ECOLE SUPERIEURE DE TECHNOLOGIE FILIERE GENIE DES PROCEDES Semestre 3
Par : Pr. Mohammed LOUKILI E-mail:
[email protected]
Plan : Organisation de l’industrie Chimique dans les
entreprises: Sécurité dans les entreprises. Contrôle de la pollution dans les entreprises chimiques Production des produits chimiques inorganiques Estimation des coûts dans l’industrie chimique
24/05/2014
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Objectifs du cours Avoir une vue d’ensemble de la chimie industrielle
Approche alternative { l’approche classique (linéaire) : chimie fondamentale -> chimie industrielle
Approche par le procédé Pouvoir analyser un schéma de procédé On ne s’intéresse pas au dimensionnement détaillé On s’intéresse : { l ’architecture du procédé, au choix des appareils, aux conditions opératoires
Ière conception d ’un procédé { partir des données fondamentales 24/05/2014
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I. Présentation du monde de la chimie industrielle
1. Grands domaines de la chimie industrielle 2. Caractéristiques de l’industrie chimique 3. Matières premières naturelles
4. Sources d’énergie
5. Voies d’accès aux principaux produits de base 6. Principales filières de transformation 24/05/2014
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1. Grands domaines de la chimie industrielle 11. Chimie de base (organique et minérale) Obtention de grands intermédiaires de la chimie minérale et organique à partir de quelques dizaines de matières premières Ex : engrais, solvants, monomères …•
CHIMIE LOURDE Production de matières premières de base, Molécules simples Gros tonnages Production en continu Bas prix, faible valeur ajoutée
• CHIMIE FINE Production de molécules complexes (aldéhydes, cétones, amines, molécules polyfonctionnelles …) Intermédiaires de synthèse Produits finis (parachimie), production en quantités plus faibles en continu et en discontinu Prix plus élevés, haute valeur ajoutée
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Transformation de matières premières banales : eau, air, sel, soufre, gaz naturel, calcaire, sable ...
Chimie minérale
Chimie de base
Acides inorganiques Bases inorganiques Engrais Gaz -> voir tableau
Chimie organique Composés du carbone obtenus à partir de : végétaux, houille, pétrole, gaz naturel
Biochimie Carbochimie Pétrochimie 24/05/2014
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RAPPELS ORGANIQUE
MINERAL
Chimie organique
Chimie minérale
• Composés du C (+ H, O, N) + non métaux Cl, Br, I, S, P ...
• Chimie des composés des autres Éléments + CO, CO2, RCN
Composés organiques
Composés minéraux
• formés de liaisons covalentes • rarement solubles dans l’eau • point de Fusion et Ebulition bas : la plupart sont liquides à T, P ordinaires • r voisine de 1 • décomposés thermiquement • presque tous combustibles
• formés de liaisons ioniques • électrolytes solubles dans l ’eau • F et Eb élevés; la plupart sont cristallisés à T ordinaire • r variable et souvent élevée • grande stabilité thermique • rarement combustibles
Réactions organiques
Réactions minérales
• souvent lentes, réversibles et incomplètes • souvent faibles effets thermiques
• souvent rapides et totales • effets thermiques forts (exo-, endothermiques)
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TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991) 1. acide sulfurique 2. azote 3. éthylène 4. oxygène 5. ammoniac 6. chaux 7. acide phosphorique 8. soude 9. chlore 10. propylène 11. carbonate de sodium 12. urée 13. acide nitrique 14. nitrate d ’ammonium 15. 1,2-dichloroéthane 16. benzène 17. chlorure de vinyle
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18. dioxyde de carbone 19. méthyltertiobutyléther 20. éthylbenzène 21. styrène 22. méthanol 23. acide téréphtalique 24. toluène 25. formaldéhyde 26. xylènes 27. acide chlorhydrique 28. p-xylène 29. oxyde d ’éthylène 30. éthylèneglycol 31. sulfate d ’ammonium 32. cumène 33. potasse 34. acide acétique
Chimie minérale
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35. oxyde de propylène 36. phénol 37. butadiène 38. noir de carbone 39. acrylonitrile 40. acétate de vinyle 41. sulfate d ’aluminium 42. cyclohexane 43. oxyde de titane 44. acétone 45. silicate de sodium 46. acide adipique 47. sulfate de sodium 48. alcool isopropylique 49. chlorure de calcium 50. caprolactame
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12. Parachimie Utilisation de produits de base
FORMULATION
Tonnages importants, appel à des traitements physiques, mélange, conditionnement Elaboration de produits fonctionnels, grande diversité : • savons, lessives, • peintures, vernis et encres, • parfums, cosmétiques et produits de beauté, • colles, liants et adhésifs, • colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...
