Proprietés Physique Meca Des Materiaux

 

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES, MÉCANIQUES, ET PROPRIÉTÉS ÉLECTRONIQUES DES MATÉRIAUX SOLIDES Roland FORTUNIER FORTUNIER Centre Micro-électronique de Provence Département Packaging et Supports Souples Avenue des aanémones némones 13541 - GARDANNE

équipe enseignante 2005-2006 : Frédéric BAROU, Guillaume BATTA BATTAIA, IA, Sébastien Sébastie n BOISSIERE, Stéphanie DECLAIR, Mourad LAKHSSASSI, Claire MAURICE, Jacques MOUTTE, Amed RAIHANE, François VALDIVIESO, Sébastien VILLERT, Krzysztof WOLSKI

version 3.0 du 30 Novembre 2005

 

Table des matières

Introduction   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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P REMIÈRE PAR PARTIE TIE . L’ÉLECTRON   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Chapitre 1. Description physique   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1.1. Des Description d’une onde . . . . 1.1.1. On Onde plane . . . . . . . . 1.1.2. Pa Paquet d’onde . . . . . . 1.1 .1..3. Vi Vitesse de groupe . . . . 1.1 .1.4 .4.. Rela Relati tion on d’ d’iince ncert rtit itud udee . . 1.2. 1.2. Des Descr crip ipti tion on d’ d’un unee par parti ticu cule le . . 1.2 .2..1. Fo Fonction d’onde . . . . . 1.2 .2..2. On Onde de de Broglie . . . 1.2 .2.3 .3.. Pri Princi ncipe de sup super erpo possit itio ionn

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Chapitre 2. Équations de mouvement   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.1. Équ Équation de Schrödinger . . . . . . . . . . 2.1 .1..1. Mi Mise en place . . . . . . . . . . . . . . 2.1 .1..2. Ét États stationnaires . . . . . . . . . . . 2. 2.1. 1.3. 3. Cas Cas li limi mite te de la mé méca cani niqu quee cl clas assi siqu quee 2.2. 2.2. Pa Partic rticul ulee dan dans un pu puit itss de po pote tent ntie iell . . . . 2.2 .2.1 .1.. Desc Descri ript ptio ionn et réso ésolu luti tion on . . . . . . . 2.2.2. Ex Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 .2.3 .3.. PPar arti ticu culle dans dans un unee bo boîîte . . . . . . . . 2.3. Osc Oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . 2.3 .3.1 .1.. Desc Descri ript ptio ionn et réso ésolu luti tion on . . . . . . . 2.3.2. Ex Exemples . . . . . . . . . . . . . . . .

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Chapitre 3. Grandeurs physiques, mesures   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.1. 3.1. Opé Opéra rate teur urss ou Ob Obse serv rvab ablles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Dé Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2. Ex Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.2. Mom Moment cinétique . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. Dé Définition . . . . . . . . . . . . . . . 3. 3.2. 2.2. 2. Val Valeu eurs rs pr prop opre ress et fo fonc ncti tion onss pr prop opre ress 3.3. 3.3. Prem Premiièr èree des descr crip ipti tion on des des at atom omes es . . . . .

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33. .3 .3.1 .1. Éq uattent iont ci denéti Schr Sc hröd ing nge ersèqu . .e.- .spin 3.3. 3.2. 2.. Équa Mom Momen ciné tiqu que eödi in intr trin insè que sp. in. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 3. 3.3. 3.3. 3. Clas Classi sific ficat atio ionn de dess él élém émen ents ts ch chim imiq ique uess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Chapitre 4. Études de cas  . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Le paquet d’onde gaussien . . . . . . . . . 4.2. 4.2. Le Le ray ayoonn nneemen entt du co corrps noi oirr . . . . . . . 4.3. Le modèle de Bohr . . . . . . . . . . . . . . 4.4. 4.4. Part Partic icul ulee dan dans un unee boî oîte te 1D infin nfinie . . . . . 4.5. 4.5. Le Le micr cros osccop opee à effet tun unne nell . . . . . . . . 4.5 .5..1. La La marche de potentiel . . . . . . . . 4.5 .5.2 .2.. La bar barri rièr èree de pot oteent ntie iell . . . . . . . . 4.5 .5..3. Le Le microscope STM . . . . . . . . . . 4.6. 4.6. Spe Spectro ctrosc scop opiie de la mol oléécule cule HCl HCl . . . . . 4.6 .6..1. Rè Règles de sélection . . . . . . . . . . 4. 4.6. 6.2. 2. Pop Popul ulat atio ions ns de dess ni nive veau auxx d’én d’éner ergi giee . . 4.7. Le Le laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7 .7..1. Le laser à deux niveaux . . . . . . . . 4.7 .7..2. Le laser à trois niveaux . . . . . . . . 4.7 .7.3 .3.. Ques Questtion onss compl omplém émen enta tair ires es . . . . . .

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D EUXIÈME PAR PARTIE TIE . LE SOLIDE CRIS TALLIN   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Chapitre 5. Réseau cristallin   . . . . . . . . . . . . 5.1. 5.1. Cl Class assifica ificattion des des st stru ruct ctur urees . . . . . . . . . 5.1 .1..1. Ré Réseau de Bravais . . . . . . . . . . . 5.1 .1..2. Mo Motif, rangées, plans . . . . . . . . . 5. 5.1. 1.3. 3. All Allot otro ropi pie, e, stru struct ctur ures es no nonn cr cris ista tall llin ines es 5.2. 5.2. St Stru ruct ctur urees cr cris ista tall lliines nes usue suell lles es . . . . . . .

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5. 5.2. 2.1. 1. Ch loru rure re sodi soque dium etces ch chlo rerées de cési céfc) sium 5. 5.2. 2.2. 2. Chlo Str Struc uctu ture re de cu cubi biqu eum à fa face s loru cent cerure ntré es (c (cfc )um .. 5.2 .2.3 .3.. Str Struct uctur uree cu cubi biqque ce cent ntré réee (c (cc) c) . . . . . . . 5. 5.2. 2.4. 4. Str Struc uctu ture re he hexa xago gona nale le co comp mpac acte te (h (hc) c) . . . . 5.2 .2..5. SSttructure diamant . . . . . . . . . . . . . .

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Chapitre 6. Interaction onde-réseau   . 6.1. 6.1. Mod Modéélisa lisati tion on de l’in intter erac acti tion on . . 6.1.1. Lo Loi de Bragg . . . . . . . . 6.1 .1..2. Ré Réseau réciproque . . . . . 6.1 .1.3 .3.. Loi Loi de Br Brag aggg gén génér éraali lissée . 6.2. Eff Effets de structure . . . . . . . . 6.2 .2..1. Zo Zones de Brillouin . . . . . 6.2 .2..2. FFaacteur de structure . . . .

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Tabl ablee des matières matières

Chapitre 7. Liaisons cristallines   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7.1. 7.1. Di Différe érent ntss ty type pess de li liai aiso sons ns . . . . . . . . . . 7. 7.1. 1.1. 1. Lia Liais ison on at atom omiq ique ue ou de Van de derr Waals aals 7. 7.1. 1.2. 2. Lia Liais ison on io ioni niqu quee ou hé hété téro ropo pola lair iree . . . . 7. 7.1. 1.3. 3. Lia Liais ison on co covval alen ente te ou ho homo mopo pola lair iree . . . 7.1 .1.4 .4.. Liai Liaisson mét étal alli liqu quee . . . . . . . . . . . . 7.1 .1..5. Aut Autres liaisons . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Pho Phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7. 7.2. 2.1. 1. Vib Vibra rati tion on de dess ré rése seau auxx mo mono noat atom omiq ique uess . 7. 7.2. 2.2. 2. Vib Vibra rati tion on de ré rése seau auxx di diat atom omiq ique uess . . . 7.2 .2..3. De Densité de modes . . . . . . . . . . . . 7. 7.2. 2.4. 4. Cap Capac acit itéé calo calori rifiq fique ue d’ d’un un cr cris ista tall . . . . 7.2. 7.2.4. 4.1. 1. Modè Modèlle d’ d’Ei Eins nsttei einn . . . . . . . . . 7.2.4.2. Mo Modèle de Debye . . . . . . . . .

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Chapitre 8. Défauts dans les cristaux  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

8.1. Déf Défauts ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 8.1 .1..1. Dé Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 8.1 .1..2. Di Diffusion 8.2. Dis Dislocations . 8.2.1. Co Concept . 8.2 .2..2. Dé Définition

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Chapitre 9. Études de cas  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

9. 9.1. 1. Le carb carbon onee sous sous to tout utes es ses ses fo form rmes es . . . . . . . . 9.1 .1.1 .1.. Grap Graphi hitte et Di Diaaman antt . . . . . . . . . . . . . 9.1 .1..2. Le fullerène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1 .1..3. Le Les nanotubes . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2. 9.2. Le Le résea éseauu réc écip ipro roqque . . . . . . . . . . . . . . . . 9. 9.2. 2.1. 1. Rang Rangée éess cr cris ista tall llin ines es et plan planss ré réti ticu cula lair ires es . . 9. 9.2. 2.2. 2. Micr Micros osco copi piee él élec ectr tron oniq ique ue en tr tran ansm smis issi sion on . 9.3. Le module d’Young . . . . . . . . . . . . . . . .

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9.3. 3.1. 1.. ri Modu Mo dule etune po pote iel l d’ d’in 99. .3 .3.2 .2. rig gid idit itéle é d’ d’un etent pntie ou out tre . inte . tera . ract . ctio . ion . n. .. .. .. 9.4. 9.4. Di Diffrac racti tion on des ray ayoons X . . . . . . . . . . 9.4 .4.1 .1.. Nom Nombr bree et natu nature re des des ph phas asees . . . . . 9.4 .4.2 .2.. Etud Etudee de la ph phaase Pb . . . . . . . . . . 9. 9.4. 4.3. 3. Fac Facte teur ur de st stru ruct ctur uree du sili silici cium um . . . 9. 9.5. 5. Limit Limitee d’ d’él élas asti tici cité té de dess cr cris ista taux ux mé méta tall lliq ique uess 9.5 .5.1 .1.. Gli Glisse ssemen entt si sim mpl plee . . . . . . . . . . . 9.5 .5.2 .2.. Gli Glisse ssemen entt do doub uble le . . . . . . . . . . .

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T ROISIÈME PAR PARTIE TIE . LES ÉLECTRONS DANS UN SOLIDE   . . . . . . . . . . . . . . 135 Chapitre 10. Modèle de Drude   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

10 10.1 .1..De Desscrip cripti tion on du mod odèl èlee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1377

 

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P2MEMS

10.1 0.1.1 .1..Le gaz gaz d’ d’ééle lect ctro rons ns . . . . 10.1 0.1.2 .2..Les Les co coll llis isio ions ns . . . . . . . 10 10.2 .2..Quel Quelqu ques es pr prop opri riét étés és phys physiq ique uess 10.2 0.2.1 .1..Cond Conduuct ctiivi vité té éle lect ctri riqu quee .

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110.2.3 0.2 0.22.3. .2 .2...Cond Co nduuction ct ction ivi vité té tec herm hermi qu queeonneme . .ement . . nt. éle . . ctroma . .omagné . . gnétiq . . tique . .ue. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 14 142 10. Intera Interacti av avec un irayonn ray électr 1432 Chapitre 11. Modèle de Sommerfeld   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

11 11.1 .1..De Desscrip cripti tion on du mod odèl èlee . . . . . . . . . . . 11 11.1 .1.1 .1..Appr Approx oxim imat atio ionn de dess élec électr tron onss li libr bres es 11 11.1 .1.2 .2..Di Dist stri ribbut utio ionn de Ferm Fermii-Di Dira racc . . . . 11 11.2 .2..Quel Quelqu ques es pr prop opri riét étés és phys physiq ique uess . . . . . . 11 11.2 .2.1 .1..Ca Capa paci cité té calo calori rifiq fique ue de dess él élec ectr tron onss . 11 11.2 .2.2 .2..Co Cond nduc ucti tibi bili lité té él élec ectr triq ique ue . . . . . . 11.2 1.2.3 .3..Loi Loi de Wied edeeman annn-F -Frran anzz . . . . . . 11.2 .2.4 .4..Surfaces libres . . . . . . . . . . . .

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14 1477 14 1477 15 1500 15 1522 15 1522 15 1555 15 1577 158

Chapitre 12. Bandes d’énergie  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

12 12.1 .1. .De Des s.1. crip cr.Élec ipti tion on duda mns od odèl èleetent . ntie . iel . l. pé . riod . odiq . .ique .ue. .. .. .. 12 12.1 .1.1 Él ectr tron on dans Pote Po péri 12 12.1 .1.2 .2..Appa Appari riti tion on de ba band ndes es in inte terd rdit ites es . . . . . 12 12.1 .1.3 .3..Appr Approx oxim imat atio ionn de Kr Krön önig ig-P -Pen enne neyy . . . 12 12.2 .2..Quel Quelqu ques es pr prop opri riét étés és phys physiq ique uess . . . . . . . . 12.2 2.2.1 .1..Sur urffac acee de Fer Fermi . . . . . . . . . . . . . 12 12.2 .2.2 .2..Cl Clas assi sific ficat atio ionn de dess maté matéri riau auxx . . . . . .

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16 16111 16 161 16 1655 16 1677 17 1711 17 1711 17 1722

Chapitre 13. Cristaux semi-conducteurs  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

13 13.1 .1..Rep Représe résent ntaati tion on éner nergéti gétiqu quee . . . . 13.1 .1.1 .1..Densité d’états . . . . . . . . 13.1 3.1.2 .2..Oc Occu cuppat atio ionn des des niveau auxx . . . 13 13.2 .2..Pr Prop oprriété iétéss de con ondduct uctio ionn . . . . . 13 13.2 .2.1 .1..Se Semi mi-c -con ondu duct cteu eurr in intr trin insè sèqu quee

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17 1777 177 18 1811 18 1844 18 1844

13 13.2 .2.2 .2..2.2 .Se Semi mi-c duct cteu eur r cteu ext xtri rins èque ue 13 13.2 .2.1 .1..-con Semi Seondu mi-c -con ondu duct eurs rsnsèq de ty type pe. .n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1866 13 13.2 .2.2 .2.2 .2..Semi Semi-c -con ondu duct cteu eurs rs de ty type pe p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1877 13 13.2 .2.2 .2.3 .3..Posi Positi tion on du ni nive veau au de Ferm Fermii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1888 Chapitre 14. Études de cas   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

14 14.1 .1..L’ef ’effet therm hermoo-él élec ectr triq ique ue . . . . . . . . . . 14 14.1 .1.1 .1..Le po pouv uvoi oirr th ther ermo mo-é -éle lect ctri riqu quee . . . . . 14.1 4.1.2 .2..L’ef effe fett See Seebec beck . . . . . . . . . . . . . 14 14.2 .2..Cap Capteur teurss à ef efffet Ha Halll . . . . . . . . . . . . . 14 14.2 .2.1 .1..Ca Cara ract ctér éris isat atio ionn de semi semi-c -con ondu duct cteu eurs rs . 14.2 4.2.2 .2..Capt Capteu eurrs de posi ositio ionn . . . . . . . . . . 14 14.3 .3..Co Cond nduc ucti tivi vité té él élec ectr triq ique ue et te temp mpér érat atur uree . . . 14.4.Jonction PN . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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19 1911 19 1911 19 1933 19 1944 19 1944 19 1966 19 1966 198

 

Tabl ablee des matières matières

14 14.4 .4.1 .1..Modè Modèle le de la jo jonc ncti tion on ab abru rupt ptee à l’ l’éq équi uili libr bree 14 14.4 .4.2 .2..Po Pola lari risa sati tion on de la jo jonc ncti tion on abru abrupt ptee . . . . . 14.4 4.4.3 .3..Le tr tran anssisto istorr bi bipo pollai airre . . . . . . . . . . . . 14 14.5 .5..Pl Plaq aquuet ette tess de lit ithi hium um . . . . . . . . . . . . . . .

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9

19 1988 19 1999 20 2000 20 2011

Annexes   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 A. Tab Tabllea eauu des des co connst stan anttes uti tili lisé sées es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2033 Bibliographie   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 Index  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

 

Introduction

La complexité du monde ne s’aborde pas uniquement en utilisant des outils, aussi sophistiqués soient-ils. Elle ne s’aborde pas non plus en construisant les couches successives d’un édifice scientifique unique. Elle doit s’aborder aujourd’hui avec une grande ouverture d’esprit, et une insatiable curiosité, qui mettront à profit vos capacités d’abstraction actuelles et futures. L’objectif de ce cours n’est donc pas de vous donner une liste de matériaux, avec leurs principales propriétés, mais plutôt de vous comment ils sont viennent ces propriétés, et les principaux modèles quiexpliquer servent à les représenter et àstructurés, les prévoir. prévoird’où . La première partie est une brève introduction à un outil majeur de la physique moderne : la mécanique quantique. Nous nous contentons des bases physiques de cet outil, souvent rassemblées sous le nom de mécanique ondulatoire. Ces bases physiques illustrent bien l’ouverture l’ouverture d’esprit dont doit faire preuve un scientifique en général, et un ingénieur en particulier. En effet, pour les mettre en place, il a fallu se sortir du contexte habituel de description d’une particule par une position, une vitesse et une énergie, pour aboutir à une approche probabiliste dans laquelle la particule devient comparable à une onde électromagnétique. Dans la seconde partie, nous décrivons les principaux solides qui nous entourent comme des arrangements périodiques d’atomes. d’atomes. Cette partie se situe donc volontairement à une échelle beaucoup plus macroscopique que la précédente. On y voit cependant vite que la cohésion des solides est directement fonction des énergies de liaison entre les atomes qui les constituent, et donc de leur structure électronique. On se rend alors compte que les électrons jouent un rôle fondamental dans les différentes propriétés des solides qui nous entourent, propriétés aussi bien mécaniques qu’électriques, optiques, opti ques, thermiq thermiques, ues, . . . Dans la troisième partie, les principaux modèles de description des électrons dans un solide sont donnés, du plus rustique (gaz d’électrons libres) au plus sophistiqué (bandes d’énergie). Chaque modèle est utilisé pour décrire certaines propriétés des solides cristallins. Nous voyons que le modèle le plus sophistiqué n’est pas toujours nécessaire. Ceci illustre le fait que modéliser n’est rien d’autre que simplifier. Toutefois, nous voyons que le simple classement des matériaux comme métaux ou isolants nécessite un modèle sophistiqué. Cette partie se termine par une introduction à la physique des semi-conducteurs, qui est une parfaite illustration des propriétés vues auparavant. auparavant. Ce survol de la physique appliquée aux matériaux solides poursuit deux objectifs principaux. Il se veut d’une part une formation terminale destinée à ceux qui n’en entendront plus jamais parler, et

 

12

P2M 2MEM EMSS

d’autre part une formation ouverte destinée à ceux qui désirent poursuivre dans un domaine connexe tel que la micro-électronique, la science des matériaux, la mécanique, le génie des procédés, l’énergétique, géti que, . . . Pour cela, cela, le contenu de ce document document est illustré illustré à la fin de chaque partie partie par une série d’exercices donnant soit un éclairage nouveau sur certains points du cours (rayonnement du corps noir,, particul noir particule dans une boîte module moduopie le d’Young, d’Y oung, réseau réseauLASER, réciproq réciproque, ue, . . . ),PN, soit.. applicatio ations ns concrètes desenotions abordées abord ées1D, (microscopie (microsc à effet ef fet tunnel, jonction jonction . .des . ). applic

 

P REMIÈRE PARTIE

L’ÉLECTRON

 

Chapitre 1

Description physique

Comment doit-on décrire physiquement un électron? électron ? Il nous vient naturellement à l’esprit qu’un  m  = 9, 10953 électron est une particule de masse m = 10953..10−31 kg  et de charge e  = 1, 60219 60219..10−19 C . − Toutefois, certaines expériences faites dans les années  1920 montrent que− ces particules ont un caractère ondulatoire. Par exemple, Davisson et Germer ont mis en évidence la diffraction des électrons par un réseau cristallin. La figure géométrique obtenue est alors identique à celle produite par des rayons X. Dans ce chapit Dans chapitre, re, nous nous donnon donnonss les outils outils de base base de descri descripti ption on des éle électr ctrons ons.. Ces outils outils rep repose osent nt en fait sur ceux servant à décrire les ondes. Nous abordons donc dans un premier temps la description d’une onde, avant d’écrire les postulats de description des électrons dans un cadre quantique. 1.1. Description d’une onde 1.1.1.  Onde plane

L’onde plane est la schématisation la plus simple d’une onde. La description d’une onde plane se fait sous la forme de la fonction suivante :

−→

→ − → −

 −ωt ωt)) ψ( r , t) =  ae i( k . r  −

(1.1)

Dans cette expression, des quantités importantes sont introduites : −→ – k  est le vecteur d’onde (en m−1 ), →r  est le vecteur position (en m), –− –  ω  est la pulsation (en s−1 ou Hertz ), –  t  est le temps (en s), –  a  est l’amplitude d’onde (si ψ ∗ désigne le nombre complexe conjugué de  ψ , alors a2 = ψψ ∗ ).

 

16

P2M 2MEM EMSS

→r   en −→r   + ∆−→r , alors la fonction On constate sur l’équation 1.1 que, si t est modifié en t + ∆t et − →r   = (ω/−→k )∆ →n , où −→n  est le vecteur unitaire de la direction −→k , ψ  ne sera pas modifiée si  ∆ − )∆tt− →n   = −→k /−→k . On en déduit que l’onde plane décrite par la fonction 1.1 se propage à c’est-à-dire − −→ −→ la vitesse  ω/ k dans la direction du vecteur d’onde k . Dans le vide, les ondes se propagent à la →k c.    c. On a donc ω = vitesse de la lumière  ω  = − Les ondes sont souvent classées par longueur d’onde λ  ou par fréquence ν . La longueur d’onde correspond à la périodicité de la fonction 1.1 dans sa direction de propagation, tandis que sa fréquence est l’inverse de sa période, c’est-à-dire de sa périodicité en temps. On constate facilement −→  =  ω/2 sur l’équation 1.1 que λ =  λ  = 2π/ k  et ν  =  ω/ 2π . 1.1.2.  Paquet d’onde

Les ondes planes, à vecteur d’onde fixé, ne sont qu’une vue de l’esprit, et ne sont pas réalisables en pratique. En effet, elles ne sont pas localisées puisque leur amplitude a est constante (elles occupent tout l’espace), de sorte que l’énergie nécessaire à leur mise en place est infinie. En fait, une onde réelle peut être considérée comme une superposition continue d’ondes planes, chacune à vecteur d’onde fixé. Cette superposition, appelée paquet d’onde, peut être décrite par une −→  ϕ( k , t) de vecteurs d’onde : transformée de Fourier appliquée à une distribution ϕ(

→r , t) = ψ (−

  1 (2π (2π)3/2

 ∞

 

−→

→ − → −

−→

 − ωt)) ϕ( k , t)ei( k . r  −ωt dk

 

(1.2)

−∞

−→

En utilisant la transformée de Fourier inverse, on peut maintenant écrire la distribution  ϕ  ϕ(( k , t) → −  ψ ( r , t) du vecteur position : du vecteur d’onde en fonction de la distribution ψ(

−→ ϕ( k , t) =

  1 (2π (2π )3/2

 ∞

 

−∞

−→

→ − → −

−→

 − ωt)) ψ( r , t)e−i( k . r  −ωt dr

 

(1.3)

Dans les équations 1.2 et 1.3, le coefficient 1/  1/(2π (2π)3/2 est introduit pour des questions de norma→ − →r   s’écrivent z ) : lisation, et les quantités d k   et d− s’écrivent dans un repère cartésien (0  (0,, x, y, z)

−→ −→

d k   =  dk x dky dkz d r   =  dxdydz

−→

 ϕ(( k , t), ou de façon équivalente par Un paquet d’onde est donc caractérisé par une distribution ϕ → −  ψ ( r , t)  puisque les équations 1.2 et 1.3 permettent de passer indifféremment de une distribution  ψ( l’une à l’autre.

Il est important important de constater constater maintenant maintenant que, si   ψ1   et   ψ2  sont deux distributions de position, avec comme transformées de Fourier associées ϕ 1  et  ϕ 2  respectivement, alors cette transformation transformation

 

Descrip Des cription tion phy physiq sique ue

17

conserve le produit scalaire suivant :  ∞

(ψ1 , ψ2 ) =

 

−∞

−→

 ∞

 ∞

→ −

 − ωt)) d− →k d−→r −→r , t) −∞ ϕ2(−→k , t)ei( k ..−→−r −ωt −∞  ∞ −→   ∞ ψ1(−→r , t)e−i(→−k .→−r − −ωtωt)) ∗ d−→r d−→k ϕ2 ( k , t) −∞ −∞  ∞ → − → → − ∗ − ϕ2 ( k , t)ϕ ( k , t)d k

   

=   1 3/2 (2π (2π)   1 = (2π (2π)3/2 =

−→ −→

ψ1∗ ( r , t)ψ2 ( r , t)d r

 

ψ1∗ (

    

  

1

−∞

= (ϕ ( ϕ1 , ϕ2 )

Cette relation est appelée  relation de Parseval-Plancherel. Elle stipule que la transformation de Fourier est isométrique, c’est-à-dire conserve la métrique associée à ce produit scalaire. En particulier, la norme associée à cette métrique est conservée. On a donc pour deux distributions  ψ  et  ϕ transformées l’une de l’autre :  ∞

A  = −∞

 

−→

ψ 2d r   =

 ∞ −∞

||

1.1.3.  Vitesse de groupe

 

−→

ϕ 2d k

||

Figure 1.1.  distributions d’amplitude d’un paquet d’onde

Nous verrons par la suite que les distributions distributions d’amplitudes en position |ψ |2 et en vecteur d’onde |ϕ|2 jouent un rôle important. La figure 1.1 donne une évolution typique de ces distributions, distributions, centrées → − → − sur une position r0  et sur un vecteur d’onde k0  respectivement. De telles distributions constituent le paquet d’onde. Il est maintenant intéressant de voir comment évolue le paquet d’onde au cours du −→ temps. Pour cela, on effectue un développement développement au premier ordre de la pulsation ω  autour de k0 , ce qui donne :

 

−→  ω (−→ −→ −→   ∂ω →v ..((−→k  − −→ k0 ) + − ω( k ) =  ω( .( k   − k0 ) =  ω 0 + − k0 ) → → − → ∂  k − k = k 0

 

18

P2M 2MEM EMSS

En incorporant maintenant ce développement dans l’expression 1.2, on peut écrire la fonction →r , t) sous la forme d’une amplitude a( →r , t) et d’une onde porteuse de vecteur d’onde −→  ψ (−  a(− k0 d’onde ψ( et de pulsation  ω0  : − →− →  − ω0 t) ψ( r , t) =  a(  a ( r , t)ei(k0 . r  −ω

−→ −→ →r , t) =   1 3/2 a(− (2π (2π )

 ∞

 

−→

→ − − →

→ − − →

−→

t) dk ϕ( k , t)ei( k −k0 ).( r  − v t)

−∞

La distribution d’amplitude en position du paquet d’onde, |ψ |2 , est donc donnée par le carré du module de l’amplitude, |a|2 . Or, on constate que cette amplitude vérifie la relation :

−→

−→  − −→v t, 0)

a( r , t) =  a(  a( r

→v . Cette vitesse est La distribution d’amplitude du paquet d’onde se déplace donc à la vitesse − appelée vitesse de groupe du paquet d’onde (voir figure 1.2).

Figure 1.2.  vitesse de groupe : évolution de la distribution d’amplitude en  position d’un paquet d’onde

1.1.4.  Relation d’incertitude

Pour simplifier, nous nous plaçons dans un cas monodimensionnel. Nous notons ensuite r et k les valeurs de position et de vecteur d’onde dans cette direction, et nous considérons un paquet d’onde dont les distributions distributions d’amplitude |ψ|2 et |ϕ|2 sont centrées sur des valeurs moyennes r0  et  k0 . Ces valeurs, ainsi que l’écart quadratique de ces distributions, sont alors données sous la forme suivante : k0  = < k >=  =< r0  =<  = < r >=

∞ k ϕ 2 dk   1   ∞ −∞ k ϕ 2 dk  = ∞ 2 A −∞ ϕ dk −∞ ∞ 2 r ψ dr   1   ∞ −∞ r ψ 2 dr  = ∞ 2 A −∞ ψ dr −∞

  | |    || || ||  

   

||

||

 

Descrip Des cription tion phy physiq sique ue  1 k) = (∆ (∆k A  1 (∆ (∆rr)2 = A 2

19

 ∞

   

dk = < k 2 > − < k >2 − k0)2|ϕ|2dk  =< −∞  ∞ dr  =< < r 2 > − < r >2 (r − r0 )2 |ψ|2 dr = (k

−∞

 f ((k ) = Nous considérons ensuite l’intégrale suivante, où  λ  est un scalaire réel quelconque et  f  (k ) :

eir0 k ϕ

 ∞

I   = =

  

(k

−∞

−

df  k0 )f ( f (k ) + λ dk



2

dk

Cette intégrale est positive ou nulle quelle que soit la valeur de  λ. D’autre part, elle peut s’écrire de la façon suivante :  ∞

I   = =

 

(k

−∞

2

 ∞

2

− k0) |f | dk dk +  + λ

 

(k

−∞

−

 d  df  f   d  df  f ∗ k0 ) f ∗   +  f  dk dk +  + λ2 dk dk





 ∞

2

    −∞

df  dk

dk

Il est important maintenant de remarquer que : – l’amplitude de  f  est  est identique à celle de  ϕ  : |f |2 = |ϕ|2 ,  g (r) =  ψ  ψ((r + r0 ), – la transformée de Fourier de f  est  est la fonction  g( irg((r), soit la fonction −irψ irψ((r + r0 ). – la transformée de Fourier de df/dk est la fonction −irg Partant de ces remarques, on constate que le premier terme de l’intégrale   I  est   est proportionnel 2 k) . Ensuite, en utilisant le fait que le carré du au carré de l’écart quadratique en vecteur d’onde, (∆  (∆k module de la fonction f , intégrable, doit être nul à l’infini, le second terme peut s’intégrer par parties sous la forme :  ∞

 

(k

−∞

−

 df   df ∗ k0 ) f   f  dk   =  + dk dk





 df  ∗ df 

 ∞

  −

|f |2  dk − k0) ddk  ∞ ∞ k0 )|f |2 −∞ − |f |2dk

(k

−∞

= (k

  

−∞

A

=0

−

Enfin, le dernier terme peut être transformé en utilisant la transformée de Fourier de  df/dk  et celle de f  sous  sous la forme :  ∞

2

 ∞

        −∞

df  dk

dk dk =  =

−∞

2

2

r ψ(r + r0 ) dr = dr  =

|

|

 ∞

 

(r

−∞

dr  = A  A(∆ − r0)2|ψ|2dr = (∆rr)2

 I    = On en déduit finalement que l’intégrale I, positive ou nulle quel que soit  λ , peut s’écrire  I  − λ +  λ2 (∆  + λ (∆rr)2 ). Le discriminant de cette forme quadratique en  λ  doit donc être négatif  k )2 (∆ ou nul, soit   1 − 4(∆ 4(∆k (∆rr)2 ≤   0. On obtient ainsi une inégalité fondamentale liant les écarts quadratiques en position et en vecteur d’onde :

A((∆ k )2 ((∆k

∆k∆r

≥   12

 

(1.4)

 

20

P2M 2MEM EMSS

Cette relation est appelée  relation d’incertitude. Il convient de bien noter ici qu’elle se déduit directement des propriétés de la transformation de Fourier. Cette relation signifie que, si une onde est fortement localisée (∆r  faible), alors elle sera forcément polychromatique (∆k grand). InverseInversement, une onde monochromatique (peu de dispersion sur le vecteur d’onde) sera forcément très peu localisée dispersion dispersion sur la position). La figurevisible, 1.3 donne unradio, aperçu....). de la grande diversité des ondes que(grande nous côtoyons quotidiennement quotidiennem ent (lumière ondes ..).

