Propiedades Fisicas de Los Precipitados PDF

 

PROPIEDADES FISICAS DE LOS PRECIPITADOS PRECIPITACION: El fenómeno de la precipitación, tan familiar en nuestra experiencia del análisis cualitativo y cuantitativo, es en realidad uno de los procesos más complicados con que tratamos, aunque la reacción sen aparentemente muy simple, si mezclamos dos soluciones que contiene el anión y el catión de una sustancia insoluble observamos que inmediatamente después de mezclarlas aparece un precipitado. Usualmente la precipitación es instantánea  y espontanea, pero a veces pueden permanecer soluciones sobresaturadas por algún tiempo sin que se forme el precipitado. Salvo que se agregue un cristal, es decir, que se le Siembre. Cuando aparece un precipitado puede hacerlo en una variedad de forma como cristales simple muy grandes, como cristales muy pequeños, como coágulos grandes o como una masa viscosa gelatinosa. Cualquiera que sea la forma, todos los cristales tienen un hecho en común, los iones o moléculas se hallan reunidos estrechamente en un arreglo ordenado que se repite a través todo el cristal. Una buena representación de la disposición de los iones en un cristal simple puede hacerse llenando una caja con bolillas, estas se disponen estrechamente unidas en una forma muy regular. Si los cristales están compuestos de iones, como por ejemplo AgCl, los dos iones son de diferente tamaño, pero dispuestos en tal forma que cada ion positivo está rodeado por iones negativos y viceversa. Es digno de remarcarse que miles de millones de iones que se encuentran dispersados libremente en algunos cientos de mililitros de solución pueden; en solo so lo unos segundos, disponerse en los planos ordenados de un cristal. El proceso se inicia cuando algunos iones agrupados estrechamente dan origen al núcleo del cristal. Después que los núcleos se forman, más iones chocan en su superficie y se

 

adhieren, siempre en el modelo o disposición regular característico de aquel cristal haciendo así, que el cristal crezca. En una solución dada este crecimiento continúa hasta alcanzarse el equilibrio entre los iones en solución y la fase solida En el equilibrio la velocidad de depósito de los iones en la superficie es exactamente igual a la velocidad en la que los iones dejan la superficie para entra en solución. Estos dos procesos continúan mientras el cristal permanezca en contacto con el licor madre.

Tamaño de los cristales. La naturaleza del precipitado cuando el equilibrio es alcanzado depende de las propiedades de la especie cristalina particular presente y de las condiciones en las que se mezclan los reactivos que contienen los iones del cristal, Así tenemos: 1.  Si la mezcla es rápida y se forma f orma un gran número de núcleos al principio de la cristalización, cada partícula puede ser de tamaño coloidal cuando se alcance el equilibrio, una partícula coloidal es tan pequeña que las fuerzas gravitacionales no vencen el movimiento browniano causado por el bombardeo con las moléculas del solvente. Así en vez de sedimentarse como un precipitado, las partículas pueden permanecer en suspensión indefinidamente. Las partículas coloidales tienen, en general un diámetro menor que 200 m (0.0002 mm). Son demasiado pequeñas para verse a simple vista y muchas son muy diminutas para su observación con un microscopio ordinario. Ellas pasan a través de los poros del material filtrante usual.

Espontanea:  se produce sin intervercion de causa exterior o por propia voluntad. Un precipitado que permanezca disperso como un coloide no es útil para propósitos analíticos.

 

