Producción de Nitrato de Amonio

PRODUCCIÓN DE N I T R AT O D E A M O N I O A PA R T I R D E AMONIACO Y ÁCIDO NITRICO

23 de Diciembre 2015, Valparaíso Chile

Producción de nitrato de amonio

RESUMEN EJECUTIVO El nitrato de amonio es utilizado en muchas aplicaciones, dentro de las principales se encuentran la fabricación de fertilizantes y de explosivos. La capacidad de producción mundial de nitrato de amonio ha ido aumentando dado las demandas de este producto para sus distintos usos. Se propone diseñar una planta de producción de nitrato de amonio ocupando como materia prima principalmente amoniaco y ácido nítrico. La fabricación de ácido nítrico al igual que la planta de nitrato de amonio utiliza como materia prima amoniaco, por lo que la plata de producción de nitrato de amonio se encontrará acoplada a una planta de producción de ácido nítrico, donde ambas utilizaran como materia prima amoniaco. Se opto por implementar un proceso de presión única para la producción de ácido nítrico, ya que este tipo de proceso entrega ácido nítrico al 60% p/p, requisito que debe cumplir para ser usado como materia prima en la planta de nitrato de amonio. Además un proceso de presión única tiene menores costos de inversión, menores requerimientos de espacio y una mayor recuperación de energía que un proceso de presión dual. A pesar que este tipo de proceso presenta una mayor perdida de catalizador, la planta amortigua este defecto al implementar filtros especiales para la recuperación de catalizador. La planta de nitrato de amonio elegida emplea un proceso Norsk Hydro Process (NSM) debido a que la reacción de neutralización libera una gran cantidad de energía y vapor de agua, estos son aprovechados para otros procesos dentro de la misma planta. Se evalúa el diseño de estas dos plantas acopladas con una capacidad de producción de 50.000 [ton/año] de nitrato de amonio disponibles en solución a una concentración de 95%p/p o como tipo pril sólido libre de humedad. Para lo cual se necesitará 15471 [ton/año] de amoniaco y 57558 [ton/año] de ácido nítrico al 60% p/p. La cantidad de amoniaco para producir la cantidad requerida de ácido nítrico es de 9895 [ton/año]. Estos resultados consideran que la planta se encontrará en funcionamiento 91% del año.

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CONTENIDO RESUMEN EJECUTIVO............................................................................................. 2 1. DESCRIPCIÓN DEL PRODUCTO............................................................................3 Producción Global........................................................................................................... 4 Usos y Aplicaciones........................................................................................................ 5

2. DESCRIPCIÓN DE MATERIAS PRIMAS....................................................................6 Amoniaco....................................................................................................................... 7 ácido nitrico................................................................................................................... 8

3. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO.............................................................................. 8 Proceso de producción de ácido nitrico.............................................................................. 9 Proceso de producción de nitrato de amonio....................................................................18 Neutralización:............................................................................................................. 18 Evaporación................................................................................................................. 19 Granulado y acondicionamiento del producto...............................................................19

4. BALANCES DE MASA...................................................................................... 20 5. DIAGRAMAS DE FLUJO DEL PROCESO.................................................................22 6. BIBLIOGRAFIA Y REFERENCIAS..........................................................................23 7. ANEXOS...................................................................................................... 24 ANEXO 1: HOJA DE SEGURIDAD DE NITRATO DE AMONIO.............................................24 ANEXO 2: HOJA DE SEGURIDAD DEL ÁCIDO NÍTRICO....................................................25 ANEXO 3: HOJA DE SEGURIDAD DEL AMONIACO...........................................................27

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1. DESCRIPCIÓN DEL PRODUCTO El nitrato de amonio (NH4NO3) en estado puro es una sal cristalina de color blanco, también a determinadas condiciones de presión y temperatura, puede encontrase como solución acuosa concentrada. Y se obtiene mediante la neutralización ácido base entre amoniaco (gaseoso) y ácido nítrico (líquido) según la siguiente reacción:

HN O3 (l )+ N H 3 ( g)→ N H 4 N O3 ( ac ) ∆ H=26

[

kcal g−mol

]

Su producción industrial era principalmente para su uso como explosivos. Desde el año1940 se ha usado como fertilizante. La solución resultante puede almacenarse como solución, y venderse como tal o usarse en procesos posteriores. El nitrato de amonio puede presentarse en estado solido mediante un proceso de prilling o granulación, o puede ser mezclado con un relleno solido, comúnmente es utilizado como relleno carbonato de calcio., producto conocido como nitrato de amonio calcio (CAN). Las propiedades físicas y químicas más relevantes se encuentran en la tabla 1. TABLA 1 : PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DEL NITRATO DE AMONIO.