Figure 1.3.  exemples d’ondes

1.2. Description d’une particule 1.2.1.  Fonction d’onde Nous posons le principe selon lequel la description d’une particule à un instant t se fait au moyen →r , t)  dont l’interprétation physique est que la probabilité de d’une fonction d’onde complexe   ψ (− →r  entourant le point −→r  est : trouver la particule à l’instant t dans un volume d−

− | −→ | →

dP   = ψ ( r , t) 2 d r dP  

 

(1.5)

Cette fonction d’onde doit donc être normalisée, puisque sa distribution d’amplitude doit correspondre à une densité de probabilités. La probabilité de trouver la particule dans tout l’espace doit être égale à 1, soit :  ∞

 

−∞

|ψ(−→r , t)|2d−→r   = 1

 

Descrip Des cription tion phy physiq sique ue

21

Cette description probabiliste a le sens suivant. Supposons que nous préparions indépendamment indépendamment un nombre très grand,  N , de particules dans le même état, c’est-à-dire décrites par strictement la → rn , même fonction d’onde. Lors de la mesure de la position de ces particules, on obtient des valeurs − n   = 1, . . . , N ,  qui ne seront pas toutes identiques (même à la précision de mesure près), mais qui seront distribuées suivantdelalaloiparticule de probabilité 1.5.notée La valeur de ces résultats est la  valeur  →r moyenne  <  − >  et a comme composantes  < x >, moyenne de la position . Elle est < y > et  < z >. Par exemple la valeur moyenne de la position de la particule dans la direction  x est :  ∞

< x >=

 

| −→ |

x ψ( r , t) 2 dx

−∞

La dispersion des résultats de mesure sera caractérisée par un écart-type, que l’on appellera écart  quadratique moyen  sur la position de la particule. On a l’habitude de considérer séparément les écarts selon les trois coordonnées de l’espace, ∆x  ∆x, ∆y  ∆y et  ∆z  ∆z . On aura par exemple pour la direction x :  ∞

∆x  =

dx = < x 2 > − < x >2 − < x >)2|ψ(−→r , t)|2dx  =<

(x −∞

 

Plus les écarts quadratiques moyens seront faibles (par rapport aux grandeurs caractéristiques du problème, comme par exemple la précision de l’appareil de mesure), plus la particule sera bien localisée. 1.2.2.  Onde de de Broglie

D’un point de vue macroscopique, une particule de masse m peut être caractérisée par une quan→ → → tité de mouvement −  p  et une énergie E   =   p2 /2m   = −  p . −  p /2 / 2m. Nous posons ici le  postulat de de  Broglie, selon lequel à cette particule on peut associée une onde plane caractérisée par : → − −→ →  p   = ¯h k , – un vecteur d’onde k  tel que − hω ω. – une pulsation ω  telle que E  =  = ¯h La  constante de Planck   h ¯   (ou   h) ainsi introduite est une valeur fondamentale qui donne la frontière entre une description quantique et une description macroscopique de la particule. Cette constante vaut : h  = 6, 6262 6262..10−34 J s , ou  ¯h  =

 h   = 1, 1 , 05459 05459..10−34 J s 2π

La constante de Planck est homogène à une énergie fois un temps, c’est-à-dire en mécanique à une action. C’est C’est pour pour cela cela qu’ell qu’ellee est parfoi parfoiss appelé appeléee quan quantum tum d’action d’action. La foncti fonction on d’onde d’onde associ associée ée → − à une onde de de Broglie, c’est-à-dire à une particule libre d’impulsion  p  et d’énergie E , est donc donnée sous la forme :

→r , t) =  ae ψ (−

− → − −E tt) i → h ¯ (  p . r  −E 

avec E  =  =

−→ →  p . −  p 2m

 

22

P2M 2MEM EMSS

On constate que cette expression correspond à une onde plane, et n’a donc pas de réalité physique. En effet, si l’impulsion de la particule est fixée, alors cette particule ne peut être localisée dans l’espace (voir paragraphe précédent). En fait, l’impulsion de la particule, ou d’un ensemble de →  p   qu’à une certaine approximation particules, ne peut valoir − approximation près. Il faut donc introduire un nouveau principe pour pouvoir décrire physiquement une particule en tant qu’objet quantique. 1.2.3.  Principe de superposition

Nous posons le principe de superposition des fonctions d’onde, selon lequel toute superposition linéaire de fonction d’onde est une fonction d’onde possible. Il en résulte que la description physique →r , t) analogue à celle utilisée  ψ((− d’une particule sera réalisée par une expression de fonction d’onde  ψ pour décrire un paquet d’onde (équation 1.2) :

→r , t) =   31/2 ψ (− h

 ∞

 

−∞

−→

i

→ − → −

−→

 −E tt) d  p ϕ(  p , t)e h¯ (  p . r  −E 

 

(1.6)

Cette fonction décrit une distribution en position de la particule. Comme pour les ondes, on associe à cette distribution en position une distribution en impulsion par la transformée de Fourier (équation 1.3) :   1 → ϕ(−  p , t) = 3/2 h

 ∞

 

−∞

−→

 i

→ − → −

−→

 −E tt) ψ( r , t)e− h¯ (  p . r  −E  dr

 

(1.7)

La constante de Planck a été introduite comme facteur multiplicatif multiplicatif à ces équations par soucis de normalisation. normalisati on. Il est maintenant possible de reprendre les propriétés de la transformée de Fourier, et de les appliquer au cas des particules quantiques. L’isométrie de la transformée de Fourier (conservation de la métrique) nous conduit à dire que, si nous définissons une distribution d’amplitude de position  |ψ|2 correspondant à une densité de probabilité, c’est-à-dire normalisée par 1, alors la distribution d’amplitude d’impulsion |ϕ|2 sera elle aussi normalisée par 1, et correspondra à une distribution de probabilité. La figure 1.4 donne une évolution typique des distributions d’amplitude en position et en impulsion d’une particule. Ces deux distributions sont des densités de probabilité, de sorte que l’on a:  ∞

 

−∞

|ψ| d−→r   = 2

 ∞

 

−∞

 p   = 1 |ϕ|2d−→

La relation d’incertitude due à la transformée de Fourier conduit ici à affirmer que, plus la particule sera localisée, c’est-à-dire aura une distribution distribution d’amplitude de position concentrée au voisinage → − →0 . Inversement, une de sa moyenne r0 , plus son impulsion sera étalée autour de sa valeur moyenne  p− particule avec une impulsion connue assez précisément sera forcément mal localisée. En reprenant l’équation 1.4, et en l’adaptant simplement en remplaçant le facteur multiplicatif   h  = 2π¯h (équations 1.6 et 1.7), on peut écrire la relation suivante dans 2π (équations 1.2 et 1.3) par  h =

 

Descrip Des cription tion phy physiq sique ue

23

Figure 1.4.  distribution d’amplitude en position et en impulsion d’une  particule

chaque direction de l’espace, en notant r  la position et  p l’impulsion :   ¯h

 p∆ ∆ p ∆r

 

(1.8)

≥2 Cette inégalité est connue sous la nom de relation d’incertitude de Heisenberg. Elle est valable quelle que soit la fonction d’onde, et donc la particule considérée. En particulier, cette inégalité n’a rien à voir avec les instruments de mesure utilisés, ni avec leur précision. Elle donne la limite avec laquelle une particule peut être localisée à la fois en impulsion et en position. En fait, dans une description classique de particule, cette relation n’a souvent pas lieu d’être utilisée car la limite est plutôt donnée par la précision des instruments de mesure. En effet, la valeur de la constante  ¯h  est suffisamment faible pour que les ordres de grandeur mis en jeu soient dans ce cas beaucoup plus grands. Lors d’observations macroscopiques, on peut mesurer la position et l’impulsion d’une particule de façon extrêmement précise, tout en satisfaisant la relation 1.8. En pratique, on utilise plutôt l’inégalité 1.8 sous la forme d’un ordre de grandeur. Dans chaque direction x ,   y   et   z , le produit des écarts quadratiques moyens en position et en impulsion est de l’ordre de grandeur de la constante ¯h :

 ∼ ¯h  ∼ ¯h  ∼ ¯h

∆x∆ px ∆y ∆ py ∆z ∆ pz

Enfin, si on reprend la définition de la  vitesse de groupe d’un paquet d’onde, et qu’on l’adapte → r0  et avec une impulsion bien à une particule de masse  m  suffisamment bien localisée autour de  − → − centrée sur  p0 , alors la vitesse de groupe du paquet d’onde correspondant fournit bien l’expression classique de la vitesse d’une particule : → − → −   ∂   p2.m p E  E  = −→ −→ p = → ∂ −  p − →  p = p

  ∂  v = ∂  p

−→



0

 

→ − → −  p =  p = p 0

=

−→

 p0 m

 

Chapitre 2

Équations de mouvement

Nous savons maintenant que la description d’objets quantiques tels que les électrons, objets que nous qualifions en général de particules, se fait sous la forme d’un paquet d’onde. Ce paquet d’onde  ϕ((−   p p , t), fournis ψ (− → →r , t), et de sa transformée de Fourier  ϕ est défini à l’aide d’une fonction d’onde →r , |ψ ψ(  p , |ϕ|2 , correspondant chacune à une sant une distribution de positions − |2, et d’impulsions −→ densité de probabilité. Maintenant, nous pouvons étudier le mouvement de telles particules, lorsqu’elles sont soumises ou non à des forces extérieures. extérieures. Nous allons commencer par mettre en place les fameuses équations de Schrödinger  pour  pour décrire le mouvement d’une particule dans un cadre quantique, puis montrer que ces équations se ramènent à la limite à la mécanique classique. Ensuite, nous allons appliquer ces équations à quelques cas particuliers,, et mettre en évidence quelques propriétés fondamentales de l’électron grâce à ce formaparticuliers lisme. 2.1. Équation de Schrödinger 2.1.1.  Mise en place Pour mettre en place l’équation de Schrödinger, Schrödinger, nous allons partir d’une onde plane de de Broglie de la forme suivante :

−→

i

−→ −→  − E t

ψ( r , t) =  ae h¯ S  avec S   = =  p . r

Dans cette équation,   a  (amplitude de l’onde) est un paramètre réel, de même que le terme  S  → correspondant à l’action  d’une particule. Cette action s’exprime en fonction de l’impulsion −  p   et de l’énergie E  de   de la particule. Lorsqu’une particule de masse  m  est soumise à un potentiel  V  , son énergie totale s’écrit sous la forme :

−→.−→  p   p2 V   =  + V  E   ==  p2m   + V   2m

 

26

P2M 2MEM EMSS

On peut maintenant calculer la variation de la fonction d’onde  ψ  au cours du temps, ainsi que son laplacien. Sa variation au cours du temps s’obtient directement sous la forme : ∂ψ

 =

∂t

E 

i ψ ¯h

−

Les deux équations précédentes permettent d’écrire : ∂ψ   p2 ψ + V ψ i¯h   = ψ  = ∂t 2m

E 

Pour obtenir le laplacien, on commence par calculer le gradient, puis on en prend la divergence. Cela donne :

−−→

−→

−→ −−→

 p  p grad((ψ)) =  div  div((i  ψ)  div((grad  ψ ) =  i  . grad grad((ψ) = ∆ψ  =  = div ¯h ¯h

2

− ph¯ 2 ψ

En incorporant finalement cette équation dans l’équation précédente, on obtient la relation suivante : 2 ∂ψ → →r )ψ →r , t) =  i¯ V (−  i¯h  (− r , t) − 2¯hm ∆ψ(−→r , t) + V (  )ψ (− ∂t

 

(2.1)

Schrödinger a postulé que cette équation était l’équation générale dont la solution est la fonction d’onde associée à une particule soumise à un potentiel V . Elle est appelée équation de Schrödinger . On peut remarquer que cette équation est linéaire en  ψ , de sorte que sa solution générale est une superposition continue d’ondes planes : un paquet d’onde. 2.1.2.  États stationnaires

Pour rechercher les états stationnaires solutions de l’équation de Schrödinger, on regarde s’il →r )Ω( ex exist istee des sol soluti utions ons de l’é l’équa quatio tionn 2.1 à va varia riable bless séparé séparées, es, soi soitt de la forme forme ψ (−  )Ω(tt). En inc incorp orpora orant nt de telles fonctions dans l’équation de Schrödinger, Schrödinger, on obtient : 2

dΩ ψ + V ψ Ω =  i¯  i ¯h hψ ψ − 2¯hm Ω∆ Ω∆ψ dt  ψΩ En divisant maintenant les deux membres de l’équation par ψ Ω, on obtient : 2

 1 dΩ − 2¯hm ψ1 ∆ψ + V   V   =  i¯  i¯h Ω dt

Si le potentiel V   est indépendant du temps, alors l’équation précédente fournit une égalité entre →r   (celui de gauche) et un terme uniquement fonction un terme uniquement fonction de − fonction de  t  (celui →r de droite). Cette égalité n’est possible que si chaque membre est une constante indépendante de −

 

Équatio Équ ations ns de mouvem mouvement ent

27

et de  t. Écrivant que cette constante est l’énergie totale du système, E , on peut aisément intégrer le terme de droite pour obtenir (C  est  est une constante) :  i

 Cee− h¯ E t Ω(t Ω(t) =  C

Quant au terme de gauche, on peut maintenant l’écrire en multipliant multipliant par ψ  sous la forme :

−

¯h2 V  ( r  )ψ ∆ψ( r  ) + V (  )ψ ( r  ) = ψ ( r  ) 2m

−→

−→ −→ E  −→

 

(2.2)

Cette équation est appelée  équation de Schrödinger indépendante du temps . En effet, la réso→ − −  ih E  t  Cψ ψ ( r  ) lution de cette équation permet d’écrire la solution sous la forme  C  )ee ¯ . Cette solution est →r )|2 indépendante bien stationnaire, puisqu’elle fournit une densité de probabilité de présence |Cψ (− du temps. Il convient de remarquer ici que le terme de gauche de l’équation 2.2 est l’hamiltonien du système. Nous verrons par la suite que cette équation n’admet de solution non triviale (par exemple non nulle) que pour certaines valeurs de l’énergie E , et ceci en fonction des conditions aux limites et des conditions de continuité imposées à la fonction d’onde recherchée. Les différentes valeurs  ψ n de énergie l’énergie, l’énergie , E n , pourcelesquelles équation a une solution particulière, un  spectre en . Lorsque spectre estcette constitué de valeurs discrètes, on dit que l’on, forment a quantification de l’énergie.

Notons enfin que le principe de superposition nous conduit à pouvoir écrire une solution ψ  sous la forme d’une fonction d’onde résultant de la contribution possible de chaque fonction particulière ψn  d’énergie E n  : N 

−→

ψ( r , t) =



−→

i

αn ψn ( r  )e  ) e h¯ E n t

n=1

Ce type de solution n’est pas forcément stationnaire. En effet, elle ne fournit pas obligatoirement une probabilité de présence |ψ|2 indépendante du temps t. 2.1.3.  Cas limite de la mécanique classique Il est intéressant à ce stade de faire le lien entre l’approche présentée et la description mécanique classique d’une particule. Pour cela, on part à nouveau de la fonction d’onde associée à une onde plane de de Broglie, mais sans expliciter le terme d’action S , et en considérant a comme une fonction de l’espace et du temps :

−→

−→

i

→ −

,t ) ψ( r , t) =  a(  a ( r , t)e h¯ S ( r ,t)

Partant de cette expression, on peut calculer les différents termes de l’équation de Schrödinger. Ces termes mettent en jeu le laplacien de la fonction d’onde, et sa dérivée partielle par rapport au temps. Ces quantités s’écrivent s’écrivent : ∂ψ  = ∂t





1 ∂a   i ∂S  ψ  + a ∂t ¯h ∂t

 

28

P2M 2MEM EMSS

−−−→−→

grad((ψ))  div((grad ∆ψ   =  div i  div(( grad grad((S ) e h¯ S ) grad((a) +   h¯i agrad =  div

−−→

−−→



−−→ −−→

−−→

grad((a).grad grad((S ) grad((a)) +   ¯hi adiv grad((S ))   div( div(grad adiv((grad )) +   h¯i grad

=

i

e h¯ S 

grad((S ). grad grad((a) +   h¯i agrad grad((S ) +  i¯h grad 1  i  i grad((a).grad grad((S )  h¯12 grad grad((S ).grad grad((S ) ψ = a ∆a + h¯ ∆S  +  + 2 ah¯ grad







−−→ −−→−−→−−→ −−→−−→ −−→ −



En remplaçant maintenant dans l’équation de Schrödinger 2.1 le laplacien et la dérivée par rapi port au temps de la fonction d’onde ψ par ces expressions, et en divisant le tout par e h¯ S , on obtient :



−−→ −−→

 

2 ∂S   1 grad((S ).grad grad grad((S ) + V   2h¯ma ∆a ∂t   + 2m  a 1 i¯h ∂a grad((S ).grad grad grad((a)  +   m ∂t   + 2m ∆S  +

−

 −  −

−−→ −−→



  =0

Pour annuler cette quantité, il faut annuler sa partie réelle (premier terme entre parenthèses) et sa partie imaginaire (second terme entre parenthèses). Ceci fournit deux équations réelles, dont la 2

. Dans une approche (non quantique), première met enlesjeu un terme en  ¯hd’ailleurs négligé devant autres. On peut remarquer ici classique qu’il n’apparaît pas de termeceenterme qui  ¯h, cesera signifie que l’approche classique est encore valable au premier ordre. Finalement, les deux équations réelles que l’on obtient peuvent s’écrire de la façon suivante :

−−→

−−→

∂S    1 grad((S ).grad grad grad((S ) + V   V   = 0  + ∂t 2m

−−→

grad((S ) grad ∂a 2   + div div((a2   )= 0 ∂t m

 

(2.3)

 

(2.4)

La premiè première re de ces deux deux équati équations ons,, l’é l’équa quatio tionn 2.3 2.3,, n’est n’est aut autre re que l’équa l’équatio tionn cla classi ssique que d’Hami d’Hamilto ltonnJacobi pour l’action  S  de  de la particule. Cette équation permet par exemple de retrouver l’expression → →r   − E t. En effet, si l’on postule que le gradient de l’action est  S   = −  p . − de l’action  S  sous  sous la forme  S     ∂S  ∂t   +

  p2   = 2m  +

V . grad( E   = 0 , avec E  −−→(S ) = → − p p , alors cette équation nous donne l’impulsion, grad La seconde de ces deux équations porte sur  a 2 , qui n’est autre que la densité de probabilité de −grad( −→(S ) = −→  p , on trouve que cette équation n’est autre que présence de la particule. En reprenant grad l’équation de continuité, qui montre que la densité de probabilité de présence se déplace suivant suivant les → − → − lois de la mécanique classique, avec une vitesse v   =  p /m  en chaque point.

2.2. Particule dans un puits de potentiel 2.2.1.  Description et résolution

Nous considérons une particule de masse m en mouvement dans une direction x, avec une éner V  (x), de largeur  a (figure 2.1). gie E , et rencontrant un puits de potentiel carré V (

 

Équatio Équ ations ns de mouvem mouvement ent

29

Figure 2.1.  puits de potentiel carré 

 ψ (x)  qui satisfait l’équation de Schrödinger 2.2. On recherche la fonction d’onde stationnaire  ψ( On peut écrire cette équation de la façon suivante suivante :

 

 2m  2 m ψ  = 0 pour  0 x a ¯h2   2m  2 m V 0 )ψ  = 0 pour x 0 ou x ψ +  ( 2 ¯h 

ψ +

 E 

≤ ≤

a

≥ ≤ Les solutions vont dépendre de l’énergie E  de  de la particule. Nous nous limitons limitons ici au cas où cette E−

énergie est inférieure au potentiel V 0 . On en déduit que : – à l’intérieur du puits, la solution est du type : iαx

ψ(x) =  A1 e

−iαx

+ A2 e

avec α =  α  =

√ 2mE  ¯h

– à l’extérieur l’extérieur du puits, la solution est de la forme : ψ(x) =  B1 eβx + B2 e−βx avec β  =  =

 

2m(V 0 ¯h

− E )

Les constantes   A1 ,   A2 ,   B1   et   B2  sont obtenues en écrivant les conditions aux limites et des conditions de continuité : – pour  x  → −∞ et x  →   +∞, la fonction d’onde  ψ  doit s’annuler pour être intégrable, ce qui donne : ψ (x) =  B1 eβx pour x 0 ψ (x) =  B2 e−βx pour x a

≤ ≥



– en  x   = 0, la fonction d’onde  ψ  doit être continue, ainsi que sa dérivée première  ψ . On en déduit que, à l’intérieur du puits, on a : ψ  = B cos((αx) αx) + (β/α sin((αx)) αx)) pour 0  =  B1 (cos (β/α))sin

≤x≤a 

 x  =  a , la fonction d’onde  ψ  doit être continue, ainsi que sa dérivée première  ψ . La conti– en  x = nuité de ψ  donne une relation entre les constantes B2  et  B1  de la forme : B2  =  B1 eβa ((cos αx) + (β/α sin((αx)) αx)) ((cos((αx) (β/α))sin

 

30

P2M 2MEM EMSS

La condition sur la dérivée première conduit enfin à l’équation suivante : 2 − β  2 sin( sin(αa)) αa)) = 0 −  α αβ 

B1 (2 (2cos cos((αa) αa)

Il est évident que B1  = 0 permet de satisfaire satisfaire toutes les conditions précédentes. Mais ceci donne une fonction d’onde identiquement nulle  ψ   = 0. Pour obtenir des solutions non triviales, c’est-àdire non nulles, il faut que la dernière condition soit satisfaite en annulant le terme entre parenthèses. Ceci donne la relation suivante suivante : tan(αa) tan( αa) =

  2β/α , soit β/α )2 1 (β/α)

−

 

tan(αa/ tan( αa/2) /α 2) = β =  β/α

ou tan(αa/ tan( αa/22

− π/2) π/2) =  β  β/α /α

Il est intéressant maintenant d’utiliser les notations suivantes : ξ  = αa/  =  αa/22 = η  = β a/22 =  =  βa/

√ 

E  2¯ah ≥ 0  a 0 2m(V  − E ) 2¯h ≥ 0

2m

 

En remarquant maintenant que ξ 2 + η 2 = 2mV 0 a2 /h ¯ 2 =  K 2 , où  K  est  est une constante fixée par la taille du puits (a et  V 0 ) et la masse de la particule, on peut écrire les conditions précédentes sous la forme de relations entre ξ  et  et  η  : 2

2

2

ξ  + η =  K  et

 

ξtan(ξ ) =  η ξtan(

ou ξtan(ξ  ξtan(

π/2) =  η − π/2)

Ces relations peuvent facilement être représentées graphiquement. La figure 2.2 montre que les  n  = 1, . . . , N ), )  , correspondant chacune à une solutions prennent des valeurs discrètes en  ξ , ξ n (avec n = valeur discrète en énergie n : ¯h2 ξ n2  = 2 n ma2

E 

E 

On dit que le spectre en énergie est  dégénéré . Le nombre  N  de valeurs discrètes dépend de  K , et donc en particulier de la valeur du potentiel  V 0 . Pour  V 0  très faible (K  proche   proche de  0 ), il n’y aura N   = 1). Pour  V 0  élevé, le nombre  N  peut lui aussi devenir assez élevé. A chacune qu’une valeur (N   de ces valeurs (ξ n , ηn ), et donc E n , correspond une fonction d’onde ψn :

ψn (x, t) =

     

x

 i

B1 e2ηn a e− h¯ E n t pour x 0 x  η n x  i B1 cos cos(2 ξ n ) + sin(2 sin ξ n ) e− h¯ E n t pour 0 x a (2ξ  (2ξ  a ξ n a  i x  η n sin(2 ξ ) e−2ηn ( a −1) e− h¯ E n t pour x a B1 cos cos(2 ξ n ) + sin (2ξ  (2ξ  ξ n

≤





≤ ≤ ≥

 

Équatio Équ ations ns de mouvem mouvement ent

31

Figure 2.2.  solutions stationnaires non nulles de l’équation de Schrödinger  (K  =  = 5)

Le module au carré de cette fonction d’onde donne la densité de probabilité de présence de calculée ée en appliq appliquan uantt la condit condition ion de normal normalisa isatio tionn l’élec l’électro tronn le long long de l’ l’axe axe x (La constante constante B1 est calcul à 1 de cette densité) :

|ψn|2 =

     

B12 e4ηn x/a pour x 0 2 x  η n x 2 cos(2 ξ n ) + sin(2 sin ξ n ) B1 cos (2ξ  (2ξ  pour 0 x a a ξ n a 2 x  η n x 2 cos(2 ξ n ) + B1 cos sin(2 sin ξ n ) e−4ηn ( a −1) pour x (2ξ  (2ξ  a ξ n

≤





≤ ≤

≥a

2.2.2.   Exemples

Considérons maintenant par exemple exemple le cas d’une particule dans un puits de potentiel de largeur 1Å(soit   10−10 m) et de hauteur   379  électron-Volts (soit environ   6.10−17 J ). ). Ces valeurs sont de

bons ordres de grandeurs pour un électron périphérique sur un noyau. On obtient alors une valeur d’environ  5J.s  5J.s pour la constante K , et les quatre solutions obtenues sont listées dans le tableau 2.1. Les figures 2.3 et 2.4 donnent respectivement, dans ce cas, les fonctions d’onde et les densités de probabilité correspondant aux quatre niveaux d’énergie pour lesquels l’équation de Schrödinger fournit une solution non nulle (tableau 2.1). On remarque sur la figure 2.4 que la particule a une probabilité de présence non nulle à l’extérieur du puits (x ≤ 0 et x ≥ a). Dans une analyse mécanique classique, ceci n’est pas possible car l’énergie cinétique de la particule E   = p2 /2m est inférieure au potentiel V 0 . En fait la valeur de la constante  K  devient  devient très vite très élevée, car la largeur du puits

 

32

P2M 2MEM EMSS eV )) n   ξ n (J s)   ηn (J s)   E n (eV  1 1,3064 1,3064 4,8 4,8263 263 25,841 25,84111 2 2,5957 4,2734 102,0121 3 3,8375 3,2052 222,9578

4 4,9063 0,9634 364,4467 Tableau 2.1.  solutions non nulles pour  K   K   = 5 5J.s J.s

Figure 2.3.  fonctions d’onde avec K  =  K  = 5J.s

a, la masse de la particule  m  et le potentiel  V 0  peuvent prendre des valeurs beaucoup plus grandes

que celles mentionnées ici.

La figure 2.5 donne la probabilité de présence du niveau d’énergie le plus élevé dans les cas K  =  = 10 et K  =   = 100 (à largeur de puits constante, par exemple pour une masse ou un potentiel plus élevé). On remarque que cette probabilité tend vers  0 à l’extérieur du puits. 2.2.3.  Particule dans une boîte

Nous considérons ici une particule se déplaçant dans l’espace, soumise à un potentiel nul dans une boîte de dimensions a, b et c dans les directions x, y et z  respectivement, et infini ailleurs (figure 2.6) Dans le cas d’une dimension  x , on peut utiliser le cas du puits de potentiel carré (paragraphe précédent), en faisant tendre  V 0  vers l’infini. On obtient alors comme résultat :

 

Équatio Équ ations ns de mouvem mouvement ent

33

 K  = 5J.s Figure 2.4.  probabilités de présence avec K  =

Figure 2.5.  probabilités de présence de la particule avec  K  =  K  = 10J.s 10J.s et  K  =   = 100J.s 100J.s (niveau d’énergie le plus élevé)

– Une fonction d’onde nulle à l’extérieur du puits, ce qui signifie que la particule est confinée dans le puits (probabilité de présence nulle à l’extérieur du puits),

 

34

P2M 2MEM EMSS

Figure 2.6.  boîte de dimensions a , b  et   cc  dans les drections x , y  et   z  z  respectivement 

– A l’intérieur du puits, le second terme (en sinus) de la fonction d’onde est prépondérant, ce qui donne (la constante multiplicative multiplicative de la fonction est déterminée par la condition de normalisation de |ψn|2) :

  |

     

i x 2 ψn (x, t) = e h¯ E n t sin 2ξ n a a x  2 2 2 ψn = sin 2ξ n a a

|

– Les niveaux d’énergie E n  proviennent des solutions   ξ n  obtenues sur la figure 2.2. Pour un potentiel infini, ces solutions donnent : π 2   π 2 ¯h2 n2 n  = 2m a2

 E  

ξ n  = n  =  n

La figure 2.7 donne la distribution de probabilité de présence de la particule, dans le cas monodimensionnel, pour des énergies correspondant à n  = 1 à 4. Dans le cas tridimensionnel, pour confiner la particule dans une boîte de dimensions a, b et c, on peut écrire le potentiel suivant suivant :

V  V ((x, y, z) z) =  V x (x) + V y (y ) + V z (z ) avec

   

V x (x) = V y (y ) = V z (z ) =

  0 si  0

 ∞ ∞

≤x≤a sinon   0 si  0 ≤ y ≤ b sinon   0 si 0 ≤ z ≤ c ∞ sinon

Dans ce cas, on peut chercher des solutions stationnaires partic particulières ulières de l’équation de Schrödinger sous la forme suivante, où  ψ na ,  ψ nb   et  ψ nc  sont les solutions du problème monodimensionnel

 

Équatio Équ ations ns de mouvem mouvement ent

35

 probabilité de présence la particule Figure 2.7. monodimensionnel (a = 1 Å)depour    n = n  = 1 àdans  4 le cas

traité auparavant, auparavant, avec un puits de dimension  a, b et c, dans chaque direction x, y  et  z  : z) =  ψ na (x).ψnb (y ).ψnc (z ) ψn (x, y, z)

Les figures 2.8 et 2.9 donnent la probabilité de présence d’une particule, dans deux cas bidimensionnels, avec  a   =   b   = 1Å. Les solutions  ψ na ,  ψ nb   et  ψ nc  correspondent chacune à un niveaux d’énergie E na , E nb et E nc . Finalement, l’énergie globale s’obtient comme le potentiel en ajoutant ces trois énergies, ce qui donne :   π 2 ¯h2 na2 a

b

c

E n = E n  + E n  + E n   =

2m



 n 2b

 n 2c

a2   + b2   + c2



On remarque qu’il peut exister des fonctions d’onde différentes avec le même niveau d’énergie. Ceci se produit par exemple pour  n a   =   nb   et  a   =   b. Dans ce cas, on peut intervertir les axes  x et y . On dit dans ce cas que l’énergie est  dégénérée. Son degré de dégénérescence est donné par le nombre de fonctions d’onde indépendantes correspondant à cette énergie. 2.3. Oscillateur harmonique 2.3.1.  Description et résolution

Un oscillateur harmonique est un système mécanique constitué d’un point matériel de masse  m élastiquementt lié à un centre, c’est-à-dire soumis à une force de rappel proportionnelle à sa distance élastiquemen

 

36

P2M 2MEM EMSS

présence cas1bidimensionnel avec Figure 2.8.  probabilité (a  =de1 Å,  na  = 2de ) etla(bparticule  = 1 Å, nb-  = )

Figure 2.9.  probabilité de présence de la particule - cas bidimensionnel avec (a  = 1 Å, na  = 2) et (b  = 1 Å, nb  = 2)

 

Équatio Équ ations ns de mouvem mouvement ent

37

au centre. Les systèmes se présentant en bonne approximation sous la forme d’oscillateurs harmoniques sont très nombreux. On peut citer par exemple la position relative de deux atomes voisins soumis à de faibles perturbations (élastiques), (élastiques), ou un pendule élastique. Nous nous limitons ici au cas monodimensionnel, monodimensio nnel, nous notons x l’axe de déplacement de la particule, et nous choisissons l’origine de cet axe au point d’équilibre.  V  (x) peut être développé au second ordre en  x. Au voisinage d’un point d’équilibre, le potentiel V (  x =  x  dV/dx = Au point d’équilibre  = 0, la force de rappel doit être nulle, d’où dV/dx  = 0 en ce point. De plus, en plaçant l’origine des énergies en  V (0)  V  (0), on obtient un potentiel de la forme  V   V ((x) =  αx 2 . Enfin,  V ((x)  et la force de rappel associée on peut définir une pulsation  ω  (en  s −1 ) telle que le potentiel  V  F  F ((x) s’écrivent : V  V ((x) =

 1 mω2 x2 et F (  F (x) = 2

−→ V ) = −mω2x −−grad grad((V )

En mécanique classique, l’équation d’équilibre des forces conduit à l’équation différentielle +  ω 2 x   = 0. Si à   t   = 0, le point matériel est en   x   = 0  animé d’une vitesse   v0   non nulle, alors la solution générale de cette équation est une oscillation sinusoïdale de la particule, de  a  =  v 0 /ω, soit  x  =  a sin ωt . Ainsi, la probabilité d’observer la particule période ω , et d’amplitude  a =

d2 x/dt2

 t  et  t +  t  + dt  dt point  x  à  dx  près est de la forme  P (  P (x)dx dx =  T   T    = 2π/ω  = 2dt/T  entre instants  dx et au  dt sont reliés sous la forme dx =  dx  = aω  aω cos ωtdt, la densité, où est la les période. Comme de probabilité P  P ((x) s’écrit : P  P ((x) =

 ω   1   1 =  = dx aπ cos ωt π dt π a2

√  − x2

La figure 2.10 donne l’allure de cette probabilité en fonction de  x . Elle est évidemment nulle à l’extérieur du segment ] − a, a[, tend vers l’infini aux points extrémités du segment (où la particule l’extérieur passe très lentement), et est minimum au centre du segment (où la particule passe très vite).  ψ((x) Dans une approche quantique, on recherche les états stationnaires, et donc des fonctions  ψ non triviales solutions de l’équation de Schrödinger 2.2. Cette équation s’écrit ici : d2 ψ 2

 +

 2m  2 m h ¯

dx

 1

mω2 x2 ψ  = 0

2



2

E −

La résolution de cette équation s’effectue s’effectue à l’aide de deux transformations successives successives :  ξ   =   x mω/ mω/¯¯h  qui permet de transformer l’équation, qui s’écrit – un changement de variable  ξ   maintenant : d2 ψ  + dξ 2

 

 E  −  2 hω ω ¯h

ξ 2 ψ  = 0 2

– une recherche de solutions de la forme ψ(ξ ) =  χ(  χ (ξ )e−ξ /2 , avec des fonctions χ polynômiales de façon à conserver des fonctions   ψ  de carré intégrable (et en particulier nulles à l’infini). Ceci  χ((ξ ) polynômiales solutions de l’équation différentielle conduit à chercher des fonctions χ différentielle suivante : d2 χ dξ 2

 −

dχ 2ξ    + 2 dξ 

 E  −  hω ω ¯h

 1 2

χ  = 0

 

38

P2M 2MEM EMSS

de présence d’un oscillateur Figure 2.10.  probabilitémécanique classique - a =  a  = 1 Å harmonique - cas de la

ω − 1/2 prend Des solutions polynômiales existent à l’équation précédente lorsque le terme E /h ¯hω des valeurs entières. En notant   n  cette valeur, et en remarquant qu’elle ne peut prendre que des valeurs supérieures à −1/2, on sait que la solution générale  χ n  (à  n  donné) est proportionnelle au  la constante de proportionnalité, on obtient : polynôme d’Hermite de degré  n  : H n . En notant C  la

 C H n (ξ ) avec H n (ξ ) = ( 1)n eξ χn (ξ ) =  CH 

−

 

dn e−ξ 2

2

dξ n

On peut maintenant utiliser les propriétés des polynômes d’Hermite pour écrire la solution complète. En particulier, ils forment un ensemble de polynômes orthogonaux avec la fonction poids 2 e−ξ , et on peut les obtenir par une relation de récurrence simple . On a les relations suivantes suivantes :  ∞

   

−∞  ∞

−∞

2

√ 

e−ξ H n2 (ξ )dξ  =  = 2n n! π 2

√ 

e−ξ H n (ξ )H m (ξ )dξ  =  = 2n n! πδ nm nm

H 0 (ξ ) = 1,  H 1 (ξ ) = 2ξ  et  et pour n

n + 1)H  2(n 1)H n (ξ ) ≥ 0 H n+2(ξ ) = 2ξH n+1(ξ ) − 2(

 

Équatio Équ ations ns de mouvem mouvement ent

39

Ceci nous permet d’écrire la solution stationnaire normalisée d’indice  n  pour l’oscillateur harmonique à une dimension :   1

mω

1/4

mω

2 − mω h x 2¯

e ψn (x, t) = 2n n! π ¯h  1 h hω ω n+ n  = ¯ 2 mω mω 2   1 ψ2= n  e − h¯   x H n2 x 2 n! π¯h

H n x

h ¯

  √         E        | |

−  ih ¯ E n t

e

(2.5)

mω ¯h

2.3.2.   Exemples

Figure 2.11.  fonctions d’onde

Les figures 2.11 et 2.12 représentent respectivement les fonctions d’onde et les probabilités de présence d’une particule pour un oscillateur harmonique, avec un indice  n  et donc une énergie E n  V  (x), et donc la pulsation  ω , ont été choisis tels croissante. La masse m de la particule, le potentiel V (  mω = que l’on ait mω  = ¯h. On remarque sur ces figures que : – Quelle que soit la valeur valeur de n, et donc de l’énergie E n , la probabilité de présence de la particule est partout non nulle. – Pour  n   = 0, la probabilité de présence de la particule est maximum en  x   = 0, alors qu’en mécanique classique elle y est minimum. La figure 2.13 donne la probabilité de présence de la particule obtenue pour  n  très élevé et en mécanique classique (figure 2.10). On constate que les deux résultats sont semblables. En fait, le caractère quantique (donc ondulatoire) de la particule ne se manifeste que lorsque ses grandeurs

 

40

P2M 2MEM EMSS

Figure 2.12.  probabilités de présence

Figure 2.13.  probabilités de présence pour   n n  élevé 

caractéristiques (masse, énergie, caractéristiques énergie, . . . ) sont du même ordre que la constante constante de Planck réduite réduite ¯h. Ceci est principalement le cas pour des particules telles que l’électron, le proton, ...

