como ya ha indicado, duro y frágil. → Fe3C(s) 3Fe(s) C(s) ←
H° 0
13.6.3. Clasificación de los aceros Los aceros se suelen clasificar según su contenido en carbono en tres grandes grupos: Aceros suaves o blandos. Con un contenido en carbono: 0,3%. Aceros medios o semiduros. Con un contenido en carbono: 0,3-0,6%. Aceros duros. Con un contenido en carbono: 0,6-1,5%. Los aceros suaves y medios se pueden soldar y forjar con facilidad, se emplean para fabricar láminas, tuberías, raíles y ruedas de ferrocarril. Mientras que los aceros duros se emplean para fabricar muelles; herramientas cortantes (cuchillos, hojas de afeitar, tijeras, etc.).
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Son muchos y muy variados los elementos; generalmente de carácter metálico, que se emplean en la manufactura de aceros, algunos de los más utilizados, así como los intervalos de concentración en los que se usan y su denominación se indican en la tabla 13.4. Tabla 13.4. Tipos de aceros Tipo/E
%C
% Mn
% Si
%P
Común 1,35 1,65 0,06 0,04 Especial 0,25 1,65 0,15-0,9 0,04 Inoxidable 0,03-1,2 1,9-10 1-3 0,04-0,06
%S
% Ni
% Cr
% Otros
0,05 0,05 0,03
— 0,4-1,0 1-22
— 0,3-1,3 4,0-27
0-2-0,6 Cu 12-20 W —
13.6.4. Compuestos de hierro de interés industrial El hierro puro es un elemento muy activo, en contacto con aire húmedo se oxida rápidamente para dar un óxido hidratado no adherente (herrumbre), que se desprende en forma de escamas, exponiendo al ataque a nuevas superficies. Dicho ataque se ve favorecido por disoluciones acuosas ácidas y/o salinas. También es atacado por disoluciones acuosas de los ácidos no oxidantes, como son: el ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico diluido, para dar compuestos de Fe(II), este ión es inestable en disolución acuosa y se oxida a Fe (III) por el oxígeno del aire. El compuesto de mayor interés dentro de las sales ferrosas, es el sulfato ferroso, que cristaliza a partir de las disoluciones acuosas, en forma de heptahidrato. FeSO4 7H2O, recibe el nombre vulgar de verde vitriolo, se emplea para fabricar tintas de imprenta. También se emplea, como herbicida, como fungicida para la conservación de la madera, y en general como un agente reductor en la Industria Química. Propiedades muy similares, aunque es más estable frente a la oxidación, presenta la denominada sal de Morh, que es un sulfato doble de hierro y de amonio hidratado: (NH4)2Fe(SO4)26H2O. Los compuestos de Fe (III), son más estables y presentan mayor interés. Destacan entre los más importantes el óxido férrico(Fe2O3), que se emplea como pigmento de pinturas. El cloruro férrico, que es un compuesto volátil, con marcado carácter covalente, que se obtiene por reacción directa entre el cloro gaseoso y el hierro finamente dividido. No obstante, en disolución acuosa dicho compuesto también cristaliza en forma de una sal hidrata de carácter iónico. H2O
Fe(s) Cl2(g) → FeCl3(s) ⎯→ FeCl3 6H2O(s) El cloruro férrico se utiliza como mordiente para el teñido de fibras. El cloruro férrico anhidro es un ácido de Lewis, se utiliza como catalizador ácido en Síntesis Orgánica. Tanto en los estado de oxidación (2) como (3), el hierro tiene una gran tendencia a formar compuestos de coordinación. Tienen un especial interés industrial
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los complejos formados por el Fe(II) con los iones cianuros: K4 Fe(CN)6 (Hexacianoferrato (II) potásico), conocido con el nombre vulgar de Ferrocianuro potásico y el Fe4[(Fe(CN)6)]3, Ferrocianuro férrico o Azul de Prusia. Y los del Fe(III), con el mismo anión: K3[Fe(CN)6], (Hexacianoferrato(III) potásico), conocido también como Ferricianuro potásico y el Fe[(Fe(CN)6] ferricianuro férrico o Azul de Turbull. Todos ellos son utilizados en la fabricación de tintas y como pigmentos de pinturas.
13.7. COBRE: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN. PROPIEDADES Y APLICACIONES. COMPUESTOS DE INTERÉS INDUSTRIAL El cobre fue junto al oro, el primer metal que el hombre aprendió a utilizar, a ello contribuyó el hecho de que aparecía en forma libre en ciertos yacimientos y también a la facilidad obtención a partir de sus minerales. Su presencia en la superficie terrestre es relativamente baja (solo un 0,068%). Previsiblemente es uno de los metales que a menos que se descubran nuevas fuentes, escaseará en años venideros. Además de encontrase como cobre elemental, los principales minerales de cobre son: la cuprita (Cu2O), azurita (Cu3(CO3)2(OH)2) y la malaquita (Cu2CO3(OH)2), frecuentemente van asociados con minerales de hierro como es el caso de la calcopirita (CuFeS2).
13.7.1. Metalurgia del cobre La metalurgia del cobre incluye las siguientes operaciones: Concentración de la mena. Generalmente se realiza por flotación. Tostación. Se realiza por calentamiento de la mena con aire en proporción adecuada para conseguir la oxidación del FeS, pero no del CuS: 2FeCuS2(s) 3O2(g) → 2FeO(s) 2CuS(s) 2SO2(g) Reducción. El mineral tostado, se mezcla con arena, piedra caliza y también una parte de mineral sin tostar y se introduce en un horno de reverbero a 1.100 °C, el CuS se reduce a sulfuro cuproso (Cu2S) líquido y a cobre también líquido, en tanto que la sílice y la cal forman silicato cálcico fundido, que disuelve al FeO dando una escoria menos densa, que flota sobre el líquido y que se separa periódicamente: Q
3CuS(s) ⎯→ Cu2S(l) Cu(l) 2S CaCO3(s) SiO2(s) → CaSiO3(l) CO2(g) SiO2(s) CaSiO3(l) FeO(s) → CaSiO3 FeSiO3(l) Oxidación. El sulfuro cuproso junto con el cobre fundido se traspasa a un convertidor tipo Bessemer y se oxida mediante una corriente de O2, según la reacción: Cu2S(l) O2(g) → 2Cu(l) SO2(g)
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Refinado electrolítico. El cobre impuro, se purifica por electrolísis de una disolución de sulfato de cobre, que actúa de electrolíto, en la que el cobre impuro actúa de ánodo, donde el cobre se oxida a ión cúprico, en tanto que en el cátodo los iones cobre se reducen a cobre. Las impurezas quedan en el baño electrolítico. Las reacciones que tienen lugar son: Ánodo ()
Cu(impuro) 2e → Cu 2 (sol)
Cátodo ()
Cu 2 (sol) 2e → Cu(puro)
Global
Cu(impuro) → Cu(puro)
El cobre es un metal de color rojo muy dúctil y maleable, presenta una conductividad eléctrica muy elevada, solo superada por la de la plata. Son muchas y muy importantes las aplicaciones del cobre metal, destacan sus aplicaciones en la fabricación de cables y material eléctrico. También, como ya se ha mencionado, se emplea en la manufactura de aceros al cobre y de diferentes aleaciones; como son, los latones: (55-90%) de Cu y (10-45%) de Zn y los bronces (70-96%) de Cu, (10-45%) de Sn y (1-10%) de Pb y las aleaciones para acuñación de monedas, con Ni, Sn y Al, y la ya citada manganina, entre otras.
13.7.2. Compuestos de cobre de interés industrial Los compuestos de cobre, presentan dos estados de oxidación: (1) y (2). Dentro de los compuestos con número de oxidación (1); el de mayor interés es el óxido cuproso (Cu2O), presenta color rojo y se utiliza como pigmento en la fabricación de esmaltes y vidrios. Otro compuesto como el cloruro cuproso (Cu2Cl2), se emplea como catalizador en Química Orgánica. Con número de oxidación (2), el compuesto más importante es el sulfato cúprico pentahidratado (CuSO4 5H2O), se obtiene por cristalización de disoluciones acuosas de sulfato de cobre, obtenidas a su vez, por tratamiento del CuO con ácido sulfúrico. Se utiliza como fungicida en la conservación de la madera y contra las plagas de las plantas, también se emplea en el tratamiento de aguas y como pigmento antialgas en pinturas marinas. En disolución acuosa se emplean en baños de cobreado. Tanto el óxido cúprico (CuO) como el sulfuro cúprico (CuS), son de color negro y se emplean como pigmentos en pinturas, vidrios y esmaltes.
13.8. CINC: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN. PROPIEDADES Y APLICACIONES. COMPUESTOS DE INTERÉS INDUSTRIAL El cinc, es un metal poco abundante en la naturaleza, donde se encuentra en una proporción de alrededor del 0,007%. El principal mineral de cinc es la este-
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ferita o blenda (ZnS), que va asociada frecuentemente a la galena y la smithsonita (ZnCO3). El metal se obtiene por tostación de la blenda y posterior reducción del óxido con carbón finamente dividido. 2ZnS(s) 3O2(g) → 2ZnO(s) 2SO2(g) ZnO(s) C(s) → Zn(l) CO(g) El cinc obtenido en la reducción, se destila (p.e. 907 °C), se condensa y se vierte en moldes. Si es necesario, se puede purifica por redestilación. El cinc es un metal duro y quebradizo, es un muy activo, recién cortado se oxida rápidamente en contacto con el aire, formando una película de óxido y de carbonato de cinc, que queda fuertemente adherida y que le protege de su oxidación posterior. Es uno de los metales de mayor aplicación industrial. Se emplea en la fabricación de latones (Cu/Zn); plata alemana (Zu/Ni/Cu) y de otras aleaciones. Pero la mayor aplicación del cinc la encuentra en su empleo como electrodo de sacrificio en la protección catódica de otros metales, en especial de hierro y de los aceros. Por la propiedad de autoprotección frente a la oxidación, antes mencionada, grandes cantidades de cinc se emplean para prevenir la corrosión del hierro mediante el proceso de galvanizado, consiste en la inmersión de la pieza de hierro en un baño de cinc fundido, el cinc se fija en la superficie del hierro, formando una película protectora fuertemente adherida que solidifica al sacar la pieza del baño, de esta forma el hierro queda protegido por la capa de cinc. El hierro así protegido recibe el nombre de hierro galvanizado. La capa de cinc puede conseguirse también por deposición electrolítica del cinc metálico de un baño conteniendo iones Zn2, en el que la pieza de hierro que se quiere proteger actúa como cátodo. El proceso en este caso recibe el nombre de galvanizado electrolítico. Por este método la capa protectora es más uniforme y compacta. El cinc, únicamente presenta el estado de oxidación de (2). Uno de los compuestos más importantes es el óxido de cinc (ZnO). Se obtiene por reacción directa entre el cinc en forma de vapor y el oxígeno; (realmente es una reacción de combustión). También puede obtenerse por descomposición térmica del ZnCO3. 2Zn(g) O2(g) → 2ZnO(s) Q
ZnCO3(s) ⎯→ ZnO(s) CO2(g) El ZnO es un óxido anfótero, en medio alcalino fuerte, da cincatos solubles: ZnO(s) 2OH(ac) → ZnO2 2(ac) H2O(l) Se emplea como pigmento blanco en la fabricación de pinturas y como carga en la fabricación de polímeros y de elastómeros. El sulfuro de cinc (ZnS), se utiliza en la preparación del litopón, que es un compuesto con una composición equimolecular de ZnS y BaSO4, que es menos tóxico que el plomo y se emplea
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como pigmento blanco en la fabricación de pinturas. El ZnS, se usa también, en la fabricación de pantallas de aparatos de televisión, osciloscopios y fluoroscopios. Esta aplicación, se basa en la propiedad del ZnS de emitir fluorescencia al chocar sobre él los rayos X o cualquier radiación electrónica. Otro compuesto de interés industrial es el sulfato de cinc, se puede obtener por reacción del metal o del óxido con una disolución diluida de ácido sulfúrico y cristalización posterior de la sal hidratada (ZnSO4 7H2O). Se usa como pigmento blanco en pinturas, como mordiente en el teñido de fibras y como conservante de cueros. En disolución acuosa, se emplea en el galvanizado electrolítico de hierro. Por último, el cloruro de cinc (ZnCl2), tiene un marcado carácter covalente. Se prepara de forma análoga al sulfato, sustituyendo el ácido sulfúrico por el clorhídrico, y se emplea como fundente en soldadura, como conservante de la madera y como agente gelatizante en la industria papelera.
13.9. DEFINICIÓN Y TIPOS DE CORROSIÓN La corrosión puede definirse como: el deterioro o degradación de las propiedades de un material como consecuencia de un ataque químico por el entorno o medio donde se encuentra o realiza su función. El material puede ser de muy distinta naturaleza: metálico, cerámico, cemento, madera, polímeros. Etc. Pero en este apartado nos vamos a referir exclusivamente a la corrosión de los materiales metálicos y de modo muy especial a los materiales férreos, por ser estos, los de mayor aplicación y los que mayores repercusiones económicas conllevan. Se estima, que aproximadamente el 5% del PIB de un país industrializado, se consume en mantener o reemplazar los materiales afectados por la corrosión, así como en las medidas para tratar de prevenir y controlar el fenómeno. Los agentes químicos que propician la corrosión de los materiales metálicos, son por una parte, las sustancias o reactivos comunes, como son: los ácidos, las bases, las sales, con los que puede entrar en contacto en sus aplicaciones, y por otra, los agentes ambientales de su entorno, como son: el oxígeno, el agua, el dióxido de carbono del aire y los contaminantes atmosféricos. Por todo ello el proceso de la corrosión en su conjunto es un proceso muy complejo. En cierto modo, la corrosión de un metal es el proceso inverso del proceso metalúrgico de extracción del metal de su mena. Así por ejemplo, en el caso de la corrosión del hierro a óxido férrico, la reacción de corrosión puede representarse en una primera aproximación (más adelante veremos que es mucho más compleja) como: corrosión
2Fe(s) ⁄2O2(g) 3
⎯⎯⎯⎯→ (oxidación) extracción
←⎯⎯⎯⎯ reducción)
Fe2O3(s)
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La reacción de oxidación es tanto más favorable cuanto más baja es la temperatura. Así, los valores de las energías libre (G°) de la reacción de corrosión de hierro, a 25 °C y a 1.000 °C son respectivamente: G° 740 kJ y G° 276 kJ/mol. Esto justifica por qué el hierro en la litosfera, a la temperatura ordinaria, se encuentra mayoritariamente en forma oxidada, y que para su extracción, por reducción del mineral, se deben emplear temperaturas elevadas. En función de las condiciones en que tiene lugar la corrosión se pueden distinguir dos tipos: Corrosión seca o gaseosa; que es un simple proceso de oxidación, generalmente por acción del oxígeno y menos frecuente, con otros agentes oxidantes en fase gaseosa, y Corrosión electroquímica, que es la más importante y que se produce como consecuencia de un proceso electroquímico más complejo.
13.10. CORROSIÓN SECA O GASEOSA La corrosión seca, es un proceso de oxidación de los metales o aleaciones con el oxígeno del aire para dar un óxido del metal. Es especialmente importante en procesos industriales que se realizan a temperaturas relativamente elevadas, como son: turbinas de gas, motores de cohetes, reactores químicos, etc. Como es sabido, una reacción de oxidación, consta de dos semireacciones, que pueden representarse, para el caso concreto de un metal M, que se oxida con O2, como: Semireacción de oxidación:
2 (M ne → Mn)
Semireacción de reducción:
n (1⁄2O2 2e → O2) 2M(s) n/2O2(g) → M2On
Tendencia a la oxidación viene dada por el valor de la energía libre de formación del óxido (G°). Es muy negativa, para metales como el magnesio o el aluminio, por tanto tienen gran tendencia a la oxidación, otros metales como el plomo o el níquel, con energías libres de formación menos negativas, tienen menos tendencia a oxidarse, en tanto que metales como el oro o el platino no se oxidan. Sin embargo, la capa de óxido que se forma sobre la superficie del metal, puede proteger en mayor o menor medida al metal, dependiendo de sus propiedades y de su estructura. El grado con que una película de óxido puede proteger al metal será tanto más elevado cuanto: 1. La relación entre el volumen del óxido formado y del metal que se oxida sea más próxima a la unidad. 2. La adherencia de la película de óxido al metal sea más alta 3. El punto de fusión del óxido sea más alto 4. La presión de vapor del óxido sea más baja 5. Los coeficientes de dilatación térmica del óxido y del metal sean más próximos entre sí.
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6. Más baja sea la conductividad eléctrica del óxido y más bajos sean sus coeficientes de difusión para el O2 y para los iones metálicos. 7. Mayor sea la plasticidad de la película del óxido a alta temperatura. Relación Pilling-Bedworth La influencia del primer factor, que es el más importante, se puede expresar de forma cuantitativa para un óxido; por relación de Pilling-Bedworth, que se define como: Móxido metal Volumen del óxido formado Relación P-B nM metal óxido Volumen del metal consumido donde: Móxido Peso fórmula del óxido óxido Densidad del óxido Mmetal Peso atómico del metal metal Densidad del metal n Coeficiente estequiométrico del metal en la reacción de oxidación o también número de átomos del metal en el óxido. Si la relación de P-B es menor que 1, el óxido ocupa un volumen menor que el metal del que se formó. La película del óxido es porosa y adherente pero no protectora porque es insuficiente para cubrir toda la superficie del metal. Este es el caso de la oxidación superficial de los metales alcalinos o del magnesio. Si la relación P-B es mayor que 1 aparece una tensión de compresión en la película a medida que se forma, que es mas o menos intensa dependiendo de la desviación respecto a la unidad. Si el valor del P-B, es mayor de 2, el recubrimiento del óxido se rompe y pierde cohesión con el metal, dejando expuestas continuamente a la corrosión a nuevas superficies, este es el caso del hierro. Se puede concluir, que la mayoría de los metales que forman óxidos protectores; como por ejemplo el aluminio o el cromo, tienen una relación P-B comprendida entre 1 y 2, con un grado elevado de adherencia entre la película de óxido y el metal, que es finalmente el que condiciona su mayor o menor efecto protector. En la tabla 13.5, se presentan las relaciones P-B para diversos metales. Tabla 13.5. Relación Pilling-Bedworth para algunos metales Protectora Al Pb Ti Ni Be
1,28 1,40 1,50 1,52 1,59
Pd Cu Mn Cr Fe
No protectora 1,60 1,68 1,79 1,99 2,00
K Na Cd Ag Sb
0,45 0,57 1,21 1,59 2,35
U W Mo
3,05 3,33 3,40
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Cinética de la corrosión seca La cinética del proceso de oxidación; o sea velocidad con que se produce, constituye un aspecto importante a la hora de considerar la oxidación del metal. Normalmente la velocidad del proceso de oxidación depende de la facilidad de difusión de los iones oxígeno (O2) y de los cationes del metal (Mn) a través de la capa de óxido. Si el factor dominante es la difusión del oxigeno, como ocurre en el caso del magnesio (capa porosa y adherente), la velocidad de oxidación es lineal, puede expresarse como: wk t donde: w Incremento de masa por unidad de superficie expuesta. k Constante de proporcionalidad que depende del metal y de la temperatura. t Tiempo. Si el factor dominante es la difusión catiónica (Mn) a través de la capa de óxido, que se produce con óxidos no porosos, como ocurre con el hierro o el cobre, la velocidad de oxidación es de tipo parabólica: w2 k t donde: w Incremento de masa por unidad de superficie expuesta. k Constante especifica del metal independiente de la temperatura. t Tiempo. Por último, si el metal forma una capa fina de óxido, no porosa y no exfoliable, la velocidad de oxidación es de tipo logarítmico, como ocurre en el caso del aluminio. El metal se oxida rápidamente al principio, pero la velocidad disminuye inmediatamente hasta valores muy bajos. La ecuación cinética sería: w k log (at b) donde: w Incremento de masa por unidad de superficie expuesta. K, a y b Son constantes específicas de cada metal. t Tiempo.
13.11. CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA. BASES DE LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA La mayoría de los procesos de corrosión metálica son de naturaleza electroquímica, en ellos, al igual que en una pila galvánica, se produce una reac-
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ción química con trasferencia de electrones entre las especies que forman la pila. Por tanto, los componentes necesarios para que se produzca un proceso de corrosión electroquímica son los mismos que los de una pila galvánica, es decir: los dos electrodos (ánodo y cátodo); el electrolito y un contacto físico o conexión eléctrica entre los electrodos. El papel que desempeña cada componente es: 1. Ánodo. Es donde se produce la reacción de oxidación, que se denomina también reacción anódica: M → Mn ne Los electrones se ceden al circuito para que se produzca la semirreacción de reducción, en tanto que los iones Mn se incorporan al electrolito. 2. Cátodo. Donde tiene lugar la reacción de reducción, que se denomina también reacción catódica. En la corrosión la reacción de reducción puede ser de distinta naturaleza. Por ejemplo, con algunos metales en disolución acuosa ácida, en lugar de la reducción del metal, se produce la reducción de los iones hidrógeno o del oxígeno disuelto en el agua del electrolito, en estos casos las reacciones de reducción respectivas son, para los H (H3O): 2H 2e → H2(g) En el caso de la reducción del oxígeno disuelto en el agua presenta dos posibilidades, dependiendo de la acidez del medio: a) Soluciones ácidas (pH 7): O2 4H 4e → 2H2O b) Soluciones neutras o básicas (pH _ 7): O2 2H2O 4e → 4OH 3. Electrolito. Es una disolución electrolítica (conductora de iones), en contacto con el ánodo y con el cátodo, que proporciona el medio para que los iones metálicos emigren del ánodo hacia el cátodo, y los iones negativos hacia el ánodo y así mantener la electroneutralidad del sistema. 4. Contacto físico entre ánodo y cátodo. Que permita el paso de electrones del ánodo al cátodo (desde donde se generan a donde se consumen).Puede ser por contacto directo o a través de un hilo conductor. En resumen, en la corrosión electroquímica de metales; como en cualquier reacción re-dox, se producen simultáneamente una reacción de oxidación, que libera electrones y otra reacción de reducción que los consume. En la práctica, el proceso de corrosión no es tan simple, se origina unos productos primarios, que a su vez pueden combinarse para dar otros productos finales más complejos.
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13.12. TERMODINÁMICA DE LA CORROSIÓN Como ya se ha indicado anteriormente, la tendencia a la corrosión de un metal en unas determinadas condiciones puede determinarse en función de la variación de la energía libre de la reacción de oxidación, en efecto, para que tenga lugar la reacción se ha de cumplir que: G° 0. Ahora bien, es sabido que en una reacción electroquímica, la variación de energía libre se puede expresar en función del potencial eléctrico, por la expresión: G° n F E donde n número de electrones intercambiado en el proceso re-dox. F 96.485 Culombios (1 Faraday). E Potencial eléctrico generado entre los electrodos en voltios. Por tanto, para que se produzca corrosión: E 0. Para conocer el valor del potencial (E), se puede utilizar en una primera aproximación la Serie de Potenciales Normales de Reducción. Como es sabido, la serie de potenciales es una ordenación de los potenciales normales de reducción, en condiciones estándar, de los elementos respecto al electrodo normal de hidrógeno. En dicha serie, los elementos más reductores que el hidrógeno se les ordena por potenciales decreciente y se le asigna signo negativo, en tanto que los elementos más oxidantes que el hidrógeno, se le ordena por potencial creciente, con signo positivo. En la tabla 13.6, se presenta la Serie de Potenciales Normales de Reducción de algunos de los metales más importantes, así como su tendencia anódica o catiónica, mas o menos acusada, según su posición en la Serie. La serie de Potenciales Normales de Reducción, permite predecir que elemento o especie va a actuar de ánodo y por tanto se va a oxidar y cual va a actuar de cátodo y se reduce. Por ejemplo, en una pila formada por dos electrodos normales, uno de cinc (E° 0,76 v) y otro de cobre (E° 0,34 v), las reacciones que se producirán sobre los electrodos, así como el voltaje de la pila, serán respectivamente: Reacción anódica (oxidación):
Zn 2e → Zn2
Reacción catódica (reducción):
Cu2 2e → Cu
Reacción Global:
Zn + Cu2 Zn2+ + Cu
Epila 1,10 v
Cuando las concentraciones ionicas del metal en el electrodo, o también las presiones parciales de los gases en los electrodos de gases, son distintas de la unidad; situación que por otra parte, es la más frecuente. El valor del potencial del electrodo se calcula por la ecuación de Nernst. Para un metal M, cuya ecuación de reducción sea: Mn ne → M°
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Será: 1 0,0592 E E° log n CM n E Nuevo Potencial del metal. E° Potencial normal (25 °C, 101,3 kPa y C n M 1 M). n n.º electrones intercambiados en el proceso. C n M Concentración (actividad) del ión metálico. Tabla 13.6. Potenciales Normales de Reducción a 25 °C Actividad Anódicos
Catódicos
Reacción de reducción
Li 1e → Li Na 1e → Na Mg2 2e → Mg Al3 3e → Al Ti2 2e → Ti Mn2 2e → Mn Zn2 2e → Zn Cr3 3e → Cr Fe2 2e → Fe Cd2 2e → Cd Co2 2e → Co Ni2 2e → Ni Sn2 2e → Sn Pb2 2e → Pb 2H2 2e → H2 Cu2 2e → Cu O2 2H2O 4e → 4OH Fe3 1e → Fe2 2Hg2 2 2e → 2Hg Ag 1e → Ag Pt22 2e → Pt O2 4H 4e → 2H2O Au3 3e → Au
Potencial normal (v) 3,05 2,71 2,37 1,66 1,63 1,63 0,76 0,74 0,44 0,40 0,28 0,25 0,14 0,13 0,00 0,34 0,40 0,77 0,79 0,80 1,20 1,23 1,49
Por ejemplo, el potencial del electrodo de hidrógeno, cuando la concentración o actividad de H 107 (agua pura) y la presión parcial de hidrógeno es de 1atm. (101,3 kPa), será: 0,0592 (P )1/2 H(ac) 1e → 1⁄2H2(g) E E° log H 0,414 v n CH Esto quiere decir, que el agua en condiciones estándar de presión, es más reductora que el electrodo normal del hidrógeno.
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13.13. CINÉTICA DE LA CORROSIÓN Los potenciales de electrodo, son parámetros termodinámicos, referidos a sistemas en equilibrio, que son muy útiles para predecir la tendencia de los metales a corroerse. Sin embargo, no nos informa sobre la velocidad con que se produce el proceso de corrosión. Esto quiere decir, que aunque el potencial calculado para una reacción específica sea elevado, la reacción puede transcurrir a una velocidad muy pequeña y viceversa. La velocidad de corrosión, puede evaluarse teóricamente aplicando la ley de Faraday: w ItM/nF donde: w masa en gramos de material producido en la corrosión (g/s). I Intensidad de la corriente en amperios (A). t Tiempo en segundos (s). M Masa atómica del metal (g/mol). n Número de electrones intercambiados en el proceso. F Constante de Faraday (96.485 Culombios/mol). También, es frecuente expresar la velocidad de corrosión en función de la densidad de corriente i (i I/S), donde S es la superficie de los electrodos. Se expresa en amperios por centímetro cuadrado(A/cm2), con lo que: w iStM/nF Si la corrosión es uniforme, la w puede calcularse experimentalmente midiendo el peso perdido, o también por el incremento de peso si el residuo queda adherido, para una muestra del metal de dimensiones y peso inicial conocidos. Se expresa como peso perdido por unidad de superficie expuesta y por unidad de tiempo. Por ejemplo, en miligramos por centímetro cuadrado por día (mg/cm2/d). Sin embargo, la densidad de corriente en un proceso de corrosión, no es constante y es muy difícil de conocer y controlar, debido a los diversos cambios en el ánodo y en el cátodo que originan a una serie de efectos secundarios que reciben el nombre de polarización. Existen tres tipos de polarización: Polarización por activación. Se relaciona con las energías de activación requerida para que tengan lugar las reacciones catódicas y anódicas en los electrodos. En un proceso de corrosión resulta muy difícil de evaluar, ya que es difícil conocer las áreas exactas de las zonas catódicas y anódicas, así como la composición y la estructura de dichas zonas. Un incremento en la polarización por activación en cualquiera de los electrodos, hará disminuir la velocidad de corrosión.
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Polarización por concentración. Una vez que se inicia la corrosión, las concentraciones de iones en la superficie del ánodo, debida a la reacción de oxidación o en el cátodo debida a la reducción, va cambiando. Por ejemplo, en un proceso de corrosión de Zn por HCl, los iones Zn2 procedentes de la oxidación del Zn, se acumulan en las proximidades del ánodo, en tanto que la concentración de los protones (H) disminuye en el cátodo, como consecuencia de su descarga; o lo que es igual, aumenta la concentración de OH en los alrededores de cátodo. Con ello, la densidad de la corriente de corrosión va disminuyendo, pudiendo anularse. Por él contrarío, cualquier factor que incremente la velocidad de difusión de los iones en el electrolito, hará aumentar la corrosión. Polarización por resistencia. Es una consecuencia de la resistencia eléctrica del electrolito, que podrá variar cuando cambia su composición. Así un incremento de la resistencia al movimiento de los iones en el electrolíto reduce la velocidad de corrosión. Otro efecto importante de inhibición de la corrosión es el fenómeno de Pasivación. Se refiere a la perdida de reactividad química de un metal en presencia de unas condiciones ambientales particulares; que generalmente consiste en el tratamiento con un agente oxidante fuerte. Muchos metales y aleaciones, como son: el aluminio; el titanio; el hierro; el níquel y los aceros inoxidables (con un % de Ni 11%), presentan esta propiedad. Además el metal pasivado mantiene su propiedad con posterioridad al tratamiento de pasivación. La teoría mas admitida para explicar este fenómeno, es que la capa de óxido que se forma, queda fuertemente adherida al metal y actúa de barrera, impidiendo la difusión de los productos de la reacción con lo que se evita su corrosión.
13.14. TIPOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA De todo lo expuesto hasta aquí, se deduce que el proceso de corrosión electroquímica es muy complejo y depende de numerosos factores tanto del metal o metales implicados, como de los agentes externos que le rodean. Lo que si debe quedar claro, es que para que se produzca el fenómeno deben existir en el metal áreas con distinto potencial electroquímico, lo que propiciará, si las condiciones son las adecuadas, la formación de micropilas con la consiguiente corrosión del metal. Los factores, tanto intrínsecos como extrínsecos, que favorecen la formación de zonas con distinto potencial son muy variados. En función de estos factores, así como por la forma de manifestarse, la corrosión electroquímica de los metales se clasifica en los siguientes tipos: Corrosión uniforme Es un tipo de corrosión donde el ataque se produce con igual intensidad en toda la superficie del metal. A nivel microscópico, las zonas anódicas y catódicas se producen al azar y cambian continuamente, el resultado es una corrosión uniforme del material, Es la forma más común de corrosión y es también la más fácil de controlar.
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Corrosión galvánica entre dos metales. Serie galvánica Ocurre al poner en contacto eléctrico dos metales o aleaciones con distinta composición y en presencia de un electrolito. En estas condiciones se pueden formar pilas ó celdas galvánicas en las que el metal más activo actúa de ánodo y se corroe, en tanto que algún componente del electrolito (H o el O2) se reducen, mientras que el otro metal queda protegido. Por ejemplo, en un ambiente marino los tornillos de hierro se corroen en contacto láminas de cobre. Las reacciones que se producen son: Reacción anódica:
2Fe 4e → 2Fe2
Reacción catódica: O2 4e 2H2O → 4OH 2Fe(s) O2(g) 2H2O(l) → 2Fe2 (ac) 4OH(ac)
Posteriormente, el Fe(OH)2, sufre una reacción secundaria de oxidación, para producir el precipitado de hidróxido férrico, conocido como herrumbre. 2Fe(OH)2(ac) 1⁄2O2(g) H2O(l) → 2Fe(OH)3(s) Otro ejemplo de este tipo de corrosión es el del acero galvanizado, que es acero recubierto de cinc. Este actúa de ánodo, se corroe y forma una capa de su óxido y/o carbonato de cinc, que protege al hierro frente a la corrosión atmosférica. Un efecto similar en cuanto al resultado final, pero no en cuanto al mecanismo de protección, es el de la hojalata. Esta consiste en una lámina de hierro recubierta por electrolisis de una fina capa de estaño. En este caso, el estaño (Eo 0,14 v) es catódico frente al hierro (E° 0,44v), la protección se produce debido a que la capa de estaño impide el paso del O2. Si por cualquier causa la capa protectora se rompe; por ejemplo se raya, se observa que rápidamente se oxida el hierro. En principio, podría utilizarse la serie de Potenciales Normales de Reducción para predecir el comportamiento anódico o catódico de un metal o aleación, frente a otro, pero como ya se ha indicado son muchos los factores y condiciones ambientales que influyen en dicho comportamiento. Por todo ello, se ha propuesto una clasificación empírica que se conoce como Serie galvánica, que representa la actividad relativa de varios metales y aleaciones comerciales en agua de mar. En la tabla 13.7, se representa esta serie. En la corrosión galvánica, la velocidad con que se produce es directamente proporcional a la relación de áreas de la zona anódica y catódica en contacto con el electrolito. Si dicha relación es alta, la velocidad de corrosión es baja y viceversa. Así, para un área catódica determinada, un ánodo pequeño se corroe más rápidamente que uno grande. Por ejemplo, los remaches de acero para sujetar planchas de cobre en ambientes húmedos, se comportan como anódicos respecto al cobre y se corroen rápidamente. Por lo contrario planchas de acero sujetas con remaches de cobre (catódicos), provocan solo una ligera corrosión del acero. De todo lo expuesto, se deduce que la corrosión galvánica se puede reducir significativamente tomando las siguientes precauciones: 1) Si hay que unir dos metales distintos se deben escoger aquellos que estén más próximos en la serie
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galvánica; 2) La relación de áreas anódica/catódica debe ser lo más alta posible; 3) Aislando eléctricamente los metales, por ejemplo eliminar el contacto mediante arandelas de plástico; 4) Conectar a ambos metales a un tercero, más anódico, que actuará de electrodo de sacrificio. Tabla 13.7. Serie galvánica de algunos metales y aleaciones en el agua de mar Actividad
Metal o aleacción
Anódicos
Magnesio Aleaciones de magnesio Zinc Acero galvanizado Aluminio Cadmio Hierro Acero bajo en carbono Hierro fundido Acero inoxidable 410 (activo) Metal de soldadura (50% Pb–50% Sn) Acero inoxidable 304 y 316 (activos) Plomo Estaño Níquel (activo) Latón (Cu-Zn) Bronces (Cu-Sn) Cobre Aleaciones (Cu-Ni) Níquel (pasivo) Aleaciones de Níquel (pasivas) Aceros inoxidables (pasivos) Plata Titanio Oro Platino
Catódicos
La corrosión galvánica se puede producir también por la formación de micropilas o celdas de composición, en aleaciones que presentan dos fases en la que una es más anódica que la otra. Este es el caso de un acero donde la fase de ferrita, es más anódica que la fase de cementita, por lo que el contacto entre dichas fases, puede propiciar su corrosión. Del mismo tipo es la denominada corrosión intergranular. Se produce cuando la composición de los límites de grano es diferente al resto. Por ejemplo, en los latones (Cu-Zn), las impurezas de Cd, o Sn, se segregan hacia los límites de
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grano durante su solidificación. Dichas zonas se comportan como anódicas frente al resto del grano. En estos casos, se iniciara la corrosión en los límites de grano de la superficie del metal. Otro ejemplo de corrosión intergranular se da en los aceros inoxidables conteniendo cromo. Cuando estos aceros se calientan entre 500 y 800 °C, se sensibilizan respecto a la corrosión debido a que precipita el carburo de cromo en los límites de grano, por lo que esta zona es anódica respecto al resto de grano produciéndose la corrosión. Esta sensibilización se puede producir al soldar el acero, por lo que este tipo de corrosión constituye un grave problema, que puede paliarse sometiendo el material sensibilizado a un tratamiento térmico que solubilice el carburo de cromo formado. Corrosión por formación de pilas de concentración y por aireación diferencial Las pilas de concentración se originan como consecuencia de diferencias en las concentraciones de iones en el electrolito en contacto con los electrodos, lo que provoca una diferencia de potencial de acuerdo con la ecuación de Nernst. El mismo efecto se produce por una diferencia de aireación en dos zonas de un metal, (diferencias entre las presiones parciales de O2), lo que se traduce en una variación del potencial de una zona respecto a otra. Este tipo de corrosión es muy frecuente y explica la corrosión del hierro, bajo una gota de agua. En la figura 13.2, se representa un esquema del proceso. Ánodo (pobre en O2): Fe 2e → Fe2 Agua
Cátodo (rico en O2): O2 4e– 2H2O → 4OH Hierro
2Fe(s) O2(g) 2H2O(l) → 2Fe(OH)2(s) y posteriormente Herrumbre: 2Fe(OH)2(s) 1⁄2O2 H2O(l) → 2Fe(OH)3(s)
Figura 13.2. Esquema de proceso de corrosión húmeda del hierro
El hierro por debajo de la gota de agua, es más pobre en O2 (presión parcial de O2 más baja), se comporta como anódico con respecto al hierro en contacto con el aire y se oxida. En efecto, el potencial del O2 en solución acuosa neutra o alcalina según la ecuación de Nernst, será: 0,0592 (OH)4 0,0592 (OH)4 E E° log 1,23 log 4 (PO2) 4 (PO2) Considerando que la concentración de OH es muy pequeña y es prácticamente constante, ya que se emplea para precipitar el ión Fe2 y viene dada por
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su producto de solubilidad. El valor del potencial del oxígeno depende solo de la presión parcial de oxígeno (Po2). Cuanto mayor sea la Po2, mayor será el potencial E; es decir, será más cationico. Como consecuencia, se forma una pila galvánica con las reacciones que se indican más arriba; incluida la reacción secundaria de formación de herrumbre y en la que los electrones fluyen a través del metal desde la región aniónica de bajo contenido en oxígeno (dentro de la gota), hacia el borde exterior de la gota que es la región catiónica y es donde se reduce el O2. Los iones ferrosos consecuencia de la oxidación emigran a través de la gota hasta el borde para formar la herrumbre. Del mismo tipo es la corrosión por picadura o por grieta, y la de nivel de agua, se basan en el mismo principio. Así, el agua depositada en el fondo de la grieta u hoyo actúa como la gota de agua, ya que la zona de hierro por debajo del agua es aniónica con respecto a la que está en contacto con el aire, o también, la zona inmediatamente debajo del nivel de agua en un tanque de acero, es aniónica respecto la que está encima de dicho nivel. En todos estos casos, un aumento de la conductividad electrolítica incrementa notablemente la velocidad de corrosión. Esto explica la mayor corrosión de los metales en ambientes marinos y con agua de mar, debido a su alto contenido en sales, y también por la lluvia ácida, originada por los fenómenos de contaminación. Otros tipos de corrosión se producen como consecuencia de tensiones en el metal. Por ejemplo, en un codo de una tubería es anódico con respecto a la parte sin doblar.
13.15. CORROSIÓN POR EROSIÓN La corrosión por erosión es consecuencia de un efecto combinado de ataque químico y de abrasión mecánica o desgaste. Se origina como consecuencia del movimiento de un fluido (sólido, líquido o gas) en una tubería de metal. Los metales blandos; como el cobre y el plomo, así como los metales que se pasivan pueden sufrir este tipo de corrosión, que se pone de manifiesto por la aparición de surcos y ondulaciones en la superficie del metal. La naturaleza del fluido; así como, su velocidad y la existencia en el fluido de burbujas y de partículas en suspensión (flujos bifásicos), son factores que incrementan este tipo de corrosión.
13.16. PREVENCIÓN Y CONTROL DE LA CORROSIÓN Los métodos o técnicas para la prevención y control de la corrosión metálica los podemos clasificar en cinco grupos: 1) Selección del material, 2)Recubrimientos, 3) Diseño, 4) Protección catódica, 5) Protección anódica y 6) Control de los factores ambientales.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
13.16.1. Selección del material Uno de los métodos de control más eficaz en el control de la corrosión, es la elección de los materiales adecuados en base a una aplicación determinada. Algunos criterios de selección serían: a) En medios ácidos, no oxidantes ni reductores, y en soluciones acuosas libres de O2, deberán utilizarse aleacciones de níquel-cromo; b) Para condiciones oxidantes, lo más recomendable, es el empleo de aleaciones de cromo; c) Para condiciones muy oxidantes se deberán utilizar aleaciones de titanio.
13.16.2. Recubrimientos protectores Pueden ser de los siguientes tipos: a) Recubrimientos metálicos. Consiste en la aplicación de una capa fina de un metal protector sobre el metal que se desea proteger. Por ejemplo, el recubrimiento de cinc sobre acero. El recubrimiento se realiza por inmersión de la pieza en cinc fundido o por deposición electrolítica. En este caso, la parte a recubrir se sitúa como cátodo, en tanto que el electrolito es una sal de cinc. Otros ejemplos son: la deposición electrolítica de una capa fina de estaño sobre hierro en la hojalata. y el cromado de hierro y de aceros. En el proceso de cromado se aplican 3 capas, una primera capa de cobre para conseguir una buena adherencia, la segunda capa de níquel para conseguir una buena resistencia a la corrosión y la tercera de cromo para conseguir una buena apariencia. A veces, la protección de realiza por chapeado. Consiste en aplicar por laminación una capa fina del metal protector sobre el metal base. Por ejemplo, ciertos aceros de baja calidad, se protegen con una capa de acero inoxidable. b) Recubrimientos inorgánicos. Para algunas aplicaciones, sobre todo en la Industria Química es deseable proteger los aceros con una capa de material cerámico, el problema principal es conseguir una buena adherencia. Otro recubrimiento protector de esta naturaleza lo constituyen la fosfotación de aceros, consiste en su tratamiento con ortofosfato ácido de cinc, con lo que se forma una capa de fosfato que protege al acero. c) Recubrimientos orgánicos. Consisten en el recubrimiento de la superficie metálica mediante pinturas, barnices y lacas o de polímeros orgánicos. Una buena preparación de la superficie del metal, con la aplicación en su caso de una capa base adherente es un requisito necesario para conseguir una buena protección. d) Inhibidores. Son sustancias químicas que añadidas al electrolito se fijan en la superficie del ánodo o del cátodo produciendo una polarización que
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
495
impiden que la corrosión progrese. Por ejemplo, los iones cromato (CrO2 4 ) producen una fuerte polarización sobre el ánodo, reduciendo su velocidad de corrosión. Este inhibidor se emplea como anticorrosivo en los radiadores de automóviles.
13.16.3. Protección mediante diseño Mediante un diseño adecuado de las estructuras metálicas, se puede aminorar; e incluso evitar la corrosión: algunos de los principales factores a considerar son: a) Impedir la formación de celdas o pilas galvánicas. Por ejemplo, en las conexiones de latón con hierro, se deben utilizar separadores de plástico para evitar el contacto. b) Procurar que la relación de áreas anódica/catódica, sea elevada. Por ejemplo utilizar remaches de cobre para sujetar chapas de acero pero nunca al revés. c) Evitar acumulación de líquidos (agua) en huecos y hendiduras y evitar la aireación en los tanques, para evitar la corrosión de nivel d) Para unión de piezas de acero es mejor soldar con electrodos de hierro, no soldar, con metal de soldadura (Sn/Pb)
13.16.4. Protección catódica Constituye uno de los métodos más eficaces para prevenir la corrosión metálica. Consiste en suministrar electrones al metal que se quiere proteger. Esto se puede conseguir conectando eléctricamente el metal con otro metal más activo (más anódico). Este se oxida, protegiendo al otro metal de la corrosión, al metal activo se le denomina electrodo de sacrificio; por ejemplo, el cinc o el magnesio protegen al hierro. Otra técnica de protección catódica, consiste en aplicar una corriente de electrones mediante una fuente exterior de corriente continua, con un potencial adecuado, que debe superar al potencial de oxidación. El terminal positivo se conecta a un electrodo inerte y el negativo a la estructura metálica (generalmente enterrada), que quiere protegerse, cerrándose el circuito a través del suelo.
13.16.5. Protección anódica Se basa en la formación de una película pasiva sobre el metal o aleación que se desea proteger. Se realiza mediante la aplicación externa de una corriente anódica. El principal problema es el control riguroso de la corriente anódica
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
aplicada; para ello debe utilizarse un equipo complejo (potenciostato). También puede producirse una pasivación anódica exponiendo el metal a la acción de soluciones concentradas de un agente oxidante fuerte; por ejemplo el hierro se puede pasivar mediante un tratamiento con ácido nítrico concentrado, la capa protectora que se forma impide la corrosión posterior del hierro. El aluminio puede ser pasivado (aluminio anodizado) mediante un procedimiento electroquímico, en el que el aluminio se coloca como ánodo. En estas condiciones se produce sobre el aluminio un grueso recubrimiento de óxido, que incluso puede ser teñida de diversos colores.
13.16.6. Control de los factores ambientales Los factores ambientales, como son la temperatura, la naturaleza y la composición del medio ambiente en contacto con el metal, son factores importantes a considerar en el control de la corrosión metálica. También, la velocidad de corrosión en el interior de una tubería aumenta con la velocidad de flujo y con la concentración del agente corrosivo en el del fluido (por ejemplo, la concentración de H). Por otra parte, los tratamientos y condiciones ambientales a las que fueron sometidos los materiales, previos a su aplicación, influyen decisivamente en su comportamiento posterior frente a la corrosión. Por ejemplo, los tratamientos de deformación en frío utilizados para dar hechura a la cabeza y la punta de clavos, incrementa su corrosión (la punta y la cabeza del clavo, son más anódica que el tallo, que se comporta como catódico). Otros factores ambientales, que influyen sobre la corrosión, son en primer lugar, los agentes atmosféricos. Dichos agentes son: además del O2 y la humedad, los ácidos (lluvia ácida) y las nieblas salinas en los ambientes marinos. Así mismo, otros agentes ambientales que aceleran la corrosión: son las aguas duras y el agua del mar. Por último, el propio suelo y el polvo atmosférico. La agresividad de todos estos agentes depende de numerosos factores, como son: su composición química, su contenido en humedad y oxígeno absorbido, su acidez/alcalinidad e incluso en algunos casos su contenido en ciertos tipos de bacterias.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
Justificar los siguientes hechos: a) Un metal muy puro se corroe menos que un metal impurificado con otro metal b) Una chapa de cinc de 100 cm2, en contacto con otra de hierro de 10 cm2, se corroe a una velocidad menor, que otra chapa de 1 cm2 de cinc unida a otra de 100 cm2 de hierro.
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METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
c) El agua carbónica es más corrosiva para el hierro que el agua natural. d) El agua destilada es más corrosiva para el hierro que el agua natural. e) No es aconsejable unir directamente una tubería de cobre con otra de plomo. 2
Se quiere fabricar un acero inoxidable con la siguiente composición: 0,5% de C, 2% de Mn, 1% de Si, 18% de Ni y 15% de Cr. Se parte de un arrabio de la siguiente composición: 4,4% de C, 2,2% de Si, 1,5% de Mn 0,9% de P y 0,5% de S. a) Describa brevemente el proceso de producción del acero. b) Las cantidades de cada elemento que deben añadirse al convertidor para obtener 15 t de acero partiendo de un arrabio de la composición indicada y aportando los constituyentes del acero en forma elemental, excepto para el silicio y el cromo que se añaden respectivamente como ferrocromo, con el 55% de Cr y ferrosilicio, con el 22% de Si.
3
En un proceso de cromado en serie, se quiere depositar una capa de 100 de cromo sobre 100 planchas de acero de 120 60 0,01 cm en un baño electrolítico de sulfato de cromo en ácido sulfúrico. Se pide: ¿ Que reacciones tienen lugar en la cuba de cromado? Si la intensidad de la corriente es de 12 kA, ¿cual será el tiempo necesario para el cromado, y que volumen de gas se produce? Se supone que el rendimiento del proceso es del 80%. Datos: Densidad del cromo 7,20 g/cm3. Masa atómica del Cr 52,0 g/mol.
4
Teniendo en cuenta los datos que se indican a continuación, justifique que metales de los que se relacionan, forman una capa de óxido que les protege de la corrosión. Datos: Masas atómicas del Be, O, Al, Ca y Ti: 9,0; 16,0; 27,0; 40,0 y 48,9 g/mol. Metal
5
Densidad (g/cm3)
Óxido
Densidad (g/cm3)
Al
2,70
Al2O3
3,97
Be
1,85
BeO
3,01
Ca
1,54
CaO
3,33
Ti
4,50
TiO2
4,26
Una probeta cúbica de níquel de 1cm3, se oxida en atmósfera de oxígeno a 600 °C. Después de 2 horas la probeta ha incrementado su peso de 20 g/cm2. Es sabido que la oxidación del níquel presenta un mecanismo de oxidación de tipo parabólico, definido como: w2 kt C
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Donde w es la ganancia en peso; k la constante de velocidad, t el tiempo y C una constante. Considere que C 0. Se pide: a) Cual será la ganancia en peso a los 100 días. b) Considerando que el espesor es uniforme en toda la superficie de la probeta ¿cuál será el espesor en micras del óxido níquel (NiO) sobre el metal a los 100 días? Datos: Densidad del óxido de níquel 6,67 g/cm3. 6
Un ánodo de sacrificio de magnesio de 2,2 kg, unido al casco de acero de un buque, se utiliza para protegerlo frente a la corrosión marina. En ensayos previos, se determina la corriente de corrosión entre los electrodos de hierro y magnesio del sistema, que resulta ser de 2A. Considerando que este valor permanece constante ¿ Cuál será el tiempo máximo de protección frente a la corrosión del buque? Datos: Masa atómica del Mg 24,30 g/mol.
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
a) Es debido a que en un metal impurificado por otro metal, se pueden producir micropilas galvánicas, en las que un elemento se comporta como anódico, frente al otro elemento, por lo que se corroe. b) Es debido a que la relación de las superficies: anódica/catiónica, es mucho mayor en el primer caso (r1 100/10 10), que en el segundo caso (r2 1/100 0,01).Como consecuencia la intensidad de la corriente de corrosión y por tanto la velocidad de corrosión es aproximadamente 1.000 veces mayor en el 2.º caso que en el primero. c) El agua carbónica es más corrosiva que el agua debida a su acidez, ya que el CO2 reacciona con el agua para dar ácido carbónico, que posteriormente se ioniza y libera protones aumentando la acidez del agua. En efecto: CO2(g) H2O(l) → H2CO3(ac) y posteriormente → K1 H2CO3(ac) ← H3O(ac) HCO3(ac) 2 → HCO3 (ac) ← H3O(ac) CO3(ac)
K2
La reacción de corrosión será: Fe(s) 2H3O(ac) → H2(g) 2OH Fe2 (ac) d) Al destilar el agua se separan no solo los componentes salinos disueltos, si no también el aire disuelto (O2 y N2). La zona del hierro sumergido en el agua destilada se comporta como aniónica respecto a la que es-
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METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
tá en contacto con el aire que es cationica. Se produce por tanto una pila de concentración de O2, que acelera la corrosión. e) El contacto entre los dos metales originaría una pila galvánica en la que el plomo seria aniónico (E° 0,13 v) frente al cobre (E° 0,34 v) y por tanto se corroerá. Para evitar el problema se deben aíslar mediante separadores de un material aislante. 2
El esquema del proceso es el siguiente: Gases
Arrabio (a t)
4,4% C 2,2% Si 1,5% Mn 0,9% P 0,5% S Resto Fe (90,5%)
Convertidor
C Mn Si Ni Cr
Acero (15 t)
0,5% C 2% Mn 1% Si 18% Ni 15% Cr Resto Fe (63,5)
a) La fabricación de un acero se realiza en dos etapas, en la 1ª se eliminan prácticamente todas las impurezas del arrabio mediante un proceso combinado de oxidación-combustión controlada, en la que se eliminan como CO y SO2 el carbono y el azufre, y el resto de impurezas como las del manganeso, del fósforo o del silicio en forma de escoria. En la 2ª etapa, se añaden al hierro fundido y purificado, los metales, convenientemente dosificados, para obtener el acero de la composición deseada. b) Para calcular las cantidades de los metales que deben ser agregadas, se hacen en cada caso un balance de materia, considerando que las impurezas del arrabio han sido previamente eliminadas en su totalidad. Consideremos que: a; b; c; d; e; y f, son respectivamente las toneladas de arrabio, ferrosilicio; ferrocromo, carbono, manganeso y níquel que deben añadirse al arrabio inicial para obtener las 15 toneladas del acero. Los balances respectivos son: Hierro:
Fearrabio FeFeSi FeFeCr Feacero a (90,5/100) b (78/100) c (45/100) 15 t (63,5/100)
Carbono:
Cañadido Cacero d 15 t (0,5/100)
d 0,075 t de Carbón
Manganeso: Mnañadido Mnacero e 15 t (2/100)
e 0,3 t de Manganeso
500
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Níquel:
Niañadido Niacero f 15 t (18/100)
Silicio:
f 2,7 t de Níquel
Siañadido Siañadido b (22/100) 15 t (1/100)
Cromo:
b 0,682 t de FeSi
Crañadido Cracero c (55/100) 15 t (15/100)
c 4,091 t. de FeCr
Volviendo a la ecuación del balance del hierro, se tendrá: a (90,5/100) 0,682 (78/100) 4,091 (45/100) 15 t (63,5/100) 0,905 a 7,155 a 7,903 t de arrabio En resumen para obtener el acero se necesitarán: 7,903 t de arrabio 0,075 t de carbono 0,300 t de manganeso 2,700 t de níquel 0,682 t ferrosilicio 4,091 t de ferrocromo Todo esto suma un total de 15,751 t, que quedarían en las 15 t, si consideramos las impurezas del arrabio que se pierden en el proceso inicial de purificación. 3
El proceso electrolítico de cromado transcurre con deposición del cromo sobre las planchas de acero que actúan de cátodo (), en tanto que en el ánodo () se desprende O2: Cátodo ()
2Cr(ac) 6e → 2Cr°(s)
Ánodo ()
3H2O(l) 6e → 3⁄2O2(g) 6H(ac)
3
3 2Cr3 (ac) 3H2O(l) → 2Cr° (s) 6H(ac) ⁄2O2(g)
La superficie total de las placas a cromar es: S [(2 120 60 2 120 0,01 2 60 0,01) cm2] 100 1,4404 106 cm2 El volumen de cromo necesario será: Vcr 1,4404 106 cm2 100 104 cm/ 1,4404 104 cm3 Lo que equivale a una masa de cromo de mcr 1,4404 104 cm3 7,20 g/cm3 1,037 105 g 1,037 102 kg Par calcular el tiempo de cromado, se aplica la ley de Faraday: Q mcr F / Mcr / 3
y
Q I t
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
501
t [mcr F 3 / Mcr)] / I t [1,037 105 g 96.485 C/mol 3 / 52 g/mol] / 12 103 A tTeórico 4,81 104 s 13,33 h Como el rendimiento en corriente es solo del 80%, el tiempo real es de treal (100/80) 13,33 h 16,67 h El volumen de oxígeno en CN, desprendido sobre el ánodo es Voxígeno I t 22,4 (l/mol) / 4 F (C/mol) Voxígeno [12 103 A 4,81 104s 22,4 (L/mol)] / 4 96.485 (C/mol) Voxígeno 3,4 104 l 34 m3 de O2 4
La formación de un film de óxido, que proteja a un metal frente a la oxidación posterior depende básicamente de las características y propiedades del óxido y de su adherencia al metal. Existe una formula empírica conocida como relación de Pilling-Bedworth, que permite conocer el grado de protección que puede ejercer la película de óxido, viene definida por: RP-B Móxido metal/n Mmetal óxido Aluminio
RP-B 102 2,70 / 2 27 3,97 1,28
Berilio
RP-B 25 1,85 / 9 3,01 1,70
Calcio
RP-B 56 1,54 / 40 3,3 0,65
Titanio
RP-B 81 4,5 / 49 4,26 1,75
La relación P-B, debe de estar comprendida entre 1 y 2, como consecuencia todos los metales son protegidos por sus respectivos óxidos, excepto el Calcio. 5
Según se indica en el enunciado la corrosión seca del níquel, sigue una evolución de tipo parabólico definida por una ecuación: w2 kt C donde: w es la ganancia en peso de la probeta. t es el tiempo de exposición. k y C Constantes. Si consideramos como se indica en el problema, que C 0, la ecuación se reduce a: w2 kt el valor de k será: k 4 102 (g/cm2)2 / 2 h 2 102 (g/cm2)2/h
502
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
a) Al cabo de los 100 días: w2 2 102 (g2/cm4/h) 100 24 h/días 4,8 105 g2/cm4 w 6,92 102 g/cm2 La ganancia en peso de la probeta será: WT Superficie total w WT 6 1cm 6,92 102 g/cm2 4,15 103 g 4,15 103 g 2
b) El volumen del óxido es: Vóxido 4,15 103 g/6,67 g/cm3 6,22 104 cm3 Y el espesor medio de la película de óxido: E 6,22 104 cm3/6 cm2 1,03 104 cm 1.03 micras 6
El tiempo máximo durante el cual el barco está protegido frente a la corrosión, se calcula aplicando la ley de Faraday: tmáx w n F / I M tmáx 2,2 103g 2 96485 (C/mol) / 2 A 24,30 g/mol tmax 8,74 106 s 2,43 103 h 101 días
Parte 2.ª B QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL M.ª Rosa Gómez Antón
z 2pz 90º
x
120º
sp2
n
Tema 14 Principios de Química Orgánica
OBJETIVOS El objetivo fundamental de este tema es el de dar a conocer las características especiales del átomo de carbono, base de una de las ramas principales de la Química: la Química Orgánica. Así mismo se pretende establecer la relación existente entre la estructura de los compuestos orgánicos con sus propiedades. Para ello se trata de: • Establecer la estructura electrónica del átomo de carbono. • Conocer los diferentes tipos de hibridación de sus orbitales. • Determinar la polaridad y fortaleza de los enlaces covalentes que forma. • Establecer los mecanismos de reacción de los compuestos orgánicos y conocer los intermedios de reacción. • Presentar los diferentes tipos de reacciones orgánicas. • Clasificar sistemáticamente los compuestos orgánicos en base a su composición elemental.
RESUMEN En este tema se justifica la existencia del número tan elevado de compuestos orgánicos existentes, cuya característica común es la presencia de átomos de carbono. Este hecho es consecuencia de la estructura electrónica del átomo de carbono y las modificaciones que en ésta tienen lugar para que el átomo de carbono pueda compartir cuatro electrones y formar enlaces covalentes consigo mismo o con otro tipo de átomos. Esta transformación se realiza por el salto de un electrón del orbital 2s a un orbital 2p vacío. De esta manera, los cuatro electrones de la segunda capa del átomo de carbono ocupan en solitario un orbital 2s y tres orbitales 2p (Figura 14.5). Estos cuatro orbitales forman híbridos entre sí, • por combinación de los cuatro dando 4 orbitales idénticos sp3 • por combinación de tres de ellos (el s y dos p) dando tres orbitales sp2 y un orbital p • por combinación de dos de ellos (el s y un p) dando dos orbitales sp y dos orbitales p. Esto trae como consecuencia que el átomo de carbono pueda formar consigo mismo o con otros elementos enlaces sencillos, dobles enlaces o triples enlaces. Los enlaces covalentes no son polares, pero sí están formados por elementos de diferente electronegatividad, los electrones de enlace se encuentran desplazados hacia el elemento más electronegativo confiriendo una cierta polaridad al enlace, haciendo que la molécula sea reactiva en ese punto. Los compuestos orgánicos pueden experimentar diferentes tipos de reacciones (14.8). Las aquí mostradas se han seleccionado en función del proceso reactivo global. De gran importancia en este capítulo es el resaltar los diferentes grupos funcionales existentes en química orgánica, y sobre todo presentar los diferentes tipos de isomería que se observan en los compuestos orgánicos: isomería de cadena, isomería funcional y estereoisomería tanto óptica como geométrica. Es importante saber definir los diferentes tipos de isomería y saber representar ejemplos de cada no de ellos. De esta manera se simpllifica notablemente la compresión de los procesos de Química Orgánica.
14.1. INTRODUCCIÓN La Química Orgánica es la química de los compuestos del carbono. Históricamente, la Química se dividía en dos ramas: química inorgánica y química orgánica en función de su procedencia. Los compuestos pertenecientes a la química inorgánica procedían del reino mineral mientras que los compuestos orgánicos procedían de los seres vivos pertenecientes tanto al reino vegetal como al animal. A finales del siglo XVIII en que la Química adquirió la categoría de Ciencia, los compuestos inorgánicos se sintetizaban con facilidad en el laboratorio mientras que los de naturaleza orgánica no se sabían sintetizar. De ahí surgió la teoría de la fuerza vital necesaria —según la creencia— para sintetizar compuestos orgánicos, y que solamente poseían los seres vivos. Esta teoría comenzó a dejar de ser considerada como verdadera al determinarse la composición elemental de los compuestos conocidos y comprobarse que en todos aquellos de naturaleza orgánica estaba siempre presente el carbono, mientras que en los inorgánicos apenas aparecía. Al sintetizarse en el laboratorio compuestos orgánicos a partir de sustancias inorgánicas, como la urea [CO(NH2)2] a partir de isocianato amónico [NH4OCN], el ácido acético [C2H4O2] a partir de sus elementos, cayó por su base la teoría de la fuerza vital. En la actualidad se sigue manteniendo la denominación orgánica, por razones históricas, a los compuestos del carbono. Hay una frontera orgánica-inorgánica en algunos compuestos del carbono que pueden pertenecer a ambas. Son el ácido carbónico y algunos de sus derivados. Se les considera como compuestos inorgánicos aunque existen compuestos orgánicos considerados como derivados suyos: la urea [OC(NH2)2], carbamatos [OC(NH2) (OR)], cianamida [H2NC⬅N], etc. La Química Orgánica es una parte de la Ciencia Química que se rige por las mismas leyes fisico-químicas que cualquier otro aspecto de aquella, siendo la característica que la identifica el que en todos sus compuestos está presente el átomo de carbono.
508
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El número de compuestos orgánicos conocidos actualmente es enorme. A este hecho contribuye tanto la identificación de nuevos productos naturales recuperados de su fuente natural mediante técnicas de aislamiento y purificación, como la aportación de productos de síntesis obtenidos en los laboratorios. El avance realizado por la Ciencia y la Tecnología en los últimos sesenta años, ha permitido al ser humano sintetizar en los laboratorios no solamente nuevas estructuras orgánicas, sino hacer una réplica de las existentes en la Naturaleza Esta realidad ha ocasionado un importante desarrollo de la industria generada por la química orgánica. Productos demandados por la sociedad actual, no existían antes de la segunda guerra mundial: plásticos, cauchos, plaguicidas, fertilizantes, recubrimientos, textiles, medicamentos, productos de limpieza, adhesivos y otras más. Todos ellos son compuestos orgánicos. La materia prima de los productos de síntesis fundamentalmente es el petróleo, aunque también otros recursos fósiles como el carbón y el gas natural se utilizan para tal fin. La incorporación de recursos renovables, tales como la biomasa, está adquiriendo importancia creciente en la industria química orgánica. Pero volvamos nuevamente el petróleo. En las refinerías e industrias petroquímicas se aíslan y producen los hidrocarburos de interés industrial, que mediante la incorporación de heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, halógenos, dan lugar a las diferentes funciones orgánicas base de ciertos productos industriales, cuyo estudio va a realizarse en los próximos capítulos.
14.2. EL ÁTOMO DE CARBONO ¿Qué características tiene el átomo de carbono para dar lugar a tantos compuestos con funciones tan importantes para la vida como son las proteínas, los ácidos nucleicos, las vitaminas, los carbohidratos, o productos capaces de mantener un nivel de desarrollo industrial importante. como los plásticos, los medicamentos, los fitosanitarios, etc? ¿Por qué puede el átomo de carbono enlazarse consigo mismo un gran número de veces formando cadenas de diferente geometría y longitud? La respuesta hay que buscarla en su estructura electrónica. La estructura electrónica del átomo de carbono es 1s2 2s2 2p2. La distribución de electrones en sus niveles de energía se recoge en la figura 14.1.
2px E
2py
2pz
2s 1s
Figura 14.1. Distribución electrónica del carbono.
509
PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Según esta distribución electrónica, el carbono sería divalente por poseer dos orbitales parcialmente llenos. Sin embargo en los compuestos orgánicos el carbono se presenta como tetravalente, es decir como si tuviera cuatro orbitales parcialmente llenos. Esto ocurriría si un electrón del orbital 2s, pasase a ocupar el orbital 2pz vacío. De esta manera el átomo de carbono sería tetravalente. Con esta disposición electrónica, el átomo de carbono para enlazarse con otros elementos podría perder o ganar cuatro electrones para adquirir la configuración electrónica del gas noble correspondiente He o Ne respectivamente. Esto supondría en cualquiera de los dos casos un consumo excesivo de energía. Para obviar esta situación y completar el átomo de carbono su octete electrónico comparte electrones con otros cuatro átomos iguales o diferentes, formando enlaces covalentes, por ejemplo con átomos como el hidrógeno, el oxígeno, el nitrógeno, los halógenos o consigo mismo dando lugar a cadenas de carbono. La característica fundamental que identifica a los compuestos orgánicos es que sus átomos están unidos por enlaces covalentes y que el carbono puede enlazarse consigo mismo un número indefinido de veces. La presencia de enlaces covalentes confiere propiedades específicas a los compuestos orgánicos, muy diferentes a las de los compuestos iónicos. Los compuestos orgánicos no son solubles en agua, presentan puntos de fusión y ebullición relativamente bajos, no son polares y reaccionan lentamente. ¿Cómo es la estructura de los compuestos orgánicos? Mediante rayos X se ha determinado la estructura del hidrocarburo más simple, el metano CH4. Se ha visto que todos los enlaces CH son idénticos, con una longitud de 1,11 A° formando un ángulo de enlace de 109° 5′. Estos parámetros geométricos sitúan a los átomos de hidrógeno en los vértices de un tetraedro regular, en cuyo interior se localiza el átomo de carbono. Esta geometría no es compatible con la distribución electrónica del átomo de carbono presentada en la figura 14.1, ya que el orbital 2s no tiene la misma geometría que los orbitales 2p. H
H
H H
Figura 14.2. Estructura tetraédrica del metano.
510
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
H HCH H Figura 14.3. Representación desarrollada del hidrocarburo más sencillo: metano.
14.3. HIBRIDACIÓN DE ORBITALES Aunque ya se ha estudiado en el capítulo 2 la hibridación de orbitales en el átomo de carbono, se trata nuevamente en esta capítulo por ser el fundamento de la existencia de tantos derivados del carbono, objeto de estudio de la Química Orgánica.
14.3.1. Hibridación sp3 Si la longitud y ángulos de los cuatro enlaces CH en el metano son idénticos, indica que los electrones a compartir están en orbitales idénticos. Si se agrupan los cuatro orbitales (1s y 3p) y se distribuyen en cuatro orbitales idénticos en los que cada uno tiene un 25% de carácter s y un 75% de carácter p, es decir forman cuatro orbitales sp3 se obtendría una estructura posible como la que presenta el metano. Esta solución de hibridación de orbitales con geometría de tetraedro regular es la más estable que puede formularse por ser mínima la repulsión entre orbitales.
4
3
1 2
OA híbrido sp3
Figura 14.4. Geometría de la hibridación de orbitales sp3 en el carbono.
Ahora el átomo de carbono en hibridación sp3 presenta la siguiente distribución electrónica.
511
PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
2 sp3
sp3
sp3
sp3
E 1s
Figura 14.5. Distribución electrónica del átomo de carbono con hibridación sp3.
Puede afirmarse que la estructura del metano corresponde a la geometría de un tetraedro regular en cuyos vértices se sitúan cuatro átomos de hidrógeno unidos covalentemente mediante un enlace a cuatro orbitales sp3 del carbono. H
C H H
Figura 14.6. Estructura del metano.
De igual manera la estructura del hidrocarburo de dos átomos de carbono, el etano, podría representarse.
H
H sp3- sp3
H sp3- s
C C H
H
H
H C
H
H
C
H H
H
Figura 14.7. Estructura del etano.
Esta estructura geométrica tetraedrica obliga a enlazarse a los átomos de carbono formando un zig-zag, con dos enlaces en un plano y los otros dos por
512
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
delante y por detrás del plano. Esta estructura de hibridación sp3 la presentan los hidrocarburos saturados o parafinas y sus derivados en la que todos los átomos están enlazados por enlaces .
C
H
C
H
H
C
C H
C
H H H Visualización de la estructura en zig-zag de una parafina.
14.3.2. Hibridación sp2 La combinación de orbitales 2s y 2p del átomo de carbono puede hacerse de manera diferente a la que da lugar a los orbitales sp3. Por ejemplo pueden hibridarse el orbital 2s con un electrón con dos orbitales 2p con un electrón cada uno de ellos, quedando un orbital 2p sin hibridar , independiente también con un electrón. Estos orbitales híbridos estarían formados por un 1/3 de orbital s y 2/3 de orbital p. Tienen una configuración sp2. La configuración electrónica del átomo de carbono en este caso sería 1s2, 2(sp2, sp2, sp2, pz), en la que en cada orbital de la capa 2 hay un único electrón. La geometría del carbono con hibridación sp2 corresponde a la de un triángulo equilátero con el átomo de carbono en el centro, dirigiendo los tres orbitales sp2 hacia los vértices, formando ángulos de 120°. El orbital pz, se sitúa de forma perpendicular al plano del triángulo y pasando por su centro de gravedad. z 2pz
90º
x
120º
sp2
Figura 14.8. Estructura de la hibridación sp2.
513
PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Esta estructura es la que presentan los compuestos con dobles enlaces, los alquenos u olefinas. En ellas, el carbono presenta tres enlaces y un tercer enlace formado por el solapamiento lateral de los orbitales pz de cada átomo de carbono. La olefina más sencilla, el etileno tiene la siguiente estructura: z 2pz H
H C
sp2- sp2
H
2
sp - s x
C
H
H C
C H
H
H y etileno CH2 = CH2
Figura 14.9. Estructura del etileno.
El doble enlace está formado por un enlace y otro por solapamiento lateral de los orbitales pz. Este solapamiento no es muy fuerte y es la causa de la gran reactividad de los compuestos insaturados.
