Processos Epitaxiais

1 - Crescimento Epitaxial

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Epitaxia deriva de duas palavras gregas: epi, que significa “sobre", e táxis, que significa “arranjo".

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Epitaxia: Processo de crescimento de uma camada fina e cristalina sobre um substrato cristalino, de tal forma que as novas camadas dos átomos são incluídas na estrutura cristalina do substrato.  A estrutura resultante é um grande monocristal.

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Crescimento epitaxial é normalmente aplicado no universo dos semicondutores. A fonte de átomos pode estar no estado: sólido, líquido ou gasoso.

Processos: Homoepitaxial: Camada epitaxial e substrato são do mesmo material.  Autoepitaxial: Camada e substrato possuem o mesmo potencial químico. Heteroepitaxial: Camada epitaxial e substrato são de materiais diferentes. •

Figura 1: Principais processos que ocorrem durante um crescimento epitaxial. (a) O substrato está preparado

para receber os átomos ou moléculas que nele incidirão, ocorrendo a formação dos primeiros núcleos. (b) Período de nucleação após o qual forma-se a primeira camada. (c) As primeiras camadas já se encontram formadas. (d) O crescimento epitaxial prossegue com a deposição de novas camadas sempre precedidas de formação de núcleos.

1.1 - Epitaxia a partir da fase sólida (SPE) •

Camadas amorfas metaestáveis são cristalizadas na superfície de um substrato cristalino que serve de modelo para a cristalização dessa camada.

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Transformação amorfa-cristalina (a/c) da camada pode ser induzida por  aquecimento ou bombardeamento de íons na região de interface.

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Este processo ocorre apenas em materiais onde a fase cristalina é energicamente mais favorável do que a fase amorfa.

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Experimentalmente observa-se uma taxa de crescimento de 1Å/s quando a temperatura é da ordem da metade ou da terça parte da temperatura de fusão.

Figura 2: Seqüência do processo de epitaxia a partir da fase sólida. Em (a) temos a camada

amorfa sobre um substrato cristalino. Excitando os átomos da interface inicia-se, o processo de cristalização como mostrado em (b). Continuando o aquecimento controlado da interface o processo de cristalização irá ocorrer até desaparecer por completo a parte amorfa(c).

Figura 3: Aparecimento de defeitos em SPE. (b) Formação de nucleações aleatórias, definindo

orientações cristalográficas diferentes. (c) Formação de um policristal.

1.2 - Epitaxia a partir da fase líquida (LPE) •

Deposição de filme sólido na interface líquido/sólido.

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Fase líquida pode ser feita por uma solução ou material fundido puro.

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Primeira opção é preferida por permitir crescimentos epitaxiais em baixas temperaturas, melhor controle do tempo de crescimento (a interrupção do crescimento apresenta resposta rápida), produção de camadas com menor  densidade de defeitos.

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Técnicas Comuns em LPE:

(i) sistema de forno inclinado (ii) sistema de imersão (iii)sistema de bote de crescimento

Figura 4: Sistemas para crescimento epitaxial por LPE. (a) Sistema de forno inclinado.

(b)Sistema de imersão. (c) Sistema de bote puxado

Figura 5: Comportamento da temperatura num processo de crescimento cresci mento por LPE.

Tmáx: Temperatura da solução. Superior ao ponto de fusão do soluto nela presente.

Objetivo de torná-la homogênea.

Ts: Temperatura adequada para iniciar o crescimento. Solução e substrato são

colocados em contato. Mantem-se a taxa de decrescimento da temperatura.

1.3 - Epitaxia a partir da fase vapor (VPE) •

Epitaxia de fase vapor é a forma mais utilizada de epitaxia.

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Consiste em gerar um feixe em forma de vapor, fazendo este incidir sobre um substrato que se encontra em forma de cristal.

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Em geral usam-se fontes sólidas, baseadas nos elementos ou compostos que se pretende depositar.

