Production Acide Phosphorique

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Remerciement Avant tous, j’ai l’honneur de présenter mes grands remerciements à tous le cadre des personnels de groupe chimique tunisien qui m’offre cette occasion d’effectuer mon premier stage dans les bonnes conditions de travail. Mes vifs remerciements sont pour mon encadreurs ; Mr. DAGHASNI Sami le chef de services qui m’encadre et qui m’explique avec une simple et intelligente méthode le principe de fonctionnement des unités. Et mes grands remerciements sont pour monsieur le contre maitre : Mr. AJROUDI MONSEF qui m’a souvent aider avec un grand plaisir et dans superbe état du travail. Et bien sûr je n’oublie pas de remercier les chefs de postes et tous les opérateurs qui m’accompagnent dans mes tours dans l’usine en m’expliquant et répondant à toutes mes questions et pour tous les membres de l’usine ICM3.

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Sommaire Remerciement ......................................................................................................................................... 1 Sommaire ................................................................................................................................................ 2 Table des figures ..................................................................................................................................... 3 Liste des tableaux ................................................................................................................................... 3 Introduction générale ............................................................................................................................. 4 Chapitre I : Présentation du groupe chimique Tunisien ................................................................... 5 Evaluation historique : .............................................................................................................. 6

I.

II. Place de la Tunisie dans le monde en matière d’exportation du phosphate et ses produits dérivés : ............................................................................................................................... 6 III.

TRAITEMENT DES PHOSPHATES EN TUNISIE ......................................................... 8

CHAPITRE II : Etude bibliographique sur la Production d'acide phosphorique ....................... 11 Fabrication industrielle de l’acide phosphorique ................................................................. 12

I. 1.

Voie thermique .................................................................................................................... 12

2.

Voie humide ......................................................................................................................... 12

II.

Procédé dihydrate (DH):..................................................................................................... 14

1.

Matières premières :............................................................................................................ 14

2.

Attaque du phosphate par de l'acide sulfurique concentré : ........................................... 15

3.

Filtration : ............................................................................................................................ 15

4.

Concentration : .................................................................................................................... 16

5.

Décoloration, purification :................................................................................................. 16

III.

Avantages environnementaux réalisés ............................................................................... 17

IV.

Choix des produits utilisés pour la production d’acide phosphorique .......................... 18

1.

Roche phosphatée ................................................................................................................ 18

2.

Acide sulfurique ................................................................................................................... 18 Les produits obtenus ............................................................................................................... 19

V. VI.

Propriétés des coproduits.................................................................................................... 21

1.

Phosphogypse ....................................................................................................................... 21

2.

Acide fluosilicique................................................................................................................ 21

VII.

Les opérations unitaires utilisées dans le procédé ............................................................ 22

1.

Évaporation.......................................................................................................................... 22

2.

Séparation ............................................................................................................................ 22

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GCT Extraction réactive (Retrait du cadmium du H3PO4) ..................................................... 23

CHAPITRE III : Description du procédé de production de l’acide phosphorique dans l’ICM3 25 Section de phosphate humide ................................................................................................. 26

I. II.

Section d’attaque ................................................................................................................. 27

III.

Section de lavage des gaz .................................................................................................... 28

Tour vide ....................................................................................................................................... 30 IV.

Section de filtration : ........................................................................................................... 30 Section concentration : ............................................................................................................ 32

V. VI.

Section de stockage :............................................................................................................ 33

1.

Stockage d’acide 28% : ....................................................................................................... 33

2.