2.  El coloide inicial formado puede coagular para dar un precipitado. Algunos coloides coagulan rápidamente para formar una masa de cuajo o coágulos. Un ejemplo familiar es el precipitado de AgCl tal como se le obtiene ordinariamente. Las partículas que vemos sedimentarse de la solución son cristales individuales si no que están compuestas de un gran numero de partículas coloidales que se mantienen unidas mas bien débilmente, Otros coloides pueden aglomerarse para formar una masa gelatinosa, un estado semi-liquido suficientemente coherente para separarse de la solución, pero sin ninguna forma o tamaños fijos. Tal masa coagulada se conoce como un ¨gel. Retiene grandes cantidades del liquido en el cual se hace la precipitación. Los precipitados de hidróxido férrico y de aluminio, conocidos como ¨óxidos hidratados¨, son geles. Realmente las partículas coloidales individuales que forman el gen son muy pequeñas. Si no se les aglomera como gen, sería imposible su separación por filtración. 3.  Las partículas coloidales que se forman inicialmente, pueden crecer hasta construir cristales grandes que precipitan eventualmente. Si se toman precauciones comenzando la precipitación lentamente, de modo que no se forme un excesivo número de núcleos, cada partícula crece hasta un tamaño grande teniéndose así un precipitado cristalino que se asienta de la solución rápidamente y que es retenido por filtros ordinarios, La velocidad de cristalización, y consecuentemente el numero de partículas formado en un sistema dado, puede controlarse en cierta medida de a cuerdo a la manera en que se mezclen los reactivos. En general, el numero de núcleos formados es una función del grado en el cual las concentraciones de los iones en la solución exceden el valor de equilibrio en el momento que

 

comienza la precipitación. Si se hace que la precipitación ocurra muy lentamente, se puede en casos extremos, obtener un cristal simple, como en la evaporación lenta de una solución salina. En el análisis no se busca la obtención de cristales simples, si no que con frecuencia se emplea el principio de la precipitación lenta con el fin de obtener cristales de tamaño adecuado para hacer fácil la filtración. Para el logro en este objetivo se procura comenzar la precipitación bajo condiciones de solubilidad relativamente grandes luego disminuir la agitación para obtener la precipitación posterior en la superficie de los cristales formados inicialmente.

Por ejemplo:  si se precipita el CaC204 por adición de un oxalato soluble a una solución de sal de calcio, se obtiene una masa de cristales muy pequeño. Pero si se mezclan Ca2O4 y Ca2+ en una solución ácida, en la cual el CaC204 es soluble, y después se neutraliza lentamente el ácido por adición de solución de amoniaco puede obtenerse cristales grandes. Mejor aún, si se agrega urea a la solución acida que contiene los cationes Ca2+ y HC204 y se le hierve, la urea se hidroliza gradualmente para dar amoniaco: No debe deducirse de la discusión precedente que la digestión es beneficiosa para todos los tipos de precipitados. Los precipitados constituidos únicamente por partículas de tamaño coloidal, tales como los coágulos de AgCl o los geles formados por los óxidos hidratados de Fe y Al, no parecen ser alterados por la digestión y de ordinario se les calienta solo lo suficiente para efectuar la coagulación.

PUREZA DE LOS PRECIPITADOS: La mayor parte de error en el análisis gravimétrico es la ppresencia resencia de impurezas en precipitado. Es difícil evitar que se asienten junto

 

con el precipitado otros iones diferentes a los que lo constituyen. Aun la separación completa del agua de un precipitado frecuentemente no es un problema fácil.

COPRECIPITACION: Se designa así el arrastre de iones normalmente solubles por la sustancia insoluble. Es la contaminación del precipitado por sustancias que deberían permanecer en solución, pues en las condiciones de precipitación, son solubles. La coprecipitación puede ocurrir en formas: 1.Por 1. Por adsorción superficial de iones extraños 2.Por 2.Por incorporación de iones extraños en la red cristalina, para formar una solución sólida, Inclusión Isomorfa. 3. 3.Por Por Oclusión

1.Adsorción superficial de iones extraños: Antes de discutir la contaminación de los precipitados por adsorción de sustancias extrañas en sus superficies, debemos considerar ligeramente las propiedades de las superficies y la naturaleza de la adsorción sobre ellas. Los iones, átomos o moléculas que constituyen un cristal se mantienen unidos por fuerzas de atracción. En caso de cristales iónicos, tales como los precipitados que obtenemos en los análisis, las fuerzas son de dos clases: a) a)   Las atracciones de Van der Waals entre los átomos adyacentes. b)  b)  Las fuerzas electrostáticas entre los iones de carga opuestas. Las fuerzas de atracción de un ion determinado dentro de un cristal se satisfacen con todos los iones vecinos que puede unir o captar la superficie de un ion, sin embargo, tiene vecinos solo en