13. Pharmacie humaine et vétérinaire • Médicaments pour l’homme et vétérinaires • Activité de chimie fine et de spécialités • Nombreuses étapes réactionnelles + activité de formulation (galénique) • Activité de recherche importante • Effort de R&D : 100 Millions d’euros sur 10 ans /médicament 24/05/2014
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14. Métallurgie chimique
(ou métallurgie extractive)
Permet de transformer en métal les combinaisons chimiques stables thermodynamiquement { l’état naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures …) Implique des opération de séparation, purification, concentration des minerais … 2 voies de production : 2 voies de production
métallurgie par voie humide extraction du métal à partir de solutions aqueuses par :
métallurgie par voie sèche Réduction d ’un oxyde ou d’un halogénure par :
• cémentation • précipitation • électrolyse
• C, CO, H2, • Mg, Ca, Al, ...
+ réduction en milieu fondu (électrolyse de l’alumine pour obtenir Al) 24/05/2014
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Industrie jeune Peu de procédés anciens : • synthèse du carbonate de calcium (Solvay, 1861) • synthèse de l ’ammoniac (Haber-Bosch, 1911)
Développement important et diversification • évolution rapide des technologies En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans
Industrie en expansion Croissance des marchés, coût des matières premières baisse Imbrications industrielles complexes La chimie intervient dans la plupart des activités de production Valorisation des sous- et co-produits Industrie de capitaux Concurrence sur les coûts de production -> investissements importants 24/05/2014
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Mondialisation de l’industrie chimique Protection contre fluctuations des monnaies, des coûts Sécurité d ’accès { l’énergie et aux matières premières Prix de la main d’œuvre (!)
Tendance au regroupements (acquisitions) Effort de recherche considérable Chimie Fine : élargissement et renouvellement continu de la gamme des produits -> innovation interne Tendances actuelles : • robotisation • développement des moyens de mesure et d’analyse • développement de recherches aux interfaces ex : matériaux composites nanomatériaux… • prise en compte des aspects sécurité et environnement 24/05/2014
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2.2. Relations Chimie industrielle et chimie académique La Chimie Industrielle possède sa logique propre S’écarte de la chimie « académique » afin de s ’adapter aux impératifs : • économiques • technologiques • de sécurité • d’environnement Quelques exemples 1. Remplacement du chlore par O2, air dans les procédés d ’oxydation (contraintes économiques et écologiques) 2. Production de TiO2 : limitation sévère des rejets liés au procédé d ’extraction du minerai par H2SO4 -> développement de la technique au chlore
3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3 Dn < 0 -> P -> réaction favorisée pourtant procédé de double catalyse (P faible) 24/05/2014
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Evolution des méthodes d’obtention
• Exemple : production d ’acrylonitrile - Procédé ancien : HCN servait { préparer l’acrylonitrile { partir d ’acétylène : CH CH + HCN
CH2=CH-CN
-Procédé actuel : HCN = sous-produit de la production d’acrylonitrile par ammoxydation du propylène : 2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 HCN : matière première
6 H2O + 2 CH2=CH-CN 6 H2O + 3 HCN sous-produit
Transfert d ’une réaction chimique du domaine fondamental au domaine industriel • prend en compte l ’importance des masses manipulées (MP, produits, sousproduits). CONCLUSION : connaissances de base de la chimie académique indispensables MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle 24/05/2014
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ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE (P. ARNAUD)
Matières premières
ENERGIE
HOUILLE, PETROLE
BIOMASSE
Transformation
PARACHIMIE
CHIMIE DE BASE
PHARMACIE
Utilisation
INDUSTRIES
CONSOMMATEURS
AGRICULTURE
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3. Matières premières naturelles Substances disponibles dans notre environnement terrestre
Oxygène Silicium Aluminium Fer Calcium Magnésium Sodium Potassium Titane Hydrogène Phosphore Manganèse Fluor Baryum Strontium Soufre Carbone Zirconium
455 000 272 000 83 000 62 000 46 600 27 640 22 700 18 400 6 320 1 520 1 120 1 060 544 390 384 340 180 162