Propiedad Apariencia Olor pH (10 g/100 ml) Punto de Fusión Punto de descomposición Peso molecular Solubilidad en agua  0 [ºC]  20 [ºC]  80 [ºC] Densidad Contenido de nitrógeno

Blanco o gránulos blancos perlas incoloras Inoloro >4,5 160-170[ºC] >210 [ºC] 80,05 118,3 [g]/100 [g] 190,0 [g]/100 [g] 576,0 [g]/100 [g] 830-1100 [kg/m3] 35 % (100% nitrato de amonio)

La hoja de seguridad del producto sólido se encuentra en Anexos 1. PRODUCCIÓN GLOBAL

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Producción de nitrato de amonio La producción de Nitrato de Amonio como fertilizante se da mayormente en Europa y en Norte America. Las fluctuaciones de la demanda son difíciles de predecir esto es por la variedad de factores que influyen en la demanda de fertilizante y la economía agronómica. La demanda debido a la industria de explosivos ha sido más estable, esto se debe principalmente a que la demanda de la industrial de la minería de carbón representa dos tercios del total de consumo de explosivos en Estados Unidos y su producción a crecido desde 1,06 billones de toneladas por año en 1996 a 1,12 billones de toneladas en 2001. Se espera que la demanda de nitrato de amonio como fertilizantes presente un alza muy lenta. El porcentaje de uso de las distintas aplicaciones se muestra en la Figura 1.

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Aplicaciones

3% 21%

Fertilizan Fertilizan Explosiv Otros

44%

32%

FIGURA 1: PORCENTAJE DE USO DE NITRATO DE AMONIO

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USOS Y APLICACIONES Nitrato de amonio comercial incluyen soluciones que contienen aproximadamente 83% de nitrato de amonio y productos solidos. Ambos son vendidos para su uso directo en aplicaciones como fertilizantes, o pueden ser mezclados con otros materiales para formar fertilizantes solidos y líquidos. Los priles de nitrato de amonio, de alta densidad, son usados usualmente para aplicaciones directas mientras que otros nitratos de amonio son mezclados con fosfatos y potasio para fertilizantes multinutrientes. El nitrato de amonio ha perdido participación en el mercado en contra la urea ya que tiene menor contenido de nitrógeno ( el nitrato de amonio tiene entre 33-35% de nitrógeno y la urea contiene entre un 45-46% de nitrógeno), además la urea tiene un costo menor por tonelada). Los explosivos de nitrato de amonio/fuel oil (ANFO) son una mezcla que contiene 94% de nitrato de amonio y un 6% de fuel oil. Son una clase de explosivos de bajo conto que son usados en la minería de carbón y metal y en la construcción. Para la fabricación de explosivos son usados priles de baja densidad ya que estos son mas porosos y pueden absorber el fuel oil. ANFO es seguro de manejar y fácil de hacer. EL nitrato de amonio también es un ingrediente otros tipos de explosivos, que son mezclas de nitrato de amonio, dinamita(TNT), agua y aluminio. Estos se encuentran disponibles como geles o como liquido mas espeso. Pueden ser usados en fosos abiertos o en minas subterráneas. Thioko (Brigham City, UT) ha patentado una forma co-cristalizada de dinitramida potásica y nitrato de amonio, material que ha sido desarrollado como un oxidante para motores de lanzamiento espacial y otros usos. Existen 5 formas cristalinas para el nitrato de amonio y son definidas de acuerdo a la presión y temperatura en que se estabiliza el producto. Desde el punto de vista industrial, la forma en que se dispone el NH 4NO3 es la ortorrómbica en condiciones atmosféricas y temperatura ambiente.

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Producción de nitrato de amonio El producto se puede disponer en una gran variedad de tipos, de la misma manera existen diversos usos para cada tipo. EL resumen de la clasificación se encuentra en la tabla 2.

TABLA 2 : RESUMEN DE CLASIFICACIÓN DE PRODUCTOS DE NITRATO DE AMONIO

Tipo de NH4NO3 Industrial

Uso comercial Fabricación de ‘‘Ammonium Nitrate - Fuel Oil’’ (explosivo de alto nivel). Está formado por perdigones con porosidad controlada lo que permite una alta efectividad como explosivo al compuesto.

Solución

Fabricado con agua desmineralizada, es un producto de alta pureza y especial para la fabricación de acuageles, emulsiones, slurries, entre otros.

Sin aditivos

Ideal para uso farmacéutico.

Fertilizante

Producto rico en nitrógeno, ideal como fertilizante para terrenos alcalinos. El nitrato es aprovechado por las plantas mientras que el amonio es oxidado por los microorganismos presentes en el suelo.

Otros

Es necesario rescatar, que según la necesidad de los clientes, algunas plantas productoras disponen de laboratorios de alta especialización para fabricar nitratos de amonio especiales o mezclas a base de este producto.