 

el mismo plano y debajo de él. Por ello tiene una fuerza de atracción residual que puede coger otros iones o moléculas que se pongan en contacto con su superficie. Cada superficie capta material extraño en cierta extensión excepto cuando se encuentra en un vacío. Este fenómeno se conoce como "adsorción". En los cristales de tamaño filtrable las cantidades de impureza retenidas en la superficie son por lo general despreciables debido a que solo una pequeña fracción del número total de iones en el cristal están en la superficie. En las partículas muy pequeñas de los coloides, sin embargo, una gran parte del total de los iones pueden estar en la superficie, pues mientras más pequeña es la partícula más grande es la fracción de iones en su superficie. El grado de adsorción por las partículas coloidales es en consecuencia mucho mas grande que para una masa igual de material construido por cristales más grandes.

Carga y coagulación de los coloides: Debe endurecerse en que la formación de un cristal comienza con un pequeño núcleo y que este crece por depósito de iones positivos  y negativos sobre su superficie. Si se deposita más de un ion de una clase que de la otra, la partícula tendrá una carga. Como ejemplo consideremos la precipitación de AgCl por adición de Ag+  yformarse, una solución Después que los núcleos comienzan crecendeporCl-. la adición de iones plata y cloruro. Antes dea que se alcance el punto de equivalencia, la solución contiene un exceso de iones cloruro; después que se han depositado todos los iones plata en la solución se depositaran iones cloruro adicionales para comenzar otra capa. Esto produce una carga negativa en las partículas, la existencia de dicha carga se puede demostrar colocando en la solución electrodos conectados a los terminales positivo y negativo de una batería. Se observa que todas las partículas migran hacia el electrodo positivo.

 

Si las partículas se forman en presencia de exceso de ion plata entonces se halla que están cargadas positivamente. Se han explicado que la partícula gana una carga cuando tiene más de un ion de un tipo que del ion del otro tipo, los que constituye su red cristalina. Los iones extraños pueden también ser adsorbidos en la superficie, dando así una carga a la partícula. Se encuentra que todas las partículas coloidales en dispersión acuosa tienen una carga. Ya sea por un exceso de iones en la red o por adsorción de iones extraños. Desde que las cargas eléctricas del mismo signo se repelen, la carga en las partículas coloidales tiende a prevenir colisiones entre ellas evitando así que se reúnan. Si se desea coagular un coloide es necesario neutralizar los efectos de las cargas haciendo que las partículas absorban iones de carga cuyo signo se opuesto al de la partícula. p artícula. Si por ejemplo el AgCl se precipita en solución de NaCl primero se observa una dispersión coloidal de partículas muy finas conforme se aproxima el punto de equivalencia, la concentración del ion plata en la solución aumenta y el exceso de cargas negativas, de los iones cloruro, es parcialmente neutralizado por la adsorción de iones de plata cargados positivamente. En este punto, la densidad de carga baja en la superficie de las partículas, ellas no continúan repeliéndose entre sí, si-no más bien pueden colisionar y unirse para formar un precipitado cuajoso que sedimenta la solución. No es esencial que el ion que neutraliza la carga superficial y permite que coagulen las partículas sea un ion del precipitado, como se ha explicado en la precipitación del AgCl. Cada partícula cargada tiende a atraer iones de carga opuesta, y otros iones diferentes a los de la red  cristalina pueden ser adsorbidos para neutralizar la carga. Esto puede demostrase experimentalmente agregando soluciones valoradas de electrolitos diferentes a porciones idénticas para de efectuar una solución coloidal Los anotando los volúmenes requeridos la coagulación. resultados

 

de un estudio hecho con As2S3, cargado negativamente en soluciones coloidal, se dan en seguida:

Puede apreciarse que iones de la misma carga positiva tiene aproximadamente el mismo valor coagulante, que los iones divalentes son mucho más efectivos que los monovalentes y que los iones trivalentes son aun de mayor eficiencia que los divalentes.