14.3.3. Hibridación sp Una tercera posibilidad de hibridación de orbitales en el átomo de carbono queda representada en la hibridación sp. En ella se hibrida un orbital 2s con un orbital 2p, formando dos orbitales sp en los que cada uno de los integrantes participa en un 50% en el orbital En esta hibridación se forma un enlace con un ángulo de 180°, es decir los orbitales están alineados. Los dos orbitales 2p restantes, con un electrón cada uno de ellos se sitúan en planos perpendiculares entre sí sobre el enlace . Los orbitales p se solapan lateralmente formando dos dobles enlaces . El resultado final es que los átomos de carbono forman un triple enlace; uno fuerte y dos más débiles . z z
2pz
2pz
2py 2py
H
sp-sp C C
sp 90º
sp-s x H
x
y
Figura 14.10. Hibridación sp y estructura del acetileno.
514
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Esta estructura es la que adquieren los alquinos o compuestos acetilénicos. Son también compuestos insaturados.
14.4. DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS EN ENLACES COVALENTES Cuando la electronegatividad de los dos átomos que forman el enlace covalente es de igual valor, el enlace covalente es puro y la molécula no presenta polaridad. Esto ocurre siempre que estén enlazados átomos idénticos como C C; O O, Cl Cl, HH. Pero cuando la electronegatividad de los átomos es diferente, siempre hay un ligero desplazamiento de electrones a lo largo del enlace hacia el elemento más electronegativo: H Cl → H Cl El enlace es ahora parcialmente iónico y la molécula muestra una cierta polaridad, que gracias a ella son posibles las reacciones de y entre compuestos orgánicos.
14.4.1. Efecto inductivo (I) El desplazamiento de electrones ocurre a lo largo del enlace, y permanecen los electrones de los elementos enlazados en el mismo octete inicial Este desplazamiento se denomina inductivo.
14.4.2. Efecto conjugativo (K) Existe otro tipo de desplazamiento de los electrones de enlace más intenso que el anterior y tiene lugar cuando átomos de diferente electronegatividad están unidos por un doble enlace. En este caso hay un desplazamiento real de electrones hacia el átomo más electronegativo, denominado desplazamiento conjugativo. En éste los electrones involucrados en el desplazamiento si cambian de octete. Por ejemplo en un compuesto carbonílico el desplazamiento de los electrones de enlace crea una segunda estructura dipolar:
H
(I)
O
←⎯→ R C
R C
哶
O
H
(II)
515
PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Ninguna de estas dos estructuras corresponde a la estructura real de la molécula, sino que la molécula tiene una estructura híbrida o mezcla de las dos. Cada una de las estructuras (I) y (II) se denomina forma canónica y no representan formas en equilibrio, sino situaciones extremas de la estructura real de la molécula, que es un intermedio de las dos representadas.
14.4.3. Efecto de resonancia Cuando en una molécula se pueden formular varias estructuras canónicas en las que no varían la posición de los átomos pero si los electrones de enlace, la estructura verdadera está representada por todas las estructuras que se puedan formular. La molécula es intermedia de todas ellas, teniendo unas mayor participación que otras. Este fenómeno se denomina resonancia y las fórmulas canónicas se dice que son formas resonantes. El fenómeno de resonancia estabiliza a la molécula. Cuantas más fórmulas resonantes puedan formularse para una determinada molécula, radical o ión, más estable será esta especie. Cada una de las formas en que puede representarse una especie orgánica, presenta un determinado contenido energético. La estructura híbrida es la que menor contenido energético posee. La diferencia energética entre la forma resonante de mínima energía (I) y la estructura híbrida real (IV) se denomina energía de resonancia (Er).Cuanto mayor sea esta energía, más estable es la especie. Por ejemplo en el ácido 2,4-pentadiencarboxilico, pueden formularse las siguientes estructuras I, II, III y IV cuyos contenidos energéticos están representados en la figura 14.11.
+
III
CH2
CH = CH
E II I IV
+
CH = C
CH2 = CH
CH
CH = C
CH2 = CH
CH = CH
C
CH2 + ␦
CH + ␦
C
Er
CH
CH
O
–
O H O– O H O O H Oδ–
(estructura real)
O H
Figura 14.11. Contenido energético de las formas resonantes y energía de resonancia ER.
La estructura real es la IV, intermedia de las tres anteriores.
516
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
14.5. CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS EN FUNCIÓN DE LA NATURALEZA DE LOS INTERMEDIOS DE REACCIÓN Ya se ha dicho que los compuestos orgánicos son poco reactivos y que sus reacciones no transcurren a gran velocidad. Esto hace que se puedan aislar y estudiar los «estados intermedios» por los que transcurre una reacción. La ruptura del enlace covalente en las reacciones químicas puede hacerse de dos manera distintas: por ruptura homolítica o por ruptura heterolítica. Cada una de ellas da lugar a diferentes reacciones orgánicas, así como a distintos intermedios de reacción.
14.5.1. Reacciones homolíticas En la ruptura homolítica (homo igual, lisis ruptura) el enlace covalente se escinde de manera simétrica, es decir cada uno de los átomos que forman el enlace se queda con un electrón. De esta manera se forman dos fragmentos con un electrón desapareado cada uno de ellos, denominados radicales: El intermedio de reacción es un radical A B → .A B. Las reacciones orgánicas que siguen este proceso de ruptura —este mecanismo de reacción— se denominan reacciones radicálicas y se caracterizan porque: a) Se inician por la luz ultravioleta o por acción del calor. Durante ellas se forman más radicales por lo que la reacción transcurre a gran rapidez y es difícil controlar. b) Dan siempre una mezcla de productos de reacción.
14.5.2. Reacciones heterolíticas Las reacciones heterolíticas transcurren por la ruptura asimétrica del enlace covalente (hetero distinta, lisis ruptura) en la que los fragmentos que se forman, uno se lleva el par de electrones del enlace y tiene carga negativa, y el otro tiene carga positiva. A B → : A B Este tipo de reacciones tiene carácter iónico por realizarse entre iones y generalmente en disolventes polares y presentan las siguientes características: a) Se desarrollan en disolución en disolventes polares que estabilizan los intermedios de reacción b) Se catalizan por ácidos y bases
517
PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
c) Son reacciones selectivas por lo que apenas aparecen productos secundarios, por lo que se procura que las reacciones vayan preferentemente por esta vía.
14.6. INTERMEDIOS EN LAS REACCIÓNES ORGÁNICAS Al ser los compuestos orgánicos moléculas covalentes, las reacciones químicas que siempre suponen ruptura y formación de enlaces, transcurren de manera más lenta que las reacciones inorgánicas, y siempre lo hacen generando especies denominadas intermedios de reacción. Si la ruptura del enlace se realiza de forma homolítica, el intermedio de reacción es un radical. Si la ruptura del enlace tiene lugar de forma heterolítica, se forman iones como compuestos intermedios denominados: — Carbocationes si la carga positiva está localizada sobre el átomo de carbono: CH3 CH2Cl → [CH3 CH2] Cl carbocatión
— Carbaniones si la carga negativa queda localizado sobre el átomo de carbono: CH ≡ CNa → [CH ≡ C] Na Todos los intermedios de reacción pueden ser primarios, secundario o terciarios, coincidiendo con la naturaleza del átomo de carbono en el que están localizados. El orden de estabilidad de los mismos es el siguiente: Carbocationes: y radicales 3.º 2.º 1.º Carbaniones 1º 2º 3.º Esta diferencia en la estabilidad de los intermedios es la responsable de los procesos de isomerización que tienen lugar en las reacciones químicas, responsables de la mezcla de productos en el resultado de una reacción orgánica. Estos procesos de isomerización presentan gran interés comercial —como se verá en el próximo capítulo— para aumentar el octanaje de las gasolinas.
14.7. NATURALEZA DE LOS REACTIVOS La naturaleza de los reactivos que participan en las reacciones orgánicas está de acuerdo con el tipo de ruptura del enlace covalente. En las reacciones homolíticas, el reactivo es un radical, mientras que en las heterolíticas los reactivos son especies iónicas con carga negativa (nucleófilas ) o con carga positiva (electrófilas).
518
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
14.8. CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS EN FUNCIÓN DEL PROCESO GLOBAL Según el resultado global del proceso las reacciones orgánicas se clasifican en:
14.8.1. Reacciones de sustitución En ellas un átomo o grupo funcional es sustituido por el reactivo. Esquemáticamente el proceso puede representarse: A B X → A X B A B X → A X B reacciones:
h
H Br2 ⎯→
Br HBr
h
CH3 CH2 CH3 Cl2 ⎯→ CH3 CHCl CH3 HCl
14.8.2. Reacciones de adición En estas reacciones se incorpora el reactivo a la molécula. Tiene lugar en los compuestos insaturados. R CH CH R′ HCl ⎯→ R CHCl CH2 R′ HC ≡ CH 2Br2 ⎯→ Br2CH CHBr2
14.8.3. Reacciones de eliminación Estas reacciones son inversas a las de adición. En ellas se originan siempre compuestos insaturados con doble o triple enlace o un compuesto cíclico. H
CH3 CHOH CH3 ⎯→ CH3 CH CH2 H2O CH2 COOH CH2 COOH
H
⎯→
CH2 CO CH2 CO
O H 2O
519
PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
14.8.4. Reacciones de condensación Son unas reacciones en las que se unen el compuesto y el reactivo dando una nueva molécula, emitiendo al medio una molécula pequeña que suele ser H2O o HCl. CH3 COOH OHCH2 CH3 ⎯→ CH3 COOCH2 CH3 H2O H
CH3 C
H2N CH3 ⎯→ CH3 CH N CH3 H2O
O
14.8.5. Reacciones de transposición (isomerización) Se caracterizan por el traslado de átomos o agrupaciones atómicas dentro de la molécula. Se denominan también reacciones de isomerización. Las reacciones de isomerización de esqueleto de alcanos lineales a ramificados es una práctica habitual para aumentar el octanaje de las gasolinas. AlCl3
CH3 CH2 CH2 CH3 ⎯⎯→ CH3 CH CH3 CH3
14.8.6. Reacciones de ciclación Las reacciones de ciclación conducen a compuestos cíclicos a partir de especias alifáticas. Un ejemplo de ellas es la denominada reacción de Diels-Alder conducente a la formación de compuestos cíclicos insaturados de seis eslabones. CH2 CH
CH
+ CH
CH CH2
Se trata de una reacción de adición 1,4 a un dieno de una olefina o un alquino.
14.8.7. Reacciones de aromatización Son reacciones de deshidrogenación de compuestos alifáticos y cíclicos saturados. Tienen lugar en el proceso de reformado catalítico de las fracciones petrolíferas. + 3H2
520
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
14.8.8. Reacciones de alquilación Las reacciones de alquilación consisten en introducir un grupo alquilo en una molécula orgánica mediante reacciones de adición o de sustitución. En la industria petroquímica se define reacción de alquilación a aquella que tiene lugar entre una olefina y un compuesto aromático, para obtener un areno (compuesto alquil-aromático) y la reacción que tiene lugar entre una iso-parafina y una olefina para obtener una parafina ramificada. Esta última reacción tiene mucho interés para aumentar el octanaje de las gasolinas. La alquilación de aromáticos corresponde a la denominada reacción Friedel y Krafts. + CH2 = CH2
AlCl3
– CH2 – CH3
la alquilación de parafinas: i Cn H2n2 CmH2m → i Cp H2p2
(p m n)
La reacción de alquilación puede considerarse opuesta a la de craqueo.
14.8.9. Reacciones de craqueo En las reacciones de craqueo tienen lugar fragmentaciones de las moléculas por acción de la temperatura. Conducen a mezclas de productos de diferente tamaño por transcurrir por un mecanismo radicálico. Presentan interés industrial para aprovechar las fracciones pesadas petrolíferas en la industria petroquímica.
14.8.10. Reacciones de polimerización Las reacciones de polimerización conducen a compuestos de elevado peso molecular denominados macromoléculas o polímeros. En ellas, se repite un gran número de veces una molécula de pequeño tamaño —generalmente una olefina— mediante una poliadición. n (CH2 = CH – R)
(CH2 – CH –)n R
También tienen lugar reacciones de polimerización entre compuestos difuncionalizados en una reacción de policondensación.
521
PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
14.8.11. Reacciones de oxidación-reducción El concepto de reacciones de oxidación-reducción en química orgánica es diferente al que se tiene desde el punto de vista inorgánico. En Química Inorgánica el término oxidación se asocia a la pérdida de electrones y el de reducción a la ganancia de electrones. En Química Orgánica la oxidación va asociada a la ganancia de oxígeno en la molécula o a la pérdida de hidrógeno, y la reducción se entiende como aumento del contenido de hidrógeno o la pérdida de oxígeno. Así, un alcohol se oxida a un aldehído en primera instancia, continuando la oxidación hasta la formación de un ácido carboxílico. oxid.
oxid.
CH3 C H OH ⎯⎯→ CH3 C O ⎯⎯→ CH3 C O H H OH En ellas se observa el contenido progresivo de oxígeno en la molécula. O
El enlace C O se considera C
O Análogamente, la reducción incrementa el contenido de hidrógeno en la molécula. reducción reducción ←⎯⎯⎯⎯ ←⎯⎯⎯⎯ CH3 C H OH ⎯⎯⎯⎯→ CH3 C O ⎯⎯⎯⎯→ CH3 C O (oxidación) (oxidación) H H OH
alcohol
aldehído
ácido carboxílico
La conversión de alquinos en olefinas y en parafinas son tambien procesos de reducción. En ellas aumenta progresivamente el contenido en hidrógeno: reducción
reducción
HC ≡ CH ⎯⎯⎯⎯→ H2C CH2 ⎯⎯⎯⎯→ H3C CH3 etino acetileno
eteno etileno
etano
14.9. PRINCIPALES FUNCIONES ORGÁNICAS Ya se ha dicho que el átomo de carbono tiene la capacidad de formar enlaces covalentes con diferentes elementos del sistema periódico. Este hecho da lugar a la formación de múltiples compuestos con características muy diferentes, no solamente por la naturaleza de los elementos incorporados sino por la forma en
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
que se incorporan, la cantidad y la hibridación que adquiere el átomo de carbono en las uniones. Los compuestos orgánicos más sencillos son aquellos formados exclusivamente por átomos de carbono e hidrógeno. Son denominados hidrocarburos y son la base de la Química Orgánica ya que sobre ellos se incorporan —o se fijan— los distintos elementos participantes en ellos, dando lugar a las diferentes funciones orgánicas. En la figura 14.12 se presentan las distintas funcionalidades orgánicas que estudiaremos en capítulos posteriores de manera sistemática, familias, es decir agrupándolos en base a su estructura ya que esta es la que le confiere las características al compuesto.
COMPUESTOS ORGÁNICOS
AROMÁTICOS
ALIFÁTICOS
cadena abierta
alicíclicos (de cadena cerrada)
ELEMENTOS
FUNCIONES
C, H
alcanos parafinas
alquenos olefinas
alquinos acetilénicos
C,H, O C,H, O C,H, N C,H, X C,H,S C,H, Li/Mg/Al... C,H,O,N, C,H,O,S C,H,O,N,S, C,H,P C,H, Si, X C,H,O,Si
alcoholes éteres epóxidos fenoles aldehídos cetonas á.carboxílicos anhídridos esteres aminas azocompuestos nitrilos derivados halogenados tioles compuestos organometálicos nitrocompuestos, nitrosocompuestos, amidas ácidos sulfónicos, sulfonatos de alquilo, solfonas, sulfóxidos sulfonamidas, sulfamidas iluros de fósforo, sales de fosfonio, fosfacenos silanos siloxanos Figura 14.12. Principales funciones orgánicas.
aromáticos
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PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
14.10. FENÓMENO DE ISOMERÍA El átomo de carbono puede enlazarse consigo mismo y con otros elementos de maneras diferentes conduciendo a estructuras en las que participan el mismo número y naturaleza de elementos pero dan lugar a compuestos de propiedades distintas. Este hecho es consecuencia de un fenómeno característico en Química Orgánica denominado isomería. Isómeros son aquellos compuestos que presentan la misma fórmula molecular pero que son diferentes. Pueden ser de la misma funcionalidad o de funcionalidades distintas. Por ejemplo el etanol y el éter metílico tienen la misma fórmula molecular (C2H6O), pero todos sabemos que son diferentes. El alcohol etílico es un líquido de punto de ebullición de 78 °C, mientras que el éter etílico es un líquido sumamente volátil, hierve a 36 °C. ¿Qué les diferencia? Su funcionalidad, la distribución de sus elementos. CH3 CH2 OH
CH3 O CH3
etanol
dimetil-éter
Esto es solamente un ejemplo del fenómeno de isomería, ya que de ella existen varios tipos. Este caso concreto corresponde a una isomería funcional. En la figura 14.13 se relacionan los tipos de isomería en compuestos orgánicos. Isomería
estructural
cadena
estereoisomería
posición
óptica
geométrica
funcional
Figura 14.13. Tipos de isomería en química orgánica.
14.10.1. Isomería de cadena Es la que presentan los compuestos de la misma fórmula molecular y de la misma funcionalidad. Se diferencian en la forma de la cadena.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 C5H12 n-pentano
CH3 CH3 C CH3 CH3 2,2,-dimetilpropano
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
CH3 CHOH CH2 CH2 CH3 C5H12O
CH3 CHOH CH CH3 CH3
2-pentanol
3-metil-2-butanol
14.10.2. Isomería de posición Es la que presentan los compuestos orgánicos del mismo peso molecular, idéntica cadena y funcionalidad cuya diferencia radica en la posición que tiene en la cadena el grupo funcional CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
1-buteno
2-buteno
14.10.3. Isomería funcional La isomería funcional la presentan los compuestos que tienen la mísma fórmula molecular pero distinta funcionalidad. CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 1-hexeno
ciclohexano
CH3 CH2 OH
CH3 O CH3
etanol
dimetil-éter
14.10.4. Isomería óptica Este tipo de isomería la presentan los compuestos con la misma fórmula molecular, la misma forma geométrica de la cadena y la misma funcionalidad. La única diferencia que presentan está en la distribución espacial de los sustituyentes de un átomo de carbono, que tiene la característica de que sus cuatro sustituyentes son diferentes. Este átomo de carbono se denomina quiral y presenta el fenómeno de desviar el plano de polarización de la luz cuando un rayo de luz polarizada atraviesa la molécula que lo contiene. Los isómeros ópticos son imágenes especulares uno de otro y no coinciden al superponerlos. Es el caso de nuestras manos, al superponerlas no coinciden sin embargo una es la imagen a través de un espejo de la otra. OH H C Br CH3
OH Br C H CH3
Figura 14.14. Isómeros ópticos (enantiómeros) del 1-bromo-1-etanol.
525
PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Si uno de los isómeros desvía el plano de polarización de la luz X° a la derecha, su isómero óptico denominado enantiómero desvía la luz los mismos X° hacia la izquierda. A estos isómeros de les denomina como dextrógiros y levógiros respectivamente. La Naturaleza es muy selectiva en sus procesos sintéticos y solamente presenta a sus compuestos en una forma óptica pura, es decir solamente sintetiza un enantiómero. En cambio, los procesos sintéticos desarrollados en el laboratorio conducen a una mezcla de isómeros ópticos. Esta mezcla se denomina racémica si los enantiómeros están en idéntica proporción y carece de actividad óptica. Este hecho representa un inconveniente cuando se están sintetizando en el laboratorio moléculas con una determinada actividad, como fármacos, ya que solamente presentan la actividad buscada uno solo de los enantiómeros. El avance alcanzado en los procesos sintéticos y la utilización de catalizadores específicos ha permitido desarrollar síntesis estereoselectivas conducentes a formar únicamente uno de las formas enantioméricas pura por lo que este problema ha quedado ya superado.
14.10.5. Isomería geométrica Los compuestos que presentan isomería geométrica se diferencian entre sí exclusivamente en la disposición espacial de los átomos en la molécula, en la geometría de la misma en relación al plano. Este tipo de isomería junto a la isomería óptica se denomina estereoisomería por ser la localizacion espacial de sus átomos lo que les diferencia. La isomería geométrica se observa en las olefinas asimétricamente sustituidas y en los cicloalcanos disustituidos. R
R′
R
CC
H
CC
H
H
H
R′ CH3
CH3
CH3
CH3
En estos dos ejemplos se ve que la diferencia está en la posición de los sustituyentes respecto del plano medio de la molécula.
526
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La olefina más sencilla con sustituyentes diferentes en los carbonos insaturados que puede formularse es el 2-buteno. CH3 CH CH CH3 Representando la molécula de forma desarrollada, se aprecia mejor este fenómeno.
H C CH3
H
H
C CH3
CH3
C
CH3
C H
Figura 14.15. Estructura del cis 2-buteno y del trans, 2-buteno.
En una de las estructuras se observa que los dos átomos de hidrógeno se encuentran al mismo lado del doble enlace C C (forma cis), mientras que en la otra están en lados diferentes del mismo enlace (forma trans). Una estructura es isómera de la otra y este tipo de isomería se denomina isomería geométrica. Si los sustituyentes de los C que soportan el doble enlace son todos radicales alquílicos, la forma cis es la que presenta los radicales de mayor tamaño en el mismo lado del plano.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
¿Cuál es la principal característica de los compuestos orgánicos que les diferencia de los compuestos inorgánicos?
2
¿Cuál es la diferencia fundamental entre el efecto inductivo y el efecto conjugativo en los compuestos orgánicos?
3
¿Cuáles son las reacciones típicas de las olefinas?¿Qué interés sintético tienen?
4
¿Por qué en las reacciones heterolíticas vía carbocatión se producen isomerizaciones?
5 6 7
¿Qué es un reactivo nucleófilo? ¿Todos los reactivos nucleófilos son aniones? ¿Qué es un reactivo electrófilo? Represente los compuestos de fórmula molecular C4H10O. Indique el tipo de isomería que existe entre ellos.
527
PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
2
3
4
Los compuestos orgánicos se caracterizan por estar formados por cadenas de longitud variable de átomos de carbono, y todos los elementos que forman las moléculas se encuentran unidos por enlaces covalentes. Ambos efectos son fenómenos de desplazamiento de los electrones que configuran un determinado enlace. En el efecto inductivo, el desplazamiento de electrones se realiza a lo largo de enlace y nunca dejan de pertenecer al mismo, mientras que en el efecto conjugativo el desplazamiento de electrones es real, pasando a formar parte de otro enlace. Las reacciones típicas de las olefinas corresponden a reacciones de adición o de incorporación del reactivo. Tienen gran importancia por permitir la funcionalización de hidrocarburos para obtener las distintas funciones orgánicas. Cuando una reacción entre compuestos orgánicos transcurre por un intermedio de naturaleza tipo carbocatión —generado en una ruptura heterolítica— de una determinada estabilidad, tiene tendencia a transformarse en un carbocatión isómero de mayor estabilidad, si la estructura de la molécula lo permite. Es el caso típico de transformación de un carbocatión primario en otro secundario o en otro terciario. Ejemplo: En la reacción de hidrólisis con NaOH de 2,2-dimetil-1-cloropropano para obtener un alcohol, se forma:
冤
冥
CH3 CH3 CH3 | NaOH CH3 C CH2Cl ⎯⎯→ CH3 C CH2 ⎯⎯→ CH3 C CH2 | CH3 CH3 CH3
哭 哭
carbocatión primario
carbocatión terciario
CH3 OH ⎯→ CH3 COH CH2 CH3 NaCl 2-metil-2-butanol
5
Reactivos nucleófilos son especies que poseen exceso de carga y por tanto tienen afinidad (filia) hacia especies que poseen defecto de electrones y tienden a compartirlos con éstos. Los reactivos nucleófilos generalmente son aniones, pero también actúan como tales moléculas que poseen un par de electrones localizados sobre determinados átomos. Por ejemplo el amoniaco y sus derivados orgánicos, las aminas. ¨ H2 : NH3 RN
528 6
7
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Los reactivos electrófilos son especies con defecto de carga que presentan afinidad (filia) hacia otras con exceso de carga. Los reactivos electrófilos reaccionan con carbaniones o con compuestos aromáticos, experimentando con estos últimos reacciones de sustitución electrófila, que se estudiará en el capítulo siguiente. C4H10O: a) CH3 CH2 CH2 CH2OH b) CH3 CH2 CHOH CH3 c) CH3 CH CH2OH CH3 d) CH3 COH CH3 CH3 e) CH3 CH2 O CH2 CH3 f) CH3 O CH2 CH2 CH3 g) CH3 O CH CH3 CH3 Isómeros de posición: ayb ; cyd ; eyf Isómeros funcionales a, b, c y d con e, f, g Isómeros de cadena a y b con c y d e y f con g
Tema 15 Recursos naturales en la industria de la química orgánica OBJETIVOS El objetivo de este tema es el de presentar los distintos recursos naturales utilizados en la industria de la Química Orgánica, así como los tratamientos a los que son sometidos conducentes a la obtención de productos de primera y segunda generación y productos terminales. En el desarrollo se podrán: • Clasificar los recursos en fósiles (no renovables) y renovables. • Conocer las características fundamentales y composición de los recursos fósiles. • Conocer los distintos tratamientos aplicados al carbón y el desarrollo que tuvo en su momento la industria carboquímica. • Conocer las distintas tecnologías aplicadas al petróleo para conseguir productos demandados por la sociedad tanto para fines energéticos como sintéticos. • Estudiar las principales transformaciones realizadas sobre las fracciones petrolíferas y determinar la más idónea para un determinado fin. • Conocer los productos de mayor demanda industrial y sus principales aplicaciones. • Conocer el giro experimentado en la industria química tras la «crisis del petróleo» de los años setenta desarrollando tecnologías no dependientes del petróleo. • Conocer el aprovechamiento de la biomasa como sustituto de los recursos fósiles. • Conocer las características de los combustibles sustitutos de las gasolinas y gasóleos. • Valorar el interés que presenta el biodiésel como combustible y determinar los beneficios ambientales conseguidos con su utilización.
RESUMEN Este capítulo es de gran extensión y de gran interés ya que contiene la descripción de los recursos naturales en los que se sustenta la Química Orgánica Industrial. Hay que tener claro la condición de recursos renovables y no renovables. Éstos últimos son recursos fósiles de los que hay existencias limitadas. Se estudia primeramente el carbón ya que con su utilización comienza la Química Orgánica Industrial. Importante es saber los tratamientos a que se somete el carbón (pirólisis, extracción con disolventes, licuefacción y gasificación) y en qué consisten estos tratamientos para obtener derivados de interés industrial. El producto obtenido en la gasificación del carbón —gas de síntesis— es importantísimo en la industria dado el número de derivados que origina. El petróleo desbancó al carbón por la facilidad de extracción y por la tecnología desarrollada para su aprovechamiento. Mediante el refinado se separan componentes similares obteniéndose distintas fracciones. Con el reformado se mejoran las propiedades de las fracciones obtenidas en el refinado y se aprovechan las fracciones más pesadas para obtener las fracciones más demandadas. La utilización del gas natural y los procesos de conversión son aspectos importantes a considerar en la utilización de los recursos. Para facilitar el estudio del tema, recomendamos la realización de esquemas individuales de los diferentes procesos de transformación de los recursos y la interconexión de los mismos. Valga como ejemplo saber de que manera se obtiene el gas de síntesis a partir de cualquier recurso fósil y qué tipo de derivados (productos intermedios o terminales) se obtienen de los productos base de cada recurso. Es importante conocer el origen de estos recursos y las características de los diferentes tipos presentes en la naturaleza. En cuanto a los recursos renovables se estudian los distintos productos procedentes de la biomasa y las transformaciones a las que se somete para obtener los mismos productos industriales obtenidos de los recursos fósiles.
15.1. RECURSOS NATURALES Por recursos naturales se entiende aquellos bienes procedentes de la Naturaleza que el hombre utiliza para obtener entre otros, las materias primas necesarias para conseguir productos industriales. En el caso de la industria basada en la Química Orgánica, los recursos naturales se encuentran tanto en yacimientos como en cultivos o en explotaciones agropecuarias. Los recursos que se encuentran en yacimientos tienen carácter no renovable, es decir que de ellos existen unas determinadas reservas tendentes a agotarse, mientras que los otros recursos tienen carácter de renovables. Los recursos orgánicos existentes en yacimientos tienen origen fósil y son el carbón, el petróleo y el gas natural. Los recursos orgánicos renovables proceden tanto del reino vegetal (árboles, algodón, algas, diferentes cultivos) como del reino animal (ganado, insectos, animales marinos...). Es interesante resaltar la evolución del tratamiento de los recursos naturales realizada por el hombre con fines industriales. Inicialmente los procesos industriales eran de naturaleza extractiva dando paso posteriormente a procesos tecnológícos de transformación, que actualmente son los más aplicados, con diferencia a los demás. Las materias primas orgánicas presentan interés tanto en la industria de transformación —dirigida a la obtención de productos de primera y segunda generación y productos terminales mediante procesos de síntesis de laboratorio— como en la industria energética. Se presenta seguidamente la naturaleza de los distintos recursos naturales, sus características en función de su procedencia así como las principales transformaciones realizadas sobre ellos conducentes a la obtención de productos de interés industrial. Se tendrá también en cuenta su aplicación como fuente de energía.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
15.2. EL CARBÓN 15.2.1. Introducción Esta materia prima que tradicionalmente representó una importante fuente de energía a la vez de haber sido la responsable del desarrollo en el siglo XVIII de la Industria Química, pasó a ocupar un lugar relegado a mediados del siglo XX como consecuencia del avance tecnológico en la utilización del petróleo y de otras energías alternativas. Pero a partir de la década de los setenta (siglo XX) la situación cambió por completo. El incremento desmesurado del coste del petróleo, y el cuestionarse la expansión de las centrales nucleares, ha motivado un retorno —mediante el perfeccionamiento tecnológico— a la utilización del carbón como materia prima para continuar el desarrollo tecnológico de nuestra época. Por procedimientos ya conocidos y desarrollados podrían obtenerse los productos primarios a partir del carbón, pero siempre condicionado a que el precio del carbón sea inferior al del petróleo o gas natural. No obstante, el carbón representa la única alternativa formal frente al petróleo. La importancia del carbón estuvo asociada a la producción de coque para la industria siderúrgica. A esta necesidad se unió el poder disponer de productos combustibles para la producción del gas del alumbrado. Ambas necesidades quedaron cubiertas en el proceso de coquización del carbón.
15.2.2. Origen del carbón Existen diversas teorías acerca de la formación del carbón. La más aceptada es que se formó por descomposición de residuos de plantas en pantanos o en deltas de ríos. Mediante procesos bioquímicos de descomposición promovidos por bacterias y hongos, se formó la turba. Ciclos intermitentes de hundimiento de esta turba seguidos de sedimentaciones y crecimiento de nuevas plantas, originaron la creación de este recurso. En la turba enterrada cesó la actividad biológica, apareciendo cambios químicos de extrema lentitud conducentes a la transformación de la turba en carbón. La formación del carbón tuvo lugar hace alrededor de 400 millones de años. Existen una gran variedad de carbones en función de las diferentes etapas de formación. No todos los componentes de las plantas se vieron afectados en el mismo grado durante la etapa de formación del carbón; por ejemplo la velocidad de descomposición de la celulosa es grande, decreciendo gradualmente en la lignina, esporas, cutícula de las hojas y resina. En la Figura 15.1 se esquematiza el proceso de formación del carbón.
RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA
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Plantas
Celulosa
Lignina
Ceras y resina
CH3-CO2H Ácidos húmicos con radicales metoxílicos
CO2, CH4, CH3 OH
Ácidos húmicos sin radicales metoxílicos H2O ,
Bituminosos
Alcoholes ácidos alifáticos Húmicos insolubles en álcalis
Figura 15.1. Transformación de las plantas hacia la formación del carbón.
Un examen microscópico del carbón puede identificar los restos de varios compuestos presentes originalmente en la planta, siendo éste un método útil para identificar y clasificar los carbones. El factor que influye mayoritariamente en la formación del carbón es la temperatura y en menor grado la presión y el tiempo de formación. Los carbones situados en las zonas más profundas son los que han experimentado mayores transformaciones químicas como consecuencia de las altas temperaturas a las que estuvieron sometidos debido a la presión.
15.2.3. Reservas Las reservas mundiales del carbón representan el 80% de las reservas totales del Planeta. Están repartidas por los cinco continentes, siendo ochenta países los que poseen infraestructura para su extracción. El transporte del carbón se realiza mediante barcos y trenes, y en algunas explotaciones se realiza a través de carboductos en los que el carbón finamente troceado es suspendido en agua
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
se hace circular a presión por tuberías. Una vez llegado a la planta de transformación se recupera por decantación y filtrado.
15.2.4. Estructura La determinación de la estructura molecular del carbón ha sido objeto de intensos estudios, utilizando técnicas variadas como la destilación, el ataque por agentes oxidantes, la extracción por disolventes y los rayos X. El resultado muestra que el carbón puede considerarse como una estructura compleja formada por dos componentes bien definidos y denominados como fracción A y fracción B. El componente A está formado por agrupaciones aromáticas condensadas en mayor o menor extensión. La fracción B está formada por estructuras parafínicas que forman la unión entre las diferentes agrupaciones aromáticas y las ramificaciones hidrocarbonadas. Esta fracción se denomina bitumen y corresponde al componente no aromático del carbón. En ella pueden existir funciones carboxilo y fenólicas que son las que suministran carácter ácido a los carbones, sobre todo a los más jóvenes. El carbón no es una mezcla bien definida de sustancias como lo es el petróleo, siendo solo posible diseñar modelos estadísticos de su estructura. La diferencia entre los distintos tipos de carbón radica en la proporción de las fracciones A y B; es decir la proporción aromática y el bitúmen. A medida que aumenta la antigüedad del carbón lo hace la fracción aromática y la extensión de la condensación, disminuyendo el grado de condensación de la fracción aromática y aumentando la fracción parafínica en los carbones más jóvenes. Se admite que los carbones bituminosos poseen un promedio de tres anillos aromáticos condensados unidos por estructuras hidrocarbonadas y puentes heteroatómicos. Contienen aproximadamente el 75% del carbono en estructuras aromáticos, el 20% en estructuras hidroaromáticas y el resto en estructuras alifáticas. El contenido en heteroátomos, oxigeno, nitrógeno y azufre varía de unos carbones a otros. El oxigeno se encuentra en agrupaciones hidroxilo, fenólicas y tipo éter. El nitrógeno y azufre forman parte de formas heterocíclicas.
15.2.5. Tipos de carbón En base a su estructura y en relación a la antigüedad de los carbones se definen tres tipos: Antracita. Es el carbón más antiguo y por tanto el que ha experimentado mayor evolución. Contiene la menor proporción de hidrógeno de todos los carbones. Está formado por estucturas aromáticas policondensadas perfectamente orientadas que la proporcionan el aspecto de material duro y brillante. Hulla. Presenta en menor extensión las agrupaciones aromáticas condenasdas. Se distinguen tres tipos: magras, semimagras y 3⁄4 grasas. La disminución
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X X CH2
X
C
R
O CH2 R
R
CH2 R R
Figura 15.2. La parte superior representa la estructura del carbón. X representan los heteroátomos, O, S y N. R representa grupos laterales,alquilo, hidroxilo, carboxilo. La parte inferior representa un corte lateral.
del grado de condensación de aromáticos llega a dar lugar a estructuras aisladas, siendo mayoritario el componente tipo B en ellas. Lignito. Llamado también carbón graso, persenta como componente mayoritario la fracción B. Son carbones jóvenes poco evolucionados.
15.2.6. Clasificación Los sistemas de clasificación de los carbones se basan generalmente en el contenido de sustancia orgánica pura. El carbón contiene tres componentes: humedad, materia mineral y sustancia orgánica. Uno de los sistemas de clasificación más antiguo corresponde a Seyler (1899).
536
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Contenido (%) 6
0
5 Carbones bituminosos
15
20
Carbones sub bituminosos
Lignitos
as
4
An tra cit
Contenido hidrógeno (%)
5
10
3
2
H/C
Figura 15.3. Relación H/C en los diferentes tipos de carbón vs/% H2.
Los carbones más jóvenes, lignitos, tienen mayor contenido en heteroátomos —principalmente oxígeno— y menor contenido en carbono. Durante el proceso de formación del carbón, el hidrógeno y oxígeno son eliminados bajo forma de metano y agua respectivamente. El metano puede quedar atrapado entre los sustratos formando reservas de gas natural. Los carbones más antiguos —antracitas— contienen mayor proporción de carbono y menor de heteroátomos. Es interesante destacar que aunque la pérdida de hidrógeno durante el proceso de formación del carbón reduce la proporción H/C, el contenido de hidrógeno permanece prácticamente constante, alrededor del 5% en el intervalo de lignitos sub-bituminosos y bituminosos. En este caso, la diferencia entre ellos se encuentra en el contenido de heteroátomos. Posteriomente y debido a Lermusiaux (1961) se hizo otra clasificación de los carbonos basado en el contenido de compuestos volátiles y considerando la calidad del coque procedente de él. Este dato es fundamental a la hora de elegir un carbón para una determinada aplicación. Antracitas Hullas magras Hullas semimagras 3/4 grasas 5
5 -10
10 - 20
20 - 30
Carbones grasos 30
Figura 15.4. Contenido porcentual de materiales volátiles en el carbón.
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537
15.2.7. Conversión del carbón. Carboquímica Los procesos de conversión del carbón han evolucionado gradualmente desde el comienzo de su utilización a gran escala, e incluso tecnologías que se consideran ahora precursoras de futuras explotaciones del carbón, tienen una historia de varias décadas de utilización. La utilización del carbón y sus derivados como fuente de materias primas en la industria química orgánica tuvo su época de mayor auge desde la segunda mitad del siglo XIX —y durante aproximadamente un siglo— desarrollando una potente industria de colorantes. La demanda creciente de productos orgánicos por parte de la industria, no era satisfecha por la industria carboquímica (industria transformadora de la hulla y sus derivados), por lo que fue quedándose relegada a un segundo plano a la vez que se incrementaba la industria petroleoquímica o petroquímica (industria transformadora del petróleo y sus derivados), por su avanzada tecnología y costes inferiores. Sin embargo, por su importancia histórica y dado que las reservas de carbón superan con creces a las del petróleo —y sin olvidar la crisis del petróleo de 1970— estudiaremos las operaciones realizadas por la industria carboquímica dirigidas a la obtención de productos energéticos y sintéticos. La carboquímica cubre tres líneas importantes de producción: • Preparación de gas de síntesis. • Obtención de productos de base aromática. • Producción de acetileno. Los principales tratamientos a que es sometido el carbón para los fines anteriores son: Pirólisis (aromáticos). Extracción con disolventes. Liquefacción (hidrogenación). Gasificación (gas de síntesis).
15.2.7.1. Pirólisis La pirólisis o destilación del carbón consiste en someterlo a una descomposición en un recipiente cerrado en ausencia de aire a temperaturas próximas a 1.000 °C. Se obtienen especies con diferente contenido en hidrógeno y diferente tamaño (gases, líquidos y alquitrán) y un residuo carbonoso con bajo contenido en hidrogeno que retiene la fracción mineral del carbón Este residuo se denomina coque y tiene interés como reductor en la industria siderúrgica.
538
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Actualmente el interés que presenta la pirólisis del carbón va dirigida casi exclusivamente a la obtención de coque. Los mejores resultados se obtienen utilizando las hullas 3/4 grasas que rinden coque metalúrgicos de gran calidad. Las antracitas, por poseer baja composición de bitumen, dan coque pulvurulento de escaso interés metalúrgico, y las hullas semigrasas rinden un coque compacto de baja resistencia, apto para fines químicos. El coque además de su aplicación en la industria siderúrgica también tiene interés sintético. Es el producto de partida para la obtención de acetileno. La reacción transcurre en dos etapas. Primeramente reacciona el coque con óxido de calcio, transformándose en carburo cálcico (CaC2). En su reacción con agua se obtiene acetileno. C CaO → CaC2 CO H2O ⏐⎯→ C2H2 Ca(OH)2 En la figura 15.5 se esquematizan los productos de pirólisis del carbón.
15.2.7.2. Extracción con disolventes Esta técnica permite separar sustancias orgánicas en muy baja proporción del orden del 1%, por lo que no es rentable para obtener los componentes del carbón. Para mejorar el rendimiento de la extracción conviene someter previamente al carbón a un proceso térmico de ruptura de las moléculas y así facilitar su solubilidad.
15.2.7.3. Hidrogenación (liquefacción) La hidrogenación tiene como fin principal pasar los componentes orgánicos del carbón a estado líquido, mediante el aumento de la proporción H/C. De esta manera se podría transformar el carbón en un petróleo no natural y aplicar la tecnología de aprovechamiento desarrollada para éste último. En este proceso se rompe la estructura del carbón, obteniéndose hidrocarburos líquidos. En la figura 15.6 se representa el estado de los hidrocarburos en función de su contenido en hidrógeno y del número de átomos de carbono. Comparando las características físicas y químicas del carbón y petróleo, se observa que para transformar el carbón en mezcla de compuestos líquidos semejantes al petróleo, deben realizarse los siguientes cambios: • La estructura compleja y de alto peso molecular del carbón debe ser fragmentada a moléculas más pequeñas. Esto se consigue a través de la pirólisis, hidrogenación y oxidación parcial o total.
Coquización
Subprod.
Enfriamiento
Alquitran
Coque
Enfriamiento y adsorción
Enfriamiento
Aguas amoniacales
Gas
Depuración
Benzoles
Siderurgia Benceno + CaO
Aceites ligeros
Aceites Aceites fenólicos naftenicos
Aceites antraquinonicos
Brea
Hidrógeno Derivados
CaC2 Tolueno C2H2
Cumarona Bases pirídicas
Fenol Cresol
Naftaleno
Antraceno
Aglomerantes Derivados
Metano
Xilenos
Derivados
Etileno Derivados
539
Figura 15.5. Productos recuperados en la pirólisis del carbón
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CARBÓN (Hulla)
540
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
• Debe incrementarse el contenido en hidrógeno. • Debe reducirse el contenido en heteroátomos. Se consigue mediante hidrogenación según:
N.o de átomos de carbono
carbón H2 → H2O H2S H3N
Sólidos
Líquidos
Gases
H/C
Figura 15.6. Estado de los hidrocarburos según el contenido en hidrógeno.
• Debe eliminarse la materia mineral. Con la hidrogenación del carbón se obtienen las siguientes ventajas: • Mayor manejabilidad del material al pasar de sólido a líquido. • Permite la utilización de la tecnología desarrollada para el petróleo. • Disminuye la polución ambiental al descender la cantidad de heteroátomos. • Mayor control de la combustión. La reacción química que ha tenido lugar en el proceso de hidrogenación es: Cn mH2 → CnH2m
Gases Hidrógeno Prod. líquidos
Pirólisis Hidrogenación Carbón
Coque Extración
Tetralina
Figura 15.7. Pirólisis e hidrogenación del carbón.
RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA
541
15.2.7.4. Gasificación La gasificación representa sin lugar a dudas el proceso de conversión del carbón más versátil, teniendo aplicaciones en casi todos los sectores de demanda energética y sintética. El proceso consiste en una oxidación parcial del carbón en presencia de vapor de agua. La reacción conduce a una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno conocida como gas de síntesis, mezcla de importante interés industrial de aplicaciones energéticas y sintéticas. En la gasificación del carbón la reacción que tiene lugar es: C H2O →
CO H2 gas de síntesis
El gas producido es esencialmente una mezcla de H2 y CO, acompañado de CO2, H2, CH4 y N2, cuya composición depende de la utilización de aire o de oxígeno como oxidante y de la temperatura y presión del proceso. Una temperatura elevada favorece la formación de CO e H2, mientras que una presión elevada favorece la proporción de CH4.
15.2.8. Aplicaciones del gas de síntesis Las aplicaciones sintéticas del gas de síntesis quedan reflejadas en la siguiente figura: CH4 Metanación
H3N
CO + H2
Etilenglicol Isobutano
Intermedios
Fischer Tropsch
Tolueno
Olefinas
Aromáticos
Hidrocarburos (nafta) Comp. halogenados Etileno Ácido acético
Formaldehído
Metanol Proceso Mobil Etanol
Metilamina
Olefinas aromáticos
Figura 15.8. Derivados del gas de síntesis.
Tanto el proceso Fischer Tropsch como el Mobil conducen a la formación de olefinas y aromáticos, el primero por síntesis directa y el segundo a partir de metanol.
542
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En el proceso Mobil se sintetizan excelentes gasolinas por su alto contenido en aromáticos. Este proceso requiere un determinado tiempo de reacción. De no ser así, la proporción de gasolinas no es importante. gasolinas
combustible CH3OH productos petroquímicos
CH3 O CH3
gases parafinas naftenos aromáticos
olefinas
Con este proceso se puede resolver un problema futuro de carencia de petróleo ya que el gas de síntesis puede obtenerse a partir de compuestos diferentes. El proceso Fischer Tropsch (FT) denominado también síntesis metilénica, consiste en: nCO 2nH2 → (CH2)n nH2O a la vez se obtienen productos oxigenados en reacciones secundarias, fundamentalmente alcoholes. Las aplicaciones de los componentes del gas de síntesis se resumen seguidamente: H2
amoniaco procesos de hidrogenación licuefacción del carbón combustible automoción
CO
procesos de reducción obtención de fosgeno obtención de isocianatos
CO H2
proceso Fischer Tropsch metanol metano otras síntesis
15.3. EL PETRÓLEO 15.3.1. Introducción El petróleo ha sido definido de múltiples maneras, pero de forma amplia puede decirse que es una mezcla de hidrocarburos o derivados hidrocarbonados gase-
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osos, líquidos y sólidos que se encuentran en la corteza terrestre. Los componentes gaseosos formados fundamentalmente por metano se denominan gas natural; los componentes líquidos corresponden generalmente a hidrocarburos, aunque también existen en proporciones variables compuestos oxigenados, nitrogenados y de azufre así como metales unidos químicamente a las moléculas orgánicas. Los componentes semisólidos ó sólidos son hidrocarburos de alto peso molecular y materiales bituminosos o asfaltos. Los depósitos petrolíferos son conocidos desde la antigüedad. La palabra petróleo (aceite de roca petro – óleo) aparece utilizada frecuentemente desde 1546. Es difícil de determinar cuando se utilizó por primera vez el petróleo como combustible o como producto de iluminación, puesto que las evidencias de la utilización de este producto se reducen a la utilización de los asfaltos, dado que éstos —al ser sólidos— no desaparecen con el tiempo. Por tanto no es sorprendente encontrar documentos históricos de bastante antigüedad en los que aparecen referencias aludiendo a la utilización del asfalto o bitúmen.
15.3.2. Origen La determinación del origen del petróleo ha dado lugar a establecer diferentes hipótesis en las que aparecen múltiples justificaciones para dar validez a las mismas. Desde la teoría propuesta en 1866 por Berthelot, en la que se considera al acetileno como precursor del petróleo según el siguiente esquema: H2O
metal
CaCO3 ⎯⎯⎯→ CaC2 ⎯→ HC ≡ CH → petróleo alcalino seguida por la teoría propuesta por Mendelejew que admite que por acción de ácidos diluidos o de agua caliente sobre una mezcla de carburos de hierro y manganeso, se produce una mezcla de hidrocarburos a partir de los que se forma el petróleo: HH2O
Fe3C Mn3C ⎯⎯⎯→ hidrocarburos → petróleo hasta que en 1912 Engler propone la teoría de origen orgánico, siendo en la actualidad la más aceptada. Admite que los depósitos marinos de flora y fauna mezclados con sedimentos arenosos, bajo presión y por acción de bacterias anaerobias experimentaron un lento proceso de descomposición que dio origen al petróleo. Movimientos geológicos posteriores obligaron al petróleo a desplazarse entre rocas, quedando retenido entre rocas permeables y otras semipermeables. Esto justificaría que el petróleo se encuentre acompañado de agua salada y que posea en su composición nitrógeno y azufre procedente de las proteínas de animales y vegetales.
15.3.3. Reservas El consumo de petróleo creció rápidamente durante el siglo xx hasta tal punto que llegó a temerse por su desaparición. Esto no fue así ya que se encontraron
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
nuevos yacimientos importantes en el mar del Norte y las reservas de los yacimientos en explotación resultaron ser mayores de lo que se creía. Las reservas existentes en la actualidad coinciden con las que había hace treinta años a pesar del consumo que se hace de petróleo. El mantenimiento de las reservas de petróleo se debe a las consecuencias positivas que ocasionó la crisis del petróleo ocurrida al principio de la década de los 70 del siglo XX tales como: • la concienciación de buscar soluciones energéticas alternativas al petróleo, • un desarrollo tecnológico para conseguir motores de mayores rendimientos con un menor consumo, • una dedicación a temas de investigación dirigidas a la utilización de otras fuentes energéticas, • una puesta a punto de tecnologías para recuperar el mayor volumen de crudo de los yacimientos. Los principales países productores de petróleo son Arabia Saudí, Irak, Kuwait, Irán y Venezuela, donde se encuentran la mitad de las reservas. El 6% de las reservas corresponden a los países de la antigua Unión Soviética y Europa Oriental.
15.3.4. Composición El petróleo es una mezcla extremadamente compleja de moléculas donde dominan los hidrocarburos acompañados de compuestos oxigenados, nitrogenados y con azufre. La composición elemental de los brutos se sitúa entre los siguientes límites. carbono: 84-87% hidrógeno: 12 a 14% azufre: 0 a 5%
nitrógeno: 0 a 1% oxígeno: 0 a 1%
Se admite que el petróleo bruto contiene cientos de miles de moléculas orgánicas diferentes, siendo esta la razón por la que el aislamiento e identificación de las mismas no ha podido realizarse más que para unos cientos de ellas, siendo las fracciones más ligeras las más conocidas. Sirva a modo de ejemplo de la complejidad de una muestra de petróleo, el considerar el número de isómeros posibles para algunos hidrocarburos: N.o carbonos
Isómeros
N.o carbonos
6
5
12
7
9
15
4.347
8
18
18
60.523
Isómeros 355
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A excepción de los hidrocarburos acetilénicos y de las olefinas los otros tipos de hidrocarburos y algunas funciones orgánicas se encuentran presentes en el crudo. Así se identifican: • parafinas normales • parafinas ramificadas • hidrocarburos bencénicos • hidrocarburos cíclicos (naftenos) • compuestos no hidrocarbonados • compuestos de azufre: mercaptanos, sulfuros, disulfuros • compuestos nitrogenados: generalmente heterociclos aromáticos • compuestos oxigenados: ácidos carboxílicos, fenoles, cetonas... • metales: Ni, V, Fe, Zn, Cu, Cr, Mn, Co • asfaltos-asfaltenos Los asfaltos constituyen un tipo de productos que son depositados durante la operación de desasfaltado con disolventes. Están compuestos por: • aceites asfálticos • resinas (insolubles en propano pero solubles en n-pentano) • asfaltenos (insolubles en n-pentano y solubles en benceno) Los asfaltenos son compuestos de alto peso molecular y de estructura muy compleja. Están formados por compuestos aromáticos polisustituidos dispuestos en un plano. Estos planos están apilados en forma de platos formando partículas constituidas por unión de cuatro a seis núcleos aromáticos. Las diferentes partículas pueden agruparse formando micelas. Dada la extrema complejidad de la composición del bruto es muy difícil caracterizar completamente sus componentes. Sin embargo, una vez conocida que la estructura molecular de los hidrocarburos que entran en la composición de un bruto tiene una influencia notable sobre la densidad y sobre la temperatura de ebullición de aquél, se han definido los grados API (American Petroleum Institute) para determinar estadísticamente la composición de un bruto. 141 °API 131,5 d siendo d la densidad relativa del crudo o de una determinada fracción a 60 °F, respecto a la del agua a la misma temperatura. También se denomina densidad específica. A mayor densidad menor graduación API del crudo. Los crudos ligeros tienen una graduación API de 34 45° (Arabia), mientras que los crudos de Venezuela alcanzan valores de 10° API. La British Petroleum definió un factor K —similar a los °API— para determinar la composición de un crudo.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Este factor está definido por la relación K T1/3/d. Siendo T la temperatura media de ebullición de un bruto o de una fracción determinada, expresada en grados absolutos Rankine (° Farenheit 450) y d, la densidad específica a 60 °F del bruto o de esa fracción del bruto. De esta manera se ha determinado la K de hidrocarburos puros, habiéndose visto que la K de los aromáticos naftenos parafinas. Kbenceno 9,78; Kciclohexano 12.04; Kn-hexano 12,90 De manera más simplificada puede hablarse de petróleos parafínicos, naftenicos o aromáticos en función de los componentes mayoritarios en el mismo.
Figura 15.9. Estructura de los asfaltenos.
15.3.5. Fracciones petrolíferas El petróleo tiene a la vez aplicaciones energéticas y aplicaciones sintéticas. Pero dado la complejidad de la composición del petróleo bruto necesita la utilización de métodos físicos de separación que permita obtener, si no los hidrocarburos puros, si mezclas de estrecho intervalo de composición denominadas fracciones petrolíferas. Posteriormente las plantas petroleoquímicas, denominadas vulgarmente petroquímicas, mediante reacciones químicas transformarán estas fracciones en productos de base perfectamente caracterizados como el etileno o benceno (productos de primera generación) utilizados posteriormente como materias primas para obtener derivados de interés industrial como son los detergentes, plásticos, cauchos, pinturas, abonos, fibras, productos farmaceúticos. La secuencia de estas operaciones se refleja en la figura 15.10.
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Petróleo bruto
Fracciones petrolíferas
Transformación química
Bases petrolíferas
Petroquímica
Productos 1.o generación
Productos 2.o generación
Productos terminales
Figura 15.10. Denominación de los intermedios procedentes el petróleo.
Por ejemplo: Bases petrolífera
1.a generación
Etileno + Benceno
2.a generación
Cumeno
Fenol
Terminal
Resinas fenólicas
En la figura 15.11 se resumen los tratamientos físicos y químicos realizados al petróleo bruto y a las fracciones petrolíferas. Procesos físicos
Procesos químicos Catalítico
Refino (Refinería de petróleo)
Hidrocraqueo
Craqueo Térmico
Destilación extractiva (Petroquímica)
FCC
visbreaking con vapor coquefacción
Catalítico Reformado Con vapor
Figura 15.11. Tratamientos fisico-químicos realizados sobre el petróleo.
15.3.6. Refino del petróleo El refino del petróleo se realiza en las refinerías. Las transformaciones a que se somete el bruto están en función del destino final que va a tener. Las operaciones fundamentales son:
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
a) Destilación del crudo para obtener fracciones de intervalos de ebullición definidos. b) Conversión de las fracciones de menor demanda (mayor peso molecular) en otras de menor tamaño y de mayor utilización en el mercado de las gasolinas y petroquímica, mediante operaciónes de ruptura tipo craqueo. c) Modificación de la estructura de las cadenas de hidrocarburos para obtener productos de mayor demanda como carburante mediante la operación denominada reformado. P.1. ¿Por qué la destilación a vacío o en presencia de vapor de agua evita la descomposición térmica de los productos? P.2. ¿A qué es debido que en la composición nafta no existan olefinas?
15.3.6.1. Fraccionamiento del crudo El fraccionamiento se realiza mediante una destilación fraccionada a presión atmosférica en la que se separan distintas fracciones a intervalos de temperatura definidos. El residuo resultante, se pasa a otra columna de destilación que opera a vacío o en presencia de agua (destilación en arrastre de vapor) con el fin de evitar la descomposición térmica de los productos (Figura 15.12). La primera fracción denominada fracción ligera —gasolina gas— se envía a la instalación de tratamiento de gases siendo fraccionada nuevamente resultando: • gas de refinería C1 C4 Peb < 20 °C
destinado a combustible
• nafta ligera C5C10 Peb 40 150 °C • nafta pesada hasta C12 Peb 150 200 °C
carburante para automóviles para petroquímica Queroseno
Gas Gasolina
Petroleo bruto Queroseno
Lubricantes
Gasóleo Colas Vapor de agua
Figura 15.12. Esquema del fraccionamiento del crudo.
Residuo
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El gas de refinería se denomina fuel-gas y está constituido por hidrocarburos C1 C4, acompañados de proporciones variables de hidrógeno. Se emplea como combustible en la propia refinería, y si es importante la cantidad de hidrógeno se separa mediante membranas selectivas o tamices moleculares para ser aprovechado en la refinería en procesos de hidrogenación. Los hidrocarburos C3 y C4 (propano y butano) pueden separarse y transportarse a presión en forma líquida constituyendo los denominados gases licuados del petróleo (LPG). Se utilizan fundamentalmente como combustibles domésticos. Las naftas ligeras y pesadas constituidas por mezclas de hidrocarburos —parafinas, isoparafinas, naftenos y aromáticos— se utilizan para carburantes y en procesos sintéticos. Son sometidas previamente a un proceso de desulfuración para evitar corrosiones en los motores y minimizar la contaminación atmosférica. Es de destacar la evolución que ha experimentado el interés por las naftas con el tiempo. Durante la década de los sesenta apenas había demanda de ellas pues el interés energético estaba centrado en las fracciones más pesadas —gasóleo— y carecían de interés. Para darles salida fueron utilizadas como producto de partida de los procesos químicos básicos que se venían aplicando al gas natural y fracciones petrolíferas más pesadas. Tal fue el éxito de los resultados obtenidos que se disparó la demanda de naftas incluso por encima de su producción. La segunda fracción denominada fracción media está formada por: • queroseno C12-C16 Peb 170 250 °C
carburante turborreactores
• gasóleo C15-C25 Peb 250 320 °C
carburante motores
Diesel
calefacción doméstica
El queroseno tiene fundamentalmente interés energético como combustible para turborreactores, pudiendo ser utilizado a alturas elevadas debido a su baja volatilidad. Antiguamente se utilizaba en lámparas de alumbrado y calefacción doméstica. El gasóleo se aplica como combustible en motores Diesel de automóviles y camiones, embarcaciones deportivas y en calefacciones domésticas, presentando unas características específicas para este tipo de motores. El residuo denominado fracción pesada está formada por: • fuel oil ligero Peb 340 400 °C
carburante para buques
• fuel oil pesado Peb 400 500 °C
materia prima para ceras, lubricantes, cremas, aceites esenciales
• asfaltos
Peb > 500 °C
pavimentos, impermeabilizantes, abrasivos, electrodos
El rendimiento de estos productos depende fundamentalmente de la composición del crudo.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Los fuelóleos son los componentes de mayor tamaño apareciendo siempre como residuo en los procesos de separación. Su clasificación en ligeros y pesados depende de la viscosidad de los mismos, factor a tener en cuenta para la combustión. La fracción de hasta C70 se utiliza como lubricante por sus características untuosas. El residuo final denominado asfalto presenta el mayor contenido en heteroátomos —oxigeno, nitrógeno, azufre— y metales pesados que forman parte de las estructuras aromáticas condensadas. Al someterlo a temperaturas superiores a 400 °C, se origina la ruptura de su estructura recuperándose productos más ligeros. El residuo resultante se denomina coque de petróleo —coque verde— cuya aplicación fundamental es la de combustible en cementeras, por no tener utilidad como coque metalúrgico. El coque de petróleo con pocas impurezas y un contenido en carbono del orden del 90% se utiliza en la fabricación de electrodos.
15.3.7. Procesos de conversión. Petroleoquímica Una vez separados los componentes del petróleo por tamaños en las diferentes fracciones petrolíferas son sometidas a nuevas operaciones conducentes a la obtención de compuestos en función de la demanda industrial de los mismos.
15.3.7.1. Craqueo El craqueo —cracking— representa una de las operaciones más importantes de transformación química de las fracciones petrolíferas y es en esencia un proceso térmico de ruptura de moléculas de gran tamaño conducente a una mezcla de otras menores. Con gran frecuencia va asociado a procesos de recombinación cuyo resultado son compuestos de estructura más compleja que el material de partida. El volumen de gasolina obtenido en el refino del petróleo no llega a abastecer las necesidades del mercado, ya que el principal consumidor —la industria automovilística— demanda cada vez mayor producción de gasolina. Por otra parte el consumo de fracciones pesadas muestra una tendencia descendente pues para aplicaciones de calefacción doméstica y usos industriales el gasóleo ha sido sustituido por el gas natural. Los procesos de ruptura de las largas cadenas hidrocarbonadas realizados en las refinerías, han conseguido aumentar el rendimiento de las fracciones ligeras. Por ejemplo, para un determinado tipo de petróleo un fraccionamiento sencillo rinde aproximadamente un 16% de gasolina y un 57% de gasóleo, mientras que si es sometido a una conversión intensa el porcentaje de gasolina aumenta hasta un 32% y el de gasóleo disminuye hasta el 16%. Paralelamente aumenta la fracción de nafta. Existen dos tipos fundamentales de craqueo: craqueo térmico y craqueo catalíco.
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El craqueo térmico a temperaturas comprendidas entre 500 a 900 °C en fase gaseosa y en ausencia de catalizadores se obtiene como producto principal olefinas. En el craqueo catalítico no es necesario operar a altas temperaturas y se utilizan catalizadores ácidos (sílice-alúmina, fosfatos de aluminio). El craqueo catalítico conduce a gasolinas de mayor índice de octano —ricas en hidrocarburos aromáticos y parafinas ramificadas— y menor proporción de olefinas inferiores que en el craqueo térmico. Simultáneamente a las reacciones de fisión tienen lugar reacciones de isomerización, ciclación y deshidrogenación. Inicialmente los catalizadores utilizados en el proceso eran compuestos de naturaleza sílice-aluminio, pero a partir de 1962 se utilizaron un tipo de silicatos alumínicos cristalizados con estructura de tamiz molecular, denominadas zeolitas. Las zeolitas ejercen una acción de catálisis heterogénea de gran actividad. Presentan la ventaja de ser fácilmente separables y recuperables. El tamaño del poro influye notablemente en el proceso de conversión, obteniéndose mejores resultados con poros pequeños. El primer procedimiento de craqueo utilizado fue el procedimiento Houdry (1934) en lecho fijo. Posteriormente en 1943 fue sustituido por el procedimiento en lecho fluidizado que es el utilizado en la actualidad. A este último procedimiento se le identifica con las siglas FCC (Fluid Catalytic Cracking). El hidrocraqueo es un proceso de craqueo en presencia de hidrógeno. Se trata de obtener a partir de fracciones pesadas de alto peso molecular, fracciones de menor punto de ebullición, gasolinas, querosenos, fuel-óleos.
Figura 15.13. Estructura de una zeolita.
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15.3.7.2. Reformado catalítico El reformado catalítico es una operación utilizado para aumentar el índice de octano de las gasolinas procedentes del refino, con el fin de preparar supercarburantes. La base petrolífera de partida es la fracción denominada nafta, formada por una mezcla compleja de parafinas, isoparafinas, naftenos y aromáticos. De ellos, los hidrocarburos aromáticos y las parafinas ramificadas son los que presentan mayor índice de octano, por lo que el objetivo del reformado catalítico va dirigido a aumentar la proporción de aromáticos. El esquema del proceso puede esquematizarse como: parafinas → H2 cicloparafinas → H2 aromáticos observándose que esta transformación supone una fuente de hidrógeno en gran cantidad —utilizada posteriormente en reacciones de hidrogenación y de hidrodesulfuración— y una fuente potencial de aromáticos (benceno, tolueno y xilenos) de interés en la química orgánica industrial.
15.3.7.3. Reformado con vapor Es un proceso que utiliza tanto fracciones ligeras como naftas para obtener gas de síntesis formado en un tratamiento con vapor de agua. Las reacciones fundamentales del proceso son: CmH2n m H2O → m CO (m n) H2 CmH2n 2m H2O → m CO (2m n) H2 si el interés del proceso es la obtención de hidrógeno, se realiza esta a última reacción.
15.4. GAS NATURAL El gas natural es una mezcla de gases de hasta cuatro átomos de carbono, siendo el metano el componente mayoritario. También se encuentran en él otros gases como H2S, CO2, N2 y He. Se distinguen dos tipos de gas natural: • Gas asociado a yacimientos de petróleo. En él la proporción de metano no pasa del 70% • Gas seco originado recientemente en la fermentación anaeróbia de la materia orgánica. La composición de metano en él alcanza el 90%.
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El primero va acompañado de los otros gases del petróleo, C2 a C4 en distintas proporciones, recibiendo estos otros gases, como ya se ha visto, la siguiente denominación: * GN
* GNL
* Otros
gas natural
冦
gas natural licuado
C1 C2
LPG gases licuados del petróleo
C3 C4
CO2, He, H2, H2S, N2
Por su composición en componentes ácidos, el gas natural se clasifica en gas ácido y en gas dulce. En el primero existen compuestos como el H2S y el CO2 y el segundo carece de ellos. Se han establecido dos hipótesis para justificar la formación del gas natural. La primera corresponde a procesos bioquímicos de origen bacteriano desarrollados en las lagunas conducentes al «gas de los pantanos». Esta teoría no justifica la presencia de hidrocarburos superiores a C1. La segunda teoría propone en mismo origen que el petróleo, habiéndose formado el gas natural por un craqueo térmico de moléculas superiores. En ocasiones el gas natural se encuentra en los yacimientos como producto único mientras que otras veces ocupa la parte superior de los yacimientos petrolíferos, el petróleo la parte media y el agua la parte inferior.
En el inicio de las explotaciones petrolíferas el gas natural era quemado por ser considerado como inservible por las dificultades asociadas a su transporte hasta los puntos de consumo. Con la construcción de gasoductos tanto por tierra como submarinos, o mediante la licuefacción del gas (transportado en barcos metaneros) se ha podido suministrar este recurso en lugares muy lejanos.
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El consumo de gas natural va en aumento habiendo llegado a desplazar en la actualidad al gas ciudad en aplicaciones energéticas como consecuencia de sus características entre las que destacan un alto poder calorífico, una combustión limpia y un coste bajo a pesar del transporte.
15.4.1. Reservas La mayor parte del gas natural se encuentra en forma de gas asociado al petróleo. Los yacimientos más importantes están en Oriente Medio, Argelia, Rusia Francia, Estados Unidos de América y Bolivia. Las reservas encontradas hasta el momento podrían abastecer el consumo mundial para los próximos cincuenta años.
15.4.2. Tratamientos previos Antes del aprovechamiento de los hidrocarburos, es necesario eliminar los gases que le acompañan, fundamentalmente el H2S y el CO2. También se elimina el agua que le acompaña para evitar condensaciones durante su tratamiento posterior. Dependiendo del uso que se le va a dar se suele eliminar el nitrógeno, helio,. Después de todas las operaciones previas, queda un gas natural compuesto de C1, C2,C3 y C4.
15.4.3. Utilización del gas natural Las principales aplicaciones del gas natural quedan reflejadas en el esquema siguiente: NH3 para abonos Obtención de gas de síntesis (reformado por vapor)
Proceso Fisher-Tropsch Metanol
CH4
Obtención de acetileno (el 10% del total se obtiene de CH4) Negro de humo Clorometanos Nitrometanos
Formaldehído Ácido fórmico Proceso Mobil
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Etano Propano
Etileno y propileno
Etileno Gas de síntesis LPG
Propano n-butano alquilación
gasolinas
deshidrogenación
isobutileno
i-butano
alquilación
MTBE
Cauchos
15.4.4. Procesos de conversión. Reformado con vapor A partir del gas natural y mediante una operación de reformado con vapor, se obtiene gas de síntesis. El proceso es una oxidación en la que el oxígeno del agua actúa como oxidante. CH4 H2O → CO 3H2 CH4 2H2O → CO 4H2
15.5. PIZARRAS Y ARENAS BITUMINOSAS Otras fuentes naturales de obtención de hidrocarburos lo constituyen las pizarras y arenas bituminosas.
15.5.1. Pizarras bituminosas Las denominadas pizarras bituminosas no son siempre pizarras ya que en ocasiones son rocas sedimentarias impermeables que contienen una sustancia orgánica denominada querógeno. Al someter al querógeno a procesos térmicos entre 400 y 500 °C en ausencia de aire, tiene lugar una descomposición química originando una mezcla de productos de menor tamaño de características similares al petróleo denominado crudo de pizarra. La composición varía en los diferentes yacimientos, pero por término medio el querógeno, de elevado peso molecular por encima de 3.000, está formado por
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hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos con importantes cantidades de nitrógeno, oxígeno y azufre. La estructura es más similar a la del carbón que a la del petróleo no se disuelve en los disolventes habituales del petróleo por lo que puede decirse que tiene poco carácter de bitumen. El interés de las pizarras bituminosas radica en la importancia de sus reservas, mayores incluso que las del carbón. Su explotación es costosa ya que se encuentran en capas profundas y estrechas y de ellas no se obtiene más que un 20% de materia orgánica. Los yacimientos importantes se encuentran en Estados Unidos (Green River), Escocia, Brasil y Estonia. En este último país, la proporción de materia orgánica llega a ser del 40% por lo que se utilizan con fines energéticos como si fuera carbón. Las cenizas resultantes (60%) pueden utilizarse en la fabricación de cemento. El aceite obtenido por pirólisis contiene bastantes compuestos heterocíclicos, principalmente oxigenados y nitrogenados, además de olefinas provinientes de la pirólisis, pudiendo ser considerados como fuente de intermedios químicos.
15.5.2. Arenas bituminosas A diferencia con las pizarras, en las arenas si se encuentra depositado bitúmen formando un recubrimiento sobre la arena húmeda. Su recuperación es sencilla. Primeramente se calienta la arena con el fin de disminuir la viscosidad del bitumen y no su descomposición. De esta manera, se facilita su separación. Con agitación con agua se separa la fracción orgánica y se deja decantar en grandes balsas, del agua y arena que le acompañan. Seguidamente se somete a un proceso de extracción con disolventes orgánicos de los que se recupera posteriormente.
15.6. BIOMASA 15.6.1. Introducción Se define como biomasa a toda sustancia orgánica renovable de origen vegetal o animal, así como a los residuos sólidos o semisólidos generados por los seres vivos. La energía solar es transformada en el proceso de fotosíntesis en compuestos orgánicos, que los animales —siguiendo la cadena biológica— incorporan y transforman en nuevos productos orgánicos. El hombre ha sabido transformar estos compuestos directamente en bienes de consumo, pero también ha sabido encontrar aplicación a los mismos en el terreno energético. La biomasa representa una importante reserva energética a la vez que una interesante materia prima de productos químicos. Tiene la característica de ser
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totalmente renovable, hecho que no presentan los recursos fósiles estudiados anteriormente, por lo que nos encontramos frente a una fuente inagotable de recursos. Hay muchas formas de clasificar la biomasa. Una de ellas considera tres grupos: a) Biomasa primaria, producida por la conversión directa de la energía solar. Puede ser a su vez espontánea (bosques, selvas) o dirigida por el hombre (cultivos). En este tipo de biomasa hay una competencia entre su utilización para la alimentación del hombre y los animales y la industria química. b) Biomasa secundaria es la formada por residuos agrícolas y forestales. c) Biomasa terciaria es la formada por residuos de animales, residuos urbanos y residuos industriales.
