PRODUCCIÓN DE CICLOHEXANONA 2.0

PRODUCCIÓN DE CICLOHEXANONA

ELIZABETH ZUCCHET SARAGA Código: CRISTIAN CAMILO MÉNDEZ BOLAÑOS Código: 6071060 Grupo: 4

Avance producción de ciclohexanona

PRESENTADO A:

LUIS HERNAN VELEZ

UNIVERSIDAD DE AMERICA FACULTAD DE INGENIERIA INGENIERIA QUIMICA DISEÑO DE PROCESOS BOGOTA., SEPTIEMBRE 2012

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TABLA DE CONTENIDO O INDICE

INTRODUCCIÓN ....................................................................................... pag(n) 2. JUSTIFICACION ................................................................................. .pag(n) 3. OBJETIVOS ......................................................................................... pag(n) 3.1.

OBJETIVO GENERAL ........................................................ ……….pag(n)

3.2.

OBJETIVOS ESPECIFICOS . …………………………………………pag(n)

4. CASO DE ESTUDIO……………………………………………….…..pag(n) 5. CONTENIDO ANALÍTICO …………………………………………..……….pag(n) 5.1 RUTAS INDUSTRIALES DE PRODUCCIÓN……………..……….pag(n) 5.2 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS….……………….pag(n)

6. USOS INDUSTRIALES……………….…………………………………….pag(n) 7. RECOMENDACIONES Y CONCLUSIONES……...……………………….pag(n) 8. BIBLIOGRAFÍA………………………………………..……………………….pag(n)

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INTRODUCCION El siguiente documento pretende realizar el dimensionamiento preliminar para la producción de ciclohexanona, haciendo uso de los conocimientos previos, vistos a lo largo de la carrera, se comentara sobre los métodos de producción, los usos industriales de la ciclohexanona, las propiedades termodinámicas de los productos involucrados en la reacción, las fichas de seguridad, y el montaje y simulación de la planta tipo piloto.

En la primera parte se mostrara el caso de estudio con sus respectivas especificaciones, como condiciones que se requieren para el desarrollo de este dimensionamiento, luego se mencionara algunos de los métodos de obtención reportados en la literatura. En una segunda parte se analizara la viabilidad y favorabilidad de la reacción haciendo uso de la termodinámica por medio de ecuaciones como la energía libre de Gibbs, la entalpia y la entropía, las propiedades termodinámicas de los compuestos a trabajar serán estimadas por el método de Joback y Reid, por ultimo se hará uso de las ecuaciones de diseño de un reactor CSTR que serán modeladas bajo el uso del programa comercial POLYMATH. En la tercera parte de este documento se mostrara una un diseño preliminar de la planta y una simulación de esta, que será realizado en otro software comercial como lo es ASPEN HYSYS. En la última parte de este documento se desarrollara una estimación de costos de los equipos a utilizar

3

2 .JUSTIFICACIÓN

Este documento se hizo para mostrar uno de los procesos de producción de la ciclohexanona haciendo uso de diferentes datos encontrados en artículos y bibliografía especializada con el fin de diseñar una planta mencionando todas sus operaciones unitarias.

Por último pero no menos importante se hizo este trabajo para presentar en la materia de diseño de procesos donde el estudiante debe demostrar que con sus conocimientos de ingeniería puede diseñar y correctamente cualquier proceso químico.

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3. OBJETIVOS

3.1 OBJETIVO GENERAL

Realizar la investigación y diseño de una planta de producción de ciclohexanona

3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Mostrar algunos métodos de obtención de la ciclohexanona

Investigar acerca de las propiedades de las sustancias involucradas durante la reacción.

Seleccionar los dispositivos adecuados para las operaciones unitarias que se llevaran a cabo.

Realizar una simulación del diseño preliminar del proceso.

Desarrollar un análisis de costos preliminares de la futura planta.

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4. CASO DE ESTUDIO

PRODUCCIÓN DE CICLOHEXANONA La ciclohexanona se puede obtener mediante la deshidrogenación catalítica del ciclohexanol: Ciclohexanol  ciclohexanona + H2 A B C

k,

Se presenta una reacción secundaria e indeseable: A + B  2-ciclohexiloxi-ciclohexanol D El proceso es en fase liquida y el catalizador es un sólido granular fino con la consistencia de la arena. La cinética de ambas reacciones es: r, = k,*CA r2 = k2*CACB

kgmol/m3-s kgmol/m3-s E, = 0.33172*108 J/kmol E2 = 0.1362*109J/kmol

k, = 63.11 exp(-E,/RT) k2 = 1.13*1014 exp(-E2/RT)

y las concentraciones están dadas en kgmol/m3. La reacción debe llevarse entre 200 y 250°F y el alimento está disponible a 77°F y 14.7 psia con una composición de 99% de A y 1% en peso de B. Además, la ciclohexanona debe tener una pureza mínima del 95% en peso con trazas de D.

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5. CONTENIDO ANALÍTICO

5.1 RUTAS INDUSTRIALES DE PRODUCCIÓN

La deshidrogenación catalítica de ciclohexanol ha sido hestudiada y llevada a cabo en diferentes tipos de reactores siendo los más usados los de lecho fijo y los CSTR para la producción de ciclohexanona, es común utilizar catalizadores de tipo granular que regularmente son oxido de zinc y compuestos a base de cobre, lo que se requiere es que se un semiconductor para así garantizar un buen “band gap” para la transferencia de electrones al momento de acelerar la reacción sobre la superficie del catalizador, las temperaturas generalmente estudiadas están en el rango de 250 y 290 ° C sin embargo muchos de los datos obtenidos se han dado a bajas presiones, la actividad del catalizador es medida en términos del rendimiento de producción de la ciclohexanona y de las impurezas ocasionadas por subproductos en reacciones secundarias. Los catalizadores son caracterizados con técnicas de difracción de rayos X así como temperatura programada de desorción de amonio, los estudios reportados por (A. Romero, A. Santos, D. Escrig, E. Simón, Comparative dehydrogenation of Cyclohexanol to cyclohexanone with commercial copper catalysts: Catalytic activity and impurities formed, Appl. Catal. A Gen. 392 (2011) 19–27.) muestran una alta y efectiva actividad por parte de óxidos de cobre y zinc comerciales para reacciones de deshidrogenacion e hidrogenación para la producción de ciclohexanona aunque también se reportan buenos resultados con óxidos de metales de cromo, hierro, níquel, aluminio, silicio, titano, alcalimetales y alcalinotérreos. La deshidrogenación catalítica es una reacción restringida ya que es altamente endotérmica (deltaH= 65 kJ/mol) ([2] H.A. Wittcof, B.G. Reuben, Industrial Organic Chemical, John Wiley & Sons, Inc.,