Stockage d’acide 54% : ....................................................................................................... 34

Conclusion générale ............................................................................................................................. 35

Table des figures Figure 1: Destination des exportations du phosphate tunisien et de ses dérivés à travers le monde en 2006-2008................................................................................................................................................ 7 Figure 2: Aperçu de la production de H3PO4 (Procédé dihydrate (DH) .............................................. 17 Figure 3: Photographie MEB d’agglomérats polycristallins d’un phosphogypse ................................. 20 Figure 4: Schéma du procédé de production d’acide phosphorique ...................................................... 26 Figure 5: schéma de la cuve d’attaque dans l’usine .............................................................................. 28 Figure 6: Laveur de gaz sorti cuve d’attaque ........................................................................................ 29 Figure 7: Laveur de gaz sorti filtre ........................................................................................................ 29 Figure 8: Image d’un filtre (Fil3602) .................................................................................................... 31 Figure 9: Schéma simplifié d’un filtre (Fil3602)................................................................................... 31 Figure 10: Schéma de l’unité de concentration ..................................................................................... 33 Figure 11: Schéma d’un back de stockage d’acide phosphorique ......................................................... 34

Liste des tableaux Tableau 1: Production annuelle moyenne des dérivés de phosphates des différentes unités du CGT .... 9 Tableau 2: Evaluation des cubatures de phosphogypse générés par les unités de transformation de phosphate ............................................................................................................................................... 10

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Introduction générale L'acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, est une importante composante chimique de l'industrie des engrais (intermédiaire entre la roche phosphatée et les principaux produits tels que le phosphate diammonique DAP, le phosphate monoammonique MAP ou encore le superphosphate triple TSP, utilisés en agriculture). Il est utilisé dans la fabrication des détergents, le traitement de l'eau et comme supplément alimentaire. L’acide phosphorique est une désignation imprécise, dans le sens où huit acides de phosphore sont connus, parmi lesquels quatre sont phosphoriques : hypophosphorique H4P2O6, pyrophosphorique H4P2O7, métaphosphorique HPO3 et orthophosphorique H3PO4. Bien que le terme acide phosphorique soit inapproprié, il est néanmoins celui utilisé tant par les producteurs que par les distributeurs pour désigner l'acide orthophoshorique. Pour une plus grande confusion dans l'industrie des engrais, le terme d'acide phosphorique est présenté comme un synonyme de pentoxyde de phosphore P2O5. Dans toutes ces désignations imprécises, il existe pourtant un consensus universel : l'unité P2O5 est le dénominateur commun pour exprimer la teneur en phosphore tant dans l'acide phosphorique que dans la roche phosphatée.

Nous proposons une contribution à l’étude et à l’observation du procédé de fabrication de l’acide phosphorique dans l’usine ICM 3 qui inclue dans le Groupe Chimique Tunisien. Cette étude est structurée de la manière suivante : Dans le premier chapitre, on a fait une présentation du groupe chimique tunisien d’une manière générale ainsi de sa production d’acide phosphorique. Le deuxième chapitre est consacré à l’étude bibliographique sur la production de l'acide phosphorique. Le chapitre trois est consacré à la description du procédé de fabrication de l’acide phosphorique dans l’ICM3

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Chapitre I : Présentation du groupe chimique Tunisien

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Apres une longue période d’exportation du phosphate brut, la Tunisie s’est orientée vers la transformation et la variation de ce minerai, par l’implantation d’une industrie de production d’acide phosphorique et d’engrais en 1947, et ce au sein du groupe chimique tunisien. Cette société tunisienne anonyme qui se repartie sur les régions suivants : Gabes, Gafsa, Sfax et Tunis où s’installe la direction générale présente un pôle industriel très grand jouant un rôle assez important à l’économie tunisienne.

I.

Evaluation historique :

Le groupe chimique tunisien a été créé en 1994 suite à la fusion des sociétés d’industrie chimique : ICM, SIAPE, ICG et SAEPA :  1952 : création de l’usine TSP à Sfax sous le nom de la société industrielle d’acide phosphorique et d’engrais(SIAPE)  1972 : création d’une usine d’acide phosphorique à Gabes sous le nom de l’industrie chimique Maghrébines (ICM)  1979 : création de l’usine DAP à Gabes sous le nom de la société Arabe des Engrais phosphorique et Azotés (SAEPA)  1983 : démarrage d’une usine d’ammonitrate par la SEAPE  1985 : création d’une nouvelle usine sous le nom d’engrais de Gabes pour la production de DAP. Création des industries chimique de Gafsa (ISG)  1989 : absorption des sociétés ICM, EG et ISG par la SIAPE Nb : le GCT occupe une espace très importante dans l’économie tunisienne. En effet, il assure une bonne activation du sud tunisien une valorisation du phosphate tunisien en le transformant en phosphorique et engrais.