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Material é levado à forma de vapor através de um processo qualquer de aquecimento.

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Técnica dividida em duas categorias:

1) Deposição física de vapor (PVD): Vapor consiste dos próprios elementos. 2) Deposição química de vapor (CVD): Uma reação química é necessária para produzir  a camada epitaxial.

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Técnicas de evaporação utilizadas em PVD:

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Células de Efusão em Epitaxia por Feixe molecular (MBE-Molecular Beam Epitaxy); (Técnica mais comum)

-

Sputtering;

-

Deposi posiçã ção o po por La Laser ser Pul Pulsa sado do..

Figura 6: Esquema simplificado de um sistema de MBE. Um elemento extremamente importante

neste sistema é a célula de efusão, onde a formação de feixe de vapor ocorre por evaporação.

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Técnicas de evaporação utilizadas em CVD:

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Epit Epitax axia ia por por tran transp spor orte te de de hal halog ogên ênio io;;

-

Epit Epitax axia ia por por tra trans nspo port rte e de de hid hidre reto to;;

-

Epitaxia por fase de vapor metalorgânico ou organometálico;



Técnica mais comum, referida pela sigla MOVPE (Metalorgânico Vapor Phase  Epitaxy) ou MOCVD (Metalorganico Chemical Vapor Deposition).



Para crescimento epitaxial em escala industrial, a MOVPE é a técnica mais indicada, e com ela é possível realizar construção de muitos dispositivos eletrônicos e circuitos integrados .

2 – Modos de Crescimento

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O modo pelo qual se processa o crescimento de um filme cristalino por  epitaxia é influenciado:

- Pelo stress térmico; - Pela diferença entre os parâmetros parâmetros de rede do substrato e do filme crescido; - Pelos Pelos defeito defeitoss que que apare aparecem cem na interf interface ace filme/ filme/sub substr strato ato;; - Pela Pela int inter eraç ação ão quí quími mica ca ent entre re o film filme e e o subs substr trat ato. o.

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Desta forma, em epitaxia, podem ser distinguidos cinco modos de crescimento:

1º) Modo Frank-Van der Merwe (FM) - ou modo de crescimento camada por camada. 

É formada uma monocamada completa sobre a superfície do substrato, para posteriormente ocorrer formação de uma segunda camada.



Ligação entre átomos do feixe e a superfície do substrato é muito maior que a ligação dos átomos do feixe entre si.



Crescimento verificado em certos tipos de gases raros sobre grafite ou metais, em crescimento de alguns metais sobre metal, e em crescimento de semicondutor sobre semicondutor.

2º) Modo Volmer Weber (VW) - ou modo de formação de ilhas.

Crescimento se processa com a formação de pequenos núcleos na superfície do substrato. 



Ocorre quando a ligação entre os átomos que compõem o feixe é energeticamente mais favorável que a ligação entre um átomo do feixe e a superfície do substrato.



Crescimento VW é muito comum quando se depositam metais sobre isolantes.

3º) Modo Stranski-Krastanov (SK) 

Forma-se inicialmente uma monocamada ou poucas camadas.



Em seguida, sobre a(s) camada(s) começam a se formar ilhas e a partir daí o crescimento se processa com a deposição de átomos ligando preferencialmente às ilhas ou adjacente a elas.



Razão para ocorrência: Alta energia de superfície.



O filme se forma de maneira tensionada, ou seja, com um acúmulo de energia elástica; e uma forma de minimizar essa ess a energia é através da formação de ilhas.



Modo observado quando se cresce InAs sobre GaAs.

4º) Modo Columnar Growth (CG) - ou modo de crescimento por coluna. 

Crescimento inicia com a formação de ilhas e prossegue com a deposição dos átomos sempre sobre as ilhas, proporcionando formação de coluna.



Ocorre com átomos que apresentam baixa mobilidade sobre o substrato.



Como exemplo de crescimento no modo CG, tem-se a deposição de GaN em substrato de Si.

