PROCESOS DE SÍNTESIS DEL METANOL A BAJA PRESIÓN.pdf

2016 UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES INGENIERIA INDUSTRIAL

[ PROCESOS DE SÍNTESIS DEL METANOL A BAJA PRESIÓN] INTEGRANTES:  CRUZ QUISPE EVENS DAVID

PROCESOS DE SÍNTESIS DEL METANOL A BAJA PRESIÓN

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

El metano es un hidrocarburo parafínico de un solo carbono que no es reactivo bajo condiciones normales. Muy pocos productos químicos pueden producirse directamente a partir del metano bajo condiciones muy severas.  

           



Clorinación del metano: a partir de iniciación térmica o fotoquímica. Oxidación: con una limitada cantidad de oxígeno o vapor para formar una mezcla conocida como “gas de síntesis”. o El gas de síntesis es un precursor de dos productos químicos muy importantes: metanol y amoniaco. Ambos productos son los precursores de una variedad de productos petroquímicos.

 Metano Gas de Síntesis (CO/H2) Ácido cianhídrico Disulfuro de carbono Clorometanos Gas de síntesis H2 → Amoniaco CO/H2 → Metanol Destilados medios (GTL) Glicoles de etileno Aldehídos / Alcoholes Oxo



El Metanol es un líquido incoloro, volátil e inflamable con un ligero olor alcohólico en estado puro. Es un líquido altamente venenoso y nocivo para la salud. Es miscible en agua, alcoholes, esteres, cetonas y muchos otros solventes; además, forma muchas mezclas azeotrópicas binarias. Es poco soluble en grasas y aceites. El Metanol está disponible comercialmente en varios grados de pureza: 

Grado C es el alcohol de madera usado.

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 

Grado A es el metanol usado como solvente. Grado AA es el más puro usado en aplicaciones químicas.

Las principales impurezas que se pueden encontrar en el Metanol corresponden a sustancias como acetona, acetaldehído, ácido acético y agua. Propiedades físicas del metanol

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

El Metanol tiene una gran variedad de aplicaciones industriales. Su uso más frecuente es como materia prima para la producción de metil t-butil éter (MTBE), que es un aditivo para gasolina. También se usa en la producción de formaldehído, ácido acético, cloro metanos, metacrilato de metilo, metilaminas, dimetil tereftalato y como solvente o anticongelante en pinturas en aerosol, pinturas de pared, limpiadores para carburadores, y compuestos para limpiar parabrisas de automóviles. El Metanol es un sustituto potencial del petróleo. Se puede usar directamente como combustible reemplazando la gasolina en las mezclas gasolina-diesel. El Metanol tiene mayor potencial de uso respecto a otros combustibles convencionales debido a que con esta sustancia se forma menor cantidad de ozono, menores emisiones de contaminantes, particularmente benceno e hidrocarburos aromáticos policíclicos y compuestos sulfurados; además presenta bajas emisiones de vapor. Asimismo, se puede utilizar en la producción de biodiesel. El Metanol se usa en sistemas de refrigeración, por ejemplo en plantas de etileno, y como anticongelante en circuitos de calentamiento y enfriamiento. Sin embargo, su uso como anticongelante en motores ha disminuido drásticamente gracias al uso de productos derivados del glicol. El Metanol se adiciona al gas natural en las estaciones de bombeo de las tuberías

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para prevenir la formación de hidratos de gas a bajas temperaturas y se puede reciclar después de que se remueve del agua. El Metanol también se usa como un agente de absorción en depuradores de gas para remover, por ejemplo, dióxido de carbono y sulfuro de hidrogeno. Una gran cantidad de Metanol se usa como solvente. El Metanol puro no se usa comúnmente como solvente, pero se incluye en mezclas solventes. El Metanol también se usa en la denitrificación de aguas de desecho, en la aplicación de tratamientos para aguas residuales, como sustrato en la producción de fermentación de proteína animal, como hidrato inhibidor en el gas natural, y en la Metanólisis de tereftalato de polietileno de desechos plásticos reciclados.