II.

Place de la Tunisie dans le monde en matière d’exportation du phosphate et ses produits dérivés :

Actuellement la CPG exporte environ 1,3 millions de tonnes de phosphate parmi lesquels 200 milles tonnes sont destinés à l’application directe et le reste à la transformation. Environ 6,2 millions de tonnes de phosphate sont transformés dans les usines du groupe chimique tunisien (GCT).

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Le phosphate tunisien ainsi que ses produits dérivés sont commercialisés dans quarantaine pays du monde (figure 1).

Figure 1: Destination des exportations du phosphate tunisien et de ses dérivés à travers le monde en 2006-2008 (Le phosphate tunisien et de ses dérivés sont commercialisés dans une quarantaine de pays)

La Tunisie, cinquième exportateur mondial de phosphate, occupe: - le 1er rang mondial en matière d’exportation de triple super phosphate - le 2ème rang mondial en matière d’exportation d’acide phosphorique - le 3ème rang mondial en matière d’exportation de di-ammonium de phosphate

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ENIG III.

GCT TRAITEMENT DES PHOSPHATES EN TUNISIE

Le phosphore contenu dans les phosphates est un élément minéral indispensable à la vie des êtres vivants. Le rôle du phosphore est considérable pour l’activité physiologique des plantes et des micro-organismes du sol. Son assimilation par les plantes à partir du milieu dans lequel il est souvent en quantité insuffisante est souvent difficile. D’où la nécessité d’enrichir le sol en cet élément vital provenant des phosphates extraits, en Tunisie, des gisements du Sud du pays. La Compagnie de Phosphate de Gafsa (CPG), importante entreprise tunisienne par son capital, produit actuellement une moyenne annuelle de 8 millions de tonnes de phosphates à travers l’exploitation de dix gisements du bassin minier de Gafsa. Quant au Groupe Chimique Tunisien (GCT), il est spécialisé dans le domaine de l’enrichissement et de la transformation du phosphate. Il regroupe aujourd’hui sept entreprises spécialisées dans la transformation des phosphates : deux à Sfax, quatre à Gabes et une à Mdhilla. L’usine de Sfax auparavant nommée « Société Industrielle d’Acide Phosphorique et d’Engrais "SIAPE "», a démarré en 1952. Elle constitue l’usine mère à partir de laquelle est née la technologie de transformation des phosphates en Tunisie. Celle-ci a été développée dans les nouveaux pôles industriels de Gabes (1970), Mdhilla (1985) et Skhira (1988), dans les unités d’acide phosphorique et de TSP. La production annuelle moyenne de ces unités de transformation de phosphate se présente comme suit (tableau 1).

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Tableau 1: Production annuelle moyenne des dérivés de phosphates des différentes unités du CGT L’activité de transformation de phosphate génère, en plus des émissions gazeuses et des rejets liquides, d’énormes quantités de phosphogypse. La production d’une tonne d’acide phosphorique génère cinq tonnes de phosphogypse. Le tableau 2 montre les cubatures de phosphogypse généré par an par les différentes unités de transformation de phosphate en Tunisie.

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Tableau 2: Evaluation des cubatures de phosphogypse générés par les unités de transformation de phosphate Le phosphogypse est un sous-produit de la production de l’acide phosphorique, constituant principal des engrais modernes. L’acide phosphorique est obtenu par attaque du phosphate naturel (constitué principalement de fluoroapatite et de carbonate de calcium) par l’acide sulfurique. Le phosphogypse est en fait un gypse (matière première du plâtre) contaminé ; puisque les phosphates naturels contiennent divers autres éléments, des réactions secondaires se produisent, lors de la production de l’acide phosphorique, et le gypse sous-produit contient des impuretés composées essentiellement par des métaux lourds et des métaux toxiques.