Vanadium Chlore Chrome Nickel Rubidium Zinc Cuivre Cérium Néodyme Lanthane Yttrium Cobalt Scandium Niobium Azote Gallium Lithium Plomb
136 126 122 99 78 76 68 66 40 35 31 29 25 20 19 19 18 13
Ordre d ’abondance des éléments dont la teneur est supérieure à 10 grammes/tonne dans la croûte terrestre (30 km d’épaisseur) 24/05/2014
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Eléments les plus répandus : oxygène, silicium, aluminium, fer, calcium magnésium, sodium, potassium Abondance disponibilité -> il faut concentration en un lieu donné -> extraction Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 dans l’atmosphère, le contraire dans la croûte terrestre) Rajouter mers et océans
3.1. Matières premières naturelles minérales
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Substances non métalliques : - amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, ‘potasse’, ‘sel’, soufre, talc
AMIANTE
= silicates fibreux (tétraèdres SiO4 disposés en chaînes longues, doubles, motif anionique : Si4O116- , contre-ions : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+
TALC
= tétraèdres SiO4 disposés en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si2O52formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2
FLUORINE :
CaF2
BARYTINE :
baryte = sulfate de Baryum
POTASSE :
chlorure de potassium (et non KOH)
Vocabulaire industriel spécifique !
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3.2. Matières premières naturelles organiques 2 types
Obtenues à partir de gisements
Gaz naturel
Obtenues à partir de cultures ou d’élevages
Grands produits alimentaires - céréales (blé, riz, maïs, orge …) - oléagineux (soja, arachide, olive …) - sucres (betterave, canne à sucre) - produits tropicaux (thé, café, cacao) - productions animales (bovins, porcins, ovins)
Pétrole Charbon Bois
- celluloses, lignine
Latex de l ’hévéa - caoutchouc naturel
Coton, laine, cuir, tabac Plantes aromatiques 24/05/2014
- huilesLOUKILI essentielles Procédés Industriels- Pr Mohammed
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EVOLUTION AU COURS DU TEMPS A l ’origine : Industrie chimique organique . Industrie d’extraction { partir de matières premières végétales ou animales
Ensuite : Industrie de transformation à partir d ’une matière première : le charbon
Actuellement : Industrie de transformation majoritairement à partir du pétrole gaz de synthèse ! 24/05/2014
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CARBURE DE CALCIUM - Chauffage coke + chaux (2000 °C) : CaO + 3 C
CaC2 + CO
- Principale application : production d’acétylène : CaC2 + 2 H2O
CH ≡ CH + Ca(OH)2 acétylène
- Mais chimie de l’acétylène pratiquement abandonnée (= chimie du charbon) au profit de la chimie de l’éthylène (= chimie du pétrole)
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3. Traitement du pétrole
PETROCHIMIE Pétrole = mélanges complexes d’hydrocarbures (C1 à C40)
2 types de traitement :
1/ Séparation = raffinage, fractionnement des mélanges -> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)
2/ Traitement de certaines fractions -> modifications de la composition (craquage, réformage ...) 24/05/2014
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1
DISTILLATION
Gaz liquéfiables C3-C4 : jusqu ’{ 20 °C Ether de pétrole C5-C6 : de 20 °C à 60 °C Naphta C6-C7 : de 60 °C à 100 °C Essence C6-C12 : de 60 °C à 200 °C
Brut
Kérosène C12-C18 : de 175 °C à 275 °C Gas oil > C18 : plus de 275 °C
Distillation à pression atmosphérique 24/05/2014
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Fioul Huiles de graissage
Paraffines Bitume Distillation sous pression réduite 29
C O L O N N E
HUILE BRUTE
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D E D I S T I L L A T I O N
FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE CH4, C2H6, C3H8, C4H10 mêmes composés que gaz naturel majorité brûlée Essence ordinaire Essence (Eb = 20-150 °C) fractions légères : éther de pétrole fractions lourdes : solvants Pétrole lampant ou kérosène Coupes C -C : carburants 11 12 (Eb = 180 - 230 °C) des moteurs à réaction Gaz (Eb < 20 °C
Gas oil (Eb = 230 - 300 °C)
Coupes C13-C17 : carburants des moteurs diesel et chauffage
Fuel (Eb = 300 - 400 °C)
Coupes C18-C25 : chauffage
C26-C38 : lubrification Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 °C) craquage -> fractions + légères Fuel lourd (Eb > 500 °C)
Mazout (chauffage), craquage catalytique -> fractions + légères
Asphaltes
Pavage, revêtements ...
