Producción de Amoniaco a Partir de Nitrógeno e Hidrógeno

PRODUCCIÓN DE AMONIACO A PARTIR DE NITRÓGENO E HIDRÓGENO

VISTA TERMODINÁMICA: En el proceso de Haber-Bosch, el amoníaco se sintetiza a partir de un gas que contiene H 2 y N2 a una relación aproximadamente estequiométrica. NH3 se obtiene exclusivamente por el método de Haber-Bosch (Fritz Haber y Carl Bosch recibieron el Premio Nobel de Química en 1918 y 1931). El proceso implica la reacción directa entre el nitrógeno y los gases de hidrógeno. N 2(g )+ 3 H 2( g ) ↔ 2 NH 3(g ) ∆ H =−99.22

KJ mol

Es importante destacar que la síntesis de amoníaco es una reacción exotérmica de equilibrio limitado en las condiciones de reacción relevantes, y se requiere que el gas de síntesis esté libre de cualquier contaminante reactivo que envenene el catalizador. Son principalmente estos requisitos los que determinan el diseño óptimo del proceso de una planta de síntesis de amoníaco y un reactor de amoníaco. Teniendo en cuenta las posibilidades del momento (1908) en lo que se refiere a materiales de los aparatos y su construcción, C. Bosch escogió entre todas las posibles condiciones de reacción el trabajar a una presión de 200 atm y a una temperatura máxima de 550 ºC.

Con el fin de considerar el potencial de síntesis electroquímica de amoníaco, se llevó a cabo una evaluación termodinámica sobre la síntesis de amoniaco a partir de H2 y N2. En teoría, la reacción es espontánea a una temperatura por debajo de ~ 175ºC cuando la presión parcial de H2 y N2 es de 1 bar. Se espera que el amoníaco sea producido mientras el voltaje aplicado sea más alto que el sobre-potencial del electrodo. Cuando se utiliza agua para la síntesis electroquímica de amoníaco, el cambio de energía libre de Gibbs estándar positivo indica que la reacción es no espontánea y se requiere potencial aplicado. La correspondiente tensión requerida para la síntesis electroquímica de NH3 de H2 o H2O. A 25 ° C, se requiere un voltaje mínimo de 1,17 V para la síntesis electroquímica de amoniaco a partir de agua líquida y N2 a presión parcial de 1 bar.

Figura 1. Diagrama de Temperatura (°C) y el cambio en la energía de Gibbs (KJ/mol) de la reacción de síntesis de amoniaco. Amar, I. A., Lan, R., Petit (2011)

VISTA CINÉTICA: Mecanismo de reacción, sitios activos y cinética de reacción También hay muchos experimentos para apoyar la adsorción molecular N2 [65, 101 - 106]. Por ejemplo, Liao et al. [107, 108] estudiaron ambos mecanismos de síntesis de amoníaco, el asociativo y el disociativo, sobre la superficie de catalizadores de hierro mediante el uso del sistema de diseño de moléculas para la catálisis heterogénea basada en energía reactiva, el enfoque BOCEfecto de isótopo de deuterio [109]. Los cálculos mostraron que la barrera energética de activación del paso determinante de la velocidad (rds) en el mecanismo asociativo fue inferior a la de rds en el mecanismo disociativo, pero la energía de activación de la barrera de reacción fue significativamente menor que la de rds sobre el mecanismo disociativo. Se podría inferir que hay dos vías de reacción competitivas en la superficie del catalizador de hierro.

Figura 2. El diagrama de energía de reacción para la síntesis de amoníaco. Superficie de hierro como se infiere de la superficie de las mediciones de la ciencia. Energías están en kJ/mol. Reproducido con permiso de Hinrichsen, O. Catal. Hoy, 1999, 53, 177-188.

Figura 3. Los mecanismos de adsorción disociativa de N2 (a) y adsorción molecular (b) y sus número estequiométricos.

