Propiedades de Los Alcoholes

PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALCOHOLES Peña B. (1527340), Trochez J. (1526022) [email protected],[email protected] Universidad del Valle, Departamento de Química Laboratorio de Química Orgánica-TQ Octubre 13 de 2016

DATOS, CÁLCULOS Y RESULTADOS Se realizaron diferentes reacciones que implicaban tanto alcoholes monohidroxilicos como polihidroxilicos y ruptura de enlace C-O y H-O.  OXIDACIÓN DE ALCOHOL CON PERMANGANATO DE POTASIO: En el primer tubo de ensayo, se adicionó etanol con permanganato de potasio. Inicialmente tuvo una coloración violeta que es característica del KMnO4. Al calentarla se torna café oscura, que con el tiempo toma un color más claro. Hubo una deposición de un precipitado del mismo color (café).El olor que se podía detectar era parecido al de un alcohol pero más suave.

Imagen 2. Producto resultante antes de la adición en agua fría  REACCIÓN DEL ALCOHOL ALILICO CON BROMO El agua de bromo tiene un color característico y es el naranja, cuando se agregó gotas de alcohol alilico diluido la coloración cambió, se volvió incolora.

Imagen 1. Resultado de la oxidación del etanol con permanganato.  FORMACIÓN DE ACETATO DE ISOPENTILO La adición de ácido acético glacial con el alcohol isopentilico inicialmente era incolora, al agregar el ácido sulfúrico la solución torna un color amarillo claro, pero al calentar la mezcla el color cambia a un café oscuro. Se paró el calentamiento y se traspasó a un vaso de agua fría donde se formó unas pequeñas lagunas aceitosas en la parte superior de la mezcla. El olor es característico del banano.

Imagen 3. Producto de la reacción entre el alcohol alilico con bromo.  REACCIÓN DEL ALCOHOL PERMANGANATO DE POTASIO

ALILICO

CON

Cuando se agregó el KMnO4 al tubo de ensayo, la coloración era caracteristica de este compuesto pero al agregar la solución diluida de alcohol alilico, la oxidación actúa frente al

alcohol dando un cambio en la coloración a un café-gris formándose un precipitado. La fase liquida que queda con el precipitado es incolora y es conocida como glicerina.

que hubo un precipitado en mayor proporción que el inicial.

Imagen 6. Precipitado de la reacción entre el sulfato de cobre, hidróxido de sodio y etanol. Imagen 4. Producto de la oxidación entre el alcohol alilico con permanganato.



 REACCIÓN DE ETILENGLICOL CON SODIO

Hidróxido de sodio + sulfato de cobre + etilenglicol: Al agregar las gotas de etilenglicol la solución se tornó de un azul más oscuro que el inicial, después de un tiempo paso a un marrón claro.

Se mezcló etilenglicol con un trozo de sodio seco, la solución se tornó amarilla y se observó burbujeo con liberación de gas (H2) y calor lo que confirma que es una reacción exotérmica. La adición de indicador como la fenolftaleína hizo que la solución tomara un color de fucsia por lo que se puede decir que esta mezcla en básica o alcalina.

Imagen 7. Producto de la reacción inicial con sulfato de cobre más hidróxido de sodio y etilenglicol. 

Hidróxido de sodio + sulfato de cobre + glicerina: La adición de glicerina tornó la solución a un azul más claro, después de un tiempo el color cambio a un verde pantanoso.

Imagen 5. Producto de la reacción del etilenglicol, sodio con indicador.  FORMACIÓN DEL GLICOLATO Y GLICERATO DE COBRE Se tomaron 3 tubos de ensayo, en cada uno se adicionó solución de NaOH al 10% (incolora) con gotas de sulfato de cobre que tornaron la solución azul claro y se formó un precipitado del mismo color. A cada tubo de ensayo se le agregó soluciones distintas: 

Hidróxido de sodio + sulfato de cobre + etanol: La reacción no cambia al agregarle etanol, solo se observó

Imagen 8. Producto de la reacción del sulfato de cobre más hidróxido de sodio y glicerina.

