QAA - Guia 2011

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Tablas estadísticas Grados de libertad 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ∞

Valores de t para distintos niveles de confianza Niveles de confianza 80% 90% 95% 99% 3.08 6.31 12.7 63.7 1.89 2.92 4.30 9.92 1.64 2.35 3.18 5.84 1.53 2.13 2.78 4.60 1.48 2.02 2.57 4.03 1.44 1.94 2.45 3.71 1.42 1.90 2.36 3.50 1.40 1.86 2.31 3.36 1.38 1.83 2.26 3.25 1.37 1.81 2.23 3.17 1.36 1.80 2.20 3.11 1.36 1.78 2.18 3.06 1.35 1.77 2.16 3.01 1.34 1.76 2.14 2.98 1.29 1.64 1.96 2.58

99.9% 637 31.6 12.9 8.60 6.86 5.96 5.40 5.04 4.78 4.59 4.44 4.32 4.22 4.14 3.29

Número de observaciones 3 4 5 6 7 8 9 10

Valores críticos de Q Niveles de confianza 90% 95% 0.941 0.970 0.765 0.829 0.642 0.710 0.560 0.625 0.507 0.568 0.468 0.526 0.437 0.493 0.412 0.466

99% 0.994 0.926 0.821 0.740 0.680 0.634 0.598 0.568

Número de observaciones 3 4 5 6 7 8 9 10

Valores críticos de Tn Niveles de confianza 90% 95% 1.15 1.15 1.46 1.48 1.67 1.71 1.82 1.89 1.94 2.02 2.03 2.13 2.11 2.21 2.18 2.29

99% 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41

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Valores típicos del error de algunos equipos comunes de laboratorio Equipo Balanza Pipeta Pipeta Pipeta Pipeta Pipeta Pipeta Matraz aforado Matraz aforado Matraz aforado Matraz aforado Matraz aforado Matraz aforado Matraz aforado Bureta Registros (papel)

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Capacidad 1 ml 2 ml 5 ml 10 ml 25 ml 50 ml 10 ml 25 ml 50 ml 100 ml 200 ml 500 ml 1000 ml graduación mínima = 0.1 ml

Error 2 x 10-4 g 0.006 ml 0.006 ml 0.01 ml 0.02 ml 0.03 ml 0.05 ml 0.02 ml 0.03 ml 0.05 ml 0.08 ml 0.1 ml 0.15 ml 0.30 ml 0.05 ml ½ división

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Otra bibliografía (Harris, Análisis Químico Cuantitativo) sugiere los siguientes valores: Tolerancias de las buretas de Clase A Capacidad (ml) Graduación mínima (ml) Tolerancia (ml) 5 0.01 ±0.01 10 0.05 ó 0.02 ±0.02 25 0.1 ±0.03 50 0.1 ±0.05 100 0.2 ±0.10 Tolerancia de los matraces volumétricos de Clase A Capacidad (ml) Tolerancia (ml) 1 ±0.02 2 ±0.02 5 ±0.02 10 ±0.02 25 ±0.03 50 ±0.05 100 ±0.08 200 ±0.10 250 ±0.12 500 ±0.20 1000 ±0.30 2000 ±0.50 Tolerancia de las pipetas volumétricas de Clase A Capacidad (ml) Tolerancia (ml) 0.5 ±0.006 1 ±0.006 2 ±0.006 3 ±0.01 4 ±0.01 5 ±0.01 10 ±0.02 15 ±0.0 20 ±0.03 25 ±0.03 50 ±0.05 100 ±0.08

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Standard atomic weights 2001. [Scaled to Ar(12C) = 12, where 12C is a neutral atom in its nuclear and electronic ground state.] The atomic weights of many elements are not invariant, but depend on the origin and treatment of the material. The standard values of A r(E) and the uncertainties (in parentheses, following the last significant figure to which they are attributed) apply to elements of natural terrestrial origin. The footnotes to this table elaborate the types of variation that may occur for individual elements and that may be larger than the listed uncertainties of values of A r(E). Names of elements with atomic numbers 110 to 116 are provisional. Name Actinium* Aluminium (Aluminum) Americium* Antimony (Stibium) Argon Arsenic Astatine* Barium Berkelium* Beryllium Bismuth Bohrium* Boron Bromine Cadmium Caesium (Cesium) Calcium Californium* Carbon Cerium Chlorine Chromium Cobalt Copper (Cuprum) Curium* Dubnium* Dysprosium Einsteinium* Erbium Europium 146451929.doc

Symbol Ac Al Am Sb Ar As At Ba Bk Be Bi Bh B Br Cd Cs Ca Cf C Ce Cl Cr Co Cu Cm Db Dy Es Er Eu

Number 89 13 95 51 18 33 85 56 97 4 83 107 5 35 48 55 20 98 6 58 17 24 27 29 96 105 66 99 68 63

Atomic weight

Footnotes

26.981538(2) 121.760(1) g 39.948(1) g r 74.92160(2) 137.327(7) 9.012182(3) 208.9838(2) 10.811(7) g m r 79.904(1) 112.411(8) g 132.90545(2) 40.078(4) g 12.0107(8) 140.116(1) 35.453(2) 51.9961(6) 58.933200(9) 63.546(3)

gr g gmr r

162.500(1) g 167.259(3) g 151.964(1) g Página 4/34

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Fermium* Fluorine Francium* Gadolinium Gallium Germanium Gold (Aurum) Hafnium Hassium* Helium Holmium Hydrogen Indium Iodine Iridium Iron (Ferrum) Krypton Lanthanum Lawrencium* Lead (Plumbum) Lithium Lutetium Magnesium Manganese Meitnerium* Mendelevium* Mercury (Hydrargyrum) Molybdenum Neodymium Neon Neptunium* Nickel Niobium Nitrogen Nobelium* Osmium Oxygen Palladium Phosphorus Platinum Plutonium* Polonium* Potassium (Kalium) Praseodymium Promethium* Protactinium* Radium* Radon* Rhenium 146451929.doc

Fm F Fr Gd Ga Ge Au Hf Hs He Ho H In I Ir Fe Kr La Lr Pb Li Lu Mg Mn Mt Md Hg Mo Nd Ne Np Ni Nb N No Os O Pd P Pt Pu Po K Pr Pm Pa Ra Rn Re

100 9 87 64 31 32 79 72 108 2 67 1 49 53 77 26 36 57 103 82 3 71 12 25 109 101 80 42 60 10 93 28 41 7 102 76 8 46 15 78 94 84 19 59 61 91 88 86 75