 

Chapitre 3

Grandeurs physiques, mesures

Ce chapitre est consacré à un aspect très important de la mécanique : la  mesure  de grandeurs physiques. Il s’agit par exemple de mesurer la position d’une particule, son impulsion, son énergie, . . . En mécanique classique, classique, l’opération de mesure mesure est relativement relativement simple. La précision précision de la mesure est donnée par la méthode, l’instrument l’instrument de mesure, et le traitement de cette mesure. Par exemple, les méthodes optiques de mesures de déplacement demandent un ensemble de traitement avant d’arriver au résultat souhaité. Dans un cadre quantique, l’opération de mesure revêt un caractère particulier lié à la méthode utilisée pour décrire physiquement l’état des particules. Cet état est décrit par une fonction d’onde →r , t). Mais si on prépare indépendamment  N  particules dans le même état  ψ , alors nous avons ψ (− vu au chapitre 2 que le le résultat de la mesure mesure d’une grandeur grandeur (énergie, position, position, impulsion, impulsion, . . . ) n’est en général pas unique, mais distribué selon une loi de probabilité dont la densité est donnée par le carré du module de la fonction d’onde. Dans ce chapitre, nous allons dans un premier temps introduire la notion d’ opérateur  pour  pour la mesure de grandeurs physiques, puis donner quelques exemples de tels opérateurs (énergie, impulsion, position, .. . . . ). Ensuite, nous allons allons étudier plus plus particulièrement particulièrement l’opérateur l’opérateur moment cinétique, en le quantifiant, puis en introduisant le formalisme du  spin  de l’électron pour aboutir à une description complète de cette particule. 3.1. Opérateurs ou Observables 3.1.1.   Définition

Nous introduisons ici les opérateurs de mesure par une approche heuristique, sans faire appel à la théorie mathématique associée. Le lecteur pourra trouver une description complète de cette théorie dans des ouvrages de physique théorique dédiés à la mécanique quantique tels que [LAN 75], ou dans des supports de cours dans ce domaine tels que [BAS 86], [LOW 00]. Considérons une grandeur physique f   que nous souhaitons mesurer sur un système dont l’état est →r , t). Cette décrit déc rit par une foncti fonction on d’onde d’onde ψ (− Cette grande grandeur ur physiq physique ue peut peut être être la posit position ion d’une d’une partic particule ule,,

 

42

P2M 2MEM EMSS

son impulsion, impulsion, ou l’énergi l’énergiee d’un système système formé d’une particule particule dans un potentie potentiell donn donné, é, . . . Les valeurs que peut prendre cette grandeur physique sont appelées ses  valeurs propres. L’ensemble de ces valeurs constitue le  spectre  des valeurs propres de cette grandeur. Par exemple, au chapitre 2, nous avons traité traité divers divers exemples exemples (puits de potentiel potentiel,, oscillat oscillateur eur harmonique, harmonique, . . . ), pour lesque lesquels ls nous avons obtenu le spectre en énergie du système formé de la particule et du potentiel. Pour simplifier, nous allons supposer ici que la grandeur  f  présente un spectre discret, et nous désignerons par f n  ses  N  valeurs  valeurs propres (n  = 1, 2, . . . , N ). )  . De plus, nous noterons  ψn la fonction d’onde décrivant l’état du système lorsque  f  prend la valeur  f n . Ces fonctions   ψn  sont appelées  fonctions propres propres de la grandeur physique f . L’équation 2.5 du chapitre 2 donne les fonctions propres  ψn  d’un oscillateur harmonique, ainsi que les valeurs propres d’énergie E n  associées à ces fonctions. Les fonctions propres  ψ n  sont évidemment normalisées, normalisées, de sorte que l’on a :

 ∞ −∞

|ψn|2 d−→r   = 1

 

Si le système se trouve dans un état quelconque  ψ , alors la mesure de la grandeur  f  donnera une des valeurs propres  f n . Si maintenant nous refaisons la mesure immédiatement après, alors le résultat obtenu doit être le même, soit  f n , avec une probabilité de  1. Ceci signifie que le système est dans l’état ψn : la première mesure a modifié l’état du système, qui est passé d’un état ψ quelconque à l’état ψn . Le principe de superposition nous conduit à dire que les fonctions  ψn  forment un système com plet  de   de fonctions propres. En effet, comme toute fonction   ψ  est susceptible de devenir   ψn , cette fonction ψ  doit pouvoir être écrite comme une superposition linéaire des fonctions  ψn , où les coefficients complexes an sont constants :

ψ  =

N 



an ψn

n=1

Il est maintenant tentant de supposer que la probabilité de mesurer f n pour la grandeur physique f  soit   soit an 2 . En effet, il s’agit d’un nombre réel positif. De plus, lorsque le système est dans l’état ψn , alors  a n  est le seul coefficient non nul, et il vaut  1 . Enfin, si  a n   = 0, alors le système ne peut être dans l’état  ψn , et la valeur propre f n ne peut être observée. Comme la mesure de f  doit  doit donner une des valeurs propres f n avec une probabilité de 1, on doit avoir la relation suivante :

| |

N  n=1



|an|2 = 1

 

Grandeurs Grandeu rs physiques, physiques, mesures

43

Finalement, les relations précédentes nous permettent d’écrire les composantes  a n  comme les  projections de la fonction d’onde  ψ  sur les fonctions propres ψn : N 

1=



 ∞

 

an a∗n  =

−∞

n=1

→r   = ψψ d− ∗

N 

 ∞

   a∗n

n=1

−∞

−→r  , d’où an  =

ψψn∗ d

 ∞

 

−∞

−→

ψψn∗ d r

On peut ici effectuer une analogie entre la fonction d’onde  ψ  servant à mesurer une grandeur −u   dans un espace vectoriel de dimension N  muni physique f , et un vecteur →  muni d’un repère orthonormé → e1 , . . . , − e→ u (− ). En effet, ce vecteur a des composantes  qui peuvent être obtenues par projection sur N  n → − → − →u  en écrivant les vecteurs de base, soit  un  = u .en . De plus, ces composantes servent à construire − −→u   = un−e→n. Dans le cas de la fonction d’onde ψ, on peut définir un produit scalaire sous la forme :



 ∞

(ψ1 , ψ2 ) =

 

−∞

−→

ψ1 ψ2∗ d r

Avec ce produit scalaire, on constate que les coefficients  a n  jouent le rôle de  composantes  de ψ  sur la base des fonctions propres  ψ n  associées à la grandeur physique  f . On peut en effet écrire an   = (ψ, ψn ) et  ψ   = an ψn . Ainsi, les fonctions propres  ψ n  associées à la mesure d’une grandeur physique f   forment une base orthonormée dans l’espace des fonctions d’onde muni du produit

 

scalaire défini précédemment. En particulier, particulier, on peut écrire :  ∞

∀n, m = 1, . . . , N ,   (ψn, ψm) =

 

−∞

−→

∗ ψn ψm d r   =  δ nnm m

Revenons maintenant maintenant à la mesure de la grandeur physique f . Si |an |2 est la probabilité d’obtenir f n  lors de la mesure de  f , alors on peut introduire la  valeur moyenne  de  f  sous la forme f    = f n |an |2 . Ceci nous permet d’écrire cette valeur moyenne de la façon suivant suivantee :



N 

N 

f  =



f n an a∗n  =

 ∞

   f n an

n=1

n=1

−∞

→r   = ψ ψn d− ∗

 ∞

N 

   ψ∗

−∞

−→

an f n ψn d r

n=1

Cette relation nous permet d’introduire la notion d’ opérateur  ou   ou d’observable, notion fondamentale en mécanique quantique. A chaque grandeur physique est associé un opérateur, opérateur, appelé aussi  associé à la grandeur physique  f  est une application linéaire de l’espace observable. L’opérateur  f ˆ associé des fonctions d’ondes vers ce même espace défini par :

N 

f ˆ  :  ψ

 →

 fˆψ  =

an f n ψn n=1



 

(3.1)

 

44

P2M 2MEM EMSS

Le rôle fondamental de l’opérateur  f ˆ est  est d’extraire des informations informations de la grandeur physique f . Par exemple, la valeur moyenne de cette grandeur est obtenue sous la forme :

 ∞

f  =

 

−→

ψ∗ ˆ f ψd r

−∞

 

(3.2)

Pour chaque opérateur  f ˆ, on peut définir son opérateur conjugué  f ˆ∗ , son opérateur transposé  f ˆt , et son opérateur adjoint  f ˆa . Si  ψ  et  φ  sont deux fonctions d’onde, on peut définir ces opérateurs comme suit :  =  φ, alors l’opérateur conjugué est tel que  f ˆ∗ ψ∗ =  φ ∗ . – Si  fˆψ  = φ – L’opérateur transposé est tel que :  ∞

 

−→

φfˆψd r   =

−∞

 ∞

 

−→

ψ ˆ f t φd r

−∞

 est celui qui est associé à la grandeur physique complexe conjuguée – L’opérateur L’opérateur adjoint de  f ˆ est de f , soit f ∗ . Il est donc tel que la valeur moyenne de cette grandeur conjuguée est : ∗

f   =

 ∞

 

−∞

−→

ψ ∗ ˆ f a ψd r

Les opérateurs de la mécanique quantique doivent doivent être hermitiens, c’est-à-dire tels que  f ˆ∗ =  f ˆt , et  auto-adjoints, c’est-à-dire tels que  f ˆa =   f ˆ. Ces deux propriétés sont principalement liées au fait que l’opération de mesure doit fournir des nombres réels, et pas des nombres complexes. Leur démonstrationn est laissée à titre d’exercice démonstratio d’exercice au lecteur. lecteur.

3.1.2.   Exemples Lorsque l’on applique un opérateur  f ˆ à une des fonctions propres  ψ n  associées à la grandeur physique f , on obtient directement en appliquant la relation 3.1 :

fˆψn  =  f n ψn

Ainsi, les fonctions  ψn et les valeurs  f n  sont respectivement respectivement les fonctions propres et les valeurs propres de l’opérateur, l’opérateur, c’est-à-dire les solutions non triviales de l’équation  fˆψ   =  f ψ . Cette notion a déjà été utilisée dans le chapitre 2 lors de la résolution de l’équation de Schrödinger stationnaire. Cette équation signifie simplement que le spectre d’énergie totale du système est l’ensemble des ˆ  défini  défini par : valeurs propres de l’opérateur hamiltonien  H 

 

Grandeurs Grandeu rs physiques, physiques, mesures

ˆ ψ  = H

45

2

− 2¯hm ∆ψ + V ψ

ˆ  est   est lié à la grandeur physique  énergie totale Ainsi, l’opérateur (ou observable)  hamiltonien  H  E , et l’équation de Schrödinger stationnaire est l’équation aux valeurs propres de cet opérateur, qui ˆ ψ  = E ψ . s’écrit  H

On peut définir d’autres opérateurs. Le plus simple est celui qui est lié à la grandeur physique →ˆr , qui consiste à multiplier la fonction d’onde ψ par le vecteur position −→r . L’opérateur  −→ˆr  position,  − permet d’extraire de la fonction d’onde  ψ  des informations sur la position de la particule :

−→ˆr ψ = −→r ψ  ∞ −r ψd−→r   = −→r  = ψ∗ ˆ→

 

−∞

 ∞

 

−∞

 

−→r |ψ|2d−→r

(3.3)

→  pˆ  consiste simplement à On pourrait imaginer que, de la même façon, l’opérateur impulsion  − → − multiplier la fonction d’onde par le vecteur impulsion  p . En effet, l’impulsion moyenne est obtenue par la formule suivante utilisant la densité de probabilité |ϕ|2 associée à la transformée de Fourier ϕ de la fonction d’onde ψ  :  p  = −→

 ∞

 

→ →  p ϕd −  p   = ϕ − ∗  ˆ

−∞

 ∞

 

−∞

→ −→  p  p |ϕ|2 d−

Mais l’opérateur impulsion doit agir sur la fonction d’onde   ψ, et non sur sa transformée de Fourier  ϕ . Pour l’obtenir, on utilise la relation suivante montrant que, si   ϕ  est la transformée de −grad( −→(ψ) est la transformée de Fourier de −→  p ϕ  : Fourier de ψ , alors   h¯i grad   1 ψ  = 3/2 h

 ∞

 

ϕe

− → − −E tt) i → h ¯ (  p . r  −E 

−∞

−grad( −→(ψ) =   1 → d−  p   ⇒ grad 3/2 h

 ∞

 

−∞

− → − −E tt) i i → d  p  p ϕe h¯ (  p . r  −E  h ¯

−→

−→

Comme la transformation de Fourier conserve le produit scalaire, on peut maintenant écrire que :  ∞

 

−∞

→ →  p ϕd −  p   = ϕ − ∗

 ∞

−−→

¯h grad(ψ )d r ψ∗ grad( i −∞

 

−→

→ ˆ :  p Ceci conduit à la définition suivante de l’opérateur impulsion  −

 

46

P2M 2MEM EMSS

−→ −→ ˆ ψ  =   ¯h − grad((ψ ) grad  p i  ∞

  p p= −→

 

−∞

 p ψd  p ψd r   = ψ∗  ˆ

→ − −→

(3.4)

 ∞

 

−∞

grad((ψ)d r ψ ∗ ¯hi grad

−−→

−→

Connaissant maintenant les opérateurs impulsion et position, on peut remarquer qu’ils ne commutent pas toujours. En effet, on peut écrire par exemple la commutation des opérateurs  rˆx  et  p   ˆx , dans la direction x, puis celle des opérateurs  p   ˆx  et  p   ˆy , le tout dans un repère cartésien. On obtient :

¯h ∂ψ  ¯h ∂xψ − p  ˆx ˆrx) ψ  = x  − i ∂x   = i i¯¯hhψψ  =  x i ∂x ¯h ∂ψ  ¯h ∂xψ rx ) ψ  = x  − i ∂y   = 0 (rˆx p  ˆy − p   ˆy  ˆ  =  x i ∂y (rˆx p  ˆx

gr gran ande deur ur ph ysiq ique ue →rphys   position −

→  p impulsion −

op opér érat ateu eurr asso soci ciéé −→ →r as ˆr ψ  = − ψ  h ¯ −−→ −→ ˆ ψ =  p ψ  = grad grad((ψ)

 

i

2

¯ ˆc ψ  = − h énergie cinétique E c  =   2pm E  ∆ψ 2m énergie potentielle V    Vˆ ψ  = V  =  V ψ 2

ˆ ψ  = − énergie totale E   = E c + V    H

h ¯2 ∆ψ + V ψ 2m

Tableau 3.1.  tableau de correspondance de quelques opérateurs de mesure

Le tableau 3.1 donne la correspondance entre les principales grandeurs physiques associées à  moment cinétique un système et les car opérateurs de mesure L’opérateur l’objet du des paragraphe suivant, il est d’une grande associés. importance pour la description physique fait et mécanique particules en général, et des électrons en particulier. particulier.

3.2. Moment Moment cinétique cinétique 3.2.1.   Définition

En mécanique classique, le moment cinétique d’une particule est défini à partir de sa position −→ →r   ∧ −→ −→r  et de son impulsion −→  p   par L   = −  p . Par exemple, le moment cinétique dans la direction  z d’un repère cartésien est  L z   =   xpy − ypx . En mécanique quantique, on définit de la même façon →ˆ  − vectoriell entre les opérateurs position et un opérateur moment cinétique orbital L   comme le produit vectorie impulsion :

 

Grandeurs Grandeu rs physiques, physiques, mesures

47

−→ −→Lˆ   =  −→ˆr   ∧  −→ →Lˆ ψ  =   ¯h −→r   ∧ −grad ˆ  , soit  −  p grad((ψ ) i

 −→  −−→→

−→ −→ −→

−→ −→ −

−→ −→

ur  =  sinθcosϕux  + sinθsinϕuy  + cosθuz uθ   =  cosθcosϕux  + cosθsinϕuy sinθuz uϕ  = sinϕux  + cosϕuy

−

−→

Figure 3.1.  coordonnées sphériques

Dans un repère cartésien, cet opérateur appliqué dans la direction  z  à une fonction d’onde   ψ  − y ∂ψ  =  x ∂ψ donne  Lˆz ψ  = x Toutefois, dans le cadre de ce paragraphe, nous allons utiliser un système ∂y ∂x . Toutefois, de coordonnées sphériques (figure 3.1). Dans ce cas, les opérateurs gradient et laplacien appliqués à un scalaire (fonction d’onde ψ  par exemple) donnent :

 −−→ 

  ∂ψ  1 ∂ψ   1 ∂ψ ur  + uθ  + uϕ ∂r r ∂θ rsinθ ∂ϕ   ∂ 2 (ψ)  2 ∂ (ψ)   1 ∂ 2 (ψ)   cosθ ∂ (ψ) ∂ 2 (ψ )   1 ∆ψ  =   +   +   +   + ∂r 2 r ∂r r2 ∂θ 2 r2 sinθ ∂θ r2 sin2 θ ∂ϕ 2

grad((ψ ) = grad

−→

−→

−→

On peut vérifier que, en coordonnées sphériques, l’opérateur  Lˆ  ne dépend que de  ϕ . De plus, z →Lˆ . Les on définit l’opérateur  Lˆ2 =  Lˆ2x +  Lˆ2y +  Lˆ2z , qui ressemble à la norme au carré de l’opérateur  − s’écrivent ent dans le système de coordonnées sphériques : opérateurs  Lˆz  et  Lˆ2 s’écriv

 h ¯ ∂  Lˆz  = i ∂ϕ   ∂ 2  cosθ ∂    1 ∂ 2 Lˆ2 = ¯h2   +  + ∂θ 2 sinθ ∂θ sin2 θ ∂ϕ 2

−





 

(3.5)

Enfin, on peut vérifier une relation importante donnant le laplacien en coordonnées sphériques, dans laquelle la partie opérant des dérivations sur r est dissociée de celle opérant des dérivations dérivations sur   ˆ 2 θ et  ϕ, cette dernière pouvant être directement exprimée en fonction de l’opérateur L :

 

48

P2M 2MEM EMSS

∆ψ  =

  ∂ 2 ψ  2 ∂ψ  + ∂r 2 r ∂r

 − r  21¯h2 Lˆ2ψ

 

(3.6)

−→

 ˆ

Le qualificatif de orbital  de l’opérateur L  vient du fait que nous pouvons ici définir une classe →ˆ  − d’opérateurs moment cinétique J   plus généraux que ceux-là. Nous qualifions en effet en mécanique mécanique →  − ˆ condition suivante : quantique d’opérateur moment cinétique tout opérateur J   qui satisfait à la condition

−→J ˆ  ∧  ˆ  ∧  −→J J  ˆ   = i i¯¯h−→ J 

 

(3.7)

−→

 ˆ

Nous laissons au lecteur, à titre d’exercice, le soin de montrer que l’opérateur L , moment cinétique orbital, est bien un opérateur de moment cinétique. Maintenant, nous allons nous intéresser plus particulièrement aux opérateurs suivants :

−→

ˆ J ˆz  : composante selon z  du moment cinétique   J  ˆ2 =  J ˆx2 +  J ˆy2 +  J ˆz2 J   ˆy  : opérateur de saut positif  J ˆ+  =  J ˆx  + iJ   ˆy  : opérateur de saut négatif  J ˆ−  =  J ˆx iJ 

−

On peut remarquer que des opérateurs  J ˆ+  et  J ˆ−  sont hermitiens (combinaison (combinaison linéaire d’opérateurs hermitiens). Par contre, il ne s’agit pas d’opérateurs de mesure en mécanique quantique car ils ne sont pas auto-adjoints. On peut vérifier en fait qu’ils sont adjoints l’un de l’autre : a  =  J  a  =  J  ˆ+ ˆ− et  J ˆ− J ˆ+

3.2.2.   Valeurs propres et fonctions propres →ˆ  − La première propriété fondamentale de l’opérateur moment cinétique J   que nous allons utiliser utiliser → −   ˆ exemple, en utilisant simplement la définition est que  J ˆ2 et les composantes de J   commutent. Par exemple, 2   ˆ   ˆ 3.7, on montre que les opérateurs J  et J z  commutent : 2 2 ˆz 2 J ˆz ˆ2  ˆ J  J z   =  J ˆx J ˆz  +  J ˆy J ˆz  +  J   ˆz 2  ˆx ) +  J ˆz J   ˆz  ˆ  ˆy ) +  J ˆy (J    ˆx  + i¯hJ   ˆz J  J y i¯hJ  =  J ˆx (J  2  ˆz  +  J ˆz  ˆ J z J y  + i¯hJ  J z  ˆ J x  +  J ˆy  ˆ J z  ˆ =  J ˆx  ˆ 2  ˆz  +  J ˆz  ˆ  ˆy  + ih  ˆx )J   ˆz  ˆ  ˆx  + (J   ˆy )J   ˆz  ˆ J z J y i¯hJ  J x  + i¯hJ  ¯ J  = ( J  2 2 2 ˆz  ˆ J z J x +  J ˆz  J ˆy +  J  =  J ˆz  ˆ   ˆ2 =  J ˆz J 

−

−

 

Grandeurs Grandeu rs physiques, physiques, mesures

49

Cette propriété permet d’affirmer que les opérateurs  J ˆ2 et  J ˆz  peuvent être décrits par une famille unique de fonctions propres. De plus, comme  J ˆ2 est la somme de carrés d’opérateurs, ses valeurs  j  + 1)¯h2 (avec  j   ≥   0), tandis que nous noterons  m¯  m h propres sont positives. Nous les noterons  j ( j + ¯   ˆ celles de J z . Les nombres  j  et  m  sont pour l’instant des réels quelconques. En notant maintenant ψj,m les fonctions propres de la base commune choisie, on peut écrire :

 j  + 1)¯h2 ψj,m J ˆ2 ψj,m  = j  =  j(( j + hψ ψj,m J ˆz ψj,m  = m  =  m¯¯h

Appliquons maintenant les opérateurs  J ˆ2 et  J ˆz  à l’image des fonctions propres ψj,m par les opérateurs saut  J ˆ+  et  J ˆ− . On obtient en utilisant simplement la définition des opérateurs, leur linéarité, et le fait que  J ˆ+  et  J ˆ− , comme  J ˆx et  J ˆy , commutent avec  J ˆ2 :

       

 ˆ2 ψj,m ) = [ j(  J ˆ2 (J    ˆ+ ψj,m  ˆ+ ψj,m) =  J ˆ+ (J   j ( j +  j  + 1)¯h2 ]J    ˆ− ψj,m  ˆ2 ψj,m) = [ j(   ˆ− ψj,m) =  J ˆ− (J   j ( j +  j  + 1)¯h2 ]J  J ˆ2 (J 

 ˆz  ˆ   ˆx  + iJ   ˆz J    ˆ+ ψj,m) = ( J  J y )ψj,m J ˆz (J   ˆx ) ψj,m  ˆy J   ˆz ih  ˆy  + i(J  J z  + i¯hJ  = J ˆx  ˆ ¯ J   ˆy )ψj,m  ˆx  + iJ   ˆz ψj,m + ¯h(J   ˆy )J   ˆx  + iJ  = ( J   ˆ+ ψj,m hψ ψj,m) + ¯hJ  =  J ˆ+ (m¯h  ˆ+ ψj,m = (m ( m + 1)¯hJ   ˆz  ˆ   ˆx iJ   ˆz J    ˆ− ψj,m ) = ( J  J y )ψj,m J ˆz (J   ˆx ) ψj,m  ˆy  ˆ  ˆy i(J   ˆz  + i¯hJ  J z ih = J ˆx J  ¯ J 





−

−

−



−



 ˆx  ˆz ψj,m ¯h(J   ˆy )J   ˆx iJ  = ( J   ˆ− ψj,m hψ ψj,m) ¯hJ  =  J ˆ− (m¯h  ˆ− ψj,m hJ  = (m ( m 1)¯

−

−

−

− iJ  ˆy )ψj,m

−

Ainsi, ψ j,m  étant une fonction propre commune aux opérateurs  J ˆ2 et  J ˆz , avec comme valeurs  j ( j +  j  + 1)¯h2 et m¯  m¯h, on a le résultat suivant propres respectives j( suivant : avec ec comme comme va valeu leurs rs propre propress fonction on propre propre commun communee aux opérat opérateur eurss  J ˆ2 et  J ˆz , av –  J ˆ+ ψj,m est une foncti 2  j ( j +  j  + 1)¯h et (m respectives  j(  (m + 1)¯h, avec ec comme comme va valeu leurs rs propre propress –  J ˆ− ψj,m est une foncti fonction on propre proprecom commun munee aux opérat opérateur eurss  J ˆ2 et  J ˆz , av 2  j ( j +  j  + 1)¯h et (m h. respectives  j(  (m − 1)¯ Ce résultat justifie le choix du nom des opérateurs  J ˆ+  et  J ˆ−  (opérateurs sauts). De plus, on peut maintenant écrire le module au carré des fonctions  J ˆ+ ψj,m et  J ˆ− ψj,m. on obtient par exemple pour la fonction  J ˆ+ ψj,m :

 

50

P2M 2MEM EMSS

 ∞

 

−∞

∗  ˆ a ˆ ψj,m J + J + ψj,md

−→r  

 ∞

=

       

−∞  ∞

−→

∗  ˆ  ˆ ψj,m J − J + ψj,m d r

− iJ  ˆy )()( ˆJ  ˆx + iJ  ˆy )ψj,md−→r →r ∗  ˆx ))  ˆx J   ˆy −  J ˆy J   ˆx 2 +  J ˆy 2 + i(J  ψj,m d− ψj,m ))ψ (J  = −∞  ∞ →r ∗  ˆ2 −  J ˆz 2 − h  ˆz )ψj,m d− ψj,m (J  = ¯ J  −∞  ∞ →r ∗ ψj,m ψj,md−  j  + 1) − m2 − m)¯ h2 = ( j ( j(( j + −∞  j  + 1) − m(m + 1))¯h2 = ( j ( j(( j + =

−∞  ∞

∗ (J  ψj,m  ˆx

 

De la même façon, on peut calculer la norme au carré de la fonction  J ˆ− ψj,m. Ces deux normes s’écrivent s’écriv ent finalement sous la forme :

 j  + 1) − m(m + 1))¯h2 J  ˆ+ψj,m22 = ( j( j(( j +   ˆ J −ψj,m = ( j( j(( j +  j  + 1) − m(m − 1))¯ h2

Figure 3.2.  valeurs propres bornées de l’opérateur  J ˆz

Comme ces normes au carré doivent être positives positives ou nulles, on en déduit que, pour  j  fixé, m est borné par − j  et  j . Ceci est illustré sur la figure 3.2. L’application répétée   N  fois de l’opérateur  J ˆ+  permet d’engendrer, à partir d’une fonction d’onde ψj,m, toute une série d’états  ψ j,m +N . De même, l’application  M  fois +2 , . . . ,  ψ j,m +1 ,  ψ j,m j,m+ j,m+2 j,m+1   ˆ de J − permet d’engendrer les états ψj,m j,m− −M . Pour que tous ces états respectent j,m− −2 , . . . , ψj,m j,m− −1 , ψj,m la condition symétrique − j ≤ m ± n ≤  j  (avec n  entier), on doit avoir : m + N   =  j m M   =  j

−

−

 

Grandeurs Grandeu rs physiques, physiques, mesures

51

En soustrayant et en additionnant ces deux équations, on obtient le résultat fondamental selon →ˆ  − lequel 2 j  et 2m  2m doivent être entiers. entiers. En résumé, on peut écrire que, si J  est un opérateur de moment −→ →ˆ  −→J ˆ   = i¯  ˆ  −  i ¯h J  , , alors : cinétique, c’est-à-dire tel que J  J    mh ¯ ,  m  étant entier, demi-entier ou  J  ˆz  sont de la forme  m¯  ∧ – les valeurs propres de sa composante nul, 2 2 2  j(( j +1)¯h2 , j étant entier positif, – les valeurs propres de  J ˆ2 =  J ˆx +  J ˆy +  J ˆz sont de la forme j demi-entier positif, positif, ou nul, – Pour un système dans un état propre de  J ˆ2 , c’est-à-dire pour une valeur de  j  donnée, m est tel que : m

 j  + 1, ∈ {− j, − j + 1 , . . . , 0, . . . , j − 1, j }

3.3. Première description des atomes 3.3.1.  Équation de Schrödinger

La compréhension de la structure des atomes est à la base de nombreuses applications technologiques modernes, du laser à l’exploration l’exploration du cosmos. Nous donnons ici une première description, très sommaire, de cette structure, en considérant le comportement d’un électron (particule de charge −e  et de masse   m) dans un potentiel central   V ( V (r)  schématisant son interaction avec le reste de l’atome. Pour cela, nous nous plaçons en coordonnées sphériques. ˆ  V ((r) repose sur l’opérateur hamiltonien L’équation de Schrödinger dans un potentiel central  V  hamiltonien  H  2 ˆ ψ  = − h¯ ∆ψ + V  V ((r)ψ. En coordonnées qui, appliqué à une fonction d’onde ψ , fournit la quantité  H 2m sphériques, on peut utiliser la relation 3.6 pour l’écrire sous la forme suivante, où l’opérateur  Lˆ2 est le carré du moment cinétique orbital de l’électron :

2

ˆ ψ  = H

2

rψ) )  +   1 2 Lˆ2 ψ + V ( − 2  h¯mr ∂ ∂r(rψ V (r)ψ 2 2mr

ˆ  commute On peut peut remarq remarquer uer ici que l’opér l’opérate ateur ur  H   commute avec avec  Lˆ2 et  Lˆz . En effet effet,, ces dernie derniers rs n’agis n’agissen sentt   ˆ 2 ˆ  agit que sur les coordonnées θ  et ϕ, et commutent entre eux, tandis que  H   agit sur r , contient L , et im V  (r). Cette remarque essentielle nous conduit à plique une simple multiplication par le potentiel  V ( choisir les fonctions  ψ  dans une base de fonctions propres commune aux trois opérateurs. Nous allonss maint lon maintena enant nt af affine finerr l’ l’exp expres ressio sionn de ces foncti fonctions ons propre propress en utilis utilisant ant les propri propriété étéss des opérat opérateur eurss mis en jeu :

−→

 ˆ

1) Puisque L  est un opérateur de moment cinétique, les valeurs propres de  Lˆz   et  Lˆ2 sont respectivement   mh ¯   et   l(l  + 1)¯h2 , où   m   et   l  sont des entiers ou demi-entiers avec   l   ≥   0   et m   =  − l, −l  + 1, . . . , l − 1, l. Ceci nous conduit à exprimer exprimer les fonctions fonctions propres sous la forme forme r,θ,ϕ)), et l’équation précédente sous la forme : ψl,m (r,θ,ϕ

 

52

P2M 2MEM EMSS

ˆ ψl,m  = H

2

2

2

rψl,m )  l(  l (l + 1)¯h V ((r)ψl,m   ψl,m + V  − 2  h¯mr ∂  (∂r   + 2 2mr2

2) D’après l’expression l’expression de l’opérateur  Lˆ2 (équation 3.5), qui n’agit que sur les variables  θ  et  ϕ, les fonctions propres ψl,m peuvent s’écrire sous la forme : r,θ,ϕ)) =  Rl (r )Y l,m ψl,m (r,θ,ϕ l,m (θ, ϕ)

Dans cette expression, les fonctions  Y l,m l,m (θ, ϕ)  doivent d’une part satisfaire les équations aux valeurs propres de  Lˆ2 et  Lˆz , et d’autre part former une base orthonormée sur la sphère unité. On montre que les fonctions  harmoniques sphériques, qui s’écrivent sous la forme   Y ll,m ,m (θ, ϕ) = imϕ cosθ))e P l,m , où les  P ll,m ,m  sont des polynômes de Legendre, satisfont ces conditions. Le lecteur l,m (cosθ pourra trouver une description détaillée de ces fonctions dans des ouvrages spécialisés. 3) Lors d’une transformation   ϕ   →   ϕ  + 2π, les fonctions propres doivent rester inchangées puisque le système de coordonnées n’est pas modifié. Il s’en suit que l’on doit avoir  ei2πm = 1, et donc une valeur de  m  entière. Enfin, comme  m  prend en particulier les valeurs −l  et  l ,  l  doit aussi être entier. r,θ,ϕ)) ainsi définies, avec l et m entiers, l ≥ 0 et m = −l, −l +1, +1 , . . . , l − 1, l Les fonctions ψl,m(r,θ,ϕ peuvent maintenant être incorporées dans l’équation de Schrödinger (équation aux valeurs propres ˆ ). de  H  ). On peut alors définir le potentiel suivant suivant :   l(l + 1)¯h2 V l (r) = V (r)   + V ( 2mr2

Avec la condition de normalisation des fonctions d’ondes, et en utilisant les propriétés d’orthonormalité des harmoniques sphériques, on obtient l’équation suivante à résoudre :

l (r )) − 2¯hm2 d2(rR   + (V  (V l (r ) − E ) (rRl (r)) = 0 , avec 2 dr

 ∞

  |

dr  = 1 rRl (r) 2 dr =

0

|

Cette équation est une équation  radiale fournissant la fonction d’onde radiale  Rl (r ). Pour l’obtenir, il est commode d’effectuer d’effectuer le changement de variable ul (r) =  rR l (r ) pour écrire l’équation à résoudre sous la forme : h ¯ 2 d2 (ul (r))   +( 2m dr2

 ∞

E − V l (r)) ul (r) = 0 , avec

  | 0

ul (r) 2 dr = dr  = 1

|

On est ainsi ramené à une équation semblable à celle utilisée pour décrire le comportement d’une particule d’énergie E  dans   dans un potentiel central  V l (r ). Ce cas conduit à une quantification de

 

Grandeurs Grandeu rs physiques, physiques, mesures

53

l’énergie lorsque   < V l (r). Les niveaux d’énergie croissants sont ici classés par un nombre entier  n = 0, 0 , 1, 2, . . ., l’état n = 0  étant donc l’état le plus lié. Le nombre n s’appelle nombre quantique

E 

radial.