Esto muestra que: 1) Los iones de mayor valencia son más fuertemente adsorbidos que los de valencia inferior. 2) No es necesario que el ion coagulante se adsorbido en una cantidad suficiente para neutralizar completamente la carga de la partícula. Esto se aprecia por el hecho de que menos de 0.1 mM del ion aluminio trivalente coagula la misma cantidad de coloide que 50 mM del ion sodio monovalente, una relación de aproximadamente 1:500. Desde que los iones de valencia superior no tan fuertemente adsorbidos por las partículas coloidales es necesario evitar su presencia durante las precipitaciones para prevenir su inclusión en el precipitado. p recipitado. En otros estudios sobre los efectos de los iones en la coagulación de los coloides se han encontrado que los iones que

 

forman los compuestos más insolubles con los iones de un cristal son los que se absorben mas frecuentemente por el precipitado. Esta precipitación se conoce como la regla de Paneth-Fajans.Hahn. Las consideraciones procedentes tocan solamente parte del asunto. En la discusión de las cargas sobre las partículas coloidales, se han considerado solamente las cargas que se encuentran firmemente fijadas en la superficie. Pero también debe considerarse otro efecto la condición de la solución en la vecindad inmediata de la partícula cargada. Las cargas de iones absorbidos en la superficie atraen a los iones de cargas opuestas, en forma que la capa de solución que circunda la partícula tiene mas exceso que aquellos iones cuya carga es opuesta a la de partícula. captados débilmente de la solución se la conocen comoEstos ionesiones antagónicos o contra iones. En la figura se representa esquemáticamente la partícula cargada de AgCl. Esta partícula se formo en una solución que contenía iones cloruro y el cristal contiene mas iones Cl- que iones Ag+. Así la partícula esta cargada negativamente. Los iones Cl- negativos del cristal cogen algunos de los iones positivos de la solución firmemente en la superficie, pero hay menos iones positivos absorbidos en la partícula que iones Cldesde que la partícula como un todo presenta una carga negativa. En el diagrama la superficie del cristal esta indicada por la línea sólida, y los iones Cl- absorbidos, así como los iones positivos, para la porción dentro de la línea punteada. La capa de iones antagónicos captados débilmente se indica por la parte del dibujo exterior a la línea punteada. Cuando la partícula de la figura cargada negativamente migra bajo la influencia de un campo eléctrico (un fenómeno conocido

 

como electroforesis), la porción dentro de la línea punteada pu nteada va hacia el polo positivo y los contra-aniones migran en la dirección opuesta. Con este cuadro en mente consideremos que ocurre cuando un coloide es coagulado por la adición de iones que tienen una carga opuesta a la de la partícula. Si se agregan los iones Ag+ a la solución que esta en contacto con la partícula de la figura ellos se fijan en las posiciones   continuas de los iones Cl-. Cuando se han agregado suficientes iones Ag+ para neutralizar parcialmente la carga de las partículas p artículas estas pueden colisionar entre sí y unirse formando así un precipitado p recipitado Si se agrega a la solución un electrolito que contiene un ion positivo no presente en el cristal. este ion es atraído en la capa de los iones antagónicos es una neutralización parcial de la carga de la partícula. Si la capa contiene algunos iones de densidad de carga alta, tales como los cationes de valencia +2  y +3 el efecto puede ser la neutralización de la carga lo suficiente para que las partículas puedan chocar y unirse. Cuando esto sucede, el precipitado arrastra una capa de solución, la cual contiene los iones antagónicos provocándose así su contaminación por los seres extraños.

Peptización de los precipitados:

Cuando un precipitado cuajoso de partículas AgCl coagulado se lava con agua se observa que pasa a través del filtro f iltro un filtrado lechoso Esta apariencia lechosa es causada por la redispersión de las partículas coloidales coagulares proceso a la que se   le conoce como "peptización”. Resulta de la separación de los iones antagónicos, los cuales se disuelven en el agua de lavado. A medida que son separados y no son mayormente efectivos en la neutralización de las cargas en las partículas, las cargas se repelen entre sí y las partículas se dispersan.