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2. DESCRIPCIÓN DE MATERIAS PRIMAS AMONIACO El amoniaco es utilizado como materia prima tanto en la producción de ácido nítrico como en la producción de nitrato de amonio. TABLA 3 : PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DEL AMONIACO

Propiedad Apariencia Olor pH (10 g/100 ml) Punto de Fusión Punto de ebullición Peso molecular Solubilidad en agua Densidad (líquido) Contenido de nitrógeno

Líquido incoloro o amarillo-café Sofocante >4,5 -77,7 [ºC] -33,35 [ºC] 17,031 [g/mol] Totalmente miscible en agua 0,73 [kg/m3] 22,23 %

Almacenamiento de Amoniaco El amoniaco se almacena a granel en grandes contenedores de capacidad instalada por encima o por debajo del suelo. Tres métodos para el almacenamiento de amoniaco liquido:  Almacenamiento con presión a temperatura ambiente en recipientes cilíndricos o esféricos a presión con capacidades de aproximadamente 1500 [ton]

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Almacenamiento atmosférico a -33[ºC] en tanques cilíndricos aislados con capacidades de aproximadamente 50.000 [ton]. Almacenamiento a presión reducida a aproximadamente 0 [ºC]. Usualmente se encuentral aislados y son recipuentes esféricos a presión para cantidades de aproximadamente 2500 [ton] /esfera.

 Materiales convencionales de construcción para almacenamiento: aceros al carbono tales como BS1515, BS15110213 y ASTM A516. Para almacenamiento refigerado (atmosférico) es usado acero al carbono de baja temperatura. Problemas comunes en almacenamiento y transporte de amoniaco anhidro liquido es la tensión de corrosión de craqueo (SCC) de equipos hechos de acero al carbono. Las grietas se dan con mayor frecuencia en jutas de soldadura, donde tensión es máxima. La dureza del material y la presencia de impurezas y compuestos oxigenados en amoniaco agravan el SCC. Algunos pasos para minimizar la ocurrencia de SCC en el almacenamiento del amoniaco son: alivio de estrés completo, operación sin contacto con el aire, y adición de pequeñas cantidades de agua (0,2%) como inhibidor. Aceros al carbono de baja temperatura son mas resistentes a SCC. Lo que los hace el material favorito. La hoja de seguridad del amoniaco se encuentra en anexos 2. ÁCIDO NITRICO El ácido nítrico es un acido muy fuerte y un líquido corrosivo que es producido comercialmente por la oxidación de amoniaco y la reacción subsiguiente de los productos de oxidación con agua. El ácido nítrico puro es incoloro y líquido a temperatura ambiente y presión atmosférica. Su color característico amarillocafe se encuentra generalmente asociado con soluciones concentradas es debido al dióxido de nitrógeno disuelto. TABLA 4: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE ÁCIDO NÍTRICO

Propiedad Apariencia Olor pH (10 g/100 ml) Punto de Fusión Punto de ebullición Peso molecular Solubilidad en agua Densidad Contenido de nitrógeno

Líquido incoloro o amarillo-café Sofocante >4,5 -42[ºC] 86 [ºC] 63,02 [g/mol] Totalmente miscible en agua 1000-1500 [kg/m3] 22,23 %

El proceso de Ostwald es la base para los procesos modernos. En este la producción de acido nítrico se realiza mediante la oxidación catalítica de

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Producción de nitrato de amonio amoniaco. Wilhelm Ostwald, físico químico alemán, lo descubrió en 1900. Su hoja de seguridad se encuentra en anexos 3. El ácido nítrico es utilizado en la síntesis de otros productos químicos como colorantes, fertilizantes, fibras, plásticos, explosivos entre otros. Almacenamiento El acido nítrico normalmente es almacenado en tanques de fondo, de techo plano hechos de acero inoxidable autenticó de bajo carbono, instalado en áreas provistas de instalaciones de contención. El nivel del acido en el estanque es monitoreado mediante un indicador de nivel. El estanque posee un “respiradero” a la atmosfera que permite el escape de gas que viene del movimiento del liquido y efectos térmicos.

3. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

PROCESO DE PRODUCCIÓN DE ÁCIDO NITRICO Todas las plantas de acido nítrico están basadas en las mismas operaciones químicas: 1) Oxidación de amoniaco con aire dando oxido nitroso, 2) oxidación de oxido nitroso a dióxido de nitrógeno y 3) La absorción en agua para dar una solución de acido nítrico. El proceso general se muestra en la figura X. La eficiencia del primer paso es favorecida por baja presión mientras que el segundo es favorecido por alta presión. Estas consideraciones combinadas con razones económicas da lugar a dos tipos de plantas de acido nítrico: Presión única y Presión Dual. Una planta de acido nítrico puede trabajar con la misma presión tanto en la etapa de oxidación como en la de absorción, proceso correspondiente a presión única, o puede trabajar con una presión media en la etapa de oxidación y alta en la etapa de absorción, proceso llamada de presión dual.

