Propiedades Termodinámicas de Las Sustancias Puras

Hugo Sánchez Huerta

05/Feb/2014

Propiedades Termodinámicas de las Sustancias Puras Una sustancia pura es la que tiene una composición química homogénea e invariable. Puede existir en más de una fase, pero la composición química es la misma en todas las fases. Así, el agua líquida, una mezcla de agua líquida y vapor de agua, y una mezcla de hielo y agua líquida son todas sustancias puras; cada fase tiene la misma composición química. Por otra parte, una mezcla de aire líquido y aire gaseoso no es una sustancia pura, porque la composición de la fase liquida es diferente a la de la fase de vapor. Las fases de una sustancia pura son equiparables entre sí, fuera de las tres más simples o conocidas que son sólidos, líquidos y gaseosos. Todas estas pueden tener fases secundarias entre sí, cada una con una distinta fase molecular. Las propiedades de estas fases se ven dirigidas por los cambios de presión, volumen o temperatura. Un ejemplo de esto son las fases estacionarias o más conocidas ya que se presentan en todas las sustancias puras: Líquido comprimido es aquel que se encuentra en fase liquida y que no está a punto de evaporarse. Liquido saturado, cuando dicho liquido está en su temperatura de ebullición sin que se empiecen a generar vapores. Vapor húmedo se toma como aquel fluido que se encuentra una mezcla liquido-vapor y tiene un porcentaje determinado de vapor. Vapor saturado, el vapor está a punto de condensar. Para modificar la sustancia basta con retirar calor. El diagrama Presión-Temperatura que se muestra a continuación muestra las curvas que representan las fronteras de fase de una sustancia pura. Cada vez que se cruza una de estas curvas ocurre una transicion de fase a temperatura y presión constantes, como resultado los valores molares o especificos de las propiedades termodinamicas extensivas cambian de manera abrupta. Es asi como el volumen molar o especifico de un liquido saturado es muy diferente diferente del que

Fisicoquímica I

Hugo Sánchez Huerta

05/Feb/2014

tiene como vapor saturado a la misma Temperatura y Presión. Esto tambien aplica para la energia interna, la entalpia y la entropia. La unica excepción es la energia de Gibbs molar o especifica, la que para una sustancia pura no cambia durante una transición de fase tal como la fusión, la vaporización o la sublimación. Tomemos en cuenta un liquido puro en equilibrio con su vapor, contenido en un conjunto de piston y cilindro. Suponga que el piston y el peso mantienen una presion de 0.1 MPa en el cilindro y que la temperatura inicial es de 20°C. A medida que se transfiere calor al agua, la temperatura se eleva un poco, el volumen especifico aumenta ligeramente y la presion permanece constante. Cuando la temperatura llega a 99.6°C la tranferencia adicional de calor provoca un cambio de fase. Algo de liquido se transforma en vapor y durante este proceso tanto la temperatura como la presion permanecen constantes, pero el volumen inscrementa considerablemente. Cuando se ha evaporado la ultima gota de liquido, una transferencia de calor posterior da como resultado un incremento de temperatura y de volumen especifico del vapor. El termino temperatura de saturacion designa la temperatura a la cual se lleva a cabo la evaporacion a una presion dada. Esta presion es llamada presión de saturacion para la temperatura dada. Asi, para el agua al 99.6°C la presion de saturacion es 0.1 MPa y para el agua a 0.1 MPa la temperatura de saturacion es 99.6°C. Para una sustancia pura existe una relacin definida entre la presion de saturacion y la temperatura de saturacion. Si una sustancia existe como liquido a la temperatura y presion de saturacion, se llama liquido saturado. Si la temperatura del liquido es menor que la temperatura de saturacion para la presion existente, se llama liquido sobreenfriado (lo cual indica que la temperatura es menor que la temperatura de saturacion para la presion dada) o liquido comprimido (lo