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2 TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES
Craquage (traitement du gasoil)
- 3 principaux types de traitement : - Craquage - Réformage - Vapocraquage
traitement thermique (avec ou sans catalyseur) des fractions lourdes coupure de liaisons C-C
fractionnement des molécules
Réformage (traitement des essences) traitement thermique (avec catalyseur) isomérisation, cyclisation, déshydrogénation ex : augmentation de l’indice d’octane, obtention d’aromatiques
Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil) (hydrocarbures + vapeur d’eau) { T élevée (800 °C) 24/05/2014
production d’alcènes, d’aromatiques Procédés Industriels- Pr Mohammed LOUKILI
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6. Principales filières de transformation (organique) ETHYLENE PROPENE
NAPHTA
VAPOCRAQUAGE
CH 2
CH3 CH
CH2
CH3CH2 CH CH2
butène isobutène butadiène
PETROLE BRUT
CH 2
CH3 C CH 2 CH3 CH 2 CH CH CH 2
BENZENE
GASOIL REFORMAGE CATALYTIQUE
CH3
toluène xylènes
CH3 CH3
DEPARAFFINAGE 24/05/2014
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Paraffines H3C
CH2 CH3 32 n
6.1. Dérivés de l’éthylène Oxyde d’éthylène
Glycol
Textiles polyesters, antigels, explosifs
Ethers de glycol
Solvants, peintures, vernis ...
Ethanolamines Tensioactifs, cosmétiques Pharmacie, cosmétiques, solvants Solvant, synthèse
Polyéthers Ethanol ETHYLENE Pétrochimie 100 %
Ethanal
Chloral
Colorants, insecticides (DDT)
Acide acétique
2 500 000 t/an
Aldol, butadiène Dérivés chlorés
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Rayonne, insecticides Elastomères Solvants, dégraissants
Chlorure de vinyle
Chlorure de polyvinyle, objets moulés, feuilles
Acétate de vinyle
Acétate de polyvinyle, peinture, adhésifs
Polymérisation
Polyéthylènes, objets moulés, feuilles, films
Ethylbenzène -> styrène Procédés Industriels- Pr Mohammed LOUKILI
(voir dérives du benzène)
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II. Méthodologie pour la conception de procédé 1. Questions à se poser 11. Outils à disposition 12. Analyse de procédés
2. 1er schéma par blocs 3. Schéma par blocs plus élaboré 4. Flow sheet 41. Caractéristiques 42. Symboles utilisés
5. Exemple d’application : production de formaldéhyde
24/05/2014
51. Présentation du produit – applications 52. Différents procédés de production 53. Chimie – thermodynamique 54. Description du procédé 55. 1er schéma par blocs 56. Schéma par blocs détaillé 57. Flow-sheet Procédés Industriels- Pr Mohammed LOUKILI
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Méthode d’approche d’un problème
La figure suivante illustre la méthode d’approche à mettre en œuvre, pour résoudre rationnellement un problème de boues. La meilleure voie impliquera :
— la caractérisation de la boue (évaluation de la composition physico-chimique et structurelle des boues et de leurs caractéristiques en rapport avec leur traitabilité) ; — le choix, après une évaluation technico-économique des différents procédés de traitement envisageables, d’une filière
aboutira à un déchet dont l’élimination finale est possible au meilleur coût. 24/05/2014
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1. Questions à se poser Quel domaine de la chimie ? - chimie organique, minérale ? Quelle voie de synthèse ? - voies chimiques ? électrochimiques ? biochimiques ? - réactifs ? produits ? réactions secondaires ? - catalyseur ?
