pu

Basics on PU Chemistry, Benefits and main Applications in Coating Industry  0 ratings  0 Member Reactions  Be the first to react!  

SpecialChem - May 11, 2005      Etienne de Walque, Member of SpecialChem Technical Expert Team.

Introduction/definition   Raw materials / Selection   Technology of Reactive Coatings   Technology of Non-Reactive Coatings  Introduction/definition Polyurethane coatings were originally defined as products made from polyisocyanates and polyols,  but today one defines it more broadly and includes all systems based on a polyisocyanate whether the  reaction is with a polyol, a polyamine or with water. This means that a PU paint may contain urethane,  urea, allophanate and biuret linkages. Polyurethane coatings have grown rapidly since they were first  introduced fifty years ago because of their highly versatile chemistry and superior properties particularly  as to toughness, resistance to abrasion and chemicals whilst also being flexible and adhering well to all  sorts of substrates. There are four broad categories of PU technology used in the paint industry, the first three being reactive  systems and the fourth covering all systems with no isocyanate reaction during final application : two-component systems consisting of a polyisocyanate and a polyol or polyamine that are mixed  just prior to application and curing at room temperature. In volume terms, this family accounts for  over half of all urethane coatings sold in the world.  oven-curing PUs are similar materials to the previous one, except that a blocked isocyanate is  used to provide a storage stable one-pack mix with the polyol or polyamine. The isocyanate is  then de-blocked when stoved and hence reacts. This includes powder coats, which consume now  over 10% of all urethane in paints.  moisture-cure PUs are one-component, high molecular weight and low free isocyanate containing  prepolymers that cure by reacting with moisture from the air to form urea linkages. This family of  coats represent roughly 5% of all urethane in paints. The reactive polyurethane paints are generally crosslinked, due either to branched polyols and/or  isocyanates, or through formation of allophanate and biuret. Crosslinking - whilst increasing hardness and  abrasion resistance - improves the resistance to water, solvents, weathering and temperature. However,  they lead to poorer flexibility if too high a level is being used. non-isocyanate reactive formulations encompass TPU-based lacquers, aqueous PU dispersions,  urethane oils and alkyds, and also radiation-cured polyurethanes. The latter contain urethane  or urea linkages. All just mentioned non-reactive systems have in common that isocyanates do  not react during application. This family of PU paints consume about 35% of all PU for paints.     How you choose raw materials for your Coatings Formulation? Learn about OH Functional Polyurethane Dispersions in 2K Waterborne PUR Systems

 

  

 

  

  Our experts can help you choosing the most suitable product for your application.  Ask them directly for technical assistance here.   

 

Raw materials / Selection The most popular isocyanates for paints are MDI, aliphatics such as H12MDI, HDI, IPDI, and TDI.  Consumption of aromatic MDI exceeds 45% of all isocyanates used in paints, closely followed by  aliphatics (35-40%) and TDI (15%). The latter is losing gradually albeit slowly market share because of  health considerations.  Aliphatic isocyanates react more slowly and result into softer coatings tha those made of aromatic  isocyanates. They are used when UV or light stability is a must as is the case in topcoats and in many  water-based recipes. HDI and adducts are most commonly used, whilst H12MDI is ending up in waterborne systems. Aromatics being cheaper, these isocyanates are used where light stability is not an issue  for example in primers and in heavily pigmented paints.  As far as polyols are concerned, their hydroxyl value lies in the 50-300 bracket. Three types are popular:  acrylics, polyethers and polyesters. Acrylic and polyester polyols tend to be preferred for harder coats  with above average weatherability. The paint performance is also function of of the branching level  and hydroxyl value of the polyol utilised. One has obviously also to select the right mix of amines and  solvents.  The amine compounds used in paints are in most instances polyoxyalkyleneamines, basically aminetipped propylene oxide/ethylene oxide copolymers, and amine-teminated chain extenders, such as diethyl  toluene diamine (DETDA) or isophorone diamine (IPDA).  Solvents are added to lower the viscosity and improve the processing. However, they should not react  with isocyanates and need having less than 500 ppm water content when applied in reactive systems.  Quite often, three or more solvents are being mixed together to help dissolve all components of the  coating formulation so as to form a stable emulsion. Commonly utilised solvents are esters, ketones,  ether-esters and polar aromatic or aliphatic types whose boiling point ranges from 50°C to abover 150°C.  The legistlative pressure for reducing solvent content has led to commercialisation of low viscosity polyols  and isocyanates.    Technology of Reactive Coatings Reactive polyurethane paint systems consist of several categories further described herewith: two-component or 2K These systems are also known as two or twin pack or 2K, and are still the most important products. The  primary reaction is of isocyanate with polyols. This family of PU coatings were the first developed and  are characterised by a pot-life. Indeed, once the isocyanate and polyol are mixed together, they start to  react which leads to an increase in viscosity and later on to gelation. A significant feature of these family  of reactive PU coatings is that curing happens at low temperatures, producing coatings with excellent  properties.  Low-temperature curing offers below cost and processing benefits also the possibility for applying coats  on heat sensitive materials such as plastics and very large items which cannot be heated. We think here  of flooring and public transportation.  2K sustems include solvent-based, water-borne and solvent-free formulations.  Solvent-based 2K systems     They are quite frequently utilised in automotive and aviation for refinish, where polyurethane  has replaced traditional nitrocellulose and acrylic lacquers. PUs can accept high solids loading 