15.6.2. Biomasa vegetal La biomasa procedente del reino vegetal es la más utilizada por el hombre desde hace muchos años. Su origen se fundamenta en la energía radiante procedente del Sol al ser transformada por los vegetales en el proceso de fotosíntesis. La clasificación de la materia vegetal y sus principales componentes queda reflejada en el esquema siguiente:
leñosos
Celulosa Hemicelulosa Lignina Resinas Otros Aceites
no leñosos
Féculas Azúcares Proteínas Otros
Biomasa vegetal
Según sea su naturaleza química de los diferentes compuestos se realizan sobre ellos tratamientos adecuados para su aprovechamiento En la figura 15.14 se muestra a modo de ejemplo combinando biosíntesis y síntesis química clásica a partir de la biomasa vegetal como alternativa a los procesos petroquímicos habituales de obtención de productos de base y sus derivados.
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Gas de síntesis
Celulosa
Leñoso
Metanol
Glucosa Combustibles productos químicos
Sacarosa Etanol
Remolacha Melasas
Granos Maíz Hidrolizados
Figura 15.14. Sustitución de los productos procedentes de los recursos fósiles por compuestos procedentes de la biosíntesis.
A partir de esta experiencia y dado el desarrollo alcanzado por la biología y la agricultura, podría ser posible obtener todos los compuestos intermedios de la química industrial a partir del almidón, azúcares y celulosa. Para que los recursos vegetales puedan satisfacer las necesidades industriales de productos base, han de cumplirse ciertas condiciones, tales como: • los recursos deben ser lo suficientemente importantes para satisfacer las necesidades del mercado, • las tecnologías utilizadas deben ser fiables y bien adaptadas, • los productos finales deben ofrecerse a precios competitivos de mercado.
15.6.2.1. Transformaciones sobre la biomasa Los métodos generales de transformación de la biomasa pueden agruparse en:
Procesos químicos
Fermentación
Etanol Otros hidroxilados
Digestión anaeróbia
Metano
Biomasa
Procesos térmicos
Pírolisis Gasificación Combustión (energía)
Figura 15.15. Tratamientos aplicados a la biomasa.
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La digestión anaerobia se realiza sobre los residuos agrícolas y la fracción orgánica de los residuos domésticos. Es una conversión realizada por bacterias en ausencia de oxígeno y conduce fundamentalmente a metano acompañado de dióxido de carbono (Figura 15.16). Lípidos
Polisacáridos
Proteínas
A. nucleicos
Monosacáridos
Aminoácidos
Bases púricas
Hidrólisis (hidrolasas) Ácidos grasos
Bacterias acidogénicas
Ácidos carboxílicos C1- C5
Acterias metanogénicas
CH4 + CO2
Figura 15.16. Esquema de la fermentación anaeróbia.
La pirólisis conduce a una mezcla de productos gaseosos, líquidos y carbón vegetal. gas (CO, CO2, H2, CnHm) Pirólisis ⎯⎯→
líquido (metanol, a.acético, fenol, etc.) carbón vegetal ↓ gasificación → gas de síntesis
La gasificación puede realizarse directamente de forma convencional o en presencia de hidrógeno. En esta última se obtienen productos con mayor relación H2/C, en estado líquido y gas. Convencional ⎯→ gas de síntesis Gasificación
→ gas (hidrocarburos) hidrogenante ⎯→ líquidos (fenoles, alicíclicos) → residuo sólido
La combustión es la oxidación total de la materia formando CO2 y H2O con gran desprendimiento de energía.
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15.6.3. Cultivos energéticos Cultivos energéticos son aquellos que se desarrollan específicamente para producir combustibles. Estos cultivos son plantas de rápido crecimiento y tienen la peculiaridad de cultivarse en terrenos baldíos por lo que no interfieren con los cultivos destinados a la alimentación Con ellos se pretende conseguir biocombustibles menos contaminantes que los derivados del petróleo. Está bastante discutida la conveniencia de los cultivos energéticos no solo por la rentabilidad de los mismos sino también por la competencia que ejercerían sobre los cultivos dedicados a la producción de alimentos. Esto no es así ya que los cultivos energéticos se sitúan en las riberas de los rios, de los lagos y en zonas pantanosas creando así un habitat para la fauna silvestre renovando a la vez los suelos y mejorando la biodiversidad. Además puede recurrirse a los cultivos acuáticos, particularmente el del jacinto de agua que posee una de las productividades de biomasa más elevada del reino vegetal. Por año y por hectárea se puede recoger un centenar de de toneladas de materia seca. Puede recurrirse también a ciertas algas microscópicas (botriococus braunii) que produce directamente importantes cantidades de hidrocarburos.
15.6.4. Biocombustibles Los alcoholes obtenidos en la fermentación de la biomasa( remolacha, maiz, sorgo, caña de azucar), así como los aceites obtenidos de la soja, colza. girasol... son denominados biocombustibles. Los primeros (bioalcoholes) constituyen combustibles utilizados en sustitución de las gasolinas y los segundos denominados biodiesel, sustituye al diesel del petróleo en sus aplicaciones.
15.6.4.1. Bioalcohol En la actualidad hay algunos países en los que es fácil encontrar automóviles movidos exclusivamente por bioalcohol o en una mezcla con gasolina. En Brasil existen unos dos millones de vehículos que utilizan etanol puro procedente de la fermentación de la caña de azucar y en USA son más de ocho millones de vehículos que utilizan una mezcla etanol-gasolina. Este hecho no es una novedad de nuestra época, pues ya Henry Ford cuando hizo en 1908 el diseño del automóvil modelo T, consideraba utilizar etanol procedente del maíz como combustible. Este etanol recibió el nombre de gasohol y durante la década de los años treinta se instaló en Atkinson una fábrica de 38.000 litros diarios de bioalcohol. A partir de los años cuarenta se llevó a cabo el cierre de la planta, introduciéndose la utilización masiva de la gasolina en los motores de ignición como consecuencia del bajo precio del petróleo.
561
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15.6.4.2. Biodiesel El biodiesel tiene naturaleza de ester, obtenido a partir de los aceites naturales procedentes de la soja, colza o de las grasas animales o vegetales. También se obtiene a partir de los aceites usados de cocina, por lo que representa un proceso de reciclado de los mismos. Mediante un proceso de transesterificación, los aceites y grasas son transformados en los ésteres metílicos o etílicos de los correspondientes ácidos grasos, recuperándose glicerina como producto secundario. CH2 O CO R CH O CO R CH2 O CO R
3CH3OH
→
3 RCO OCH3
aceite vegetal
100 Kg
11 kg
CH2OH CHOH CH2OH
éster metílico
glicerina
100 kg
11 kg
Estos ésteres metílicos o etílicos pueden ser utilizados como combustible biodiesel al 100% o mezclados con diesel convencional. La historia de la utilización del biodiesel se remonta a principios del siglo XX, al diseñar Rudolf Diesel su prototipo de motor Diesel utilizando aceite de cacahuet como combustible, adelantando que estos motores funcionarian con diferentes aceites vegetales. La irrupción en el mercado a precios más bajos el Diesel procedente del petróleo, propició el abandono del biodiesel en la industria de la automoción. Características del biodiesel En la tabla 15.1 aparecen las propiedades de un tipo de biodiesel y del diesel convencional. Ventajas de la utilización del biodiesel Muchos son los beneficios medioambientales que se logran con la utilización de este combustible. Entre ellas citaremos: • no daña el medio ambiente; • se produce a partir de materias primas renovables; • no contiene prácticamente nada de azufre; • no contiene benceno ni otras sustancias aromáticas cancerígenas; • es fácilmente biodegradable y en caso de derrame no contamina los suelos ni los acuíferos; • reduce las emisiones de sólidos y gases; • no es una materia peligrosa, tiene un punto de inflamacion por encima de 110 °C; • no necesita un almacenamiento especial.
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Tabla 15.1. Propiedades comparativas del biodiesel con el diesel convencional Propiedades Norma Composición Btu/gal Viscosidad cinética 40 °C Peso específico 60 °F Densidad lb/gal Agua, ppm/peso Carbono % peso Hidrógeno % peso Oxígeno % peso Azufre % peso Punto de ebullición °C Punto de inflamación °C Punto de niebla °C Índice de cetano Relación estequiométrica aire/combustible Peso/peso
Diesel
Biodiesel
ASTM D975 C10-C21 HC 131,295 1,3-4,1 0,85 7,079 161 87 13 0 0,05 máx. 188-343 60-80 15 a 5 35 a 15 40-55 15
ASTM PS 121 C12-C22 FAME 117,093 1,9-6,0 0,88 7,328 0,50% máx 77 12 11 0,0-0,0024 182-338 100-170 3 a 12 15 a 10 48-65 13,8
Comparando las emisiones producidas por dos combustibles formados por biodiesel 100% (B1) y biodiesel 50% - 50% diesel (B50), con las emitidas por diesel convencional, resulta que el biodiesel produce menos emisiones de cualquier naturaleza, CO2, hidrocarburos, partículas, etc., como se refleja en el esquema siguiente: Emisión CO2 Hidrocarburos Partículas NOx Tóxicas a la atmósfera Mutageneidad
B1
B50
43,2% 53,6% 55,4% 5,8% 60%-90% 80%-90%
12,6% 11% 18% 1,2% 12%-20% 20%
El biodiesel tiene el inconveniente económico de su producción; aproximadamente su costo es el doble del precio del diesel convencional. El biodiesel se utiliza en los transportes públicos, en las embarcaciones, en aquellos lugares donde los trabajadores están expuestos a los gases de combustión de diesel. La materia prima no se limita en la actualidad a los aceites vegetales, se han hecho ensayos con buenos resultados de la utilización de aceites de cocina usados, habiéndose diseñado una planta para tratar 1.500 Tm/año.
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EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2
3
4 5
¿Qué teorías justifican la formación del petróleo? ¿Cuáles son los principales constituyentes del carbón? Describa su estructura. Esquematice los procedimientos de obtención del gas de síntesis a partir de: carbón, reformado de gas natural, oxidación parcial del gas natural y biomasa. ¿Qué misión tiene el vapor de agua en el proceso de craqueo térmico? Para obtener gasolinas, ¿qué es más recomendable, aplicar el craqueo catalítico o el craqueo térmico?
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN P.1
La destilación a vacío representa trabajar a presión reducida, es decir a valores inferiores a la presión atmosférica. En estas condiciones una sustancia tiene un punto de ebullición , o destila, a una temperatura inferior a lo que lo haría a presión atmosférica por alcanzar a menor temperatura la presión de vapor que iguale a la existente en el equipo de destilación. Cuando la destilación se lleva a cabo en presencia de agua, al ser insoluble en ella cualquier fracción petrolífera, las tensiones de vapor del agua y de la fracción hidrocarbonada se suman alcanzando el conjunto el valor de la presión atmosférica a temperatura inferior que la que necesitaria por si sola la fracción petrolífera para destilar. Este descenso en ambos casos de la temperatura de destilación de la fracción petrolífera, favorece su estabilidad disminuyendo el riesgo de descomposición
P.2
1 2
A la gran reactividad que tienen, por lo que se han transformado en parafinas o en otros compuestos funcionalizados. La teoría de Engler de origen orgánico. El carbón está formado por agrupaciones aromáticas condensadas unidas por estructuras parafínicas (figura 15.2).
564 3
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C H2O → CO H2 CH4 H2O → CO 3H2 CH4 1/2 O2 → CO 2H2
4
Rebajar la presión parcial de la mezcla de hidrocarburos para facilitar la transformación a olefinas.
5
El craqueo catalítico por favorecer la formación de parafinas ramificadas y aromáticos.
Tema 16 Hidrocarburos
OBJETIVOS El objetivo de este capítulo es el de estudiar los compuestos orgánicos más sencillos; los hidrocarburos formados exclusivamente por átomos de carbono e hidrógeno . Es un capítulo extenso y de gran interés ya que se estudian en él los dos pilares básicos de la química orgánica —las olefinas y los aromáticos— y se establecen las características de las estructuras orgánicas en las que se insertan heteroátomos conducentes a la formación de las distintas funciones orgánicas. A lo largo del desarrollo, se podrá: • Conocer los hidrocarburos formados en los distintos tipos de hibridación del átomo de carbono. • Conocer las propiedades físicas en función de sus estructuras. • Comparar la distinta reactividad química existente en los hidrocarburos según el estado de hibridación que presenta el átomo de carbono. • Relacionar entre si los distintos hidrocarburos mediante reacciones de hidrogenación-deshidrogenación-ciclación. • Conocer las fuentes de obtención directa. • Conocer los métodos de obtención indirecta tanto de laboratorio como industriales. • Establecer los compuestos de mayor interés industrial. • Conocer las aplicaciones más importantes de los mismos. • Conocer la estructura, características y aplicaciones de productos terminales tan utilizados como lubricantes, plásticos y cauchos.
RESUMEN Las características estructurales de las diferentes familias de hidrocarburos son las que les confieren las particulares propiedades físicas y químicas que poseen. Es muy importante tener claro que la presencia de enlaces múltiples en la molécula está asociada con la reactividad de la misma, sobre todo en las reacciones de adición. De esta manera, las olefinas y alquinos son la base fundamental de las distintas funcionalidades orgánicas (compuestos oxigenados, compuestos clorados, etc.). Por su parte, las parafinas —que aún siendo poco reactivas— también participan en la obtención de moléculas funcionalizadas: derivados halogenados (mediante reacciones radicálicas de sustitución), alcoholes (por reacciones de sustitución del hálogeno por —OH). Los hidrocarburos aromáticos se comportan químicamente de manera diferente a los anteriores, como consecuencia de su estructura aromática. Nunca reaccionan mediante adición —a pesar de tener tres dobles en el anillo— y si lo hacen a través de reacciones de sustitución denominadas de sustitución electrófila aromática (SEA). En las parafinas es importante conocer sus reacciones en las aplicaciones energéticas, combustión, craqueo e isomerización, siendo las dos últimas las que proporcionan hidrocarburos interesantes en la obtención de gasolinas para automoción. La reactividad de las olefinas, alquinos y aromáticos es utilizada por la industria química para la obtención de compuestos de gran interés industrial (16.9, 16.10 y 16.11 completos). Finalmente, en los apartados 16.12, 16.13, 16.14, 16.15 y 16.16, se describen los hidrocarburos —y algunos de los productos terminales derivados suyos— de mayor interés industrial. Es importantísimo conocerlos así como sus características y propiedades.
16.1. INTRODUCCIÓN Los hidrocarburos son los compuestos más sencillos de la Quimica Orgánica. Están formados exclusivamente por átomos de carbono e hidrógeno y según sea la hibridación que adopta el átomo de carbono, da lugar a distintas series de hidrocarburos: parafinas, olefinas y acetilénicos, todos ellos de estructura abierta y cicloparafinas y aromáticos, de estructura cíclica. HIDROCARBUROS
Cadena abierta • parafinas (alcanos) • olefinas (alquenos) • acetilénicos (alquinos)
Cadena cíclica • naftenos (alicíclicos) • aromáticos
Los hidrocarburos son la base de la Química Orgánica, representando los pilares básicos (alifáticos y aromáticos) sobre los que se sustenta aquella. Son origen de las demás funciones orgánicas por fijación sobre el esqueleto hidrocarbonado de otros elementos.
16.2. PARAFINAS O ALCANOS Las parafinas o alcanos responden a la fórmula molecular CnH2n+2. El átomo de carbono presenta hibridación sp3 en todos los enlaces C – C, C – H. Los átomos de carbono están unidos al mayor número de átomos de hidrógeno que es posible —saturados de hidrógeno—, por eso se llaman hidrocarburos saturados.
16.2.1. Nomenclatura. Radicales importantes La nomenclatura de las parafinas, al igual que para los demás compuestos orgánicos, sigue las recomendaciones dadas por la Unión Internacional de Quí-
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mica Pura y Aplicada (I.U P.A.C). Los cuatro primeros términos de la serie no tienen nombres sistemáticos, se denominan : metano (C1), etano (C2), propano (C3) y butano (C4). A partir de aquí, las parafinas se nombran con el prefijo griego que indica el número de átomos de carbono, seguido de la terminación ano. C5 pentano; C6 hexano … C10 decano, C18 octadecano Cuando el alcano es lineal se antepone la letra n- al nombre del mismo… CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 n pentano CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 n hexano Los fragmentos de hidrocarburos resultantes al quitar un átomo de hidrógeno, se denominan radicales alquílicos y toman el nombre del hidrocarburo del que provienen, terminado en il o en ilo. metano CH4 etano CH3 CH3 n-hexano CH3 (CH2)4-CH3
metil o metilo CH3 etil o etilo CH2 CH3 n-hexil o hexilo CH2 (CH2)4 CH3
Cuando el hidrocarburo no es lineal sino que posee sustituyentes o ramificaciones, se nombran de la siguiente manera: a) Se elige la cadena más larga como principal: CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH3 La cadena principal es el hexano y el metilo es el sustituyente. b) Se numera la cadena por el extremo que sitúe a los sustituyentes en el número más bajo: CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH3 Se numera empezando por el extremo izquierdo y el sustituyente ocupa la posición 3 Si se empezase por el otro extremo, la posición ocupada sería la número 4. c) Los sustituyentes se nombran como radicales precedidos por el número que indica su posición 3-metil-hexano Se pueden representar de forma desarrollada —en la que se indican los enlaces y los átomos espacialmente— o de forma agrupada: H HCH H
H H HCCH H H
CH4
CH3 CH3
desarrollada
C2H6
agrupada
569
HIDROCARBUROS
16.3. OLEFINAS O ALQUENOS Las olefinas o alquenos responden a la fórmula molecular CnH2n. En ellas los átomos de carbono no están totalmente saturados por átomos de hidrógeno. De ahí que se les conozca como compuestos insaturados. El átomo de carbono insaturado presenta hibridación sp2 y está unido al otro átomo de carbono de la insaturación mediante un doble enlace. Este doble enlace está formado por un enlace y por un enlace . R
R′
CC
R′′′
R′′
RR RH
en la fórmula, R, R′, R′′, R′′′ puede ser un radical o un átomo de Hidrógeno.
16.3.1. Nomenclatura Las olefinas se denominan de igual manera que las parafinas, cambiando la terminación ano por eno o por ileno. CH2 CH2
CH2 CH CH3
CH2 CH CH2 CH3
eteno o etileno:
propeno o propileno,
buteno o butileno…
Hay compuestos que presentan en su estructura más de un doble enlace, denominándose dienos si tienen dos dobles enlaces, trienos si tienen tres y en general polienos si tienen mayor número. De todos ellos son los dienos los que presentan mayor interés. Para nombrar una olefina de estructura más complicada, se numera la cadena para localizar la posición del o de los dobles enlaces de forma que les corrresponda el número más bajo en la cadena hidrocarbonada. A la vez se indica la posición de los sustituyentes, que pueden ser heteroátomos o bien radicales hidrocarbonados. Se indica la posición del doble enlace bien al inicio o al final del nombre: CH2 CH CH2 CH3 1-buteno o buteno-1 Si el compuesto presenta isomería geométrica, se indica al principio si se trata de la forma cis o trans: H3C
H3C H2C
H
CH3 H2C
CC
H
CC
CH3
cis, 3-metil-2-penteno
H3C
CH3
trans-3-metil-2-penteno
570
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
16.4. ACETILÉNICOS O ALQUINOS Los alquinos son hidrocarburos no saturados que presentan en la molécula un triple enlace. Poseen una fórmula molecular correspondiente a CnH2n-2 coincidente con la de los dienos y con la de los cicloalquenos. Su fórmula general es R C ≡ C R.
16.4.1. Nomenclatura Se nombran de la misma manera que los hidrocarburos de las series anteriores terminado en ino: HC ≡ CH
etino o acetileno
HC ≡ C CH3
propino
HC ≡ C (CH2)2-CH3
1-pentino
16.5. NAFTENOS Las cadenas de hidrocarburos pueden cerrarse sobre si mismas formando ciclos. Se trata de hidrocarburos alicíclicos o naftenos. Los naftenos son compuestos saturados isómeros de las olefinas ya que su fórmula molecular es CnH2n.
16.5.1. Estructura y nomenclatura Existen ciclos de tres, cuatro, cinco..., hasta doce átomos de carbono. Pueden ser saturados o insaturados, denominándose cicloalcanos a los primeros y cicloalquenos a los segundos. Se nombran como el alcano o la olefina correspondiente del mísmo número de átomos de carbono, anteponiendo la palabra ciclo: H2C CH2 H2C ciclopropano
ciclopenteno
CH2
CH2
CH2
CH2
o ciclobutano
ciclohexeno
ciclohexano
decalina
adamantano
El ciclohexano es el compuesto que presenta mayor estabilidad, adquiriendo forma de silla y bote bastante estables.
571
HIDROCARBUROS
2
3 1
6
silla
bote
Figura 16.2. Estructura del ciclohexano.
Existen también cicloolefinas pero aparecen escasamente en las fracciones petrolíferas. El ciclopentadieno aparece en proporción interesante en la fracción C5 del hidrocraqueo de la nafta.
16.6. AROMÁTICOS Los compuestos aromáticos pueden considerarse al igual que las olefinas, otro pilar básico en que se sustenta la industria petroquímica. Podría decirse que ambos tipos de hidrocarburos son los ladrillos sobre los que se construye la Química Orgánica. Los hidrocarburos aromáticos forman una gran familia de hidrocarburos con unas características estructurales específicas tales como: a) Son compuestos cíclicos planos. b) Son compuestos insaturados, en los que participan en la insaturación un número de electrones correspondientes a la fórmula 4n 2. c) Pueden ser monocíclicos, bicíclicos... policíclicos, aislados o condensados. El compuesto aromático por excelencia es el benceno y que la mayoría de los compuestos aromáticos presentan uno o varios anillos bencénicos en la molécula de forma aislada o condensada.
16.6.1. Estructura del benceno El benceno fue conocido como sustancia a principios del siglo fue establecida y aceptada su estructura hasta un siglo más tarde.
XIX
pero no
El benceno tiene una fórmula molecular C6H6. Varias estructuras se propusieron para esta molécula en la que existían varias insaturaciones. Se propusieron una serie de estructuras lineales HC ≡ C C ≡ C CH2 CH3, HC ≡ C CH2 CH2 C ≡ CH,
CH3 C ≡ C C ≡ C CH3 H2C CH C ≡ C CH CH2
572
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
cíclicas CH2 CH2 CH2
CH2
pero ninguna de ellas justificaba el comportamiento químico del benceno: • no experimenta reacciones de adición a pesar de las insaturaciones que posee; • las reacciones en las que participa son siempre de sustitución; • se obtiene un único compuesto en las reacciones de sustitución de un átomo de hidrógeno, lo que indica que todos sus hidrógenos son equivalentes. Se debe a Kekulé la propuesta de la siguiente estructura para el benceno. El benceno no tiene localizados en posiciones fijas los dobles enlaces por lo que se admite que es un híbrido de resonancia entre las estructuras I y II,
I
II
como lo confirma el valor del calor de hidrogenación del mismo. El calor de hidrogenación del benceno es de unas 36 Kcal/mol inferior al del 1,3,5,ciclohexatrieno. Esto indica que su estructura está estabilizada por el fenómeno de resonancia. Esta diferencia energética se denomina energía de resonancia.
ciclohexatrieno + H2 Energía
benceno + H2
energía resonancia
ciclohexano
Figura 16.3. Calor de hidrogenación del 1,2,3,ciclohexatrieno y benceno.
573
HIDROCARBUROS
La representación de la molécula de benceno en base a este supuesto, se representa en la figura 16.4.
H
c
c
H
Figura 16.4. Estructura del benceno.
Los átomos de carbono presentan hibridación sp2 formando los enlaces ángulos de 120 °C correspondientes a la forma geométrica de un hexágono regular y coincidentes con el valor del ángulo de los orbitales sp2, envuelto por una doble nube electrónica.
16.6.2. Nomenclatura Los hidrocarburos aromáticos tienen nombres propios según sea el número de anillos y la posición relativa entre ellos.
benceno
naftaleno
antraceno
fenantreno
En general, se nombran anteponiendo el nombre del radical alquílico al del compuesto aromático. CH=CH2
CH2-CH3
CH3-CH-CH3
CH3 metil-benceno (tolueno)
etil-benceno
vinil-benceno (estireno)
isopropilbenceno (cumeno)
Si en el anillo existe más de un sustituyente, debe indicarse numéricamente la posición relativa de los mismos. En el caso en que el anillo esté doblemente sustituido, se han definido unos prefijos para cada combinación posible: CH3 CH3
CH3
CH2 -CH3
CH3
CH2 -CH3 1,2 – dimetil-benceno orto-dimetil-benceno
1-metil-3-etil-benceno meta-metil-etil-benceno
1-etil-4-metil-benceno para-etil-metil-benceno
574
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Los isómeros del dimetil-benceno se denominan xilenos: CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 o-xileno
m-xileno
CH3 p-xileno
o, m y p son las abreviaturas de orto (1,2), meta (1,3) y para (1,4) compuestos disustituidos. El radical del benceno C6H6 se denomina fenilo (C6H5) y se representa por Ar o . No debe confundirse nunca con el radical del tolueno C6H5 CH3 que es C6H5 CH2 y se denomina bencilo.
16.7. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS HIDROCARBUROS Los hidrocarburos alifáticos —parafinas— son sustancias no polares o de muy baja polaridad por el hecho de estar formados por elementos de electronegatividades muy similares: C e H unidos por enlaces covalentes. Las olefinas y alquinos presentan un momento dipolar algo mayor que las parafinas, como consecuencia de la movilidad que presentan los electrones del enlace π. En los alcanos y alquenos los cuatro primeros términos de la serie son gaseosos, los siguientes hasta 18 átomos de carbono son líquidos y los de mayor peso molecular son sólidos, siendo denominados hidrocarburos grasos El punto de ebullición aumenta con el número de átomos de carbono, y para un mismo número de carbonos disminuye con las ramificaciones. Los naftenos tienen puntos de ebullición y de fusión superiores a los de los compuestos lineales de igual número de átomos de carbono, como consecuencia de la mayor simetría que poseen asociada a una gran capacidad de empaquetamiento de las moléculas. Por esta misma razón son más densos que sus homólogos lineales. Los términos inferiores C3 y C4 debido a la tensión angular de anillo dan reacciones de adición por apertura del ciclo. Los términos superiores de los cicloalcanos reaccionan mediante reacciones de sustitución, como las parafinas, mientras que los cicloalquenos experimentan reacciones de adición semejantes a las de las olefinas. Todos los hidrocarburos —incluidos los aromáticos— son insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos poco polares. Presentan puntos de ebullición no muy elevados, aumentando este con el peso molecular. Industrialmente los alcanos se obtienen de sus fuentes naturales: petróleo y gas natural. A partir de este último y de los gases del refinado del petróleo se ob-
575
HIDROCARBUROS
tienen los hidrocarburos C1-C5. Los de mayor tamaño se encuentran en las fracciones superiores del destilado del petróleo o son obtenidos a partir de ellas por las operaciones ya descritas craqueo y reformado, procedimiento también utilizado en la obtención de aromáticos.
16.8. REACTIVIDAD DE LAS PARAFINAS Las parafinas son compuestos muy poco reactivos, transformándose en otras funciones orgánicas mediante reacciones radicálicas de sustitución. Las reacciones más importantes están representadas en el siguiente esquema. Al Cl3
Isomerización
R - NO2 nitroderivado
Alcano R-H
HONO2 Nitración
CO2 + H2O
CH2N2
R - CH2 - H (inserción de carbeno)
X2 R - X (derivado halogenado) Halogenación
Combustión
Craqueo
H2 + términos inferiores + olefinas
Figura 16.5. Reactividad de las parafinas.
16.8.1. Combustión La combustión es un proceso exotérmico de oxidación que tiene lugar a alta temperatura y que conduce en el caso de los alcanos a una mezcla de dióxido de carbono y agua. R H O2 ⎯→ CO2 H2O calor El calor desprendido se denomina calor de combustión y aumenta en los alcanos a medida que lo hace el número de átomos de carbono. Es la base de la utilización de los alcanos como combustibles.
16.8.2. Craqueo El craqueo es un proceso térmico de descomposición radicálica de los compuestos orgánicos ya estudiado en el capítulo anterior. Se vuelve a mencionar aquí, dada su importancia. En él se fragmentan los enlaces C C y los C H, por lo que el proceso rinde una mezcla de hidrocarburos alcanos y alquenos de diferente tamaño. 700 °C
CH3 CH2 CH3 ⎯⎯→ CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH4 H2
576
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Esta reacción representa el proceso industrial utilizado en la obtención de olefinas a partir de la fracción petrolífera nafta.
16.8.3. Isomerización La isomerización es un proceso que transforma hidrocarburos en sus isómeros. La reacción tiene lugar con catalizadores ácidos de Lewis como el cloruro de aluminio. AlCl3
CH3 CH2 CH2 CH3 ⎯⎯→ CH3 CH CH3 (20%) CH3 (80%) El n-butano calentado con cloruro de aluminio se isomeriza a isobutano en un equilibrio 20/80 de isómeros. Este proceso tiene lugar en el reformado de las gasolinas para aumentar el índice de octano.
16.8.4. Halogenación La reacción transcurre mediante un mecanismo radicálico en presencia de luz ultravioleta o a temperaturas de 400 °C. Representa el método de obtención de derivados halogenados.
16.8.5. Nitración La nitración de alcanos es también una reacción radicálica. Se realiza en fase de vapor haciendo reaccionar el alcano con ácido nitríco a altas temperaturas — 400 o 450 °C—. Representa el método de obtención de nitrocompuestos. 450 °C
R H HO NO2 ⎯⎯→ R NO2 H2O En esta reacción se obtienen mezclas de compuestos, por las fragmentaciones de cadena que se originan al transcurrir la reacción a temperaturas elevadas. CH3 CH2 CH3 → CH3 CH2 CH2NO2 CH3 CH(NO2) CH3 CH2 CH2NO2 Propano
1-nitropropano
2-nitropropano
nitroetano
CH3 NO2 nitrometano
16.9. REACTIVIDAD DE LAS OLEFINAS Las olefinas son compuestos de gran reactividad como consecuencia de la presencia del doble enlace en la molécula. Esta característica hace que las olefinas sean productos de gran interés industrial, porque por fijación de heteroátomos en la molécula conducen a la síntesis de diferentes funciones orgánicas.
577
HIDROCARBUROS
Las reacciones fundamentales en las que participan las olefinas son: oxidación
oxid.
Carbonilos
R - CO2H + CO2
A. carboxílicos KMnO4
R - CHOH – CH3
R - CH2 - CH3
+ H 2O
+ H2
CO+ H2
R - CH2 – CHO
R - CH = CH2
H2 O
R - CH2 - CH2OH
R - CH - CH3
HX O3
R - CH X- CH3 R - CHO + CHO
X2
R - CH X - CH2X
B2 H 6
H2SO4
: CH2
SO3H
R - CH - CH2
polimerización
alquilación
CH2
KMnO4 frio
R - CHOH - CH2OH glicoles
R - CH - CH O
Polímeros alcanos
perácidos
Figura 16.6. Reactividad de las olefinas.
16.9.1. Reacciones de alquilación La reacción de alquilación de una olefina conduce a una parafina de mayor número de átomos de carbono. H siendo s n m CnH2n2 Cm H2m ⎯→ Cs H 2s2
Esta reacción puede considerarse como la inversa del craqueo de las parafinas. El interés del proceso es la obtención de parafinas ramificadas que aumentan el índice de octano de las gasolinas.
16.9.2. Reacciones de polimerización Este tipo de reacciones presentan un gran interés industrial resultando ser la causa de la notable demanda de olefinas existente en la actualidad. Mediante ellas se han podido producir productos de síntesis de laboratorio que han dado lugar a la creación de nuevos materiales —materiales polímeros— con propiedades específicas muy apreciadas como la alta resistencia a los agentes ambientales, buenas propiedades mecánicas, facilidad de transformación, gran versatilidad, bajo coste y aplicaciones en la mayoría de los sectores industriales. Materiales polímeros son la base de los plásticos y de los cauchos. Las olefinas reaccionan consigo mismo un gran número de veces mediante una reacción de adición por apertura del doble enlace denominada reacción de
578
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
polimerización, conduciendo a largas cadenas hidrocarbonadas de peso molecular superior a 10.000 daltons. Estas grandes cadenas se denominan macromoléculas o polímeros y presentan características y propiedades muy interesantes como consecuencia de su estructura. n(R CH CH2) ⎯→ (CH CH2 CH CH2)n R R Un polímero como su nombre indica es un poli (muchos) mero (parte), es decir está formado por muchas partes iguales. Presenta un elevado peso molecular, cuya característica fundamental es la de estar formado por unas unidades estructurales —denominadas monómeros— un gran número de veces. H
H
C
C C
etileno
H H
H
C
H
H C
C
C
poli(etileno)
H H
H H
H H
C H H
H
Las olefinas polimerizan mediante reacciones de adición por apertura del doble enlace iniciador
CH
CH
H
H
(R*)
polimerización
CH
*
etileno
H
*
CH + CH H
H
CH
CH2
*
CH2
CH2
CH2
*
H polietileno
La polimerización puede transcurrir por diferentes mecanismos: • radicálico • iónico — aniónico — catiónico • coordinación En todos los casos se necesita un iniciador que desencadene el proceso de polimerización. El tamaño de las macromoléculas obtenidas no es uniforme, pues depende tanto del número de unidades monoméricas incorporadas a la cadena en crecimiento, como del procedimiento de finalización. Este hecho hace que cuando se habla de peso molecular de una macromolécula siempre se está hablando de un promedio. En la polimerización radicálica la especie activa iniciadora de la reacción es un radical que se genera por acción de la luz ultravioleta o por acción del calor.
579
HIDROCARBUROS
En la polimerización iónica el iniciador es un ión —catión o anión— teniendo las especies activas naturaleza de carbocationes y de carbaniones respectivamente. El que una olefina polimerice por un mecanismo aniónico o catiónico depende de la estabilidad del intermedio de reacción, y en consecuencia de su estructura. Cuando se polimeriza una olefina de más de dos átomos de carbono, a lo largo de la cadena hidrocarbonada formada por los carbonos de la insaturación existe como sustituyente el resto de la olefina. La polimerización por coordinación se realiza con unos sistemas cataliticos denominados Ziegler-Natta (Figura 16.7) formados por un halogenuro de un metal de transición —vanadio o titanio— , y un cocatalizador formado por un alqui-aluminio. Cl TiCl3+ Al Et3
Cl
Ti
Cl Cl Figura 16.7. Sistema catalítico Ziegler-Natta.
Las macromoléculas resultantes presentan una gran regularidad estructural, formando polímeros semicristalinos de excelentes propiedades mecánicas y térmicas. Esta ordenación es debida a que la olefina se incorpora siempre en la misma disposición espacial a la molécula en crecimiento. Esta ordenación de las unidades monoméricas no es común en los otros tipos de polimerizaciones, ya que los monómeros se incorporan de manera aleatoria a la cadena en crecimiento. Los diferentes tipos espaciales de polímeros se denominan atácticas, isotácticas y sindiotácticas. H
R
H C
C
C
C
R
R C
C
H H
H C
C R H
R
C
C H
H
Isotáctico
H
H H
C H
H
C
H
R C
R H
H
H C
C
R C
H
H H
Atáctico
H
H C
H H
H
R C
C
C
H
H C
H
H
H
R
C
C
C H
H
R H
R
H
H C
C
C H
H
R
H H
C
H
H
H
R H
H
C
C R
H
Figura 16.8. Tipos de estructuras de los polímeros.
Sindiotáctico
580
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Los dienos mantienen su comportamiento en las reacciones de polimerización. Las unidades monoméricas se unen por los extremos de las insaturaciones a la vez que se forma un doble enlace en posición central polimerización
n (R CH CH CH CH2) ⎯⎯⎯⎯⎯→ (CH CH CH CH2)n R De esta manera la macromolécula resultante sigue estando funcionalizada como olefina, pudiendo continuar la polimerización. Esta es una característica del polímero de gran interés que se tratará en profundidad en el apartado dedicado a los cauchos.
16.10. REACTIVIDAD DE LOS ALQUINOS Los alquinos son sustancias muy reactivas como consecuencia de la presencia del triple enlace. Las reacciones son de adición conducentes a compuestos funcionalizados y a polímeros. Vinilación R – C = CH2
R – CX2 – CHX2
Na – C ≡ C – R
x2
HX
Na
R – C ≡ CH H2/Pd
R – CH2 – CHX2
H 2O Hg/H+ H2/Ni H2
Polímeros
R – CO – CH3
R – CH2 – CH3
R – CH = CH2
Figura 16.9. Reactividad de los alquinos o acetilénicos.
16.10.1. Reacciones de polimerización Según las condiciones de reacción, el acetileno puede dimerizarse, trimerizarse y en general polimerizarse. HC ≡ CH HC ≡ CH → CH2 CH C ≡ CH
581
HIDROCARBUROS
En presencia de complejos de níquel, el acetileno se trimeriza a benceno. CH HC
CH
HC
CH CH
4 HC
CH
El acetileno se polimeriza dando lugar a poliacetilenos que presentan dobles enlaces conjugados a lo largo de la macromolécula, originando polímeros conductores por la facilidad de desplazamiento que presentan los electrones a través de aquéllos. n (CH ≡ CH) → (CH CH CH CH CH CH)n
16.10.2. Reacciones de vinilación En este tipo de reacciones se incorpora el acetileno como grupo vinilo CH CH2. HC
CH + H – C
N
CH2
acetileno
CH – C
N
acrilonitrilo
O O HC
CH + CH3 – C
Hg
++
CH2
CH – O – C – CH3
OH acetileno
ácido acético
acetato de vinilo
Estos vinil-derivados presentan interés en la industria de polímeros para dar macromoléculas como poli(acrilonitrilo) de interés en la formación de fibras, poli(acetato de vinilo), precursor del poli(alcohol vinílico) con aplicaciones en medicina y otros más. En la figura 16.10 se relaciona el acetileno con sus derivados de interés industrial.
582
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA CH2 CHCl HCl
cloruro de vinilo
PVC
HCN
CH2 CH – C
poliacrilonitrilo
N
PAN
acrilonitrilo
RCOOH
CH2 CHOOR CH3 – COOH
esteres vinilicos
ácido acético
CH2 CHOR
ROH
éteres vinílicos
CHCl HC ≡ CH
H2O
O2
CH3 – CHO Cl2
CHCl
CCl2
tricloroetileno
Poliacrilatos
CHCl
dicloroetileno Cl2
CH2 CCl-CH CH2 cloropreno
- HCl
CHCl2 – CHCl2 ROH/ CO
CH2 CH-CH CH2 butadieno
CH2 CH COOR acrilatos
CH C – C
HCl
H
HCHO
HOCH2-CH2-CH2-CH2OH
H2
vinil-acetileno
tetrahidrofurano
CH C – CH2 OH
Figura 16.10. Productos derivados del acetileno.
16.11. REACTIVIDAD DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS. SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA Ya se ha adelantado que los hidrocarburos aromáticos experimentan reacciones de sustitución para no romper la estabilidad del anillo aromático. Por la gran densidad electrónica que presenta el anillo aromático —doble nube electrónica a modo de sandwich— el reactivo atacante ha de tener carácter electrófilo bien en forma de catión o de ácido de Lewis. Por tanto puede establecerse que los compuestos aromáticos reaccionan a través de un proceso de sustitución electrófila aromática SEA. +E
+
E
+
Estas reacciones conducen a la formación de las diferentes funciones orgánicas aromáticas por fijación de heteroátomos en el esqueleto hidrocarbonado.
583
HIDROCARBUROS HONO
Ar - NH2
+
Ar - N ≡ N .X-
Ar - OH Ar - NO2
+
NO2
+
NO
Ar - NO
X2/Fe
Ar - SO3H
Ar - X
H2SO4
Ar - H
Ar - R
R - COCl
Ar - CO - R
RCl/AlCl3 Síntesis de Kolbe
Ar - (OH)CO2H
Figura 16.11. Reacciones más comunes de sustitución electrófila aromática.
16.11.1. Sulfonación La sulfonación es una reacción dirigida a introducir un grupo sulfónico ( SO3H) en un anillo aromático utilizando ácido sulfúrico fumante (ácido sulfúrico con SO3 disuelto). El reactivo en esta reacción es una molécula neutra, SO3.
SO3H + SO3
La sulfonación presenta interés industrial para obtener detergentes sintéticos.
16.12. PARAFINAS DE MAYOR INTERÉS 16.12.1. Metano Es un gas incoloro y es el componente fundamental del gas natural. Es muy apreciado como combustible y como base sintética para la obtención de diferentes compuestos. Hidrógeno H2
Ácido cianhídrico HCN
METANO
Sulfuro de carbono CS2 Gas de síntesis CO + H2 Clorometanos CH3 Cl, CH2Cl2 CHCl3, CCl4
Etilenglicol CH2OH - CH2OH Oxoalcoholes R - OH Metanol CH3 OH Fosgeno Cl2 CO
ETANO
Etileno
Percloroetileno (CCl2 = CCl2)
PROPANO
Nitropropanos (1-nitro, 2-nitro, nitroetano, nitrometano)
Esquema 1
584
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El metano se forma por fermantación anaeróbia de restos orgánicos en los vertederos (biogás), en los pantanos y estanques (gas de los pantanos), y en la digestión de la celulosa en los rumiantes. También existe en las minas de hulla (gas grisú) obteniéndose en la destilación seca de la hulla.
16.12.2. Etano Presenta interés para la obtencion de etileno ya que a partir de él se forman varios compuestos secundarios.
16.12.3. Propano Tiene mayor interés que el C2 en la industria petroquímica, ya que es más versátil por la existencia de hidrógenos secundarios en la molécula.
16.12.4. Éter de petróleo La mezcla C5 y C6 es denominada éter de petróleo y se utiliza como disolvente.
16.12.5. Nafta La mezcla de parafinas C7 C10, nafta, se utiliza en la producción de productos energéticos y sintéticos. Productos Plásticos 1.° 2.° Polietileno
Fibras
Cauchos
Etileno
PVC
Propileno
Óxido de etileno, POE (polióxido de etileno) Polipropileno (plástico y fibra) Poliisopreno Polibutadieno
Craqueo Butadieno
Neopreno Estireno
Nafta
SBR Poliestireno
Benceno Reformado Tolueno Xilenos
Ciclohexano Nylon 6,6 Fenol Poliuretanos (plástico y caucho) A. ftálico Poliésteres (plástico y fibra) Esquema 2
HIDROCARBUROS
585
16.12.6. Aceites de parafina Las mezclas C13 a C20 constituyen los aceites de parafina y se utilizan para la síntesis de alcoholes y ácidos grasos utilizados en la fabricación de detergentes.
16.12.7. Parafina La parafina es un sólido formado por una mezcla de C22 a C35, siendo la más dura y cristalina formada por cadenas lineales. Las de mayor tamaño C30 C75 en las que en su composición aparecen parafinas ramificadas y naftenos se utilizan como bases viscosas de los aceites lubricantes.
16.12.8. Gasolinas El rendimiento de un motor de combustión de gasolina depende de la denominada relación de compresión (relación entre los volúmenes inicial y final de la mezcla carburante/aire). Valores elevados producen fácilmente detonación del motor (knocking) como consecuencia de la combustión incontrolada del resto de la mezcla después del encendido. La detonación causa un desgaste excesivo del motor y un gran consumo de gasolina. Conviene utilizar gasolinas con poder antidetonante. Una medida de la capacidad antidetonante de una gasolina es el índice de octano. Este se determina comparando su poder detonante con el de una mezcla de n-heptano (gran poder detonante) y de 2,2,4-trimetilpentano (isoctano, resistente a la detonación). Si la gasolina a ensayar se comporta como una mezcla formada por 25% de n-heptano y 75% del hidrocarburo ramificado, se dice que tiene un índice de octano de 75. Los hidrocarburos lineales tienen bajos índices de octano, mientras que los ramificados y los alicíclicos lo presentan alto. Mayor índice de octano lo presentan los hidrocarburos aromáticos. Por esta razón se someten a los hidrocarburos saturados y cicloalcanos a un proceso de reformado para transformarlos en compuestos aromáticos. En la actualidad se fabrican gasolinas con índices de octano superiores a 100 formados por cadenas muy ramificadas. Aditivos como el plomo tetraetilo Pb (CH2 CH3)4 disminuyen el poder detonente, aumentando el índice de octano. Los efectos tóxicos producidos por los compuestos de plomo ha propiciado la búsqueda de otras sustancias antidetonantes que no presenten efectos nocivos. Se ha comprobado que los compuestos oxigenados como alcoholes o éteres (Cap. 18) presentan buenas propiedades antidetonantes, pudiendo ser incorporados a las gasolinas en proporciones importantes. Los compuestos que han dado mejores resultados han sido el metil-tercbutil-éter (MTBE) y el alcohol tercbutílico (TBA).
586
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Sintéticamente la gasolina se obtiene mediante el proceso Fischer-Tropsch —desarrollado en Alemania durante la segunda Guerra Mundial— a partir del gas de síntesis en proporciones adecuadas de sus componentes. n CO 2n H2 ⎯→ CH3 (CH2)n CH3 n H2O Estas gasolinas dan índices de octano muy bajos por lo que posteriormente deben someterse a un proceso de reformado.
16.12.9. Gasóleo La fracción petrolífera comprendida entre C15 C25 se denomina gasóleo. Se aplica como combustible en motores de encendido rápido por compresión (Diesel) y como combustible para calefacción. Se distinguen tres tipos de gasóleo: gasóleo doméstico, gasóleo de automoción y gasóleo agrícola. Al gasóleo de automoción se le exije un determinado comportamiento en cuanto a la velocidad de combustión, ya que influye notablemente en el rendimiento y duración del motor. Si la velocidad de quemado es muy lenta puede llegar a acumularse en el interior del motor, y cuando se quema en cantidades excesivas, origina una presión elevada que origina el denominado «diesel knocking» similar a la detonación de las gasolinas. Se cuantifica este comportamiento con el índice de cetano, por analogía con el índice de octano de una gasolina. Para definir la escala 100-0 se han seleccionado dos parafinas: el cetano (C16) con un índice de cetano de 100 que representa un bajo tiempo de retraso a la combustión y -metil naftaleno de índice 0 que produce el «diesel knocking» no deseado. Índices de cetano demasiado elevados pueden dar lugar a combustiones incompletas e índices de cetano demasiado bajos pueden llegar a formar películas sobre las paredes del motor sin llegar a quemarse. El índice de cetano en los gasóleos de automoción oscila entre 46 y 49.
16.12.10. Lubricantes La mezcla de hidrocarburos C25 C70 por sus características de untuosidad se utiliza como lubricante. Los lubricantes son sustancias que disminuyen el coeficiente de fricción entre dos superficies en deslizamiento. Los lubricantes deben tener una serie de características que les permitan ser utilizados como tales, como la de ser químicamente estables, no sufrir oxidaciones ni degradaciones. Han de tener una variación pequeña de viscosidad con la temperatura para evitar cristalizaciones a temperaturas bajas. Se han desarrollado distintas formulaciones en función de su utilización, en las que se ha incorporado productos de mejora. Citaremos los aceites de motores (gasolina y diesel), aceites marinos, aceites hidraúlicos, aceites de ferrocarril, aceites de cajas de cambio, aceites de engrase en general, aceites para transformadores.
587
HIDROCARBUROS
Los aditivos incorporados tienen la misión de mejorar el índice de viscosidad, mejorar la untuosidad, disminuir el punto de cristalización, inhibir la oxidación, inhibir la corrosión y producir un efecto detergente y antiespumante.
16.13. OLEFINAS DE MAYOR INTERÉS 16.13.1. Etileno Es la olefina más sencilla y de mayor interés industrial. Representa uno de los productos básicos de la industria química orgánica. Puede decirse que es el precursor del 40% de los productos petroquímicos. La proporción más importante se dirige a la formación de polietileno, que junto con el propileno representan los polímeros de mayor consumo, conocidos conjuntamente como poliolefinas. En la figura 16.13 se recogen los principales productos derivados tanto del etileno, del propileno como del butadieno.
16.13.2. Propileno También presenta importantes aplicaciones en la industria de síntesis orgánica.
16.13.3. Butenos Se obtienen en las refinerias a partir de la fracción C4 de las naftas. La composición de los productos resultantes depende de las condiciones de craqueo. En la tabla 16.1 se recogen las proporciones en peso (%) de los productos obtenidos. Tabla 16.1. Proporción de productos obtenidos según las condiciones de craqueo Productos obtenidos 1,3,-butadieno i-buteno 1-buteno trans-2-buteno cis-2-buteno n-butano vinilacetileno
Baja intensidad
Alta intensidad
26 32 20 7 7 4 0,2
47 22 14 6 5 3 2
Todos los butenos obtenidos son valiosos productos de partida para síntesis industriales: El i-buteno se transforma en carburantes de alto índice de octano. También junto al isopreno se polimeriza para obtener caucho butilo. El 1-buteno se polimeriza junto con el etileno para modificar sus propiedades.
588
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La adición de metanol al i-buteno origina metil-tercbutil-éter (MTBE) utilizado en las gasolinas de bajo contenido en plomo, para aumentar el índice de octano.
16.13.4. Butadieno El 1,3,-butadieno es el dieno C4 de mayor interés industrial, produciéndose un amplio desarrollo durante la primera y segunda guerra mundial, para su transformación posterior en cauchos. La primera síntesis de esta diolefina estaba relacionada con el carbón a través del acetileno (proceso Reppe) al reaccionar con acetaldehído. En la actualidad está abandonado el proceso por antieconómico. Hoy día se obtiene por craqueo de alta intensidad de la nafta. Su interés fundamental radica en la obtención de cauchos, como monómero exclusivo o acompañado de otros y en reacciones de cicloadición.
16.13.5. Isopreno El isopreno (2-metil-1,3-butadieno) representa la diolefina C5 de mayor interés por su aplicación en síntesis de caucho sintético de la misma composición del caucho natural. En la polimerización de esta diolefina en su forma cis, con catalizadores Ziegler-Natta se ha podido reproducir la estructura del caucho natural. El isopreno se obtiene a partir de la fracción C5 de la nafta.
16.13.6. Plásticos (poliolefinas) En este apartado solamente va a tratarse de los plásticos denominados poliolefinas constituidos por poli(etileno) y poli(propileno). También se presenta el poli(estireno) dado que el el capítulo se refiere solamente a compuestos hidrocarbonados. A medida que se estudien las funciones orgánicas en capítulos posteriores, se mencionarán los materiales polímeros —plásticos y cauchos— correspondientes a cada función. Los plásticos son unos materiales de naturaleza polímero aditivados con diferentes sustancias de acciones específicas: plastificantes, estabilizantes térmicos, estabilizantes a la radiación UV, cargas, colorantes, etc. Los polímeros por adición proceden de reacciones de polimerización de olefinas y presentan estructuras diferentes con propiedades específicas, según sea la relación existente entre las cadenas macromoleculares. Los polímeros se clasifican en termoplásticos, termofijos y elastómeros. En los primeros las cadenas macromoleculares están independientes unas de otras, unidas exclusivamente por fuerzas débiles tipo Van der Waals. Por acción del ca-
589
HIDROCARBUROS
lor estas fuerzas de unión desaparecen, pudiendo desplazarse unas sobre otras. A temperaturas elevadas llegan a fluir volviendo a solidificar al descender la temperatura, por esto pueden ser moldeados varias veces. Son materiales reciclables mecánicamente. Son también solubles en determinados disolventes.
a
b
c
Figura 16.12. Polímero termoplástico (a), termofijo (b) y elastómero (c).
En los polímeros termofijos y en los elastómeros las cadenas macromoleculares se encuentran unidas por fuertes enlaces covalentes, lo que ocasiona que no puedan deslizarse unas sobre otras ni fundir por acción de la temperatura. Tampoco se disuelven en ningún disolvente. La diferencia entre un elastómero y un polímero termofijo radica en la frecuencia de uniones entre las cadenas. Estas uniones se denominan nudos y su proximidad se relaciona con la «densidad de nudos». Las uniones están más alejadas en los elastómeros que en los termofijos. Como plásticos termoplásticos más comunes «comodities» de olefinas alifáticas citaremos las poliolefinas poli(etileno) y poli(propileno). El poli(etileno)(PE) es un polímero lineal de gran regularidad estructural que puede presentar ramificaciones cortas como consecuencia de reacciones secundarias del propio mecanismo de reacción. H
H
H H
H C
C
C
etileno
H
H H
H C
C
C
C H H
H H
C H H
H
poli(etileno)
Según hayan sido las condiciones de polimerización —presión y temperatura— se obtienen diferentes tipos de PE, lineales o ramificados con densidades y cristalinidades diferentes. El PE ramificado presenta valores de densidad bajos así como baja cristalinidad. Se denomina poli(etileno) de baja densidad y se representa por las siglas sajonas LDPE o españolas PEBD. Es resistente al impacto, muy flexible y buen
590
ETILENO
GPL NAFTA
Craqueo con vapor
PROPILENO
Polietileno Cloruro de vinilo
poli(cloruro de vinilo)
Óxido de etileno
etilenglicol, ácido tereftálico
etilbenceno
estireno
copolímero etileno-propileno
anticongelante, fibras poliester plásticos, espumas, cauchos SBR cauchos EPDM
polipropileno cumeno acrilonitrilo
plásticos, fibras resinas fenólicas fibras
Óxido de propileno
polibutadieno cloropreno BUTADIENO
poliestireno butadieno
fenol formaldehído poliacrilonitrilo acetona disocianato de propilenglicol
neopreno
disolvente espumas PU
cauchos BR cauchos neopreno
copolímeros SBR, ABS,
cauchos
hexametilendiamina
nylon 6,6
Figura 16.13. Algunos derivados de las olefinas C2 C4.
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
isopropanol
GAS-OIL
plásticos, fibras, plásticos
591
HIDROCARBUROS
aislante eléctrico. Se utiliza para fabricar envases y como aislantes en la comunicación por cable.
Figura 16.14. Diferentes cadenas de poli(etileno).
Otro tipo de PE con ramificaciones de mayor longitud, lo constituye el poli(etileno) lineal de más baja densidad LLDPE y se obtiene polimerizando conjuntamente etileno con i-buteno o 1-hexeno para la fabricación de filmes protectores de alimentos. Es un polímero que presenta ramificaciones en la molécula que impiden la cristalización. Es un polímero amorfo y transparente. El PE lineal de alta densidad, HDPE o PEAD presenta una estructura muy regular y presenta un alto grado de cristalinidad. Se sintetiza mediante catalizadores Ziegler-Natta. Presenta excelentes propiedades mecánicas siendo utilizado para fabricar contenedores, envases de gran resistencia, artículos domésticos. Por último existe un tipo de PE lineal de un peso molecular superior a 3.000.000 con propiedades superiores a las de cualquier otro termoplástico. Se le denomina poli(etileno) de ultra alto peso molecular (UHMWPE o PEUAPM). Se utiliza en la fabricación de equipamiento deportivo, en implantes en medicina como rótulas o caderas dada su buena biocompatibilidad El poli(propileno) se presenta en dos modalidades: el cristalino y el amorfo. El primero se obtiene con catalizadores Ziegler-Natta, presenta un alto grado de cristalinidad y presenta mejores propiedades que el PE. Se le considera como «plástico técnico» y utilizándose en el sector de la automoción y de electrodomésticos. H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 C C H
C C
C HH
C
H H
C C
H H
H
Figura 16.15. Estructura del poli(propileno) cristalino (isotáctico).
592
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El poli(estireno) PS, es una poliolefina aromática, pero lo estudiamos en este apartado con los otros polímeros alifáticos. Al ser una olefina asimétrica, se puede polimerizar en diferentes estructuras espaciales. CH = CH2 estireno
El éxito comercial de este polimero se debe a sus buenas propiedades: índice de refracción, falta de color, facilidad de transformación, estabilidad térmica, relativo alto módulo y bajo coste. Al golpearse emite un sonido metálico. Cuando se presenta en forma de espuma-Poli(estireno) expandido —representa un aislante térmico muy importante en creciente expansión en el área de la construcción y en menor extensión como material de envase y embalaje.
16.13.7. Cauchos poli(olefínicos) Por las razones expuestas anteriormente sólo se consideran en este apartado los cauchos procedentes de monómeros hidrocarbonados alifáticos. Los cauchos son materiales de naturaleza polímero tipo elastómero. Su estructura corresponde pues a cadenas macromoleculares enlazadas tridimensionalmente mediante enlaces covalentes. Esta estructura les confiere gran facilidad de deformación por acción de una fuerza externa, y recuperar la forma inicial cuando ésta cesa. El primer material de esta naturaleza del que se tuvo noticia fue el caucho natural. Se extrae de la corteza del árbol Hevea Brasiliensis oriundo de Brasil cultivandose mayoritariamente en la actualidad en Indonesia. El caucho natural (NR*) está formado por unidades de cis-isopreno (metilbutadieno H (CH2 = C
H C =C
CH = CH2) CH2
CH3
H C =C
CH2
CH2
H
isopreno
H C =C
CH2
CH2
CH2
H
poli(cis-isopreno)
El isómero todo trans, se denomina gutapercha o balata. Tiene características diferentes al caucho natural siendo más rígido y duro. CH (CH2 = C
CH = CH2)
CH2
CH2 CH
CH CH2
CH2 CH
CH3 isopreno
gutapercha
CH CH2
CH2 CH
593
HIDROCARBUROS
El polímero natural se obtiene en forma de látex que es una suspensión acuosa coloidal de la macromolécula. Se recupera por coagulación en medio ácido. De esta manera se obtiene un material blanco y de pequeña elasticidad. Se debe a Charles Goodyear en 1880 la técnica de vulcanización del caucho natural, al tratar el látex con azufre y calentarlo posteriormente. El proceso de vulcanización consiste en unir las cadenas de poli(isopreno) entre sí por acción del azufre a través de los dobles enlaces existentes en aquellas. De esta manera se ha transformado un polímero termoplástico (de cadenas independientes) en otro termofijo (de cadenas entrecruzadas). Según sea la cantidad de azufre incorporado, el caucho resulta más o menos flexible por estar menos o más reticulado. El grado de reticulación es inverso a la elasticidad del caucho. CH3
CH3
(
CH2
C
CH
CH2
CH2
C
CH
CH2
)
(
CH2
C
CH
CH2
CH2
C
CH
CH2
)
CH3
+Sx
CH3 CH3 (
(
CH2
CH2
CH3
C
CH
Sx
Sx
C
CH
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
C
CH
Sx
Sx
C
CH
CH2 )
CH2)
CH3
Figura 16.16. Poli(isopreno) y caucho natural.
En la actualidad se puede sintetizar caucho de cis-isopreno similar al natural utilizando catalizadores estereoselectivos de Ziegler y Natta. Se denomina poli(isopreno) sintético (IR). Una vez conocida la relación estructura-propiedades de los materiales polímeros, se han sintetizado en los laboratorios diferentes tipos de cauchos con características muy variadas. Entre ellos mencionaremos: Los cauchos de butadieno (BR) fueron fabricados por primera vez en Alemania bajo la denominación de caucho BUNA. Se pensó que sustituirían al caucho natural, pero no se han conseguido mejorar las propiedades de éste. Cauchos de butileno-isopreno (IIR) se utilizan para fabricar air-bag por su baja permeabilidad al aire. Cauchos de butadieno-estireno (SBR) son los cauchos sintéticos de mayor consumo desarrollados también en Alemania. Presentan mayor resistencia a la
594
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
abrasión que el NR y presentan un precio más competitivo. Se utilizan para fabricar cintas transportadoras.
16.14. ACETILÉNICOS DE MAYOR INTERÉS El acetileno es el alquino de mayor interés industrial. Es un gas de olor característico y desagradable. En su combustión libera una gran cantidad de energía: 2 C2H2 5 O2 ⎯→ 4 CO2 2 H2O
H 2.612 kJ
Las mezclas con el aire pueden ocasionar explosiones violentas. Se han diseñado mecheros especiales para realizar la combustión del acetileno y aprovechar la energía calorífica desprendida. Esta se utiliza en la soldadura autógena y en el corte de metales. El acetileno tiene un gran interés industrial en el campo de la síntesisi orgánica. En la figura 16.10 se esquematizan los compuestos industriales obtenidos a partir del acetileno.
16.15. NAFTENOS DE MAYOR INTERÉS 16.15.1. Ciclohexano Los compuestos de mayor interés son el ciclohexano y la decalina. Ambos se obtienen industrialmente por hidrogenación de los correspondientes compuesCH2 CH
CH
CH2
fraccción C6
+ CH2
Refornado
CH2
3 H2
H2
Diels-Alder
O2/AcOH
HO2C (CH2)4 CO2H +
3 O2
OH
+
O=
Ox.
NH2OH
nylon 6
NH3
H2N CH2 (CH2)4
CH2NH2
NC (CH2)4
CN
H2N CO (CH2)4
nylon 6,6,
Figura 16.17. Síntesis y aplicaciones del ciclohexano.
CONH2
595
HIDROCARBUROS
tos aromáticos: benceno y naftaleno respectivamente. El ciclohexano se obtiene por reformado catalítico de la nafta. El ciclohexano es un excelente disolvente pero su interés industrial radica en ser producto de partida para la obtención del nylon 6,6 y nylon 6.
16.16. AROMÁTICOS DE MAYOR INTERÉS Los productos de mayor demanda por sus importantes aplicaciones son el conjunto conocido como BTX, benceno, tolueno y xilenos. También resulta de interés el etilbenceno.
16.16.1. Benceno Es el hidrocarburo aromático de mayor importancia. Ocupa el número 5 en el ranking de producción mundial de compuestos químicos. En la figura 16.18, se indican los principales usos de este hidrocarburo, además de la de su utilización como disolvente. NH2
ácido adípico
anilina
(H) ciclohexano
SO3H
NO2 nitrobenceno
OH
(H) H
CH2CH3
CH2=CH2
SO
ácido benceno sulfónico
4
2
(O)
fenol
anhídrido maleico
(C
l)
etilbenceno
CH3CH=CH2
Cl fenol
CH3-CH-CH3
clorobenceno
estireno, poli(estireno) cumeno Figura 16.18. Derivados del benceno.
596
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
16.16.2. Tolueno La aplicación más importante del tolueno es la de ser materia prima para obtener benceno mediante una reacción de hidrodesmetilación. Es un buen disolvente para determinados polímeros utilizados en aplicaciones de recubrimientos y pinturas. Esta última aplicación tiende a disminuir como consecuencia de la dispersión del tolueno en el medio ambiente durante el secado. El tolueno es la materia prima para la fabricación por nitración del explosivo trinitrotolueno TNT, y del toluen-diisocianato TDI, utilizado en la fabricación de espumas de poli(uretano).
16.16.3. Xilenos La importancia de los xilenos varía en cada isómero. Así: El o-xileno tiene interés para fabricar mediante oxidación anhídrido ftálico de interés en la industria de plastificantes del PVC, y ácido ftálico utilizado en la fabricación de poliesteres. El m-xileno es el isómero que presenta menor interés industrial, por eso se isomeriza a o y p-xileno, productos de mayor demanda. Sin embargo, su producto de oxidación —ácido isoftálico— está aumentando su interés como componente en la fabricación de diferentes fibras y poliésteres que presentan alta resistencia a la abrasión y gran resiliencia. Se utiliza en la fabricación de fibras de Nomex (pág. 676). El p-xileno se utiliza exclusivamente para la fabricación de ácido tereftálico componente fundamental del poli(tereftalato de etileno) de gran interés en la fabricación de fibras de poliester y de plásticos para envases (PET), y en la fabricación de fibras de aramida (Kevlar) (pág. 676).
16.16.4. Etilbenceno Se obtiene por reacción Friedel y Krafts (FK) del benceno con etileno. Toda la producción se destina a la fabricación de estireno, base del plástico poli(estireno) y de los cauchos ABS (acrilonitrilo, butadieno, estireno).
CH = CH2
CH CH2
estireno
poli(estireno)
n
597
HIDROCARBUROS
16.16.5. Cumeno Este hidrocarburo responde a la estructura de isopropil-benceno. La obtención industrial transcurre también a través de una reacción FK entre benceno y propeno. AlCl3
C6H6 CH2 CH CH3 ⎯⎯→
CH
CH3
CH3
El cumeno se utiliza exclusivamente en la obtención de fenol y acetona.
16.16.6. Naftaleno Inicialmente se obtenía a partir del alquitrán de hulla, siendo desplazado el procedimiento por la destilación de la fracción media de aromáticos del craqueo de nafta. El naftaleno se utiliza en la industria de colorantes y curtientes, en la obtención de disolventes hidrogenados (decalina y tetralina) y para obtener anhidrido ftálico, sustancia de interés en la el campo de plastificantes (ftalatos) para plásticos.
O O O decalina
tetralina
anhídrido ftálico
16.16.7. Antraceno Se encuentra de forma abundante en el alquitrán de la hulla. Su aplicación industrial se dirige al campo de los colorantes al mordiente, de tina y colorantes reactivos.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
La pirólisis y la combustión de los hidrocarburos, son procesos térmicos, ¿en que se diferencian? ¿A qué compuestos conducen?
2
¿Existe algún sustituto del plomo-tetraetilo como antidetonente en los motores de explosión de gasolina?
3
¿Qué relación existe entre el craqueo de las parafinas y la alquilación de las olefinas?
598 4 5 6 7
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
¿Qué interés industrial tienen los dienos conjugados? ¿Qué interés tiene el ciclohexano en la industria química orgánica? ¿Qué tipo de reacciones experimentan los compuestos aromáticos? ¿Por qué? A nivel industrial, ¿cómo se obtienen hidrocarburos aromáticos?
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
2 3
4
5
La pirólisis tiene lugar en ausencia de oxígeno y la combustión en presencia de oxígeno. La pirólisis produce fragmentaciones de la molécula inicial de hidrocarburo hacia otras de menor tamaño también hidrocarbonadas, y la combustión conduce a los compuestos de carbono e hidrógeno en su mayor estado de oxidación: CO2 y H2O. Si, se ha comprobado que compuestos oxigenados como el metil-tercbutiléter (MTBE) y el alcohol terc-butílico (TBA) han dado buenos resultados. Son reacciones opuestas. En la alquilación de olefinas se obtienen parafinas de mayor tamaño. En el craqueo de parafinas superiores, se obtienen olefinas. Tienen interés como monómeros en la obtención de cauchos, ya que en la reacción de polimerización por adición se crea un nuevo doble enlace por cada unidad monómera incorporada a la macromolécula en crecimiento. Estos dobles enlaces presentes en las cadenas poliméricas, permiten la unión entre ellas por apertura de los dobles enlaces por la acción de peróxidos o por incorporación de elementos como el azufre (vulcanización). En la obtención de ácido adípico en la obtención de hexametilén diamina en la obtención de ( -caprolactama)
6
nylon 6,6 nylon 6
Reacciones de sustitución electrófila. Aunque los compuestos aromáticos poseen varios dobles enlaces en el interior del anillo, no experimentan reacciones de adición y si de sustitución. Esto se debe a que la adición conduciría a la pérdida de aromaticidad y esto no sucede pues disminuiría mucho la estabilidad del compuesto. La reacción de sustitución se denomina electrófila pues dada la densidad de electrones que poseen los compuestos aromáticos los reactivos atacantes tienen carácter de electrófilo.
HIDROCARBUROS
7
599
Los compuestos aromáticos tienen una presencia notable en el carbón, recuérdese la figura 15.5, pero solamente en forma de hidrocarburos o a lo sumo de compuestos oxigenados como los fenoles. Su presencia en el petróleo es menor y varía con la procedencia del mismo. La operación de reformado con vapor es el procedimiento que permite obtener la fracción B, T, X de aromáticos. Cualquier otro derivado que interese sintetizar debe hacerse a través de las reacciones de SEA ya estudiadas.
Tema 17 Derivados halogenados
OBJETIVOS El objetivo de este capítulo es el de dar a conocer los diferentes tipos de compuestos orgánicos halogenados, mostrando su interés sintético como precursores de diferentes funciones orgánicas y su interés industrial. En su exposición se pretende: • Conocer los distintos tipos de derivados halogenados, tanto en cuanto a la estructura del esqueleto hidrocarbonado como de la naturaleza del halógeno. • Justificar sus propiedades físicas y químicas. • Conocer los compuestos de primera generación de mayor interés industrial. • Conocer los productos terminales y sus aplicaciones más importantes.
RESUMEN En este capítulo se estudian los compuestos orgánicos que presentan halógenos en la molécula. Se determina primeramente su estructura y se analizan los diferentes tipos de derivados halogenados, clasificándolos en función de la naturaleza del átomo de carbono al que se encuentra unido el heteroátomo. Las propiedades físicas y químicas se justifican en función del desplazamiento de electrones del enlace C X hacia este último, como consecuencia de la mayor electronegatividad que presenta, creando centro vulnerables —o centros reactivos— en la molécula. Finalmente se hace una revisión a los productos de primera generación que presentan mayor interés industrial, acabando con la descripción de los productos terminales halogenados de mayor incidencia y consumo en el mercado. Concretamente los plásticos poli(cloruro de vinilo), (PVC), poli(tetrafluoroetileno) (teflón) y el caucho neopreno.
17.1. INTRODUCCIÓN Los compuestos halogenados son aquellas sustancias orgánicas que presentan en la molécula además de átomos de carbono e hidrógeno, átomos de halógenos: Fluor, Cloro, Bromo o Yodo, pudiendo encontrarse éstos de forma individual o colectiva (fig.17.1). Compuestos halogenados Monohalogenados Dihalogenados
Trihalogenados
Mismo halógeno
Polihalogenados
Diferentes halógenos
Figura 17.1. Clasificación de los compuestos halogenados en función del número de halógenos presentes en la molécula.
Se encuentran tanto en compuestos alifáticos como aromáticos (figura 17.2). Aunque todos ellos tienen características similares como consecuencia de la presencia de los átomos de halógeno en la molécula, se estudiarán de manera separada en cuanto a su estructura, propiedades, así como los compuestos más representativos de cada tipo. Compuestos halogenados Alifáticos
Lineales
Aromáticos
Alicíclicos Halogenuros de alquilo Halogenuros de vinilo Figura 17.2. Clasificación de los compuestos halogenados en función del esqueleto hidrocarbonado
604
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
17.2. HALOGENUROS DE ALQUILO Los halogenuros de alquilo son compuestos orgánicos en cuya molécula se encuentran uno o varios átomos de halógeno unidos a átomos de carbono que presentan hibridación sp3. Pueden considerarse derivados de hidrocarburos en los que se han sustituido átomos de hidrógeno por halógenos. Se representan por R X en donde R representa un resto hidrocarbonado y X cualquier halógeno. Representan uno de los grupos funcionales orgánicos más interesantes en Química Orgánica, tanto por su utilidad práctica en el terreno industrial como en el campo de la síntesis orgánica ya que representan intermedios básicos en la obtención de otro tipo de funciones.