5º) Modo step flow SF  

É o tipo mais comum encontrado em epitaxia de alta qualidade na indústria de semicondutores.



Veja a Figura 7 para melhor entendimento deste modo de crescimento.

Figura 7: Modo de crescimento (SF). Em (b) tem-se o mesmo substrato de (a) cortado de maneira

apropriada para o crescimento SF. Em (c) pode ser observada a deposição dos átomos nas bases dos degraus, uma vez que o fluxo de feixe atômico que incide no substrato seja baixo e a

Figura 8: Modos de crescimento

de epitaxia. Os cinco modos de crescimento de epitaxia são exibidas à medida que evoluem no tempo. No tempo t 1, os estágios iniciais de crescimento são mostrados. Como o filme cresce (tempo t2) quando mais uma monocamada de material tenha sido incorporado. Finalmente, em t 3, várias monocamadas de material já cresceram. Os modos de crescimento são (a partir de de cima para baixo), Frank-van der Merwe (FM) ou camada por  camada, Volmer-Weber (VW), ou ilha, Stranski-Krastanov (SK) ou em camadas mais ilhas, o crescimento colunar (CG), e fluxo de etapas (SF).

3 – Transporte de massa e Superfície de Adsorção

3.1 – Transporte de massa e Superfície de  Adsorção em MBE •

Transporte de massa fornecido por um feixe de moléculas evaporadas a partir de uma fonte.

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Baixa pressão (1,32 x 10 -13 atm) faz com que as moléculas cheguem até a superfície do substrato sem reagir com impurezas ou mudar quimicamente.

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Para crescimento de filmes de qualidade, qualidade, a taxa de moléculas desejadas que chegam ao substrato deve ser mais de 105 vezes maior do que a taxa de impurezas que chegam ao substrato.

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Processo de MBE permite condições de crescimento de não equilíbrio; as temperaturas podem ser mantidas significativamente menor do que o exigido por um processo CVD.

•  As moléculas só realizam ligações do tipo van der Waals na superfície do

substrato. Migração relativamente fácil entre estas ligações.

3.2 – Transporte de massa e Superfície de  Adsorção/Reação em CVD •

Transporte de massa requer o uso de um gás de transporte, às vezes chamado de precursor.

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Gás de transporte (Compostos Voláteis): haletos, óxidos, hidretos ou compostos metalorgânicos.

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O gás de transporte é combinado com um transportador de gás (geralmente hidrogênio) que auxilia na reação de decomposição e age como um diluente.

Espécies voláteis que conduzem os elementos a serem depositados no substrato. Tabela

1:

Figura 9: Dependência da taxa de crescimento

epitaxial por deposição química de vapor (CVD) com a temperatura. A taxa de crescimento da epitaxia de CVD e a dependência da temperatura é mostrada simbolicamente. Dois regimes distintos são indicados, separados pela linha fina. O regime de reação de superfície limitado é  Arrhenius de natureza (inclinação= - (E A / kT), onde E A é a energia de ativação, k é a constante de Boltzmann e T é a temperatura). O regime de transporte de massa limitada é menos dependente da temperatura, e, portanto, mais frequentemente utilizado para crescimento

4 – Aplicações no Processamento de Semicondutor 

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Camadas epitaxiais têm sido muito utilizadas em transistores de junção bipolar (BJTs) em silício.

•  Aplicações de epitaxia se estendem para além do mundo do silício;

compostos semicondutores dependem de epitaxia para sua formação.

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Por exemplo, nos semicondutores III-V (como o GaAs), elementos do grupo V costumam preencher locais do grupo III no cristal, formando um cristal de qualidade inferior e, portanto, dispositivos inferior. Epitaxia por camada atômica (ALE) garante que cada espécie do elemento é colocada corretamente, como mostrado na Figura 10.