Originariamente se producía metanol por destilación destructiva de astillas de madera. Esta materia prima condujo a su nombre de alcohol de madera. Este proceso consiste en destilar la madera en ausencia de aire a unos 400 °C formándose gases combustibles (CO, C2H4, H2), empleados en el calentamiento de las retortas; un destilado acuoso que se conoce como ácido piroleñoso y que contiene un 7-9% de ácido acético, 2-3% de metanol y un 0.5% de acetona; un alquitrán de madera, base para la preparación de antisépticos y desinfectantes; y carbón vegetal que queda como residuo en las retortas. Actualmente, todo el metanol producido mundialmente se sintetiza mediante un proceso catalítico a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados.

CO + CO2 + H2 CH3OH La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3. El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas formas. Los distintos procesos productivos se diferencian entre sí precisamente por este hecho. Actualmente el proceso más ampliamente usado para la obtención del gas de síntesis es a partir de la combustión parcial del gas natural en presencia de vapor de agua.

Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2 Sin embargo el gas de síntesis también se puede obtener a partir de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos o carbón, en presencia de agua.

Mezcla de Hidrocarburos Líquidos + Agua CO + CO2 + H2 Carbón + Agua CO + CO2 + H2

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En el caso de que la materia prima sea el carbón, el gas de síntesis se puede obtener directamente bajo tierra. Se fracturan los pozos de carbón mediante explosivos, se encienden y se fuerzan aire comprimido y agua. El carbón encendido genera calor y el carbono necesarios, y se produce gas de síntesis. Este proceso se conoce como proceso in situ. Este método no tiene una aplicación industrial difundida. Los procesos industriales más ampliamente usados, usando cualquiera de las tres alimentaciones (gas natural, mezcla de hidrocarburos líquidos o carbón) son los desarrollados por las firmas Lurgi Corp. E Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).

      La disponibilidad del gas de Camisea abre múltiples oportunidades de inversión en el Perú. Entre todas ellas, la más relevante es su aprovechamiento para el desarrollo de una industria petroquímica, en especial en la costa del Pacífico Sudamericano. Nuestro país tiene el grado de avance y excelentes condiciones para desarrollar tal proyecto.

Se denomina proceso de baja presión para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, líquidos o carbón. El proceso Lurgi de síntesis del metanol implica transformar el gas de síntesis en metanol, que luego es procesado para la obtención de metanol a alta pureza.

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

Consiste en usar el reformado autotérmico para producir gas de síntesis usando como alimentación el gas natural o hidrocarburos ligeros. Opcionalmente la alimentación es desulfurizada y pre-reformado con vapor obteniendo gas de síntesis en condiciones alrededor de 40 bar, usando oxígeno como agente reformador. El proceso genera un gas de síntesis libre de carbono con una baja relación de H2/CO, ofrece una gran flexibilidad de operación en un rango de 950-1050 °C. El gas de síntesis se comprime en una sola carcasa de compresor de gas de síntesis con la etapa de reciclaje, obteniendo así la presión necesaria para la síntesis de metanol.

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Las condiciones de reacción utilizadas en el proceso de baja presión de Lurgi son las siguientes: Temperatura (250-260°C), presión (725-1176 psig), catalizador (Cu + pequeñas cantidades de Zn + un componente el cual incrementara la resistencia de envejecimiento; también se usa óxido de zinc en reemplazo de zinc).

Diagrama de Bloques Proceso Lurgi

El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.   Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del tipo de alimentación.

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En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra al primer reactor, el cual está alimentado con vapor de agua a media presión. Dentro del reactor se produce la oxidación parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual. Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2 Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm. El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual está alimentado por O 2. Este se proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de aire. CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2 Esta reacción se produce a 950 °C. En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente oxidada por O 2 y vapor de agua a 1400-1500 °C y 55-60 atm. El gas así formado consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de CO 2, CH4, H2S y carbón libre. Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de síntesis eliminándose el carbón libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar el reactor de metanol.   El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición. La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C. CO + H2 CH3OH ΔH < 0 CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0 Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición obteniéndose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Además se protege a los catalizadores.   El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensándose el metanol. Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan. El metanol en

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estado líquido que sale del separador alimenta una columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De la torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas. Proceso Lurgi de baja presión – Síntesis de Metanol

Producción de metanol a partir del gas de síntesis con oxidación parcial.