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1996, pp. 253–264.) En el equilibrio termodinámico lo que un poco desfavorable puesto que si no es retirado el producto deseado se generaran subproductos e incluso el producto regresara a ser reactivo. Métodos de obtención, rutas industriales Hidrogenación de fenol se lleva a cavo mediante la alimentación de fenol mas hidrogeno a un mezclador luego con una bomba a un precalentador para pasar a un reactor CSTR usando como catalizador un oxido de Zn o Cu, la velocidad del fluido de entrada más la agitación permite que aun en fase gaseosa halla una adición de hidrogeno en los carbonos con doble enlace, sin embargo esta reacción es reversible y requiere hidrogeno en exceso

Oxidación de cliclohexanol con solución de hipoclorito de sodio se mezcla cicloexanol con una solución de NaClO que actúa como agente oxidante, esto en presencia de acido acético CH3CO2H que activa el hipoclorito, formando la ciclohexanona, esta reacción se puede llevar a cabo en un reactor STR, sin embargo la producción de ciclohexanona es muy baja. Deshidrogenación de ciclohexanol De forma similar a la hidrogenación de fenol y usando catalizadores de tipo oxido metálicos, esta reacción se puede llevar a cabo en un reactor de lecho fluidizado o un reactor CSTR, aunque aquí se tienen dos corrientes, una de aire y una de ciclohexanol, aunque regularmente la corriente de aire es una mescla de nitrógeno y oxigeno puros para no tener las impurezas del aire convencional, estos dos gases no generan costos de mas ya que son inertes en la reacción y se utilizan para que aumente la presión al reactor luego de pasar por una bomba tras salir del mezclador, antes de entrar al reactor como tal el ciclohexanol es precalentado junto con el aire y en el reactor en presencia de oxido de Cu y ZN o al menos uno, se obtiene la ciclohexanona.

8

5.2 PROPIEDADES TERMODINAMICAS Tomadas de Aspen plus 7,3 CICLOHEXANON A VLSTD ZC

API standard liquid molar volume Critical compressibility factor

PC Critical pressure TC Critical temperature VC Critical volume FREEZEPT Freeze point temperature HFUS Heat of fusion MW Molecular weight TB Normal boiling point OMEGA Pitzer acentric factor DELTA Solubility parameter @ 25 C SG Specific gravity Tabla 1 propiedades temodinamica de la cicloexanona

CICLOHEXANOL ZC

Critical compressibility factor

PC TC VC

Critical pressure Critical temperature Critical volume

MUP Dipole moment FREEZEPT Freeze point temperature HFUS Heat of fusion MW Molecular weight TB Normal boiling point OMEGA Pitzer acentric factor Tabla 2 propiedades termodinámica de la cicloexanol

9

0,103255 6 0,2781 4605340, 4 664,9 0,3339 245,22 1327600 98,143 428,549 0,28122 20244,8 0,951466

cum/kmol

4,54E-05 0,0156

N/sqm K cum/kmol K J/kmol

211293,4 1,43 -0,0108

K (J/cum)**.5

0,2688 4302506, 8 N/sqm 647,1 K 0,3362 cum/kmol (J*cum)**. 5,38E-25 5 298,7 K 1783000 J/kmol 100,16 433,9355 K 0,39711

4800 0,0298 4477,9 0,000418

0,0345 341270 0,3 -0,0339

5000 0,0326

HIDROGENO ZC

Critical compressibility factor

PC TC VC

Critical pressure Critical temperature Critical volume

MUP FREEZEPT MW TB OMEGA

Dipole moment Freeze point temperature Molecular weight Normal boiling point Pitzer acentric factor

Tabla 3 propiedades temodinamicas del hidrogeno

10

0,3033 1292410, 5 N/sqm 33,18 K 0,06474 cum/kmol (J*cum)**. 0 5 13,956 K 2,0159 20,3965 K -0,21867

0,0307 1880,3 0,2 -0,00655

0,0196

6. USOS INDUSTRIALES

Actualmente el principal uso de la ciclohexanona es como reactivo en la producción de acido adipico y de caprolactama que son compuestos empleados en la fabricación de nylon-6,6 y nylon-6 respectivamente.

7. RECOPILACION DE RIESGOS

7. RECOPILACION DE RIESGOS TIPOS DE PELIGRO/ EXPOSICIO N

INCENDIO

PELIGROS/ SINTOMAS AGUDOS

Inflamable.

Por encima de 44°C: pueden formarse EXPLOSION mezclas explosivas vapor/aire.

Tos, vértigo, INHALACION somnolencia, pesadez,

dolor de garganta, pérdida de

PREVENCION

PRIMEROS AUXILIOS/ LUCHA CONTRA INCENDIOS

Evitar llama abierta, NO Polvos, AFFF, espuma, producir chispas y NO dióxido de carbono. fumar.

Por encima de 44°C: sistema cerrado, ventilación.

En caso de incendio: mantener fríos los bidones y demás instalaciones por pulverización con agua.

Ventilación, extracción Aire limpio, reposo y localizada o protección someter a atención respiratoria. médica.

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conocimiento. Aclarar con agua ¡PUEDE PIEL

ABSORBERSE! Piel seca, enrojecimiento.

Guantes protectores, traje de protección.

abundante, después quitar la ropa contaminada y aclarar de nuevo, Enjuagar con agua

Gafas ajustadas de Lagrimeo, OJOS

enrojecimiento, dolor, opacidad de la córnea.

abundante durante varios seguridad, pantalla minutos (quitar las lentes facial o protección de contacto si puede ocular combinada con la hacerse con facilidad), protección respiratoria. después consultar a un médico.