FIGURA 2: PROCESOS GENERALES PARA LA PRODUCCIÓN DE ÁCIDO NÍTRICO

Algunas de las condiciones que hay que tener presentes son:

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Presión Los pasos de oxidación y absorción pueden clasificarse según la presión: Baja presión (bajo 1,7 [bar]), Presión media (entre 1,7-6,6 [bar]) y alta presión (entre 6,5 y 13 [bar]). Los sistemas de alta presión, presión dual, ofrecen la ventaja de costos de capital bajos (aproximadamente un 30% menos que algunos procesos de baja presión) , algunas desventajas son que se tiene una alta perdida de catalizador y una conversión de amoniaco baja. Diseños de oxidación a baja presión tienen los mejores eficiencias de conversión de amoniaco y conservación del catalizador. La tabla 5 resume algunas de las características que poseen cada una de estas operaciones.

TABLA 5 . COMPARACIÓN OPERACIÓN PRESIÓN ÚNICA VS PRESIÓN DUAL

Parámetros Presión [kPa] Concentración Amoniaco (vol%) Temperatura de mezcla aire amonio Número de convertidores Eficiencia de conversión (%) Recuperación de Energía Costo inversión 

Presión única 1056 10,3 249 1 94,5 Alta Menor

Presión Dual 336 10 866 2 96 Menor Mayor

Catalizador La cinética de la reacción de oxidación de amoniaco esta limitada por la transferencia de masa de las especies químicas (NH3,O2, NO y H2O) desde y hacia las proximidades del catalizador. Si el área disponible es pequeña, la cinética estará limitada por la superficie catalítica. En el reactor la concentración de amoniaco disminuirá progresivamente, por lo que se necesitara cada vez más área catalítica para lograr la conversión de las trazas de amoniaco. De manera ilustrativa la figura 3, muestra el funcionamiento del catalizador.

23 de Diciembre 2015, Valparaíso Chile FIGURA 3. FUNCIONAMIENTO ILUSTRATIVO DEL CATALIZADOR

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Típicamente se tiene que el catalizador esta compuesto por varias laminas de tejido o de punto de gasa de alambre con una composición de aproximadamente 90% de platino, 5-10% de rodio y hasta 5% de paladio. El rodio cumple la función de añadir resistencia mecánica a la gasa y mejorar el rendimiento. El paladio esta presente para reemplazar una porción del rodio más cara. Se ha reportado que la mayoría de las plantas la carga del catalizador es de 1,5-1,9 [kg/ton de producción de acido nítrico] y es más bajo para operaciones a alta presión. En general el diámetro del alambre de gasa varia inversamente con la presión y el numero de capas de gasa también varia de 4 a presión atmosférica hasta 24-45 capas para operaciones de alta presión.

FIGURA 4. GRÁFICO CONVERSIÓN EN FUNCIÓN DE LA CANTIDAD DE RODIO EN EL CATALIZADOR PARA DIFERENTES TEMPERATURAS

La figura 4. Muestra que a la temperatura de operación del reactor (900[ºC]) más de un 5 % de contenido de rodio en el catalizador implicará eficiencia de conversión

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Producción de nitrato de amonio más altas. Es por ello que se plantea utilizar un catalizador compuesto de 90% de platino, 5% de rodio y 5% de paladio. 

Temperatura Es importa el control de la temperatura en el reactor ya que a temperaturas mas bajas que 400 [ºC] es favorecida la formación de productos indeseables, como lo son el nitrógeno y el óxido de nitrógeno I. Los rendimientos promedio en función de la temperatura y presión se encuentran en la tabla 6. TABLA 6 . RENDIMIENTO A DISTINTAS TEMPERATURAS Y PRESIONES

El proceso seleccionado para la producción de ácido nítrico es el de presión única (single pressure) con una presión de aproximadamente 990 [kPa], correspondiente a presión alta. Se opto por este proceso ya que permite recuperar mayor energía, tiene menores costos de inversión y permite la obtención de un ácido nítrico al 60% peso/peso. Una de las desventajas que posee este proceso es que hay mayores perdidas del catalizador de platino utilizado en el reactor de oxidación, pero este puede ser recuperado mediante la posterior utilización de filtros en las líneas de flujo de gases de reacción. El proceso de presión única consta de las siguientes etapas generales: 1. Filtración de aire El aire de alimentación contiene principalmente nitrógeno (79%) y oxígeno (21%) y en menor medida gases inertes, monóxido de carbono y un poco de polvo e impurezas. El polvo y las impurezas afectan perjudicialmente la eficiencia del catalizador de platino, por lo tanto el aire debe ser filtrado. Se obtiene un aire de alta pureza mediante el uso de dos o tres etapas de filtración. En algunas plantas hay filtración adicional de la mezcla de aire/amoniaco. Posteriormente se calienta. 2. Precalentamiento de Aire El aire es precalentado al utilizarse como servicio de enfriamiento en el reactor de oxidación, esto es para que ingresa a una temperatura optima de reacción. 3. Compresión de Aire Un compresor de aire es impulsado por un equipo de expansión utilizando energía del gas de la cola y por una turbina de condensación de vapor. 23 de Diciembre 2015, Valparaíso Chile