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CHAPITRE II : Etude bibliographique sur la Production d'acide phosphorique

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ENIG I.

GCT Fabrication industrielle de l’acide phosphorique Deux voies, à savoir la voie humide et la voie thermique, sont envisageables pour

produire de l'acide phosphorique à partir de la roche phosphatée. Le procédé voie humide, de loin le plus répandu, sera explicité plus en détail au cours de ce chapitre. 1. Voie thermique L'acide phosphorique destiné à la fabrication de phosphates alimentaires ou techniques peut être élaboré par voie thermique par réduction de phosphate naturel, en présence de coke ou de silice, au four électrique à 2000°C. Le phosphore obtenu est oxydé en P2O5 puis hydraté en acide. On peut atteindre de titres de 75% en P205 Les réactions qui existent dans ce processus sont les suivantes : 2Ca3(PO4)2 +6SiO2 +10 C → P4 + 10 CO + 6 CaSiO3 P4 +5O2 → 2P2O5

(1) (2)

P2O5 +3H2O → 2H3PO4

(3)

2. Voie humide Le phosphate de calcium étant insoluble dans l'eau, les phosphates naturels doivent être traités pour que les plantes puissent absorber le phosphore contenu. Il est su, depuis longtemps, que l'acide phosphorique résulte de l'attaque des phosphates naturels par un acide fort (en général acide sulfurique, mais acides nitriques ou chlorhydriques peuvent également être utilisés). Avec ces deux derniers acides, il y a formation de sels solubles pouvant rendre la séparation de l'acide phosphorique difficile ou économiquement impraticable. La teneur en acide phosphorique est exprimée en pourcentage de P2O5. L’acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, peut être issu

de

l'attaque

sulfurique

de

roches

naturelles

constituées

principalement

de

fluorophosphates de calcium, de fer et d’aluminium. A ce titre, on peut dire que H3PO4 est le plus important des dérivés de l’acide sulfurique. Les réactions principales (toutes exothermiques) de production de l'acide phosphorique, issu de l'acidification de concentrés phosphatés, sont généralement les suivantes : Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O → 3CaSO4.2H2O + 2H3PO4 HSINI Zouhaier

(4) 12

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GCT 3CaF2 + 3H2SO4 + 4H2O + SiO2 → 3CaSO4.2H2O + H2SiF6 CaCO3 + H2SO4 + H2O → CaSO4.2H2O + CO2

(5) (6)

Ou plus correctement : Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 10nH2O → 10CaSO4.nH2O + 6H3PO4 + 2HF

(7)

Avec n : degré d'hydratation du sulfate de calcium Selon les conditions opératoires et les valeurs de divers paramètres (température, concentration de l'acide, …), on peut avoir : 

n = 0 : formation d'anhydrite CaSO4 (50-55% P2O5 à 120-130°C) ;



n = 0.5 : formation d'hémihydrate CaSO4.0.5H2O (42-45% P2O5 à 20-100°C) ;



n = 2 : formation de dihydrate CaSO4.2H2O (30-32% P2O5 à 68-78°C).

La réaction de fabrication d'acide phosphorique selon le procédé dihydrate est, par conséquent, la suivante : Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O → 6H3PO4 +10CaSO4.2H2O + 2HF

(8)

Cette réaction, généralement menée à 80°C (procédé Rhône Poulenc-Speichim), conduit outre à l'acide phosphorique H3PO4 à la formation de sulfate de calcium dihydrate CaSO4.2H2O (principale composante du phosphogypse) et d'acide fluorhydrique HF. Les autres éléments, présents initialement dans le minerai, passent en solution à l’état de sels et précipitent partiellement avec le sulfate de calcium, dont le degré d'hydratation dépend de la concentration en acide utilisée et de la température (Witkamp et Van Rosmalen [1986]). Ce dernier peut augmenter durant le transport et le stockage (Rutherford [1994]). La réaction (8) est une simplification de ce qui, réellement, se déroule dans le réacteur. Elle peut être sous-divisée en trois réactions parallèles et simultanées : 1. ionisation instantanée de l'acide sulfurique; H2SO4 → 2H+ + SO42-

(9)

2. attaque des particules de roche phosphatée par les ions H+, dispersés dans le mélange réactionnel ;

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GCT Ca3(PO4)2CaF2 + nH+ → 2H2PO4- + (n-6) H+ + 4Ca2+ + 2HF (10)

3. cristallisation conséquente après réaction des ions Ca2+ avec les ions SO42-; Ca2++ SO42- → CaSO4.2H2O

II.

