Problemes de
Química Quàntica Josep Planelles
Departament de Química, Física i Analítica Codi assignatura IA23
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
Problemes de Química Quàntica - UJI
Edita: Publicacions de la Universitat Jaume I. Servei de Comunicació i Publicacions Campus del Riu Sec. Edifici Rectorat i Serveis Centrals. 12071 Castelló de la Plana http://www.tenda.uji.es e-mail:
[email protected] Col·lecció Sapientia, 38 Primera edició, 2010 www.sapientia.uji.es ISBN: 978-84-693- 4124-7
Aquest text està subjecte a una llicència Reconeixement-NoComercial-Compartir Igual de Creative Commons, que permet copiar, distribuir i comunicar públicament l’obra sempre que especifique l’autor i el nom de la publicació i sense objectius comercials, i també permet crear obres derivades, sempre que siguin distribuïdes amb aquesta mateixa llicència. http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/es/deed.ca
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
Problemes de Química Quàntica - UJI
A Aurelia
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
Problemes de Química Quàntica - UJI
´Index Pr` oleg
i5
1 Introducci´ o als postulats de la teoria qu` antica
16
2 Models anal´ıticament resolubles
13 18
3 Sistemes polielectr` onics i m` etodes aproximats
37 42
` 4 Atoms
49 54
5 Mol` ecules
57 61
6 Qu ¨ estions i problemes complementaris
69 73
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
Problemes de Química Quàntica - UJI
Pr` oleg Aquest llibre recull, resolta, la col·lecci´o completa de problemes del manual Noves notes de Qu´ımica Qu` antica. La col·lecci´o de problemes seleccionats, m´es de 200 problemes resolts, ´es prou extensa perqu`e est`a pensada com a material de suport en estudis de grau, on la presencialitat es redueix i el treball no presencial creix significativament. Una resoluci´o exhaustiva, i per tant l’enteniment de tots els problemes inclosos, permetria pal·liar la brevetat de la presencialitat i fer que, en acabar el curs, l’estudiant tingu´es un bagatge de Qu´ımica Qu` antica m´es que respectable. Tot i que una part dels problemes s´ on simplement exercicis, hi ha molts altres que comporten una reflexi´o/ensenyament addicional. La idea, com indicava en el pr`oleg al manual Noves notes de Qu´ımica Qu` antica, ´es atendre la diversitat de l’estudiantat, incloent-hi tamb´e aquelles estudiants m´es interessats (facilitant-los que pugen aprofundir en Qu´ımica Qu` antica m´es que els m´ınims requerits en els estudis de grau). En funci´ o del curs i el temps disponible, es podr`a triar un subconjunt de problemes a ser discutits en seminaris. Com cal respectar la relativament redu¨ıda presencialitat dels estudis de grau, ´es essencial que les classes de problemes comporten discussi´ o i no exposici´o (per aquest motiu s’ha escrit aquest solucionari) i, sobretot, cal no oblidar l’eina addicional de tutories, on l’estudiant pot acudir a discutir privadament tots els dubtes que li poden sorgir. Juliol 2010 Castell´o de la Plana, Gener
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
i
Problemes de Química Quàntica - UJI
Cap´ıtol 1
Introducci´ o als postulats de la teoria qu` antica 1. Efecte fotoel`ectric: en il·luminar una superf´ıcie met`al·lica amb llum de diferents longituds d’ona i mesurar els potencials que detenen els electrons arrancats, s’obt´e la segu ¨ent taula de valors: ν(1014 Hz) V(V)
8.191 1.48
7.402 1.15
6.876 0.93
6.093 0.62
5.491 0.36
5.178 0.24
Representeu el potencial vs. la frequ ¨`encia i determineu la frequ ¨`encia llindar, el potencial d’extracci´o i la constant de Planck. Soluci´ o: L’equaci´ o de l’efecte fotol`ectric ´es hν = W0 + eV amb W0 = eV0 = hν0 on W0 ´es el treball d’extracci´ o, V0 el potencial d’extracci´ o i ν0 la frequ ¨`encia llindar d’extracci´ o. Si reescrivim l’equaci´ o en la forma V =
h hν0 ν− = aν − b e e
i fem un ajust de m´ınims quadrats de les dades1 obtenim els valors a = 4, 1157 · 10−15 i b = 1, 8944 amb una correlaci´ o r2 = 0.99988. El valor b =
hν0 e
´es directament el potencial d’extracci´ o expressat en volts i, per
tant, tamb´e el treball d’extracci´ o si aquest s’expressa en electr´ o-volts. A partir del coneixement del valor de la c` arrega de l’electr´ o, que assumim coneguda e = 1.6 ·
10−19 C, i el valor de la pendent b podem calcular ν0 = 4.6 · 1014 Hz. A partir d’aquests valors podem determinar la constant de Planck h = 6.59 10−34 J·s
1
Cal tenir en compte que si expressem les frequ ¨`encies en Hz cal multiplicar per 1014 , com s’indica en la llegenda de la taula de l’enunciat. Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
Problemes de Química Quàntica - UJI
2
Introducci´o als postulats de la teoria qu`antica 2
2. Considereu la funci´ o no normalitzada f (x) = e−x . Normalitzeu-la sa∞ −x2 √ bent que e dx = π. −∞
Soluci´ o: Des de ∞
−x2 −x2
e
e
dx =
−∞
∞
−2x2
e
−∞
1 dx = √ 2
∞
−∞
2 1 √ π π = ( )1/2 e−y dy = √ 2 2
concloem que la constant de normalitzaci´ o ´es (2/π)1/4 i, per tant, que la funci´ o nor2
malitzada ´es F (x) = (2/π)1/4 e−x .
3. Comproveu que l’operador x ´es herm´ıtic sobre un domini de funcions ∞ quadr` aticament integrables (i.e. aquelles que |ψ(x, t)|2 dx < ∞). −∞
Soluci´ o: La posici´ o x ´es un nombre real, aleshores x = x∗ i ´es immediat que: ∞
∗
fi (x) x fj (x)dx =
−∞
∞
[x fi (x)]∗ fj (x)dx
(1.1)
−∞
4. Utilitzeu un conjunt de funcions quadr`aticament integrables i comproveu ´ herm´ıtic en considerar-lo un operador definit en que pˆ ´es herm´ıtic. Es l’espai expandit pel conjunt de funcions (eikx )? Demostreu que l’operador d/dx no ´es herm´ıtic. Soluci´ o: Comprovem primer que pˆ =
∞
ψ1 (x)∗ pˆ ψ2 (x)dx =
−∞
d −i¯ h dx .
∞
[ˆ p ψ1 (x)]∗ ψ2 (x)dx, on
−∞
Anomenem I1 i I2 a aquestes integrals. Partim de I1 i integrem per parts, I1 = (−i¯ h)
∞
−∞
dψ2 (x) ∞ ψ1 (x) dx = (−i¯ h) [ψ1 (x)∗ ψ2 (x)]−∞ − (−i¯ h) dx ∗
∞
ψ2 (x)dψ1 (x)∗
−∞
com per hip` otesi les funcions s´ on quadr` aticament integrables, cal que ψ1 (±∞) = ψ2 (±∞) = 0. Aleshores, el claudator en l’equaci´ o anterior ´es zero i, per tant, I1 ´es simplement el segon membre, que reescrivim en la forma I1 = (i¯ h)
∞
dψ1 (x)∗ ψ2 (x) dx = dx
∞
−∞
−∞
dψ1 (x) (−i¯ h) dx
∗
ψ2 (x)dx = I2
amb la qual cosa queda demostrada la primera part del problema.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
Problemes de Química Quàntica - UJI
3 ∞
En segon lloc, cal comprovar que ∞
−∞
e−ik1 x (−i¯ h)
d ik2 x e dx = (−i¯ h)(ik2 ) dx
−∞
∞
∞
e−ik1 x pˆ eik2 x dx = ∞
pˆ eik1 x
−∞
∗
eik2 x dx.
ei(k2 −k1 )x dx = h ¯ k2 I
−∞
d (−i¯ h) eik1 x dx
−∞
∗
ik2 x
e
dx = [(−i¯ h)(ik1 )]
∞
∗
ei(k2 −k1 )x dx = h ¯ k1 I
−∞
on el s´ımbol I en les expressions anteriors representa un valor indeterminant (la integral que apareix no t´e un valor definit en els l´ımits infinits d’integraci´ o). Veiem doncs que per comprovaci´ o directa no trobem cap resposta. Cercarem una via alternativa treballant entre l´ımits finits i, en la darrera etapa, fent el pas al l´ımit infinit. En primer lloc normalitzarem les funcions. Com resulta que: ∞
−ikx ikx
e
e
dx = lim
L→∞ −L
−∞
definim ψ(x) = L
√1 eikx 2L
L
e−ikx eikx dx = lim (2L) = ∞, L→∞
i comprovem que per a qualsevol L:
∗
ψ(x) ψ(x)dx =
−L
L
1 −ikx ikx 1 e e dx = 2L 2L
−L
L
dx =
2L =1 2L
−L
Per tant, L
lim
L→∞ −L
ψ(x)∗ ψ(x)dx = lim 1 = 1 L→∞
Ja tenim doncs la funci´ o normalitzada per a qualsevol L. Ara calculem, per a un valor L qualsevol i k1 = k2 , el producte escalar L
1 ψ1 (x) ψ2 (x)dx = 2L ∗
−L
L
i(k2 −k1 )x
e
−L
L sin(k2 − k1 )L 1 ei (k2 − k1 )x dx = = 2L i(k2 − k1) −L (k2 − k1)L
Calculem ara el l´ımit: lim
L
L→∞ −L
ψ1 (x)∗ ψ2 (x)dx = lim
L→∞
sin(k2 − k1 )L = 0. (k2 − k1 )L
Hem comprovat, per tant, que les funcions ψ(x) =
√1 eikx , 2L
(k ∈ R) s´ on ortonormals.
Per estudiar l’hermiticitat de pˆ calculem les integrals segu ¨ents, que tamb´e anomenem I1 i I2 : I1 =
L
1 ψ1 (x) pˆ ψ2 (x)dx = 2L ∗
−L
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
L
−ik1 x
e
−L
ik2 x
(−i¯ h)(ik2 )e
dx = h ¯ k2
L
ψ1 (x)∗ ψ2 (x)dx
−L
Problemes de Química Quàntica - UJI
4
Introducci´o als postulats de la teoria qu`antica
I2 =
L
1 [ˆ p ψ1 (x)] ψ2 (x)dx = 2L ∗
−L
L
ik1 x
(−i¯ h)(ik1 ) e
−L
Ara fem el pas al l´ımit,
∗
ik2 x
e
dx = h ¯ k1
L
ψ1 (x)∗ ψ2 (x)dx
−L
I1 = lim I1 = h ¯ k2 δ(k2 − k1 ) L→∞
I2 = lim I2 = h ¯ k1 δ(k2 − k1 ) L→∞
on δ(k2 − k1 ) ´es zero si k1 = k2 i val la unitat si k1 = k2 . Tenim doncs que si k1 = k2 , aleshores I1 = I2 = 0, i si k1 = k2 = k, aleshores I1 = I2 = h ¯ k. I ara s´ı que podem dir, en rigor, que pˆ ´es herm´ıtic quan actua sobre el domini d’ones planes i les seues combinacions lineals. Per contestar la tercera part del problema, adonem-nos que la pres`encia del nombre imaginari i davant de la derivada ´es clau en la determinaci´ o de l’hermiticitat de pˆ, ∗ at`es que la conjugaci´ o i = −i ens proporciona el necessari signe menys. Sense el nombre imaginari no podem establir la igualtat: ∞
−∞
dψ2 (x) ∞ ψ1 (x) dx = [ψ1 (x)∗ ψ2 (x)]−∞ − dx ∗
∞
−∞
∗
ψ2 (x)dψ1 (x) = −
∞
dψ1 (x) dx
−∞
∗
ψ2 (x)dx
El signe menys davant de la darrera integral impedeix que l’operador d/dx siga herm´ıtic.
ˆ +=B ˆ + Aˆ+ . 5. Comproveu que (AˆB) Soluci´ o:
∗
ˆ f2 (x)dx f1 (x) AˆB
= = =
∗
f1 (x) Aˆ χ(x)dx = ∗
ˆ f2 (x)dx = ζ(x) B
ˆ f2 (x)dx [Aˆ+ f1 (x)]∗ B ˆ + ζ(x)]∗ f2 (x)dx [B
ˆ + Aˆ+ f1 (x)]∗ f2 (x)dx [B
per` o per definici´ o ∗ ˆˆ ˆ + f1 (x)]∗ f2 (x)dx → (AˆB) ˆ +=B ˆ + Aˆ+ f1 (x) (AB) f2 (x)dx = [(AˆB)
ˆ Demostreu que O ˆ +O ˆ ´es herm´ıtic i 6. Considereu un operador qualsevol O. ˆ + O|Φ ˆ que Φ|O ≥ 0. ˆ + = B ˆ + Aˆ+ i tenint en compte que l’adjunt de l’adjunt d’un Soluci´ o: Des de (AˆB) ˆ + O) ˆ +=O ˆ + O, ˆ cosa que evidenoperador ´es el mateix operador,2 ´es immediat que (O cia el car` acter autoadjunt d’aquest producte d’operadors. El valor mitj` a no negatiu En efecte, Φ1 |A|Φ2 = Φ2 |B|Φ1 ∗ = Φ1 |C|Φ2 on B = A+ i C = B + . De les igualtats anteriors concloem que A = C. Per tant, C = A = B + = (A+ )+ , i.e. A = (A+ )+ . 2
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
Problemes de Química Quàntica - UJI
5 d’aquest operador el comprovem directament: ∗ + ˆ ∗ ˆ+ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2 dv ≥ 0 Φ|O O|Φ = Φ O OΦ dv = OΦ OΦ dv = |OΦ|
ˆ B ˆ definitis sobre un domini de 7. Considereu dos operadors herm´ıtics A, ˆ ´es herm´ıtic si funcions integrables. Demostreu que l’operador Cˆ = AˆB ˆ=B ˆ A. ˆ AˆB ˆ B ˆ podem escriure: Soluci´ o: Tenint en compte l’hermiticitat dels operadors A, ∗ ∗ ∗ ˆˆ ˆ 1 (x) Bψ ˆ 2 (x) dx = ˆ Aψ ˆ 1 (x) ψ2 (x) dx ψ1 (x) AB ψ2 (x) dx = Aψ B ˆ=B ˆ A, ˆ la darrera integral es pot escriure A m´es a m´es, si AˆB ˆ = AˆB. ˆ cosa que demostra l’hermiticitat de C
∗ ˆ 1 (x) ψ2 (x) dx, AˆBψ
d definits sobre 8. Considereu els operadors herm´ıtics x ˆ = x i pˆ = −i¯h dx un domini de funcions integrables. Demostreu que Aˆ = 12 (x pˆ + pˆ x) ´es herm´ıtic.
Soluci´ o: Un operador ´es herm´ıtic si coincideix amb el seu adjunt. Aleshores hi ha ˆ prou en comprovar que Aˆ+ = A: + 1 1 + ˆ A = (x pˆ + pˆ x) = (ˆ p x + x pˆ) = Aˆ 2 2
9. Comproveu que [ˆ p, x ˆ] = −i¯h. Soluci´ o:
[ˆ p, x ˆ]φ
= = =
d −i¯ h dx (xφ) + i¯ hx dφ dx dφ −i¯ hφ − i¯ hx dx + i¯ hx dφ dx −i¯ hφ
(1.2)
∆x] = −i¯h, on ∆A = Aˆ − A. 10. Comproveu que [∆p, Soluci´ o:
∆x] [∆p,
= = = =
[ˆ p − p, x ˆ − x] [ˆ p, x] − [p, x] − [ˆ p, x] + [p, x] −i¯ h−0−0+0 −i¯ h
(1.3)
11. Demostreu el principi de Heisenberg: ∆p∆x ≥ ¯h/2. Ajuda: calculeu el m´ınim de la funci´ o F = |α∆p + i∆x|2 ≥ 0. Soluci´ o:
F
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
= = =
+ i∆x)(α − i∆x) (α∆p ∆p 2 + ∆x 2 − iα(∆p ∆x − ∆x ∆p) α2 ∆p 2 2 2 − α¯ α ∆p + ∆x h 10
(1.4)
Problemes de Química Quàntica - UJI
6
Introducci´o als postulats de la teoria qu`antica Escrivim ara el valor mitj` a F de m´ınim: F dF /dα = 0 d2 F /dα2
la magnitud definida positiva F i calculem el seu α2 ∆p2 + ∆x2 − α¯ h≥0 2α∆p2 − ¯ h 2∆p2 ≥ 0
= = =
(1.5)
¯ h ∆p−2 2 aleshores, el menor valor possible3 de la mitjana de F ´es: → αmin =
F =
¯2 h ¯2 h ∆p−4 ∆p2 + ∆x2 − ∆p−2 ≥ 0 4 2
multiplicant per ∆p2 tenim: −
¯2 h + ∆x2 ∆p2 ≥ 0 4
d’on deriva directament el principi de Heisenberg4 : ∆x∆p ≥
h ¯ 2
12. Calculeu els estats estacionaris i energies associades d’una part´ıcula confinada en una caixa de longitud L i potencial zero. ˆ Soluci´ o: D’acord amb l’enunciat V (x) = 0. Per tant, l’equaci´ o d’autovalors Hψ(x) = Eψ(x) ´es simplement, h2 d2 ψ(x) ¯ − = Eψ(x) 2m dx2 Per ser una equaci´ o diferencial de segon ordre, aquesta equaci´ o presenta dues solucions particulars. La soluci´ o general ser` a una combinaci´ o lineal d’aquestes solucions particulars, i obtindrem la soluci´ o concreta del nostre problema en aplicar les condicions de contorn sobre aquesta soluci´ o general. En aquest cas, les condicions de contorn indiquen el confinament de la part´ıcula dins de la caixa. Per tant, la probabilitat de trobar la part´ıcula fora de la caixa (i en particular, en les parets d’aquesta) ser` a zero. Aix` o es tradueix en dir que ψ(x = 0) = ψ(x = L) = 0. Les solucions particulars de l’equaci´ o les trobem per inspecci´ o: les funcions sin kx i cos kx presenten segona derivada proporcional a la funci´ o i amb signe canviat.5 Per tant, la soluci´ o general ser` a: ψ(x) = a sin kx + b cos kx 3
Aquest valor ha de ser necess` ariament positiu per ser el valor mitj` a del quadrat d’un m` odul. 4
Cal adonar-se’n que de la demostraci´ o es deriva que: ∆p = [(ˆ p − p)2 ]1/2
∆x = [(x − x)2 ]1/2 .
5
En lloc de la parella (sin kx, cos kx) de solucions particulars podem utilitzar la parella (e , e−ikx ). Una parella de funcions ´es combinaci´ o lineal de l’altra i, independent de la parella de solucions particular triada, el resultat al qual aplegar´ıem ´es ` obviament el mateix. ikx
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
11
Problemes de Química Quàntica - UJI
7 Des de la condici´ o ψ(0) = 0 concloem que b = 0. De moment tenim doncs que ψ(x) = a sin kx. Si apliquem ara la segona condici´ o de contorn trobem que: → kL = nπ,
ψ(L) = a sin kL = 0 Si substitu¨ım la funci´ o ψ(x) = a sin l’energia
nπx L
E=
n = 1, 2, 3, 4 . . .
en l’equaci´ o d’autovalors trobem el valor de
¯ 2 π2 2 h n 2mL2
Procedim ara a normalitzar la funci´ o. A partir de sin2 x = L
sin2
1−cos 2x 2
´es immediat que:
nπx L dx = L 2
0
Per tant, la funci´ o normalitzada ´es ψ(x) =
2 L
sin
nπx . L
13. Apliqueu la regla de quantificaci´o de Sommerfeld-Wilson pdx = nh a una part´ıcula confinada en una caixa monodimensional de longitud L. Dedu¨ıu l’equaci´ o per a les energies permeses d’aquesta part´ıcula confinada. Mostreu que la relaci´o de DeBroglie condueix al mateix resultat.
p
O
L
x
Figura 1.1: Representaci´ o en l’espai de fases (p, x) del moviment lliure d’una part´ıcula confinada en una caixa de longitud L. h . Soluci´ o: A la vista de la figura 1.1 ´es immediat que pdx = 2 p L. Per tant, p = n 2L 2 Com la part´ıcula no est` a sotmesa a cap potencial, E = p /2m. Si subtitu¨ım p trobem: E=
h2 n2 , 2 8mL
que coincideix amb el resultat obtingut en el problema anterior.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
12
Problemes de Química Quàntica - UJI
8
Introducci´o als postulats de la teoria qu`antica Aquest mateix resultat el podem obtenir a partir de la relaci´ o de DeBroglie. En efecte, les ones estacion` aries presenten amplitud zero en els extrems de la caixa. A¸c` o u ´nicament ´es possible si la longitud L de la caixa ´es multiple enter de la semilongitud d’ona: L = n λ2 . Si tenim en compte la relaci´ o de DeBroglie, p = λh , trobem que h nh p = λ = 2 L , que ´es el resultat que hem trobat aplicant la regla de quantificaci´ o de Sommerfeld-Wilson. La resta del problema ´es doncs id`entic.
14. Apliqueu les regles de quantificaci´o de Sommerfeld-Wilson a un rotor r´ıgid de moment d’in`ercia I. Dedu¨ıu l’equaci´o per a les energies permeses d’aquest rotor. Soluci´ o: Els estats estacionaris d’un rotor que descriu una determinada ` orbita v´enen caracteritzats per un moment angular L = pr constant. Si tenim en compte que l’element dx de despla¸cament es pot ficar en termes de l’angle rotat i el radi, dx = rdθ, la aplicaci´ o de la regla de quantificaci´ o de Sommerfeld-Wilson ens porta directament a que: 2π 2π 2π pdx = nh = prdθ = Ldθ = L dθ = 2πL 0
0
0
d’on L = n ¯ h. Ara substitu¨ım L en la f´ ormula de l’energia de rotaci´ oE= que: h 2 n2 ¯ E= 2I
L2 2I
i trobem
15. Apliqueu les regles de quantificaci´o de Sommerfeld-Wilson a l’oscil·lador harm` onic simple (una part´ıcula de massa m sotmesa a una for¸ca F = −kx). Dedu¨ıu l’equaci´ o per a les energies permeses d’aquest oscil·lador harm` √ onic. (Ajuda: feu el canvi x = a sin θ per a resoldre la integral a2 − x2 dx.) 2
p Soluci´ o: L’energia d’un oscil·lador harm` onic simple ´es E = 2m + k2 x2 . Si cerquem estats estacionaris ens restringim a estats on E ´es una constant, de manera que podem escriure p en funci´ o de la coordenada x, a partir de la f´ ormula anterior, i procedir a integrar (efectuant el canvi de variable que es suggereix a l’enunciat). Ara be, si reescrivim la f´ ormula de l’energia en la forma: 2 2 x p √ + =1 2mE 2E/k √ trobem la f´ ormula d’una el·lipse de radis r1 = 2mE, r2 = 2E/k i ` area A = πr1 r2 . Com l’` area A ´es precisament igual a pdx, ens estalviem de fer la integral i directament escrivim que: √ m 1 E = 2πE = , A = n h = π 2mE 2E/k = 2πE k ω ν
d’on obtenim l’equaci´ o per a les energies permeses de l’oscil·lador harm` onic: E = n h ν.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
13
Problemes de Química Quàntica - UJI
9 16. Imagineu que Φ1 i Φ2 s´ on dues funcions pr`opies reals no ortogonals de ˆ l’Hamiltoni` a H amb el mateix valor propi. A partir d’aquestes funcions, ˆ amb el mateix constru¨ıu altres dues funcions pr`opies de l’Hamiltoni`a H valor propi per` o que siguen ortogonals entre si. Soluci´ o: En primer lloc demostrarem que qualsevol combinaci´ o lineal de dues funcions pr` opies d’un operador que tinguen el mateix valor propi, ´es tamb´e pr` opia i t´e tamb´e el mateix valor propi. En efecte, ˆ H(aΦ 1 + bΦ2 ) = (aEΦ1 + bEΦ2 ) = E(aΦ1 + bΦ2 ). Ara cercarem les dues funcions ortogonals requerides com combinaci´ o lineal de les dues funcions pr` opies incials. Assumirem que aquestes funcions pr` opies incials estan normalitzades. En cas contrari, en una primera etapa, podr´ıem porcedir a normalitzar-les de manera que Φi |Φi = 1. Hi ha diverses manera de trobar dos vectors (o dues funcions) ortogonals. En el cas de dos vectors de la mateixa longitud, pot ser la m´es immediata deriva del fet conegut que la seua suma ´es perpendicular a la seua resta, com es pot immediatament entreveure en un dibuix. Nosaltres ho demostrarem algebraicament. Definim doncs dues noves funcions ψ1 = Φ1 + Φ2 i ψ2 = Φ1 − Φ2 i calculem el seu producte escalar: ψ1 |ψ2 = (Φ1 + Φ2 )|(Φ1 − Φ2 ) = Φ1 |Φ1 − Φ2 |Φ2 − Φ1 |Φ2 + Φ2 |Φ1 Si tenim are en compte que Φ1 |Φ1 = Φ2 |Φ2 = 1 i que Φ1 |Φ2 = Φ2 |Φ1 , hem demostrat l’ortogonalitat.6 Aquesta parella (ψ1 , ψ2 ) no est` a normalitzada i ´es una entre les molt´ıssimes parelles ortogonals amb el mateix valor propi que podr´ıem trobar. M´es endavant, en un altre problema, trobarem funcions ortogonals seguint el procediment ´ de Schmidt que b` asicament consisteix a definir ψ1 = Φ1 i ψ2 = Φ2 − Φ1 |Φ2 Φ1 . Es a dir, usar la primera funci´ o normalitzada i restar de la segona la component (´es a dir la projecci´ o) de la primera. La comprovaci´ o de l’ortogonalitat ´es, com en el cas anterior, immediata.
17. Imagineu que {φi } ´es un conjunt complet de funcions pr`opies de dos ˆ i Pˆ . Demostreu que [R, ˆ Pˆ ] = 0. operadors lineals R Soluci´ o: Escrivim un funci´ o arbritr` aria en termes del conjunt complet {φi }: χ = ˆ Pˆ ] = 0: ci φi . Aleshores comprovem la commutaci´ o [R, i
ˆ Pˆ ]χ = [R,
ˆ Pˆ ]φi = ci [R,
i
i
ci (ri pi − pi ri )φi = 0.
Si les funcions s´ on complexes, aleshores Φ1 |Φ2 = Φ2 |Φ1 ∗ i les dues noves funcions que cal definir s´ on ψ1 = Φ1 + Φ∗2 , ψ2 = Φ1 − Φ∗2 . La resta del problema es resol de manera id`entica. En el cas del procediment de Schmidt les funcions ortogonals es defineixen de la mateixa manera que en el cas real. 6
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
14
Problemes de Química Quàntica - UJI
10
Introducci´o als postulats de la teoria qu`antica
18. Diem que els observables A, B . . . L formen un conjunt complet d’observables que commuten si tenen un u ´nic conjunt complet de funcions pr` opies comunes. Les variables din`amiques representades per observables d’un conjunt complet d’observables que commuten poden ser definides amb absoluta precisi´ o i formen un conjunt complet de variables compatibles. Si es realitza la mesura simult`ania de totes les variables, la ˆ B ˆ ...L ˆ amb valors profunci´ o d’ona ha de ser pr` opia dels operadors A, pis a, b . . . l (resultats de les mesures). Com que tan sols existeix una funci´ o pr` opia amb aquesta propietat concloem que el conjunt (a, b, . . . l) ´ a dir, defineix defineix completament la funci´o d’ona del sistema. Es completament l’estat din` amic del sistema. Demostreu que el moment lineal pˆ, per ell mateix, constitueix un conjunt complet d’observables que commuten.7 Soluci´ o: Qualsevol magnitud f´ısica ´es funci´ o de la coordenada i del moment, A = ˆ pˆ] = 0, com la determinaci´ A(p, x). Si imposem [A, o del moment inevitablement altera la coordenada, alteraria tamb´e A. En consequ ¨`encia hem de concloure que A = A(p). En altres paraules, p determina un´ıvocament A, i.e., en mesurar p tenim coneixement exacte del valor propi a de l’observable A. Per tant, mesurar p equival a mesurar A.
19. La funci´ o d’estat Ψ(x, t) pot expandir-se en termes del conjunt complet ˆ x): de funcions (un (x)) pr` opies de l’hamiltoni`a H(p, Ψ(x, t) = cn φn (t)un (x) n
on cn s´ on constants. Determineu la forma de les funcions φn (t) per substituci´ o de Ψ(x, t) en l’equaci´o de Schro¨dinger. Quines condicions han de complir els coeficients cn si volem que Ψ(x, t) siga un estat estacionari? Soluci´ o: Substitu¨ım la funci´ o en l’equaci´ o de Schr¨ odinger i¯ h ∂Ψ(x,t) = HΨ(x, t): ∂t i¯ h
cn un (x)
n
→
n
dφn (t) = cn φn (t)Hun (x) = cn φn (t)En un (x) dt n n
dφn (t) cn un (x) i¯ h − En φn (t) = 0 dt
→
dφn (t) En = dt φn (t) i¯ h
→ φn (t) = e−iEn t/¯h
La condici´ o d’estacionarietat implica que u ´nicament s´ on diferent de zero el coeficients cn de les funcions un (x) amb la mateixa energia. 7
A¸c` o ´es cert sempre que la part´ıcula no tinga esp´ın.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
15
Problemes de Química Quàntica - UJI
11 ˆ x) 20. Per a t = 0 la funci´ o d’ona d’un sistema definit per un hamiltoni`a H(p, resulta ser: Ψ(x, 0) =
1 u1 (x) + 5
1 u2 (x) + c3 u3 (x). 2
(a) Determineu c3 . (b) Determineu Ψ(x, t). (c) Determineu el valor mitj`a d’energia < E >, per a t = 0 i t = 1sec. S´ on id`entics els resultats? Per qu`e? Soluci´ o: A partir de la condici´ o d’ortonormalitat de funcions pr` opies d’un operador herm´ıtic, ui |uj = δij i de la normalitzaci´ o de la funci´ o d’ona, tenim que: 3 1 1 2 2 → c3 = 1 = |Ψ(x, t)| dx = + + |c3 | 5 2 10 La funci´ o ´es: Ψ(x, t) =
1 u1 (x)e−iE1 t/¯h + 5
1 u2 (x)e−iE2 t/¯h + 2
3 u3 (x)e−iE3 t/¯h 10
El valor mitj` a de l’energia en un temps t: E = Ψ(x, t)∗ |H|Ψ(x, t) =
i,j
c∗i cj Ej ui |uj =
i
|ci |2 Ei
que resulta independent de t. Fixem-nos que si un estat ´es no estacionari, en un temps t1 podem mesurar una energia Ei diferent de la que hem mesurat en el temps anterior t0 i que E no ´es un valor que es mesura en un temps t, E ´es la mitjana d’un hipot`etic conjunt infinit de mesures efectuades. Per aix` o no pot ser mai una funci´ o del temps.
ˆ = Eφ. Qu`e podem 21. Coneixem les sol·lucions de l’equaci´o d’autovalors Hφ ˆ = H ˆ +Vo , dir de les autofuncions i els autovalors d’un altre hamitoni`a H on Vo ´es un valor constant? Soluci´ o:
ˆ + Vo )φ = Hφ ˆ + Vo φ = Eφ + Vo φ = (E + Vo )φ = E φ (H
Podem dir que tenen id`entiques autofuncions i que els valors propis difereixen en la constant Vo .
22. Considereu el conjunt complet de funcions (xn ) definides a l’interval (−1, 1). Els tres primers membres del conjunt s´on 1, x i x2 . Constru ¨ıu √ tres funcions ortonormals g1 , g2 i g3 . Comenceu amb g1 = 1/ 2 i deriveu les expressions per a g2 i g3 utilitzant el m`etode d’ortogonalitzaci´ o Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
16
Problemes de Química Quàntica - UJI
12
Introducci´o als postulats de la teoria qu`antica successiva (Schmidt). Soluci´ o: Procedim en primer lloc a normalitzar les funcions no ortogonals de partida: 1 1 1 dx = 2 → f1 = √ 2 −1 3 1 1 x 3 2 x dx = → f2 = x 3 −1 2 −1 5 1 1 x 5 2 4 x dx = → f3 = x 5 −1 2 −1 Ara calculem tots els productes escalars: 1 1 1 √ √ dx = 1 f1 |f1 = 2 2 −1 1 3 1 √ f1 |f2 = x dx = 0 2 2 −1 √ 5 f1 |f3 = 3 f2 |f2 = 1 f2 |f3 f3 |f3
=
0
=
1
Ara apliquem el m`etode d’ortogonalitzaci´ o successiva: g1
=
f1
g2
=
g3
=
f2 − f2 |g1 g1 = f2 − f2 |f1 g1 = f2 − 0 f1 = f2
=
f3 − f3 |g1 g1 − f3 |g2 g2 = f3 − f3 |f1 g1 − f3 |f2 g3 = √ √ 5 1 5 2 1 5 2 √ −0= (x − ) x − 2 3 2 3 2
Finalment procedim a normalitzar les funcions obtingudes. El procediment seguit fa que g1 i g2 estiguen ja normalitzades per ser iguals a f1 i f2 , que previament hav´ıem normalitzat. Calculem la norma de g3 : 1 5 2 1 2 4 (x − ) dx = 2 3 9 −1 3 Per tant, g3 = 2 52 (x2 − 13 )
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
17
Problemes de Química Quàntica - UJI
Cap´ıtol 2
Models anal´ıticament resolubles 1. Calculeu els valors mitjans ˆ px i ˆ p2x per a qualsevol estat de la part´ıcula en una caixa 1D. Observeu la relaci´o de cada valor mitj`a amb l’energia i comenteu-ne els resultats. h ¯ 2 π2 2 n . 2mL2
Soluci´ o: Recordem la f´ ormula de l’energia En = mitjans que indica l’enunciat: L
2 nπx d nπx 2 sin (−i¯ h ) sin dx = (−i¯ h) L L dx L L
0
L
L
Calculem ara els valors
nπ nπx nπx sin cos dx = 0 L L L
0
2 nπx d2 nπx ¯ 2 π 2 n2 h sin (−¯ h2 2 ) sin dx = L L dx L L2
0
L
2 nπx nπx ¯ 2 π2 2 h sin sin dx = n L L L L2
0
ˆ p2x
Comprovem que no ´es altra cosa que dues voltes la massa per l’energia, mentre que ˆ px ´es zero, at`es que la part´ıcula, en el seu rebot continu de paret a paret, va (cl` assicament) la meitat del temps en una direcci´ o i la meitat del temps en la direcci´ o contr` aria.
2. Calculeu la for¸ca que exerceix una part´ıcula ubicada en una caixa unidimensional en xocar contra la paret. Comproveu que retrobeu l’equaci´o cl`assica de Newton F = dp dt . Ajuda: recordeu que dE = F dL. Soluci´ o: El treball que es realitza quan una for¸ca F despla¸ca la paret de la caixa una quantitat diferencial dL implica una variaci´ o d’energia dE = F dL. Per tant, la for¸ca que s’exerceix sobre la paret podem calcular-la com la variaci´ o d’energia per unitat h ¯ 2 π2 2 n de longitud F = dE , on E = n . n dL 2mL2
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
18
Problemes de Química Quàntica - UJI
14
Models anal´ıticament resolubles 2
p A partir de l’energia En i de que E = 2m obtenim els valors de p que pot tenir la part´ıcula: p = h¯Lπ n. La mec` anica cl` assica ens diu que si derivem el moment dp dL dp dp p respecte del temps: dp = dL = dL v = dL , haur´ıem d’obtenir la for¸ca. Tot dt dt m dEn seguit comprovem que la for¸ca F = dL la podem tamb´e calcular com la variaci´ o del dpn moment respecte del temps dt :
dE dL dp F = dt
F =
= =
¯ 2 π2 2 h n mL3 hπ dL ¯ hπ p ¯ h2 π 2 2 ¯ − 2n =− 2 n =− n L dt L m mL3 −
3. Considereu una part´ıcula en una caixa c´ ubica. Considereu un mol de gas de part´ıcules en aquesta caixa. Trobeu la coneguda f´ormula P V = RT h2 π 2 ¯ 2 2 2 a partir que E = 2mL 2 (nx + ny + nz ). Ajuda: Escriviu l’energia en funci´o del volum de la caixa i recordeu que, en un proc´es adiab` atic, la pressi´o P ´es menys la derivada de l’energia ∂E respecte del volum P = −( ∂V )Q . Penseu que escalfar un sistema ´es sotmetre’l a l’acci´ o de radiaci´o, la qual provoca transicions i canvia la poblaci´ o dels distints nivells d’energia (all`o que hom sent a les mans en ficar-les davant l’estufa ´es l’acci´o de la radiaci´o infraroja). Aleshores, si no introdu¨ım calor, no alterem la poblaci´o dels diferents nivells energ`etics. Finalment cal tenir present que l’energia del gas ´es energia cin`etica que i l’energia cin`etica mitjana molar 12 mv 2 = 32 RT . Soluci´ o: Seguint les indicacions de l’enunciat, escrivim l’energia en funci´ o del volum de la caixa: E(nx , ny , nz ) =
¯ 2 π2 h h2 π 2 2 ¯ 2 2 2 (n + n + n ) = r x y z 2mV 2/3 2mV 2/3
on r2 = n2x + n2y + n2z . L’energia d’una caixa on hi ha un nombre d’Avogadro NA de o per nivell part´ıcules, amb una poblaci´ que anomenem p(Er ), de manera que p(Er ) = NA , vindr` a donada per E = p(Er )Er . Si derivem l’energia respecte del volum a calor constant, i.e., sense canviar la poblaci´ o dels distints nivells, P = −( Aleshores, PV =
p(Er )
∂Er h2 π 2 2 2 −5/3 ¯ ∂E )Q = − p(Er ) = p(Er ) r V ∂V ∂V 2m 3
¯ 2 π 2 2 2 −2/3 h 2 h2 π 2 2 ¯ 2 23 r V = p(Er ) r = p(Er )Er = RT 2 2m 3 3 2mL 3 32
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
→ P V = RT 19
Problemes de Química Quàntica - UJI
15 4. Els anomenats diagrames de correlaci´o s´on excepcionalment u ´tils per a discutir propietats f´ısiques de mol`ecules. Obtenim un diagrama de correlaci´ o quan el potencial en el qual es mouen els electrons canvia de forma que el sistema passa de manera cont´ınua d’una a una altra configuraci´ o. Estudieu la correlaci´ o entre estats i els seus encreuaments quan una caixa bidimensional quadrada de dimensions 2Lx2L es deforma cont´ınuament fins a formar una caixa rectangular de dimensions 4LxL (noteu que la deformaci´ o no canvia la superf´ıcie de la caixa). Soluci´ o: Escrivim l’energia de la part´ıcula en una caixa 2D en la forma E(nx , ny ) =
n2y n2y ¯ 2 π2 h n2x n2x ( + ) = E ( + ) 0 2mL2 (Lx /L)2 (Ly /L)2 (Lx /L)2 (Ly /L)2
Volem mantenir constant l’` area de la caixa a un valor A = 4 L2 , deformant una caixa quadrada 2Lx2L fins obtenir un rectangle 4LxL. Si anomenem Lx = z L y Ly = z L, cal que z z L2 = 4 L2 , i.e. z = 4/z. Substituint en la f´ ormula anterior obtenim: E(nx , ny , z)/E0 =
n2y 2 n2x + z z2 16
7
6
5
Energia
4
3
2
1
2
parametre
2.5 'z'
3 3.5 de correlació : caixa 2x2 +z 2/, rectangle 1x4 +z 4/
4
Figura 2.1: Diagrama de correlaci´o de nivells d’energia d’una part´ıcula confinada en una caixa quadrada 2Lx2L (z = 2) i un rectangle 4LxL (z = 4). En la figura 2.1 representem l’evoluci´ o de l’energia E(nx , ny , z)/E0 dels 15 estats de menor energia en la caixa quadrada 2Lx2L a mesura que la deformem, i.e. que fem cr`eixer z. En deformar la caixa es trenquen les degeneracions que hi havia en la caixa quadrada, de manera que un dels dos estats que estaven degenerats, aquell amb
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
20
Problemes de Química Quàntica - UJI
16
Models anal´ıticament resolubles ny < nx es fa m´es estable mentre que l’altre estat, amb ny > nx , s’inestabilitza. Els estats m´es baixos del rectangle 4LxL corresponen a n´ umeros qu` antics petits en la direcci´ o de confinament fort (y). Aquest motiu provoca els creuaments d’estats que mostra la figura 2.1 a mesura que es deforma la caixa.
5. Sabem que si l’aniquilador b actua sobre la funci´o de l’estat fonamental de l’oscil·lador harm` onic Ψ0 (ξ), com no pot baixar-li el n´ umero qu`antic, d 1 )Ψ0 = 0. d´ ona zero. Trobeu la f´ ormula de Ψ0 a partir de: bΨ0 = √2 (ξ+ dξ Normalitzeu la funci´ o obtinguda. Soluci´ o: A partir de l’enunciat, dΨ0 dΨ0 = −ξΨ0 → = −ξdξ dξ Ψ0 → ln Ψ0 = −ξ 2 /2 → Ψ0 = N e−ξ
2
/2
Per a normalitzar tenim en compte que podem calcular indirectament la integral ∞ −ξ2 I0 = e dx calculant primer el seu quadrat: −∞
I02
=
∞
−∞
∞
−(x2 +y 2 )
e
dxdy =
−∞
∞
0
2π
2
e−r rdrdθ = π
0
Aleshores tenim que: ∞ ∞ √ 2 −ξ2 /2 −ξ2 /2 2 Ne Ne dξ = 1 → 1 = N e−ξ dξ = N 2 π −∞
−∞
Per tant, Ψ0 = (π)−1/4 e−ξ
2
/2
.
6. A partir del valor expectaci´o v|b+ b|v, on |v representa la funci´o Ψv de l’oscil·lador harm` onic, tenint en compte que b+ ´es l’adjunt de b, compro√ veu que b|v = v|v − 1. An`alogament, a partir del valor expectaci´ o √ + + v|b b |v, comproveu que b |v = v + 1 |v + 1. Soluci´ o: v|b+ b|v
=
ˆ H 1 − )|v hω ¯ 2 (v + 1/2)¯ hω 1 v|( − )|v hω ¯ 2 vv|v
=
v
v|(
= =
Escrivim b|v = k|v − 1 , on k ´es la constant que cal determinar, i tenim en compte que b+ ´es adjunt de b. Aleshores escrivim: v|b+ b|v = v|b+ [b|v] k2 v − 1|v − 1 = k2
=
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
21
Problemes de Química Quàntica - UJI
17 La comparaci´ o dels dos resultats ens fa concloure que k2 = v i, per tant, que b|v = √ v|v − 1. La segona part de l’exercici es resol de manera semblant.
7. A partir del resultat del problema anterior comproveu que Ψv =
√1 (b+ )v Ψ0 . v!
√ Soluci´ o: En el problema anterior demostrem que b+ |v = v + 1 |v + 1. Comencem aplicant b+ sobre Ψ0 ≡ |0 i iterem el proc´es: √ 0 + 1 |1 = |1 b+ |0 = √ + 2 + + (b ) |0 = b (b |0) = b+ |1 = 2 |2 √ √ √ (b+ )3 |0 = b+ (b+ )2 |0 = b+ 2 |2 = 2 3 |3 √ √ (b+ )4 |0 = b+ (b+ )3 |0 = b+ 2 · 3 |3 = 2 · 3 · 4 |4 ...
+ v
(b ) |0 Per tant, |v =
=
√
v! |v
√1 (b+ )v |0. v!