17.2.1. Clasificación y nomenclatura Los halogenuros de alquilo se clasifican en primarios, secundarios o terciarios según que el átomo de halógeno se encuentre unido a un átomo de carbono de la misma denominación. CH3 CH3 C Cl CH3
CH3 CH I CH3
CH3 Br halogenuro primario
halogenuro secundario
halogenuro terciario
Según sea el número de átomos de halógeno presente en la molécula, los halogenuros se clasifican en monohalogenados, dihalogenados, y en general polihalogenados. CH3 CH2Cl
CH3 CHCl2
CH2Cl CH2Cl
Cl3CH
Cl4C
mono
di
di
tri
tetra
En cuanto a su denominación se nombran como alquil-derivados de los halogenuros de hidrógeno en denominación vulgar y como derivados halogenados de alcanos según la IUPAC (tabla 17.1.) Tabla 17.1. Denominación vulgar e IUPAC de los halogenuros de alquilo Denominación vulgar
Denominación IUPAC
CH3Br
Bromuro de metilo
Bromometano
CH3 CH2 I
Yoduro de etilo
Yodoetano
Cloruro de ciclopentilo
Clorociclopentano
Cloruro de bencilo
Clorometilbenceno
CI CH2Cl
605
DERIVADOS HALOGENADOS
Debe indicarse numéricamente la posición que ocupa el halógeno en la molécula. CH2 Br CH2Br
1,2-dibromoetano
CH3 CHBr2
1,1-dibromoetano
Algunos derivados polihalogenados se denominan con nombres vulgares. CHCl3
cloroformo
CHBr3
bromoformo
CHI3
yodoformo
CCl4
tetracloruro de carbono
17.2.2. Propiedades físicas Los halogenuros de alquilo son generalmente sustancias líquidas con puntos de ebullición superiores a los de los alcanos de igual número de átomos de carbono. Entre compuestos isómeros de cadena lineal o ramificada, el punto de ebullición varía de manera conocida para este tipo de isómeros, es decir el isómero más ramificado presenta menor punto de ebullición. La diferente eletronegatividad entre el átomo de carbono y el de halógeno hace que el enlace C X se encuentre polarizado hacia éste último, lo que provoca que los derivados halogenados posean un momento dipolar permanente distinto de cero. El momento dipolar disminuye de acuerdo con la electronegatividad del halógeno. Así el yoduro de etilo bromuro de etilo cloruro de etilo fluoruro de etilo. A pesar de ser compuestos polares no son solubles en agua debido a la incapacidad de formar puentes de hidrógeno con ella. Son muy solubles en los disolventes orgánicos comunes, siendo a su vez ellos muy buenos disolventes: cloruro de metileno, dicloroetano, tetracloruro de carbono, etc. P.1. Represente las fórmulas químicas de los compuestos mencionados en el párrafo anterior.
17.2.3. Propiedades químicas La presencia del átomo de halógeno en la molécula origina desplazamientos electrónicos a lo largo de la misma como consecuencia de la mayor electronegatividad que presenta frente al átomo de carbono. Se crean así puntos vulnerables por los que puede reaccionar la molécula.
606
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Los halogenuros de alquilo reaccionan tanto a través de procesos de sustitución como de eliminación, dando lugar a diferentes funciones orgánicas. Son por esto productos muy interesantes en los laboratorios de síntesis orgánica. Halogenuro de alquilo Reacciones de sustitución
Reacciones de eliminación alquenos alquinos cicloparafinas
alcanos alcoholes éteres ésteres aminas nitrilos
Figura 17.3. Transformaciones químicas de los halogenuros de alquilo.
17.2.4. Métodos de obtención 17.2.4.1. De laboratorio Dos son los procedimientos utilizados en el laboratorio para sintetizar halogenuros de alquilo. Uno está basado en procesos de sustitución y otros en procesos de adición. R – OH R–H
R – X′
PCl5 X2
X R–X
R – CH = CH – R
HX
HX X2
R – CH = CH – R
R–C≡C–R
X2 R–C≡C–R
Figura 17.4. Esquema de los métodos de obtención de los derivados halogenados.
17.2.4.2. Síntesis industrial Los derivados halogenados se sintetizan industrialmente por los métodos tratados en el apartado anterior. Los derivados clorados son los que presentan mayor interés industrial por su utilización como disolventes, fabricación de pesticidas y de algunos materiales de plástico.
607
DERIVADOS HALOGENADOS
La cloración del metano en fase vapor conduce a una mezcla de sus derivados clorados: CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
CH4 Cl2
cloruro de metilo cloruro de metileno cloroformo tetracloruro de carbono
La velocidad de cloración del cloruro de metilo es el doble de la del metano, por lo que si se pretende obtener cloruro de metilo debe utilizare metano en exceso. Por el contrario para obtener tetracloruro de carbono es necesario un exceso de cloro. En la figura 17.5 ilustra los derivados obtenidos en la cloración del metano en función de la razón molar Cl2/CH4.
0,9 CCl4 0,7
CH3Cl
CHCl3
0,5
CH2Cl2
0,3
0,1
1,0
2,0
3,0
4,0
Figura 17.5. Fracción molar del hidrocarburo clorado vs. Cl2/CH4.
17.2.5. Productos de interés industrial 17.2.5.1. Cloruro de metilo Se obtiene bien por la cloración del metano o por acción del ácido clorhídrico sobre el metanol. En la cloración del metano se libera una molécula de ácido clorhídrico con lo que el rendimiento del cloro es del 50%. Pero este HCl puede utilizarse para transformar el metanol en cloruro de metilo. De hecho la operación conjunta se realiza en el mismo reactor, utilizando para hacer la segunda reacción alúmina como catalizador y elevando la temperatura a 350 °C. CH4 Cl2 → CH3Cl HCl CH3OH HCl → CH3Cl H2O
608
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Entre las aplicaciones del cloruro de metilo destacamos, la síntesis de metilsiliconas, la fabricación de plomo tetrametilo, como introductor de grupos metilo en otros compuestos —metilcelulosa— y como disolvente en la industria del caucho.
17.2.5.2. Cloruro de metileno Se obtiene por cloración del metano. Su aplicación principal es como decapante de pinturas, como disolvente en las reacciones de Friedel y Krafts, como desengrasante y en síntesis orgánica.
17.2.5.3. Cloroformo Se obtiene como los anteriores por cloración del metano. Se utiliza en la fabricación de dicloro-difluorometano (CCl2F2) —fluido refrigerante—, de tetrafluoroetileno —monómero del teflón (poli tetraflouroetileno). HCl
2 CHCl3 4HF → 2 CHF2Cl ⎯⎯→ CF2 CF2 El cloroformo fue utilizado como narcótico pero dado los problemas secundarios que originaba fue sustituido por otros anestésicos. En presencia de luz, el cloroformo se oxida con facilidad a fosgeno (Cl2CO), gas venenoso y axfisiante.
17.2.5.4. Tetracloruro de carbono Se sintetiza por cloración del metano y por recloración de todos los derivados presentados anteriormente. También puede sintetizarse a partir de sulfuro de carbono: S2C 3 Cl2 → CCl4 S2Cl2 El tetracloruro de carbono se utiliza en la fabricación de compuestos fluorados para aerosoles. Se utiliza como disolvente y dado que no arde ni es inflamable se utiliza en la extinción de incendios. Otros cloruros de alquilo de interés son:
17.2.5.5. Cloruro de etilo CH3 CH2Cl utilizado en la síntesis de plomotetraetilo.
17.2.5.6. 1,2,-dicloroetano CH2 Cl CH2Cl se sintetiza por adición de cloro al etileno. CH2 CH2 Cl2 → CH2 Cl CH2Cl
DERIVADOS HALOGENADOS
609
Por deshidrohalogenación se transforma en cloruro de vinílo —monómero del poli(cloruro de vinilo)—. Esta es su principal aplicación aunque también tiene interés como disolvente. Los derivados fluorados presentan interés como sustancias criogénicas en equipos frigoríficos, como gases propulsores en atomizadores de lacas para cabello, desodorantes, cremas alimenticias y como formadores de espumas poliméricas de poliuretanos o poliestireno. La composición de estos derivados (freones) corresponde a compuestos fluorados y fluorados-clorados Generalmente son gases o líquidos de muy bajo punto de ebullición, no inflamables y carecen de toxicidad. Sin embargo están siendo retirados de su uso como propulsores de aerosoles, pues su presencia en la atmósfera produce descomposición de la capa de ozono (2O3 → 3O2) que es la protectora de la radiación solar UV. Su desaparición está afectando a las diversas formas de vida terretre. Los derivados bromados son de precio superior a los derivados clorados y fluorados por tener el bromo un precio elevado. Sin embargo sus derivados presentan aplicaciones importantes.
17.2.5.7. Bromuro de metilo Es un biocida tóxico que se utiliza en invernaderos y graneros. Se sintetiza a partir de metanol y bromuro sódico en presencia de ácido sulfúrico.
17.2.5.8. 1,2,-dibromoetano Junto con su homólogo clorado se utiliza como aditivo de las gasolinas que tienen plomo para evitar el depósito de óxido de plomo en el cilindro, ya que con el plomotetraetilo forma bromuro de plomo, sustancia muy volátil que es eliminada en los gases de combustión por el tubo de escape. Se evitan de esta manera los depósitos de óxido de plomo en el cilindro pero se contamina la atmósfera.
17.2.6. Antiignífugos Algunos derivados alifáticos halogenados tienen buenas propiedades extintoras. Entre ellos se encuentran los clorobromados y los fluorobromados. Se caracterizan porque no mojan y así no estropean ningún objeto. Actúan impidiendo que el oxígeno esté en contacto con la zona de la llama, sino que también interfieren en los procesos de combustión que ocurren en la misma. Se les conoce comercialmente como halones, se utilizan en los extintores de aviones, de automóviles, etc.
610
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Compuestos de composición parecida se utilizan como aditivos antiignífugos en materiales plásticos utilizados en la construcción, paneles decorativos, muebles...
17.2.7. Anestésicos y transportadores de oxígeno Otra aplicación interesante de los compuestos alifáticos polihalogenados está en el campo de la medicina. Algunos derivados fluorados han sustituido al éter o al óxido nitroso como anestésico dado su mejor tolerancia y facilidad de eliminación y ausencia de riesgo de explosiones en contacto con el aire. Tienen naturaleza de derivados de hidrocarburos y de éteres. Algunos compuestos perfluorados que son buenos disolventes del oxígeno se utilizan en el tratamiento de anemias y hemorragias. Carecen de toxicidad.
17.3. HALOGENUROS DE ARILO. HALOGENUROS DE VINILO En esta parte se estudian los halogenuros de arilo y se hace mención a los halogenuros de vinilo.
17.3.1. Introducción Se denominan halogenuros de arilo a aquellos compuestos que presentan un átomo de halógeno unido directamente a un anillo aromático, y halogenuros de vinilo a aquellos en los que el átomo de halógeno se encuentra unido a un radical vinilo. Ambos derivados halogenados se caracterizan por poseer el átomo de halógeno unido a un átomo de carbono insaturado. P.2. Represente mediante fórmulas químicas tres compuestos halogenados aromáticos y tres vinílicos.
17.3.2. Clasificación y nomenclatura Los halogenuros de alquilo se representan genéricamente por Ar X, en los que Ar representa un anillo aromático unitario o condensado Br I
Cl
NO2
CH2Br
611
DERIVADOS HALOGENADOS
Los tres primeros son halogenuros de arilo, mientras que el cuarto no lo es por estar el átomo de halógeno unido a un resto alquílico. Por su parte los halogenuros de vinilo se representan por R CH CHX. Se denominan de manera análoga a la de los derivados alquílicos. Se nombran como halogenuros de arilo o derivados halogenados del hidrocarburo. Br I
Cl
NO2 yodobenceno yoduro de fenilo
p-bromonitrobenceno bromuro de p-nitrofenilo
2-cloronaftaleno cloruro de 2-naftilo
17.3.3. Propiedades físicas Las propiedades físicas —punto de ebullición, solubilidad— guardan la misma relación que la presentada en los halogenuros de alquilo. Es de destacar el bajo valor del momento dipolar de estos halogenuros frente a los de alquilo, pues cabría esperar un valor alto por la presencia de la nube electrónica del enlace tan próxima al halógeno y fácilmente desplazable hacia él.
17.3.4. Propiedades químicas La característica fundamental de estos halogenuros es su falta de reactividad química en las reacciones de sustitución y de eliminación típicas de los halogenuros de alquilo. Las reacciones de estos compuestos se limitan a reacciones de SEA en las que la presencia del halógeno condiciona la reactividad y la posición de localización del grupo entrante en el anillo aromático. En los halogenuros de vinilo ocurre algo similar. La velocidad de adición de yoduro de hidrógeno al cloruro de vinilo es bastante más baja que la que presenta el etileno en la misma adición. rápida
CH3 CH2 I CH2 CH2 ⎯⎯⎯→ HI lenta
CH2 CHCl ⎯⎯⎯→ CH3 CH ICl HI
(CH3 CH2 )
(I)
(CH3 CH → Cl) (II)
612
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
17.3.5. Métodos de obtención 17.3.5.1. De laboratorio Esta reacción ya se vio en (16.11). Debe tenerse presente la presencia de sustituyentes en el anillo que son los que condicionan la orientación
+
X2 Fe
X + HX
R C ≡ C R′ HX ⎯⎯→ R CH CX R′
R R′ H R R′ H
17.3.5.2. Industriales En este caso coinciden con los métodos de laboratorio.
17.3.6. Productos de interés industrial 17.3.6.1. Clorobenceno Se obtiene por cloración directa del benceno en presencia de hierro a 80 °C. Siempre va acompañado de pequeñas cantidades del orto y para diclorobenceno. Es el producto de partida para la obtención de fenol, anilina, DDT y policlorobencenos.
17.3.6.2. Cloruro de vinilo (VC) CH2 CHCl. Es un producto de gran demanda industrial por ser el monómero del poli(cloruro de vinilo). Para cubrir la demanda de mercado del mismo, se han desarrollado diferentes procedimientos de obtención: hidrocloración, oxicloración, deshidrocloración y proceso combinados de los anteriores. * a partir de acetileno por hidrocloración HC ≡ CH HCl → CH2 CHCl (VC) • la mayor producción de VC se obtiene por oxicloración del etileno: 1) cloración de etileno para dar 1,2-dicloroetano (DCE): CH2 CH2 Cl2 → CH2 Cl CH2 Cl
613
DERIVADOS HALOGENADOS
2) deshidrohalogenación de 1,2-dicloroetano por acción del calor: pirólisis
CH2 Cl CH2 Cl ⎯⎯⎯→ CH2 CHCl HCl 3) oxidación del HCl a Cl2 y reacción con etileno: 4 HCl 2 CH2 CH2 O2 → 2 CH2 Cl CH2 Cl 4 H2O La reacción completa es: 4 CH2 CH2 2 Cl2 O2 ⎯→ 4 CH2 CHCl 2 H2O Esquematizando el proceso: Cloración
DCE
CI2
Pirólisis Oxicloración
CH2 = CH2
CH2 = CHCl
HCl
Oxígeno
Figura 17.6. Obtención del cloruro de vinilo.
17.3.6.3. Tricloroetileno y tetracloroetileno Cl2C CHCl y Cl2C CCl2 son compuestos que se obtienen conjuntamente mediante dos reacciones simultáneas de cloración y deshidrocloración térmica del 1,2,dicloroetano: catalizador
CH2Cl CH2 Cl Cl2 O2 ⎯⎯⎯⎯→ Cl2C CHCl Cl2C CCl2 El tricloroetileno de utiliza como disolvente y como agente de extracción de grasas y aceites tanto animales como vegetales. El tetracloroetileno, conocido también como percloroetileno, se emplea para la limpieza de textiles y como desengrasante.
17.3.6.4. Cloropreno CH2 CCl CH CH2 se produce por cloración directa del 1,3-butadieno a temperaturas elevadas para conseguir una adición 1,2 y no la 1,4 que es la más favorecida termodinámicamente, realizando posteriormente una deshidrocloración: CH2 CH CH CH2 Cl2 → CH2Cl CHCl CH CH2 → → CH2 CCl CH CH2 HCl
614
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El cloropreno se utiliza fundamentalmente para la síntesis del caucho de neopreno.
17.3.6.5. Tetrafluoroetileno CF2 CF2 se obtiene por descomposición térmica del clorodifluormetano con desprendimiento de HCl. Se utiliza fundamentalmente para la fabricación de teflón (politetrafluoroetileno).
2 ClCHF2 ⎯→ CF2 CF2 HCl
17.3.7. Polímeros halogenados 17.3.7.1. Poli(cloruro de vinilo) El poli(cloruro de vinilo), PVC, es conocido desde 1835 cuando el químico Regnault observó que cuando la luz natural incidía sobre el cloruro de vinilo gaseoso, se formaba curiosamente un polvo blanco. Hoy sabemos que esa sustancia es poli(cloruro de vinilo). Cl CH2
CH Cl
Cl
CH CH2
CH CH2 n
El PVC es uno de los polímeros de mayor producción mundial —22 millones de Toneladas en 1994— ocupando el segundo lugar tras el PE. Es un polímero lineal, termoplástico, muy resistente y químicamente inerte. No arde y se autoextingue cuando se aleja de la llama y es uno de los polímeros de mayor versatilidad. Se comercializa en diferentes formas: desde rígido hasta de gran flexibilidad, pasando por todos los estados intermedios. Este hecho es debido a la incorporación de plastificantes que disminuyen las fuerzas de unión entre las cadenas poliméricas. A mayor proporción de plastificante mayor flexibilidad. Se descompone por acción de la luz y de la temperatura desprendiendo HCl, por lo que se comercializa con estabilizantes térmicos y a la radiación luminosa. Debido a su versatilidad presenta aplicaciones en todos los sectores industriales, siendo mayoritaria su presencia en el sector de la construcción (conducciones de agua, desagües, pavimentos, ventanas, construcción de balsas), seguida del sector de envases, automoción, agricultura, medicina, etc...
17.3.7.2. Poli(tetrafluoroetileno) El poli(tetrafluoretileno) conocido comercialmente como tefón, es el más utilizado de una serie de polímeros fluorados desarrollados desde 1934.
615
DERIVADOS HALOGENADOS
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2 n
Es un polímero muy compacto por la gran simetría que presenta el monómero, que le confiere un alto grado de ordenación. Como consecuencia es un material que presenta gran resistencia mecánica, rigidez y baja dureza. Es resistente a los productos químicos y muy estable frente a la temperatura. Es un buen aislante eléctrico y es incombustible. siendo su principal característica la antiadherencia por lo que se utiliza en la fabricación de artículos de menaje y en la fabricación de juntas y rodamientos. Su mayor inconveniente es el precio. P.3. ¿Cuál es el monómero del teflón?
17.3.7.3. Neopreno Es el nombre comercial con el que se conoce al caucho de cloropreno.
CH2
CH2 CCl
CH
CCl CH2
CH CH2 n
Se comenzó su fabricación en 1932. Presenta buenas propiedades mecánicas y es resistente a los disolventes hidrocarbonados y aceites minerales. Es resistente al ozono y por la presencia de cloro en la molécula es autoextinguible. Presenta buena resistencia a los agentes ambientales. Se utiliza en la fabricación de cintas transportadoras, juntas de carreteras y juntas de muro cortina en fachadas, trajes deportivos. P.4. ¿Cuál es el monómero del neopreno?
17.3.8. Insecticidas Los insecticidas halogenados fueron descubiertos en 1939 con la aplicación del DDT para combatir epidemias transmitidas por los mosquitos, como eran el tifus y la malaria. Su acción como insecticida era muy apreciada por la persistencia de su acción, bajo coste y alcance a un amplio número de especies dañinas. Con el tiempo se empezaron a observar efectos nocivos de su utilización como la producción de desequilibrios en el ecosistema por el ataque a especies beneficiosas, su carácter acumulativo y persistente que aumenta sus efectos a medida que se asciende en la cadena alimentaria, habiendo llegado a causar la desaparición de algunas especies de aves, al impedir la asimilación correcta del calcio con lo que las cáscaras de los huevos eran frágiles y no se
616
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
llegaba al nacimiento de los pollos. Se ha demostrado también su acumulación en la leche de los mamíferos. Por esta razón se han dictado severas limitaciones para su uso El DDT es el 4,4’dicloro-difenil-tricloroetano:
Cl
CH Cl
C
Cl Cl
Cl
Se transforma por acción enzimática en DDD por pérdida de una molécula de HCl:
Cl
C Cl
C
Cl Cl
Por halogenación radicálica del benceno se forma otro potente insecticida denominado lindano, cuya fórmula espacial es la representada. Los otros isómeros que se forman en esta reacción no presentan actividad como insecticidas. Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
2 3
4
Ajuste las reacciones de obtención de los cuatro derivados clorados del metano. ¿Cúal es la diferencia entre el poli(cloruro de vinilo) rígido y el flexible? ¿Qué diferencia química existe entre el caucho natural y el caucho de neopreno? En la reacción de obtención del lindano, ¿qué otros productos se forman?
617
DERIVADOS HALOGENADOS
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN P.1
CH2Cl2
CH2Cl CH2Cl o CHCl2 CH3
C Cl4
cloruro de metileno
dicloroetano
tetracloruro de carbono
I
P.2
I
Br
Cl clorobenceno
o-diyodobenceno
CH2 CHBr CH3 2.bromopropeno
bromonaftaleno
CH CHCl 1-clorovinilbenceno
CH2 CHF fluoruro de vinilo
P.3
El monómero es tetrafluoretileno CF2 CF2.
P.4
El monómero es 2-cloro-1,3-butadieno CH2 CCl CH CH2
1
2
3
CH4 Cl2 → CH3 Cl HCl
obtención clorometano
CH4 2 Cl2 → CH2Cl2 2 HCl
obtención de cloruro de metileno
CH4 3 Cl2 → CHCl3 3 HCl
obtención de cloroformo
CH4 4 Cl2 → CCl4 4 HCl
obtención de tetracloruro de carbono
La diferencia está en la cantidad de plastificante incorporado. A mayor cantidad de plastificante le corresponde mayor flexibilidad. El caucho natural es un material obtenido en la polimerización del 2-metil-1,3-butadieno, mientras que el caucho de neopreno proviene de la polimerización del 2-cloro-1,3-butadieno. Cl
4
Cl H
Cl
Cl
Cl
Cl
+ 3 Cl2 Cl lindano
h.
H Cl
Cl H
Cl
Cl H
H Cl H
Esta molécula posee ocho isómeros geométricos, según se dispongan cada pareja de Cl e H respecto del plano medio de la molécula (14.10.5). De todos ellos, solamente presenta actividad como insecticida el isómero denominado lindano.
Tema 18 Compuestos oxigenados
OBJETIVOS El objetivo de este capítulo es el de dar a conocer las diferentes funciones orgánicas que presentan en su estructura átomos de oxígeno unidos al átomo de carbono mediante un enlace sencillo: alcoholes, fenoles, éteres y epóxidos, y mediante doble enlace : aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres. En el capítulo se pretende:, • Dar a conocer los diferentes compuestos orgánicos que presentan enlace C O y C O. • Establecer la estructura de cada uno de ellos. • Determinar sus propiedades físicas relacionándolas con su estructura. • Presentar las propiedades químicas, justificando su comportamiento en función de la reactividad de la función. • Analizar los métodos de obtención tanto de laboratorio como industriales de las distintas funciones orgánicas. • Presentar los compuestos más representativos de cada función orgánica así como los productos derivados de mayor interés industrial.
RESUMEN Todos los grupos funcionales estudiados en este capítulo presentan distinto grado de oxidación. La diferencia estructural más importante radica en la naturaleza de los dos sustituyentes unidos al átomo de oxígeno y en la naturaleza del enlace carbono / oxígeno. . En el caso de los alcoholes y fenoles, el oxígeno se encuentra unido a un átomo de carbono y a un átomo de hidrógeno: C O H formando la agrupación hidroxilo OH, mientras que si el átomo de oxígeno está unido a dos átomos de carbono C O C, las funciones resultantes son éteres y epóxidos. La diferencia estructural que existe entre los alcoholes y los fenoles, radica en la naturaleza de la parte hidrocarbonada a la que se encuentra unido el grupo hidroxílo. En los alcoholes es de naturaleza alifática o cicloalifática y en los fenoles es de naturaleza aromática. La diferencia estructural entre éteres y epóxidos radica en que en éstos últimos el átomo de oxígeno siempre forma parte de una estructura cíclica de tres eslabones, mientras que en los éteres, el oxígeno es un eslabón más de una estructura alifática o cicloalifática. En el caso de las funciones oxigenadas en las que el oxígeno se une al carbono con un doble enlace, hay diferencias importantes entre las funciones que cumplen este requisito determinadas por el grado de oxidación que presenta en ellas el átomo de carbono. O
compuestos carbonílicos (aldehídos y cetonas) C
H O
ácidos carboxílicos y sus derivados (ésteres y anhídridos) C
OX En este tema tan amplio, ya que en él se estudian todas las funciones oxigenadas, es importante conocer la procedencia de los productos básicos más usuales, como los alcoholes de bajo peso molecular, el fenol, óxidos de etileno y de propileno, acetona, formaldehído, acetaldehído, ácidos carboxílicos, ácidos grasos y esteres naturales, así como los productos derivados de todos ellos de gran interés industrial: resinas fenólicas, bisfenol A, resinas epoxi, polímeros (poliésteres, polioxialquilenos) y jabones.
Este capítulo se dedica al estudio de los compuestos orgánicos oxigenados, formados al incorporarse átomos de oxígeno al esqueleto hidrocarbonado de las olefinas mediante procesos de adición, o al anillo bencénico de los hidrocarburos aromáticos mediante reacciones de sustitución.
H R – C –H OR´ – –
derivado
éter
alcohol 1ª H R – C – OH OH
H R – C =O aldehído
O
R–C
–
– –
OH ácido carboxílico
-H2O R´OH
––
-H2O O
R–C
– OR´ éster
O
– ––
OH R – C – OH OH orto-ácido
-H2O
––
hidrato de aldehído
carbono 1ª
–
– –
– –
H R–C–H H
R–C
O –– –
– –
OH R–C–H H
R–C
O
anhídrido de ácido
Figura 18.1. Esquema de los compuestos orgánicos exclusivamente oxigenados y la relación existente entre ellos (sobre átomo de carbono primario).
622
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
El grado de oxidación de estos compuestos sigue el orden: Hidrocarburos (alcoholes fenoles éteres epóxidos) (aldehídos cetonas) (ácidos carboxílicos ésteres anhídridos de ácido). En los hidrocarburos aromáticos existe una situación similar. Solamente hay un átomo de hidrógeno sobre cada átomo de carbono, por lo que solamente pueden incorporar un grupo OH. Solamente dan alcoholes, que en este caso se denominan fenoles, y también éteres aromáticos.
18.1. ALCOHOLES 18.1.1. Introducción Los alcoholes son compuestos orgánicos caracterizados por la presencia del grupo hidroxilo OH en la molécula. El hidroxílo es el responsable de las propiedades físicas y químicas de los alcoholes. Los compuestos hidroxílicos pueden considerarse formados al sustituir un átomo de hidrógeno del agua por un resto alquílico. Si el sustituyente fuese un resto aromático, se formaría un fenol. H – OH
R
Ar
R – OH
Ar – OH
(alcoholes)
(fenoles)
Se estudiarán por separado los alcoholes de los fenoles, dado las especiales características que presentan estos últimos como consecuencia de su carácter aromático. De todas formas en ocasiones se hará extensiva a los fenoles algunas propiedades.
18.1.2. Clasificación y nomenclatura Los alcoholes tienen una fórmula molecular CnH2n2O Se clasifican en primarios, secundarios y terciarios según sea la naturaleza del átomo de carbono al que se encuentra unido el grupo hidroxilo. R – CH2OH ;
R – CH OH R′
alcohol primario
alcohol secundario
R – C OH R′
R′′
alcohol terciario
623
COMPUESTOS OXIGENADOS
Los alcoholes presentan una única agrupación hidroxilo, pero hay moléculas que presentan dos, tres o más agrupaciones hidroxilo. Se denominan de diferente manera en función del número de grupos hidroxilo presentes: N.º grupos hidroxilo
Denominación
Fórmula
1 2 3
alcohol glicol triol
CH3 OH HO CH2 CH2OH HOCH2 CHOH CH2OH
4
poliol
CxH(2x1)n(OH)n
Compuesto metanol etilenglicol propanotriol (glicerina)
Hay varias maneras de nombrar a los alcoholes: a) Denominación alcohol Se antepone la palabra alcohol al nombre del radical correspondiente al esqueleto hidrocarbonado terminado en ico CH3 CH2OH
alcohol etílico
CH3 CHOH CH3
alcohol isopropílico
CH3 CH CHOH CH CH2 CH3
alcohol-1-vinil-isobutílico
b) Denominación IUPAC Representa el método sistemático de denominación de alcoholes. Sigue las normas establecidas para los hidrocarburos. Si el grupo hidroxilo es la función principal de la molécula, el compuesto se nombra como el hidrocarburo correspondiente, terminado en ol, indicando numéricamente la posición que ocupa en la molécula. Si no pertenece a la cadena principal, se le denomina hidroxiderivado. CH3 CH2OH
etanol
CH3 CHOH CH3
2-propanol
CH3 CH CHOH CH CH2 CH3
4-metil-1-penten-3-ol
En el caso de los glicoles y polioles, se utiliza la denominación de la IUPAC, aunque también se aceptan los nombres vulgares:
624
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
Fórmula
Denominación IUPAC
Denominación vulgar
HOCH2 CH2OH
1,2 -etanodiol
etilenglicol
HOCH2 CHOH CH2OH
1,2,3 -propanotriol
glicerina
CH2OH HOCH2 C CH2OH CH2OH
2,2 -dihidroximetil1,3 -propanodiol
pentaeritrita
18.1.3. Propiedades físicas Los alcoholes son sustancias que presentan mayor punto de ebullición y de fusión que los hidrocarburos y derivados halogenados del mismo número de átomos de carbono. Esto es debido a la presencia del grupo hidroxilo en la molécula, que como consecuencia de la polaridad existente en el mismo, favorece la formación de puentes de hidrógeno intermoleculares, asociando las moléculas. R H O H
H H
H H
H
O
O R
R
O H
R O H O H R
R
Figura 18.2. Asociación intermolecular por puentes de hidrógeno.
Las propiedades siguen el comportamiento ya visto en otros compuestos orgánicos. A medida que aumenta el peso molecular, es decir la longitud de la parte hidrocarbonada de la molécula, aumenta el punto de ebullición, llegando a ser sólidos aquellos alcoholes que presentan más de doce átomos de carbono. A igualdad de peso molecular, los alcoholes ramificados presentan menor punto de ebullición que los alcoholes lineales. El mismo comportamiento se observa en cuanto al punto de fusión. La capacidad de formar puentes de hidrógeno con el agua por la presencia del grupo hidroxilo, hace que los alcoholes sean solubles en este disolvente. La solubilidad disminuye a medida que aumenta el peso molecular como consecuencia del predominio del carácter hidrofóbico que presenta la parte hidrocarbonada frente al carácter hidrofílico del grupo hidroxilo. La presencia de más de un grupo hidroxilo en la molécula —glicoles y polioles— incrementa los efectos del grupo hidroxilo en cuanto a los valores que presentan en el punto de ebullición, de fusión y solubilidad en agua.
625
COMPUESTOS OXIGENADOS
18.1.4. Propiedades químicas La reactividad de los alcoholes está determinada por la presencia del grupo hidroxílo ( OH).
Esquema-resumen de las reacciones de los alcoholes
Ruptura C – O
H metales
alcohol
alcóxidos metálicos
ácidos y derivados
esteres
derivados halogenados
éteres aldehídos cetonas
oxidación
ácidos carboxílicos
Ruptura C
OH
SN
HX derivado halogenado
PX3 Cl2SO2 H+
alcohol
olefina
eliminación R - OH
éter
Figura 18.3. Esquema de las reacciones de los alcoholes.
626
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
18.1.5. Métodos de obtención de alcoholes Dada la gran aplicación práctica que presentan los alcoholes, no puede quedar reducida su síntesis a métodos exclusivos de laboratorio, sino que se han desarrollado procedimientos a gran escala y bajo costo para satisfacer las necesidades del mercado. Los alcoholes presentan múltiples aplicaciones, desde las sintéticas por ser productos de partida para la obtención de otras funciones orgánicas: olefinas, derivados halogenados, ésteres, hasta la de su utilización por sus buenas propiedades como disolventes, anticongelantes, etc. También son importantes por ser la base de la fabricación de detergentes y plastificantes...
18.1.5.1. Métodos de laboratorio R – CH = CH2 Olefinas H2O/H
carbonilos epóxidos
R – CH2 – CH2 – OR´ éteres +
R – CH2 – CH2X halogenuros alquilo
hidrólisis NaOH
HI
O CH3MgBr
R – CH2 – CH2OH
hidrólisis
R – CH2 – CH2 –O – C R ésteres
hidrogenolisis
H4LiAI
R – CH – CH2 O epóxidos
reducción
R – CH2 – CHO R – CO – R´ R – CH2 – COOR
aldehídos cetonas esteres
Figura 18.4. Esquema de los métodos de obtención de alcoholes.
Las reacciones que conducen a alcoholes son: • reacciones de adición • reacciones de sustitución • reacciones de reducción • reacciones de fragmentación P.1. Especifique a qué tipo de reacción corresponden las señaladas en el esquema de la figura 18.4.
18.1.5.2. Métodos industriales A partir de olefinas procedentes de las fracciones petrolíferas El gas de síntesis es el reactivo que se adiciona a las olefinas para obtener alcoholes. Se obtiene un alcohol con un átomo de carbono más que la olefina precursora.
627
COMPUESTOS OXIGENADOS
En el caso del metanol la reacción tiene lugar exclusivamente con gas de síntesis. CO 2 H2 → CH3OH
H 91 Kj/mol
La reacción es exotérmica y con disminución de volumen. Se realiza en presencia de un catalizador de óxido de cobre a 250 °C y a 50 bares. Si aumenta la presión, tiene lugar una reacción secundaria de deshidratación con la formación de éter metílico. 2 CH3OH → CH3 O CH3 Para los alcoholes en general, la reacción que tiene lugar —denominada proceso oxo— es la siguiente: R C C CO H2 → R C C CHO H Inicialmente se forma un aldehído que se reduce inmediatamente a alcohol en las condiciones de reacción (presencia de hidrógeno). El resultado es la obtención de un alcohol con un átomo de carbono más que la olefina de partida. R C C CH2OH H Realmente el proceso oxo consiste en la adición de H y CHO (grupo formilo) a los dos átomos de carbono insaturados. Por esto, la reacción se denomina hidroformilación. Cuando la olefina no es simétrica, como en el caso del propeno, se obtiene siempre una mezcla de isómeros: CO H2
CH3 CH2 CH2 CH2OH CH3 CH CH2 ⎯⎯⎯⎯→ catalizador CH3 CH CH3 CH2OH
n-butanol
isobutanol
El proceso es interesante para alcoholes de hasta cinco átomos de carbono, pues el gran número de isómeros que presentan las olefinas de mayor tamaño daría lugar a una mezcla de muchos compuestos.
A partir de productos naturales destilación seca de la madera
⎯→ metanol
fermentación de carbohidratos (azúcares) por enzimas
⎯→ etanol
628
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
18.1.6. Productos de interés industrial 18.1.6.1. Metanol El metanol, CH3OH presenta un gran interés industrial ya que es materia prima para la producción de numerosos compuestos orgánicos, entre ellos el formaldehído (HCHO) de aplicación en la industria de los plásticos (resinas fenólicas, resinas ureicas, resinas de melamina) y del metiltercbutiléter (MTBE (CH3)3 O CH3)) utilizado como aditivo en las gasolinas sin plomo. Otras aplicaciones del metanol son como aditivo de carburantes para mejorar el índice de octano, como disolvente, para fabricar ácido acético (AcOH), cloruro de metilo (CH3Cl), ésteres metílicos, metilaminas. Es un compuesto tóxico y venenoso y puede llegar a producir ceguera en casos extremos por ingestión. Disolventes
carburantes
HCHO
MTBE
Móbil
CH3OH
homologación
CH3 – CH2OH
AcOH
CH3Cl CH3 – NH2
H3COOC –
– COOCH3
(CH3)2 – NH (CH3)3 – N
Figura 18.5. Esquema de productos derivados del metanol.
También tiene gran interés como materia prima para la fabricación de gasolinas mediante el proceso Móbil: n CH3OH → (CH2)n H2O Con este proceso se puede resolver un problema futuro de carencia de petróleo, ya que el gas de síntesis —precursor del metanol— puede obtenerse a partir de diferentes compuestos. El metanol puede obtenerse también por destilación de la madera.
18.1.6.2. Etanol El etanol, CH3 CH2OH denominado espíritu del vino por estar presente en las bebidas alcohólicas, tiene gran interés industrial como aditivo de carburantes y como disolvente en la industria de lacas, barnices, y perfumes. También tie-
629
COMPUESTOS OXIGENADOS
ne aplicación en farmacia. Es la materia prima para la fabricación de acetaldehído, eter dietílico, acetato de etilo y ácido acético. El proceso industrial de síntesis del etanol es el de hidratación del etileno en presencia de un catalizador de ácido ortofosfórico. catalizador
CH2 CH2 H2O ⎯⎯⎯⎯→ CH3 CH2OH (H 47 Kj/mol La reacción es exotérmica y con disminución de volumen. El proceso de obtención de etanol por fermentación de hidratos de carbono transcurre en presencia de determinadas enzimas denominadas globalmente como zimasa, teniendo cada una de ellas participación en diferentes etapas del proceso por el que transcurre la fermentación total. enzimas
enzimas
C12 H22O11 H2O ⎯⎯⎯→ C6 H12 O6 ⎯⎯⎯→ 2 CH3 CH2OH 2 CO2 sacarosa
glucosa o fructosa
etanol
Para evitar la dependencia del petróleo y aprovechar los restos de melazas de la caña de azúcar, se desarrolló en 1975 una experiencia en Brasil de utilización del etanol como combustible. Los resultados obtenidos fueron satisfactorios y hoy es habitual encontrar en los puntos de venta de combustibles para los automóviles, surtidores de etanol.
18.1.6.3. Isopropanol El isopropanol, CH3 CHOH CH3 obtiene industrialmente por hidratación del propeno en presencia de un catalizador. El interés industrial que presenta es el de ser producto de partida para obtener acetona y diisopropiléter. Ambos tienen interés como disolventes. Se obtiene por reacción del propeno con ácido sulfúrico e hidrólisis posterior: CH3 CH CH2 H2SO4 → CH3 CH CH3 → CH3 CH CH3 OH SO3H La síntesis de alcoholes superiores (aquellos que poseen más de cinco átomos de carbono en la molécula) se sintetizan por el procedimiento oxo o por el procedimiento alfol. El procedimiento alfol es un derivado del proceso Ziegler-Natta de polimerización de olefinas. La cadena alquilica del trietil alumnio crece hasta un determinado tamaño, siendo entonces hidrolizada al alcohol correspondiente. Es un procedimiento barato, de gran rendimiento ya que se forman tres moléculas de alcohol por molécula de alquil aluminio y permite obtener alcoholes lineales de número par de átomos de carbono. Al (CH2CH3)3 n(CH2 CH2) → Al ((CH2 CH2)n (CH2 CH3)2 3⁄2 O2 3 H2O → 3 CH3 (CH2)n CH2OH Al(OH)3
630
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
Estos alcoholes denominados alcoholes grasos tienen interés, como se verá más adelante, en la síntesis de detergentes.
18.1.6.4. Etilenglicol El etilenglicol, CH2OH CH2OH es el diol más sencillo y es conocido como glicol. Se obtiene industrialmente a partir del etileno, que se oxida primeramente a óxido de etileno, cuya hidrólisis posterior origina etilenglicol. catalizador
H2O
CH2 CH2 1⁄2O2 ⎯⎯⎯⎯→ CH2 CH2 ⎯⎯→ HOCH2 CH2 OH
O Tiene interés como anticongelante y como copolímero en la fabricación de poliésteres (PET) utilizados en la fabricación de láminas, de envases y de fibras sintéticas. También tiene aplicaciones cosméticas como base hidratante y como anticongelante. Una mezcla al 50% con agua presenta un punto de congelación de 35 °C.
18.1.6.5. Glicerina La glicerina, CH2OH CHOH CH2OH, propanotriol, se obtiene por hidrólisis de las grasas naturales y a partir del propileno a través del cloruro de alilo, seguido de oxidación al epóxido correspondiente e hidrólisis posterior. 600 °C
O2
CH3 CH CH2 Cl2 ⎯⎯→ Cl CH2 CH CH2 ⎯→ Cl CH2 CH CH2
O propeno
cloruro de alilo
epiclorhidrina
H2 O
NaOH ⎯→ HO CH2 CH OH CH2OH NaCl glicerina
Se utiliza en la fabricación de resinas termofijas, en la fabricación de humectantes, de plastificantes y de explosivos. También presenta interés como suavizante en productos cosméticos.
18.2. FENOLES 18.2.1. Introducción Ya se han mencionado anteriormente las características estructurales de los fenoles. Son alcoholes que presentan el grupo hidroxílo unido directamente a un anillo aromático, por lo que en algunos aspectos se comportan de manera diferente a los alcoholes alifáticos.
631
COMPUESTOS OXIGENADOS
18.2.2. Nomenclatura Se les nombra como derivados del fenol (C6H5-OH), si el anillo aromático que presentan es el benceno. Si la parte aromática corresponde a otra estructura aromática, se les denomina con el nombre del hidrocarburo correspondiente terminado en ol. OH
OH
OH CH3 CH CH3
α naftol
fenol
m-isopropilfenol
Si la función hidroxílo no es la de mayor importancia en la molécula se denomina hidroxi. O
OH
OH
C OH Cl ácido o-hidroxibenzoico
SO3H
ácido 3-cloro-5hidroxibencenosulfónico
Puede existir más de un grupo hidroxilo en el anillo aromático: OH
OH
OH
OH OH OH o- dihidroxibenceno pirocatequina
m- dihidroxibenceno resorcina
p- dihidroxibenceno hidroquinona
18.2.3. Propiedades físicas y químicas Los fenoles son menos solubles en agua que los alcoholes por la presencia del anillo aromático que presenta un fuerte carácter hidrófobo. A igualdad de átomos de carbono presentan mayor punto de ebullición que los alcoholes correspondientes hasta tal punto, que son sólidos a temperatura ambiente.
632
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
Los fenoles presentan mayor acidez que los alcoholes como consecuencia de la gran estabilidad que tiene su base conjugada, el anión fenóxido. O-
OH +
H
+
Los fenoles son más ácidos que los alcoholes pero menos que los ácidos carboxílicos. Las propiedades químicas se recogen en la figura 18.6. nitración
sulfonación
alquilación
H2SO4 HNO3/H2SO4
éteres
RX/AlCl3 Cl2/Fe
AR – OH
R-OH
halogenación
ClCOR
esteres
Figura 18.6. Esquema de la reactividad de los fenoles.
P.2. Represente y nombre los productos que se forman al nitrar el fenol.
18.2.4. Métodos de obtención En los fenoles los métodos de síntesis de laboratorio coinciden con los procedimientos industriales. Así, a partir de benceno se obtiene fenol por los siguientes procedimientos:
18.2.4.1. Formación del ácido sulfónico y posterior fusión con álcali a 350 ºC Na OH/
C6H6 H2SO4 → C6H5 SO3H ⎯⎯⎯⎯→ C6H5OH HO 2
18.2.4.2. Formación de cumeno y posterior oxidación O2
catalizador
C6H6 CH2 CHCH3 ⎯⎯⎯⎯→ C6H5 C(CH3)2 ⎯→ C6H5 OHCH3 COCH3 HCl/Al Cl 3
benceno
propeno
isopropilbenceno cumeno
junto con el fenol se obtiene acetona, siendo éste el principal método de obtención de la misma.
633
COMPUESTOS OXIGENADOS
18.2.4.3. Cloración del benceno y posterior hidrólisis C6H6 Cl2 → C6H5 Cl NaOH → C6H5OH benceno
clorobenceno
fenol
18.2.5. Productos de interés industrial 18.2.5.1. Fenol Es un sólido de bajo punto de fusión (41 ºC). Es una sustancia irritante para la piel y las vías respiratorias. Es un producto intermedio de gran interés en la industria química. Se utiliza para la fabricación de: • resinas fenólicas (18.2.6) • bisfenol A (18.2.5.3) • caprolactama (19.3.5.2.2) • ácido adípico (18.6.4.8) • productos de «química fina».
18.2.5.2. Cresoles y xilenoles Los metil-fenoles y dimetil fenoles isómeros o, m y p; son conocidos como ácidos cresílicos por el carácter ácido que poseen. OH
OH
OH
CH3 CH3 o-hidroxitolueno o-cresol
m-hidroxitolueno m-cresol
CH3 p-hidroxitolueno p-cresol
Esta propiedad se utiliza para extraerlos del petróleo mediante soluciones alcalinas. Su principal aplicación es como agentes desengrasantes y desinfectantes. Una mezcla de o y m-cresol se utiliza en la síntesis de resinas fenólicas, de ésteres de fosfato de tricresilo (aditivo para gasolinas y plastificantes para polímeros).
18.2.5.3. Bisfenol A El bisfenol A, formado en la reacción de dos moléculas de fenol con una de acetona, es un componente de las resinas epoxi, policarbonatos y polisulfonas.
634
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
CH3 HO
C
OH
CH3 Bisfenol A
18.2.5.4. Otros derivados Aproximadamente el 15% de la producción de fenol se destina a la fabricación de productos derivados —alquilfenoles, difenoles, clorofenoles, acetil-ésteres...— Los más importantes se relacionan seguidamente: OH
OH
OH
OH OH
OH C9H19
OH
p-nonilfenol (tensioactivo)
hidroquinona
OH Cl
pirocatequina
OH Cl
Cl
resorcina
O – CO – CH3 COOH
Cl Cl
pentaclorofenol (tratamiento madera)
NH2 p-aminofenol para medicinas
a. acetilsalicílico medicina
P.3. ¿Cuál es el nombre comercial del ácido acetilsalicílico?
18.2.6. Resinas fenólicas Las resinas fenólicas o fenoplastos son materiales polímeros termofijos formados en la reacción de policondensación de fenol con un aldehído, que en la mayoría de los casos es formaldehído. Según las condiciones del medio de reacción —ácido o básico— y la proporción de reaccionantes se forman diferentes compuestos: novolacas, resoles, y resita. La historia de estas resinas se remonta al año 1872, cuando Bayer dio conocimiento de los productos obtenidos al hacer reaccionar en medio ácido fenol y formaldehído. Pero no fueron comercializadas hasta 1907 cuando apareció una
635
COMPUESTOS OXIGENADOS
patente de obtención debida a Baekeland, de quien toman su nombre genérico estas resinas, baquelitas. Las baquelitas más comercializadas son las obtenidas a partir de fenol y formaldehído, por la facilidad de obtención y buen precio del primero y la de eliminación de la fracción no incorporada a la resina del segundo. OH H +
C=O H
Existen varios tipos de resinas fenólicas: a) Las novolacas se forman en medio ácido y con exceso de fenol. Son compuestos lineales. Es necesario añadir más cantidad de formaldehído en medio alcalino para conseguir que entrecrucen. Este proceso de entrecruzamiento se denomina curado de la resina. El formaldehído se adiciona a las novolacas en forma de hexametilentetramina (19.2.4.2.3) que al descomponerse en el medio de reacción suministra formaldehído y amoniaco que crea el medio básico necesario para completar la reacción. OH HO
CH2
CH2
CH2
CH2 HO
OH CH2
CH2
OH CH2
CH2 HO
Por la estructura hidrofílica de las novolacas se utilizan en la impregnación del papel y tejidos de algodón con aplicaciones en la fabricación de laminados eléctricos y decorativos, separadores de baterias, etc. Se consumen grandes cantidades de novolacas en la manufactura de barnices y lacas. Los polvos de moldeo de novolacas presentan resistencia a altas temperaturas, buenas propiedades mecánicas, resistencia al fuego, a los agentes químicos y detergentes. b) Si la reacción entre el fenol y el formaldehido se realiza con exceso de éste último y en medio alcalino, los compuestos así formados se denominan resoles. Cuando estos se calientan, se produce una reacción de condensa-
636
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
ción con el formaldehído que hay en exceso en el medio de reacción, formando una resina insoluble e infusible entrecruzada denominada resita ©. Las resinas fenólicas, tienen interés en distintos sectores industriales tales como el electrónico por su poder aislante y resistencia mecánica y térmica. En aplicaciones domésticas se utiliza fundamentalmente para fabricar picaportes, mangos para baterías de cocina, carcasas de tostadores de pan, etc. Recientemente están siendo desplazados de sus aplicaciones por algunos termoplásticos y por otras resinas —los aminoplastos— ya que las resinas fenólicas desprenden cierto olor a fenol y presentan siempre colores oscuros a veces poco decorativos según su aplicación. Los laminados de resinas fenólicas con fines decorativos se comercializan con el nombre de Formica®. P.4. ¿Qué diferencia fundamentalmente a las novolacas de las resitas? Otra importante aplicación de las resinas fenólicas es para la fabricación de tintas de imprenta dada la velocidad de su secado; para la fabricación de materiales abrasivos, así como en la fabricación de adhesivos de características diversas. Por último las resinas fenólicas se comercializan también en forma de espumas. Tienen buen comportamiento frente al fuego, gran resistencia térmica, y son buenos aislantes térmicos y acústicos, por lo que son empleadas en la construcción como aislantes de edificios.
18.3. ÉTERES 18.3.1. Introducción Los éteres se caracterizan por la presencia de un átomo de oxígeno enlazado a dos restos hidrocarbondos. Éstos pueden ser: ambos alquílicos, arílicos y mixtos es decir alquilo-arilo: R O R′
Ar O Ar
Ar O R
Cuando los dos restos hidrocarbonados pertenecen a una misma cadena, el éter es cíclico, siendo importante destacar aquellos de tres eslabones denominados epóxidos u oxiranos que se estudiarán separadamente dado que presentan características distintas a los demás. CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
O
O
éter cíclico
epóxido
637
COMPUESTOS OXIGENADOS
18.3.2. Clasificación. Nomenclatura Los éteres lineales tienen una fórmula molecular correspondiente a CnH2n2O. Son isómeros de los alcoholes. Según sea la naturaleza de los grupos hidrocarbonados, los éteres se clasifican en alifáticos y aromáticos, pudiendo a su vez ser simétricos o asimétricos según que los dos radicales sean iguales o diferentes. Los éteres cíclicos, de fórmula molecular CnH2nO, son isómeros de los compuestos carbonílicos, de los cicloalcoholes y de los alcoholes mono insaturados. En los éteres se nombran primeramente los dos radicales hidrocarbonados seguidos de la palabra éter. CH3
CH
O
CH2
O2N
CH3
O CH CH3
CH3 CH3 O CH3 CH3
CH3
CH3
isopropil-p-nitrofenil-éter
etil-isopropil-éter
dietil-éter
Si el éter es simétrico se antepone el prefijo di al nombre del radical seguido de la palabra éter.
CH3
CH3
O
CH2
CH3
dietil-éter
O difenil-éter
18.3.3. Propiedades físicas y químicas Los éteres son compuestos que presentan un punto de ebullición similar al de los alcanos e inferior al de los alcoholes, debido a la ausencia de asociaciones intermoleculares —puentes de hidrógeno—. Son menos solubles en agua que los alcoholes, siendo los éteres cíclicos —como el tetrahidrofurano y el dioxano— los que presentan mayor solubilidad. Son excelentes disolventes de los compuestos orgánicos a excepción de los que son muy polares como los azucares, hidroxiácidos y las sales inorgánicas de compuestos oxigenados. Este hecho, unido al bajo punto de ebullición que presentan, hace que los éteres —sobre todo el éter dietílico— sean los disolventes más utilizados en procesos de extracción. El éter etílico es el compuesto más importante de estos compuestos. Se conoce simplemente como éter.
638
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
Los éteres son compuestos poco reactivos. No se alteran frente a las bases, ni agentes reductores, ni oxidantes, de ahí su utilización como disolventes en distintas reacciones orgánicas. Solamente son atacados por ácidos que originan su degradación. CH3 O CH2 CH2 CH3 HI → CH3OH ICH2 CH2 CH3 metil-propil-éter
metano
yoduro de n-propilo
↓ ICH3
HI
yoduro de metilo
Los éteres aromáticos experimentan también las reacciones de SEA teniendo en cuenta que la orientación de un segundo sustituyente se realiza en las posiciones o y p.
18.3.4. Productos de interés industrial 18.3.4.1. Éter etílico Se utiliza en medicina como anestésico, pero dada la facilidad que presenta de oxidarse formando peróxidos de carácter explosivo, ha dejado de utilizarse para tal fin. Se utiliza en los laboratorios como disolvente, como medio para llevar a cabo reacciones síntesis orgánica y procesos de extracción.
18.3.4.2. Etil-tercbutil-éter Es un líquido miscible con los hidrocarburos en todas las proporciones por lo que tiene interés como aditivo de carburantes ya que aumenta su índice de octano. Se obtiene a partir de isobuteno y metanol en fase líquida, catalizada la reacción por una resina tipo ácido: CH3
CH3
C CH2 CH3OH →
CH3 isobuteno
C O CH3
CH3 CH3 metil-tercbutil-éter
18.3.4.3. Tetrahidrofurano (THF) Es un disolvente importante para muchos polímeros. Se utiliza en la obtención de poli(tetrametilenglicol) que es un componente importante en la fabricación de las fibras de poli(uretano) Spandex.
639
COMPUESTOS OXIGENADOS
O
HO – [ (CH2)4 – O –]n H
tetrahidrofurano
poli(tetrametilenglicol)
18.4. EPÓXIDOS 18.4.1. Introducción Los epóxidos son éteres cíclicos de tres eslabones. Su fórmula molecular corresponde a CnH2nO: CC
O Son isómeros de los compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas.
18.4.2. Nomenclatura Se nombran los epóxidos como el óxido del alqueno correspondiente o el epoxi derivado: CH
CH2 O O
óxido de estireno
óxido de ciclohexeno
Si la molécula es de mayor complejidad, debe determinarse numéricamente la posición del epóxido. CH3 CH CH CH3
O .. 2,3-epoxibutano
18.4.3. Propiedades físicas y químicas Presentan puntos de ebullición y fusión mayores a los de los éteres lineales por el hecho de tener una estructura más compacta. Su solubilidad en agua es superior a la de los éteres lineales por tener «más disponible» el par de electrones sin compartir del átomo de oxígeno para formar puentes de hidrógeno.
640
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
Los epóxidos son compuestos muy reactivos como consecuencia de la gran tensión del anillo generada por el valor de los ángulos de enlace: 60º en lugar de 109,5º del carbono tetraédrico. Dan reacciones de apertura de anillo.
18.4.4. Productos de interés industrial 18.4.4.1. Óxido de etileno Es el epóxido de mayor interés industrial por ser un producto de partida de otros importantes. Se utiliza en la síntesis de: • etilenglicol, • de etanolaminas (NH2CH2 CH2OH) • de detergentes • de ésteres glicólicos • de acrilonitrilo (CH2 CH CN) y • de poli(óxido de etileno) OCH2 CH2 (OCH2 CH2)n2 OCH2 CH2 El óxido de etileno es un gas fácilmente licuable y miscible en agua en todas las proporciones. Se utiliza como fumigante. Es tóxico y forma mezclas explosivas con el aire por lo que su interés industrial se centra en el campo de la síntesis orgánica.
18.4.4.2. Óxido de propileno Presenta un gran interés industrial por ser la base de la obtención de poliéteres-polioles, utilizados en la fabricación de poliuretanos. O
CH3 CHOH CH2OH CH2 CH CH3 → propilenglicol
óxido de propileno
CH3 → CH3 CHOH CH2 O (CH2 CH O )n H polieter-poliol
La hidrólisis del óxido de propileno conduce a propilenglicol que se utiliza en la fabricación de poliésteres insaturados, tensioactivos no iónicos, y poli(uretanos).
18.4.5. Resinas epoxi Las resinas epoxídicas conocidas como resinas epoxi son materiales termofijos que empezaron a explotarse comercialmente a partir del año 1950 por los la-
641
COMPUESTOS OXIGENADOS
boratorios Ciba Geigy Desde entonces han experimentado un notable desarrollo, representando actualmente uno de las familias de polimeros entrecruzados más importantes. La unidad estructural es (R CH CH2)
O y se obtiene por reacción de condensación de compuestos polihidroxílicos con moléculas que tengan la agrupación oxietilénica (epoxi). Más del 90% de las resinas epoxi existentes en el mercado se obtienen con bisfenol A y epiclorhidrina. CH3 HO
C
O
CH3
O
OH + CH2 CH
CH2Cl
CH2 CH
CH2 O
CH3
CH2
O
CH
CH2
Epiclorhidrina clorometiloxirano
CH3 CH
O CH2
CH3
Bisfenol A 4,4 -dihidroxidifenil-2,2-propano O
O
C
C
CH3
OH O CH2
CH
CH
CH3
O
C
n
CH3
O O
CH2
CH
CH
El entrecruzamiento de esta molécula «epoxi» que se forma en el proceso de curado, origina resinas infusibles e insolubles y se producen a través de endurecedores apropiados. Suelen ser compuestos como aminas primarias y anhidridos de ácido que se utilizan en proporciones estequiométricas definidas. CH2
CH
CH2
N
CH2
CH
CH2
O
O (CH2)2
H
H
CH2
H CH
CH2
O (CH2)2 CH2
CH
CH2
N
CH2
H CH
O
O
H
H
CH2
Figura 18.7. Estructura de una resina epoxi entrecruzada con aminas.
642
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
Por sus propiedades de buena resistencia química, térmica, mecánica y sobre todo su buena adhesividad, se utilizan en la fabricación de adhesivos y como matriz en la formación de materiales compuestos reforzados con fibra de carbono, para fabricar piezas estructurales en el sector aeronaútico. Los adhesivos se comercializan en forma de dos componentes, siendo uno de ellos el endurecedor y el otro el polímero lineal. Mezclados se entrecruzan a temperatura ambiente formando la unión.
18.5. COMPUESTOS CARBONÍLICOS 18.5.1. Introducción Los compuestos carbonílicos se caracterizan por tener la agrupación carbonilo (C O) en su molécula. Si el grupo carbonilo se encuentra situado en un extremo de la molécula, el compuesto carbonílico se denomina aldehído. Por el contrario, si el grupo carbonilo se encuentra dentro de la cadena de la molécula el compuesto carbonílico se denomina cetona. Ambas funciones orgánicas presentan características comunes y diferencias notables en sus propiedades físicas y químicas, sobre todo estas últimas como consecuencia de la facilidad de oxidación que presentan los aldehídos y no las cetonas.
18.5.2. Nomenclatura Los compuestos carbonílicos pueden ser nombrados de tres maneras diferentes: a) Sistema IUPAC. b) Sistema común. c) Sistema vulgar. a) Sistema IUPAC: Los aldehídos toman el nombre del hidrocarburo correspondiente del mísmo número de carbonos terminado en al y las cetonas terminado en ona. O
CH3 CO CH3
CH3 CH2 C
H propanona
propanal
643
COMPUESTOS OXIGENADOS
b) Sistema común: Los aldehídos toman el nombre del correspondiente ácido carboxílico seguida de la palabra aldehído: CH3 CH2 COOH
CH3 CH2 CHO
ácido propiónico
propionaldehído
CH3 CH2 CH2 COOH
CH3 CH2 CH2 CHO
ácido butírico
butiraldehído
En las cetonas, se nombran primeramente los radicales unidos al grupo carbonilo, seguido de la palabra cetona. CH3 CO CH3
CH3 CH2 CO CH3
dimetilcetona
CH3 CO C6 H5
etil-metilcetona
metil-fenilcetona
c) Otras veces se les denomina por el nombre vulgar: H CH3O
C
C
O
C O
CH3
H
C
O
O
CH3O anisaldehído
H
H HO
vainillina
acetofenona
formaldehído
18.5.3. Propiedades físicas y químicas La presencia del grupo carbonilo determina las propiedades físicas de estos compuestos. La polaridad del mismo origina interacciones moleculares permenentes que se traducen en elevados puntos de ebullición, superiores al de los alcanos de peso molecular similar, pero inferior al de los alcoholes y ácidos carboxílicos por ser en éstos las interacciones moleculares mayores (puentes de hidrógeno).
18.5.3.1. Reacciones de oxidación Los compuestos carbonílicos presentan un estado de oxidación intermedio entre el de los alcoholes y el de los ácidos carboxílicos, por eso experimentan tanto reacciones de oxidación como de reducción hacia una u otra función. Las condiciones de reacción necesarias para oxidar a los aldehídos no son suficientes para oxidar a las cetonas. Estas necesitan condiciones más enérgicas, transformándose en una mezcla de ácidos por ruptura de la cadena.
F
Compuestos carbonílicos
oxidación
F
F
oxidación
F
Hidrocarburos Alcoholes
reducción
reducción
Ácidos carboxílicos
644
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
a1) Oxidación de aldehídos:
R – COOH
R – COOH
Reactivo Fehling
Reactivo Tollens
R – COOH
O2 atmosférico
R C
O
K2Cr2O7/H+
H
K MnO4
R – COOH
Reacción de Cannizaro
R – COOH + R – CH2OH Figura 18.8. Esquema de las reacciones de oxidación de los aldehídos.
Los aldehídos se oxidan fácilmente por acción de los oxidantes clásicos tales como K2Cr2O7, KMnO4, HNO3.pero también experimentan el mismo proceso por acción de los cationes Ag (reactivo Tollens) y Cu2 (reactivo Fehling) e incluso por acción del oxígeno atmosférico.
18.5.3.2. Reacciones de polimerización Los aldehídos de bajo peso molecular como formaldehído y acetaldehído, tienen tendencia a polimerizarse. El formaldehído en solución acuosa (formalina) al calentarlo inicia una reacción de polimerización por condensación transformándose en un poli(eter)diol. conocido como paraformaldehído.
冤
OH
n(CH2O) H2O → CH2
OH
冥
→ HO CH2 (CH2O)n CH2OH
Si el formaldehído se calienta en medio ácido, se trimeriza a trioxano: CH2 3 CH2O
H+
O
O
CH2 CH2
O
trioxano
645
COMPUESTOS OXIGENADOS
Análogamente el acetaldehído se trimeriza a paraldehído:
3 CH3C
H
O
H
O
H H
C
C
O
O
+
CH3
CH3
C
Acetaldehído
H
CH3
Paraldehído
18.5.4. Métodos de obtención 18.5.4.1. Síntesis de laboratorio: aldehídos y cetonas Diferentes métodos se utilizan industrialmente para sintetizar aldehídos. Entre ellos los más generales son: • Hidroformilación de olefinas: CO H2
CH3 CH2 CH2 CHO n-butanal CH3 CH CH2 ⎯⎯⎯⎯→ catalizador CH3 CH CH3 metilpropanal CHO • Oxidación de parafinas. • Oxidación y deshidrogenación de alcoholes. Para determinados aldehídos se aplican síntesis concretas. Así el acetaldehído se obtiene por hidratación de acetileno, oxidación de etileno, etc. P.5. Si se pretende obtener 3-fenilpropanal, ¿qué procedimiento debe seguirse, hidroformilar el estireno u oxidar el 3-fenilpropanol?
18.5.4.1.a. Formaldehído —metanal Es un gas incoloro. Su disolución acuosa en la que se encuentra totalmente hidratado se conoce como formalina. El formaldehído se sintetiza fundamentalmente por oxidación del metanol con oxígeno atmosférico en presencia de catalizadores de plata Ag/O2
CH3OH ⎯⎯→ H2CO
18.5.4.1.b. Poli(óxido de metileno) El formaldehído se polimeriza mediante una reacción de policondensación
646
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
formando fibras y plásticos de buenas propiedades, conocido comercialmente como Delrin®. Pertenece a la familia de los poli(acetales). H2O
HCHO ⎯⎯→ HO CH2 OH H O CH2 OH H O CH2 O H → ( O CH2 O CH2 O CH2 O CH2 O CH2)n H2O poli(óxido de metileno) POM
El POM es un polímero bastante cristalino y presenta buenas propiedades mecánicas y gran resistencia a la abrasión. Es muy resistente a los compuestos químicos tanto orgánicos como inorgánicos. El formaldehído también actúa de comonómero en reacciones de polimerización por condensación con fenoles (baquelitas), urea (resinas ureicas), y como agente entrecruzante de polímeros termoplásticos transformándolos en termofijos, como por ejemplo la caseína de la leche transformándola en galalita.
18.5.4.1.c. Acetaldehído —etanal Se obtiene industrialmente por: • deshidrogenación catalítica de etanol en presencia de Cr. • oxidación de etanol con oxígeno atmosférico en presencia de Ag. • hidratación de acetileno en presencia de sales mercúricas. CH X CH H2O ⎯→ [CHOH CH2] S CH3 – CHO El acetaldehído presenta interés industrial como producto de síntesis en la obtención de ácido acético y de sus derivados, de otros aldehídos superiores y del cloral. El cloral CCl3 – CHO se obtiene por cloración del acetaldehído y se utiliza en la fabricación del insecticida DDT H 2 Cl
+ CHO
CCl3
Cl
C Cl
p,p’-clorofeniltricloroetano
C
Cl Cl
Cl
DicloroDifenilTricloroetano (DDT)
La obtención de aldehídos superiores se realiza por el procedimiento oxo, es decir por hidroformilación de olefinas con CO e H2, obteniéndose siempre una mezcla de aldehídos lineales y de -metilaldehídos. P.6. ¿Qué productos se obtienen en la reacción de hidroformilación de 1-noneno?
647
COMPUESTOS OXIGENADOS
18.5.4.1.d. Benzaldehído Es el aldehído aromático más sencillo. Se sintetiza a partir de tolueno por cloración radicálica, dando 1,1-diclorometil benceno cuya hidrólisis posterior seguida de deshidratación se transforma en benzaldehído: OH CH3 + Cl2
h
CHCl2 + H3O
CH
CHO OH
El benzaldehído tiene interés en la industria de síntesis orgánica en la fabricación de colorantes, medicamentos y perfumes. Tiene olor a almendras amargas. En la naturaleza se encuentran muchos aldehídos que poseen olores aromáticos y que se utilizan en la fabricación de perfumes. Citaremos algunos de ellos. H HO
H
C
CH
CH
O
C O
H CH3O
C O
CH3O vainillina vainilla
aldehído cinámico canela
anisaldehído anís
18.5.4.2. Síntesis industrial de cetonas. Compuestos importantes En la obtención de cetonas se siguen los mísmos métodos que en la obtención de aldehídos. Las cetonas de mayor interés industrial son:
18.5.4.2.a. Acetona (CH3 CO CH3) Se obtiene a partir de isopropanol por: a) deshidrogenación b) oxidación
→ ⎯⎯ ⎯ CH3 CHOH CH3 ⎯⎯⎯⎯ ⎯⎯ Ni → ZnO
CH3 CO CH3 (fase vapor)
←⎯⎯⎯
H2
Oxidación
CH3 CO CH3 (fase líquida)
CH3 CO CH3 por descomposición de peróxido de cumilo CH3 C6H5 C OOH ⎯→ CH3 CO CH3 C6H5OH acetona fenol CH3 La acetona presenta interés como disolvente en la industria textil, en la de pinturas, explosivos, barnices y en síntesis orgánica.
648
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
18.5.4.2.b. Ciclohexanona Se produce por oxidación del ciclohexano con oxígeno atmosférico en presencia de acetato de manganeso. También se obtiene por hidrogenación del fenol
O2/AcOMn
=O
H2
OH
La casi totalidad de la ciclohexanona que se obtiene industrialmente se destina a la fabricación del nylon 6.
18.6. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 18.6.1. Introducción Los ácidos carboxílicos son los compuestos orgánicos que presentan un estado de oxidación superior al de los compuestos carbonílicos. Los que presentan largas cadenas hidrocarbonadas C14 C18 forman parte de las grasas y aceites vegetales y animales. Se les conoce como ácidos grasos. La función orgánica que los caracteriza es el grupo carboxilo que puede estar enlazado a un resto alquílico o arílico.
18.6.2. Nomenclatura Los ácidos carboxílicos se nombran como el hidrocarburo del mísmo número de átomos de carbono, terminado en oico al que se antepone la palabra ácido. Los ácidos inferiores de la serie tienen nombres vulgares relacionados con la sustancia natural en la que se encuentran. Así por ejemplo el ácido metanoico se conoce como ácido fórmico por su presencia en las hormigas (formica), el ácido butírico debe su nombre por ser el causante del enranciamiento de la mantequilla (butirum) y los ácidos caproico, caprílico y cáprico se encuentran en la grasa de la cabra (caper). Los ácidos pueden ser monocarboxílicos, dicarboxílicos o policarboxílicos según presenten uno, dos o más grupos carboxilo en la molécula. También presentan algunos de ellos grupos hidroxílos. Son los hidroxiácidos que se encuentran en los productos naturales.
18.6.3. Propiedades físicas y químicas Los ácidos carboxílicos son los compuestos orgánicos que presentan mayor acidez, incluso superior a la del agua. R COOH H2O ⎯→ R COO H3O
649
COMPUESTOS OXIGENADOS
Los ácidos carboxílicos son solubles en agua debido a la facilidad que tienen de formar puentes de hidrógeno. Los términos inferiores de la serie de hasta 4 átomos de carbono son totalmente miscibles en agua, disminuyendo la solubilidad a medida que aumenta el peso molecular. Los ácidos carboxílicos presentan mayor punto de ebullición que los alcoholes, debido a que forman asociaciones dímeras intermoleculares. O --- H R
O
C
C
O
R
H .... O
Los ácidos carboxílicos reaccionan con metales y bases formando sales: R COOH Na (o NaOH) ⎯→ R COO Na ( H2O) P.7. ¿Por qué los ácidos carboxílicos son más ácidos que los alcoholes si ambos emiten H? Los ácidos carboxílicos experimentan reacciones de sustitución del grupo OH por otra agrupación denominada genéricamente Z. Según sea la naturaleza de este último se forman diferentes funciones orgánicas, consideradas todas ellas como derivadas de los ácidos carboxílicos. R COOH Z → R CO Z HO
18.6.4. Compuestos de mayor interés. Síntesis industrial 18.6.4.1. Ácido fórmico (HCOOH) Es el más ácido de los compuestos monocarboxílicos. Recibe su nombre por encontrarse en las hormigas y en los pelillos urticantes de las ortigas. Se obtiene industrialmente a partir de monóxido de carbono e hidróxido sódico a 200 °C y 7 atmósferas de presión. El tratamiento posterior con ácido del formiato sódico formado, conduce al ácido fórmico. CO NaOH → H COONa H2SO4 → H COOH Se obtiene también como subproducto de la oxidación de parafinas. Tiene interés industrial para la fabricación de ésteres, ácido oxálico, etc.