Dolor abdominal, Enjuagar la boca, dar a sensación de quemazón, No comer, beber ni beber abundante agua y INGESTION somnolencia, pesadez, fumar durante el trabajo. someter a atención pérdida de médica. conocimiento.

DERRAMAS Y FUGAS

Ventilación. Recoger el líquido procedente de una fuga en recipientes herméticos, eliminar el

ENVASADO Y ETIQUETADO

ALMACENAMIENTO

Separado de oxidantes. Ventilación a ras del suelo.

líquido derramado con agua

símbolo Xn R: 10-20 S: (2-)25 Clasificación de Peligros NU: 3

12

abundante.

Grupo de Envasado NU: III CE:

13

1 CICLOHEXANONA

ICSC: 0425

VIAS DE EXPOSICION La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y a través de

D A

ESTADO FISICO; ASPECTO

la piel.

T

Líquido incoloro, de olor característico.

RIESGO DE INHALACION

O S I M P O R T A N T E S

Por la evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar PELIGROS FISICOS bastante lentamente una El vapor es más denso que el aire concentración nociva en el aire. y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en punto distante. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION PELIGROS QUIMICOS El vapor de esta sustancia irrita los En combustión, formación de ojos, la piel y el tracto respiratorio. monóxido de carbono. Reacciona La inhalación del vapor de esta con oxidantes y ácido nítrico, sustancia puede originar depresión originando riesgo de incendio y del sistema nervioso central y explosión. degeneración hepática y renal. La exposición muy por encima del LIMITES DE EXPOSICION OEL podría causar disminución de TLV (como TWA): 25 ppm; 100 la consciencia. mg/m3 (piel) (ACGIH 1990-1991). EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA El contacto prolongado o repetido puede producir sensibilización de

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la piel. La exposición a inhalación prolongada o repetida puede originar asma, degeneración hepática y renal. El líquido desengrasa la piel.

Densidad relativa de vapor (aire = Punto de ebullición: 156°C Punto de fusión: -32.1°C PROPIEDADE Densidad relativa (agua = 1): 0.947 S Solubilidad en agua, g/100 ml a FISICAS 30°C: 5 Presión de vapor, Pa a 20°C: 267

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1): 3.4 Punto de inflamación: 44°C Temperatura de auto ignición: 420°C Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.1 Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 0.81

8. DIMENSIONAMIENTO Ciclohexanol  ciclohexanona + H2 A B C

k1

Se presenta una reacción secundaria e indeseable: A + B  2-ciclohexiloxi-ciclohexanol (D) k2 El proceso es en fase liquida y el catalizador es un sólido granular fino con la consistencia de la arena. La cinética de ambas reacciones es: kgmol/m3-s kgmol/m3-s

r, = k1*CA r2 = k2*CACB

E, = 0.33172*108 J/kmol E2 = 0.1362*109J/kmol

k, = 63.11 exp(-E,/RT) k2 = 1.13*1014 exp(-E2/RT)

8.1 FAVORABILIDAD DE LA REACCIÓN

Realizando el procedimiento propuesto para encontrar la reacción favorable más rápidamente se utilizara la siguiente ecuación:

( ) También aplicando la siguiente ecuación: ( )

( )

(

( )

)

(

( )( )

(∫

)) (

(

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)

)

∫ (

∫

)

Solucionando: ∫ Evaluando: ( (

∫

( )

)

(

(

)

)

∫

(

(

)

(∫

((

(

))

(

(

)

∫ (

)(

)

)

∫

∫

)

)) (

∫ (

∫

(

|

)

(

)

(

)) (

)

Donde: T: Temperatura dada en [K] TR: Temperatura de referencia (298,15K) 8.1.2 Estimación de propiedades Debido a que no se conoce información alguna del compuesto (D) se requiere el uso de de grupos de contribución propuesto por Joback y Reid (Joback K.G., Reid R.C., "Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions",

17

)

Chem.Eng.Commun., 57, 233-243, 1987) para estimar las propiedades necesarias

para continuar con la aplicación de la ecuación (2) Ecuaciones para el método de grupo de contribución de grupos de Joback y Reid Punto normal de ebullición

JB-1 Punto de fusión JB-2 Temperatura critica JB-3 Presión critica JB-4 NA: numero de átomos en la molécula Volumen critico JB-5 Calor de formación (gas ideal, 298 K) (KJ/mol)

JB-6

Energía libre de formación (gas ideal, 298 K) (Kj/mol) Capacidad calorífica (gas ideal)

(J/mol*K) JB-8

18

JB-7

Para continuar se mostrara la estructura de cada compuesto involucrado en el proceso

Figura 1 (2-ciclohexiloxi)-ciclohexanol

Figura 2 Ciclohexanol

Figura 3 Ciclohexanona

A continuación los parámetros del método de grupos de contribución a usar

19

2-Ciclohexiloxi-ciclohexanol Valor Unidades masa molar 198.3019 g/mol Joback y Reid Grupos en anillo # 11 12

tipo -CH2>CH-

20 22

-OH (alcohol) -O- (abierto)

ocurrencia 9 3 1 1

Tabla 4 propiedades 2-Ciclohexiloxi-ciclohexanol Tc

Pc

Vc

Tb

Tm

ΔHform

ΔGform

Δa

0.01

0.0025

48

27.15

7.75

-26.8

-3.68

-54.27

0.0122

0.0004

38

21.78

19.88

8.67

40.99

6.15E+01

0.0741

0.0112

28

92.88

44.45 -208.04 -189.2 2.57E+01

0.0168

0.0015

18

22.42

22.23 -132.22

-105 2.55E+01

Δb 8.54E02 1.62E01 -6.91E02 -6.32E02

Tabla 5 parámetros de 2-Ciclohexiloxi-ciclohexanol Propiedad

Valor

Unidad

Tboil

622.99

K

Tfus

318.57

K

Tc

834.46

K

Vc

609.5

cm3/mol

ΔfH°

-487.16

ΔfG°

-150.47

kJ/mol kJ/mol 2

Cp (T) = -102.5 + 1.3323 × T + -0.000655 × T + 7.76E-8 × T3

20

Δc -8.00E06 -1.60E04 1.77E04 1.11E04

Δd -1.80E08 6.24E08 -9.88E08 -5.48E08

Tabla 6 resultados de la estimación haciendo uso de las ecuaciones JB Ciclohexanol Valor Unidades masa molar 100.1589 g/mol Joback y Reid Grupos en anillo # 11 12

tipo -CH2>CH-OH (alcohol)