 

Por un lado, se deben eliminar los contra iones, tanto como sea posible, para prevenir la contaminación del precipitado final. Pero por otro, se introduce un error sin mucho precipitado peptiza y pasa a través de un filtro. La solución del problema está en usar en el liquido de lavado iones que reemplacen los iones antagónicos, pero que sean  volátiles y se les pueda separar cuando se seca el precipitado. Se usa una solución diluida de HNO3 para lavar los precipitados de AgCl de forma que los iones antagónicos Na+ son reemplazados por iones H+. Cuando el precipitado se seca, el HNO3 es expulsado, dejando un precipitado muy puro para pesar

Efecto de la concentración sobre la adsorción: Cuando tiene lugar la adsorción en las soluciones, la cantidad absorbida por unidad de área superficial está relacionada con la concentración de los iones en la solución. Una curva, que muestra la cantidad absorbida a temperatura constante como una función de la concentración, se conoce como un sistema de adsorción. En la figura muestra una típica isoterma para la absorción en soluciones. Esta isoterma muestra que a bajas concentraciones la cantidad de adsorción se incrementa prácticamente en forma lineal con la concentración, pero que a concentraciones más altas la isoterma tiende a nivelarse o hacerse horizontal. La cantidad absorbida en la solución de una muestra dada se puede disminuir manteniendo la concentración de los iones absorbibles en un valor tan bajo como sea posible.

 

 

Inclusión isomorfa: isomorfa: La formación de soluciones sólidas, no es usualmente una fuente de dificultades en el análisis, pues tales cristales mezclados se forman solamente cuando están presentes dos especies cristalinas que tienen la misma carga y aproximadamente los mismos radios iónicos. Comúnmente los iones indeseables de la solución son muy diferentes a los que constituyen el precipitado y no son captados por la red cristalina. A veces el químico puede sacar provecho de los cristales mezclados, como en la separación de cantidades muy pequeñas de sustancias radioactivas preparadas artificialmente presentes en una solución. Se agrega un ion portador a la solución en cantidades suficientes para dar un precipitado. p recipitado. El ion portador debe ser de la misma especie que la sustancia radioactiva radioactiva o ser un ion de igual tamaño y carga. Cuando se le precipita, el ion radiactivo problema es incorporado en los cristales y sedimentado, aunque esté presente en tan pequeña cantidad que su precipitado solo fuera imposible.

Oclusión:  Oclusión: 

 

Se define como la retención mecánica dentro de los poros capilares en el interior de partícula cristalina. Este tipo de coprecipitación puede ocurrir cuando la partícula cristalina es un aglomerado de diminutas partículas coloidales que se han unido. Así, hay pequeños poros entre las partículas individuales del agregado; esos poros encierran licor madre y los iones extraños al precipitado. Si los poros permanecen abiertos, la mayor del licor madre se separa en los lavados, pero algunas veces, durante la maduración del precipitado hay cristalización posterior, se cierran algunos poros y retienen el que penetro dentro de la partícula. El agua del líquido retenido se evapora si el precipitado es calcinado fuertemente, pero los iones fijos disueltos permanecen den de los poros como impurezas,

Reprecipitacion: La absorción superficial, así como la oclusión, se pueden reducir por reprecipitacion, es decir, por disolución del precipitado, dilución de la solución obtenida y nueva precipitación, vale decir reprecipitación. Así pueden lograrse precipitados más puros, es decir, con menor contenido de impurezas absorbidas, u ocluidas, mediante una o dos reprecipitaciones; no se justifica un número mayor, pues no se mejora gran cosa en lo referente a la purificación del precipitado.