(11)

Procédé dihydrate (DH): Ce procédé est l’un des procédés de fabrication d’acide phosphorique par vois humide

et qui est utilisé dans le GCT, il conduit à un acide avec une teneur en P2O5 pouvant varier de 28 à 32%. La concentration ultérieure fournit des acides titrant entre 46 et 54% en P2O5. Comparativement aux autres procédés précédemment décrits, les avantages liés à ce procédé sont multiples : 1. dépenses de capitaux et coûts de production et de maintenance moins élevés ; 2. possibilité d’utilisation de roches humides sans aucune limitation qualitative ; 3. meilleure capacité de traitement de diverses roches phosphatées ; 4. production de plus d’acide mais phosphogypse obtenu assez impur (composés fluorés : de 1.5 à 2.5% et composés phosphatés à hauteur de 0.8%). (Waggaman [1969])

La production d'acide phosphorique par le biais de ce procédé comprend six étapes successives : broyage du phosphate, attaque sulfurique, filtration du gypse, concentration de l'acide, récupération de H2SiF6 et purification.

1. Matières premières : Les phosphates utilisés sont issus des gisements de carbonatofluorapatites, de chloroapatites ou encore d’hydroxyapatites. L’acide sulfurique provient du procédé de contact et a une concentration massique comprise entre 70 et 98%.

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2. Attaque du phosphate par de l'acide sulfurique concentré : L’attaque du phosphate a lieu à pression atmosphérique dans une cuve non compartimentée équipée d’un agitateur central unique et refroidie par air. On y introduit le phosphate brut (broyé sec ou en pulpe, granulométrie de l’ordre de 200mm), l’acide sulfurique concentré et l’acide orthophosphorique recyclé issu du lavage du gâteau de gypse formé. L’air assure simultanément le refroidissement du milieu réactionnel et l’entraînement des composés fluorés formés. La température de travail est de 80°C, ce qui correspond à un procédé conduisant à la fabrication d’un acide de teneur comprise entre 28 et 32% en P2O5 et à la formation de gypse CaSO4.2H2O. Si la température de la cuve augmentait, on aurait alors formation de l’hémihydrate La technologie utilisée doit être performante afin d’assurer : 

un rendement optimal en évitant toute perte pouvant se produire soit lors de la précipitation de gypse à la surface des grains de phosphate dont l’attaque est alors stoppée (cas lorsque la concentration en acide sulfurique est trop élevée), soit lors de la syncristallisation entre le gypse et le phosphate dicalcique (cas lorsque la concentration en acide phosphorique est trop faible) ;



la fonction de remise en suspension de la masse de gypse après un arrêt prolongé ;



la fonction de refroidissement (constante de la température) et le traitement du courant gazeux sortant de la cuve pour éliminer le fluor avant rejet vers l’atmosphère



la bonne dispersion de l’acide sulfurique afin d’éviter tout surplus de concentration ;



la dispersion des mousses provoquées par le dégagement de dioxyde de carbone CO2.

3. Filtration : Cette opération est essentielle dans le procédé, la quantité de solide à extraire étant très importante (de 4 à 5 t/t de P2O5 produite). La rétention de liquide dans le gâteau de gypse est considérable (de 25 à 35% en masse), ce qui implique un lavage méthodique. D’autre part, l’augmentation constante des capacités de production des unités a nécessité l’installation de filtres sous vide à table circulaire horizontale possédant des surfaces de filtration très importantes.