ˆ 0 = E0 Ψ0 i de H ˆ = ¯hω(b+ b + 1 ) 8. A partir de l’equaci´ o d’autovalors HΨ 2 comproveu que E0 = 1/2 h ¯ ω. Soluci´ o: ˆ 0 HΨ
= = =
1 )Ψ0 2 Ψ0 h ¯ ω(b+ bΨ0 + ) 2 1 hωΨ0 ¯ 2 h ¯ ω(b+ b +
9. A partir del resultat del problema anterior, E0 = 1/2 h ¯ ω, i l’equaci´ o + + ˆ H(b Ψv ) = (En + ¯hω)(b Ψv ), comproveu que Ev = (v + 1/2) h ¯ ω. Soluci´ o: De l’enunciat tenim que, en particular, ˆ + Ψ0 ) = (E0 + h H(b ¯ ω)(b+ Ψ0 ) = (1/2 ¯ hω + h ¯ ω)(b+ Ψ0 ) = ¯ hω(1 + 1/2)(b+ Ψ0 ) anomenem Ψ1 = b+ Ψ0 i E1 = h ¯ ω(1 + 1/2) i iterem: ˆ + Ψ1 ) = (E1 + h H(b ¯ ω)(b+ Ψ1 ) = ((1 + 1/2) ¯ hω + h ¯ ω)(b+ Ψ1 ) = ¯ hω(2 + 1/2)(b+ Ψ1 ) ˆ + Ψ2 ) = (E2 + h H(b ¯ ω)(b+ Ψ2 ) = ((2 + 1/2) ¯ hω + h ¯ ω)(b+ Ψ2 ) = ¯ hω(3 + 1/2)(b+ Ψ2 ) ... ˆ + Ψv−1 ) = (Ev−1 +¯ H(b hω)(b+ Ψv−1 ) = ((v−1+1/2) ¯ hω+¯ hω)(b+ Ψv−1 ) = ¯ hω(v+1/2)(b+ Ψv−1 ) i.e.
ˆ v=h HΨ ¯ ω(v + 1/2)Ψv = Ev Ψv . En altres paraules, Ev = h ¯ ω(v + 1/2).
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
22
Problemes de Química Quàntica - UJI
18
Models anal´ıticament resolubles
10. Comproveu que l’aplicaci´ o de l’equaci´o Ψv = (b+ )v Ψ0 sobre la funci´ o 2 /2 −ξ Ψ0 = Ce genera les funcions pr`opies de l’oscil·lador: Ψv (ξ) = Cv Hv (ξ)e−ξ
2 /2
on Cv ´es la constant de normalitzaci´o i Hv el polinomi de l’Hermite: H0 (ξ) = 1 H3 (ξ) = 8ξ 3 − 12ξ H1 (ξ) = 2ξ H4 (ξ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12 H2 (ξ) = 4ξ 2 − 2 . . . 2
Soluci´ o: Partirem de la funci´ o de l’estat fonamental no normalitzada Ψ0 = e−ξ /2 i trobarem les primeres funcions excitades. Farem u ´s de l’operador de creaci´ o no d normalitzat b+ = − dξ + ξ amb la finalitat de no arrossegar constants. Ψ1
=
Ψ2
=
Ψ3
=
2 2 d + ξ)e−ξ /2 = 2ξe−ξ /2 dξ 2 2 d + ξ)2ξe−ξ /2 = (4ξ 2 − 2)e−ξ /2 (b+ )2 Ψ0 = b+ Ψ1 = (− dξ 2 2 d (b+ )3 Ψ0 = b+ Ψ2 = (− + ξ)(4ξ 2 − 2)e−ξ /2 = (8ξ 3 − 12ξ)e−ξ /2 dξ
b+ Ψ0 = (−
etc.
11. Demostreu que no hi ha cap soluci´o de l’oscil·lador harm`onic que no siga alguna de les trobades a l’exercici anterior. Ajuda: imagineu que existeix una funci´ o Ψ no expressable en la forma (b+ )k Ψ0 , associada amb un valor propi E , En > E > En−1 . Demostreu, en primer lloc, que n b Ψ = 0. Demostreu, despr´es, que si bn Ψ = 0, aleshores Ψ ∝ Ψn−1 , amb la qual cosa queda completat l’exercici. Soluci´ o: Farem la demostraci´ o per reducci´ o a l’absurd. Imaginem l’exist`encia d’una + k funci´ o Ψ de manera que Ψ = (b ) Ψ0 . Aquesta funci´ o estar` a associada amb un autovalor E que haur` a de ser necess` ariament distint de qualsevol dels autovalors trobats a l’exercici anterior (per qu`e?). Escrivim En > E > En−1 . Demostrarem en primer lloc que bn Ψ = 0. A partir de la desigualtat En > E > En−1 inferim que n¯ hω > E > (n − 1)¯ hω. En particular, E − n¯ hω < 0.
Si Ψ ´es una funci´ o pr` opia lligada a l’autovalor E cal que h ¯ ωb+ bΨ = E Ψ. Multipli+ quem tots dos membres de l’equaci´ o per b: h ¯ ωbb (bΨ) = E (bΨ). Apliquem la regla de commutaci´ o, [b, b+ ] = 1, amb la qual cosa ¯ hωb+ b(bΨ) = (E − ¯ hω)(bΨ). Repetim + n n voltes aquesta operaci´ o fins obtenir: ¯ hωb b(b Ψ) = (E − n¯ hω)(bn Ψ). Aquesta darrera equaci´ o presenta la paradoxa d’haver trobat un valor propi m´es baix que E0
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
23
Problemes de Química Quàntica - UJI
19 (que ´es el m´ınim valor possible). La contradicci´ o s’evita si bn Ψ = 0. En segon lloc demostrarem, per inducci´ o, que si bn Ψ = 0, aleshores Ψ ∝ Ψn−1 : • Suposem que n = 1. A¸c` o equival a dir bΨ = 0, cosa que significa, excepte potser un factor constant, que Ψ = Ψ0 . • Suposem que n = 2. Aix` o equival a dir b2 Ψ = b(bΨ) = 0, cosa que significa que bΨ = Ψ0 . Multipliquem aquesta expressi´ o per b+ . Tenim que b+ bΨ = b+ Ψ0 ∝ Ψ1 . Si comparem aquesta equaci´ o amb la de valors propis de Ψ1 concloem que + Ψ ∝ Ψ1 ∝ b Ψ0 .
• Suposem que n = 3. A¸c` o equival a dir b3 Ψ = b(b2 Ψ) = 0, cosa que significa que, excepte un possible factor de normalitzaci´ o b2 Ψ = Ψ0 . Multipliquem aquesta expressi´ o per b+ . Tenim que b+ b(bΨ) = b+ Ψ0 ∝ Ψ1 . Si comparem aquesta equaci´ o amb la de valors propis de Ψ1 concloem que bΨ ∝ Ψ1 . Multipliquem aquesta expressi´ o per b+ i obtenim que b+ bΨ ∝ b+ Ψ1 ∝ Ψ2 .
• En general, si bn Ψ = 0, aleshores Ψ ∝ Ψn−1 . Amb a¸c` o queda demostrada la necessitat que qualsevol valor propi de l’oscil·lador siga de la forma (b+ )k Ψ0 .
12. Determineu el valor mitj` a del moment lineal de l’oscil·lador harm`onic en un estat definit per Ψv , v|ˆ p|v. Determineu tamb´e el valor mitj`a de la posici´ o v|ξ|v. Ajuda: calculeu aquestes integrals escrivint pˆ i ξ en termes d’operadors de creaci´o / aniquilaci´o. Soluci´ o: Aquest problema ´es immediat per raons de simetria. Tant l’operador pˆ (i.e., l’operador derivada) com l’operador posici´ o ξ s´ on senars, per aix` o les integrals seran zero. Per` o l’enunciat ens demana que fem u ´s dels operadors b i b+ . De la seua definici´ o ´es immediat trobar que, d 1 = √ (b − b+ ) dξ 2
1 ξ = √ (b + b+ ) 2
d Escrivim pˆ = −i dξ . Aleshores, com l’acci´ o de b/b+ sobre |v ´es baixar/pujar v en una unitat i v|v ± 1 = 0, tenim que
i i i v|ˆ p|v = − √ v|(b − b+ )|v = − √ (v|b|v − v|b+ |v) = − √ (0 − 0) = 0 2 2 2
An` alogament,
1 1 v|ξ|v = √ v|(b + b+ )|v = √ (0 + 0) = 0 2 2
13. Determineu el valor mitj` a de l’energia cin`etica de l’oscil·lador harm`onic en un estat definit per Ψv . Determineu tamb´e el valor mitj`a de l’energia potencial. Ajuda: feu u ´s dels operadors de creaci´o / aniquilaci´o. + d2 1 d d Soluci´ o: Tenim que Tˆ = − 12 dξ 2 = − 2 dξ dξ . escrivint la derivada en termes de b i b resulta: 11 1 1 Tˆ = − (b − b+ )(b − b+ ) = − (b2 + (b+ )2 − bb+ − b+ b) = − (b2 + (b+ )2 − 2b+ b − 1) 22 4 4
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
24
Problemes de Química Quàntica - UJI
20
Models anal´ıticament resolubles on hem fet servir la regla de commutaci´ o [b, b+ ] = 1. Ara escrivim v|Tˆ|v
= =
1 − (v|b2 |v + v|(b+ )2 |v − 2v|b+ b|v − 1v|v) 4 1 1 1 − (0 + 0 − 2v − 1) = (v + ) 4 2 2
que ´es la meitat de l’energia total. An` alogament per al potencial: V = 12 ξ 2 = Per tant,
1 1 (b+b+ )(b+b+ ) 2 2
= 14 (b2 +(b+ )2 +2b+ b+1).
1 1 (v + ) 2 2 que d´ ona l’altra meitat (` obviament v|(Tˆ + V )|v = E). v|V |v =
14. Determineu la desviaci´ o quadr`atica mitjana de la posici´o de l’oscil·lador harm` onic en un estat definit per Ψv . Ajuda: feu u ´s dels operadors de creaci´ o / aniquilaci´ o. Soluci´ o: La desviaci´ o quadr` atica de la posici´ o ´es σ 2 = ξ 2 − ξ2 . Com hem vist en un problema anterior que ξ = 0, aleshores v|σ 2 |v = v|ξ 2 |v = 2v|V |v, amb la qual cosa, del problema anterior, v|σ 2 |v = (v + 1/2).
Figura 2.2: Nivells d’energia i part real del estats estacionaris menys energ`etics de la part´ıcula en un anell. A la dreta s’inclouen els orbitals moleculars π de la mol`ecula de benz`e a efectes de comparaci´o. 15. La substituci´ o electrof´ılica dels composts π-electr`onics pot ser discutida en termes de p`erdua d’energia d’activaci´o en la formaci´o dels anomenats Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
25
Problemes de Química Quàntica - UJI
21 intermedis de Wheland. Aquesta inestabilitzaci´o energ`etica deriva de la localitzaci´ o d’un parell d’electrons π en el nou enlla¸c σ format. Discutiu la distinta reactivitat del benz`e i hexatri`e sobre la base d’un model d’anell (vegeu figura (2.2)) i un model de caixa monodimensional, de la mateixa longitud i que contenen 6 electrons independents. Els esmentats electrons ocupen doblement els tres estats m´es baixos tant de la caixa (hexatri`e) com de l’anell (benz`e). En formar-se l’intermedi, l’anell es trenca per a formar dues caixes de longituds L/6 i 5L/6 amb 4 i 2 electrons respectivament (L ´es la longitud de l’anell). De la mateixa manera, la caixa tamb´e es trenca per a donar lloc a dues caixes de longitud L/6 i 5L/6 amb 4 i 2 electrons respectivament (substituci´o sobre un extrem). Alternativament la caixa es pot trencar per a donar lloc a tres caixes de longitud 2.5L/6, 2.5L/6 i L/6 amb 2, 2 i 2 electrons respectivament (substituci´ o sobre els carbonis centrals de l’hexatri`e). Soluci´ o: La velocitat de reacci´ o ve determinada per la difer`encia energ`etica entre l’estat de transici´ o i el reactiu de partida, que estimarem aproximadament com la difer`encia entre l’intermedi de Wheland i el reactiu de partida. D’acord amb l’enunciat, descriurem aquests intermedis i reactius amb models de caixes i anells. Escrivim les f´ ormules de l’energia d’una caixa EC i d’un anell EA : EC =
¯ 2 π 2 n2 h 2mL2
;
EA =
¯ 2M 2 h h2 π 2 M 2 ¯ = 2I 2mπ 2 r2
Escrivim aquestes mateixes f´ ormules en a.u. (¯ h = m = 1), a la vegada que fem que la longitud 2πr de l’anell siga la mateixa que la de la caixa (L): EC =
π2 2 n ; 2L2
EA =
π2 (2M )2 2 2L
on n = 1, 2, 3 . . . i M = 0 ± 1 ± 2 . . . Calculem ara les energies per a tots els models que necessitem per a discutir les reactivitats requerides. Farem u ´s de nomenclatures com per exemple EC (6L, 6e), que fa refer`encia a l’energia d’una caixa de longitud 6L amb sis electrons. Cal tenir present que cada estat pot ser poblat amb dos electrons, un amb esp´ın 1/2 i l’altre amb esp´ın π2 −1/2. Per questi´ o de brevetat, anomenarem α a la fracci´ o 2L o, les 2 . Amb tot aix` energies s´ on: ε1
=
ε2
=
ε3
=
ε4
=
ε5
=
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
π2 1 2 28 [1 + 22 + 32 ] · 2 = α 2 2 2L 6 36 1 2 EC (5L, 4e) = α 2 [12 + 22 ] · 2 = α 5 5 5 2 2 2 8 EC ( L, 2e) = α( ) [1 ] · 2 = α 2 5 25 EC (L, 2e) = α[12 ] · 2 = 2α 1 16 EA (6L, 6e) = α 2 [02 + (2 · 1)2 + +(2 · (−1))2 ] · 2 = α 6 36 EC (6L, 6e) =
26
Problemes de Química Quàntica - UJI
22
Models anal´ıticament resolubles L’energia per a la substituci´ o en un extrem de l’hexatri`e ser` a E 1 = ε2 + ε4 − ε1 , l’energia per a la substituci´ o electrof´ılica en el centre E2 = 2ε3 + ε4 − ε1 . Finalment,
la substituci´ o en un anell E3 = ε2 + ε4 − ε5 . Si substitu¨ım els valors calculats abans per als εi obtenim E1 = 1.62α, E2 = 1.86α i E3 = 1.96α. Per tant, E3 > E2 > E1 que vol dir que la substituci´ o en l’anell ´es la m´es dif´ıcil, mentre que en l’extrem de l’hexatri`e ´es la m´es f` acil.
16. Estudieu el moviment d’una part´ıcula restringida a moure’s dins d’un disc de radi r. Feu u ´s de coordenades polars. Separeu variables. Comproveu que aquella part de la funci´o d’ona que dep`en de l’angle coincideix amb la funci´ o d’ona de la part´ıcula en un anell estudiada en aquesta secci´ o. La part radial d´ ona lloc a una equaci´o diferencial de Bessel, la soluci´ o de la qual la podeu trobar en llibres de matem`atiques. Tamb´e la podeu obtenir amb un programa de c`alcul simb`olic (e.g. Mathematica). Soluci´ o: Utilitzem coordenades polars (r, θ). Si anomenem ur i uθ dos vectors unitaris en la direcci´ o radial i angular, respectivament, el radivector de despla¸cament infinitesimal dr podr` a expressar-se dr = dr ur + rdθ uθ . Per tant, anomenant x˙ a la derivada temporal de la variable x, el quadrat del vector velocitat, suma del quadrat de les ˙ Aix´ı doncs l’energia components d’aquest vector, ser` a |r| ˙ 2 = r˙ 2 + r2 ω 2 , on ω = θ. cin`etica queda: T =
1 2 1 1 1 L2 m|r| ˙ = mr˙ 2 + mr2 ω 2 = mr˙ 2 + z 2 2 2 2 2I
on Lz = mr2 ω. d ˆ z = −i¯ Sabem que l’operador associat amb Lz ´es L h dθ . Calcularem l’operador associat 2 1 h ¯2 ∂2 ∂2 a Tr = 2 mr˙ a partir de − 2m ( ∂x2 + ∂y2 ), fent el pas a cil´ındriques sota la condici´ o de θ constant. Tenim que si θ ´es constant:
∂ψ ∂x ∂2ψ ∂x2 Per tant podem escriure que (
= =
∂ψ ∂r ∂r ∂x ∂ 2 ψ ∂r 2 ∂ψ ∂ 2 r ( ) + ( ) ∂r2 ∂x ∂r ∂x2
∂2 ∂2 ∂r 2 ∂r 2 ∂ 2 ∂2r ∂2r ∂ + ) = [( ) + ( ) ] + [( + )] ∂x2 ∂y 2 ∂x ∂y ∂r2 ∂x2 ∂y 2 ∂r
r−x2 /r ∂r ∂2r Des de r = x2 + y 2 , calculem ∂x = xr , ∂x i, de manera semblant, les 2 = r2 derivades respecte la y, que insertat en l’equaci´ o anterior ens porta a: (
∂2 ∂2 ∂2 1 ∂ + ) = + 2 2 2 ∂x ∂y ∂r r ∂r
h ¯2 ∂2 1 ∂ h ¯2 ˆ2 L’operador Hamiltoni` a quedar` a doncs en la forma H = − 2m ( ∂r 2 + r ∂r ) − 2mr 2 Lz . La corresponent equaci´ o d’autovalors HΨ(r, θ) = EΨ(r, θ), ´es de variables separables:
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
27
Problemes de Química Quàntica - UJI
23 ´ a dir, Θ(θ) = eiM θ . ˆ z . Es Ψ(r, θ) = R(r)Θ(θ), on Θ(θ) ´es una funci´ o pr` opia de L Si insertem Ψ(r, θ) = R(r)Θ(θ) en l’equaci´ o d’autovalors, apliquem l’operador Lz i −iM θ multipliquem per l’esquerra per e , trobem finalment que: ∂2R 1 ∂R 2mE M2 + + ( − )R = 0 ∂r2 r ∂r r2 h2 ¯ Aquesta ´es l’equaci´ o diferencial de Bessel (per a detalls vegeu e.g. cap. 11 de G. Arfken, Mathematial Mehthods for Physicists, Academic Press, San Diego 1985). Podem fer u ´s del Mathematica, com seggereix l’enunciat. Abans per` o maquillarem 2 l’equaci´ o: com sabem que l’energia no pot ser negativa, diem 2mE = k . Aleshores si h ¯2 escrivim: DSolve[D[Ψ[r], {r, 2}] +
1 M2 D[Ψ[r], {r, 1}] + (k2 − 2 )Ψ[r] == 0, P si, r] r r
el programa ens respon: BesselJ[M, kr]C[1] + BesselY [M, kr]C[2]. Podem comprovar que BesselY [M, kr] ´es singular en r = 0 per a qualsevol M (podem preguntar el valor de BesselY en r = 0 particularitzant valors de M . Per exemple, si escrivim BesselY [M, 0]/.M → 0 trobem com a resposta: −∞. An` alogament podem comprovar altres valors de M). Per tant, cal que C[2] = 0 i la soluci´ o ´es simplement R(r) = BesselJ[M, kr]. Podem ara aplicar la condici´ o frontera que diu que la part´ıcula no pot escapar del disc i que, per tant, la funci´ o ha de ser zero si el radi ´es igual (o major) que el radi r0 del disc: Ψ[r0 ] = 0. Aquesta condici´ o ens permetr` a trobar els valors de l’energia. Ho exemplificarem en el cas particular dels estats associats amb M = 0. En aquest cas la funci´ o radial ´es R(r) = BesselJ[0, kr]. Suposem un disc de radi una unitat at` omica. Si escrivim P lot[BesselJ[0, k], {k, 0, 10}] podrem obtenir una primera aproximaci´ o gr` afica als valors de k que fan zero aquesta funci´ o en r = r0 = 1 a.u. En aquest rang de valors de k apareixen 3 nodes al voltant de k = 2, 5, 8. Afinem cada soluci´ o trobant amb precisi´ o el punt de tall. Aix´ı, amb F indRoot[BesselJ[0, k] == 0, {k, 2}] trobem k = 2.40483, amb F indRoot[BesselJ[0, k] == 0, {k, 5}] trobem k = 5.52008 i amb F indRoot[BesselJ[0, k] == 0, {k, 8}] trobem k = 8.65373, etc. Des de cada valor de k podem trobar les corresponents energies. De manera an` aloga, podem trobar les energies associades amb M = 1. En primer lloc representar´ıem P lot[BesselJ[1, k], {k, 0, 10}] que ens d´ ona una aproximaci´ o inicial a les solucions. Aquestes solucions les afinar´ıem despr´es amb ordres com ara F indRoot[BesselJ[1, k] == 0, {k, 3}] que ens fa obtenir valors de k m´es precisos. En aquest cas, k = 3.43174. Finalment podem dibuixar les funcions radials, amb ordres com ara: P lot[{BesselJ[0, 2.40483 r], BesselJ[0, 5.52008 r], BesselJ[0, 8.65373 r]}, {r, 0, 1}] que ens representaria les tres primeres funcions associades amb M = 0.
17. Estudieu el moviment d’una part´ıcula restringida a moure’s dins d’una esfera de radi r. Feu u ´s de coordenades esf`eriques. Separeu variables. La Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
28
Problemes de Química Quàntica - UJI
24
Models anal´ıticament resolubles part radial torna a ser una equaci´o diferencial de Bessel. Comproveu que la part angular ´es igual a la funci´o de les rotacions en tres dimensions que estudiarem en la segu ¨ent secci´o. 2
Soluci´ o: En aquest cas T = 12 mr˙ 2 + L2I , on L2 ´es quadrat del moment angular (i 2 i t´e com no de la seua component z). L’operador associat amb L2 l’anomenem L autofuncions els harm` onics esf`erics Y,M (θ, φ) i com autovalors ( + 1)¯ h2 . Com ara 2 1 a fer-lo que tenim un problema 3D, el c` alcul de l’operador associat a Tˆr = 2 mr˙ caldr` h ¯2 ∂2 ∂2 ∂2 a partir de − 2m ( ∂x2 + ∂y2 + ∂z2 ), fent el pas a esf`eriques sota la condici´ o de θ i φ constants. El procediment ´es completament an` aleg al del problema anterior i est` a desenvolupat en les notes de teoria. El resultat que s’obt´e ´es: 2 ¯ 2 ∂2 h 2 ∂ L ( 2 + )+ 2m ∂r r ∂r 2mr2 La part radial unicament difereix del cas anterior 2D en el factor 2 multiplicant la primera derivada parcial respecte de r. H=−
L’equaci´ o d’autovalors d’aquest Hamiltoni` a ´es tamb´e de variables separables: Ψ(r, θ, φ) = R(r)Y,M (θ, φ). La inserci´ o d’aquesta funci´ o en l’equaci´ o d’autovalors, despr´es d’una poca ` algebra, ens permet obtenir l’equaci´ o de la part radial. ( + 1) ∂2R 2mE 2 ∂R + +[ 2 − ]R = 0 2 ∂r r ∂r r2 h ¯ Les solucions tamb´e s´ on funcions tipus Bessel i podem fer u ´s del Mathematica per a trobar les energies i representar les funcions radials, de manera similar a com hem fet en el problema anterior.
18. La mec` anica antica estableix que un sistema amb un moment angular qu` ´nicament podr`a tenir unes poques orientacions de m` odul ( + 1) ¯h u respecte un eix arbitrari z definides per l’angle θ = arccos √ m , on (+1)
m = −, −( − 1), . . . 0, . . . . Per exemple, si = 1 els u ´nics angles possibles s´ on θ = 0, θ = −45 i θ = 45. Cap altra orientaci´o ser`a possible. Aquest ´es un resultat sorprenent, completament desconegut en el m´ on macrosc` opic (com sorprenent i desconeguda en el m´on macrosc`opic ´es la quantificaci´ o de l’energia). Amb la finalitat de comprovar que la mec` anica qu` antica tamb´e reprodueix els experiments del m´on macrosc` opic i que la mateixa teoria que en el microcosmos prediu quantificaci´ o, tamb´e pot explicar la continu¨ıtat aparent d’orientacions del moment angular en el macrocosmos, considerem un objecte de massa 1 Kg que presenta un moviment orbital estacionari de radi 1 m a la velocitat angular ω = 1 s−1 , ´es a dir, que t´e un moment angular de m`odul |L| = 1 J · s. Calculeu el nombre qu` antic d’aquest estat estacionari i comproveu que la difer`encia ∆θ entre dues possibles orientacions consecutives ´es inapreciable experimentalment (∆θ ≈ 0). En altres paraules, que el valor
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
29
Problemes de Química Quàntica - UJI
25 enorme del nombre qu` antic que presenten els objectes en el m´on macrosc` opic en condicions usuals oculta la quantificaci´ o. En aquest cas, oculta la quantificaci´ o en l’orientaci´o del moment angular. Soluci´ o: D’acord amb l’enunciat, el m` odul del moment angular ´es la unitat en sistema MKS. La mec` anica qu` antica estableix que L2 = ( + 1) h ¯ 2 . Comparant els resultats tenim que: h2 12 = 1 = ( + 1) → = 9.5 1033 4π 2 Per tant, dues orientacions permeses consecutives presenten una difer`encia d’angle que no podria ser mesurada amb els aparells m´es exactes que pogu´erem disposar. Aix´ı, per a un estat definit pel nombre qu` antic = 9.5 1033 , la difer`encia entre les orientacions que corresponen a m = 0 i m = 1 ´es zero, dintre de la precisi´ o de qualsevol calculadora.
2 . ˆ x, L ˆy, L ˆz i L 19. Comproveu l’hermiticitat dels operadors L
Soluci´ o: Recordem que els operadors pˆx , pˆy , pˆz , x, y z s´ on herm´ıtics, ´es a dir, pˆ+ ˆx , x = p + pˆy = pˆy , etc. i que l’adjunt del producte d’operadors ´es el producte dels adjunts en ˆ +=B ˆ + Aˆ+ . Calculem l’adjunt de L ˆ x = y pˆx − xˆ ordre invers: (AˆB) py : ˆ+ ˆx ˆx y − pˆy x = y pˆx − xˆ py = L L x = p 2 ˆy y L ˆ z . Per comprovar l’hermiticitat de l’operador L An` alogament comprovar´ıem L 2 = L ˆ 2x + L ˆ 2y + L ˆ 2y . Per tant, comprovarem l’hermiticitat de cada tenim present que L ˆ 2x = L ˆxL ˆ x ´es herm´ıtic perqu`e L ˆ x ho ´es. De la element d’aquesta suma. Tenim que L 2 ho ´es. ˆ 2z ho s´ ˆ 2y i L on, i per tant, tamb´e L mateixa manera concloem que L
ˆ ± Ψ(, m) = ¯h 20. Demostreu que L
( + 1) − m(m ± 1) Ψ(, m ± 1).
ˆ± = L ˆ x ± iL ˆ y i del Soluci´ o: Treballarem en a.u. (¯ h = 1 a.u.). Des de la definici´ oL † ˆ ˆ ˆ ˆ car` acter herm´ıtic de Lx i Ly resulta immediat que L± = L∓ . Tenim que L± |, m = 2 − L ˆ+L ˆ− = L ˆ 2z + h ˆz, λ± |, m ± 1. Si volem calcular λ± resulta convenient escriure L ¯L 2 2 − L ˆ−L ˆ+ = L ˆz − ¯ ˆ z i calcular el valor mitj` ˆ+L ˆ−: L hL a de L ˆ+L ˆ − |m m|L
= = = =
ˆ + |m − 1 λ− m|L ˆ − |m∗ λ− m − 1|L
|λ− |2 m − 1|m − 1∗ |λ− |2
per` o tenim tamb´e que: ˆ+L ˆ − |m m|L
Aleshores λ− =
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
2 − L ˆ 2z + L ˆ z )|m m|(L
=
( + 1) − m(m − 1) a.u. ( + 1) − m(m − 1). An` alogament λ+ = ( + 1) − m(m + 1). =
30
Problemes de Química Quàntica - UJI
26
Models anal´ıticament resolubles
´ pr`opia de L 2 ? En cas 21. Considereu la funci´ o Ψ(r) = (x + y + 3z)f (r). Es afirmatiu, indiqueu el valor associat. En cas negatiu, indiqueu els possibles que hom pot obtenir en mesurar L2 . Quines s´on les probabilitats de les diferents m? 2 (θ, φ) no ´es funci´ 2 Soluci´ o: Com L o de r, si g(x, y, z) = (x + y + 3z) ´es pr` opia de L tamb´e ho ser` a Ψ(r) = (x + y + 3z)f (r). ∂ ∂ ˆ x = −i¯ L h(y ∂z − z ∂y );
ˆ x g(x, y, z) = (−i¯ L h)[3y − z];
ˆ 2x g(x, y, z) = ¯ L h2 (y + 3z)
∂ ∂ ˆ y = −i¯ L h(z ∂x − x ∂z );
ˆ y g(x, y, z) = (−i¯ L h)[z − 3x];
ˆ 2y g(x, y, z) = ¯ L h2 (x + 3z)
∂ ∂ ˆ z = −i¯ L h(x ∂y − y ∂x );
ˆ z g(x, y, z) = (−i¯ L h)[x + y];
ˆ 2z g(x, y, z) = ¯ L h2 (x + y)
Per tant, 2 g(x, y, z) = (L ˆ 2x + L ˆ 2y + L ˆ 2z )g(x, y, z) = 2¯ L h2 (x + y + 3z) → ( + 1) = 2 → = 1
ˆ z g(x, y, z) = Com L g(x, y, z) i = 1 seran possibles els valors m = 0 ± 1 i podrem escriure g(x, y, z) com una combinaci´ o lineal de Y1,0 =
3 4π
1/2
cos θ
;
Y1,±1 =
3 8π
1/2
sin θe±iφ .
Si volem treballar amb nombres reals subtitu¨ım Y1,±1 per les combinacions segu ¨ents: Y1,1 + Y1,−1 = 2
3 8π
1/2
sin θ cos φ
;
Y1,1 − Y1,−1 = 2
3 8π
1/2
sin θ sin φ
En coordenades esf`eriques z = r cos θ, x = r sin θ cos φ i y = r sin θ sin φ. Podem escriure doncs que z x y
→ (x + y + 3z)
= =
4π 3
= = =
r r r
4π 3 8π 3 8π 3
1/2
1/2 1/2 1/2
Y1,0 Y1,1 + Y1,−1 2 Y1,1 − Y1,−1 2i
1 1 √ (Y1,1 + Y1,−1 ) + √ (Y1,1 − Y1,−1 ) + 3Y1,0 r 2 i 2 1/2 4π 1−i 1+i √ Y1,1 + √ + 3Y1,0 r 3 2 2
√ |2 = 1, tenim que les probabilitats relatives de trobar m = 0, m = 1 i Com | 1±i 2
m = −1 s´ on proporcionals a: 1, 1, 9. Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
31
Problemes de Química Quàntica - UJI
27 ˆ + |m = 0. 22. Demostreu que (m − m − 1), m |L ˆ + |m = λ|m + 1, per tant, Soluci´ o: Sabem que L
ˆ + |m = λm |m + 1 = λδm ,m+1 m |L
ˆ + |m ´es sempre zero excepte si m = m + 1. Per` ´es a dir, m |L o si m = m + 1 aleshores qui ´es zero ´es el factor (m − m − 1). De manera formal podem escriure que: ˆ + |m (m − m − 1), m |L
= = =
(1 − δm ,m+1 )δm ,m+1
2 ,m+1 δm ,m+1 − δm
δm ,m+1 − δm ,m+1 = 0
23. Demostreu que m|L|m ± 1 = 21 (i ± i j) ( ∓ m)( ± m + 1). Ajuda: demostreu primer que λ± = ( ∓ m)( ± m + 1) = ( + 1) − m(m ± 1). Soluci´ o: Comprovem primer que: λ± = ( ∓ m)( ± m + 1) = 2 ± m + ∓ m − m2 ∓ m = ( + 1) − m(m ± 1) En segon lloc fem notar que λ ´es real. Aix` o ser` a important en la deducci´ o seguent: ˆ x |m ± 1 m|L
= = = =
1 ˆ ˆ m| (L + + L− )|m ± 1 2 1 ˆ ∗ ˆ m ± 1| (L + + L− )|m 2 1 m ± 1|[λ+ |m + 1∗ + λ− |m − 1∗ ] 2 1 λ± 2
Aquesta component va en la direcci´ o del vector unitari ı. De manera similar, ˆ y |m ± 1 m|L
= = = =
1 ˆ+ − L ˆ − )|m ± 1 m|(L 2i 1 ˆ+ − L ˆ − )|m∗ − m ± 1|(L 2i 1 − m ± 1|[λ+ |m + 1∗ − λ− |m − 1∗ ] 2 i ± λ± 2
Aquesta component va en la direcci´ o del vector unitari . Finalment, ˆ z |m ± 1 = 0 m|L Per tant, m|L|m ± 1 =
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
32
1 (ı ± i )λ± . 2
Problemes de Química Quàntica - UJI
28
Models anal´ıticament resolubles
ˆ x corresponents al valor = 1 del 24. Trobeu les tres autofuncions de L moment angular total. Ajuda: Aquestes autofuncions hauran de ser combinacions lineals de |1, 1,|1, 0 i |1, −1. ˆx = Soluci´ o: Escrivim Ψ = a|10 + b|11 + c|1 − 1. Tenim que L ˆ ± |m = ( + 1) − m(m ± 1) |m ± 1. Amb aix` o: L √ √ ˆ + |1 − 1 = 2 |10 ; L ˆ − |10 = 2 |1 − 1 L √ √ ˆ − |11 = 2 |10 ˆ + |10 = 2 |11 ; L L
1 ˆ (L+ 2
ˆ − ) i que +L
Per tant, ˆ x |10 = L
1 √ 2
(|11 + |1 − 1);
ˆ x |11 = L
1 √ 2
|10;
ˆ x |1 − 1 = L
1 √ 2
|10
ˆ x Ψ = λΨ: Amb tota aquesta informaci´ o, reescrivim l’equaci´ o de valors propis L ˆ x (a|10 + b|11 + c|1 − 1) L
= =
1 √ [a(|11 + |1 − 1) + (b + c)|10] 2 λ (a|10 + b|11 + c|1 − 1)
Comparant segon i tercer membre tenim que: 1 1 (−λ)a + √ b + √ c 2 2 1 √ a + (−λ)b + 0c 2 1 √ a + 0b + (−λ)c 2
=
0
=
0
=
0
La soluci´ o del sistema indeterminat l’obtenim igualant a zero el determinant dels coeficients −λ √12 √12 √1 2 0 2 −λ = 0 → λ(λ − 1) = 0 → λ = 0 ± 1. 1 √ 0 −λ 2 λ=0
→
λ=1
→
λ = −1
→
a = 0 ; b = −c
→
Ψ=
b = − √a2 = c
→ →
Ψ=
b=
a √ 2
=c
Ψ=
√1 2 √1 2 1 √ 2
(|11 − |1 − 1) |10 + √12 (|11 + |1 − 1 |10 − √12 (|11 + |1 − 1
25. Considereu les anomenades matrius de Pauli: σx =
0 1 1 0
, σy =
0 −i i 0
, σz =
1 0 0 −1
Comproveu que les matrius sx = 12 σx , sy = 12 σy i sz = 12 σz , es comporten com representacions matricials de l’operador d’esp´ın, i.e., [sx , sy ] = i sz , Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
33
Problemes de Química Quàntica - UJI
29 [sy , sz ] = i sx , [sz , sx ] = i sy i que s2 = s2x + s2y + s2z commuta amb qualsevol de les seues components. Calculeu els autovalors i autovectors de les matrius de Pauli. Soluci´ o: σx σy − σy σx
=
=
0 1 i 0 →
0 −i i 0 0 −i − −i 0
1 0
0 i
−i 0
− 0 2i = i 0
0 1 1 0 0 = 2 i σz −2i
1 1 (σx σy − σy σx ) = i σz 4 2 → [sx , sy ] = i sz
i an` alogament comprovar´ıem les altres commutacions c´ıcliques. 0 1 0 1 0 −i 0 −i 2 2 2 σx + σy + σz = + 1 0 1 0 i 0 i 0 1 0 1 0 + 0 −1 0 −1 1 0 1 0 1 0 1 0 = + + =3 0 1 0 1 0 1 0 1 3 1 0 2 2 2 2 → s = sx + sy + sz = 0 1 4
Com veiem s2 ´es proporcional a la matriu unitat, la qual ` obviament commuta amb qualsevol matriu 2x2. Respecte els autovalors de σz i s2 : tenim que com σz ´es diagonal, els autovalors s´ on precisament els valors que trobem a la diagonal: 1, -1. Com sz = 12 σz , els autovalors de sz seran ±1/2. An` alogament, s2 ´es diagonal amb autovalor 3/4. Podem escriure 3/4 = 1/2 (1/2 + 1) i determinar el nombre qu` antic s = 1/2. Respecte els autovectors associats a aquests autovalors: com les matrius s´ on diagonals, els autovectors seran els vectors unitaris: 1 0 ; 0 1 Calculem els autovalors de les altres dues matrius de Pauli (els autovalors de σz just hem indicat que s´ on ±1): 0 1 −λ 1 σx = : = 0 → λ = ±1 1 0 1 −λ σy =
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
0 i
−i 0
:
34
−λ i
−i −λ
=0
→ λ = ±1 Problemes de Química Quàntica - UJI
30
Models anal´ıticament resolubles Veiem que les tres matrius de Pauli i, per tant, les tres components de l’esp´ın, tenen els mateixos autovalors, cosa que vol dir que si mesurem una component d’esp´ın trobarem els mateixos possibles valors (±1/2), independentment de la direcci´ o triada. A partir dels autovalors (λ = ±1) trobem els autovectors de σx i σy (els de σz els hem calculat abans): ∓1 1 a 0 1 1 1 1 σx : = → a = ±b; vectors : √2 ; √2 1 ∓1 b 0 1 −1 σy :
∓1 i
−i ∓1
a b
=
0 0
→ a = ±i b;
vectors :
1 √ 2
1 i
;
1 √ 2
1 −i
´ a dir, que 26. Demostreu que el moment angular total est`a ben definit. Es els seus components compleixen les regles de commutaci´o c´ıclica, i commuten amb el quadrat del m`odul: ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Jx , Jy = i¯ hJz ; Jy , Jz = i¯hJx ; Jz , Jx = i¯hJˆy
2 2 2 ˆ ˆ ˆ J , Jx = J , Jy = J , Jz = 0
Soluci´ o: Calcularem la primera commutaci´ o. Els c` alculs de les altres ´es similar i es deixa com exercici per al lector. Jˆx , Jˆy = Jˆ1x + Jˆ2x , Jˆ1y + Jˆ2y = Jˆ1x , Jˆ1y + Jˆ2x , Jˆ1y + Jˆ1x , Jˆ2y + Jˆ2x , Jˆ2y = =
i¯ hJˆ1z + 0 + 0 + i¯ hJˆ2z i¯ h(Jˆ1z + Jˆ2z ) = i¯ hJˆz .
27. Demostreu que: 2 2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ Jx , J1 = Jy , J1 = Jz , J1 = J , J1 =0
2 Jˆx , J 2
=
2 Jˆy , J 2
=
2 Jˆz , J 2
=
2 2 , J J 2
= 0.
Soluci´ o: Comprovarem la primera commutaci´ o. La resta es deixa com exercici per al lector. 2 + Jˆ2x , J 2 = 0 + 0 = 0 2 = (Jˆ1x + Jˆ2x ), J 2 = Jˆ1x , J Jˆx , J 1 1 1 1
2 ˆ 28. Comproveu, per` o, que J , J1z = 0. Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
35
Problemes de Química Quàntica - UJI
31 Soluci´ o: Escrivim i/o calculem en primer lloc alguns commutadors que ens seran u ´til despr´es (treballem en a.u., ´es a dir, fem que ¯ h = 1): Jˆ1x , Jˆ1z = −iJˆ1y
Jˆ1x Jˆ2x , Jˆ1z
2 Jˆ1x , Jˆ1z
Jˆ1y , Jˆ1z 2 Jˆ1y , Jˆ1z
Jˆ1y Jˆ2y , Jˆ1z
=
Jˆ1x Jˆ1x Jˆ1z − Jˆ1z Jˆ1x Jˆ1x = Jˆ1x (Jˆ1z Jˆ1x − iJˆ1y ) − (Jˆ1x Jˆ1z + iJˆ1y )Jˆ1x
=
−i (Jˆ1x Jˆ1y + Jˆ1y Jˆ1x )
=
J1x Jˆ2x Jˆ1z − Jˆ1z J1x Jˆ2x = Jˆ2x (Jˆ1x Jˆ1z − Jˆ1z Jˆ1x ) = Jˆ2x (−i Jˆ1y )
=
−i Jˆ2x Jˆ1y
=
iJˆ1x
=
Jˆ1y Jˆ1y Jˆ1z − Jˆ1z Jˆ1y Jˆ1y = Jˆ1y (Jˆ1z Jˆ1y + iJˆ1x ) − (Jˆ1y Jˆ1z − iJˆ1x )Jˆ1y
=
i (Jˆ1y Jˆ1x + Jˆ1x Jˆ1y )
=
Jˆ2y Jˆ1y , Jˆ1z = i Jˆ2y Jˆ1x
2 , Jˆ1z = J x2 , Jˆ1z + J y2 , Jˆ1z + J z2 , Jˆ1z . El tercer commutador ´es Ara calculem J obviament zero. Hem de calcular els altres dos. Comencem pel primer: ` x2 , Jˆ1z J = (Jˆ1x + Jˆ2x )2 , Jˆ1z 2 2 ˆ1z + J ˆ1z + Jˆ1x Jˆ2x , Jˆ1z + Jˆ2x Jˆ1x , Jˆ1z J , J , J = 1x 2x =
−i (Jˆ1x Jˆ1y + Jˆ1y Jˆ1x ) + 0 − i Jˆ2x Jˆ1y − i Jˆ2x Jˆ1y −i (Jˆ1x + 2Jˆ2x )Jˆ1y + Jˆ1y Jˆ1x
=
=
An` alogament, y2 , Jˆ1z J
= = =
(Jˆ1y + Jˆ2y )2 , Jˆ1z 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ J 1y , J1z + J2y , J1z + J1y J2y , J1z + J2y J1y , J1z i (Jˆ1y Jˆ1x + Jˆ1x Jˆ1y ) + 0 + i Jˆ2y Jˆ1x + i Jˆ2y Jˆ1x i Jˆ1x (Jˆ1y + 2Jˆ2y ) + Jˆ1y Jˆ1x
la suma dels dos queda: x2 , Jˆ1z + J y2 , Jˆ1z = 2i Jˆ1x Jˆ2y − Jˆ2x Jˆ1y = 0 J z2 , Jˆ1z = 0, trobem que, com vol´ıem mostrar, Per tant, at`es que J 2 , Jˆ1z = 2i Jˆ1x Jˆ2y − Jˆ2x Jˆ1y = 0. J Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
36
Problemes de Química Quàntica - UJI
32
Models anal´ıticament resolubles
29. Calculeu les mitjanes x i r d’un electr´o situat en l’orbital 1s de l’`atom d’hidrogen. Proporcioneu una explicaci´o que harmonitze els resultats que heu obtingut. Recordeu que les corresponents parts radials i angulars normalitzades corresponents a l’orbital 1s s´on, en a.u., R10 (r) = 2e−r √ i Y00 = (2 π)−1 . Soluci´ o: Recordem que x = r sin θ cos φ i que dv = r2 sin θdrdθdφ.
x
r
=
=
Φ∗1s xΦ1s dv
Φ∗1s rΦ1s dv
1 = π
∞
re
−2r 2
r dr
0
1 = π
∞
π
2
sin θdθ
0
re
−2r 2
r dr
0
π
2π
cos φdφ =
13 20 = 0 π8
0
2
sin θdθ
0
2π
dφ =
13 3 2 2π = π8 2
0
El problema t´e simetria esf`erica. La variable x pot tenir valors positius i negatius. Per aix` o el seu valor mitj` a ´es zero. El radi ´es sempre positiu i, per tant, t´e un valor mitj` a positiu. Calculem |x|, tenint en compte que x = r sin θ | cos φ| (no escrivim | sin θ| perqu`e entre zero i π tenim que | sin θ| = sin θ): |x|
=
=
Φ∗1s |x|Φ1s dv
1 3 · ·2·4· π 8
1 = π
∞ 0
re
−2r 2
r dr
π
2
sin θdθ
0
2π
| cos φ|dφ
0
π/2 1 3 3 cos φdφ = · · 2 · 4 · 1 = π 8 π 0
Que, com observem, no ´es zero (per` o` obviament tampoc coincideix amb r).