Postprecipitacion: Ocurre cuando un precipitado se forma después, sobre la superficie del precipitado primario. Así, por ejemplo, al precipitar CaC204.2H20 en presencia de alta concentración de Mg+2 el precipitado se contamina con MgC204. O también, al precipitar CuS en presencia de

 

iones Zn+2 en concentraciones fuertes, el precipitado se contamina con ZnS. Los precipitados iniciales de CaC204.2H2O y CuS al principio se formaron casi puros, pero después de formados se contaminaron por depósitos de MgC204 y de ZnS sobre sus superficies. Es decir, estas precipitaciones ocurrieron después. La postprecipitación podría considerarse como una forma de adsorción, solo que más gradual. Así, por ejemplo, en el CuS. S-2 podría llegar a precipitar el ZnS sobre la superficie de aquel, al sobrepasarse el producto de solubilidad del Zns, pero también podría explicarse el hecho como el efecto de la absorción que ejercerá a la capa de adsorción primaria sobre los iones Zn2+. El material postprecipitado se satura en la solución de la cual se separa, el precipitado sobre el que se deposita actúa como un núcleo, sobre el cual puede ocurrir la postprecipitación. En la mayoría de los casos se puede controlar esta causa de error, por ejemplo, si se ajusta adecuadamente el pH antes de hacerse la precipitación y si la filtración se realiza dentro de un lapso razonable.

Diferencias entre coprecipitación:

la

postprecipitación

y

la

Entre estas dos formas de impurificación de los precipitados existen las siguientes diferencias:

 

1) La  La postprecipitación aumenta con el tiempo, mientras que la 1) coprecipitación disminuye (objeto de la digestión de los precipitados).

2) 2) En  En la postprecipitación el grado de contaminación es igual cuando la impureza está presente al hacerse la precipitación que cuando se le agrega después, en cambio, la coprecipitación no es apreciable si la impureza se agrega después de hacerse la precipitación.

3) La 3) La postprecipitación aumenta con la rapidez de la agitación, sea esta mecánica o térmica; en la coprecipitación ocurre lo contrario. 4) 4) La  La magnitud de la postprecipitación puede ser muy grande. La coprecipitación siempre es menor.

Donde el precipitado se forma gradualmente en la solución se conocen como ¨precipitaciones homogéneas¨. Cuando los precipitados son extremadamente insolubles, el analista solo tiene un control limitado de las condiciones de precipitación, debido a que tan pronto como se mezclan los reactivos el grado inicial de sobresaturación en la solución es grande. El procedimiento usual es mezclar lentamente las soluciones diluidas tibias de los iones, con agitación vigorosa. El reactivo se agrega gota a gota de una bureta o pipeta, y se aprovecha el hecho de la mayor solubilidad de casi todas las sales con la elevación de la temperatura. Aun así, con algunos precipitados como el BaSO4 es difícil obtener partículas suficientemente grandes para una buena filtración. f iltración.

 

Solubilidad: La solubilidad de un cristal dado es el resultado de dos fuerzas opuestas. De un lado está la atracción de las moléculas de agua por los iones de cristal, formadoras de la red. Estos varían mucho de un cristal a otro. Así, el ion plata se disuelve en una extensión de 10-5 moles por litro desde la superficie de un cristal de AGNO3, mientras que la solubilidad de los cristales AgI es menor de 10-5 moles por litro. La diferencia se debe a que las fuerzas de la red cristalina Enel AGI son más fuertes que en el AGNO3

Efecto de iones extraños sobre la solubilidad: El analista puede controlar en cierta extensión las fuerzas que tienden a pasar en solución los iones de un cristal y con ella alterar la solubilidad. Para la mayor parte de los cristales un incremento de la temperatura aumenta la solubilidad, quizás por debilitamiento de las fuerzas formadoras de la red. Este efecto es pequeño, sin embargo, en comparación con los efectos obtenidos por la introducción de los iones extraños en la l a solución. 1) Efecto del ion común: ya hemos visto al discutir la constante del producto de solubilidad que, si se entrega un exceso de un ion a la solución saturada de una sal, la concentración del otro ion disminuye, para mantener la constancia del producto iónico. A menudo se aprovecha eso en las precipitaciones para reducir la cantidad de un determinado ion que permanece en solución. Así, si el AgCl se precipita por adición de NaCl a una solución de AgNO3, un exceso de Cl reduce la concentración de Ag+ que permanece en solución. A veces se usa un ion común en el líquido de lavado, para reducir las pérdidas por solubilidad.