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Í La ruta del proceso de transformación de gas a líquidos o también conocida como GTL (Gas to liquid) comienza por la reacción del metano en un proceso llamado ―reformado‖ para la obtención de gas de síntesis, el cual es una mezcla de monóxido de carbono e hidrogeno con extraordinaria facilidad para formar nuevos compuestos químicos. Luego esta mezcla se somete al proceso FT donde se produce una mezcla de hidrocarburos parafínicos pesados que luego se someten a un hidrocraqueo que separa las gasolinas, diesel y ceras sintéticas como se muestra en la Figura 5.1 Figura 5.1. Proceso de transformación de gas a líquido





Organizando las etapas, los pasos del proceso GTL se constituyen en 3, donde la materia prima inicial es el metano. Este proceso puede observarse en la torre de fraccionamiento de la Figura 5.2. Primer paso: Insuflado de O2 en un reactor para extraer los átomos de Hidrogeno para la producción de gas de síntesis, la reacción es la siguiente: CH4 + ½ O2 ------------------ CO + 2H2 T = 1000 ºC ; P = 1400 psig y mayores Segundo paso: Se utiliza un catalizador para recombinar el hidrógeno y monóxido de carbono mediante el proceso FT, dando lugar a los hidrocarburos líquidos. nCO + (2n+1) H2 ---------- CnH(2n+2) + n(H20) T = 240 - 280 oC ; P = 450 Lpca

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Catalizador de Hierro (Fe) o Cobalto (Co) Tercer paso: Los hidrocarburos de cadena larga son cargados en una unidad de craqueo, donde se fraccionan para producir diesel, nafta y ceras. Figura 5.2 Torre de fraccionamiento.





En este capítulo se describirá la simulación del proceso de obtención de metanol, para lo cual se uso el simulador comercial llamado HYSIS v.7., modelamiento en estado estacionario (selección de parámetros e hipótesis adecuadas, paquete de propiedades termodinámicas, selección del método de cálculo, etc.). El simulador Hysys se encuentra dentro del paquete del Sistema Avanzado para Ingeniería de Procesos – Advanced System for Process Engineering (ASPEN).   A continuación se describirá las principales ventajas de usar un simulador Hysys:   

La facilidad de uso. Base de datos extensa. Utiliza datos experimentales para sus correlaciones. La mayoría de los datos son experimentales, aunque algunos son estimados (la mayoría de simuladores usa modelos predictivos como UNIFAC).

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Las principales desventajas son:  

Pocas o nulas aplicaciones de sólidos. Software de optimización limitado (el optimizer no es muy potente).

Por otro lado, el simulador Hysys es un software usado en la simulación de plantas petroquímicas y afines. Incluye herramientas para estimar:  



Propiedades físicas. Equilibrio líquido – vapor.



Las dos principales reacciones usadas en la síntesis de metanol son exotérmicas y endotrópicas: CO + 2H2  CH3OH

∆H°298 = -90.8 kJ/mol (Ec. VIII.1)

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O

∆H°298 = -49.5 kJ/mol (Ec. VIII.2)

La segunda reacción puede ser considerada como el resultado de la conversión de la Ecuación VIII.1 y la reacción inversa de la conversión de vapor de CO. CO2 + H2  CO + H2O



∆H°298 = 41.3kJ/mol (Ec. VIII.3)



Con el fin de evaluar conjuntamente la conversión de CO y CO 2, se emplea el concepto de eficacia de carbón (EPC)22, definido como:

La selectividad del proceso está directamente relacionada con la temperatura. Las reacciones secundarias más importantes son: a) Reacción de dióxido de carbono residual con hidrogeno. CO2 + 3H2  CH3OH + H2O b) Metanización CO + 3H2  CH4 + H2O c) Formación de éter de metilo 2CH3OH  CH3 – O - CH3 + H2O

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Las dos primeras conversiones están limitadas por la reducción del contenido de CO2 en el gas de síntesis empleado, y sobre todo por la limitación de la temperatura de reacción a 400ºC. Por debajo de esta temperatura, la metanización sigue siendo baja, o incluso insignificante en el empleo del catalizador.