Cette Cet te équati équation on peut peut êtr êtree rés résolu oluee complè complètem tement ent dans dans le cas de l’atom l’atomee d’hydr d’hydrogè ogène, potentiel iel  ne, où le potent  V ((r) est en  1/r  l + central V   1/r. Dans ce cas, l’énergie ne dépend que de la quantité  n + l  + 1 . On a donc  coutume de définir un  nombre quantique principal  n   =   n + l l +  + 1. Les états propres de l’énergie d’un électron dans un potentiel central sont alors classés par ordre de n  croissant (n  = 1, 2, 3, . . .). Les états atomiques sont donc habituellement habituellement classés par trois nombres quantiques : – le nombre quantique principal n, qui prend des valeurs entières entières 1  1,, 2, 3, . . ., – le nombre quantique orbital l , entier compris entre 0 et n − 1, – le nombre quantique azimutal m, entier relatif compris entre −l et l . 3.3.2.  Moment cinétique intrinsèque - spin

On démontre en mécanique quantique relativiste que toute particule possède, en plus d’un moment cinétique orbital, un moment cinétique propre, ou intrinsèque, qui la caractérise au même titre que sa masse ou sa charge. Ce moment cinétique intrinsèque est aujourd’hui appelé  spin. Il lui cor→ˆ satisfaisantnt la relation vectorielle :  − respond un opérateur de moment cinétique S   satisfaisa

−→S ˆ  ∧ −→  ˆ ˆ  i¯h S   ∧  −→S S     =  i¯ Comme pour le moment cinétique orbital, cet opérateur est tel que  S ˆz  et  S ˆ2 commutent, et donc ont une base de fonctions fonctions propres commune. commune. Les valeurs propres propres de ces opérateurs opérateurs peuvent être   ˆ 2   ˆ notées par exemple j(  j ( j +1)¯h pour S  et s¯  s¯h pour S z , où j  est un entier ou demi-entier positif positif ou nul,  j + et où s est un entier ou demi-entier prenant les valeurs − j, − j  + 1, 1 , . . . , j − 1, j . particularité de spin valeur de  j  est jcaractéristique de la particule.  π ,  jest  j   = 3/2 Par La exemple, on a  j de   = l’opérateur 0 pour le méson   =que 1/2la pour l’électron,   = 1 pour le photon, pour certaines certaines particules particules élémentaire élémentairess et certains noyaux, noyaux, . . . En particul particulier ier,, on peut distinguer distinguer les particules de spin entier ( j  entier) de celle de spin demi-entier (  jj  demi-entier) : – Les particules de spin entier (méson π , photon, particule α, . . . ) so sont nt aappe ppelée léess bosons. – Les particules de spin demi-entier demi-entier (électron, (électron, proton, neutron, neutron, . . . ) sont appelée appeléess fermions. Nous nous intéressons ici à la structure atomique, par la caractérisati caractérisation on des électrons autour d’un  j = noyau. noy au. L’opéra ’opérateu teurr de spi spinn associ associéé est celui celui de l’é l’élec lectro tron, n, av avec ec j  = 1/2 et do donc nc s = ±1/2. L’électron ’électron est ainsi caractérisé par un nombre quantique supplémentaire supplémentaire,, s, appelé nombre quantique de spin ou spin, qui peut prendre comme valeur  1/  1/2 ou −1/2. Cette grandeur est véritablement quantique. Le lecteur pourra se construire une représentation intuitive intuitive de ce concept abstrait, comme par exemple la rotation de l’électron sur lui-même autour d’un axe fixe, dans un sens ( s  = 1/2) ou dans l’autre (s  = −1/2), mais cette construction restera une affaire affaire personnelle.

 

54

P2M 2MEM EMSS

En mécanique quantique, un principe important a été introduit par Pauli en 1925, puis généralisé par Fermi, Dirac, ...Ce principe, appelé souvent  principe d’exclusion de Pauli, stipule que, dans un système de fermions (et donc en particulier d’électrons), deux particules ou plus ne peuvent se trouver simultanément simultanément dans un seul et même état. Nous avons vu que, pour chaque niveau d’énergie caractérisé par le nombre quantique principal n  et le nombre quantique orbital   l, il existe  2l  2 l  + 1  états, chacun associé à un nombre quantique azimutal  m, et pour chaque état  2 possibilités de spin, 1/  1/2 et 1/2. Les 2(2  2(2ll + 1) états ainsi générés

−

sur le même niveau d’énergie sont dits équivalents. Selon le principe de Pauli, on ne peut trouver dans chacun de ces états qu’un seul électron. Il s’en suit que, sur chaque niveau d’énergie d’énergie (avec n et l donnés), la couche complète est constituée de 2(2  2(2ll + 1) électrons. 3.3.3.  Classification des éléments chimiques

L’état fondamental d’un atome correspond à des électrons dans les états d’énergie les plus bas. ˆ , associée à Pour chaque électron, cette énergie est une valeur propre de l’opérateur hamiltonien,  H  ses nombres quantiques  n  et  l . En appelant couche électronique l’ensemble des électrons occupant le même état d’énergie, et par application du principe de Pauli, on constate qu’il y a au maximum 2(2ll + 1) électrons par couche. 2(2 On a coutume de nommer chaque couche électronique par une lettre majuscule associée au nombre quantique principal  n , partant de  K  pour  n   = 1  (première couche), puis  L  ( n   = 2),  M  (n   = 3),  N   (n   = 4), ...Sur chaque couche, on utilise une lettre minuscule associée au nombre quantique orbital  l , partant de  s  pour  l   = 0, puis  p , d , f , ..., lettre précédée de la valeur de  n . Par  n  = 3 et  l =  l  = 1. Cette couche peut contenir 2(2 exemple,, la couche 3 p exemple  3 p correspond à  n =  2(2ll + 1) = 6 électrons au maximum. Enfin, on note souvent  Z  le nombre total d’électrons de l’élément : le  numéro atomique. Dans le tableau 3.2, quelques éléments chimiques sont décrits par leur structure électronique, dans l’ordre croissant de leur numéro atomique Z . On peut remarquer que certaines couches électroélectronique supérieures se remplissent avant avant d’autres. Par exemple, dans le cas du potassium K, la couche  l  = 0) s’est remplie avant la couche  3d  l = 4s (n  = 4,  l =  3d (n  = 3, l  = 2). En fait, nous avons implicitement implicitement admis que les niveaux d’énergie dépendent surtout de n, et peu de l . Ceci est vrai pour les petites valeurs de  n, mais le calcul et l’expérience montrent que ce n’est plus vrai lorsque les nombres quantiques augmentent. Ceci provient essentiellement du potentiel V  V ((r) servant à schématiser l’interaction de l’électron avec le reste de l’atome. Ce potentiel devient de plus en plus complexe lorsque les nombres quantiques augmentent. La structure électronique des éléments chimiques est décrite à l’aide du remplissage de ces couches. Par exemple, la structure du silicium Si est notée 1s  1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p2 . Le nombre en exposant sur les lettres représentant le nombre quantique l  donne le nombre d’électrons sur la couche correspondante. Dans le cas du silicium, on remarque que toutes les couches sont complètes ( 2(2 2(2ll  + 1) électrons), sauf la dernière sur laquelle il y a deux électrons alors que la couche peut en contenir six. Nous verrons que ceci a des conséquences importantes sur les propriétés physiques des éléments chimiques.

 

Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45

K                                                          

             

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl A K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Ma Ru Rh

46   Pd ...

1s 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2s

L 2p

3s

M 3p

3d

4s

4p

N 4d

O

1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

1 2 3 5 5 6 7 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1100 10 10 10

1 2 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

1 2 4 5 6 7 8

2

2

6

2

6

10

2

6

10

4f

5s

...

1 2 2 2 1 1 1 1 1

Tableau 3.2.  Liste de quelques éléments chimiques par remplissage des couches électroniques (Z croissant)

 

56

P2M 2MEM EMSS

 

Chapitre 4

Études de cas

4.1. Le paquet d’onde gaussien

On se place dans un cas monodimensionnel. On considère donc une particule de masse  m , sur  φ(( p  p)), est de un axe x, décrite par un paquet d’onde dont la fonction de distribution en impulsion p,  φ la forme suivante :

φ( p  p)) =

  1

  √ 

σ¯h π

e

(p−p0 )2 √  σh ¯ 2

1) Donner une représentation graphique de la distribution en amplitude de l’impulsion de la particule. Déduire de cette représentation une signification physique pour les quantités p0 et σ  introduites.  ψ (x, t) de cette particule à l’instant  t =  t  = 0. On 2) Calculer la fonction de distribution distribution en position ψ( utilise pour cela la transformée de Fourier d’une gaussienne, qui est également une gaussienne :   k2   1 e− 2σ2 f  f ((k ) = σ 2π

√ 

⇒

  1 g (x) = 2π

√ 

 ∞

 

f ( f (k )e2πikx dk dk =  =

−∞

  1 − √  e 2π

σ2 x2

2

3) Donner une représentation graphique de la distribution en amplitude de la position de la particule. 4) Calculer la position et l’impulsion moyennes de la particule, ainsi que les écarts types correspondants. Vérifier l’inégalité de Heisenberg. 5) Calculer l’évolution dans le temps de la fonction de distribution en position de la particule, puis celle de la distribution en amplitude de cette position. Pour cela, on utilisera les quantités suivantes : X   =  x

−

 p 0 t m

 

  σ2m Σ = m + itσ2 ¯h 2

 

58

P2M 2MEM EMSS

6) Commenter les résultats obtenus en donnant par exemple la vitesse de groupe de ce paquet d’onde.  t  = 0 dans un intervalle  ∆x 7) Application numérique 1 : un électron est localisé à  t =  ∆ x  = 10−10 m (distance approximati approximative ve entre 2deux atomes). sera-t-ilpour localisé bout de  1 seconde  se conde? ? double de 8) Application numérique : quel temps Où faudra-t-il qu’unaumillimètre cube d’eau vol volume ume ? 4.2. Le rayonnement du corps noir

Un corps noir est un corps capable d’absorber toute la lumière qu’il reçoit, pour la réémettre dans une gamme de longueur d’ondes différente de celle reçue (pas de réflexion). Il absorbe et émet donc continuellement continuellem ent de l’énergie sous forme de radiations électromagnétiques. électromagnétiques.

      ν 

 ν

Figure 4.1.  Évolution expérimentale de la fonction  uν (T, ν )

A l’équilibre, un corps noir est à une température T   constante car les taux d’absorption et d’émission d’énergie sont égaux. Le rayonnement émis est caractérisé par une distribution spectrale en énergie  u ν . On montre que cette fonction ne dépend que de la température  T  du corps et de la fréquence  ν  du rayonnement émis. En particulier, elle ne dépend pas de la forme du corps, ni de la nature du milieu. La figure 4.1 donne l’évolution l’évolution expérimentale de cette fonction avec ν , pour deux températures. températures. L’objectif est de modéliser cette évolution. Pour cela, on considère un corps diélectrique rectangulaire de dimensions Lx (0 x Lx ), Ly  ( 0 y Ly ) et Lz  ( 0 z Lz ), dont les parois planes

≤ ≤

≤  ≤

≤  ≤

 

Étude Étudess de cas

59

−→

sont parfaitement conductrices. conductrices. D’après les équations de Maxwell, le champ électrique E  doit  doit satisfaire les équations de Maxwell. Comme les parois sont parfaitement conductrices conductrices,, les conditions aux −→ ∧ −→n   = −→0  sont appliquées sur chacune d’elles (−→n  est la normale à la paroi considérée). limites E  ∧  c la vitesse de la lumière  −→  −→ → On note E   E   = G e−iωt , où G  est défini de la façon 1) Vérifier que le champ solution est de la forme  − suivante :

 

cos((kx x)sin sin((ky y )sin sin((kz z ) Gx  =  ex cos sin((kx x)cos cos((ky y )sin sin((kz z ) Gy  =  e y sin sin((kx x)sin sin((ky y )cos cos((kz z ) Gz   =  ez sin



ω2 =  k 2 c2 = (k ( kx2  + ky2 + kz2 )c2 ex kx  + ey ky  + ez kz  = e . k   = 0 kx  =  lπ/Lx , ky  =  mπ/Ly , kz  =  nπ/Lz  = lπ/L

−→

→e  et la pulsation  ω  obéissent aux relations suivantes et où le vecteur d’onde k , le vecteur − suivantes (c est la  l  m  n vitesse de la lumière, et ,  et  sont des entiers positifs) : −→ −→

2) Tracer dans l’espace (kx ,ky ,kz correspondant ) l’allure des vecteurs d’onde.comprise Donner une du nombre de vecteurs d’onde possibles à une fréquence entreestimation  0  et une va ω/ 2π . leur donnée ν   = =  ω/2 3) Donner le nombre  N ν ν  de modes de rayonnement avec une fréquence comprise entre  0  et  ν ,  ρ(ν ) par unité de volume et par unité de fréquence. puis le nombre de modes  ρ( 4) La statistique de Bolztmann donne la probabilité élémentaire pour que l’énergie d’un mode soit comprise entre E  et  et E   + d  est une constante,  kB  la constante de Bolztmann et  T  la tempé+  dE   (( C  est rature) :



dP   =  Cexp dP    Cexp((

/kB T ) T )dE  −E /k

En déduire l’énergie moyenne de chaque mode, puis l’expression de la fonction   uν (ν, T ) T )  selon  T  = cette statistique. C’est la loi de Rayleigh-Jeans. Comparer les valeurs obtenues pour T   = 3000K et 14 14 ν  =  = 10 Hz, puis ν  =  = 2.10 Hz, avec les valeurs expérimentales de la figure 4.1. Commenter Commenter.. 5) L’hypothèse fondamentale Planck est permises que l’énergie d’unêtre mode peut pasentiers prendred’une une valeur arbitraire positive, mais quedeles valeurs devaient desnemultiples quantité fondamentale  hν , où  h  est une constante aujourd’hui appelée constante de Planck. Cette quantité minimale qui peut être échangée est appelée quantum de lumière ou photon. Calculer dans T ). C’est la formule ce cas l’énergie moyenne d’un mode, puis l’expression de la fonction  u ν (ν, T ) de Planck. Faire l’application numérique en utilisant la constante de Planck donnée dans le cours. Commenter. 4.3. Le modèle modèle de Bohr Bohr

Il a été découvert expérimentalement qu’un atome n’émet et n’absorbe de la lumière qu’à des fréquences bien définies. Ceci ne peut être expliqué qu’en supposant que l’énergie d’un atome ne peut posséder que des valeurs discrètes. Niels Bohr a interprété ce résultat en proposant un modèle d’atome d’at ome reposant reposant sur une discréti discrétisati sation on des orbites orbites électroni électroniques, ques, dans un cadre cadre mécaniqu mécaniquee classiqu classique. e.

 

60

P2M 2MEM EMSS

On considère donc un électron de masse m en mouvement circulaire autour d’un noyau supposé fixe. Le rayon du cercle est noté  r , la vitesse de l’électron  v , et sa charge −e. On se place dans en  z = coordonnées cylindriques, cylindriques, et on suppose que le mouvement circulaire circulaire a lieu dans le plan  z  = 0.  L. −→L  cinétique 1) Montrer que le moment de l’électron estmultiple porté parentier l’axe z sa n¯ norme h, donner  L = h Le modèle de Bohr stipule quecinétique ce moment est un de, ¯et soit L  = n ¯. 2) Écrire l’équilibre des forces en supposant que l’électron a un mouvement stationnaire. En posséder. déduire les valeurs discrètes de position rn et d’impulsion pn que l’électron peut posséder. 3) Donner l’expression E n  des niveaux d’énergie de l’électron. En déduire la fréquence de ra n + diation ν n  de saut d’un électron d’un niveau  n  vers le niveau  n  + 1. Pour cela, on pourra utiliser la constante de Rydberg : R  =

  2π 2 me4 h3 c

4) On se place dans le cas  n >>   1. Donner l’expression approchée de  ν n , et comparer cette valeur à la fréquence de radiation  f  émise par une charge tournant à la même vitesse et à la même distance du centre. Commenter. 5) Montrer que la relation d’incertitude de Heisenberg empêche l’utilisation l’utilisation du modèle classique de Bohr pour l’atome d’hydrogène. 4.4. Particule dans une boîte 1D infinie

On considère une particule de masse  m  dans une boîte de potentiel infinie de largeur  a  dans la direction x . Il a été vu dans le cours que les solutions stationnaires, fonctions propres de l’équation de Schrödinger indépendante du temps, s’écrivent sous la forme suivante : ψn (x, t) =

 

 i

/asin((nπx/a nπx/a))e− h¯ E n t avec 2/asin

2 2 2

¯ n h E n  =   π2ma 2

1) Pourquoi les fonctions   ψn (x, t)  sont-el  sont-elles les dites dites stationna stationnaires ires?? Donner Donner l’expres l’expression sion d’une  ψ (x, t) solution de l’équation de Schrödinger. Pour écrire cela, quel prinfonction d’onde générale ψ( cipe de la mécanique quantique avez-vous avez-vous utilisé ? 2) Montrer que les fonctions d’onde  ψ n (x, t) forment une base orthonormée dans l’espace des fonctions d’onde. 3) On considère la particule dans un état propre ψn . Calculer la position moyenne de la particule, < x >, et son écart type ∆x  ∆x. Calculer l’impulsion moyenne de la particule, < p > , et son écart type ∆ p. Calculer le produit  ∆x  ∆x∆ p. Commenter. 4.5. Le microscope à effet tunnel

Le microscope a effet tunnel fonctionne sur le principe de la mesure de l’intensité du courant tunnel passant entre une pointe très fine, montée sur un moteur piézoélectrique, et la surface à analyser, lorsqu’une lorsqu’une tension est appliquée entre ces deux éléments (voir figure 4.2). La pointe est placée à quelques nanomètres de la surface, donc sans contact. L’intensité L’intensité du courant tunnel dépend fortement de la distance entre la pointe et la surface. Il suffit d’enregistre d’enregistrerr les variations de ce courant en fonction de la position de la pointe sur la surface, pour tracer une représentation de la topographie

 

Étude Étudess de cas

61

Figure 4.2.  Schéma de principe du microscope à effet tunnel (STM)

de la surface. La précision du moteur est sub-nanométrique puisque le déplacement est assuré par un moteur piézoélectrique. L’objet L’objet est de montrer comment à partir de la notion de fonction d’onde et de barrière de potentiel, on peut comprendre la haute résolution d’un tel appareil. 4.5.1.  La marche de potentiel 

Nous considérons le cas d’une particule libre de masse   m  soumise à un potentiel   V  V ((x), tel V ((x) = 0, si   x <   0   et   V ( V (x) =   V 0   si   x >   0. La particule est émise depuis  −∞  avec que   V  √  une énergie E  telle   telle que  0   <  E   < V 0 . On utilisera par les constantes positives  k   = 2mE /h ¯  et ρ  = 2m(V 0 − E )/¯h. 1) Donner en fonction de  k  et ρ l’expression de la fonction d’onde de la particule. 2) On utilise un coefficient de réflexion  R  pour représenter la probabilité qu’a un électron d’être réfléchi par la marche de potentiel. Proposer une expression pour ce coefficient, et discuter de sa valeur. 3) Quelle est la probabilité de présence de la particule dans la région 2 ?

 

4.5.2.  La barrière de potentiel   V ((x), tel Considérons maintenant le cas d’une particule libre de masse  m soumise à un potentiel V   V ((x) = 0, si  x <  0  et  x > a et  V (  V  (x) =  V 0  si  0  < x < a. La particule est émise depuis −∞ que V    <   avec une énergie E  telle   telle que  0  E  < V 0 . On utilisera les mêmes constantes positives  k  et  ρ  que précédemment. 1) Donner en fonction de  k  et ρ l’expression de la fonction d’onde de la particule. 2) On utilise un coefficient de transmission T   pour représenter la probabili probabilité té qu’a un électron de traverser la barrière de potentiel. Proposer une expression pour ce coefficient, et montrer qu’il s’écrit   V  2 ρa)) .  T    = 1/ ici T  1 / 1 + 4E (V 00−E ) sinh2 (ρa





3) Que devient l’expression l’expression de T   dans le cas d’une barrière épaisse, c’est-à-dire telle que ρa >> 1? Km/h sur une colline de  20m 4) Calculer la probabilité pour qu’un cycliste de 70Kg  70Kg  lancé à 36  36Km/h  20m de haut et  50m  50 m  de large franchisse cette colline. Calculer cette probabilité pour un électron ayant

 

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une énergie de  1eV   1eV , devant une barrière de  2eV   2eV  et de 1 de largeur, puis celle d’un proton (de masse 1840 fois plus grande) dans les mêmes conditions. Commenter. 4.5.3.  Le microscope STM 

Figure 4.3.  Image de la surface d’une tranche de silicium montrant les atomes

Pour une particule d’énergie E   = 1eV , et à partir de l’expression complète de  T , tracez  T   T    = f  f ((a, V 0 )  pour  1   < a <   5  et   2e V < V0    <   5eV . Discuter de la capacité de haute résolution du microscope STM, à partir de l’observation d’une micrographie du silicium (figure 4.3), et sachant que la distance inter-atomique varie en général de  1,  1, 5 à 3. 4.6. Spectroscopie de la molécule HCl

Les méthodes spectroscopiques s’intéressent à l’émission ou l’absorption de lumière par la matière et permettent de connaître les différents états d’énergie de celle-ci. Nous nous intéresserons ici aux états liés de la molécule HCl. La figure 4.4 donne l’allure d’un spectre d’intensité de cette molécule en fonction de la fréquence ν  du  du rayonnement incident, dans le domaine de l’infra-rouge. L’objectif du travail est d’interpréter cette figure. Pour interpréter le spectre de la figure 4.4a, nous allons schématiser la molécule HCl comme la superposition d’un oscillateur harmonique (vibration des ions autour de leur distance d’équilibre) et d’un rotor (vibration de la molécule en rotation autour de sa position d’équilibre). Ceci est représenté dans la figure 4.4b. 4.6.1.  Règles de sélection

Dans un atome ou une molécule, la transition d’un état  ψ n  (énergie  E n ) à un état  ψ m  (énergie E m ) correspond à l’absorption ou à l’émission d’un photon de fréquence ν   = (E m − E n )/h. Mais toutes les transitions ne sont pas possibles. Elles obéissent à des règles de sélection. 1) Sachant que le potentiel V   associé à l’application d’un champ électromagnétique homogène −→ −→ →r , montrer en utilisant l’équation de Schrödinger que l’évolution de  ψn à  ψm ne peut E   est − E .− se faire que si le moment dipolaire de transition µnm suivant est non nul :

 

Étude Étudess de cas

63

(a) intensité relative relative  I /I 0  émise par la molécule en fonction de la fréquence  ν  du rayonnement incident (c  est la vitesse de la lumière)

(b) Schématisation de la molécule HCl comme un oscillateur harmonique et un rotor Figure 4.4.  Spectre d’absorption de HCl (a) et rotor rigide (b)

−→µ nm =

 

−→

−→

  ψn∗ r ψm d r

hω 2) Dans le cas d’un oscillateur harmonique d’énergie  E N ¯ ω0 (N   + 1/ 1 /2), montrer que les N     = h  → N  −  − 1. On admettra que  → N  +  + 1 ou  N  → seules évolutions possibles des états d’énergie sont N  → la dégénérescence des fonctions propres est  1. ω1 J (J  + 3) Montrer que dans le cas d’un rotor l’énergie s’écrit sous la forme  E J  ¯hω  + 1). Les J   = h fonctions d’onde associées ne seront pas calculées. On admettra les seules transitions possibles dans ce cas sont celles pour lesquelles |∆J |   = 1, et que la dégénérescence des fonctions propres est en 2J  +  + 1 .

4.6.2.  Populations des niveaux d’énergie

La population des niveaux d’énergie est donnée par la distribution de Boltzmann. En notant  k la constante de Boltzmann,   T  la température et   gi  la dégénérescence du niveau d’énergie   E i , la population du niveau d’énergie E n est :

 

64

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 pn  =

  gn e( E n /kT  /kT )) ( gi e E i /kT ) /kT )



− −

1) Calculer la population de chaque niveau d’énergie dans le cas d’un oscillateur harmonique. 63.1014 s−1. Pour une excitation dans le domaine de l’infra-rouge, Dans le cas de HCl,  ω 0   = 5, 63. montrer qu’à  T    T    = 300K    cette molécule est essentiellement à son niveau d’énergie de vibration 300K  cette fondamental. 2) Calculer la population de chaque niveau d’énergie dans le cas d’un rotor. Dans le cas de HCl, ω1  = 1, 99 99..1012 s−1 . Estimer les populations des six premiers niveaux d’énergie. Pour le calcul, on  d/dx((ex(x+1) ) = (2x (2x + 1)e 1) ex(x+1) , et on assimilera la somme discrète au dénomiremarquera que d/dx nateur de la formule donnant pn à une somme continue (une intégrale). 3) Montrer que le spectre d’énergie de la figure 4.4 est compatible avec des niveaux d’énergie hω h  + 1/2) + h ¯ ω1 J (J  +  + 1), avec des ¯ ω0 (N  + issus d’un couplage oscillateur-rotor de la forme  E NJ  NJ    = hω règles de sélection de la forme  ∆N   ∆ N    = 1 et |∆J |  = 1. A quelles transitions correspondent les pics observés obse rvés?? 4.7. Le laser

Le laser ("light amplification by stimulated emission of radiation") a été réalisé pour la première fois par Théodore Maiman en  1962. Un schéma de fonctionnement est proposé dans la figure 4.5. L’objectif est de produire un faisceau lumineux très intense.

Figure 4.5.  Schéma de principe du LASER

On rappelle que, à une température  T  et à l’équilibre thermodynamique, les populations  N i  et N j  des états d’énergies E i et E j  des électrons d’un atome obéissent à la loi de Boltzmann : N j −E−ii)/kT  =  e−(E j −E− N i

1) Quelles sont les caractéristiques caractéristiques d’un faisceau laser ? Discutez ces caractéristiques. 2) Pourquoi seules certaines longueurs d’onde sont permises pour les photons sortant de la cavité?

 

Étude Étudess de cas

65

4.7.1.  Le laser à deux niveaux

Considérons deux niveaux d’énergie E 1  (niveau 1) et E 2  (niveau 2) tels que E 1  < E 2 . Un photon d’énergie  hν   hν    = 2 1  sera absorbé si un électron est excité du niveau  1  au niveau  2 . Soit  A  la  E   − E  probabilité de cet événement. Le retour de l’électron vers le niveau  1  va à son tour créer un photon de même énergie. On appelle cela la  désexcitation radiative de l’électron. Elle peut se faire de deux façons (figure 4.6 : – Elle peut être spontanée, c’est-à-dire c’est-à-dire avoir lieu sans intervention extérieure. Nous noterons SP  la probabilité de cet événement.  ST  T   la – Elle peut être stimulée par l’arrivée d’un autre photon de même énergie. Nous noterons S probabilité de cet événement, postulé initialement par Einstein en 1917, et sur lequel repose l’effet LASER.

Figure 4.6.  Schéma de principe du de l’excitation et de la désexcitation radiative d’un électron

On considère N 1 électrons au niveau 1 et N 2 au niveau 2. On montre que l’énergie lumineuse lumineuse est proportionnelle la àprobabilité transition du niveau  au niveau  2et, au nombre d’électrons niveau de départ,à et l’intensité ide du rayonnement pour 1l’absorption l’émission spontanée. sur le 1) Écrire la conservation conservation de l’énergie. En utilisant la loi de Boltzmann, exprimer l’intensité i du rayonnement en fonction des probabilités  A,  S P ,  S T , des énergies E 1  et E 2 , et de la température. Cette expression est appelée  formule d’Einstein. 2) En supposant que la probabilité de présence d’un photon d’énergie E 2 − E 1  à proximité d’un électron (excité ou non) est responsable de l’émission stimulée et de l’absorption, proposer une forme simplifiée de la formule d’Einstein. Cette forme simplifiée avait été introduite en  1901  par Max Planck pour estimer l’intensité de rayonnement du corps noir. noir. Cette formule est la suivante, où ω est la pulsation du rayonnement, c est la vitesse de la lumière, et kB est la constante de Boltzmann : i  =

hω ω3 ¯h

 

h hω ¯ω

π2 c2 e kB T 



−1



 

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3) Calculer le rapport  SP/A dans le cas d’un laser  H e − N e rouge classique (voir cours p 22). Un laser à deux niveaux peut-il peut-il exister ? 4.7.2.  Le laser à trois niveaux

L’effet laser ne peut se produire que si l’émission stimulée est prépondérante. Ceci suppose une inversion  de la population. Cette inversion ne peut être expliquée qu’en considérant au minimum trois niveaux d’énergies E 1 (niveau inférieur), E 2 (niveau intermédiaire) et E 3 (niveau supérieur). Elle est obtenue en pratique par excitation électronique monochromatique. On appelle cela le  pompage. En considérant une constante de temps  τ iijj  pour passer d’un niveau  i  à un niveau  j , et en proposant quelques approximations raisonnables, raisonnables, Alfred Kastler a proposé un modèle du pompage optique sur trois niveaux énergétiques énergétiques en 1958. Nous allons utiliser ce modèle pour expliquer l’effet l’effet LASER. 1) Sachant que, d’une part le niveau d’énergie intermédiaire  E 2  est métastable, et que d’autre part la désexcitation du niveau supérieur E 3  vers le niveau inférieur E 1  est très lente, retrouver les hypothèses de Kastler. dN/N    =  dt/τ  2) En supposant que la cinétique de transfert des électrons est de premier ordre ( dN/N  où t  es le temps et  N  le nombre d’électrons), proposer trois équations dynamiques de conservation conservation des populations sur chaque niveau (régime stationnaire). 3) Retrouver la valeur de  N 2 /N 1 . 4) Dans une épaisseur de matériau   dz , si   n  photons viennent frapper le matériau, le nombre de photons effectivement absorbés sera  N 1 Andz. En prolongeant ce raisonnement aux émissions spontanée et stimulée, écrivez l’évolution l’évolution du nombre de photons n dans le modèle à deux niveaux. 5) En proposant une approximation raisonnable dans le cas du laser, résolvez cette équation. 4.7.3.  Questions complémentaires

On montre que, pour qu’un rayon lumineux reste à l’intérieur d’une cavité, après un grand nombre de réflexions, celle-ci doit satisfaire à la condition dite de stabilité  0  ≤   (1 − d/h1 )(1 − d/h2 ) ≤   1, où  h 1  et  h 2  sont les rayons de courbure des deux miroirs (positifs si les miroirs sont concaves), concaves ), et où d  est la distance entre ces deux miroirs. 1) Tracer la courbe d/h2  en fonction de  d/h1 , indiquer la configuration des miroirs, et discuter de la stabilité. 2) Quel est le rôle de la cavité cavité résonante? résonante ? 3) Quelles peuvent être les causes d’un mauvais mauvais fonctionnement du lase laserr ? 4) Comment fonctionne, à votre avis, un laser à impulsions ultra-courtes (laser femtoseconde) et quel est son principal principal intérêt ?