18.9984032(5) 157.25(3) g 69.723(1) 72.64(1) 196.96655(2) 178.49(2) 4.002602(2) 164.9332(2) 1.00794(7) 114.818(3) 126.90447(3) 192.217(3) 55.845(2) 83.798(2) 138.9055(2)

gr gmr

gm g

207.2(1) g r [6.941(2)]† g m r 174.967(1) g 24.3050(6) 54.938049(9) 200.59(2) 95.94(2) g 144.24(3) g 20.1797(6) g m 58.6934(2) 92.90638(2) 14.0067(2) g r 190.23(3) g 15.9994(3) g r 106.42(1) g 30.973761(2) 195.078(2) 39.0983(1) 140.90765(2) 231.03588(2) 186.207(1) Página 5/34

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Rhodium Rubidium Ruthenium Rutherfordium* Samarium Scandium Seaborgium* Selenium Silicon Silver (Argentum) Sodium (Natrium) Strontium Sulfur Tantalum Technetium* Tellurium Terbium Thallium Thorium* Thulium Tin (Stannum) Titanium Tungsten (Wolfram) Ununbium* Ununhexium* Ununnilium* Ununquadium* Unununium* Uranium* Vanadium Xenon Ytterbium Yttrium Zinc Zirconium *

Rh Rb Ru Rf Sm Sc Sg Se Si Ag Na Sr S Ta Tc Te Tb Tl Th Tm Sn Ti W Uub Uuh Uun Uuq Uuu U V Xe Yb Y Zn Zr

45 37 44 104 62 21 106 34 14 47 11 38 16 73 43 52 65 81 90 69 50 22 74 112 116 110 114 111 92 23 54 70 39 30 40

102.90550(2) 85.4678(3) g 101.07(2) g 150.36(3) g 44.955910(8) 78.96(3) 28.0855(3) 107.8682(2) 22.989770(2) 87.62(1) 32.065(5) 180.9479(1)

r r g gr gr

127.60(3) g 158.92534(2) 204.3833(2) 232.0381(1) g 168.93421(2) 118.710(7) g 47.867(1) 183.84(1)

238.02891(3) 50.9415(1) 131.293(6) 173.04(3) 88.90585(2) 65.409(4) 91.224(2)

gm gm g g

Element has no stable nuclides. One or more well-known isotopes are given in

Table 3 with the ap propriate relative atomic mass and half-life. However, three such elements (Th, Pa, and U) do have a characteristic terrestrial isotopic composition, and for these an atomic weight is tabulated. †

Commercially available Li materials have atomic weights that range between

6.939 and 6.996; if a more accurate value is required, it must be determined for the specific material, g

Geological specimens are known in which the element has an isotopic

composition outside the limits for normal material. The difference between the 146451929.doc

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atomic weight of the element in such specimens and that given in the table may exceed the stated uncertainty, m

Modified isotopic compositions may be found in commercially available material

because it has been subjected to an undisclosed or inadvertent isotopic fractionation. Substantial deviations in atomic weight of the element from that given in the table can occur, r

Range in isotopic composition of normal terrestrial material prevents a more

precise Ar(E) being given; the tabulated A r(E) value should be applicable to any normal material.

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Serie 1 – Tratamiento de resultados Curva de calibración 1) En base a los siguientes datos experimentales C (µg/ml) 0.00 x100 2.00 x100 4.00 x100 6.00 x100 8.00 x100 1.00 x101 1.20 x101 A 2.00 x10-2 5.00 x10-2 9.00 x10-2 1.26 x10-1 1.73 x10-1 2.10 x10-1 2.47 x10-1

a) Representar gráficamente la curva de calibración. b) Calcular los parámetros r, b, a, sy/x, sb y sa. c) Obtener la recta de regresión lineal y = a +bx Si se midieron 3 muestras cuyas absorbancia son respectivamente 2.90 x10 -2, 1.35 x10-1 y 2.30 x10-1; d) Calcular los parámetros x0 y sx0. e) Expresar las concentraciones de dichas muestras como intervalos de confianza del 95%. Glosario de fórmulas

∑ ( ( x − < x >) ( y − < y >) ) ( ∑ ( x − < x >) ) ( ∑ ( y − < y >)

r=

i

2

i

i

b=

i

i

i

i

2

)

∑ ( ( x − < x >) ( y − < y >) ) ∑ ( x − < x >) i

i

i

2

i

i

a =< y > −b < x >

∑ ( y − yˆ )

sy / x =

sb =

i

2

i

N −2

sy / x

∑ ( x − < x >)

sa = s y / x

sy / x b

2

i

i

sx 0 =

i

∑x i

2

i

N ∑ i ( xi − < x > )

2

( y − < y >) 1 1+ + 2 0 N b ∑ ( xi − < x > ) 2 i 2

concentración = x0 ± t ( 95% de confianza, N-2 grados de libertad ) s x 0

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Método del agregado patrón 2) La concentración de plata en una muestra, se determinó por espectrometría de absorción atómica con el método de agregado patrón, obteniendo los siguientes resultados. C patrón (µg/ml) 0.00 x100 5.00 x100 1.00 x101 1.50 x101 2.00 x101 A 3.20 x10-1 4.10 x10-1 5.20 x10-1 6.00 x10-1 7.00 x10-1

a) b) c) d)

2.50 x101 3.00 x101 7.70 x10-1 8.90 x10-1

Representar gráficamente A vs C. Calcular los parámetros r, b, a, sy/x, sb y sa. Obtener la recta de regresión lineal y = a +bx Expresar las concentraciones de dichas muestras como intervalos de confianza del 95%.