HISTORIA DEL AMONIACO La industria de la síntesis del amoníaco se ha desarrollado rápidamente desde que el primer dispositivo de la síntesis del amoníaco en el mundo comenzó a producir amoniaco el 9 de septiembre de 1913. La síntesis de amoníaco ha sido un pilar de la industria química y un hito en la historia de la conquista de la naturaleza hecha por los seres humanos. En el proceso de esta gran invención, se han encontrado dificultades sin precedentes. En 1787, C. L. Berthollet propuso que el amoníaco consistió en nitrógeno elemental e hidrógeno.

Muchos químicos distinguidos en ese momento, incluyendo W. H. Nernst, W. Ostward, F. Haber, etc., inmediatamente contribuyeron grandes esfuerzos en la investigación sobre la síntesis del amoníaco por el nitrógeno elemental y el hidrógeno. Sin embargo, el primer obstáculo que enfrentaron fue el equilibrio químico. La ley de la acción de masas y la ley del equilibrio químico no se encontraron en ese momento, por lo que la concentración de amoniaco en el equilibrio no estaba clara. A presión atmosférica, el amoníaco sólo se generó a muy baja temperatura, pero se descompuso a altas temperaturas. Por lo tanto, muchos científicos incluso creyeron que la generación del amoníaco por el hidrógeno elemental y el nitrógeno era un obstáculo insuperable. Los fundamentos de la tecnología detrás del proceso Haber-Bosch fueron originalmente desarrollados por Fritz Haber y Carl Bosch hace casi un siglo. En primer lugar, Haber determinó el equilibrio termodinámico del amoníaco bajo presión atmosférica y alta temperatura, 1000 ° C, con la ayuda de un catalizador de fierro (Fe). Aunque la cantidad de amoníaco producida fue pequeña, su éxito demostró que el amoníaco podría producirse directamente a partir de N2 y H2 gaseosos. Posteriormente, Haber sugirió condiciones operacionales más óptimas: presiones alrededor de 150-200 atm y temperaturas alrededor de los 500 ° C. A raíz de este desarrollo, Bosch resolvió varios problemas técnicos relacionados con el funcionamiento de una planta química en estas condiciones extremas y, dentro de su equipo, creó la tecnología necesaria para comercializar la producción de amoníaco. (Hellman et.all, 2013) En ese momento crítico, Haber propuso por primera vez la técnica de reacción de alta presión. Sin embargo, todavía era difícil realizar una producción a escala industrial debido a la baja conversión por paso de amoníaco. Así, Haber abandonó la visión estática popular y adoptó un método dinámico al introducir un concepto importante, la velocidad de reacción, que utilizando el rendimiento espacio-tiempo para reemplazar el rendimiento de la reacción. Basado en este importante principio, desarrolló tecnología de flujo de proceso cerrado y tecnología de operación de bucle. Estas tres tecnologías y el concepto de velocidad de reacción fueron una gran invención que proporcionó la base para la construcción de aparatos experimentales para producir amoníaco y logró el primer proceso catalítico presurizado en la historia industrial. Este fue un hito en la historia del desarrollo del proceso catalítico que representó el comienzo de una nueva era de catálisis industrial. (A Hellman, K Honkala, et. all.Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013)

Sólo unos pocos años más tarde, la síntesis de metanol, la síntesis de Fischer-Tropsch y la tecnología de reacción a alta presión en presencia de catalizadores heterogéneos que aparecieron posteriormente se han convertido en prácticas esenciales en el campo de la química orgánica y han promovido a toda la industria química y material. Las creaciones sin precedentes de Haber establecieron la base para toda la ciencia de la ingeniería química. Haber y otros científicos explotaron enérgicamente los catalizadores. Haber descubrió que el osmio y los catalizadores de uranio y uranio-carburo mostraron un excelente rendimiento

en la síntesis de amoníaco. BASF Corporation adquirió derechos de compra de osmio en existencias en todo el mundo, un total de alrededor de 100 kg. A pesar de que suena increíble hoy en día, esto reflejaba plenamente la pasión de los científicos y empresarios en ese momento. Sin embargo, Haber fue nombrado director del Instituto de Química Física y Electroquímica Instituto Kaiser Wilhelm en 1912, que también marcó el final de las actividades de investigación de Haber en el campo de la síntesis de amoniaco. (A Hellman, K Honkala, et. all.Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013)