 

D EUXIÈME PARTIE

LE SOLIDE CRISTALLIN

 

Chapitre 5

Réseau cristallin

La première tentative de théorie sur la structure des cristaux date de  1784. Elle fut réalisée par ) brisé, remarqua qu’ils l’abbé Haüy qui, ramassant les morceaux d’un cristal de calcite ( 3 CaCO étaient constitués de faces planes nombreuses, bordées d’arêtes vives, et surtout formant des angles bien définies entre elles. Dans cette tentative, il est postulé l’existence d’un objet microscopique, sorte de brique élémentaire, que nous appelons aujourd’hui maille élémentaire .

Figure 5.1.  Rupture par clivage du sel gemme (d’après [KIT 98])

La figure 5.1 montre le clivage du sel gemme, réalisé en appliquant une force localisée provoquant une rupture instantanée du matériau dans une direction privilégiée. Cette direction privilégiée est caractéristique du cristal. Dans ce chapitre, nous allons définir les bases de l’analyse géométrique des solides cristallins, c’est-à-dire de la cristallographie. La notion de périodicité et de symétrie est mise en place par le réseau de Bravais. Ensuite, en introduisant un motif dans ce réseau, nous définirons quelques structures cristallines cristallines possibles, et nous en détaillerons une petite partie.

 

70

P2M 2MEM EMSS

5.1. Classification des structures 5.1.1.  Réseau de Bravais

→g  d’un point  M , dans En trois dimensions, un  réseau de Bravais  est généré par la translation − → − → − → − trois directions ( a , b , c ) non coplanaires, par des nombres entiers relatifs (u, v, w). Ce réseau est effectivement le réseau de Bravais d’un cristal si, à partir de chacun des points  P  ainsi générés, on voit le cristal de façon identique en termes de composition chimique, structure et orientation. Ces points P   sont définis par la relation suivante : −OP  −→ −−→ + −→g   avec −→g   = u−→a   + v−→b   + w−→c OP    = OM  +

 

(5.1)

Figure 5.2.  Exemple de réseau de Bravais à deux dimensions

Si trois directions données définissent un unique réseau de Bravais, et ceci quelle que soit l’origine O , l’inverse n’est pas vrai. En effet, en deux dimensions par exemple, la figure 5.2 montre que −→ →a , −→b ) et (−→ A , B ), conduisent tous les deux au même réseau. On remarque les jeux de directions ( − également sur cette figure que la plus petite entité que l’on peut définir, ou  maille élémentaire  , ou maille primitive  , est fonction des vecteurs de base choisis. Par contre, son volume (ou surface en deux dimensions), n’en dépend pas. Il représente le volume (ou surface en deux dimensions) associé →a , −→b ) et à un point, ou noeud, du réseau. Dans la figure 5.2, les surfaces des mailles primitives (− −→ −→ ( A , B ) sont identiques. Il existe une autre façon de choisir une maille primitive dans un réseau de Bravais. Pour cela, on considère un noeud du réseau, on trace les lignes qui le relient à ses voisins, on trace les plans médiateurs (ou lignes médiatrices en 2D) de ces lignes (ensemble des points équidistants des deux noeuds voisins), et on en prend l’enveloppe interne. La maille ainsi obtenue est connue des physiciens sous le nom de  maille primitive de Wigner-Seitz . On montre qu’elle a un volume (une surface

 

Réseau Rés eau cristall cristallin in

71

Figure 5.3.  Exemple de maille primitive de Wigner-Seitz en 2D

en 2D) identique à celui de la maille primitive. La figure 5.3 montre un exemple de construction d’une maille de Wigner-Seitz Wigner-Seitz en 2D. En plus des symétries de translation introduites introduites par la formule 5.1, on peut caractériser un réseau de Bravais par ses symétries de rotation. En dimension deux, une symétrie d’ordre N  signifie  signifie que le réseau est conservé par une rotation d’ordre  2π/N   2π/N   autour de tout axe perpendiculaire au plan. En caractérisant chaque réseau de Bravais par les symétries qu’il possède, on peut dénombrer exactement exactement le nombre de types qui existent. En dimension deux, il en existe seulement 5, qui sont décrits dans la figure 5.4. On remarque sur cette figure que le nom des réseaux correspond aux symétries qui peuvent être mises en évidence, mais pas forcément à la maille élémentaire. Par exemple exemple,, le réseau rectangulaire centré possède une maille élémentaire qui n’est pas rectangulaire. En revanche, la maille rectangulaire avec un noeud au −→ −→ centre (vecteurs A  et B ), qui n’est pas élémentaire, fait mieux apparaître les symétries du réseau. En dimension trois, il existe quatorze types de réseaux de Bravais, qui ont été dénombrés en 1845 par Bravais, et qui sont listés dans la figure 5.5. On remarque sur cette figure que ces réseaux ont été regroupés en sept catégories. En revanche, pour chaque catégorie, la maille élémentaire n’est représentée que sur le réseau de type  P   lorsqu’il y en a plusieurs. Dans les autres, la maille élémentaire n’est pas la même. On peut utiliser le même raisonnement que celui mené précédemment sur le réseau rectangulaire centré en 2D, mais en 3D la maille élémentaire est relativement difficile à représenter. La figure 5.6 montre par exemple ces mailles élémentaires dans le cas des réseaux de Bravaiss présentant une symétrie cubique. Bravai

 

72

P2M 2MEM EMSS

Figure 5.4.  Description des réseaux de Bravais 2D

5.1.2.  Motif, rangées, plans

Le réseau de Bravais décrit les symétries d’un cristal, mais ne dit rien sur sa nature. Il faut pour cela remplir la maille élémentaire à l’aide d’atomes ou de molécules, c’est-à-dire c’est-à-dire à l’aide d’un motif  . Un cristal résulte donc d’un réseau de Bravais, Bravais, auquel on a ajouté un motif :

(réseau de Bravais Bravais) + (motif ) = (cristal)

La figure 5.7 donne un exemple en deux dimensions constitué d’un réseau de Bravais rectangulaire, auquel on a affecté un motif. On voit à nouveau que l’on peut définir de façons différentes le même cristal. Le motif à choisir dépend évidemment de la maille élémentaire. élémentaire. Chaque motif correspondant à la structure dessinée à droite de la figure 5.7 est représenté au sein de la maille élémentaire élémentaire associée aux vecteurs choisis pour représenter le réseau de Bravais. Dans le cas d’une structure cristalline, le motif sera remplacé par des atomes ou des molécules.

 

Réseau Rés eau cristall cristallin in

73

Figure 5.5.  Description des réseaux de Bravais 3D

Le caractère répétitif d’une structure cristalline fait que, si une droite passe par deux sites atomiques équivalents, équivalents, alors elle passe par une infinité de sites équivalents, équivalents, qui constituent une  rangée atomique. De même, un plan passant par trois sites atomiques équiv équivalents alents définit un plan atomique. La figure 5.8 montre quelques exemples de rangées et de plans dans un réseau cubique. D’une façon générale, une rangée atomique est caractérisée par les trois composantes entières les plus petites d’un vecteur porté par cette rangée, composantes placées entre crochets  [] . L’ensemble des

 

74

P2M 2MEM EMSS

Figure 5.6.  Mailles élémentaires des réseaux cubiques

Figure 5.7.  Exemple 2D de superposition d’un réseau de Bravais et d’un motif 

uvw]]  sera obtenu à partir d’un point   P 0  de cette rangée sous la forme points   P n  d’une rangée   [uvw suivante, où n est un entier :

−P −0−P →n  = n →a   + v−→b   + w−→c  =  n u−





Par exemple, dans la figure 5.8, la rangée [110] est la diagonale d’une face du cube. Lorsque l’on veut désigner l’ensemble des rangées du même type, par exemple les six diagonales de faces sur la  <  110 >  > . En figure 5.8 ([110] [110],, [110] [110],, [011] [011],, [011] [011],, [101] [101],, [101]), on utilise des symboles  , soit ici   d), la réponse en fréquence   ω  est proportionnelle à ce vecteur d’onde. En effet, l’expression précédente donnant  ω 2 peut être développée au second ordre pour obtenir  ω 2 = C/m))d2 k 2 . Nous sommes dans ce cas dans l’approximation l’approximation de la mécanique des milieux continus. (C/m Le facteur de proportionnalité proportionnalité C/md, vitesse de groupe de l’onde, correspond à la  vitesse du son dans ce milieu. Cette vitesse est celle de la théorie des ondes élastiques.

 

 u((−1)s .  =  ue iskd s’écrit us  =  ue ±isπ =  u Pour un vecteur d’onde proche de ±π/d, la solution us  = ue Il n’y a plus de déplacement de l’onde dans l’espace (la vitesse de groupe est nulle), mais simplement une vibration en temps due au terme  u  contenant la pulsation   eiωt : c’est une  onde stationnaire. De plus, les plans successifs vibrent en opposition de phase, du fait du terme  ( −1)s . Enfin, il est im impor portan tantt de remarq remarquer uer que le vecteu vecteurr d’onde d’onde k es estt da dans ns ce ca cass situ situéé sur sur la prem premiè ière re zo zone ne de Bril Brillo loui uinn du cristal. En effet, en balayant les différents plans cristallographiques (et donc pour différentes valeurs de  d ), choisir  k   = ± π/d  revient à prendre les plans médiateurs entre l’origine et le point correspondant du réseau réciproque. Nous laissons la démonstration démonstration au lecteur à titre d’exercice.

 

Liaison Liai sonss cristall cristallines ines

105

Dans les métaux, le rayon d’action des forces est de l’ordre d’une dizaine de plans atomiques, tous contribuant de façon assez significative significative à la réponse mécanique du cristal. On ne peut donc plus supposer que seuls les plans voisins contribuent, et la relation de dispersion 7.2 doit être généralisée aux p plans voisins sous la forme : ω2 =

 2 C  p (1 m  p>0  p>0



 pkd)) − cos cos pkd

Dans cette expression,   C  p  représente la constante d’interaction du  p ieme plan atomique. Ceci n’est valable que pour des réseaux monoatomiques (un atome de masse  m dans le motif de la maille élémentaire du réseau). 7.2.2.  Vibration de réseaux diatomiques

Lorsque la structure cristalline est constituée d’un réseau et d’un motif contenant plus d’un atome i, des structures de type par maille primitive le casde parvibration exemple structure de  S7.2 NaCl  et  CsCl , . . . ),(c’est le spectre vibra tion etdelalarelation relati on dediamant dispersion dispersion ne sont plus valables. valables. Nous allons généraliser cette relation de dispersion au cas de deux atomes de masses   m1   et   m2 dans le motif élémentaire de la structure. Pour simplifier les calculs, nous gardons l’hypothèse d’une contribution contributi on unique des plans adjacents à la réponse mécanique du cristal.

Nous considérons une direction cristallographique cristallographique correspondant à des plans de type (h,k,l) séparés d’une distance  d. Nous supposons que, dans cette direction, nous rencontrons successivem successivement ent chaque type de plan. La distance  d  est celle séparant deux plans de même type. Nous notons  u s  le déplacement du plan  s  d’un type d’atomes (masse  m 1 ), et  v s  le déplacement du plan  s  des autres atomes (masse   m2 ). En notant   C  la   la constante de proportionnalité entre la force de réaction et le déplacement entre plans adjacents (donc de types différents), différents), le système d’équations à résoudre est :

 

d2 us m1 dt2   =  C (vs−1 d2 vs m2 2   =  C (us−1 dt

− 2us + vs+1) − 2vs + us+1)

En cherchant des solutions ayant la forme d’ondes de propagation d’amplitudes   u   et   v , soit skd−ωt) ωt) skd− −ωt ωt))  ve i(skd− us  =  uei(skd , on aboutit au système linéaire suivant en u et v  :  = ve et vs  =



C  m1 ω2 )u C (1   (2 (2C  (1 + e−ikd )v  = 0 C (1 (2C  m2 ω 2 )v  = 0 (1 + eikd )u + (2C 

−

−

−

−

Ce système d’équations aura une solution non triviale (non nulle en u et v) si son déterminant est nul. Cette condition fournit l’équation du second degré que doit satisfaire le carré de la fréquence de l’onde. On obtient ainsi les deux solutions suivantes :

 

106 106

P2ME P2 MEMS MS

 1

ω2 =  C 



+

m1

 1 m2

1

1

  ±   −

2

  m1 m2 2

(m1 + m2 )

kd)) cos kd

(1

−



Figure 7.8.  Évolution de ω  en fonction de  k  : branches acoustique et optique

La figure 7.8 donne l’allure des deux solutions obtenues dans le cas où  m 1   > m2  (structure NaCl  par exemple) et dans le cas où  m 1   =   m2  (structure de  S i  par exemple). On remarque sur ces figures deux branches. La branche dite acoustique a une forme analogue à celle obtenue dans un réseau monoatomique, et une branche dite optique s’ajoute à la relation de dispersion. Lorsque =  m 2 ), il apparaît une bande de fréquence interdite. Si les deux types d’atomes sont différents différents (m1  on cherche une solution de vibration en fréquence dans cette bande, le vecteur d’onde obtenu sera complexe,, ce qui conduit à une onde amortie dans l’espace. complexe 7.2.3.  Densité de modes → − → −

 − ωt)) une quasiIl est possible d’associer à une onde élastique progressive de la forme  ue i( k . r −ωt

 phonon particule. Cette quasi-particule est, son appelée . Elle est analogue au photon associé à une onde électromagné électromagnétique. tique. En particulier, particulier énergie est quantifiée. Par analogie avec l’oscillateur harmonique étudiée dans le chapitre 2, un mode de vibration de fréquence  ω  occupé par  n  phonons aura une énergie correspondant à un oscillateur harmonique dans un état quantique caractérisé par un indice n  (équation 2.5 du chapitre 1) :

E n  =

  n+

 1 2

hω ω ¯h

La distribution de l’énergie des ondes élastiques dans un solide est appelée  spectre de phonons. La théorie quantique des phonons n’est pas développée dans cet ouvrage. Pour cela, le lecteur pourra consulter des ouvrages plus spécialisés [KIT 98]. Cette théorie permet d’associer au phonon, par analogie au photon :

 

Liaison Liai sonss cristall cristallines ines

107

−→

−→

– une quasi-impulsion  ¯h k , de la dimension d’une quantité de mouvement, où k  est le vecteur d’onde associé à la vibration du réseau cristallin, hω ω, où  ω  est sa fréquence de vibration. – une énergie ¯h La fréquence de vibration d’un phonon est reliée à son vecteur d’onde par sa courbe de dispersion → − ω( k )  (figures 7.7 et 7.8). Cette courbe permet de définir la  densité de modes  des phonons dans  D (ω), qui représente le nombre de modes de vibrations dans le domaine de fréquence un cristal,  D( dω]]. [ω, ω + dω

On mesure en général les spectres de phonons d’un solide, et donc les courbes de dispersion, par diffusion inélastique de neutrons dans son réseau. En effet, les neutrons interagissent avec diffusion avec les noyaux → − atomiques du réseau cristallin, et sont très peu perturbés par les charges. Si k1  est le vecteur d’onde −→ −→ du faisceau de neutrons incident, k2  celui du faisceau diffusé, et si G  est un vecteur quelconque du réseau réciproque, alors la diffusion inélastique est modélisée par la conservation du vecteur d’onde et par celle de l’énergie :

 −→ − −→ −→ ± −→  −→ −→  − →− −→ k1

k2  = G k k2 .k2 k1 .k1  = ¯h2 ¯h2 2M  2M 

±¯hhωω

Figure 7.9.  Courbes de dispersion du sodium dans la direction  [100] , , d’après [KIT 98]

−→

respectivement le vecteur d’onde Dans ces équations, M  est  est la masse des neutrons, k   et ω  sont respectivement et la fréquence du phonon (de la vibration du réseau) créé (+) ou absorbé (-) lors de la diffusion

 

108 108

P2ME P2 MEMS MS

inélastique. Les courbes de dispersion sont tracées en mesurant le gain ou la perte d’énergie des −→ −→ neutrons diffusés, en fonction de la direction de diffusion diffusion k1 − k2 . La figure 7.9 montre des courbes de dispersion obtenues sur du sodium dans la direction  [100]. Ceci correspond à une mise en vibration des plans (100) du cristal, selon un mode longitudinal (compression-traction) (compression-traction) ou transversal (cisaillement). Pour relier maintenant la densité de modes aux courbes de dispersion, il faut déterminer le  N ((k) de modes dont le vecteur d’onde est contenu dans une sphère de rayon  k  égal à nombre total  N  −→ la norme d’un vecteur d’onde k  donné. Ensuite, la densité de mode sera simplement obtenue par D(ω ) =  dN/dω   =   dN/dk.dk/dω . On voit donc que l’on aura à utiliser la courbe de dispersion −→ ω( k )  pour estimer le terme dk/dω.

Figure 7.10.  Illustration sur un réseau carré 2D de paramètre  a , avec  10  10x x10 cellules, du calcul du nombre total  N  de  de modes dont le nombre d’onde est  inférieur à k

 N ((k ) en 2D. En 3D, le calcul est identique. On considère un La figure 7.10 illustre le calcul de  N  nombre suffisamment élevé de cellules primitives dans le réseau direct pour pouvoir imposer des conditions aux limites périodiques aux bornes sans perdre de généralité. Si  L  est la dimension du réseau choisi (L  = 10a 10a dans la figure 7.10), alors les vecteurs d’onde des phonons doivent respecte respecterr :

)+ky (y +L)+ )+k kz (z +L)) ei(kx x+ky y+kz z) =  e i(kx (x+L)+k

Ceci revient à imposer à l’extrémité du vecteur d’onde de se situer sur un noeud du réseau réciproque, soit :

kx , ky , kz  = 0,

±

2π  , L

±

4π  , L

±

6π  , . . . L

 

Liaison Liai sonss cristall cristallines ines

109

On voit bien sur la figure 7.10 que pour que ce raisonnement reste général, il faut avoir un grand nombre de noeuds sur le réseau réciproque, et donc un grand nombre de cellules dans le réseau direct. On remarque également sur la figure 7.10 que, si le nombre de noeuds du réseau réciproque estfigure) suffisamment grand, on qu’il y a autant de (mode) cellulespossible élémentaires (hachurées dans la que de noeuds. Onpeut auraconsidérer donc un seul vecteur d’onde par cellule de volume π/L))3 . Dans une sphère de rayon  k , et en considérant un volume  V   V    =   L3 de cristal, le en 3D :  (2  (2π/L nombre de modes possibles sera :

N  N ((k ) =

  V    4πk 3 /3   = 2 k3 3 (2π/L (2π/L)) 6π

(7.3)

La densité de modes dans un volume  V  du cristal sera donc obtenue en 3D en fonction de la  ω (k) sous la forme : courbe de dispersion ω(   dN  dk

  V k2 dk

D(ω) = dk dω   = 2π 2 dω

 

(7.4)

7.2.4.  Capacité calorifique d’un cristal 

L’excitation des phonons dans un réseau cristallin se traduit par une énergie interne U . A l’équihω ω de chaque phonon, libre thermique, à une température T , cette énergie est la somme des énergies  ¯h multipliée par le nombre moyen de phonons dans cet état. La dépendance en température de cette énergie donne la contribution des phonons à la capacité calorifique du cristal. Cette contribution est très importante à haute température. A température plus basse, il faudra tenir compte de la contribution électronique. Ceci sera réalisé dans le cadre des modèles développés dans les chapitres suivants. On peut caractériser l’état d’un phonon par sa fréquence de vibration  ω  et sa direction de vibration (sa polarisation). En supposant que les phonons sont identiques dans les trois directions de polarisation, on peut alors écrire :

U   = 3

 

hωn( h ¯ ωn(ω)D(ω)dω

ω

 D (ω)  est la densité de modes des phonons du cristal (nombre de modes Dans cette équation,  D(  n (ω)  est le nombre moyen de phonons vibrant dans le cristal de vibration entre  ω  et  ω  + dω  +  dω ), et  n(  n(ω), on utilise la relation de Boltzmann qui stipule avec ce mode, à la température T . Pour obtenir  n( que, pour une fréquence donnée  ω , à la température   T , le rapport entre le nombre d’oscillateurs h ¯ ω/kB T   p  + 1  et le nombre d’oscillateurs dans l’état  p  est  e−hω/k , où harmoniques dans l’état quantique  p + kB est la constante de Boltzmann. On en déduit que le nombre relatif d’oscillateurs dans l’état p est :

 phω/k h ¯ ω/kB T    e− p¯ N  p  =  = 1 −qhω/k h ¯ ω/k T  B

N 



q e

−

hω/kB T  ¯  phω/k h ¯ ω/kB T  e−hω/k e− p¯



 

110 110

P2ME P2 MEMS MS

On en déduit le nombre quantique moyen  n(  n (ω)  des oscillateurs vibrant à la fréquence  ω   à la température T  :

 

 phω/k h ¯ ω/kB T   pe− p¯

n(ω ) =

  p

N  p   p  = N 

 p

e

=

− p¯  phω/k h ¯ ω/kB T 

 

1

h ¯ ω/kB T  ehω/k

 p

−1

Finalement, on obtient l’expression de l’énergie  U  du cristal, et sa variation en fonction de la température ∂U/∂T   à volume constant donne sa capacité calorifique :

U   = 3

  ω

C VV    =

hω ω ¯h h ¯ ω/kB T  ehω/k

  ∂U  ∂T 

= 3k 3 kB

2

     hω ω   ¯h kB T 

ω

V 

 

− 1 D(ω)dω h ¯ ω/kB T  ehω/k hω/kB T  ¯ ehω/k

−1 2



(7.5)

 

D(ω)dω

(7.6)

Il existe deux principaux modèles de prévision de la capacité calorifique des cristaux, le modèle de Debye Debye etle modèle d’Einstein d’Einstein, chacun chacun fa faisa isant nt des hypoth hypothèse èsess sur la densit densitéé de modes modes des phonon phonons. s. 7.2.4.1.  Modèle d’Einstein Dans le modèle d’Einstein, un seul mode ω  est supposé possible, de sorte la vibration du solide est schématisée par  N  oscillateurs harmoniques à cette fréquence. La densité de modes est alors  D (ω ) =   N δ ω . Il s’en suit que les symbolisée par  N  distributions de Dirac autour de cette valeur,  D( intégrales donnant l’énergie du solide et sa capacité calorifique (formules 7.5 et 7.6) peuvent être simplifiées sous la forme :

U   = 3N hω = ω  = 3 N n(ω)¯h

C VV    =

  ∂U  ∂T 

  N ¯ N h ω ¯hω hω/kB T  ¯ ehω/k

= 3N 3 N kB V 

 

−1

  ω  h ¯hω kB T 

2

hω/kB T  ¯ ehω/k



h ¯ ω/kB T  ehω/k

−1 2



(7.7)

 

(7.8)

Ce modèle a été développé en 1907 par Einstein. Il prévoit une valeur limite de la capacité calorifique égale à  3N  3 N kB  pour des hautes températures. Cette valeur avait été donnée initialement par Dulong et Petit. Elle est en assez bon accord avec les résultats expérimentaux. expérimentaux. On parle souvent de la règle de Dulong et Petit , pour justifier à relativement relativement haute température une capacité calorifique ¯ ω/kB T  h constante égale à 3N  3N kB . En revanche, aux faibles températures, la variation est obtenue en ehω/k . Elle est moins en accord avec les résultats expérimentaux que le modèle de Debye.

 

Liaison Liai sonss cristall cristallines ines

111

7.2.4.2.  Modèle de Debye  ω (k)  est supposée linéaire,  ω   =   vk , où  v Dans le modèle de Debye, la relation de dispersion  ω( correspond à la vitesse du son dans le cristal, dans l’approximation classique des milieux continus. La relation donnant la densité de modes 7.4 devient alors :   V ω2   V k2 D(ω) =  = 2 3 2π v 2π 2 v

La relation 7.3 donne  N (  N (k), le nombre de modes dont le vecteur d’onde est inférieur à k , norme → − du vecteur d’onde k . Dans le modèle de Debye, seule la branche acoustique des phonons est considérée, ce qui revient à schématiser le cristal comme un réseau monoatomique formé des atomes les plus lourds. Le nombre  N  de modes, phonons acoustiques, est égal au nombre de mailles élémentaires dans le cristal, de volume  V  . On en déduit à partir de la relation 7.3 que la norme du vecteur d’onde est limitée à une valeur dite  vecteur d’onde de coupure,  k D , valeur à laquelle peut être associée une fréquence de coupure, ωD  :



1/3

  kD  = 6π 2 N  V  ωD  =  vk D   =  v 6π2 N  V 

   

1/3

En utilisant les expressions précédentes de la densité de modes   D(ω )  et de la fréquence de coupure   ωD , l’énergie du solide cristallin, et sa capacité calorifique, peuvent maintenant s’écrire sous la forme suivante :

V ¯h   3V ¯ U    = 2 3 2π v

  ωD

  0

= 9N 9 N kB T 

C VV     =

ω3

dω h ¯ ω/kB T  ehω/k 1 3   xD x3   T 

−

x

T D

0

V ¯h2   3V ¯ 2π2 v 3 kB T 2

  ωD

= 9N 9 N kB

             T  T D

0 3

e

(7.9) dx

−1

hω/kB T  ¯ ω4 ehω/k



2 dω

¯ ω/kB T  h ehω/k 1   xD 4 x x e dx (ex 1)2 0

−

−

(7.10)

Dans ces deux équations, la variable xD et la température de Debye  T D ont été introduites. Elles sont définies de la façon suivante suivante :

xD  =

ωD  h ¯hω

 =

kB T 

  T D

hω ωD   ¯h

T 

kB

 , soit T D  =

=

hvv   ¯h kB

6π

2 N 

V 

 

1/3

 

112 112

P2ME P2 MEMS MS

Figure 7.11.  Capacité calorifique  C V     d’un solide cristallin dans V   d’un l’approximation de Debye

La figure 7.11 donne l’évolution typique de la capacité calorifique d’un cristal en fonction de la température. On constate que la valeur tend vers une asymptote horizontale pour de grandes températures. La valeur de l’asymptote est  24, J/mol/K . En revanche, pour des températures très  24 , 943 943J/mol/K  faibles (inférieures à  0,  0 , 1T D ) l’intégrale dans la formule 7.10 donnant  C VV   devient égale à  π 4 /15 (xD  tendant vers l’infini), de sorte que la capacité calorifique du cristal devient une fonction en T 3 , dite approximation en T 3 de Debye, de la forme :

N kB pour T =< v z2   >=   13 v2 . De plus, le terme ndE /dT  /dT   représente la capacité directions, on a < vx2  >= calorifique du matériau   C v  (voir chapitre 7). On a alors l’expression suivante de la conductivité thermique :

−→ T ) avec λ =  1  1 −→ϕ   = −λ−grad grad((T )  λ  = v2 τ C v  = lvC v 3

3

Dans cette équation, v est la vitesse quadratique moyenne moyenne des électrons dans le gaz, et l leur libre parcours moyen. Malheureusement, l’expression l’expression contient à nouveau le temps de relaxation τ , qui est très difficile à estimer.

 

Modèle Mod èle de Drude Drude

143

10.2.3.  Interaction avec un rayonnement électromagnétique

Nous pouvons utiliser le modèle de Drude pour étudier la propagation d’un rayonnement électromagnétique dans le gaz d’électrons de densité  n  (nombre d’électrons de conduction par unité de volume). Dans ce modèle, le comportement d’un électron est supposé celui d’une particule de  −→  −→ masse m . Sous l’effet d’un champ électrique E  et d’une induction magnétique B , l’équation du →x   est sa position co mouvement de l’électron peut s’écrire sous la forme ( − courante) urante) :

−→

x + m ¨

→ − −→ ∧ −→ B) = 0

 m ˙ x   + e( E   +   x˙ τ 

−→

−→

Dans cette équation, l’électron, de charge  −e, est soumis à la force électrostatique −e E   et à → →  ˙x  ∧ − B . En pratique, la force de Laplace peut être négligée. En effet, si  v la force de Laplace −e−  v/c /c avec la force est la vitesse moyenne des électrons dans le gaz, cette force est dans un rapport  v électrostatique. Or, la vitesse moyenne des électrons dans le modèle de Drude est au maximum de 6

 1//300. l’ordre de 10 mm/s, de sorte que le rapport  v/c  est d’environ 1 En négligeant la force de Laplace, on peut chercher une solution stationnaire aux équations de →x   = −→x 0e−iωt , résultant d’un champ électrique mouvement de l’électron, c’est-à-dire sous la forme − → − → − E    = E 0 e−iωt . On obtient : de la forme E 

→x 0  =   e 1   iω −→ −→x 0 + e−→ E 0  = 0, soit − E 0 −mω2−→x 0 + i ωm τ  m ω2 + τ 

−→

→v   = −ne−→  ˙x , on peut J    = −ne− Finalement, la densité de courant étant donnée sous la forme J  → − → − J    = J   00 e−iωt avec : écrire J  −→J   00  = −neiω−→x 0  =   ne2τ 

−→

1 E 0 m 1 iωτ 

−

On définit ainsi une conductivité conductivité complexe σω  de la façon suivante :

−→J J    = σω −→ E  avec   avec σω  =

  σ 1 iωτ 

−

 

(10.2)

Pour un champ électrique à fréquence nulle, on retrouve la valeur de  σ  obtenue dans le cadre de l’étude de la conductivité électrique pour un courant continu. La principale application de l’équation 10.2 est l’étude de la propagation d’un rayonnement électromagnétique dans un solide, à l’aide du modèle de Drude. Pour réaliser cette étude, on doit

 

144 144

P2ME P2 MEMS MS

tout de même mentionner que la conductivité complexe  σ ω  a été obtenue en supposant un champ dépendant du temps, mais pas de l’espace. Or, les rayonnements électromagnétiques sont en général fonctions de l’espace et du temps (voir le chapitre 1). La densité de courant en un point donné du matériau, calculée par la relation 10.2, est entièrement déterminée par l’influence du champ électrique sur chaque électron (équation de mouvement) en ce mêmee point, mêm point, depuis depuis sa derniè dernière re col collis lision ion.. Cette Cette derniè dernière re col collis lision ion a eu lieu lieu en moyen moyenne ne à une distan distance ce égale au libre parcours moyen des électrons. Ainsi, si la longueur d’onde du rayonnement est grande devant dev ant ce libre libre parcours parcours moyen, on peut supposer supposer que le champ est constant constant dans son action action sur chaque électron, et on peut appliquer la relation 10.2. Ceci est en général le cas dans le domaine du visible, avec une longueur d’onde de l’ordre de 1000 à 10000 Angström. Dans le cas contraire, il est nécessaire de développer des approches locales, beaucoup plus complexes. complexes. En supposant que la longueur d’onde du rayonnement est grande devant le libre parcours moyen des électrons de conduction dans le métal, on peut utiliser la relation 10.2 pour résoudre les équations −→ est le champ électrique, de Maxwell écrites ici en unités SI   et et en l’absence de densité de charges ( E  est −→ magnétique) : et B   est l’induction magnétique)

−→

div(( E ) E ) = 0 loi de Maxwell-Gauss   div → − div( B ) = 0 loi de Biot et Savart   div(

−→ ∂ B → −   − → E ) = − rot(( E ) loi de Maxwell-Faraday Maxwell-Faraday rot ∂t −→ ∂ E  → − → −   − → rot(( B ) =  µ 0 J   J   + 0 µ0 loi de Maxwell-Ampère Maxwell-Ampère rot

(10.3)

∂t

 −→   −→

 −→   −→

 −→   −→

E    = E 0 e−iωt , B   = B 0 e−iωt et J    = J   00 e−iωt La recherche de solutions stationnaires E    − → conduit à éliminer B 0  en utilisant la loi de Maxwell-Faraday, puis celle de Maxwell-Gauss. On −rot →(−→ B 0 ) sous la forme suivante obtient rot( suivante :

−→ −→ −→ −−→ −→ − −→ −→ − −→

−→ −→

 1 rot(( E 0 )) rot( rot rot( rot ( B 0 ) = rot( iω  1 div((grad grad(( E 0 ))) grad((div div((E 0 )) div = (grad iω 1 div((grad div grad(( E 0 )) =  iω

−→

 −→ −→

rot(( B 0 )  peut maintenant être incorporée dans la loi de Maxwell-Ampère Cette expression de rot pour obtenir, en utilisant la relation 10.2, l’équation suiv suivante ante portant sur le champ électrique :

ω2 div((grad div grad(( E  E 0 )) =

−→

−→

 

σ

E  E 0  avec  = ωτ )    = 1 − ω0 (i + ωτ ) − c2 −→

 

Modèle Mod èle de Drude Drude

145

On reconnaît dans cette équation une équation de propagation classique dans un milieu de constante diélectrique  :

−→ −div →    ∂ 2 E  → − div((grad grad(( E )) E )) = c2 ∂t 2

La constante diélectrique    s’exprime en fonction de  σ , la conductivité électrique du matériau, de la pulsation ω  du rayonnement, et du temps de relaxation  τ . On a utilisé ici la relation  0 µ0 c2 = 1, valable en unités  S I , où  c  est la vitesse de la lumière,  µ 0  la perméabilité magnétique et   0   la  S I , ces quantités sont : permittivité permitti vité du vide. En unités SI 

c  = 3.108 m/s µ0  = 1, 25489896 s/Am Am 25489896..10−6 V s/ −10

0  = 8, 85418782. 85418782.10

As As/V /V m

Dans le cas d’un rayonnement avec une pulsation élevée, pour lesquelles  ωτ    1 , la constante diélectrique décrivant décrivant le gaz d’électrons s’écrit sous la forme :

2

 = 1

2

− ωω p2  avec ω p  =  ne0m

 

(10.4)

La fréquence  ν  p p   =   ω p /2π , associée à la pulsation  ω p , est appelée  fréquence de plasmon. Si la fréquence de l’onde électromagnétique est inférieure à cette fréquence de plasmon, alors la constante diélectrique    donnée par la relation 10.4 est positive. Dans ce cas, la solution de l’équation de propagation donnant le champ électrique est une onde s’amortissant dans le solide. Inversement, pour des fréquences supérieures, l’onde solution se propage dans le gaz d’électrons. métal   λ p (nm)   λ0  (nm) Li 150   ≈200 Na 200   ≈210 K 280   ≈310 Ag 140   ≈160 Tableau 10.2.  longueurs d’onde de plasmon calculées  λp  et mesurées λ0 , d’après [ASH 76]

On met ainsi en évidence une longueur d’onde λ p  =  c/ν  p au dessus de laquelle les métaux sont opaques, et en dessous de laquelle ils sont transparents. Cette longueur d’onde, dite longueur d’onde de plasmon, est donnée sous la forme :

 

146 146

P2ME P2 MEMS MS

 c λ p  = e

πm n

 

La tableau 10.2 donne une comparaison entre les longueurs d’onde de plasmon mesurées, λ0 , et calculées avec le modèle de Drude,  λ p . L’accord est relativement bon.