20

ocurrencia 5 1 1

Tabla 7 propiedades Ciclohexanol Tc

Pc

Vc

0.01 0.0025

Tb

48 27.15

Tm

ΔHform ΔGform

7.75

-26.8

-3.68

0.0122 0.0004

38 21.78 19.88

8.67

40.99

0.0741 0.0112

28 92.88 44.45

208.04

Δa

Δb

-30.15 8.54E-02

1.62E-01 2.05E+01 -6.91E-189 2.57E+01 02

Δc Δd -8.00E- -1.80E06 08 -1.60E- 6.24E04 08 1.77E- -9.88E04 08

Tabla 8 parámetros de Ciclohexanol Propiedad

Valor

Unidad

Tboil

448.41

K

Tfus

225.58

K

Tc

643.39

Vc

323.5

K 3

cm /mol

ΔfH°

-265.08

kJ/mol

ΔfG°

-112.73

kJ/mol

Cp,gas(T) = -62.88 + 0.7299 × T + -0.000414 × T2 + 7.96E-8 × T3 Tabla 9 resultados de la estimación haciendo uso de las ecuaciones JB

21

Ciclohexanona Valor Unidades masa molar 98.143 g/mol Joback y Reid Grupos en anillo # tipo ocurrencia 11 -CH25 >C=O 25 (anillo) 1 Tabla 10 propiedades ciclohexanona Tc

Pc

Vc

0.01 0.0025 0.0284 0.0028

Tb

48 27.15

Tm 7.75

55 94.97 75.97

ΔHform ΔGform -26.8

-3.68

Δa

Δb

-30.15 8.54E-02

-164.5 -126.3 3.04E+01

Δc Δd -8.00E- -1.80E06 08

-8.29E02

2.36E- -1.31E04 07

Tabla 11 parámetros ciclohexanona Propiedad

Valor

Unidad

Tboil

428.72

K

Tfus

237.22

K

Tc

656.03

K

Vc

312.5

cm3/mol

ΔfH°

-230.21

kJ/mol

ΔfG°

-90.79

kJ/mol

Cp,gas(T) = -37.68 + 0.5541 × T + -0.000195 × T2 + -1.5E-8 × T3 Tabla 12 resultados de la estimación haciendo uso de las ecuaciones JB

22

Sin embargo no disponemos de los valores de la entropía S° en estado estándar por lo que se utilizara la siguiente ecuación

(3) Integrando de la siguiente manera

(3.1) ∫ (

∫

∫

(

)

(

)(

)

)

)(

(

( ( ) ( )

( (

)

(

)(

)(

)

) ) ( )(

) )

Ahora si podremos hacer uso de la ecuación (3) para la energía libre de la reacción Una vez obtenido el valor de ∆G se evaluara mediante un grafico la favorabilidad de la reacción La termodinámica dice lo siguiente y haciendo una aproximación ∆G < 0 J favorable 0 < ∆G < 50000 J posiblemente favorable a condiciones especiales ∆G > 50000 J no favorable

23

F K C ΔG 1 (J/mol) ΔG 2 (J/mol) ΔHr1 (J/mol) ΔHr2 (J/mol) Ke1 Ke2 199.4 366.15 93 19298.00877 62766.813 34497.25722 8742.695846 0.00176548 1.1102E-09 203 368.15 95 19230.16619 63036.9934 34484.54046 8761.880986 0.0018683 1.1369E-09 206.6 370.15

97 19162.89929

63306.3061 34471.76586 8781.123847 0.00197552 1.1643E-09

210.2 372.15 213.8 374.15 217.4 376.15

99 19096.20749 101 19030.09005 103 18964.54607

63574.753 34458.93694 8800.423693 0.00208726 1.1923E-09 63842.3364 34446.05723 8819.779787 0.00220361 1.221E-09 64109.0582 34433.13025 8839.191394 0.00232469 1.2505E-09

221 378.15

105 18899.57453

64374.9208 34420.15952 8858.657779 0.00245058 1.2807E-09

224.6 380.15 228.2 382.15 231.8 384.15

107 18835.17423 109 18771.34385 111 18708.08193

64639.9262 34407.14857 8878.178203 0.00258139 1.3116E-09 64904.0766 34394.10093 8897.751933 0.00271721 1.3433E-09 65167.3741 34381.02011 8917.378232 0.00285815 1.3759E-09

235.4 386.15

113 18645.38688

65429.821 34367.90963 8937.056363 0.00300429 1.4092E-09

239 388.15

115 18583.25695

65691.4194 34354.77303 8956.785591 0.00315572 1.4433E-09

117 119 121 123

65952.1716 66212.0797 66471.1459 66729.3726

242.6 246.2 249.8 253.4

390.15 392.15 394.15 396.15

18521.69028 18460.68487 18400.23859 18340.34919

34341.61382 8976.56518 0.00331255 1.4783E-09 34328.43552 8996.394393 0.00347485 1.5142E-09 34315.24165 9016.272496 0.00364271 1.551E-09 34302.03574 9036.198751 0.00381622 1.5887E-09

Tabla 13 energía libre de reacción, entalpia de reacción y constantes de equilibrio para las reacciones 1 y 2 en (J/mol)

24

energia libre de reaccion j/mol

ΔG vs T 66500 56500 46500 ΔG1 vs T 36500

ΔG2 vs T

26500 16500 195

215

235

255

T(°F)

Figura 4 comparaciones de la energía libre de cada reacción contra la temperatura

ΔH vs T entalpia de reaccion j/mol

40000 35000 30000 25000 20000

ΔH 1

15000

ΔH 2

10000 5000 0 195

215

235

255

T(°F)

Figura 5 comparaciones de la entalpia de reacción contra la temperatura

25

constante de equilibrio

Ke vs T 0.0045 0.004 0.0035 0.003 0.0025 0.002 0.0015 0.001 0.0005 0

Ke 1 Ke 2

195

215

235

255

T(°F)