Conditions opératoires ? - P ? T ?, milieu homogène, diphasique, triphasique ? Type de réacteur ? - chimique ? Électrochimique ? Enzymatique ? - Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ? - Contrôle thermique ? Séparations ? -extraction L/L, distillation, cristallisation, séparation membranaire ? …
E N V I R O N N E M E N T
S E C U R I T E
Produits ? - Mise en forme ? Pureté ? Sous-produits valorisables ? 24/05/2014
Optimisation ?
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1.1. Outils à disposition Chimie fondamentale : - organique, minérale : voies de synthèse, produits ...
Thermodynamique :
- tables de données, calculs de DG, DH, Cp … -> conditions P, T
Cinétique : - réaction totale ? équilibrée ?, loi de vitesse ? ki°, Ei ?
Bilans : matière, énergie Génie chimique : - choix du réacteur, relation réaction réacteur
Génie des procédés : - choix des séparateurs, des recyclages, dimensionnement
Données sécurité : - domaines d ’inflammabilité, d’explosivité, de stabilité
Données toxicologiques : - toxicité des produits, étiquetage, stockage, manipulation 24/05/2014
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1.2. Analyse de procédés Analyse de flow sheet - Les « pourquoi » ? Pourquoi purifie-t-on les réactifs ?
Pourquoi cette technologie de réacteur ? Pourquoi une purge à cet endroit ?
- L’esprit critique Est-ce vraiment réalisable ? Peut-on faire plus simple ? Ce courant est-il nécessaire ? A quoi sert-il ? Comment la sécurité est-elle prise en compte ? 24/05/2014
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Recensement des possibilités de traitement
Recensement des contraintes d'amont et d'aval
Examen critique des procédés unitaires et de leur assemblage en filières
Filières techniquement adaptées Exclusion
Dimensionnement
Filières techniquement inadaptées
Évaluation économique
Sélection définitive
Filière retenue 24/05/2014
Filières économiquement inadaptées
Méthodologie pour le choix rationnel d’une filière de traitement des boues Procédés Industriels- Pr Mohammed LOUKILI
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2. 1er schéma par blocs Zone d ’alimentation
Zone réactionnelle
Zone de Zone de séparation-purification traitement
Sous-produits
Réactifs
Réacteur
Séparations
Rejets
Produit principal
Mise en forme 24/05/2014
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3. Schéma par blocs plus élaboré
Préchauffage ?
Purge ?
Recyclage ?
T Réactifs P
Réacteur T, P ?
Séparation 1 T, P
Purification ?
Recyclage ?
Traitement
Séparation 2 T, P Sous-produits
...