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Producción de nitrato de amonio 4. Evaporación de amoniaco El amoniaco anhidro liquido se evapora, y se sobrecalienta para evitar cualquier arrastre de liquido. Su presión se mantiene de acuerdo al proceso. 5. Filtración de amoniaco El amoniaco ya gaseoso se filtra (por lo general a través de filtros de vela de cerámica) para eliminar cualquier partícula de oxido provenientes de las líneas del proceso. 6. Mezclador Las plantas modernas usan mezcladores estáticos para dar una mezcla de alta calidad lo cual es esencial para mantener un buen funcionamiento del catalizador. 7. Reactor Catalítico Esta diseñado para dar una distribución uniforme de mezcla amoniaco/aire sobre el lecho del catalizador. Es importante mantener la temperatura de la catálisis para el rendimiento de NO. Esto se logra mediante el ajuste de la relación amoniaco/aire y el control de la temperatura. En esta parte del proceso ocurren las reacciones de oxidación de monóxido de nitrógeno. 8. Secciones de recuperación de calor Las corrientes de salida del reactor salen a una temperatura de aproximadamente 900 [ºC], si el reactor se encuentra equipado con enfriadores, la temperatura de salida de los gases de reacción será de aproximadamente 630 [ºC]. La temperatura de esta corriente puede ser utilizada para calentar agua, vapor saturado y para precalentar el gas de cola. 9. Sección enfriamiento Un condensador enfriador garantiza un enfriamiento final hasta 50 [ºC] después de la recuperación de calor. La solución débil de acido se bombea hasta la torre de absorción directamente. 10.Sección de absorción Diseños modernos de absorbedor utilizan circulación de flujo a contra corriente con bandejas de alta eficiencia que ser platos perforados. La separación entre bandejas aumenta progresivamente desde la parte inferior hacia la parte superior del absorbedor. Muchas de las bandejas están equipadas con serpentines de enfriamiento internos para eliminar el calor de reacción. La sección de absorción consiste en una o mas columnas en serie. Agua o vapor condensado desmineralizado se agrega por la parte superior de la torre como “make up”. Se puede utilizar condensado del proceso de nitrato de amonio después de la acidificación. La solución de acido que deja la sección de absorción es rico en óxidos de nitrógeno disueltos y es pasada por una torre de blanqueo “bleaching” donde se pone en contacto con un flujo a contracorriente de aire secundario. El aire secundario y los óxidos de nitrógeno que han sido separados de la mezcla se mezclan con los gases que salen de la sección de enfriamiento y se 23 de Diciembre 2015, Valparaíso Chile

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Producción de nitrato de amonio reciclan a la sección de absorción. El gas que deja la sección de absorción es comúnmente conocido como gas de cola. En el absobedor ocurrirá la siguiente reacción:

3 N O2 + H 2 O→ NO+2 HN O3 ∆ H 298 =−11,0

[ ] kcal mol

11.Sección expansión El gas de cola proveniente del absorbedor es pasado por un recuperador de calor y por la sección de expansión para la recuperación de energía . 12.Sección turbina a vapor. La sección de expansión no genera suficiente energía para accionar el compresor de aire. Esta deficiencia es compensada por la turbina a vapor que utiliza vapor sobrecalentado. La turbina a vapor también es usada para la puesta en marcha de la planta. Algunas plantas la energía es suministrada por un motor eléctrico y el vapor generado es exportado.

23 de Diciembre 2015, Valparaíso Chile FIGURA 5. DIAGRAMA GENERAL DE LA PRODUCCIÓN DE ÁCIDO NÍTRICO

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Producción de nitrato de amonio

Descripción de la Planta de Proceso El amoniaco se encuentra almacenado en el estanque T-01 a presión atmosférica y a un temperatura de -33 [ºC]. El amoniaco conducido por la bomba B-01 hacia el evaporador E-01, donde es vaporizado a 1240 [kPa] y 35 [ºC]. Posteriormente es llevado al filtro F-01 para eliminar los óxidos provenientes de las líneas del proceso. El amoniaco que sale del proceso de filtración es llevado al intercambiador de calor E-02 para aumentar su temperatura desde 35 [ºC] hasta 177[ºC]. Por otro lado, el aire atmosférico requerido se filtra en F-02 y posteriormente se comprime en C-01 a una presión de descarga de 1090 [kPa] y una temperatura de 232 [ºC]. El compresor C-01 es un compresor de dos etapas, entre las cuales se encuentra un enfriador. Una vez comprimido una parte menor (menos del 20% del total) del aire atmosférico es enviada como aire secundario al bleach de ácido y otra es enviada como servicio al reactor catalítico R-01 para ser precalentado, a la vez que ayuda a enfriar el reactor R-01, para después mezclarse en equilibrio con la cantidad de amoniaco que ingresará al reactor R-01. El aire atmosférico ya filtrado y calentado es mezclado con el amoniaco en el mezclador M-01, el amoniaco es el 10,3% en volumen que ingresa al reactor. La corriente de salida del reactor es alimentada al reactor catalítico R-01, de lecho empacado con catalizadores de platino/rodio/paladio. Sobre el catalizador ocurren las siguientes reacciones de oxidación :