2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS Los alcoholes son compuestos orgánicos que se caracterizan por presentar el grupo funcional –OH (hidroxilo), son compuestos muy frecuentes en la naturaleza, y útiles en la industria y en el hogar. Los alcoholes se sintetizan a partir de una gran variedad de métodos y el grupo hidroxilo se puede transformar en la mayoría del resto de los grupos funcionales.[1] Según el grado de sustitución en el carbono funcional, los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, siendo una consideración importante ya que por medio de su reactividad se pueden identificar a nivel de laboratorio e industria. El oxígeno del alcohol posee una hibridación de 4 orbitales sp3; dos corresponden a los dos pares de electrones no enlazados que dan el carácter nucleófilo de este grupo, gracias a estos pares de electrones no compartidos y a la polaridad de los enlaces O-H y C-O. Es por esto que los alcoholes son bases débiles y ácidos débiles.[2] Los alcoholes pueden oxidarse dando aldehídos, cetonas o ácidos carboxílicos, esto dependerá del grado de sustitución en el carbono funcional y del agente oxidante que se utilice. Los alcoholes primarios y secundarios pueden oxidarse, pero un alcohol terciario es muy difícil ya que no posee hidrógenos disponibles en el carbono carbinol. [1] La primera reacción realizada implica oxidación de un alcohol primario como es el etanol, el agente oxidante determinará a que grupo se oxidará. Reactivos fuertes como el permanganato y reactivos de cromo se oxidará directamente a ácido carboxílico, pero si se desea obtener un aldehído se utiliza como reactivo PCC (clorocromato de piridinio) o PDC (dicromato de piridinio) [1].En este caso el permanganato oxidó directamente a un ácido carboxílico que fue el ácido etanoico o ácido acético, siendo el aldehído un intermediario en la reacción. La formación del grupo carbonilo se da por la eliminación de dos átomos de hidrogeno: uno del carbono carbinol y el otro del grupo hidroxilo.[1] La reacción es la siguiente:

Ec.1 Reacción del etanol con el permanganato [1] En disolución neutra se forma un precipitado marrón insoluble siendo el Mno2 observado, esto se debe a la reducción del permanganato. [3] La segunda reacción fue la formación de acetato de isopentilo. La condensación de un alcohol y un ácido carboxílico catalizada por ácidos produce un éster y agua, se conoce como esterificación de Fischer. [4] Debido a que los ácidos carboxílicos no son lo suficientemente reactivos para experimentar directamente la adición nucleofílica, pero su reactividad se incrementa en gran medida en presencia de un ácido fuerte como HCl o H2SO4. El ácido mineral protona el átomo de oxígeno del grupo carbonilo, por lo que le da una

carga positiva al ácido carboxílico y lo vuelve mucho más reactivo. La posterior pérdida de agua del intermediario tetraédrico genera el producto éster. El efecto neto de la esterificación de Fischer es la sustitución de un grupo -OH por -OR'. Esta reacción se produce por una ruptura del enlace COH del ácido carboxílico durante la reacción en lugar del enlace CO-H y el enlace RO-H del alcohol es el que se rompe en vez del enlace R-OH.[5] Los aromas específicos de muchas flores y frutos se deben a la presencia de ésteres, el acetato de isopentilo es el contiene el banano.

Ec.2 Formación del éster a partir de un alcohol y ácido carboxílico [6] La tercera reacción fue entre el alcohol alilico y agua de bromo. Al adicionar agua de bromo al tubo de ensayo la coloración de este último reactivo era naranja. Cuando se agregó el alcohol alilico sucedió una decoloración, esto es debido a la presencia compuesto insaturado como el alqueno, en el cual se produce una reacción de adición en el enlace doble, donde bromo actúa como electrófilo, adicionándose en el carbono menos sustituido y el OH en el carbono más sustituido formando halohidrinas vecinales. La adición ocurre de manera anti. [4]

Ec.3 Reacción del alcohol alilico con agua de bromo La cuarta reacción fue la oxidación de alcohol alilico con permanganato. Cuando un compuesto se oxida, en este caso el alcohol alilico, se produce una disminución en la densidad electrónica en el carbono al formarse un enlace C-O o romperse C-H. La estructura de los alcoholes alilicos viene dada con un enlace doble al principio y un OH al final de la cadena de 3 carbono, al estar mezclarse con permanganato en condiciones neutras, la oxidación se presentará en el doble enlace formando dos hidroxilos, uno en cada átomo de carbono en forma cis.[7] La oxidación no afectara el hidroxilo del alcohol alilico debido a que los alcoholes no son oxidados en permanganato frio, diluido y neutro [8]. Así, se formó un triol conocido como la glicerina, la cual quedó en solución, de color transparente, desapareciendo el color violeta característico del agente oxidante y generando un precipitado de color café-gris que es el MnO2 La reacción que se llevó acabo fue la siguiente:

.