18.6.4.2. Ácido acético (CH3 COOH) Es uno de los ácidos carboxílicos más importantes. Se fabrica industrialmente por oxidación del etanol a partir de acetaldehído como producto intermedio, en presencia de sales de Mn: O2
CH3 COOH CH3 CHO ⎯→ Mn
650
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
También se puede fabricar por oxidación de n-butano en fase líquida, pero siempre va acompañado de alcoholes, cetonas y ácidos de 2 a 4 átomos de carbono, metano, CO2. El procedimiento Monsanto utiliza metanol y monóxido de carbono con un catalizador de rhodio. Es un proceso muy selectivo, obteniéndose rendimientos del 99%. catalizador
CH3 CO2H CH3OH CO ⎯⎯⎯⎯→ Rhodio El ácido acético se utiliza siempre que se necesite un ácido de bajo precio. Se aplica en numerosas síntesis orgánicas. El ácido acético como constituyente del vinagre se obtiene por oxidación bacteriana del etanol a partir de zumos de frutas fermentados o de vino.
18.6.4.3. Ácido butírico (CH3 CH2 CH2 COOH) Se encuentra en la mantequilla en forma de éster de glicerina. Tiene un olor característico a mantequilla rancia. Los ésteres butíricos de alcoholes inferiores presentan olor a frutas por lo que son utilizados en la industria del perfume.Se obtiene por oxidación del aldehído correspondiente
18.6.4.4. Ácido acrílico (CH2 ⴝ CH CO2H) Así como el metacrílico (CH2 C(CH3) CO2H) presentan interés por ser los monómeros del poli(ácido acrílico), poli(acrilato de metilo ) y poli(metacrilato de metilo), polímeros acrílicos de importantes aplicaciones. El ácido acrílico y el acrilato de metilo se obtienen a partir de óxido de etileno, según: CH2 + HCN
CH2
HO
CH3
CH2
CN
H
+
– H2O
O CH2
CH
COOH
CH3OH
CH2
CH
COOCH3
El ácido metacrílico y el metacrilato de metilo se obtienen a partir de acetileno.
18.6.4.5. Ácidos grasos Los ácidos grasos —denominados así los ácidos carboxílicos que presentan más de diez átomos de carbono en la molécula— tienen interés industrial. El ácido laúrico (C11H23 COOH), palmítico (C15H31 COOH) y esteárico (C17H35 COOH) para la fabricación de jabones. En forma de ésteres de glicerina son los componentes fundamentales de las grasas vegetales y animales.
651
COMPUESTOS OXIGENADOS
La estearina industrial es una mezcla de ácidos palmítico y esteárico. La oxidación catalítica de las parafinas conduce a la obtención de mezclas de ácidos grasos superiores. Entre los ácidos carboxílicos no saturados superiores se encuentran el ácido oleico (un doble enlace) y el ácido linoleico (dos dobles enlaces) se encuentran en forma de ésteres de glicerina en aceites (oliva, de linaza). El aceite de linaza se utiliza como base de pinturas pues en presencia de oxígeno se oxida el doble enlace y polimeriza por entrecruzamiento formando una película protectora dura.
18.6.4.6. Ácidos dicarboxílicos Los ácidos dicarboxílicos de mayor interés son: Ácido oxálico (HOOC COOH) es un sólido incoloro y cristalino, de fuerte carácter ácido. Se encuentra en forma de sales metálicas (K o Ca) en algunas plantas. Con metales como (Fe3), sus aniones forman quelatos solubles. Industrialmente se prepara por fusión alcalina del formiato sódico, seguida de hidrólisis ácida: fusión
H
2 Na OOCH NaOH ⎯⎯→ NaOOC COONa ⎯→ HOOC COOH Se utiliza como blanqueante del cuero, en fotograbado y procesos de tinción.
18.6.4.7. Ácido succínico (HOOC CH2 CH2 COOH) Se obtiene por hidrogenación del ácido maleíco. Tiene aplicaión en la fabricación de pinturas, lacas, medicina y perfumería
18.6.4.8. Ácido adípico (HOOC (CH2)4 COOH) Tiene interés industrial por ser uno de los monómeros utilizados en la fabricación del nylon 6,6.
18.6.4.9. Ácido tereftálico De los ácidos dicarboxílicos aromáticos, el isómero para, ácido tereftálico es un producto de gran interés industrial por su participación en la síntesis de poliésteres de gran aplicación en la industria textil y en la del envase y embalaje (18.7.2).
18.6.4.10. Derivados del ácido carbónico Existen una serie de compuestos orgánicos de interés industrial que se consideran derivados del ácido carbónico. Este ácido se estudia tanto en la química inorgánica como en la orgánica. De su aspecto inorgánico ya se ha tratado anteriormente, al igual que sus sales metálicas —carbonatos—. Destaquemos ahora su carácter orgánico.
652
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
El ácido carbónico puede ser considerado como el hidroxiácido más sencillo. O
HO C
OH Como todos los gem-dioles, el ácido carbónico es inestable a temperatura ambiente descomponiéndose en CO2 y H2O. Sus derivados son estables a menos que mantengan un grupo hidroxilo en la molécula, y todos los derivados de estos son estables.
Ácido carbónico y sus derivados orgánicos HO C OH O ácido carbónico
HO C NH2 O ácido carbámico
HO C ≡ N ácido ciánico
Cl C Cl O fosgeno (cloruro de carbonilo)
C2H5O C NH2 O
H2N C NH2 O
uretano
urea
HNCO
C2H5 N C O
ácido isociánico
isocianato de etilo
Figura 18.9. Esquema de los derivados orgánicos del ácido carbónico.
18.7. Ésteres Ya se ha mencionado que los ésteres son funciones orgánicas oxigenadas derivadas de los ácidos carboxílicos. Las amidas (R CO NH2) también son derivados de los ácidos carboxílicos pero por tener un átomo de nitrógeno en la molécula, las estudiaremos junto a los demás compuestos nitrogenados. Los ésteres más volátiles —los de pocos átomos de carbono— tienen olor a frutas por lo que se utilizan en la fabricación de perfumes y aditivos alimentarios. Los términos inferiores de la serie son solubles en agua. Los ésteres provienen de la reacción entre un alcohol y un ácido carboxílico. Los ésteres se nombran como el ácido carboxílico de que provienen acabado en ato seguido del nombre del radical del alcohol.
653
COMPUESTOS OXIGENADOS
O CH3
acetato de metilo
C O
CH3
O CH3
acetato de etilo
C O
CH2
CH3
Los ésteres según su procedencia se clasifican en: • naturales • sintéticos
18.7.1. Ésteres naturales Los ésteres naturales se encuentran en distintos productos que ofrece la naturaleza procedentes tanto del reino animal como del vegetal. Los que presentan bajo peso molecular son líquidos con olor a frutas y a ellos se debe la fragancia que presentan algunas frutas y flores. El plátano debe su olor al acetato de isoamilo, la piña al acetato de etilo y así otros más. Los ésteres de alto peso molecular se conocen como lípidos y entre ellos se encuentran los denominados grasas, aceites y ceras. Tanto las grasas como los aceites de origen vegetal (no confundir con los aceites derivados del petróleo o los aceites terpénicos) son ésteres de glicerina y de ácidos grasos de elevado número de átomos de carbono, entre doce y treinta y seis. Son por tanto triglicéridos en los que el hidrógeno de los grupos hidroxilo de la glicerina se han sustituido por restos de ácidos grasos. Presentan la siguiente estructura química: CH2 O CO R1 CH O CO R2 CH2 O CO R3
triglicérido
Los ácidos grasos que esterifican la glicerina, pueden ser idénticos o diferentes. Esto nos da idea del número tan elevado de triglicéridos que existen en la naturaleza. Las grasas son sustancias sólidas o de bajo punto de fusión, mientras que los aceites son líquidos, aunque debido a su elevado peso molecular pueden solidificar fácilmente a bajas temperaturas. La diferencia entre grasas y aceites se debe a la naturaleza del ácido graso que entra en su composición. Los ácidos grasos
654
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
de las grasas son saturados mientras que los de los aceites son insaturados con una o hasta cuatro insaturaciones. En ambos casos los ácidos grasos son de cadena lineal y presentan número impar de átomos de carbono en el radical hidrocarbonado. Los ácidos grasos de los aceites comestibles se oxidan en contacto con el aire volviéndose rancios. En esta reacción se producen compuestos carbonílicos o ácidos carboxílicos de bajo peso molecular, que son los responsables del mal sabor, olor y color que adquieren. En la industria se hidrogenan catalíticamente algunos aceites insaturados para producir grasas sólidas. El proceso de denomina endurecimiento. Es el caso de la margarina —sucedáneo de la mantequilla— a la que se somete a un proceso de hidrogenación para transformarla en sólida. Determinar la composición de un grasa es un proceso complicado. Se somete a un proceso de hidrólisis, identificándose seguidamente los productos resultantes. Hay tres indicadores que aportan información acerca de la naturaleza de una grasa. Son el índice de yodo, el índice de saponificación y el índice de ácido. El índice de yodo representa los gramos de yodo molecular retenidos en los dobles enlaces existentes en 100 gramos de aceite. Un índice de yodo alto indica una gran insaturación del triglicérido, mientras que un valor bajo, se relaciona con una grasa saturada. El índice de saponificación representa los mg. de KOH necesarios para saponificar (hidrolizar) un gramo de grasa. Finalmente el índice de ácido representa la proporción de ácido graso libre en una grasa, que aumenta con el envejecimiento. Se mide por el número de mg de alcali necesarios para neutralizar el ácido libre en un gramo de grasa. Desde el punto de vista cuantitativo, el ácido oleico (C17H33COOH) es el más importante de los ácidos grasos. Se encuentra en todas las grasas naturales en distinta proporción. Es el componente fundamental del aceite de oliva. Presenta una única insaturación. Las aceites vegetales (aceite de coco y aceite de palma) contienen fundamentalmente ácido laúrico (C11H23COOH), y en las grasas animales (mantequilla, sebo y manteca de cerdo) entran en su composición los ácidos palmítico y esteárico (C15 y C17). En la tabla 18.1 se relacionan los ácidos grasos de mayor participación en los triglicéridos, su fórmula química y el producto del que provienen. La saponificación de las grasas y aceites por acción de hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos a alta temperatura, conduce a las sales alcalinas de los ácidos grasos o jabones y a glicerina. Estos productos se tratan más detenidamente en el apartado 18.8. Las ceras son sustancias sólidas cuya composición química corresponde a monoésteres de ácidos grasos y alcoholes grasos. No son por tanto triglicéridos.
Nombre
Insaturación
Nombre común
Fórmula
a. hexanoico
0
Caproico
C6H12O2
a. octanoico
0
a. caprilico
C8H16O5
a. decanoico
0
a. cáprico
C10H20O2
a. dodecanoico
0
a. láurico
C12H24O2
a. tetradecanoico
0
a. mirístico
C14H28O2
a. hexadecanoico
0
a. palmítico
C16H32O2
a. octadecanoico
0
a. esteárico
C18H36O2
a. hexadecenoico
1
a. palmitoleico
C16H30O2
a.octadecadienoico
2
a. linoleico
C18H32O2
a.octadecantrienoico
3
a. linolénico
C18H30O2
a.eicosatetraénico
4
a. araquidónico
C20H32O2
Aceite castor
2 1-2 1 1-2
3 3-6
Aceite coco
Aceite palma
0,5 0,2-0,8 8 6-9 7 6-10 48 44-51 17 13-18
0,5 Sp.-1,6 4 3-10 5 3-14 50 37-52 15 7-17
9 8-10 2 1-3 0,2 Tr-04 1,3 Tr-2,5
7 2-9 2 1-3 0,5 Tr-04 1 1-3
Aceite soja
Manteca
Tr
Sp
8 7-10 4 3-6 0,5 Tr-1 28 20-35
Sebo cabra
1 2-6 Tr 0-0,5 28 26-32
0,5 0-1 3 12-14 1 0-1 25 20-33
1,5 1-2 13 12-16 6 3-14 0,8 Tr-1
2 1-3 19 14-29 4 2-5 1 Tr-1,5
0,1
0-,5
Esperma ballena
Aceite arenque
3 1-3 16 14-18 13 5-10 1 0,5-1 9 8-10
7 0-5 0-1 14 12-17
2 0,5-2 2 1-3
COMPUESTOS OXIGENADOS
Tabla 18.1. Composición en ácidos grasos de algunas grasas y aceites
2 1-3 1 0-3 3 2-4 0,5 0-1 25 22-30 22 20-29
655
656
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
La cera de abeja contiene ácidos de C26 y C28 esterificados con alcoholes de C17 y C20. La cera de carnauba es una materia prima muy valiosa e importante para fabricar pulimentos, betunes de zapatos, abrillantadores de suelos y velas. Está formada por ácidos C17 a C30 y alcoholes de igual tamaño.
18.7.2. Ésteres sintéticos Los ésteres sintéticos de interés industrial son los poli(ésteres) con aplicaciones interesantes fundamentalmente en la industria textil y del envase. El poli(éster) de mayor aplicación es el poli(tereftalato de etilo) obtenido en una polimerización por condensación entre el ácido tereftálico (ácido p-bencenodicarboxílico) y etilen glicol. Presentado en forma de fibras se utiliza en la confección de los tejidos conocidos «de poliéster» entre los que se encuentra el Tergal®.
CO
CO
O
CH2
CH2
O n
Este mismo material presenta un gran interés en la industria del envase por sus cualidades, transparencia, resistencia, inocuidad... Se utiliza en la fabricación de botellas de agua y refrescos gaseosos. Es conocido por las siglas PET (Poli Tereftalato de Etilo).
18.8. JABONES La composición química de un jabón corresponde a la sal sódica o potásica de ácidos grasos saturados o insaturados (C10 C19). Estos ácidos grasos proceden de la hidrólisis alcalina de grasas y aceites tanto animales como vegetales CH2 OH CH2 O CO R1 CH O CO R2 NaOH → CH OH CH2 OH CH2 O CO R3 triglicérido
glicerina
NaO CO R1 NaO CO R2 NaO CO R3 jabones
Las grasas y aceites vegetales están formados fundamentalmente por ácidos oleico, linoleico y linolénico (C18), aunque las hay también formadas por ácidos laúrico (C12) y ácido mirístico (C19). Las grasas y aceites animales están formados por ácido laúrico (C12) y ácido mirístico (C14). Los jabones procedentes de las grasas son jabones duros, mientras que los que se obtienen directamente a partir de los ácidos grasos muy insaturados se denominan jabones blandos. Mezclando de manera adecuada grasas y aceites se consiguen jabones con propiedades específicas.
657
COMPUESTOS OXIGENADOS
Los jabones son sustancias iónicas solubles en agua. Presentan una estructura especial en la que coexisten una parte hidrofílica (carboxilato sódico) y una parte hidrofóbica correspondiente a la larga cadena hidrocarbonada.
cadena hidrocarbonada
Na+ - OOC
Figura 18.10. Esquema de una molécula con propiedades de tensioactivo.
En soluciones acuosas forman micelas y adoptan forma esférica, colocando hacia la parte externa el grupo hidrofílico y en la parte interior, la cadena hidrofóbica (figura 18.11). Son compuestos tensioactivos, es decir que modifican la tensión superficial de los líquidos en los que se encuentran. Generalmente es en el agua donde se manifiesta y aprovecha este fenómeno. Cuando se agitan soluciones acuosas con jabón, aparecen espumas como consecuencia de la disminución de la tensión superficial y ejercen una acción limpiadora sobre los tejidos. La acción limpiadora de un jabón se debe a una serie de acciones fisicas combinadas. Primeramente a su carácter humectante, es decir a la facilidad que tiene de mojar la superficie que se va a limpiar. Esta acción humectante permite a la solución jabonosa a extenderse y penetrar en el tejido. En este momento, la parte hidrofóbica del jabón, rodea a la mancha que generalmente tiene carácter lipófilo. Una acción mecánica de frotar sobre la superficie, favorece el desprendimiento de la mancha del tejido y pasa a colocarse en el interior de la micela. Un exceso de agua —un buen aclarado— permite alejar del tejido la micela con la mancha en el interior y evitar la redeposición de aquella sobre el tejido (19.4.5.1). Los jabones naturales no consiguen buenos rendimientos limpiadores en aguas duras, es decir las que llevan en disolución cationes de Ca o Mg. Estos ca-
–
– –
–
–
–
–
–
–
– –
–
–
–
–
–
Figura 18.11. Esquema de una agrupación de micelas.
658
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
tiones precipitan los jabones impidiendo ejercer su acción limpiadora. En la actualidad se fabrican a gran escala tensioactivos de síntesis, conocidos por todos como detergentes que no presentan este problema (19.4.5.2). La solubilidad de los jabones depende del tamaño del ácido precursor, disminuyendo con la longitud de la cadena (figura 18.12). En cuanto a la historia de utilización de estos ésteres como sustancias limpiadoras, diremos que la primera referencia histórica de la existencia del jabón aparece en las Tablas de Lagas procedentes de los sumerios (2500 AC) En ellas se describe el procedimiento para obtener jabón , llegando incluso a definir las cantidades en que deben ser mezclados sus componentes: aceite y cenizas de madera antes de ser calentados. Los egipcios, galos y romanos también utilizaban este producto y fue el médico Galeno (siglo II DC) quien apuntó que el jabón no solo poseía propiedades curativas sino que también eliminaba la suciedad del cuerpo y de las ropas. En la segunda mitad del siglo XVIII coincidieron dos situaciones basadas en el conocimiento científico que impulsaron el avance y el desarrollo de la fabricación del jabón: el estudio de la estructura de las grasas (Chevreul) y el desarrollo del proceso técnico de Leblanc de obtención de carbonato sódico. Esto unido al desarrollo desl transporte marítimo que permitíó el suministro de distintos aceites vegetales tropicales, modificó totalmente la fabricación del jabón. estearato sódico palmitato sódico
70
60 miristato sódico Jabón de sebo Jabón de sebo y aceite de coco
Temperatura [ºC]
50
40
laurato sódico oleato sódico
30
20 0
10
20
30
40
Figura 18.12. Solubilidad del jabón en función de la longitud de la cadena hidrocarbonada.
659
COMPUESTOS OXIGENADOS
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
¿Qué son alcoholes grasos? ¿Cómo se sintetizan? ¿Qué aplicaciones tienen?
2
¿Por qué el etilen glicol se utiliza como anticongelante y en la síntesis de poliesteres?
3
¿Qué resina polimérica termofija es más rígida, la formada con glicerina o con pentaeritrita?
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN P.1 R – CH = CH2 Olefinas
R – CH2 – CH2 – OR´ éteres sustitución
R – CH2 – CH2X halogenuros alquilo
sustitución
adición
carbonilos epóxidos
O R – CH2 – CH2OH
adición
hidrólisis
R – CH2 – CH2 –O – C R ésteres
adición
H4LiAI
R – CH – CH2
R – CH2 – CHO R – CO – R´ R – CH2 – COOR
reducción
O epóxidos
aldehídos cetonas esteres
Figura 18.4. Esquema de los métodos de obtención de alcoholes.
P.2
Se forma una mezcla de orto y para-nitrofenol. El grupo hidroxilo es un sustituyente activante por efecto K. .. OH
OH +
HNO3 H2SO4
OH
NO2 +
NO2
P.3 P.4
Aspirina. Las novolacas son polímeros lineales termoplásticos, mientras que la resita es un polímero entrecruzado termofijo.
660 P.5
QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
Es mejor oxidar el 3-fenil propanol ya que se transforma únicamente en 3fenil propanal. La hidroformilación de estireno conduce a una mezcla de productos isómeros: 3-fenil propanal y 2-metil-2-fenil acetaldehído. CH2
CH2
CH2 OH
CH = CH2 + CO + H2
CH2
CH2
CH
CH3 + A
CH O (A)
CHO
P.6 P.7
Conduce a n-decanal y a 2-metil-nonanal. La estabilidad de la base conjugada de un ácido es un indicador de la fuerza ácida de aquél. AH ——→ A H ácido
base conjugada
La estabilidad de una especie iónica orgánica depende de la deslocalización de la carga sobre toda la molécula, en los alcoholes la carga negativa del alcóxido (base conjugada) se deslocaliza por efecto inductivo I, mientras que en el anión carboxilo la deslocalización de electrones es por efecto K, mucho más efectivo que el anterior, ya que permite formular dos formas resonantes del anión: R – CH2 – CH2OH
+
H + R – CH2 – CH2 – O
O H + R – CH2 – C OH
1
2
3
-
O
O
+
R – CH2 – C
-
O
-
R – CH2 – C O
Los alcoholes grasos tienen un número elevado de átomos de carbono, más de nueve. Se sintetizan en el laboratorio a través de reacciones de polimerización de olefinas de pequeño tamaño, generalmente etileno, y con catalizadores tipo Ziegler Natta para conseguir cadenas lineales. Estas cadenas se funcionalizan mediante reacciones de hidroformilación, transformándose en alcoholes. Se utilizan estos alcoholes en la fabricación de detergentes biodegradables. Se utiliza como anticongelante por su buena solubilidad en agua. Se utiliza en la síntesis de poliesteres por la doble funcionalidad que posee. Los poliesteres se forman en una reacción de polimerización por condensación entre moléculas al menos difuncionales. El etilen glicol posee dos funciones hidroxílo reactivas. La rigidez y dureza de una resina termofija depende del grado de entrecruzamiento existente entre sus cadenas. Una molécula de glicerina funciona como nudo triple por poseer tres grupos reactivos. La pentaeritrita actúa como nudo cuádruple originando materiales más rígidos.
Tema 19 Compuestos con nitrógeno, con azufre y con silicio OBJETIVOS El objetivo de este capítulo es el de dar a conocer las distintas funciones orgánicas en las que se encuentran presentes uno o varios heteroátomos (N, S o Si), que originan sustancias de propiedades y características muy diferentes. Así se podrá: a) En cuanto al nitrógeno: • Relacionar los compuestos nitrogenados como derivados de los hidrocarburos al sustituir átomos de hidrógeno por diferentes agrupaciones atómicas nitrogenadas. • Presentar las formas oxidadas ( NO2) o reducidas ( NH2) del nitrógeno como grupos funcionales. • Conocer las reacciones conducentes a la formación de nitrocompuestos y sus principales aplicaciones. • Conocer los diferentes tipos de aminas y las características que presentan en función de su estructura. • Conocer las sales de diazonio como productos intermedios de síntesis y los tipos de reacciones fundamentales en las que intervienen. • Conocer los compuestos nitrogenados más importantes precursores de las fibras sintéticas (nylon), (PAN), (fibra de carbono), espumas aislantes (PUR), así como algunos cauchos (NR) y adhesivos.
b) En cuanto al azufre y al silicio: • Establecer analogías estructurales entre los compuestos orgánicos con O y con S. • Establecer analogías estructurales entre los compuestos orgánicos con la cadena principal formada por átomos de silicio. • Observar que las funciones en las que participa el azufre están siempre unidas a átomos de carbono de la cadena principal de la molécula. • Comprobar que el átomo de silicio tiene capacidad de enlazarse consigo mismo formando cadenas en las que aparecen sustituyentes hidrocarbonados, oxigenados y halogenados. • Establecer la procedencia de tales compuestos: los de azufre presentes en productos naturales y recursos fósiles y los de silício como productos de síntesis de laboratorio. • Estudiar los compuestos con azufre y silicio de interés industrial.
RESUMEN En este capítulo se pasa revista a los compuestos orgánicos nitrogenados en los que el nitrógeno se encuentra unido a la vez a un átomo de carbono y átomos de oxígeno (nitrocompuestos) y a un átomo de carbono y a átomos de hidrógeno (aminas). Se estudian los diferentes tipos, estructura, propiedades y métodos sintéticos, describiendo los compuestos de mayor interés industrial y sus productos derivados. También se estudian los compuestos nitrogenados en los que el nítrógeno se encuentra unido por enlaces múltiples al átomo de carbono: nitrilos ( C ≡ N), isocianatos (O C N ). Las amidas aún siendo consideradas derivados de los ácidos carboxílicos, son objeto de estudio es este capítulo por ser también compuestos nitrogenados. Finalmente se presentan los productos terminales de mayor interés industrial derivados de estas funciones nitrogenadas, concretamente las fibras sintéticas de poliamida, de poliacrilonitrilo y las espumas de poliuretano. Seguidamente se estudian los compuestos orgánicos que contienen heteroátomos situados en el segundo periodo del SP: S y Si. Ya se ha tenido noticia de los compuestos inorgánicos derivados de estos elementos en los capítulos 9 y 11, por lo que en esta ocasión se estudian los compuestos en que participan de naturaleza orgánica.
19.1. NITROCOMPUESTOS 19.1.1. Introducción Los nitrocompuestos son compuestos orgánicos que presentan la agrupación NO2 en la molécula, estando el átomo de nitrógeno unido directamente al átomo de carbono. Ya se han mencionado anteriormente estos compuestos al hablar de la reactividad de las parafinas y de los hidrocarburos aromáticos, en las reacciones de nitración. En este capítulo se estudiarán con detalle estos compuestos, comentando el interés industrial que poseen por ellos mismos y como precursores de otros.
19.1.2. Nomenclatura. Clasificación Los nitrocompuestos tanto alifáticos como aromáticos se nombran anteponiendo el prefijo nitro al nombre del hidrocarburo al que pertenece, indicando la posición que ocupa en el mismo. CH3
CH2
NO2:
CH3
CH
CH
NO2
CH3
nitroetano
CH2
CH3 :
2-nitro-3-metilpentano
CH3 O 2N
NO2 2,4,6-trinitrotolueno (TNT)
NO2
664
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Los nitrocompuestos alifáticos se clasifican en primarios, secundarios o terciarios según sea la naturaleza del átomo de carbono al que se encuentra unido el grupo nitro.
19.1.3. Propiedades físicas y químicas Los nitrocompuestos tienen un elevado momento dipolar. Esto ocasiona que presentan elevados puntos de ebullición y de fusión por las atracciones dipolodipolo existentes. Son sustancias insolubles en agua. Son tóxicos por inhalación o a través de la piel. Los nitrocompuestos presentan como reacción más importante la reducción a aminas.
19.1.4. Métodos de obtención 19.1.4.1. De laboratorio Los nitrocompuestos alifáticos se obtienen por reacción radicálica de los alcanos con ácido nítrico en fase de vapor. En esta reacción se obtiene siempre mezclas de compuestos como consecuencia de la ruptura que experimentan las cadenas hidrocarbonadas en las condiciones de las reacciones radicálicas. R CH3 HNO3 ⎯→
AgNO3
R CH2 NO2 ←⎯⎯⎯ R CH2X
La sustitución de un halógeno en un halogenuro de alquilo por un grupo NO2 con nitrato de plata, representa otro método de obtención de nitrocompuestos alifáticos. La síntesis de nitrocompuestos aromáticos se realiza directamente con ácido nítrico en presencia de ácido sulfúrico (mezcla sulfonítrica). NO2 NO3H SO4H2
La mononitración es controlable como consecuencia del carácter desactivante que presenta el grupo nitro, que no facilita la entrada de un segundo grupo nitro en una reacción de SEA.
19.1.4.2. Industriales Los nitrocompuestos presentan interés industrial por si mismos como por ser productos intermedios en la síntesis de otros, como aminas.
COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
665
Los métodos de obtención industrial coinciden con los métodos de laboratorio. Fundamentalmente se sintetizan con ácido nítrico a 500 °C los alifáticos, y con mezcla sulfonítrica los aromáticos.
19.1.5. Compuestos de interés industrial 19.1.5.1. Nitrometano Se utiliza como combustible en automóviles de carreras y en la síntesis de cloropicrina, un potente antiparasitario: CH3 NO2 3 Cl2 → CCl3 NO2 cloropicrina
19.1.5.2. Nitroetano Tiene aplicaciones en la industria farmaceútica.
19.1.5.3. 2-nitropropano Es un buen disolvente de resinas, pinturas barnices y tintas.
19.1.5.4. Nitroglicerina No es un nitrocompuesto. Es el trinitrato de glicerina. Es un explosivo muy potente y explota por simple choque: CH2 O NO2 CH O NO2 CH2 O NO2 nitroglicerina
19.1.5.5. Trinitrofenol Conocido también como ácido pícrico se utilizó como colorante de la lana y de la seda y también como germicida, mientras que su sal amónica —picrato amónico— se utiliza como explosivo. -
O2N
NO2
NO2
+
O NH4
OH O2N
NO2
NO2
666
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
19.1.5.6. Dinitrotolueno Se utiliza en la síntesis de diisocianatos utilizados en la fabricación de espumas de poli(uretano) (19, 3, 5, 5, 1). CH3
CH3
CH3 NO2
+ HNO3
+ O2N
NO2
NO2
19.1.5.7. Trinitrotolueno Trinitrotolueno (TNT) o trilita es un potente explosivo que se utiliza para voladura de minas, canteras. P.1. Represente la fórmula del TNT.
19.1.5.8. Nitrocelulosa Al igual que la nitroglicerina, su composición química corresponde a un nitrato. Según el grado de esterificación conseguido ( nitración ) tiene propiedades diferentes. Cuando está totalmente nitrada se utiliza como explosivo conocido como algodón pólvora, mientras que si la nitración ha sido baja se forma una gama de productos conocidos como colodiones con propiedades adhesivas utilizados en la fabricación de esparadrapo. Si la nitración ha sido media, el producto resultante presenta gran dureza, y aditivado con plastificantes le transforman en una sustancia flexible que se utiliza para fabricar películas (celuloide).
19.2. AMINAS 19.2.1. Introducción Las aminas son compuestos orgánicos nitrogenados que pueden considerarse derivadas del amoniaco por sustitución de uno, dos o tres átomos de hidrógeno por radicales hidrocarbonados. Estos pueden ser alifáticos y aromáticos, dando lugar a dos series de aminas con características diferentes como consecuencia de su estructura aunque con comportamiento similar por la presencia del grupo amino. Las aminas pueden ser primarias, secundarias o terciarias según que el átomo de nitrógeno posea uno, dos o tres radicales alquilo: ·· ·· R N H R N R′ R NH2 R′ R′′ primaria
secundaria
terciaria
667
COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
Obsérvese la diferencia existente en la clasificación de primario, secundario y terciario entre las aminas y los alcoholes. En las primeras la denominación se basa en el número de radicales hidrocarbonados sobre el átomo de nitrógeno, mientras que en los alcoholes depende de la naturaleza del átomo de carbono que soporta al grupo hidroxilo. Pueden existir varias funciones amino en la misma molécula, formando diaminas, triaminas y en general poliaminas. N(CH3)2 (CH3
CH2)3 N
tri-etil-amina
CH3 p-Metil-N,Ndimetilanilina
En algunas ocasiones, el átomo de nitrógeno posee cuatro sustituyentes hidrocarbonados. El átomo de nitrógeno soporta una carga positiva que se estabiliza con un contraión. Esta estructura iónica se denomina sal de amonio cuaternaria, y son compuestos solubles en agua:
(CH3)4N X
[(CH3 CH2)3 N CH3]I
sal de amonio cuaternaria
ioduro de trietil-metil amonio
19.2.2. Nomenclatura Las aminas primarias se nombran con el nombre del radical al que se encuentra unido el grupo amino, seguido del sufijo amina: CH3 NH2
CH3 CH NH2 CH3
metilamina
NH2 fenilamina
isopropilamina
Algunas aminas aromáticas poseen nombres propios: NH2
N
N CH3
H Pirrol
Piridina
p-Toluidina
668
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En las aminas secundarias y terciarias se nombran en primer lugar los radicales hidrocarbonados —y si son iguales se precede de di, o de tri— seguido de la palabra amina: H
CH3
NH
(CH3)3N
N
Trimetilamina
N,N′-Difenilamina
CH3 Dimetilamina
19.2.3. Propiedades físicas y químicas Las aminas tienen carácter polar como todos los derivados del amoniaco. Forman puentes de hidrógeno pero bastante más débiles que los que forman los alcoholes, por eso presentan menores puntos de ebullición y fusión que éstos pero mayores que los de los alcanos: CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 NH2
CH3 CH2 CH2 OH
p.eb. 0,5 °C
p.eb. 49,7 °C
p.eb.97,2 °C
Las aminas primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrógeno consigo mismas y con el agua, mientras que las terciarias solo los forman con el agua. Este hecho hace que las aminas terciarias tengan puntos de ebullición menores que los de los otros tipos de aminas. Las aminas alifáticas de hasta seis átomos de carbono son solubles en agua. Las aminas presentan mal olor, las C1 y C2 a amoniaco, las C3 C6 a pescado. Las aromáticas y en especial la anilina son bastante tóxicas, absorbiéndolas el cuerpo a través de la piel. Las aminas poseen carácter básico como consecuencia del par de electrones sin compartir que poseen sobre el átomo de nitrógeno, comportándose como bases de Lewis (nucleófilos). Su carácter básico no es muy acusado, son más básicas que el agua pero menos que los iones OH y RO. Cuanto más localizado esté el par de electrones sin compartir del átomo de nitrógeno sobre él, tanto más básica será la amina. Por tanto las aminas alifáticas son más básicas que el amoniaco por el efecto «electrónico reforzante I» que ejercen los radicales alquilo sobre el átomo de nitrógeno. De hecho las aminas secundarias son más básicas que las primarias por tener doble efecto I.
COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
669
19.2.4. Métodos de obtención 19.2.4.1. De laboratorio a) Reducción de nitrocompuestos: H2
R NO2 ⎯→ R NH2 amina primaria Ar Ar b) Alquilación del amoniaco: → R NH2
(Ar)
NH3 RX ⎯⎯→ R NH R (Ar) → R2 N R (Ar)
19.2.4.2. Industrial 19.2.4.2.1. Metilaminas Se obtienen a partir de metanol y amoniaco en presencia de alúmina como catalizador: → CH3 NH2 AgNO CH3OH NH3 ⎯⎯⎯→ → (CH3)2 NH
metilamina dimetilamina
3
→ (CH3)3N
trimetilamina
Las aminas superiores se obtienen a través de las amidas de los ácidos carboxílicos grasos, por calefacción y reducción del nitrilo resultante: [H]
R COOH ⎯→ R CO NH2 ⎯→ R CN ⎯→ R NH2
19.2.4.2.2. Hexametilendiamina La hexametilendiamina H2N (CH2)6 NH2 tiene interés industrial en la fabricación del nylon 6,6. Se obtiene en la hidrólisis del adiponitrilo. P.2. Represente la fórmula del adiponitrilo.
19.2.4.2.3. Hexametilentetramina La hexametilentetramina (CH2)6N4, también conocida como urotropina, se forma en la reacción de formaldehído con amoniaco: N H2C
CH2 N
H2C N
CH2
CH2 N
urotropina
N H2
670
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
presenta interés en la industria farmaceútica como antiséptico de las vías urinarias y en la industria de los plásticos como agente entrecruzante de las resinas fenólicas, ya que por acción de la temperatura se descompone en formaldehído que es el agente entrecruzante y amoniaco que proporciona el medio básico.
19.2.4.2.4. Anilina La anilina C6H5 NH2 es la amina de mayor producción industrial y es uno de los productos más importantes en la industria química orgánica. Es la base de la fabricación de las espumas de poli(uretano), antioxidantes y aceleradores de curado de los cauchos, colorantes azoicos, plaguicidas, medicamentos... Se obtiene principalmente en la reducción del nitrobenceno, aunque hay procesos industriales desarrollados en base a la amonolisis de clorobenceno y del fenol:
NO2 – NH2
Cl
OH Figura 19.1. Obtención de anilina.
19.3. OTROS COMPUESTOS NITROGENADOS 19.3.1. Sales de diazonio Las sales de diazonio son unos intermedios de reacción muy importantes en Química Orgánica. Se forman en la reacción de diazotación (formación de la agrupación azo N N ) entre una amina primaria y ácido nitroso. Solamente presentan interés industrial las sales de diazonio aromáticas HCl
C6H5 NH2 HO NO ⎯→ [C6H 5 N ⬅ N ] Cl sal de diazonio
Nótese que se representa entre corchetes para indicar que son compuestos no aislables, son intermedios de reacción. Además se encuentran bajo forma iónica, solubles en soluciones acuosas.
19.3.1.1. Propiedades químicas Las sales de diazonio experimentan dos tipos de reaccciones:
671
COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
a) aquellas que pierden el grupo azo; b) aquellas en las que mantienen el grupo azo ( N N ) en la molécula. Las segundas son las que presentan mayor interés industrial. Dan lugar a sustancias coloreadas —denominadas colorantes azoicos— al reaccionar la sal de diazonio con un compuesto aromático activado (con sustituyentes dadores de electrones) bien de carácter ácido o básico, en una reacción denominada de copulación. NH2 OH +
ArN2·X
NH2 OH
HO3S
N N Ar
–
pH = 8 – 10
SO3H
+
ArN2·X
.
SO3H
HO3S
NH2 OH Ar
–
N N
pH = 5 – 7
HO3S
SO3H
P.3. Comente este esquema de reacciones.
19.3.2. Colorantes azoicos Los colorantes azoicos se denominan de esta manera porque en la molécula portan el grupo cromóforo azo ( N N ). Este cromóforo fue descubierto por P. Griess en 1858 y una vez conocido el mecanismo de las reacciones de copulación, se abrieron infinitas posibilidades de síntesis de productos coloreados utilizando moléculas de toda índole. Esto ocasionó un desarrollo importante de la industria de los colorantes en el Reino Unido durante el siglo XIX y en la actualidad existen más de 1.000 colorantes de naturaleza azoica. La formación de colorantes azoicos transcurre en dos etapas: 1. Primeramente tiene lugar la reacción de diazotación de la amina aromática con nitrito sódico y ácido clorhídrico, para generar «in situ» el ácido nitroso que es el agente diazotante. A la vez, el Cl procedente del HCl actúa de contraión de la sal de diazonio recién formada. +
NH2
N
–
N·Cl
NaNO2 HCl
sal de diazonio
SO3H
SO3H
672
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
2. En la segunda etapa la sal de diazonio —siempre a baja temperatura— se copula con el compuesto aromático (puede ser un fenol o una amina) en las posiciones activadas del anillo:
+ N
OH + HSO3
HSO3
N
OH
N
N
+
HSO3
N(CH3)2
N
N
N(CH3)2
Los colorantes azoicos son sustancias solubles en agua por ser compuestos iónicos. Este hecho es muy importante para poder actuar como colorantes sobre textiles, ya que el proceso de tinción se hace en medio acuoso. Por último, diremos que hay diazocompuestos coloreados que no actúan como colorantes sino como pigmentos. La diferencia fundamental entre ambos conceptos está en la solubilidad o no de la sustancia en el medio en que actúa. Un colorante ha de ser soluble, mientras que un pigmento ha de ser insoluble. Un pigmento se define como una sustancia coloreada que mejora la apariencia o da color a un sustrato sobre el que es incorporado. OH NO2 H 3C
N
N
rojo de toluidina (pigmento)
19.3.3. Amidas Las amidas son los acil-derivados de las aminas o del amoniaco, pero también puedes ser consideradas como los aminoderivados de los ácidos carboxílicos: R CO NH R′
R CO NH2
acil-derivado de amina
acil-derivado del amoniaco
R CO NH2
R CO NH R′′
amino-derivados carboxílicos P.4. ¿Qué es el grupo acilo?
673
COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
19.3.3.1. Estructura. Nomenclatura El grupo amido tiene la estructura siguiente: O —C NH2
Las amidas se nombran con el nombre del ácido del que provienen seguido del sufijo amida: O
O
H3C—C
—C NH2
NH2
acetamida
benzamida
R—COOH + H2N—R O
R—CO—Cl + H2N—R
NaOBr
R—C
R—NH—R′
NH—R′
R—CO O + H2N—R R—CO H4LiAl
H2O/H+ R—CO2H
R—NH2
Figura 19.2. Métodos de obtención y reactividad de las amidas
Las amidas con el NH2 libre, se transforman en nitrilos por deshidratación con pentóxido de fósforo: O R—C
+ P2O5
R—C
N
NH2
19.3.4. Amidas de interés industrial 19.3.4.1. Acrilamida Acrilamida (CH2 CH CO NH2) tiene interés para fabricar poli(acrilamida).
674
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
19.3.4.2. Urea Urea (O C (NH2)2) es la diamida del ácido carbónico: OH
OC
NH2
OC
OH
NH2 urea
a. carbónico
Se obtiene en la reacción del amoniaco con dióxido de carbono. En primer lugar se forma carbamato amónico que por pérdida de agua da la urea: CO2 2NH3 ⎯→ H2N CO O NH4 ⎯→ H2N CO NH2 carbamato amónico
urea
Tiene aplicación en agricultura por ser un importante fertilizante, y en la industria de los plásticos por ser la base de las amino-resinas: resinas ureicas y las resinas de melamina. Cuando se calienta urea con amoniaco a presión en presencia de catalizadores de silica-alumnio, se transforma en melamina, compuesto importante en la industria de polímeros. NH2 NH2 6O
C
N
+ NH3 NH2
H2N
N N
+ CO2 + NH3 NH2
Melamina
19.3.5. Polímeros nitrogenados Existen polímeros nitrogenados tanto de naturaleza termoplástico como termofija, de gran interés industrial. Iniciaremos el estudio con los de tipo termoplástico pasando posteriormente a presentar las resinas nitrogenadas.
19.3.5.1. Poli(acrilamida) La poli(acrilamida) un polímero termoplástico soluble en agua y que presenta interesantes e importantes aplicaciones industriales. Entre ellas citaremos su importancia como floculante en el tratamiento de las aguas y procesos de flotación de minerales. Presenta interés como dispersante en pinturas y resinas. La poli(acrilamida) es un polímero acrílico ya que la polimerización se realiza por adición sobre los carbonos olefínicos, pero se estudia en este capítulo por poseer nitrógeno en la molécula. CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CONH2 CONH2 CONH2 CONH2 CONH2
COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
675
La poli(acrilamida) entrecruzada forma hidrogeles con aplicaciones en agricultura como modificadores de terrenos de secano y sirve de medio de cultivo de semillas.
19.3.5.2. Poli(amidas) de síntesis Existen poli(amidas) sintéticas que se han formado en reacciones de polimerización por condensación entre una diamina y un ácido dicarboxílico. n(HO2C R CO2H) n(H2N R′ NH2) → →(OC R CONH R′ NHCO R)n Estas poliamidas pueden ser totalmente alifáticas, totalmente aromáticas o aromático-alifáticas. Las alifáticas han formado la familia de los nylones y las aromáticas la familia de las aramidas. Las poliamidas alifáticas se identifican por dos números, correspondiendo el primero al número de átomos de carbono que posee la diamina de partida, y el segundo al número de carbonos que posee el diácido precursor.
19.3.5.2.1. Nylon El nylon se comercializó en 1930 en Estados Unidos. Es el nombre comercial que dio la firma Dupont a la primera poliamida de síntesis obtenida por W. H. Carothers en 1929, a partir de ácido adípico y hexametilén diamina. Se la conoce como nylon 6,6 pues 6 son los átomos de carbono que tiene cada uno de los comonómeros: n[H2N (CH2)6 NH2] n[HOOC (CH2)4 CO2H] → [ HN (CH2)6 NHCO (CH2)4 CO NH (CH2)4 CO ]--nylon 6,6
19.3.5.2.2. Perlón Perlón. Es una poliamida de síntesis obtenida a partir de una sola molécula. Se sintetizó por primera vez en Alemania por polimerización por apertura de anillo de la -caprolactama*: El polímero obtenido denominado poliamida 6 se conoce comercialmente con el nombre de Perlón. H H2C H2C H2C
N
O C CH2 CH2
—(HN—(CH2)5—CONH—(CH2)5—CO)—
ε-caprolactama
*
Las lactamas son amidas cíclicas.
nylon 6 (PA6) perlón
676
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Las poliamidas también pueden sintetizarse a partir de aminoácidos n(H2N R COOH) → ---(NH R CONH R CONH CO)n--El nylon 6,6 —al igual que las otras poliamidas alifáticas— presenta gran resistencia al impacto, es tenaz, flexible y resistente a la abrasión. Se aplican, en la fabricación de ruedas dentadas, aspas de ventilador, tuercas, rodamientos y fundamentalmente fibras para la industria textil.
19.3.5.2.3. Poli(amidas) aromáticas De las poliamidas totalmente aromáticas las más conocidas son las denominadas Kevlar y Nomex: —CO —OC—
CO—NH
NH—
—CO—NH— n
n
Fibra de Kevlar
Fibra de Nomex
La diferencia estructural entre ambas radica en las posiciones que ocupan en el anillo aromático los grupos amino y carboxilo. En Kevlar ambos grupos están en posiciones «para», mientras que en Nomex están en posiciones «meta»: CO2H
CO2H
CO2H CO2H ácido tereftálico (p-bencenodicarboxílico)
ácido isoftálico (m-bencenodicarboxílico)
Ambas presentan una gran rigidez, resistencia a la llama, estabilidad térmica y alta resistencia a la tensión. La fibra de Nomex presenta mayor resistencia a la llama por lo que se utiliza en la confección de trajes de bomberos y de pilotos de fórmula I, mientras que la de Kevlar presenta mejores propiedades mecánicas. Se utilizan como fibras de refuerzo en neumáticos, en resinas epoxi para fabricar componentes estructurales en aeronáutica, chalecos antibalas, trajes de bombero.
19.3.5.3. Amino-resinas (aminoplastos) Las amino-resinas o aminoplastos son materiales polímeros termofijos formados en la reacción de polimerización entre la urea y formaldehído —resinas ureicas (UF)— y la melamina y formaldehído —resinas melamínicas (MF).
677
COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
Dada la similitud entre ambas resinas, tanto desde el punto de vista de su obtención como de sus propiedades y aplicaciones, se hará una exposición conjunta de ambas, si bien siempre comparando sus propiedades. Las resinas de melamina aventajan en sus propiedades a las de urea, pero tienen el inconveniente de tener precios más elevados. El mecanismo de reacción por el que transcurre la formación de la resina es muy complejo y sobre él solamente existen especulaciones. Los factores que determinan el resultado del proceso son: la relación entre ambos comonómeros, el pH del medio y la temperatura de reacción. Se inicia el proceso con la mono o polimetilolación de la amina en medio ligeramente alcalino: HN—CH2—N—CH2—N—CH2—N H 2NH2CONH2
+
C C
O
H Urea
Formaldehído
O
C
O
C
N
NH
N
CH2OH
CH2
CH2OH
CH2OH
HOH2C N
NH2 C N
C
H
N
H2N—C
O
+
C—NH2
C
O
Melamina
N C—N
N—C
H
N
N
HOH2C
N
HOH2C
CH2OH
Formaldehído
~
~
La reacción puede pararse en esta etapa si se mantiene el medio alcalino, pero basta acidificar ligeramente, para que tenga lugar una policondensación con eliminación de agua entre el OH del metilol y el H del grupo amino y se desencadene el proceso de curado. CH2
CH2
~N—CO—N—CH2—N—CO—N—CH2~ CH2
CH2
~N—CO—N—CH2—N—CO—N—CH2~ CH2
CH2
~N—CO—N—CH2—N—CO—N—CH2~ CH2
~
~
CH2
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Con la melamina el proceso es más complejo dado el mayor número de grupos amina. Pueden formarse uniones éter en la molécula. Las metilolmelaminas son solubles en agua, pero a medida que progresa la reacción de condensación se hacen insolubles. En este momento se paraliza la reacción aplicándose la resina sobre un sustrato o bien convirtiéndola en polvo de moldeo antes del curado total.
N N N
N
CH2 N
N
CH2
N
H2 C N
N
CH2
H
N N
N N N CH2
N
H2 C N
N
CH2
H
CH2 N
N
N CH2 N
N N
N
N
CH2
N
H2 C
N
N
N H
H H
N
N
CH2
H
N
N
N
CH2
CH2
N
N CH2
Si la reacción se hubiese llevado a cabo desde un principio en medio ácido, el producto final del proceso habría sido la resina entrecruzada. Las amino-resinas son materiales incoloros y no amarillean incluso a altas temperaturas por lo que han desplazado a las fenólicas en algunas aplicaciones de carácter decorativo. Para describir sus propiedades se hará de manera comparativa entre sí y con las resinas fenólicas, ya que ambos tipos poseen propiedades similares. Las resinas urea-formol y melamina-formol, aventajan a las fenólicas en su mayor resistencia a la tracción y dureza. Por otro lado, al ser incoloras permiten la adición de pigmentos para producir materiales de buen acabado. Las resinas urea-formaldehído aventajan a las de melamina por su bajo coste, inocuidad frente a productos alimenticios y bebidas, y por sus buenas propiedades como aislante térmico. Por su parte, las resinas de melamina-formaldehído, aventajan a las de urea por: mayor dureza, menor absorción de agua (por lo que se mantienen sus propiedades eléctricas invariables en ambientes húmedos), mejor resistencia al calor y mayor resistencia a mancharse, de ahí que sean materiales utilizados en el menaje de cocina.
679
COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
19.3.5.4. Isocianatos Los isocianatos son compuestos alquílicos derivados del ácido isociánico que es un isomero del ácido ciánico: HO C ≡ N → O C NH a.ciánico
a.isociánico
Los isocianatos se obtienen por reacción del fosgeno (cloruro de carbonilo) con aminas primarias alifáticas o aromáticas. Cl O
H
Cl
+
C Cl
N—R
–ClH
O
C
H
H
–ClH
O
C
N—R
Isocianato de alquilo
N R
El interés industrial que presentan está dirigido hacia la fabricación de uretanos para finalmente obtener polímeros de poli(uretano). El toluen diisocianato es el compuesto más utilizado para fabricar uretanos. Se obtiene por dos procedimientos diferentes: CH3
CH3 O
NH2
CH3 N
C
O
+ 2Cl—C—Cl NH2
NO2 6CO +
N
C
O
NO2
2,4-diisocianato de tolueno
19.3.5.5. Uretanos Los uretanos son los ésteres del ácido carbámico R NH COOH (que no tiene existencia real pues se descompone inmediatamente a aminas y CO2). Se obtienen en la reacción de condensación de isocianatos con alcoholes OR′ O
C
N—R + HO—R′
O
C NH—R OR
O
C
N—Ar + OH—R
O
C NH—Ar
Los uretanos tienen interés en la industria farmaceútica como insecticidas, en medicina como tranquilizantes, pero sobre todo tienen interés aquellos de estructura polímero, los poliuretanos.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
19.3.5.5.1. Poli(uretanos) Los poli(uretanos) poseen la unidad estructural de carbamato (R O CO NH R′ NH CO O) formados mediante una reacción de adición de un diisocianato con un dialcohol. La primera molécula de poliuretano se debe a O. Bayer que la sintetizó en los laboratorios de Leverkusen en 1937, siendo comercializada en Alemania bajo forma de resinas entrecruzadas y fibras elastoméricas en la década de los cuarenta. 2 (O C N R N C O) OH R′ OH → OH R′ O CO NH R NH CO O R′ O CO -NH R NH2 El entrecruzamiento de las cadenas transcurre mediante reacciones secundarias. La variedad de formulaciones prácticamente es ilimitada como puede deducirse a través de la síntesis. Los poliisocianatos pueden ser alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos. La selección adecuada de los comonómeros permite obtener poliuretanos con un amplio abanico de propiedades, que les permite ser utilizados en un amplio campo de aplicaciones. Hay un tipo de poli(uretanos) con propiedades elastoméricas que pueden ser considerados como copolímeros a bloques de poliuretanos con polioles intercalados. Las propiedades elastoméricas de estos copolímeros se atribuye a la separación de fases de segmentos de poliuretano y de glicol, en la que los entrecruzamientos físicos que aparecen en el primero actúan como material de relleno en la matriz de poliol. Los poli(uretanos) no solo se presentan como elastómeros sino que también lo hacen bajo forma de espumas. Las espumas se generan a la vez que el material se entrecruza. Existen dos tipos de espumas; las blandas (flexibles) y las duras (rígidas). En las espumas blandas, el agente espumante es anhidrído carbónico (CO2) que se genera en la reacción del isocianato con agua, mientras que en las duras, el agente expansivo es un compuesto volátil que se incorpora en la masa de reacción. Debe controlarse cuidadosamente la composición inicial de la mezcla para conseguir un equilibrio entre el entrecruzamiento y la expansión del uretano, ya que de no ser así puede colapsarse la formación de la espuma o bien pueden aparecer fuertes irregularidades finales en el material. En algunas ocasiones se incorporan rellenos como carbonato cálcico que incrementa la dureza y resiliencia de la espuma. Las espumas de poliuretano flexibles se utilizan como materiales protectores, mientras que las rígidas se utilizan como aislantes térmicos fundamentalmente en construcción. Las fibras de poli(uretano) son de gran elasticidad por la estructura que poseen —bloques rígidos intercalados con bloque flexibles y elásticos—. Comercialmente se las conoce como fibras de Lycra.
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COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
19.3.6. Nitrilos Los nitrilos son compuestos orgánicos nitrogenados en los que el átomo de nitrógeno se encuentra unido a un átomo de carbono mediante un triple enlace RC≡N
Ar C ≡ N
Se nombran como el ácido obtenido en un hidrólisis al que se añade el sufijo nitrilo. CH3—CN
CH3—CH2—CH2—CN
acetonitrilo
butironitrilo
CN benzonitrilo
19.3.6.1. Acrilonitrilo El interés industrial del acrilonitrilo (AN) CH2 CH CN comenzó al ser utilizado como co-monómero junto con el butadieno en la obtención de cauchos sintéticos conocidos como cauchos nitrílicos. Estos cauchos son resistentes a disolventes hidrocarbonados, tanto más cuanto mayor es la proporción de acilonitrilo en el mismo pero se hinchan en contacto con otros disolventes orgánicos. n (CH2 CH CN) m (CH2 CH CH CH2) → caucho nitrilico Posteriormente se incorporó otro monómero aromático para mejorar las propiedades del caucho nitrílico. Concretamente el estireno dando lugar a los cauchos conocidos como ABS (Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno). También se hicieron ensayos de cauchos estireno-acrilonitrilo, SAN, pero nunca llegaron a mejorarse las propiedades del caucho natural. P.5. ¿Cúal es la estructura del estireno? El acrilonitrilo se utiliza también en la fabricación de fibras sintéticas, como homopolímero (PAN) o como copolímero tomando los nombres comerciales de Orlón, Dralón, Acrilán, Courtelle). Las fibras de acrilonitrilo no se arrugan, son suaves y de rápido secado. Presentan propiedades similares a la lana habiendo desplazado a esta última en ciertas aplicaciones textiles. Son muy resistentes a la luz solar y a los productos químicos. La fibra de carbono procede de la fibra de PAN por un tratamiento térmico de carbonización y grafitización fibra de PAN
⎯→ estabilización 200-220 °C
⎯→ carbonización ⎯→ 1.000-1.500 °C
grafitización 18,00 °C
Las fibras de carbono combinan baja densidad con buenas propiedades mecánicas. Se utilizan como fibras de refuerzo de materiales compuestos tanto
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de termoplásticos como de termofijos. Presentan estructura cristalina similar al grafito. El acrilonitrilo se sintetiza industrialmente en la actualidad a partir del propeno mediante una reacción de amonoxidación: CH2 CH CH3 NH3 1,5 O2 → CH2 CH CN 3 H2O aunque históricamente se hacía a partir de óxido de etileno con ácido cianhídrico.
19.3.7. Materiales compuestos de matriz orgánica 19.3.7.1. Introducción Se denominan materiales compuestos a aquellos que están formados por un una combinación de otros en los que uno de ellos actúa como reforzante bien en forma de fibras o partículas de tamaño variable. El material reforzado se denomina matriz, pudiendo ser ésta de naturaleza cerámica, metálica o polimérica. En este apartado nos limitaremos a considerar los materiales compuestos de matriz polimérica por ser los que tienen composición orgánica Un material compuesto o composite, está formado por tres componentes principales representado esquemáticamente en la figura 19.3. Matriz
Composite
Refuerzo
Aditivos
Figura 19.3. Composición de un material compuesto
Por tanto, los denominados materiales compuestos de matriz orgánica, están formados por una matriz polimérica que lleva embebida una fase dispersa formada por una fibra de refuerzo. La combinación de ambas, origina un material de prestaciones excelentes dependiendo de la proporción de ambos componentes, de su naturaleza y de la geometría del refuerzo.
19.3.7.2. Tipos de matrices Dentro de las matrices orgánicas o poliméricas debe diferenciarse entre las matrices termofijas y las matrices termoplásticas. Las propiedades del material como la conductividad térmica, eléctrica, etc., están asociadas a la naturaleza de la matriz.
COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
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Principalmente las matrices polimericas son polímeros termofijos por su mayor resistencia al calor, en general ,que las termoplásticas, si bien presentan algunos inconvenientes de fabricación ya que requieren un proceso de curado que necesita cierto tiempo, por lo que actualmente se están desarrollando matrices termoplásticas de gran resistencia térmica, que además de la gran facilidad de fabricación presentan una mejora en la tenacidad en relación a las anteriores. Dentro del grupo de matrices termoplásticas, las más utilizadas en fabricación de materiales compuestos son las de: polipropileno, poliamidas, como el naylon 6-6, policarbonatos, poliésteres saturados, poliacetales, polisulfonas, polieterimidas y poliariletercetonas Mención especial requiere la familia de las poliaril-eter-cetonas (PAEK: PEK, PEEK,..) por el creciente interés que están despertando dada sus excelentes propiedades ignifugas, el bajo humo generado en ensayos de ignición y su baja toxicidad, que le hace el mejor componente en la industria aerospacial, dados los requisitos cada vez más severos que la normativa exige a los plásticos utilizados en aeronáutica. Así mismo, el atípico perfil de características que presentan esta familia (gran tenacidad, alta resistencia mecánica y térmica), constituyen un reto creativo para el sector del diseño. Se observa en los últimos años en EE. UU. una gran actividad para desarrollar materiales compuestos con matriz basados en poliariletercetonas, como materiales de alto rendimiento para piezas estructurales. Dentro de las matrices termofijas existe una amplia variedad, destacando las resinas fenolicas, resinas de viniléster y resinas epoxi. Las resinas epoxi, son las más utilizadas cuando se utilizan fibras de carbono como refuerzo y son las que ofrecen mayores prestaciones. Las resinas de poliéster, siendo más baratas y no tan fuertes como las epoxi, suelen reforzarse con fibra de vidrio.
19.3.7.3. Tipos de refuerzos Las matrices poliméricas pueden ser reforzadas por partículas, fibras, o bien ser laminados. En la figura 19.4 se esquematizan las posibilidades. Materiales compuestos
Reforzados con partículas
Reforzados con fibras
Continuas fibra larga
Discontinuas fibra corta
Figura 19.4. Clasificación de los materiales compuestos.
Laminados
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Un refuerzo se considera partícula cuando sus dimensiones son prácticamente iguales, pudiendo ser esferas, varillas o escamas. Una fibra posee una longitud muy superior a su sección. Los refuerzos son en general fibras, que aportan al material resistencia y rigidez, siendo las más importantes las fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida ( Kevlar y Nomex) Entre estos tipos de fibras, las fibras de carbono son las que proporcionan la mejor combinación de alta resistencia, alta rigidez (alto módulo) y baja densidad, pero tienen alto coste, lo que hace que se utilicen cuando se requiera especialmente alta relación resistencia/peso. Las de aramida o Kevlar presentan una combinación de alta resistencia, alto módulo, baja densidad y alta resistencia al impacto (tenacidad) , también son caras y se utilizan en aquellas casos que se requieran altas relaciones de resistencia a peso con una buena tenacidad. Las fibras de vidrio poseen alta resistencia siendo sus módulos algo más bajos y las densidades más altas que aquellas, pero sus coste es inferior, de aquí sus mayor utilización a nivel industrial. La orientación de las fibras , su tamaño, tejido, etc. condiciona el comportamiento del material. En la figura 19.5 se muestran diferentes orientaciones de las fibras.
Entramado radial
Entramado triaxial
Trenzado tridimensional
Fibra corte
Figura 19.5. Diferentes orientaciones y geometría de las fibras en un material compuesto.
A estos materiales compuestos de matriz orgánica se les incorporan cargas y aditivos para aportar al material características particulares y también para reducir los costes del mismo. En general sirven para mejorar el producto acabado (colorantes, ignifugantes), mejorar la procesabilidad del material (lubrificantes, desmoldeantes, etc.). Entre las cargas podemos citar: carbonatos, silicatos, silices, fibra de vidrio, han dado un paso hacia adelante como paneles de revestimiento.
19.3.7.4. Estructuras sandwich El avance en el diseño de materiales compuestos dio lugar a la formación de estructuras denominadas sandwich, que se caracterizan por sus buenas características tales como:
COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
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• Alta relación resistencia /peso. • Resistencia al impacto • Buenas propiedades aislantes • Alta relación rigidez/peso • Buenas propiedades aislantes, y • Gran duración. Las estructuras sandwich se definen, según la ASTM (American Standard Testing Materials), como una estructura laminada formada por capas alternas de materiales distintos, simples o compuestos, íntimamente unidos entre sí de modo que se utilicen las propiedades de cada uno para obtener ventajas estructurales específicas del conjunto. Una estructura sandwich se compone fundamentalmente de (figura 19.6).
Adhesivo
Superficie externa
Panal de abeja
Superficie externa Figura 19.6. Estructura sandwich con núcleo panal de abeja
Estas estructuras presentan gran interés en la industria aeronáutica, en la fabricación de mamparas, suelos, techos y revestimiento de alas.
19.4. COMPUESTOS CON AZUFRE 19.4.1. Introducción Es muy variada la serie de compuestos orgánicos en los que el azufre forma parte de la molécula. Se encuentran tanto en los productos naturales como en los productos sintéticos con diferentes aplicaciones industriales. Entre los naturales destacamos que el olor típico de los ajos como el picor que producen las cebollas al ser cortadas, se debe a la presencia de tioles. En los productos de síntesis, las sulfamidas presentan interés en la industria farmacéutica, los ácidos sulfónicos en la fabricación de detergentes, de colorantes… Los compuestos con azufre se encuentran presentes en los recursos fósiles ya estudiados (Cap. 15), constituyendo los compuestos heteroatómicos más importantes del petróleo, estando relacionada su presencia con la densidad de los
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
distintos tipos de petróleo. Los más densos son los que presentan mayor contenido de compuestos con azufre. La presencia de compuestos con azufre en las distintas productos terminales derivados del petróleo no es recomendable por los inconvenientes que originan. Así en las gasolinas origina corrosión en algunas zonas del motor, sobre todo en invierno por la condensación de agua sobre el SO2 formado en la combustión que se puede acumular en forma de ácido en el cárter. Todas las funciones orgánicas con azufre producen corrosión así como un descenso del octanaje de las gasolinas. Una de las operaciones a realizar en las refinerías va dirigida a transformar los compuestos de azufre presentes en el crudo, incluso en el gas natural, en otros menos peligrosos e incluso hacerlos desaparecer. El azufre en el gas natural se encuentra en forma de H2S, siendo transformado por oxidación en S elemental. Es corriente observar montañas de azufre en las plantas de explotación del gas natural. Dada la similitud estructural existente entre el átomo de oxígeno y el de azufre, es de esperar que éste forme compuestos análogos a los de oxígeno, pero además, considerando la existencia de orbitales d vacíos en el nivel de valencia del átomo de azufre, las posibilidades de combinación del azufre superan a las del oxígeno. En este capítulo se presentan las funciones orgánicas de azufre más importantes así como los productos de mayor interés industrial.
19.4.2. Tipos de compuestos – Tioles o mercaptanos
R—SH, Ar—SH
– Tioéteres o sulfuros
R—S—R′, R—S—Ar, Ar—S—Ar
– Disulfuros
R—S—S—R′
– Sulfóxidos
R—S
O
R′ O – Sulfonas
R—S—R′ O
– Sales de sulfonio
(R—)3S+Cl–
– Ácidos sulfénicos
R—S—OH O
– Ácidos sulfínicos
R—S—OH O
– Ácidos sulfónicos
R—S—OH O
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COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
19.4.3. Ácidos sulfónicos Los ácidos sulfónicos presentan la agrupación SO3H en la molécula, pudiendo estar unido a un resto hidrocarbonado alifático o aromático. CH3—
—SO3H
Ácido p. toluensulfónico
CH3—SO3H Ácido metanosulfónico
No hay que confundir los ácidos sulfónicos de las parafinas con los sulfatos de alquilo que son derivados de los alcoholes. R CH2 SO3H ácido alquilsulfónico
R O SO3H sulfato de alquilo monoéster del ácido sulfúrico
Los ácidos sulfónicos representan las especies de azufre en mayor estado de oxidación. Serían comparables a los ácidos carboxílicos. O
O
R—SH
[R—S—OH]
R—S—OH
R—S—OH
Mercaptano
Ácido sulfénico
Ácido sulfínico
Ácido sulfónico
O
Los ácidos sulfónicos son bastante más ácidos que los carboxílicos. Su acidez es comparable a la del ácido sulfúrico. Son solubles en agua. Industrialmente los ácidos sulfónicos se obtienen por sulfonación directa de los hidrocarburos con ácido sulfúrico. R H H2SO4 ⎯→ R SO3H H2O Los sulfatos de alquilo se obtienen por esterificación de alcoholes R OH H2SO4 ⎯→ R O SO3H H2O La mayor producción de ácidos sulfónicos se utiliza en la industria de colorantes (colorantes azoicos) y en la fabricación de detergentes.
19.4.4. Sulfonamidas Son las amidas derivadas de los ácidos sulfónicos. Se denominan también sulfamidas R SO2 NH2
Ar SO2 NH2
Pueden ser alifáticas y aromáticas con el grupo amino libre o mono y di-sustitudo.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El interés de estos compuestos radica en que son unos potentes antibacterianos por la capacidad que presentan de detener el crecimiento de las bacterias. Son conocidos como drogas sulfa. La primera sulfamida que se conoció como antibacteriano fue la sulfanilamida (1906 Schroeder), existiendo en la actualidad unas 5000 con acción bactericida probada. H2N—
—SO2NH2
Sulfanilamida
Este compuesto es la amida del ácido sulfanílico base de dos colorantes azoicos muy importantes: naranja de metilo y naranja II. La sacarina es un edulcorante artificial utilizado por las personas diabéticas. Presenta una acción edulcorante 300 veces superior a la del azúcar común. Su estructura corresponde a una sulfonamida cíclica CO NH SO2 Sacarina
19.4.5. Detergentes Se estudia en este apartado una serie de sustancias con interesantes propiedades tensioactivas, utilizados en procesos de limpieza y conocidos vulgarmente como detergentes. La naturaleza química de los detergentes es muy variada, derivados sulfónicos, derivados de aminas, derivados de ácidos grasos. Se presentan conjuntamente en este capítulo los diferentes tipos de detergentes para tratarlos de forma común, por poseer todos ellos el fenómeno de detergencia. A lo largo de la exposición se mostrarán las características específicas de cada uno de ellos marcando las diferencias con los demás.
19.4.5.1. Fenómeno de detergencia La detergencia es un fenómeno físico-químico de modificación de la tensión superficial de un determinado sistema. Las sustancias que presentan esta característica se denominan detergentes, tensioactivos o surfactantes. La acción que ejercen es la misma aunque el término utilizado sea diferente. Un surfactante o tensioactivo se define (Coined, 1950) como una sustancia de carácter orgánico que presenta ciertas características en sus estructura que
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promueve el fenómeno de detergencia, es decir el de disminuir la tensión superficial. Cuando un surfactante o una mezcla de surfactantes va acompañado de otras sustancias de carácter inorgánico u orgánico que mejoran sus propiedades para la limpieza, el producto se denomina detergente. Los surfactantes o tensioactivos se caracterizan por las siguientes propiedades: • Poseen una estructura anfipática, es decir poseen grupos estructurales de tendencias opuestas en cuanto a solubilidad. Así presentan una larga cadena hidrocarbonada —soluble en disolventes orgánicos— de carácter lipófilo o hidrófobo, y un grupo soluble en agua denominado hidrófilo o lipófobo.
hidrófilo
lipófilo
• Han de ser solubles al menos un una fase de un sistema líquido. • Los surfactantes forman agregados denominados micelas.
b
b
b
tensioactivo formando micelas
En una solución acuosa, el tensioactivo dirige la parte hidrofílica hacia el exterior, situándo la parta hidrofóbica en la parte interna de la micela. • Presentan propiedades combinadas de detergencia, espumación, humectación, emulsificación, solubilización y dispersión. Consideraremos en este apartado el fenómeno de detergencia en su aplicación de limpieza superficial. El proceso de lavado transcurre por las siguientes etapas: a) Humectación de la superficie y en el caso de textiles la penetración de la solución detergente en la estructura de la fibra. Los detergentes incrementan el esparcimiento y la capacidad de humectación del agua por reducción de la tensión superficial.
Mancha
esparcimiento de la solución detergente
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
b) Adsorción de la película de detergente en la interfase entre la superficie a limpiar y el agua y el agua y la mancha.
En este momento en que se ponen en contacto la mancha y el detergente, este rodea a la mancha situando su parte lipófila sobre ella, manteniendo en hacia el exterior la parte hidrófila.
c) Dispersión de la mancha desde la superficie hasta el agua de lavado.
En esta etapa la mancha está rodeada por el detergente que la «secuestra» del tejido. Se consiguen mejores resultados por agitación mecánica y mayores temperaturas. d) Prevención de la redeposición de la mancha sobre la superficie (un buen aclarado).
Dos tipos de compuestos orgánicos de estructuras muy diferentes se utilizan para este fin. Son los jabones ya estudiados y los detergentes sintéticos denominados syndets.
19.4.5.2. Historia de los detergentes sintéticos (syndets) La historia de los detergentes de síntesis se inicia durante la Primera Guerra Mundial en Alemania (Günter, 1917), donde se realizaron estudios para sustituir las grasas naturales —ya que eran utilizadas para otros fines— en la fabricación del jabón. Para ello sintetizó un producto de alquilación del naftaleno con n-butanol al que sometió posteriormente a un proceso de sulfonación. El producto tenía propiedades similares a las del jabón aunque muy disminuidas como consecuencia de la poca longitud de la cadena hidrocarbonada introducida en el naftaleno.