4 N H 3 +5 O2 → 4 NO +6 H 2 O ∆ H 298 =−54

[ ]

4 N H 3 +3 O2 → 2 N 2+6 H 2 O ∆ H 298 =−75,8

kcal mol

[ ] kcal mol

Posteriormente los gases de reacción son pasados por el intercambiador de calor E-03 para ser enfriados desde una temperatura de 645 [ºC] a una de 595 [ºC], el servicio ocupado es vapor saturado que pasa desde una temperatura de 250 [ºC] a un vapor sobrecalentado con una temperatura de 380 [ºC]. Los gases de reacción continúan su enfriamiento pasando por el intercambiador de calor E-04, donde disminuyen su temperatura hasta 280 [ºC]. Luego los gases de reacción son pasados por el filtro F-02, donde se realiza la recuperación del catalizador, donde dadas las condiciones los gases de reacción aumentan su 23 de Diciembre 2015, Valparaíso Chile

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Producción de nitrato de amonio temperatura hasta 315 [ºC]. Entonces los gases de reacción ingresan al precalentador de gas de cola E-05, donde son enfriados hasta 185 [ºC], mientras que el gas de cola aumenta su temperatura desde 47 [ºC] hasta 235 [ºC]. Este tren de calentamiento permite aprovechar la energía. Mientras la temperatura baje, las reacción de oxidación del monóxido de nitrógeno en dióxido de nitrógeno irán ocurriendo según:

2 N O+O2 → 2 N O2 2 NO +O2 → N 2 O 4 Posteriormente los gases de reacción ingresan a un enfriador/condensador E06, donde bajan su temperatura hasta 66 [ºC]. Hasta esta etapa ha reaccionado aproximadamente un 70% de monóxido de nitrógeno. Del E-06 salen dos corrientes, una de ácido débil que es enviada directamente a la torre de absorción A-01 y otra de gases de reacción que se llevan a la unidad de oxidación R-02 para combinarse con aire y permitan que sucedan las siguientes reacciones:

2 NO +O2 → 2 N O2 2 NO +O2 → N 2 O 4 El gas de reacción que abandona R-02, ingresa a un enfriador secundario E-07, donde disminuye su temperatura hasta 65 [ºC]. Luego ingresa al absorbedor A01. Al absorbedor también ingresa agua de make up a 7[ºC] en contracorriente por lo que se tiene las siguientes reacciones:

2 NO +O2 → 2 N O2 N 2 O 4 → 2 N O2 3 N O2 + H 2 O→ 2 HN O3+ NO El ácido débil obtenido de E-06 ingresa A-01 para aumentar su concentración. La torre de absorción es enfriada con el fin de promover las reacciones de dimerización y de oxidación. La torre de abosrción cuenta con dos unidades de enfriamiento, de esta manera el gas de cola que abandona la columna por la parte superior tiene una temperatura de 10 [ºC]. El ácido nítrico fumante que sale por el fondo de la columna es llevado al bleacher E-08, donde el N2O4 es

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Producción de nitrato de amonio extraído con aire. Por el fondo de E-08 sale ácido nítrico al 60% a una temperatura de 55 [ºC] y presión de 990 [kPa]. TABLA 7 . RESUMEN DE LOS EQUIPOS PARA LA PRODUCCIÓN DE ÁCIDO NÍTRICO

T-01 B-01 E-01 F-01 E-02 F-02 C-01 R-01 M-01 F-03 E-02 E-03 E-04 E-05 E-06 R-02 E-07 A-01 E-08

Equipos Principales Estanque almacenamiento de Amoniaco liquido. Bomba Evaporador de amoniaco Filtro de amoniaco gaseoso Calentador de amoniaco Filtro aire atmosférico Compresor de aire Reactor catalítico Mezclador Aire/Amoniaco Filtro para recuperación de catalizador. Calentador corriente de amoniaco Enfriador corriente de gas de reacción Enfriador corriente de gas de reacción Precalentador de gas de cola Enfriador/condensador Unidad de oxidación Enfriador secundario de gas de reacción Torre de Absorción Bleaching

Unidades de Proceso 

Reactor El reactor es un recipiente presurizado operando en el rango de 900 a 1100 [kPa], con una presión de diseño de 1400 [kPa]. El diseño del reactor debe asegurar que la mezcla de gas de alimentación pase adecuadamente sobre 23 de Diciembre 2015, Valparaíso Chile