Glosario de fórmulas

∑ ( ( x − < x >) ( y − < y >) ) ( ∑ ( x − < x >) ) ( ∑ ( y − < y >)

r=

i

2

i

i

b=

i

i

i

i

2

)

∑ ( ( x − < x >) ( y − < y >) ) ∑ ( x − < x >) i

i

i

2

i

i

a =< y > −b < x >

∑ ( y − yˆ )

sy / x =

sb =

2

i

N −2

sy / x

∑ ( x − < x >)

sa = s y / x

2

i

i

sxE =

i

i

∑x i

2

i

N ∑ i ( xi − < x > )

sy / x b

1 < y >2 + 2 N b ∑ ( xi − < x > ) 2 i

concentración =

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2

a ± t ( 95% de confianza, N-2 grados de libertad ) sx 0 b

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N 1 2 3 4 5 6 7

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yi 2,10E-02 5,00E-02 9,00E-02 1,26E-01 1,73E-01 2,10E-01 2,47E-01 9,17E-01

xi- -6,00E+00 -4,00E+00 -2,00E+00 0,00E+00 2,00E+00 4,00E+00 6,00E+00 0,00E+00

(xi-)2 3,60E+01 1,60E+01 4,00E+00 0,00E+00 4,00E+00 1,60E+01 3,60E+01 1,12E+02 yi- -1,10E-01 -8,10E-02 -4,10E-02 -5,00E-03 4,20E-02 7,90E-02 1,16E-01 0,00E+00

(yi-)2 1,21E-02 6,56E-03 1,68E-03 2,50E-05 1,76E-03 6,24E-03 1,35E-02 4,18E-02 (xi-)(yi-) 6,60E-01 3,24E-01 8,20E-02 0,00E+00 8,40E-02 3,16E-01 6,96E-01 2,16E+00

A 2,90E-02 1,35E-01 2,30E-01

xo 7,16E-01 6,21E+00 1,11E+01

sxo 2,65E-01 2,40E-01 2,63E-01

t(95%, 5) 2,57 2,57 2,57

c 0,7 6,2 11,1 ± ± ± 0,7 0,6 0,7

r b a sy/x sb 6,00E+00 1,31E-01 9,99E-01 1,93E-02 1,52E-02 4,33E-03 4,09E-04

xi 0,00E+00 2,00E+00 4,00E+00 6,00E+00 8,00E+00 1,00E+01 1,20E+01 4,20E+01 sa 2,95E-03

xi2 0,00E+00 4,00E+00 1,60E+01 3,60E+01 6,40E+01 1,00E+02 1,44E+02 3,64E+02 ŷi 1,52E-02 5,38E-02 9,24E-02 1,31E-01 1,70E-01 2,08E-01 2,47E-01

yi-ŷi 5,82E-03 -3,79E-03 -2,39E-03 -5,00E-03 3,39E-03 1,79E-03 1,79E-04

(yi-ŷi)2 3,39E-05 1,43E-05 5,73E-06 2,50E-05 1,15E-05 3,19E-06 3,19E-08 9,37E-05

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Serie 2 – Métodos ópticos Ley de Lambert-Beer 1) Completar la siguiente tabla, teniendo en cuenta que el peso molecular del analito es 250. A

ε

%T

b (cm)

0.416

1.40 2.10 0.996

45.5 1.424 19.6

3

5.42 x 10 3.46 x 103 1.214 x 104

48.3 3

0.842

7.73 x 10 76.3 6.54

2

9.82 x 10

c (M)

a (cm-1ppm-1)

c (ppm)

1.25 x10-4 8.15 x10-3 0.137 -4

2.50 x 10 2.5 1.25 0.250 2.00 1.10

3.33 -4

7.77 x 10

6.72 0.0631 -4

8.64 x 10

2) Discuta la veracidad de las siguientes afirmaciones: a) La transmítancia de una solución 0.500 M de Cr(III) es el doble de la de una solución 0.250 M del mismo ión, si se leen en cubetas del mismo camino óptico. b) La transmítancia de una solución 0.250 M de Cr(III) es el doble de la de una solución 0.500 M del mismo ión, si se leen en cubetas del mismo camino óptico. c) Si la absorbancia de una solución A es 0.396 y la de una solución B es 0.128 (ambas leídas en iguales condiciones), al mezclar volúmenes igua¬les de las dos soluciones, la absorbancia resultante será 0.524. d) La absorbancia de una solución de dicromato de potasio depende del pH de la misma. e) El gráfico InT vs. concentración es lineal, si la sustancia cumple la ley de Beer. f) Es indistinto colocar la muestra entre la fuente de luz y el monocromador, o entre este y el detector. g) En un colorímetro de filtros no se puede trabajar en UV. h) Se puede trabajar en UV con una lámpara de filamento incandescente. 3) Para cada una de las siguientes situaciones, predecir si la ley de Beer mostraría desviación aparente positiva, negativa o nula: a) La sustancia absorbente es la forma no disociada de un ácido débil. b) La especie absorbente es el anión en equilibrio con el ácido débil. c) Un metal se determina por medio de un reactivo formador de color, midiéndolo con un fotocolorímetro con un filtro de vidrio apropiado. d) En el sistema c) se agregó una cantidad de reactivo insuficiente para reaccionar completamente con los tres patrones más concentrados de los diez que se utilizaron para confeccionar la curva de calibración.

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Espectros de absorción 4) Las sustancias A y B presentan los siguientes espectros de absorción:

0,6

Absorbancia

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300

400

500

600

700

800

Longitud de onda (nm)

Decidir qué longitud o longitudes de onda elegiría para medir: a) b) c) d)

Una solución de A. Una solución de B. Una solución de A con B como impureza. Una solución de B con A como impureza.

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5) Dado el siguiente espectro de absorción, indique con cual d e las ranuras (AA*, BB* o CC*) se obtiene mayor sensibilidad.

6) El color observado en un material absorbente por reflexión o transmisión es el complementario del color absorbido. Cualitativamente, ese color puede ser predecido por el círculo de la figura siguiente.

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¿Cuál es el color de una solución: a) que presenta un máximo de absorción en 19000 cm -1? b) que presenta un máximo de absorción en 3720 Å? c) que presenta el espectro de la figura siguiente? 40 35

Absorbancia

30 25 20 15 10 5 0 4000

5000

6000

7000

8000

Longitud de onda (A) Absorción atómica - Curva de calibración 7) Para asegurar la prevención de riesgos y protección de la salud de los trabajadores por la presencia de plomo metálico y sus compuestos iónicos en el ambiente de trabajo, los niveles de plomo en sangre deben ser inferiores a (40 ± 6) µg/100 ml con un nivel de confianza del 95%. Una alícuota de 1.00 ml de sangre se recoge en un tubo de polietileno conteniendo EDTA-K2 como anticoagulante, luego se diluye a 10.0 ml en un matraz y se mide por absorción atómica con lámpara de plomo a 283.3 nm. Determinar si el contenido de plomo en sangre de la muestra es inferior o superior al nivel permitido.