Fisicoquímica I

Hugo Sánchez Huerta

05/Feb/2014

cual significa que la presion es mayor que la presion de saturacion para la temperatura dada). Cuando una parte de una sustancia existe como liquido y otra como vapor a la temperatura de saturacion, su calidad define como el cociente de la masa de vapor y la masa total. Asi, si la masa del vapor es de 0.2 kg y la masa del liquido es de 0.8 kg, la calidad es de 0.2 ó 20%. La calidad se puede considerar como una propiedad intensiva y tiene el simbolo X. La calidad solo tiene significado cuando la sustancia se encuentra en un estado saturado, es decir, a la presion y temperatura de saturacion. Si una sustancia existe como vapor a la temperatura de saturacion, se llama vapor saturado. Cuando el vapor esta a una temperatura superior a la temperatura de saturacion, se dice que existe como vapor sobrecalentado. La presion y la temperatura del vapor sobrecalentado son propiedades independientes, ya que la temperatura puede aumentar mientras la presion permanece constante. Las sustancias que llamamos fases son vapores altamente sobrecalentados. Una razon importante para introducir el concepto de una sustancia pura es que el estado de una sustancia pura, compresible, simple (es decir, una sustancia pura en ausencia de movimiento, gravedad y efectos de superficie, magneticos o electricos) se define por dos propiedades independientes. Por ejemplo, si se especifican la temperatura y el volumen especifico del vapor sobrecalentado, se determina el estado del vapor. Para comprender la importancia del termino propiedad independiente, hay que considerar los estados liquido saturado y vapor saturado de una sustancia pura. Estos dos estados tienen la misma presión y la misma temperatura, pero definitivamente no son el mismo estado. Por lo tanto, en un estado de saturacion, la presion y la temperatura no son propiedades independientes. Para especificar el estado de saturacion de una sustancia pura se requieren dos propiedades independientes como la presion y el volumen especifico, o la presion y la calidad.

Fisicoquímica I

Hugo Sánchez Huerta

05/Feb/2014

La razon para mencionar previamente que una mezcla de gases, como el aire, tienen las mismas caracteristicas que una sustancia pura siempre y cuando haya una sola fase presente, se refiere precisamente a este punto. El estado del aire, que es una mezcla de gases de composicion definida, se determina especificando dos propiedades mienstras permanezcan en la fase faseosa. Entonces el aire se puede tratar como una sustancia pura. Lo más básico del cambio de fase es determinar las condiciones en las que tiene lugar, delimitar las regiones monofásicas de equilibrio de una sustancia pura en el diagrama Presión-Temperatura, lo que prácticamente se reduce a determinar las curvas de presión de vapor (líquido-gas y sólido-gas, pues la curva de separación sólido-líquido es en buena aproximación una recta vertical. En cualquier caso, a todas ellas les es de aplicación la ecuación de Clapeyron (o de Clausius-Clapeyron, pues a veces se ha llamado ecuación de Clapeyron a pV=mRT), que liga los valores de p y T en los estados de equilibrio bifásico de una sustancia pura, y que se obtuvo como corolario de la ecuación de Gibbs-Duhem, 0 = SdT – Vdp + nd. Esta deducción basada en la uniformidad del potencial químico en todo el sistema multifásico, es la más básica, pero también podría llegarse sin referencia explícita al potencial químico, sabiendo que el cambio de fase a una cierta temperatura también es isobárico, y usando el expresión general, du = cvdT + (T∂p/∂T|v−p) dv, con ∆h = ∆u + ∆(pv), que para el cambio líquido-vapor a T=cte. y p=cte. toma la forma hLV = uLV + pvLV = (T∂p/∂T|v−p)vLV + pvLV; ∂p/∂T|ELV = hLV/(TvLV), ya que aquí Presión sólo depende de Temperatura. Como sabemos, las condiciones de equilibrio de un sistema termodinámico son: la igualdad de temperaturas, el reposo relativo, y la igualdad de potenciales químicos (que es la que conduce a la relación entre Presión y Temperatura para sustancias puras). Si consideramos dos estados bifásicos próximos, dos puntos próximos de la que separa la fase líquida (L) y la de vapor (V), se verificará que dTL = dTV, dpL = dpV y dµL = dµV, así que al restar las dos ecuaciones de Gibbs-Duhem, dµ = sdT − vdp), dµV = −sVdT + vVdp menos dµL = −sLdT + vLdp, se obtiene 0 = −(sV−sL)dT + (vV−vL)dp, que es la ecuación de Clapeyron: Fisicoquímica I

Hugo Sánchez Huerta

05/Feb/2014

                Donde se ha sustituido la variación de entropía por su equivalente, ds = dh/T (ya que en un punto, el proceso es a p = cte., T = cte. y sin cambio de composición), y donde hLV ≡ hV − hL y vLV ≡ vV − vL. Si se supone hLV = cte., vL