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Se realizaron diferentes ensayos para conseguir sustancias con propiedades detergentes aceptables, siendo el mismo autor en 1928 cuando al sulfonar alcoholes de largas cadenas hidrocarbonadas obtuvo un producto con buenas propiedades humectantes y una excelente detergencia. Se había descubierto el primer detergente sintético. A partir de 1932 se inició la comercialización de los syndets por la empresa Henkel, desarrollándose un amplio abanico de sustancias detergentes de aceptación masiva en la sociedad. Los jabones fueron desplazados a partir de 1950 por los detergentes sintéticos, pues aquéllos perdían efectividad en las aguas (precipitaban) que contenían iones de calcio y de magnesio (aguas duras). Los detergentes no presentan este problema. Por último diremos que la gran aceptación de los detergentes es debida a que al ser productos de síntesis de laboratorio pueden ser diseñados estructuralmente para aplicaciones concretas, independientemente de los aditivos que se les incorporen posteriormente para mejorar sus propiedades.
19.4.5.3. Clasificación de los detergentes de síntesis Los detergentes sintéticos provienen de los compuestos petroquímicos de segunda generación. Según su naturaleza química se clasifican en: • tensioactivos aniónicos (como los jabones) • tensioactivos catiónicos • tensioactivos no iónicos • tensioactivos anfóteros a) Tensioactivos catiónicos Son los sulfatos y sulfonatos de diferentes intermedios petroquímcos Los principales son: • alquilbencenosulfonatos lineales • sulfatos de alcoholes grasos • sulfatos de éteres grasos • parafinas sulfonadas • -olefinas sulfonadas Los alquilbencenosulfonatos fueron utilizados desde un principio. Se sintetizan por una reacción Friedel Krafts entre el benceno y un tetrámero del propileno —tetrapropileno—. Posteriormente se sulfona el anillo aromático en posición «para» y se forma la sal sódica para que la molécula tenga un polo polar hidrofílico frente a la parte hidrocarbonada restante.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3—CH—CH2—C—CH2—CH—CH2—CH1
SO3Na
De esta manera el p-tetrapropilbenceno sulfonato sódico (dodecil-bencenosulfonato sódico) se convirtió en el primer tensioactivo aniónico que desplazó al jabón. Se le conoce como TPS. Este tensioactivo presenta baja degradabilidad debido al alto grado de ramificación que presenta la cadena hidrocarbonada que impiden que estos tensioactivos sean degradados de forma natural por las bacterias. Esto hace que se acumulen sobre las superficies de los rios, contaminándolos e impidiendo la oxigenación correcta de las aguas lo que provoca el descenso de la vida para las especies acuáticas, llegando a desaparecer. En estas condiciones se desarrollan un tipo de algas que producen la eutrofización de las aguas. Se sintetizaron posteriormente detergentes de cadenas lineales biodegradables polimerizando etileno con catalizadores Ziegler-Natta. CH3—(CH2)x—CH—CH2—(CH2)y—CH3
SO3Na
De esta manera se obtienen los alquilbencenosulfonatos lineales (LAS). b) Tensioactivos catiónicos La composición química de estos tensioactivos corresponde a sales de amonio cuaternarias. CH3 R—N+—R′
X–
CH3
Se utilizan como detergentes para lavavajillas, textiles y cosméticos. Debido a su capacidad de absorción sobre el cabello y fibras textiles se utilizan como agentes acondicionadores capilares y como suavizantes. Si la sal de amonio cuaternaria posee una cadena C12 C19 se utilizan como agentes antimicrobianos.
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c) Tensioactivos no iónicos Estos tensioactivos tienen un comportamiento en solución acuosa diferente al que muestran los tensioactivos aniónicos o catiónicos. Su hidrofilia —al no tener grupos polares en la molécula— se manifiesta en la hidratación de los grupos polares presentes: hidroxi, éter, amino y amido. Cuando el número de estos grupos polares es suficientemente alto en la molécula, su solubilidad es comparable a la de los tensioactivos iónicos por formación de puentes de hidrógeno. CH3—(CH2)m—O—(CH2—CH2—O)nH H
H O
H
H O
En estos tensioactivos el carácter hidrofóbico-hidrofílico depende del tamaño de los «segmentos hidrocarbonados» introducidos entre las grupos polares. Con una relación entre O y 3 grupos metileno se obtiene buena solubilidad en agua y en aceites. En este grupo, los compuestos que presentan mayor interés son los éteres del poli(etilenglicol) (etoxilatos). La síntesis transcurre por polimerización de óxido de etileno a una molécula inicial activada por un compuesto de carácter ácido. La estructura química de los tensioactivos no iónicos es muy variada como consecuencia de la facilidad de reacción que presentan los óxidos de alqueno con compuestos con átomos de hidrógeno activo. Así se conocen derivados de alcoholes grasos, de glicerina, de fenoles, de ácidos grasos y de aminas. d) Tensioactivos anfóteros Se caracterizan por la presencia en su estructura de dos grupos funcionales diferentes de carácter aniónico y catiónico. La mayoría de los tensioactivos anfóteros son capaces de comportarse como si fueran catiónicos en medio ácido y aniónicos en medio alcalino. Las propiedades que poseen estos tensioactivos pueden resumirse en que presentan: • baja sensibilidad a las aguas duras, tienen buena capacidad dispersante en jabones sódicos y buena compatibilidad con electrolitos, • buena compatibilidad con tensioactivos iónicos y no iónicos, • buena compatibilidad con la piel y las mucosas, especialmente en combinación con tensioactivos aniónicos, • propiedades antimicrobianas,
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• buen poder de limpieza para superficies duras y textiles, • propiedades antiestáticas y suavizantes, Estos tensioactivos son caros en comparación con los aniónicos. Son utilizados en pequeñas cantidades en la fabricación de cosméticos.
19.4.5.4. Formulación de los detergentes de síntesis Los detergentes destinados a la limpieza son mezclas de compuestos de distinta naturaleza y de acciones específicas que mejoran las propiedades del tensioactivo. Incluso algunas solo tienen la misión de actuar como «relleno». Solamente el 20% de la formulación de un detergente corresponde al tensioactivo. Una formulación standard de un detergente se compone de: • diferentes tensioactivos (aniónicos, no iónicos) • controladores de espuma • coadyuvantes (potencian la acción dispersante del tensioactivo) • antiincrustantes (eliminan los iones Ca y Mg depositados en el tejido) • blanqueantes • abrillantadores ópticos • enzimas (para eliminar manchas de proteínas, lípidos) • perfumes y colorantes • otros rellenos para ajustar la formulación El 60% de los detergentes se utilizan en el lavado de ropas, 28% para lavavajillas, 10% en productos limpia-hogar y el resto en aplicaciones variadas. Los tensioactivos no iónicos forman menos espuma que los iónicos por eso se aplican en formulaciones destinadas a lavadoras y lavavajillas automáticos. No interfieren con los iones Ca y Mg por lo que no es necesario incorporar fosfatos. Las formulaciones a base de detergentes aniónicos incorporan fosfatos para secuestrar a los iones Ca y Mg de las aguas duras. La acción de los fosfatos en los vertidos a los ríos originan la eutrofización de las aguas, por lo que son considerados sustancias peligrosas y contaminantes. Fueron sustituidos por zeolitas como acción correctora anticontaminante. Los blanqueantes son sustancias que eliminan el color depositado en el tejido por las manchas. Son peróxidos de acción análoga a la del agua oxigenada, acción oxidante, y están formados fundamentalmente por perboratos. Algunos de ellos son activos a temperaturas superiores a los 60 °C por lo que no tienen utilidad en el lavado en frío. Los blanqueantes ópticos son sustancias que absorben la radiación ultravioleta del espectro electromagnético y emiten luz por fluorescencia en la frecuencia del color azul. Esto origina un efecto óptico de brillantez y mayor blanqueo aunque los tejidos no estén completamente limpios. Algunos blanqueantes ópticos pueden causar alergia y no son del todo biodegradables.
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COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
Las enzimas tienen capacidad para eliminar manchas de proteínas o de lípidos (proteasas y lipasas respectivamente) En algunos casos producen dermatitis.
19.5. COMPUESTOS CON SILICIO 19.5.1. Introducción En el Capítulo 11 se ha estudiado el silicio y sus compuestos como sustancias pertenecientes a la Química Inorgánica. En este capítulo se van a considerar una serie de compuestos de silicio que pueden considerarse, por la composición que presentan, tanto sustancias inorgánicas como orgánicas. Nos referimos a los derivados del silicio con radicales orgánicos. Al pertenecer el silicio al mismo grupo de elementos que el carbono, se pensó que tendría las mismas características de unirse consigo mismo y de incorporar otros elementos formando series de compuestos funcionales como lo hace el átomo de carbono. Las uniones Si Si y Si H son más débiles que las análogas del carbono. Es difícil la formación de largas cadenas Si Si por su inestabilidad. En cambio las uniones Si O Si son muy fuertes, dando lugar a largas cadenas.
19.5.2. Tipos de compuestos 19.5.2.1. Silanoles y siloxanos Los silanoles son compuestos similares a los alcoholes. Se obtienen por hidrólisis de los cloroalquilsilanos pero inmediatamente sufren una deshidratación transformándose en siloxanos de cadena larga. CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
HO—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
–
CH3
Se les denominó inicialmente siliconas pensando que serían compuestos similares a las cetonas, al obtenerse mediante una reacción similar.
19.5.3. Siliconas Las siliconas son polímeros cuya estructura corresponde a un siloxano. Por eso deberían llamarse poliorganosiloxanos, aunque está aceptado de nombre de siliconas.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Son polímeros inorgánicos porque las cadenas no son hidrocarbonadas, aunque los sustituyentes de la mísma si lo son. Son polímeros que presentan características de ambos. Las siliconas más utilizadas tienen naturaleza de dimetilsiloxano, aunque también existen sustituyentes isopropil, fenil, ... Se comercializan como aceites, grasas, cauchos y resinas rígidas. La diferencia entre ellos radica en la composición de la mezcla reaccionante precursora del polímero, es decir de la presencia de átomos de cloro en los monómeros. Cuanto mayor es la presencia de cloro, mayor es el número de grupos hidroxilo formados en su hidrólisis y mayor posibilidad de entrecruzamiento poseen las cadenas. Son sustancias de alta resistencia térmica, hidrófobas, elásticas, flexibles y de elevado peso molecular. La flexibilidad es consecuencia de la estructura de la cadena. Los ángulos Si O Si son diferentes a los ángulos O Si O, por lo que la cadena se torsiona fácilmente:
O CH3 CH3
O
s1
s1 O
CH3 CH3
O s1
O
O s1
CH3
CH3
CH3 CH3
s1 CH3 CH3
Hay que destacar su gran repelencia al agua que les hace útiles como grasas en la fabricación de abrillantadores de carrocerías de automóviles. Por su inocuidad fisiológica y biocompatibidad, es muy común utilizarlos para prótesis e implantes quirúrgicos y por su gran permeabilidad a los gases —oxígeno— se utilizan en la fabricación de lentes de contacto blandas. Los primeros cauchos de silicona se comercializaron en 1944 en USA. Se vulcanizan mediante peróxidos. Dada la flexibilidad que presentan deben ir aditivados con cargas, utilizándose sílice amorfa, cuarzo en polvo y caolines. Pueden utilizarse en un amplio intervalo de temperaturas, desde 30 °C hasta 200 °C sin perder elasticidad ni experimentar ninguna merma de propiedades. Son muy resistentes a la intemperie y al ozono. Presentan gran resistencia a los disolventes hidrocarbonados. Las siliconas también se utilizan como agentes tensioactivos, mediante la incorporación de grupos hidrofílicos en los extremos de la cadena —generalmente poli(óxido de alquenos). Son tensioactivos no iónicos. Se utilizan como controladores de espumas, suavizantes de tejidos y de cabello.
COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO
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EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 3 4 5
6 7 8
9
¿Qué diferencia hay entre el nylon 6 y el nylon 6,6? ¿A partir de qué sustancias sintetizaría el nylon 4,10? A la fibra de Kevlar, ¿se la denomina fibra de carbono? ¿De qué depende la rigidez o flexibilidad de una espuma de poliuretano? ¿Qué proceso se sigue en las refinerías para eliminar los mercaptanos de las fracciones petrolíferas? Representa la fórmula del primer tensioactivo sintético aniónico industrial. Las parafinas sulfonadas, ¿son los sulfatos de alquilo? Para la limpieza de textiles ¿es más interesante que el detergente posea un blanqueante químico o un blanqueante óptico? ¿Por qué no se pueden entrecruzar las siliconas con azufre?
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN P.1
CH3
O2N
NO2
NO2
P.2 P.3
N ≡ C (CH2)4 C ≡ N En medio alcalino (pH 8 10) el grupo OH está en forma iónica, O, activando la posición 2 respecto al OH, en la que se incorpora la sal de diazonio. En medio ácido (pH 5 7) es el grupo NH el que dirige la incorporación de la sal de diazonio. 2
P.4
El grupo acilo es el radical del ácido acético CH3 COOH → CH3 CO (acilo)
698 P.5
1
2
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
CH CH2
El nylon 6 se forma a partir de un único monómero, la -caprolactama, mientras que para formar nylon 6,6 se necesitan dos monómeros diferentes —dos comonómeros— hexametilendiamina y ácido adípico. A partir de tetrametilendiamina y de ácido sebácido (ácido decanodicarboxílico): NH2 (CH2)4 NH2 HOOC (CH2)8 COOH
3
4
5
Son dos fibras de diferente naturaleza. La fibra de Kevlar es una poliamida toda aromática (aramida), mientras que la fibra de carbono está formada exclusivamente por carbono. La rigidez o elasticidad de un polímero termofijo —en este caso una espuma de poliuretano— depende de la densidad de uniones (nudos) entre las cadenas poliméricas. Para conseguir uniones distantes entre cadenas, es decir cadenas intercaladas entre nudos de una determinada longitud, deben utilizarse glicoles de largas cadenas metilénicas (polioles) que confieren movilidad y elasticidad a la espuma. Se someten las fracciones a un proceso de desulfuración por tratamiento con hidrógeno en presencia de níquel a 300-400 °C: Ni
R SH H2 ⎯→ R H H2S 6 7
Corresponde al dodecilbenceno sulfonato sódico (pág. 692). Son sustancias diferentes. Las parafinas sulfonadas son ácidos sulfónicos alquílicos, mientras que los sulfatos de alquilo son esteres formados en la reacción de un alcohol con ácido sulfúrico. En las primeras el átomo de azufre está unido a un átomo de carbono, mientras que en los sulfatos de alquilo el azufre está unido a átomos de oxígeno. La estructura es la siguiente: CH3 CH2 CH2 SO3H parafina sulfonada (ácido sulfónico)
8
9
CH3 CH2 CH2 O SO3H sulfato de alquilo (éster)
Los blanqueantes químicos ejercen una acción eficaz en la limpieza del tejido, pues eliminan el color parduzco que aparecen en los mismos con el tiempo. Los blanqueantes ópticos no son limpiadores, sino «modificadores» de la radiación luminosa que apreciamos. Porque no poseen dobles enlaces en la cadena. Debe utilizarse para este fin peróxidos. Solamente podrían entrecruzarse con azufre, si en la estructura hidrocarbonada de la silicona hubiese insaturaciones.
Parte 3.ª PRINCIPIOS BÁSICOS DE INGENIERÍA QUÍMICA Prof. Sardá Hoyo J.
X
Y
R
Reactor I T Aire
Reactor II Reciclado P
Z
Tema 20 Conceptos básicos de la Ingeniería Química OBJETIVOS • Se inicia este capítulo con un repaso, muy somero, de conceptos y conocimientos familiares al alumno, pero que son básicos para efectuar los balances de energía y materia en los procesos. Mol, fracción molar, densidad, peso específico, formas de expresión de la concentración, unidades, etc.. • Se hace hincapié en la utilidad de comprobar la coherencia dimensional en las ecuaciones y expresiones. Se recomienda al alumno en ejercitarse en el empleo de sistemas de unidades y sus equivalencias. • Mediante un repaso a los conocimientos de termodinámica y termoquímica, se explica al alumno como las propiedades físicas condicionan la viabilidad del proceso; presión, temperatura, caudales (masa). • Aleccionar al alumno en otros parámetros igualmente importantes, por que también condicionan la viabilidad de un proceso, relacionados con la seguridad de los procesos y el medio ambiente; toxicidad, inflamabilidad y autoignición. • Instruir al alumno en el estudio de los procesos industriales, particularmente los de química industrial, dándole las herramientas básicas para sistematizar su estudio. • Se hace especial mención a la reacción de combustión al ser la mas empleada por su utilidad energética, dando al alumno unos primeros conocimientos prácticos relacionados con la combustión, análisis de combustibles y gases de chimenea.
• Enseñar al alumno a realizar un balance de materia en procesos con y sin reacción química. • Enseñar al alumno a realizar un balance de energía en procesos con y sin reacción química. • Informar al alumno de cómo se realiza el control de los procesos industriales, mediante los instrumentos de medida, tratamiento de sus señales y automatización de las regulaciones de masa y energía en los procesos. Esto permite al alumno entender como se consigue en la práctica alcanzar los objetivos de eficiencia y rendimiento de los procesos.
RESUMEN Este tema es una introducción a la ingeniería química, es como todas las ingenierías, una aproximación al mundo real empleando para ello muchas de las herramientas y conocimientos adquiridos en los estudios ya efectuados por el alumno. La mayor novedad será el aprendizaje de una sistemática, que permite esquematizar un proceso industrial, identificar las variables que en él influyen y establecer las ecuaciones que las relacionan. Esto conduce a obtener los balances de materia y energía del proceso y los sistemas que lo constituyen. Con estas herramientas los procesos se pueden controlar y optimizar, lo que es en definitiva el objetivo buscado por el ingeniero.
20.1. INTRODUCCIÓN A LA INGENIERÍA QUÍMICA El ingeniero tiene, entre otros objetivos, el estudio diseño, desarrollo o mejora de los procesos industriales. Los procesos pueden abarcar propósitos tan diversos como; generar electricidad, refinar petróleo; producir cemento, acero, ácido sulfúrico, plásticos; fabricar; paneles solares, electrodomésticos, etc. Un proceso industrial busca conseguir, a partir de una materia prima, con un mínimo de coste de energía y de impacto ambiental, un producto que tenga una calidad y precio que lo haga competitivo en el mercado. La Ingeniería Química es una parte de la Ingeniería. La particularidad de la Ingeniería Química está en que aborda el proceso con la profundidad que requiere el estudio de las transformaciones de las sustancias que tienen que ocurrir para conseguir un producto. Estas transformaciones son no solamente las reacciones químicas, sino también, los cambios físicos en las sustancias; evaporación, condensación, disolución, concentración, destilación, etc. El ingeniero necesita poner en funcionamiento el conocimiento de los medios y técnicas disponibles para desarrollar y controlar las variables que influyen en el proceso; temperaturas, presiones, caudales, etc. Determinar en el proceso cual será el consumo de materias, y de las energías que se pondrán en juego. Donde es necesario aportar energía y en que fases es necesario refrigerar optimizando el aprovechamiento de calores residuales. Para fabricar un producto será necesario almacenar las materias primas, mantenerlas en buen estado o tratarlas antes de emplearlas en el proceso. Transportarlas hasta el punto donde sean necesarias. Mezclarlas en proporciones adecuadas en cada momento. Deberá diseñar o conocer los equipos que permitan los diferentes tratamientos de los materiales; mezcladores, reactores, torres de destilación, hornos, etc. También se debe prever que hacer con los residuos y subproductos, para evitar una posible contaminación, reciclando los materiales, estableciendo una estrategia de control de los residuos, etc.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Estos serán algunos de los problemas que un ingeniero deberá de ser capaz de resolver y que requieren un conjunto de conocimientos que van desde el conocimiento de los procesos químicos a los aspectos más «ingenieriles» como selección de equipos que ofrece el mercado o diseño de algunos elementos. Selección de instrumentos de medida, equipos para control del proceso, etc. El objetivo es muy ambicioso para un capítulo, nuestro objetivo es una introducción a la Ingeniería Química, repasando los conocimientos básicos y algo sobre los balances de materia y energía.
20.2. HERRAMIENTAS BÁSICAS 20.2.1. Conceptos básicos utilizados El alumno necesitará, para abordar incluso los aspectos más elementales del la Ingeniería Química, utilizar con soltura algunos conceptos básicos para poder realizar los cálculos que implica la Ingeniería Química. Es el caso de la forma especifica de expresar la cantidad de una sustancia en química: Mol, Fracción Molar, Peso molecular. Los pesos moleculares son masas moleculares relativas y en un campo gravitatorio común se convierten masa y peso en valores equivalentes pero no iguales. Por eso en química se emplea el término peso molecular (peso atómico) y no el mas correcto de masa molecular (masa atómica). Evidentemente masa y peso no son sinónimos en términos generales. Masa; unidad kg Peso; unidad NewtonN(kg m/s2) Es importante entender que cada una de las cantidades que se manejan son expresión de unos conceptos, estos llevan implícito unas unidades que es necesario tener siempre presentes porque las operaciones matemáticas y la expresión de ecuaciones que describen cualquier proceso deben ser coherentes, ya que efectivamente los dos términos de la igualdad tienen las mismas unidades. La densidad es otra expresión que nos mide en términos relativos la cantidad de una sustancia. En este caso, la masa por unidad de volumen. El peso específico de una sustancia es la relación entre el peso y el volumen que ocupa en unas condiciones de presión y temperatura determinadas. En particular en los cálculos de ingeniería es útil el concepto de peso específico relativo (Per). El Peso específico relativo es la relación de dos densidades. Una es la de la sustancia de interés la otra, de referencia, es la densidad del agua a 4 °C. Per (kg/m3)de la sustancia a T °C/kg/m3 del agua a 4 °C. Como la densidad del agua a 4 °C, es prácticamente 1,0000 g/cm3, los valores de densidad de las sustancias y los pesos específicos relativos tienen el mismo valor. La utilidad del Per, la veremos en los ejercicios de autoevaluación.
CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
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La concentración es otra forma de expresar las cantidades de las sustancias para el caso en que estén disueltas o en mezcla con otras. Estas formas son: — Masa por unidad de volumen: kg soluto/m3. — Moles por unidad de volumen: g mol soluto/cm3. — Partes por millón (ppm) o partes por billón (ppb): Son una fracción de peso en los sólidos y líquidos, sin embargo en los gases es una fracción molar. — Normalidad: Son los equivalentes de soluto por litro de disolución. El equivalente se define como los moles de soluto divididos por la valencia con la que actúa el soluto. — Molaridad: son los moles de soluto por litro de disolución. Debe tenerse en cuenta que en las disoluciones ideales como las de gases y en las mezclas de compuestos de naturaleza parecida, por ejemplo hidrocarburos, los volúmenes de los componentes pueden sumarse sin error apreciable para obtener el volumen total. Una disolución muy diluida puede considerarse ideal. Esto no es así en las mezclas no ideales.
20.2.1.1. Reacción química y estequiometría La ecuación química proporciona información cualitativa; cuales son los reactivos y que productos se obtienen y cuantitativa; definiendo las cantidades que intervienen en la reacción. Es decir la estequiometría. La combustión, por ejemplo del heptano expresada correctamente sería. C7H16 11 O2 → 7 CO2 8 H2O Nos informa de los reactivos, heptano y oxígeno, su composición, y de los productos de la reacción, dióxido de carbono y agua. Además nos indica en que cantidades reaccionan y que cantidades producen. 1 mol de heptano reacciona con 11 moles de oxígeno produciendo 7 moles de dióxido de carbono y 8 moles de agua. Conocidos los pesos atómicos podemos establecer los pesos moleculares de cada una de las sustancias que intervienen en la reacción y por tanto, al conocer por la ecuación química la relación estequiométrica en que esta se lleva a cabo, podemos establecer las masas de cada una de las sustancias que intervienen. Estando la ecuación química expresada en moles, podemos elegir como base de cálculo la masa, en lugar de moles: Se calcula primero el número de moles que equivalen a la masa elegida como base de cálculo de la sustancia, utilizando el peso molecular, a continuación se obtiene multiplicando por el coeficiente estequiométrico, los moles de producto. Estos se pueden convertir en masa.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Por ejemplo si en la reacción de combustión mencionada, elegimos como base de cálculo 1.000 kg de heptano la cantidad de dióxido de carbono que obtendremos será: (1.000 kg C7H16/(100,1 kg C7H16/kg mol C7H16)) 9,99 (n.º moles de los 1.000 kg de C7H16) 9,99 7 kg mol CO2 6,993 moles de CO2 que se producen por cada mol de C7H16 6,993 44 kg CO2/kg mol CO2 380 kg CO2 Es muy importante tener claro que la ecuación química y los cálculos que permite no dan una visión completa de la realidad. Es posible que si las condiciones en que se desarrolla la reacción no son adecuadas parte del heptano se descompone y origine otros productos con reacciones secundarias. En la práctica la combustión requiere unas condiciones particulares, por ejemplo en general no se alimenta el horno con oxígeno puro, emplearemos aire, que es una mezcla de varios gases con la siguiente composición expresada en fracción molar: O2: 20,9476
N2: 78,084
Ar: 0,934
CO2: 0,035
Por ejemplo el nitrógeno y el oxígeno se combinan si la temperatura es suficiente para formar óxidos de nitrógeno. La suposición de la ecuación química es que la reacción se lleva a cabo al 100%. Es normal tener que introducir exceso de reactivos y obtener, además de cantidades de reactivos que no reaccionan, productos secundarios. Si se mezclan reactivos en cantidades no estequiométricas el reactivo que antes se agote provocará que la reacción se detenga, será el reactivo limitante. En nuestra reacción si quisiéramos obtener 380 kg de dióxido de carbono se requieren estequiométricamente 11 moles de oxígeno. Si introducimos 15 de oxígeno porque las condiciones en que se produce la reacción requieren un exceso de aire para facilitar que tengamos suficiente oxígeno cerca del heptano, el heptano se agotaría sobrando oxígeno. El reactivo limitante es el heptano. Hay otros términos relacionados con las reacciones químicas que también es necesario conocer: Conversión, Selectividad y Rendimiento. La conversión se expresa como la fracción de los reactivos o de una de las sustancias que se convierte en producto. El grado de conversión se suele definir como el porcentaje o fracción del producto limitante que se convierte en producto. La selectividad surge como consecuencia de que en ocasiones se producen reaccione secundarias, que compiten con la reacción deseada, produciéndose productos secundarios (el oxígeno se combina con el nitrógeno). En ocasiones estos productos, no deseados si no se extraen podrían interferir en una etapa posterior de un proceso.
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CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
La selectividad se expresa como una relación entre el producto deseado y el producto secundario. El rendimiento se expresa como la relación entre la cantidad de reactivo y de producto final buscado. Estos dos conceptos miden por lo tanto la eficacia del proceso. En los procesos interviene varias sustancias químicas que están formadas por un número de elementos químicos. Para definir completamente el proceso y poder realizar todos los cálculos necesarios hay que establecer las ecuaciones químicas. El número necesario de ecuaciones químicas es igual al número de sustancias químicas menos el número de elementos químicos distintos que forman esas sustancias. Esto nos garantiza como veremos más adelante que estableceremos un número de ecuaciones suficientes.
20.2.1.2. Reacción química y energía Hasta ahora hemos visto la ecuación química desde un punto de vista de las sustancias que intervienen y sus relaciones estequiométricas. Las sustancias que intervienen en las reacciones químicas tienen asociada una energía y las transformaciones que ocurren durante una reacción, implican unos cambios de energía. Se conoce como calor de reacción a la absorción o desprendimiento de energía que ocurre asociado a la reacción consecuencia de pasar de una organización de los elementos químicos a otra nueva. Las ecuaciones de las reacciones químicas se pueden expresar de manera más completa añadiendo el calor de reacción asociado. Es conveniente indicar el estado físico de las sustancias que intervienen en la reacción. Un cambio de estado implica siempre una cantidad de energía asociada al mismo, por lo que si queremos expresar correctamente la energía de la reacción es necesario indicar cual es el estado de agregación de cada uno de los productos. CH3 O H (l) 3/2O2 (g) → CO2 (g) 2 H2O (g)
H 638 kJ/mol
Este calor de reacción es, según hemos visto, la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactivos. H reacción H productos H reactivos La ley de Hess o de la constancia de los calores de reacción, establece que el cambio de entalpía en una reacción solo depende de la naturaleza y cantidad de los reactivos y de los productos. El calor de reacción no debe confundirse con el concepto de calor que desprende la reacción. Es una entalpía y como tal incluye otros conceptos como energía interna trabajo y calor, pero no solo el transferido. La entalpía es una función que sólo depende del origen y del punto final del proceso, es una fun-
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
ción de estado, no depende del camino. Veamos de donde procede la energía de las sustancias y como se manifiesta. La materia, sustancias y en términos generales un sistema cualquiera, tiene una energía cinética (Ec) debida al movimiento con respecto a algún punto de referencia. Una tubería llena de heptano en reposo no tendrá velocidad respecto a la tubería, la máquina o sistema del que forma parte, su energía cinética es en este caso cero. Cuando circule una masa de heptano por una tubería, la masa tiene una velocidad y tendremos una energía cinética asociada a esa masa. Debido a la posición la masa tiene una energía potencial (Ep) respecto a un estado de equilibrio; cuando está en un campo gravitatorio o electromagnético, o por ejemplo un gas comprimido. Por último la masa, constituida por átomos organizados en estructuras bien como moléculas o como estructuras cristalinas o amorfas, tiene una energía interna (U) asociada al movimiento de rotación, vibración, interacciones electromagnéticas de las moléculas o en general de la estructura cristalina o amorfa que tenga y además la energía propia de los átomos y de sus constituyentes subatómicos. En un proceso que sea solo un cambio físico, comprimir un gas, se produce un cambio de energía. Hemos tenido que realizar un trabajo para comprimir el gas. La masa de gas ha adquirido un nuevo estado de energía. La temperatura aumenta y con ello la energía cinética asociada a las moléculas de gas. También aumenta la presión y con ello la energía potencial de la masa de gas. Vemos que las variaciones de energía se corresponden con un trabajo. Hemos tenido que ejercer una fuerza para comprimir el gas y en la compresión del gas un embolo se ha desplazado (Fuerza por espacio recorrido). Esa es la definición de trabajo. El proceso de compresión ha durado un tiempo. Esa es la definición de energía (Trabajo por Tiempo). Hemos aumentado la energía de nuestra masa de gas. Sigamos con nuestro ejemplo. Al comprimir el gas se produce un aumento de temperatura. Vemos como el trabajo aplicado a la masa de gas ha producido un incremento en la velocidad media de las moléculas. Si dejamos que el recipiente se enfríe hasta la temperatura ambiente, el gas perderá parte de su energía fluyendo esta energía a través de las paredes en forma de calor. Pero seguimos teniendo la misma masa. Los cambios de energía que pueden ocurrir en un proceso, sin intercambio de masa, pueden ser de dos tipos mediante trabajo o mediante calor. El primer principio de la termodinámica, y como tal principio no tiene demostración, dice que la energía no se crea ni se destruye se transforma como trabajo o como calor. Si definimos nuestro cilindro de gas como un sistema. Vemos que el cambio de energía que ha ocurrido en el sistema responde a una sencilla ecuación: Variación de energía ⴝ entrada de energía salida de energía
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Los cambios que ocurren en las sustancias como consecuencia de la reacción, se rompen enlaces entre elementos químicos de los reactivos, para unirse formando nuevos productos, conducen a que los productos que se forman tengan asociada otra cantidad de energía, mayor o menor, que la que teníamos antes. Esta diferencia de energía es lo que se conoce como calor de reacción. En general las reacciones químicas se producen a presión constante, ocurriendo únicamente trabajo de expansión o compresión. Entonces, el calor de reacción coincide con lo que en termodinámica se conoce como entalpía (H). Por lo tanto, tomando como referencia los elementos químicos, la entalpía de una sustancia es la suma de su energía interna y el producto de la presión a la que está la sustancia por el volumen que ocupa. H U PV Las reacciones en las que la entalpía es negativa, son las reacciones exotérmicas, desprenden calor. Si la entalpía es positiva la reacción es endotérmica, absorbe calor del entorno. Cuando en una reacción química a presión constante (P 0) no intervienen gases las variaciones de volumen son muy pequeñas (V 0), coincidiendo las variaciones de entalpía con los cambios en la energía interna de las sustancias. El trabajo del sistema contra el entorno, es prácticamente nulo. H U (PV) U VP PV U A diferencia de la entalpía, el trabajo no es una función de estado, es decir que depende del punto. El trabajo depende del camino recorrido. Hay procesos que transcurren de forma espontánea, otros para que ocurran debe aportarse energía, pero la espontaneidad de los procesos no se puede prever solo con la tendencia de los procesos de alcanzar un estado de menor energía, a pesar de que hay una tendencia de los sistemas a evolucionar a estados de mayor a menor energía. Por ejemplo la evaporación es un proceso espontáneo aunque es un proceso en el que la sustancia alcanza un mayor nivel energético. En un proceso espontáneo el calor fluye del foco caliente, mayor temperatura a otro de menor temperatura, refrigerar requiere aportar una energía adicional. Los procesos espontáneos se caracterizan por llevar a los sistemas hacia estados con un mayor desorden. El estado gaseoso, es un estado con mayor desorden, las moléculas se mueven con mucha mas libertad, que el estado líquido, donde las moléculas están interaccionando más entre si. En el estado sólido los átomos y las moléculas están todavía más ordenados con menor capacidad de movimiento. La propiedad que mide la espontaneidad de los procesos (tendencia al desorden) es la entropía (S) y también es una función de estado. El segundo
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
principio de la termodinámica enuncia que la entropía del universo aumenta constantemente. Los valores de la entropía se calculan tomando como referencia que la entropía de un sólido de cualquier sustancia a cero grados kelvin es nula. Para valorar la espontaneidad de un proceso es necesario valorar no solo el cambio de entropía de la reacción, en general del sistema o proceso que estemos estudiando, sino el del entorno, lo cual no es posible en la práctica. Una manera de simplificar y por lo tanto de hacer viable el cálculo, es establecer la restricción de estudiar los procesos a temperatura y presión constantes y en este caso la variación de entropía del medio es: S medio S productos S reactivos En un proceso a presión y temperatura constantes, se puede definir una nueva función, energía libre (G) que determina la espontaneidad de un proceso. G H TS Cuando G 0 el proceso es espontáneo G 0 el proceso está en equilibrio, y si G 0 el proceso no es espontáneo. De la ecuación anterior se deduce que la espontaneidad de un proceso, y por tanto la dirección en que se produzca la reacción, puede controlarse variando la temperatura del proceso. Si enfriamos el líquido se evapora menos. Una reacción química en general se desplazará mas o menos hacia los productos. Se puede conocer hasta que punto reaccionan los reactivos con la constante de equilibrio de la reacción (K) que puede estimarse mediante la siguiente ecuación donde G° es la variación de la energía libre en condiciones estándar. G° RTln K Resumiendo podemos deducir de todo lo anterior que la dirección de un proceso, físico o una reacción química, se realizará controlando siempre las condiciones de presión, temperatura y cantidades de producto y reactivos (caudales) que intervienen obteniéndose así unas condiciones adecuadas para obtener mejores rendimientos en los procesos.
20.2.2. Medidas y propiedades físicas necesarias en el análisis de procesos La medida y control en los procesos de la; temperatura, presión, caudales, inflamabilidad y toxicidad, es un aspecto básico ya que están en juego tanto problemas de seguridad, como de eficacia de los procesos. Si estos parámetros no son adecuados las reacciones químicas y los procesos pueden no ser viables. Por ello es necesario medir para poder controlar.
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CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
20.2.2.1. Temperatura y presión Los procedimientos para medir la temperatura son función del rango de medida. Los principios empleados son diversos; dilatación, radiación, resistencia eléctrica, potencial de electrodo, etc. La tabla siguiente resume algunos de los instrumentos para realizar esta medida en diferentes rangos de temperaturas (°C). La elección de un instrumento depende no solo del rango, también de la sensibilidad y precisión requeridas. 50 ... 3.000
Termómetro de radiación Pirómetros ópticos
1.100 ... 1.300
Termopares de hierro/constantan
200 ... 500
Termopares cromel/alumel
500 ... 1.000
Termopares platino/paladio-rodio
1.000 ... 2.000
Termopares tugsteno/iridio
2.000 ... 2.800
Termometría de resistencia de platino
200 ... 1.000
Termometría de resistencia de termistores
200 ... 1.000
Termómetros de vidrio y empacados
100 ... 1.000 200 ... 400
Termómetros bimétalicos
Las escalas utilizadas para medir la temperatura recordaremos que son cuatro. Las reconocidas en el S.I. son las escalas Celsius °C, y la absoluta Kelvin K. En el sistema anglosajón; Fahrenheit °F y su escala absoluta Rankine °R. La presión es la fuerza normal por unidad de área. Es decir la fuerza que se ejerce perpendicularmente a la superficie por unidad de superficie. Al igual que en el caso de la temperatura, la presión se puede expresar en escala absoluta y relativa. La escala absoluta es la que toma como cero de presión el vacío. Punto invariable que no depende de la temperatura. En la escala relativa el cero es la presión atmosférica del lugar. Por ello tenemos que: PAbsoluta ⴝ PManométrica PAtmosférica. Cuando se miden presiones en dos puntos, por ejemplo en una tubería, la presión es presión diferencial. La unidad de presión es, en el S.I., el Pascal (Pa): Pa N/m2 kg m2/s2 En la práctica se utilizan otras muchas unidades, encontrando en la práctica bases de datos en otros sistemas de unidades como el del sistema americano de ingeniería que emplea la libra fuerza, definida como el producto de la libra ma-
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
sa (lbm) y la aceleración de la gravedad a nivel del mar y a una latitud de 45° que tiene un valor de 32,174 ft/s2. Así para convertir los N en libra fuerza el factor de conversión es: gc 1(kg . m/s2)/N 32,174 (lbm ft/s2)/lbf De estas unidades se derivan las unidades de presión psia (lbf /ft2) y psig: 1 atm 14,696 lbf /ft2 14,696 psia Otras unidades empleadas habitualmente son: mm de Hg.; Atmósferas (atm); m columna de agua (m H2O) y bares (bar). Sus equivalencias son las siguientes. 10 m H2O 1 atm 760 mm Hg 1,013 bar 101,3 kPa 14,696 psia Los instrumentos que se utilizan para medir la presión condicionan el uso de una u otra escala. Los instrumentos herméticos en los que se ha realizado el vacío en uno de sus extremos medirán en escala absoluta. Aquellos instrumentos en los que uno de sus extremos están abiertos nos darán medidas de presión relativa. Si los dos extremos abiertos están contra el mismo medio, por ejemplo una tubería, nos medirán presión diferencial. Manómetro de Burdon
1 ... 1.000
Diafragma metálico
0,01 ... 10
Manómetro de mercurio
0,001 ... 50
Vacuómetro
0,0001 ... 1
Sensores capacitivos
0,001 ... 100
Manómetros piezoeléctricos
0,001 ... 100
Debido a la dependencia de muchas propiedades de materia con las condiciones de presión y temperatura se definen unas condiciones normales. Estas son 1 atm y 0 °C. Es importante no olvidar que las propiedades termodinámicas están tabuladas a otras condiciones de referencia 1 atm de presión y 25 °C de temperatura.
20.2.2.2. Caudal y flujos; másico y volumétrico. Velocidad media En los procesos otra de las variables fundamentales son los caudales de los productos que se tienen que transportar entre las diferentes partes de la planta. Además el estado de estos materiales; gas, líquido o sólido, influirá en el diseño de; los tanques de almacenamiento, las tuberías, bombas de impulsión y por tanto en los caudales y energía necesaria para el transporte. Para realizar un balance de masa se requiere establecer la velocidad a la cual se transporta una sus-
CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
713
tancia a través de una tubería esta es la velocidad de flujo másico y se define como la masa de una sustancia que se transporta por unidad de tiempo sus unidades serán kg/s. Se puede expresar en ocasiones esta velocidad de flujo como un volumen por unidad de tiempo y se conoce como velocidad de flujo volumétrico cuyas unidades son, m3/s . La relación entre ellas es evidentemente la densidad. ⴝ m/V La necesidad de estas formas de expresar el caudal está en que normalmente se puede medir la velocidad de flujo volumétrico, pero para el análisis de un balance de masas es conveniente expresar el caudal como flujo de masas. En la siguiente tabla se indican algunos de los principios para medida de caudal. Medidores de presión diferencial. Tubo de pitot, venturi, orificio. Turbina o hélice. Giro proporcional a la velocidad. Rotámetros. Caudal
Ultrasonidos el tiempo de desfase entre emisión y recepción de señal es proporcional a la velocidad. Anemómetro de hilo caliente. Variación resistencia con la velocidad.
Revisaremos muy brevemente algunos de los principios de la mecánica de fluidos que nos permiten realizar algunos cálculos necesarios para conocer los caudales con que circula un producto y valorar la masa y energía que entra o sale de los sistemas (Ec, Ep) con la materia. El modo en que circula un fluido condiciona la eficacia del transporte. Si el fluido circula en un régimen laminar, sin turbulencias, lograremos que este se mueva por las tuberías con menores pérdidas de energía. Si el fluido circula con un régimen turbulento, se originan mayores pérdidas en el transporte. El régimen de transporte depende de las propiedades físicas del fluido y además de la velocidad y geometría de la conducción según un parámetro que se conoce como Número de Reynolds y que se define como: Re ⴝ v d / Donde: v: es la velocidad media del fluido en la tubería. d: es el diámetro de la tubería : es la densidad del fluido newtoniano : su viscosidad.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El tipo de régimen bajo el que circula el fluido según el valor del Número de Reynolds.es: Re 2.000
laminar
2.000 Re 4.000
transición entre laminar y turbulento
4.000 Re
turbulento A = r2
L=vt En un régimen laminar la velocidad en una tubería presenta una distribución de tipo parabólico con un valor máximo en el centro y nulo en la capa límite junto a la tubería. Tomando como velocidad el valor medio v y siendo r el radio de la tubería, se puede determinar el caudal.en un régimen laminar; Q ⴝ Volumen/tiempo ⴝ r2 v Cuando no conocemos la velocidad media pero si la diferencia de presión entre la entrada y la salida de la tubería. (P1 P2) y el régimen es laminar, podemos calcular el caudal que circula mediante la ecuación de Hagen-Poiseuille. Y se expresa en función de, la longitud de la tubería L, del radio r, y de la viscosidad . Q ⴝ r4 (P1 P2)/8 L La circulación de un fluido en régimen laminar por una tubería está sometida a una fuerza de rozamiento. Esta fuerza de rozamiento se expresa como una pérdida de presión. La pérdida por fricción P se pueden evaluar mediante la fórmula: ⌬P ⴝ 2 f L v2 L/d en la cual d es el diámetro de la tubería y siendo en régimen laminar:
f ⴝ 16/Re
en régimen turbulento:
f ⴝ 0,079 Re1/4
En la práctica se pueden obtener valores más precisos de la pérdida de carga en tuberías en gráficos y tablas proporcionados por los fabricantes. Pero para un estudio previo puede ser suficiente el empleo de estas fórmulas. Por lo tanto el caudal real que circule estará minorado por las pérdidas de presión o pérdidas de carga Q ⴝ r4 [(P1 P2) ⌬P]/8 L
CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
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En la tabla siguiente se resumen algunos de los aparatos para realizar las medidas de otras variables necesarias para el control en los procesos industriales. Cromatografía Índice de refracción Composición
Densidad Conductividad pH Absorción ultravioleta e infrarroja Ultrasonidos Peso de vasija
Nivel de líquido
Medidores ópticos Presión diferencial Flotadores
Otros de los aspectos importantes por seguridad de las personas y de las instalaciones en el estudio de un proceso industrial, es la valoración de la inflamabilidad y toxicidad de los productos y que en general requieren una muy cuidadosa valoración, no solo por sus implicaciones en cuanto a seguridad, también por las implicaciones legales, que pueden hacer inviable un proyecto de ingeniería por muy satisfactorio que sea desde el punto de vista técnico y económico.
20.2.2.3. Inflamabilidad y autoignición La inflamabilidad de los productos, sustancias y mezclas, se valora experimentalmente y se pueden clasificar en cuatro grupos. • Explosivo: Sustancias que forman mezclas explosivas en aire, incluso en ausencia de aire, cuando están en forma de polvos, aerosoles o dispersas en forma de gotitas. • Comburente: Aquellas sustancias que pueden arder de manera espontánea a temperatura ambiente o que arden con rapidez utilizando el propio oxígeno que tienen las sustancias y aquellas que en contacto con aire arden espontáneamente. • Extremadamente inflamable: Sustancias con puntos de ignición o de ebullición extremadamente bajo que a temperaturas y presiones normales puedan inflamarse con el aire. • Fácilmente inflamable: Productos que con un calentamiento moderado, o expuestas a altas temperaturas liberan sustancias que pueden encenderse.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
• Productos no combustibles, son aquellos que expuestos durante un tiempo y a temperaturas normalizadas no arden con aire. Se define como punto de inflamación de una sustancia a la temperatura a la que el vapor que está sobre la sustancia produce un destello explosión en presencia de una llama. Y por último se define como temperatura de autoignición a la temperatura más baja a la que un vapor o un producto produce una mezcla que en ausencia de llama o chispa se enciende
20.2.2.4. Toxicidad Por seguridad para poder tomar las medidas preventivas necesarias resulta imprescindible evaluar la toxicidad de los productos, es decir que peligros para la salud presentan los productos en cada parte del proceso y en su disposición final (residuos y productos). Las sustancias se pueden clasificar por el efecto que; la inhalación, ingestión, o penetración cutánea, produce a las personas en cuatro grandes grupos: • Muy Tóxicos: Aquellos productos que en muy pequeña cantidad producen la muerte o efectos agudos o crónicos. • Tóxicos: Productos que en pequeña cantidad pueden producir lesiones temporales o permanentes y ponen en riesgo la vida. • Nocivos: Productos que producen lesiones menores sean temporales o permanentes. Corrosivos: Productos que en contacto con tejidos vivos producen su destrucción. Irritantes: Productos que implican lesiones menores fácilmente corregibles. • Nocivos Para El Medio Ambiente: Productos que solo en dosis masivas pueden provocar efectos tóxicos.
20.2.3. Comportamiento de gases, líquidos y sólidos Es usual en ingeniería de procesos tener que someter a los productos a modificaciones como expansiones, compresiones y cambios de estado. Más adelante requeriremos, para poder realizar los balances de energía, de un conjunto de conocimientos que se han adquirido en este y en cursos anteriores y que brevemente indicaremos en los apartados siguientes.
20.2.3.1. Ecuaciones de estado de los gases ideales y reales La ecuación de estado de los gases ideales nos relaciona las variables de estado que lo definen P, T, V. Conocidas dos de ellas la otra viene definida por la ecuación de estado y se puede determinar la tercera. También podemos, con la ecuación de gases ideales, conocer los cambios que ocurren cuando modificamos alguna de las variables.
CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
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La ley de Dalton o de las presiones parciales nos permite conocer la presión parcial de cada gas en una mezcla ideal. Esto será útil cuando en nuestro proceso intervienen mezclas de gases. Pero los gases no siempre se comportan como un gas ideal. Es decir la ecuación de estado de los gases ideales no responde a la realidad de los valores de presión, temperatura o volumen que medimos. Esto ocurre sobre todo cuando tenemos que trabajar con gases a altas presiones. La ley conocida como Ley de los Estados Correspondientes, expresa la idea de que en el estado crítico todas las sustancias se comportan de manera similar. El estado crítico lo podemos definir para una transición gas-líquido como el conjunto de condiciones físicas en las que la densidad y otras propiedades del líquido y del vapor se hacen idénticas. Para un componente puro, este punto es la temperatura más alta en la que coexisten el líquido y el vapor. Esta transición y el punto crítico existen también para la transición líquido-sólido. Y los valores de las temperaturas y presiones críticas Tc y Pc son conocidos por experimentación. Un fluido se dice que está en estado supercrítico cuando se encuentra por encima de sus condiciones de Tc y Pc. Estos conceptos permiten definir nuevas ecuaciones de estado para los gases cuando se desvían de su comportamiento ideal. Por ejemplo la ecuación de Van der Waals tiene la forma. (P a/V 2) ( V b) ⴝ RT Siendo: a (27/64) R2 Tc2/Pc
y
b (1/8) R Tc/Pc
O bien la ecuación de estado generalizada para gases reales que se define como: PVⴝznRT Donde z se conoce como el factor de compresibilidad. Esta ecuación es muy útil ya que casi todos los gases en las mismas condiciones de presión y temperatura reducidas (Pr ⴝ P/Pc Tr ⴝ T/Tc) la compresibilidad es la misma, siendo z 1 cuando el gas se comporta como ideal y z 0,27 cuando está en el punto crítico. Los valores de compresibilidad se encuentran graficados pudiendo obtenerse el factor de compresibilidad z en función de la presión reducida y de la temperatura reducida. En el caso de trabajar con mezclas de gases, se pueden obtener buenos resultados si se utiliza el Método de Kay que define los valores seudocríticos suponiendo que cada gas de la mezcla contribuye a la propiedad crítica de manera ponderada. Presión seudocrítica: Pc′ ⴝ i Pci Temperatura seudocrítica: Tc′ ⴝ i Tci Existen otras formas de tratar con más precisión la ecuación de estado de los gases reales y sus mezclas pero para la mayoría de los casos con estas ecuaciones se obtienen resultados suficientes.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
20.2.3.2. Presión de vapor y los líquidos El empleo de los conceptos gas y vapor son ahora fácilmente explicables ya que diremos que una sustancia está en estado gas cuando se encuentre por encima del punto crítico y vapor para definir cualquier estado de la fase gas siempre que esté por debajo de sus condiciones críticas. En estas condiciones la compresión a temperatura constante nos proporciona la posibilidad de, en un proceso reversible, la sustancia en estado vapor comience a condensar, pasando a líquido o a sólido.
P Punto crítico
Líquido
Gas Punto triple
Sólido
Vapor T
Cuando tenemos una sustancia en equilibrio entre dos de sus fases, por ejemplo líquido y vapor la presión de la fase gaseosa se llama presión de vapor. Si representáramos gráficamente la presión de vapor en función de la temperatura obtendríamos para una sustancia una figura con tres líneas, correspondientes a los equilibrios sólido-líquido, sólido-vapor y líquido-vapor, que coinciden en un punto conocido como punto triple. Condición en el que coexisten los tres estados de agregación. La curva líquido-vapor termina en el punto crítico. Hay una serie de vocablos de uso corriente que es necesario conocer. La curva de presión de vapor del equilibrio líquido-vapor generalmente se define como vapor saturado o líquido saturado. Estas condiciones también se definen como punto de rocío y punto de burbuja. Si partiendo de un punto a la derecha de la curva, vapor saturado, enfriamos a presión constante, cuando alcanzamos la curva nos aparecerá la primera cantidad de sustancia en fase líquida es la temperatura de punto de rocío. Cuando la sustancia está en estado vapor a la derecha de esa curva se dice que está sobrecalentado. Cuando está en estado líquido, a la izquierda de la curva, se dice que está sobreenfriado. Un vapor húmedo se define como el equilibrio de un vapor saturado y líquido saturado. La fracción de masa del vapor se conoce como calidad.
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CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
La presión de vapor varía con la temperatura. Una de las ecuaciones que pueden utilizarse para relacionar la presión de vapor con la temperatura es la ecuación de Antoine. Pvapor ⴝ A (B/CT) Se dispone de valores de estos coeficientes A, B, C, para los diferentes compuestos. La temperatura debe expresarse en K. En cuanto al comportamiento del estado líquido, en general se pueden tratar las sustancias como incompresibles, su densidad no varía con la presión. Pero la densidad si varía con la temperatura obteniéndose valores satisfactorios con fórmulas experimentales de la forma. ⴝ 0 (T T0) Donde es una constante conocida, característica de la sustancia. Sobre las mezclas de líquidos su comportamiento es menos predecible, que con gases, teniéndose que recurrir a datos experimentales. No es posible, en general, tratar sus propiedades de manera ponderada en función de la fracción molar. La naturaleza de las sustancias influye en el comportamiento de la mezcla. Cuando son muy parecidas, por ejemplo mezclas de hidrocarburos de naturaleza parecida, las propiedades de la mezcla pueden aproximarse utilizando una ponderación según su composición. Cuando su naturaleza es distinta o su peso molecular muy diferente, esto no es posible.
20.2.3.3. Cambios de Estado, equilibrio y energía Las sustancias podemos encontrarlas en cualquiera de los estados ya conocidos; sólido, líquido, vapor. Las energías necesarias para estos cambios son las entalpías de fusión, vaporización, sublimación. Los procesos implican cambios importantes de energías que se conocen como cambios en el calor latente de las sustancias y se definen como el calor requerido (entalpía) para evaporar (fundir o sublimar) una masa unitaria de líquido(sólido) a T y P constante. Estos calores latentes casi no varían con la presión pero si con la temperatura. Se dispone de datos de los valores de los calores latentes de muchas sustancias a 1 atm de presión y en su punto normal de transición.
ESTADO INICIAL n-hexano líquido 25 °C; 7 atm.
PROCESO
CPT ESTADO 2 n-hexano líquido 69 °C; 7 atm.
ESTADO FINAL n-hexano gas 300 °C; 7 atm.
CPT Hvaporización (69 °C)
ESTADO 3 n-hexano vapor 69 °C; 7 atm.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Si se produce el cambio de estado en otras condiciones de T o P, para poder utilizar estos datos deberemos recurrir a la propiedad de que la entalpía es una función de estado y por tanto no depende de la trayectoria sino del estado inicial y final. Elegiremos un camino que nos permita emplear estos datos de calores latentes. Como vemos el camino elegido es distinto al que nos plantean como proceso. Pero como la entalpía es una función de estado podemos acomodar nuestro proceso a los datos manteniendo los estados inicial y final. Es muy importante recordar que esta no es la energía total del proceso y que dependerá en la práctica de cómo lo realicemos. Si el cambio es en un sistema cerrado deberemos valorar H U PV del cambio de fase. Si el comportamiento del vapor puede considerarse que sigue la ley de los gases ideales; PV R T. En el proceso planteado la P es constante y por lo tanto será H U PV. En el caso de la fusión los cambios de volumen suelen aportar valores muy bajos de energía y la variación de energía interna sería prácticamente el mismo que el de entalpía. U H. Los cambios de energía sin cambio de estado de agregación se evalúan empleando la capacidad calorífica de la sustancia que representa la energía necesaria para elevar un grado la temperatura de la sustancia. Cp cuyas unidades son kJ/(kg mol) K. En general la capacidad calorífica de las sustancias no es constante, varía con la temperatura. En la práctica se determina experimentalmente la capacidad calorífica entre las temperaturas en que ocurre el proceso sin cambio de fase, tomando formas como la siguiente: Cp a bT c T2 En la que a, b y c son coeficientes que se determinan experimentalmente para cada gas. Estas fórmulas son válidas para intervalos de temperatura moderados. En las mezclas de gases ideales la capacidad calorífica de la mezcla es la media ponderada de la capacidad calorífica de los componentes. Cpmezcla i Cpi Esto no es válido para líquidos ni mezclas de gases no ideales.
20.2.3.4. Equilibrio entre fases en sistemas multicomponentes En una mezcla de dos componentes en dos fases en equilibrio. Cada componente está en equilibrio con el mismo componente en la otra fase. La coexistencia de esas fases en equilibrio solo es posible en el área comprendida entre las dos curvas.
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PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA
Vapor
T
L
P
Líquido
V L
V
Vapor
Líquido
XL
XL
XV
Fracción molar a presión constante
XV
Fracción molar a temperatura constante
La ley de Henry nos sirve para poder conocer la presión en fases gaseosa de un componente que está diluido en un líquido con una fracción molar muy pequeña, es decir en condiciones ideales. Pi Hi Donde H es la constante de Henry, que es función de la temperatura. La ley de Raoult es útil cuando la fracción molar del componente en fase gaseosa es casi la unidad y nos permite establecer la relación entre la presión parcial del componente (Pi) y la presión de vapor del componente (Pi*). Pi Pi* i Suponiendo que la ley de Dalton se cumple, es posible definir una constante de equilibrio: Ki ⴝ i gas/ i vapor ⴝ Pi*/Ptotal La entalpía de vaporización se puede calcular a partir de la ecuación de Clapeyron. Para ello se necesita disponer de la gráfica, ln Pi* en función de 1/T, correspondiente a esa sustancia ln P*i ⴝ (H v/RT) B Si como es frecuente el calor latente de vaporización varía mucho con la temperatura, se debe recurrir a la pendiente de la curva. D (ln P*i )/d (1/T) H v/R En el caso de necesitar en calor latente de vaporización a cualquier temperatura se puede obtener mediante la correlación de Watson. H v(T2) H v(T1) (Tc T2)/(Tc T1) Repasados los conceptos y herramientas básicas, estamos en condiciones de comenzar con la aplicación práctica de estos conocimientos para el desarrollo del estudio de procesos de ingeniería.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
20.3. PROCESOS EN INGENIERÍA Un proceso es cualquier operación o serie de operaciones que produce un cambio físico o químico de una o varias sustancias mediante un tratamiento, físico o químico. La unidad (aparato, máquina, dispositivo, etc.) en el que se lleva a cabo el proceso lo definiremos como sistema. Al sistema entran sustancias que lo alimentan y en ocasiones también energía. Del sistema saldrán sustancias que son las salidas del sistema. En ocasiones también saldrá energía. Un proceso puede ser simple o estar formado por una sucesión de equipos que realizan diferentes funciones. Reactores, columnas de destilación, intercambiadores de calor, secadores, hornos, calderas, torres de absorción, evaporadores, extractores, decantadores, mezcladores, etc. En la ingeniería química también se estudia como parte del proceso, el transporte y almacenamiento de materias, la generación y transporte de calor. El estudio de un proceso requiere, por su complejidad, el desarrollo de una sistemática que permita el tratamiento de todos los datos para la obtención eficaz de la información buscada. Esta sistemática no es exclusiva de la ingeniería química y su dominio ayuda al ingeniero en cualquiera de las especialidades.
20.3.1. Definición del sistema: frontera, entorno Para abordar el estudio de un proceso se requiere en primer lugar realizar una abstracción definiendo un sistema que abarque la totalidad del proceso o, para facilitar el estudio del mismo, dividir el proceso en una serie de subsistemas cuyo conjunto define todo el proceso en estudio. En procesos complejos la definición de los subsistemas permite pormenorizar cuidadosamente y con más detalle los aspectos importantes. La definición de un sistema se realiza estableciendo los límites o fronteras del sistema.
FRONTERA
ENTRADAS
ENTORNO
SISTEMA
SALIDAS
CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
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20.3.2. Sistemas abiertos o continuos y sistemas cerrados Un sistema es abierto o continuo cuando, durante el intervalo de tiempo que estudiamos el proceso, entra o sale o ambas cosas a la vez, materia o energía a través de la frontera del sistema. Un sistema es cerrado cuando durante el intervalo de tiempo que estudiamos el proceso no hay transferencia del sistema con el entorno. Sería el caso de introducir en un reactor los reactivos, mantener cerrado el reactor hasta el final de la reacción y extraer los productos una vez concluida la reacción.
20.3.3. Conceptos de: acumulación, generación y consumo En un sistema durante el proceso se puede producir un cambio en la masa que tenemos en su interior. El cambio puede ser positivo o negativo, con independencia del signo algebraico, este cambio se conoce como Acumulación. Las transferencias son las entradas y salidas a través de la frontera del sistema. La generación describe la producción de una sustancia en el interior del sistema a partir de los reactivos. Consumo se refiere a la desaparición de materia en el interior del sistema por haber reaccionado para formar los productos. Estos cambios en el sistema, son cambios que ocurren en el tiempo, por lo que sí durante el período en que realizamos el estudio no hay cambios en nuestro sistema estaremos realizando un estudio de un proceso en estado estacionario. Es decir que las variables que lo condicionan o modifican, por ejemplo, los caudales, temperaturas, presiones, se mantienen constantes. En estos procesos podemos tratar las variables y operar con valores discretos. No se requiere realizar estudios de las funciones en función del tiempo. Por el contrario en sistemas no estacionarios los cálculos tienen que realizarse considerando que las funciones y las variables se modifican con el tiempo. Habría que recurrir a realizar los cálculos empleando ecuaciones diferenciales o en derivadas parciales o realizando integraciones de las funciones para obtener los resultados. En esta introducción a la ingeniería química no haremos referencia al estudio de sistemas en estados transitorios o no estacionarios.
20.4. BALANCE DE MATERIA 20.4.1. Ecuación general El estudio de los procesos se puede llevar a cabo realizando una contabilidad
724
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de los materiales que entran y salen del sistema. La ecuación que expresa el balance de materia es la siguiente. ACUMULACIÓN ENTRADA SALIDAS GENERACIÓN CONSUMO En los estudios de sistemas en estado estacionario, por definición al no haber variaciones de masa con el tiempo, la acumulación es nula. 0 ⴝ ENTRADA SALIDAS GENERACIÓN CONSUMO En los sistemas en que no hay reacciones químicas no se producirán ni desaparecerán sustancias. No se consumen reactivos ni se generan productos de reacción. La ecuación queda en su forma más simple. ENTRADAS ⴝ SALIDAS Veamos un ejemplo de balance de materia aprendiendo a plantearlo ordenadamente.
20.4.2. Planteamiento de balance de materia en procesos sin reacciones químicas Para disminuir el volumen de residuos, que contienen un 80% de agua en peso, en una planta se procede al secado eliminando agua mediante aire caliente hasta obtener en la salida un residuo que contiene un 30% de humedad. Determinar la cantidad de residuo que se trata sabiendo que se obtienen 100 kg de agua. Determinar el peso del residuo seco. Establecer el rendimiento del proceso. Para resolver este sencillo problema vamos a seguir cada uno de los pasos recomendables para abordar estos problemas. La idea es que el alumno se familiarice con una sistemática de actuación que le sea válida para resolver problemas más complejos y evitar errores. El alumno debe ser consciente de que no siempre que obtiene una solución esta es la verdadera. La sistemática y el procedimiento ayudan a resolver los análisis de procesos. 1.er paso. Leemos el problema asegurándonos que lo entendemos. Esto quedará de manifiesto en los pasos siguientes, que pueden provocar una nueva lectura. 2.º paso. Haremos un dibujo sencillo, por ejemplo un cuadro, para definir el sistema sin tener que dibujarlo con detalle, y lo dibujamos indicando las entradas y salidas del sistema, mediante flechas. 3.er paso. Asigne un símbolo a cada una de las entradas y salidas identificando todas las variables que intervienen en el proceso: A, B, aire caliente, residuo seco, etc.
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CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA B kg residuo seco 30% agua
A kg residuo 80% agua EVAPORADOR aire caliente
100 kg agua aire caliente
4.º paso. Indique los valores conocidos de estas variables. Repase que están todos los que aparecen explícitamente en el problema. Puede ser necesario buscar valores de algunas variables en una base de datos, gráficas o tablas. En otras ocasiones será necesario calcular valores de variables a partir de los datos del problema o incluso hacer suposiciones acerca de posibles valores de algunas variables o parámetros. Estos primeros pasos en general y con la práctica se van realizando como si fueran uno solo. El alumno debe acostumbrarse a no olvidar estos pasos, pues son la fuente de errores que llevan a soluciones incorrectas. La figura anterior nos resume lo realizado hasta el momento. 5.º paso. Escogemos una base de cálculo. En este caso parece claro que 100 kg es adecuada. La elección de una base de cálculo adecuada puede facilitar los cálculos necesarios y será nuestra referencia para una vez resuelto el problema, poder expresar los resultados con facilidad en otras formas más convenientes. 6.º paso. Hacemos una lista de símbolos cuyas variables se desconocen. Estableceremos así el número de incógnitas de nuestro problema. Etiquetamos las incógnitas del problema. A kg de residuo que entra. B kg de residuo seco que sale. Valoramos otras informaciones del problema. El secado se realiza mediante la introducción de aire caliente. No nos indican más datos. Es el aire el medio con el que se realiza el secado pero al no proporcionar más datos (temperaturas de entrada y salida de aire, caudales, humedad del aire a la entrada y a la salida, etc.), tenemos que valorar que no requerimos esas informaciones, en su lugar nos indican la cantidad de agua que se elimina 100 kg. ¿Son necesarios estos datos para resolver el problema? Quizás en un principio no lo sepamos con certeza. El procedimiento que estamos estudiando nos facilitará información. Incluso puede ser que dispusiéramos de estas informaciones, si no se trabaja con orden, el exceso de información nos impedirá resolver el problema. 7.º paso. Establecemos las ecuaciones que nos relacionan las incógnitas. Estas ecuaciones deben ser independientes y además debemos encontrar tantas como incógnitas. En ocasiones se pueden encontrar problemas sobre especificados que conduzcan a varias soluciones. En otras no disponemos de datos suficientes para establecer un número suficiente de ecuaciones que conduzcan a una solución, son problemas subespecificados.
726
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En la práctica deben buscarse maneras de encontrar una solución y solo una para llegar a la verdadera solución del proceso en estudio. Apliquemos esto a nuestro problema. ENTRADAS: A kg RESIDUO con 80% de agua en peso (A 0,2) kg residuo seco. Agua de entrada con el residuo (A 0,8) kg agua. AIRE no tenemos más datos. SALIDAS: B kg Residuo con 30% agua en peso (B 0,7) kg residuo seco. Agua de salida en el residuo (B 0,3) kg de agua. Agua eliminada 100 kg Nos indican que con el sistema se eliminan 100 kg de agua. Establecemos la ecuación de balance de masa para el agua. ENTRADA DE AGUA SALIDA DE AGUA 0 Ya que en este caso es un sistema estacionario y no hay reacción química, los términos de acumulación, generación y consumo, son nulos. (A 0,8) (B 0,3) 100 0 Ahora establecemos la ecuación para el residuo. No indican nada de que, como consecuencia del secado, la composición del residuo cambie por una reacción química. Sea cual sea su naturaleza esta permanece inalterada. ENTRADA DE RESIDUO SALIDA DE RESIDUO 0 (A 0,2) (B 0,7) 0 Podríamos establecer otra ecuación. La del balance total de masa. ENTRADA DE MASA SALIDA DE MASA. A B 100 8.º paso. Repase y cuente el número de ecuaciones. En nuestro problema tenemos planteadas TRES ecuaciones y tenemos DOS incógnitas. Necesitamos solamente dos ecuaciones independientes para que el sistema tenga solución única. Está claro que las dos últimas conducen a una solución más sencilla. En general si el sistema que tenemos es de dos o tres ecuaciones, el método de sustitución es el más adecuado para resolver el problema. Sistemas más complejos pueden requerir incluso el empleo de programas de ordenador. 9.º paso. Resolver las ecuaciones. (A 0,2) (B 0,7) 0 ; B 2/7 A sustituimos. A 2/7 A 100 ; A 7/5 100 140 kg
CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
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10.º paso. Verificar las respuestas. Al resolver el problema se puede ocurrir otro procedimiento. O bien utilizar un balance total de masa. ¿Tienen sentido los valores obtenidos? ¿Son coherentes las unidades? Si los resultados son satisfactorios es probable que el problema esté bien. Para nuestro caso comprobaremos que la solución está bien utilizando la ecuación de balance de agua que hemos dejado. Sustituyamos el valor obtenido. (A 0,8) (B 0,3) 100 0 (140 0,8) (2/7 140) 0,3 100 112 12 100 0. El problema está bien habiéndolo comprobado con la ecuación restante. Por último nos plantean el rendimiento del proceso. La pregunta que debemos hacernos es ¿Cuál es la finalidad del proceso? Eliminar agua. El rendimiento se establece identificando cuanta agua eliminamos por cada unidad de agua que entra en el sistema. Expresado en porcentaje sería: Rendimiento (agua que entra agua que sale)/agua que entra. agua eliminada/agua que entra (A 0,8 B 0,3)/A 0,8 100/112 0,8929 Expresado en porcentaje; Rendimiento 89,29%
20.4.3. Planteamiento de balance de materia en procesos con reacciones químicas Para abordar este apartado necesitamos establecer una serie de conceptos imprescindibles para abordar los problemas en los que hay combustión. La combustión es la reacción (de oxidación) mas utilizadas en la industria ya que es la fuente de energía que requieren muchos procesos industriales y domésticos. Gases de chimenea o gases residuales de la combustión. Son todos los gases que resultan del proceso de combustión incluido el vapor de agua. La expresión de la composición de los gases de chimenea es conocida como base húmeda. El análisis de Orsat es un tipo de análisis químico de gases, en el que el volumen de cada gas obtenido en la combustión se mide en un recipiente cerrado con agua, estando los gases saturados de agua y en equilibrio con ella. El resultado neto del análisis se obtiene eliminando de la lectura, el contenido en agua de cada componente. Las medidas de volúmenes se realizan en condiciones que aseguran el control y medida de presión y temperatura. La composición de todos los gases que resultan del proceso de combustión pero sin incluir el vapor de agua, es conocida como resultado análisis de Orsat o base seca. Aire teórico. La cantidad de aire que se debe introducir para lograr la combustión completa. En ocasiones se denomina como aire requerido. Esta definición es idéntica para el oxígeno, teniendo entonces el oxígeno teórico o requerido.
728
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Aire en exceso. Está de acuerdo con el concepto de reactivo en exceso. Es la cantidad de aire que tenemos que introducir en el proceso para una combustión completa. El porcentaje de aire en exceso coincide con el de oxígeno en exceso. Aire en exceso (aire que entra aire requerido)/aire requerido. Siendo la composición del oxígeno en aire un 21%, vemos que: Aire en exceso (exceso O2/0,21)/(O2 requerido/0,21) O2 en exceso. Veamos ahora cómo resolvemos un problema de balance de masas con reacción química. Disponemos como combustible de un carbón con una humedad del 4%. La composición del carbón es: C
H
O
N
S
Cenizas
74%
5%
3%
2%
6%
10%
El análisis de Orsat del gas de chimenea da el resultado siguiente: CO2 SO2
CO
CO2
N2
15%
0%
4%
81%
El aire tiene una humedad promedio de 0,5% es aire tratado previamente. El análisis del residuo del cenicero se obtiene que contiene un 16% de carbón sin quemar siendo el resto ceniza. Se pide: Calcular el aire en exceso. Realizar el balance de masas de cada componente y establecer el rendimiento del horno desde un punto de vista de aprovechamiento del carbón. Se supondrá que el horno funciona en estado estacionario sin modificación en su carga. Abordaremos, para seguir obteniendo práctica, la solución siguiendo los 10 pasos recomendados. 1.er paso. Leemos el problema asegurándonos que lo entendemos. 2.º paso. Haremos un dibujo sencillo, que representa nuestro horno que es el sistema, indicando las entradas y salidas del sistema, mediante flechas 3.er paso. Asigne un símbolo a cada una de las entradas y salidas identificando todas las variables que intervienen en el proceso. Entra carbón (C) y aire (A). Sale del sistema gas de chimenea (G) y cenizas (R). Vemos que en nuestras entradas tenemos agua tanto en el combustible carbón, como en el comburente aire. Debemos disponer una salida de agua que dada la temperatura de los gases de chimenea debe estar en forma de vapor de agua (V) .