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Soluciones Patrón 0.00 µg de Pb/100 ml Patrón 20.0 µg de Pb/100 ml Patrón 40.0 µg de Pb/100 ml Patrón 80.0 µg de Pb/100 ml Patrón 160 µg de Pb/100 ml Muestra

Absorbancia 0.004 0.101 0.203 0.409 0.822 0.151

Absorción molecular - Mezcla de dos componentes 8) Se quiere determinar la concentración de dos sales, Co(NO 3) 2 y Cr(NO3) 2 en una muestra acuosa. Para ello se realizaron las siguientes mediciones. λ (nm) 510 575

%T Blanco Co(NO3)2 0.150M Cr(NO3)2 0.0600M 98.6 99.9

19.1 97.7

49.7 26.3

Muestr a 39.3 26.2

Calcular la concentración molar de cada sal en la muestra. Absorción atómica - Método del agregado Patrón 9) Para la determinación de cobre en cervezas mediante espectroscopía de absorción atómica, se utiliza el método de adiciones estándar. Para ello se toma una muestra de cerveza desgasificada y se preparan 5 estándares por adición sucesiva diversas cantidades de cobre sobre un volumen final de 25.00 ml de cerveza, de forma que se tienen las siguientes disoluciones y las correspondientes lecturas de absorbancia: Soluciones Muestra + 0.000 ppm Muestra + 0.200 ppm Muestra + 0.400 ppm Muestra + 0.600 ppm Muestra + 0.800 ppm

de cobre de cobre de cobre de cobre de cobre

Absorbancia 0.070 0.177 0.275 0.376 0.481

Calcular la concentración de cobre en la muestra de cerveza. 10) Una muestra que contiene el elemento X se mezcló con alícuotas de una solución patrón del elemento X y se determinó el mismo por AA. La concentración del patrón es 800.0 µg/ml de solución. Se obtuvieron los siguientes resultados: V muestra (ml) V solución patrón (ml) V total (ml) Absorbancia 10.00 0.00 100.0 0.164 10.00 1.00 100.0 0.242 10.00 2.00 100.0 0.321 10.00 3.00 100.0 0.405 10.00 4.00 100.0 0.482

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a) Trace la gráfica correspondiente b) Utilizando la gráfica, calcule la concentración de X en la muestra. 11) Se quiere determinar la concentración del elemento X en una muestra. Con tal propósito, se prepara una solución madre que contiene 10.0 mg del elemento X en 100.0 ml de solución y posteriormente, se realizan las siguientes diluciones. Dilución V solución madre (ml) V agua (ml) D1 8.0 94.0 D2 15.0 85.0 D3 30.0 70.0 Luego, se mezclan dichas soluciones con muestras que contienen X, se miden en AA a la longitud de onda adecuada y se obtienen los siguientes resultados. Muestra (ml) 50.0 50.0 50.0 50.0

V D1 (ml) V D2 (ml) V D3 (ml) V agua (ml) Absorbancia 0.0 50.0 0.0 0.0

0.0 0.0 50.0 0.0

0.0 0.0 0.0 50.0

50.0 0.0 0.0 0.0

0.365 0.721 1.077 1.626

Determinar por el método gráfico, la concentración del elemento X en la muestra original, expresada en mg/litro. Absorción molecular - Seguimiento de reacción 12) En el desarrollo de un método de síntesis, se desea controlar el avance de la siguiente reacción:

A + 2B → C De las tres especies, solo B y C absorben en la región UV cercano-Visible. Para dicho propósito, se midieron patrones de B y C a dos longitudes de onda. λ (nm) 440 440 680 680

Concentración B (M) 0.0100 0.0100 -

Concentración C (M) Absorbancia 0.0100 0.0100

0.920 0.110 0.040 0.790

Luego se midieron muestras de reacción a distintos tiempos, con la misma celda. Tiempo (min) 30 60 90 120 146451929.doc

Absorbancia (440 nm) Absorbancia (680 nm) 0.140 0.114 0.096 0.079

0.214 0.225 0.232 0.239 Página 16/34

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Si las concentraciones iniciales de A y B son 0.003 M Y 0.0065 M respectivamente y suponiendo que es admisible considerar que la reacción se completa cuando el rendimiento de C es 95%, ¿A partir de que tiempo de reacción, citado en la tabla, debe considerarse el ensayo concluido? Absorción molecular - Reactivos formadores de color 13) En la determinación de urea en suero, aquella se transforma enzimáticamente en NH3, según la reacción:

CO (NH2) 2 + H2O → CO2 + NH3 El NH3 se hace reaccionar con hipoclorito de sodio y fenol para dar azul de indofenol, que presenta un máximo de absorción a 540 nm. A 20 µl de suero se le agrega la ureasa, se incuba el tiempo necesario para producir la hidrólisis, se agregan los reactivos necesarios y se lleva a 10,0 ml con agua destilada. Paralelamente se prepara una serie de patrones, colocando en cuatro tubos, de ensayo las siguientes cantidades .de una solución de 70 ppm de (NH 4)2S04 y añadiendo luego los mismos reactivos, con excepción de la ureasa: Blanco 0.000 ml

Tubo 1 0.100 ml

Tubo 2 0.200 ml

Tubo 3 0.300 ml

Se lee en espectrofotómetro a 540 nm, llevando a 100 % de transmitancia con el blanco, obteniéndose las siguientes lecturas: Muestra 0.131

Tubo 1 0.061

Tubo 2 0.123

Tubo 3 0.180

Calcular la concentración de urea en el suero, expresándola en g/l. PM CO (NH2) 2

PM (NH4)2S04

60.00

132.0

14) Se mide la absorbancia de distintas concentraciones de hierro (II) complejado con 1,10 - fenantrolina a 510 nm, obteniendose los siguientes resultados. C hierro (II) (ppm) 2.00 5.00 8.00 12.00 16.00 20.00

Absorbancia 0.164 0.425 0.628 0.951 1.260 1.582

a) Construir una curva de calibración aproximada. b) Obtenga la ecuación de A vs concentración de hierro aproximada a partir del grafico. 146451929.doc

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c) Se tiene 3 soluciones cuyas lecturas de absorbancia son 0.100 - 0.500 -1.000. Calcular la concentracion de las tres soluciones en ppm de hierro. Absorción molecular - Cinética de reacción 14) Se tiene la siguiente reacción:

X+Y → Z La cinética correspondiente a los reactivos puede expresarse con la siguiente ecuación:

Ci = Coi e − kt k=

1 −1 s 1800

donde: t es el tiempo C¡ es la concentración de la especie i al tiempo t Coi es la concentración de la especie i al tiempo t = 0 Soluciones patrones de X, Y y Z de concentración 1.00 x10 -3 M tienen absorbancias de 0.200, 0.100 y 0.160 respectivamente, medidas a 220 nm. Si las concentraciones iniciales de X e Y son respectivamente 2.50 x10 -3 M Y 5.00 x10-3 M, a) expresar la absorbancia de una muestra de la reacción, en función del tiempo, b) calcular la absorbancia de una muestra de la reacción a los 10 minutos, c) calcular la absorbancia de una muestra de la reacción cuando la misma se ha completado en un 75%. Todas las mediciones se realizan en la misma celda y en las mismas condiciones. Absorción molecular – Determinación de constante de disociación de un ácido 15) Porciones de un milimol de un ácido débil HA y su sal NaA, se disuelven en volúmenes de un litro de diversas soluciones reguladoras. Las absorbancias de las soluciones resultantes a 650 nm y en una celda de 2.00 cm son: pH 12.00 Absorbancia 0.950

10.00 0.950

7.00 0.677

2.00 0.000

1.00 0.000

Calcule las absortividades molares de HA y de A - y la constante de disociación del ácido.

