PROCESO PARA FABRICACIÓN DE HIDRÓXIDO DE MAGNESIO NANOMÉTRICO

PROCESO PARA FABRICACIÓN DE HIDRÓXIDO DE MAGNESIO NANOMÉTRICO, MONODISPERSO Y ESTABLE Y PRODUCTO OBTENIDO. CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a los procesos para la preparación de nanopartículas, y específicamente, a un proceso para la preparación de nanopartículas de hidróxido de magnesio monodispersas, estables y dispersables en diferentes medios . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El hidróxido de magnesio es usado para diferentes propósitos tales como: neutralizador de efluentes ácidos en procesos industriales; controlador de pH; estabilizador de acidez estomacal; retardador de flama y supresor de humos para la industria de polímeros para diferentes aplicaciones. Para evitar confusiones en el uso de ciertos términos, en el presente texto, el término "nanopartícula" se usa generalmente para referirse a partículas teniendo un diámetro igual o menor a 100 nm, y el término "monodispersión" se utiliza para identificar las partículas con un tamaño uniforme en una fase dispersa. Es conocido que las propiedades y funcionalidades de los materiales nanométricos, en este caso del hidróxido de magnesio deben ser estudiadas para beneficio de la sociedad. Los procesos para la fabricación de hidróxido de magnesio son ampliamente conocidos y explotados industrialmente, como producto intermedio, principalmente en la fabricación de materiales refractarios. Los óxidos son hidratados, produciendo suspensiones de hidróxido de magnesio cuyos tamaños de partícula pueden oscilar entre 0.05-10.0 mieras. Es obvio que este material no puede considerarse nanométrico ni estable. En esta aplicación en particular es deseable fabricar partículas en rangos cerrados de distribución y tamaños máximos, de tal manera que faciliten la eliminación de impurezas (cloro, boro, calcio, fierro) en el producto final. Se han encontrado diferencias en la forma de caracterizar a un producto nanométrico. Se puede medir el tamaño de las partículas o de los cristales. Para la medición de los cristales se puede hacer tomando como base la anchura y perfil de los picos del difractograma y evaluando estos parámetros con el método de Rietveld; o con la ayuda de un microscopio electrónico (de transmisión o barrido) y midiendo los cristales que están dentro del campo de observación. Para la medición de tamaño de. partícula se puede hacer con la dispersión de luz, dispersión de fotones, atenuación de ondas acústicas y midiendo la velocidad de sedimentación. Otra técnica para la caracterización de las partículas es la medición del área superficial y, tomando en cuenta la morfología de los cristales, hacer un estimado del tamaño que tendrían para obtener tal área superficial. La medición del tamaño de partícula a diferencia de la medición de tamaño de cristal, es que la primera refleja la distribución de tamaños real que tiene un material en un medio dado. En nuestro caso utilizamos dispersión de rayo láser (dispersión de luz) en el producto obtenido por el método de la presente invención. En la patente CN1332116, para la preparación de las nanopartículas de hidróxido de magnesio, el proceso debe llevarse a una temperatura entre 100 y 200 C, con un tiempo de reacción que está entre 2 y 12 horas. 0

En la patente CN1341694, la reacción se lleva a cabo en una cama rotatoria, la temperatura de maduración está entre 80 y 100 C. 0