 

2) Separación de iones por reacciones: en una solución saturada de una sal iónica MA se tiene el equilibrio:

Todo aquello que reaccione con el ion M+ o con el ion Adesplaza el equilibrio hacia la derecha, esto es, aumenta la solubilidad. Si A- es el ion de un ácido débil, la adición del ion hidronio reducirá la concentración del ion A- y con ello se incrementará la solubilidad de la sal. Si A-es el ion OH-, el ion NH4+ reaccionara con él y así aumenta la solubilidad. Un ejemplo es la solubilidad de Mg (OH)2 en soluciones de sales de amonio. Así:

 

Cualquier sustancia que forme un complejo con el ion M+ aumentara la solubilidad de MA. Un ejemplo familiar es la solubilidad del AgCl en soluciones de NH3. 3) Efecto de sales que no reaccionan con los iones del precipitado: la solubilidad de sustancias escasamente solubles es usualmente incrementada en alguna extensión por la presencia de "sales neutras" esto es, sales que no reaccionan con un ion des precipitado. Una discusión de este efecto, el cual se debe a atracciones de iones con carga opuesta, no cabe hacerla aquí. La teoría de DebyeHuckel, considera en el estudio de la Físico-Química, da una explicación matemática, en términos de la "fuerza iónica" de la solución y de las relaciones de las actividades o concentraciones efectivas de los iones y sus vinculaciones. Para nuestros propósitos es suficiente aclarar que el efecto de las sales neutras en el aumento de las solubilidades no es de mayor significación en la práctica del análisis por precipitación, ya que la mayor parte de los precipitados producidos son tan ligeramente solubles que las perdidas por solubilidad ya sea en agua pura o en soluciones salinas entre las causas de error más pequeñas.

Efecto del solubilidad:

tamaño

de

las

partículas

sobre

la

De ordinario se considera la solubilidad de una determinada sustancia como una constante. Ello es verdad cuando se trata de precipitados, pero no, para partículas muy pequeñas de coloides. Cuando el tamaño de una partícula es menos que 1 micra (0.001 mm de diámetro), hay un apreciable aumento en solubilidad con la disminución de su tamaño. Ello se atribuye a los efectos de

 

superficie en las partículas muy pequeñas, pero aún no hay una explicación totalmente satisfactoria del asunto.

Digestión: La solubilidad incrementada de las partículas pequeñas causa un fenómeno conocido como "maduración" de los precipitados (Ostwald). Cuando una mezcla de cristales grandes y pequeños es "digerida" con el licor madre (calentada casi hasta el punto de ebullición en contacto con la solución saturada), se encuentra que los cristales pequeños se disuelven y sus iones se re-depositan en las superficies de los cristales más grandes. Este efecto es a menudo benéfico para hacer al precipitado más fácil de filtrar y lavar, pues elimina las partículas pequeñas que pueden trabar los poros del filtro. La digestión de los precipitados conduce a que los cristales adopten una forma más regular, además del incremento en el tamaño de la partícula. Recién formados los cristales a menudo son de forma completamente irregular, con aspecto de plumas o copos de nieve, con aéreas superficiales muy grandes. Tales formaciones ocurren debido a que los iones de la solución tienden a depositarse en puntos o protuberancias en la superficie donde la solución fresca entra en un primer contacto con la superficie. Por digestión las agujas irregulares se redisuelven y los iones se redepositan en las caras de los cristales mayores, generando cristales más compactos con áreas superficiales más pequeñas. También puede ocurrir depósito de sólidos entre partículas pequeñas adyacentes, cementadas juntas en forma de partículas simples más grandes. Este efecto es quizás tan importante o más que la disolución o redepósito de cristales pequeños, en la mejora de las condiciones de filtración de los precipitados por digestión. DOC ING FELIX RUIZ ANTON