Figura 6 comparaciones de las constantes de equilibrio contra la temperatura Para la obtención de la entalpia de reacción ( )

(

)

(

(∫

)) (

)

Para la obtención de las constantes de equilibrio se divide la ecuación 3 sobre RT quedando de la siguiente forma:

(3B) ( (

)( ) )(

)

Es evidente y satisfactorio, ver que la reacción donde se encuentra el producto deseado es favorable a medida que la temperatura aumenta y la reacción no favorable resulta ser la segunda, que para que sea favorable deberían ser temperaturas entre los 25° C sin embargo a esa Temperatura no se llevara a cabo el problema propuesto, la temperatura que se escogerá por ende será 121°C es decir 249.8°F 26

9. DISEÑO GENERAL DEL PROCESO

Para realizar un proceso en donde se involucre una reacción química, es necesario realizar un esquema de cómo se supone que debe quedar el proceso por lo que inicialmente previo al diseño de los equipos se mostrara un diagrama de bloques del proceso

Figura 7 diagrama general del proceso (sujeto a modificaciones) Como se puede apreciar es inevitable el uso de dos separadores o al menos uno para para conseguir el producto deseado ciclohexanona, como se puede apreciar en las tablas de propiedades expuestas anteriormente se pude ver que el proceso de separación se puede realizar por medio de diferencia de puntos de ebullición por lo que se utilizaran torres de destilación, aun no se discutirá acerca de formación de azeotropos pues primero se hará el dimensionamiento del reactor

27

9.1 CINÉTICA DETALLADA DE LA DESHIDROGENACIÓN DE CICLOHEXANOL

Figura 8 esquema de un reactor CSTR Realizando un balance en el reactor E-S+G=A En este tipo de reactores no hay acumulación por lo que esta vale cero sin embargo podemos escribir el balance de la siguiente manera ( ) Haciendo un balance para el componente i (

C es la concentración v es el flujo volumétrico

28

)

(

)

V es el volumen T es el tiempo Asumiendo una reacción de tipo elemental y de primer orden ( ) Ya que la reacción es AB+C A+BD A modo general ABD Dividiendo la ecuación (5.1) sobre V ( )

(

)

Balance para A (

)

(

)

Balance para B (

)

(

)

Balance para C (

)

(

)

Balance para D (

)

(

29

)

11.6315 kgmol * 22.2 h = 258.2197 kgmol/d Haciendo un primer cálculo aproximado del volumen requerido del reactor V=m/ρ masa de ciclohexanona (gmol)/(densidad de ciclohexanona (mol/cm3)

(

(

)

)

Por lo tanto el reactor debe tener un mínimo volumen de 1,3 m3 para la ciclohexanona La conversión se puede obtener de la siguiente manera ( ) Las concentración inicial del compuesto A se conoce (a nivel industrial el ciclohexanol debe ser lo más puro posible) la concentración final se obtendrá por medio de los resultados obtenidos por polymath

9.2 ECUACIONES PARA POLYMATH CONSIDERANDO REACTOR ISOTERMICO Considerando un flujo másico igual a la entrada y a la salida v=v0 para donde la densidad es constante y el volumen también lo es, se puede factorizar el volumen por lo que las ecuaciones quedan expresadas de la siguiente forma d(CA)/d(t) = (v * (CA0 - CA) / V) - (k1 * CA) # Concentración of A CA(0) = 0.95 d(CB)/d(t) = (v * (CB0 - CB) / V) + (k1 * CA) - (k2 * CA * CB) # Concentración of B CB(0) = 0 d(Cc)/d(t) = (v * (Cc0 - Cc) / V) + (k1 * CA) # Concentración of X Cc(0) = 0

30

d(CD)/d(t) = (v * (CD0 - CD) / V) + (k2 * CA * CB) # Concentración of Y CD(0) = 0 # ecuaciones explicitas v = 0.000131 # flujo másico (m^3/h) V = 1.416 # Volumen del reactor (m^3) =1L XA = (CA0 - CA) / CA0 CA0 = 0.95 # concentración inicial de A CB0 = 0 # concentración inicial de of B Cc0 = 0 # concentración inicial de c CD0 = 0 # concentración inicial de D k1 = 63.11 * 2.71828182845905 ^ (-E1 / (R * T)) # ley de velocidad 1 k2 = 1.13e14 * 2.71828182845905 ^ (-E2 / (R * T)) # ley de velocidad 2 E1 = 0.33172e8 # J/kmol E2 = 0.1362e9 # J/kmol R = 8314 # J/mol K T = 366.48 # K t(0) = 0 t(f) = 1800

En polymath POLYMATH Report

No Title 29-nov-2012

Ordinary Differential Equations

Calculated values of DEQ variables Variable Initial value Minimal value Maximal value Final value 1

t

0

0

1800.

1800.

2

CA

0.95

0.1582186

0.95

0.1582186

3

CB

0

0

0.7905263

0.7905263

4

Cc

0

0

0.7917814

0.7917814

5

CD

0

0

0.001255

0.001255

6

v

0.000131

0.000131

0.000131

0.000131

7

V

1.416

1.416

1.416

1.416

8

CA0

0.95

0.95

0.95

0.95

9

XA

0

0

0.8334541

0.8334541

10 CB0

0

0

0

0

11 Cc0

0

0

0

0

12 CD0

0

0

0

0

13 R

8314.

8314.

8314.

8314.