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Serie 3 – Cromatografía Introducción 1) Discuta la veracidad de las siguientes afirmaciones: a) La relación tiempo de retención/base de pico, es siempre constante, dentro de un mismo cromatograma. b) Los índices de Kovats dependen de la temperatura de trabajo. c) Los tiempos de retención de los hidrocarburos lineales, son función lineal del número de carbonos. d) Una manera de disminuir la HEPT es aumentar la longitud de la columna. e) La resolución de una columna puede mejorarse, aumentando el porcentaje f) de fase liquida. 2) El cromatograma de la figura fue realizado en óptimas condiciones de temperatura y flujo. 1,4 1,2

Señal (UA)

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

tiempo de retención (min)

Dibuje, explicando y justificando en cada caso, el cromatograma que se obtendría si: a) b) c) d) e) f) g) h)

aumenta la temperatura. disminuye la temperatura. aumenta la velocidad de flujo. disminuye la velocidad de flujo. aumenta el porcentaje de fase líquida en la columna. se compacta más la columna. aumenta el diámetro de partículas en el soporte. se cambia la fase líquida, por otra, para la cual, las constantes de partición de los solutos, son del mismo orden.

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3) Los siguientes cromatogramas corresponden a la misma muestra, y fueron corridos en las mismas condiciones, con excepción del porcentaje de fase liquida en cada columna. 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

5

10

15

20

tiempo de retención (min)

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

5

10

15

20

tiempo de retención (min)

a) Indicar cuál fue realizado con la columna de mayor contenido de fase líquida. b) Cómo se modificaría este cromatograma si se aumenta la temperatura de la columna. Ecuación de van Deemter 4) Suponga que para un sistema particular de cromatograf!a de gases, los coeficientes de van Deemter son: A B 0.001 cm 5 cm2 s-1

C 5 x10-4 s

Calcule la velocidad de flujo óptima y Hmin correspondiente.

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Parámetros del cromatograma 5) Los siguientes datos se aplican a una columna cromatográfica de líquidos: L columna 24.7 cm

Caudal 0.313 ml/min

VM 1.37 mL

VS 0.164 mL

Un cromatograma de una mezcla de las especies A, B, C y D da los siguientes datos: tR (min) No retenido A B C D

3.1

W (min) -

5.4 13.3 14.1 21.6

0.41 1.07 1.16 1.72

A

B

C

D

tR' k K αA,B αB,C αC,D RA,B RB,C RC,D N H a) Completar la tabla precedente b) Calcular la longitud de columna necesaria para separar B y C con una resolución de 1.5 c) Calcular el tiempo necesario para separar B y C con una resolución de 1.5.

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6) Para el cromatograma siguiente, calcule los parámetros k, α (para pares de picos adyacentes), N promedio y R (para pares de picos adyacentes). Compuesto

tR (min)

Aire Metilciclohexano Metilciclohexeno Tolueno

1.9 10.0 10.9 13.4

W (min) 0.76 0.82 1.06

Indices de Retención de Kovats 7) Para ciertas condiciones experimentales en CG, los tiempos de retención ajustados de los siguientes compuestos son: Compuesto tR' (min)

Nonano 0.639

1-Heptanol 0.932

Decano 1.226

1-Octanol 1.863

Dodecano 5.024

Los Indices de Retención de Kovats (IR), para una serie homóloga son, por definición, el número de carbonos del compuesto, multiplicado por 100. 146451929.doc

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a) Grafique, para la serie homóloga de alcanos lineales, los IR vs ln (t R') y halle por regresión lineal, la pendiente y la ordenada al origen. b) Calcule los IR para los alcoholes correspondientes, en las condiciones experimentales establecidas. c) Predecir los tR' para el 1-Nonanol y el 1-Decanol en dichas condiciones experimentales. Método de normalización de áreas 8) Un método para evitar las incertidumbres asociadas con la inyección de la muestra es el método de normalización de áreas. Para utilizarlo, se requiere la elución completa de todos los componentes de la muestra. A partir del cromatograma de una mezcla de patrones de alcoholes butílicos, se obtuvieron los siguientes datos de áreas (con las correspondientes correcciones debidas a la sensibilidad del detector): Alcohol

% m/m

nbutanol i-butanol s-butanol t-butanol

25.0

Área (UA) 100.0

25.0 25.0 25.0

50.0 25.0 10.0

Posteriormente, se inyectó la muestra y se obtuvieron los siguientes resultados: Alcohol nbutanol i-butanol s-butanol t-butanol

Área (UA) 75.0 28.0 66.0 32.0

a) Calcular los factores de respuesta. b) Calcular las áreas corregidas y la concentración de cada componente en la muestra. 9) Se prepara una muestra patrón con volúmenes iguales de A, B y C y se inyectan 10 µl de la mezcla en el cromatógrafo, obteniéndose los siguientes resultados: Compuesto A B C

Área (UA) 0.47123 0.49362 0.51203

Se toman 20 µl de otra muestra, cuyo contenido se desea determinar, y se inyectan en el cromatógrafo, en las mismas condiciones, obteniéndose el siguiente cromatograma:

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Compuesto A B C

Área (UA) 0.38376 0.41532 0.69311

Calcular el % m/m de cada compuesto en la muestra. Compuesto δ (g cm-3) A 1.100 B 1.200 C 1.300 Método del patrón interno 10) Una muestra de vino fue analizada por CG para determinar el contenido de etanol. Para ello se utilizó:  

Solución de 1-propanol como patrón interno (solución 1 = 25 mg /100 ml) Solucion patrón del analito etanol (solución 2 = 80 mg /100 ml)

Una alícuota de 2 mL de vino se diluyó a 100 mL (solución 3). Las muestras para análisis se prepararon tomando:  