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Producción de nitrato de amonio el catalizador de platino/rodio. La sección de reacción, las paredes deben ser revestidas con material refractario para evitar el desgaste de las paredes exteriores. La sección inferior del reactor se encuentra enchaquetada, el aire, usado como servicio de enfriamiento, se calienta antes de ingresar al reactor como mezcla con amoniaco. La sección inferior del reactor también contiene un intercambiador de tubo y carcasa, que proporciona la etapa final de precalentamiento de gas de cola. El gas de cola ingresa a 235 [ºC] y los gases de reacción abandonan el intercambiador de la sección de reacción a 645 [ºC]. La carcasa, la chaqueta y los intercambiadores de calor asociados están todos construidos con acero dulce. 

Unidad de oxidación La unidad de oxidación es un recipiente a vacio. La alimentación es de gadses de reacción y mezcla de aire adicional proveniente de la columna de Bleaching. El oxigeno permite la oxidación y aumenta la temperatura del gas de mezcla a 140 [ºC]. En la parte superior de la unidad de oxidación existe un eliminador que evita el arrastre de vapor de ácido. La unidad de oxidación opera a una presión de diseño de 1200 [kPa] .



Absorbedor Generalmente el absorbedor es una columna de bandejas de tamiz. Tiene una presión de diseño de 1200 [kPa] y opera a una presión de aproximadamente 990 [kPa]. Se utiliza un disco de ruptura para el alivio de presión.



Columna Bleaching La columna de bleaching es una columna con bandejas de tamiz mas pequeñas. El ácido con impurezas recorre la columna desde la bandeja superior y se burbujea aire a través para eliminar los oxidos de nitrógeno disueltos.

PROCESO DE PRODUCCIÓN DE NITRATO DE AMONIO

23 de Diciembre 2015, Valparaíso Chile FIGURA 6. ILUSTRACIÓN DE LA REACCIÓN DE PRODUCCIÓN DE NITRATO DE AMONIO

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Producción de nitrato de amonio

La figura 6. Muestra la reacción para la producción de nitrato de amonio. El proceso de producción de nitrato de amonio, consta de tres operaciones que ocurren en las siguientes unidades de la planta: NEUTRALIZACIÓN: El amoniaco líquido que proviene del estanque de acumulación E-01 es impulsado por la bomba E-02 al evaporador E-04 para producir vapor de NH3 sobrecalentado. Por otro lado la solución de NH3 diluida aproximadamente al 60% en peso se precalienta en el intercambiador de calor E-03, que es resistente a la corrosión. Ambos productos ingresan al reactor E-05 y se hacen reaccionar entre sí, produciéndose nitrato de amonio acuoso, vapor de agua y gas amoniaco. Los productos son derivados al reactor separador E-06 para finalizar la neutralización de la solución. La presión del reactor es de aproximadamente 4,5 [bar] y la temperatura es de 175°C. La reacción exotérmica que describe el proceso es :

N H 3(g) + HN O3(l) → N H 4 N O3(ac )+ 26 Kcal/ g−mol

La mayor parte de la solución que sale del reactor por el fondo es derivada al tanque acumulador E-11 y una fracción menor es recirculada por la bomba E07 al primer neutralizador, además se aprovecha su energía para producir vapor en la caldera E-08 . Mientras que por el tope sale vapor de agua y amoniaco que no reaccionó. Estos gases son llevados al scrubber E-09 donde reciben una ducha con HN03 para neutralizar el NH3 y producir una solución de NH4NO3 diluida que también es recirculada al reactor por la bomba E-10 que lo impulsa. El vapor de agua que sale por el tope del scrubber es usado como servicio por el evaporador E-12 y posteriormente sale como agua condensada que va a tratamiento.

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Producción de nitrato de amonio EVAPORACIÓN El propósito de esta etapa es eliminar la mayor cantidad de agua que esté presente en la solución de nitrato de amonio, para que la solución final alcance una concentración de aproximadamente 95% en peso. La bomba E-18 impulsa a la corriente proveniente del estanque acumulador E-11 para intercambiar calor en el evaporador de vacío E-12 y luego es enviada al separador flash E13 donde se dispone el equilibrio liquido vapor a 140 °C y se concentra la solución. El producto de fondo del separador es derivado al estanque de acumulador E-17, el cual posee un serpentín para intercambiar calor con la solución y mantener la temperatura del tanque a 150°C. El vapor que sale por el tope del separador es condensado en el intercambiador E-14 y derivado a la torre E-15 para su posterior tratamiento. GRANULADO Y ACONDICIONAMIENTO DEL PRODUCTO La solución dispuesta en el estanque E-17 es impulsada por la bomba E-16 a la parte superior de la torre de prillado E-15, se junta con la solución proveniente del condensador E-14 y se dispersan. Las gotas que se forman caen por gravedad. Como consecuencia del aire que circula por la torre en sentido ascendente, las gotas se enfrían y solidifican para llegar en forma de perdigones al fondo de la torre. Para evitar problemas con el almacenamiento, los prilles deben estar exentos de humedad. Por tal motivo, el producto es pasado por un secador rotatorio (aire caliente y seco) para eliminar prácticamente toda la humedad y finalmente los granos son enfriados hasta alcanzar una temperatura de 30°C. Esto se logra mediante un lecho fluidizado de aire seco. Equipos principales del proceso: TABLA 8 . PRINCIPALES EQUIPOS UTILIZADOS PARA LA PRODUCCIÓN DE NITRATO DE AMONIO