Ec.4 Formación de la glicerina a partir de la oxidación del alcohol alilico La quinta reacción es la mezcla de etilenglicol con sodio. Los alcoholes no reaccionan en disoluciones acuosas de NaOH pero si lo hacen con metales alcalinos, alcalinotérreos y aluminio dando alcóxidos. La reacción es viva pero no violenta como la reacción con el H2O. El sodio desplaza a los hidrógenos que se encuentran enlazados a los oxígenos, generando un rompimiento del enlace O-H. Está reacción es de óxido-reducción, de forma que el metal es oxidado y el hidrogeno es reducido para dar hidrogeno gaseoso, el cual es el causante del burbujeo en la solución. [1] La reacción es exotérmica pues liberó calor. Cuando se agregó un indicador como la fenolftaleína la solución tornó fucsia, esto denota que la solución es básica, pues su viraje en medio ácido es incoloro y en básico en fucsia. [9]

Ec.6 Reacción inicial entre el sulfato de cobre y el hidróxido de sodio

Ec.7 Reacción de sulfato de cobre

Ec.8 Formación del glicolato de cobre

Ec.5 Reacción de sodio con etilengilicol Durante el procedimiento, se observó que los alcoholes primarios (monohidroxílicos) no poseen una reacción observable con el hidróxido de cobre formado a partir de la reacción entre el hidróxido de sodio y sulfato de cobre, ya que una vez adicionadas las gotas de alcohol etílico, no fue posible distinguir una reacción fácilmente observable, esto puede deberse en principio, a la capacidad que posee el cobre para aumentar su esfera de coordinación, lo cual, hace que sea necesario un enlace con más de un oxigeno por cada molécula del alcohol correspondiente, lo cual no es posible cuando se trata de un alcohol primario, por otra parte, cuando se adicionó etilenglicol al tubo de ensayo, se pudo observar entonces la formación de un color azul intenso, lo anterior, fue debido principalmente a el glicolato de cobre producido, dónde se evidencia entonces, que un alcohol dihidroxílico reacciona con facilidad ante el hidróxido de cobre, ciclando así la correspondiente molécula de etilenglicol para obtener el glicolato correspondiente, por último, al añadir glicerina al tubo de ensayo, se observó una cinética de reacción mayor a la producida por el glicolato, seguido de una disminución en la coloración azul para posteriormente, generar una tonalidad verde (Indicador de la producción del glicerato de cobre). El aumento en la cinética de reacción podría deberse a la facilidad para formar los enlaces correspondientes con el cobre al tratarse de un alcohol trihidroxílico, dicho esto, es posible establecer una reacción de reactividad, dónde los alcoholes polihidroxílicos, son mucho más reactivos que los alcoholes dihidroxílicos y que los monohidroxílicos, llegando incluso, estos últimos a no reaccionar.

Ec.9 Formación del glicerato 3. PREGUNTAS 1. Escriba las ecuaciones de cada uno de los experimentos realizados en la práctica. R// Se encuentra en la discusión de resultados. 2. Realice un cuadro indicando las principales reacciones de los alcoholes. Tabla 1. Reacciones de alcoholes. [1] ALCOHOLES REACCIÓN ECUACIÓN GENERAL Conversión a éteres dialquilicos Esterificación de Fischer Reacción con halogenuros de hidrógeno Deshidratación de alcoholes Reacción con cloruro de tionilo

Continuación de la tabla 1. REACCIÓN ECUACIÓN GENERAL Formación de alcoxidos Sodio o cualquier metal alcalino Oxidación de alcoholes

necesario suministrar energía al sistema, esto debido en gran parte a la inestabilidad del carbocatión formado por el alcohol primario, sin embargo, bajo condiciones normales de un laboratorio, es decir, 25 °C y 1 atm de presión, no se producirá la reacción, lo cual permite fácilmente distinguir entre cualquier tipo de alcohol, utilizando la prueba de Lucas. A continuación, se muestra el cambio apreciable de turbidez, cuando reacciona etanol, y terbutanol con el reactivo de Lucas.