and have better properties. Besides vehicle finishing applications already reviewed in a  previous business report, 2K solvent-borne systems are used also in topcoats for aeroplanes.  Aliphatic isocyanates are mixed with polyester polyols or blends of polyester with acrylic grades.  Water-based 2K paint The push for low VOC coatings led to the successfull launch of water-borne PU coatings, which  are today matching closely solvent-borne sytems both in terms of performance and overall  appearance. Those water-based recipes are now commonly used in transportation, machinery,  furniture and protective metal coating applications, whilst their high flexibility also makes them  applicable on polymeric and wooden substrates.  These 2K paints contain dispersable isocyanates and polyols, such as polyacrylates or polyesters  that are emulsifiable or soluble in water. The principal isocyanate is an HDI trimer but IPDI trimers  are also being used as is allophanate modified HDI. Aromatic grades are avoided because they  react too vividly with water. The hydrophobic isocyanate grades can be used as such or can  be emulsified by partial reaction with a hydrophylic polyol. Most water-based paint formulations  still need up to 10% solvent to make the polymer form a homogeneous film. The coat is cured  at temperatures ranging from 20°C to 80°C. To ensure adequate polymer network formation an  excess of isocyanate is added so as to compensate for the isocyanate consumed during the urea  reaction.  Formulations are presently available containing no solvent at all and they are predominantly  used in the building sector, where they are applied as sealants or coats for roofing and flooring  of car parks and also to protect against corrosion. Most of these systems are based on MDI and  polyether or oil-modified polyester polyols, chain extenders and catalysts. There is a very high  variety of recipes, with potlife ranging from a few minutes to more than an hour, and applicable at  temperatures as low as 5°C. Highly filled 2K systems are used as synthetic mortars for concrete  repair and as foundation material for heavy equipment. Spray elastomers were also developed for  use in belting and mining, for pipe linings and as protective membranes in construction. Polyurea 2K polyurethane paints are an area of hectic development, and normally contain MDI  or IPDI or occasionally also TMXDI with a polyol being a polyoxyalkyleneamine or an amineteminated chain extender. The latter may be diethylene diamine (DETDA) or isophorone diamine  (IPDA). The polyurea reaction is particularly rapid hence no catalyst is needed. The outlets for  polyureas are more diverse than for conventional PU spray coats because of their fast cure  and specific characteristics. Polyureas end up in paints for pipes, freight ships, industrial floors,  transportation liners and roofs. They are attractive in products needing to be put back rapidly in  service after painting or where post cure is impossible or too costly.    Oven-curing or stoving systems Stoving curing paints are obtained by blending a blocked isocyanate with a polyol to form a pseudo onecomponent mix that it stable at ambient temperature. When heated to to its activation temperature (100200°C) the isocyanate unblocks and reacts with the polyol thereby forming the coat. Isocyanates - may  be aromatic or aliphatic - all contain one active hydrogen and contain a blocking agent most of the time  a caprolactam. Another method of blocking is to form uretidinedione or dimer links. As these coatings  are all baked at relatively high temperatures, their use is restricted to applications withstanding heating/ cooling cycles. In practice, their main use is for coating metals. Solvent-based oven-curing coats Typically used for high-speed paint processes as is the case for continuous coils of steel and  aluminium that are further processed by profilers making panels for construction, appliance and  transport industries. Coatings in this category require high flexibility and are typically applied in  a one-machine operation, with TDI commonly used for the base coat whilst the topcoat contains  an IPDI trimer. With HDI-based formulations both base and topcoat have the same isocyanate.  Polyols are predominantly polyester grades, acrylics and phenolics, as long as they resist  yellowing.