14 T

366.48

366.48

366.48

366.48

15 E1

3.317E+07

3.317E+07

3.317E+07

3.317E+07

16 E2

1.362E+08

1.362E+08

1.362E+08

1.362E+08

31

17 k1

0.00118

0.00118

0.00118

0.00118

18 k2

4.362E-06

4.362E-06

4.362E-06

4.362E-06

Differential equations 1 d(CA)/d(t) = (v * (CA0 - CA) / V) - (k1 * CA) Concentracion of A

2 d(CB)/d(t) = (v * (CB0 - CB) / V) + (k1 * CA) - (k2 * CA * CB) Concentracion of B

3 d(Cc)/d(t) = (v * (Cc0 - Cc) / V) + (k1 * CA) Concentracion of X

4 d(CD)/d(t) = (v * (CD0 - CD) / V) + (k2 * CA * CB) Concentracion of Y

Explicit equations 1

v = 0.000131 flujo masico (m^3/h)

2

V = 1.416 Volumen del reactor(m^3) =1L

3

CA0 = 0.95 concentracion inicial de A

4

XA = (CA0 - CA) / CA0

5

CB0 = 0 concentracion inicial de of B

6

Cc0 = 0 concentracion inicial de c

7

CD0 = 0 concentracion inicial de D

8

R = 8314 J/mol K

9

T = 366.48 K

10 E1 = 0.33172e8 J/kmol

11 E2 = 0.1362e9 J/kmol

12 k1 = 63.11 * 2.71828182845905 ^ (-E1 / (R * T)) ley de velocidad 1

13 k2 = 1.13e14 * 2.71828182845905 ^ (-E2 / (R * T)) ley de velocidad 2

32

General Total number of equations

17

Number of differential equations

4

Number of explicit equations

13

Elapsed time

0.000 sec

Solution method

RKF_45

Step size guess. h

0.000001

Truncation error tolerance. eps

0.000001

tiempo 0 46.62044 61.02044 75.42044 104.2204 118.6204 133.0204 147.4204 176.2204 190.6204 205.0204 219.4204 248.2204 262.6204 277.0204 291.4204 320.2204 334.6204 349.0204 363.4204 392.2204 406.6204 421.0204 435.4204 464.2204 478.6204 493.0204 507.4204 536.2204 550.6204 565.0204 579.4204 608.2204 622.6204

CA 0.95 0.8992564 0.8841818 0.8693809 0.8405804 0.8265712 0.8128163 0.7993113 0.7730323 0.7602497 0.7476991 0.7353764 0.7113983 0.6997348 0.688283 0.6770392 0.6551604 0.6445181 0.634069 0.6238096 0.6038463 0.5941357 0.5846015 0.5752403 0.5570249 0.5481645 0.539465 0.5309234 0.5143028 0.5062181 0.4982803 0.4904866 0.4753211 0.4679443

CB 0 0.0507388 0.0658102 0.0806071 0.1093974 0.1234006 0.1371487 0.1506466 0.1769095 0.1896834 0.2022248 0.2145378 0.2384957 0.2501485 0.2615893 0.2728218 0.2946772 0.3053076 0.3157444 0.3259914 0.3459293 0.355627 0.3651483 0.3744963 0.3926852 0.4015322 0.4102182 0.4187463 0.4353398 0.4434109 0.4513351 0.4591152 0.4742535 0.4816167

Cc

CD

0 0.0507436 0.0658182 0.0806191 0.1094196 0.1234288 0.1371837 0.1506887 0.1769677 0.1897503 0.2023009 0.2146236 0.2386017 0.2502652 0.261717 0.2729608 0.2948396 0.3054819 0.315931 0.3261904 0.3461537 0.3558643 0.3653985 0.3747597 0.3929751 0.4018355 0.410535 0.4190766 0.4356972 0.4437819 0.4517197 0.4595134 0.4746789 0.4820557

33

0 4.77E-06 8.02E-06 1.20E-05 2.22E-05 2.83E-05 3.49E-05 4.22E-05 5.82E-05 6.70E-05 7.61E-05 8.57E-05 0.0001061 0.0001167 0.0001277 0.000139 0.0001624 0.0001744 0.0001866 0.000199 0.0002244 0.0002373 0.0002503 0.0002634 0.0002899 0.0003033 0.0003168 0.0003303 0.0003574 0.000371 0.0003846 0.0003982 0.0004254 0.000439

637.0204 651.4204 680.2204 694.6204 709.0204 723.4204 752.2204 766.6204 781.0204 795.4204 824.2204 838.6204 853.0204 867.4204 896.2204 910.6204 925.0204 939.4204 968.2204 982.6204 997.0204 1011.42 1040.22 1054.62 1069.02 1083.42 1112.22 1126.62 1141.02 1155.42 1184.22 1198.62 1213.02 1227.42 1256.22 1270.62 1285.02 1299.42 1328.22 1342.62 1357.02 1371.42 1400.22 1414.62 1429.02 1443.42 1472.22

0.4607014 0.45359 0.4397524 0.4330214 0.4264126 0.4199239 0.4072977 0.4011561 0.3951259 0.3892053 0.3776846 0.3720807 0.3665785 0.3611762 0.3506642 0.3455508 0.3405304 0.3356011 0.3260094 0.3213438 0.3167629 0.3122652 0.3035132 0.2992561 0.2950763 0.2909723 0.2829867 0.2791023 0.2752884 0.2715438 0.2642573 0.2607129 0.257233 0.2538162 0.2471676 0.2439336 0.2407583 0.2376407 0.2315743 0.2286234 0.2257261 0.2228814 0.2173461 0.2146536 0.21201 0.2094144 0.2043637

0.488846 0.4959439 0.5097546 0.5164722 0.5230676 0.529543 0.5421428 0.5482714 0.5542885 0.5601962 0.5716913 0.5772825 0.5827721 0.5881619 0.5986492 0.6037503 0.6087586 0.6136759 0.6232438 0.6278977 0.632467 0.6369532 0.6456824 0.6499284 0.6540971 0.6581901 0.6661542 0.6700279 0.6738313 0.6775655 0.6848315 0.6883657 0.6918357 0.6952426 0.7018717 0.7050961 0.7082619 0.7113702 0.7174183 0.7203601 0.7232484 0.7260843 0.7316022 0.7342862 0.7369214 0.7395086 0.7445429

0.4892986 0.49641 0.5102476 0.5169786 0.5235874 0.5300761 0.5427023 0.5488439 0.5548741 0.5607947 0.5723154 0.5779193 0.5834215 0.5888238 0.5993358 0.6044492 0.6094696 0.6143989 0.6239906 0.6286562 0.6332371 0.6377348 0.6464868 0.6507439 0.6549237 0.6590277 0.6670133 0.6708977 0.6747116 0.6784562 0.6857427 0.6892871 0.692767 0.6961838 0.7028324 0.7060664 0.7092417 0.7123593 0.7184257 0.7213766 0.7242739 0.7271186 0.7326539 0.7353464 0.73799 0.7405856 0.7456363

