Proceso de Produccion de Ciclohexanona a Partir de La Oxidacion Catalitica de Ciclohexano

PROCESO DE PRODUCCION DE CICLOHEXANONA A PARTIR DE LA OXIDACION CATALITICA DE CICLOHEXANO. PROCESS OF CICLOHEXANONE ‘S PRODUCTION FROM CICLOHEXANO'S CATALYTIC OXIDATION. LUIS EDUARDO ORTIZ, OSCAR PARRA SILVA.1 RESUMEN En este documento se establece el diseño conceptual básico del proceso de ciclohexanona a partir de la oxidación catalítica de ciclohexano , basado en el método de Jerarquía de decisiones de Douglas 2.donde se expone la información pertinente sobre las condiciones de operación de la ruta de síntesis, sus reacciones principales, economía de escala, el diseño del diagrama de entrada-salida, reciclo y sistemas de separación del proceso, teniendo en cuenta la seguridad industrial y la mitigación de todo impacto ambiental negativo. El estudio de producción de ciclohexanona, se realiza en función de su gran importancia como un compuesto orgánico fundamental y un gran disolvente industrial para la transformación en productos útiles como PVC, decolorantes madereros, removedores, pinturas, barnices, desengrasantes, agentes de teñido de la seda y como reactivo en la producción de ácido adípico y de caprolactama, compuestos empleados en la fabricación de nylon-6,6 y nylon-6 respectivamente. PALABRAS CLAVE: Síntesis, Jerarquía de Douglas, Condiciones de operación, producción de ciclohexanona, oxidación catalìtica.

ABSTRACT This document sets out the basic conceptual design for cyclohexanone’s production process from the catalytic oxidation of cyclohexane, based to the hierarchy model of Douglas. Which exhibits the relevant information on the operating conditions of the synthesis route, its principal reactions, economies of scale, the design of input-output systems, recycling systems and separation process, taking into account the industrial safety and mitigate any negative environmental impact study of production. The cyclohexanone is carried out according to their importance as fundamental an organic compound and a large industrial solvent for processing into useful products such as PVC, bleach timber removers, paints, varnishes, degreasing agents, dyeing and silk as a reagent in the production of adipic acid and caprolactam, compounds used in the manufacture of nylon-6, 6 and nylon-6, respectively. KEYWORDS Synthesis, hierarchy of Douglas, Operation conditions, Ciclohexanone’s production, Catalytic oxidation.

1

2

Escuela de Ingeniería Química, Universidad Industrial de Santander

DOUGLAS, JAMES M. B.S., Chemical Engineering, Johns Hopkins University, 1954. Ph.D., Chemical Engineering, University of Delaware, 1960

INTRODUCCION O DEFINICION DEL PROBLEMA En la industria química, existen múltiples rutas de síntesis para obtener un producto de gama industrial, pero, el estudio de una de ellas se elige en base a argumentos básicos de la producción como: la gran viabilidad económica de cada proceso, la formación reducida de subproductos no valiosos, la calidad de las materias primas, el suministro de servicios, la existencias de diseños compatibles, la calidad del producto, costos de los equipos etc. Para nuestro caso, la ciclohexanona, se obtiene principalmente por 2 vías de reacción, la primera ,es la hidrogenación catalítica de fenol, con un catalizador de Pd/C, y la segunda, através de la oxidación catalítica de ciclohexano con oxigeno atmosférico con uso de catalizadores como: Naftenato de Cobalto, Ácido Bórico, Acetato de Co, silicalato de titanio (TS-I) y CoAPO-5 (sal de Cobalto, aluminio y fósforo) [3].De acuerdo con lo anteriormente mencionado, la literatura proporciona una mayor referencia del proceso de oxidación del ciclohexano en fase liquida con aire y por tanto esta será nuestra ruta de enfoque para el análisis de la obtención eficaz de ciclohexanona.

REACCIONES Y CONDICIONES DE REACCION El Proceso de obtención de ciclohexanona seleccionado es la ruta en la cual se emplea como catalizador al acetato de cobalto, ayudado por un promotor el cual ayuda a disminuir el periodo de inducción, este es el ácido acético. La oxidación se lleva a cabo con aire y las condiciones de operación son: 254 Psi de Presión y 155°C de temperatura. Un esquema del proceso de reacción se muestra a continuación .