30. La part radial d’un orbital 1s hidrogenoide en un `atom de n´ umero at`omic 3 3 1/2 Z ´es la funci´ o exponencial R10 (r) = 2(Z /ao ) exp(−Zr/ao ). Constru¨ıu la funci´ o de distribuci´o radial i trobeu una expressi´o per a la dist` ancia des del nucli m´es probable que es trobar`a l’electr´o. Quin ´es el valor en el cas que el nucli de l’hidrogenoide siga: (a) d’heli, (b) de fluor? 3
axim Soluci´ o: La funci´ o de distribuci´ o radial ´es P (r) = R2 r2 = 4 Za3 r2 e−2Zr/ao . El m` o el trobem per derivaci´ o i igualaci´ o a zero: P (r) 2Z 2 −2Zr/ao ao = 2r − r e = 0 → rp = dr ao Z Trobem que rp (He) (Z = 2) ´es major que rp (F ) (Z = 9) at`es la seua menor c` arrega nuclear.
31. Calculeu la probabilitat de trobar l’electr´o en un orbital 1s (part radial) fora de la primera ` orbita de Bohr (ao ). Vegeu la funci´o en el problema Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
37
Problemes de Química Quàntica - UJI
33 √ anterior. Recordeu que Y00 = (2 π)−1 . Soluci´ o: P (r > ao )
=
∞
ao
=
4
Z3 R r dr = 3 4 ao 2 2
∞
r2 e−2Zr/ao dr
ao
∞
rZ 2 −2Zr/ao rZ ( ) e d( )=4 ao ao
ao
∞
y 2 e−2y dy
Z
Calculem la darrera integral per parts (faran falta dues iteracions). Finalment obtenim que P (r > ao ) = (1 + 2Z(1 + Z)) e−2Z , que si Z = 1 es converteix en P (r > ao ) = 5 e−2 = 0.67. Per tant, la probabilitat que ens demana el problema ´es del 67%.
32. Quin ´es el punt m´es probable en qu`e es trobar`a un electr´o que ocupa un orbital 2pz de l’` atom d’hidrogen (Ψ2pz = 4√12π ( aZo )5/2 re−(Zr)/(2a0 ) cos θ). Calculeu tamb´e el radi m´es probable. Soluci´ o: Cal calcular el m` axim de |Ψ2pz |2 = N 2 r2 e−(Zr)/a0 cos2 θ, on N agrupa les constants que hi ha en la f´ ormula de Ψ2pz . ∂|Ψ2pz |2 ∂r ∂|Ψ2pz |2 ∂θ
Z −(Zr)/a0 )e cos2 θ = 0 ao
=
N 2 (2r − r2
=
N 2 r2 e−(Zr)/a0 2 sin θ cos θ = 0
→r=
→θ=
2ao Z
nπ ; n = 0, 1, 2 2
o La substituci´ o de r = 2a en la segona derivada parcial segons r fa que aquesta siga Z negativa (m` axim), la substituci´ o de θ = nπ amb n = 0, 2 en l’altra segona derivada 2 parcial fa que aquesta siga negativa (m` axim), mentre que la substituci´ o de θ = nπ 2 amb n = 1 la fa positiva (m´ınim). Per tant, hi ha dos punts amb probabilitat m` axima: o o (r = 2a , θ = 0) i (r = 2a , θ = π). Z Z
Per calcular el radi m´es probable cal calcular primer la densitat de probabilitat radial:
P (r)dr =
π 0
2π 0
|Ψ2pz |2 r2 sin θdrdθdφ
A partir d’aquesta integral, que ´es immediata, obtenim P (r) = N r4 e−Zr/ao on N agrupa totes les constants. El radi m´es probable ´es aquell que fa m` axima la probabilitat, i per tant fa zero la seua derivada: dP (r)/dr = 0. Efectuant la derivada i igualant a zero obtenim aquest radi r = 4a0 /Z.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
38
Problemes de Química Quàntica - UJI
34
Models anal´ıticament resolubles
33. Plantegeu i discutiu el problema de l’`atom d’hidrogen en un m´on bidimensional. Soluci´ o: l’Hamiltoni` a del sistema tindr` a simetria axial, per tant ser` a convenient usar coordenades polars (r, θ). L’operador energia cin`etica ser` a id`entic al que, en un problema anterior, hem calculat per a la part´ıcula confinada en un disc. La difer`encia ´es que ara caldr` a afegir ara un terme d’energia potencial d’atracci´ o nucli-electr´ o per a completar l’Hamiltoni` a: H=−
¯ 2 ∂2 h 1 ∂ h2 ˆ 2 ¯ ( 2 + )− Lz + V (r) 2m ∂r r ∂r 2mr2
L’equaci´ o d’autovalors ´es de variables separables. La separaci´ o de variables condueix, com en el cas de la part´ıcula lliure confinada dins d’un disc, a una equaci´ o radial i una equaci´ o angular la qual ´es id`entica a la que vam trobar en el moviment sobre un anell. Com en el cas del disc, l’equaci´ o radial inclou el n´ umero qu` antic m i no ´es immediata de resoldre. Va m´es enll` a dels nostres objectius entrar en m´es detalls. Indicarem per` o que els autovalors d’energia depenen d’un n´ umero qu` antic n i que les autofuncions depenen d’aquest n i tamb´e del n´ umero qu` antic m associat a la rotaci´ o. Per aix` o, com en el cas de l’hidrogen 3D, podem trobar estats degenerats. Per a m´es detalls sobre aquest problema vegeu: B. Zaslow and M.E. Zandler, Am. J. Phys. 25 (1967) 1118.
34. Considereu la f´ ormula de l’energia de la part´ıcula en un anell. Substitu¨ıu el moment d’in`ercia en termes del radi de l’anell i aquest radi en termes de la longitud de l’anell. Compareu el resultat amb el de l’energia de la part´ıcula en una caixa. Soluci´ o: E=
¯ 2M 2 h h2 M 2 ¯ 2¯ h2 π 2 M 2 2¯ h2 π 2 M 2 h2 π 2 ¯ = = = = 4 M2 2 2 2 2 2 2 2I 2mr 2 mπ r mL 2mL
La f´ ormula trobada ´es molt similar (per` o no id`entica) a la de la part´ıcula en una caixa: l’energia ´es inversament proporcional a la longitud L al quadrat i creix com el quadrat d’un numero qu` antic amb valors enters. La possibilitat de rotaci´ o a dretes i esquerres introdueix una degeneraci´ o en l’anell que no pot estar en la caixa, per aix` o mentre que n = 1, 2, 3, 4... en la caixa, M = 0 ± 1 ± 2... en l’anell. Per tal d’aprofundir m´es en la comparaci´ o entre caixa i anell acudim a la figura 2.2. Imaginem que tallem l’anell i el convertim en una caixa 1D. En tallar la funci´ o d’ona asociada a M = 0, Φ0 = √12 , observem que aquesta funci´ o tallada presentaria una probabilitat finita en els extrems de la caixa resultant. Per aix` o no seria un estat acceptable i caldria rebutjar-lo. Les funcions associades a M = ±1, en ser tallades, presentarien nodes en les fronteres (vegeu figura 2.2), per` o tamb´e un node al bell h ¯ 2 π2 2 mig de la caixa (seria l’estat excitat n = 2 de la nova caixa amb energia 2mL 2 2 ). 2
2
2 h ¯ π Exactament l’energia d’aquest estat en l’anell: 4 2mL es al detall, si 2 (±1) . Anant m´
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
39
Problemes de Química Quàntica - UJI
35 combinem linealment les funcions de l’anell associades a M = ±1, eiφ i e−iφ , obtenim F1 = sin φ i F2 = cos φ. Si considerem que el tall es realitza en φ = 0 = 2π, observem que F1 ´es zero en φ = 0 i en φ = 2π, que s´ on les noves fronteres, per` o F2 no. Per aquest motiu aquesta segona funci´ o no seria un estat acceptable, mentre que la primera s´ı. La figura 2.2 tamb´e ens suggereix que el nivell M = ±2 de l’anell correlaciona amb un de la caixa descrit per una funci´ o amb 3 nodes i, per tant un nombre qu` antic n = 4. 2 h ¯ 2 π2 h ¯ 2 π2 2 Podem comparar les energies: 4 2mL2 (±2) en l’anell i 2mL2 4 en la caixa. Id`entiques. Respecte de les funcions d’ona, de manera semblant a all` o que hem vist ad´es, tenim ±2iφ que les funcions e de l’anell podrien donar lloc a F1 = sin 2φ i F2 = cos 2φ en la caixa. La primera d´ ona compliment a les condicions de contorn de la caixa oberta, mentre que la segona no i caldria rebutjar-la. I podr´ıem procedir aix´ı amb la resta de nivells. Si contemplem la correlaci´ o a l’inrev´es, i.e., pensant que unim els extrems d’una caixa 1D , ens adonem de seguida que les funcions amb n senar donarien lloc a interfer`encies destructives en formar-se l’anell i haurien de ser rebutjades, mentre que les associades amb n parell troben correspond`encia amb els estats de l’anell. La discussi´ o anterior no ha de considerar-se com una identificaci´ o de caixa amb anell, ´ que s´ on dos problemes diferents amb caracter´ıstiques molt distintes. Unicament volem ficar de relleu que la resposta energ`etica al diferent grau de confinament ´es similar en un i altre problema.
35. Considereu les energies E = ¯h2 π 2 n2 /2mL2 que pot assolir una part´ıcula confinada en una caixa de longitud L. Imagineu que triem caixes de longituds peculiars. Triem, per exemple, L en funci´o de l’energia. Considerem tres casos (a) L constant (b) L de manera que E = kL2 /2 i (c) L de manera que E = −1/L. Substitu¨ıu L en funci´o de l’energia, indiqueu quines energies estarien permeses en cada cas i compareu els resultats amb els coneguts espectres d’energia de la caixa, oscil·lador i atom d’hidrogen, que mostrem en la figura 2.3. ` Soluci´ o: (a) E =
h ¯ 2 π2 2 n . 2mL2
(b) E 2 = (c) − E1 =
kh ¯ 2 π2 2 n = 14 ¯ h 2 π 2 ω 2 n2 → 2 2m h ¯ 2 π2 2 n 2m
→ E = − h¯2m 2 π2
E=
π hωn, ¯ 2
on hem definit ω 2 = k/m.
1 n2
Els resultats ens permeten interpretar qualitativament la diferent estructura de l’espectre d’energia dels problemes model d’oscil·lador i ` atom d’hidrogen estudiats en aquest cap´ıtol, considerant que els potencials d’un i altre poden ser vistos com caixes
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
40
Problemes de Química Quàntica - UJI
36
Models anal´ıticament resolubles
Figura 2.3:
Espectre d’energia de (a) caixa (b) oscil·lador i (c) ` atom d’hidrogen.
que canvien la longitud a mesura que creix l’energia. En altres paraules, els confinaments d’oscil·lador i ` atom d’hidrogen no s´ on iguals per a tots els estats, sin´ o que confinen menys els estats de major energia. Podem dir que obtenim diferent espectre d’energies per als diferents perfils de confinament.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
41
Problemes de Química Quàntica - UJI
Cap´ıtol 3
Sistemes polielectr` onics i m` etodes aproximats 1. Assumiu la funci´ o aproximada de l’estat fonamental de l’`atom d’hidro−kr gen Φ = N e . Calculeu el valor `optim de k. Soluci´ o: Recordem que
∞
xn e−ax dx =
0
1=N
2
∞ 0
−2kr
e
π
n! . an+1
sin θdθ
0
2π
Calculem la constant de normalitzaci´ o:
dπ = N 2
1 π 2 2π = N 2 3 3 4a a
0
a3 /π. Com la funci´ o no presenta depend`encia amb els angles, d’ara 2π π en avant no escriurem la integral sin θdθ dπ. Directament escriurem 4π. Per tant N =
0
0
ˆ ˆ = Tˆ − 1/r. Calculem ξ = Φ|H|Φ, on H ξ = 4π
∞ 0
2 a3 −kr h2 ¯ ∂ 2 ∂ 1 −kr 2 a2 ¯ h2 e − + − e r dr = −a π 2m ∂r2 r ∂r r 2m
Derivant ara ξ respecte del par` ametre a i igualant a zero trobem el valor ` optim a = m/¯ h2 .
2. Utilitzeu el m`etode de multiplicadors indeterminats de Lagrange per deduir l’equaci´ o del m`etode de les variacions lineals: HC = ξ SC. ConN ˆ sidereu doncs la funci´ o Φ = ci φi i calculeu ξ = Φ|H|Φ sota la restricci´ o Φ|Φ = 1.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
i=1
42
Problemes de Química Quàntica - UJI
38
Sistemes polielectr`onics i m`etodes aproximats ˆ Soluci´ o: Constru¨ım el funcional F = Φ|H|Φ − λ (Φ|Φ − 1): ˆ F = Φ|H|Φ − λ (Φ|Φ − 1) =
i,j
c∗i cj Hij − λ
i,j
c∗i cj Sij − 1
on Sij = φi |φj . Derivem ara respecte de c∗k on k = 1, 2, 3 . . . : ∂F =0 ∂c∗k
→
j
cj Hkj − λ
cj Skj = 0
j
El conjunt d’equacions obtingudes es poden agrupar en forma matricial: HC = λ SC. Per determinar λ multipliquem per l’esquerra l’equaci´ o anterior per C+ : C+ HC = λC+ SC Ara recordem que, per hip` otesi, Φ est` a normalitzada i que per tant Φ|Φ = C+ SC = 1. Per tant, C+ HC = λ.
c∗i cj Sij =
i,j
ˆ Per una altra banda, calculem la mitjana de l’energia ξ = Φ|H|Φ: ∗ ˆ ξ = Φ|H|Φ = ci cj Hij = C+ HC i,j
Identifiquem doncs la mitjana de l’energia ξ amb λ i obtenim l’equaci´ o requerida: HC = ξ SC.
5
a r e−ar , on a ´es el par` a3. (a) Considereu la funci´ o variacional Φ = 3π metre que s’ha d’optimitzar. Apliqueu el principi variacional per al cas de l’` atom d’hidrogen i trobeu el valor `optim a = 3/2 i l’energia `optima −3/8 a.u. ∞ (b) La funci´ o 1s ´es ψ = √1π e−r . El solapament ψ|Φ = 0 ψ ∗ Φ r2 dr = 0.9975, cosa que evidencia que Φ cont´e majorit`ariament la funci´o 1s. Demostreu que Φ ha de contenir contribucions de funcions del continu, i.e. funcions corresponents a hidrogen ionitzat amb energia positiva. Ajuda: Escriviu Φ en termes de les funcions pr`opies normalitzades 2 de l’hidrogen, Φ = ci ψi i tingueu en compte que l’energia ξ = ci Ei .
Soluci´ o: En primer lloc comprovem que la funci´ o est` a normalitzada. A partir que ∞ n −ax n! x e dx = an+1 , efectivament, comprovem que: 0
∞ 0
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
a5 2 −2ar 2 r e r dr 3π
π
sinθdθ
0
2π
dφ =
a5 4! 2 2π = 1 3π (2a)5
0
43
Problemes de Química Quàntica - UJI
39 Ara apliquem el m`etode variacional. Recordem que la part radial de l’operador ener 2 1 ∂ 2 ∂ ˆ gia cin`etica en coordenades esf`eriques i unitats at` omiques ´es T = − 2 ∂r2 + r ∂r . Escrivim ξ = 4π
∞ 0
a(a − 3) a5 −kr 1 ∂2 2 ∂ 1 re − + − re−kr r2 dr = 3π 2 ∂r2 r ∂r r 6
Derivant ara ξ respecte del par` ametre a i igualant a zero trobem el valor ` optim a(a−3) a = 3/2. L’energia ` optima ser` a doncs ξ = = −3/8. 6 Considerem ara la segona part del problema. Si escrivim Φ = l’energia ξ = −3/8 a.u. podr` a ser escrita: ξ =
i
ci ψi , la mitjana de
|ci |2 Ei
∞ A partir que ψ|Φ = 0 ψ ∗ Φ r2 dr = 0.9975, que Φ = ci ψi i tenint en compte l’ortonormalitat dels orbitals ψi de l’hidrogen, concloem que c1 = 0.9975. Per tant, recordant que l’energia de l’estat fonamental de l’hidrogen ´es −1/2 a.u. podem escriure que: 3 1 − = 0.99752 (− ) + |ci |2 Ei → |ci |2 Ei = 0.1225 8 2 i≥2
i≥2
Com l’energia de tots els estats lligats de l’` atom d’hidrogen ´es negativa, En = − 12 n12 , i la suma anterior ´es positiva, ha d’haver contribuci´ o a la funci´ o d’ona variacional d’estats amb energia positiva. Aquests estats s´ on estats ionitzats (no lligats), en els quals l’electr´ o est` a a dist` ancia infinita del nucli i presenta energia positiva. No hi ha quantificaci´ o en aquesta regi´ o de l’espectre energ`etic, per aix` o aquests estats tamb´e s’anomenen estats del continu.
ˆ i ε2 el segon m´es baix, 4. Si ε1 ´es l’autovalor m´es baix de l’operador H 2 |Φ ≥ (ε1 + ε2 )Φ|H|Φ ˆ demostreu que Φ|H − ε1 ε2 Φ|Φ, on Φ ´es una funci´ o qualsevol que compleix condicions frontera. Ajuda: Escriviu Φ en termes de la base ortonormal {ψi } de funcions ˆ Φ= 2 |Φ,Φ|H|Φ ˆ pr` opies de H, ci ψi . Calculeu separadament Φ|H i Φ|Φ, substitu¨ıu i agrupeu els termes per a cada i. Soluci´ o: 2 |Φ Φ|H ˆ Φ|H|Φ Φ|Φ
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
=
i,j
=
2 |ψj = c∗i cj ψi |H c∗i
i,j
=
c∗i
i,j
44
ˆ j = cj ψi |H|ψ cj ψi |ψj =
i
i
i
|ci |2 ε2i
|ci |2 εi
|ci |2
Problemes de Química Quàntica - UJI
40
Sistemes polielectr`onics i m`etodes aproximats 2 |Φ − (ε1 + ε2 )Φ|H|Φ ˆ Ara calculem F = Φ|H + ε1 ε2 Φ|Φ: F = |ci |2 ε2i − (ε1 + ε2 )εi + ε1 ε2 = |ci |2 Xi i
i
Reordenem el claud` ator en la f´ ormula anterior: Xi = [εi εi − ε1 εi − εi ε2 + ε1 ε2 ] = εi (εi − ε1 ) − ε2 (εi − ε1 ) = (εi − ε2 )(εi − ε1 ) Tenim que: si i = 1 aleshores, Xi = 0 perqu`e εi − ε1 = 0. si i = 2 aleshores, Xi = 0 perqu`e εi − ε2 = 0. si i ≥ 2 aleshores, Xi > 0 perqu`e εi − ε2 > 0 i εi − ε1 > 0. Per tant podem tenim que Xi ≥ 0. Com tamb´e succeeix que |ci |2 ≥ 0 per a qualsevol i, tenim que F ≥ 0, i.e., 2 |Φ ≥ (ε1 + ε2 )Φ|H|Φ ˆ Φ|H − ε1 ε2 Φ|Φ
5. Anomenem (φ1 , φ2 ) i (ψ1 , ψ2 ) dues bases ortonormals reals del mateix espai, relacionades per la matriu M:
M11 M12 φ1 ψ1 = ψ2 M21 M22 φ2 A partir de l’equaci´ o del canvi de base comproveu que podem escriure que: ψ1 (τ1 ) ψ1 (τ2 ) M11 M12 φ1 (τ1 ) φ1 (τ2 ) = ψ2 (τ1 ) ψ2 (τ2 ) M21 M22 φ2 (τ1 ) φ2 (τ2 )
Comproveu que els determinants de Slater constu¨ıts amb una base o un altra s´ on id`entics, excepte, potser, en el signe. Finalment, mostreu que E ´es invariant sota una transformaci´o ortogonal de les funcions ocupades.1 Soluci´ o: La primera de les comprovacions la realitzarem efectuant el producte matricial. Acudint a la matriu del canvi de base veiem per exemple que el primer element del vector columna de l’esquerra ´es el producte de la primera fila de la matriu M pel vector columna que t´e a la dreta: ψ1 = M11 φ1 + M12 φ2 1
En el cas que les funcions siguen complexes hi ha invari` ancia sota transformacions unit` aries.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
45
Problemes de Química Quàntica - UJI
41 Aquest mateix resultat el trobem en la segona de les equacions. Aix´ı l’element (1,1) de la primera matriu ´es producte de primera fila per primera columna: ψ1 (τ1 ) = M11 φ1 (τ1 ) + M12 φ2 (τ1 ) Que ´es el mateix resultat, excepte per l’etiqueta de la variable de la funci´ o, que obtenim per a l’element (1,2). Element que ´es producte de la primera fila per segona columna: ψ1 (τ2 ) = M11 φ1 (τ2 ) + M12 φ2 (τ2 ) De la mateixa forma podem comprovar la resta d’elements. Comprovem ara que:
ψ1 (τ1 ) Det ψ2 (τ1 )
ψ1 (τ2 ) M11 = Det ψ2 (τ2 ) M21
M12 φ1 (τ1 ) Det M22 φ2 (τ1 )
φ1 (τ2 ) φ1 (τ1 ) = ±Det φ2 (τ2 ) φ2 (τ1 )
φ1 (τ2 ) φ2 (τ2 )
I que, E
= = =
ψ1 (τ1 ) Det ψ2 (τ1 ) φ1 (τ1 ) ±Det φ2 (τ1 ) φ1 (τ1 ) Det φ2 (τ1 )
ψ1 (τ2 ) ˆ ψ1 (τ1 ) ψ1 (τ2 ) |H|Det ψ2 (τ2 ) ψ2 (τ1 ) ψ2 (τ2 ) φ1 (τ2 ) ˆ φ1 (τ1 ) φ1 (τ2 ) |H| ± Det φ2 (τ2 ) φ2 (τ1 ) φ2 (τ2 ) φ1 (τ2 ) ˆ φ1 (τ1 ) φ1 (τ2 ) |H|Det φ2 (τ2 ) φ2 (τ1 ) φ2 (τ2 )
Hem mostrat doncs que l’energia i la funci´ o d’ona depenen de l’espai lineal de funcions generat pels orbitals ocupats per` o no dels mateixos orbitals. Una altra base del mateix espai d´ ona lloc a la mateixa funci´ o d’ona (excepte pot ser un irrellevant factor de fase) i la mateixa energia.
6. Calculeu els orbitals moleculars π i les energies que proporciona el m`etode de Hu ¨ckel per al radical al·lil, CH2 CHCH2 . Soluci´ o: Constru¨ım la matriu Hamiltoniana Hu ¨ckel. Calculem el determinant associat, l’igualem a zero i trobem les solucions per a l’energia. En el determinant, la variable x representa (α − E)/β. x 1 0 Det 1 x 1 = x3 − 2x = 0 0 1 x √ √ Les solucions, x = 0, x = ± 2, ens donen les energies: E = α + 2β, E = α i √ E = α − 2β. Per a cada un d’aquests valors de x trobem els autovectors associats tamb´e a partir de la matriu Hu ¨ckel: x 1 0 a 0 1 x 1 b = 0 0 1 x c 0 Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
46
Problemes de Química Quàntica - UJI
42
Sistemes polielectr`onics i m`etodes aproximats Aquest procediment d´ ona lloc a un sistema lineal i homogeni d’equacions amb infinites solucions. Per aix` o cal afegir-hi la√condici´ o de normalitzaci´ o per trobar una o √ √ soluci´ u ´nica. Per exemple, per a x = − 2 (E = α + 2β) trobem a = c, b = 2c. La condici´ o de normalitzaci´ o a2 + b2 + c2 = 1 ens proporciona finalment√l’autovector √ 1 normalitzat 2 1 2 1 . De manera similar, per a E = α i E = α − 2β trobem, √ 1 respectivament, √2 1 0 1 i 12 1 − 2 1 .
7. Calculeu, amb el m`etode de Hu ¨ckel, els orbitals moleculars π i energies del butadi`e. Soluci´ o: El determinant de la matriu Hamiltoniana Hu ¨ckel ´es en aquest cas, x 1 0 0 1 x 1 0 4 2 Det 0 1 x 1 = x − 3x + 1 = 0 0 0 1 x
amb solucions x = −1.61803, x = −0.618034, x = 0.618034 i x = 1.61803. Els autovectors associats s´ on, respectivament: 0.3718 0.6015 0.6015 0.3718 0.6015 0.3718 −0.3718 −0.6015 0.6015 , −0.3718 , −0.3718 , 0.6015 0.3718 −0.6015 0.6015 −0.3718
8. Calculeu, amb el m`etode de Hu ¨ckel, els orbitals moleculars π i energies del benz`e. Soluci´ o: El determinant x 1 0 Det 0 0 1
de la matriu Hamiltoniana Hu ¨ckel ´es en aquest cas, 1 0 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 = x6 − 6x4 + 9x2 − 4 = 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x
amb solucions x = −2, x = −1, x = −1, x = 1, x = 1, x = 2. Trobar les solucions a m` a ´es un exercici d’` algebra molt labori´ os i ´es recomanable l’´ us de programes de c` alcul simb` olic, com ara Mathematica, Mappel, etc. Amb Mathematica, una vegada constru¨ıda la matriu anterior que anomenarem m, l’ordre Det[m] ens proporciona el polinomi x6 − 6x4 + 9x2 − 4 i l’ordre Solve[x6 − 6x4 + 9x2 − 4 == 0, x], les solucions. Observem que hi ha degeneraci´ o. Per aquest motiu, els autovoectors associats als autovalors doblement degenerats estaran indeterminats, en el sentit que si trobem dos vectors, qualsevol altres dos que siguen combinaci´ o lineal d’ells seran tamb´e soluci´ o. Amb el Mathematica podem trobar els autovectors (no normalitzats) amb l’ordre
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
47
Problemes de Química Quàntica - UJI
43 Eigenvectors[m]: 1 1 1 , 1 1 1
−1 −1 0 , 1 1 0
1 0 −1 , −1 0 1
−1 1 0 , −1 1 0
−1 0 1 , −1 0 1
−1 1 −1 1 −1 1
ˆ S.O. = 9. El terme d’interacci´ o esp´ın-orbital per a l’`atom d’hidrogen ´es H � ˆ · S, ˆ on ζ(r) = 1 2 1 ∂V = 1 2 13 . Obteniu l’equaci´o de l’enerζ(r) L 2 c r ∂r 2 c r gia en termes dels nombres qu`antics j, , s. Ajuda: Feu u ´s de funcions |j, , s >.
ˆ S.O. . D’acord Soluci´ o: Fins a primer ordre de pertorbaci´ o, l’energia ´es E = E0 + H amb l’ajuda, considerem l’estat descrit per la funci´ o |j, , s >, pr` opia del moment 2 2 angular J , del moment angular orbital L i del moment angular d’esp´ın S2 . Anomenem E (0) (n, ) l’energia sense incloure el terme d’interacci´ o esp´ın-orbital i E (1) a la pertorbaci´ o de primer ordre. Tenim que: ˆ S.O. = j, , s|H ˆ S.O. |j, , s = j, , s|ζ(r) L ˆ · S|j, ˆ , s E (1) = H ˆ Sˆ = Jˆ2 − L ˆ 2 − Sˆ2 , que Jˆ2 |j, , s = j(j + 1)|j, , s, Si tenim en compte que 2L 2 2 ˆ |j, , s = ( + 1)|j, , s i que Sˆ |j, , s = s(s + 1)|j, , s, L E (1)
= =
1 j, , s|ζ(r) [j(j + 1) − ( + 1) − s(s + 1)]|j, , s 2 1 [j(j + 1) − ( + 1) − s(s + 1)]ζ(r) 2
Com ζ(r) no cont´e la variable esp´ın el resultat η d’integrar ζ(r) sols ser` a funci´ o de n i . Escrivim doncs ζ(r) = η(n, ). Amb tot aix` o tenim que fins a primer ordre de pertorbaci´ o, l’energia ´es: E(n, , s, j) = E (0) (n, ) +
η(n, ) [j(j + 1) − ( + 1) − s(s + 1)] 2
10. Dins del marc de la teoria Hu ´s de la teoria pertorbacional fins ¨ckel, fent u a primer ordre i considerant una integral de resson`ancia addicional β14 = β = δβ sin 2θ , descriviu el comportament conformacional del butadi`e, des d’una conformaci´ o trans (θ = 0) fins a una configuraci´o cis (θ = π): 2 1
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
2
4 3
1
48
3 4
Problemes de Química Quàntica - UJI
44
Sistemes polielectr`onics i m`etodes aproximats Soluci´ o: Les matrius Hamiltonianes d’ordre zero Ho i de pertorbaci´ o H per al butadi`e, expressades en base at` omica, s´ on:
α β Ho = 0 0
β α β 0
0 β α β
0 0 0 ; H = 0 0 β α β
0 0 0 0
β 0 0 0
0 0 0 0
Hem trobat en un problema anterior que la diagonalitzaci´ o de Ho ens proporciona els segu ¨ents autovalors i autovectors d’ordre zero: 0.3718 0.6015 0.6015 0.3718 0.6015 (0) C(0) = 0.3718 C(0) = −0.3718 C(0) = −0.6015 C1 = 2 3 4 0.6015 −0.3718 −0.3718 0.6015 0.3718 −0.6015 0.6015 −0.3718 (0) (0) (0) (0) 1 = α + 1.618β 2 = α + 0.618β 3 = α − 0.618β 4 = α − 1.618β
(0) ˜ ii Els elements H de pertorbaci´ o entre estats d’ordre zero Ci seran: ˜ ii = Ψi |H ˆ |Ψi = C(0) χk |H ˆ | C(0) χl H i i k l k l (0) (0) (0) (0) ˆ = Ci χk |H |χl Ci = Ci Hkl Ci k kl (0)† (0) Ci H Ci
=
l
kl
k
l
De seguida veiem que:
a
b
c
Per la qual cosa tenim que: (1)
1 (1) 2 (1) 3 (1) 4
= = = =
0 0 d 0 β
0 0 0 0
β 0 0 0
0 0 0 0
a b = 2adβ c d
2 · 0.3718 · 0.3718 · β 2 · 0.6015 · (−0.6015) · β 2 · 0.6015 · 0.6015 · β 2 · 0.3718 · (−0.3718) · β
= = = =
0.277β −0.725β 0.725β −0.277β
L’energia π de l’estat fonamental ´es Eπ = 21 + 22 = 4α + 4.472β − 0.896 δβ sin (θ/2), t´e un m´ınim a θ = 0 (transbutadi`e) i un m` axim a θ = π.
11. Dins del marc de la teoria Hu ´s de la teoria pertorbacional fins ¨ckel, fent u a segon ordre feu una estimaci´o de les energies orbitals del radical al·lil a partir del coneixement dels resultats per a l’etil`e, i la consideraci´o d’una integral addicional de resson`ancia β23 = β. 2 1
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
3
49
Problemes de Química Quàntica - UJI
45 Soluci´ o: Les matrius Hamiltonianes base at` omica, s´ on: α β Ho = β α 0 0
Ho i H per a aquest problema, expressades en 0 0 0 ; H = 0 α 0
0 β 0
0 0 β
Els valors i vectors propis de la matriu Ho s´ on els de l’etil`e m´es un centre a¨ıllat: 1 1 0 √ √ (0) (0) (0) C1 = 1/ 2 1 C2 = 1/ 2 −1 C3 = 0 0 0 1 (0) (0) (0) 1 = α + β 2 = α − β 3 = α (0)† (0) ˜ ii Els elements de pertorbaci´ o de primer ordre s´ on H = Ci H Ci .
De seguida veiem que: a
b
(1)
0 c 0 0
0 0 β
(2)
(3)
(2)
= −
0 a β b = 2bcβ 0 c
Per la qual cosa tenim 1 = 1 = 1 = 0. Cal acudir, en aquest cas, almenys al segon ordre de pertorbaci´ o. La correcci´ o de segon ordre i
j=i
2 ˜ ij |H |
(0)
(0)
j − i
(0)† (0) ˜ ij fa intervenir elements de matriu H = Ci H Cj . Aleshores, abans de continuar, (0)
´es convenient recalcular H en la base Ci , at`es que aquests darrers s´ on els elements de matriu que intervenen en la f´ ormula de les correccions de segon ordre.
(0) C1 (0) (0) ˜ = H C1 C2 H (0) C3
1 1 1 = 2 0
1 −1 0
0 0 0 0 √ 0 2
0 0 β
0 1 ˜ 0 →H = √ 2 β
(0) C2
1 0 1 β 0 0 0 0 −β
(0) C3
1 −1 0
0 √0 2
β −β 0
El c` alcul de la correcci´ o de segon ordre a les distintes energies orbitals ´es ara immediat: β2 2 β (2) 1 = − = α − (α + β) 2 β2 2 β (2) 2 = − =− α − (α − β) 2 Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
50
Problemes de Química Quàntica - UJI
46
Sistemes polielectr`onics i m`etodes aproximats (2) 3
β2 2 β2 2 =− − =0 (α + β) − α (α − β) − α
Aleshores, 1 = α + (3/2)β, 2√= α − (3/2)β√i 3 = α. Les solucions exactes de l’al·lil √ s´ on (comproveu-ho): 1 = α+ 2β, 2 = α− 2β i 3 = α. Noteu que 2 ≈ 1.4 ≈ 3/2.
12. Fent u ´s de la teoria pertorbacional de primer ordre per a estats degenerats, feu una estimaci´ o dels orbitals π i de les energies orbitals Hu ¨ckel del ciclobutadi`e 1
2
3
4
a partir del coneixement dels resultats per a l’etil`e, i la consideraci´o de dues integrals addicionals de resson`ancia β13 = β24 = β. Soluci´ o: Les matrius Hamiltonianes base at` omica, s´ on: α β 0 β α 0 Ho = 0 0 α 0 0 β
Ho i H per a aquest problema, expressades en 0 0 0 0 ; H = β β α 0
0 0 0 β
β 0 0 0
0 β 0 0
La matriu Ho representa dos etilens √ no interactuants. Les solucions per a cada subsistema s´ on ± = α ± β i ψ± = 1/ 2(φ1 ± φ2 ). Si considerem el sistema en la seua globalitat, escrivim aquestes mateixes solucions de la forma segu ¨ent: 1 1 0 0 √ √ √ √ 1 −1 0 (0) (0) (0) (0) 0 C1 = 1/ 2 0 C2 = 1/ 2 0 C3 = 1/ 2 1 C4 = 1/ 2 1 0 0 1 −1 (0) (0) (0) (0) 1 = α + β 2 = α − β 3 = α + β 4 = α − β Plasmem de manera gr` afica aquests resultats: α−β
0
α+β
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
51
Problemes de Química Quàntica - UJI
47 (0)
Escrivim ara H en la base molecular Ci :
˜ = C† H C H
=
=
1 1 1 2 0 0
0 0 β 1 0
1 −1 0 0
0 0 0 1
0 0 1 −1
0 0 1 1
1 0 0 0
0 0 β 0
0 0 0 β
β 0 0 0
0 β 0 0
1 1 0 0
1 −1 0 0
0 0 1 1
0 0 1 −1
0 1 0 0
˜ (operador H ˆ projectat Fixem-nos que, en aquest cas molt particular, la matriu H ˆ projectat sobre la sobre la base molecular) coincideix amb la matriu H (operador H base d’orbitals at` omics). Si tornem sobre el problema no pertorbat, observem que hi ha dues degeneracions (0) (0) (0) (0) en les energies orbitals, corresponents als autovectors (C1 ,C3 ) i (C2 ,C4 ), que ˜ , dues submatrius, les caldr` a tractar separadament. Constru¨ım, doncs, a partir de H quals cal que diagonalitzem:
˜ 11 H ˜ 31 H
˜ 13 H 0 = ˜ β H33
β 0
i
˜ 22 H ˜ 42 H
˜ 24 H 0 = ˜ β H44
β 0
Tenim, doncs, el mateix problema de diagonalitzaci´ o repetit dues vegades. La soluci´ o passa per igualar a zero el determinant: (1) − β
β =0 −(1)
(1) ±
→
= ±β ; W± =
1 √ 2
1 ±1
Aleshores, les energies, incloent-hi la pertorbaci´ o, s´ on:
2 = α
1 = α − 2β
3 = α
4 = α + 2β Per la seua banda, els orbitals associats resulten ser: 1 1 1 1 1 −1 (0) (0) ; C2 = √1 C (0) + C (0) = ; C1 = √12 C1 + C3 = 2 4 2 2 1 2 1 1 −1 1 1 1 1 1 −1 (0) (0) (0) (0) √1 C3 = √12 C1 − C3 = ; C = C − C = 4 2 4 2 2 −1 2 −1 −1 1 Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
52
Problemes de Química Quàntica - UJI
48
Sistemes polielectr`onics i m`etodes aproximats resultat que coincedeix amb la soluci´ o exacta (!). La senzillesa del problema tractat fa que trobem pertorbacionalment el resultat exacte, cosa virtualment impossible en problemes m´es complexos. Afegim, a continuaci´ o, la representaci´ o diagram` atica dels resultats obtinguts:
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
53
Problemes de Química Quàntica - UJI
Cap´ıtol 4
` Atoms 1. Imagineu un anell 1D molt petit de manera que la separaci´o entre nivells siga molt gran. Imaginem-lo poblat amb quatre electrons. Com que els estats estan molt separats, ens fixem u ´nicament en el nivell parcialment ocupat (el qual ´es doblement degenerat). Imaginem que els electrons interaccionen amb un potencial V = λδ(φ1 − φ2 ) en lloc del potencial coul`ombic (podem considerar que aquest potencial ´es una esp`ecie de potencial de coul` ombic de molt curt abast). Considereu v`alid l’´ us de la teoria de pertorbacions. Demostreu que el triplet ´es m´es estable que el singulet. Ajuda: La part orbital simetritzada ´es Ψ± = N [ei(φ1 −φ2 ) ± e−i(φ1 −φ2 ) ], on N ´es la constant de normalitzaci´o (per qu`e?). Soluci´ o: Les funcions d’esp´ın triplet (α(1)α(2), β(1)β(2), α(1)β(2) + β(1)α(2)) s´ on sim`etriques, mentre que la del singulet ´es antisim`etrica (α(1)β(2) − β(1)α(2)). Per tant, el principi de Pauli obliga a que la part orbital associada al triplet siga l’antisim`etrica Ψ− , mentre que l’associada al singulet siga la sim`etrica Ψ+ . Respecte de l’energia: si rebutgem la repulsi´ o de Coulomb tenim que singulet i triplet estan degenerats (l’energia ´es simplement la suma de les energies dels dos estats de part´ıcula independent degenerats, tant per al singulet com per al triplet). Si incloem el terme de Coulomb podria trencar-se aquesta degeneraci´ o. A nivell de pertorbacions de primer ordre i considerant la repulsi´ o descrita pel potencial V = λδ(φ1 − φ2 ) (on λ > 0 per ser un terme de repulsi´ o) tenim: (1)
E± = Ψ± |λ δ(φ1 − φ2 )|Ψ± = λΨ± |δ(φ1 − φ2 )|Ψ± Anomenem x1 = φ1 +φ2 , x2 = φ1 −φ2 . Aleshores, Ψ± = N [eix2 ±e−ix2 ] i δ(φ1 −φ2 ) = δ(x2 ). L’element de volum dφ1 dφ2 = J dx1 dx2 , on J ´es el jacobi` a de la transformaci´ o Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
54
Problemes de Química Quàntica - UJI
` Atoms
50
de coordenades.1 En aquest cas, J = 1/2. Aleshores tenim que: 1 (1) 2 ix2 −ix2 2 E± = λ N [e ± e ] δ(x2 )dx2 dx1 2 (1) Des de la definici´ o del delta de Dirac, f (x)δ(x)dx = f (0), concloem que E− = 0 (1)
mentre que E+
> 0. Per tant, veiem que el terme de Coulomb desestabilitza el
singulet respecte del triplet, com indica l’enunciat.
2. Particularitzeu l’operador de moment angular Jˆ± al cas del moment angular d’esp´ın. Demostreu que: Sˆ± Ξ(S, M ) = ¯h S(S + 1) − M (M ± 1) Ξ(S, M ± 1) i que, en particular, Sˆ+ α = Sˆ− β = 0, Sˆ+ β = h ¯ α i Sˆ− α = h ¯ β.
Soluci´ o: Tot i ser reiteratiu, resoldrem aquest exercici amb tot detall. En primer lloc ˆ tenen la propietat que per a qualsevol parell recordem que si dos operadors Aˆ i B ˆ 2 = φ2 |B|φ ˆ 1 ∗ , diem que s´ de funcions acceptables φ1 i φ2 succeeix que φ1 |A|φ on † ˆ ˆ ˆ ˆ operadors adjunts l’un de l’altre: A ´es l’adjunt de B i escrivim A = B . De la mateixa ˆ ´es l’adjunt de l’operador Aˆ i escrivim B ˆ = Aˆ† . manera B ˆ sempre que C ˆ = C ˆ † , ´es a dir, Anomenem autoadjunt o herm´ıtic a un operador C, ∗ ˆ 2 = φ2 |C|φ ˆ 1 . Des de la definici´ sempre que: φ1 |C|φ o Jˆ± = Jˆx ± iJˆy i del car` acter † ˆ ˆ ˆ ˆ herm´ıtic de Jx i Jy resulta immediat que J± = J∓ . Al segon cap´ıtol vam demostrar que J± |j, m = λ± |j, m ± 1. Si volem calcular λ± resulta convenient escriure que: 2 − Jˆz2 + h Jˆ+ Jˆ− = J ¯ Jˆz
2 − Jˆz2 − ¯ Jˆ− Jˆ+ = J hJˆz i calcular el valor mitj` a de Jˆ+ Jˆ− : jm|Jˆ+ Jˆ− |jm
λ− jm|Jˆ+ |jm − 1 λ− jm − 1|Jˆ− |jm∗
= =
|λ− |2 jm − 1|jm − 1∗
=
|λ− |2
= per` o tenim tamb´e que:2 jm|Jˆ+ Jˆ− |jm
2 − Jˆz2 + Jˆz )|jm jm|(J
=
j(j + 1) − mj (mj − 1) a.u.
=
1
El jacobi` a ´es el determinant de la matriu m de derivades: mij = ∂φi /∂xj . En el cas de la transformaci´ o de coordenades cartesianes a esf`eriques aquest determinant resulta ser 2 r sin θ, per aix` o, l’element de volum en esf`eriques ´es r2 sin θdrdθdφ. 2
Recordeu que en unitats at` omiques ¯ h = 1.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
55
Problemes de Química Quàntica - UJI
51 aleshores: an` alogament:
3
λ− = λ+ =
j(j + 1) − mj (mj − 1) j(j + 1) − mj (mj + 1)
La particularitzaci´ o per a funcions amb esp´ın 1/2 d´ ona lloc a Sˆ+ α = Sˆ− β = 0, ˆ ˆ S+ β = α i S− α = β.