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CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
C = 74% H=5% O=3% N = 2% S=6% Ceniza = 10 %
GAS CHIMENEA
V. AGUA C
Agua = 4 % 0,444 kgmol H 0,355 kgmol O Aire (21 % O2 79 % N2) Agua.O,5 % 0,005 mol de H 0,044 mol de O
CO2 + SO2 15% CO 0% O2 4%
CARBÓN
N2
V
ENTRADAS
HORNO
81%
G SALIDAS
A R Residuo: Inquemados 16% Cenizas 84%
4.º paso. Indique los valores conocidos de estas variables. En esta ocasión es necesario calcular valores de variables a partir de los datos del problema o incluso hacer suposiciones acerca de posibles valores de algunas variables o parámetros no bien definidos. 1. No nos dicen nada de la composición del aire por lo que tomamos unos porcentajes sencillos 21 y 79. 2. Como se introduce el carbón con humedad estamos aportando con el combustible H y O adicionalmente que también intervendrán en la reacción y el análisis de Orsat es en base seca. Como se aportan un 4% en peso de agua, si tomamos como base 100 kg las cantidades adicionales de H y O serán. H (2/18) 4 0,444 kg mol de H y O (16/18) 4 3,555 kg mol de O 3. En el aire también incorporamos humedad con aportación de H y O adicionales que tenemos que valorar. Esta vez lo expresaremos en función de la cantidad de aire que introducimos A. kg mol. H (2/18) 0,05 A 0,0055 A moles H y O (16/18) 0,05 A 0,0444 A moles de O. Cantidades que añadimos a nuestro diagrama. Del residuo nos indican que el 86% es de ceniza pero no su composición. Haremos una suposición de que esta es la misma que en el combustible y así podremos hacer el balance como si fuera el mismo producto. Como nos indican que el combustible tiene un contenido en ceniza del 10% y en el residuo el 84% es de ceniza podemos plantear una ecuación de balance para este compuesto (ceniza. Tendremos que hacer otra suposición y es que toda la ceniza queda en el cenicero es decir que por la chimenea no sale nada más que vapor y gases. La
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
eficacia de los precipitadores electrostáticos se supone del 100% y en la caldera no se incrusta ningún producto. Entrada salida; 10 0,84C; C 11,90 kg de ceniza. Con el supuesto ya comentado de conocer la composición si decimos que es la misma del combustible, podemos conocer las cantidades de cada elemento en la ceniza. Por otra parte el carbón sin quemar será: 1,90 kg 0,16 1,90 kg
C H O N S
% masa
kg
Kmol
74 100/90 82,2 5 100/90 5,55 3 100/90 3,33 2 100/90 2,22 6 100/90 6,66
1,9 0,8220 1,56 1,9 0,0555 0,11 1,9 0,0333 0,063 1,9 0,0222 0,042 1,9 0,0666 0,126
1,56/12 0,13 0,11/1 0,11 0,063/16 0,0039 0,042/14 0,0030 0,126/32 0,0039
Es conveniente en un paso como este comprobar que los cálculos son correctos. ¿Cómo? La suma de los% de cada elemento debe ser 100%, La suma de masa de cada elemento debe ser la total, 1,90 kg. 5.º paso. Elegimos una base de cálculo. Por ejemplo 100 kg de carbón. 6.º paso. Las variables que desconocemos son A kg mol, V kg mol, G kg mol. Los elementos que intervienen en el balance de masa son C, H, O, N, S. Los datos del análisis no permiten separar el S del C, por lo que tendremos que realizar el balance con esta restricción. Desde luego con otros métodos de análisis se puede valorar el azufre, pero no es el caso. Veremos que esto no es un inconveniente para resolver un problema solo que se obtiene una información limitada. Hagamos nuestra tabla disponiendo tantas columnas como entradas y salidas tenga el sistema y con tantas filas como elementos intervienen. ENTRADAS C ⴝ 100 kg C S 74/12 6/32 H 5/1 0,444 O 3/17 3,555 N 2/14
SALIDAS A
V
G
R
0 0,0055 A O,21A(2) 0,0444 A (2)0,79 A
0 2V V 0
G(0,15) 0 2 G(0,15+0,04) 2 G(0,81)
0,13 0,0039 0,11 0,0039 (2) · 0,003
Esto equivale a escribir las ecuaciones de balance de masa con la ventaja de que nos permite una revisión rápida de cada término y además establecer cuáles no son explícitos o hemos olvidado en nuestras consideraciones anteriores. 7.º paso. Establecemos las ecuaciones que nos relacionan las incógnitas.
CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
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A continuación comenzamos a rellenar las casillas con la información disponible. Vemos en este nuevo problema que estamos ordenando la información de manera que cada fila es una ecuación de balance de masa de cada elemento. Tenemos solo tres incógnitas y dispondremos de cuatro ecuaciones. Una de ellas es redundante y la emplearemos para comprobar los resultados. 8.º paso. Repase y cuente el número de ecuaciones. En nuestro problema tenemos planteadas CUATRO ecuaciones y tenemos TRES incógnitas. Necesitamos solamente tres ecuaciones independientes para que el sistema tenga solución única. Está claro que resolviendo la primera ecuación obtenemos G. A continuación resolviendo la última obtenemos A. Una vez conocido G. Por último podemos resolver la ecuación de balance de H. Obteniendo V. 9.º paso. Resolver las ecuaciones. 74/12 6/32 G(0,15) 0,13 0,0039; G 41,47 kg mol. Sustituimos: 2/14 2x0’79 A ⴝ 2G 0,81 2 0,003, A 42,43 kg mol. Por último obtenemos V. 5/1 0,444 0,0055 42,43 2V 0,11 ; V 2,78 kg mol 10.º paso. Verificar las respuestas. Al resolver el problema se puede ocurrir otro procedimiento. O bien utilizar un balance total de masa. ¿Tienen sentido los valores obtenidos? ¿Son coherentes las unidades? Si los resultados son satisfactorios es probable que el problema esté bien. Para nuestro caso comprobaremos si la solución es correcta utilizando la ecuación de balance de oxígeno que hemos dejado. Sustituyamos los valores obtenidos. 3/16 3,555 0’21 A (2) 0,0444 A ⴝ V 2G (0,15 0,04) 0,0039 3/16 3,555 0’21 42,43 2 0,0444 42,43 ⴝ 2,78 2 41,47(0,15 0,04) 0,0039 19,89 18,54. La diferencia entre el oxígeno que entra y sale es de un 6,7%. ¿Está bien operado? ¿Hay algún error en el planteamiento? No. Hemos obtenido la mejor aproximación posible a los resultados. Los datos de los que se parte se han elegido simulando datos reales obtenidos de medidas que en general están sometidas a errores. Los balances están bien planteados lo que ocurre es que en realidad no siempre se pueden conocer con precisión los valores reales, además en nuestros cálculos hemos realizado redondeos en las cifras que también van acumulando errores. No se han tenido en cuenta otros muchos factores ni sistemas intermedios solo valores a la entrada y a la salida. ¿Y las fugas que
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
siempre hay en un sistema industrial? ¿No hay acumulación? ¿Salen cenizas volantes por chimenea? ¿No se adhieren cenizas? En la práctica real esto supone que para obtener una mejor aproximación necesitaríamos volver a analizar el proceso y evaluar las pérdidas. Por la frontera del sistema tendríamos una nueva salida que tomará en consideración estas pérdidas. También habría que revisar los datos obtenidos en las medidas o corregirlas si nuestros sensores están colocados en lugares poco apropiados. Ha sido un ejercicio de aproximación al mundo real. Medir es siempre lo más difícil. El planteamiento metódico que estamos proponiendo nos permite detectar estos problemas. Calculemos el aire en exceso. Para ello calculemos el oxígeno requerido, que se obtendrá de las reacciones que tienen lugar en la combustión. Recordemos que estamos trabajando con una base de 100 kg de carbón.
C H O S
Reacción
Masa (kg)
Moles componentes
O2 requerido
C O2 → CO2 H2 1⁄2 O2 → H2O — S O2 → SO2
74 5 3 6
74/12 6,17 5/1 5 3/16 0,19 6/32 0,19
6,17 1,25 0,095 0,19
Oxígeno total requerido ............................................................ 7,705 kg mol El oxígeno del aire que entra es según hemos obtenido del balance de masa 42,43 0,21 8,91 kg mol. El exceso de oxígeno, o de aire ya que son equivalentes: Exceso de aire 8,91 7,705 1,205 kg mol. Aire en exceso 100 exceso aire/aire requerido 100 1,205/7,705 15,64%
20.4.4. Balance de materia con procesos constituidos por subsistemas Es usual que un proceso industrial no esté constituido por un solo elemento. Hemos visto que es posible estudiarlo estableciendo la frontera del sistema de manera que englobe todos los sistemas. Pero evidentemente la información que obtendremos no tendrá todos los detalles. Los sistemas estarán constituidos por subsistemas. El balance global de un sistema no es sino la suma de los balances de los subsistemas. Por ejemplo: El sistema de la figura está compuesto de una unidad, reactor, donde se realiza una cierta reacción, las entradas al reactor son dos pero una de ellas lleva
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CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
previa mente un mezclador. Así mismo el reactor tiene dos salidas pero el sistema presenta tres salidas ya que en una de las salidas hay un decantador. El sistema está compuesto de tres subsistemas.
A B
D
MEZCLADOR REACTOR
C
E
DECANTADOR
F
El procedimiento no se diferencia de lo visto hasta ahora plantearemos los balances de cada subsistema y se comprueba el resultado realizando el balance del sistema total.
20.4.5. Balance de materia en procesos con reciclaje, derivación y purgado En algunos procesos para conseguir un mejor rendimiento, se requiere volver a utilizar una sustancia que en el proceso entra en exceso para la capacidad de tratamiento de la unidad. Siendo el proceso estacionario y sin reacción química, los términos acumulación, generación y consumo serían nulos. RECICLAJE R
E
A C B
MEZCLADOR
D PROCESO
SEPARADOR
F
Este es un proceso con subsistemas. Podemos hacer un balance de todo el proceso. ENTRADA (A, B) SALIDA (E, F), pero no sabríamos nada del balance de reciclaje. También podemos hacer un balance solamente del proceso. ENTRADA (C) SALIDA (D). Nuevamente tampoco obtendríamos información de flujo de reciclaje.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Si hacemos el balance en el mezclador. ENTRADA (A, B, R) SALIDA (C), tendremos una ecuación que nos informará del flujo de reciclaje. Análogamente si establecemos el balance sobre el separador obtendremos una ecuación que nos informará del flujo de reciclaje. ENTRADA (d) SALIDA (E, F, R). Solo tres de los cuatro balances que podemos escoger nos proporcionan ecuaciones independientes. Habrá que elegir tres incluyendo una de las que nos informa sobre el flujo de reciclaje. La cuarta nos servirá como siempre para verificar la solución obtenida. El proceso con reciclaje puede ser con reacción química en estos casos se requiere de dos nuevos conceptos relacionados con el reciclaje. Conversión total (masa de la sustancia en A masa de la sustancia en E)/masa de la sustancia en A. Conversión en una pasada masa de la sustancia en C masa de la sustancia en D/masa de la sustancia en C. Como vemos es la manera de evaluar el rendimiento total del reactor con reciclaje y el rendimiento del reactor.
PURGADOR
MEZCLADOR
PROCESO
SEPARADOR
Estamos viendo que en el caso de reciclaje hay en la práctica dos alimentaciones una alimentación que coincide con la que conocemos la de materia prima y una alimentación enriquecida que es la del proceso. Es conveniente recordar que esta alimentación al reactor se realiza, cuando el proceso es estacionario, sin acumulación. ENTRADA SALIDA GENERACIÓN CONSUMO ⴝ 0 Además del reciclaje en los procesos podemos encontrar una derivación. Consiste en que un flujo pasa directamente a una unidad posterior sin pasar por alguna etapa del proceso. Su complementario será el caso de la extracción de un producto para evitar la acumulación de una sustancia o para eliminar un producto que puede interferir en una etapa posterior.
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CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
En estas operaciones no se introducen nuevos conceptos solo hay que considerar que en general un purgado es consecuencia de una operación de reciclado, ya que si no se realizara y tuviésemos en la salida del reactor impurezas estas con independencia de que reaccionen se irían acumulando. La regulación de purgado se adapta para permitir que: Materia que entra o se produce
Materia que se purga o pierde
0 (No se acumule)
20.5. BALANCE DE ENERGÍA Este es el segundo gran objetivo de este capítulo. Tan importante como el aprovechamiento de las materias es la optimización de la energía que se emplea en los procesos. Estudiaremos los fundamentos básicos para entender los balances y aplicarlos correctamente. Análogamente al caso de los balances de masa, en los balances de energía plantearemos las ecuaciones de manera más adecuada y simple para realizar los cálculos con facilidad. En el proceso de planteamiento de los problemas para resolver el balance de energía debemos añadir los pasos siguientes. Al diagrama de flujo debemos añadir la información necesaria para determinar las entalpías específicas de cada componente del flujo y su temperatura y presión indicando el estado de agregación de cada uno. Además se indicarán las entradas y salidas de trabajo y calor del sistema. En los procesos podremos encontrar cinco tipos de energía que se diferencian por su origen y por como se manifiestan. Estas son: trabajo, calor, energías cinética y potencial, energía interna.
20.5.1. Ecuación general 20.5.1.1. Formas de la energía. Primera Ley de la Termodinámica Hay dos tipos de energía que se caracterizan por que significan una transferencia de energía entre el sistema y su entorno sin que exista una transferencia de masa entre ellos. Son el trabajo y el calor. El trabajo lo definiremos como el resultado de aplicar una fuerza en la dirección de un desplazamiento de la frontera del sistema durante un tiempo. El trabajo se considera positivo si la fuerza se aplica sobre el sistema. Al comprimir un gas contenido en un cilindro cerrado por un embolo móvil sobre el que se realiza una fuerza de compresión él embolo se desplaza disminuyendo el volumen que contiene el gas, la frontera del sistema se desplaza. Hemos
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
realizado un trabajo de compresión de carácter positivo. Si dejamos de hacer fuerza sobre él embolo, el gas al estar a mayor presión que el entorno tenderá a desplazar él embolo hasta alcanzar una nueva situación de equilibrio que ocurrirá cuando se igualen nuevamente las presiones. Se realiza una fuerza neta contra el entorno El sistema hace un trabajo de expansión que se considera negativo F S2
ds
S1
冕
1
W=
F ds
2
El trabajo es una función que no es función de estado. Depende de la trayectoria no solo del origen y del punto final. Por ejemplo si realizamos una expansión a presión constante: WF
冕
S2
S2
ds F (S2 S1) (F/A)[Ax (S2 S1)] P (V2 V1)
Si la expansión se realiza a temperatura constante, variando P y V expresaremos P en función de V utilizando la ecuación general de los gases ideales.
冕
W nRT
V2
V1
dV/V nRT ln (V2 V1)
Además del trabajo de compresión y de expansión, trabajo externo que se define como el que se realiza por la existencia de partes móviles dentro del sistema, por ejemplo; una bomba, un embolo, no debemos olvidar que hay otras manifestaciones de trabajo como el de trabajo de flujo que es el realizado sobre el fluido que entra a una presión P a una velocidad v. W P (N/m2) v (m3/s) W (N m/s) Y habrá también un trabajo realizado por el fluido que sale del sistema, sobre el entorno. Así en un sistema podemos definir dos tipos de trabajo W ⴝ Wexterno Wflujo ⴝ Wexterno (Pentrada Centrada Psalida Csalida) El segundo tipo de energía, el flujo de calor, lo definiremos como el flujo de energía que atraviesa la frontera del sistema como consecuencia de una diferencia de temperaturas entre el sistema y el entorno. Lo definiremos positivo cuando el calor entra al sistema por que la temperatura exterior es más elevada y negativo si sale del sistema porque el sistema está a mayor temperatura que el entorno.
CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
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El calor se puede transmitir por tres procedimientos. Conducción, convección y radiación. En general representaremos el flujo de calor como calor específico Q, por unidad de masa, y para evaluarlo se aplican fórmulas empíricas en las que la velocidad de transferencia de calor es proporcional al área A, a través de la cual se transmite el calor y de la diferencia de temperaturas entre el sistema y el entorno. El factor de proporcionalidad u se determina empíricamente, es decir: 苶 Q ⴝ u A T Usaremos el símbolo Q para definir el calor total es decir la cantidad total de calor transferida en un tiempo y no la velocidad con que se transfiere. Los otros tipos de energía son también familiares para el lector
20.5.1.2. Energía cinética y potencial Energía cinética que es consecuencia de que nuestro sistema puede estar en reposo y las entradas de masa con una velocidad relativa al sistema implican un aporte de energía al sistema. La energía cinética se calcula a partir de la expresión Ec 1⁄2 mv2 O si la expresamos por unidad de masa: 苶c 1⁄2 v2 E La energía potencial es consecuencia de tener el sistema en un campo gravitatorio o electromagnético. En un campo gravitatorio la energía potencial se calcula como Ep mgh, siendo g la aceleración de la gravedad en el lugar y h la altura del centro de masa del sistema respecto al plano de referencia del sistema. Expresado de manera análoga por unidad de masa 苶 Ep gh.
20.5.2. Cálculo de cambios de energía interna y entalpía Otra forma de energía es la intrínseca a la propia materia que valora la energía asociada a los átomos, moléculas y de la que ya hemos hablado anteriormente, la energía interna U. No podemos determinar valores absolutos de energía interna sino diferencias de energía interna,.y en el caso de una sustancia pura la energía interna por unidad de masa, es función de dos variables y coincide con el calor específico a volumen constante de la sustancia Cv. 苶 苶 U2 U
冕
T2
T1
Cv dT
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Por último la entalpía que hemos visto se define como: H U PV. Y en el caso de procesos que se realicen a presión constante la variación de entalpía se puede expresar en función del calor específico a presión constante Cp como: 苶 苶1 H2 H
冕
T2
T1
CP dT
Al igual que con la energía interna solo podemos valorar los cambios de entalpía no su valor absoluto. La expresión anterior no es válida para los procesos que se realizan a presiones elevadas en los que no se puede despreciar la variación de la entalpía con la presión.
20.5.3. Balance de energía en procesos sin reacción química El balance de energía es una aplicación del principio de conservación de la energía. Lo aplicaremos solo desde un aspecto macroscópico y en sistemas homogéneos. Es aplicable tanto al sistema total como a un subsistema. Acumulación Entrada Salida Generación de energía de energía de energía de en el sistema del sistema del sistema energía
Consumo de energía
Representemos un sistema general sin reacción química. En él habrá unas entradas de materia m1 que tendrán asociadas unas energías cinética, potencial e interna y habrá unas salidas de materia m2 que también tendrán asociadas unas energías cinética, potencial, e interna. Sobre el sistema se estará ejerciendo un trabajo (W 0) y el sistema puede ejercer un trabajo sobre el entorno (W 0). Por último a nuestro sistema se le puede aportar calor (Q 0), y salir calor (Q 0). Q0 W0
m2
m1
Ec2 Ec1
SISTEMA Ep2
Ep1 U1
U2
En los procesos químicos que ocurren en reactores, columnas de destilación, evaporadores, y en general en intercambiadores de calor, los cambios de energía por trabajo externo, y energías cinética y potencial son despreciables frente a los cambios de energía interna y entalpía. Por ello en sistemas cerrados; Q U y en sistemas abiertos Q H.
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CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
Por el contrario en sistemas que implican transporte y almacenamiento de materia los términos de energías cinética y potencial y el trabajo externo son más importantes que los flujos de calor y variaciones de energía interna. Abordaremos en los apartados siguientes la aplicación de esta ecuación, ignorando de momento los flujos de masa. Comenzaremos por el caso de un sistema cerrado.
20.5.3.1. Balance de energía en sistemas cerrados sin reacción química Hemos definido un sistema cerrado como aquel en el que durante el tiempo en que realizamos el estudio no hay entrada ni salida de materia. Sería el caso de nuestro cilindro donde realizamos la expansión o compresión de una masa, que permanece constante durante el proceso, de un producto. La aplicación de la ecuación de balance de energía podemos escribirla en este caso de la manera siguiente. Variación de energía en el sistema E, igual a la transferencia entre el sistema y el entorno: E ⴝ U Ec Ep ⴝ Q W Si el sistema es cerrado los cambios de energía que ocurran en el solo pueden provenir de transferencias con el entorno o por trabajo o por calor. Es importante recordar que las transferencias de trabajo y calor son transferencias netas ocurridas durante en período en que estudiamos nuestro sistema. No tienen porque coincidir con las cantidades de trabajo o calor que se hayan puesto en juego. Los términos U, Ec y Ep son las diferencias de energías existentes entre un instante inicial y uno final. Lo aclararemos con un ejemplo. Ayudándonos del diagrama P, V de un gas ideal, realizaremos un proceso Nuestro sistema es un cilindro que contiene una masa de un gas y está a T1, P1, ocupando un volumen V1. Punto 1 en la figura. Realizamos una expansión isobárica, P constante, hasta el punto 2. A continuación realizamos una compresión isotérmica, T constante, hasta el punto 3. pasamos al punto 4 mediante una expansión isócora, V constante y por último volvemos al punto de partida mediante una compresión isoterma. P P2
T1
T2 2
1
3
W 4 V1
V2
V3
V
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El trabajo realizado en cada una de los procesos será el siguiente: Estado inicial
Estado final
Proceso
Trabajo (W)
Área
V1:P1:T1 V2:P1:T2
EXPANSIÓN ISOBÁRICA Trabajo contra el entorno 0
P1(V2 V1)
Área rectángulo de altura P1 y de base V2 V1
V2:P1:T2
V3:P3:T2
EXPANSIÓN ISOTÈRMICA Trabajo contra el sistema 0
RT2(lnV3/V2)
Área comprendida entre la isobara T2 y base V3 V2
V3:P3:T2
V3:P4:T1
EXPANSIÓN ISOCORA Trabajo 0
V3 (P4 P3)
—
V3:P4:T1
V1:P1:T1
COMPRESIÓN ISOTÉRMICA Trabajo contra el sistema 0
RT1ln (V1/V2)
Área comprendida entre la isobara T1 y base V3 V1
El trabajo neto será la suma de los trabajos realizados en cada proceso. Al realizar la suma algébrica de estos tres términos vemos que su valor coincide con el área encerrada por el polígono que está sombreada en la figura. Valor menor al trabajo total realizado, en cada proceso. Que ocurrirá con el calor transferido. Si nuestro sistema está aislado y no permite la transferencia de calor al exterior por la frontera estaremos en un proceso adiabático. Y el calor neto transferido al entorno será cero. No es que en el camino no se haya producido calor. De hecho el gas se calienta al pasar de 1 a 2 y posteriormente se enfría en la expansión isócora, en la que no se produce trabajo ni se modifica el volumen disminuye la presión, por lo que lo denominamos expansión. Este es un buen ejemplo para aclarar si nuestro sistema ha cambiado en algo al final del proceso. Las otras formas de energía. Energía interna hemos visto que es función del punto y como es el mismo sus valores no se han modificado. U 0. Las energías potenciales y cinéticas de nuestro sistema tampoco se han modificado. La aplicación de esta ecuación general en sistemas cerrados puede adquirir formas en las que algunos términos son nulos, por ejemplo: Al depender la energía interna de la composición química de la materia, del estado de agregación y de la temperatura y si no hay reacción química, ni cambio de estado de agregación y la temperatura es constante y las sustancias se comportan de manera ideal U 0. Si el proceso se realiza sin intercambio de calor con el entorno el proceso es adiabático y Q 0.
CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
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Si no hay movimiento de la frontera del sistema ni lo atraviesa una corriente eléctrica (que realizaría un trabajo) o radiación: W 0. La aplicación de una tensión eléctrica a una máquina o una resistencia de caldeo implica la circulación de una corriente eléctrica. Esto es una potencia (energía por unidad de tiempo). Siendo la potencia eléctrica el producto de la tensión aplicada por la corriente que circula sus unidades serán. Voltio (J/A s) A J/s Watio.
20.5.3.2. Balance de energía en sistemas abiertos sin reacción química Los procesos más usuales que están incluidos en este tipo son los de: Mezclado, disolución, cambios de fase, cambios de presión a temperatura constante, cambios de temperatura. En el caso de sistemas abiertos tenemos que incorporar a nuestra ecuación de balance de energía nuevos términos que se derivan de la energía que introducimos al sistema con el flujo de masa que entra introducimos una energía, la propia de las sustancias que tendrán una energía interna, se moverán con una velocidad y al estar en un sistema potencial (gravitacional o electromagnético), poseerán una energía potencial. Al salir el flujo de masa también poseerá unas energías de estos tipos y el sistema los estará perdiendo por lo que influirán en el balance de masa. Estando expresadas las energías en su forma específica, por unidad de masa. 苶1 E 苶c1 E 苶p1) Energía que entra con el flujo de masa m1: m1(U Pero además para conseguir que entre una masa en el sistema el entorno debe realizar un trabajo sobre el sistema. Pensemos por ejemplo en la necesidad de bombear una masa de fluido con una bomba, que está fuera de nuestro sistema, para conseguir un determinado caudal. Puede que la bomba esté dentro de nuestro sistema. Pero si por ejemplo esta bomba es eléctrica al sistema debemos alimentarlo con una energía eléctrica. Esta transferencia de trabajo desde el entorno al sistema se puede representar de manera general como: 苶1 m1 P1 V Siendo V1 el volumen específico; P1 la presión de impulsión (por ejemplo la que ejerce una bomba), que podemos considerar constante y m1 la masa entrante al sistema. Si sumamos (P1 V1) y U1 recordemos que es la expresión de la entalpía H1 De manera análoga definiríamos los términos para la salida del sistema. Podemos sustituir estos términos en la ecuación general de balance de energía obteniendo la ecuación siguiente. 苶1 E 苶c1 苶 Ep1) m1 (H 苶2 E 苶c2 苶 Ep2) m2 Q W ⌬E ⴝ (H
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Así podemos leer la ecuación diciendo que la variación de energía en el sistema abierto cuando no hay reacción química en un tiempo (t2 t1) es igual a la energía que entra en el sistema (H1 Ec1 Ep1) m1 menos la energía que sale del sistema (H2 Ec2 Ep2) m2, más las transferencias de calor y trabajo con el entorno. En el caso de tener más de un flujo de entrada o salida es conveniente efectuar los cálculos de cada flujo independientemente. La suma de cada flujo de entrada y salida valorados independientemente hace que la ecuación de balance tome la forma: 苶1 苶 Ec1 苶 Ep1) m1 (H 苶2 苶 Ec2 E 苶p2) m2 Q W ⌬E ⴝ (H En muchos casos no es necesario usar todos los términos de la ecuación por que son nulos, veamos algunos casos. Si el sistema es cerrado los flujos de masa son cero luego: E Q W. Si no hay acumulación: E 0 y el sistema es cerrado m1 m2 0: Q W ⴝ 0.
20.5.3.3. Balance de energía en procesos de disolución y mezcla Los procesos de disolución y mezclado producen un cambio en las interacciones entre las moléculas que implican absorción o desprendimiento de energía. Estos cambios producen variaciones de energía interna y entalpía de los componentes de la mezcla frente a sus valores en estado puro. Si los componentes de la mezcla o disolución son muy parecidos los cambios pueden ser muy pequeños, pero no es así cuando las sustancias que se mezclan son de naturaleza muy distinta. Se llama calor de disolución específico Hdisolución al cambio de entalpía que se origina cuando un mol de soluto en estado gas o sólido se disuelve en n moles de un disolvente líquido a temperatura constante. El calor de disolución cuando n aumenta, tiende a un valor límite que se conoce como calor a dilución infinita. Cuando el proceso se lleva a cabo con líquidos el calor de dilución se llama calor de mezcla. El proceso contrario a la dilución se llama concentración. Los balances de energía en los procesos de dilución y mezcla se facilita si se hace una tabla de entalpías de entrada y salida considerando cada disolución como una sola sustancia y añadiendo una columna con el producto de la cantidad o el flujo másico. Si en el proceso entra soluto puro es aconsejable escoger el soluto y el disolvente referidos a una sola temperatura para valorar los cambios de entalpía. Si la entrada tiene una disolución diluida entonces se tomará como referencia para valorar los cambios de entalpía la disolución infinitamente diluida y el disolvente puro.
CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
743
El cambio de entalpía asociado al proceso de disolución conocido como calor estándar de formación de la disolución, será por lo tanto una entalpía de formación de la disolución y se expresará como sigue. H°f disolución Hf°soluto Hf°disolvente
20.5.4. Balance de energía en procesos con reacción química En los procesos con reacción química para realizar un balance de energía debemos ser capaces de calcular los calores reacción a partir de los calores de formación de los reactivos y de los productos teniendo en cuenta los cambios de fase que pueden ocurrir. Estos cálculos se realizan como hemos visto a partir de las entalpías de formación que están tabuladas para unas condiciones estándar, que normalmente serán distintas a las condiciones en que se producirá la reacción. En particular cuando una sustancia reacciona con oxígeno el calor de reacción se llama calor de combustión y se expresa en condiciones estándar con los reactivos y los productos a 25 °C y 1 atm. Comencemos a valorar cada uno de los factores que intervienen en el balance de energía cuando ocurre una reacción. Todas las expresiones de entalpía son específicas, es decir por unidad de masa. Para una sola sustancia su entalpía de formación en condiciones estándar 苶f° será: H Si esta sustancia está a una temperatura, como es corriente, distinta a las condiciones estándar (T0, P0), habrá que considerar la entalpía para llevar esa sustancia a la temperatura real T Cp (T T0) La entalpía total para una masa de ni moles, sin que ocurra cambio de fase de esa sustancia será: 苶°if ni Cpi (T T0) Hi ni H Si en el sistema entran varias sustancias la suma para cada una de esta entalpía nos proporcionaría la entalpía de las entradas sin cambio de fase. Si las condiciones en que entra la sustancia no son las estándar pueden ocurrir cambios de fase que requieren una energía. Esta energía es: 苶°if ni Cpi (T T0) ni Hi cambio de fase Hi ni H Si en el sistema entran varias sustancias tendremos como en los casos anteriores que sumar la entalpía de cada uno de los productos. De forma resumida podemos expresar la ecuación para el caso de un sistema abierto en el que ocurre una reacción de la siguiente manera. 苶°if reactivos ni H 苶°if) ( ni Cpi (T T0)) ( ni Hi cambio de fase) H ( productos ni H
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Ecuación en la que estamos valorando el calor de reacción a partir de la diferencia de las entalpías de formación en condiciones estándar de los productos menos los reactivos. Los calores sensibles que tienen en cuenta que las sustancias entran al sistema a otra temperatura que no es la de condiciones estándar. Y las posibles entalpías por cambio de estado. Es obvio que cada una de las sustancias puede entrar o salir de nuestro sistema a diferente temperatura T y que algunas pueden estar afectadas o no por un cambio de fase. Veamos un diagrama para aclarar más como se aborda el problema. nA [H 苶°Af CpA (TA T0)
nC [H 苶°Cf CpC (TB T0)
HA cambio de fase]
HC cambio de fase]
nA A nB B → nC C nD D
nB [H 苶°Bf CpB (TC T0)
nD [H 苶°Df CpD (TD T0)
H 苶B cambio de fase]
HD cambio de fase] 苶
Los pasos a seguir para plantear un problema de balance de energía se pueden resumir en tres, que se añaden a los de balance de masa ya conocidos. 1.º Determinar las velocidades de flujo másico de todos los componentes que entran y salen mediante los balances de masa. 2.º Determinar las entalpías específicas de cada una de las sustancias que componen los flujos de masa. Para ello se elegirá un estado de referencia. Por ejemplo 25 °C y 1 atm. Estas entalpías deben incluir los calores de formación de las sustancias, los calores sensibles si las sustancias están en distintas de la condiciones de referencia y las entalpías de cambio de estado. 3.º Escribir la ecuación de balance de energía de manera particularizada al proceso en estudio. Es decir hay que definir si el sistema es abierto o cerrado y que formas de energía pueden considerarse que no varían.
20.5.5. Procesos reales y balance de energía En la exposición de los cálculos de energía, se puede ver que en ocasiones se utilizan expresiones matemáticas que implican necesariamente que los procesos sean continuos y las funciones que los describen sean derivables. Estos procesos son una idealización que en la práctica no existen. Se denominan procesos re-
CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
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versibles o cuasiestáticos. Los procesos reales son sin embargo irreversibles. La eficiencia de un proceso mide precisamente esta diferencia. En una expansión, la energía no se perdería en fricciones o en turbulencias. El trabajo real que podríamos medir será menor al que obtendríamos si lo calculamos con la ecuación que estamos utilizando en la exposición. La eficiencia mecánica la definiremos de dos formas según sea trabajo sobre el sistema o contra el entorno. Eficiencia Trabajo reversible sobre el sistema/Trabajo real sobre el sistema. Eficiencia Trabajo real contra el entorno/Trabajo reversible contra el entorno. Y en términos de eficiencia energética la definición es algo diferente. Eficiencia Energía útil que sale del sistema/Energía que entra al sistema.
20.6. CONTROL DE MATERIA Y ENERGÍA EN PROCESOS Hemos visto que en los procesos y por supuesto en las reacciones químicas, el rendimiento, la dirección y la viabilidad, depende de las condiciones de presión, temperatura y caudales. Su medida y control es por lo tanto básico para la viabilidad del mismo. La automatización de los controles permite, sobretodo en procesos complejos y en grandes plantas, un funcionamiento seguro y eficaz. El control concierne tanto al funcionamiento estacionario del proceso como al no estacionario; puestas en marcha, paradas, cambios en la producción, etc. El control de un proceso consiste en tomar una serie de medidas de parámetros que se requiera controlar, presión P, temperatura T, caudal C, composición Co, niveles N, etc. Y mediante un transductor específico convertir esas señales en señales eléctricas de tensión o de intensidad, que serán proporcionales a las señales medidas Vm. Estas señales son introducidas en un controlador donde se comparan con unas señales de consigna Vc. En función de los valores el controlador enviará una señal o varias a los elementos bajo control sobre actuadores. Variará aperturas de válvulas para cambiar caudales. Cambiará aportes de calor, etc. Los modos de control varían según la aplicación el mas sencillo es el control proporcional donde el controlador mide la diferencia E (error) entre el valor medido Vm y el de consigna Vc y envía una señal S proporcional al equipo o instrumento (por ejemplo se actúa sobre un motor y varía proporcionalmente la apertura de una válvula, variando el caudal) la constante de proporcionalidad entre la diferencia de señal y la de salida del controlador se llama sensibilidad del control K. S K(Vm Vc) K E
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
MEDIDAS P, T, C, N, Co
PROCESO
Vm ACTUADOR
TRANSDUCTOR E
CONSIGNAS
Vc
CONTROLADOR
CONVERTIDOR A / D
CONSOLA DE CONTROL
AUTÓMATA PROGRAMABLE
COMPUTADOR
Este control proporcional presenta en la práctica oscilaciones de la respuesta que en algunos casos no es suficiente. Se recurre entonces a un control puede ser proporcional integral (PI), en cuyo caso la salida del controlador sigue una forma que responde a la ecuación.
冕
t
S K(Vm Vc) K/ E dt 0
Donde es la constante de tiempo de respuesta. Este control tiene la ventaja de reducir las oscilaciones en la respuesta y por lo tanto el tiempo de acomodación a la consigna. Otro sistema de control es el proporcional derivado PD. Que produce resultados más rápidos y con un menor error residual. S K(Vm Vc) K dE/dt Por último un tercer modo de control es proporcional-integral-derivativo. (PID).
冕
t
S K(Vm Vc) K dE/dt K/ E dt 0
Con este procedimiento se consiguen resultados de estabilización y control más rápidos y con menores oscilaciones. La figura siguiente muestra las respuestas que se producen con los diferentes tipos de control. El control aunque puede estar automatizado siempre está supervisado. Tanto por un control manual de los supervisores de planta, como por un ordenador o autómata programable. Las señales y alarmas se reciben en una consola central, si es el caso de un control centralizado, o en las consolas de planta, si es el caso de controles descentralizados. El ordenador o consola de control además permite el almacenamiento de los datos para posibles comprobaciones y parte de los mismos se guardan para los archivos históricos de explotación y mantenimiento.
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CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
Respuesta sin control
Error
control proporcional PD PT PID
Tiempo de respuesta
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
En un reactor se produce una sustancia con un peso molecular de 192, el producto sale del reactor disuelto en agua con una concentración del 41,2% y el peso específico relativo de la disolución es 1,025 kg/m3. Calcular la concentración del producto en kg/L, en la corriente de salida del reactor y la velocidad de flujo másico de salida del producto, sabiendo que el producto disuelto sale con una velocidad de 10,3 L/min. ENTRADA
SALIDA REACTOR
REACTIVOS
2
PRODUCTOS
Establecer cual es el reactivo limitante en el caso de la siguiente reacción: 3 Si 4 HNO3 18 HF → 3 H2SiF6 4 NO 8 H2O Esta reacción se emplea para preparar las superficies de las obleas de silicio con las que se producen los semiconductores. Supongamos que queremos tratar 100 obleas de silicio de 150 mm de diámetro con una profundidad de 10 mm. Las obleas se sumergen en un baño con una composición volumétrica 4: 1: 3. de: ácido fluorhídrico al 49%, ácido nítrico al 70% y ácido. acético al 100%. Establecer también las cantidades presentes en el baño de cada una de las sustancias. Datos: Densidad del silicio; 2,33 g/cm3 peso molecular; 28,09 Per del HF al 49%; 1,1980 peso molecular; 20,01 Per del HNO3 al 70%; 1,4134 peso molecular; 63,01 Per del CH3CO2H al 100%; 1,0492 peso molecular; 60,05
748 3
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En un reactor se introduce una mezcla de acetileno, etileno, con una relación molar acetileno etileno de 1,1 y agua en una cantidad de medio kg por cada kg de etileno, para producir etanol y ácido acético. El reactor tiene dos salidas, por la primera sale un flujo con un 70% de etanol en estado líquido mezclado con agua y ácido acético y por la segunda acetileno y etileno en estado gaseoso con una proporción de 55% 45% que se recicla llevándolo al mezclador de la entrada al reactor. La mezcla de etanol y ácido acético disueltos se llevan a un tanque de almacenamiento. Haga un dibujo del proceso que se indica y de cada uno de los subsistemas que se especifican, rotule las entradas y salidas, defina si son en cada caso: Abiertos o cerrados Continuos o discontinuos. Defina una escala de tiempo si es necesario. Estacionario o transitorio. Con reacción química o sin reacción química. Indique si hay acumulación, generación y consumo. Escriba las ecuaciones generales de balance de materia de cada subsistema y del sistema.
4
5
Para un sistema formado por una bomba y un motor que bombea agua en un circuito de calefacción doméstica formado por las tuberías, radiadores, y caldera de gas, indique si en las transferencias con el entorno: Q, W, E, y U son mayores, menores o cero. Indicar también estas transferencias en cada subsistema. Escribir las ecuaciones generales de balance de materia y energía correspondientes. Determinar la transferencia de calor por unidad de masa que se produce en un horno de tostación en el que se introduce un mineral de hierro a 25 °C, que contiene un 75% de FeS2 y el resto es material inerte. La tostación se realiza con un 200% de exceso de aire. La reacción de tostación responde a la ecuación. 4FeS2 11 O2 → 2Fe2O3 8SO2 Del horno se extraen a 25 °C la ceniza, que contiene el material inerte, el oxido de hierro y un 4% de sulfuro de hierro (pirita). Conjuntamente con el aire en exceso se extrae el dióxido de azufre.
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1
Al decirnos que el producto sale con una concentración del 41,2% nos indican que por cada 1.000 kg de producto 412 kg son de la sustancia y 588 kg serán de agua. Expresado en fracción en masa serían: 0,412 y 0,588.
CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
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En el problema nos piden la concentración en kg/l, luego tenemos que transformar nuestros datos. Como sabemos el Per de la disolución y la densidad del agua es un dato conocido podemos determinar la densidad de la sustancia: Densidad de la disolución (1,025 g dis./cm3/1.000 g agua/cm3) 1.000 g agua/cm3 1.025 g dis./cm3 Y por lo tanto la concentración del producto será: (0,412 kg/1 kg dis.) (1,025 g dis./cm3) (1 kg/1.000 g) (1.000 cm3/1 l) 0,422 kg/L dis. Si queremos calcular la concentración molar, conocido el peso molecular, tenemos que: 0,422 kg/l dis/(192 kg mol/(1000 g/kg)) 2,198 moles/l dis. El flujo másico se calculará entonces. 2,198 moles/L dis 10,3 L dis/min. 22,64 moles/min. 4,35 kg/min.
2
Veamos cómo podemos establecer cuál es el reactivo limitante en el caso de reacciones con más de dos productos y repasaremos algunos de los conceptos ya estudiados. Primero necesitamos establecer las cantidades presentes en el baño de cada una de las sustancias. La cantidad de Si a tratar es, conocido el volumen de la oblea y su densidad, Masa Si ((15,0/2)2 3,1416 x 1,0) cm3 2,33 g/cm3 411,75 g. O expresado en kg, 0,41175 kg. Las cantidades de ácidos que se añaden a la solución por unidad de volumen serán: De ac. fluorhídrico; (0,490 kg/kg dis) (1,198 (g dis/cm3)/1 kg H2O/L) (1 kg dis/1000 g dis) (1000 cm3/1 L) 0,587 kg/L De ac. Nítrico; (0,700 kg/kg dis) (1,4134 (g dis/cm3)/1 kg H2O/L) (1 kg dis/1000 g dis) (1000 cm3/1 L) 0,989 kg/L Y de ac. Acético; (1,000 kg/kg dis) (1,0492 (g dis/cm3)/1 kg H2O/L) (1 kg dis/1000 g dis) (1000 cm3/1 L) 1,0492 kg/L Como la disolución tiene una composición volumétrica 4: 1: 3. las cantidades por litro de disolución serán: 4/8 0,587 kg/L 0,2935 kg de fluorhídrico/L 1/8 0,989 kg/L 0,037 kg de nítrico/L y 3/8 1,0492 kg/L 0,3935 kg de acético/L
750
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
y expresado en moles por litro: (0,2935 kg HF/L)/((20,01 g/mol) 1 kg/1000 g) 14,66 mol HF/L (0,037 kg HNO3/L)/((63,01 g/mol)) 1 kg/1000 g) 0,59 mol HNO3/L (0,3935 kg acético/L)/((60,05 g/mol)) 1 kg/1000 g) 6,55 mol acético/L la relación molar en la disolución es: 14,66/0,59 24,8 recordemos la reacción ajustada estequiométricamente: 3 Si 4 HNO3 18 HF 3 → H2SiF6 4 NO 8 H2O y la relación estequiométrica; 18/4 4,5 El reactivo limitante es por tanto el nítrico ya que se agotará antes que el fluorhídrico. Existiendo un reactivo limitante, existirá un reactivo en exceso. El exceso se determina de la manera siguiente: % exceso moles en exceso/moles reacción estequiométrica. En este caso como queremos tratar 0,41175 kg de Si que son 411,75 g/28,09 14,66 moles, y el reactivo limitante es el HNO3, se necesitan 4 14,66/3 19,54 moles de HNO3. Se requieren 19,54 moles HNO3/0,59 mol/L 33.12 L solución. y tendríamos; 14,66 moles HF/L 33,12 L 485,54 moles HF y sólo requerimos 14,66 moles Si 18/3 87,96 moles HF En nuestro caso % exceso FH ((485,54 87,96)/87,96) 100 452% Además en la reacción tenemos varios productos que no intervienen directamente en la reacción, el acético y el agua en que se encuentran disueltos los ácidos con los que se prepara la disolución. 3
Dibujamos el sistema formado por los tres subsistemas; mezclador, reactor y depósito. En el mezclador hay tres entradas y una cuarta de reciclado. En el reactor hay una entrada y dos salidas, una de reciclado. En el depósito hay una entrada y una salida. Rotulamos el diagrama con la información que nos dan en el enunciado. ENTRADAS
SALIDA Agua A = 0,5 M1
Etileno M1 Acetileno M2 Etileno X1 Acetileno X2 X1 / X1 = 1,1 X1 + X2 = 1
MEZCLADOR
REACTOR
Acetileno 55% Etileno 45%
DEPÓSITO Etanol 70% + (Acético + Agua)
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CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
Mezclador: Sistema abierto, continuo, sin reacción química, En estado estacionario no debe haber generación, acumulación ni consumo, adaptándose los caudales para mantener la proporción. En las puestas en servicio habrá alimentación de reciclado variable hasta alcanzar el régimen permanente de funcionamiento. ENTRADAS SALIDAS 0 Reactor: Sistema abierto, continuo, con reacción química. En estado estacionario no habrá acumulación. Al ser con reacción química tendremos un consumo de los reactivos que entran y generación de los productos de reacción ENTRADAS SALIDAS GENERACIÓN CONSUMO 0 Depósito. Sistema, abierto, discontinuo, con acumulación cuando funciona el proceso, sin reacción química por lo que no habrá generación ni consumo. ACUMULACIÓN ENTRADA -SALIDAS Si se define el proceso total como sistema solo tenemos tres entradas y una salida, que será discontinua desde el depósito. Será un sistema abierto. Con acumulación cuando no se tome el producto del depósito, con reacción química. Las entradas serán transitorias cuando se ponga en marcha el proceso hasta que el reciclado se estabilice. Habrá generación y consumo. ENTRADAS SALIDAS GENERACIÓN CONSUMO ACUMULACIÓN 4
Primero dibujamos el sistema con los componentes que nos indican. En la caldera debe haber un serpentín donde se calienta el agua que circulará con el calor de la combustión. ENTORNO
GASES CHIMENEA
SERPENTIN GAS
CALDERA
ENERGÍA ELÉCTRICA
AGUA
CALOR RADIADORES
Como entradas al sistema tenemos el gas, energía eléctrica que produce un trabajo, y agua para llenar el circuito. Del sistema salen gases productos de la combustión a una cierta temperatura y calor hacia el entorno. Nuestro sistema debe emitir calor Q 0.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Se requiere, para hacer circular el agua por el circuito, mover una bomba de agua se realizara un trabajo W 0. No hay variación de energías cinética y potencial con el entorno si despreciamos la velocidad con que entra el gas en la caldera y la diferencia de altura entre la materia que entra y los gases de combustión. Pero sí variación de energía interna. El sistema es con reacción química, la combustión, y hay entrada y salida de productos con generación de los gases de combustión y consumo de gas combustible. No tendremos acumulación si consideramos que estudiamos el sistema cuando ya está lleno de agua. Ni acumulación de energía (E 0) si consideramos el funcionamiento en régimen permanente y estacionario. Evidentemente en los arranques y hasta llegar al régimen permanente si tendríamos una acumulación de energía. El balance de materia sería para todo el sistema. ENTRADAS SALIDAS GENERACIÓN CONSUMO 0 Y el balance de energía respondería a la ecuación U Q W En los subsistemas las ecuaciones de balance de materia y energía serán. Para el radiador no abría reacción química (generación y consumo nulos). Ni acumulación. ENTRADAS SALIDAS 0 Y el balance de energía respondería al salto de tamperatura del agua entre la entrada y la salida del radiador. La ecuación será: U Q Cp (T1 T2) Para el conjunto motor bomba de agua no abría reacción química (generación y consumo nulos). Ni acumulación. ENTRADAS SALIDAS 0 Y el balance de energía se puede despreciar las variaciones de energía interna y entalpía frente a las variaciones de energía potencial. Las variaciones de energía cinética suponiendo que la velocidad y la masa son iguales a la entrada y salida tambien son cero. la ecuación será: Ep W Wexterno Wflujo Wexterno (Pentrada Centrada Psalida Csalida) En la caldera hay reacción química con generación y consumo. No tendremos acumulación. ENTRADAS SALIDAS GENERACIÓN CONSUMO 0
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CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
Y el balance de energía respondería en estado estacionario y régimen permanente a la ecuación U Q H 4
Resolveremos el problema siguiendo el esquema para que el alumno continúe familiarizándose con el método de análisis. 1.er paso. Leemos el problema asegurándonos que lo entendemos. El proceso es abierto en estado estacionario, con reacción química. El sistema es el horno. 2.º paso. Haremos un dibujo sencillo, que representa el sistema, indicando las entradas y salidas del sistema, mediante flechas. 3.er paso. Asigne un símbolo a cada una de las entradas y salidas identificando todas las variables que intervienen en el proceso. Entra mineral (M) y aire (A). Sale del sistema gas (G) y cenizas (C). Vemos que en nuestras entradas tenemos material inerte tanto en el mineral, como en la ceniza. La entrada de aire es con un exceso del 200% frente a la reacción estequiométrica. El exceso de aire lo calculamos por tanto como si todo el FeS2 reacciona a pesar que en la ceniza hay sobre el material sólido un 4% que no ha reaccionado.
75 % de FeS2 25 % Material inerte
M
ENTRADAS
200 % aire en exceso aire (21 % O2 79 % N2)
A
G
HORNO
SO2 O2 N2
X1 X2 X3
SALIDAS
C
Material inerte X4 Fe2O3 X5 FeS2 X6
4.º paso. Indique los valores conocidos de estas variables. Repase que están todos los que aparecen explícitamente en el problema. Buscar los valores de los datos que faltan en una base de datos, gráficas o tablas y calcular los valores que no tengamos a partir de los datos del problema o incluso hacer suposiciones acerca de posibles valores de algunas variables o parámetros no bien definidos. 1. No nos dicen nada de la composición del aire por lo que tomamos unos porcentajes sencillos 21 y 79. 2. Calculemos las cantidades estequiométricas de reacción y el exceso de aire.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Los pesos moleculares se calculan a partir de los pesos atómicos que se obtienen de la tabla periódica. S 32’064. Fe 55,847. O 15,999. N 14,007. Fe2O3.159,7 ; SO2 64,06 ; FeS2 119,96. Si tomamos como base de calculo 100 kg los kg de FeS2 serán 75 y los moles: 75/119,96 0,6252.kg mol Los moles de oxígeno requerido estequiométricamente en la reacción. 0,6252 (11/4) 1,7193 y al utilizarse un 200%, los moles de O2 que entra al horno serán: 1,7193 2 3,4386 kg mol Y los moles de N2 por lo tanto: 3,4386 (79/21) 12,9359 kg mol 5.º paso. Elegimos una base de cálculo. Por ejemplo 100 kg de carbón. Al tomar como base de cálculo 100 kg el material inerte que entra será 25 kg. 6.º paso. Las variables que desconocemos son X1 moles SO2. X2 moles O2. X5 kg Fe2O3 y X6 kg FeS2 Los elementos que intervienen en el balance de masa son: Material inerte, Fe, O2, N2, S. 7.º paso. Establecemos las ecuaciones que nos relacionan las incógnitas. Hagamos nuestra tabla disponiendo tantas columnas como entradas y salidas tenga el sistema y con tantas filas como elementos intervienen. A continuación comenzamos a rellenar las casillas con la información disponible. Entra Material interte kg Fe kg mol O2 kg mol N2 kg mol S kg mol
25 1 75/119,96 0,625 3,4386 2 75/119,96 1,2504
Sale X4 2(X5/159,99) + 1(X6/119,96) X1 X2 3/2 ( X5/159,96) 12,9359 X3 X1 2(X6/119,96)
Esto equivale a escribir las ecuaciones de balance de masa con la ventaja de que nos permite una revisión rápida de cada término y además establecer cuáles no son explícitos o hemos olvidado en nuestras consideraciones anteriores.
CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
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8.º paso. Repase y cuente el número de ecuaciones. Tenemos por tanto 6 incógnitas y cinco ecuaciones. Pero además sabemos que del material inerte que entra sale un 4% luego obtenemos la sexta ecuación: X1/X4 X5 X6 0,04 9.º paso. Resolver las ecuaciones. X4 25,0 kg y X3 12,9359 moles. Sustituyendo. Quedan 4 ecuaciones con 4 incógnitas. 0,625 2 (X5/159,99) 1(X6/119,96) 3,4386 X1 X2 3/2 (X5/159’96) 1,2504 X1 2(X6/119,96) 15 25 X1 X5 X6 Transformamos las ecuaciones quedando. 150 3 X5 2 X6 1101 320 (X1 X2) 3X5 75 60X1 X6 15 25 X1 X5 X6 La solución del sistema es. X1 3,1 kg mol. X2 0,33 kg mol. X5 1.03 kg y X6 73,45 kg. A partir de esto podemos determinar los moles de cada uno de los productos, valores que son necesarios para el balance de energía. SO2 1,227 kg mol
Material inerte 25 kg
O2 1,719 kg mol
Fe2O3 0,417 kg mol
FeS2 0,012 kg mol
N2 12,936 kg mol
10.º paso. Verificar las respuestas. Recomendamos al alumno que se ejercite resolviendo el problema por otro procedimiento. O bien utilizar un balance total de masa. ¿Tienen sentido los valores obtenidos? ¿Son coherentes las unidades? 11.º paso. Establecemos la ecuación del balance de energía. En este caso no hay variación en las energías potenciales y se puede suponer que tampoco en las energías cinéticas. Así mismo en el sistema no se realiza ningún trabajo no existiendo partes móviles. La ecuación queda reducida a la expresión Q ⴝ ⌬H.
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
H ( productos ni H 苶if° reactivos ni H 苶if°) ( ni Cpi (T T0)) 苶i cambio de fase) ( ni H 12.º Elegimos unas condiciones de referencia para valorar los cambios de entalpía. Como nos indican que las condiciones a la entrada y salida del sistema son 25 °C y 1 atm. Elegimos estas condiciones para facilitar los cálculos. Todos los calores sensibles son en estas condiciones nulos. Y los valores de entalpías se pueden obtener, en estas condiciones, de tablas. 苶i°f reactivos ni H 苶i°) H ( productos ni H f 13.º Al igual que en los balances de masa en los balances de energía es conveniente efectuar también una tabla que nos ayudará a comprobar y revisar los datos. Los valores de las entalpías de formación de las sustancias pueden obtenerse de tablas. Recordemos que las entalpías de formación de los gases son cero. PRODUCTOS
FeS2 Fe2O3 N2 O2 SO2
REACTIVOS
ni g mol
Hi°f kJ/g mol
ni Hi°f kJ
ni g mol
Hi°f kJ/g mol
ni Hi°f kJ
12 417 12.936 1.719 1.227
177,8 822,2 0 0 296,9
2133,6 342857,4 0 0 364296,3
625
177,8
111.125
12.936 3.439
0 0
0 0
productos ni Hi°f
709286,9
reactivos ni Hi°f
Q H 598.161,9 kJ/100 kg 5.981,62 kJ/kg (calor que sale del sistema).
111.125
Glosario
Ablandamiento del agua. Procedimiento para eliminar la dureza del agua debida a los iones de calcio y magnesio. Ácido conjugado. Especies formadas a partir de una base por ganancia de un protón. Ácido de Arrhenius. Especie que al añadirla al agua produce iones H. Ácido de Brönsted y Lowry. Especie que cede protones. Ácido de Lewis. Especie que puede aceptar pares de electrones. Ácido débil. Es el que se encuentra parcialmente ionizado en disoluciones acuosas. Ácido fuerte. Ácido que se ioniza completamente en agua formando iones H y aniones. Ácido poliprótico. Posee más de un hidrógeno ionizable.
Acumulación. Es el cambio de masa en el interior del sistema. Puede ser positivo o negativo. Aeróbico. Microorganismo que vive o actúa en presencia de aire u oxígeno. Proceso que tiene lugar en presencia de O2. Afinidad electrónica. Variación de energía en el proceso de agregar un electrón a un átomo o ión gaseoso. Agua desionizada. Es un agua al que se le han eliminado sus sales disueltas. Agua dura. Agua que contiene en disolución cantidades elevadas de iones calcio y magnesio. Agua pesada (D2O). Agua en la que predominan los isótopos de deuterio. Agua regia. Mezcla de los ácidos clorhídrico y nítrico en la proporción 3:1, que se caracteriza por su fuerte poder oxidante.
Ácido carboxílico. Compuesto orgánico que se caracteriza por poseer en su molécula el grupo carboxilo.
Aire en exceso. Es la cantidad de aire que se tiene que introducir para conseguir una reacción de combustión completa.
Actividad de un metal. Indica su reactividad frente a una disolución acuosa de iones hidronio (H3O).
Aire teórico. O aire requerido, es la cantidad estequiométrica según la reacción de combustión.
760 Albayalde. Carbonato básico de plomo que se emplea como pigmento blanco de pinturas. Aldehído. Compuesto orgánico que posee un grupo carbonilo en el extremo de la molécula R C ≡ O. Aleación. Es una disolución sólida de metales. Usualmente está formada por dos o más metales, pero también puede contener no metales como el carbono, silicio o nitrógeno. Cuando el elemento base es el hierro recibe el nombre de acero. Alótropo. Formas en que puede presentarse un mismo elemento que difieren sustancialmente en sus propiedades físicas y químicas. Alqueno. Hidrocarburo que contiene uno o varios dobles enlaces. Su fórmula general es CnH2n. Si posee sólo un doble enlace. Alquinos. Hidrocarburos insaturados con dos o más triples enlaces. Alumbres. Sulfatos dobles hidratados de un metal alcalino (M) y un metal trivalente (M3). Alúmina. Óxido de aluminio anhidro. Aluminotermia. Proceso metalúrgico muy exotérmico de oxidación del aluminio y reducción de otro metal. Se emplea para la obtención de metales a partir de sus óxidos. Amalgama. Aleación del mercurio con otro metal. Amidas. Compuestos orgánicos resultantes de la deshidratación intermolecular entre un ácido carboxílico y el amoniaco o una amina mono o dialquílica. R CO NH R′. Aminoácido. Compuesto orgánico que presenta a la vez el grupo amino y el grupo carboxilo.
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Anaerobio. Microorganismo que vive o actúa en ausencia de aire u oxígeno. Proceso que transcurre en ausencia de O2. Análisis de Orsat. Es un análisis químico que permite la determinación cuantitativa de la composición de los gases de combustión en base seca: anhídrido de carbono; oxígeno, hidrocarburos no saturados, monóxido de carbono, hidrógeno, metano y por diferencia nitrógeno. Anfótero. Especie o compuesto que es capaz de reaccionar tanto con un ácido como con una base y que puede comportarse como ácido o como base según las condiciones del medio de reacción. Ángstrom (Å). Unidad de longitud cuyo valor es 1Å 1010 m. Anhídridos de ácido orgánico. Es el producto formado por deshidratación intermolecular entre dos moléculas de ácido carboxílico. Anión. Ión cargado negativamente. Anodización. Técnica de protección anódica en la que una capa de óxido depositada sobre el metal le protege frente a la corrosión. Ánodo de sacrificio. Técnica de protección catódica en la que un material más anódico, conectado eléctricamente a otro material le protege frente a la corrosión. El ánodo se corroe protegiendo al otro material. Ánodo. Electrodo en el que se produce la oxidación. Anticongelantes. Sustancias que al añadirlas a un disolvente disminuyen su punto de congelación.
GLOSARIO
Apatito. Mineral de fósforo, constituido básicamente por fosfato cálcico. Arcilla. Mineral formado por silicatos y aluminosilicatos metálicos de estructura laminar esponjosa y que puede absorber grandes cantidades de agua. Argentita. Mineral de plata formado por sulfuro de plata. Arrabio. Hierro fundido procedente de un alto horno. Se caracteriza por su elevado contenido en impurezas que lo hacen de muy baja utilidad.
761 Base húmeda. Es el resultado en fracción de masa del análisis de composición de los gases de combustión incluido el contenido en agua. Base seca. Es el resultado en fracción de masa del análisis de composición de los gases de combustión descontado el contenido en agua. Bauxita. Mineral de aluminio formado por óxido de aluminio hidratado. Berilo. Mineral de berilio. Es un aluminosilcato complejo de berilio.
Ascenso capilar. Proceso por el cual un líquido se eleva por un tubo hasta que las fuerzas de adhesión a las paredes del tubo y las fuerzas de cohesión entre las partículas se equilibran.
Bioamplificación. Es la tendencia de algunas sustancias a concentrarse en un nivel trófico determinado. Por ejemplo el insecticida DDT se acumula preferentemente en los animales herbívoros.
Autoignición. Es la temperatura más baja a la que el producto o su vapor, produce una mezcla con aire que en ausencia de llama o chispa se enciende.
Biodegradación. Descomposición, degradación o metabolización de la materia orgánica mediante microorganismos.
Autoionización. Reacción en la cual dos moléculas iguales reacciona para dar iones.
Blenda. Mineral de cinc formado por sulfuro de cinc.
Base conjugada. Especies formadas a partir de un ácido por pérdida de un protón. Base de Arrhenius. Especie que al disolverse en agua aumenta la concentración de OH. Base de Brönsted y Lowry. Especie que acepta protones.
Boranos. Combinaciones complejas formadas por hidruros de boro. Bórax. Mineral de boro, formado por tretraborato sódico decahidratado. Borazol. Combinación de boro y nitrógeno con marcado carácter covalente, con una estructura y dureza similar a la del diamante.
Base de Lewis. Especie que puede ceder un par de electrones.
Bronces. Aleaciones metálicas que tienen como base el cobre, junto a otros elementos como estaño, aluminio y pequeñas cantidades de silicio y fósforo.
Base débil. Base que sólo se ioniza parcialmente en agua para dar OH.
Cal apagada. Suspensión acuosa de hidróxido cálcico.
Base fuerte. Base que se ioniza totalmente en agua para dar OH.
Cal viva. Óxido de calcio, obtenida por calcinación de la caliza.
762 Calaverita. Mineral de oro formado por telururo de oro. Calcita. Mineral de calcio, formado por carbonato cálcico cristalizado.
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Carbono cuaternario. Átomo de carbono unido a cuatro átomos de carbono.
Calcopirita. Mineral de hierro formado por disulfuro de hierro.
Carbono primario. Átomo de carbono que se encuentra unido a un solo átomo de carbono. Suelen estar en los extremos de la cadena carbonada.
Calentamiento global. Elevación de la temperatura media de la atmósfera terrestre como consecuencia del efecto invernadero.
Carbono secundario. Átomo de carbono unido a dos átomos de carbono. Se encuentran en el interior de la cadena hidrocarbonada.
Caliza. Carbonato cálcico amorfo.
Carbono terciario. Átomo de carbono unido a tres átomos de carbono. Forman parte de ramificaciones de la cadena carbonada.
Calomelano. Cloruro mercurioso. Calor de fusión. Calor necesario para fundir un sólido. Calor de reacción. Valor absorbido o desprendido en una reacción química. Calor de vaporización. Calor necesario en la vaporización de un líquido. Calor específico. Cantidad de calor necesaria para elevar un grado la temperatura de un gramo de una sustancia. Calor. Energía que fluye a través de un sistema debido a la diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno. Calorímetro. Dispositivo que se usa para medir el calor trasferido en un cambio físico o químico. Caolinita. Mineral de aluminio es un silicato de aluminio hidratado. Capa. Niveles energéticos con un valor de n común. Capacidad calorífica. Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de una muestra un grado Celsius o Kelvin.
Carborundo. Carburo de silicio de estructura y dureza similar a la del diamante. Carga formal. (de un átomo en una fórmula de Lewis). Es el número de electrones de valencia de un átomo aislado menos el número de electrones asignados al átomo en la estructura de Lewis. Carga nuclear efectiva. Carga positiva neta que experimenta un electrón en un átomo con muchos electrones. No es la carga nuclear completa porque está reducida debido al efecto pantalla. Carnalita. Mineral de magnesio y de potasio constituido por cloruro doble hidratado de potasio y de magnesio. Casiterita. Mineral de estaño, formado por dióxido de estaño. Catálisis heterogénea. Catálisis que se produce cuando el catalizador se encuentra en una fase diferente de la de los reactivos. Catálisis homogénea. Catálisis que se produce cuando los catalizadores y los reactivos están en la misma fase.
763
GLOSARIO
Catálisis. Proceso mediante el cual, un gran número de reacciones químicas pueden ver modificada su velocidad por la presencia de ciertas sustancias que se recuperan sin sufrir alteración química. Catalizador. Sustancia que influye en la velocidad de reacción. Un catalizador altera el mecanismo de una reacción y proporciona un camino alternativo en el que varía la energía de activación. Cátodo. Electrodo en el que se produce la reducción. Celda electrolítica. Dispositivo en el que una corriente eléctrica provoca una reacción redox no espontánea. Celda unitaria. La porción más pequeña de un cristal que reproduce la estructura del cristal completo.
vos se suministran de forma continua. Por ejemplo la pila de hidrógeno. Cementita. Carburo de hierro. Cerámica. Materiales inorgánicos, no metálicos, constituidos por elementos metálicos y no metálicos unidos entre si por enlaces primarios iónicos y/o covalentes. Cetona. Compuesto orgánico con un grupo carbonilo unido a dos grupos alquilos o arilos o a un alquilo y otro arilo. Cianuración. Proceso de extracción y de refino de metales basado en la formación de un complejo cianurado metal-cianuro, que posteriormente puede descomponerse fácilmente. Se emplea para extraer los metales nobles de los lodos electrolíticos procedentes de la obtención de otros metales.
Celda voltaica. Dispositivo en el cual tiene lugar una reacción espontánea que genera una corriente eléctrica.
Cinabrio. Mineral de mercurio formado por sulfuro de mercurio.
Celdas galvánicas. Son celdas electroquímicas en las que se produce electricidad debido a reacciones químicas espontaneas, se conocen también como celdas voltaicas.
Clatrato. Conocido también como «Compuesto jaula» en el cual átomos o moléculas de pequeño tamaño quedan atrapados en una jaula de átomos enlazados covalentemente pero no unidos a ellos.
Célula, celda o cuba electrolítica. Dispositivo en el cual una corriente eléctrica procedente de una fuente externa produce una reacción redox.
Clinker. Material procedente del horno de calcinación en la fabricación de cementos.
Célula, celda o pila electroquímica. Dispositivo en el cual una reacción química es capaz de producir una corriente eléctrica. Células combustibles. Son celdas voltaicas basadas en una reacción de oxidación de un combustible, generalmente en forma gaseosa, con oxígeno como oxidante y en la que los reacti-
Cobaltita. Mineral de cobalto formado por sulfuro de cobalto y de arsénico. Cociente de reacción. Expresión que tiene la misma forma que la expresión de la constante de equilibrio pero las concentraciones no son las de equilibrio. Coloide hidrofílico. Son partículas coloidales que atraen moléculas de agua.
764
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Coloide hidrofóbico. Partículas coloidales que repelen las moléculas de agua. Coloides. Mezcla heterogénea en la que las partículas de la fase dispersa no se pueden separar por filtración. Comonómero. Monómero que polimeriza conjuntamente con otro. Por ejemplo son comonómeros el estireno y el butadieno cuando forman moléculas de poli(butadieno-co-estireno). Complejo activado o intermedio de reacción. Especies generalmente de corta vida, producidas y consumidas durante una reacción y no aparecen por tanto en los productos finales. Composites. Material formado por dos o más componentes, el que se encuentra en mayor proporción recibe el nombre de matriz y el que está embebido en ella se llama refuerzo. Con ello se mejoran las propiedades mecánicas de la matriz. Compuesto iónico. Compuesto formado de cationes y aniones. Compuesto molecular. Compuesto formado por moléculas. Configuración electrónica. Distribución de los electrones en los orbitales de un átomo. Configuración interna. Configuración de la capa interna que corresponde a la de un gas noble. Constante de disociación de un ácido (Ka). Es la constante de equilibrio de la reacción de un ácido débil en agua. Se expresa como: [H] [A] Ka [AH]
Constante de equilibrio (Kc). Es una expresión en la que participan las concentraciones de los reactivos y las de los productos. La constante de equilibrio es constante para cada reacción a una determinada temperatura. Constante de equilibrio (Kp). Expresión similar a Kc excepto que las concentraciones han sido sustituidas por las presiones parciales. Constante de hidrólisis. Es la expresión de la constante de equilibrio de una reacción de hidrólisis. Constante de ionización de una base (Kb). Es la constante de equilibrio de la reacción de una base débil en agua. [HB] [OH] Kb [B] Constante de velocidad. Constante de proporcionalidad de la ecuación de velocidad de una reacción, determinable experimentalmente, y que varía con la temperatura que es diferente para cada reacción. Ejemplo: velocidad k [A]x [B]y; k constante de velocidad. Consumo. Es la pérdida de sustancias en el interior del sistema consecuencia de la reacción química. Contracción lantánida. Disminución anómala del radio atómico de los elementos que siguen a los lantánidos, como consecuencia de los electrones —4f—. Control. Es el conjunto de acciones encaminadas a vigilar las variables del proceso midiendo sus valores y comparando con unos valores de consigna, realizar las actuaciones necesarias de regulación para reducir la diferencia o error.
GLOSARIO
Conversión. Fracción de los reactivos que se transforma en productos. Conversión en una pasada. Es la relación entre diferencia de masa a la entrada del proceso y a la salida, y la masa a la entrada al proceso. Conversión total. Es la relación entre diferencia de la masa de una sustancia a la entrada y a la salida de un reciclaje y la masa a la entrada. Corindón. Óxido de aluminio cristalizado impurificado con metales. Corrosión electroquímica. Corrosión producida por la generación de una corriente galvánica, que elimina iones del material. Corrosión galvánica. Corrosión de un material formado por dos metales diferentes en contacto eléctrico mediante un electrolito. Corrosión gaseosa. Corrosión de los metales o aleaciones por el oxígeno o cualquier otro agente oxidante gaseoso. También recibe el nombre de corrosión seca. Corrosión intergranular. Corrosión en los límites de grano debido a la formación de microceldas galvánicas de concentración. Corrosión por grieta. Corrosión originada como consecuencia de la formación de una celda galvánica de concentración. La corrosión tiene lugar en la grieta o hendidura debido a la baja concentración de oxígeno respecto al exterior. Corrosión. Proceso químico de destrucción de materiales. Frecuentemente se aplica a la conversión de un metal en uno de sus compuestos oxidados.