En la patente CN1359853, no da detalles de la forma en que se lleva a cabo la reacción, los aditivos surfactantes utilizados son oleato de potasio y OP-10; el producto obtenido requiere una trituración para obtener la dispersión, además el tamaño reportado es el del cristal medido por DRX. En la patente CN1361062, el reactor utilizado es de membrana líquida con retro-mezclado. En la patente CN1389521, la reacción se lleva en un solo paso en un reactor con agitación a alta velocidad, luego sigue un proceso de 5 horas de ultrasonido, luego la gelatina formada se seca y se procede a una etapa de molienda. OBJETOS DE LA INVENCIÓN A la luz de los problemas encontrados en el arte previo, es un propósito de la presente invención, proporcionar un proceso novedoso para la preparación de nanopartículas de hidróxido de magnesio. Es un objeto adicional de la invención, proporcionar un proceso para la producción en altas concentraciones, de nanopartículas de hidróxido de magnesio. Es otro objeto de la presente invención que el proceso permita la producción de partículas de hidróxido de magnesio monodispersas . Otro objeto de la invención es que las nanopartículas de hidróxido de magnesio obtenidas por el proceso, tengan diámetros promedio del orden de 90 a 110 nm. Es un objeto adicional de la invención, que las nanopartículas producidas por el proceso ofrezcan una estabilidad superior a doce meses, sin agitación durante el periodo de almacenamiento . Otro objeto de la invención es proveer un proceso para la producción de nanopartículas de hidróxido de magnesio en un régimen por lotes . Otro objeto de la invención es proveer un proceso para la producción de nanopartículas de hidróxido de magnesio en un régimen continuo. Un objeto más de la presente invención es que el proceso de producción del hidróxido en el proceso permita el control de tamaño de partícula. Otro objeto de la invención es que el producto tenga propiedades de fácil dispersión en diferentes medios. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Para una mejor comprensión de la materia de la invención, se acompaña a la descripción una serie de figuras que pretenden ser ilustrativas y no limitativas del alcance de la misma, las que se describen a continuación. La Figura 1 es un diagrama de bloques del proceso para la obtención de nanopartículas de hidróxido de magnesio de la invención. La Figura 2 es un gráfico de la distribución de tamaño de partícula del hidróxido de magnesio obtenido por el procedimiento de la invención. La Figura 3 es un gráfico de la distribución de tamaño de partícula del hidróxido de magnesio obtenido por el procedimiento de la invención.

La Figura 4 es una micrografía de hidróxido de magnesio nanométrico y monodisperso con tamaños de partícula entre 20 y 50 nm, preparado por el procedimiento descrito en la presente invención. La Figura 5 es un difractograma del hidróxido de magnesio obtenido por el procedimiento descrito en la presente invención. — ñ ™ BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un método para la preparación de partículas nanométricas de hidróxido de magnesio, teniendo un diámetro en un rango de entre 20 160 nm con un diámetro promedio de 100 nm, con características de monodispersión y estabilidades superiores a 12 meses y en un amplio rango de concentraciones. El proceso de la presente invención se lleva a cabo a partir de cantidades controladas de sales de magnesio, tales como cloruros, sulfatos, acetato, oxido, carbonato de magnesio, y otras, así como mezclas de las mismas, a continuación se mantiene un control del pH por la adición controlada de álcalis tales como, carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, amoníaco y soluciones amoniacales, con lo que se logra la precipitación del hidróxido de magnesio. El proceso es llevado a cabo en 3 etapas, una reacción realizada en 2 pasos, una etapa de maduración y una etapa de purificación. El primer paso de la primera etapa de reacción se caracteriza por una zona de reacción de micromezclado, donde se controla el tamaño de partícula y con la integración de aditivos se asegura la monodispersión de las partículas; el segundo paso de la reacción es la estabilización de la suspensión. En la segunda etapa, se establece la maduración de las partículas mediante un tratamiento químico-mecánico. La última etapa está diseñada para purificar y concentrar el material, así como la preparación del mismo para integrarse al medio deseado, dándole propiedades de estabilidad y dispersabilidad Las partículas son redispersables en diferentes medios, tales como agua, alcoholes, resinas alquidálicas, fenólicas, nitrocelulosa, poliuretano, vinílicas, acrílicas, y en una amplia variedad de materiales orgánicos y polímeros tales como polietileno de alta y baja densidad, Nylon, ABS y/o mezclas de los mismos. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN A continuación se presentan los detalles del procedimiento de la invención mismo que se ilustra en la Figura 1, en donde las operaciones y corrientes que se describen se indican por los numerales entre paréntesis. Etapa 1. Reacción (600) Preparación de la solución acuosa de Magnesio (100) La solución acuosa de Magnesio puede contener desde 0.01% hasta un 10% en peso de magnesio disuelto, que se obtiene a partir de una fuente de magnesio (10) seleccionada del grupo que comprende cloruros, sulfatos, acetato, oxido, carbonato de magnesio, y otros compuestos, o mezclas de los mismos. Se agrega un surfactante (30) que se selecciona del grupo que incluye etoxilados (como el éter alquil aril polioxietilenado (nonil fenol 10 M) , alquil aril sulfonato de sodio y lauril sulfato de sodio, en una cantidad de desde 0.01% hasta un 10% y preferentemente el 3% en base al peso de hidróxido de magnesio precipitado. También en esta solución acuosa se disuelve un ácido orgánico (20) seleccionado del grupo que incluye ácidos succínico, ascórbico, oxálico, adípico, tartárico,