2 = Sˆ+ Sˆ− + 3. L’operador d’esp´ın total de dues part´ıcules ve expressat per S Sˆz2 − ¯ h Sˆz . Amb Sˆz = Sˆz (σ1 ) + Sˆz (σ2 ), Sˆ± = Sˆ± (σ1 ) + Sˆ± (σ2 ). Comproveu que les funcions d’esp´ın sim`etriques/antisim`etriques de dos electrons 2 amb valor propi 2/0 h s´ on pr` opies de S ¯ 2 , respectivament. 2 = Sˆ+ Sˆ− + Sˆz2 − Sˆz , Soluci´ o: Treballarem en unitats at` omiques, i.e., h ¯ = 1. Per tant, S Sˆz (σ)α(σ) = 12 α(σ), etc. Hem de comprovar que: 2 [α(σ1 )β(σ2 ) + β(σ1 )α(σ2 )] S 2 [α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 )] S
=
2 [α(σ1 )β(σ2 ) + β(σ1 )α(σ2 )]
=
0
En la resta del problema simplificarem la nomenclaura: σi l’escriurem simplement i. Calculem els termes per separat:
Sˆz (1) + Sˆz (2) [α(1)β(2) ± β(1)α(2)]
=
=
=
Sˆ− (1) + Sˆ− (2) [α(1)β(2) ± β(1)α(2)]
3
[Sˆz (1)α(1)]β(2) + α(1)Sˆz (2)β(2) ± [Sˆz (1)β(1)]α(2) + β(1)Sˆz (2)α(2) 1 {α(1)β(2) − α(1)β(2) ± 2 [−β(1)α(2) + β(1)α(2)]} 1 {0 ± 0} = 0 2
=
[Sˆ− (1)α(1)]β(2) + α(1)Sˆ− (2)β(2) ± [Sˆ− (1)β(1)]α(2) + β(1)Sˆ− (2)α(2)
=
{β(1)β(2) + 0 ± [0 + β(1)β(2)]}
=
β(1)β(2) ± β(1)β(2)
λ± pot presentar un factor de fase complex de m` odul unitat (vegeu e.g., p. 138 de Pilar F.L., Elementary Quantum Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1968)
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
56
Problemes de Química Quàntica - UJI
` Atoms
52 Aquesta equaci´ o ens diu doncs que: Sˆ− [α(1)β(2) − β(1)α(2)] Sˆ− [α(1)β(2) + β(1)α(2)] Calculem finalment: Sˆ+ (1) + Sˆ+ (2) 2 β(1)β(2)
=
0
=
2β(1)β(2)
2 [Sˆ+ (1)β(1)]β(2) + β(1)Sˆ+ (2)β(2)
= =
2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)]
Si ordenem tots els resultats obtinguts tenim que Sˆz (i per tant Sˆz2 ) en actuar sobre 2 = Sˆ+ Sˆ− + Sˆz2 − Sˆz sobre α(1)β(2) ± β(1)α(2) d´ ona zero. Per tant l’acci´ o de S aquest parell de funcions ´es la mateixa que l’acci´ o de Sˆ+ Sˆ− . A m´es a m´es, com ˆ ˆ ˆ S− [α(1)β(2) − β(1)α(2)] = 0 tamb´e S+ S− [α(1)β(2) − β(1)α(2)] = 0, ´es a dir: 2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] = 0 S
Finalment hem trobat Sˆ− [α(1)β(2) + β(1)α(2)] = 2β(1)β(2) i que Sˆ+ 2β(1)β(2) = 2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)], per tant: 2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)] = 2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)] S
que s´ on les dues comprovacions que s’indica que fem en l’enunciat del problema.
2 = Sˆ+ Sˆ− + Sˆ2 − Sˆz . Per a un sistema de N 4. En unitats at` omiques S z N N ˆ ˆ part´ıcules: Sˆz = Sz (i), Sˆx = Sx (i), etc. Comproveu que la funci´ o i
i
2 i Sˆz amb valors de tres electrons ψ = 2ααβ − αβα − βαα ´es pr`opia de S propis S = 1/2, MS = 1/2. Soluci´ o: Apliquem en primer lloc l’operador: Sˆz = Sˆz (σ1 ) + Sˆz (σ2 ) + Sˆz (σ3 ) sobre la funci´ oψ del problema: Sˆz ψ
[Sˆz (σ1 ) + Sˆz (σ2 ) + Sˆz (σ3 )](2ααβ − αβα − βαα) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 = 2( + − )ααβ − ( − + )αβα − (− + + )βαα 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 = (2ααβ − αβα − βαα) = ψ 2 2 A partir d’aquest resultat podem dir que: =
1 1 Sˆz2 ψ = Sˆz Sˆz ψ = Sˆz ψ = ψ 2 4 Calculem ara l’acci´ o de Sˆ− Sˆ+ sobre ψ. Considerem en primer lloc l’acci´ o de Sˆ+ : Sˆ+ ψ
= = =
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
[Sˆ+ (σ1 ) + Sˆ+ (σ2 ) + Sˆ+ (σ3 )](2ααβ − αβα − βαα) (0 + 0 − ααα + 0 − ααα + 0 + 2ααα + 0 + 0) 0
57
Problemes de Química Quàntica - UJI
53 2 : Aleshores Sˆ− Sˆ+ ψ = 0. Podem calcular ara l’acci´ o de S 2 ψ S
= = =
(Sˆ− Sˆ+ + Sˆz2 + Sˆz )ψ 1 1 0+ ψ+ ψ 4 2 1 1 ( + 1)ψ 2 2
5. Fent u ´s de l’operador de projecci´o Pˆk =
i=k
2 −λi S λk −λi ,
on λj s´on els auto-
valors de S2 , projecteu la funci´o de dos electrons α(1)β(2) sobre S = 0. 2 i Sˆz . Feu la projecci´o tamb´e Comproveu que la projecci´ o ´es pr`opia de S sobre S = 1. Soluci´ o: 2 = (Sˆ− Sˆ+ + L’operador d’esp´ın implicat en la f´ ormula de l’operador de projecci´ o ´es S 2 Sˆz + Sˆz ). Estudiem en primer lloc l’acci´ o de Sˆz sobre α(1)β(2): [Sˆz (σ1 ) + Sˆz (σ2 )]α(1)β(2) = (
1 1 − )α(1)β(2) = 0 2 2
´ immediat que Sˆz2 α(1)β(2) = 0. Calculem l’acci´ Es o de l’operador Sˆ− Sˆ+ : [Sˆ− Sˆ+ ]α(1)β(2)
Amb tot aix` o:
=
[Sˆ− (σ1 ) + Sˆ− (σ2 )][Sˆ+ (σ1 ) + Sˆ+ (σ2 )]α(1)β(2) [Sˆ− (σ1 ) + Sˆ− (σ2 )](0 + α(1)α(2))
=
α(1)β(2) + β(1)α(2)
=
2 α(1)β(2) = α(1)β(2) + β(1)α(2) S
Acudim ara a la f´ ormula de l’operador de projecci´ o i, per substituci´ o directa, tenim que: Pˆ (S = 1)
=
Pˆ (S = 0)
=
aleshores tenim que: Pˆ (S = 1)α(1)β(2)
=
Pˆ (S = 0)α(1)β(2)
=
2 S 2 2 − 2 S − 2
1 (α(1)β(2) + β(1)α(2)) 2 1 (α(1)β(2) − β(1)α(2)) 2
Si incloem els factors de normalitzaci´ o, tenim finalment: |S = 1, M = 0 >
=
|S = 0, M = 0 >
=
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
1 √ (α(1)β(2) + β(1)α(2)) 2 1 √ (α(1)β(2) − β(1)α(2)) 2
58
Problemes de Química Quàntica - UJI
` Atoms
54 6. Calculeu els termes de la configuraci´o p2 .
Soluci´ o: En el cas de la part orbital ( = 1) tenim el producte 1 ⊗ 1 = 2 ⊕ [1] ⊕ 0, on el claud` ator indica part antisim`etrica. En la part d’esp´ın an` alogament 1/2⊗1/2 = 1⊕[0]. El principi de Pauli obliga a que la funci´ o d’ona siga antisim`etrica. Aleshores, L = 2, 0 es combinar` a amb S = 0 i L = 1 amb S = 1. Amb la nomenclaura 2S+1 X, on X = S, P, D . . . si L = 0, 1, 2, . . . trobem els termes: 1 D,3 P i 1 S. Comptem el nombre de microestats: Ω(1 D) = 1 · 5 = 5, Ω(3 P ) = 3 · 3 = 9 i Ω(1 S) =
1 · 1 = 1. Total 5 + 9 + 1 = 15 microestats. Si els calculem a partir de la f´ ormula Ω=
(f orats+electrons)! f orats! electrons!
=
6! 4! 2!
= 15, ` obviament trobem el mateix resultat.
7. Calculeu els termes de la configuraci´o p2 d8 . Soluci´ o: En aquest cas tenim dues subcapes obertes. La impossibilitat de tenir els quatre n´ umeros qu` antics iguals sols restringeix les ocupacions dins de cada subcapa. Calculem doncs els acoblaments separadament per subcapes i despr´es acoblem les subcapes. Del problema anterior, els acoblaments corresponents a p2 s´ on (S = 0, L = 0), (S = 0, L = 2) i (S = 1, L = 1) amb un total de 15 microestats. Els acoblaments en el cas d8 ´es id`entic al del cas d2 , per motiu de l’anomenada simetria forat-electr´ o. El nombre de microestats ´es 8!10!2! = 45. El nombre qu` antic de moment angular dels orbitals d ´es = 2. La configuraci´ o d2 genera doncs un acoblament orbital 2 ⊗ 2 = 4 ⊕ [3] ⊕ 2 ⊕ [1] ⊕ 0. L’esp´ın, 1/2 ⊗ 1/2 = 1 ⊕ [0]. La combinaci´ o antisim`etrica de la part orbital i d’esp´ın d´ ona lloc a: (S = 0, L = 4), (S = 1, L = 3), (S = 0, L = 2), (S = 1, L = 1) i (S = 0, L = 0). Si comptem de nou els microestats de d2 trobem un total de 9 + 3 · 7 + 5 + 3 · 3 + 1 = 45. Per tant tenim 15 · 45 = 675 microestats en la configuraci´ o p2 d8 . Ara hem de procedir al acoblament de subcapes. Cal acoblar (S = 0, L = 2), (S = 0, L = 0) i (S = 1, L = 1) amb cada (S = 0, L = 4), (S = 1, L = 3), (S = 0, L = 2), (S = 1, L = 1) i (S = 0, L = 0): (S = 0, L = 2) amb (S = 0, L = 4): esp´ın: 0 ⊗ 0 = 0, orbital: 2 ⊗ 4 = 6 ⊕ 5 ⊕ 4 ⊕ 3 ⊕ 2, termes: 1 D, 1 F , 1 G, 1 H i 1 I. microestats: 5 + 7 + 9 + 11 + 13 = 45. (S = 0, L = 2) amb (S = 1, L = 3): esp´ın: 0 ⊗ 1 = 1, orbital: 2 ⊗ 3 = 5 ⊕ 4 ⊕ 3 ⊕ 2 ⊕ 1, termes: 3 P , 3 D, 3 F , 3 G i 3 H. microestats: 3 · (3 + 5 + 7 + 9 + 11) = 105. (S = 0, L = 2) amb (S = 0, L = 2): esp´ın: 0 ⊗ 0 = 0, orbital: 2 ⊗ 2 = 4 ⊕ 3 ⊕ 2 ⊕ 1 ⊕ 0, termes: 1 S, 1 P , 1 D, 1 F i 1 G microestats: 1 + 3 + 5 + 7 + 9 = 25. (S = 0, L = 2) amb (S = 1, L = 1): esp´ın: 0 ⊗ 1 = 1, orbital: 2 ⊗ 1 = 3 ⊕ 2 ⊕ 1, termes: 3 P , 3 D, 3 F microestats: 3 · (3 + 5 + 7) = 45.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
59
Problemes de Química Quàntica - UJI
55 (S = 0, L = 2) amb (S = 0, L = 0): esp´ın: 0 ⊗ 0 = 0, orbital: 2 ⊗ 0 = 2, termes: 1 D microestats: 5. (S = 0, L = 0) amb (S = 0, L = 4): esp´ın: 0 ⊗ 0 = 0, orbital: 0 ⊗ 4 = 4, termes: 1 G microestats: 9. (S = 0, L = 0) amb (S = 1, L = 3): esp´ın: 0 ⊗ 1 = 1 orbital: 0 ⊗ 3 = 3, termes: 3 F microestats: 3 · 7 = 21. (S = 0, L = 0) amb (S = 0, L = 2): esp´ın: 0 ⊗ 0 = 0, orbital: 0 ⊗ 2 = 2, termes: 1 D microestats: 5. (S = 0, L = 0) amb (S = 1, L = 1): esp´ın: 0 ⊗ 1 = 1, orbital: 0 ⊗ 1 = 1, termes: 3 P microestats: 3 · 3 = 9. (S = 0, L = 0) amb (S = 0, L = 0): esp´ın: 0 ⊗ 0 = 0, orbital: 0 ⊗ 0 = 0, termes 1 S microestats: 1. (S = 1, L = 1) amb (S = 0, L = 4): esp´ın: 1 ⊗ 0 = 1, orbital: 1 ⊗ 4 = 5 ⊗ 4 ⊗ 3, termes: 3 F , 3 G i 3 H microestats: 3 · (7 + 9 + 11) = 81. (S = 1, L = 1) amb (S = 1, L = 3): esp´ın: 1 ⊗ 1 = 2 ⊕ 1 ⊕ 0, orbital: 1 ⊗ 3 = 4 ⊗ 3 ⊗ 2, termes: microestats: 9 · (5 + 7 + 9) = 189.
5,3,1
D,
5,3,1
F i
5,3,1
S,
5,3,1
P i
5,3,1
G
(S = 1, L = 1) amb (S = 0, L = 2): esp´ın: 1 ⊗ 0 = 1, orbital: 1 ⊗ 2 = 3 ⊗ 2 ⊗ 1, termes: 3 P , 3 D i 3 F microestats: 3 · (3 + 5 + 7) = 45. (S = 1, L = 1) amb (S = 1, L = 1): esp´ın: 1 ⊗ 1 = 2 ⊕ 1 ⊕ 0, orbital: 1 ⊗ 1 = 2 ⊗ 1 ⊗ 0, termes: microestats: 9 · (1 + 3 + 5) = 81.
5,3,1
D
(S = 1, L = 1) amb (S = 0, L = 0): esp´ın: 1 ⊗ 0 = 1, orbital: 1 ⊗ 0 = 1, termes 3 P microestats: 3 · 3 = 9. Per tant sumant microestats tenim: 45+105+25+45+5+9+21+5+9+1+81+189+45+81+9=675.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
60
Problemes de Química Quàntica - UJI
Cap´ıtol 5
Mol` ecules 1. Calculeu l’espectre π-electr`onic te`oric Hu ¨ckel del radical al·lil, aix´ı com la contribuci´ o π al moment dipolar de l’estat fonamental i primer estat excitat. Dades: dC−C = 1.4 ˚ A, αC−C−C = 120o , |e− | = 4.8D/˚ A, β = 2.4 eV. Soluci´ o: • L’aplicaci´ o del m`etode Hu ¨ckel condueix a les segu ¨ents energies i orbitals moleculars: √ √ E1 = 2β E2 = 0 E3 = − 2β √ 1/ 2 0 √ −1/ 2
1/2 √ 1/ 2 1/2
1/2 √ −1/ 2 1/2
• Les configuracions i energies configuracionals (en unitats β) s´ on: √ Ψ6 = |φ2 φ23 > −2√ 2 Ψ5 = |φ22 φ3 − √2 Ψ4 = |φ1 φ23 − 2 Ψ3 = |φ1 φ2 φ3 √0 2 Ψ2 = |φ1 φ3 √2 Ψ1 = |φ1 φ22 √2 2 Ψ0 = |φ1 φ2 2 2 • Propietats de l’estat fonamental Ψ0 = |φ21 φ2 (anomenem B a l’` atom central): qA = q B = qC = 1 PAB = PBC = 0.71; PAC = 0 µx = µy = µz = 0 • Propietats de l’estat Ψ1 = |φ1 φ22 qA = qC = 1.25; qB = 0.5 Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
61
Problemes de Química Quàntica - UJI
58
Mol`ecules PAB = PBC = 0.35; PAC = −0.75 µx = µz = 0; µy = 1.68D
• Possibles transicions espectrals des de l’estat fonamental. configuraci´ o Ψ0 → Ψ 1 Ψ0 → Ψ2 Ψ0 → Ψ 3 Ψ0 → Ψ 4 Ψ0 → Ψ 5 Ψ0 → Ψ 6
orbitals φ1 → φ2 φ2 → φ3 φ1 → φ3 φ1 φ2 → φ23 φ21 → φ2 φ3 φ21 → φ23
Energia √ (β) √2 √2 2√2 3√2 3√2 4 2
ν¯ (˚ A) 3653 3653 1826 1218 1218 913
• Regles de selecci´ o (estan prohibides aquelles transicions per a les quals el moment de transici´ o val zero). µx (φ1 → φ2 ) = µx (φ2 → φ3 ) = −4.1D µx (φ1 → φ3 ) = 0
µy (φ1 → φ2 ) = µy (φ2 → φ3 ) = 0 µy (φ1 → φ3 ) = −1.68D µz (φi → φj ) = 0 ∀ i, j
Hi haur` a, aleshores, absorci´ o a 3653 ˚ A amb polaritzaci´ o X (perqu`e µy = µz = ˚ 0), 1826 A amb polaritzaci´ o Y (µx = µz = 0) i a 913 ˚ A amb polaritzaci´ o Y (µx = µz = 0).
Amb ajuda d’un programa de llenguatge simb`olic (Mathematica o Maple) podreu diagonalitzar f`acilment matrius reals sim`etriques. Aleshores no us ser` a gens dif´ıcil la realitzaci´o dels segu ¨ents exercicis. 2. La protonaci´ o de compostos arom`atics produeix efectes sobre la seua transici´ o fonamental. Mostreu que hi ha un efecte batocr`omic (corriment al roig) si protonem naftal`e. Mostreu que hi ha un efecte hipsocr`omic (corriment al blau) si protonem azul`e. Interpreteu aquests resultats amb l’ajut del m`etode Hu ¨ckel. Considereu la protonaci´o en el carboni 10, que ´es la m´es reactiva enfront de substitucions electrof´ıliques (vegeu per exemple el problema segu ¨ent).
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
62
Problemes de Química Quàntica - UJI
59 Soluci´ o: D’acord amb l’enunciat considerarem la protonaci´ o en el carboni 10. Calculem primer les energies dels orbitals HOMO i LUMO del naftal`e. La matriu Hu ¨ckel corresponent, H, ´es tota zero excepte la diagonal, on presenta un valor α, i els elements (Hi,j ), on i i j s´ on les etiquetes d’` atoms ve¨ıns (i.e., ` atoms entre els quals hi ha enlla¸c), que presenta un valor β. Podem reescriure aquesta matriu en la forma H = α I + β m, on I ´es la matriu unitat i la matriu m ´es tota zero, excepte els elements mi,j entre ` atoms ve¨ıns que valen la unitat. 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 m= 1 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 1
0
0
0
0
0
0
0
1
0
Trobem les energies orbitals igulant a zero el determinant de la matriu X = x I + m, on x = (α − E)/β. L’ordre Mathematica Solve[Det[X] == 0, x] ens proporciona directament les solucions per a la x, i per tant per a les energies orbitals E = α−x β. En particular, les energies del HOMO i LUMO s´ on respectivament1 ε5 = α + 0.618034β i ε6 = α − 0.618034β. Per tant la transici´ o HOMO → LUMO t´e una energia ∆ = −1.23607β = 1.23607|β| (recordem que la integral β ´es negativa). La protonaci´ o del naftal`e en la posici´ o 10 comporta que dos electrons π desapareixen i es trenquen els enlla¸cos C9 − C10 i C1 − C10 , que vol dir que eliminem la darrera fila i darrera columa de la matriu X anterior. Ara hi ha 8 electrons π i la nova matriu X, que presenta dimensions (9 x 9), ´es doncs: x 1 0 0 0 1 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 X= 0 0 0 1 x 1 0 0 0 1 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 0 1 x Les energies del HOMO i LUMO resulten ser ε4 = α + β i ε5 = α, respectivament. Per tant, la transici´ o HOMO → LUMO presenta una energia ∆ = |β|.
En resum, abans de protonar l’energia de transici´ o ´es 1.23607|β| i despr´es de la protonaci´ o disminueix fins |β|, cosa que s’anomena efecte batocr` omic. 1
Utilitzem E per a referir-nos a energia en general i εi per a referir-nos a l’energia concreta de l’orbital φi .
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
63
Problemes de Química Quàntica - UJI
60
Mol`ecules Considerem ara l’azul`e. Procedint x 1 1 x 0 1 0 0 0 0 X= 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0
demanera an` aloga constru¨ım primer la matriu X: 0 0 0 0 1 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 x 1 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 1 x
Amb l’ordre Mathematica Solve[Det[X] == 0, x] trobem les energies d’HOMO i LUMO: ε5 = α + 0.47726β i ε6 = α − 0.400392β. La transici´ o apareix doncs a ∆ = 0.877652|β|. La protonaci´ o de l’azul`e en la posici´ o 10 comporta tamb´e que dos electrons π desapareixen i es trenquen els enlla¸cos C9 − C10 i C1 − C10 . La nova matriu X ´es doncs, x 1 0 0 0 0 1 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 X= 0 0 0 0 1 x 1 0 0 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 0 1 x Les energies d’HOMO i LUMO s´ on ara ε4 = α + 0.807171β i ε5 = α − 0.337931β. Per tant la transici´ o HOMO → LUMO t´e una energia ∆ = 1.1451|β|. En aquest cas,
abans de protonar l’energia de transici´ o ´es 0.877652|β| i despr´es de la protonaci´ o creix fins 1.1451|β|, cosa que s’anomena efecte hipsocr` omic.
3. Quina posici´ o del naftal`e ´es m´es reactiva enfront de substitucions electrof´ıliques? Soluci´ o: Ser` a m´es reactiva la posici´ o que comporte l’intermediat protonat m´es estable. Cal trobar, doncs, les energies dels dos possibles intermediats protonats. L’ordre Mathematica Eigensystem[m] ens proporciona els autovectors i autovalors d’una matriu num`erica m. An` alogament, Eigenvalues[m] i Eigenvectors[m] ens proporcionen els autovectors i autovalors, respectivament. Si els resultats no s´ on nombres enters o racionals, conv´e escriure N [Eigensystem[m]], N [Eigenvalues[m]] i
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
64
Problemes de Química Quàntica - UJI
61 N [Eigenvectors[m]] que ens proporcionen les solucions reals aproximades amb unes poques xifres decimals. Com els valors α i β no els coneixem (de fet, volem trobar els autovalors en termes d’aquests par` ametres) tornem sobre l’equaci´ o HC = E C d’autovalors: α−E HC = [α I + β m] C = E C → m C = − I C = −x C β Com H = α I + β m, els autovectors de H i m s´ on els mateixos, mentre que els autovectors estan relacionats (E = α − x β). Aleshores, en lloc de calcular els autovectors i autovalors de H calcularem els de m, que ´es una matriu que u ´nicament t´e zeros i uns. Si tan sols estem interessats en autovalors podem tamb´e procedir alternativament, com en problemes anteriors, a construir la matriu X i executar l’ordre Solve[Det[X] == 0, x]. Si efectuem la protonaci´ o en el carboni C10 tenim 8 electrons π i una matriu Hu ¨ckel (9 x 9) que est` a explicitada en el problema 2. Les energies dels orbitals ocupats s´ on ε1 = α + 2.14896β, ε2 = α + 1.54336β i ε3 = ε4 = α + β (doblement degenerat). L’energia total ´es doncs E = 8α + 11.3846β. Si efectuem la protonaci´ o en el carboni C9 tenim una nova matriu Hu ¨ckel (9 x 9), la construcci´ o de la qual la deixem a c` arrec del lector. Com tenim 8 electrons, les energies del orbitals ocupats s´ on ara: ε1 = α + 2.22158β, ε2 = α + 1.41421β, ε3 = α + 1.23992β i ε4 = α + 0.726062β, i, per tant, l’energia total E = 8α + 11.2035β. El nostre estudi te` oric ens indica que la protonaci´ o en el carboni 10 d´ ona lloc a l’intermediat m´es estable i per tant ser` a la posici´ o m´es reactiva.
4. La transici´ o fonamental del butadi`e no es veu sensiblement afectada per la pres`encia de dissolvents polars. Tanmateix, aquesta influ`encia ´es molt not` oria en el cas del metil`e-cicleprop`e. Interpreteu aquests resultats amb l’ajut del m`etode Hu ¨ckel. Calculeu el moment de transici´o i la polaritzaci´ o de la transici´ o fonamental del metil`e-cicleprop`e.
Soluci´ o: La transici´ o fonamental ´es la HOMO-LUMO. Per tant els resultats experimentals ens suggereixen que, en el cas del butadi`e, aquests dos estats presenten una distribuci´ o de c` arrega similar, mentre que en el cas del metil`e-cicleprop`e la distribuci´ o ha de ser diferent. La c` arrega que l’electr´ o presenta en cada ` atom A quan ocupa un determinat
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
65
Problemes de Química Quàntica - UJI
62
Mol`ecules orbital normalitzat ve donada pel quadrat del coeficient de l’orbital at` omic de l’` atom A en l’esmentat orbital. Calculem primer el cas del butadi`e. La matriu Hu ¨ckel ´es α β 0 0 0 1 0 0 β α β 0 ; m = 1 0 1 0 H= 0 β α β 0 1 0 1 0 0 β α 0 0 1 0 Els orbitals i energies associades s´ on:
0.3718 0.6015 C1 = 0.6015 0.3718 1 = α + 1.618β
0.6015 0.3718 C2 = −0.3718 −0.6015 2 = α + 0.618β
0.6015 −0.3718 C3 = −0.3718 0.6015 3 = α − 0.618β
0.3718 −0.6015 C4 = 0.6015 −0.3718 4 = α − 1.618β
El quadrat dels coeficients d’HOMO (C2 ) i LUMO (C3 ) ´es id`entica: 0.361803 0.138197 0.138197 0.361803
No ´es d’estranyar doncs que dissolvents polars i no polars interaccionen en la mateixa extensi´ o amb els orbitals HOMO i LUMO, de manera que en variar de dissolvent alterem en la mateixa extensi´ o l’energia d’HOMO i LUMO i la difer`encia d’energies, que correspon a l’energia de transici´ o, no canvia. En el cas del metil`e-cicleprop`e, la matriu Hu ¨ckel ´es 0 α β 0 0 1 β α β β H= 0 β α β ; m = 0 0 0 β β α Els orbitals i energies associades s´ on: −0.815225 0.281845 0.611628 C2 = −0.253623 C1 = 0.522721 0.36816 0.36816 0.522721 1 = α + 2.17009β 2 = α + 0.311108β
1 0 1 1
0 1 0 1
0 1 1 0
0. 0. C3 = −0.707107 0.707107 3 = α − β
0.505937 −0.74939 C4 = 0.302028 0.302028 4 = α − 1.48119β
El quadrat dels coeficients de HOMO (C2 ) i LUMO (C3 ) ´es ara molt diferent: 0.664591 0.0 0.0643245 0.0 HOM O : 0.135542 LU M O : 0.5 0.5 0.135542
En el cas de l’orbital HOMO l’` atom C1 acumula quasi el 70% de la c` arrega, cosa que fa preveure una forta interacci´ o amb el dissolvent polar, mentre que en el cas de l’orbital LUMO la c` arrega est` a m´es repartida i la interacci´ o previsible amb un dissolvent polar ´es menor. Aleshores, el canvi de dissolvent afectar` a la difer`encia d’energia HOMO-LUMO i per tant l’energia de la transici´ o espectrosc` opica.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
66
Problemes de Química Quàntica - UJI
63 5. La transici´ o fonamental de l’azul`e est`a acompanyada per transfer`encia de c` arrega des de l’anell de cinc carbonis fins a l’anell de set carbonis. Comproveu-ho. Calculeu el moment de transici´o i la polaritzaci´o d’aquesta transici´ o. Dades: Geometria de l’azul`e (la taula ve donada en unitats a, on a = 1.4 ˚ A ´es la longitud de l’enlla¸c C − C): Cn C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10
x y 0 −0.5 −0.783 −1.12 −1.758 −0.9 −2.192 0 −1.758 0.9 −0.783 1.12 0 0.5 0.951 0.81 1.539 0 0.951 −0.81
Soluci´ o: Per a contestar la primera part del problema calculem els orbitals HOMO i LUMO. Procedim a construir la matriu m de l’azul`e i trobar els seus autovectors. Aquesta matriu ´es tota zero, excepte els elements mi,j entre ` atoms ve¨ıns que valen la unitat. Com l’azul`e t´e 10 electrons π, l’orbital HOMO ser` a el cinqu`e m´es estable i el LUMO el sis`e. D’acord amb la numeraci´ o que hi ha en la figura del problema 2, els coeficients dels orbitals HOMO i LUMO normalitzats resulten ser: LU M O
HOM O
0.259079 −0.160119 −0.335497 0. 0.335497 0.160119 −0.259079 −0.542846 0. 0.542846
0.290436 −0.469936 −0.102278 0.510887 −0.102278 −0.469936 0.290436 0.0632111 −0.315746 0.0632111
Per estimar la quantitat de c` arrega sobre l’hept` agon calcularem la suma S1 = c22 + 2 2 2 2 c3 + c4 + c5 + c6 i per estimar la quantitat de c` arrega sobre el pent` agon calcularem la 2 2 2 suma S2 = c8 + c9 + c10 . Aquestes sumes per al HOMO resulten ser S1 = 0.276393 i S2 = 0.589363, mentre que per al LUMO s´ on S1 = 0.723607 i S2 = 0.107687. Aix´ı, en passar de l’HOMO al LUMO l’hept` agon passa de tenir una fracci´ o de c` arrega 0.276393 a una 0.723607, mentre que el pent` agon passa des de 0.589363 a 0.107687, cosa que
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
67
Problemes de Química Quàntica - UJI
64
Mol`ecules reflexa una transfer`encia de c` arrega des del pent` agon a l’hept` agon.2 El moment de transici´ o HOMO-LUMO (φ5 → φ6 ) el calculem segons ∗ µ56 = |e− | c5A c6A rA A
Per calcular la polaritzaci´ o hem de calcular les components d’aquest vector: ∗ (x) µ56 = |e− | c5A c6A xA A
(y) µ56
=
−
|e |
c∗5A c6A yA
A
on la suma s’est´en a tots els ` atoms A de la mol`ecula i c5A , c6A s´ on el coeficientents dels orbitals HOMO i LUMO en l’` atom A. (x)
Incorporant els coeficients i la geometria en aquestes f´ ormules trobem µ56 = 0 i (y) − µ56 = −0.36 |e | a = −2.4 D per als moments de transici´ o,3 cosa que indica polaritzaci´ o y. La direcci´ o de tranfer`encia de c` arrega i el moment de transici´ o trobats s´ on perpendiculars. Aquest ´es sempre el cas si els orbitals que participen en la transici´ o presenten diferent simetria respecte el pl` anol de simetria que cont´e la direcci´ o de transfer`encia de c` arrega. Si els orbitals implicats presenten igual simetria respecte a aquest pl` anol, per una pura qu o d’algebra, transfer`encia de c` arrega i moment de transici´ o seran ¨esti´ paral·lels.
6. Calculeu l’espectre te` oric del 1,4 deshidrobenz`e. La longitud d’enlla¸c ˚ C − C ´es a = 1.4 A, la c` arrega de l’electr´o |e− | = 4.8D/˚ A i el valor de la integral β = 1.4 eV.
2
S1 + S2 no suma el 100% de la c` arrega perqu`e no hem sumat la c` arrega situada en els ` atoms C1 i C7 , ` atoms que pertanyen simult` aniament a hept` agon i pent` agon. 3
El signe menys no t´e un significat especial, at`es que la fase dels orbitals ´es arbritr` aria i (y) un canvi de signe en un dels dos orbitals fa canviar la direcci´ o de µ56 . Per obtenir el moment en debyes, insertem la c` arrega de l’electr´ o en unitats debye per ` angstrom: |e− | = 4.8D/˚ A. Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
68
Problemes de Química Quàntica - UJI
65 Soluci´ o: Constru¨ım en primer lloc la matriu m de Hu ¨ckel i la diagonalitzem. Els autovalors i autovectors normalitzats que obtenim s´ on: ε1 = 2.41421
ε2 = 1.
0.353553 0.5 0.353553 0.353553 0.5 0.353553
−0.5 0. 0.5 −0.5 0. 0.5
ε3 = 0.414214 ε4 = −0.414214 ε5 = −1. ε6 = −2.41421
−0.353553 −0.5 −0.353553 0.353553 0.5 0.353553
Les configuracions dels estats gu ¨ents: Ψ4 = Ψ3 = Ψ2 = Ψ1 = Ψ0 =
0.353553 −0.5 0.353553 0.353553 −0.5 0.353553
0.5 0. −0.5 −0.5 0. 0.5
−0.353553 0.5 −0.353553 0.353553 −0.5 0.353553
de menor energia i la corresponent energia s´ on les se|φ21 φ2 φ23 φ5 |φ21 φ22 φ3 φ5 |φ21 φ2 φ23 φ4 |φ21 φ22 φ3 φ4 |φ21 φ22 φ23
6α + 5.65685β 6α + 6.24264β 6α + 6.24264β 6α + 6.82843β 6α + 7.65685β
La zona menys energ`etica de l’espectre implica les transicions des de l’estat fonamental a aquestes configuracions de menor energia: configuraci´ o Ψ 0 → Ψ1 Ψ 0 → Ψ2 Ψ0 → Ψ3 Ψ0 → Ψ4
orbitals φ3 → φ4 φ2 → φ4 φ3 → φ5 φ2 → φ5
Energia (β) 0.8284 1.4142 1.4142 2.000
ν¯ (˚ A) 6239 3653 3653 2583
El c` alcul de la probabilitat de transici´ o i polaritzaci´ o d’aquesta implica el c` alcul de: (z) µi,j = |e− | c∗iA cjA zA A
on la suma s’est´en a tots els ` atoms A de la mol`ecula, z representa la coordenada (x o y per ser la mol`ecula plana i estar situada en el pl` anol XY) i ciA , cjA s´ on el coeficients en l’` atom A dels orbitals de partida i arribada. Per a definir les coordenades at` omiques assumim l’origen (0,0) sobre l’` atom 5 i, d’acord amb l’enunciat, que tots els enlla¸cos tenen la mateixa longitud a:
C1 C2 C3 C4 C5 C6 Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
69
x -1 0 1 -1 0 1
y 1 1 1 0 0 0 Problemes de Química Quàntica - UJI
66
Mol`ecules Amb la geometria i els coeficientes dels orbitals calculem els moments de transici´ o. Per al c` alcul de µ(x) i µ(y) en debye (D) tenim en compte que la c` arrega de l’electr´ o − ˚ ˚ |e | = 4.8D/A, i que a = 1.4 A, configuraci´ o Ψ0 → Ψ1 Ψ0 → Ψ2 Ψ0 → Ψ3 Ψ0 → Ψ4
orbitals φ3 → φ4 φ2 → φ4 φ3 → φ5 φ2 → φ5
µ(x) (D) 0 4.76 4.76 0
µ(y) (D) 0 0 0 -3.36
En resum, en la part baixa de l’espectre hi ha una primera transici´ o molt intensa a 3653 ˚ A polaritzada X i a 2583 ˚ A un segon senyal menys intens polaritzat Y.
7. Compareu els espectres te`orics d’absorci´o del trans-trans-trans i del trans-cis-trans hexatri`e.
Soluci´ o: L’estructura π-electr` onica de les dues mol`ecules ´es id`entica. Aleshores presentaran id`entiques energies i orbitals. All` o que canvia ´es la geometria i, pot ser m´es important encara, la simetria. Constr¨ım la matriu m de Hu ¨ckel i la diagonalitzem. Els autovalors i autovectors normalitzats que obtenim s´ on: ε1 = 1.80194
ε2 = 1.24698
0.23192 0.417907 0.521121 0.521121 0.417907 0.23192
−0.417906 −0.521121 −0.231921 0.231921 0.521121 0.417906
Les configuracions dels estats gu ¨ents: Ψ4 = Ψ3 = Ψ2 = Ψ1 = Ψ0 = Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
ε3 = 0.445042 ε4 = −0.445042 ε5 = −1.24698 ε6 = −1.80194
0.521121 0.231921 −0.417907 −0.417907 0.231921 0.521121
−0.521121 0.231921 0.417907 −0.417907 −0.231921 0.521121
0.417906 −0.521121 0.231921 0.231921 −0.521121 0.417906
−0.23192 0.417907 −0.521121 0.521121 −0.417907 0.23192
de menor energia i la corresponent energia s´ on les se|φ21 φ2 φ23 φ5 |φ21 φ22 φ3 φ5 |φ21 φ2 φ23 φ4 |φ21 φ22 φ3 φ4 |φ21 φ22 φ23 70
6α + 4.49396β 6α + 5.2959β 6α + 5.2959β 6α + 6.09783β 6α + 6.98792β Problemes de Química Quàntica - UJI
67 La zona menys energ`etica de l’espectre implica les transicions des de l’estat fonamental a aquestes configuracions de menor energia: configuraci´ o Ψ 0 → Ψ1 Ψ 0 → Ψ2 Ψ0 → Ψ3 Ψ0 → Ψ4
orbitals φ3 → φ4 φ2 → φ4 φ3 → φ5 φ2 → φ5
Energia (β) 0.89 1.692 1.692 2.494
ν¯ (˚ A) 5804 3053 3053 2071
Per a definir les geometries assumim que tots els enlla¸cos tenen la mateixa longitud a i que els angles s´ on de 120o :
C1 C2 C3 C4 C5 C6
TTT x y 0 0 √ 3
1 2
√2 3 √
0
2 √ 2√3
0
3
3
5
3
2
1 2 1 2
TCT x y √ 3 0 √2 3 1 2 3 0 2 5 0 2 √ 3 3 √2 3 4 2
Amb la geometria i els coeficientes dels orbitals calculem els moments de transici´ o. (x) (y) Per al c` alcul de µ iµ en debye (D) tenim en compte que la c` arrega de l’electr´ o |e− | = 4.8D/˚ A, i que a = 1.4 ˚ A, configuraci´ o Ψ0 → Ψ1 Ψ0 → Ψ2 Ψ0 → Ψ 3 Ψ0 → Ψ 4
orbitals φ3 → φ4 φ2 → φ4 φ3 → φ5 φ2 → φ5
TTT µ (D) µ(y) (D) 7.98 1.68 0 0 0 0 0.65 1.68 (x)
TCT µ (D) µ(y) (D) 7.75 0 0 1.13 0 1.13 1.41 0 (x)
8. Ordeneu per dificultat les substitucions electrof´ıliques de benz`e i les diverses possibles substitucions de l’hexatri`e. Soluci´ o: La velocitat de reacci´ o ve determinada per la difer`encia energ`etica entre l’estat de transici´ o i el reactiu de partida, que estimarem aproximadament com la difer`encia entre l’intermedi de Wheland i el reactiu de partida. Aleshores constru¨ım i diagonalitzem la matriu Hu ¨ckel dels diversos compostos. Benz`e, 6 electrons, 3 orbitals ocupats, EBen = 6α + 8β. La protonaci´ o de del benz`e d´ ona lloc a una cadena de 5 carbonis amb 4 electrons π i dos orbitals ocupats, E2 = 4α + 5.4641β, m´es un carboni amb dos electrons E3 = 2α.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
71
Problemes de Química Quàntica - UJI
68
Mol`ecules Per tant, l’energia d’activaci´ o Ea = E2 + E3 − EBen = −2.5359β. Hexatri`e 6 electrons, 3 orbitals ocupats, EHex = 6α + 6.98792β. La protonaci´ o de l’hexatri`e en el carboni C6 d´ ona lloc a una cadena de 5 carbonis amb 4 electrons, E2 = 4α + 5.4641β, m´es un carboni amb dos electrons E3 = 2α. Per tant, l’energia d’activaci´ o Ea = E2 + E3 − EHex = −1.52382β. La protonaci´ o de l’hexatri`e en el carboni C5 d´ ona lloc a una cadena de 4 carbonis amb 4 electrons E2 = 4α + 4.47214β, un carboni amb dos electrons E3 = 2α, m´es un cati´ o no poblat. Per tant, l’energia d’activaci´ o Ea = E2 + E3 − EHex = −2.51578β. La protonaci´ o de l’hexatri`e en el carboni C4 d´ ona lloc a una cadena de 3 carbonis amb 2 electrons E2 = 4α + 2.82843β, un carboni amb dos electrons E3 = 2α m´es una cadena de 2 carbonis amb 2 electrons E4 = 2α + 2β. Per tant, l’energia d’activaci´ o Ea = E2 + E3 + E4 − EHex = −2.15949β. Cal recordar que la integral β ´es negativa, per tant, des de menys a m´es reactiu tenim: Compost Benz`e hexatri`e en C5 hexatri`e en C4 hexatri`e en C6
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
72
Ea 2.5359 2.51578 2.15949 1.52382
Problemes de Química Quàntica - UJI
Cap´ıtol 6
Qu ¨ estions i problemes complementaris En aquest cap´ıtol s’inclouen una s`erie de problemes complementaris, la majoria dels quals els he extret d’ex`amens que he proposat en tercer curs de la Llicenciatura en Qu´ımica de la Universitat Jaume I. 1. Indiqueu i justifiqueu breument quines, d’entre les segu ¨ents afirmacions, s´on veritat i quines s´ on falses. (En cas que una afirmaci´o siga falsa, la millor justificaci´ o ´es un contraexemple.) (a) La funci´ o d’estat ´es sempre una funci´o pr`opia de l’Hamiltoni`a. (b) Qualsevol combinaci´ o lineal de funcions pr`opies de l’Hamiltoni`a ´es una funci´ o pr` opia de l’Hamiltoni`a. ˆ aleshores, una (c) Si la funci´ o d’estat no ´es pr`opia de l’operador A, mesura de la propietat A podria donar lloc a un resultat que no ˆ seria una de les v` alues pr`opies d’A. (d) Si dos operadors no commuten, no poden tenir cap funci´o pr`opia comuna. (e) La funci´ o d’estat de sistemes estacionaris no cont´e la variable temps. Soluci´ o: (a) Fals. La funci´ o d’ona d’estats no estacionaris no ´es pr` opia de l’Hamiltoni` a. ´ (b) Fals. Unicament ´es cert en el cas de combinaci´ o lineal de funcions pr` opies ˆ 1 = E1 φ1 , Hφ ˆ 2 = E2 φ2 i E1 = E2 , aleshores ´es degenerades. Pensem que si Hφ ˆ impossible que H(aφ 1 +bφ2 ) = (aE1 φ1 +bE2 φ2 ) siga proporcional a (aφ1 +bφ2 ). Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
73
Problemes de Química Quàntica - UJI
70
Qu ¨estions i problemes complementaris (c) Fals. La mesura de la propietat A sempre d´ ona lloc a una entre les v` alues pr` opies ˆ Si la mesura s’efectua sobre un sistema en un estat φi propi de l’operador A. de l’operador Aˆ i associat al valor propi ai , sabem segur que el resultat ser` a ai . ˆ Si, contr` ariament, el sistema es troba en un estat ψ no propi de l’operador A, ˆ ser` aleshores ja no podem predir quin, entre els autovalors de A, a el resultat. Per` o si que sabem que, at`es que el conjunt de funcions pr` opies de l’operador Aˆ ´es complet, podrem expressar ψ com una combinaci´ o lineal de les funcions ˆ pr` opies de l’operador A: ψ = i ci φi , on ci s´ on els coeficientes de la mescla. Doncs b´e, tot i no estar segurs de quin valor propi de l’operador Aˆ trobarem, si que sabem almenys quina ´es la probabilitat que resulte un valor concret ai . Aquesta ´es |ci |2 .