Catalizadores de la reacción Se ha buscado en la literatura diferentes catalizadores que optimicen el proceso, en este caso se enlistan los siguientes: Naftenato de Cobalto (Co (C11H10O2)2) [4]: Es una Sal de cobalto del ácido nafténico. Generalmente se presenta como polvo marrón amorfo o sólido rojo azulado. El ciclohexano por oxidación a 150-160°C forma ciclohexano y ciclohexanona, es necesario mantener el radio de conversión del ciclohexano en un 10% para evitar una selectividad baja de los productos, siguiendo la oxidación con adición de ácido nítrico se puede formar ácido adípico, éste proceso es muy bueno porque tiene un alto rendimiento y un alto grado de pureza. Acetato de Cobalto: El ciclohexano en presencia de oxigeno utilizando como catalizador Acetato de Co (90-140ºC, conversión: 10%) produciendo ciclohexanol / ciclohexanona. Hidróxido de cobalto (Co (OH)2): El hidróxido de cobalto se presenta bajo forma de cristales rómbicos de color rosa a rojos; es casi completamente insoluble en agua fría y álcali; y por el contrario, soluble en los ácidos. Se utiliza para la preparación de Sales de cobalto o en química como catalizador. i Ácido bórico (H3BO3): Ciclohexano en presencia de oxigeno catalizado por Acido bórico (170-180ºC, Conversión: 15%, selectividad: 85%). produciendo ciclohexanol, existe el problema de la recuperación de ácido bórico. [4] Sal de Cobalto, aluminio y fósforo (CoAPO-5): Es un catalizador heterogéneo efectivo para la oxidación del ciclohexano en fase líquida, usando ácido acético glacial como solvente sin adicionar ningún promotor a la mezcla La cinética para la reacción fue investigada a 0.34-1.02 atm y 115-135 oC de temperatura, en un reactor semibatch; bajo estas condiciones no se observa ningún período de inducción).Los efectos de la presión de oxígeno en la fase de reacción dependen del contenido de Cobalto y de las condiciones de la reacción. El CoApO-5' tiene la ventaja de ser un catalizador heterogéneo durable, fue probado como catalizador para una oxidación en fase líquida del ciclohexano en un paso. [4]. RESTRICIONES DEL PROCESO. Temperatura: El límite inferior de temperatura es de 130-140 oC. Por abajo de esta temperatura la reacción se detiene. Un límite máximo de temperatura en realidad no existe; la temperatura está limitada por la presión de vapor del ciclohexano. La temperatura óptima es de 155-160 "C. Por debajo de 155 "C y por arriba de 160 "C la eficiencia disminuye. Para obtener los mejores rendimientos, el rango de temperaturas y presiones debe estar entre 160-190 oC y 11-40 bar respectivamente durante la última etapa del proceso. ii

Presión: A temperatura de reacción de 155-160 oC la presión registrada es de entre 10-20 atm dependiendo del calor que se pierde en la instalación. Catalizador: La cantidad de catalizador a utilizar tiene que ser mínima. Normalmente, una sal de cobalto se utiliza en una proporción de 0.5 - 2.5ppm). La cantidad de cobalto suministrada debe ser suficientemente grande para que el peróxido sea descompuesto rápidamente. [4] VELOCIDADES DE PRODUCCION. Actualmente, en Colombia,entre los productores de ciclohexanona,como reactivo para la producción de caprolactama ,se encuentra la empresa Monómeros Colombo Venezolanos S.A radicada en la ciudad de Barranquilla. Según informe de esta organización en el año 2009 su producción fue aproximadamente de 31.000 Toneladas métricas y el precio en enero de 2009 se registró en el orden de los $1.200 USD/TM, mientras que en diciembre del mismo año era cercano a los $2.160 USD/TM [5]. Mientras el principal distribuidor en México de caprolactama es la compañía UNIVEX, la cual se encuentra ubicada en Salamanca, Guanajuato. La demanda de este solvente, propone una capacidad de la planta de 782Kg/h de producción de ciclohexanona.