34

0.0004526 0.0004661 0.000493 0.0005064 0.0005198 0.0005331 0.0005595 0.0005726 0.0005856 0.0005985 0.0006241 0.0006368 0.0006494 0.0006619 0.0006867 0.0006989 0.000711 0.000723 0.0007468 0.0007585 0.0007701 0.0007816 0.0008043 0.0008155 0.0008266 0.0008375 0.0008591 0.0008698 0.0008803 0.0008907 0.0009113 0.0009214 0.0009314 0.0009412 0.0009607 0.0009703 0.0009797 0.0009891 0.0010075 0.0010165 0.0010254 0.0010343 0.0010517 0.0010602 0.0010686 0.001077 0.0010934

1486.62 1501.02 1515.42 1544.22 1558.62 1573.02 1587.42 1616.22 1630.62 1645.02 1659.42 1688.22 1702.62 1717.02 1731.42 1760.22 1774.62 1789.02 1800

0.2019069 0.1994947 0.1971264 0.1925179 0.1902762 0.1880752 0.1859142 0.1817092 0.1796638 0.1776555 0.1756837 0.1718469 0.1699805 0.1681481 0.1663489 0.162848 0.1611451 0.1594731 0.1582186

0.7469917 0.7493959 0.7517564 0.7563494 0.7585835 0.760777 0.7629305 0.767121 0.7691592 0.7711605 0.7731253 0.7769484 0.778808 0.7806338 0.7824264 0.7859143 0.7876109 0.7892767 0.7905263

0.7480931 0.7505053 0.7528736 0.7574821 0.7597238 0.7619248 0.7640858 0.7682908 0.7703362 0.7723445 0.7743163 0.7781531 0.7800195 0.7818519 0.7836511 0.787152 0.7888549 0.7905269 0.7917814

Tabla 14 resultados polymath

Figura 9 concentraciones

35

0.0011014 0.0011094 0.0011173 0.0011327 0.0011403 0.0011478 0.0011552 0.0011698 0.0011769 0.001184 0.001191 0.0012047 0.0012115 0.0012181 0.0012247 0.0012376 0.001244 0.0012503 0.001255

Figura 10 Conversión de a en el tiempo

Como se desconocen los parámetros cinéticos del catalizador se hallo la conversión en el equilibrio, y se puede trabajar sobre el 80% de esa conversión La constante de equilibrio se hallo a una T de 199.4°F esta reportada en la tabla 13 cuyo valor es 0.00176548. sin embargo lo calcularemos de acuerdo a la siguiente ecuación ( ) Los valores de Concentración están en la tabla de resultados del la simulación en POLYMATH Estos valores de concentración están dados según la concentración inicial CA0 de ciclohexanol. En estado estacionario la conversión en el equilibrio esta dado de la siguiente manera AB+C

36

(

)

(

(

)

)

(

)

(

))

(

)

por la siguiente ecuación √((

)

f(Xe) = Xe - ((Kc * (1 - Xe)) / Ca0) ^ 0.5 Xe(min) = 0 Xe(max) = 1 Kc = 3.95607 Ca0 = 0.95 X = Xe * 0.8 POLYMATH Report Nonlinear Equation

29-nov-2012

Calculated values of NLE variables Variable Value 1 Xe

f(x)

Initial Guess

0.8332652 8.069E-11 0.5 ( 0 < Xe < 1. )

Variable Value 1 Kc

3.95607

2 Ca0

0.95

3 X

0.6666122

Nonlinear equations 1 f(Xe) = Xe - ((Kc * (1 - Xe)) / Ca0) ^ 0.5 = 0 Explicit equations 1 Kc = 3.95607 2 Ca0 = 0.95 3 X = Xe * 0.8 General Settings Total number of equations

4

37

Number of implicit equations 1 Number of explicit equations 3 Elapsed time

0.0000 sec

Solution method

SAFENEWT

Max iterations

150

Tolerance F

0.0000001

Tolerance X

0.0000001

Tolerance min

0.0000001

Por lo que el 80% de Xe seria igual a 0.6666122 9.3 DIAGRAMA PRELIMINAR Y SIMULACIÓN DEL PROCESO EN HYSYS Para continuar con el predimencionamiento de la planta se decidió realizar una simulación con el software comercial HYSYS de ASPEN TECH, en el cual se realizaron las siguientes especificaciones. Una corriente principal a una Temperatura cercana a los 200°F (debido a que posteriormente por medio de un mezclador se uniría con la corriente de reciclo que esta a una temperatura de 246°F, esto resultara en una corriente de alimentación al reactor con una temperatura de 200°F la cual esta entre el rango de operación especificado para el reactor, el reactor contara con una alimentación de 1000 lb/h, una presión de 300 psia, un volumen total de 1.416 m^3 y un volumen de liquido de 0.7 m^3, recordemos que el valor calculado para el tanque inicialmente fue de sin embargo se tomo este valor ya que permitía una mejor conversión de la primera reacción. Para continuar se hizo uso de dos torres de separación, la primera es una columna de absorción cuya alimentación es la salida de la fase liquida del reactor pues este tiene una salida liquida y una salida gaseosa, la salida gaseosa del reactor esta compuesta principalmente por hidrogeno en una fracción molar de 0.9940, 0.0054 de ciclohexanona y 0.0006 de ciclohexanol, composiciones muy bajas lo que no hace necesario una recuperación de los componentes de interés, no obstante la corriente liquida tiene una composición de 0.0071 de hidrogeno, 8.224 de ciclohexanona, 0.1446 de ciclohexanol y 0.0259 de 2-ciclohexiloxyciclohexanol en fracción molar, por lo que si se hace necesario la separación de nuestro producto deseado B (ciclohexanona). De acuerdo a parámetros de diseño encontrados en la literatura esta columna trabajara con 2 etapas y se le especificara una recuperación del 95% de B.