(d) Fals. Si dos operadors no commuten, no poden tenir cap conjunt complet de ˆx i funcions pr` opies comunes. Com a contraexemple podem mencionar que L ˆ Lz no commuten, no obstant aix` o, l’harm` onic esf`eric Y00 (θ, φ) ´es propi dels dos ˆx i L ˆ z no commuten, si el m` operadors. En altres paraules, malgrat que L odul del moment angular ´es zero, s´ on zero totes les seues components, malgrat que els operadors associats no commuten.
(e) Fals. La funci´ o d’ona sempre ´es una funci´ o de les coordenades i el temps Φ(x, t). En el cas d’estats estacionaris la funci´ o ´es factoritzable Φ(x, t) = φ(x)·g(t). Per` o obviament continua funci´ ` o de les coordenades i el temps.
2. Indiqueu i justifiqueu breument quines, d’entre les segu ¨ents afirmacions, s´ on veritat i quines s´ on falses. (En cas que una afirmaci´o siga falsa, la millor justificaci´ o ´es un contraexemple.) (a) Les funcions pr` opies d’un operador herm´ıtic s´on sempre ortogonals. (b) El principi de Heisenberg impossibilita el coneixement exacte del moment lineal d’una part´ıcula confinada a una caixa de longitud L. (c) El principi de Heisenberg impossibilita el coneixement exacte de la posici´ o d’una part´ıcula confinada a una caixa de longitud L. (d) Si dos operadors commuten, de segur que el coneixement simultani exacte de les magnituds f´ısiques associades ´es possible en qualsevol sistema. Soluci´ o: ´ (a) Fals. Unicament podem assegurar que s´ on ortogonals les funcions pr` opies associades amb valors propis diferents. Si un autovalor presenta una degeneraci´ o n sempre podrem triar n funcions pr` opies ortogonals associades amb aquest autovalor (com tamb´e, alternativament, podem triar n funcions pr` opies no ortogonals). (b) Cert. Sense fer cap mesura de la posici´ o sabem que la m` axima imprecisi´ o en la coordenada ´es la pr` opia longitud L de la caixa (la part´ıcula est` a dins la caixa, no sabem en quin lloc). Si el moment ´es conegut exactament, aleshores ∆p = 0. Per tant, ∆p∆x = 0 · L = 0, en contra del principi de Heisenberg. Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
74
Problemes de Química Quàntica - UJI
71 (c) Fals. La m` axima imprecisi´ o en el moment ´es ∆p = ∞. Si determinem la posici´ o exactament tindrem que ∆x = 0, per tant, ∆p∆x = ∞ · 0 que per ser una quantitat indeterminada pot donar compliment al principi de Heisenberg. (d) Fals. L’enunciat oblida les condicions de contorn. Per exemple, malgrat que pˆ i Tˆ commuten, no podem con`eixer simult` aniament l’energia cin`etica i el moment lineal de la part´ıcula en una caixa (sabem el m` odul de p per` o no la seua direcci´ o).
3. (juny 98) L’equaci´ o que determina l’energia d’un oscil·lador harm`onic p2 monodimensional en l’espai de fases (p,q), E(p, q) = 2m + 2π 2 mν 2 q 2 , t´e la forma d’una el·lipse. La regla de quantificaci´ o de Sommerfeld-Wilson determina que l’` area A = ( pdx)n+1 − ( pdx)n entre dues el·lipses consecutives val, precisament, la constant de Planck h. Sabeu que la f´ ormula de l’energia dels estats estacionaris de l’oscil·lador harm`onic ´es E = hν(n + 21 ), n=0,1,2,3,. . . , mentre que la de la part´ıcula a una caixa h2 2 ´es E = 8mL es quadr`atica respecte n (par2 n , n=1,2,3,. . . En un cas E ´ t´ıcula confinada) mentre que en l’altre cas ´es lineal (oscil·lador). Demostreu que, malgrat aquestes difer`encies, l’`area que hi ha entre dues traject` ories permitides consecutives a l’espai de fases de la part´ıcula a una caixa tamb´e val h. Demostreu que aix`o mateix tamb´e ´es cert per al 2 problema de la part´ıcula a un anell (rotor) (E = ¯h2I m2 , m = 0±1±2 . . . ). Soluci´ o: La figura mostra dues traject` ories permitides consecutives a l’espai de fases
pn+1 pn
O
L
x
de la part´ıcula a una caixa. L’` area que hi ha entre dues ´es el doble que el rectangle que va des de pn a pn+1 en al¸cada i de zero a L en amplada. Aquest rentangle t´e un ` area As = (|pn+1 | − |pn |)L. Per a determinar pn i pn+1 escrivim l’energia de la part´ıcula en la caixa: En =
p2n h 2 n2 = 2m 8mL2
→
|pn | =
√
2mE =
hn 2L
Per tant, l’` area A = 2As que hi ha entre dues traject` ories permitides consecutives ´es:
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
75
Problemes de Química Quàntica - UJI
72
Qu ¨estions i problemes complementaris
h (n + 1) hn − )L = h 2L 2L En el cas del rotor pdx = prdθ = Ldθ = 2πL. Per tant l’` area A que hi ha entre dues traject` ories permitides consecutives ser` a A = 2(
Per` o Em =
L2 m 2I
A = 2πLn+1 − 2πLn =
h ¯ 2 m2 , 2I
per tant, Lm = m¯ h i l’` area A resulta
A = 2π(Ln+1 − Ln ) = 2π[(n + 1)¯ h − n¯ h] = 2π¯ h = h.
4. Apliqueu les regles de quantificaci´o de Sommerfeld-Wilson, pdx = nh, i justifiqueu el postulat de Bohr de quantificaci´o del moment angular. Soluci´ o:
Les regles de quantificaci´ o de Sommerfeld-Wilson indiquen que pdx = nh. En el cas d’una part´ıcula que efectua un moviment circular al voltant de l’origen de coordenades tenim que pdx = prdθ = Ldθ = 2πL. Per tant, 2πL = nh, ´es a dir L = n ¯ h, que ´es el postulat de Bohr.
5. Dedu¨ıu el postulat de Bohr Lz = n¯h a partir de la relaci´o de De Broglie Soluci´ o: La longitud a de l’` orbita d’una part´ıcula que efectua un moviment circular de radi r (a = 2πr) ha de ser un m´ ultiple enter de la longitud d’ona λ de la seua ona associada. D’altra forma es produeixen interfer`encies destructives i desapareix l’ona, i per tant la part´ıcula (´es a dir, es tracta d’una ` orbita prohibida).
Tenim doncs que nλ = a. Des de la relaci´ o de De Broglie, p = λh , trobem el postulat de Bohr: h h h h p= = n= n → pr = L = n = n¯ h λ a 2πr 2π
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
76
Problemes de Química Quàntica - UJI
73 6. Un fot´ o de longitud d’ona λ=250 nm ´es absorbit per una mol`ecula en rep` os que presenta una massa de 10−24 Kg. Calculeu la velocitat de la mol`ecula despr´es de l’absorci´o del fot´o. Soluci´ o: p=
h 6.6 · 10−34 = = 2.64 · 10−27 Kg m/s = 10−24 · v λ 250 · 10−9
v = 2.64 · 10−3 m/s
→
7. Les primeres l´ınies de la s`erie de Balmer de l’espectre de l’hidrogen s´on 656.46, 486.27, 434.17, 410.29 nm. Trobeu l’energia d’ionitzaci´o de l’hidrogen. Ajuda: La s`erie de Balmer ´es la segona (´es a dir, transicions des d’n = 2). Dades: h = 6.626 10−34 J s; c = 2.998 108 m/s; 1 nm = 10−9 m. Soluci´ o: ∆E =
hc 1 1 = RH ( 2 − 2 ) λ 2 n
→
RH =
λ( 212
hc −
1 ) n2
Per a les diferents parelles (n, λ), (3, 656.46), (4, 486.27), (5, 434.17) i (6, 410.29) trobem un valor RH molt semblant. La mitjana d’aquests valors ´es RH = 1.097 · 107 h c. L’energia d’ionitzaci´ o ´es la transici´ o des de n = 1 fins n → ∞: ∆E = RH (
1 1 − 2 ) = RH = 1.097 · 107 h c = 2.179 · 10−18 J 2 1 ∞
8. (Problema d’aprofundiment: aquest no ha aparegut en cap examen!) Considereu el problema de la part´ıcula a una caixa monodimensional de longitud unitat i potencial zero. Calculeu l’autovalor exacte d’energia corresponent a l’estat fonamental de l’esmentat problema. Calculeu l’autovalor del quadrat de l’operador Hamiltoni`a. Considereu ara la funci´ o aproximada no normalitzada Ψ0 = x(1 − x) corresponent a l’estat fonamental. Calculeu el valor mitj`a de l’operador Hamiltoni`a i del seu quadrat. Compareu aquests resultats amb els anteriors. En lloc de calcular les integrals com ho heu fet ad´es, expandiu primer la funci´ o√ Ψ0 = x(1 − x) en la base complerta de funcions normalitzades ˆ j . A partir φn (x) = 2 sin (nπx) i calculeu les integrals Hij = φi |H|φ d’aquestes i dels coeficients de l’expansi´o de la funci´o Ψ0 = x(1 − x) en aquesta base, calculeu el valor mitj`a de l’operador Hamiltoni`a i del seu ˆ ´es herm´ıtic i que les funquadrat. Tot seguit, tenint en compte que H ˆ 2 |ψ = ψ|H ˆ H|ψ ˆ cions que treballem s´ on reals, considereu que: ψ|H = ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ψ H|Hψ = ψ|H|ξ = ξ|H|ψ = Hψ|Hψ. Aleshores, amb la funci´ o Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
77
Problemes de Química Quàntica - UJI
74
Qu ¨estions i problemes complementaris normalitzada Ψ0 = N x(1 − x), calculeu el valor mitj`a del quadrat de ˆ 0 |HΨ ˆ 0 . Us sorprenen l’operador Hamiltoni` a utilitzant l’expressi´o: HΨ els resultats? En cas afirmatiu, contesteu les segu ¨ents preguntes: Qu`e ´ correcte definir un operador per la seua ´es un operador herm´ıtic? Es f´ ormula, independentment del seu rang i domini? Qu`e s´on les condicions de contorn? Si encara no ho teniu clar, considereu l’operador energia cin`etica en una d2 dimensi´ o Tˆ = − 12 dx 2 . Considereu l’espai vectorial de polinomis de la forma Qn+2 (x) = x(1 − x)Pn (x), on Pn (x) ´es un polinomi de grau n. 2 . Considereu despr´es l’espai exComproveu l’hermiticitat de Tˆ i de T pandit per les funcions circulars {sin (nπx)} amb n ≤ 10. Comproveu 2 . l’hermiticitat de Tˆ i de T Ara segurament ja estareu en disposici´o de contestar correctament la pred2 gunta segu ısica energia ¨ent: Tˆ = − 12 dx 2 representa sempre la magnitud f´ cin`etica?
Soluci´ o: Treballarem en unitats at` omiques (¯ h = 1, me = 1). D’acord amb l’enunciat assumim que L = 1. Aleshores, l’autovalor exacte de l’estat fonamental de la part´ıcula 2 confinada en una caixa ´es E0 = π2 . L’autovalor del quadrat de l’operador Hamiltoni` a π4 ´es igual al quadrat de l’autovalor de l’Hamiltoni` a: 4 . Considerem ara la funci´ o aproximada Ψ0 = N x(1 − x). Calculem la constant de 1 normalitzaci´ o: N 2 [x(1 − x)]2 dx = 1. Des d’aquesta integral immediata trobem 0 √ ˆ H ˆ 2 , on H ˆ = − 1 d22 : N = 30. Calculem ara H, 2 dx ˆ 0 = 30 Ψ0 |H|Ψ
1
x(1 − x)[−
1 d2 ]x(1 − x)dx = 5 2 dx2
0
ˆ = 5 ´es proper al valor exacte E0 = El valor trobat, H ˆ 2 |Ψ0 = 30 Ψ0 |H
1
x(1 − x)[
π2 2
= 4.9348.
1 d4 ]x(1 − x)dx = 0 4 dx4
0
ˆ 2 = 0, amb E02 = Comparem aquest resultat, H primera vista, sorprenent.
π4 4
= 24.3523. La compraci´ o ´es, a
Seguint les indicacions de l’enunciat, escriurem ara Ψ0 = √ la base completa de funcions de la caixa 2 sin (nπx).
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
78
√
30 x(1 − x) en termes de
Problemes de Química Quàntica - UJI
75
Ψ0 =
∞
cn
√
2 sin (nπx)
0
√ L’ortonormalitat de la base { 2 sin (nπx)} ens permet calcular els coeficientes de la suma: √ √ √ cn = 2 sin (nπx)|Ψ0 = 30 2 sin (nπx)x(1 − x)dx 1
0
Per calcular la integral acudim al Mathematica (o derivem per parts dues vegades a m` a) i obtenim que: √ 4 cos(nπ) + 2nπ sin(nπ) 30 4 cn = √ − n3 π 3 2 n3 π 3 ´ immediat comprovar que aquesta expressi´ Es o es fa zero si n ´es parell i es converteix √ 8 15 en n3 π3 si n ´es senar. Aleshores escrivim: ∞
Ψ0 =
n=1,nsenar
√ √ ∞ 8 30 8 30 sin(nπx) = sin[(2n + 1)πx] (2n + 1)3 π 3 n3 π 3 n=0
ˆ i H ˆ 2 . Abans per` Seguint les indicacions de l’enunciat ara tornem a calcular H o 2 ˆ iH ˆ sobre l’expansi´ calcularem l’acci´ o de H o anterior:
ˆ 0 HΨ
= =
ˆ2
H Ψ0
= =
√ ∞ 1 d2 8 30 [− ] sin[(2n + 1)πx] 2 dx2 n=0 (2n + 1)3 π 3 √ ∞ (2n + 1)2 π 2 8 30 sin[(2n + 1)πx] (2n + 1)3 π 3 2 n=0 √ ∞ 1 d4 8 30 [ ] sin[(2n + 1)πx] 4 dx4 n=0 (2n + 1)3 π 3 √ ∞ (2n + 1)4 π 4 8 30 sin[(2n + 1)πx] (2n + 1)3 π 3 4 n=0
√ ˆ i H ˆ 2 . L’ortonormalitat de la base { 2 sin (nπx)} simplificar` a molt el c` alcul de H En efecte,
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
79
Problemes de Química Quàntica - UJI
76
Qu ¨estions i problemes complementaris
ˆ H
√ √ (2n + 1)2 π 2 8 30 8 30 × (2n + 1)3 π 3 (2m + 1)3 π 3 2
∞
=
m,n=0
1
× =
∞
n=0
=
sin[(2n + 1)πx] sin[(2m + 1)πx]dx
0
√ 2 (2n + 1)2 π 2 1 8 30 (2n + 1)3 π 3 2 2
5
La suma infinita del darrer pas l’hem calculada amb Mathematica. Com era d’esperar, el valor obtingut ´es id`entic al que hav´ıem obtingut integrant directament Ψ0 sense expandir-la pr`eviament. Calculem ara el quadrat:
ˆ2 H
=
∞
m,n=0
√ √ (2n + 1)4 π 4 8 30 8 30 × (2n + 1)3 π 3 (2m + 1)3 π 3 4
× =
∞
n=0
=
1
sin[(2n + 1)πx] sin[(2m + 1)πx]dx
0
√ 2 (2n + 1)4 π 4 1 8 30 (2n + 1)3 π 3 4 2
30
ˆ 2 = 30, que contrasta amb el valor nul trobat En aquest cas trobem un resultat, H abans, quan la integral havia sigut calculada sense expandir pr`eviament Ψ0 en la base completa de funcions sinusoidals. Per` o, tot i tenir present que, en general, el quadrat ˆ 2 = 30 no siga de la mitjana i la mitjana dels quadrats no coincideix, el fet que H ˆ = 5 fa pensar que pot ser aquest segon valor radicalment diferent del quadrat de H i no el primer est` a ben calculat. Si repassem els c` alculs per` o trobem que tots dos han estat ben calculats. Aleshores, on est` a el motiu que fa que dos valors que haurien de ser iguals siguen diferents? L’enunciat del problema de nou ens d´ ona la clau, en fer-nos estudiar l’hermiticitat ˆ podr´ıem intentar calcular dels operadors. Aprofitant de l’operador H, ∗l’hermiticitat 2 2 ∗ ˆ de dues maneres: Ψ0 H ˆ Ψ0 dx i tamb´e [HΨ ˆ 0 ] HΨ ˆ 0 dx. Si fem el c` H alcul de la primera forma, com la quarta derivada d’un polinomi de grau dos ´es zero tenim que:
ˆ 2 Ψ0 dx Ψ∗0 H
=
1 0
x(1 − x)[
Per` o si calculem de la segon manera, com − 12 d Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
ˆ 0 ]∗ HΨ ˆ 0 dx [HΨ
1
[− 0
80
1 d4 x(1 − x) ]dx = 0 4 dx4
2
x(1−x) dx2
= 1 trobem que
1 d2 x(1 − x) 2 ] dx = 1 2 dx2 Problemes de Química Quàntica - UJI
77 Aquesta contradici´ o de resultats no apareix si en lloc d’utilitzar polinomis de grau 2, usem funcions tipus sin kx, com ´es immediat de comprovar i es deixa com exercici al lector. ˆ 2 , definit sobre un espai de polinomis de grau dos, no ´es Aleshores concloem que H herm´ıtic, mentre que s´ı que ho ´es si es defineix sobre l’espai de funcions tipus sin kx. I aix` o t´e importants implicacions f´ısiques: si un operador no ´es herm´ıtic no pot repreˆ 2 sobre polinomis de grau dos, sentar una magnitud f´ısica. Per aix` o, quan calculem H el resultat que obtenim, matem` aticament impecable, no representa el quadrat de l’energia, mentre que quan es calcula sobre una expansi´ o de funcions sin kx, el resultat, igualment impecable matem` aticament, si que representa el quadrat d’aquesta energia. No hi ha contradicci´ o en els resultats obtinguts, simplement que la determinaci´ o del quadrat de l’energia que hem fet integrant directament ´es incorrecta. A manera de conclusi´ o, direm que cal comprovar l’hermiticitat dels operadors abans de treballar amb ells sobre un determinat espai lineal de funcions. La definici´ o d’un operador no es limita u ´nicament a la f´ ormula, tamb´e inclou el domini de les funcions sobre les quals actua i les condicions de contorn d’aquestes funcions. Es deixa com exercici per al lector que comprove l’hermiticitat/falta d’hermiticitat de ˆ i de H ˆ 2 en l’espai vectorial de polinomis de la forma Qn+2 (x) = x(1 − x)Pn (x), on H Pn (x) ´es un polinomi de grau n.
ˆ 9. Demostreu, a partir de l’equaci´o de Schr¨odinger, i¯h ∂Ψ ∂t = HΨ, l’anomenada equaci´ o qu` antica de moviment: ˆ ∂O i d ˆ ˆ H] ˆ | Φ2 Φ1 | O | Φ2 = Φ1 | | Φ2 − Φ1 | [O, dt ∂t ¯h Soluci´ o: d ˆ | Φ2 Φ1 | O dt
= = =
ˆ ∂Φ1 ˆ ∂O ˆ | ∂Φ2 | O | Φ2 + Φ1 | | Φ2 + Φ1 | O ∂t ∂t ∂t ˆ i ˆO ˆ | Φ2 + Φ1 | ∂ O | Φ2 − i Φ1 | O ˆH ˆ | Φ2 Φ1 | H h ¯ ∂t h ¯ ˆ ∂O i ˆ H] ˆ | Φ2 Φ1 | | Φ2 − Φ1 | [O, ∂t h ¯
10. Demostreu que si l’energia potencial V ´es real i Ψ(x, t) ´es una funci´ o d’estat, i.e., Ψ(x, t) d´ ona compliment l’equaci´o de Schr¨odinger dependent del temps, aleshores la funci´o Ψ(x, −t)∗ ´es tamb´e soluci´o de l’esmentada equaci´ o (aquesta simetria s’anomena invari`ancia sota la inversi´o temporal). Demostreu tamb´e que, per al cas d’estats estacionaris, la invari`ancia ˆ sota la inversi´ o temporal implica que si V ´es real i HΨ(x, t) = EΨ(x, t) ∗ ∗ ˆ aleshores tamb´e HΨ(x, t) = EΨ(x, t) . Finalment, demostreu que les Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
81
Problemes de Química Quàntica - UJI
78
Qu ¨estions i problemes complementaris ˆ s´on reals si V ´es real. funcions pr` opies no degenerades de H Soluci´ o: Si V (x) ´es real, el complex conjugat de l’equaci´ o d’estat, i¯ h ´es −i¯ h
∂Ψ(x, t) h2 2 ¯ =− ∇ Ψ(x, t) + V (x)Ψ(x, t) ∂t 2m
∂Ψ(x, t)∗ h2 2 ¯ =− ∇ Ψ(x, t)∗ + V (x)Ψ(x, t)∗ ∂t 2m
equaci´ o que no ´es l’equaci´ o d’estat (hi ha un signe negatiu en el terme de la derivada temporal). Si en lloc de Ψ(x, t)∗ introdu¨ım Ψ(x, −t)∗ , com ∂Ψ(x, t)∗ ∂Ψ(x, −t)∗ =− ∂t ∂t trobem que i¯ h
∂Ψ(x, −t)∗ h2 2 ¯ =− ∇ Ψ(x, −t) ∗ +V (x)Ψ(x, −t)∗ ∂t 2m
Per tant concloem que Ψ(x, −t)∗ ´es funci´ o d’estat. En el cas de l’equaci´ o d’autovalors, com no hi ha cap operador complex, el complex conjugat de −
¯2 2 h ∇ Ψ(x, t) + V (x)Ψ(x, t) = EΨ(x, t) 2m
´es directament: −
¯2 2 h ∇ Ψ(x, t)∗ + V (x)Ψ(x, t)∗ = EΨ(x, t)∗ 2m
Finalment, com Ψ(x, t) i Ψ(x, t)∗ s´ on degenerades i linealment independents, cal que Ψ(x, t) siga real, i per tant igual a Ψ(x, t)∗ , perqu`e siga una funci´ o pr` opia no degenerada.
11. La inversa d’un operador Aˆ ´es aquell operador Aˆ−1 que t´e la propietat ˆ (x) = f (x). Aix´ı, la inversa de l’operador posici´o x ´es 1/x, que Aˆ−1 Af at`es que x1 xf (x) = f (x). An`alogament, la inversa de l’operador moment x d pˆ = −i¯ h dx ser` a pˆ−1 = ¯hi 0 dx. En efecte, df (x) i pˆ−1 pˆf (x) = pˆ−1 (−i¯ h) = (−i¯h) dx ¯ h
0
x
df (x) dx = dx
x
df (x) = f (x)
0
El valor mitj` a d’un operador i l’invers del de la seua inversa poden ser completament diferents. Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
82
Problemes de Química Quàntica - UJI
79 (a) Comproveu, en el cas de l’estat fonamental de la part´ıcula en una caixa de longitud L = 1, que x1 = x−1 . Nota: Tot i que x1 en el cas de l’estat fonamental de la caixa t´e soluci´o anal´ıtica, aquesta no ´es gens trivial de determinar. Calculeu doncs aquesta integral num`ericament. (b) Si una funci´ o ´es pr` opia del moment pˆ, hauria tamb´e de ser pr`opia −1 de pˆ , at`es que si coneixem exactament p coneixem exactament 1/p. Considereu la funci´o eikx pr`opia del moment pˆ. Mostreu que tamb´e ´es pr` opia de pˆ−1 i que els autovalors s´on inversos l’un de l’altre. (c) Hav´ıem dit que el valor mitj`a d’un operador i l’invers del de la seua inversa poden ser completament diferents. Calculeu, en el cas de l’estat fonamental de la part´ıcula en una caixa de longitud L = 1, ˆ p−1 i ˆ p−1 i compareu resultats. Raoneu i justifiqueu el valor ˆ p−1 que trobeu. Soluci´ o: (a) Tenim que: x = 2
1 0
x sin2 (πx)dx = 12 . Per tant, x−1 = 2.
Per una altra banda, x1 = 2
1
1 0 x
sin2 (πx)dx = 2.43765.
Com veiem, no coincideix amb el valor 2 obtingut abans. d ikx (b) Per una banda calculem pˆeikx = (−i¯ h) dx e =h ¯ keikx .
Per altra pˆ−1 eikx =
i h ¯
x 0
eikx dx =
i 1 ikx e h ¯ ik
=
1 ikx e h ¯k
Comprovem doncs que els autovalors s´ on inversos l’un de l’altre. (c) Calculem ara ˆ p = (−i¯ h)2
1 0
d sin(πx) sin(πx) dx = −iπ¯ h dx
1
sin(2πx)dx = 0 0
La seua inversa ´es infinita. Calculem per` o 1 x i −1 ˆ p = 2 sin(πx) sin(πx )dx dx h 0 ¯ 0 1 i −1 = 2 sin(πx) cos(πx)dx h 0 ¯ π −i π 1 = sin(2πx)dx = 0 h ¯ 0 Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
83
Problemes de Química Quàntica - UJI
80
Qu ¨estions i problemes complementaris Observem en aquest cas una discrep` ancia supina entre ˆ p−1 i ˆ p−1 . Raonem tot seguit que els dos valors obtinguts s´ on aquells que cal esperar. En el cas del moment, la mitjana ha de ser zero perqu`e la part´ıcula rebota de paret a paret a velocitat constant (i per tant a moment constant). Com la meitat del temps va cap a la dreta (moment positiu) i la meitat cap a l’esquerra (moment negatiu), la mitjana cal que siga zero. Per` o ´es que aquest mateix raonament aplica a la inversa del moment. En efecte, la part´ıcula rebota de paret a paret a moment constant i per tant tamb´e ´es constant la inversa d’aquest moment, i, de la mateixa manera, com la meitat del temps la part´ıcula va cap a la dreta (inversa de moment positiva) i la meitat del temps cap a l’esquerra (inversa de moment negativa), la mitjana cal que siga tamb´e zero.
12. Demostreu que m dx p. Amb aquesta finalitat demostreu abans dt = ˆ que: dx i ˆ (a) dt = ¯h H, x h ˆ (b) H, x = − i¯ ˆ mp ˆ Soluci´ o: Tenim present l’equaci´ o de Schr¨ odinger, i¯ h ∂Ψ = HΨ, que ens permet subs∂t tituir derivades temporals de les funcions per l’acci´ o de l’Hamiltoni` a sobre aquestes. d (a) Abordem el c` alcul de dx = dt Φ | x | Φ, tenint present que l’operador x no dt inclou la variable t i que per tant ∂x = 0: ∂t
d Φ | x | Φ dt
= = =
∂Φ ∂x ∂Φ | x | Φ + Φ | | Φ + Φ | x | ∂t ∂t ∂t i ˆ | Φ − i Φ | xH ˆ | Φ Φ | Hx h ¯ h ¯ i ˆ x] | Φ Φ | [H, h ¯
ˆ = Tˆ + Vˆ : (b) Escrivim H ˆ x = Tˆ + Vˆ (x), x = Tˆ, x + Vˆ (x), x = Tˆ, x H,
perqu`e l’operador d’energia potencial Vˆ (x) ´es u ´nicament funci´ o de les coordenades i per tant commuta amb x. Calculem doncs d2 F (x) h2 d2 ¯ h2 d2 xF (x) ¯ Tˆ, x F (x) = − [ 2 , x]F (x) = − ( − x ) 2m dx 2m dx2 dx2 h2 dF (x) ¯ i¯ h d = − = − (−i¯ h) F (x) m dx m dx h ˆ x = − i¯h pˆ. Per tant, Tˆ, x = − i¯ p ˆ i aleshores tamb´ e H, m m A partir d’aquests dos resultats, ja resulta immediat que: m
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
dx h) i ˆ x] | Φ = m i (−i ¯ = m Φ | [H, Φ | pˆ | Φ = ˆ p dt h ¯ h ¯ m 84
Problemes de Química Quàntica - UJI
81 13. Demostreu que [ˆ p, Vˆ (x)] = −i¯h ∂V p, Tˆ] = 0 ∂x ; [ˆ Soluci´ o: La segona igualtat, [ˆ p, Tˆ] = 0 , ´es immediata perqu`e, excepte constants multiplicatives, pˆ ´es una primera derivaci´ o i Tˆ ´es una segona. Independent de l’ordre, l’aplicaci´ o consecutiva del dos operadors ´es la mateixa tercera derivaci´ o. Calculem ara [ˆ p, Vˆ (x)]F (x):
d(V (x)F (x)) dF (x) dV (x) ˆ pˆ, V (x) F (x) = (−i¯ h) − V (x) = (−i¯ h) F (x) dx dx dx
Per tant, pˆ, Vˆ (x) = (−i¯ h) dVdx(x)
1 ˆn ˆ ˆ 14. L’operador eA t´e significat d’expansi´o en s`erie Taylor: eA = n n! A . ˆ = λa |a, aleshores |a ´es tamb´e autofunci´o de l’opeMostreu que si A|a ˆ rador eA . Determineu-ne l’autovalor. Soluci´ o: ˆ
eA |a = L’autovalor ´es doncs eλa .
1 n 1 n Aˆ |a = λa |a = eλa |a n! n! n n
15. Imagineu la funci´ o f (x) = 2 cos x + 4. Aquesta funci´o pot expandirse complerta infinito-dimensional dels polinomis: f (x) = ∞en la base n n=0 cn x . Calculeu c0 , c1 i c2 . Soluci´ o: La s`erie polin` omica d’una funci´ o expandida al voltant de x = 0 ´es: f (x) = f (0) + xf (0) +
x2 f ”(0) + . . . 2!
En el cas concret de la funci´ o cos x tenim que: cos x = cos 0 + x(− sin 0) +
x2 x2 (− cos 0) + · · · = 1 − + ... 2! 2
Per tant, 3 cos x + 4 = 3(1 −
x2 3 + . . . ) + 4 = 7 + 0 x − x2 + · · · = c0 + c1 x + c2 x2 + . . . 2 2
d’on identifiquem c0 = 7, c1 = 0 i c2 = −3/2. 2
16. Considereu la s`erie Taylor f (x + a) = f (x) + af (x) + a2! f (x) + · · · = ∞ ak k xk erie ex = ∞ k=0 k! f (x) i, en particular, la s` k=0 k! . Definim l’operador de translaci´ o Tˆa (x) per la seua actuaci´o sobre les funcions f (x): Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
85
Problemes de Química Quàntica - UJI
82
Qu ¨estions i problemes complementaris ˆ ˆa = a d , Tˆa (x)f (x) = f (x + a). Demostreu que l’operador eOa , on O dx amb a una constant, ´es un operador de translaci´o.
Soluci´ o: d a dx
e
∞ ∞ ak dk ak (k) f (x) = f (x) = f (x + a) f (x) = k! dxk k! 0 0
17. Un important resultat de l’`algebra bos`onica (`algebra de creadors i aniquiladors de l’oscil·lador harm`onic) ´es el segu ¨ent: n n + m b , (b ) = k!Ckn Ckm (b+ )m−k bn−k k=1
on Cqp = (pq ) si p ≥ q i Cqp = 0 si p < q. Demostreu el cas particular m = 1 de la f´ ormula anterior. Soluci´ o: El cas particular que cal demostrar ´es:
n
b ,b
+
=
n
1 + 1−k n−k k!(n b k )(k )(b )
k=1
D’acord amb l’enunciat (pq ) = 0 si si p < q. Per tant, de tota la suma anterior u ´nicament ens quedem amb el terme k = 1, i.e., cal demostrar que: n + b , b = nbn−1 Tenim en compte la commutaci´ o [b, b+ ] = 1, d’on b+ b = bb+ − 1, n + b ,b = bn b+ − b+ bn = bn b+ − (bb+ − 1)bn−1 = bn b+ − bb+ bn−1 + bn−1 =
=
bn b+ − b(bb+ − 1)bn−2 + bn−1 = bn b+ − b2 b+ bn−2 + 2bn−1
bn b+ − b2 (bb+ − 1)bn−3 + 2bn−1 = bn b+ − b3 b+ bn−3 + 3bn−1
... =
bn b+ − bn b+ + nbn−1 = nbn−1
ˆ i = ai Ψi . Siga B ˆ un altre operador tal que 18. Siga Aˆ un operador, AΨ ˆ B] ˆ = k B, ˆ amb k ∈ R. Demostreu que Φ = BΨ ˆ i ´es funci´o pr`opia [A, ˆ actua a manera de l’operador Aˆ amb valor propi ai + b, ´es a dir, que B ˆ d’operador de creaci´ o sobre els autovectors de l’operador A. ˆ = AˆBΨ ˆ i = (B ˆ Aˆ + kB)Ψ ˆ i=B ˆ AΨ ˆ i + kBΨ ˆ i = (ai + k)BΨ ˆ i = (ai + k)Φ. Soluci´ o: AΦ
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
86
Problemes de Química Quàntica - UJI
83 19. Un important resultat de l’aplicaci´o exponencial ´es: ea eb = ea+b . Re xk cordeu que ex = ∞ e siga k=0 k! . Demostreu que cal que [a, b] = 0 perqu` a b a+b cert que e e = e . Seguiu el segu ¨ent procediment: (a) demostreu que 2 2 perqu`e siga cert que a +b +2ab = (a+b)2 cal que [a, b] = 0. De manera semblant podr´ıeu demostrar (NO es demana que ho demostreu ara!) que tamb´e cal que [a, b] = 0 perqu`esiga cert que a3 + b3 + 3ab2 + 3a2 b = (a + b)3 . I perqu`e, en general, sk=0 (sk )ak bs−k = (a + b)s . (b) utilitzeu el resultat general anterior per a concluore que ea eb = ea+b sempre que [a, b] = 0. Soluci´ o: Tenim que (a + b)2 = a2 + ab + ba + b2 . Si [a, b] = λ, aleshores ab = ba + λ i ´ (a + b)2 = a2 + 2ab + b2 − λ. Unicament si λ =0 tenim que (a + b)2 = a2 + 2ab + b2 . L’enunciat ens diu que an` alogament (a+b)s = (sk )ak bs−k si i u ´nicament si [a, b] = 0. k
Partim d’aquests resultats i, sota la hip` otesi que [a, b] = 0, calculem: ea eb =
ak b 1 1 k = a b k! ! k! ! k
k,
Definim s = k + , i multipliquem i dividim per s!, aleshores tenim que ea eb
1 1 s! k (s−k) 1 s! a b = ak b(s−k) k! (s − k)! s! s! k!(s − k)! s s k k 1 s k (s−k) 1 (k )a b = (a + b)s = ea+b s! s! s s
= =
k
Amb la qual cosa queda demostrat que si [a, b] = 0, aleshores ea eb = ea+b .
20. Calculeu els commutadors: [ˆ p, x],[ˆ p2 , x],[ˆ p3 , x],[ˆ p4 , x],[ˆ pk , x]. (Us resultar` a m´es f` acil si els calculeu en l’ordre que s’indica). A partir dels resultats obtinguts, calculeu el commutador [Tˆa , x], on Tˆa d ´es l’operador de translaci´ o: Tˆa = ea dx . xk Ajuda: ex = ∞ k=0 k! . Soluci´ o:
[ˆ p, x] 2 pˆ , x 3 pˆ , x 4 pˆ , x
An` alogament, pˆk , x
d , x = −i¯ h dx
=
pˆ x − x pˆ = −i¯ h
=
pˆ2 x − x pˆ2 = pˆ(ˆ p x) − (x pˆ)ˆ p = pˆ(x pˆ − i¯ h) − (ˆ p x + i¯ h)ˆ p = −2 i ¯ hpˆ
= = =
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
pˆ3 x − x pˆ3 = pˆ(ˆ p2 x) − (x pˆ)ˆ p2 = pˆ(x pˆ2 − 2 i¯ h pˆ) − (ˆ p x + i¯ h)ˆ p2 = −3 i ¯ hpˆ2
pˆ4 x − x pˆ4 = pˆ(ˆ p3 x) − (x pˆ)ˆ p3 = pˆ(x pˆ3 − 3 i¯ h pˆ2 ) − (ˆ p x + i¯ h)ˆ p3 = −4 i ¯ hpˆ3 −k i ¯ hpˆk−1 87
Problemes de Química Quàntica - UJI
84
Qu ¨estions i problemes complementaris Calculem ara la segon part del problema:
Tˆa , x
= =
∞ ∞ ia k 1 k ia k 1 ( ) pˆ , x = ( ) (−i ¯ h k)ˆ pk−1 h k! ¯ h k! ¯
k=0 ∞
k=1
= =
k=1
∞ (i a/¯ h)m m ik+1 ak k−1 pˆ p ˆ = a m! hk−1 (k − 1)! ¯ m=0
ˆ h a ei a p/¯ a Tˆa
21. Considereu una ona estacion`aria cl`assica amb una depend`encia temporal harm` onica: y(x, t) = f (x) cos ωt. • Substitu¨ıu aquesta ona en l’equaci´o cl`assica del moviment ondula2 ∂2y tori, ∂∂t2y = v 2 ∂x o cl`assica de l’ona estacion`aria, 2 , i trobeu l’equaci´ d2 f (x) dx2
2
= − 4π f (x) λ2 • Substitu¨ıu la relaci´ o de De Broglie en aquesta equaci´o.... Quina equaci´ o resulta? Ajudes: v = Tλ = λω ; p = 2m(E − V ). 2π Soluci´ o: Substitu¨ım y(x, t) = f (x) cos ωt en cada membre de l’equaci´ o cl` assica del moviment ondulatori: ∂ 2 f (x) cos ωt = −ω 2 f (x) cos ωt ∂t2 ∂ 2 f (x) cos ωt d2 f (x) 2 v2 = v cos ωt ∂x2 dx2 Si igualem els dos resultats i tenim en compte que v = λ/T = λν = λω/2π trobem 2 2 f (x) que d dx = − 4π f (x). 2 λ2 Si amb la relaci´ o de p i, a la vegada o de DeBroglie, p = h/λ escrivim λ en funci´ escrivim p = 2m(E − V ) trobem l’equaci´ o estacion` aria de Schr¨ odinger: d2 f (x) dx2
4π 2 f (x) λ2 4π 2 = − 2 p2 f (x) h 1 = − 2 2m(E − V ) f (x) h ¯ d’on ´es immediat deduir l’equaci´ o estacion` aria de Schr¨ odinger: −
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
=
−
¯ 2 d2 f (x) h + V f (x) = Ef (x) 2m dx2 88
Problemes de Química Quàntica - UJI
85 22. Un electr´ o est` a confinat a una caixa monodimensional de 20 ˚ A. Calculeu el nombre de nivells entre 1 i 5 eV i la frequ ¨`encia ν(cm−1 ) de la radiaci´ o que s’emetria en fer-se una transici´o entre els estats m´es alt i m´es baix de l’interval 1 a 5 eV esmentat. (Dades: c`arrega de l’electr´ o −19 −31 −34 1.6022·10 C, massa de l’electr´o 9.11·10 Kgr, h = 6.6·10 J ·sec.) Soluci´ o: Des de la f´ ormula de l’energia de la part´ıcula en una caixa trobem que √ 8mEn L2 n = . Recodem que 1eV = 1.6022 · 10−19 C · V = 1.6022 · 10−19 J. Per h tant, una energia e eV resulta ser 1.6022 · 10−19 · e Jouls en sistema MKS. Calculem el nombre qu` antic corresponent a una energia en eV, ´es a dir, 1.6022 · 10−19 · e J:
1/2 8 · 9.11 · 10−31 (20 · 10−10 )2 (1.6022 · 10−19 en ) n= 6.6 · 10−34
Si particularitzem per a en = 1 i en = 5 eV trobem n = 3.27 i n = 7.32, respectivament. Per tant, com n ha de ser enter, els nivells que trobem entre 1 i 5 eV d’energia s´ on n = 4, 5, 6, 7. Cal calcular doncs la transici´ o des del nivell n = 7 al n = 4. L’energia del fot´ o que s’emet en efectuar aquesta transici´ o, hν = hc¯ ν , ha de ser igual a la 2 2 h2 difer`encia d’energia entre els nivells de partida i arribada E7 − E4 = 8mL 2 (7 − 4 ). Aleshores, el senyal apareixer` a a un nombre d’ones ν¯: ν¯ =
h (72 − 42 ) = 2.51 · 10−8 cm−1 8mcL2
23. Calculeu el nombre qu` antic d’una bola de 10 gr que es mou a una velocitat de 10 m/s, confinada en una caixa monodimensional de longitud 1 m. Soluci´ o: L’energia d’aquesta bola seria E = p2 /2m = mv 2 /2 = 10−2 · 102 /2 = 0.5J. Per tant el corresponent nombre qu` antic ser` a: √ √ 8mEn L2 8 · 10−2 · 0.5 · 12 n= =n= = 3 · 1032 −34 h 6.6 · 10
24. Quina ´es precisi´ o la m` axima amb la qual podem determinar el moment lineal d’un electr´ o confinat a una caixa monodimensional de longitud −10 L = 10 m? Ajuda: Principi de Heisenberg: ∆p∆x ≥ ¯h/2, amb ∆z = z 2 − z2 . Estimeu la precisi´ o com el doble de la desviaci´o quadr`atica. Dades: h= 6.626 10−34 J s. Soluci´ o: Estimem la precisi´ o I(z) d’una magnitud aleat` oria z com aproximadament el doble de la seua desviaci´ o quadr` atica ∆z = z 2 − z2 . Des del principi de Heisenberg tenim que ∆p ≥
h ¯ 2∆x
i per tant I(p) ≥
h ¯ . ∆x
Per tant, la m´ınima imprecisi´ o
(i.e. m` axima precisi´ o) en la determinaci´ o del moment ´es Im (p) =
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
89
h ¯ ∆xM
, on ∆xM
Problemes de Química Quàntica - UJI
86
Qu ¨estions i problemes complementaris representa la m` axima desviaci´ o quadr` atica possible de la posici´ o. Sense tenir necessitat de calcular, sabem que l’error en la determinaci´ o de la posici´ o ha de ser menor que la longitud L de la caixa (quan no sabem on est` a la part´ıcula almenys sabem que est` a dins la caixa). Per tant podem dir que ∆xM = L/2. En consequ ¨`encia Im (p) = 2.1 · 10−24 Kg m/s.
2¯ h L
=
25. Considereu una part´ıcula en una caixa monodimensional, en l’estat qu`antic n-`esim. Calculeu l’expressi´o que proporciona la probabilitat de trobar la part´ıcula en la primera quarta part de la caixa (0 ≤ x ≤ L/4). Particularitzeu-ho per a n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. Determineu el valor particular n per al qual aquesta probabilitat ´es m`axima. Determineu el l´ımit cl` assic n → ∞ d’aquesta probabilitat i discutiu breument si el resultat ´es cl` assicament esperable. Soluci´ o: La funci´ o d’ona de l’estat n ´es Ψn (x) =
2 L
sin
nπx . L
Aleshores,
L/4 L/4 2 sin nπ 2 1 2 2 nπx 2 P = Ψn (x) dx = sin dx = 1− L L 4 nπ 0
0
que particularitzat per a n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 d´ ona lloc a: 0.0908451, 0.25, 0.303052, 0.25, 0.218169, 0.25, 0.272736, 0.25. Com observem, trobem un m` axim relatiu a n = 3 i un altre a n = 7 i trobem un m´ınim relatiu a n = 5. No cal fer m´es c` alculs per adonar-se que el m` axim relatiu a n = 3 ´es el m` axim absolut, ja que, a mesura que n creix, la probabilitat oscil·la arrimant-se cada vegada m´es al valor 0.25. El l´ımit cl` assic, corresponent a n → ∞, ´es 0.25 perqu`e el denominador de
sin nπ 2 nπ
es fa infinit
mentre que el numerador est` a acotat, cosa que fa zero aquesta fracci´ o. Per una altra banda, el resultat assolit ´es cl` assicament esperable at`es que la probabilitat cl` assica de trobar la part´ıcula en qualsevol lloc de la caixa ´es la mateixa.