PUREZA DEL PRODUCTO: PRECIO VS CALIDAD. Según el registro de datos de la empresa Monómeros Colombo Venezolanos, el producto (Ciclohexanona) es obtenido bajo una pureza del 99.5%, y una humedad de 0.2%.iii [6] De Acuerdo a sus precios promedios unitarios estimados de importación CIF (Insurance and Freight) y de exportación FOB (Free on board).iv, para la ciclohexanona el precio al público es de $1.46 US (aprox. $2,668.15 COP), por Kg. de producto. Y para el Ciclohexanol $ 2.78 US (aprox. $ 5,080.45 COP) por Kg. de producto. [8] CALIDAD DE MATERIAS PRIMAS: PRECIO VS CALIDAD. La materia prima principal de este proceso, el ciclohexano, tiene un costo internacional de $ 1.52 US (aproximadamente $ 2,777.80 COP), por kg de producto. [8] DATOS DE LA PLANTA Y LOCALIZACIÓN DE PROCESOS VIGENTES. En Colombia actualmente la planta de producción más importante es perteneciente a la empresa Monómeros colombo Venezolanos S.A. y es denominado como Complejo Petroquímico Libertador Simón Bolívar. Comprende un área de 52 hectáreas, muy próximo a la desembocadura del Río Magdalena. v

PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DE LOS COMPONENTES. vi Ciclohexano (C6H12)vii: Sinónimos: Hexahidrobenceno; hexametileno; hexahidrido de benceno. Apariencia y olor: Liquido incoloro con suave olor a benceno o cloroformo. Peso molecular: 84,18 Kg./kmol Punto de fusión: 6,5 °C(44F) Punto de ebullición (760 mmHg): 80°C (17 7 F) Umbral de olor: 50 ppm (175 mg/m3) Presión de vapor: 12,7 kPa a 20 °C Viscosidad: 1.02 cP a 17 oC. Gravedad específica (agua=l): 0.78 Densidad de vapor (aire=l a punto de ebullición de ciclohexano): 2.98 Solubilidad en agua, dl00 g de agua a 20°C (68 F): menos de 0.01. Cp a 20°C: 0,88. Indice de refracción

D : 1 .4263

Ácido acético(Fórmula: C2H4O2) Sinónimos: Acido etílico; Acido pirolígneo; Acido metanocarboxílico. Estado fisico: líquido Apariencia: transparente Color: incoloro Olor: olor a vinagre Peso molecular: 60.05kg/Kmol Punto de ebullición: 244 F (1 18 C) Punto de congelación: 63 F (17 C) Presión de vapor: 1 1.8 mmHg 20 oC. Densidad d vapor (aire=l): 2.07 Gravedad específica (agua= 11): O 492 .Solubilidad en agua: soluble PH: 2.4 (1.0 M solución) Volatilidad: no disponible. Velocidad de evaporación: 0.97 (acetato de butilo=l) Soluble: etanol, glicerol, éter, acetona, benceno, tetracloruro de carbono Insoluble: disulfuro de carbono, cloroformo, sulfóxido de dimetilo. Ciclohexanona (C6H10O)viii: Sinónimos: cetohexametileno; cetona pimélica Apariencia y olor: Líquido incoloro, cuyo olor recuerda al de la acetona Peso Molecular: 98.14 g/mol Densidad: 0.9478g/cm3. Punto de ebullición: 155.6 oC

Punto de fusión: – 31 oC Solubilidad en agua: 90 g/L a 20 oC. Tensión superficial (Dynes / cm): 34,8 Constantes dieléctricas a 25 °C: 2,0 Viscosidad cp. 20 °C: 2,10 T. superficial dyn/cm 20°C: 34,8 CTE. Dieléctrica: 18,20 Momento dipolares debyes: 2,7 Índices de refracción

D : 1,4500.