E-01 E-02 E-03 E-04 E-05 E-06 E-07 E-08 E-17

Estanque de almacenamiento Bomba HNO3 Precalentador HNO3 Evaporador / sobrecalentador NH3 Reactor Reactor separador Bomba Caldera Tanque acumulador

E-09 E-10 E-11 E-12 E-13 E-14 E-15 E-16 E-18

Scrubber Bomba Acumulador Evaporador Separador flash Condensador Torre granuladora Bomba Bomba

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4. BALANCES DE MASA Se desea producir 50000 [ton/año] de nitrato de amonio. Ya sea granulado o como solución acuosa. Para realizar los balances se realizaron las siguientes suposiciones:   

La planta se encuentra en funcionamiento el 91% del año Los equipos donde reacciona la materia prima son un todo Conversión del 100% y reactor operando en continuo

Balance de masa del reactor:

N H 3(g) + HN O3(l) → N H 4 N O3(ac ) Balance de masa del ácido nítrico:

n¿ −nout −RV =0 Balance de masa del amoniaco

n¿ −nout −RV =0 Balance de masa del nitrato de amonio

nout =RV Balance de masa del agua

n¿ =nout

A continuación se detallan las corrientes más importantes obtenidas de los balances:

[kmol/año]

Amoniaco 593.750

Ácido Nítrico Sol. 593750

Nitrato de amonio 593750

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Producción de nitrato de amonio Ton/año Kg/h

15471 1940,7

57548

7219,4

50000

6272,3

Se requiere producir 57548 [ton/año] de ácido nítrico al 60% en peso. El balance global del proceso es el siguiente:

FIGURA 7. SIMPLIFICACIÓN DE PROCESO

Para realizar el balance, se tomaron en cuenta las siguientes suposiciones y aproximaciones:     

La planta se encuentra en funcionamiento el 91% del año Rendimiento global de reacción de 95% Se consideran inertes todos los componentes menores Alimentación de amoniaco es de 0,2866 Kg/Kg de ácido nítrico puro Alimentación de aire es 5,15 Kg/Kg de ácido nítrico puro

A continuación se presentan los flujos y la producción global involucrada en el proceso:

TABLA 9 . RESUMEN DE RESULTADOS OBTENIDOS CON LOS BALANCES DE MASA REALIZADOS

Ton/año Kg/h

Amoniaco 9895,8 1237,0

Aire 177820,2 22227,5

Make-up 10913,6 1364,2

Gases de cola 141083,6 17635,3

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Ácido nítrico 57548,0 7193,4

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5. DIAGRAMAS DE FLUJO DEL PROCESO

FIGURA 8. PLANTA ÁCIDO NÍTRICO

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7

F=1940 T=-33 P=101

E-01

E-02

HNO3

Steam

8

NH3 liquido

1

F=7219 T=55 P=990

E-03

E-04

12

2

11

9

NH3 Gas sobrecalentado

15

13

10

E-05

3

E-08

T=175 P=450

14

E-07

E-06

16

17

4

E-11

30

E-09

E-10

5

31

24

HNO3

25

E-18

19

E-12

Agua a caldera

26

E-13

32

E-17

F=7193 T=140

20

E-14

21

T=150

E-16

NH4NO3 95%

22

29

28

NH4NO3 Solido

27

E-15

Aire

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FIGURA 9. PLANTA NITRATO DE AMONIO

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6. BIBLIOGRAFIA Y REFERENCIAS Referencias Atmospheric Emissions From Nitric Acid Manufacturing Processes, 999-AP-27, U. S. Department of Health, Education, And Welfare, Cincinnati, OH, December 1966. Bibliografía Ray, M. S. Chemical Engineering Design Project. Maxwell Gary R. Synthetic Nitrogen Products: A Practical Guide to the Products and Processes.

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7. ANEXOS ANEXO 1: HOJA DE SEGURIDAD DE NITRATO DE AMONIO.

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ANEXO 2: HOJA DE SEGURIDAD DEL ÁCIDO NÍTRICO

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ANEXO 3: HOJA DE SEGURIDAD DEL AMONIACO 23 de Diciembre 2015, Valparaíso Chile

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