765 Corrosión. Proceso químico de destrucción de metales por oxidación en presencia de humedad. Criolita. Mineral de flúor, está formado por hexaflúor aluminato sódico. Crioscopía. Método de determinación de pesos moleculares por medida de la variación del punto de congelación. Cristalización. Es el proceso de purificación de sustancias mediante la disolución de un sólido en un disolvente adecuado a elevada temperatura y del que se separa después por enfriamiento. Es una aplicación de la variación de la solubilidad con la temperatura. Cristobalita. Mineral de silicio, formado por una variedad de sílice cristalizada. Cromado. Recubrimiento electrolítico de un metal, generalmente hierro o acero con cromo metal para protegerlo frente a la corrosión. Cromita. Mineral de cromo, formado por óxidos de cromo y de hierro. Cuarzo. Mineral de silicio, formado por una variedad de sílice cristalizada. Cuprita. Mineral de cobre compuesto por sulfuro de cobre. Delrin®. Material polímero cuya composición corresponde a polióxido de etileno. Densidad. Masa por unidad de volumen. Deposición química al vapor (DQV). Derivación. Consiste en tomar una parte del flujo de masa o energía para llevarlo a otra línea del proceso sin pasar por alguna etapa del proceso. Destilación fraccionada. Procedimiento usado para separar compo-
766 nentes con puntos de ebullición distintos de una disolución. Destilación. Proceso de separación o purificación en el cual se evapora un líquido que se condensa después por enfriamiento. Desvitrificación (devitrificación). Precipitación de un producto cristalino a partir de un producto amorfo o vítreo, usualmente se produce a elevada temperatura. Detergentes. Son sustancias o formulaciones que rebajan la tensión superficial del agua. Diagrama de Ellingham. Representación de la variación de la energía libre estándar (G°) frente a la temperatua (T), para compuestos metálicos, en especial sus óxidos, sulfuros o cloruros. Diagrama de fases. Representación gráfica de los equilibrios entre las fases sólida, líquida y gaseosa de una sustancia en función de la temperatura y la presión. Diagrama de orbital. Representación que muestra la disposición de los electrones en una subcapa. Diálisis. Proceso en el que los iones pueden separarse de las partículas coloidales al pasar a través de una membrana semipermeable. Diamagnético. Átomos o iones en los que todos los electrones están apareados. Son repelidos por campos magnéticos. Disminución del punto de congelación. Es una propiedad coligativa proporcional a la molalidad de la disolución: Tc Kcm. Kc cte. de depresión molal del punto de congelación.
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Dismutación (desproporción). Reacción en la cual un mismo compuesto actúa como oxidante y como reductor. Disolución ácida. Disolución acuosa con un pH 7, por tanto [H] 107 M. Disolución básica. Disolución acuosa de pH 7, por tanto [H] 107 M. Disolución neutra. Disolución acuosa pH 7; [H] 107 M. Disolución reguladora. Disoluciones que oponen resistencia a variar el pH. Disolución saturada. Es una disolución en la que el soluto disuelto está en equilibrio con el soluto sólido. Es una disolución que contiene la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad dada de disolvente a una temperatura determinada. Disolución sobresaturada. Disolución que contiene más soluto que el permitido en las condiciones de equilibrio. Disoluciones. Mezclas homogéneas de dos o más sustancias diferentes. Disolvente. Es el componente mayoritario de una disolución. Dobles enlaces conjugados. Enlaces dobles separados por un enlace sencillo. Dolomita. Mineral de calcio y de magnesio, es un carbonato doble de magnesio y de calcio. Dopado. Adición de pequeñas cantidades controladas de una sustancia a otra sustancia pura con objeto de modificar sus propiedades, en especial sus propiedades eléctricas.
GLOSARIO
767
Dualidad de la luz. La luz puede considerarse como dos naturalezas complementarias, como partícula y como onda.
Efecto del ión común. Descenso de solubilidad de un electrolito disuelto al añadir otra disolución que contiene uno de los iones presentes en el soluto.
Duraluminio. Aleaciones del aluminio con pequeñas cantidades de cobre, magnesio, manganeso, hierro y silicio con objeto de aumentar su dureza y su resistencia a la corrosión.
Efecto invernadero. Efecto de absorción de las radiaciones infrarrojas emitidas por la corteza terrestre que ejercen el vapor de agua, el anhídrido carbónico y por otros gases de la atmósfera. Dichas radiaciones son de nuevo reenviadas a la tierra regulando su temperatura.
Dureza permanente. Es la dureza residual del agua después de su ebullición. Dureza temporal. Es la dureza de un agua debida a los bicarbonato de calcio y de magnesio, se puede eliminar por ebullición del agua. Dureza total. Es la suma de la dureza temporal mas la permanente. Dureza. Concentración de iones calcio y de magnesio en un agua. Se expresa en forma de mg/l de CaCO3. Ebulloscopía. Método de determinación de pesos moleculares mediante la medida de la variación del punto de ebullición. Ecuación de Arrhenius. Ecuación matemática que expresa la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura. Ecuación de Nernst. Es una expresión que relaciona el potencial de una pila con el potencial estándar y las concentraciones de reactivos y productos. Corrige los potenciales para condiciones electroquímicas que no son estándar. Ecuación de van der Waals. Ecuación similar a la ecuación de los gases ideales pero que incluye dos constantes a y b que corrigen las desviaciones de los gases reales.
Efecto isotópico. Efecto diferencial sobre una reacción química o bioquímica ejercido por los isótopos de un mismo elemento, que está basado principalmente en sus diferentes masas. Efecto Joule-Thomson. Fenómeno de disminución de la temperatura que sufre un gas cuando se expande bruscamente a entalpia constante. Efecto pantalla. Efecto que ejercen los electrones más internos disminuyendo la atracción del núcleo sobre los electrones más externos. Efecto piezoeléctrico. Es un efecto electromecánico que presentan ciertos materiales, mediante el cual fuerzas mecánicas pueden producir una respuesta eléctrica y viceversa. Efecto salino. Efecto contrario al efecto del ión común. Efecto Tyndall. Fenómeno de dispersión de la luz por partículas coloidales. Eficiencia energética. Es la relación entre la energía útil que sale del sistema y la energía que entra. Eficiencia mecánica. Es la relación entre el trabajo teórico o reversible y el real.
768 Efusión. Proceso en el cual un gas fluye a través de un orificio pequeño. Electrodo de sacrificio (ver Ánodo de sacrificio). Electrodo. Terminales de una fuente de corriente eléctrica a través de los cuales pasa la corriente produciéndose una reacción química. Electrólisis. Proceso por el cual se consume energía eléctrica para inducir una reacción química. Electrólito. Compuesto que en disolución acuosa se encuentra en forma de iones, por lo cual conduce la corriente eléctrica. Electrólitos débiles. Sustancias que al disolverse en agua sólo un pequeño porcentaje del total de las moléculas disueltas están disociadas en iones. Sus disoluciones conducen mal la corriente eléctrica. Electrólitos fuertes. Sustancias que al disolverse en agua se disocian totalmente en sus iones y producen disoluciones que conducen bien la corriente eléctrica. Electrólitos. Ciertos compuestos que forman iones al disolverse en agua y cuyas disoluciones acuosas conducen la corriente eléctrica. Son electrólitos las disoluciones acuosas de ácidos, bases y sales. Electrón. Partícula muy ligera cargada negativamente que se encuentra alrededor del núcleo de un átomo. Electronegatividad. Medida de la capacidad de un átomo de una molécula para atraer los electrones de un enlace. Elemento. Sustancia cuyos átomos tienen todos el mismo número atómico.
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Elevación del punto de ebullición. Es una propiedad coligativa proporcional a la molalidad de la disolución. Tc Kem. Ke cte. de elevación molal del punto de ebullición. Emulsión. Suspensión coloidal de un líquido en un líquido Energía cinética. Energía asociada a un objeto en virtud de su velocidad. Energía de activación. Energía mínima requerida en la colisión de dos moléculas para que se produzca reacción. Energía de enlace. Variación de entalpía que se produce en la ruptura de un enlace en una molécula en fase gaseosa. Energía de ionización. Energía requerida para separar un electrón de un átomo gaseoso cuando se encuentra en su estado fundamental. Energía de red. La variación de entalpía que se produce en el proceso de separar completamente los iones de un sólido iónico. Energía interna. Es la suma de todas las formas de energía asociadas con todas las partículas de un sistema. Energía libre de formación estandar. G°f . Variación de energía libre que tiene lugar cuando se forma 1 mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar. Energía libre de Gibbs (G). Es una función de estado relacionada con la entalpía, la temperatura y la entropía. Es una medida de la espontaneidad de una reacción. Energía potencial. La energía que tiene un objeto en virtud de su posición.
GLOSARIO
Enlace covalente coordinado. Enlace formado cuando los dos electrones de un enlace son proporcionados por un mismo átomo. Enlace covalente polar. Enlace en el que los electrones no se comparten por igual. Enlace covalente. Unión que se forma entre átomos que comparten electrones. Enlace iónico. Enlace formado por la atracción electrostática entre iones de distinta carga. Enlace sencillo. Enlace covalente en el cual un par de electrones es compartido por dos átomos. Enol. Molécula que presenta un grupo hidroxilo sobre un átomo de carbono insaturado. Esta forma no es estable y se isomeriza por tautomería a la forma carbonilo Entalpía (H). Función de estado que refleja la capacidad de un sistema para intercambiar calor con el exterior. Se define como la variación de calor para los procesos a presión constante. Entalpía molar estándar de formación. Variación de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de compuesto a partir de sus elementos en sus estados estándar. Entorno. Es todo el universo no incluido en el sistema. Entorno. Porción del universo con la que interacciona un sistema. Entropía (S). Medida del grado de desorden de un sistema. Representa una forma de energía. Epsonita. Mineral de magnesio, es un sulfato de magnesio hidratado.
769 Equilibrio heterogéneo. Equilibrios con especies en más de una fase. Equilibrio químico. Estado dinámico en el que las velocidades de reacción directa o inversa son iguales. No se produce ningún cambio en la concentración de reactivos y productos mientras persista la situación de equilibrio. Equilibrios homogéneos. Equilibrios con los reactivos y productos en una sola fase. Escoria. Material de desecho que se produce en un proceso metalúrgico. Espomudeno. Mineral de litio compuesto por un silicoaluminato de litio. Estado estándar. Forma más estable de una sustancia a 25 °C y 1 atmósfera de presión. Estado excitado. Estado electrónico de mayor energía que el estado fundamental. Estado fundamental. Estado energético permitido más bajo de un átomo. Estado nativo. Se refiere a la existencia de un elemento en estado libre (no combinado) en la naturaleza. Ésteres. Compuestos de fórmula general RCOR′, resultantes de la eliminación intermolecular de una molécula de agua en la reacción de alcoholes con ácidos. Eutrificación. Proceso de contaminación de un agua favorecido por el enriquecimiento del agua en nutrientes (fósforo y nitrógeno), que se traduce en un crecimiento excesivo de plantas acuáticas y una desoxigenación, que dificulta o hace imposible la vida animal.
770 Extracción supercrítica. Proceso de extracción mediante un fluido en condiciones supercríticas, concretamente por encima de las condiciones que definen su punto crítico. Extracción. Es el proceso de aislamiento o purificación mediante el cual se extraen sustancias disueltas utilizando un disolvente en el que son más solubles. Faraday. Carga contenida en un mol de electrones, equivale a 96.485 culombios. Feldespato. Mineral constituyente del granito formado por silicoaluminato de potasio. Ferrocromo. Aleación de hierro y de cromo. Ferroníquel. Aleación de hierro y de níquel. Ferrosilicio. Aleación de hierro y de silicio. Fibra óptica. Fibras de sílice de elevada pureza, con excelentes propiedades ópticas, empleadas las nuevas tecnologías de telecomunicación para la transmisión de datos mediante fotones. Floculación. Agrupación de partículas coloidales cuyo tamaño favorece la precipitación. Flotación. Método mediante el cual se separan las partículas más ligeras constituidas por la mena de un metal de las impurezas rocosas, más pesadas, que le acompañan. La separación se consigue mediante la acción combinada de agentes tensioactivos y de aire. Flujo Másico. Es la cantidad de materia expresada en masa que se transporta por unidad de tiempo.
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Flujo Volumétrico. Es la cantidad de materia expresada en volumen que se transporta por unidad de tiempo. Fluorapatito. Mineral de fósforo constituido por fluorofosfato tricálcico. Fluorita. Mineral de calcio y de flúor formado por fluoruro cálcico. Fórmula de Lewis. Fórmula que emplea puntos para representar los electrones de valencia. Fórmula empírica. Es la fórmula más sencilla de una sustancia. Muestra los átomos y su número relativo. Fórmula estructural. Fórmulas que muestran como están unidos los átomos en una molécula. Fórmula molecular. Indica cuántos átomos de cada clase se encuentran presentes en una molécula de la sustancia. Se trata siempre de algún número entero de la fórmula empírica. Fósforita. Mineral de fósforo formado por ortofosfatotricálcico. Fracción molar. Número de moles de un componente dividido por el número total de moles de la disolución. Fraguado. Proceso de endurencimiento de un mortero. Frecuencia. Intervalo de tiempo necesario para que pasen por un mismo punto dos crestas (o dos valles) de una onda. Frontera. Es el límite del sistema que separa el sistema del entorno. Fuerza dipolo-dipolo. Fuerza que existe entre moléculas polares. Fuerza electromotriz. La diferencia máxima de potencial entre los electrodos de una celda voltaica.
GLOSARIO
Fuerzas de London. Fuerzas intermoleculares atractivas que ocurren como consecuencia de la formación de pequeños dipolos instantáneos. Fuerzas de van der Waals. Es un término general utilizado para designar las fuerzas intermoleculares. Fuerzas intermoleculares. Son las fuerzas de interacción entre moléculas. Función de estado. Propiedad de un sistema que sólo depende del estado del mismo y no del camino que sigue un proceso. Fundente. Material que se adiciona para rebajar la temperatura de fusión de una sustancia o de una mezcla de materiales. Al mismo tiempo en los procesos metalúrgicos sirve para eliminar la ganga. Fundición. Se refiere a la reducción química de un mineral de un metal a alta temperatura. También se refiere a la masa líquida obtenida en los procesos metalúrgicos. Fusión por zonas. Método de refinado de un metal, basado en la distinta solubilidad de las impurezas en las fases líquida y sólida del metal a purificar. Galena. Mineral de plomo formado por sulfuro de plomo. Galvanización. Proceso de recubrimiento electrolítico de cinc metal sobre hierro acero para protegerlo de la corrosión. Ganga. Arena, roca y otras impurezas no deseadas, que acompañan a la mena de un metal. Gas de chimenea. Son los gases producto de la combustión incluido el vapor de agua y los inquemados.
771 Gases inertes (gases nobles). Son los elementos del grupo VIIIA. Gel de sílice. Ácido poliortosilícico deshidratado. Se obtiene, por precipitación del ácido a partir de una disolución de silicato sódico, por tratamiento con una disolución de ácido sulfúrico. El precipitado seco y molido constituye la gel de sílice. Generación. Es la producción de sustancias en el interior del sistema consecuencia de la reacción química. Geometría de pares de electrones. Disposición tridimensional de los pares de electrones alrededor de un átomo de acuerdo con el modelo RPECV. Geometría molecular. La disposición en el espacio de los átomos de una molécula. Grado de disociación. Fracción de las moléculas disueltas que están disociadas en iones. Granito. Mineral rocoso formado por una mezcla de cuarzo, mica y feldespato. Grupo alquilo. Grupo de átomos que derivan de la eliminación de un hidrógeno de un alcano. Grupo funcional. Grupo de átomos en una molécula orgánica que confiere a ésta un comportamiento químico específico. Grupo. Elementos que están en la misma columna en el sistema periódico. Halita (sal gema). Mineral de sodio y de cloro, formado por cloruro sodico. Halógenos. Elementos del grupo VIIA de la tabla periódica Halogenuros de ácido. También llamados halogenuros de acilo, son los
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
compuestos resultantes de la sustitución del grupo hidróxido de los ácidos por un átomo de halógeno.
Hidrofóbico. Que repele al agua.
Halones. Derivados halogenados de compuestos hidrocarbonados volátiles. Por ejemplo, bromuro de metilo.
Hidrógeno secundario. Átomo de hidrógeno unido a un carbono secundario.
Hematita. Mineral de hierro, formado por una mezcla de óxidos.
Hidrógeno terciario. Átomo de hidrógeno unido a un carbono terciario.
Heteroátomo. Átomo diferente al de carbono que se encuentra presente en los compuestos orgánicos, halógenos, azufre, etc.
Hidrólisis. Reacción de ruptura de una sustancia con el agua.
Heterocíclos. Compuestos de estructura cíclica que presentan un heteroátomo en el ciclo, como por ejemplo, el pirrol, piridina, tiofeno, etc. Hidratación. Solvatación cuando el disolvente es agua. Hidroaromático. Compuesto orgánico cuya estructura se admite ser procedente de uno aromático y que está totalmente hidrogenado. Hidrocarburo insaturado. Contienen uno o más dobles o triples enlaces. Hidrocarburos saturados. Alcanos. Hidrocarburos que sólo tienen enlaces sencillos. Pueden ser lineales de fórmula general CnH2n2 o cíclicos CnH2n. Hidrocarburos. Compuestos que sólo contienen carbono e hidrógeno. Hidrodesulfuración. Procedimiento par eliminar el azufre de un carbón, basado en su tratamiento con hidrógeno a presión y a alta temperatura. El azufre se desprende como sulfuro de hidrógeno, que posteriormente se oxida a azufre elemental. Hidrofílico. Que muestra atracción por el agua.
Hidrógeno primario. Átomo de hidrógeno unido a un carbono primario.
Hidroxiapatito. Mineral de fósforo formado por hidroxiortofosfato tricálcico. Hierro colado. Obtenido por tratamiento del arrabio con chatarra de hierro, tiene menos impurezas que el hierro fundido y es más ductil y maleable. Hierro dulce. Hierro con un contenido de carbono menor del 0,02%. Es duro, dúctil y muy maleable. Hierro forjado. Hierro dúctil y maleable, de estructura fibrosa, resistente a la corrosión, obtenido por moldeo a martillo del hierro. Hierro fundido. Aleación de hierrocarbono-silicio, donde el carbono está en forma de carburo de hierro, es duro pero quebradizo. Hierro galvanizado. Hierro bierto de cinc.
recu-
Higroscópica. Sustancia que absorbe agua. Hipótesis de De Broglie. Propone que cualquier partícula en movimiento (electrón) lleva asociada una longih tud de onda determinada: ! . mv Hipótesis. Explicación tentativa de una serie de observaciones experimentales.
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GLOSARIO
Hojalata. Chapa de bajo espesor de hierro o de acero recubierta de estaño, para protegerlo de la corrosión. Humo de sílice. Sílice amorfa finamente dividida, formada por partículas esféricas, de pequeño tamaño (550 m), obtenida por condensación de la sílice originada por oxidación de tetracloruro de silicio con oxígeno en presencia de hidrógeno. Ilmenita. Mineral de titanio formado por titanato de hierro. Inconel. Aleaciones de cromo-níquel muy resistentes a la corrosión. Indicador. Sustancia química que cambia de color al variar el pH. Con ellos se determina el final de la reacción. Índice de Pilling-Bedworth. En un proceso de corrosión, es el cociente entre el volumen del óxido y el del metal que se oxida. Inflamabilidad. Es una medida de la capacidad de las sustancias para reaccionar con el oxígeno del aire o del propio oxígeno de las sustancias. Inhibidor de la corrosión. Compuesto que inhibe o retarda la corrosión. El compuesto emigra al ánodo o al cátodo, causando una polarización que impide la corrosión. Inquemados. Son las sustancias que no han reaccionado en la combustión. Ión complejo. Es un ión que contiene un catión central metálico al que se unen dos o más grupos por enlaces covalentes coordinados. Ión hidronio. Es el ión H3O. Es la forma predominante del protón en agua. Ión hidróxido. Ión OH.
Ión. Átomo o grupo de átomos cargados eléctricamente. Los iones pueden tener carga positiva o negativa dependiendo de la ganancia o pérdida de electrones. Isoelectrónico. Se refiere a especies diferentes que tienen el mismo número de electrones. Isomerización. Transformación de un hidrocarburo de cadena recta en su isómero más ramificado. Isómeros. Especies que tienen el mismo número y clase de átomos (fórmula molecular) pero presentan propiedades diferentes y pueden ser de varios tipos. Latón. Aleación de cobre y cinc. Lecho fluidizado. Lecho de un reactor mantenido mediante un fluido gaseoso, que pone los reactivos en contacto evitando que caigan por la acción de la gravedad. Ley de acción de masas. Expresa que los valores de la expresión de la constante de equilibrio, Kc, son constantes para una reacción dada y a una temperatura determinada, cualesquiera que sean las concentraciones de equilibrio sustituidas. Ley de Avogadro. Enunciado que establece que volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen el mismo número de moléculas. Ley de Boyle. Establece que a una temperatura constante, el producto del volumen y la presión de una determinada cantidad de gas es constante. Ley de Charles. El volumen ocupado por una muestra de gas a presión
774 constante es directamente proporcional a la temperatura. Ley de Distribución o reparto. Al añadir un soluto a un sistema formado por dos líquidos inmiscibles a una temperatura determinada, el soluto se distribuye o reparte entre los dos líquidos de acuerdo con su solubilidad en cada uno de ellos. Se expresa por: K C1/C2. K es una constante característica de cada sistema. C1 y C2, son las solubilidades del soluto en cada disolvente. Ley de efusión de Graham. La velocidad de efusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del peso molecular del gas a temperatura y presión constantes. Ley de Henry. Es una relación que establece que la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a su presión parcial Ley de Hess. La variación de entalpía de una reacción es la suma de las variaciones de entalpía de las distintas etapas individuales de la reacción o también establece que la variación de entalpía de una reacción es independiente del camino por el que transcurre la reacción. Ley de las presiones parciales de Dalton. La suma de las presiones parciales de todos los gases de un mezcla es igual a la presión total de la mezcla. Ley de Raoult. La presión de vapor de un disolvente en equilibrio con la disolución es igual a la presión de vapor del disolvente puro a la misma temperatura multiplicado por la fracción molar del disolvente en la disolución. P1 P01X1. P1 presión de vapor del disolvente en equilibrio con la di-
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solución, P01 presión de vapor del disolvente puro a la misma temperatura, X1 fracción molar del disolvente. Licuefacción. Proceso en el cual una sustancia cambia de gas a líquido. Limonita. Mineral de hierro constituida por óxido férrico hidratado. Líquido. Materia que ocupa un volumen definido pero carece de forma. Líquidos miscibles e inmiscibles. Son líquidos miscibles los que forman una mezcla homogénea. Los líquidos que no se mezclan son llamados inmiscibles. Litargirio. Pigmento amarillo de óxido plumboso. Litopón. Mezcla equimolecular de sulfuro de cinc y sulfato de cinc que se emplea como pigmento blanco de pinturas. Lixiviación. Método de concentración de la mena de un mineral basada en la diferente solubilidad en una solución acuosa, de la mena y la ganga. Longitud de enlace. Distancia entre los núcleos de un enlace. Longitud de onda. Propiedad característica de la luz. Distancia entre dos crestas (o dos valles) consecutivos de una onda. Lluvia ácida. Lluvia con pH menor de 7, se debe a la disolución por el vapor de agua atmosférico de los contaminantes de carácter ácido, como son los óxidos de azufre y de nitrógeno. Magnesita. Mineral de magnesio formado por óxido de magnesio. Magnetita. Mineral de hierro formado por una mezcla de óxidos de hierro (óxido ferroso- férrico).
GLOSARIO
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Manganina. Aleación de manganeso, cobre y níquel, que se caracteriza por su elevada resistencia eléctrica.
Método Lurgi. Proceso de gasificación de carbón con vapor de agua para obtener gas de síntesis.
Masa molar. La masa de un mol de sustancia en gramos.
Mezcla azeotrópica. Es una mezcla con un punto de ebullición constante, cuyo vapor tiene la misma composición que la fase líquida.
Materia. Todo aquello que es tangible y ocupa un lugar. Mecánica cuántica. Rama de la física que describe matemáticamente las propiedades ondulatorias de las partículas submicroscópicas. Mecanismo de reacción. Secuencia de pasos necesarios para que los reactivos se conviertan en productos.
Mezcla homogénea (solución). Mezcla que es uniforme en sus propiedades. Mezcla. Material que se puede separar por métodos físicos en dos o más sustancias.
Mena. Material de un depósito mineral con suficiente concentración para permitir la recuperación de un metal determinado.
Micela. Partícula de tamaño coloidal formada en agua por la asociación de moléculas o iones y que cada una tiene un extremo hidrofílico y un extremo hidrofóbico.
Metal de imprenta. Aleación con base estaño, con otros metales como cobre, bismuto y estaño.
Minio. Óxido plomboso-plúmbico empleado como pigmento de base en la protección de hierro y aceros.
Metal de soldadura. Aleación de estaño, plomo y antimonio.
Mol. La cantidad de sustancia que contiene el número de Avogadro (6.022 1023) de moléculas o unidades formulares.
Metal monel. Aleación muy dura de níquel, cobre y hierro. Metaloide. Elemento con propiedades intermedias entre los metales y los no metales. Método de contacto. Proceso de obtención del ácido sulfúrico por oxidación catalítica del anhídrido sulfuroso en presencia de platino o de pentóxido de vanadio. Método de las cámaras de plomo. Proceso de obtención del ácido sulfúrico por oxidación catalítica del anhídrido sulfuroso en presencia de óxidos de nitrógeno. Método Frasch. Proceso mediante el cual se extrae azufre nativo de su yacimiento.
Molalidad. Número de moles de una sustancia en un kilo de disolvente. Molaridad. Número de moles de un soluto en 1 litro de disolución. Molécula. Grupo de átomos enlazados químicamente. Molecularidad. Es el número de moléculas de reactivo que intervienen en una reacción elemental. Momento dipolar. Medida de la separación de cargas parciales, positivas y negativas en las moléculas polares. Mortero. Mezcla de cemento y de arena, o de cemento con cal, empleado como material de construcción.
776 Movimiento browniano. Movimiento en zig-zag de las partículas coloidales. Nicocromo. Aleación de niquel-cobalto y cromo. Niquelina. Mineral de níquel formado por sulfuro de níquel. Niveles de energía. Valor específico de la energía del electrón en el átomo. Los valores de la energía vienen definidos por n, número cuántico principal. Novolacas. Compuestos formados por reacción de polimerización por condensación entre fenol y aldehídos. No electrólitos. Sustancias cuyas disoluciones acuosas no conducen la corriente eléctrica. Número atómico (Z). El número de protones en el núcleo de un átomo. Número cuántico de spin. Se refiere a las dos posibles orientaciones del giro del electrón sobre sí mismo. Número cuántico magnético, m. Designa la orientación de la órbita en el espacio. Toma valores de números enteros, positivos o negativos variando de 1 en 1 (desde 1 … 0 … 1). Número cuántico principal, n. El número cuántico del cual depende la energía de un electrón. Número cuántico secundario, l. Designa la órbita concreta que ocupa el electrón. Sus valores son números enteros, siempre positivos que van del 0, 1, 2, … n 1. Número de Avogadro. El número de átomos en una muestra de 12 g de carbono-12, es igual a 6.022 1023.
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Número de oxidación. Número que puede asignarse a un átomo de una molécula o ión que refleja su estado de oxidación y se determina aplicando una serie de reglas. Números cuánticos. Serie de 4 números diferentes relacionados con los niveles de energía permitidos del electrón en el átomo. Orbital atómico. Una función de onda para un electrón en un átomo. Puede considerarse como parte del espacio donde existe una gran densidad electrónica, y por tanto una gran probabilidad de encontrar el electrón. Un orbital está definido por n, l y m. Orbital molecular. Estado permitido para un electrón en una molécula. Se pueden clasificar como o según la disposición de la densidad electrónica con respecto al eje internuclear. Orbital s. Orbital atómico de simetría esférica. Hay uno por cada nivel energético. Orbital tricentrado. Orbital cuya nube de densidad electrónica se extiende a tres núcleos, este enlace es característico en los boranos. Orbitales antienlazantes. Orbitales moleculares en los que la densidad electrónica se concentra fuera de la región internuclear. Orbitales d. Son 5 orbitales degenerados de diferente forma cuya energía es superior a la de los orbitales s y p de ese mismo nivel. Aparecen a partir del tercer nivel energético. Orbitales degenerados. Orbitales que presentan la misma energía. Orbitales enlazantes. Orbitales moleculares en los que la densidad elec-
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GLOSARIO
trónica se concentra en la región internuclear.
Oxidación. Proceso en el que se pierden electrones.
Orbitales f. Son 7 orbitales degenerados de diferente forma cuya energía es superior a la de los orbitales s, p, y d de ese mismo nivel. Aparecen a partir del 4.o nivel energético.
Oxidante. Sustancia que gana electrones.
Orbitales híbridos. Orbital que resulta de la mezcla de varios orbitales atómicos en el mismo átomo. Por ejemplo un orbital sp es el resultado de la combinación de un orbital s y uno p. Orbitales p. Son tres orbitales degenerados bilobulados perpendiculares entre sí y que se encuentran en cada nivel energético. Aparecen a partir del segundo nivel energético. Orden de enlace. En una fórmula de Lewis es el número de pares de electrones compartidos en un enlace. En la teoría de orbitales moleculares es la mitad de la diferencia entre el número de electrones enlazantes y antienlazantes. Orden de reacción con respecto a un reactivo. Exponente al que es necesario elevar la concentración de dicho reactivo en la expresión de la velocidad de una reacción. Orden total. Es la suma de todos los exponentes a los que están elevados todas las concentraciones en la expresión de la velocidad. Ósmosis inversa. Proceso por el cual las moléculas de disolvente pasan a través de una membrana semipermeable desde la solución más concentrada a la menos concentrada. Ósmosis. Proceso por el cual las moléculas de disolvente pasan a través de una membrana semipermeable a la solución que tiene mayor concentración de soluto.
Ozono troposférico. Es el ozono generado en la baja atmósfera, como consecuencia de reacciones fotoquímicas complejas en la que intervienen los óxidos de nitrógeno y los hidrocarburos volátiles. Ozonosfera. Capa de ozono que rodea a la Tierra a una altura media de unos 25 km, que nos protege de las radiaciones electromagnéticas de alta energía procedentes del Sol. Paramagnetismo. Propiedad que presenta una sustancia con dos o más electrones desapareados. Una sustancia paramagnética siempre es atraída hacia un campo magnético. Pascal (Pa). La unidad de presión en el SI; 1 Pa 1 kg/(m s2). Pasivación. Formación de una película de átomos o moléculas en la superficie de un ánodo, de modo que disminuya o detenga la velocidad de corrosión. Patronita. Mineral de vanadio formado por sulfuro de vanadio (4). Período de semireacción o semiperíodo. Es el tiempo necesario para que se descompongan la mitad del reactivo. Período. Los elementos de una fila en la tabla periódica. pH. Es una forma adecuada de expresar la concentración de [H] en una disolución. Se define por pH log [H]. Piedra caliza. Carbonato amorfo.
cálcico
778 Pila seca. Son las baterias comunes empleadas en todo tipo de aparatos. Pilas de combustión. Pilas en las que las sustancias activas son combustibles (agente reductor), tales como hidrógeno, hidrocarburos etc.; y como comburente (agente oxidante) utilizan oxígeno y también peróxidos. Pilas de concentración. Pila en la cual la fuerza electromotriz se crea debido a la diferencia de concentración de una misma especie en las dos semipilas. Pilas galvánicas. Dispositivo que usa una reacción química espontánea para producir corriente eléctrica. Pilas primarias. Pila en la cual no es posible otra reacción química; una vez agotados los reactivos no puede recargarse. Pilas secundarias. Pila que puede ser recargada ya que se pueden regenerar los reactivos originales si se invierte al flujo de corriente. Pirita. Mineral de hierro, formado por disulfuro de hierro. Pirolusita. Mineral de manganeso formado por dóxido de manganeso. Pirometalurgia. Procesos metalúrgico que se lleva a cabo a alta temperatura. Pizarras. Roca sedimentaria de composición sílico-alumínica, laminar y fácilmente exfoliable en lajas. Polarización. Disminución de las velocidades anódica o catódica en una celda electroquímica como consecuencia de la acumulación o escasez, según los casos, de productos iónicos o gaseosos sobre los electrodos.
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Policondensación. Reacción de polimerización por condensación entre compuestos funcionalizados. Polimerización. Combinación de muchas moléculas pequeñas para dar una grande. Polioles. Glicoles de largas cadenas de carbono, que pueden ser hidrocarbonadas o con funciones éter (etoxiladas), pero que solamente poseen dos agrupaciones hidroxilo en los extremos de la molécula. Polvos de gas. Mezcla de hipoclorito cálcico e hidróxido cálcico, presenta un fuerte carácter oxidante y se utiliza como agente de limpieza. Porcelana. Mezcla de caolín, arcilla, feldespato y sílice, de composición muy variada cocidos a alta temperatura. Potencial de descomposición. Voltaje necesario para la descarga de un ión sobre los electrodos de una pila electroquímica. Potencial de reducción estándar, E°. Potencial de una semireacción considerada como reducción frente al electrodo normal de hidrógeno cuando todas las concentraciones de los iones es 1 M y todos los gases se encuentran a 1 atmósfera de presión. Dicho potencial está referido al electrodo de hidrógeno para el que por definición E° es 0 voltios a 25 °C. Potencial estándar de una pila, E°cel. Es la diferencia de potencial entre las semireacciones normales estándar de reducción y oxidación. Potencial Normal de Reducción (Potencial de reducción estándar). Potencial de un electrodo en condiciones estándar de presión y de temperatura,
GLOSARIO
respecto al electrodo normal de hidrógeno, en las mismas condiciones, que se le asigna potencial cero. Se le da signo negativo si el electrodo es más reductor que el hidrógeno y signo positivo si es al contrario. Precipitación fraccionada. Eliminación de algunos iones de una disolución por precipitación de los compuestos que forman al añadir un agente precipitante. Si los productos de solubilidad de estos compuestos tienen valores muy diferentes se puede conseguir que precipiten separadamente. Presión crítica. La presión de vapor a la temperatura crítica. Es la presión mínima que se debe aplicar a un gas a la temperatura crítica para licuarlo.
779 Principio de exclusión de Pauli. Establece que no puede haber dos electrones en un átomo con los 4 números cuánticos iguales. Principio de indeterminación (o incertidumbre) de Heisenberg. Establece que no se puede conocer simultáneamente la posición exacta del electrón y el valor exacto de su momento (velocidad). Introduce el concepto de probabilidad. Principio de Le Chatelier. Establece que, si se modifican algunas de las condiciones que afectan a un sistema en equilibrio, el equilibrio se desplaza en el sentido de minimizar el cambio producido.
Presión de vapor. Es la presión ejercida por un vapor que está en equilibrio con el líquido del que procede.
Proceso Bayer. Método de purificación de la bauxita para la síntesis del aluminio por electrólisis de la alúmina fundida.
Presión osmótica. Presión que se debe ejercer sobre una disolución para evitar la ósmosis.
Proceso Bessemer. Método de fabricación de aceros.
Presión parcial. La presión parcial de un gas en una mezcla de gases es la presión que ejercería dicho gas si ocupara en las mismas condiciones el recipiente él solo. La presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de todos los componentes.
Proceso de Haber. Síntesis directa del amoniaco catalizada por óxidos de hierro. Proceso de síntesis de ácido clorhídrico. Método de obtención de ácido clorhídrico por desplazamiento del sodio del cloruro sódico mediante ácido sulfúrico a alta temperatura.
Primera ley de la termodinámica. También llamada ley de la conservación de la energía. Establece que la energía no puede ser creada o destruida, o dicho de otra manera, la energía de un sistema aislado permanece constante.
Proceso de síntesis de ácido fosfórico. Síntesis del ácido fosfórico por desplazamiento con ácido sulfúrico del calcio de la fosforita, o también por oxidación del fósforo a óxido fosfórico y posterior hidratación hasta el ácido fosfórico.
Principio de Aufbau o de construcción. Orden en que se ocupan los orbitales de un átomo.
Proceso Deacon. Síntesis de cloro por oxidación del cloruro de hidrógeno con oxígeno.
780 Proceso del cloro-alcali. Electrólisis del cloruro sódico para obtener cloro, hidrógeno, hidróxido sódico, sodio o otros productos secundarios. Proceso del Horno Alto. Reducción de los minerales de hierro para obtener arrabio. Proceso endotérmico. Una reacción química o un proceso físico en el cual se absorbe calor. Proceso estacionario. Son los procesos en los que sus variables son constantes o independientes del tiempo en un intervalo determinado. Proceso exotérmico. Una reacción química o un proceso físico en el cual se desprende calor. Proceso Hall. Electrólisis de la alúmina fundida, con criolita como fundente. Proceso irreversible. Son procesos reales que se realizan a una velocidad finita. La entropía del universo aumenta. Proceso Le Blanc. Método de síntesis de carbonato sódico por reacción o por reducción del sulfato sódico con carbón en presencia de carbonato cálcico. Proceso Linde-Cloude. Método de licuefacción del aire para la posterior separación de sus componentes por destilación fraccionada. Proceso Moissan. Electrólisis de una disolución de ácido fluorhídrico, en una mezcla fundida de fluoruro y bifluoruro potásico. Proceso Ostwald. Síntesis del ácido nítrico por oxidación del amoniaco mediante oxigeno en presencia de un catalizador de platino.
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Proceso reversible. Es un proceso que cambia en el tiempo de manera continua. Sus variables dependientes del tiempo son continuas y derivables. Se conocen como procesos «cuasi estáticos». Proceso reversible. Proceso en el que se puede invertir su sentido en cualquier momento de su evolución con sólo modificar infinitesimalmente las condiciones externas. El sistema se encuentra en todo momento en equilibrio. Son procesos ideales y la entropía del universo permanece constante. Proceso Siemens-Martin. Proceso de fabricación de aceros en un horno eléctrico. Proceso Solvay. Proceso de fabricación de carbonato sódico (sosa Solvay) a partir de carbonato cálcico e hidróxido sódico. Proceso transitorio. Son procesos en los que sus variables cambian en un intervalo de tiempo determinado. Proceso Wöhler. Proceso de síntesis de fósforo por reducción de la fosforita en un arco eléctrico en presencia de sílice. Proceso. La operación que produce cambios físicos o químicos en una o varias sustancias. Producto de solubilidad. Constante de equilibrio que se aplica a la reacción de disoluciones de un compuesto iónico poco soluble. Es igual al producto de las concentraciones de iones que forman el compuesto elevada cada una a exponentes que son los coeficientes correspondientes a la ecuación de equilibrio ajustada. Propiedad extensiva. Propiedades que son proporcionales a la cantidad de materia del sistema.
GLOSARIO
781
Propiedad física. Es una característica de un material que puede ser observada sin cambiar su identidad química.
Punto de ebullición. Temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión atmosférica.
Propiedad intensiva. Propiedades de un sistema que no dependen del tamaño del sistema.
Punto de equivalencia. Punto en el que han reaccionado químicamente cantidades equivalentes de los reactivos.
Propiedad química. Es una característica de la materia que comprende cambios químicos. Propiedades coligativas. Propiedad de una disolución que depende sólo de la concentración de soluto no de su naturaleza. Protección anódica. Protección de un metal al conectarlo a un ánodo de sacrificio o a un voltaje de corriente continua para que se comporte como cátodo. Protección catódica. Protección contra la corrosión basada en hacer que el metal actúe como cátodo de una célula en la que otro metal más fácilmente oxidable actúe como ánodo (ánodo sacrificable).
Punto de fusión. Temperatura a la cual un sólido cristalino cambia a líquido. Punto de inflamación. Es la temperatura a la que una sustancia o su vapor produce un destello en presencia de una llama. Punto de rocío. Es la temperatura a la que enfriando un vapor sobrecalentado se alcanza el equilibrio con el estado líquido. Aparece la «primera gota». Punto triple. El punto que representa en un diagrama de fases la temperatura y la presión a la que coexisten en equilibrio los tres estados de una sustancia.
Protección catódica. Protección de un metal al formar una película pasiva por la aplicación de una corriente anódica creada externamente.
Purgado. Es la extracción de una parte del flujo de materia o energía, con objeto de impedir su acumulación o evitar que pase a una etapa posterior del proceso.
Puente salino. Tubo con un electrolito que se conecta a las dos semiceldas de una celda galvánica permitiendo el flujo de iones pero evitando la mezcla de soluciones.
Reacción de adición. Reacción en la que se adicionan dos átomos a una molécula, uno a cada lado del enlace doble o triple.
Punto de burbuja. Es la temperatura a la que calentando un líquido saturado se alcanza el equilibrio con el vapor. Aparece la «primera burbuja de vapor». Punto de congelación. Temperatura a la cual un líquido puro pasa a sólido cristalino.
Reacción de precipitación. Es aquella en la que se separa de la disolución una sustancia insoluble. Reacción elemental. Son las que tienen lugar en una etapa única. Reacción endotérmica. Reacción en la que se absorbe calor del ambiente y la entalpía de la reacción aumenta.
782 Reacción exotérmica. Reacción en las que disminuye la entalpía y se desprende calor al ambiente. Reacción Redox. Reacción en la que se produce una oxidación y una reducción. Se caracteriza por el cambio en el n.º de oxidación de algunos de los elementos de los reacionantes. Reacciones de sustitución. Reacción en la que se sustituye un átomo o grupo de átomos por otro átomo o grupo de átomos. Reactivo limitante. El reactivo que es consumido totalmente cuando se completa una reacción. Reactivo. Sustancia de partida en una reacción química. Reciclar. Proceso de recuperar un residuo de un material determinado, para reintroducirlo en el ciclo de fabricación. Por ejemplo el reciclado de la chatarra de hierro. Recocido. Proceso metalúrgico que consiste en calentar un acero al rojo y dejarlo después enfriar lentamente. Reducción. Proceso en el que se ganan electrones. Reductor. Sustancia que pierde electrones. Refinado de metales. Procesos de eliminación de impurezas de los metales. Refractario. Material formado por óxidos de metales y semimetales tienen puntos de fusión elevado, deben también poseer una buena resistencia mecánica, presentar estabilidad frente al choque térmico. Regla de Hund. Todos los orbitales de un mismo nivel energético deben
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ser ocupados por un solo electrón antes de empezar el apareamiento. Regla del octeto. Tendencia de los átomos en las moléculas a tener ocho electrones en sus capas de valencia. Regulación. Es la acción de modificación de una variable. Rendimiento. Relación entre la cantidad de reactivo y el producto buscado. Resina cambiadora de iones. Resinas que intercambian iones, se emplean para ablandar las aguas duras cambiando los cationes (Ca2 o Mg2) por protones (H3O) y los aniones (HCO3 o Cl) por hidroxilos (OH). Las primeras se denominan resinas catiónicas y las segundas resinas aniónicas. Resinas fenólicas. Familia de materiales poliméricos termofijos formados en la reacción de polimerización por condensación entre fenoles y aldehídos en diferentes condiciones de reacción. Reutilizar. Proceso que consiste en utilizar repetidas veces un mismo material para el mismo fin. Por ejemplo la reutilización de las botellas de vidrio de las bebidas. Revenido. Es un proceso metalúrgico de tratamiento de aceros. Consiste en someter el material que previamente ha sido templado a un calentamiento suave a unos 700 °C, para después dejarle enfriar. Rutilo. Mineral de titanio formado por dióxido de titanio. Sal. Es un compuesto iónico formado por un catión distinto de H y un anión distinto de OH.
GLOSARIO
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Segunda ley de termodinámica. Establece que en cualquier proceso espontáneo, la entropía del universo aumenta.
Sílice cristalina. Dióxido de silicio cristalizado. Existen tres formas polimorfas el cuarzo, la tridimita y la cristobalita.
Selectividad. Relación entre el producto deseado y los productos secundarios.
Sílice fundida. Sílice vítrea, obtenida por fusión y posterior solidificación de la sílice cristalina.
Semicelda. Porción de un celda electroquímica en la cual tiene lugar una semirreacción.
Silvita. Mineral de potasio formado por cloruro potásico.
Semiconductor extrínseco (de impureza). Es un semiconductor cuya conductividad se ve incrementada por el dopado con otro elemento. Existen dos tipos de dopantes: donadores de electrones con lo que se tiene un semiconductor tipo-n. O bien con dopantes, con huecos, que aceptan electrones y tenemos un semiconductor tipo-p. Semiconductor intrínseco. Elemento que presenta una conductividad eléctrica apreciable que aumenta con la temperatura. Por ejemplo el silicio. Semirreacción. Una de las dos partes de una reacción de oxidación-reducción. Serie Galvánica. Secuencia de elementos metálicos ordenados según su actividad aniónica decreciente con respecto al agua de mar. Serie homóloga. Conjunto de compuestos que tienen el mismo grupo funcional.
Sinterización. Proceso de unión o soldadura de pequeñas partículas de un material por compresión y calentamiento por debajo de su temperatura de fusión. Sistema abierto. Sistema que intercambia materia y energía. Sistema aislado. El que no intercambia con el entorno ni materia ni energía. Sistema cerrado. Sistema que intercambia energía pero no materia. Sistema. Es la abstracción del proceso y todo el equipo físico necesario. Sistema. Porción del universo que se escoge para su estudio. Sistemas cristalinos. Son las siete formas básicas posibles para las celdas unidad. Sistemas dispersos. Son mezclas de varios elementos o compuestos en proporciones variables. Smihsonita. Mineral de cinc constituido por carbonato de cinc.
Siderurgia. Relativa a la metalúrgica del hierro.
Smog ácido. Fenómeno de contaminación atmosférica, producida por una mezcla de materia particulada, óxidos ácidos y oxiácidos de azufre y de nitrógeno.
Sílice amorfa. Dióxido de silicio amorfa.
Smog fotoquímico. Fenómeno de contaminación atmosférica, produci-
Siderita. Mineral de hierro formado por carbonato ferroso.
784 do por materia particulada, contaminantes primarios y contaminantes secundarios, originados por reacciones fotoquímicas. Sólido amorfo. Sólido con una estructura desordenada. Sólido cristalino. Sólido cuya disposición interna de átomos, moléculas o iones muestra una repetición regular en cualquier dirección. Sólido metálico. Sólidos compuestos de átomos metálicos con un «mar» de electrones circundantes. Solubilidad. Concentración de soluto en una disolución saturada a una temperatura específica. Soluto. Componente minoritario de una disolución. Solvatación. Agrupación de moléculas de disolvente en torno a una partícula de soluto. Sosa cáustica. Hidróxido sódico. Sosa. Carbonato sódico. Subcapa. Cada uno de los niveles energéticos asociados a una capa concreta. Las subcapas dentro de una determinada capa no están degeneradas, los orbitales dentro de cada subcapa sí. Superfosfatos. Abono mineral que aporta fósforo como nutriente, está formado por una mezcla de fosfatos ácidos de calcio (hidrógeno, fosfato, calcio y dihidrógeno cálcico). Suspensiones. Es una mezcla heterogénea cuyas fases se pueden separar fácilmente por filtración. Tabla periódica. Disposición de los elementos en orden creciente de número atómico, agrupando los elemen-
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tos con propiedades similares en columnas. Tautomería. Fenómeno de isomerización por desplazamiento de un átomo de hidrógeno de uno a otro elemento en una mólecula, originando formas de diferente estabilidad. Ejemplos son: Temperatura crítica. Temperatura máxima a la cual se puede licuar una sustancia gaseosa. Por encima de la temperatura crítica no se presenta el estado líquido cualquiera que sea lapresión. Temperatura y presión estándar (TPE). Se definen como 0 °C y 1 atmósfera de presión. Son las condiciones de referencia para un gas. Templado. Proceso metalúrgico que consiste en calentar un acero al rojo, para después enfriarlo bruscamente por inmersión en agua o en aceite mineral. Tensioactivo. Ver detergente. Tensión superficial. Energía requerida para incrementar el área de la superficie de un líquido en una unidad. Teoría de bandas. Teoría de los orbitales moleculares aplicada a los metales. Teoría de colisiones. Establece que para que se produzca reacción antes deben producirse colisiones entre las moléculas de reactivos. Teoría de orbitales moleculares. Teoría que explica los estados permitidos de los electrones en las moléculas. Teoría del enlace de valencia. Es una teoría aproximada utilizada para explicar el enlace covalente en términos de la mecánica cuántica.
GLOSARIO
Teoría del estado de transición. Establece que los reactivos pasan a través de estados intermedios de alta energía antes de transformarse en productos. Tercera ley de la termodinámica. La entropía de una hipotética sustancia perfecta y cristalina es cero a la temperatura del cero absoluto. Termodinámica. Estudio de la energía y sus transformaciones. Termoquímica. Relación entre las reacciones químicas y los cambios de energía.
785 Universo. El sistema más su entorno. Untuoso. Sustancia viscosa y deslizante. Valoración ácido-base. Procedimiento usado para determinar la concentración de un ácido o una base. Valoración. Procedimiento mediante el cual se puede determinar qué volumen de una disolución se necesita para reaccionar completamente con un volumen conocido de otra disolución. Vanadinita. Mineral de vanadio constituido por cloro vanadato de plomo.
Titulación. Proceso por el cual se hace reaccionar una solución de concentración desconocida con una solución patrón.
Vapor húmedo. Es el vapor saturado en equilibrio con líquido saturado.
Tostación. Calentamiento de un material por debajo de su temperatura de fusión en presencia de aire, con lo que se consigue su descomposición con desprendimiento de un gas, quedando un residuo sólido.
Velocidad de reacción. Variación de la concentración de los reactivos o productos por unidad de tiempo.
Toxicidad. Es una medida de los daños a la salud que provocan las sustancias. Trabajo de flujo. Es el trabajo realizado por una masa que se mueve a una velocidad bajo una presión sobre la masa que se mueve inmediatamente por delante y a la que empuja para entrar en el sistema. Transferencia. Son las entradas o salidas del sistema a través de la frontera. Tridimita. Variedad de sílice cristalizada. Triple enlace. Enlace covalente en el que participan tres pares de electrones.
Vaporización. Cambio de un sólido o un líquido a vapor.
Velocidad instantánea. La velocidad de reacción en un momento dado. Es diferente de la velocidad promedio durante un intervalo. Vida media. Tiempo que se requiere para que la concentración de una sustancia reaccionante se reduzca a la mitad. Vidrio. Es un sólido de estructura amorfa ópticamente trasparente obtenido por calentamiento de una mezcla de óxidos y posterior enfriamiento, alcanzando la rigidez sin conseguir una ordenación de sus átomos. Se comporta como un líquido subenfriado. Viscorreducción. Proceso térmico de ruptura de cadenas hidrocarbonadas de elevada viscosidad formando cadenas de menor tamaño y en consecuencia de menor viscosidad.
786 Viscosidad. Es una medida de la resistencia al flujo que presentan todos los líquidos y gases. Vitrificación. Proceso de formación de un vidrio, por fusión a partir de sólidos cristalinos. Vitrocerámica. Son materiales intermedios entre las cerámicas y los vidrios. Pueden considerarse como vidrios con un proceso de desvitrificación o cristalización controlada con lo que se obtiene un material policristalino, que manifiestan propiedades intermedias entre los estados vítreo y cristalino.
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Volátil. Son sólidos o líquidos que tienden a evaporarse con facilidad. Volumen molar. Es el volumen ocupado por un mol de un gas ideal a la temperatura y presión estándar. Wolframita. Mineral de wolframio y de manganeso formado por wolframatos de hierro y de manganeso. Zeolitas. Silicatos naturales de estructura y composición compleja, empleadas como sustancias intercambiadoras de iones, que se utilizan para ablandar las aguas duras, y como catalizadores en la industria petroquímica.
Bibliografía
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790
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
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Apéndice
A Propiedades del agua Densidad
Calor de fusión Calor de vaporización Producto iónico del agua, Kw Calor específico: Hielo (3 °C) Agua a 14,5 °C Vapor (100 °C)
0,00087 g/mL a 0 °C 1,00000 g/mL a 4 °C 0,99707 g/mL a 25 °C 6,008 kJ/mol a 0 °C 44,94 kJ/mol a 0 °C 40,67 kJ/mol a 100 °C 1,01 1014 a 25 °C 2,092 J g–1 K–1 4,184 J g–1 K–1 1,841 J g–1 K–1
Presión de vapor a varias temperaturas Temperatura (°C)
Presión (mmHg)
Temperatura (°C)
Presión (mmHg)
Temperatura (°C)
Presión (mmHg)
0 5 10 12 14 16 18 19 20 21
4,6 6,5 9,2 10,5 12,0 13,6 15,5 16,5 17,5 18,7
22 23 24 25 26 27 28 29 30 40
19,8 21,1 22,4 23,8 25,2 26,7 28,3 30,0 31,8 55,3
45 50 55 60 65 70 80 90 100 105
71,9 92,5 118,0 149,4 187,5 233,7 355,1 525,8 760,0 906,0
794
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
B Datos termodinámicos a 25 °C Sustancia (ac)
H H2(g) Grupo IA Li (g) Li(g) Li(s) LiCl(s) Na(g) Na(ac) Na(g) Na(s) NaCl(s) NaBr(s) NaI(s) NaHCO3(s) Na2CO3(s) K(g) K(ac) K(s) KCl(s) Rb(g) Rb(s) Cs(g) Cs(s) CsCl(s) Grupo IIA Mg(g) Mg(s) MgCl2(s) MgO(s) Ca(g) Ca(s) CaF2(s) CaCl2(s) CaO(s) CaCO3(s) CaSO4(s)
⌬H°f (kJ/mol)
⌬Gf° (kJ/mol)
0 0
0 0
S° (J/mol ⴢ K) 0 130,6
687,1 161 0 408 609,8 239,6 107,7 0 411 361 288 947,7 1130,8 514,2 251,2 0 436,7 85,8 0 76,7 0 442,8
649,9 128 0 384 574,8 261,8 77,3 0 384 349 285 851,9 1048,1 481,2 282,3 0 408,8 55,8 0 49,7 0 414
132,9 138,6 29,1 59,3 147,8 60,2 153,6 51,4 72,11 86,8 98,5 102 139 154,5 103 64,7 82,5 170 69,5 175,5 85,1 101,2
150 0 641,6 601,2 192,6 0 1215 795 635,1 1206,9 1432,7
115 0 592,1 569,0 158,9 0 1162 750,2 603,5 1128,8 1320,3
148,5 32,7 89,6 26,9 154,8 41,6 68,8 114 38,2 92,9 107
795
APÉNDICES Sustancia
⌬H°f (kJ/mol)
⌬G°f (kJ/mol)
Sr(g) Sr(s) Ba(g) Ba(s) BaO(s) BaCO3(s)
164 0 175,6 0 548,1 1219
110 0 144,8 0 520,4 1139
Grupo IIIA Al(s) Al2O3(s)
0 1676
0 1582
Grupo IVA C(g) C(grafito) C(diamante) CO(g) CO2(g) CO2(ac) CO2 3(ac) HCO3(ac) H2CO3(ac) C2H2(g) C2H4(g) C2H6(g) C6H6(g) CH3OH(g) CH3OH(l) HCHO(g) HCOO(ac) HCOOH(l) HCOOH(ac) C2H5OH(l) CH3COOH(l) CS2(g) CS2(l) CH3Cl(g) CCl4(g) Si(s) SiO2(g) Pb(s) PbO2(s) PbS(s) PbCl2(s)
715,0 0 1,9 110,5 393,5 412,9 676,3 691,1 698,7 227 52,5 84,6 49 201,2 238,6 116 410 409 410 277,6 487 117 87,9 83,7 96 0 910,9 0 276,6 98,3 359
669,6 0 2,8 137,2 394,4 386,2 528,1 587,1 623,4 209 68,3 32,9 124,5 161,9 166,2 110 335 346 356 174,8 392 66,9 63,6 60,2 53,7 0 856,5 0 219 96,7 314
S° (J/mol ⴢ K) 164,5 54,4 170,2 67 72 112 28,3 51 158 5,7 2,4 197,5 213,7 121 53,1 95 191 201 219,2 229,5 172,8 238 127 219 91,6 129 164 161 160 237,8 151 234 309,7 18 41,5 64,7 76,6 91,3 136
796
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA ⌬H°f (kJ/mol)
⌬Gf° (kJ/mol)
918,4
811,2
147
Grupo VA N2(g) NO(g) NO2(g) N2O4(g) N2O5(g) NH3(g) HNO3(l) NO3(ac) NH4NO3(s) P4(s) PCl3(g) PCl5(g) 3 PO4(ac)
0 90,3 33,2 9,16 11 45,9 173,23 206,6 365,6 0 287 343 1277
0 86,6 51 97,7 118 16 79,9 110,5 184 0 267,8 278 1018
191,5 210,6 239,9 304,2 346 192,5 155,6 146 151 22,8 311,7 364,5 222
Grupo VIA O(g) O2(g) O3(g) OH(ac) H2O(g) H2O(l) H2O2(l) S(g) S2(g) H2S(g) H2S(ac) SO2(g) SO3(g) SO4(ac) H2SO4(l)
249,2 0 143 229,9 241,8 285,8 187,8 279 129 20,2 39 296,8 396 907,1 814
231,7 0 163 157,3 228,6 237,2 120,4 239 80,1 33 27,4 300 371 742 690
160,9 205,0 238,8 10,5 188,7 69,9 110 168 228,1 205,6 122 248 256,6 17 156,9
Grupo VIIA F(g) F(g) F2(g) HF(g) Cl(g) Cl(g) Cl2(g) HCl(g) Br(g)
78,9 255,6 0 273 121 234 0 92,3 112
61,8 262,5 0 275 105 240 0 95,3 82,4
158,6 145,4 202,7 173,6 165,1 153,2 223 186,8 174,9
Sustancia PbSO4(s)
S° (J/mol ⴢ K)
797
APÉNDICES Sustancia Br2(g) HBr(g)
⌬H°f (kJ/mol)
⌬G°f (kJ/mol)
30,91 36
3,13 53,5
S° (J/mol ⴢ K) 245,4 198,6
Grupo IB CuO(s) Cu2O(s) CuS(s) CuSO4(s) Ag(ac) Ag(s) AgCl(s) AgBr(s) AgI(s) Ag2S(s)
155,2 166,7 48,5 769,9 105,9 0 127 99,50 62,4 31,8
127,7 146,4 49 661,9 77,1 0 109,7 95,9 66,3 40,3
43,5 100,8 66,5 113,4 73,9 42,7 96,1 107,1 114 146
Grupo IIB Zn2 (ac) Zn(s) ZnO(s) ZnS(s) Cd(s) CdS Hg(l) HgCl2(g) HgO(g)
152,4 0 348 203 0 144 0 230 90,8
147,2 0 318,2 198 0 141 0 184 58,5
106,5 41,6 43,9 57,7 76 71 76 144 70,3
Grupo VIB Cr(s) CrO2 4(ac)
0 863,2
0 706,3
23,8 38
Grupo VIIB Mn(s) MnO2(s) MnO4(ac)
0 520,9 518,4
0 466,1 425
31,8 53,1 190
Grupo VIIIB Fe(s) Fe3 (ac) Fe2 (ac) FeO(s) Fe2O3(s) Fe3O4(s) Co(s) Co2 (ac) Ni2 (ac) Ni(s) Ni(CO)4(l)
0 47,7 87,9 272 825,5 1118 0 67,4 64 0 633
0 10,5 84,9 251,4 743,6 1015 0 51,5 46,4 0 588
27 293 113 60,7 87,4 146 30 155 159 30,1 313
798
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
C Constantes de ionización ácidos débiles, Ka (25 °C) Sustancia Ácido acético Ácido arsénico*
Ácido ascórbico Ácido benzoico Ácido bórico Ácido carbónico Ácido cianhídrico Ácido crómico Ácido fluorhídrico Ácido fórmico Ácido fosfórico
Ácido hipocloroso Ácido nitroso Ácido oxálico Ácido sulfuroso Ácido sulfhídrico
Fórmula HC2H3O2 H3AsO4 H2AsO4 HAsO42 H2C6H6O6 HC6H6O6 HC7H5O2 H3BO3 H2CO3 HCO3 HCN H2CrO4 HCrO4 HF HCHO2 H3PO4 H2PO4 HPO42 HClO HNO2 H2C2O4 HC2O4 H2SO3 HSO3 H2S HS
Ka 1,7 105 6,5 103 1,2 107 3,2 1012 6,8 105 2,8 1012 6,3 105 5,9 1010 4,3 107 4,8 1011 4,9 1010 1,5 101 3,2 107 6,8 104 1,7 104 6,9 103 6,2 108 4,8 1013 3,5 108 4,5 104 5,6 102 5,1 105 1,3 102 6,3 108 9,5 108 1,0 1019
* Para ácidos polipróticos las Ka son sucesivas HC2H3O2.
Constantes de ionización bases débiles, Kb (a 25 °C) Sustancia Amoniaco Anilina Dimetilamina Etilamina Metilamina Trimetilamina
Fórmula NH3 C6H5NH2 (CH3)2NH C2H5NH2 CH3NH2 (CH3)3N
Kb 1,8 105 4,3 1010 5,1 104 4,7 104 4,4 104 6,4 105
799
APÉNDICES
D Constantes del producto de solubilidad (25 °C) Sustancia Acetato de plata Bromuro de plata Carbonato de calcio Carbonato de magnesio Cloruro de plata Cloruro de plomo (II) Cromato de bario Cromato de calcio Fluoruro de calcio Hidróxido de aluminio Hidróxido de bario Hidróxido de cobre (II) Hidróxido de hierro (II) Hidróxido de hierro (III) Hidróxido de magnesio Hidróxido de niquel (II) Hidróxido de plomo Hidróxido de zinc Sulfato de bario Sulfato de calcio Sulfuro de cobre (II) Sulfuro de hierro (II) Yoduro de plata
Fórmula AgC2H3O2 AgBr CaCO3 MgCO3 AgCl PbCl2 BaCrO4 CaCrO4 CaF2 Al(OH)3 Ba(OH)2 Cu(OH)2 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Mg(OH)2 Ni(OH)2 Pb(OH)2 Zn(OH)2 BaSO4 CaSO4 CuS FeS AgI
Kps 2,0 103 5,0 1013 3,8 109 1,0 105 1,8 1010 1,6 105 1,2 1010 7,1 104 3,4 1011 4,6 1033 5,0 103 2,6 1019 8,0 1016 2,5 1039 1,8 1011 2,0 1015 1,2 1015 2,1 1016 1,1 1010 2,4 105 6,0 1036 6,0 1018 8,3 1017
800
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
E Las siete unidades básicas del sistema internacional. Las cinco primeras son las más utilizadas en química Magnitud
Unidad
Longitud Masa Tiempo Temperatura Cantidad de materia Intensidad de corriente Intensidad de la luz
Símbolo
metro kilogramo segundo kelvin mol amperio candela
m kg s K mol A cd
Algunas unidades derivadas del sistema internacional Magnitud
Nombre
Fuerza Presión Energía Potencia Carga eléctrica Diferencia de potencial
newton pascal julio watio culombio voltio
Símbolo
Definición kg m s2 N m2 kg m2 s2 J s1 As J C1
N Pa J W C V
Algunas unidades que no son del SI Magnitud
Nombre
Símbolo
Definición
Longitud
angstrom micra
Å
1010 m 106 m
Energía
ergio caloría
erg cal
107 J 4,184 J
Fuerza
dina
din
105 N
Presión
bar atmósfera
bar atm
milímetro de Hg
mmHg
105 Pa 101,325 Pa 101,325 kPa 133,322 Pa
801
APÉNDICES
Prefijos de fracciones y múltiplos del SI Fracción 1
10 102 103 106 109 1012 1015 1018
Prefijo deci centi mili micro nano pico femto atto
Símbolo d c m n p f a
Múltiplo 1
10 102 103 106 109 1012
Prefijo deca hecto kilo mega giga tera
Símbolo da h k M G T
802
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Potenciales estándar de reducción en solución acuosa a 25 AC Semirreaciones de reducción en el cátodo → Li(s) Li(ac) e ← → Na(s) Na(ac) e ← → Mg2 2e ← Mg(s) (ac) → Al3 3e ← Al(s) (ac) → H2(g) 2OH(ac) 2H2O(l) 2e ← 2 → Zn(ac) 2e ← Zn(s) → Cr3 ← Cr(s) (ac) 3e 2 → Fe(ac) 2e ← Fe(s) → Cd2 ← Cd(s) (ac) 2e 2 → Ni(ac) 2e ← Ni(s) → Sn2 ← Sn(s) (ac) 2e 2 → Pb(ac) 2e ← Pb(s) → Fe3 ← Fe(s) (ac) 3e → H2(s) 2H(ac) 2e ← → 2 Sn4 2e ← Sn(ac) (ac) 2 → Cu(ac) e ← Cu(ac) → Cu2 ← Cu(s) (ac) 2e → Cu(ac) e ← Cu(s) → 2I(ac) I2(s) 2e ← 3 → Fe(ac) e ← Fe2 (ac) → Ag(s) Ag(ac) e ← → NO(g) 2H2O(l) NO3(ac) 4H(ac) 3e ← → Br2(l) 2e ← 2Br(ac) → 2H2O(l) O2(g) 4H(ac) 4e ← → 2Cr3(ac) 7H2O(l) Cr2O2 14H 6e ← 7(ac) (ac) → Cl2(g) 2e ← 2Cl(ac) → Mn2 MnO4(ac) 8H(ac) 5e ← (ac) 4H2O(l) → 2H2O(l) H2O2(ac) 2H(ac) 2e ← → 2F(ac) F2(g) 2e ←
Potencial estándar, E° (V) 3,04 2,71 2,38 1,66 0,83 0,76 0,74 0,41 0,40 0,23 0,14 0,13 0,04 0,00 0,15 0,16 0,34 0,52 0,54 0,77 0,80 0,96 1,07 1,23 1,36 1,36 1,49 1,78 2,87
803
APÉNDICES
F Constantes fundamentales Constante Carga electrónica Constante de Faraday Constante de los gases
Constante de Planck Masa del electrón Masa del protón Número de Avogadro Velocidad de la luz en el vacío Unidad de masa atómica (uma)
Valor 19
e 1,602 10 C F Ne 96.485,3 C R 0,0820 atm L/(K mol) 8,3145 J/(K mol) 1,9872 cal/(K mol) h 6,62607 1034 J s me 9,10938 1031 kg 5,485799 104 uma mp 1,672623 1027 kg 1,00727 uma N 6,022 1023 mol1 c 2,9979 108 m s1 uma 1,66054 1027 kg 1,66054 1024 g
Los elementos con sus símbolos y masas atómicas
1 2
Nombre1
Símbolo
Número atómico
Peso2 atómico
Nombre
Símbolo
Número atómico
Actino Aluminio Americio Antimonio Argón Arsénico Astato Azufre Bario Berilio Berkelio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Californio Carbono Cerio Cesio Cloro Cobalto Cobre Cromo Curio Disprosio Einstenio Erbio Escandio Estaño Estroncio Europio Fermio Flúor Fósforo Francio Gadolinio
Ac Al Am Sb Ar As At S Ba Be Bk Bi B Br Cd Ca Cf C Ce Cs Cl Co Cu Cr Cm Dy Es Er Sc Sn Sr Eu Fm F P Fr Gd
89 13 95 51 18 33 85 16 56 4 97 83 5 35 48 20 98 6 58 55 17 27 29 94 96 66 99 68 21 50 38 63 100 9 15 87 64
(227) 26,9815 (243) 121,75 39,948 74,9216 (210) 32,066 137,33 9,01218 (247) 208,9806 10,811 79,904 112,41 40,08 (251) 12,01115 140,12 132,9055 35,453 58,9332 63,546 51,996 (247) 162,50 (252) 167,26 44,9559 118,710 87,62 151,965 (257) 18,998403 30,9738 (223) 157,25
Galio Germanio Hafnio Hahnio Hassio Helio HIdrógeno Hierro Holmio Indio Iridio Kriptón Lantano Laurencio Litio Lutecio Magnesio Manganeso Meitnerio Mendelevio Mercurio Molibdeno Neodimio Neón Neptunio Nielsbohrio Niobio Níquel Nitrógeno Nobelio Oro Osmio Oxígeno Paladio Plata Platino Plomo
Ga Ge Hf Ha Hs He H Fe Ho In Ir Kr La Lr Li Lu Mg Mn Mt Md Hg Mo Nd Ne Np Ns Nb Ni N No Au Os O Pd Ag Pt Pb
31 32 72 105 108 2 1 26 67 49 77 36 578 103 3 71 12 25 109 101 80 42 60 10 93 107 41 28 7 102 79 76 8 46 47 78 82
Peso atómico 63,723 72,61 178,49 (262) (265) 4,00260 1,00794 55,845 164,9303 114,818 192,217 83,80 138,9055 (262) 6,941 174,967 24,305 54,9380 (266) (258) 200,59 95,94 144,24 20,179 (237) (262) 92,9064 58,70 14,0067 (259) 196,9665 190,23 15,9994 106,42 107,868 195,08 207,2
Los nombres y símbolos de los elementos 104 en adelante son los propuestos por la American Chemical Society, no son oficiales. El valor indicado entre paréntesis es la masa del isótopo más estable.
Nombre Plutonio Polonio Potasio Praseodimio Prometio Protactinio Radio Radón Renio Rodio Rubidio Rutenio Rutherfordio Samario Seaborgio Selenio Silicio Sodio Talio Tantalio Tecnecio Teluro Terbio Titanio Torio Tulio Tungsteno Uranio Vanadio Xenón Yodo Yterbio Ytrio Zinc Zirconio
Símbolo
Número atómico
Pu Po K Pr Pm Pa Ra Rn Re Rh Rb Ru Rf Sm Sg Se Si Na Tl Ta Tc Te Tb Ti Th Tm W U V Xe I Yb Y Zn Zr
94 84 19 59 61 91 88 86 75 45 37 44 104 62 106 34 14 11 81 73 43 52 65 22 90 69 74 92 23 54 53 70 39 30 40
Peso atómico (244) (209) 39,0983 140,9077 (145) 231,0359 (226) (222) 186,207 102,9055 85,4678 101,07 (261) 150,36 (263) 78,96 28,0855 22,9898 204,3833 180,9479 (98) 127,60 158,9254 47,88 232,0381 168,9342 183,85 238,0289 50,9415 131,129 126,9045 173,04 88,9059 65,39 91,22
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