Rejets
Produit principal
Valorisables ? Mise en forme 24/05/2014
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41
4. Flow sheet 41. Caractéristiques Représentation graphique et disposition des matériels utilisés Sens de circulation des fluides Matières premières, produits obtenus conditions de fonctionnement du procédé : température, pression …
Schéma de procédé : 1ère concrétisation du dispositif expérimental Passage schéma de procédé Plan technologique Réalisation industrielle 24/05/2014
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4. Flow sheet 42. Symboles utilisés REACTEURS
Réacteur agité
Réacteur à lit fixe
Réacteur Régénérateur Réacteur tubulaire de catalyseur à lit fixe
Tour de polymérisation
DISPOSITIFS DE SEPARATION
Filtre 24/05/2014
Dispositif d’évaporation
Décanteur
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Séparateur gaz-liquide
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DISPOSITIFS DE SEPARATION
Centrifugeuse Dispositif de Essoreuse dépoussiérage
Colonne de lavage Colonne de séchage 24/05/2014
Cyclone
Séchoir rotatif
Colonne de distillation à plateaux Procédés Industriels- Pr Mohammed LOUKILI
Filtre à gravier
Colonne de distillation à garnissage 44
Colonne d’extraction
Colonne de trempe
Colonne de strippage
DISPOSITIFS DE STOCKAGE
Réservoir sous pression
24/05/2014
Réservoir ouvert
Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir fermé fermé de stockage à toit flottant sphérique
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DISPOSITIFS D’ECHANGE THERMIQUE
Chauffeur
Surchauffeur électrique
Chaudière à vapeur
Chaudière à cuire sous vide
Echangeur réfrigérant 24/05/2014
Four tubulaire
Condenseur
Four
Echangeur chauffant
Vaporiseur
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Four à chaux
Récupérateur de chaleur
Refroidisseur à grille 46
DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE
Agitateur-mélangeur
Circulateur d’air
Pompe
Pompe à vide
Turbine de détente
Compresseur Vanne de détente
Malaxeur
Tuyère
INDICATIONS PARTICULIERES AIR
150
Matières premières Température -Produits (°C)
24/05/2014
20
20 Pression (bar)
CO 25 H2 75
Débit Composition m3 / h (gaz) % en volume kg / h (liquide)
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5. Exemple d’application : production de formaldéhyde 5.1. Présentation du produit - applications - Formaldéhyde ou formol, HCHO : aldéhyde, grand intermédiaire organique - Utilisations : 1- 50 % : fabrication de résines thermodurcissables condensation du formol, avec des phénols, l’urée ou la mélamine OH
H2N C H2N-CO-NH2
NH2
N C
N
N C NH2
Phénol
Urée
Mélamine
Résines formophénoliques, urée-formol et mélamine formol 24/05/2014
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2- Pour la synthèse du pentaérythrol 1. Aldolisation [NaOH] CH3-CHO + 3 HCHO
(HO-CH2)3C-CHO
acétaldéhyde
2. Réaction de Cannizaro [NaOH]
(HO-CH2)3C-CHO + 2 HCHO
(HO-CH2)4C + HCOOH pentaérythrol
3- Pour la synthèse de l’hexaméthylènetétramine N 6 HCHO + 4 NH3
N
N
+ 6 H2O
N
hexaméthylènetétramine
4- Autres applications : résines acétal, 1,4-butanediol -> tétrahydrofurane ... 24/05/2014
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5.2. Différents procédés de production
Procédé principal : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse Autres procédés { l’étude : utiliser un autre précurseur que CH3OH : - Oxydation sélective du méthane CH4, directement à partir du gaz de synthèse (mélange CO, H2)
-> Problème de réglage de T - Oxydation du propane ou du mélange (propane-butane)
-> Nombreux sous-produits (acétaldéhyde …) 24/05/2014
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5.3. Chimie - thermodynamique Rappel : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse (catalyseur)
Composition du mélange méthanol-air : en dehors des limites d’explosivité -> 2 types de procédés : % méthanol (volume)
0
LIE (6,7 %)
100
LSE (36,5 %)
Zone d’explosivité
531. Composition supérieure à la LSE
Catalyseurs { base d’argent Procédés d ’oxydation partielle du méthanol Réactions : Ag
CH3OH
HCHO + H2 700 °C
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H2 + 1/2 O2
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H2O