Solución patrón: 400 µl de solución 2 + 1000 µl de solución 1 Solución muestra: 400 µl de solución 3 + 1000 µl de solución 1

Volúmenes de inyección = 1 µl Calcular el contenido de etanol en vino. etanol Cromatograma Área tR (min) (UA) Solución patrón 1.01 166408 Solución muestra 0.98 418628

propanol Área tR (min) (UA) 1.62 156402 1.6 158168

11) Para la determinación de un principio activo (PA) por CG, utilizando el método del patrón interno (Pl), se preparan las siguientes soluciones y se inyectan en el cromatógrafo, obteniendo los resultados correspondientes: Patrón 1 Patrón 2 Muestra

C PA (mg cm-3) 4.00 3.00 x

C PI (mg cm-3) 4.00 6.00 5.00

Area PA (UA) 15000 5294 10000

Area PI (UA) 17000 12000 14000

Calcular la concentración de principio activo en la muestra. 12) La Norepinefrina (NE) excretada en la orina humana, se determina por cromatografía de par iónico, utilizando una fase estacionaria ODS y octal-sulfato de 146451929.doc

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sodio como aditivo, con un detector electroquímico y con 2,3-dihidroxibencilamina (DHBA) como patrón interno. Una muestra de orina que contiene NE y una concentración de 10 ng/ml de DHBA, presenta picos con áreas (en unidades arbitrarias) de 1246 y 997, respectivamente. Luego se preparan soluciones que contienen la misma cantidad de muestra, DHBA y cantidades variables de patrón de NE, según la tabla: Concentraciones (ng/ml) NE DHBA 12 10 24 10 36 10 48 10

Areas (UA) NE 1315 3156 4734 5786

DHBA 1833 2016 2383 1925

Calcule la concentración de NE en la muestra de orina. 13) De acuerdo a los datos de las tablas siguientes, calcule la concentración de todas las especies en mg/ml. Cromatograma N°1 N°2 N°3 N°4 N°5 N°6

PA Etanol Etanol Propanol Propanol Butanol Butanol

C PA 10 mg/ml 5 mg/ml 10 mg/ml 5 mg/ml 10 mg/ml 5 mg/ml

C PI 10 mg/ml 10 mg/ml 10 mg/ml 10 mg/ml 10 mg/ml 10 mg/ml

V inyección 1 µl 1 µl 1 µl 1 µl 1 µl 1 µl

tR PA 1.34 1.32 1.56 1.55 2.45 2.42

tR PI 2.01 2.01 2.03 2.02 2.01 1.98

A PA 9157 4579 12251 6124 19682 9838

A PI 15341 15343 15338 15335 15336 15332

Cromatograma N° 7 = muestra Volumen de inyección = 1 µl Concentración del PI = 10 mg/ml tR Are a

1.35 625 6

1.57 814 6

2.03 2.47 15334 13562

Todos los tiempos de retención se expresan en minutos y las áreas, en unidades arbitrarias.

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Serie 4 – Introducción a los metodos electroquimicos. Electrogravimetría Leyes de Faraday 1) ¿Qué peso de metal se deposita en el cátodo en la electrólisis que se indican? a) b) c) d)

Disolución de nitrato de plata durante 2 horas 20 minutos a 0,100 A. Disolución de nitrato mercúrico durante 40 minutos a 0.800 A. Disolución de nitrato mercurioso durante 40 minutos a 0.800 A. Disolución de sulfato cúprico durante 10 minutos a 1.500 A.

Escriba en cada caso las correspondientes reacciones que ocurren en ambos electrodos. PA Ag PA Hg PA Cu 108 200.5 63.5 2) ¿Qué masas de cada una de las siguientes sustancias serían depositadas por 3378 coulombios? Indique en qué electrodo ocurre la reacción. a) b) c) d)

Cobre, de una solución de ión cúprico. Óxido plúmbico de una solución de ión plumboso. Cloruro, como AgCl en un electrodo de plata. Estaño, de una solución de cloruro estánnico.

PA Cu PM PbO2 PA Cl PA Sn 63.5 239 35.5 119 3) Se electrolizó una solución alcalina de KHPbO 2 durante 43 minutos a 0.360 A. Si la reacción catódica es:

HPbO2-+ H2O + 2 e-

→ Pb + 3 OH

-

¿qué cantidad de Pb se habrá depositado? PA Pb 207 4) Una solución de nitrato de plomo en ácido nítrico diluido se electrolizó en condiciones tales que se produjeron simultáneamente en el ánodo dióxido de plomo y oxígeno. Durante 50.0 minutos, circula una corriente de 1.00 A, al cabo de los cuales se comprueba que se han depositado 2.000 g de dióxido de plomo. ¿Qué volumen de oxigeno, medido en condiciones normales, se desprendió durante ese tiempo? PM PbO2 239.2

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5) Exactamente 100.0 mI de una solución 0,100 M de cobre (II) y 1 M en H 2S04, se electroliza a un potencial inferior al necesario para desprender hidrógeno. 15 minutos después del comienzo de la electrolisis se observa que se ha depositado 0.1000 .g de cobre en el cátodo. ¿Cuánto tiempo más debe durar la electrolisis para que no quede más de 0.1 mg de cobre sin depositar? PA Cu 63.5 6) Bajo determinadas condiciones de electrólisis, se depositan 0,500 g de plata en el cátodo y se libera oxígeno simultáneamente en el ánodo. Si el volumen de la solución era 200.0 mI, ¿cuál seria el cambio de pH, suponiendo que inicialmente la solución era neutra y no regulada? PA Ag 108 7) Se pesan 5,000 g de una muestra de cobre, se disuelven en 50 ml de ácido nítrico concentrado y se lleva a 250.0 ml con agua destilada. Se toman 10.00 ml de esa solución y se electrolizan a corriente constante, obteniéndose un depósito de 0.1800 g de cobre. a) ¿Cuál es la pureza del.cobre? b) Si se aplicó una corriente de 1.000 A, ¿cuánto tiempo duró la electrólisis. PA Cu 63.5 Potencial catódico controlado 8) Se efectúa una electrólisis a potencial catódico controlado, haciendo éste igual al potencial de descomposición de la. solución y manteniéndolo constante. ¿Será completa la deposición? Justifique su respuesta. 9) ¿Qué proporción de cobre será posible depositar a partir de una solución 0.100 M en ión cúprico y 0.100 M en ión antimonioso si se controla el potencial catódico a un valor 0.11 v antes del punto en que comienza a depositarse el antimonio? . E0 Sb3+/Sb E0 Cu2+/Cu 0.17 v 0.34 v 10) Predecir el rango de potenciales al cual se deberá trabajar para depositar cuantitativamente plata de una solución 0.01 M en nitrato de plata, si también es 2 M en sulfato cúprico. E0 Ag+/Ag 0.779 v