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4. Concentration : La concentration a pour but de passer d’une gamme de 28-32% à une gamme de 40-54%, il est nécessaire de concentrer l’acide par une technique usuelle d’évaporation sous pression réduite. Au cours de cette concentration, les composés fluorés dégagés avec la vapeur d’eau (essentiellement SiF4 et HF) peuvent être récupérés sous forme d’H2SiF6. 3SiF4 + 2H2O → 2H2SiF6 + SiO2 SiF4 + 2HF (aq) → H2SiF6

(12) (13)

5. Décoloration, purification : L’acide obtenu par voie humide est beaucoup moins pur que l’acide "thermique". Il peut contenir des impuretés organiques et surtout minérales avec présence d’éléments tels que le fer, le vanadium, le cuivre, le manganèse, l'aluminium, cadmium, le plomb ou encore le chrome. On procède donc, si nécessaire, à des opérations de purification pouvant aller d’une simple décoloration-clarification à des opérations plus complexes de précipitation de certaines impuretés (tel l’arsenic sous forme de sulfure) ou d’extraction liquide-liquide en utilisant, par exemple, un solvant tel le tri(nbutyl) phosphate TBP qui extrait l’acide phosphorique sous forme moléculaire préférentiellement aux impuretés de type cationique, voire même anionique.

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Figure 2: Aperçu de la production de H3PO4 (Procédé dihydrate (DH)

III.

Avantages environnementaux réalisés

 économies d’énergie dues à la réduction ou l’élimination du besoin d’équipement d’évaporation si de l’acide concentré est nécessaire pour le processus en aval. 

produit de l’acide plus pur (faibles SO4, Al, F)



économies d’énergie par élimination du meulage de roche (peut utiliser de la roche grossière)



consommation d’acide sulfurique faible



forte efficacité du P2O5 : 98.5 %



produit du dihydrate relativement pur (P2O5 0,19 %)

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GCT Choix des produits utilisés pour la production d’acide phosphorique

IV.

1. Roche phosphatée Les minerais de phosphate sont trouvés dans deux origines géologiques principales : igné ou sédimentaire. Les minéraux de phosphate des deux types de minerais font partie du groupe apatite, dans lequel les variantes les plus couramment rencontrées sont le fluoroapatite Ca10(PO4)6(FeOH)2, et le francolite Ca10(PO4)6-x(CO3)x(F,OH)2+x. Fluoroapatite prédomine dans les roches phosphatées ignées et le francolite prédomine dans les roches phosphatées sédimentaires. La production de gypse propre requiert l’utilisation de roche phosphatée avec de faible niveau d’impuretés. Aujourd’hui seules de faibles quantités de gypse sont utilisées à des fins telles que les matériaux de construction ou la chaussée de route. Cependant, considérant la taille et l’économie, les matériaux de construction, en particulier les produits pour la construction d’intérieur, sont un débouché possible pour de plus amples applications du sousproduit du gypse. Pour permettre l’utilisation dans ce secteur de marché, il est important que le gypse contienne seulement des niveaux faibles de composants radioactifs. Avantages environnementaux réalisés 

facilitation de la valorisation du phosphogypse



contamination potentielle moindre pour la dispersion dans l’environnement

Applicabilité Généralement applicable. Le choix de la roche phosphatée à faible teneur en impuretés est aussi en pourparlers suite à l’accumulation de cadmium dans les sols agricoles. Cependant, l’obstacle majeur pour la valorisation du phosphogypse est de lui trouver un marché.

2. Acide sulfurique Les types de H2SO4 essentiellement utilisés comme matière première dans la fabrication d’acide phosphorique sont produits à partir de l’acide sulfurique, acide mortel (à partir de la production de métal non ferreux) et l’acide usagé. HSINI Zouhaier

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Les quantités d’impuretés introduites dans le processus par le H2SO4 sont généralement faible ou négligeable compare à la quantité introduite par la roche phosphatée. Uniquement dans le cas de mercure et peut-être de plomb, le H2SO4 peut contribuer de manière importante, surtout lorsque de l’acide mortel est le principal type de H2SO4 utilisé. Les teneurs types de mercure sont : 

pour le H2SO4 issu du soufre élémentaire