 

Chapitre 11

Modèle de Sommerfeld

Le modèle de Drude a été développé bien avant la physique quantique. Il était donc difficile dans ce modèle de traiter correctement le gaz d’électrons. En particulier, la distribution des vitesses des électrons était supposée suivre une statistique issue de la théorie cinétique des gaz. Or, les électrons ne peuvent pas être traités simplement comme des particules massiques ayant une cinétique donnée. En effet, nous avons vu au chapitre 3 que les électrons étaient des fermions, c’est-à-dire possédaient un nombre quantique de spin demi-entier, demi-entier, et surtout obéissaient au principe de Pauli. Le modèle de Sommerfeld repose sur l’approximation des électrons libres, comme le modèle de Drude. Cependant, la nature quantique des électrons est prise en compte, conduisant à une meilleure estimation de certaines quantités en jeu dans ce type de modèle. Ceci est expliqué dans le premier paragraphe de ce chapitre. Ensuite, les propriétés des matériaux sont à nouveau analysées à l’aide de ce modèle. 11.1. Description du modèle 11.1.1.  Approximation des électrons libres Comme Com me dans dans le modèl modèlee de Drude, Drude, nous nous consid considéro érons ns un gaz d’élec d’électr trons ons confiné confinéss dans dans une boîte boîte de volume V . De plus, nous gardons l’approximation l’approximation des électrons indépendants, de sorte que l’on peut raisonner sur un seul électron, puis remplir la boîte en recommençant l’opération l’opération tout en respectant le principe de Pauli.  V    =  L3 . Ce cube constitue Nous allons en fait utiliser une boîte en forme de cube de côté L, soit V  un élément de volume représentatif du matériau, et non une boîte dans laquelle sont confinés les électrons. En fait, lorsqu’un électron sort de cette boîte, un autre est supposé arriver avec avec les mêmes caractéristiques par le côté opposé. Comme illustré en 2D dans la figure 11.1, ceci revient à utiliser les conditions aux limites suivantes, suivantes, aussi appelées  conditions de Born - Von Karman  ou conditions →r ) décrivant l’état d’un électron :  ψ (− aux limites périodiques sur la fonction d’onde  ψ(

ψ(x, y, z) z) =  ψ(  ψ (x + L, y, z) z) =  ψ(  ψ (x, y  + L, z ) =  ψ(  ψ (x, y, z + z + L)

 

148 148

P2ME P2 MEMS MS

Figure 11.1.  Élément de volume représentatif et conditions aux limites  périodiques en 2D

En choisissant une référence telle que le potentiel soit constant et nul dans le matériau, et donc dans la boîte, l’équation de Schrödinger correspondant aux états stationnaires de chaque électron s’écrit :

−→ − ¯h2 ∆ψ(−→r ) = E ψ(−→r ) 2m

ˆ ψ( r  ) = H

En appliquant les conditions aux limites périodiques et en utilisant les résultats obtenus dans le chapitre 2 sur la fonction d’onde d’une particule dans une boîte, on peut écrire les solutions stationnaires de l’équation de Schrödinger  ψ n  et leur énergie E n  sous la forme suivante, où  n x ,  n y simultanément nuls : et nz  sont des entiers relatifs non simultanément

−→

ψn ( r  ) =

 h ¯2 k  n . k  n  = n  = 2m

E 

−→

− →   1 i→   2π k  n .− r e k  = avec   (nx , ny , nz )  n L L3/2

−→ −→

2 0 (nx  +

E 

n2y  +

n2z )

 h ¯2  avec 0  = 2m

E 

 

  2π L

(11.1)

2

(11.2)

Dans ces équations, on voit que l’énergie des électrons dans la boîte (cube de côté  L ) est dégénérée en  bandes d’énergie. En effet, les entiers  n x ,  n y  et  n z  prennent des valeurs discrètes. Par

 

Modèle Mod èle de Sommerf Sommerfeld eld

149

exemple,, pour nx   = 1, ny   = 0 et  nz   = 0, on a E   = E 0 . On parle de l’état  (100). On remarque que exemple les états (010),  (001), (100), (010) et  (001) sont tous au niveau énergétique E 0  ( 1 signifie −1). On peut ensuite traiter le niveau d’énergie d’énergie 2 0 , par exemple pour l’état (110), etc etc.. . .

E 

Figure 11.2.  Illustration en 2D des niveaux d’énergie et du nombre  N  d’états   d’états  possibles associés

La figure 11.2 illustre en 2D que les niveaux de même éner énergie gie sont tous situés sur un même cercle (une même sphère en 3D) d’après l’équation 11.2. Chaque état possible correspond à un point sur cette figure. Ainsi, pour chaque niveau d’énergie, on peut compter le nombre d’états possibles. Cette même figure donne l’évolution du nombre d’états possibles à niveau d’énergie égal ou inférieur

→k , de norme   k. En abscisse, nous avons porté la quantité à celui donné par un vecteur d’onde −

 

150 150

P2ME P2 MEMS MS

 −→

π/L))2 . On trouve k2 divisée par la surface d’une cellule élémentaire dans l’espace des k , soit  (2  (2π/L approximativement une droite de pente  π . En fait, le nombre d’état peut être estimé en 2D par le rapport entre la surface du cercle de rayon  k et celle d’une cellule élémentaire. Cette estimation sera d’autant plus valide lorsque  k  augmentera. En effet, cette estimation revient à supposer qu’il existe

un état possible (un point) par cellule élémentaire. En 3D, le même raisonnement conduit au nombre suivant d’états possibles  N s , en utilisant des volumes au lieu de surfaces :

N s  =

4 πk 3 3  = 2π 3 L



  k3 3 L 6π 2

11.1.2.  Distribution de Fermi-Dirac

Chaque état illustré dans la figure 11.2 correspond à un état électronique particulier, sans tenir compte du nombre quantique de spin et du principe de Pauli. Il résulte de cela que, pour chaque état, on peut associer deux électrons, un avec un spin parallèle (s = 1/2) et un avec un spin anti-parallèle (s  = −1/2). Le nombre d’électrons possibles est donc le double du nombre d’états possibles. d’énergie maximum des électrons dans On note kF   le rayon de la sphère correspondant au niveau d’énergie T   = 0K ). le matériau au zéro absolu (T   ). A cette température, on peut donner sa densité électronique, c’est-à-dire le nombre d’électrons par unité de volume, sous la forme (N  est  est le nombre d’électrons, V   est le volume de l’élément représentatif utilisé) utilisé) :

n  =

  N  N s   k 3   = 2 3   = F 2 V  L 3π

 

(11.3)

Le vecteur d’onde  kF  est appelé vecteur d’onde de Fermi. On peut lui associer une énergie E FF  , appelée énergie de Fermi, et une vitesse vF , appelée vitesse de Fermi, sous la forme : 2

2

E FF    =  2h¯m kF 2   =  2¯hm (3π (3π2 n)2/3 vF   =

 h ¯   ¯h kF   = (3π (3π 2 n)1/3 m m

−→

La surface délimitant dans l’espace des vecteurs d’onde k  les états énergétiques possibles des autres est celle de rayon   kF . On l’appelle  surface de Fermi. Dans l’approximation des électrons libres, cette surface est celle d’une sphère. Lorsque la température augmente, l’énergie cinétique du gaz d’électrons augmente. Certains niveaux d’énergie, vides au zéro absolu, deviennent occupés, tandis que d’autres, remplis au zéro

 

Modèle Mod èle de Sommerf Sommerfeld eld

151

absolu, deviennent libres. La  fonction de distribution de Fermi-Dirac  donne la probabilité qu’une orbitale d’énergie E  soit  soit occupée, dans le cas d’un gaz électronique idéal en équilibre thermique :

f D ( ) =

E 

 

1

E−µ µ)/kB T  + 1 e(E−

 

(11.4)

Dans cette équation   kB  est la  constante de Boltzmann, E  est   est l’énergie,   T   est la température absolue, et  µ  est une fonction de la température, homogène à une énergie. La fonction  µ  doit être telle que le nombre de particules (d’électrons dans notre cas)  N  soit constant. Au zéro absolu,  µ  µ  =  E F  vaut l’énergie de Fermi,  µ = F , car lorsque  T  →  0  la distribution de Fermi-Dirac passe de façon discontinue de la valeur 1 (niveau rempli) à la valeur  0 (niveau vide) pour E   = E FF    = µ.

Figure 11.3.  Fonction de distribution de Fermi-Dirac à différentes températures, pour une température de Fermi Fermi T F  50000K  F   = E F  F  /kB  = 50000K 

La figure 11.3 illustre l’évolution l’évolution de la fonction de distribution de Fermi-Dirac lorsque la température augmente. Au zéro absolu, tous les niveaux inférieurs à µ = E FF   sont occupés (la fonction vaut 1), et tous les niveaux supérieurs sont vides (la fonction vaut  0). Lorsque la température augmente, par exemple à  500 K  sur  sur cette figure, certains niveaux d’énergie inférieure à  µ  (cette fois différent  500K  de E FF  ) peuvent être vides (la fonction peut être inférieure à  1 ) et d’autres niveaux supérieurs à  µ peuvent être remplis (la fonction peut être non nulle). A toutes les températures, la fonction de distribution de Fermi-Dirac vaut  1  1//2  lorsque E   =   µ. La quantité   µ  est appelée  potentiel chimique. Lorsque l’énergie devient supérieure au niveau de Fermi, on a E − µ     kB T , et dans la fonction  f D  de l’équation 11.4 le terme en exponentielle devient prépondérant. prépondérant. Cette fonction s’approche alors de la fonction de distribution suivant suivante, e, qui est la fonction de distribution de Maxwell-Boltzmann :

 

152 152

P2ME P2 MEMS MS

f B ( ) =  e (µ−E )/kB T 

E 

11.2. Quelques propriétés propriétés physiques physiques 11.2.1.  Capacité calorifique des électrons

Dans le paragraphe 7.2 du chapitre 7, la capacité calorifique d’un métal est estimée à l’aide de la contribution des phonons, c’est-à-dire celle du réseau cristallin. Or, le gaz d’électrons a également une contribution à cette propriété thermique. Cette contribution est surtout forte à basse température.  D (E ), qui donne le nombre d’électrons de conduction Pour la calculer, on utilise la  densité d’états D( par unité d’énergie dans un volume unité. En utilisant les relations précédentes, on peut calculer le nombre d’électrons à un niveau d’énergie inférieur à E  sous  sous la forme :  1 n( ) = 3π2

E 

2m h ¯2

3/2

 E 

La densité d’état est maintenant simplem simplement ent la variation de  n en fonction de l’énergie :

  dn  1 D( ) =  = 2 d 2π

E 

E 

  2m h ¯2

3/2

E 1/2 =   23E n

 

(11.5)

Figure 11.4.  Densité d’états en fonction de l’énergie

La figure 11.4 donne en trait plein l’évolution de la densité d’états d’un métal en fonction de l’énergie.. En pointillés, on a tracé la fonction f D (E )D(E ), qui donne la densité des états remplis par l’énergie

 

Modèle Mod èle de Sommerf Sommerfeld eld

153

niveau niveau d’énergie d’énergie,, à une températ température ure T  telle  telle que kB T     E FF  . La pa part rtie ie ombr ombrée ée do donn nnee les les état étatss remp rempli liss au zéro absolu. Lorsque la température augmente, augmente, les électrons passent par agitation thermique de la région marquée 1  à la région marquée  2. Pour calculer la capacité calorifique d’un matériau, on estime d’abord son énergie interne   U . Cette énergie est simplement la somme de tous les niveaux d’énergie possibles, pondérée par la densité des états remplis à ces niveaux, soit :  ∞

U   =

 

f D ( )D( ) d

E  E  E  E 

0

Au zéro absolu, la fonction de distribution de Fermi-Dirac vaut  0  pour E   > E FF    et 1  en dessous. En conséquence, la variation variation d’énergie entre  0 et T   peut s’écrire sous la forme :

 U (T ) T ) ∆U   =  U (

− U (0) (0) =

 ∞

  0

E  E  E  E −

f D ( )D( ) d

  E F 

 

E  E  E 

D( ) d

0

Maintenant, le nombre d’électrons par unité de volume est constant à toute température, et peut être obtenu comme la somme sur tous les niveaux d’énergie de la densité des états remplis. En estimant ce nombre à une température T   et au zéro absolu, on obtient l’égalité sui suivante vante :

  E F F  

 ∞

 

f D ( )D( )d  =  =

E  E  E 

0

  0

D ( )d

E  E 

 U (T ) T ) le membre de gauche de cette égalité (nombre d’électrons à la température En enlevant à U (  U (0) le membre de droite (nombre d’électrons au zéro absolu) multiplié , F  et à  U (0) E  écrire la variation aussi par E FF  , on peut variation d’énergie interne dans un matériau entre le zéro absolu et la température T  sous la forme :

T ) multiplié par

  E F F  

 ∞

∆U   =

  0

E  E  E − E F F )d

f D ( )D( )( )(

  E− 0

E  E − E FF  )dE 

D( ))((

 U ((T ) T )  par rapport à la tempéLa capacité calorifique s’obtient finalement en dérivant l’énergie  U   f  rature. Dans l’expression précédente, seule la fonction de distribution distribution D  dépend de la température. En conséquence, la capacité calorifique  C v  est obtenue de la façon suivante :

  ∂U  C v  =

  ∂ ∆U 

∂T   ∂T    = ∂T    =

 ∞

  0

∂f D ( ) ∂T    D( )( )(

E  E  E − E F F )dE 

 

(11.6)

 

154 154

P2ME P2 MEMS MS

La contribution du gaz d’électrons à la capacité calorifique d’un matériau est importante aux basses températures, c’est-à-dire lorsque  kB T  est   est très petit devant E FF  . Dans ce cas, on peut faire les hypothèses successives suivantes : – le potentiel chimique µ reste constant, égal à l’énergie de Fermi E FF  . Ceci permet de dériver la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour obtenir : ∂f D ( )   1 2   ex F  F   x  =  avec x =   =  x ∂T  kB T  T  (1 + ex )2

E 

 E − E 

∂f D (E ) valeurs importantes importantes que que pour des – Dans l’équation 11.6, le terme  (E − E F  F ) ∂T    ne prend de valeurs énergies proches du niveau de Fermi. On peut donc sortir le terme  D(  D (E ) de l’intégrale en l’estimant E  à FF    et écrire en utilisant l’équation précédente :

C v

 ≈

 ∞

  ex dx x (1 + ex )2 −E F  F  /kB T 

  E 

2 kB T D( F  F  )

2

−∞ aux basses tempéra– La borne inférieure de l’intégrale tures. Ceci conduit à estimer l’intégrale l’intégraleprécédente suivante : peut être remplacée par   +∞

 

x2

−∞

  π2   ex dx dx =  = 3 (1 + ex )2

L’ensemble de ces hypothèses nous conduit à écrire la contribution aux basses températures des électrons électrons à la capacité capacité calorifique calorifique des matériaux matériaux sous une forme forme linéaire linéaire en températ température. ure. En  D (E F remplaçant ensuite la densité d’états au niveau de Fermi,  D( F  ), par son expression en fonction de de la densité électronique  n  (équation 11.5) et en introduisant la température de Fermi,  T FF  , par la relation E FF    = kB T F  F , on obtient : 2

2

2

C v  =   π   D( 3

2

T   =   π nkB T  =   π   nkB T  E F F )kB2 T   T F  3 E F  2 F  F 

(11.7)

Aux basses températures, la contribution des électrons à la capacité calorifique d’un cristal est linéaire en température. Nous avons vu au chapitre 7.2 que la contribution du réseau à cette propriété était une fonction en T 3 (modèle de Debye). En pratique, on écrit souvent :

 γT  T   + αT 3 C v   = γ

Pour obtenir les coefficients  γ  et  α , on trace la quantité  C v /T  mesurée en fonction de  T 2 . On obtient ainsi une droite. L’ordonnée L’ordonnée à l’origine fournit γ , tandis que la pente donne  α. La comparaison entre les valeurs mesurées et celles prédites par le modèle n’est pas toujours bonne. Ceci vient des phénomènes suivants qui sont négligés :

 

Modèle Mod èle de Sommerf Sommerfeld eld

155

– approximation des électrons libres : utilisation d’un potentiel constant pour représenter le matériau comme une boîte, et interactions électron-phonon électron-phonon négligées. – approximation approximation des électrons indépendants : interactions électron-électron négligées. Dans le chapitre suivant, nous revenons sur l’approximation des électrons libres pour améliorer le modèle. 11.2.2.  Conductibilité électrique

−→

−→

−→

Dans un champ électrique E   et un champ magnétique B , la force F   exercée sur un électron de →v  est : charge −e se déplaçant à la vitesse −

−→ −→ →v   ∧ −→ F  F    = −e E   + − B





La force exercée sur l’électron peut être reliée à la variation dans le temps de sa quantité de →v  dans le cadre de la mécanique classique mouvement. Or, cette quantité de mouvement s’écrit  m − −→ −→ (m est la masse de l’électron) et ¯h k  dans le cadre de la mécanique ondulatoire ( k  est son vecteur d’onde). On peut donc écrire :

→v d−→k −→ d− −→ →v   ∧ −→ F  F    =  m B   = ¯h   = −e E   + − dt dt





 

(11.8)

Ainsi, l’évolution du vecteur d’onde des électrons de conduction est donné par cette équation. Par −→ exemple,, en intégrant après avoir négligé l’effet du champ magnétique, on obtient la variation ∆ k exemple −→ pendant un intervalle de suivante suiva nte des vecteurs d’onde lorsque l’on applique un champ électrique E  pendant temps ∆t  ∆t :

−→ − e∆t −→ E  h ¯

∆k =

On peut donc imaginer que l’ensemble des électrons situés dans la sphère de Fermi subissent une translation identique de vecteur d’onde donnée par cette relation. La sphère de Fermi serait donc déplacée dans son ensemble d’une quantité proportionnelle au champ appliqué et au temps d’application,, et dans la direction opposée à ce champ. d’application Pour prendre en compte le fait que les électrons ne sont pas uniformément accélérés par un champ électrique, nous introduisons comme au chapitre précédent (modèle de Drude) la notion de collision, mais avec sans doute une meilleure interprétation physique. Des collisions ont lieu entre les électrons et les impuretés, les défauts du réseau et les phonons. Elles permettent à la sphère de Fermi de rester dans une position stationnaire sous l’effet d’un champ électrique.

 

156 156

P2ME P2 MEMS MS

Figure 11.5.  évolution de la surface de Fermi d’un métal soumis à un champ électrique

On suppose que le glissement de la surface de Fermi, dans l’espace réciproque, s’arrête au bout  −→ d’un temps moyen  τ  : les points centraux continuent à se mouvoir dans la direction du champ E  appliqué, mais la demi-surface de Fermi du côté opposé à ce champ se dépeuple au profit de la demi-surface demi-surfa ce du côté du champ. Ceci est illustré dans la figure 11.5. Le transfert continu de vecteur d’onde entre les deux demi-surfaces de Fermi est réalisé à l’aide −→ de collisions. Il s’en suit que la surface de Fermi n’est déplacée que de la quantité constante ∆ k   = −→ −→ eτ/m))−→ →v   = (¯h/m)∆ E . Pour obteh/m)∆ k   = (eτ/m (eτ /¯h) E , et que la vitesse moyenne des électrons est − − le nombre d’électrons − maintenant une estimation de la conductibilité nir conductibilité électrique, il suffit d’estimer →v   dans en jeu, n . En effet, comme dans le modèle de Drude,  n  électrons de charge −e à la vitesse −  −→  −→J   = −ne−→v . En utilisant l’expression un champ électrique E  produiront une densité de courant J   précédente de la vitesse moyenne des électrons, on obtient la même expression de la conductibilité électrique que dans le modèle de Drude :

σ  =

  ne2 τ  m

 

(11.9)

On voit que dans ce processus, seuls les électrons sur la surface de Fermi peuvent contribuer contribuer.. En effet, à l’intérieur, les collisions sont peu probables car tous les états possibles sont occupés. Une conclusion importante importante de ce modèle est que seuls les électrons de Fermi contribuent à la conduction électrique. Le nombre n  dans l’équation précédente est donc le nombre d’électrons situés au niveau de Fermi.

 

Modèle Mod èle de Sommerf Sommerfeld eld

157

Notons enfin que, dans le cas d’une collision élastique, l’ancien et le nouveau vecteur d’onde auraient même module. Il s’en suit que, la sphère de Fermi étant décentrée, le nouveau vecteur d’onde se situerait au-delà de cette sphère. En fait, cet électron ne subit pas une collision strictement élastique, et il rejoindra la sphère décentrée à l’aide de plusieurs nouvelles collisions inélastiques. L’énergie en excès de chaque collision sera cédée aux ions et se transformera en chaleur. L’effet Joule est donc également dû aux seuls électrons de Fermi. 11.2.3.  Loi de Wiedemann-Franz

Dans le chapitre 10 et le paragraphe précédent, les conductivités thermique et électrique ont été écrites sous la forme suivante : λ  =   31 C v vl   (conductivité (conductivité thermique)   ne2 τ  σ  = m   (conductivité (conductivité électrique)

Dans ces expressions, −e  est la charge de l’électron ( e  est positif),   m  est sa masse,   n  est la concentration en électrons dans le gaz de conduction,  v  est la vitesse de ce gaz,  τ  est le temps de relaxation séparant les collisions,   l   =   vτ  est le libre parcours moyen des électrons, et  C v  est la capacité calorifique du matériau. La  loi de Wiedemann-Franz  stipule que, pour les métaux et à température pas trop basse, le rapport entre les conductibilités conductibilités thermique  λ  et électrique  σ  est directement proportionnel à la température, la valeur de la constante de proportionnalité, où nombre de Lorentz, étant indépendante du métal considéré. Le tableau 11.1 donne quelques valeurs mesurées du nombre de Lorentz à 273  273K  K  et  et K   pour à 373  373K  pour différents métaux. On constate que cette loi est vérifiée à ces températures, et dans un domaine relativement relativement large de variation des quantités λ et σ . Dans le cadre du modèle de Sommerfeld, également appelé modèle du  gaz de Fermi  ou modèle des  électrons libres, la capacité calorifique du cristal aux basses températures est donnée par la relation 11.7. Dans cette relation, on peut remplacer l’énergie de Fermi F  par l’énergie cinétique  1 /2mvF , où  v F  est la vitesse des électrons E  au niveau de Fermi. des électrons correspondants, soit  1/ De plus, on peut considérer que ce sont ces électrons, provenant des couches les plus élevées, qui contribuentt à la conduction, de sorte que vF   est aussi la vitesse moyenne des électrons contribuen électrons de conduction  l  = v  vF τ . Il s’en suit que les expressions de λ et σ deviennent : et que leur libre parcours moyen vaut l = 2 2

B nτ  λ  =   π 3km   T    (conductivité (conductivité thermique)   ne2 τ  σ  = m   (conductivité électrique)

Le rapport entre λ et σT  donne le nombre de Lorentz :

 λ   π2 L  = σT  σT    = 3

kB e

2

 ≈

−8

2, 45. 45.10

2

W  W Ω Ω/K 

 

158 158

P2ME P2 MEMS MS K  métal   273 273K  λ

  373K  373K  λ/σ T λ λ/σT  

Li Na K Rb Cu Ag Au Be Mg Nb Fe Zn Al In Tl

0,71 1,38 1,00 0,60 3,85 4,18 3,10 2,30 1,50 0,52 0,80 1,13 2,38 0,88 0,50

2,22 2,12 2,23 2,42 2,20 2,31 2,32 2,36 2,14 2,90 2,61 2,28 2,14 2,58 2,75

0,73 liq. liq. liq. 3,82 4,17 3,10 1,70 1,50 0,54 0,73 1,10 2,30 0,80 0,45

2,29 2,38 2,36 2,42 2,25 2,78 2,88 2,30 2,19 2,60 2,75

SPnb Bi Sb

00,,6348 0,09 0,18

22,,4684 3,53 2,57

00,,6305 0,08 0,17

22,,5543 3,35 2,69

2,43

Tableau 11.1.  Conductivité thermique λ (en  W/cm/K ) et nombre de Lorentz λ/σT   (en 10−8 W  W Ω Ω/K 2 ) de différents métaux à deux températures, d’après [ASH 76]

On constate que la valeur obtenue est bien indépendante de la température et des métaux considérés, et qu’elle est en bon accord avec celle obtenue expérimentalement (tablea (tableauu 11.1). Ce résultat est très important car il fut l’un des premiers à prouver la validité des modèles de gaz d’électrons.

11.2.4.  Surfaces libres

Les propriétés du réseau cristallin sont parfois suffisamment anisotropes pour que les surfaces libres d’un matériau solide traduisent ces propriétés. On parle alors de cristaux  idéomorphes (voir par exemple l’introduction du chapitre 5). Mais le plus souvent cette anisotropie apparaît peu, et il peut être difficile d’imaginer que les surfaces libres d’un matériau ont des propriétés spécifiques. Par exemple, la structure électronique du matériau est modifiée à proximité d’une surface libre. En effet, considérons les électrons contenus dans une boîte cubique d’arête L, mais dont les surfaces dans une direction z  coïncident avec des surfaces libres. Ceci est illustré dans la figure 11.6. Dans ce cas, la condition aux limites périodique dans la direction  z  est remplacée par le fait que la fonction d’onde ψ  des électrons doit s’annuler en  z   = 0 et en  z   =  L . La forme de  ψ  donnée par l’équation 11.1 est alors modifiée pour donner :

 

Modèle Mod èle de Sommerf Sommerfeld eld

159

Figure 11.6.  Cube d’arête L avec deux surfaces libres dans la direction  z 



  1 2πi( +ny y/L x/L+ y/L)) e πi(nx x/L sin kz z   pour 0 L3/2 ψ  = 0   pour z

  ψ  =

≤ z ≤ L  ≤ 0 ou z ≥ L

→ −

π/L((nx , ny , 0) étaient des solutions possibles dans le volume. Ici, Les vecteurs d’onde k   = 2π/L ces solutions fournissent une fonction d’onde  ψ  identiquement nulle, ce qui n’est pas possible. Le nombre d’électrons situés dans le plan  kz   = 0 de l’espace réciproque est (kF  est le vecteur d’onde de Fermi) :

n0  = 2

2   πk F    mL2 2 2  k L / π   = 2  = F  (2π/L (2π/L))2 π ¯h2

 E F F 

Comme l’état  k z   = 0  n’est plus possible, les  n 0  électrons correspondants doivent en occuper d’autres, qu’ils iront chercher parmi les états disponibles, au niveau de Fermi. Il s’en suit que, si E  est le niveau énergétique moyen des  n 0  électrons initialement situés dans le plan  k z   = 0, alors la surface libre augmentera l’énergie électronique d’une quantité :

∆   =  n0 (

E 

E F F  − E )

Pour estime Pour estimerr cette cette augmen augmentat tation ion d’éner d’énergie gie,, il suffit suffit mainte maintenan nantt d’esti d’estimer mer le terme terme . On rema remarq rque ue E  En effet, pour cela que la densité d’états D0 dans le plan kz  = 0 de l’espace réciproque est constante.

 

160 160

P2ME P2 MEMS MS

on peut écrire dans ce plan que le nombre d’états  n  correspondant à un vecteur d’onde de module  k = inférieur à k  = kx2  + ky2 est proportionnel à l’énergie associée à ce vecteur :

n  = 2

 

  mL2   dn   mL2   πk 2  D   = , soit  =  = 0 π/L))2 d (2 (2π/L π ¯h2 π¯h2

 E 

E 

Maintenant, comme la densité d’états est constante, la valeur moyenne E  se  se calcule simplement en effectuant la moyenne des énergies dans le plan kz  = 0 de l’espace réciproque :

  1   = = 2 πkF 

E 

  kF 

  0

  ¯h2 (k)2πkdk )2πkdk =  = 2 mkF 

E 

  kF 

 

k3 dk dk =  =

0

 h ¯2 2 F F   k  = 4m F  2

 E 

 z   = 0  et  z   =   L  sur la L’augmentation duedeaux deux  S  = , est doncde: la boîte situées en figure 11.6, soit une d’énergie valeur totale  = 2L2surfaces

2 E    mE F  F  F  S  ∆E   =  n0   =

2

4π¯h2

On constate que l’augmentation l’augmentation d’énergie ∆E  est  est proportionnelle à la surface libre S . Le coefficient de proportionnalité est souvent noté Γ, et appelé énergie de surface  ou énergie superficielle :

2   m F  Γ= 4π¯h2

E 

 

(11.10)

Cette formule donne des valeurs assez proches des énergies de surface macroscopique macroscopiquess mesurées expérimentalement. De plus, ce calcul appelle deux remarques importantes : expérimentalement. – L’énergie superficielle est positive, ce qui signifie qu’un matériau diminue son énergie lorsqu’il diminue l’aire de ses surfaces libres. – La valeur obtenue pour l’énergie de surface ne dépend pas du plan par lequel on coupe la surface de Fermi.