E0 Cu2+/Cu 0.34 v

11) Determine si seria factible intentar una separación electrogravimétrica de plomo y níquel de una solución que es 0.050 M en Pb 2+ y 0.040 M en Ni2+ mediante control del potencial catódico. Use 1 x 10-6 M como criterio para la separaci6n cuantitativa. 146451929.doc

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E0 Pb2+/Pb -0.126 v

E0 Ni2+/Ni -0.250 v

12) Una solución es inicialmente 0.01 M en Ag + y 0.5 M en Cu2+ a 25 °C. ¿Cuál es el pAg final, si el potencial del cátodo se mantiene a 0.45 v vs. ENH? ¿Se deposita cobre en estas condiciones? E0 Ag+/Ag 0.779 v

E0 Cu2+/Cu 0.34 v

Sobrepotenciales 13) Se va a efectuar una electrólisis de una solución de sulfato de cinc 0.100 M, regulada a pH 1.0, usando electrodos de platino. a) Calcular el potencial de descomposición, despreciando el sobrepotencial de cinc sobre platino (ídem con el hidrógeno) b) Demostrar que el cinc puede depositarse sobre un electrodo recubierto de cobre a un pH mayor que 7.0. η H2/Zn 0.70 v

η O2/Pt 0.50 v

η H2/Cu 0.40 v

E0 Zn2+/Zn -0.763 v

E0 O2/ H2O 1.23 v

16) Se desea obtener cadmio metálico de una solución de cadmio (II), mediante electrólisis. Se dispone de 1 litro de solución de cadmio (II) regulada a pH= 1. El cátodo es una lámina de platino cuadrada de 10 cm 2 de superficie y se considera que el mismo está completamente recubierto por cadmio metálico, cuando el depósito de este último, tiene un espesor de 0.1 mm a cada lado del cátodo. La densidad del cadmio metálico a 300 K es 8.65 g cm -3. Calcular cuáles deben ser los sobrepotenciales de descarga de hidrógeno sobre platino y sobre cadmio, para permitir la recuperación cuantitativa del cadmio metálico, sin que interfiera la descarga de hidrógeno. E0 Cd2+/Cd -0.403 v

E0 H+/ H2 PA Cd P H2 0.000 v 112 1 atm

Eficiencia de la corriente 14) ¿Cuántos minutos serán requeridos para que una corriente constante de 0.750 A produzcan un depósito de 0.853 g de plata de una solución de AgN0 3 nítrica 0.010 M, si la eficiencia de la corriente es de 93.5 %? Caída óhmnica 15) Una solución de sulfato de cinc 0.100 M tamponada con bufffer acetato a pH 4, se va a electrolizar empleando un cátodo recubierto de cobre. Si a la densidad de corriente empleada, los sobrepotenciales de hidrógeno en cobre y de oxígeno en el ánodo de platino son 0.75 v y 0.50 v, respectivamente.

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a) Calcule el potencial de descomposición de la solución, suponiendo que la celda tiene resistencia nula. b) Idem a), si la caída óhmnica es 0.5 V. c) ¿Qué cantidad de Zn quedará en la solución en el punto donde el hidrógeno comienza a liberarse? E0 Zn2+/Zn

E0 O2/ H2O

-0.763 v

1.229 v

Presiones parciales de los gases 1 atm

Coulombimetría 16) Un volumen de 2.00 mL de una solución que contiene 0.6113 g de ciclohexano/mL está listo para ser titulado por coulombimetría. Si el coulombímetro se opera a una corriente constante de 4825 mA, ¿cuánto tiempo se necesitará para efectuar la titulación?

2Br- → Br2 + 2eBr2 + C6H10 → C6H10Br2 M C6H10 82.148 g mol-1

F 96485 C/eq

Respuesta 595.2 s

17) El H2S contenido en una solución acuosa puede analizarse por titulación con I 2 generado por coulombimetría.

2I- → I2 + 2eH2S + I2 → S + 2H+ + 2ISe agregan 4.000 g de KI a 50.00 mL de muestra. Para la electrólisis se requieren 812 s a una corriente constante de 52.6 mA. Calcule la concentración de H 2S en la muestra, expresada en µg/mL. Problemas adicionales 18) Se electrolizan 100.0 mL de una solución 0.0500 M de Cu(NO 3)2 y 0.100 M de HNO3 con electrodos de platino. Calcular: a) El pH final si en el ánodo se desprendió O 2 y en el cátodo se depositó todo el Cu y ambas reacciones se produjeron con una eficiencia del 100%. b) El pH final si el depósito total de Cu va acompañado por la reducción de NO 3-, con una eficiencia del 50% para cada una. c) ¿Cuál tendría que ser la eficiencia de la reacción de Cu para que el pH no varíe? d) Calcular el tiempo de electrólisis para cada uno de los casos anteriores si la corriente circulante es de 2.000 A.

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19) Se hace circular una corriente de 0.500 A por una celda desprendiéndose O 2 en el ánodo contra una presión de 1.00 atm. y depositándose Pb en el cátodo. Inicialmente la solución, cuyo volumen es de 100.0 mL, es 0.200 M en Pb ++ y su pH está amortiguado a pH 5.00. La resistencia interna es de 0.800 ohmios y el sobrepotencial del O2 es de 0.77 V. Calcular: a) El potencial de equilibrio de la celda. b) La caída óhmica. c) El potencial requerido para que la celda comience a funcionar en las condiciones mencionadas. d) El tiempo necesario para reducir la concentración de Pb ++ a 0.0100 M. e) el potencial a aplicar para que la celda funcione en las condiciones mencionadas cuando la concentración de Pb++ es de 0.0100 M. E0 Pb2+/Pb -0.13 V

E0 O2/H2O 1.23 V

20) Se desean separar los iones metálicos mediante electrodepósito a partir de una solución que es 0.0800 M en Zn++ y 0.0600 M en Co++, a) Indicar si dicha separación es posible y, en caso afirmativo, qué catión se depositará en primer término. b) Tomando como criterio una concentración residual de 1.00 x 10 -6 M para considerar una separación cuantitativa, calcular los límites de potencial (respecto del ECS) del cátodo, dentro de los cuales debe mantenerse para obtener dicha separación. E0 Zn2+/Zn -0.76 V