38

La corriente inferior resultante calculada, produjo los siguientes resultados: 0.0 de hidrogeno, 0.5406 de ciclohexanona, 0.1194 de ciclohexanol y 0.34 de 2ciclohexiloxy-ciclohexanol en fracción molar, podría pensarse que se puede recuperar aun mas B, sin embargo esta corriente solo cuenta con un flujo másico de 98.22 lb/hr comparado con la corriente superior que tiene un flujo masico de 880.2 lb/hr y cuyas composiciones son: 0.0077 de hidrogeno, 0.8456 de ciclohexanona y 0.1467 de ciclohexanol en fracción molar. La segunda torre es una columna de destilación con condensador y rehervidor, su alimentación es la corriente superior de la columna de absorción, en esta se desea recuperar el 95% de B y recircular A para el mezclador. Los datos obtenidos por medio de los cálculos fueron los siguientes: en el condensador la corriente superior esta compuesta por un flujo másico de 42.42 lb/hr compuesta por 0.1390 de hidrogeno, 0.8299 de B, 0.0312 de A. La corriente inferior del condensador es donde se encuentra el producto deseado, esta corriente cuenta con un flujo másico de 744.9 lb/hr y las siguientes composiciones de 0.95 de B y 0.05 de A es decir un total de 706.9391 lb/hr de ciclohexanona y 38 lb/hr de ciclohexanol. La parte inferior de la torre cuenta con una corriente que sale del rehevirdor que será la corriente de reciclo, cuenta con un flujo másico de 92.90 lb/hr y una composición de 0.9996 de A ,0.0013 de B y 0.0293 de D; esta corriente se encuentra a una corriente de 3 psia, se usara una bomba para que su presión aumente a 300 psia y llegue al mezclador.

Figura 11 diagrama general de la planta en HYSYS 39

9.3.1 REPORTE DE RESULTADOS EN HYSYS

40

41

42

43

44

45

46

47

.

48

49

50

51

52

53

54

55

9.4 ESTIMACIÓN DE COSTOS La estimación de costos es una es un proceso que puede resultar muy extenso, sin embargo no siempre se puede estimar todos los equipos, en el caso de los reactores, equipos separadores como absolvedores o torres de destilación debido a su variedad en diseño y especificaciones es mas acertado tener un buen diseño preliminar y cotizar los castos proporcionados por compañías especializadas en la fabricación de estos. Otros equipos mas comunes como válvulas, bombas, tanques entre otros es mas fácil su estimación debido a que ya se tienen parametrizados y estandarizados el tipo de proceso en el que se van a usar. La planta de ciclohexanona utiliza como materias primas las siguientes substancias: ciclohexano, aire, soda caustica y agua. El proceso esta divido en las siguientes etapas: oxidación del ciclohexano hacia ciclohexil y ciclohexanona, recuperación de ciclohexano, saponificación de esteres, selección de purificación y deshidrogenación de ciclohexanol a CICLOHEXONA. 1. Estimación para el rehervidor termosifón para el 2006 Qinf = 10 Qsup = 500 a = 13000 b = 95 n=1 CEPSI = 478,6 Crehervidor = a + bQn Crehervidor = 13000 +95*4501 = 55750 2006 – 2011 Crehervidor = Cb * Qa / Qb 55750 * (585,7/478,6) = 68225,60593 dolares

2. Estimación para el reactor agitado para el 1999 aprox

56

Qb = 1 Cb = 111500 β = 95 CEPSI = 391,1 Creactor = Cb * (Qa / Q)β Creactor = 111500 +(30/1)95 = 515204,2442 dolares 1999 -2011 Creactor = Cb * Qa / Qb 515204,2442 * (585,7/391,1) = 771554,9113dolares

Estos son los equipos más destacados en el proceso de producción de la ciclohexanona Factores de instalación según el estado físico Acero Edificio

0,06cb 0,06cb

Aislamiento

0,023cb

Instrumentos

0,084cb

Eléctricos

0,140cb

Tubería

0,450cb

Pintura

0,020cb

Misceláneos

0,072cb

El total por cada uno de los elementos tenidos en cuenta para la realización del proyecto es de 1,027cb Datos del proceso para el 2011

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TRATAIMENTO Carga del ciclohexano Vapor del rehervidor Presión de columna

VALOR/UNIDADES 940000 kg/h 10500 kg/h 2,4 kg/cm3

Datos de los equipos y factores determinados por el CEPSI para el 2011 EQUIPO Rehervidor Reactor Montaje y aditamento

VALOR/ US 68225,60593 dolares 771554,9113 dolares 18398,48292 dolares

58

RECOMENDACIONES Y CONCLUSIONES

podemos decir que la reacción es relativamente simple sin embargo hay que tener en cuenta que esta reacción es endotérmica por lo cual se debe contar con un equipo que suministre calor al reactor para que se mantenga siempre la temperatura de operación, quizás en el diseño final un espiral o un enchaquetado

Para el desarrollo de este proyecto se utilizo un reactor CSTR debido a que ha sido el más estudiado en este tipo de reacciones y con este tipo de compuestos, motivo por el cual puede resultar relativamente fácil el uso de información adicional encontrada en la literatura.

El problema especifico que la reacción se lleva a cabo con un catalizador granular, sin embargo no se tienen parámetros cinéticos de este por lo que una opción es calcular la conversión en el equilibrio y trabajar sobre el 80% de esta.

La estimación de costos es una es un proceso que puede resultar muy extenso, sin embargo no siempre se puede estimar todos los equipos, en el caso de los reactores, equipos separadores como absolvedores o torres de destilación debido a su variedad en diseño y especificaciones es mas acertado tener un buen diseño preliminar y cotizar los castos proporcionados por compañías especializadas en la fabricación de estos.

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8. BIBLIOGRAFÍA

A. Trovarelli, Catal. Rev.—Sci. Eng. 38 (1996) 439. Y A. Trovarelli, C. Leitenburg, M. Boaro, G. Dolcetti, Catal. Today 50 (1999) 353. a) A.W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, fourth ed., Wiley, New York, 1982, p. 517, p. 608; (b) G.C. Bond, Heterogeneous Catalysis: Principles and Applications, Oxford, 1987, p. 12. Joback K.G., Reid R.C., "Estimation of Pure-Component Properties from GroupContributions", Chem.Eng.Commun., 57, 233-243, 1987 Fogler H.S., Elements of Chemical Engineering Reaction, 3nd ed., Prentice-Hall of India private Ltd., New Delhi, 811-41

Documento ESTIMACION DE EQUIPOS Y COSTOS, VELEZ L. HERNAN Apuntes de clase Cristian Camilo Méndez B.

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