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Données thermodynamiques (kJ/mol) : DG° (25 °C)
DHR° (25 °C)
DG (700 °C)
DHR (700 °C)
53
85
-32
92
-229
-242
-193
-248
CH3OH
HCHO + H2
(1)
H2 + 1/2 O2
H2O
(2)
- T (augmente )
on favorise la réaction principale
- Réaction principale endothermique -> compensée par (2), exoT - Réglage de l ’apport d ’air -> procédé pratiquement iso T Vitesse de production de CH3OH = f([O2]), temps de séjour sur le catalyseur)
Apports d’eau et de N2 possibles La vapeur d’eau prolonge la durée de vie du catalyseur et donc la conversion 24/05/2014
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5.3.2. Composition inférieure à la LIE Ce procédé met en œuvre des catalyseurs { base d ’oxydes de molybdène et de fer dopage : composés de V, Cr, Co, Ni, Mn … pour : augmenter sélectivité, résistance { l’écrasement, { l’attrition … Procédé d ’oxydation totale du méthanol
Réaction :
Fe2O3 - MoO3 CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O 400 °C
DHR < O (DHR400 °C = - 155 kJ/mol) Avantage de ce procédé : - Ne nécessite pas de température élevée -> catalyseur sélectif T voisine de 300 – 400 °C
Inconvénients du procédé : - Exothermicité de la réaction non compensée -> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidisé - Grand volume de gaz à véhiculer (air en grand excès par rapport à CH3OH - Formation de HCOOH -> traitement sur une résine échangeuse d’ions 24/05/2014
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5.4. Description du procédé (oxydation partielle du méthanol) Matières premières : méthanol et oxygène (eau) Catalyseur : à base d’argent Taux de conversion voisin de 90 % Sous-produits : CO2, CO, CH3OH + 1,5 O2
CO2 + 2 H2O
CH2O + O2
CO2 + H2O
CH2O
CO + H2
CH2O + 0,5 O2
CO + H2O
(+ CH4, HCOOH, HCOOCH3, CH3-O-CH3 si T mal maîtrisée)
Solutions de formaldéhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable
Le catalyseur (Ag) évolue au cours du temps -> régénération Durée de vie : quelques mois 24/05/2014
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5.5. 1er schéma par blocs Gaz CH4, CO, CO2, H2 O2 ?
Méthanol
Eau
Solution à 50 % de formaldéhyde
Séparations
Réacteur
Air
Vapeur d’eau
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CH3OH H2O HCHO CO CO2 H2 O2 ? CH4 (HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3)
Méthanol
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?
HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3
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5.6. Schéma par blocs détaillé
Gaz CH4, CO, CO2, H2 O2 ?
Méthanol
Méthanol
T
T Vaporisation
Eau
Réacteur
Séparation 1
Séparation 2
700 °C
Air Vapeur d’eau
HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3
Séparation 3
?
Solution à 50 % de formaldéhyde
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5.7. Flow-sheet Purge (incinération ) + recyclage
Effluent gazeux Méthanol Eau
700 °C Méthanol
Air
Ag
Vapeur d’eau RECYCLAGE
Solution à 50 % de formaldéhyde 24/05/2014
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III. « Procédés à structure simple » 1. Caractéristiques
2. Exemples de Procédés à « structure simple » 21. Industrie de la chimie minérale 22. Industrie de la chimie organique
3. Exemples issus de la chimie minérale 31. Synthèse de l’acide sulfurique H2SO4 32. Synthèse de l’acide nitrique HNO3
4. Exemples issus de la chimie organique 41. Ethérification de l’isobutène en MTBE 42. Synthèse d’esters organiques 24/05/2014
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1. Caractéristiques Souvent, procédés anciens On y trouve les procédés de purification (ex : obtention de gaz ) Ne veut pas dire que les processus impliqués ne sont pas complexes
Schémas de procédés présentant un nombre limité d ’appareils Parce que les séparations sont aisées Parce qu’il y a peu de produits générés parce que le degré de pureté du produit est faible Appareillages lourds Fours, Réacteurs catalytiques (lit fixe) colonnes de distillation, d’absorption Beaucoup d ’exemples en chimie minérale industrielle Quelques exemples en chimie organique de base
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3. Exemples issus de la chimie minérale O2, N2
AIR S
Al2O3 ou bauxite