Figura 10: Epitaxia por camada atômica (ALE). Um caso extremo do modo de crescimento

FM,

 ALE permite apenas uma monocamada de crescimento, após o qual, o crescimento não é mais visto. Isto é especialmente útil em compostos semicondutores (III-V e II-VI), onde os átomos devem arranjar-se em uma ordem específica. Na representação acima, a parte (a) mostra um composto substrato existente com o grupo de átomos na cor mais escura na superfície. Átomos de cor clara facilmente crescem epitaxialmente pelo modo de crescimento FM. Na parte (b), no entanto, uma monocamada é formada e não ocorre mais crescimento. Neste ponto, os átomos fornecido mudam para os átomos de cores mais escuras, na parte (c). Esta vez, permite o crescimento de uma monocamada de átomos de cor escura, mostrado na parte (d). Repetindo esta seqüência permite o crescimento epitaxial controlado de compostos semicondutores.

4.1 – Dificuldades e Defeitos em Epitaxia É o processo de redistribuição do dopante involuntariamente de áreas adjacentes dentro da camada epitaxial.

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Autodopagem:

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Efeitos Geométricos: Deslocamento padrão, distorção padrão e “washout”.

Figura 11: (a) Deslocamento padrão, (b) Distorção padrão e (c) “Washout” . O substrato

original está com a área colorida de claro, enquanto a epitaxia é escura.

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Defeitos de cristal: Defeitos pontuais (adimensional), deslocamentos

(unidimensional) e gêmeos e falhas de empilhamento (bidimensional).

Figura 12: (a) Defeitos pontuais, (b) Deslocamentos, (c) Falhas de empilhamento, (d) Gêmeos

4.2 – Caracterização do Filme •

Técnica comumente usada: Espectroscopia no Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR).

Figura 13: Reflexões a partir da superfície e da interface usando espectroscopia no infravermelho

com transformada de Fourier (FTIR),. Espectroscopia FTIR utiliza o espectro infravermelho e os projeta nas camadas. Interferência construtiva e destrutiva entre os sinais a partir das reflexões das duas interfaces mostradas acima permitem a determinação da espessura camada.

4.3 – Crescimento Epitaxial Seletivo e Supercrescimento Estendido Lateralmente •

Crescimento epitaxial seletivo (SEG) é um meio pelo qual uma camada epitaxial é crescida somente em determinados locais do substrato.

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Útil para aplicações em dispositivos de certos semicondutores, tais como dispositivos isolados, contato planarização, e fonte de elevação ou transistores MOS.

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Supercrescimento estendido lateralmente (ELO) assume SEG ao extremo, o crescimento da região epitaxial para cima e lateralmente mascara a camada, como visto na Figura 14b.

Figura 14: Crescimento epitaxial seletivo (SEG) e supercrescimento estendido lateralmente (ELO).

SEG é mostrado na parte (a). Observe a espessura desigual das janelas grande e pequena,  juntamente com as formações de facetas nos cantos da epitaxia. Formação de nódulo de silício no óxido também é mostrado. Parte (b) mostra ELO, onde SEG é usado para crescimento de uma camada acima e ao longo mascarando o óxido. Isso é útil para aplicações do silício sobre isolante (SOI), mas é limitado l imitado a pequenas sobreposições (L marcado acima).

5 - Heteroepitaxia

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Constituição do substrato (estrutura, composição química e energia) é diferente do cristal que será crescido sobre ele.

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Formação de heteroestruturas, uma estrutura que é composta de pelo menos duas camadas de composições diferentes, diferentes , cada uma com diferentes propriedades (estruturas da banda de energia, lacunas da banda, propriedades transportadoras).

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Quando os parâmetros de rede dos materiais são relativamente de estreita correspondência, interfaces sem defeitos podem ser formadas permitindo a fabricação de dispositivos de alta qualidade. De particular interesse é a estrutura de bandas de energia das heteroestruturas.