Durante el período 1909-1912, Alwin Mittasch llevó a cabo, por primera vez, un experimento de exploración a gran escala para encontrar un sustituto de los catalizadores de Haber más exóticos de Osmio y Uranio, preferentemente empleados en ese momento. En total, se probaron unas 3000 composiciones catalíticas en aproximadamente 20 000 experimentos a pequeña escala. Finalmente, llegó a un catalizador basado en Fe, que en realidad tiene una composición muy similar a la del catalizador utilizado industrialmente hoy. Aunque en los mismos experimentos se encontró que el rutenio (Ru) era un interesante catalizador candidato, no era Hasta la década de 1970 que Ru fue ampliamente reconocido como el mejor catalizador de metal elemental para la síntesis de amoníaco. (Hellman et.all, 2013) I.- Catalizadores de Fe (Co, Ni) activados por óxidos de otros elementos.

II.- Combinaciones de Fe, Ni, Co, etc, con otros metales.

III.- Combinaciones de metales entre sí, donde el objeto particular es elegir la combinación de modo que los componentes sean marcadamente diferentes en sus propiedades químicas. Damos aquí una lista de ejemplos en relación con la patente estadounidense 1.094.194 de la Badische (1910).

Debería observarse que, en lugar de los metales solos, los hidruros, nitruros, amidas, carburos y cianuros correspondientes pueden ser los que se unen. Además, las mezclas ternarias correspondientes pueden usarse ventajosamente:

Fuente: Datos obtenidos de A. MITTASCH AND W. FRANKENBURGER, I.G. LABORATORIES,OPPAU, GERMANY. THE HISTORICAL DEVELOPMENT AND THEORY OF AMMONIA SYNTHESIS. 1929

Bosch asignó la tarea de encontrar catalizadores eficientes y estables a su ayudante Alwin Mittasch. Mittasch primero realizó extensos estudios sobre nitruros metálicos en un intento de fijar el nitrógeno en el aire por la vía indirecta. Aunque esta técnica no tuvo éxito para la síntesis de amoníaco, proporcionó información valiosa sobre las propiedades catalíticas de casi todos los elementos metálicos en la tabla periódica. Reconoció que muchos de los metales presentaban poco o ningún efecto catalítico, pero un aditivo podría mejorar su actividad catalítica. Sobre la base de estos hallazgos, en febrero de 1909 hizo una hipótesis no probada: "el catalizador ganador debería ser un sistema de múltiples componentes" y necesitaba un gran número de pruebas para determinar. Por esta razón, BASF produjo una variedad de reactores modelo para pruebas de catalizador. De 1909 a 1911, en aproximadamente un año y medio, 2500 de diferentes catalizadores fueron probados 6500 veces. Ese sorprendente ensayo de selección de catalizadores, continuó hasta 1922 antes de que terminara, con un total de 20000 veces de pruebas para más de 5000 diferentes sistemas catalíticos. (A Hellman, K Honkala, et. all.Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013)

El hierro se ha conocido como un catalizador eficaz para la síntesis del amoníaco desde el año 1905. Sin embargo, demostró ser decepcionante en los experimentos iniciales de BASF. Algún día, el asistente de Mittasch, Wolf, usó inadvertidamente muestras de mineral de