E0 Co2+/Co -0.28 V

21) Determinar si sería factible la separación electrogravimétrica de Pb(II) partiendo de una solución que es 5x10 -2 M en Pb++ y 4x10-2 M en Ni++ mediante control de potencial catódico, usando como criterio de separación cuantitativa una concentración residual de 1.00x10-6 M. ¿Cuál tendría que ser la concentración máxima de Ni++ en solución para que dicha separación sea posible? E0 Pb2+/Pb -0.13 V

E0 Ni2+/Ni -0.25 V

22) Un volumen de 200.00 mL de una solución que es 0.0200 M en CuSO 4, 0.0500 M en ZnSO4, 0.200 M en NiSO4, 0.500 M en Al2(SO4)3 y 0.0500 M en Ag 2SO4, es electrolizado entre electrodos de Pt, manteniendo el potencial catódico en –0.1 V vs. ECS, hasta que la corriente cae a cero. a) Escribir las ecuaciones de todas las reacciones electródicas que ocurrirán en esas condiciones. b) calcular la cantidad de electricidad que circuló. c) calcular qué aumento de peso experimentó el cátodo. E0 Zn2+/Zn -0.76 V

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E0 Ni2+/Ni -0.25 V

E0 Cu2+/Cu 0.34 V

E0 Ag+/Ag 0.79 V

E0 Al3+/Al -1.33 V

ECS 0.242 V

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23) El hierro de una muestra de 0.7370 g de un mineral fue convertido en Fe(II) por tratamiento apropiado y luego oxidado cuantitativamente en un ánodo de Pt mantenido a 1.00 V (vs. ECS). La cantidad de electricidad requerida se determinó en un culombímetro químico equipado con un ánodo de Pt sumergido en exceso de ión ioduro. El I2 liberado requirió 27.2 mL de Na 2S2O3 0.0217 N para alcanzar un punto final de almidón. Calcular el % de Fe3O4 en la muestra. 24) Sobre una solución de NaBr de pH 6.50 se agregaron 25.00 ml de una solución diluída de HCl. Se realizó una valoración culombimétrica con corriente constante de 6.00 mA. Se utilizó un ánodo de Ag y cátodo de Pt. Al cabo de 8 minutos 20 segundos el potenciómetro indicó que el pH tenía nuevamente su valor original. Si se supone que la eficiencia es del 100%, calcular: a) El volumen de H2 que se desprende del cátodo (en C.N.T.P.). b) La molaridad de la solución ácida. c) La masa de Ag disuelta en el ánodo.

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Serie 5 – Potenciometría Ejercicios varios 1) Quinhidrona es una mezcla equimolar de quinona (Q) e hidroquinona (H 2Q). Estos dos compuestos reaccionan reversiblemente en un electrodo de platino:

Q + 2H+ + 2 e-

→HQ 2

El pH de una solución puede determinarse saturando la solución con quinhidrona y haciédola que constituya una parte de la pila:

Pt/quinhidrona (saturada), H+ (x M) // ECS Se halló que dicha pila tiene un potencial de -0,235 v. ¿Cuál fue el pH de la solución? E0 Q/ H2Q 0.699 v

E ECS 0.242 v

2) La respuesta asociada con el electrodo de vidrio se relaciona con el pH del medio, por la expresión:

E = K + 0.059 pH ¿Cuál será el error en el pH que resulta de un error de 1 rnV en la medición de E? 3) Calcular el pH de una solución, si el potencial del electrodo de vidrio respecto de Ag/AgCl es igual a -133 mv y el potencial del mismo electrodo respecto de igual referencia para un pH de 3.28 es igual a -33 mv. Considere temperatura de 25°C. 4) Se halló que la siguiente pila tiene un potencial de 209 rnV cuando la solución del compartimiento izquierdo era un buffer de pH = 4.00:

electrodo de vidrio/ H+ (x M) // ECS Se obtuvieron los siguientes potenciales cuando la solución amortiguada fue sustituida por muestras a, b y c. Calcule el pH de cada muestra. Muestra a Muestra b Muestra c 312 mV 88 mV -17 mV 5) Se halló que la siguiente pila tiene un potencial de 275 rnV:

electrodo de membrana para Mg / Mg2+(1.15 x 10-2 M) // ECS Cuando la solución de concentración de Mg2+ conocida fue sustituida por una solución de concentración desconocida, el potencial leído fue de 412 mV. ¿CUál fue la pMg de esta solución?

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6) Un electrodo selectivo para iones perclorato sumergido en 50.00 ml de una muestra que contiene dicho ión, da una lectura de 358.7 mV con respecto al ECS. Después de añadir 1.00 ml de NaCIO 4 0.050M, el potencial cambia a 346.1 mV, respecto del mismo electrodo. Suponiendo que por cada incremento o disminución de la concentración de CIO 4- en un orden de magnitud, el potencial del electrodo varía en 0.065 V, calcular la concentración de ión perclorato en la muestra. 7) Se quiere determinar la concentración de un ión M 2+ con un electrodo específico. Se disponen para ello de 2 soluciones patrones de 0.100 M Y 0.250 M de M 2+, cuyas lecturas son de 265 y 125 mV, respectivamente. La lectura de la muestra es de 185 mV. Calcular la concentración molar de M2+ en la muestra. Electrodo de membrana y electrólisis con caída de corriente exponencial 8) De 500.0 ml de solución de cobalto (II), se extrae una alícuota de 10.00 ml, se oxida el cobalto (II) a cobalto (III), y se precipita como K 3[Co(NO3)6].H2O, el precipitado se filtra, se lava, y el filtrado se lleva a 100.0 ml en matraz aforado. Una alícuota de esta última solución, se mide con un electrodo de membrana específico para K+, obteniendo una lectura de 0.417 v. Con otra solución de K + de concentración 1 x10-4 M se obtiene una lectura de 0.386 v. Los 490.0 ml restantes se someten a electrólisis, en condiciones apropiadas, con el objeto de recuperar el cobalto (II) como cobalto metálico. Si la corriente inicial en la celda es 0.100 A, la corriente luego de transcurrido 1 minuto es 0.05 A y la caida de la corriente es exponencial, responda: a) ¿Es posible recuperar el 90 % del cobalto contenido en los 490.0 ml de solución? b) Si la respuesta 1) es afirmativa, calcule el tiempo mínimo necesario para recuperarlo. c) En caso contrario, calcule el porcentaje de recuperación máximo que se puede obtener.

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