3. Como se diferencia experimentalmente los alcoholes primarios, secundarios y terciarios? La diferenciación entre distintos tipos de alcoholes en una muestra desconocida, es vital, para el tratamiento de la misma, o de importancia sintética, cuando durante cierto procedimiento es probable que se produzca tanto un alcohol primario, secundario o terciario. Los alcoholes, se caracterizan por tener diferentes órdenes de reactividad según si la reacción procede vía SN1 o SN2, en este caso, los alcoholes terciarios, reaccionan con halogenuros de hidrogeno, para producir haluros de alquilo y agua, el mecanismo procede vía SN1, es decir, que existe formación de carbocatión, los cuales, son más estables si la carga positiva se encuentra sobre un carbono terciario o secundario, por otra parte, los carbocationes primarios son sumamente inestables, razón por la cual, los alcoholes primarios, no tienden a reaccionar con los haluros de hidrógeno, puesto que dicha reacción, conduciría a la formación de un carbocatión inestable.[1] En 1930, un químico americano, llamado Howard Lucas, planteó un mecanismo eficaz para la diferenciación entre los diferentes tipos de alcoholes, ya fuesen primarios, secundarios, terciarios (bencílico o alílico) [9] Dicha prueba, consistía en: la muestra con alcohol desconocido, se hacía reaccionar con el reactivo de lucas, el cual consistía en una solución de cloruro anhidro de zinc (ZnCl2) en ácido clorhídrico concentrado, de ser el alcohol terciario (bencílico o alílico), la reacción sucedía de inmediato, formando así una turbidez apreciable y una separación de capas debido a la formación de haluro de alquilo (en este caso cloruro del alquilo correspondiente), los cuales son insolubles en agua, así mismo, de tener un alcohol secundario, la reacción procede de una manera más lenta, en un intervalo de entre 5 a 50 minutos, es posible obtener el mismo resultado que el obtenido con un alcohol terciario de manera instantánea, razón por la cual, es posible diferenciar entre estos 2 tipos de alcoholes únicamente por el tiempo de reactividad [10].Por otra parte, de tener un alcohol primario, la reacción no ocurrirá a una temperatura ambiente, como las otras 2 anteriores, será

Imagen 9. A la izquierda, la nula reacción del etanol, a la derecha se observa la clara formación de cloruro de terbutílo, poco soluble en agua 4. Al oxidar los alcoholes con oxido de cobre (II), que se debe observar? Escriba la ecuación de ésta reacción. Los alcoholes se caracterizan por sufrir varios tipos de oxidaciones, ya sean con agentes oxidantes fuertes, como el reactivo de jones (dicromato de potasio y ácido sulfúrico concentrado) el cual, en caso de ser un alcohol primario, lo llevará directamente hasta ácido carboxílico, o de ser el conocido reactivo oxidante PDC o en su defecto el PCC), el alcohol primario se oxidará únicamente hasta aldehído, dichas oxidaciones tienden a ser costosas y a gastar una gran cantidad de reactivo si es necesaria realizarlas a gran escala, para esto, es preferible utilizar la deshidrogenación catalizada por óxido de cobre, a temperaturas elevadas (250-300 °C) para formar el aldehído o cetona correspondiente, durante la reacción, se deberá de observar la liberación de hidrogeno gaseoso, ya que es principalmente gracias a la pérdida de los hidrógenos correspondientes que se puede obtener un aldehído o cetona luego de concurrida la reacción, también será posible observar la deposición de cobre metálico, el cual será reducido a partir de su estado de oxidación principal ( a cobre metálico. A continuación se da un ejemplo práctico de la conversión de un alcohol común hasta cetona, por medio de la deshidrogenación catalítica, utilizando óxido de cobre. (Es posible, utilizar cobre metálico)[1]

Ec.10 Formación de la ciclohexanona a partir de ciclohexanol con oxido de cobre (II)