cítrico, diglicólico, salicílico, glutárico, etc., en una cantidad de desde 0.01% hasta un 10% y preferentemente el 2% en base al peso de hidróxido de magnesio precipitado. c) Para disolver hidróxido de magnesio hay que desplazar el equilibrio Mg(OH)2 (s) Mg ⇄2+ (ac) + 2 OH–(ac) hacia la derecha. Una adición de hidróxido de magnesio no afecta al equilibrio porque se encuentra en fase sólida. La adición de un ión común (ión magnesio o ión hidróxido) desplazaría el equilibrio hacia la izquierda, por lo que disminuiría la solubilidad. Pero si se añade un ácido que reacciones con los iones hidróxido, de forma que disminuya su concentración el equilibrio se desplaza hacia la derecha y se disuelve más hidróxido de magnesio. Preparación de la solución acuosa de álcali (200) Se prepara una solución acuosa de álcali en una concentración de hasta 50% en peso de un álcali (40) seleccionado del grupo que incluye carbonatos de sodio y potasio, hidróxidos de amonio, sodio, potasio, calcio, soluciones amoniacales y otros álcalis que permitan incrementar el pH en la reacción a valores superiores de 8.5. A esta solución acuosa se agrega un dispersante (50) a base de poliacrilatos, tal como GBC110; Disperbyk 190, 185 y 156 (Byk Chemie) ; Busperse 39 ®

®

(Beckman) ; entre otros, desde 0.01% hasta un 10% en base al peso de hidróxido de magnesio precipitado. Preparación de la solución acuosa diluyente de la reacción (300) La solución acuosa diluyente contiene agua (60) y un dispersante (70) a base de poliacrilatos hasta en un 10% en base al peso de hidróxido de magnesio precipitado. Reacción de fabricación de Hidróxido de Magnesio Nanométrico (600) La reacción (600) se puede llevar a cabo en procesos tanto por lotes como en continuo, dependiendo de la escala de producción que se requiera obtener, pero en cualquier caso, se definen dos zonas . Las Figuras 2, 3, 4 y 5 son resultado del análisis de producciones hechas en un planta piloto (semi-industrial) con una capacidad de 1.0 toneladas por día de hidróxido de magnesio nanométrico. En la zona de micro mezclado (400) se combinan las soluciones de magnesio (100) y álcali (200) . La proporción entre el magnesio (100) y el álcali (200) puede ser estequiométrica o con un exceso desde 20 hasta 50% en exceso de cualquiera de los reactivos, preferentemente en exceso de álcali. Cabe señalar que en ausencia de aditivos y en cantidades estequiométricas, la reacción produce hidróxido de magnesio con cristales y partículas grandes y área superficial baja; el exceso de cualquiera de los reactivos produce Mg(OH)2 en forma de cristales pequeños, con partículas grandes y áreas superficiales grandes, del orden de 60 m /g o más. Con el empleo de aditivos de conformidad con la invención, y especialmente con un 30% de exceso de álcali, se producen cristales pequeños, partículas pequeñas y se obtiene un área superficial grande, del orden de 60 m /g o más. El tiempo de residencia en el micro mezclado puede ser hasta de 3 minutos, y preferentemente menos de un minuto. Las 2

2

condiciones en la zona de micromezciado son de flujo turbulento, con Número de Reynolds, NRe, de 3,000 o mayor. Las temperaturas de operación en la zona de micromezclado se encuentran en el orden de 5 a 45°C. o