26. El l´ımit (n → ∞) de la funci´o de la part´ıcula a una caixa, Ψ =
2 L
sin( nπ L x),
´es una constant Ψ = C. Calculeu C i indiqueu el significat f´ısic de |C|2 . Soluci´ o: Determinem C des de la condici´ o de normalitzaci´ o: L
|C|2 dx = 1
0
→
1 C= √ L
|C|2 ´es la densitat de probabilitat de trobar la part´ıcula en una determinada posici´ o.
27. La funci´ o Ψ(x) d’un cert estat d’una part´ıcula en una caixa monodimensional de longitud L ´es Ψ(x) = N sin5 ( πx L ). Indiqueu els possibles valors Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
90
Problemes de Química Quàntica - UJI
87 d’energia observables en aquest estat (en unitats d’energia E0 = i la seua respectiva probabilitat d’observaci´o. 1 Ajuda: sin5 A = 16 (sin 5A − 5 sin 3A + 10 sin A) Soluci´ o: Com sin5 A =
1 16
¯ 2 π2 h ) 2mL2
(sin 5A − 5 sin 3A + 10 sin A), els possibles valors s´ on n = 1,
n = 3 i n = 5 i les probabilitats s´ on proporacionals a 102 , 52 i 12 . 4
28. Un sistema est` a descrit per la funci´o Ψ = N e−ax i t´e energia E = 0. Quina ´es la forma del potencial V (x)? Soluci´ o: Insertant la funci´ o i l’energia en l’equaci´ o d’autovalors de l’Hamiltoni` a tenim: 4
4 ¯ 2 d2 (N e−ax ) h − + (N e−ax )V = 0 2 2m dx
29. Ψ = e−
x2 2
→
V =
a¯ h2 (2 a x2 − 1) m
´es l’autoestat d’un sistema amb energia 1/2 u.e. (¯h = m = 1):
(a) Trobeu el potencial V (x) a qu`e est`a sotm´es el sistema. (b) Indiqueu si aquest sistema pot presentar algun estat estacionari de 2
− x2
menor energia que aquest estat Ψ = e
. Justifiqueu la resposta.
Soluci´ o: (a) De manera an` aloga al problema anterior: 2
1 d2 e−x − 2 dx2
/2
2
+ e−x
/2
V (x) =
1 −x2 /2 e 2
(b) La resposta ´es negativa ja que l’estat Ψ = e− ha de ser el fonamental.
x2 2
→
V =
x2 2
no presenta nodes i, per tant, 2
30. (juny 98) Un sistema est` a descrit per la funci´o Φ = N sin θ e−r i t´e energia E = 0. Quina ´es la forma del potencial V (r, θ) si ∇2 = ∂2 ∂ ∂2 + 1r ∂r + r12 ∂θ 2? ∂r2 Soluci´ o: L’equaci´ o d’autovalors en a.u. per a l’autovalor E = 0 ´es − 12 ∇2 Φ + V Φ = 0 2 que reescrivim ∇ Φ − 2V Φ = 0. En coordenades esf`eriques tenim doncs, 2
2
2
2 ∂ 2 (N sin θ e−r ) 1 ∂(N sin θ e−r ) 1 ∂ 2 (N sin θ e−r ) + + = 2V (N sin θ e−r ) 2 2 2 ∂r r ∂r r ∂θ
Efectuant les derivades trobem
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
91
Problemes de Química Quàntica - UJI
88
Qu ¨estions i problemes complementaris
−r 2
(N sin θ e D’on V = 2(r2 − 1) −
1 ) (4r − 2) − 2 − 2 r 2
2
= 2V (N sin θ e−r )
1 . 2r 2 2
31. Un sistema est` a descrit per la funci´o Ψ = N e−ax i t´e energia E = 0. Determineu la forma del potencial V (x). Soluci´ o: Per comoditat treballarem en a.u. L’equaci´ o d’autovalors per a l’autovalor E = 0 ´es: 2
2 1 d2 [e−ax ] − + e−ax V (x) = 0 2 2 dx
→
V = 2 a2 x2 − a
32. El primer postulat de la mec`anica qu`antica afirma que l’estat Ψ(r, t) ˆ = i¯h ∂Ψ , d’un sistema ha de ser soluci´o de l’equaci´o de Schro¨dinger: HΨ ∂t ˆ ´es l’Hamiltoni` on H a del sistema. (a) Comproveu que l’estat no estacionari Ψ = √12 Ψ1s eit/2 + √12 Ψ2pz eit/8 (que est` a escrit en unitats at`omiques: ¯h = me = e = 1) ´es soluci´ o de l’esmentada equaci´o de Schr¨odinger. (b) Calculeu l’energia mitjana d’aquest estat. Ajuda: l’energia dels estats estacionaris de l’hidrogen ´es E = − 12 n12 a.u. Soluci´ o: (a) Ho comprovem calculant cada membre de l’equaci´ o de Schro ¨dinger i mostrant que donen el mateix resultat: ∂ 1 1 1 ii 1 ii it/2 it/8 √ Ψ1s e i¯ h + √ Ψ2pz e = √ Ψ1s ( )eit/2 + √ Ψ2pz ( )eit/8 ∂t 2 8 2 2 2 2 1 1 1 1 = √ (− )Ψ1s eit/2 + √ (− )Ψ2pz eit/8 2 2 2 8 ˆ H
1 1 √ Ψ1s eit/2 + √ Ψ2pz eit/8 2 2
= =
(b) L’energia mitjana E =
i
E =
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
1 ˆ 1 ˆ it/2 it/8 √ [HΨ + √ [HΨ 1s ]e 2pz ]e 2 2 1 1 1 1 √ (− )Ψ1s eit/2 + √ (− )Ψ2pz eit/8 2 2 2 8
|ci |2 Ei d’aquest estat ´es: 1 1 1 1 5 (− ) + (− ) = − a.u. 2 2 2 8 16 92
Problemes de Química Quàntica - UJI
89 33. Fiqueu un contraexemple que invalide la segu ¨ent afirmaci´o: ”Si la magnitud f´ısica F ´es compatible amb la magnitud f´ısica G i la magnitud f´ısica G ho ´es amb la magnitud f´ısica H, aleshores la magnitud f´ısica F ser` a compatible amb la magnitud f´ısica H.” ˆ z ´es compatible amb el quadrat del Soluci´ o: La component z del moment angular L 2 , el quadrat del m` 2 ´es compatible amb la component x del moment m` odul L odul L ˆ x . No obstant aix` ˆ z no ´es compatible angular L o, la component z del moment angular L ˆ x del moment angular. amb la component L
34. Siguen φ1 i φ2 les funcions d’una part´ıcula en una caixa monodimensional de longitud unitat amb n = 1 i n = 2, respectivament. Si hi ha un electr´ o en cadascun d’aquests orbitals, les parts espacials del triplet ψ− i singulet ψ+ s´ on: √
√ 2 2 ψ− = (φ1 φ2 − φ2 φ1 ); ψ+ = (φ1 φ2 + φ2 φ1 ) 2 2 Imagineu que la part´ıcula 1 est`a dins d’un interval dx al voltant de x = 0.25 i la part´ıcula 2 dins d’un interval dx al voltant de x = 0.255. Mostreu que ψ− (x1 = 0.25; x2 = 0.255) ´es molt petita, mentre que ψ+ (x1 = 0.25; x2 = 0.255) ´es gran. Justifiqueu el diferent resultat que s’assoleix basant-se en el principi de Pauli. Soluci´ o: La funci´ o√d’ona d’una part´ıcula en una caixa monodimensional de longitud unitat ´es φn (x) = 2 sin nπx. Aleshores, ψ± (x1 , x2 ) = sin πx1 sin 2πx2 ± sin π2x1 sin πx2 Substituint valors tenim que ψ− (0.25, 0.255) = −0.0114 i ψ+ (0.25, 0.255) = 1.4249. Quan els electrons formen un singulet tenen diferent coordenada d’esp´ın. Per tant, el principi de Pauli no impedeix que la resta de coordenades espacials siguen iguals. El cas del triplet ´es el contrari i el principi de Pauli impedeix que les coordenades espacials puguen ser id`entiques. A aquesta aparent repulsi´ o entre part´ıcules s’anomena repulsi´ o de Fermi i a la zona al voltant d’una part´ıcula on cap altra pot accedir-hi, forat de Fermi.
35. Per al cas d’una part´ıcula confinada a una caixa bidimensional de longituds (Lx , Ly ), calculeu la probabilitat de trobar l’esmentada part´ıcula L L dins un interval {0 < x < L3x ; 4y < y < 2y } quan el seu estat est` a definit pels nombres qu` antics (nx = 1; ny = 2)
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
93
Problemes de Química Quàntica - UJI
90
Qu ¨estions i problemes complementaris Soluci´ o: La funci´ o d’ona ´es φ = √ 4 P = Lx Ly
Lx /3 0
2 Lx Ly
sin
πx sin dx Lx 2
πx Lx
sin
Ly /2
πy Ly
. Calculem la probabilitat:
sin2
Ly /3
on hem usat la relaci´ o trogonom`etria sin2 x =
1−cos 2x 2
2πy dy = 0.0489 Ly per a poder efectuar les inte-
grals.
36. Demostreu que Ψv |ξ|Ψv = δv,v±1 (regla de selecci´o vibracional). d d Soluci´ o: En termes d’operadors de creaci´ o/aniquilaci´ o, b+ = √12 (− dξ +ξ), b = √12 ( dξ + √ + 1 ξ), la coordenada ξ resulta ξ = √2 (b + b). Recordem que b|v = v|v − 1 i b+ |v = (v + 1)|v + 1. Aleshores,
Ψv |ξ|Ψv
= = = = =
1 Ψv | √ (b+ + b)|Ψv 2 1 √ Ψv |b+ |Ψv + Ψv |b|Ψv 2 √ 1 √ √ v + 1Ψv |Ψv +1 + v Ψv |Ψv −1 2 √ 1 √ √ v + 1δv,v +1 + v δv,v −1 2 √ v √ δv,v ±1 2
La integral ´es zero, excepte si els nombres qu` antics dels estats implicats difereixen en una unitat.
37. Per simple inspecci´ o, indiqueu perqu`e (2 + ξ − 2ξ 2 )e−ξ funci´ o pr` opia de l’oscil·lador harm`onic.
2 /2
no pot ser una
Soluci´ o: Com el potencial V = 12 ξ 2 ´es invariant sota la inversi´ o de la coordenada, tamb´e l’Haˆ ho ´es. Aleshores, les funcions pr` miltoni` aH opies han de presentar simetria de paritat (´es a dir, han de ser parelles o senars). Com (2 + ξ − 2ξ 2 ) mescla monomis parells i senars, el conjunt no presenta simetria de paritat i per tant no pot ser una de les funcions pr` opies de l’oscil·lador harm` onic. d 38. (set. 98) L’operador de creaci´o b+ = √12 (x − dx ) permet trobar qualsevol estat de l’oscil·lador harm` onic a partir del coneixement de l’estat fona− 14 −x2 /2 mental, Ψ0 = π e . Determineu Ψ2 .
Soluci´ o: Recordem que b+ |v = b+ b+ |0 = Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
√
(v + 1)|v + 1. Aleshores,
1 · 2|2 =
√
94
2|2
→
1 |2 = √ (b+ )2 |0 2 Problemes de Química Quàntica - UJI
91 Efectuem el c` alcul: 1 |2 = √ b+ b+ |0 2
=
1 d d − 14 −x2 /2 √ (x − )(x − )π e dx dx 2 2 2
= =
2 1 d d e−x √ (x − )(xe−x /2 − dx dx 2 2 π 1/4 2 1 √ (4x2 − 2)e−x /2 1/4 2 2π
/2
)
ˆ = − ¯h2 d22 + 1 kx2 + bx. Ajuda: Escriviu pri39. Calculeu els autovalors d’H 2m dx 2 mer l’Hamiltoni` a en forma adimensional treient ¯hω factor com´ u. Feu desmω 1/2 pr´es el canvi ξ = ( ¯h ) x. Finalment, porteu l’Hamiltoni`a resultant a la forma purament quadr` atica (recordeu que (ay+b)2 −b2 = a2 y 2 +2aby). Soluci´ o: Escrivim l’Hamiltoni` a en forma adimensional: 1 ¯ h2 d2 1 k 2 b ˆ H=h ¯ω − + x + x hω 2m dx2 ¯ hω 2 ¯ hω ¯ Recordem que ω = k/m. Aleshores podem escriure que: 1 ˆ 1 ¯ h d2 1 mω 2 b H=− + x + x hω ¯ 2 mω dx2 2 ¯ h hω ¯
ara fem el canvi ξ = ( mω )x h ¯ 1 ˆ 1 d2 1 2 b h 1/2 ¯ 1 d2 1 H=− + ξ + ( ) ξ = − + ξ 2 + βξ 2 2 hω ¯ 2 dξ 2 hω mω ¯ 2 dξ 2 2
1/2 b on β = ( h¯ mω . 3)
Per portar l’Hamiltoni` a resultant a la forma purament quadr` atica sumem i restem β 2 i reordenem: 1 ˆ 1 d2 1 2 1 d2 1 β2 2 2 2 H=− + ξ + 2βξ + β − β = − + (ξ + β) − hω ¯ 2 dξ 2 2 2 dξ 2 2 2
Ara fem el canvi y = ξ + β i obtenim:
ˆ 1 ˆ 1 d2 1 2 β2 H β2 1 d2 1 ˆy H=− + y − → + = − + y2 = H 2 2 hω ¯ 2 dy 2 2 ¯ω h 2 2 dy 2 ˆ y id`entic al de l’oscil·lador harm` El resultat ´es doncs un Hamiltoni` aH onic en unitats β2 ˆ ˆ efectives que presenta autovalors coneguts: (v + 1/2). Com H = ¯ hω Hy − 2 , ˆ seran: aleshores els valors propis de H εv = h ¯ ω(v + 1/2 −
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
95
β2 ) 2
Problemes de Química Quàntica - UJI
92
Qu ¨estions i problemes complementaris
40. La frequ o de 1 HBr ´es ν = 4.99 · 1014 s−1 . Calculeu la ¨`encia de vibraci´ frequ o del 3 HBr, sota la hip`otesi que la for¸ca d’enlla¸c ´es ¨`encia de vibraci´ id`entica en ambdues mol`ecules. (Massa at`omica del Br 79.9 uma.)
k Soluci´ o: Sabem que ω = 2πν = . La hip` otesi de igual for¸ca d’enlla¸c implica m igualtat en les constants de for¸ca, i.e., implica que k1 = k2 . Aleshores, ω1 ν1 m2 = = ω2 ν2 m1
Particularitzant, escrivim que: 3
14
ν( HBr) = 4.99 · 10 on hem fet u ´s de l’aproximaci´ oµ=
M ·m M +m
1 = 2.88 · 1014 s−1 3
≈ m si M >> m. 3
1
2
β 4 41. Hi ha algun valor de β per al qual Ψ(x) = ( 9π ) (4βx3 − 3x)e−βx ´es una autofunci´ o de l’Hamiltoni`a de l’oscil·lador harm`onic? Descriviu (i apliqueu) un procediment que permeta esbrinar si hi ha algun β per al qual Ψ(x) siga autofunci´ o de l’esmentat Hamiltoni`a. En cas afirmatiu, substitu¨ıu β en l’anterior funci´o Ψ(x) i determineu quin seria el seu nombre qu` antic.
Soluci´ o: Plantegem l’equaci´ o d’autovalors i cerquem el valor de β que fa possible l’equaci´ o.
2 ¯ 2 d2 h 1 2 β 3 14 β 3 14 3 −βx2 − + kx ( ) (4βx − 3x)e = E( ) (4βx3 − 3x)e−βx 2 2m dx 2 9π 9π
Una vegada efectuades les derivacions passem tot a un mateix membre igualant a 2 zero. Extraem factor com´ u e−βx i les diverses pot`encies de x: −βx2
e
β3E 7β 4 ¯ h2 − 3π 3mπ
4β 4 E β3k 34β 5 ¯ h2 x+ − − + 9π 6π 9mπ
3
x +
2β 2 k 8β 6 ¯ h2 − 9π 9mπ
5
x
=0
Igualant a zero cada un dels tres par`entesis obtenim: 2
(a) des del primer par`entesis E = 7¯hm β √ km (b) des del tercer β = 2¯ h (c) portant aquest valor de β al resultat d’energia obtingut des del primer par`entesis k o acudint al segon par`entesis trobem E = 72 m h. ¯ Si tenim en compte que
k m
= ω i escrivint
7 2
= 3 + 12 , concloem que E = (3 + 12 )¯ hω
i que el nombre qu` antic de la funci´ o ´es v = 3.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
96
Problemes de Química Quàntica - UJI
93 42. Calculeu la integral v|2iˆ px|v, on |v representa un estat de l’oscil·lador harm` onic. (Recordeu que, en a.u., h ¯ = 1) k Soluci´ o: Com l’enunciat no indica el valor de la frequ ` e ncia caracter´ ıstica ω = ¨ m d’aquest oscil·lador no podem escriure la seua funci´ o d’ona particular i, per tant, all` o que podem fer ´es escriure coordenada i moment en termes coordenades adimensionals (ξ) i procedir al c` alcul en aquestes coordenades. d Com suggereix l’enunciat, treballarem en unitats at` omiques on pˆ = −i dx . La relaci´ o h ¯ 1/2 entre coordenades ´es la segu ent: x = aξ, on a = ( ) . Per la seua banda p ˆ = ¨ mω d d −i dx = − ai dξ . Aleshores,
i d d 2iˆ px = 2i (− )a ξ = −2 ξ a dξ dξ Tot seguit escrivim coordenades i derivades en termes de creadors/aniquiladors, −2
� d 1 ξ = −2 (b + b+ )(b − b+ ) = − (b+ )2 + b2 + b+ b − bb+ dξ 2
Amb aquest resultat i sabent que [b, b+ ] = 1 tenim:
v|2i pˆ x|v
= = = =
� −v| (b+ )2 + b2 + b+ b − bb+ |v � −v| b+ b − bb+ |v v|[b, b+ ]|v v|v = 1
on hem tingut en compte que v|(b+ )2 |v = v|b2 |v = 0 perqu`e en crear/aniquilar fem cr´eixer/minvem el nombre qu` antic v de |v, i aleshores ens trobem amb integrals v|v ± 2 que s´ on zero per ortogonalitat de funcions pr` opies associades a valors propis diferents. Un darrer comentari ´es que el resultat obtingut ´es independent de la frequ ¨`encia caracter´ısitica ω, cosa que deriva del fet que x = aξ a la vegada que
d dx
=
1 d . a dξ
43. El punt de retorn d’un sistema ´es aquella v`alua de la coordenada per a la qual l’energia cin`etica ´es zero i, aleshores, l’energia total ´es igual a l’energia potencial. Cl` assicament no es pot traspassar aquest punt (una pedra llan¸cada cap amunt amb una energia E no pot anar m´es enll` a d’una al¸cada h = E/mg). Per`o qu`anticament s´ı que es pot. (a) Calculeu l’expressi´ o del punt cl` assic de retorn per a un oscil·lador harm`onic a un estat Φn . (b) Calculeu la probabilitat de trobar l’oscil·lador m´es enll` a del punt de retorn ξT P quan aquest oscil·lador es troba a l’estat Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
97
Problemes de Química Quàntica - UJI
94
Qu ¨estions i problemes complementaris 2
fonamental Φ0 = π −1/4 e−ξ /2 . x 2 Dades: Es defineix la funci´o error Erf (x) = √2π 0 e−x dx. A la taula segu ¨ent hi ha alguns valors d’aquesta funci´o que podeu utilitzar. Podeu aproximar altres valors mitjan¸cant interpolaci´o lineal.
x Erf
0 0
1/2 0.5205
1 0.8427
3/2 0.9661
2 0.9953
Soluci´ o: En el punt de retorn la v` alua de l’energia potencial cl` assica VT P coincideix amb l’energia total. Per tant, en l’estat |v, d’energia E = (v + 1/2), l’energia potencial cl` assica del punt de retorn, VT P = 12 ξT2 P , igualada a aquesta energia, d´ ona lloc a ξT P = 2(v + 1/2). En el cas de l’estat fonamental, v = 0, la coordenada del punt de retorn ´es ξT P = 1. La probabilitat de trobar l’oscil·lador m´es enll` a del punt de retorn ξT P quan aquest oscil·lador es troba a l’estat fonamental vindr` a donada per: P =2
∞ ξT P
Φ20
dξ = 2
∞ 1
2
π −1/2 e−ξ dξ = 1 − Erf (1) = 0.1573
on hem incl` os el factor 2 perqu`e cal sumar les probabilitats en la part positiva i tamb´e en la part negativa de l’eix de coordenades. Cal acabar remarcant que trobem que hi ha m´es del 15% de probabilitat de trobar el sistema m´es enll` a del punt de retorn.
2 2 ˆ ˆ 44. Sabem que L , Lx = 0 i que L , Lz = 0. Vol dir aix`o que podr` a haver coneixement simultani de dues components del moment angular? Expliqueu breument la resposta. Soluci´ o: No, per a tenir coneixement simultani de les dues components Lx i Lz del ˆz, L ˆx] = i ¯ ˆ y = 0. moment angular cal que els operadors associats commuten, per` o [L hL 2 amb L ˆz i L ˆ x no garanteix la commutaci´ ˆ z amb L ˆx. La commutaci´ o de L o de L
2 i L ˆ z amb 45. Demostreu que la funci´ o Φ,m (r) = x2 +y 2 −2z 2 ´es pr`opia de L valors propis ( + 1)¯h2 i m¯h, respectivament. Quins s´on els valors de i m? Prenent la funci´ o anterior Φ,m (r) com a punt de partida trobeu, 2 i L ˆ + , una altra funci´o pr`opia de L ˆ z amb igual i una amb l’operador L unitat major de m. 2 = L ˆ 2x + L ˆ 2y + L ˆ 2z , calculem primer l’acci´ Soluci´ o: Com L o dels operadors associats a les coordenades sobre Φ,m = x2 + y 2 − 2z 2 i sumem despr´es: Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
98
Problemes de Química Quàntica - UJI
95
∂ ∂ ˆ x = −i¯ L h(y ∂z − z ∂y );
ˆ x Φ,m = 6 i ¯ L h yz;
ˆ 2x Φ,m = −6¯ L h2 (z 2 − y 2 )
∂ ∂ ˆ y = −i¯ L h(z ∂x − x ∂z );
ˆ y Φ,m = −6 i ¯ L h xz;
ˆ 2y Φ,m = 6¯ L h2 (x2 − z 2 )
∂ ∂ ˆ z = −i¯ L h(x ∂y − y ∂x );
ˆ z Φ,m = 0; L
ˆ 2z Φ,m = 0 L
Per tant m = 0 i, 2 Φ,m = (L ˆ 2x + L ˆ 2y + L ˆ 2z )Φ,m = 6¯ L h2 (x2 + y 2 − 2z 2 ) = 6¯ h2 Φ,m → ( + 1) = 6
→=2
ˆ + Φ,m = (L ˆx + i L ˆ y )Φ,m : Ara calculem la funci´ o Φ,m+1 = L ˆ + Φ,m = (L ˆx + i L ˆ y )Φ,m = 6 i ¯ L h yz + i (−6 i ¯ h xz) = 6¯ h (xz + i yz) Comprovem que la funci´ o (xz + i yz) ´es pr` opia de Lz : ∂ ∂ ˆ z (xz + i yz) = i¯ − y )(xz + i yz) = i ¯ h(yz − x(i z)) = h ¯ (xz + i yz) L h(x ∂y ∂x Comprovem doncs que el nombre qu` antic m d’aquesta nova funci´ o ´es m = 1. An` alo2 2 gament comprovem que L (xz + i yz) = 6 ¯ h (xz + i yz).
46. Per a una part´ıcula a un anell Ψ = √1π cos 3φ. Escriviu l’Hamiltoni`a, eva´ el moment angular ˆ identifiqueu energia i n´ lueu HΨ, umero qu`antic. Es ˆ z = −i¯h ∂ . una constant de moviment? Justifiqueu la resposta. Nota: L ∂φ Soluci´ o: Tenim que E = aquest estat:
L2 z 2I
ˆ = , aleshores H
ˆ2 L z 2I
2
= − h¯2I
d2 . dφ2
Calculem l’energia en
¯ 2 d2 1 h 9¯ h2 1 √ cos 3φ √ − cos 3φ = 2I 2I dφ2 π π Per tant E =
9h ¯2 . 2I
Com sabem que Em =
h ¯ 2 m2 , 2I
aleshores m2 = 9.
Comprovem ara si el moment angular una constant de moviment, ´es a dir, si Ψ = d ˆ z = −i¯ √1 cos 3φ ´ es pr` opia de L h dφ : π −i¯ h
d 1 1 √ cos 3φ = k √ cos 3φ dφ π π
La resposta ´es que no. Podem interpretar el resultat si reescrivim, 1 1 Ψ = √ cos 3φ = √ (ei 3φ + e−i 3φ ) π 2 π Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
99
Problemes de Química Quàntica - UJI
96
Qu ¨estions i problemes complementaris ˆ z , un que pot ser interpretada com la superposici´ o al 50% de dos estats propis de L efectuant rotaci´ o en sentit horari i l’altre en sentit antihorari, tots dos amb la mateixa velocitat angular.
47. Considereu una part´ıcula confinada en una caixa esf`erica de radi r0 , i.e. dins de la caixa (r < r0 ) el potencial ´es zero (V (r) = 0) i fora de la caixa (r > r0 ) el potencial ´es infinit (V (r) = ∞). Calculeu els autovalors En i autovectors Rn (r) en el cas que el moment angular siga zero. Considereu unitats at` omiques (¯ h = m = e = 1). Ajuda: El canvi Rn (r) = Y (r)/r d´ona lloc a una equaci´o diferencial per a Y (r) que ´es m´es f` acil de resoldre. Conegut Y (r) la determinaci´o de Rn (r) ´es immediata. Soluci´ o: Des de: −
1 1 ∂ 2 ∂ Y Y (r ) =E 2 r2 ∂r ∂r r r
trobem que: EY = −
11 ∂ 1 1 (Y r − Y ) = − (Y r + Y − Y ) 2 r ∂r 2r
d2 Y = −2EY dr2
→
La soluci´ o d’aquesta equaci´ o diferencial ´es immediata Y = sin kr. A m´es a m´es, com Y = −2EY trobem que E = k2 /2. Apliquem ara les condicions frontera a la funci´ o completa R(r) = R(r0 ) =
sin kr0 =0 r0
→
sin kr : r
kr0 = nπ
Per tant trobem que: En =
n2 π 2 2 r02
Rn (r) =
N r sin[n π ] r r0
on N ´es la constant de normalitzaci´ o que calculem igualant la segu ¨ent integral a la unitat:
N
2
r0 0
1 r sin2 [n π ]r2 dr 2 r r0
π
sin θdθ 0
2π
dφ
=
0
= = →
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
100
r0
1 1 r − cos[2πn ])dr 2 2 r0 0 r0 1 r0 4πN 2 ( − sin[2πn]) 2 2 2πn 2πr0 N 2 = 1 1 N= √ 2πr0 4πN
2
(
Problemes de Química Quàntica - UJI
97 ˆ z , aleshores: 48. Demostreu que si |LM ´es pr`opia de L ˆ x |LM = LM |L ˆ y |LM = 0 LM |L Exemplifiqueu-ho en el cas de la funci´o |LM = x + iy. ˆ± = L ˆx ± i L ˆ y . Aleshores, Soluci´ o: Recordem que L ˆ x = 1 (L ˆ+ + L ˆ−) i L ˆ y = i (L ˆ− − L ˆ + ). L 2 2 ˆ ± |L, M = λ± |L, M ± 1, on λ± ´es una constant. Aleshores, Recordem tamb´e que L ˆ x |L, M L, M |L
= = =
1 ˆ+ + L ˆ − )|L, M L, M |(L 2 1 (λ+ L, M |L, M + 1 + λ− L, M |L, M − 1) 2 1 (λ+ · 0 + λ− · 0) = 0 2
ˆ y |L, M = 0. An` alogament es pot comprovar que L, M |L Ho exemplifiquem ara en el cas de la funci´ o |LM = x + iy: ∂ ∂ ˆ x (x + iy) = −i¯ L h(y − z )(x + iy) = −i¯ h(−i z) = −¯ hz ∂z ∂y ˆ x |L, M . Abans de procedir al c` Ara calculem L, M |L alcul recordarem que els problemes de rotaci´ o en coordenades esf`eriques s´ on funci´ ou ´nicament dels angles θ i φ, com a consequ ancia de la variable radial r. Farem el pas de cartesianes ¨`encia de la const` a esf`eriques: (x ± i y) = re±i φ , z = r cos θ i recordarem que l’element de volum ´es dv = sin θdθdφ. Amb tot aix` o:
ˆ x |L, M L, M |L
= = =
−¯ hr −¯ hr
3
3
π 0 π
2π
e−i φ cos θei φ sin θdθdφ
0
cos θ sin θdθ 0
−¯ hr3 · 0 · 2π = 0
2π
dφ 0
49. Demostreu que malgrat que les funcions d’esp´ın α i β no s´on funcions pr` opies de Sˆx (ni de Sˆy ), s´ı que s´on pr`opies de Sˆx2 (i de Sˆy2 ). Discutiu el significat f´ısic d’aquest resultat.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
101
Problemes de Química Quàntica - UJI
98
Qu ¨estions i problemes complementaris Soluci´ o: En primer lloc farem la demostraci´ o sense fer u ´s de les matem` atiques. Despr´es farem la comprovaci´ o algebraica. En el cas del nombre qu` antic d’esp´ın s = 1/2 resulta que el quadrat del moment angular ´es 34 ¯ h2 i la seua component al llarg d’una direcci´ o qualsevol pot tenir u ´nicament dos 1 1 valors: 2 ¯ h i −2¯ h. A l’estat amb component positiu l’anomenem α, al de component negatiu β i a la direcci´ o al llarg de la qual hem mesurat el component del moment angular l’anomenem z. Imaginem que el resultat de la mesura concreta realitzada ha sigut la positiva, 12 ¯ h. Qualsevol mesura posterior al llarg d’aquest mateix eix ser` a sempre la positiva. Ara b´e, si mesurem el component de moment angular en una altra direcci´ o, per exemple la direcci´ o x, podem trobar la soluci´ o positiva o la negativa (necess` ariament el resultat ser` a una o l’altra). Com els operadors associats amb els components del moment angular no commuten, vol dir que la mesura pertorbar` a l’estat, inicialment α, i el transformar` a en un altre φ1 = x11 α + x12 β si el resultat ´es positiu, i φ2 = x21 α + x22 β si el resultat ´es negatiu, amb xij coeficients num`erics. Si en lloc de mesurar Sˆx mesurem Sˆx2 , u ´nicament podem trobar el resultat 14 ¯ h2 . En altres paraules, independentment que l’estat siga φ1 o φ2 , la mesura de Sˆx2 ser` a 14 ¯ h2 , perqu`e la mesura de Sˆx ´es ± 12 ¯ h. Aix` o vol dir que φ1 i φ2 estan degenerats respecte 2 ˆ Sx i que qualsevol combinaci´ o lineal seua, com per exemple les funcions α i β, tamb´e seran pr` opies de Sˆx2 . El raonament ´es el mateix per a Sˆy2 . En resum, hem demostrat que α i β s´ on pr` opies de Sˆx2 , Sˆy2 , Sˆz2 i S2 . Procedim ara a la comprovaci´ o algebraica. Escrivim Sˆx en termes de creadors i aniquiladors1 Sˆ± = Sˆx ± iSˆy : Sˆx = 21 (Sˆ+ + Sˆ− ). Per tant, 1 2 2 Sˆx2 = (Sˆ+ + Sˆ− + Sˆ+ Sˆ− + Sˆ− Sˆ+ ) 4 Comprovem immediatament que Sˆx α = 12 β i Sˆx β = 12 α. Per` o, Sˆx2 α = 14 α i tamb´e Sˆx2 β = 14 β. An` alogament es comprova que Sˆy2 α = 14 α i Sˆy2 β = 14 β. Amb la qual cosa hem vist que les funcions α i β, que s´ on pr` opies de S2 i Sˆz2 , tamb´e ho s´ on de Sˆx2 i Sˆy2 , per` o no de Sˆx ni de Sˆy .
2 per`o no ho 50. (set. 96) Demostreu que la funci´o dxy = xy ´es pr`opia de L ˆz. ´es de L 2 . Com L 2 = L ˆ 2x + L ˆ 2y + L ˆ 2z , Soluci´ o: Comprovem primer que dxy = xy ´es pr` opia de L calculem l’acci´ o dels operadors associats a les coordenades sobre dxy = xy. Com un ˆz. resultat subsidiari comprovarem si dxy = xy ´es pr` opia o no de L 1
2 2 Sabem que Sˆ+ α = 0, Sˆ+ β = α, Sˆ− α = β, Sˆ− β = 0 i, per tant, Sˆ± α = Sˆ± β = 0.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
102
Problemes de Química Quàntica - UJI
99
∂ ∂ ˆ x = −i¯ − z ∂y ); L h(y ∂z
ˆ x xy = i ¯ L h xz;
ˆ 2x xy = h L ¯ 2 yx
∂ ∂ ˆ y = −i¯ L h(z ∂x − x ∂z );
ˆ y xy = −i ¯ L h yz;
ˆ 2y xy = h L ¯ 2 xy
∂ ∂ ˆ z = −i¯ L h(x ∂y − y ∂x );
ˆ z xy = (−i ¯ L h) (x2 − y 2 );
ˆ 2z xy = 4¯ L h2 xy
2 : Per tant no ´es pr` opia de Lˆz . Comprovem si ho ´es de L
2 dxy = (L ˆ 2x + L ˆ 2y + L ˆ 2z )xy = h L ¯ 2 xy(1 + 1 + 4) = 6¯ h2 xy = 2(2 + 1)¯ h2 xy
La resposta ´es positiva i el nombre qu` antic resulta ser = 2.
51. Demostreu que si hi ha un electr´o en cadascun dels orbitals 2p+1 , 2p0 i 2p−1 , la densitat de c` arrega resultant presenta una distribuci´o esf`erica. 1/2 Soluci´ o: Els orbitals 2pm = R2,1 (r)Y1,m (θ, φ), m = 0, ±1, Y1,0 (θ, φ) = (3/4π) cos θ, 3 Y1,±1 = ∓ 8π sin θ e±iφ . Aleshores si hi ha un electr´ o en cada orbital, la probabilitat total ser` a suma de probabilitats de cada electr´ o: 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 |2p+1 | + |2p0 | + |2p−1 | = R2,1 (r) cos θ + sin θ + sin θ 4π 8π 8π 3 2 = R2,1 (r)2 cos θ + sin2 θ 4π 3 = R2,1 (r)2 4π
que no dep`en m´es que del radi i t´e per tant simetria esf`erica. Una manera m´es simple de resoldre el problema ´es dir que la funci´ o d’ona amb un electr´ o en cada orbital 2p+1 , 2p0 i 2p−1 ´es id`entica a la funci´ o d’ona amb un electr´ o en cada orbital 2px , 2py i 2pz , perqu`e he fet un canvi ortogonal de la base d’un espai lineal. Per tant, |2px |2 + |2py |2 + |2pz |2 = f (r)(x2 + y 2 + z 2 ) = r2 f (r)
52. Indiqueu i justifiqueu breument quines, d’entre les segu ¨ents afirmacions, s´ on veritat i quines s´ on falses. (En cas que una afirmaci´o siga falsa, la millor justificaci´ o ´es un contraexemple.) (a) El nombre qu` antic n de la part´ıcula confinada dins d’una caixa unidimensional de longitud L val 1,2,3,... (no s’admet, per`o, la v` alua n = 0). Per al cas de la part´ıcula confinada dins d’una caixa tridimensional hi ha tres nombres qu`antics (p, q, s). Contr`ariament al que passa amb el nombre qu`antic n, en la terna (p, q, s) poden Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
103
Problemes de Química Quàntica - UJI
100
Qu ¨estions i problemes complementaris haver fins a dos zeros. Aix´ı doncs, s´on possibles els estats definits pels nombres qu` antics (1,0,0), (1,1,0), etc. No ´es admissible, per` o, la terna (0,0,0). (b) En el cas de l’oscil·lador harm`onic, com en altres problemes unidimensionals, el nombre de nodes de les funcions pr`opies creix a mesura que creix l’energia total dels estats. Els estats m´es excitats presenten m´es nodes que els menys excitats, les seues funcions d’ona canvien de signe m´es vegades i, en consequ ¨`encia, el valor mitj`a de les seues energies cin`etiques ´es menor que les dels estats m´es baixos, encara que les energies totals (suma d’energies cin`etica i potencial) siguen majors. (c) L’operador L+ = Lx + iLy ´es herm´ıtic. (d) Els nombres qu` antics (n, l, ml ) dels orbitals 2px , 2py i 2pz s´on, respectivament, (2, 1, 1), (2, 1, 0), (2, 1, −1). Soluci´ o: (a) Fals. la funci´ o d’ona ´es Ψ = N sin pπx sin qπx sin sπx . Si un dels nombres a b c qu` antics ´es zero la funci´ o ´es zero, la qual cosa ´es inacceptable (equival a afirmar que no hi ha part´ıcula). (b) Fals. A major nombre de nodes, major ´es la curvatura de la funci´ o d’ona i, consequ ¨entment, major ´es l’energia cin`etica (que ´es precisament, a part de constants multiplicatives, la segona derivada de la funci´ o, ´es a dir, la curvatura d’aquesta funci´ o). + ˆ+) = L ˆ x − iL ˆ y = L+ . (c) Fals. (L
ˆ z . Aleshores no (d) Fals. Els orbitlas reals 2px i 2py no s´ on propis de l’operador L podem associar-los amb cap v` alua del nombre qu` antic m.
53. Calculeu les segu ¨ents integrals (en a.u.): ˆ z Ψ2px dv ˆ x Ψ2p dv Ψ2px L Ψ2px L 0
Ψ3dz2 Ψ2px dv
2 Ψ2p dv Ψ2px L x
Soluci´ o: L’isotropia de l’espai permet escriure que:
ˆ z |Ψ2px = Ψ2pz |L ˆ x |Ψ2pz ≡ 2, 1, 0|L ˆ x |2, 1, 0 Ψ2px |L ˆ x en termes de creadors/aniquiladors, L ˆ x = 1 (L ˆ+ + L ˆ − ). Podem escriure l’operador L 2 ˆ ± |n, L, M = λ± |n, L, M ± 1 tenim que n, L, M |L ˆ ± |n, L, M = 0. Per tant Com L concloem que:
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
104
Problemes de Química Quàntica - UJI
101
ˆ z |Ψ2px = 0 Ψ2px |L ˆx: Per a calcular la segona de les integrals farem u ´s del car` acter herm´ıtic de L
ˆ x Ψ2p0 dv = Ψ2px L
ˆ x Ψ2px )Ψ2p0 dv (L
ˆ z Ψ2pz = 0, tamb´e L’isotropia de l’espai permet dir que, de la mateixa manera que L ˆ Lx Ψ2px = 0. Aleshores concloem que aquesta segona integral tamb´e val zero. La tercera de les integrals Ψ3dz2 Ψ2px dv ´es zero per motius d’ortogonalitat de funcions pr` opies lligades a valors propis diferents: la integral de la part radial implica funcions amb nombres qu` antics n = 2 i n = 3, per tant ´es zero. Per` o ´es que tamb´e la intergraci´ o del angles implica funcions amb nombres qu` antics diferents ( = 2 i = 1) i tamb´e ´es zero. Aleshores la integral completa ´es zero per m´es d’un motiu. Abans de calcular la darrera de les integrals tinguem present que: 2 Ψ2p = ( + 1)¯ L h2 Ψ2px x
on = 1 per a la funci´ o Ψ2px . Per tant:
2 Ψ2p dv = 2¯ Ψ2px L h2 x
|Ψ2px |2 dv = 2¯ h2
54. Calculeu les segu ¨ents integrals (en a.u.): ˆ z Ψ2p dv Ψ3dz2 L 0
ˆ x Ψ2px dv Ψ2px L
ˆ z Ψ2p0 . Com el valor propi m de Soluci´ o: La primera de les integrals inclou el terme L ˆ z Ψ2p0 = 0 i, per tant la funci´ o Ψ2p0 ´es m = 0, aleshores L
ˆ z Ψ2p0 dv = 0 Ψ3dz2 L
L’isotropia de l’espai permet reescriure la segona de les integrals en termes de la coordenada z:
ˆ x Ψ2px dv = Ψ2px L
ˆ z Ψ2pz dv = Ψ2pz L
ˆ z Ψ2p0 dv = 0 Ψ2p0 L
55. Una part´ıcula que es mou dins d’un anell, en abs`encia de camps externs ´ estacionari ˆ = L2z ), es troba a un estat definit per φ(θ) = N cos 2θ. Es (H 2I aquest estat? Raoneu la resposta.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
105
Problemes de Química Quàntica - UJI
102
Qu ¨estions i problemes complementaris Soluci´ o: ˆ com es pot comprovar per substituci´ L’estat ´es estacionari perqu`e ´es propi de H, o ˆ directa en l’equaci´ o d’autovalors Hφ(θ) = Eφ(θ). Per aix` o la seua energia est` a perfectament determinada. Aquest estat per` o no t´e definit el moment angular, at`es que ˆ z . De fet, si reescrivim φ(θ) en la forma φ(θ) = N (e2iθ + e−2iθ ) φ(θ) no ´es pr` opia de L 2 de seguida comprovem que φ(θ) ´es suma de dues funcions ψ± (θ) = N2 e±2iθ que s´ on ˆ pr` opies de Lz amb valors propis m = ±2 i representen rotacions a la mateixa velocitat, per` o en sentit horari i antihorari, respectivament.
56. Un objecte puntual de massa m i c`arrega el`ectrica e que rota lliurement → → e − (rotor r´ıgid) produeix un dipol magn`etic − µ = 2m L associat al seu − → moment angular L , (recordeu l’experiment de Stern i Gerlach). La seua 2 energia ´es E0 = L2I on I ´es el moment d’in`ercia. − → → − Si afegim un camp magn`etic extern perpendicular a l’eix x, B = Bz k + → − → − → By j , es produeix una interacci´o Eint = −− µ B =−(µx Bx +µy By +µz Bz ). Al cas considerat Bx = 0. Per tant, l’energia total val E = E0 + Eint = 2 + bL ˆ = aL ˆz + aL2 + bLz + cLy (a, b, c s´ on constants) i l’Hamiltoni`a ´es H ˆy. cL
(a) F´ısicament sabem que per l’acci´o dels camps externs es reorienten els dipols, per` o no canvien el valor del seu m`odul. Comproveu que, 2 = 0. ˆ L en efecte, H,
(b) Imagineu que abans de l’aplicaci´o del camp extern, l’estat del rotor presenta = 1. Considereu el cas c = 0. Quines s´on les energies que podr´ıem mesurar del sistema en pres`encia d’aquest camp? (c) Id`entic al punt anterior per`o ara c = 0 i b = 0. Dades: J± |JM >= J(J + 1) − M (M ± 1) |JM ± 1 > a.u.
Soluci´ o: 2 = aL 2 + bL 2 = a L 2 , L 2 + b L 2 + c L 2 = 0 ˆ L ˆ z + cL ˆy, L ˆz, L ˆy, L (a) H,
2 , on a = 1/2I. D’acord amb l’enunciat = 1. ˆ = aL (b) Abans d’aplicar el camp H Per tant, les funcions possibles s´ on {|1, 1, |1, 0, |1, −1}, les tres amb la mateixa energia, que en a.u. val E = 2a. 2 + bL ˆ = aL ˆ z . Les funcions originals tamb´e Una vegada aplicat el camp H s´ on pr` opies d’aquest segon Hamiltoni` a per` o ja no s´ on degenerades. Les noves energies s´ on {2a + b, 2a, 2a − b} a.u., respectivament.