5.1 – Silício-Germânio •

Silício-Germânio (Si1-xGex ou SiGe), uma liga da coluna 14, também é capaz de formação de heteroestruturas e dispositivos de alta mobilidade.

•  Apenas uma fase está presente, pois o silício e o germânio são

completamente miscíveis no estado sólido. •

Crescimento heteroepitaxiais de SiGe em silício altera a estrutura cristalina do SiGe, como mostrado na Figura 15.

Figura 15: (a) Estrutura cristalina do SiGe

(Estrutura cúbica do diamante) (b) SiGe crescido epitaxialmente sobre um substrato de silício (Estrutura tetragonal de corpo centrado).

5.2 – Espessura Crítica (hcrit) •

Discordância é dependente unicamente da composição, logo, a instabilidade é geralmente definida como uma espessura crítica (h crit denotado ou h c).

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Caso a espessura crítica é excedida, o cristal irá relaxar, aliviando a tensão pela introdução de deslocamentos irregulares na estrutura cristalina.

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Deslocamentos irregulares são defeitos extremamente prejudiciais ao desempenho do dispositivo. Figura 16 mostra uma representação esquemática de um deslocamento irregular de SiGe sobre silício.

Figura 16: Deslocamentos irregulares no SiGe sobre silício.

Representação esquemática de um deslocamento irregular  em SiGe relaxado. A marca em forma de T denota o deslocamento irregular e marca a localização de um plano desaparecido dos átomos na estrutura cristalina.

5.3 – Compensação da Tensão e SilícioGermânio-Carbono  Adição de carbono (Família 14) para aliviar a tensão embora tenha um parâmetro de rede muito menor. O parâmetro de rede muito menor do carbono é compensado pelo parâmetro de rede muito maior do germânio em relação ao substrato de silício.

Na proporção de 8,3 átomos de germânio para um átomo de carbono, a tensão é plenamente compensada.

Figura 17: Carbono

substitucional incorporado na

proporção de 1:8,3 de germânio, retorna a constante de rede daquela do silício. Isto aumenta a espessura crítica para o infinito e retorna a estrutura cristalina cúbica do diamante.

5.4 – “Heteroepitaxia Difícil” e Grafoepitaxia •

Irregularidade entre as constantes de rede é maior, ou a estrutura cristalina ou ligação química é diferente, o crescimento de um filme sólido sobre um substrato monocristalino é referido como "heteroepitaxia difícil”.

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Grafoepitaxia ou epitaxia artificial, permite o crescimento de monocristal em cima de um material amorfo. Em grafoepitaxia, a influência orientadora sobre a camada epitaxial pode ser resultado de uma variedade de fontes (geométrica, mecânica, elétrica, etc) que são de natureza macroscópica, ao contrário de epitaxia comum que depende de influências microscópica. Figura 18: A seção transversal

de uma camada amorfa padronizada é mostrada em (a). Um padrão simétrico, como o exigido para o crescimento de silício grafoepitaxial é mostrado em (b).

6 - Conclusões

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O mundo moderno depende fortemente de dispositivos eletrônicos com características de alta velocidade e baixa perda de corrente.

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Epitaxia, embora uma ferramenta criada na tecnologia de semicondutores, tem muitas novas e promissoras fronteiras deixadas nos campos da heteroepitaxia e grafoepitaxia.

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Com várias camadas hetero/grafoepitaxial sendo usadas, as possibilidades de novas aplicações e estruturas são literalmente infinitas.

7 - Referências

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GROZA, J.R.; SHACKELFORD, J.F.; LAVERNIA, E.J.; POWERS, M.T., Materials Processing Handbook , ed.CRC Press, Cap.9, 2007.

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GOMES, J.P., Projeto e Construção de um Sistema de Crescimento Epitaxial por Feixe Molecular , Dissertação apresentada à Universidade Federal de Viçosa como parte das exigências do Programa de PósGraduação em Física Aplicada para a obtenção do título Magister Scientiae, 2009.