hierro de Gallivare, producidas en Suecia, que habían sido colocadas en el estante del laboratorio durante algunos años para probar la síntesis de amoníaco y recibieron resultados inesperados. Encontró que si un pequeño porcentaje de alúmina, una pequeña cantidad de óxido de calcio y álcali de potasio se fundían en hierro puro, se obtendría un catalizador adecuado para la síntesis de amoníaco. Se demostró que el mejor catalizador era una mezcla de múltiples componentes, que comprendía la composición similar de la magnetita Gallivare. Este es el catalizador de hierro fundido basado en magnetita con una pequeña cantidad de promotor que todavía se usa hoy en día. Se ha demostrado que el catalizador mixto es tan eficaz que incluso ahora todos los catalizadores de amoniaco en el mundo todavía se fabrican basándose en este principio. (A Hellman, K Honkala, et. all.Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013) Haber, Bosch, Mittasch y Ertl, estos cuatro grandes científicos han hecho una gran contribución en la creación y desarrollo de la industria sintética del amoníaco, entre los cuales Haber, Bosch y Ertl recibieron el Premio Nobel de Química. Fritz Haber (1868-1934) Puso la base teórica sobre la síntesis de amoníaco, galardonado con el Premio Nobel de Química de 1919.

Carl Bosch (18741940) Realizó la síntesis industrial de amoniaco, galardonado con el Premio Nobel de Química de 1931.

Alwin Mittasch (18691953) El mayor desarrollador de catalizador de hierro fundido, que propuso el concepto de catalizador Gerhard Ertl (1936-) Gran contribución en la investigación de la química de la superficie del catalizador del hierro, concedió el premio Nobel 2007 en la química.

EL DESARROLLO Y LA ILUMINACIÓN DE CATALIZADORES DE SÍNTESIS DE AMONÍACO La invención del catalizador de hierro fundido crea una industria de síntesis de amoníaco catalítico. Los catalizadores de hierro para la síntesis de amoníaco se convierten en uno de los catalizadores más exitosos y estudiados en el mundo. Con el desarrollo de la petroquímica, carbón químico, bioquímico, polímero, materiales, energía y medio ambiente, la posición relativa de la investigación sobre síntesis catalítica de amoníaco en el dominio catalítico disminuye gradualmente, y ya no son los principales aspectos de la investigación de catálisis, La rígida demanda de alimentos decide que la insustituible industria del amoníaco tradicional sólo puede confiar en el progreso tecnológico para evolucionar constantemente. El catalizador de cualquier progreso puede mejorar la eficiencia termodinámica y bajar los precios de los productos. Por lo tanto, los avances de la industria del amoníaco y su tecnología de catalizador no se detendrán. Inicialmente, el catalizador de Fe adecuado sólo fue encontrado por F. Haber de aproximadamente 5000 catalizadores probados; Actualmente, con el fin de mejorar aún más el proceso y reducir el consumo de energía, seguir mejorando el catalizador sigue siendo la única esperanza. (A Hellman, K Honkala, et. all.Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013)

Fuente: Huazhang Liu / Chinese Journal of Catalysis (2014)

REFERENCIAS:

A Hellman, K Honkala, et. all.Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013

Amar, I. A., Lan, R., Petit, C. T. G. & Tao, S. W. Solid-state electrochemical synthesis of ammonia: a review. J. Solid State Electrochem. 15, 1845–1860 (2011). Der-Yan Hwang, Alexander M. Mebel. Reaction Mechanism of the Synthesis of Ammonia in the N2/H2/BeO and N2/H2/FeO Systems:  A Theoretical Study. J. Phys. Chem. A, 2003, 107 (25), pp 5092–5100 (2003) Huazhang Liu.Ammonia synthesis catalyst 100 years: Practice, enlightenment and challenge., 2014 Rong Lan , John T. S. Irvine & Shanwen Tao. Synthesis of ammonia directly from air and water at ambient temperature and pressure. Scientific Reports 3, Article number: 1145 (2013) R. Michalsky, A. M. Avram, B. A. Peterson, P.H. Pfromm, A. Peterson. Chemical looping of metal nitride catalysts: Low-pressure ammonia synthesis for energy storage. Chem. Sci., 2015

http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S0263876216302222 http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S0920586116305600 http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S0920586116300839 http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S1749772815300075 http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S0360319915007211 http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S0039602815003465 http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S0920586116304138

http://sci-hub.cc/http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319917314830 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586116305600