Concentración de saturación en aire (aproximadamente) a 20 "C (68 OF): 0.26% (2600ppm); a 25°C (77 OF), 0.60% (6000 ppm). Potencial de ionización: 9.14 eV. SEGURIDAD, TOXICIDAD E IMPACTO AMBIENTAL. Ciclohexano: Líquido incoloro de olor suave (presenta olor picante cuando está impuro). La inhalación puede causar dolor de cabeza, nauseas, vómito, desvanecimiento, narcosis, sofocación, baja de la presión sanguínea, depresión del sistema nervioso central. Los estándares actuales de OSHAS (Occupational Health and Safety) para el limite de exposición de ciclohexano permisible es de 1050mg/

de aire. En el tratamiento de residuos, el ciclohexano puede tratarse:

En primera instancia, por absorción en vermiculita, arena seca, tierra o un material similar y depositarse entierra rehabilitada y segura en forma alternativa, se puede atomizar en un cambiador de combustión conveniente. La combustión puede ser acelerada por la mezcla con más líquidos flamables. [12]. En cuanto a su flamabilidad se tiene en cuenta: 1. Punto de flama: -20°C (-4 F), vaso cerrado 2. Temperatura de autoignición: 245°C (473 F) 3. Límites de flamabilidad en aire, % en volúmen: Bajo: 1.31; Alto: 8.35 4. Extinguidores: Un químico seco, espuma o dióxido de carbono. Acido acético: Entre sus principales riesgos para la salud están las quemaduras de la piel, en las membranas mucosas, irritación respiratoria. e irritación de los ojos. Presenta incompatibilidades con materiales combustibles, aminas, materiales oxidantes, bases, halógenos, ácidos, peróxidos, metales. Puede presentar termo descomposición peligrosa en óxidos de carbono. Ciclohexanona: Reacciona con oxidantes y ácido nítrico, originando riesgo de incendio y explosión. La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y a través de la piel. El vapor de esta sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La inhalación del vapor de esta sustancia puede originar depresión del sistema nervioso central y degeneración hepática y renal. Entre las precauciones especiales esta en evitar disolver algunos plásticos, resinas y gomas en este solvente. [13].

BATCH VS CONTINUO. Según la descripción en la producción de la ciclohexanona, el proceso se realiza en forma continua. Teniendo en cuenta que los criterios para dicha escogencia fueron los siguientes: -La escala de producción supera los 1x106 lb al año.La velocidad de producción diaria es de 40.000 toneladas métricas al año. -Las especificaciones de calidad del producto son estandarizadas por la empresa encargada del proceso de producción. DIAGRAMA ENTRADA SALIDA.

Esquema de las 4 etapas del proceso:

COMPUESTO N2 O2 CICLOHEXANO GAS. CICLOHEXANO PERÓXIDO

T. EBULLICIÓN -195.80 -188.45 80.74 80.74 90.15

CÓD. DESTINACIÓN RECICLO Y PURGA NINGUNA RECICLO Y PURGA RECICLO SUBP. VALIOSO

ÁC. ADÍPICO

336.85

SUBP. VALIOSO

GRUPOS: 4 RECICLOS: 1 CORRIENTES DE SALIDA: 3 Sistemas de Reacción: Se necesitan 4 sistemas de reacción que corresponden a diferentes conversiones. Se requiere un exceso de reactivo: Debido a que la reacción es de pseudo primer orden, se requiere un exceso de alguno de los dos reactivos (O 2). Operación de reactores: Se trabaja con 4 reactores continuos en serie, todos a temperatura constante de 180ºC. Costos de reactores: A mayor número de reactores, el costo en equipos aumenta. De esta manera, el potencial económico disminuye reduciendo la viabilidad del proceso.

Segunda Etapa:

COMPUESTO PERÓXIDO H2 O CICLOHEXANONA CICLOHEXANOL ÁC. ADÍPICO

T. EBULLICIÓN (oC) 90.15 100 155.6 161 336.85

CÓD. DESTINACIÓN RECICLO DESECHO SUBP. VALIOSO SUBP. VALIOSO SUBP. VALIOSO

GRUPOS: 3 RECICLOS: 1 CORRIENTES DE SALIDA: 2 Sistemas de reacción: Se requieren 3 reactores continuos en serie. Se requiere un exceso de reactivo: La reacción es de descomposición. Por tanto, sólo se necesita un catalizador (CoS) en medio acuso para llevarla a cabo.

Operación de Reactores: El sistema no es adiabático puesto que la reacción es exotérmica y existe un flujo de calor. Costo de reactores: En base a la simulación hecha en HYSYS, se puede reducir el sistema de reactores a una sola unidad. Esto permite un aumento en el potencial económico debido a la reducción de costos en equipos.