2 , on a = 1/2I i les ˆ = aL (c) En aquest cas, abans d’aplicar el camp tamb´e H funcions s´ on {|1, 1, |1, 0, |1, −1}, les tres amb la mateixa energia E = 2a. Una Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
106
Problemes de Química Quàntica - UJI
103 2 + cL ˆ = aL ˆ y i ´es immediat comprovar que les funcions vegada aplicat el camp H 2 , L ˆ y ] = 0, que les originals no en s´ on pr` opies. Per` o tamb´e sabem, at`es que [L 2 amb ˆ = aL noves funcions pr` opies tamb´e seran pr` opies de l’Hamiltoni` a incial H el mateix valor propi = 1. En altres paraules, les noves funcions pr` opies seran una combinaci´ o lineal de les tres funcions pr` opies originals. Per trobar-les construirem la representaci´ o matricial del nou operador en la base original i procedirem a diagonalitzar aquesta matriu. Els elements matricials s´ on les intergrals del nou Hamiltoni` a entre dues funcions originals. Abans de calcular aquestes integrals reescrivim l’Hamiltoni` a implicat en termes de creadors/aniquiladors: 2 + c (L ˆ = aL ˆ+ − L ˆ−) H 2i 2 u ˆ 0 = aL Per ser les tres funcions pr` opies degenerades, H ´nicament t´e contribuci´ o en elemets diagonals i la contribuci´ o ´es id`entica (2a) tots els elements diagonals. ˆ2 = La contribuci´ o del terme H ˆ 2 |1, 1 = 0 1, 1|H
c ˆ (L+ 2i
ˆ − ) als elements de matriu s´ −L on:
ˆ 2 |1, 0 = 0 1, 0|H
ˆ 2 |1, −1 = 0 1, −1|H
ic ˆ 2 |1, 1 = √ 1, 0|H 2
ˆ 2 |1, −1 = 0 1, 1|H
ic ˆ 2 |1, −1 = − √ 1, 0|H 2
ˆ j resulta: Amb tot a¸c` o la matriu 1, i|H|1,
2a − √ic 2 0
ic √ 2
2a − √ic2
0
ic √ 2
2a
El determinant que cal igualar a zero per a calcular les energies i autovectors ´es doncs,
2a − E − √ic Det 2 0
ic √ 2
2a − E − √ic2
0 ic √ 2
2a − E
=0
El polinomi que obtenim, 8a3 − 2ac2 − 12a2 E + c2 E + 6ae2 − E 3 = 0 presenta solucions en E = 2a + c, E = 2a i E = 2a − c. Si comparem els resultats dels apartats segon ({2a + b, 2a, 2a − b})i tercer ({2a + c, 2a, 2a − c}) observem que s´ on id`entics si identifiquem b i c. Per` o en un cas ha sigut immediat obtenir els autovalors mentre que en l’altre cas ha sigut m´es 2 + bL ˆz labori´ os. No obstant aix` o, si comparem els Hamiltonians implicats, aL 2 + cL ˆ y , i tenim en compte el car` i aL acter arbitrari de l’etiquetatge dels eixos, la igualtat dels resultats era completament previsible.
57. Calculeu les segu ¨ents integrals (en a.u.): ˆ + Ψ2py dv ˆ z Ψ2py dv Ψ2px L Ψ2px L Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
107
ˆ x Ψ2py dv Ψ2pz L Problemes de Química Quàntica - UJI
104
Qu ¨estions i problemes complementaris
ˆ y Ψ2px dv Ψ2pz L
Ajuda: J± |J, M >= Soluci´ o:
ˆ x Ψ2px dv Ψ2pz L
J(J + 1) − M (M ± 1) |J, M ± 1 > a.u.
(a) Recordem que: 1 Ψ2px = − √ [Ψ2p1 − Ψ2p−1 ] 2
i Ψ2py = √ [Ψ2p1 + Ψ2p−1 ] 2
Aleshores,
ˆ z Ψ2py dv Ψ2px L
= =
=
i ˆ z [Ψ2p1 + Ψ2p ]dv − [Ψ2p1 − Ψ2p−1 ]∗ L −1 2 i − [ Ψ2p1 Ψ2p1 dv − Ψ2p−1 Ψ2p−1 dv + 2 Ψ2p1 Ψ2p−1 dv − Ψ2p−1 Ψ2p1 dv i − [1 − 1 + 0 − 0] = 0 2
ˆ z Ψ2pz = 0, tamb´e L ˆ x Ψ2px = 0 i (b) Recordem que, de la mateixa manera que L ˆ y Ψ2py = 0 i que aquestes tres funcions s´ L on un conjunt ortonormal.
ˆ + Ψ2py dv Ψ2px L
= = = =
ˆ x + iL ˆ y )Ψ2py dv Ψ2px (L ˆ ˆ y Ψ2py dv Ψ2px Lx Ψ2py dv + i Ψ2px L ˆ x Ψ2px )Ψ2py dv + i ˆ y Ψ2py dv (L Ψ2px L 0 + i0 = 0
ˆ+ + L ˆ − ), Ψ2py = ˆ x = 1 (L (c) Recordem que L 2 √ 2|1, 0
ˆ x Ψ2py dv Ψ2pz L
= =
= =
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
√i [Ψ2p 1 2
ˆ ± |1, ∓1 = + Ψ2p−1 ] i que L
1 ˆ i ˆ Ψ2p0 [L + + L− ] √ [Ψ2p1 + Ψ2p−1 ]dv 2 2 i ˆ + [Ψ2p1 + Ψ2p ]dv+ √ Ψ2p0 L −1 2 2 ˆ − [Ψ2p1 + Ψ2p ]dv Ψ2p0 L −1 i Ψ2p0 Ψ2p0 dv + Ψ2p0 Ψ2p0 dv 2 i 108
Problemes de Química Quàntica - UJI
105 ˆ y Ψ2px dv podem seguir un procediment an` (d) Per calcular Ψ2pz L aleg a l’anterior. Nosaltres seguirem per` o un cam´ı m´es curt: aprofitarem el resultat anterior. Amb aquesta finalitat farem un reetiquetat y → x → z → y de manera que: ˆ y |Ψ2px = Ψ2py |L ˆ x |Ψ2pz = Ψ2pz |L ˆ x |Ψ2py ∗ = −i Ψ2pz |L ˆ x Ψ2px = L ˆ z Ψ2pz = 0, la integral Ψ2pz L ˆ x Ψ2px dv val zero. (e) Finalment, com L
58. Per comparar poliens lineals i anulars podem utilitzar, en primera aproximaci´ o, els models de caixa i anell. Podem considerar que la longitud de la caixa ´es igual a la longitud del poli´e lineal, mentre que l’anell on roden els electrons est` a inscrit dins del pol´ıgon molecular. En aquest problema assumirem, per a simplificar, una relaci´o constant entre la longitud de la caixa (L) i la de l’anell (2πR) que representen un poli`e lineal i un anular del mateix nombre de carbonis: L = 4/3 (2πR). Considerem la s`erie de poliens C4 , C6 , C8 i C10 (amb 4, 6, 8, 10 `atoms de carboni). Calculeu la relaci´o entre l’energia del poli`e lineal representat per una caixa i el del mateix nombre de carbonis, representat per un anell. Compareu els vostres resultats amb l’antiga regla d’aromaticitat (4n + 2) i antiaromaticitat (4n). Aquestes regles afirmen que els poliens anulars amb un nombre de carbonis igual a (4n + 2), n = 1, 2, 3 . . . , s´on m´es estables que els lineals. El contrari passa si el nombre de carbonis ´es 4n. Soluci´ o: Escrivimles f´ ormules de l’energia d’un anell EA de radi R i d’una caixa EC de longitud L = 4/3 (2πR): ¯ 2M 2 h h2 π 2 M 2 ¯ M2 = = A 2I 2mπ 2 R2 2 2 2 2 2 2 2 h π n ¯ 3¯ h π n 3n2 EC = = = A 2mL2 32mπ 2 R2 32 Podem expressar les energies en unitats A de manera que EA = considerem la s`erie C4 , C6 , C8 , i C10 : EA =
M2 2
i EC =
3n2 . 32
Ara
(a) C4 comprovem que resulta m´es estable el poli`e lineal: 1� anell E = 2 · 0 + 2 · 12 = 1 2 3 � 30 caixa E = 2 · 12 + 2 · 22 = = 0.9375 32 32 (b) C6 comprovem que resulta m´es estable el poli`e c´ıclic: 1� anell E = 2 · 0 + 2 · 12 + 2 · (−1)2 = 2 2 3 � caixa E = 2 · 12 + 2 · 22 + 2 · 32 = 2.625 32 Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
109
Problemes de Química Quàntica - UJI
106
Qu ¨estions i problemes complementaris (c) C8 comprovem que resulta m´es estable el poli`e lineal: anell
E=
caixa
E=
1� 2 · 0 + 2 · 12 + 2 · (−1)2 + 2 · 22 = 6 2 3 � 2 2[1 + 22 + 32 + 42 ] = 5.625 32
(d) C10 comprovem que resulta m´es estable el poli`e c´ıclic: anell
E=
caixa
E=
1� 2[0 + 12 + (−1)2 + 22 + (−2)2 ] = 10 2 3 � 2 2[1 + 22 + 32 + 42 + 52 ] = 10.31 32
Aquests resultats s´ on concordants amb l’antiga regla d’aromaticitat (4n + 2) i antiaromaticitat (4n) que afirmen que els poliens anulars amb un nombre de carbonis igual a (4n + 2), n = 1, 2, 3 . . . , s´ on m´es estables que els lineals, mentre que el contrari passa si el nombre de carbonis ´es 4n.
ˆ ˆ 59. Sabem que Lz , Lx = 0. Imagineu un estat |m tal que, en unitats 2 |m = ( + 1)|m. El component Lx ˆ z |m = m|m i L at` omiques, L
quedaria desconeguda. F´ısicament podr´ıem pensar que si fem una s`erie extensa de mesures d’Lx i calculem la mitjana, aquesta hauria de ser zero, at`es que qualsevol rotaci´o positiva o negativa al voltant de l’eix X sembla igualment possible. Demostreu-ho matem`aticament. ˆ ± , m = λ± , m ± 1 i l’ortogonalitat , m|, m ± 1 = 0 tenim que: Soluci´ o: Des de L ˆ+ + L ˆ − )|, m = 0 ˆ x = , m| 1 (L L 2
60. Calculeu les tres integrals segu ¨ents: α|Sˆx |β
ˆ x |2p1 2p0 |L
Soluci´ o: Recordem que Jˆ± |JM =
L(L + 1) − M (M ± 1)|JM ± 1, per tant,
Sˆ+ |β Sˆ+ |βα Sˆ− |α Sˆ− |β
ˆ + |1, −1 L ˆ − |1, 1 L Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
3dz 2 |3pz .
110
= = = = = =
|α 0
|β 0 √ √
2|10 2|10
Problemes de Química Quàntica - UJI
107 Calculem les integrals: α|Sˆx |β
=
ˆ x |2p1 2p0 |L
=
3dz2 |3pz
=
1 1 1 α|(Sˆ+ + Sˆ− )|β = α|α = 2 2 2 √ √ 2 1 1 ˆ + + L− )|2p1 = 2p0 |(L 22p0 |2p0 = 2 2 2 0
La tercera integral ´es zero per ortogonalitat de funcions pr` opies d’operadors herm´ıtics amb diferent autovalor.
ˆz? 61. Amb quina coordenada (x, y o z) ´es compatible L ∂ ∂ Soluci´ o: Recordem que Lz = −i¯ h(x ∂y − y ∂x ).
´ immediat que Que dos operadors siguen compatibles implica que commuten. Es ˆ z ´es compatible amb z. [Lz , x] = 0, [Lz , y] = 0 i [Lz , z] = 0. Per tant, L
ˆ z |Ψ0 a una caixa quadrada bidimensional. Ajuda: tre62. Calculeu Ψ0 |L balleu en coordenades cartesianes. Soluci´ o: En la caixa quadrada bidimensional Ψ0 = ˆ z Ψ0 L
=
ˆ z Ψ0 Ψ0 L
=
sin
πx L
sin
πy . L
2 π πx πy πy πx i¯ h x sin cos − y sin cos L L L L L L 4π i ¯ h πy πy πx πx 2 2πx 2 πy − 3 x sin sin cos − y sin sin cos L L L L L L L 2π i ¯ h 2πx 2πy πy 2πx − 3 x sin2 sin − y sin2 sin L L L L L −
=
Per altra banda,
2 L
L 0
sin
2πz dz L
= 0, amb la qual cosa,
LL 0
0
ˆ z Ψ0 dxdy = 0 Ψ0 L
63. Calculeu les integrals Ψv |ξ|Ψv+2 , 3pz |2pz . Soluci´ o: Ψv |ξ|Ψv+2
= = = =
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
1 Ψv | √ (b − b+ )|Ψv+2 2 √ �√ 1 √ Ψv | v + 2|Ψv+1 − v + 3|Ψv+2 2 √ 1 �√ √ v + 2 Ψv |Ψv+1 − v + 3 Ψv |Ψv+2 2 √ 1 �√ √ v+2·0− v+3·0 =0 2 111
Problemes de Química Quàntica - UJI
108
Qu ¨estions i problemes complementaris La segona integral, 3pz |2pz = 0 per ortogonalitat de la part radial de les funcions (nombres qu` antics n = 3 i n = 2).
ˆ+ i L ˆ x. 64. Calculeu els adjunts de L ˆ x ´es herm´ıtic, per tant coincideix amb el seu adjunt. Calculem (L ˆ + )+ : Soluci´ o: L ˆ + )+ = (L ˆ x + iL ˆ y )+ = L ˆ x − iL ˆy = L ˆ− (L
√ 65. Considereu la funci´ o d’esp´ın Σ(σ) = 1/ 2(α + β). 2 i Sˆx per`o no de Sˆz . (a) Comproveu que Σ(σ) ´es funci´o pr`opia de S
2 |Σ(σ), Σ(σ)|Sˆx |Σ(σ) i Σ(σ)|Sˆz |Σ(σ). (b) Calculeu Σ(σ)|S
Soluci´ o: Com no s’especifiquen unitats en l’enunciat, triem treballar en unitats at` omiques i aix´ı ens estalviem anar escrivint la constant h ¯ . Recordem que α representa la funci´ o normalitzada |s = 12 , ms = 12 i β a la funci´ o | 12 , − 12 i que aquestes dues funcions s´ on ortogonals, α|β = 0. A partir d’aquest resultat ´es immediat comprovar que Σ(σ) = √12 (α + β) est` a normalitzada: Σ(σ)|Σ(σ) =
1 1 (α|α + β|β + α|β + β|α) = (1 + 1 + 0 + 0) = 1 2 2
Tot seguit incloem una s`erie de dades que coneixem i que ens poden ser u ´tils en la 1 1 3 3 1 2 2 ˆ ˆ resoluci´ o del problema: S α = 2 ( 2 + 1)α = 4 α, S β = 4 β, Sz α = 2 α, Sz β = − 12 β, Sˆx = 12 (Sˆ+ +Sˆ− ), Sˆ± |s, ms = s(s + 1) − ms (ms ± 1) |s, ms ±1, per tant, Sˆ+ α = 0, Sˆ− β = 0, Sˆ− α = β, Sˆ+ β = α. Amb tot a¸c` o procedim a resoldre el problema: (a) 2 √1 (α + β) = √1 ( 3 α + 3 β) = 3 √1 (α + β) S 4 4 2 2 2 4
1 1 1 1 1 Sˆx √ (α + β) = √ (Sˆ+ + Sˆ− )(α + β) = √ (α + β) 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 Sˆz √ (α + β) = √ ( α − β) = √ (α − β) 2 2 2 2 2 2 (b) Utilitzem els resultats obtinguts en l’apartat anterior per a calcular les integrals: 2 |Σ(σ) = Σ(σ)| 3 Σ(σ) = 3 Σ(σ)|Σ(σ) = 3 Σ(σ)|S 4 4 4
1 1 1 Σ(σ)|Sˆx |Σ(σ) = Σ(σ)| Σ(σ) = Σ(σ)|Σ(σ) = 2 2 2 1 1 1 1 Σ(σ)|Sˆz |Σ(σ) = √ (α + β)| √ (α − β) = (1 − 0 + 0 − 1) = 0 2 4 2 2
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
112
Problemes de Química Quàntica - UJI
109 66. Cl` assicament una part´ıcula no pot sobrepassar aquell punt on l’energia total iguala l’energia potencial (punt de retorn). Per a l’hidrogen, 1 h2 ¯ me4 Ψ1s = √1π a3/2 . Calculeu el punt (radi) de e−r/a , a = me 2 , E1s = − 2¯ h2 (1s)
(1s)
retorn r∞ i la probabilitat que r(1s) > r∞ . Soluci´ o:
2
(a) Igualem el valor de l’energia potencial V = − er en el punt de retorn (r = 4 e2 rT P ) amb l’energia total de l’estat estacionari considerat, E1s = − me = − 2a . 2¯ h2 Obtenim que rT P = 2a, i.e., el punt de retorn est` a al doble del radi de Bohr a, que ´es on la distribuci´ o radial de Ψ1s presenta el m` axim. (b) Cal calcular, en aquest segon apartat, la probabilitat de trobar l’electr´ o m´es enll` a d’un radi rT P = 2a: ∞ π 2π ∞ 1 1 −2r/a 2 4 13 P = e r sin θdrdθdφ = 3 r2 e−2r/a dr = 4 3 πa a 2a e 2a 0 0
67. Demostreu que, sense considerar l’esp´ın, el grau de degeneraci´o d’un determinat nivell energ`etic n d’un `atom hidrogenoide ´es igual a n2 . Soluci´ o: Compatible amb n hi ha els valors = 0, 1, 2, . . . (n − 1) i per a cada hi ha 2 + 1 valors de m . La degeneraci´ o d del nivell n ser` a doncs,
d=
n−1
(2 + 1) = 2
=0
n−1 =0
+
n−1
1=2
=0
0 + (n − 1) n + n = n2 − n + n = n2 2
68. (a) Els orbitals de l’hidrogen Ψn,l,m (r, θ, φ) s´on funci´o de tres coordenades espacials i estan etiquetats per tres n´ umeros qu`antics. Indiqueu els possibles valors d’aquests. Quin s´on els n´ umeros qu`antics dels orbitals 2pz i 2px ? (b) L’estat fonamental de l’hidrogen presenta degeneraci´o 2. Indiqueu els n´ umeros qu` antics que etiqueten aquests dos estats degenerats. Soluci´ o: (a) n = 1, 2, 3 . . . ; = 0, 1, 2, . . . , (n−1); m = −, −(−1), . . . , −1, 0, 1, . . . , (−1), . Els nombres qu` antics de 2pz = 2p0 s´ on n = 2, = 1, m = 0. En el cas de 2px els ˆ z i, per tant, nombres qu` antics s´ on n = 2, = 1. La funci´ o 2px no ´es pr` opia de L no t´e un valor m definit. De fet, 2px ´es una combinaci´ o lineal de les funcions 2p1 i 2p−1 que s´ı que tenen definits els tres nombres qu` antics (n = 2, = 1, m = ±1).
(b) Cal insistir en qu`e els orbitals ψi s´ on funcions de les tres coordenades espacials i s´ on pr` opies de l’Hamiltoni` a de l’` atom d’hidrogen, per` o no s´ on les funcions d’ona. Falta la coordenada d’esp´ın de l’electr´ o. La funci´ o ψi (x, y, z)Σ(σ) que
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
113
Problemes de Química Quàntica - UJI
110
Qu ¨estions i problemes complementaris tamb´e inclou l’esp´ın s’anomena espinorbital i est` a caracteritzada per quatre nombres qu` antics, n, , m i ms . L’estat fonamental correspon a n = 1 i per tant, = m = 0. La degeneraci´ o deriva dels dos possibles valors del nombre qu` antic d’esp´ın ms = ± 12 .
69. Representeu per 1s, 2s, 3s els corresponents orbitals normalitzats de l’hidrogen. Quin ´es el valor mitj`a de l’energia (a.u.) d’un estat de l’`atom d’hidrogen descrit per la funci´o Ψ = √13 (1s + 2s + 3s)? Soluci´ o: La primera part de l’exercici es deixa per al lector que ha de trobar en la literatura les f´ ormules dels tres orbitals (que u ´nicament s´ on funcions del radi) i els ha de representar, per exemple amb Mathematica o amb un full de c` alcul. Observar` a que 1s no talla mai l’eix d’abscisses, 2s el talla una vegada i 3s dues vegades. Vegeu la corresponent figura en el cap´ıtol 2 del llibre de teoria. La funci´ o d’estat Ψ = √13 (1s + 2s + 3s) est` a normalitzada, com es pot comprovar per inspecci´ o (tinguem present que els orbitals s´ on ortonormals). Els coeficients dels tres orbitals en aquest estat s´ on iguals entre si i iguals a = √13 . Les energies orbitals en unitats at` omiques s´ on En = − 12 n12 a.u. L’energia mitjana (a.u.) en aquest estat normalitzat resulta: 11 1 1 1 E = |ci |2 Ei = − ( 2 + 2 + 2 ) = −0.227 32 1 2 3 i
70. Normalitzeu les funcions no ortogonals χ1 = e−r i χ2 = re−r . A partir d’aquestes ¨ıu una altra funci´o Φ que siga ortogonal a χ1 . ∞ constru n! n −ax Ajuda: 0 x e dx = an+1 . Soluci´ o: Normalitzem les funcions, ´es a dir, trobem N1 i N2 de manera que χ1 = N1 e−r i χ2 = N2 re−r tinguen norma unitat. ∞ π 2π ∞ 2! 2 −2r 2 2 1 = N1 e r sin θdrdθdφ = 4 π N1 r2 e−2r dr = 4 π N12 3 = π N12 2 0 0 0 0 ∞ π 2π ∞ 4! 2 −2r 4 2 1 = N2 e r dr sin θdθdφ = 4 π N2 r4 e−2r dr = 4 π N22 5 = 3 π N22 2 0 0 0 0
Per tant les constants de normalitzaci´ o s´ on N1 = √1π i N2 = √13π . Calculem ara el producte escalar d’aquestes dues funcions normalitzades, √ ∞ π 2π ∞ 4π 3 3 −2r 2 2 −r −r 2 χ1 |χ2 = N1 N2 e re r sin θdrdθdφ = √ √ r e dr = 2 3π π 0 0 0 0 Finalment, a partir d’aquestes funcions normalitzades (χ1 , χ2 ) podem obtenir la funci´ o no normalitzada Φ = χ2 − χ1 |χ2 χ1 que ´es ortogonal a χ1 : √ 1 3 1 −r 1 3 −r √ e = √ (r − )e−r Φ = χ2 − χ1 |χ2 χ1 = √ r e − 2 2 π 3π 3π
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
114
Problemes de Química Quàntica - UJI
111 71. Un estat de l’hidrogen est`a representat per la funci´o no normalitzada Ψ = 0.1 (1s) + 0.2 (2p1 ) + 0.3 (3d2 ). Calculeu el valor mitj`a (a.u.) de ˆ z en aquest estat. l’operador L Soluci´ o: Normalitzem primer la funci´ oΨ=N mal φi : 1 = N2
i
j
c∗i cj φi |φj = N 2
En el cas particular que ens ocupa, N = √
i
i
ci φi expandida en la base ortonor-
|ci |2
→
1 0.12 +0.22 +0.32
1 N = i
|ci |2
= 2.6726.
ˆ z , per` Aleshores calculem el valor mitj` a de L o primer calcularem l’acci´ o d’aquest operador sobre la funci´ o:
ˆzΨ L
= =
ˆ z (1s) + 0.2 L ˆ z (2p1 ) + 0.3 L ˆ z (3d2 ) N 0.1 L N [0.1 · 0 (1s) + 0.2 · 1 (2p1 ) + 0.3 · 2 (3d2 )]
Ara calculem la mitjana:
ˆ z |Ψ Ψ|L
= =
N 2 [0.1 (1s) + 0.2 (2p1 ) + 0.3 (3d2 )] [0.2 (2p1 ) + 0.3 · 2 (3d2 )] 2.67262 (0.22 + 2 · 0.33 ) = 1.57141
72. La funcio Φ211 de l’` atom d’hidrogen ´es: Φ211 =
r 1 iφ − 2a0 r sin θ e e 8πa40
on a0 ´es el radi de Bohr. Calculeu el valor r0 que fa m`axima la distribuci´ o de probabilitat radial. Soluci´ o: La distribuci´ o de probabilitat radial ´es: π 2π P (r)dr = |Φ211 |2 r2 sin θdθdφdr 0
0
El m` axim de P (r) es troba al mateix lloc que el de F (r) = r4 e−r/a , funci´ o que hem obtingut a partir de la part de Φ211 que dep`en de r, despr´es d’elevar-la al quadrat i multiplicar-la per r2 . El m` axim de F (r) el trobarem per derivaci´ o i igualaci´ o a zero d’aquesta funci´ o: F (r) = e−r/a (4 r3 −
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
115
r4 )=0 a
→
r0 = 4a
Problemes de Química Quàntica - UJI
112
Qu ¨estions i problemes complementaris
73. Indiqueu i justifiqueu breument quines, d’entre les segu ¨ents afirmacions, s´ on veritat i quines s´ on falses. (En cas que una afirmaci´o siga falsa, la millor justificaci´ o ´es un contraexemple.) (a) Φ ´es zero en la posici´ o del nucli per a tots els estats estacionaris de l’` atom d’hidrogen. (b) A l’` atom d’hidrogen el valor perm´es m´es baix del n´ umero qu`antic n ´es zero. (c) La probabilitat de trobar l’electr´o en la posici´o del nucli ´es zero per a tots els estat estacionaris de l’`atom d’hidrogen. (d) Els orbitals descrits per la terna (n = 2; l = 1; m = 0, ±1) s’anomenen orbitals 2p, i la seua forma es correspon amb dues esferes tangents alineades al llarg dels eixos x, y, z, segons el cas. Soluci´ o: (a) Fals. La funci´ o dels estats amb = 0 (estats s) presenta un valor finit en la posici´ o del nucli. De fet, si mirem les representacions gr` afiques observem que en aquest punt ´es on la funci´ o Rn,0 (r) presenta el valor m´es gran. (b) Fals. El valor m´es petit ´es n = 1. Recordem que En = − 12 n12 , si n = 0 f´ ora possible, el corresponent estat tindria una energia negativa infinita, cosa que vol dir que seria impossible ionitzar l’` atom (requeriria una energia infinita). (c) Correcte. La f´ ormula de la probabilitat ´es P (r, θ, φ)drdθdφ = |Φn,,m |2 r2 sin θdrdθdφ En la posici´ o del nucli r = 0, per tant, P (r, θ, φ) = |Φn,,m |2 r2 sin θ ´es tamb´e zero (per ser |Φn,,m |2 sin θ una funci´ o acotada (finita) i venir multiplicat per 2 r , que ´es zero en la posici´ o nuclear). ´ (d) Fals. Unicament l’orbital 2p0 presenta una forma com dues esferes tangents alineades al llarg de l’eix z. Els dos orbitals 2p±1 presenten la (mateixa) forma tipus torus (com un donut amb un forat puntual enmig).
2 per`o no 74. Comproveu que l’orbital at`omic dxy = xy ´es funci´o pr`opia de L ˆz. de L 2 = L ˆ 2x + L ˆ 2y + L ˆ 2z . Calcularem primer l’acci´ ˆx, Soluci´ o: Tenim que L o dels operadors L ˆy i L ˆ z sobre l’orbital xy i sumarem despr´es: L ∂ ∂ ˆ x = −i¯ L h(y ∂z − z ∂y );
ˆ x xy = i ¯ L h zx;
ˆ 2x xy = xy¯ L h2
∂ ∂ ˆ y = −i¯ L h(z ∂x − x ∂z );
ˆ y xy = −i ¯ L h zy;
ˆ 2y xy = xy¯ L h2
∂ ∂ ˆ z = −i¯ L h(x ∂y − y ∂x );
ˆ z xy = −i ¯ L h (x2 − y 2 );
ˆ 2z xy = 4 xy¯ L h2
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
116
Problemes de Química Quàntica - UJI
113 ˆ z (qui s´ ˆ z s´ Per tant comprovem que dxy = xy no ´es pr` opia de L on propis de L on els orbitals complexos i no els orbitals reals). 2 xy = (L ˆ 2x + L ˆ 2y + L ˆ 2z ) xy = 6 ¯ L h2 xy = 2 (2 + 1) h ¯ 2 xy
2 amb valor propi = 2. Comprovem que dxy = xy ´es funci´ o pr` opia de L
75. Des d’un punt de vista matem`atic formal l’equaci´o d’atracci´o de masses de Newton, F = G Mr2m , i la d’atracci´o de c`arregues de signe contrari de Coulomb, F = K Qq , s´ on id`entiques: at`es que G, M, m, K, Q, q s´on consr2 tants, totes dues poden representar-se per una u ´nica equaci´o, F = rA2 , on A ´es una constant que tindr`a una v`alua o un altra segons estudiem interacci´ o el`ectrica o gravitat`oria. Imagineu que la for¸ca que mant´e unit l’` atom d’hidrogen ´es u ´nicament gravitat`oria en lloc d’´ unicament el`ec2 trica (i) Quina seria l’energia fonamental E0 ? (ii) Quin seria el radi de la primera `orbita de Bhor? 2 1 h2 ¯ Dades per a l’hidrogen (sistema MKS): En = − Ke 2a0 n2 , a0 = mKe2 , e = 1.602 · 10−19 C, M = 1.6726 · 10−27 Kg, m = 9.1096 · 10−31 Kg, G = 6, 673 · 10−11 N m2 /Kg 2 , K = 9 · 109 N m2 /C 2 , ¯h = 1.05459 · 10−34 Js Soluci´ o: La difer`encia entre un potencial i un altre ´es que all´ı on en l’hidrogen tenim 2 K e , on K = 9 · 109 N m2 /C 2 i e = 1.602 · 10−19 C, en l’` atom gravitatori tenim GM m, on G = 6, 673 · 10−11 N m2 /Kg 2 , M = 1.6726 · 10−27 Kg i m = 9.1096 · 10−31 Kg. Aleshores acudirem a les f´ ormules de l’energia i el radi de l’hidrogen i all` a on trobem K e2 ho canviarem per GM m. (a) radi de la primera ` orbita: a0 = h ¯2 GM m2
29
= 1.2 · 10
h ¯2 . Kme2
El radi gravitatori a ¯0 =
h ¯2 mGM m
=
m.
2 ¯0 = − GM m = − G2 M 22m3 = (b) Energia: E0 = − Ke . L’energia gravitat` oria E 2a0 2¯ a0 2¯ h −4.23 · 10−97 J.
Com podem veure, els radis s´ on astron` omics i les energies absolutament rid´ıcules i rebutjables.
76. L’energia de l’` atom d’hidrogen en a.u. ´es En = − 12 n12 . Un `atom d’hidrogen est` a a un estat normalitzat Ψ = Φ(x, y, z)Σ(σ), on Φ(x, y, z) ´es la funci´ o espacial: 1 Φ(x, y, z) = √ [Φ3dz2 + i(Φ2pz − Φ2p−1 )] 3 2
De fet totes dues hi s´ on presents a l’` atom per` o l’el`ectrica ´es molts ordres de magnitud m´es gran que la gravitat` oria, motiu pel qual es rebutja sistem` aticament aquesta darrera, enfront de la primera, en els c` alculs at` omics i moleculars.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
117
Problemes de Química Quàntica - UJI
114
Qu ¨estions i problemes complementaris i Σ(σ) la funci´ o d’esp´ın: 1 Σ(σ) = √ (α − β) 2 2 , de Calculeu el valor mitj` a de l’energia, E, del moment angular, L 2 i de la ˆ z , de l’esp´ın total, S la component z del moment angular, L component z del moment d’esp´ın Sˆz . Soluci´ o: Si tenim una funci´ o normalitzada Φ expressada en una base ortonormal ˆ pr` opia {χi } d’un determinat operador A, Φ = i ci χi , aleshores el valor expectaci´ o d’aquest operador ´es simplement: ∗ ∗ ˆ = ˆ j = A ci cj χi |A|χ ci cj Aj χi |χj = |ci |2 Ai i
j
i
j
i
Utilitzem aquesta f´ ormula per calcular els diferents valors que demana l’enunciat. Cal recordar doncs els autovalors d’energia (En = − 12 n12 ) aix´ı com els autovalors del moment angular, etc. Constatem que tant la part orbital com la part d’esp´ın estan separadament normalitzades. Aleshores, procedim al c` alcul: (a) E = 13 [ 19 +
1 4
+ 14 ] = −0.102 a.u.
2 = 1 [2(2 + 1) + 1(1 + 1) + 1(1 + 1)] = (b) L 3
10 3
a.u.
ˆ z = 1 [0 + 0 − 1] = − 1 a.u. (c) L 3 3
2 = 1 [ 1 ( 1 + 1) + 1 ( 1 + 1)] = (d) S 2 2 2 2 2
3 4
a.u.
(e) Sˆz = 12 [ 12 − 12 ] = 0
77. Imagineu que heu calculat α = Ψ3d0 |r2 |Ψ3d0 i β = Ψ3d2 |r2 |Ψ3d2 . Qui penseu que ser` a major α o β? Per qu`e? Soluci´ o: Els orbitals els podem escriure en la forma. Φ(r, θ, φ) = Rn, (r)Y,m (θ, φ). En particular, l’orbital Ψ3d0 = R3,2 (r)Y2,0 (θ, φ) i l’orbital Ψ3d2 = R3,2 (r)Y2,2 (θ, φ). Calculem els valors expectaci´ o que indica l’enunciat: Ψ3d0 |r2 |Ψ3d0 = R3,2 (r)|r2 |R3,2 (r)Y2,0 (θ, φ)|Y2,0 (θ, φ) = R3,2 (r)|r2 |R3,2 (r) Ψ3d2 |r2 |Ψ3d2 = R3,2 (r)|r2 |R3,2 (r)Y2,2 (θ, φ)|Y2,2 (θ, φ) = R3,2 (r)|r2 |R3,2 (r) La resposta al problema ´es doncs que α = β.
78. Sabem que Ψ2p0 = Ae−r/2a0 cos θ. Determineu A. ∞ n! Recordeu que 0 xn e−ax dx = an+1 Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
118
Problemes de Química Quàntica - UJI
115 Soluci´ o: 1
2
=
A
∞
−r/a0 2
e
r dr
0
A2 · 2a30 ·
= Per tant, A =
π
cos θ sin θdθ 0
2 8 · 2π = A2 πa30 3 3
2π
dφ 0
3 . 8πa3 0
79. Entre les segu ¨ents configuracions, quina/quines ´es/s´on incorrecta/incorrectes i per qu`e: 2p−1 , 4s, 3f2 . Soluci´ o: Els nombres qu` antics d’un orbital s´ on n = 1, 2, 3 . . . , = 0, 1, 2, . . . (n − 1), m = −, . . . o . . . . L’orbital 3f2 no pot existir perqu`e hauria de tenir n = 3, = 3 i m = 2 i cal que < n. Els altres dos s´ on correctes.
80. Sabem que Ψ2py = √
1 re−r/2a0 5 32πa0
ˆ z = −i¯h ∂ . Calculeu sin θ sin φ i que L ∂φ
ˆ z |Ψ2py . Nota: Podeu fer u el valor mitj` a Ψ2py |L ´s de m`etodes algebraics o anal´ıtics, segons us estimeu m´es.
Soluci´ o: Tot i tenir la f´ ormula de l’orbital, cosa que ens permet fer el c` alcul directe, escriurem aquest orbital en termes d’orbitals complexos Ψ2p±1 i evitarem aix´ı haver de fer el c` alcul de les intergrals. Tenim que Ψ2py = √i2 (Ψ2p1 + Ψ2p−1 ). Aleshores, ˆ z |Ψ2py Ψ2py |L
=
1 ˆ z |Ψ2p1 + Ψ2p |L ˆ z |Ψ2p Ψ2p1 |L −1 −1 2 ˆ z |Ψ2p + Ψ2p |L ˆ z |Ψ2p1 +Ψ2p1 |L −1
=
−1
1 {¯ h−¯ h + 0 + 0} = 0 2
81. Proposem la funci´ o Ψ=
1 L
πx cos 2L 0
si |x| ≤ L si |x| > L
(6.1)
per a descriure l’estat fonamental de l’oscil·lador harm`onic. Trobem que: h2 d2 ¯ 1 h2 π 2 2 )|Ψ = ¯ 2 4π 2 −24 . Es demana l’energia que + kL Ψ|(− 2m + kx 2 2 2 dx 8mL 24π 2 proporciona el m`etode variacional si L ´es el par`ametre que s’ha d’optimitzar. Compareu el resultat amb l’energia exacta 12 ¯hω. Soluci´ o: L’energia de l’estat fonamental de l’oscil·lador harm` onic en termes del par` a2 4π 2 −24 h ¯ 2 π2 metre variacional L que indica l’enunciat ´es ξ(L) = 8mL2 + kL 24π2 . Cal trobar el Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
119
Problemes de Química Quàntica - UJI
116
Qu ¨estions i problemes complementaris valor de L que fa m´ınima aquesta expressi´ o. Aleshores derivarem ξ(L) respecte de L i igualarem a zero: dξ(L) 2¯ h2 π 2 4π 2 − 24 3π 4 ¯ h2 1 4 =− + 2kL = 0 → L = dL 8mL3 24π 2 4π 2 − 24 mk Si recordem que ω = k/m i substitu¨ım L pel valor ` optim trobat tenim que: 2 2 2 π 4π 2 − 24 1/2 3π 4 1/2 4π − 24 π ξ=h ¯ω ( ) +( 2 ) ( ) = 0.5678 h ¯ω 8 3π 4 4π − 24 3π 4 8 El resultat exacte, com sabem, ´es E = 12 ¯ hω. Com podem veure, l’optimitzaci´ o del par` ametre variacional permet aproximar-nos a la soluci´ o exacta. A m´es a m´es comprovem que l’aproximaci´ o ξ ´es major o igual a l’energia exacta E.
82. El model de caixa monodimensional de longitud L = m r permet fer una descripci´ o qualitativa de l’estructura π-electr`onica de poliens conjugats amb m ` atoms de carboni amb una dist`ancia r entre carbonis ve¨ıns. Un model m´es realista consisteix a fer que el potencial de la caixa no siga constant (V = 0) sin´ o que varie peri`odicament amb m´ınims sobre les posicions nuclears (V = V0 cos 2π es realista encara ´es el m`etode r x). M´ Hu ¨ckel. Considereu el radical al·lil (CH2 − CH = CH2 ). Calculeu la 2 −E1 relaci´ o ∆ = E es baixos E1 −E0 entre les energies dels nivells d’energia m´ que obteniu amb els m`etodes que s’indiquen: (a) amb el m`etode Hu ¨ckel (b) amb un model de caixa de longitud L = 3 r (c) amb el model anterior corregit a primer ordre de pertorbaci´o amb un potencial Vˆ = 4 cos 2π r x u.e. (1 u.e. = E0 de l’apartat anterior). (d) Calculeu els elements Ψi | Vˆ |Ψj , i, j = 0, 1, 2. A partir del resultat indiqueu (raoneu) si un segon ordre de pertorbaci´o canviaria els resultats substancialment. Soluci´ o: (a) El determinant de la matriu Hu ¨ckel del radical al·lil, amb x = (α − E)/β, que cal igualar a zero ´es: x 1 0 √ 1 x 1 = 0 → x3 − 2x = 0 → x = 0, ± 2 0 1 x √ √ Per tant, E0 = α + β 2, E1 = α i E2 = α − β 2. Amb la qual cosa, √ E 2 − E1 α−β 2−α √ =1 ∆= = E 1 − E0 α−α−β 2 Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
120
Problemes de Química Quàntica - UJI
117 2
2
h ¯ π (b) En el model de caixa E = E0 n2 , on E0 = 2mL 2 i n = 1, 2, 3 . . . . Per tant, els estats implicats s´ on E0 , E1 = 4 E0 i E2 = 9 E0 . Aleshores,
∆=
E2 − E1 9−4 = = 1.67 E1 − E0 4−1
(c) Per al c` alcul de l’energia de pertorbaci´ o cal determinar les integrals Vij = 2π ψi |Vˆ |ψj , on Vˆ = V0 cos r x i ψi = L2 sin niLπx , on L = 3r. Vij
2 = ψi |Vˆ |ψj = V0 3r
3r
sin 0
ni πx 2πx nj πx cos sin dx 3r r 3r
Aquesta integral t´e soluci´ o anal´ıtica, per` o la resoluci´ o a m` a ´es prou laboriosa. 1 B` asicament cal expressar el producte sin a sin b = 2 [cos(a − b) − cos(a + b)], de manera que convertim la integral en una suma d’integrals on hi ha productes cos A cos B que tornem a escriure com una suma: cos A cos B = 12 [cos(A + B) + cos(A − B)], amb la qual cosa ja tenim quatre integrals immediates. En particular, les integrals que fan falta per al c` alcul del primer ordre de pertorbaci´ o s´ on: 3r 2 ni πx 2πx ˆ Vii = ψi |V |ψi = V0 sin2 cos dx 3r 3r r 0 que s´ on zero per a qualsevol valor ni = 1, 2, 3 . . . . Per tant, no hi ha variaci´ o en el valor de ∆ a primer ordre de pertorbaci´ o. (d) Tamb´e les integrals Vij amb ni , nj = 1, 2, 3 resulten ser zero. Les u ´niques ni ±nj integrals que no s´ on zero s´ on aquelles per a les que ± 3 = 2. Per exemple, 3r πx 2πx 5πx V0 2 V0 sin cos sin dx = − 3r 3r r 3r 2 0 Cal esperar doncs poca influ`encia en el valor de ∆ des del segon ordre de pertorbaci´ o.
83. Siga una part´ıcula en una caixa monodimensional sotmesa a un potencial V (x) = −A sin πx a si 0 < x < a i infinit fora d’aquest interval. Fent u ´s de la teoria de pertorbacions de primer ordre sobre un problema no pertorbat (part´ıcula a una caixa monodimensional amb V = 0) calculeu l’energia aproximada de l’estat n-`esim. Soluci´ o: les integrals que fan falta per al c` alcul del primer ordre de pertorbaci´ o s´ on:
(1) Ei
2 = Vii = ψi |Vˆ |ψi = −A a
a
sin2
0
8n2 − 1 + cos(2πn) ni πx πx sin dx = A a a (4n2 − 1)π
Com en el problema anterior, el c` alcul d’aquesta integral requereix d’una poca trigonometria. Podeu calcular-la directament amb un programa de c` alcul simb` olic com
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
121
Problemes de Química Quàntica - UJI
118
Qu ¨estions i problemes complementaris ara Mathematica o Maple. Trobem doncs que aquest potencial produeix una pertorbaci´ o de primer ordre que, per a nombres qu` antics molt grans (n → ∞), es fa constant: − 2A . En altres paraules, π els estats excitats no veuen els detalls del potencial pertorbant i, per a ells, aquest potencial produeix la mateixa pertorbaci´ o que un potencial constant V = −h, on 2A h = π . En efecte, 2 a 2 ni πx 2A ψi |(−h)|ψi = −h sin dx = −h = − a 0 a π
84. S’ha resolt un problema mecanoqu`antic de tres formes diferents amb els resultats (diferents) que s’especifiquen a continuaci´o: (a) Resoluci´ o exacta de l’equaci´o de Schr¨odinger: E0 = −2.5 a.u. (b) Amb un m`etode aproximat de pertorbacions: E0 = −2.4 a.u. (c) Amb un m`etode aproximat de variacions: E0 = −2.6 a.u. En llegir els resultats un estudiant assegura que almenys a un dels c`alculs s’ha fet un error. Podr´ıeu dir quina inconsist`encia condueix l’estudiant a concloure que s’ha fet almenys una errada als c`alculs? Soluci´ o: Un c` alcul variacional mai pot donar lloc a una energia menor que l’energia exacta. Per aix` o el primer i tercer resultats s´ on incompatibles.