5. Como se prepara industrialmente etanol El etanol se produce en grandes cantidades para la industria química y para bebidas alcohólicas. De etanol se obtiene etanal, ácido acético, ésteres diversos y cloruros de etilo, intermediarios de distintas fabricaciones.[2] El etanol se puede obtener por la fermentación de azúcares y almidón contenidos en diferentes productos vegetales, por lo que se conoce como alcohol de grano, de semilla o de vino. Cuando se calienta el grano en agua y se le añade cebada germinada, conocida como malta (que contiene glicosidasas), los polisacáridos como el almidón se hidrolizan y convierten en monosacáridos. Se añade entonces la levadura de cerveza y la solución se deja fermentar, transformándose los monosacáridos como la glucosa en etanol y dióxido de carbono:

posible distinguir no sólo entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios (tal como en la prueba de lucas), si no, si se trata de alcoholes monohidroxílicos, los cuales no presentaran reacción alguna, dihidroxílicos, presentando una reacción apreciable y polihidroxílicos, dónde estos últimos permitirían una cinética más avanzada de reacción. Se pudo comprobar que a partir de diferentes tipos de alcoholes se pueden obtener diferentes grupos funcionales, ya sea oxidando, adicionando convirtiéndolos en un grupo orgánico importante para la síntesis. Destacándose en la industria, como por ejemplo: utilizando un alcohol y un ácido carboxílico en medio ácido (procurando que el equilibrio se desplace a los productos) se puede obtener ésteres que se caracterizan por tener diferentes olores en las frutas y en otros productos. 4. REFERENCIAS

Ec.11 Obtención de etanol a partir de fermentación de glucosa

[1] Wade. L. G., JR, Química orgánica, 5.a edición, Pearson, Madrid 2004. Pág 414,416, 445,446, 447.

La solución alcohólica que se obtiene a partir de la fermentación solo contiene entre el 12 y el 15% de alcohol, debido a que las células de la levadura no pueden sobrevivir a concentraciones de alcohol más altas. La destilación aumenta la concentración de alcohol hasta un 40-50% para los licores fuertes . La destilación de soluciones alcohol-agua no puede aumentar la concentración de etanol por encima del 95%, ya que la solución que contiene un 95% de etanol y un 5% de agua tiene un punto de ebullición inferior (78.15 °C) al del agua pura (100 °C) y al del etanol (78.3 °C).Esta mezcla de líquidos que codestilan y que tiene un punto de ebullición más bajo que cualquiera de sus componentes se conoce como azeótropo. El 95% de alcohol producido por destilación se utiliza como disolvente y como reactivo cuando las trazas de agua no afectan a la reacción. Cuando se necesita alcohol absoluto (100% etanol), el azeótropo del 95% se pasa a través de un agente deshidratante como el óxido de calcio anhidro, que elimina el 5% de agua sobrante. Desde la segunda guerra mundial, la mayor parte del etanol se sintetiza directamente mediante la reacción catalítica en fase gaseosa de etileno con agua a alta temperatura y alta presión.[1]

[2] Primo E., Química orgánica básica y aplicada de la molécula a la industria, Reverté, Barcelona 2004. Pág 313,318, 320.

Ec.12 Forma de obtención etanol mediante una reacción catalítica en agua a temperatura alta. CONCLUSIONES El comportamiento cinético, y la selectividad a alcoholes polihidroxílicos en el tratamiento con hidróxido de cobre, permite establecer una prueba de alcoholes, dónde sea

[3] https://www.ecured.cu/Permanganato_de_potasio Visitada el 11 de Octubre del 2016. [4] Carey. F., Química orgánica, 6.a edición, Mc Graw Hill, México D.F 2003. Pág 646, 648,664, 665. [5] McMurry. J., Química orgánica, 8.a edición, Cengage learning, México D.F. Pág 825,826. [6] http://slideplayer.es/slide/4131/] Visitada el 09 de Octubre del 2016. [7] http://ocw.unizar.es/ensenanzas-tecnicas/quimica-organicapara-ingenieros/temas/Tema13.Alquenos2.pdf Visitada el 10 de Octubre del 2016. [8] Morrison y Boyd, Química orgánica, 5ta edición, Pearson, México DF 1998.Pág 669 [9]http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/12.Indicadoresd epH_9152.pdf Visitada el 10 de Octubre del 2016 [10] http://www.chemistrylearner.com/. Visitada el 11 de Octubre del 2016 [11] http://academics.wellesley.edu Visitada el 11 de Octubre del 2016 Nota: Las reacciones se realizaron en el programa Chemsketch