Tercera Etapa:

COMPUESTO H2 CICLOHEXANONA CICLOHEXANOL

T. EBULLICIÓN (oC) -252.88 155.6 161

CÓD. DESTINACIÓN SUBPRODUCTO PROD. PRINCIPAL RECICLO

GRUPOS: 3 RECICLOS: 1 CORRIENTES DE SALIDA: 2 Sistemas de reacción: Se usa un solo sistema de reacción. Se requiere un exceso de reactivo: Existe un reciclo útil de ciclohexano que favorece la producción de ciclohexanona. Operación de Reactores: El reactor opera con una chaqueta de calentamiento puesto que la reacción que se lleva a cabo es de carácter endotérmico. Costo de reactores: Las características del equipo infieren un alto costo por su complejidad. El reactor es de flujo pistón y va acompañado de un intercambiador que actúa como chaqueta de calentamiento. Por tanto, el potencial económico disminuye. Sistema de Separación de Líquidos. Tren de Separación:

Tren de separación: Las corrientes de entrada en su totalidad pueden ser separadas por destilación. No existe la presencia de azeótropos. Los códigos de destinación están tabulados para cada una de las etapas (Ver estructura de reciclo etapa1 – 3). La secuencia de separación está distribuida en 5 torres de destilación simple de las cuales dos (D1, D2) son utilizadas para la separación del ciclohexano. La tercera para la separación de los productos pesados y livianos, y una quinta para la obtención de la ciclohexanona.

Potencial económico PE = (Productos) – (Reactivos) – (Costo reactores) – (Costo torres) PE = (6.059E11) – (5.1246E11) – (1611.200.000) – (1520.000.000) PE = 9.03E10 [$/año]

i

[] Fuente: http://www.todiniandco.es/productos/cobalto/hidroxido_cobalto.html

ii

[] Fuente: http:/www.freepatentsonline.com/4055600.pdf

iii

[] MONOMEROS COLOMBO VENEZOLANOS S.A (E.M.A) “Hoja de seguridad del producto Ciclohexanona” iv

[] Fuente: COMEX, con cifras del Ministerio de Comercio de China (MOFCOM) y Trademap.

v

[] Fuente: http://www.monomeros.com

vi

[] Tomado de: PERRY`S CHEMICAL ENGINEERS` HANDBOOK. 8TH EDITION. Physical and Chemical Data. vii

[] Fuente: Hoja de seguridad del material, CICLOHEXANO. ECOPETROL S.A., Gerencia del Complejo de Barrancabermeja G.C.B. viii

[] Fuente: Fichas Internacionales de Seguridad Química. CICLOHEXANONA. © CCE, IPCS, 1994

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [] Riesgo químico - Accidentes graves, CICLOHEXANONA. Dirección general de salud pública, región de Murcia. Octubre de 2008 [] Rubio Ruvalcaba Blanca Renata, Cedillo Lozada Ericka Karin, Rosas David Sosa. “Obtención de Ciclohexanona mediante la oxidación en fase liquida del ciclohexano", Trabajo de grado en Ing. Química, Universidad Autónoma Metropolitana, Unidad Iztapalapa, Noviembre 2000. [] Allied Chemical Corporation, patent 3, 076,810, “Process for the production of cyclohexanone”. New York, June 15, 1960. [] Fuente: http://www.todiniandco.es/productos/cobalto/hidroxido_cobalto.html [] MONOMEROS COLOMBO VENEZOLANOS S.A (E.M.A). “informe anual 2009” [] MONOMEROS COLOMBO VENEZOLANOS S.A (E.M.A) “Hoja de seguridad del producto Ciclohexanona” [] Fuente: COMEX, con cifras del Ministerio de Comercio de China (MOFCOM) y Trademap. [] Fuente: http:/www.freepatentsonline.com/4055600.pdf [] Fuente: http://www.monomeros.com [] Tomado de: PERRY`S CHEMICAL ENGINEERS` HANDBOOK. 8 TH EDITION. Physical and Chemical Data. [] Fuente: Hoja de seguridad del material, CICLOHEXANO. ECOPETROL S.A., Gerencia del Complejo de Barrancabermeja G.C.B.

[] Fuente: Fichas Internacionales de Seguridad Química. CICLOHEXANONA. © CCE, IPCS, 1994