O2
soufre
CaF2
H2SO4
Al2(SO4)3
HF ac. fluorhydrique H3PO4 ac. phosphorique
Ilménite : FeTiO3
Tripolyphosphate Na P O 5 3 10 de sodium
TiO2 Dioxyde de titane CH4
H2O
CO + H2
H2O
réformage gaz de synthèse gaz naturel
CO2 + H2
D calcination CO2 + CaO
NH3 procédé Solvay
NaCl sel 24/05/2014
CaCl2 +
N2
NH3
O2
HNO3 ac. nitrique
NH4NO3
NH2CONH2
urée
CaCO3
sulfate d’aluminium
Nitrate d’ammonium chaux
Ca(OH)2
Na2CO3
Carbonate de sodium
NaOH + Cl2
n SiO2, Na2O minerai TiO2
Soude chlore Procédés IndustrielsPr Mohammed LOUKILI
TiCl4
silicates
RCl + HCl TiO2
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32. Synthèse de l’acide nitrique HNO3 Présentation du produit
Filière NH3 HNO3
HNO3 : Oxyacide de N, N au degré d’oxydation maximal Liquide incolore, F = - 41,6 °C, Eb = 84-86 °C, densité : 1,503 (20 °C) Se décompose lentement à T ordinaire à la lumière Grande affinité avec l’eau, miscible en toutes proportions, exothermique Monoacide fort, totalement ionisé en solution diluée Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates)
Oxydant très puissant, agent nitrant Commercialisation : • Acides fumants : NO2 dissous, titre en HNO3 > 86-90 % • % massique HNO3 : de 53 à 86 % 24/05/2014
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Procédé de synthèse Rendement très faible de la réaction d’oxydation de l’azote par O2 Seule voie d’obtention : oxydation de l’ammoniac Réactions mises en jeu
1. Oxydation catalytique de l’ammoniac par l’air (réaction d’Ostwald) 4 NH3 (g) + 5 O2 (g)
4 NO (g) + 6 H2O (g), DRH° (25 °C) = - 905,5 kJ. mol-1
2. Oxydation de NO en NO2 2 NO (g) + O2 (g)
2 NO2 (g), DRH° (25 °C) = - 114,0 kJ. mol-1 anhydride
3. Réaction avec l’eau 2 NO2 (g) + 2 H2O (l)
HNO3 (aq) + HNO2 (aq)
4. Dismutation de l’acide nitreux 3 HNO2 (aq) 24/05/2014
HNO3 (aq) + 2 NO (g) + H2O (l),
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Remarques - Réaction (1) : combustion catalytique, favorisée par une diminution de pression tandis que absorption (3) favorisée par une augmentation de pression
2 Procédés : monopression et bipression
- Procédé monopression : (1) et (3) ont lieu à la même pression : 5 à 10 bar - Procédé bipression : (1) à 4 bar et (3) à 9 bar - Procédé bipression préféré : absorption plus complète -> limitation des rejets NOx Remarque : (1) faiblement favorisée par diminution de P Matière premières NH3, O2 24/05/2014
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Description sommaire du procédé Ammoniac liquide vaporisé , chauffé et envoyé dans un mélangeur -> mélange air-ammoniac à 10 % en volume Phase gazeuse comprimée à 4 bar Passage rapide (temps de contact 10-3 s sur le catalyseur (réacteur (I)) Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier réaction (1) très exothermique -> refroidissement à la sortie du réacteur -> vapeur Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi d’air secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)
L’air secondaire provient du stripping effectué dans le dénitreur Lors de l’absorption, 2/3 de NO2 ont été transformés en HNO3 : le 1/3 restant est recyclé Strippage { l’air secondaire Titre de HNO3 limité à 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO + limitation si distillation (azéotrope) Procédés Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 24/05/2014
3 NO2 + H2O) 64
Procédé bipression
AIR
AIR SECONDAIRE
> AIR PRIMAIRE
NH3
> 4
205
(I)
EAU 9
3,5
45
(III)
(II)
4 865
(I) Réacteur catalytique (II) Absorbeur (III) Dénitreur 24/05/2014
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HNO3 60 % 65
Traitement des effluents 1 tonne de HNO3 concentré -> 3000 m3 d’effluents gazeux produits : les NOx NOx = NO + NO2 + traces de N2O Objectif : abaisser les teneurs en NOx à 200 ppm en volume -> traitement Traitement possible : réduction catalytique par NH3 :
4 NH3 + 6 NO
8 NH3 + 6 NO2
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6 H2O + 5 N2 12 H2O + 7 N2
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Procédés Procédés discontinus
Procédés continus
(Production de faibles volumes (Production de gros volumes, plusieurs synthèses différentes, chimie de base) chimie fine)
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