 

Chapitre 12

Bandes d’énergie

modèleslibres de Drude et de Sommerfeld vus auxtermes, chapitres précédents la notion de gazLes d’électrons et indépendants. En d’autres le matériau est reposent constituésur d’ions répartis sur un réseau cristallin, chacun mettant en commun avec les autres un ou plusieurs électrons. L’ensemble de ces électrons constitue un gaz. Dans l’approximation des électrons indépendants, il n’y a pas d’interactions électron-électron. Dans l’approximation des électrons libres, il n’y a pas d’interaction électrons-réseau. électrons-réseau. En fait, le réseau est schématisé par un potentiel constant servant à garder le gaz d’électrons, ces derniers étant piégés dans une boîte de potentiel. Les modèles de gaz d’électrons permettent d’expliquer plusieurs propriétés fondamentales des métaux telles que la capacité calorifique, la conduction électrique, la conduction thermique, et même l’interaction avec une onde électromagnétique. En revanche, on ne peut pas expliquer la différence entre métaux, isolants et semi-conducteurs, semi-conducteurs, ni le rapport entre les électrons de conduction d’un métal et les électrons de valence de l’atome libre. Pour cela, il faut affiner le modèle d’interaction entre les électrons et le réseau. Dans un premier temps, nous allons décrire un modèle prenant en compte l’influence de la périodicit dicitéé du rés réseau eau cri crista stalli llinn sur le compor comportem tement ent du gaz d’élec d’électro trons. ns. Dans Dans ce modèle modèle,, nous nous introd introduis uisons ons la notion de bandes de conduction et de bandes interdites. Ensuite, nous allons étudier plus en détails les apports de ce modèle pour la description des propriétés physiques des matériaux. 12.1. Description du modèle 12.1.1.  Électron dans Potentiel périodique

Le réseau cristallin des matériaux présente toujours une certaine périodicité. En particulier, →g comme il l’a été expliqué dans le chapitre 6 (équation 5.1), pour tout vecteur de translation  − → − →a , b   et −→c   du réseau par des entiers relatif généré à partir des trois vecteurs de base − relatifss u, v , et  w , le OP   −−→  = OM  −−→ +  + − →g . solide est vu de façon identique aux points  M  et  et  P  si OP 

 

162 162

P2ME P2 MEMS MS

Le potentiel servant à représenter l’interaction des électrons avec le réseau doit respecter la périodicité de ce réseau. Dans les modèles d’électrons libres, le potentiel constant la respecte évidem-

−→r ) teltropquerudimentaire. ment, mais de rudimentair e. En fait, il faut schématiser l’interaction électrons-réseau électrons-réseau par  V   V ((façon : un potentiel −→ −→

→ − −→

−→

−→

−→

V  V (( r   + g  ) =  V (  V  ( r  )  si g   =  u a   + v b   + w c

 

(12.1)

Ce pot potent entiel iel sera sera dit périod périodiqu ique. e. L’ordre ’ordre de grande grandeur ur de la périod périodici icité té est l’Angs l’Angströ tröm, m, soit soit 10−10 m. Il est important de remarquer ici que cette périodicité est du même ordre de grandeur que la longueur d’onde associée aux électrons de conduction dans le modèle de Sommerfeld. En conséquence, on ne peut s’affranchir ici des effets quantiques, et il faut traiter le comportement des électrons à l’aide de l’équation de Schrödinger. Dans ce chapitre, nous gardons l’approximation des électrons indépendants, indépendants, de sorte que le comportement d’un gaz d’électrons peut être étudié par celui d’un seul d’entre eux. L’équation L’équation de Schrö V (( r  ) dinger pour un électron s’écrit ici dans le cas stationnaire de la façon suivante, où le potentiel  V  −→ doit satisfaire l’équation de périodicité 12.1 : 2 →r )ψ − 2¯hm ∆ψ + V ( V (−  ) ψ  = E ψ

Les électrons indépendants soumis à un potentiel périodique sont appelés  électrons de Bloch. Cette dénomination est due au fait que leurs états stationnaires satisfont la propriété fondamentale suivante, appelée théorème de Bloch, du nom de son inventeur inventeur : Théorème de Bloch : Les fonctions d’onde stationnaires d’un électron dans un potentiel périodique ont la forme d’une onde plane (onde de de Broglie) multipliée par une fonction possédant la même périodicité. En conséquence, nous allons rechercher des fonctions d’onde  ψ , appelées  fonctions de Bloch, solution de l’équation de Schrödinger précédente et telles que :

−→

→ − → −

−→

−→ −→

−→

ψ( r  ) =  u(  u ( r  )e  u( r   + g  ) =  u(  u ( r  )  )ei k . r avec u(

Le potentiel d’interaction d’interaction V  et  et le coefficient u de la fonction d’onde étant périodiques, on peut les −→ développer en séries de Fourier en effectuant une somme sur l’ensemble des vecteurs G  du réseau réciproque :

−→

V  V (( r  ) =

−→

u( r  ) =

  → − G

→ − → −

V G ei G . r → − − →

→ − → − → −

−→

uG ei( k + G ). r

uG ei G . r , soit ψ(  ψ ( r  ) =

→ − G

→ − G



 

Bandes Band es d’énerg d’énergie ie

163

→ − → −

Nous pouvons remarquer ici deux propriétés intéressantes des quantités  ei G. r introduites dans les transformées de Fourier précédentes. La première est qu’elles ont la même périodicité que le réseaus’écrit cristallin. La seconde est que leur somme est nulle sur une maille élémentaire  Ω0  du cristal. Ceci :

→ − → − → −

−→

→ − → −

−→ −→ →→ − − → −→ = −→0 ei G . r d− r   = 0  si G 

−→

ei G .( r  + g ) =  ei G . r si g   =  u a   + v b   + w c

 

Ω0

On peut maintenant placer les développements de   V   et   u, ainsi que l’expression de   ψ, dans l’équation de Schrödinger. On obtient l’expression suivante pour chaque terme en jeu dans cette équation :

2

− 2¯hm ∆ψ   = −→

V  V (( r  ) ψ   =  )ψ

E ψ

 

=

     

2

u0

−→2 +

¯h k 2m

−→

u0 V ( V ( r  ) +

u0  +  +

E 

 

2

uG

→ − → − G =0

−→ −→ e

¯h k + G 2m

→ → → − − −

uG V G ei( G +G ). r

→ → − → − − G = 0  , G



→ − → −

uG ei G . r

E 

→ − → − G =0

→ − − 2 i G. → r

 

→ − → −

ei k . r

 

 

→ − → −

ei k . r

→ − → −

ei k . r

L’équation de Schrödinger revient maintenant à annuler l’expression suiv suivante, ante, où on a simplifié → − − i k .→ r . Cette expression doit être nulle en tout point du cristal, ce qui permet d’obtenir par la quantité e les coefficients uG de la fonction d’onde ψ  :  ¯h2 k 2m

 −→ −→ − E    −→ −→ 

u0

2

V ( r  ) + V (

2

+

uG

→ − − → G =0

h ¯ k + G 2m

2

+

− → G

− →− r iG .→

V G e

 − E 

→ − → −

ei G. r = 0

La résolution de cette équation est relativement complexe, et nous allons la simplifier en nous plaçant dans le cas d’un potentiel V  faible, c’est-à-dire avec des coefficients V G petits. L’onde plane (coefficients  u G  nuls, sauf   u0   = 1) correspond au modèle du gaz d’électrons de Sommerfeld, et donc à un potentiel nul. Lorsque le potentiel est non nul, mais reste faible, les coefficients  uG , sauf  u0

, doivent a priori rester faibles.

 

164 164

P2ME P2 MEMS MS

Pour obtenir l’énergie, nous intégrons l’équation précédente sur une maille élémentaire  Ω 0  du réseau. Compte-tenu des propriétés mentionnées plus haut, cette intégration donne l’équation suivante :

   Ω0

 ¯h2 k 2m

  

−→2 − E  d−→r   +

Ω0

→r )d →r   + V ( V (−  )d−



→ → − → − − G = 0  ,G

uG V G

 

Ω0

→ → → − − −

−→

ei( G +G ). r d r   = 0

Dans cette expression, la seconde intégrale peut être annulée en choisissant une origine convenable pour les potentiels. Quant à la dernière intégrale, elle met en jeu des produits  u G V G  (sans le terme  u0 ) qui peuvent être considérés du second ordre 1. On en déduit l’expression l’expression de l’énergie, qui est identique au cas d’un potentiel constant (nul), c’est-à-dire au cas du gaz d’électrons d Fermi (voir équation 11.2 du chapitre 11) :   ¯h2   = = 2m k

E 

−→2

  ¯h2 = 2m (kx2  + ky2 + kz2 )

Enfin, pour obtenir les coefficient  u G  dans l’approximation d’un potentiel faible, on incorpore l’énergie dans l’expression l’expression globale à annuler pour obtenir le résultat suivant suivant en négligeant les termes du second ordre :

uG  =

−u0 2¯mh2 −→

k.

V G → − G 2

→ − 2 G 2

    +

Les coefficients  u G  ainsi obtenus restent effectivement faibles (proportionnels aux coefficients −→ V G du potentiel) tant que le dénominateur mettant en jeu le vecteur d’onde k   et le vecteur du rés réseau eau G  ne s’approche pas de zéro. → réciproque − Il est intéress intéressant ant de remarque remarquerr que le terme terme au dénominat dénominateur eur de l’expres l’expression sion donnant donnant uG s’annule lorsque les conditions de diffraction selon la loi de Bragg généralisée sera satisfaite (équation 6.5 −→ du chapitre 6). Par conséquent, l’approximation réalisée sera valable tant que le vecteur d’onde k ne satisfera pas une condition de Bragg, c’est-à-dire ne sera pas situé sur une zone de Brillouin, ou à proximité. Ce résultat souligne le rôle important joué par les zones de Brillouin dans l’étude des propriétés physiques des matériaux.

Considérons maintenant un volume représentatif de cristal (un cube de côté  L ). Nous avons vu −→ précédemment que à chaque noeud de l’espace réciproque (à chaque vecteur d’onde k ) correspondait deux états électroniques (avec spin anti-parallèles) et un volume équivalent dans cet espace de

1. En fait, compte tenu des propriétés mentionnées précédemment, la somme se réduit aux produits uG V −G car

pour tous les autres l’intégrale est nulle. Ce sont ces termes qui sont ici considérés du second ordre

pour tous les autres l intégrale est nulle. Ce sont ces termes qui sont ici considérés du second ordre

 

Bandes Band es d’énerg d’énergie ie

165

π/L))3 . Il en résulte qu’il peut exister   L3 /4π3 électrons par unité de volume de l’espace réci(2 (2π/L

proque. Nous avons vu au chapitre 6 que toutes les zones de Brillouin successives d’un même réseau L3 /4π 3 )V B  électrons  (L avaient le même volume V B  dans l’espace réciproque. Il pourra donc exister ( dans chaque zone de Brillouin. Par exemple, en utilisant l’équation 6.6 du chapitre 6, on en déduit qu’il pourra exister 8(L/a  4(L/a))3 dans un  8(L/a))3 électrons par zone de Brillouin dans un cristal cfc, et  4(L/a cristal cc. L/a))3 cubes d’arête   a, on pourra placer  4( L/a))3 mailles élé 4(L/a Dans un volume  L 3 formé de   (L/a 3 L/a))3 mailles mentaires si la structure est cfc (le volume de la maille élémentaire est  a /4), et  2(  2(L/a élémentaires si la structure est cc (le volume de la maille élémentaire est  a3 /2). Dans les deux cas (structure cfc ou cc), le nombre d’électrons par zone de Brillouin est le double du nombre de mailles élémentairess dans le cristal. Ce résultat est généralisable aux autres structures cristallines (diamant, élémentaire hexagonal compact, compact, . . . ). Chaque zone de Brillouin Brillouin d’un cristal cristal peut accommoder accommoder deux électrons électrons par maille élémentaire.

12.1.2.  Apparition de bandes interdites

Plaçons-nous maintenant proche d’une condition de diffraction. diffraction. Par exemple, nous pouvons choi −→  − → sir un vecteur d’onde k  sous la forme suivante, colinéaire à un vecteur d’onde k0  satisfaisant la −→ condition de Bragg en un point particulier G  du réseau réciproque :

−→ −→ −→ −→k   = −→ k0 (1 + ) avec ||  1 et 2 k0 . G  +  G 2 = 0 →r ) Dans ce cas, on peut affirmer que dans le développement en série de Fourier de la fonction u(− deux termes sont prépondérants : u0  et  uG . On peut donc écrire la fonction d’onde stationnaire stationnaire sous la forme : −→

− →→ −

− → → − → −

((1+)k0 + G ). r (1+)k0 . r ψ( r  ) =  u 0 ei(1+ + uG ei((1+

Cette expression peut maintenant être incorporée dans l’équation de Schrödinger pour obtenir en −→ −→ notant E 0  = (¯h2 /2m)k0 2 et ξ  =  = (¯h2 /2m) G 2 :

−→ − E ) + uG(E 0(1 + )2 − ξ + V V ((−→r ) − E )ei→−G. →−r = 0

u0 ( 0 (1 + )2 + V ( V ( r  )

E 

En intégrant sur une maille élémentaire d’une part cette équation, et d’autre part cette équation → − → − multipliée par  e−i G . r , et en utilisant les propriétés mentionnées dans le paragraphe précédent, on

obtient les deux conditions suivantes à vérifier :

 

166 166

P2ME P2 MEMS MS

  ( 0 (1 + )2 )u0  + V −G uG  = 0 V G u0  + ( 0 (1 + )2 ξ )uG  = 0

 E 

E  − E  − − E 

Ces deux condition seront vérifiées pour des coefficients   u0   et  u G  non nuls si le déterminant  α  = E 0 (1 + )2 − E  :  : correspondant est nul. Ceci s’écrit en notant α = α2

− ξα − V GV −G = 0

Cette équation du second degré en  α  possède les deux solutions suivantes 2, qui sont simplifiées au second ordre car ||  1 :  ξ

α   = 2 =   2ξ 

±   12 ξ 22 + 4  |V ξG|2 2  ± |V G| 1 + 16| 16|V  | ≈   2ξ  ± |V G| 1 + 8  |V ξ | 2

   

2

G

2

G

2

2



L’expression de  α  donnée ci-dessus permet d’écrire l’énergie de l’électron au voisinage de la zone de Brillouin sous la forme :

2

 ξ 2

|



  ξ2 2 8|V G |2    ξ2 0 8|V G |

E    = E 0(1 + ) − ± |V G 1 + = E 0 ± |V G | +   12  (4E 0 − ξ )  + E  ±





2

sur la de l’une ou l’autre des  E  solutions dépend du signe de   . En     = 0, c’est-à-dire zoneLedechoix Brillouin, l’énergie vaudrait 0  si l’électron était libre. Elle vaut en fait  E  0 ± |V G |, ce qui représente un saut d’énergie de  2|V G |. Donc, comme l’énergie est croissante en fonction du module −→ du vecteur d’onde k  (c’est une parabole), si    0 , elle doit être augmentée de |V G |. La figure 12.1 donne l’évolution de l’énergie d’un électron lorsqu’il traverse la première zone −→ de Brillouin dans une direction donnée k . En traits pointillés, l’énergie de l’électron libre (modèle −→ de Sommerfeld) est une parabole en fonction du module de k . En traits pleins, on observe un saut −→ autour de la valeur k0  correspondant à la condition de Bragg, et donc à la zone de Brillouin. Autour de ce saut, l’énergie est donnée sous la forme suivante :

2. le terme |V G | désigne le module du coefficient complexe  V G . On utilise ici la propriété selon laquelle V −G  V G

est le conjugué de

. Cette propriété vient de la définition même des coefficients d une série de Fourier

 

Bandes Band es d’énerg d’énergie ie

167

Figure 12.1.  Énergie d’un électron en fonction du module de son vecteur  d’onde - évolution lors de la traversée de la première zone de Brillouin

 

2

E   = E 0 − |V G| +   12 (4E 0 − ξ )  + E 0 − 8  |ξV  | E   = E 0 + |V G| +   12 (4E 0 − ξ )  + E 0 + 8  |ξV  | G

2

G

 

2 si 

≤0 2 si  ≥ 0

Nous pouvons tirer deux conclusions importantes de ce modèle :  −→ – Chaque direction k  dans l’espace réciproque traverse une infinité de plans de Brillouin. A  −→ chaque traversée d’un plan que l’on peut indicer par un vecteur G  tel que la condition de Bragg soit vérifiée sur ce plan, l’énergie subit une discontinuité égale à  2|V G |. Cette discontinuité ouvre un domaine  gap. sont entourés par des  bandes d’énergie permise. Dans ces  ouinterdite – Lesd’énergie domainesinterdite d’énergie bandes, l’approximation des électrons libres est valable pour les états situés loin des plans de Brillouin.

12.1.3.  Approximation de Krönig-Penney

Pour mieux comprendre l’origine physique des bandes interdites, il est intéressant d’utiliser le modèle de Krönig-Penney  en monodimensionnel. Dans ce modèle, l’équation de Schrödinger est écrite dans une direction x  :

¯h2 d2 ψ 2

V (x)ψ(x) 2m dx   + V (

E ψ

 

168 168

P2ME P2 MEMS MS

Figure 12.2.  Potentiel d’interaction électron-réseau dans le modèle de Krönig-Penney

De plus, le potentiel périodique d’interaction électron-réseau est schématisé par une succession  x =  x =  a, le potentiel est de puits carrés. Comme le montre la figure 12.2, sur une période de x  = −b à x  = a V    = 0 ) pour 0 ≤ x ≤ a, et il vaut une constante V 0  pour −b ≤ x ≤ 0. nul (V  – Dans le segment [0,  [0, a], le potentiel est nul. La fonction d’onde stationnaire  ψa  est une combinaison linéaire d’ondes planes, se déplaçant simultanément, simultanément, l’une vers la droite (vecteur d’onde  K ), ), l’autre vers la gauche (vecteur d’onde −K )).. Ces deux ondes ont une énergie identique donnée par le modèle des électrons libres. Ceci s’écrit de la façon suivante, suivante, avec A et B  des constantes : ψa  = Ae  =  AeiKx + Be −iKx et   =

E 

  ¯h2 2 K  2m

– Dans le segment  [−b, 0], le potentiel vaut  V 0 . La fonction d’onde stationnaire ψb  est une combinaison linéaire de deux fonctions exponentielles avec la même énergie. Ceci s’écrit avec deux constante C  et  et  D  : 2

ψb  = C  =  C eQx + De−Qx et  =  =  V 0

E 

−  2¯hm Q2

Sur une période du potentiel, par exemple le segment [−b, a], la fonction d’onde complète ψ vaut ψa  entre  0  et  a , et  ψb  entre −b  et  0. En  x  = 0, elle doit être continue, et de dérivée continue. Ceci donne les conditions suivantes sur les constantes :

A + B  = C   =  C   + +D iK (A B ) =  Q(  Q(C  D)

−

−

Le raccord de la fonction d’onde complète  ψ  entre les périodes du potentiel doit respecter le

théorème de Bloch. Selon ce théorème, si k est le vecteur d onde correspondant à la fonction d onde

 

Bandes Band es d’énerg d’énergie ie

169

globale ψ , alors cette fonction s’écrit  ψ(  ψ (x) =  u(  u(x)eikx avec u  u((x + (a particulier, (a + b)) = u =  u((x). En particulier,  x  = −b et  x =  x  = a  a, limites de la période considérée, on peut écrire : aux points x =



  ψ(a) =  u(  u (a)eika ik((a+b)  ψ ( b) =  ψ  ψ((a)eik   , soit ψ(  u (a)e−ikb ψ( b) =  u(  u ( b)e−ikb = u(

−

−

−

 ψ (−b) =  ψ b (−b), et en répétant le raisonnement  ψ (a) =  ψ a (a) et  ψ( En écrivant maintenant que  ψ( pour la dérivée première de  ψ , on obtient deux nouvelles relations entre les constantes :

ik((a+b) Aeika + Be −ika = Ce −Qb + DeQb eik ik((a+b) iK  Aeika + Be −ika =  Q Ce −Qb + DeQb eik



  



 A ,  B  C  etnulle.  D  doivent Lespour quatre obtenues les constantes avoirleune solution non  ψ , non nulle qu’iléquations existe une fonctionsurd’onde stationnaire Pour cela, déterminant du système de quatre équations pour quatre inconnues ainsi formé doit être nul. Le calcul donne :

Q2 K 2   sh( sh(Qb Qb)sin ch((Qb Qb)cos )sin Ka + ch )cos Ka  = cos k (a + b) 2QK 

−

Figure 12.3.  Évolution de la fonction cos k(a + b) en fonction de K  Ka a pour  a  = 1 , b =  b  = 0, 1 et  Q =  Q  = 10−1

 

170 170

P2ME P2 MEMS MS

La figure 12.3 donne un exemple d’évolution de la quantité   cos k(a + b)  en fonction de   Ka . On constate que cette quantité dépasse parfois la valeur   1  en valeur absolue. Dans ce cas, il ne  ψ , et il sera donc pas de trouver unsolution vecteur de d’onde réel  kde  pour la fonctionEnd’onde globale n’existera doncpossible pas d’onde de Bloch l’équation Schrödinger. revanche, à l’intérieur des domaines mentionnés dans la figure 12.3 pour lesquels il existe une onde de Bloch, celle-ci est obtenue avec les constantes  B ,  C  et  D  suivantes, fonctions de  A, cette dernière étant utilisée pour normaliser ψ pou  pourr que |ψ|2 rep représ résent entee la densit densitéé de probab probabili ilité té de présen présence ce de l’éle l’électr ctron on au vo voisi isinag nagee d’une position :

 

B  = γ A  =  γA C  = α  = ( + βγ )A D  = (β   + + αγ )A

avec

   

  − 

K   1 α  = 1+i Q 2 K   1 β  = 1 i  = Q 2 ik((a+b)−Qb eiKa   eik γ   = = ik( eik(a+b)−Qb e−iKa

−

−

Figure 12.4.  Évolution de l’énergie E  (en  (en  ¯h2 π 2 /2ma2 ), en fonction du vecteur d’onde k  k((a + b)/π pour  a =  a  = 1 , b =  b  = 0, 1 et  Q =  Q  = 10−1

A l’intérieur des zones où une onde de Bloch existe, il est possible de calculer son vecteur d’onde k  pour chaque valeur possible du vecteur  K , ce dernier fournissant l’énergie de l’électron. Ceci est

illustré sur la figures 12.4. On remarque bien sur ces figures l’existenc l’existencee : – de bandes d’énergie interdites, interdites, au sein desquelles il n’existe aucune onde de Bloch solution de

l équation de Schrödinger

 

Bandes Band es d’énerg d’énergie ie

171

– de bandes de conduction, au sein desquelles l’énergie de l’électron est relativement proche de celle d’un électron libre. L’existence de ces bandes est fondamentale, et explique en particulier les propriétés de conduction des différents différents matériaux, métaux, isolants et semi-conducteurs. 12.2. Quelques propriétés propriétés physiques physiques 12.2.1.  Surface de Fermi

Dans le modèle de Sommerfeld des électrons libres (chapitre 11), nous avons vu que la sur−→ face délimitant dans l’espace des vecteurs d’onde k  les états énergétiques possibles des autres est une sphère, appelée surface de Fermi. Cette forme sphérique est directement donnée par l’équation −→ donnant l’énergie en fonction du vecteur d’onde, E   = (¯h2 /2m)| k |2 . Dans les modèles de bande de ce chapitre, où l’électron interagit avec un potentiel périodique au lieu d’un potentiel constant, on a vu que l’énergie n’était plus donnée de façon directe et simple en fonction du vecteur d’onde. On a montré que, au passage entre deux zones de Brillouin, cette énergie changeait de forme et effectuait un saut.

Figure 12.5.  Surface de Fermi à proximité de la zone de Brillouin

La figure 12.5 donne la forme de la surface de Fermi d’un métal cfc dans l’approximation des

→F   est proche de celui de la électrons libres et dans un modèle de bande, lorsque le niveau de Fermi k−

 

172 172

P2ME P2 MEMS MS

limite de Brillouin. On constate une forte variation de la forme de cette surface, directement liée en 1D à la modification de la forme de la courbe d’énergie. Le changement de forme de la surface de Fermi, et plus généralement des surfaces d’égale énergie, au voisinage voisinage des plans de Brillouin, Brillouin, a des conséquences conséquences importante importantess sur la densité densité des états états D(E ). Cette densité donne le nombre d’électrons de conduction par unité d’énergie dans un volume unité. Dans un modèle d’électrons libres, elle prend la forme en  E 1/2 donnée par l’équation 11.5. Dans un modèle de bandes, son évolution proche des plans de Brillouin est plus complexe.

Figure 12.6.  coupes 2  2D D de surfaces d’égale énergie dans l’espace des vecteurs d’onde

La figure figure 12.6 12.6 donne donne une coupe coupe schéma schémati tique que en 2D de deux deux surfa surfaces ces d’égal d’égalee énerg énergie, ie, aux nive niveaux aux E et E + dE . La partie hachurée entre ces deux coupe donne la densité d’états. On comprend sur cette figure que : – Loin des plans de Brillouin, la densité d’énergie coïncide avec celle des électrons libres, soit une forme en E 1/2 . – En arriv arrivant ant proche proche des pla plans ns de Brillo Brillouin uin,, ell ellee augmen augmente te lég légère èremen ment,t, car une partie partie de la sur surfa face ce d’égale énergie se déplacera plus vite vers ces plans. – A partir du contact avec les plans de Brillouin, elle diminue rapidement pour atteindre zéro lorsque tous les états sont occupés. On arrive alors dans la bande d’énergies interdite. La figure 12.7 donne l’allure de la densité d’états  D(  D (E ) dans un modèle de bande. Cette allure est valable au sein de chaque bande de conduction, qui sépare deux zones de Brillouin successives. successives. 12.2.2.  Classification des matériaux

La classification des solides en métaux, isolants ou semi-conducteurs repose sur les densités d’états aux sein des bandes d’énergie, et en particulier sur la transition de ces densités entre deux bandes. Nous avons vu au paragraphe précédent que l’écart d’énergie entre deux bandes,  ∆E  était   était →r )  V ((− égal à  2|V G |, où  V G  est la composante de Fourier du potentiel d’interaction électron-réseau  V  −→ correspondant à un vecteur G   du réseau réciproque, et donc à une zone de Brillouin particulière. On

peut classer les solides en fonction de cet écart d’énergie :

 

Bandes Band es d’énerg d’énergie ie

173

Figure 12.7.  Allure de la densité d’états au sein de la première bande de conduction

– Figure 12.8.  Recouvrement des densités d’états pour un gap d’énergie faible

Si |V G | est faible, l’écart d’énergie entre les deux bandes est faible. Il peut donc y avoir présence d’électrons dans la seconde zone de Brillouin avant que la première soit complètement remplie. Ceci est illustré sur la figure 12.8. Les solides correspondants sont les métaux. Rien ne s’oppose à ce que ce solide conduise la chaleur ou l’électricité par ses électrons. Si |V G | est fort, l’écart d’énergie entre deux bandes est fort. Les densités d’états ne se recouvrent alors pas, et il existe une bande interdite  ∆ E . La figure 12.9 correspond au cas où les électrons de valence remplissent remplissent exactement toute la première zone de Brillouin. La seconde bande est alors vide, et la première ne peut participer à la conduction, puisque l’énergie des électrons en jeu est inférieure au niveau de Fermi. Ce solide est un  isolant . Le cas d’un remplissage exact des zones de Brillouin se produit typiquement pour certains cristaux  quadrivalents  tels que le carbone, le silicium, le germanium, .... Dans ce cas, la structure diamant (deux atomes, donc huit électrons par maille élémentaire) permet de remplir exactement

 

174 174

P2ME P2 MEMS MS

– Figure 12.9.  Non-recouvrement des densités d’états pour un gap d’énergie fort 

les quatre premières zones de Brillouin  3 . Ceci n’est cependant vrai qu’au zéro absolu. Lorsque la température augmente, il peut y avoir mouvement mouvement des électrons vers des niveaux énergétiques supérieurs, et donc un recouvrement partiel de zones de Brillouin conduisant à une conduction. Dans ce cas, les cristaux sont qualifiés de semi-conducteurs.

–

Figure 12.10.  Recouvrement léger des densités d’états pour un gap d’énergie moyen

Entre les métaux et les isolants, il y a le cas où le recouvrement entre deux bandes est très léger (figure 12.10). Les cristaux de valence 5 tels que l’arsenic, l’antimoine ou le bismuth, ont une structure rhomboédrique à deux atomes par maille, soit  10  électrons de valence par maille élémentaire. On pourrait donc suivre le même raisonnement que pour le silicium ou le carbone, puisque les cinq premières zones de Brillouin sont dans ce cas exactement remplies, et le niveau de Fermi se situe à l’interfacee avec la sixième zone. Cependant, les écarts d’énergie entre les bandes sont suffisamment l’interfac suffisamment faibles pour pour les densités d’états se recouvrent partiellement, et qu’ainsi cette densité d’états ne 3. Nous avons vu précédemment que chaque zone de Brillouin pouvait accommoder 2 électrons par maille

élémentaire

 

Bandes Band es d’énerg d’énergie ie

175

soit pas nulle au niveau de Fermi. De tels cristaux ont une conduction faible, mais se comportent comme les métaux. On les qualifie de  semi-métaux.

Figure 12.11.  Concentration en porteurs, en cm−3 , à l’ambiante, pour les métaux, les semi-métaux et les semi-conducteurs [KIT 98]

La figure 12.11 Ces donne une estimation la concentration de conduction dans .différents matériaux. électrons, situés audeniveau de Fermi, en sontélectrons aussi qualifiés de  porteurs On constate sur cette figure que les métaux ont une forte concentration en porteurs, que les semi-métaux en possèdent moins, et qu’en dessous d’une certaine limite les cristaux deviennent semi-con semi-conducteurs, ducteurs, puis isolants. Les limites sont un peu arbitraires, mais reflètent bien les propriétés d’utilisat d’utilisation ion de ces matériaux. Le germanium est mentionné pur, car nous verrons dans le chapitre suivant que l’ajout d’impuretés permet d’augmenter considérablement considérablement sa concentration en porteurs.

 

Chapitre 13

Cristaux semi-conducteurs

Les cristaux semi-conducteurs ont connu cessur dernières annéesdeuncesdéveloppement De nombreux dispositifs sont aujourd’hui basés les propriétés matériaux. Onconsidérable. peut citer par exemple les les transistors, les détecteurs, détecteurs, les cellules photo-électriques, photo-électriques, .... . Pour chaque type d’applicad’application, on peut utiliser différents types de semi-conducteurs. Le silicium, Si, est le plus répandu, mais il existe d’autres matériaux comme le germanium, Ge, et également des alliages comme l’arséniure de gallium, AsGa, le sulfure de zinc, ZnS, le telliure de cadmium, CdTe, ... Les différents matériaux semi-conducteurs semi-conducteurs sont en général classés de la façon suivante suivante : – Les semi-conducteurs de type  I V   − IV  , également appelés de type diamant, sont essentiellement Si et Ge. Ils ont une structure cristalline de type diamant, comme le carbone, C, qui lui se comporte plutôt comme un isolant. – les composés de type  I II  −  − V  comme l’AsGa sont le résultat d’un alliage entre un élément trivalent et un élément pentavalent.  − V I  comme – Les composés de type  I I  −   comme le CdTe résultent de l’assemblage entre un élément bivalent et un élément hexavalent. Dans un premier temps, nous examinerons le comportement d’un électron proche de la bande interdite. Ceci nous permettra d’introduire les notions de trous et de masse effective. effective. Ensuite, nous distinguerons les propriétés intrinsèques des semi-conducteurs semi-conducteurs (passage d’isolant à conducteur lorsque la température augmente), de leur propriétés extrinsèques (passage d’isolant à conducteur par ajout d’impuretés). 13.1. Représentation énergétique 13.1.1.  Densité d’états

La figure figure 13.1 13.1 donne donne une représ représent entati ation on schéma schématiq tique ue desban des bandes des d’éner d’énergie gie dans dans un semi-c semi-cond onduct ucteur eur.. La conductivité est nulle car tous les états de la bande de valence sont remplis et tous les états de la

bande de conduction sont libres. Quand la température augmente, les électrons sont thermiquement

 

178 178

P2ME P2 MEMS MS

Figure 13.1.  Schéma de bandes dans un semi-conducteur à 0K   0K 

excités de la bande de valence à la bande de conduction, où ils deviennent mobiles. Une autre façon d’introduire des électrons dans la bande de conduction est d’ajouter des impuretés au matériau. La largeur de la bande interdite est souvent appelée gap et notée ∆E   = E g .

 E g à  300 K  cr cris ista tall ty type pe   E g  à  0K   0K  E   300K  Diamant   IV  − I V    5,4 Si    Ge Snα InAs   GaAs   GaSb   AlSb   ZnS   CdTe   HgTe  

IV  IV  IV  II I  II I  II I  II I  II  II  II 

 − II V V     01,7,1474  −  − I V    0 − V    0,23 − V    1,52 − V    0,81 − V    1,65 − V I    3,91 − V I    1,61 − V I    -0,30

01,,6171 0 0,17 1,43 0,68 1,6 3,6 1,44 liq.