Water-based oven-curing coats Water-borne systems are mainly used for coating of appliance and vehicles as primer or base  layer, to provide protection against corrosion and where needed against stone chips. These  recipes have dispersions of blocked aromatic isocyanates, usually modified with hydrohylic  components for emulsification and also polyester polyols or modified epoxies. The paint is  frequently applied through cathodic electrodeposition, sometimes referred to as EPD or e-coat,  and after drying the isocyanate is activated on stoving.  Powder coatings One-component or IK polyurethane paints IK moisture-cure PUs are widely used for maintenance and repair, capitalising on their easy application  and superior mechanical behaviour. They are good candidates for painting steel constructions such  as bridges, cranes and primers or sealers for concrete and in synthetic mortar. These coatings are  prepolymers, liquid at room temperature, and are obtained by reacting MDI, HDI or TDI with polyether  or polyester polyols that are linear branched with an isocyanate content below twenty percent. These  one-component formulations offer the advantage of no metering nor mixing being required and of being  storage stable with a shelf life of up to six months. These 1K systems perform particularly well in anticorrosion applications, in which case corrosion protecting pigments are added such as zinc dust, zinccoated polymeric micropsheres, zinc phosphate, lead silicochromate and micaceous iron oxide. Coal tar  pitch may be included to make the caot more water repellent.   Technology of Non-Reactive Coatings Non-reactive PU systems have in common that thay all contain fully formed polymers with urethane or  urea linkages, but no free isocyanates. Solvent-based lacquers High molecular weight linear polyurethanes are formed or dissolved in solvents. These PUs are  obtained through reacting aromatic or aliphatic isocyanates (mainly MDI and IPDI) with polyester  or polyether polyols and chain extenders. The PU polymer has molecular weight of up to 100,000  and has thus a fairly low solids content of no more than ten percent. The lacquers are brushed or  sprayed and their film is formed by evaporating the solvent. These films are reportedly extremely  flexible and elastic on top of being remarkably resistant to mild solvents. Their major outlets are  for topcoating of flexible substrates such as leather, fabrics, shoe soles and integral skin foam.  Another important application is for electronics, where they are used to coat magnetic tapes when  polyester polyol-based TPUs modified with sulphonate or phosphate groups are used to bind and  hold magnetic particles in the film. Polyurethane dispersions This will be the subject of a next coming article, because this family of products grows in  significance year after year. Let is just mention here that PUDs are fully reacted polyurethane  systems under the form of small discrete particles of maximum one tenthn of a micrometer.  These particles are dispersed in water to provide a material that is both chemically and colloidally  stable.  Urethane oils and alkyds Natural oils such as linseed or soybean can be heated with polyols such as glycerol and  pentaerythritol. In that case, the reaction converts them to diglycerides and monoglyderides.  These hydroxyl-containing oils can then be reacted with isocyanates (TDI or IPDI) and thereby  form long chain hydroxyl-terminated polymers that can be dissolved in solvents. They are applied  by brush or spray and after solvent evaporation one obtains a film that crosslinks by air oxidation  of the unsaturated oils with the help of catalysts.  Urethane alkyds consist of an alkyd resin in which a portion of the dibasic acid (usually 

phthalic acid) is replaced by a diisocyanate. Ester links are synthesised during the reaction by  polycondensation, and the isocyanate is added for reaction with the remaining hydroxyl groups  to form urethane linkages. Urethane alkyds are similar to traditional alklyds and may be drying  or non-drying. Above described urethane alkyds should be labelled "urethane-modified alkyds"  as urethane oils are often described as "urethane alkyds" or "urethane oil" and even "uralkyds".  They all exhibit better mechanical and weathering properties than unmodified alkyds, but are not  nearly as good as the other reactive PU paints. Main uses are in varnishes for flooring and boats,  undercoats and for industrial maintenance finishes.  Radiation curing  This family consists mainly of urethane acrylate coatings that are one-component, low viscosity  and hundred percent solids products. They normally are easy to apply and can be rapidly cured  by ultraviolet or ellectron beam energy sources at room temperature. Aromatic grades are used  in wood, paper, plastic and ink coats while aliphatic systems are utilised where non-yellowing is a  must, which is the case among other for PVC floor tiles and continuous flooring. The UV curable  urethane acrylates are also ending up in adhesives, sealants and potting or encapsulation  compounds.  The oligomer is obtained by reacting a prepolymer, obtained from diisocyanate and a polyether  or polyester polyol, with a stoichiometric amount of a hydroxyl-containing acrylate such as  hydroxypropyl acrylate. Urethane acrylate oligomers are usually blended with some acrylate  monomer such as tripropylene glycol diacrylate or trimethylolpropane ethoxylate acrylate as a  reactive diluent and a photoinitiator, for UV curing. Benzophenone is a typical photoinitiator which  produces free radicals when absorbing UV and then initiates the crosllinking through the acrylate  groups. EB is powerfull enough to eliminate the need for photoinitiators. The main difference  between UV and EB curing is that the electron beams penetrate thick and opaque film layers  whilst UV curing is restricted to clear or thin films.