En la zona de estabilización (500) de la suspensión, que puede ser provista tanto por un aditamento interno del reactor como por un equipo externo, se agrega la solución acuosa diluyente (300) , procurando que las condiciones de mezclado sean homogéneas, tales que, prevalezca una escala de bombeo de por lo menos 2 y hasta 6, esto es, la velocidad masiva del fluido debe ser de por lo menos 10 pies/min. y hasta 40 pies/min.; el tiempo de residencia está en el orden de desde 5 hasta 30 minutos, y preferentemente de entre 5 y menos de 10 minutos, aunque se puede mantener la agitación hasta 3 horas . Es importante que durante la reacción (600) se mantenga un pH de 8.5 o mayor . Etapa 2. Maduración del Hidróxido de Magnesio Nanométrico (700) El proceso de maduración implica un acondicionamiento mecano- químico, con aplicación de ultrasonido por cualquier medio disponible convencionalmente, empleando una frecuencia en el rango de 20 a 45 kHz de manera que la acción combinada del trabajo mecánico y los dispersantes y ácidos orgánicos, permitan desactivar los puntos activos aún presentes en las partículas y cristales del hidróxido formado. La maduración tiene un tiempo de residencia menor o igual a 3 horas, y preferentemente entre 15 y 60 minutos. La temperatura de esta etapa se controla entre 60 y 80 C. 0

Etapa 3. Lavado del Hidróxido de Magnesio Nanométrico (800) La etapa de lavado (800) sirve para purificar el hidróxido de magnesio producido en las etapas de reacción (600) y maduración (700) , y se conforma por tantos ciclos como se requiera hasta lograr la pureza establecida, concentrándose el producto hasta obtener una pasta con un contenido de hasta 35 % de sólidos, y en condiciones especiales se puede llegar hasta 60%, siendo el hidróxido de magnesio redispersable con un tamaño de partícula entre 90 y 110 nm. El producto así obtenido es un hidróxido de magnesio con una distribución de tamaño de partícula tal como los mostrados en las Figuras 2 y 3, donde la Figura 2 es un gráfico de la distribución de tamaño de partícula del hidróxido de magnesio obtenido por el procedimiento de la invención, en una planta piloto (semi-industrial) con capacidad para 1.0 toneladas por día de hidróxido de magnesio nanométrico, donde se muestra la siguiente distribución de tamaños de partícula: D10, 59.0 nm; D50, 92.7 nm; D90, 153 nm. medido por difracción de rayos láser, en un equipo marca COULTER LS230, con un tamaño de cristal de 23 nm. medido tomando como base la anchura y perfil de los picos del difractograma, obtenido en un difractómetro de Rayos X Marca BRUKER D8 Advance, y evaluando estos parámetros con el método de Rietveld. La Figura 3 es un gráfico de la distribución de tamaño de partícula del hidróxido de magnesio obtenido por el procedimiento de la invención, en una planta piloto (semiindustrial) con capacidad para 1.0 toneladas por día de hidróxido de magnesio nanométrico, donde se muestra la siguiente distribución de tamaños de partícula: Di0, 81.2 nm; D50, 109 nm; D90, 142 nm. Medido por difracción de rayos láser, en un equipo marca COULTER LS230. con un tamaño de cristal de 24 nm. medido tomando como base la anchura y perfil de los picos del difractograma, obtenido en un difractómetro de Rayos X Marca BRUKER D8 Advance, y evaluando estos parámetros con el método de Rietveld. La Figura 4 es una micrografía de hidróxido de magnesio nanométrico y monodisperso con tamaños de partícula entre 20 y 50 nm, medidos con un Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) , la muestra preparada por el procedimiento descrito en la presente

invención, en una planta piloto (semi-industrial) con capacidad para 1.0 toneladas por día de hidróxido de magnesio nanométrico. La Figura 5 es un difractograma del hidróxido de magnesio obtenido en un difractómetro de Rayos X Marca BRUKER D8 Advance, por el procedimiento descrito en la presente invención. El método de Rietveld calcula el tamaño de cristal tomando como base la anchura y perfil de los picos del difractograma . La descripción anterior para el proceso de la presente invención, refleja las etapas necesarias para asegurar que el producto obtenido alcanza las cualidades de homogeneidad, estabilidad, monodispersión y otras características de las nanopartículas de hidróxido de magnesio que se han descrito, e incluye además, la modalidad preferida en cuanto a condiciones de operación y otros parámetros; sin embargo, dicha descripción y las figuras acompañantes deben ser consideradas como ilustrativas del proceso y producto, más que limitativas de los mismos. Para una persona con conocimientos en la materia será evidente que pueden introducirse variaciones al llevar a la práctica la invención con diferentes equipos y materias primas disponibles convencionalmente, pero dichas variaciones no podrá considerarse que estén fuera del alcance de la invención, el cual se determina por las reivindicaciones que siguen.