Tableau 13.1.  Largeur de la bande interdite, en  eV  , , de quelques semi-conducteurs, d’après [KIT 98]

On comprend donc que la conductivité d’un semi-conducteur pur soit pilotée par le rapport

E g /kB T  entre la largeur de la bande interdite et la température. Le tableau 13.1 donne la largeur

de la bande interdite de quelques semi-conducteurs. On constate dans ce tableau que cette largeur diminue dimi nue légèreme légèrement nt lorsque lorsque la températ température ure augmente. augmente. On constate constate égalemen égalementt que certains certains composés, composés, tels que HgTe, sont en fait des semi-métaux. En effet, pour ces composés, il y a un léger recouvrement des bandes de valence et de conduction car le gap d’énergie E g  est négatif. On remarque enfin que la bande interdite de l’étain α  (Snα) est de largeur nulle. En revanche, comme le montre la figure 13.2 pour Si et Ge, la concentration en électrons dans la bande de conduction augmente considérablement avec avec la température. Les électrons dans la bande de conduction sont également appelés  porteurs. On parle ici de concentration électronique en porteurs intrinsèques, car il n’y a pas eu d’ajout d’impuretés. d’impuretés. Lorsque des électrons de la bande de valence partent sur la bande de conduction, il y a création

d’états vacants dans cette bande de valence, qui devient seulement presque pleine. Les propriétés

 

Cristauxx semi-conducteu Cristau semi-conducteurs rs

179

Figure 13.2.  Concentration en électrons de conduction dans Si et Ge, en  fonction de la l a température, d’après [KIT 98]

des états vacants dans une bande presque pleine sont très importantes dans la physique des semiconducteurs. Les états vacants dans une bande presque pleine sont appelés trous. Lorsqu’on applique un champ électrique ou magnétique au matériau, un trou réagit comme s’il était porteur d’une charge +e, égale et opposée à celle de l’électron −e. Soumis à une force donnée (champ électrique ou magnétique par exemple), les électrons et les trous sont accélérés. Toutefois, l’influence du potentiel périodique dans lequel ils se trouvent va les conduire à subir une accélération différente de celle qu’ils auraient eue dans le vide. En raisonnant D  sur un électron de masse  m, on peut affirmer que son accélération dans cette direction, sous en 1  1D γ   =   F/m , mais s’écrira de la forme   γ  γ    =   F/m e , où   me   est l’effet d’une force   F , ne sera pas   γ   la  masse effective  associée à l’électron (pour les trous, un raisonnement analogue nous conduit à introduire leur masse effective   mt ). L’électron étant décrit physiquement par un paquet d’ondes (voir chapitre 1), sa vitesse correspond à la vitesse de groupe de ce paquet d’onde, qui s’écrit en hω ω : utilisant la pulsation ω , le vecteur d’ondek, l’énergie  et la relation   = ¯h

E  vg  =

E 

  dω   1 d  = dk ¯h dk

E 

L’accélération effective d’un électron sera donc simplement donnée comme la variation au cours du temps de la vitesse de groupe du paquet d’onde :

γ  =  =

  dvg   1 d2   1 d2 dk  =  = dt ¯h dkdt ¯h dk 2 dt

E 

E 

hk La quantité de mouvement d’un électron étant donnée sous la forme  p   = h ¯ k, sa variation au

cours du temps, égale à la force appliquée  F , permet d’écrire en utilisant la relation précédente :

 

180 180

P2ME P2 MEMS MS

dk   ¯h2 F   = ¯h dt   = d2 E 2 γ  dk

Cette relation permet d’identifier la masse effective d’un électron comme inversement proportionnelle à la courbure de l’énergie en fonction du vecteur d’onde :

me  =

 h ¯2

(13.1)

d2 E  dk2

Dans un cadre plus général, ce résultat peut être écrit dans le cas d’une surface d’égale énergie anisotrope dans l’espace réciproque des vecteurs d’onde, en introduisant un tenseur  m  de masses effectives :

mij   =

  h ¯2 d2 E  dki dkj

En pratique, on adopte le plus souvent une valeur moyenne de la masse effective, qui tient compte de l’anisotropie des surfaces d’égale énergie dans l’espace réciproque, et des différentes bandes auxquelles peuvent appartenir des électrons de conduction (ou porteurs). Si on s’intéresse à la bande de valence, on peut utiliser le même raisonnement, qui nous conduit à une masse effective négative puisque la variation de l’énergie E (k) présente une courbure négative au sommet de la bande (voir par exemple la figure 12.1 du chapitre 12). Ainsi, en présence d’un champ électrique, les électrons du sommet de la bande de valence se déplacent contre la force d’entraînement au champ. courant quiseendéplace résulte dans est enlefait celui d’un électron de due charge positiveLe et de masseélectrique positive qui senséquivalent du champ.à On associe donc aux trous une masse effective  m t  positive qui est l’opposée de la masse effective des électrons du sommet de la bande de valence. Le tableau 13.2 donne quelques valeurs de masse effectiv effectivee utilisées dans les semi-conducteurs semi-conducteurs usuels. masse effective Si Ge AsGa bande de conduction (électrons)   1, 06m 06m   0, 55 55m m   0, 066 066m m m   0, 64 m bande de valence (trous)   0, 59m 59m   0, 36 36m 64m Tableau 13.2.  Masses effectives utilisées dans des semi-conducteurs usuels ( m est la masse de l’électron)

On peut peut donc donc ret reteni enirr le modèle modèle des éle électr ctrons ons lib libres res pour pour la descri descripti ption on de la densit densitéé d’état d’étatss pro proche che

de la bande interdite. Mais pour cela, il faut :

 

Cristauxx semi-conducteu Cristau semi-conducteurs rs

181

– remplacer la masse de l’électron par la masse effective de la particule (électron ou trou selon la bande considérée), – faire faire appara apparaîtr îtree que l’é l’éner nergie gie minim minimale ale aut autori orisée sée pour pour les éle électr ctrons ons de conduc conductio tionn est E c , nive niveau au bas de la bande de conduction, – faire apparaître que l’énergie maximale autorisée pour les trous est E v , niveau haut de la bande de valence.

Figure 13.3.  Densités d’états dans les bandes de conduction et de valence,  proche de la bande interdite d’un semi-conducteur 

Les densités d’états de la bande de conduction  Dc ( ) et de la bande de valence  D v ( ) peuvent

E  (équamaintenant s’écrire en utilisant les résultats obtenus dansE l’approximation des électrons libres tion 11.5 du chapitre 11). Ces densités d’états sont schématisées dans la figure 13.3. Les formules sont : Dc ( ) = Dv ( ) =

E  E 

  1 2π2   1 2π2

2me 3/2 ( ¯ h2 2mt 3/2 ( v ¯2 h

   

E − E c)1/2 E  − E )1/2

 

(13.2)

13.1.2.  Occupation des niveaux

Nous avons vu dans le chapitre 11 que la distribution énergétique des électrons dans un solide obéissait à une statistique de Fermi-Dirac. Selon cette statistique, dans un gaz d’électrons libres, la probabili prob abilité té qu’a le niveau niveau d’énergi d’énergiee d’être d’être occupé occupé par un éle électr ctron on à la tempér températu ature re T  est  est donnée donnée par

considérée, le niveau la fonction f D (E ) de l’équation 11.4E du chapitre 11. Lorsque, à la température considérée,

 

182 182

P2ME P2 MEMS MS

énergétiquee en jeu E  est énergétiqu  est largement supérieur au niveau de Fermi à 0 K ,  µ, typiquement lorsque l’on  0K  >  3k kB T , la distribution statistique de Fermi-Dirac peut être simplifiée de la façon suivante : a E − µ > 3

f D ( ) =

E 

 

1

E−µ µ)/kB T  e(E−

E−µ µ)/k e−(E−  ≈ +1

B T 

Figure 13.4.  Occupation des états électroniques dans la bande de conduction

Cette fonction donne la probabilité d’occupation d’un état de la bande de conduction, dans une approximation valable lorsque f D  1. Cette approximation est valable tant que le nombre de porapproximation teurs dans la bande de conduction reste faible. Ceci est illustré dans la figure 13.4. La concentration en électrons n  excités dans la bande de conduction est alors :  ∞

n =

 

E 

≈

E  E 

Dc ( )f D ( )d

E c

 1 2π 2

  2me ¯h2

3/2

(µ−E c )/kB T 

=  nc e

µ/kB T 

e

 ∞

 

(

E c

avec nc  = 2



E − E c)1/2e−E //kk

me kB T  2π¯h2



B T 

d

E 

3/2

Pour obtenir  n , on constate qu’il faut connaître la quantité  µ . Il est utile maintenant de réaliser le même raisonnement pour calculer le nombre de trous dans la bande de valence. Nous avons déjà exprimé dans l’équation 13.2 la densité d’états associée à ces trous, proche de la bande interdite.

Il suffit donc d’exprimer maintenant la fonction de distribution de ces trous proche de la bande

 

Cristauxx semi-conducteu Cristau semi-conducteurs rs

183

interdite, c’est-à-dire lorsque f D (E ) ≈ 1. Or, la distribution des trous est simplement le complément à  1  de celle des électrons, soit  1 − f D , fonction qui sera proche de zéro au voisinage de la bande interdite. On peut écrire :

1

  1 − f D (E ) = 1 − e(E− E−µ µ)/k

B T 

+1

 =

 

1

E−µ µ)/k  ≈ e(E−

B T 

e(µ−E )/kB T 

+1

Figure 13.5.  non-occupation des états électroniques dans la bande de valence (trous)

La figureCeci 13.5 permet illustre de lesdonner quantités en jeu à l’interface entrelalaconcentration bande de valence et la pbande conduction. l’expression suivante pour en trous  dansde la bande de valence :

  E v

 p   =

 

≈

E  − f D (E ))d ))dE 

Dv ( )(1 )(1

−∞

 1 2π 2

  2mt ¯h2

3/2

(E v −µ)/kB T 

=  nv e

e

−µ/kB T 

  E v

  

(

−∞

avec nv  = 2

E v − E )1/2eE //kk

mt kB T  2π¯h2

B T 



E 

d

3/2

En multipliant les concentrations   n  et  p  entre elles, on voit apparaître le gap d’énergie

g =

E c − E v , et disparaître la quantité µ. On obtient :

 E 

 

184 184

P2ME P2 MEMS MS

−(E  −E  )/k T 

np np =  n c nv e  = n

c

v

B

=4

kB T  2π¯h2

 

3 3/2 −E  /k T 

(me mt )

e

g

B

(13.3)

Cette équation n’est rien d’autre que la  loi d’action de masse  appliquée à la réaction formant des électrons dans la bande de conduction (concentration  n ) et des trous dans la bande de valence (concentration p). A température ambiante, la valeur du produit np est par exemple de 2  2,, 1.109 cm−6 26 −6 12 −6 pour le silicium, 2,  2, 89. 89.10 cm pour le germanium, et 6,  6, 55 55..10 cm pour AsGa [KIT 98]. Une conclusion importante de ce paragraphe est que l’on peut donner une représentation énergétique simplifiée d’un semi-conducteur par ses niveaux énergétiques E v  et E c , à proximité desquels se placent respectivement des trous et des électrons en concentrations  p  et  n . Cette représentation est valable pour un semi-conducteur pur ou non. La seule condition à vérifier est que la distance du niveau de Fermi aux limites de chaque bande est grande par rapport à  kB T , typiquement de l’ordre de grandeur de 3k  3kB T . 13.2. Propriétés de conduction 13.2.1.  Semi-conducteur intrinsèque

Un semi-conducteur est dit intrinsèque lorsqu’il ne possède aucun défaut physique, ni défaut chimique. Sa structure structure ne présente aucune aucune lacune, aucune dislocations, .. . . . , et il n’y a aucune impureté dans le réseau. En pratique, il subsiste toujours un certain nombre de défauts ou d’impuretés, et le semi-conducteur intrinsèque représente en fait un cas limite idéal. Les propriétés décrites dans ce paragraphe sont valables pour des cristaux semi-conducteurs réels non dopés et de bonne qualité cristallographique. Dans un semi-conducteur intrinsèque, les porteurs de charge ne peuvent être fournis que par les atomes du réseau.On parle de  porteurs intrinsèques. On peut utiliser les relations précédentes, et en particulier celles donnant les concentrations en électrons dans la bande de conduction, n, et en trous dans la bande de valence, p :

 

me kB T  n  =  nc e  = n avec nc  = 2 2π¯h2 mt kB T   p  p =  nv e(E v −µ)/kB T  avec nv  = 2  = n 2π¯h2 (µ−E c )/kB T 

3/2

 

3/2

Dans ce type de semi-conducteur, chaque électron de la bande de conduction est forcément issu de la bande bande de va valen lence ce (par (par ex excit citati ation on the therm rmiqu iquee par ex exem emple ple). ). On aura aura donc donc toujou toujours rs égalit égalitéé ent entre re les concentrations n  et p. Cette concentration unique en porteurs intrinsèques s’écrit d’après l’équation 13.3 sous la forme :

n  =  p =  = p  =

√ nnp = p = √ nc nv e−E  /2k g

B T 

(13.4)

 

Cristauxx semi-conducteu Cristau semi-conducteurs rs

185

Comme la concentration en électrons de conduction (ou porteurs) intervient directement dans l’expression de la conductibilité électrique (équation 11.9 du modèle des électrons libres de Sommerfeld),comme on conçoit que en cette conductivitédedevra varier 13.4, avec  e la−E  température, comme , approximatig /2kB T  . Dans cette napproximation, vement le terme exponentielle l’équation √  intervenantt dans le terme nc nv  de la formule 13.4. nous négligeons le terme en T 3/2 intervenan

Figure 13.6.  Logarithme de la conductivité électrique en fonction de  1/T   1/T   ,, d’après [KIT 98]

Si le gap d’énergie entre les bandes de valence et de conduction,  E g , est trop grand, le cristal sera isolant. C’est par exemple le cas du diamant. Si ce gap est plus faible, on est en présence d’un semi-conducteur. La figure 13.6 donne la conductivité électrique du silicium et du germanium purs /T  conduit en fonction de la température. L’échelle logarithmique en ordonnée et l’abscisse en  1  1/T    conduit à une évolution sous forme de droite, qui confirme notre hypothèse de négliger le terme en  T 3/2 . La pente de la13.1 droite donneenune gap d’énergie. une façon de Le tableau montre faitestimation que ce gapdud’énergie varie varie unC’est peu d’ailleurs avec la température, ce le quimesurer. signifie que dans la figure 13.6 la variation variation n’est pas tout-à-fait une droite, du fait de l’influence du terme en 3/2 T  . Il est enfin intéressant de revenir sur la position du niveau de Fermi par rapport aux bandes de valence et de conduction. Pour cela, on écrit l’égalité des concentrations  n  et  p  pour obtenir la relation suivante suivante entre le potentiel chimique µ et le gap d’énergie E g  :

2µ/kB T 

e

=

  mt me

3/2

e(E c +E v )/kB T 

Cette relation peut encore s’écrire de la façon suivante donnant le potentiel chimique µ :

 

186 186

P2ME P2 MEMS MS

 1

 3

 m t

µ  = 2 ( c +

E  E v ) + 4 kB T  ln  ln me

 =  mt ), alors Ainsi, par exemple, si la masse effective des électrons et des trous est identique ( me  = m µ  = (E c  + E v )/2. Le niveau de Fermi est localisé au milieu de la bande interdite.

13.2.2.  Semi-conducteur extrinsèque

Un semi-conducteur extrinsèque est un semi-conducteur pour lequel, à l’équilibre thermodynamique, la concentration en électrons n  est différente de la concentration en trous  p. Cette différe différence nce est obtenue le plus souvent en introduisant dans le matériau de manière intentionnelle une faible concentration d’impuretés d’impuretés de nature contrôlée. Cet ajout est appelé dopage. Il a une influence considérable sur les propriétés des semi-conducteurs. Par exemple, l’ajout de un atome de bore pour 105 atomes de silicium augmente la conductibilité du silicium d’un facteur  103 à température ambiante. Dans un semi-conducteur composé comme AsGa, une déficience stoechiométrique de l’un des constituants agira comme une impureté. On parle alors de semi-conducteur déficitaire. Les éléments chimiques choisis comme dopant présentent une valence différente de celle du semi-conducteur. Ils se positionnent dans son réseau en site  substitutionnel, c’est-à-dire en remplacement de certains atomes. Si, après le dopage, la concentration en électrons est supérieure à celle des trous, on qualifiera le semi-conducteur de  type n. Dans le cas contraire, on parlera de semiconducteur de type p. 13.2.2.1.  Semi-conducteurs de type n

Figure 13.7.  Ionisation d’un atome de phosphore en site substitutionnel dans le réseau de silicium

La figure 13.7 illustre le dopage de type n d’un semi-conducteur. Dans le cas du silicium, tétravalent, ce dopage est produit en introduisant une faible concentration, nd , d’atomes pentavalents pentavalents tels

que le phosphore ou l’arsenic.

 

Cristauxx semi-conducteu Cristau semi-conducteurs rs

187

Dans la figure 13.7, l’atome de phosphore en position substitutionnelle implique quatre de ces électrons de valence dans la liaison avec ses voisins Si (voir chapitre 7). Le cinquième électron n’est pas et de se retrouve peuE  lié à l’atome de phosphore. En fait, son énergie est très impliqué proche dedans celleune de liaison, l’électron conduction, c . Soit E d  cette énergie. Dans la mesure où les concentrations en atomes dopants restent très faibles (inférieures à un atome de phosphore pour  10 4 atomes de silicium), les atomes de phosphore dans le réseau du silicium sont très éloignés les uns des autres. Il ne peut donc pas y avoir interaction entre les électrons des atomes de phosphore. Il y aura ainsi autant d’électrons au niveau E d  que d’atomes de dopant. Toutefois, lorsque la température augmente, l’agitation produite par l’énergie thermique rend possible le saut d’électrons du niveau E d  au niveau E c . Il y a ainsi apparition d’électrons libres dans la bande de conduction sans formation de trous dans la bande de valence. En fait, à température ambiante, tous les électrons du phosphore sont passés sur le niveau E c . Il y a donc  n d  électrons libres sans création de trou dans la bande de valence, et n > p . Les atomes de dopants qui peuvent s’ioniser en fournissant un électron sont appelés donneurs. Le matériau reste globalement neutre car l’électron reste dans le cristal. Dans un semi-conducteur extrinsèque de type n, la concentration en trous est largement négligeable devant celle des électrons :  n     p. Les électrons sont appelés  porteurs majoritaires  et les trous porteurs minoritaires. La présence de trous résulte de la transition d’électrons d’électrons de valence vers la bande de conduction, comme dans le semi-conducteur intrinsèque. Toutefois, la probabilité de transition est fortement réduite par la présence d’électrons issus des donneurs. La concentration en trous dans un semi-conducteur de type n sera donc toujours très inférieure à celle correspondant au semi-conducteur semi-conduct eur intrinsèque à la même température. Par exemple, pour un substrat de silicium dopé avec une concentration en atomes de phosphore  n d   = 1015 cm−3 , la concentration en électrons de conduction sera  n   = 1015 cm−3 , alors que la concentration en trous sera  p   = 2.105 cm−3 . Cette concentration est d’une part très faible devant n, et d’autre part négligeable devant la concentration  p  = 1, 5.1010 cm−3 . en trous dans le semi-conducteur intrinsèque, intrinsèque, qui est p = 13.2.2.2.  Semi-conducteurs de type p

Figure 13.8.  Ionisation d’un atome de bore dans le réseau de silicium

 

188 188

P2ME P2 MEMS MS

La figure 13.8 illustre le dopage de type p d’un semi-conducteur. Dans le cas du silicium, on introduit en faible quantité (concentration (concentration na ) des atomes trivalents tels que le bore ou le gallium. Dans le cas de la figure 13.8, l’atome de bore placé en position substitutionnelle dans le réseau de silicium ne peut satisfaire que trois liaisons avec ses voisins Si. Il manque un électron pour satisfaire la quatrième liaison. Cet électron peut en fait être capturé à une liaison voisine Si-Si. Avec l’apport de l’énergie thermique, on aura ainsi capture d’un électron de valence par l’atome dopant, ce qui se traduit par la création d’un trou dans la bande de valence et par la formation d’un ion négatif  B − dans le réseau. L’atome dopant est dans ce cas appelé accepteur . Le niveau énergétique correspondant au quatrième électron du bore est nécessairement différent de celui des électrons de valence du silicium, mais très peu éloigné. Le saut du niveau E v  vers le niveau accepteur E a représente une énergie très faible, qui peut être apportée par l’agitation thermique à température ambiante. On peut donc considérer que tous les atomes de bore introduits ont capturé un électron, et donc que la concentration en trou sera égale à celle des atomes accepteurs introduits,  p  p =  =  n a . Dans un semi-conducteur de type p, les porteurs majoritaires sont les trous et les porteurs minoritairess sont les électrons de conduction :  n   p. minoritaire Dans un semi-conducteur de type p, les électrons de conduction sont issus de transitions se produisant de façon intrinsèque, mais en quantité bien inférieure du fait de l’existence de trous produits par le dopant. Comme dans les semi-conducteurs semi-conducteurs de type n, la concentration en électrons de conduction est bien inférieure à celle du semi-conducteur intrinsèque associé. 13.2.2.3.  Position du niveau de Fermi La position du niveau de Fermi dans le gap d’un semi-conducteur extrinsèque se détermine à partir de la condition de neutralité électriq électrique ue du matériau : – Pour un dopage de type n, la concentration en électrons de conduction est égale à la concentration en atomes donneurs, ce qui permet d’écrire : nd  = n  n c e(µ−E c )/kB T , d’où  =  n =  = n

 n c E c − µ = k  =  k B T  ln  ln nd

On déduit de cette relation que le niveau de Fermi est d’autant plus proche du niveau  E c   que le dopage du semi-conducteur est important. Il faut cependant se rappeler que l’expression utilisée pour la concentration en porteurs n  n’est valable que lorsque le niveau de Fermi reste typiquement à une distance de  3k  3kB T   du niveau bas de la bande de conduction E c . Cette condition fixe un niveau maximum de dopage à environ n d   = 0, 05n 05nc . Pour des dopages plus élevés, le niveau de Fermi est très proche du niveau E c . Il peut même se trouver à l’intérieur de la bande de conduction. Dans ce cas, on parle de semi-conducteur dégénéré, son comportement électrique devenant proche de celui d’un métal. – Pour un dopage de type p, la concentration en trous est égale à la concentration en atomes accepteurs, soit :  p =  nv e−(µ−E c )/kB T , d’où µ na  =  p  = n

 n v − E v  =  kB T  ln  ln na

Le niveau de Fermi est donc d’autant plus proche du niveau haut de la bande de valence,

, que

v

E  le dopage est important. Ici aussi, une limite supérieure pour le dopage est imposée par la condition

 

Cristauxx semi-conducteu Cristau semi-conducteurs rs

189

selon laquelle le niveau de Fermi doit rester suffisamment loin de  E v , typiquement à une distance nv . Pour des dopages supéde 3k  3kB T . La valeur maximale maximale de dopage correspondante est  na  = 0, 05 05n rieurs, le semi-conducteur est dégénéré. Il est important de noter ici que le produit np donné par l’équation 13.3 est constant à une température donnée. Il est en particulier indépendant du dopage (voir paragraphe suivant). suivant). La constance de 2 np =  nI   traduit une propriété caractéristique du semi-conducteur à l’équilibre thermodyce produit, np  = n namiqu nam ique, e, qu’il qu’il soit soit dopé dopé ou non. non. Cette Cette rel relati ation on perme permett de dét déterm ermine inerr imméd immédiat iateme ement nt la concen concentra tratio tionn en porteurs minoritaires dans un semi-conducteur dopé dont on connaît le dopage. Par exemple, pour du silicium (nI   = 1, 5.1010 ) dopé avec une concentration en atomes donneurs nd   = 1016 cm−3 , on 25..104 cm−3 . Cette relation montre a à température ambiante  n   =   nd , et donc  p   =   nI 2 /nd   = 2, 25 également que, plus le dopage est fort, plus le nombre de porteurs minoritaires est faible.

 

Chapitre 14

Études de cas

14.1. L’effet thermo-électrique

Figure 14.1.  Montre fonctionnant par effet thermo-électrique

La figure 14.1 est issue du catalogue d’un grand fabricant de montres. Elle présente une montre fonctionnant grâce à la différence de température existant entre le corps humain et l’air ambiant. L’objectif de cette étude est de comprendre le fonctionnement de cette montre. 14.1.1.  Le pouvoir thermo-électrique 1) Quels sont les systèmes couramment utilisés pour convertir l’énergie thermique en énergie électrique?? Quels sont les limites/inconvénie électrique limites/inconvénients nts de ces méthodes ? 2) Dans le modèle de Drude, expliquer pourquoi on peut considérer que conduction thermique et conduction électrique sont des phénomènes couplés. 3) La figure 14.2 montre un matériau conducteur dans lequel la température n’est pas uniforme

dans une direction (on a  T 1   > T 2 ). Expliquer pourquoi un flux d’électrons s’établit de l’extrémité

 

192 192

P2ME P2 MEMS MS

Figure 14.2.  Matériau conducteur soumis à un gradient thermique

chaude vers l’extrémité l’extrémité froide. Ce flux atteint-il un régime stationnai stationnaire re ? On appelle E  le  le champ ainsi créé ; à l’équilibre, les vitesses électroniques moyennes dues au gradient de température < vQ   > et au champ électrique < vE   > s’annulent.  d((vx2 )/dT   vx t), puis en fonction de d  < vQ  > fonction de  vx (x − vx t) et  vx (x +  + v 4) Exprimer  dans l’hypothèse d’une répartition identique de la vitesse dans les trois et  dT/dx ; en déduire  v Q en directions.  E    = 5) Exprimer  < vE   >. En déduire que le champ électrique peut s’exprimer sous la forme  E  − − → agrad grad((T  T )). Dans cette expression,   a  est le pouvoir thermoélectrique absolu du matériau. Donner l’expression l’expressi on de a.

Figure 14.3.  Pouvoir thermo-électrique de différents matériaux, en fonction de la température

6) Faire l’application numérique. Comparer aux valeurs expérimentales de   a données dans la

6) Faire l application numérique. Comparer aux valeurs expérimentales de  données dans la figure 14.3. Qu’en pensez-vous pensez-vous??

 

Étude Étudess de cas

19 1933

14.1.2.  L’effet Seebeck

Figure 14.4.  Effet Seebeck 

En pratique, on ne mesure pas le champ électrique créé aux bornes d’un conducteur soumis à un gradient de température, mais la force électro-motrice (fem) d’un circuit ouvert de 2 conducteurs, dont les jonctions sont à des températures différentes. différentes. L’apparition L’apparition d’une fem dans un circuit ouvert, composé de deux conducteurs différents, lorsque les jonctions sont à des températures différentes, est appelée l’effet Seebeck. Les deux conducteurs constituent un thermo-couple. 1) Exprimer la fem aux bornes du couple thermoélectrique  A/B  représenté dans la figure 14.4, dont les jonctions se trouvent respectivement aux températures T   et T   + ∆T  ∆T .

Figure 14.5.  Représentation schématique d’un thermo-couple

2) Le générateur de la montre représentée dans la figure 14.1 est un module thermoélectrique. Ce module est constitué de thermo-couples thermo-couples reliés en série électriquement électriquement et en parallèle thermiquement. Chaque thermo-couple est constitué de deux semi-conducteurs de nature différente (type n et p), reliés entre eux par une plaque de cuivre. Le schéma d’un thermo-couple est donné dans la figure 14.5. Comment ce dispositif peut-il alimenter la montre? montre ? Retrouver l’expression l’expression de la fem thermoélectrique thermoélect rique du thermo-élément. thermo-élément. 3) Donner l’expression de la puissance électrique  P eell  délivrée dans la charge utile  R L . Quelle

valeur de  R  maximise  P   ? Comment choisir  α  et  α  pour optimiser  P   ? Quelle géoméL el  p n el,max trie paraît la plus indiquée pour obtenir la meilleure  P el,max el,max ? Pourquoi ne peut-on pas aller trop

 

194 194

P2ME P2 MEMS MS

loin en ce sens ? Calculer Calculer   P el,max el,max  pour un thermo-couple du module de la montre. Combien de thermo-couples faut-il associer pour assurer le fonctionnement de la montre avec une différence de température de 1K? 1K ? 14.2. Capteurs Capteurs à effet Hall Hall

Figure 14.6.  Exemples de capteurs utilisés dans l’industrie automobile

L’effet Hall est utilisé dans des appareils très variés tels que les ampèremètres, les wattmètres, les capteurs de position, de niveau, de déplacement, etc (figure 14.6). Ces capteurs sont généralement constitués d’une sonde et d’un aimant. La sonde est une plaquette semi-conductrice telle que le silicium, l’AsGa ou le germanium dopé. Elle est parcourue par un courant, et on mesure la tension Hall à ses bornes  U H  H . L’aimant produit un champ d’induction  B  dont la valeur sur la sonde dépend H  . Nous étudions ici l’utilisation de l’effet Hall pour de sa position, modifiant ainsi la tension Hall  U H la caractérisation des semi-conducteurs (sonde uniquement), et pour la fabrication de capteurs de position et de déplacement (sonde et aimant). 14.2.1.  Caractérisation de semi-conducteurs

L’effet Hall présente un grand intérêt dans la caractérisation des semi-conducteurs au cours de leur élaboration qui comporte de nombreuses étapes. La mesure de le tension de Hall  U H H   donne en effet accès aux paramètres principaux d’un semi-conducteur, à savoir la nature des porteurs (électrons q <   0  ou trous  q >   0), leur densité  N  et leur mobilité  µ . En effet, pour améliorer la faible conductivité électrique des semi conducteurs purs, il est possible de les doper c’est à dire de leur ajouter une petite quantité d’impureté. Si on introduit dans le cristal de germanium pur des atomes d’un élément possédant un électron de valence en plus, on obtient un semi-conducteur de type n

car la conduction sera essentiellement assurée par les électrons libres. Si par contre on introduit des atomes d’élément possédant un électron de valence en moins que le germanium, la conduction

 

Étude Étudess de cas

19 1955

se fera par le déplacement de trous, on obtient un semi-conducteur de type p car les porteurs sont majoritaires majoritair es positifs.

Figure 14.7.  Échantillon de germanium dopé 

Laplaçant figure 14.7 échantillon germanium on cherche les caractéristiques I   I   = dont en le dansreprésente un circuitunparcouru parde une intensité  dopé 30mA. Il est soumis à un champ  − →  −→ électrique longitudinal E , de composantes (0,E y ,0), et à un champ magnétique transversal B , de →v , subit alors la force de Lorentz  F  composantes (0,0,−Bz ). La charge q , possédant une vitesse −  F    = → − → − q  v   ∧ B . Cette force tend à dévier les porteurs de charge qui s’accumulent sur les faces latérales  x  = ±a/ a/22. Il se crée alors rapidement un champ électrique selon x, appelé champ de du barreau en x = hall, de composantes (E H H   issue de H  ,0,0), qui équilibre et neutralise cette déviation. Une tension  U H E H H   apparaît entre les deux faces. B ( 10−4 T)   U H  H  (mV)

37,5 142 195 335 387,5 530 730 770 920 940 1080 1100 1190 1280 1300 1460 1480 1560

4 6 7,3 9,8 11,1 13,6 14,7 17,5 18,5 21,1 21,9 24,5 25,4 26,3 27,9 29 31,3 32,1

Tableau 14.1.  Tensions mesurées en fonction de B

 

196 196

P2ME P2 MEMS MS

1) Quel montage peut-on réaliser pour mesurer la tension de hall sur un échantillon de germanium? H  et le champ magnétique − B. → 2) Établir la relation entre la tension de Hall U H  3) Compléter le tableau 14.1 par la concentration en porteur de charge N  et  et la constante de Hall RH   = 1/Nq  1 /Nq . 4) Donner l’unité de chacun des paramètres calculés. 5) Quel est le signe des porteurs porteurs de charge ? cette plaque est-elle est-elle dopée n ou p? p? 6) Que devient la tension dans dans l’autre cas? cas ? 7) Faire un schéma pour les deux cas afin de voir la répartition des potentiels  V +  et  V −  sur les parois. 8) Déterminer la concentration moyenne des porteurs de charge.

14.2.2.  Capteurs de position

L’intérêt capteurs de position ou de déplacement (figure 14.6) de est ladeparoi permettre des mesures à travers unedes paroi non ferromagnétique (pas d’aimantation possible qui viendrait perturber le champ induit dû à l’aimant du capteur) séparant de la sonde l’objet support de l’aimant.  −→ Soit un aimant se déplaçant à une distance  d  fixe de l’objet, perpendiculairement au champ B   et −→ parallèlement parallèleme nt à I  . . −→ −→ ) −→ , −→ B   et θ  (angle entre B   et I  ) 1) Déterminer l’expression l’expression reliant  U H  H , RH , I  , distance ce 2) Donner Donner l’allure l’allure d’une courbe courbe donnant donnant θ en fo fonc ncti tion on de la tens tensio ionn de Hall Hall U H H   pour une distan d1 , puis pour une distance d2  > d1 . 14.3. Conductivité électrique et température

Préambule : Expliquer la variation de la conductivité électrique  σ  dans un métal, puis dans un semiconducteur intrinsèque, en fonction de la température. semiconducteur température. La figure 14.8 donne l’évolution de la densité de porteurs  n  dans un semi-conducteur dopé en fonction de la température. Cette figure a été obtenue en mesurant n  par effet Hall. L’objectif est de la modéliser en mettant en évidence trois régimes de conduction en fonction de la température. Pour cela, on utilisera la constante intrinsèque ni  définie par : n2i   =  np  np =  N c N v e−E g /kB T   = N 

1) Aux températures élevées, élevées, quelle est l’origine principale des porteurs porteurs?? En déduire une expression simplifiée de la condition de neutralité électrique du matériau, une expression de n  valable aux températures élevées, et la position du niveau de Fermi. Comment estimer la température T M   au desM  au sus de laquelle cette expression est valable valable ? On se placera dans la suite dans le cas de températures nettement inférieures T