  A fines de simplificar el proceso de simulación de la Síntesis de Metanol, se realizó gráficamente una división: zona de separación de metano, zona de producción de gas de síntesis y zona de producción de metanol, tal como se muestra en el GRAFICO 7.1 Grafico 7.1 Esquema del Proceso de Simulación de Metanol

Las condiciones de operación que se describirán en los pasos siguientes como resultado de la simulación, es considerando que se tiene como alimentación de gas natural 60MMPCD, lo cual produce metanol alrededor de 1,396 TM/día.

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  En el GRAFICO 7.2 se muestra el proceso de separación del metano de los componentes más pesados. GRAFICO 7.2. Esquema de la Proceso de la Zona de Separación del Metano

  Es un separador vertical bifásico, donde la separación se produce por medio de la gravedad. En esta configuración el flujo de entrada es gas natural, en la parte superior se obtiene los componentes ligeros (metano, con trazas de etano, CO2, etc.) y por el fondo los componentes pesados (propano, butano, pentano y más pesados). Condiciones:    

Temperatura entrada del Gas Natural = 15.00 ºC Presión = 4,000 kPa Flujo Molar de entrada del Gas Natural = 2,988kgmol/hr Porcentaje de recuperación de líquidos = 50%

  El intercambiador de calor I-100 de tubo y coraza, cede calor por medio del efluente gaseoso proveniente del separador V-100 que pasa a través de los elementos tubulares, transfiriendo calor al fluido frío “gas metano” proveniente de la de-metanizadora. Condiciones:

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     

TA1: temperatura de entrada del fluido caliente (ºC) = 15.00ºC tA1 : temperatura de entrada del fluido frio (ºC) = -59.44ºC TA2: temperatura de salida del fluido caliente (ºC) = -92.64ºC tA2 : temperatura de salida del fluido frio (ºC) = 13.82ºC Delta de presión = 68.95 kPa Duty = -9.757e+006 kJ/h

  En el calentador E-100 se eleva la temperatura del gas metano frío, proveniente del intercambiador de calor I-100, a fin de obtener las condiciones de temperatura requeridas para el proceso de gas síntesis. Condiciones: tA1 : temperatura de entrada del fluido frio (ºC) = 13.82ºC tA2 : temperatura de salida del fluido frio (ºC) = 250.0ºC Duty = 1.988e+007 kJ/h

 En el GRAFICO 7.3 se muestra el esquema de obtención del gas de síntesis GRAFICO 7.3 Esquema del Proceso de Obtención del Gas de Síntesis

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   Para el proceso de destilación de metanol se utilizó en la simulación de HYSYS dos columnas de destilación por platos (bandejas) en serie, donde se separa el metanol por el tope y agua por el fondo. Condiciones:





En este ítem se presenta los resultados de la Simulación del Proceso de Obtención de Metanol. Cabe aclarar, que en el proceso de simulación para la obtención del gas de síntesis se está considerando el Reformado Combinado (Reformado con Vapor y Reformado Autotérmico), logrando optimizar el proceso de obtención de metanol. En el CUADRO 7.2 se muestra la producción de metanol que se obtiene como resultado de la simulación, considerando un ingreso de gas natural a condiciones estándar de 70,650m3/h (60 MMPCD) es de 72.66m3/h, la equivalencia del metanol en TM/día.  

Densidad de Masa Líquida = 796.5 kg/m3 Producción de Metanol = 1,389 TM/día = 472,249 TM/año

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CUADRO 7.2

 OBTENCION DE METANOL PROPIEDADES – USOS, Lic. ROBERTO RODRIGUEZ  PROYECTOS PETROQUIMICOS, Msc. MARCO ANTONIO CALLE MARTINEZ  TESIS, SIMULACION DEL PROCESO DE OBTENCION DE METANOL CON EL OBJETIVO DE INDUSTRIALIZAR EL GAS NATURAL EN EL PERÚ, UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENERIA DEL PERU

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