85. Normalment pensem en una caixa monodimensional horitzontal. Imagineula vertical. Aleshores apareix l’energia potencial gravitat`oria V = mgh, on g = 9.8 m/s2 . Considereu una caixa de longitud L = 10˚ A= 10−9 m. Seria correcte fer u ´s de la teoria de pertorbacions per a calcular (amb fiabilitat) els nivells d’energia d’un electr´o a l’esmentada caixa vertical? Raoneu la resposta. 2 2 (0) (0) (1) (0) (0) Ajuda: Ψn = 2 sin nπ x; En = h n 2 ; En = Ψn |Vˆ |Ψn L
Dades: h=
L
6.626 10−34
8mL
J s; me = 9.109 10−31 Kg.
(1)
Soluci´ o: Calcularem l’energia pertorbacional a primer ordre En i la compararem (0) amb l’energia sense pertorbar En . Cal que la primera siga molt m´es petita que la segona, perqu`e puga considerar-se (i calcular-se) com una pertorbaci´ o. En(0) = En(1)
(6.6 · 10−34 )2 n2 h 2 n2 = = 6.02 · 10−20 n2 8mL2 8 · 9.109 · 10−31 (10−9 )2 L 2 nπx L ˆ = ψn |V |ψn = mg x sin2 dx = mg L L 2 0 =
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
9.109 10−31 9.8
10−9 = 4.5 · 10−39 2
122
Problemes de Química Quàntica - UJI
119 (1)
(0)
La comparaci´ o de En i En permet pensar que ´es adient fer l’estimaci´ o de la contribuci´ o gravitat` oria pertorbacionalment. (1)
Per al c` alcul de la integral implicada en En , primer escrivim sin2 a = (1 − cos 2a)/2 que converteix la integral en la suma de dos integrals, la primera ´es immediata i la segona pot integrar-se per parts.
86. Considereu una mol`ecula diat`omica A − B. Anomenem r0 a la seua dist` ancia d’equilibri internuclear i x = r − r0 al despla¸cament respecte d’aquesta dist` ancia d’equilibri (el qual presenta el m´ınim d’energia potencial). Assumim l’origen d’energia potencial a despla¸cament zero (´es a dir: V (0) = 0). L’energia potencial V (x) associada a la vibraci´o pot expandir-se en s`erie Taylor segons: 1 V (0) x2 + . . . 2! Com que resulta que V (0) = V (0) = 0, si tallem la s`erie despr´es del tercer terme ens queda V (x) = 2!1 V (0)x2 ≡ 12 kx2 . En altres paraules, la vibraci´ o molecular est`a descrita, en primera aproximaci´o, per un oscil·lador harm` onic i, aleshores, els nivells d’energia s´on Ev = (v+ 12 )¯ hω, k on: v = 0, 1, 2, . . . , ω = es la constant de for¸ca (V (0)) i µ la µ, k ´ massa redu¨ıda molecular. V (r − r0 ) = V (x) = V (0) + V (0)x +
Si volem ser m´es precisos en el c`alcul dels nivells d’energia cal incloure m´es termes en la s`erie Taylor. Considerem els termes c´ ubic i qu`artic de 1 3 4 l’esmentada s`erie, H 3 +H 4 = αx +βx , on α = 3! V (0), β = 4!1 V IV (0), com Hamiltonians de pertorbaci´o. (a) Mostreu la bondat de considerar el potencial harm` onic, en demostrar que H 3 presenta una energia de (1) pertorbaci´ o de primer ordre Ev = v|H 3 |v nul·la. (b) Calculeu l’ener(1) gia de pertorbaci´ o de primer ordre Ev = v|H 4 |v associada al terme qu` artic. Ajuda: Utilitzeu els operadors √ de creaci´o i aniquilaci´o. Recordeu que √ + b|v = v |v − 1 i b |v = v + 1 |v + 1. Soluci´ o: Recordem que b+ = Per tant, ξ =
√1 (b+ 2
+ b),
1 d d √ (ξ − dξ ), b = √12 (ξ + dξ ), 2√ ξ 3 = 42 (b+ + b)3 i ξ 4 = 14 (b+ +
ξ = ( mω )1/2 x, [b, b+ ] = 1. h ¯ b)4 .
(a) Calculem (b+ + b)3 = (b+ )3 + b(b+ )2 + b+ b2 + b3 + (b+ )2 b + bb+ b + b+ bb+ + b2 b+ . Observem que cap terme de la suma inclou el mateix nombre de creadors que
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
123
Problemes de Química Quàntica - UJI
120
Qu ¨estions i problemes complementaris d’aniquiladors. Aleshores, el resultat de l’aplicaci´ o de qualsevol dels termes de la suma anterior sobre |v li canvia necess` ariament el valor v. Per tant, (1) v|(b+ + b)3 |v = 0 i Ev = v|H 3 |v = 0.
(b) Els termes que tenen el mateix nombre de creadors i aniquilador en la quarta pot`encia (b+ + b)4 s´ on: (b+ )2 b2 + b+ bb+ b + b+ b2 b+ + b2 (b+ )2 + b(b+ )2 b + bb+ bb+ Ara calculem: (b+ )2 b2 |v
= = =
+
+
b bb b|v
=
b+ b2 b+ |v
=
2
+ 2
b (b ) |v + 2
b(b ) b|v +
+
bb bb |v
√ (b+ )2 b v |v − 1 = v(v − 1)(b+ )2 |v − 2 v(v − 1)2 b+ |v − 1 v(v − 1)|v v 2 |v
v(v + 1)|v
=
(v + 1)(v + 2)|v
=
v(v + 1)|v
=
(v + 1)2 |v
Per tant, v|ξ 4 |v =
i, aleshores,
1 v(v − 1) + v 2 + v(v + 1) + (v + 1)(v + 2) 4 3 +v(v + 1) + (v + 1)2 = (2v 2 + 2v + 1) 4
3 1 h 2 ¯ β(2v 2 + 2v + )( ) 2 2 mω ∞ A efecte d’unitats, cal tenir present que −∞ Ψv (x)Ψv (x)dx = 1. Si, dins de la intergral femun canvi de coordenades ξ = a1/2 x, el valor de la integral no canvia ∞ ∞ i tenim que −∞ Ψv (ξ)Ψv (ξ)dx = 1. Si tenim I = −∞ Ψv (x)x4 Ψv (x)dx i efec∞ tuem el canvi de coordenades en tot excepte en x4 trobem −∞ Ψv (ξ)x4 Ψv (ξ)dx. Si ara fiquem en lloc de x4 el seu valor ξ 4 /a2 trobem finalment que I = ∞ 1 Ψv (ξ)ξ 4 Ψv (ξ)dx. −∞ a2 Ev(1) =
87. Una mol`ecula diat` omica en rotaci´o pot ser modelada per un rotor r´ıgid: 2 2 presenta els harˆ = 1L E = L /2I. L’Hamiltoni`a corresponent H 2I m` onics esf`erics |Ym com autofuncions associades als autovalors E = ( + 1)/2I a.u. Considereu que el rotor no ´es r´ıgid del tot sin´o que, en girar, s’estira lleugerament amb una energia potencial el`astica V = 12 k(r − re )2 . Mentre gira hi ha, doncs, una for¸ca centr´ıfuga mv 2 /r que compensa la for¸ca el` astica centr´ıpeta k(r − re ). La igualaci´o d’aquestes forces: 2 4
2
2
2
m r ω L 2 k(r − re )= mv r =mω r= mr3 = mr3 Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
124
Problemes de Química Quàntica - UJI
121 permet reescriure l’energia potencial en la forma: V
= 12 k
L2 kmr3
2
4
= 12 kmL2 r6 = 12
L4
=
k 3 I m
1 L4 2 ω2 I 3
Feu la hip` otesi que la constant el`astica k ´es molt gran, de manera que r ≈ re i que podem considerar I com una constant. Calculeu, sota aquestes hip` otesis, els autovalors i autovectors del rotor el`astic. 2 L 2I
ˆ = Soluci´ o: Escrivim l’Hamiltoni` a del rotor el` astic: H
4 L 2ω 2 I 3
on, d’acord amb 2 , tamb´e ho ´es l’enunciat, I ´es constant. Aleshores, com |Y,m ´es funci´ o pr` opia de L 4 i, per tant de H. ˆ L’equaci´ de L o d’autovalors ´es: 2 4 ( + 1)¯ h2 2 ( + 1)2 ¯ h4 L L ˆ H|Y,m = + |Y,m = + |Y,m 2I 2ω 2 I 3 2I 2ω 2 I 3 +
2
88. Fent u ´s de la funci´ o Ψ(x) = e−ax , obteniu una aproximaci´o al valor de l’energia de l’estat fonamental de l’oscil·lador qu`artic descrit per l’Haˆ = − ¯h2 d22 + 1 kx4 miltoni` a: H 2m dx 2 ˆ Soluci´ o: L’aproximaci´ o variacional consisteix en el c` alcul de Ψ(x)|H|Ψ(x) en termes del par` ametre a i la determinaci´ o posterior del valor d’aquest par` ametre a que fa m´ınim el valor expectaci´ o calculat (per derivaci´ o o igualaci´ o a zero). Definim ax2 = ξ 2 /2. Amb aquest canvi de variable hem convertit Ψ(x) en l’estat fonamental d’un oscil·lador harm` onic de massa i constant de for¸ca unitat, estat que agafarem normalitzat per tal de simplificar√el c` alcul variacional. El canvi de variables dξ 1 d d d comporta que x = √2a ξ i dx = ( dx ) dξ = 2a dξ , etc. El valor expectaci´ o que hem de calcular ´es la suma de dos membres: Ψ0 (ξ)| −
¯ 2 d2 h 2a¯ h2 d2 |Ψ (ξ) = − Ψ (ξ)| |Ψ0 (ξ) 0 0 2m dx2 2m dξ 2
1 1 1 Ψ0 (ξ)| kx4 |Ψ0 (ξ) = k 2 Ψ0 (ξ)|ξ 4 |Ψ0 (ξ) 2 2 4a 2
+ 2 + + d 1 2 En termes de creadors/aniquiladors, ξ 4 = 14 (b+b+ )4 i dξ 2 = 2 (b +(b ) −b b−bb ). De tots els termes de la suma de productes de creadors i aniquiladors que origina ξ 4 , u ´nicament aquells que tenen igual nombre de creadors que d’aniquiladors donen contribucions no nul·les en un valor expectaci´ o. A m´es a m´es, com es tracta de l’estat fonamental, qualsevol terme Xb o b+ X, on X representa la resta de creadors/aniquiladors, ser` a zero, at`es que bΨ0 = 0 i Ψ0 (ξ)|b+ X|Ψ0 (ξ) = b Ψ0 (ξ)|X|Ψ0 (ξ). Amb tot aix` o tenim que:
Ψ0 (ξ)|ξ 4 |Ψ0 (ξ) = Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
1 2+1 Ψ0 (ξ)|(b2 (b+ )2 + b b+ b b+ )|Ψ0 (ξ) = 4 4 125
Problemes de Química Quàntica - UJI
122
Qu ¨estions i problemes complementaris An` alogament, dels quatre termes que deriven de Ψ0 (ξ)|
d2 dξ2
u ´nicament b b+ ´es no nul:
d2 1 1 |Ψ0 (ξ) = Ψ0 (ξ)| − b b+ |Ψ0 (ξ) = − 2 dξ 2 2
Amb tot aix` o tenim que: E(a) = −
2a¯ h2 1 1 1 2+1 a¯ h2 3k (− ) + k 2 ( )= + 2m 2 2 4a 4 2m 32 a2
Per derivaci´ o de l’energia E(a) respecte a i igualaci´ o a zero trobem el valor ` optim d’aquest par` ametre: a = ( 3km )1/3 . 8¯ h2
89. Fent u ´s de la teoria de pertorbacions de primer i segon ordre, calculeu ˆ = βx3 . Ajuda: l’energia En de l’osci·lador harm`onic pertorbat amb H Us ser` a m´es f` acil si empreu m`etodes algebraics. Soluci´ o: Recordem que b+ = Per tant, ξ =
√1 (b+ 2
+ b),
1 d d √ (ξ − dξ ), b = √12 (ξ + dξ ), ξ 2√ 3 3 + 2 + 1 ξ = 4 (b + b) = √8 (b + b)3 .
= ( mω )1/2 x, [b, b+ ] = 1. h ¯
Com hem vist en un problema anterior, (b+ + b)3 = (b+ )3 + b(b+ )2 + b+ b2 + b3 + (b+ )2 b + bb+ b + b+ bb+ + b2 b+ , cosa que evidencia que cap terme de la suma inclou el mateix nombre de creadors que d’aniquiladors. Aleshores, el resultat de l’aplicaci´ o de qualsevol dels termes de la suma anterior sobre |n li canvia necess` ariament el valor (1) n. Per tant, n|(b+ + b)3 |n = 0 i En = n|H |n = 0. Respecte a termes no nuls que contribueixen a En(2) = −
|n|βx3 |m|2 h 3 |n|ξ 3 |m|2 ¯ = −β 2 ( ) Em − E n mω E m − En m m
tenim que: (a) (b+ )3 acobla l’estat |n amb |n − 3.
(b) b(b+ )2 , (b+ )2 b i b+ bb+ acoblen l’estat |n amb |n − 1 (c) b+ b2 , bb+ b i b2 b+ acoblen l’estat |n amb |n + 1
(d) b3 acobla l’estat |n amb |n + 3 (2)
Les u ´niques contribucions a En s´ on: (a)
|n|(b+ )3 |n−3|2 En −En−3
(b)
|n|b(b+ )2 +(b+ )2 b+b+ bb+ |n−1|2 En −En−1
(c)
|n|b+ b2 +bb+ b+b2 b+ |n+1|2 En −En+1
(d)
|n|b3 |n+3|2 En −En+3
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
=
=
n(n−1)(n−2) 3 3
= 3 n1
= 3 (n+1) −1
3
(n+1)(n+2)(n+3) −3
126
Problemes de Química Quàntica - UJI
123 Com ξ 3 = 1 8
√1 (b+ 8
n(n−1)(n−2) 3
+ b)3 , la suma de totes les contribucions a 3
3
+ 3 n1 + 3 (n+1) + −1
(n+1)(n+2)(n+3) −3
2
(2)
m
=
30 (n2 8
|n|ξ3 |m|2 Em −En
resulta:
+ n + 11/30)
h ¯ 3 Amb la qual cosa, En = − 30β ( mω ) (n2 + n + 11/30). 8
90. (a) Amb 3 electrons podem obtenir dos acoblaments d’esp´ın 12 , descrits per les funcions φ1 = 2ααβ −αβα−βαα i φ2 = αβα−βαα. Normalitzeu aquestes funcions. (b) L’orbital molecular φ = 12 ψ1 + 34 ψ2 est`a normalitzat, com tamb´e ho estan els orbitals at` omics ψ1 i ψ2 . Calculeu el solapament S12 = ψ1 |ψ2 . Soluci´ o: Tenint en compte que les funcions α i β estan normlitzades escrivim φ1 = N1 (2ααβ − αβα − βαα), φ2 = N2 (αβα − βαα) i calculem N1 i N2 . Per exemple, per al cas de φ2 tenim: 1
= = =
N22 (αβα − βαα)|(αβα − βαα)
N22 (αβα|αβα − αβα|βαα − βαα|αβα + βαα|βαα
N22 (α|αβ|βα|α − α|ββ|αα|α − β|αα|βα|α + β|βα|αα|α)
N22 (1 · 1 · 1 − 0 · 0 · 1 − 0 · 0 · 1 + 1 · 1 · 1) = 2N22 √ √ des d’on obtenim que N2 = 1/ 2. An` alogament, N1 = 1/ 6. =
El segon apartat s’aborda demanera similar:
1
= = = →
1 3 1 3 φ|φ = ( ψ1 + ψ2 )|( ψ1 + ψ2 ) 2 4 2 4 1 9 13 ψ1 |ψ1 + ψ2 |ψ2 + 2 ψ1 |ψ2 4 16 24 1 9 3 1+ 1 + S12 4 16 4 4 1 9 1 S12 = (1 − − )= 3 4 16 4
91. Considereu la funci´ o Φ = 1s(1) 3d2 (2)α(1)α(2) corresponent a un estat excitat de l’` atom d’heli. (a) A quin terme pertany aquesta funci´ o? ´ satisfact` (b) Es oria aquesta funci´o des del punt de vista de les simetries que deriven del principi de Pauli? En cas negatiu, modifiqueu-la fins a obtenir-ne una altra amb la simetria adient. Soluci´ o: Els nombres qu` antics de moment angular orbitals s´ on = 0 [1s(1)], = 2 [3d2 (2)], per tant el moment angular total ´es L = 0 ⊗ 2 = 2. Respecte de l’esp´ın, la funci´ o α(1)α(2) ´es la component Ms = 1 del triplet (S = 1, 2S + 1 = 3). Per tant aquesta funci´ o pertany al terme 3 D.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
127
Problemes de Química Quàntica - UJI
124
Qu ¨estions i problemes complementaris Ara b´e, la funci´ o no ´es antisim`etrica. De fet, no presenta simetria d’intercanvi de part´ıcules: P(1, 2)Φ = 1s(2) 3d2 (1)α(2)α(1) = 3d2 (1) 1s(2) α(1)α(2) = λ 1s(1) 3d2 (2)α(1)α(2) Podem aconseguir una funci´ o sim`etrica amb l’operador 1 + P(1, 2) i antisim`etrica amb l’operador 1 − P(1, 2). Obtindrem la funci´ o antisim`etrica primer i despr´es comprovarem que ho ´es: [1 − P(1, 2)] 1s(1) 3d2 (2)α(1)α(2)
1s(1) 3d2 (2)α(1)α(2) − 3d2 (1) 1s(2) α(1)α(2)
=
[1s(1) 3d2 (2) − 3d2 (1) 1s(2)]α(1)α(2)
=
La funci´ o obtinguda ´es antisim`etrica. Nom´es cal adonar-se que l’intercanvi de part´ıcules deixa inalterada la part d’esp´ın i canvia de signe la part espacial.
92. Calculeu els termes de la configuraci´o 1s2 2s2 2p4 del N. Soluci´ o: Nom´es hi ha una capa oberta en aquesta configuraci´ o, la 2p4 . Per simetria forat-part´ıcula, l’acoblament de moments angulars en aquesta subcapa ´es la mateixa que la de la subcapa 2p2 . Calculem l’acoblament d’aquesta segona per ser m´es immediat (sols implica dos electrons). Tenim = 1 per a la part espacial i s = 1/2 per a la d’esp´ın. Efectuem els productes: 1 ⊗ 1 = 2 + [1] + 0 que indica que tenim L = 0, 2 amb simetria respecte l’intercvanvi de part´ıcules i L = 1 amb antisimetria respecte aquest intercanvi. An` alogament l’esp´ın: 1/2 ⊗ 1/2 = 1 + [0] que indica que tenim S = 1 (triplet) amb simetria respecte l’intercanvi de part´ıcules i S = 0 (singulet) amb antisimetria respecte aquest intercanvi. El principi de Pauli obliga a tenir funcions antisim`etriques, aleshores combinarem funcions espacials i d’esp´ın amb diferent simetria respecte l’intercanvi de part´ıcules (diferent simetria permutacional): amb S = 1 tindrem L = 1 i amb S = 0 tindrem L = 2, 0. Amb la nomenclatura habitual, 2S+1 X, tenim doncs: 3
P
1
D
1
S
Tot i que no ho demana el problema, comptarem el nombre de microestats per comprovar que no ens hem equivocat. Recodem que el nombre de microestats v´enen donats per la f´ ormula: (f orats + electrons)! Ω= f orats! electrons! Per tant, en la subcapa 2p2 , al igual que en la 2p4 , tenim Ω = ara els microestats dels termes que hem determinat: 3
6! 4! 2!
= 15. Comptem
P : tenim L = 1 i S = 1, per tant 2L + 1 = 3 i 2S + 1 = 3. El nombre de micorestat
ser` a doncs Ω3 P = 3 · 3 = 9. An` alogament, per a 1 D, tindrem Ω1 D = 1 · 5 = 5 Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
128
Problemes de Química Quàntica - UJI
125 i, per a 1 S, Ω1 S = 1 · 1 = 1. La suma ens d´ ona el nombre total de microestats Ω = Ω3 P + Ω1 D + Ω1 S = 9 + 5 + 1 = 15, que coincideix amb el resultat anterior.
93. (a) Calculeu els termes de la configuraci´o 1s2 2s2 2p6 3p5g. (b) Quants estats pertanyen al terme definit per L = 2 i S = 1? (c) Quants estats pertanyen a les configuracions 1s2 2s2 2p2 i 1s2 2s2 2p3p del carboni? Soluci´ o: (a) Configuraci´ o 1s2 2s2 2p6 3p5g: presenta dues subcapes obertes 3p ( = 1) i 5g ( = 4): 1 ⊗ 4 = 5 ⊕ 4 ⊕ 3, 1/2 ⊗ 1/2 = 1 ⊕ 0. Per tant tenim els termes: 1 H 1G 1F 3H 3G 3F . (b) Estats del terme definit per L = 2 i S = 1: (2L + 1)(2S + 1) = 5 · 3 = 15. (c) Configuraci´ o 2p2 : Ω =
6! 4! 2!
= 15. Configuraci´ o 2p3p: Ω =
6! 6! 5! 1! 5! 1!
= 36.
94. Calculeu quants microestats presenten les configuracions electr`oniques segu ¨ents: 1s2 2s2 2p3 , 1s2 2s2 2p2 3s i 1s2 2s2 2p2 3p. ´ Soluci´ o: Unicament les semicapes obertes contribueixen al nombre de microestats Ω. Recordem que: (f orats + electrons)! Ω= f orats! electrons! (a) configuraci´ o 1s2 2s2 2p3 . El nombre total de microestats ´es el producte del nombre de microestats de cada subcapa: Ω = Ω1s Ω2s Ω2p . Comprovem que les capes tancades no contribueixen al nombre de microestats: Ω1s = 2!2!0! = 1, Ω2s = 2!2!0! = 1. La semicapa oberta 2p pot ser emplenada per fins a 6 electrons. Com t´e 3 electrons, tamb´e t´e 3 forats, per tant: Ω2p = 3!6!3! = 20. En total Ω = 1 · 1 · 20 = 20.
(b) configuraci´ o 1s2 2s2 2p2 3s. Hi ha dues semicapes obertes: Ω2p = 2! Ω3s = 1! 1! = 2. El nombre de microestat ´es doncs Ω = 15 · 2 = 30. (c) configuraci´ o 1s2 2s2 2p2 3p: Ω2p =
6! 4! 2!
= 15, Ω3p =
6! 5! 1!
6! 4! 2!
= 15,
= 6, Ω = 15 · 6 = 90.
95. Calculeu els termes, i el nombre d’estats de cada terme, que s’originen de la configuraci´ o electr` onica 1s2 2s2 2p3d. Soluci´ o: L’acoblament orbital entre els moments angulars orbitals = 1 del 2p i = 2 del 3d ´es 1 ⊗ 2 = 3 ⊕ 2 ⊕ 1. Fixem-nos que en aquest cas el nombre qu` antic principal n de l’electr´ o ´es diferent en una i altra subcapa i per tant ser` a possible fer combinacions sim`etriques i antisim`etriques per a cada valor del nombre L total (i.e., el principi de Pauli no suposa una restricci´ o addicional). En quant a l’esp´ın 1/2 ⊗ 1/2 = 1 ⊕ 0. Fem doncs totes les combinacions possibles: 1
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
P
1
D
1
F
129
3
P
3
D
3
F
Problemes de Química Quàntica - UJI
126
Qu ¨estions i problemes complementaris el nombre de microestats (2L + 1)(2S + 1) del diferents termes s´ on: 1 · 3 = 3, 1 · 5 = 5,
1·7 = 7, 3·3 = 9, 3·5 = 15, 3·7 = 21. Hi ha un total de Ω = 3+5+7+9+15+21 = 60. 6! 10! 5!1! 9!1!
Calculem ara directament el nombre de la configuraci´ o: Ω = que ` obviament concideix.
= 6 · 10 = 60,
96. Calculeu els termes, aix´ı com el nombre de microestats que hi ha a cada terme, que s’originen de les configuracions electr`oniques 2s2p, 3d2 , 2p3p i 3s3p3d. Soluci´ o: (a) 2s2p: 0 ⊗ 1 = 1, 1/2 ⊗ 1/2 = 1 ⊕ 0. Els termes s´ on doncs 1 P i 3 P amb 3 i 9 microestats, respectivament. Total 12 microestats. Si calculem directament el 2! 6! nombre de la configuraci´ o:Ω = 1!1! = 2 · 6 = 12. 5!1!
(b) 3d2 : Els dos electrons estan en la mateixa subcapa, aleshores: 2⊗2 = 4+[3]+2+ [1]+0, 1/2⊗1/2 = 1⊕[0] i els termes que podem formar s´ on: 1 G, 3 F , 1 D, 3 P , 1 S. el nombre de microestats (2L+1)(2S +1) del diferents termes s´ on: 9, 21, 5, 9 i 1. 10! Total 45. Si calculem directament el nombre de la configuraci´ o:Ω = 8!2! = 45. (c) 2p3p: 1⊗1 = 2⊕1⊕0, 1/2⊗1/2 = 1⊕0. Els termes s´ on doncs 1 S, 3 S, 1 P , 3 P ,1 D, 3 D, amb 1, 3, 3, 9, 5 i 15 microestats, respectivament. Total 36 microestats. Si 6! 6! calculem directament el nombre de la configuraci´ o: Ω = 5!1! = 6 · 6 = 36. 5!1!
(d) 3s3p3d: 0⊗(1⊗2) = 0⊗(3⊕2⊕1) = 3⊕2⊕1, 1/2⊗(1/2⊗1/2) = 1/2⊗(1⊕0) = 3/2 ⊕ 1/2 ⊕ 1/2. Els termes s´ on doncs 4 P , 4 D, 4 F , 2 P , 2 D, 2 F , 2 P , 2 D, 2 F . Els microestats s´ on 12, 20, 28, 6, 10, 14, 6, 10, 14. Total 120. Calculem directament 2! 6! 10! els microestats de la configuraci´ o: Ω = 1!1! = 2 · 6 · 10 = 120. El resultat 5!1! 9!1! ´es, com ha de ser, el mateix.
97. Determineu els termes espectrosc`opics associats a la configuraci´o pf 2 . Calculeu el nombre total de microestats. Calculeu el nombre de microestats de cada terme. Soluci´ o: El nombre de microestats de la configuraci´ o ´es Ω = derem els acoblaments per subcapes:
6! 14! 5!1! 12!2!
= 546. Consi-
(a) configuraci´ o p: tenim L = 1 i S = 1/2 (b) configuraci´ o f 2 : tenim 3 ⊗ 3 = 6 + [5] + 4 + [3] + 2 + [1] + 0 i 1/2 ⊗ 1/2 = 1 + [0]. Per tant, tenim L = 0, 2, 4, 6 amb S = 0 i L = 1, 3, 5 amb S = 1 Ara cal fer els acoblament entre les subcapes: (a) (L = 1, S = 1/2) amb (L = 0, 2, 4, 6, S = 0). Considerem primer l’esp´ın: 0 ⊗ 1/2 = 1/2. Per tant u ´nicament formarem doblets. Respecte de la part espacial, 1 ⊗ 0 = 1, 1 ⊗ 2 = 3 ⊕ 2 ⊕ 1, 1 ⊗ 4 = 5 ⊕ 4 ⊕ 3, 1 ⊗ 6 = 7 ⊕ 6 ⊕ 5. Si col·leccionem els resultats tenim:3 2
P
2
F
2
D
2
P
2
H
2
G
2
F
2
J
2
I
2
H
´ a dir, a partir de La nomenclatura per a L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ´es S P D F G H I J. Es la F, ordre alfab`etic. 3
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
130
Problemes de Química Quàntica - UJI
127 el nombre de microestats per terme, (2L + 1)(2S + 1), ´es: 6, 14, 10, 6, 22, 18, 14, 30, 26, 22. En total 168. (b) (L = 1, S = 1/2) amb (L = 1, 3, 5, S = 1). Considerem primer l’esp´ın: 1 ⊗ 1/2 = 3/2 ⊕ 1/2. Per tant formarem doblets i quaduplets. Respecte de la part espacial, 1 ⊗ 1 = 2 ⊕ 1 ⊕ 0, 1 ⊗ 3 = 4 ⊕ 3 ⊕ 2, 1 ⊗ 5 = 6 ⊕ 5 ⊕ 4. En resum tenim: 2
D
2
P
2
S
2
G
2
F
2
D
2
I
2
H
2
G
4
D
4
P
4
S
4
G
4
F
4
D
4
I
4
H
4
G
el nombre de microestats per terme el calculem procedient an` alogament i el resultat ´es 378. El nombre total de microstats ´es doncs 546 que coincideix amb el c` alcul del nombre de microestats de la configuraci´ o.
98. Determineu els termes espectrosc`opics associats a les configuracions 3p4p2 i 3p4p4 . Calculeu el nombre total de microestats. Calculeu el nombre de microestats de cada terme. (Es recomana que comproveu que la suma de microestats dels termes coincideix amb el nombre total de microestats associats a la configuraci´ o electr`onica.) Soluci´ o: La simetria forat-part´ıcula ens permet assegurar que les dues configuracions presenten els mateixos termes espectrosc` opics associats. Per aquest motiu calcularem u ´nicament els termes de la primera de les configuracions 3p4p2 . El nombre de 6! 6! microestats de la configuraci´ o ´es Ω = 5!1! = 90. Considerem els acoblaments per 4!2! subcapes: (a) configuraci´ o p: tenim L = 1 i S = 1/2 (b) configuraci´ o p2 : tenim 1 ⊗ 1 = 2 ⊕ [1] ⊕ 0 i 1/2 ⊗ 1/2 = 1 ⊕ [0]. Per tant, tenim L = 0, 2 amb S = 0 i L = 1 amb S = 1 Ara cal fer els acoblaments entre les subcapes: (a) (L = 1, S = 1/2) amb (L = 0, 2, S = 0). Considerem primer l’esp´ın: 0 ⊗ 1/2 = 1/2. Per tant u ´nicament formarem doblets. Respecte de la part espacial, 1 ⊗ 0 = 1, 1 ⊗ 2 = 3 ⊕ 2 ⊕ 1. Obtenim els termes: 2 P 2 F 2 D 2 P . El nombre de microestats per terme, (2L + 1)(2S + 1), ´es: 6, 14, 10, 6. En total 36. (b) (L = 1, S = 1/2) amb (L = 1, S = 1). Considerem primer l’esp´ın: 1 ⊗ 1/2 = 3/2 ⊕ 1/2. Per tant formarem doblets i quaduplets. Respecte de la part espacial,1 ⊗ 1 = 2 ⊕ 1 ⊕ 0. Obtenim els termes: 2 D 2 P 2 S 4 D 4 P 4 S. El nombre de microestats per terme, (2L + 1)(2S + 1), ´es: 10, 6, 2, 20, 12, 4. En total 54, que sumats als 36 anteriors fan els 90 que hav´ıem calculat incialment.
99. Indiqueu i justifiqueu breument si la segu ¨ent afirmaci´o ´es veritat o falsa: La funci´ o de qualsevol conjunt de fermions ´es un determinant de Slater. ´ Soluci´ o: L’afirmaci´ o ´es falsa. Unicament ´es certa en el cas particular de fermions independents. En general, all` o que podem afirmar sempre ´es que la funci´ o d’un conjunt de fermions pot ser expressada com una combinaci´ o lineal de determinants de Slater.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
131
Problemes de Química Quàntica - UJI
128
Qu ¨estions i problemes complementaris
100. Indiqueu i justifiqueu breument quines, d’entre les segu ¨ents afirmacions, s´ on veritat i quines s´ on falses. (En cas que una afirmaci´o siga falsa, la millor justificaci´ o ´es un contraexemple.)
(a) Les configuracions electr`oniques del Ni i Cu s´on, respectivament, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 i 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s3d10 . (Ho podeu comprovar en la taula peri`odica.) Podem concloure d’aquests fets que en el cas del Ni l’orbital 4s ´es m´es estable que el 3d (per aix`o 4s s’ocupa totalment mentre 3d encara presenta dues posicions lliures), i succeeix a l’inrev´es en el cas del Cu (on s’omplin completament els orbitals 3d mentre l’orbital 4s est`a mig buit). (b) Si acoblem els espins de cinc electrons de totes les maneres possibles podem obtenir cinc doblets, tres quadruplets i un sextuplet.
Soluci´ o:
(a) Fals. Sempre l’orbital 3d ´es m´es estable que el 4s. La pres`encia del terme de repulsi´ o interelectr` onica fa que l’energia del sistema polielectr` onic no siga suma de les energies orbitals. No podem raonar, doncs, considerant u ´nicament aquestes energies orbitals. (b) Fals. Hi ha (veure el branching diagram) 5 doblets, 4 quadruplets i un sextuplet.
101. Tenim les funcions d’esp´ın {αα, αβ, βα, ββ} (i) Comproveu que no s´ on pr` opies d’esp´ın. (ii) Trobeu-ne un conjunt ortonormal propi (ortonormalitzeules). Soluci´ o: Les quatre funcions d’esp´ın {αα, αβ, βα, ββ} s´ on pr` opies de Sˆz . Les funcions 2 i Sˆz , mentre que αβ i βα no ho s´ αα i ββ s´ on tamb´e pr` opies de S on. Comprovem, 2 . Amb aquesta finalitat escrivim S 2 en termes per exemple, que αβ no ´es pr` opia de S ˆ de creadors i aniquiladors S± . Treballarem un a.u. 2 = Sˆx2 + Sˆy2 + Sˆz2 = Sˆ− Sˆ+ + Sˆz2 + Sˆz S
on Sˆ− = Sˆ− (1) + Sˆ− (2) i an` alogament els altres operadors.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
132
Problemes de Química Quàntica - UJI
129 Calculem l’acci´ o sobre αβ: Sˆ+ αβ
Sˆ− Sˆ+ αβ
Sˆz αβ
=
(Sˆ+ (1) + Sˆ+ (2))α(1)β(2) = β(2)Sˆ+ (1)α(1) + α(1)Sˆ+ (2)β(2)
=
0 + α(1)α(2)
= =
(Sˆ− (1) + Sˆ− (2))Sˆ+ αβ = (Sˆ− (1) + Sˆ− (2))α(1)α(2) α(2)Sˆ− (1)α(1) + α(1)Sˆ− (2)α(2)
=
β(1)α(2) + α(1)β(2)
=
(Sˆz (1) + Sˆz (2))α(1)β(2) = β(2)Sˆz (1)α(1) + α(1)Sˆz (2)β(2) 1 1 α(1)β(2) − α(1)β(2) = 0 2 2
= Sˆz2 αβ
=
Sˆz Sˆz αβ = Sˆz 0 = 0
2 α(1)β(2) → S
=
β(1)α(2) + α(1)β(2) = λ α(1)β(2)
Per aconseguir funcions pr` opies usarem operadors de projecci´ o Pˆk =
i=k
2 −λ S i . λk −λi
Particularitzem aquest operador en el nostre cas: Pˆ (S = 1) =
2 S 2
Aleshores tenim:
2 Pˆ (S = 0) = − S 2−2 .
1 Pˆ (S = 1)α(1)β(2) = (α(1)β(2) + β(1)α(2)) 2 1 Pˆ (S = 0)α(1)β(2) = (α(1)β(2) − β(1)α(2)) 2 Ens queda normalitzar aquestes funcions: √12 (α(1)β(2) ± β(1)α(2)). El conjunt ortonormal propi compr`en el triplet: α(1)α(2) 1 √ (α(1)β(2) + β(1)α(2)) 2 β(1)β(2) i el singulet:
1 √ (α(1)β(2) − β(1)α(2)) 2
102. Si acoblem els espins de sis electrons de totes les maneres possibles, quins multiplets i quants multiplets de cada tipus podem obtenir? (Ajudeu-vos del Branching diagram). Si fem que els sis electrons ocupen tres orbitals, quins multiplets s´ on ara possibles? Per qu`e?
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
133
Problemes de Química Quàntica - UJI
130
Qu ¨estions i problemes complementaris Soluci´ o: Si constru¨ım el diagrama que indica l’enunciat o simplement efectuem l’acoblament sense restriccions: (1/2)6
= = = =
(1/2 ⊗ 1/2) ⊗ (1/2 ⊗ 1/2) ⊗ (1/2 ⊗ 1/2) = (1 ⊕ 0) ⊗ [(1 ⊕ 0) ⊗ (1 ⊕ 0)] (1 ⊕ 0) ⊗ [2 ⊕ 1 ⊕ 0 ⊕ 1 ⊕ 1 ⊕ 0]
(3 ⊕ 2 ⊕ 1) ⊕ (2 ⊕ 1 ⊕ 0) ⊕ (1) ⊕ (2 ⊕ 1 ⊕ 0) ⊕ (2 ⊕ 1 ⊕ 0) ⊕ (1)
⊕(2 ⊕ 1 ⊕ 0 ⊕ 1 ⊕ 1 ⊕ 0) 3 ⊕ 2 (5) ⊕ 1 (9) ⊕ 1 (5)
trobem 1 sextuplet 5 quintuplets 9 triplets i 5 singulets. Si obliguem a que els sis electrons ocupen 3 orbitals, vol dir que en cada orbital els electrons han de tenir esp´ın oposat formant un singulet. L’acoblament de tres singulets d´ ona lloc a un singulet: 0 ⊗ 0 ⊗ 0 = 0.
103. Proposem la funci´ o
1s(1)β(1) Ψ = N 2s(1)β(1) 3s(1)β(1)
1s(2)β(2) 1s(3)β(3) 2s(2)β(2) 2s(3)β(3) 3s(2)β(2) 3s(3)β(3)
com a funci´ o d’ona corresponent a un estat excitat de l’`atom de liti. En aquesta la f´ ormula, ns(i)β(i) representa l’esp´ın-orbital ocupat per l’electr´ o i. Aquest esp´ın-orbital ´es producte de l’orbital ns (autofunci´ o +2 de l’Hamiltoni` a del Li ) i la funci´o d’esp´ın ms = −1/2. (a) Compleix aquesta funci´ o el principi de Pauli? (b) Quins s´on els seus moments an2 gulars L , Lz , S 2 i Sz ? Soluci´ o: (a) S´ı perqu`e canviar coordenades equival a canviar columnes en el determinant, cosa que implica un canvi de signe d’aquest. (b) Els nombres qu` antics de moment angular de 1s, 2s i 3s s´ on 1 = 2 = 3 = 0. Per tant, L = Lz = 0. Els tres electrons tenen esp´ın β (ms = −1/2). Per tant S 2 = 3/2(3/2 + 1)¯ h2 i Sz = −3/2¯ h.
104. Si l’esp´ın de l’electr´ o f´ ora 3/2, quants electrons de val`encia presentaria l’` atom de liti? Soluci´ o: si l’esp´ın de l’electr´ o f´ ora 3/2, vol dir que tindria quatre possibles components al llarg de l’eix z: −3/2, −1/2, 1/2, 3/2. Per tant, cada orbital tindria associades Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
134
Problemes de Química Quàntica - UJI
131 quatre funcions d’esp´ın (tindria quadruple ocupaci´ o, en lloc de doble ocupaci´ o). Com el liti t´e tres electrons, tots tres estarien assignats al primer orbital i tots tres serien doncs orbitals de val`encia (electrons de la darrera capa).
105. Si acoblem set electrons de totes les maneres possibles, per`o amb la restricci´ o que dos d’aquests estiguen sempre aparellats, indiqueu quins tipus i quants multiplets de cada tipus obtindrem. Soluci´ o: Els dos orbitals que estan al mateix orbital han de formar un singulet: φ(1)φ(2)(αβ − βα). L’acoblament d’un singulet amb un altre esp´ın s d´ ona el mateix esp´ın: 0 ⊗ s = s. Per tant, a tots els efectes, l’enunciat equival a tenir 5 electrons a acoblar sense restricci´ o: (1/2)5 . Podem calcular l’acoblament construint el branching diagram o fent el producte (1/2)5 = 1/2 ⊗ 1/2 ⊗ 1/2 ⊗ 1/2 ⊗ 1/2. El resultat ´es immediat: un sextuplet, quatre quadruplets i cinc doblets. La comprovaci´ o de les dimensions seria: 25 = 32 per una banda i 6 + 4 · 4 + 5 · 2 = 6 + 16 + 10 = 32, per una altra que, com cal, donen el mateix resultat.
106. Calculeu (a) el nombre de microestats (´ unicament quants, no quins) en les con3 2 2 figuracions 2p 3d , 2p 3p, 3p3 , dels termes at`omics 2 P , 3 S, 5 D i moleculars 1 Σ, 3 Π i 2 ∆. (b) La configuraci´ o electr` onica fonamental del N i ´es 4s2 3d8 . Quina ´es la configuraci´ o electr` onica fonamental del N i+2 ? Per qu`e? Soluci´ o: (a) Configuraci´ o 2p3 3d2 : Ω = 90. Configuraci´ o 3p3 : Ω =
6! 10! = 3! 3! 8! 2! 6! = 20. 3! 3!
900. Configuraci´ o 2p2 3p: Ω =
6! 6! 4! 2! 5! 1!
=
En quant a termes 2S+1 X, el nombre de microestats ´es Ω = (2S + 1)(2L + 1). Terme 2 P : Ω = 2 · (2 · 1 + 1) = 6. Terme 3 S: Ω = 3 · (2 · 0 + 1) = 3. Terme 5 D: Ω = 5 · (2 · 2 + 1) = 25. Termes moleculars: Ω ´es el producte de la degeneraci´ o d’esp´ın per la degeneraci´ o espacial. Terme 1 Σ: Ω = 1 · 1 = 1. Terme 3 Π: Ω = 3 · 2 = 6. Terme 2 ∆: Ω = 2 · 2 = 4.
(b) La configuraci´ o electr` onica fonamental del N i+2 ´es 3d8 perqu`e els electrons del N i que s’ionitzen s´ on els m´es energ`etics (els dos electrons 4s).
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
135
Problemes de Química Quàntica - UJI
132
Qu ¨estions i problemes complementaris
107. El tractament MO-LCAO d’una mol`ecula A-B-C-D d´ona lloc als segu ¨ents orbitals:
a1 a2 −b1 −b2 Ψ1 = −c1 ; Ψ2 = c2 d1 −d2
a3 a4 b3 b4 ; Ψ3 = c3 ; Ψ4 = −c4 d3 −d4
on ai , bi , ci , di > 0. Ordeneu els MOs de major a menor energia. Soluci´ o: Es tracta d’una mol`ecula lineal i ens diu l’enunciat que ai , bi , ci , di > 0.
Per tant, Ψ3 no presenta nodes, Ψ4 presenta un node, Ψ1 presenta dos nodes i Ψ2 presenta tres nodes. En consequ ¨`encia, E3 < E4 < E1 < E2 .
108. La substituci´ o electrof´ılica H2 C = C3 H2 + E → C4 H3 E presenta dos productes possibles a i b (HEC = C3 H2 i H2 C = C3 HE, respectivament).
E
E
(a) ¨
+
E¨ ¨
E
(b) E
Amb l’ajut del m`etode Hu ¨ckel, indiqueu quin producte (a o b) ´es majoritari en aquesta reacci´ o. Soluci´ o: En el cas de la primera de les reaccions que d´ ona lloc al producte (a), l’intermediat presenta una estructura π en la qual tres ` atoms formen un triangle on es deslocalitzen dos electrons π. En el cas de la segona de les reaccions, l’intermediat presenta una estructura π en la qual tres ` atoms en l´ınia deslocalitzen dos electrons π. Els corresponents determinants Hu on: ¨ckel a igualar a zero s´ x 1 1 1 x 1 = x3 − 3x + 2 = 0 → x = 1, x = 1, x = −2 1 1 x Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
136
Problemes de Química Quàntica - UJI
133
x 1 0
1 x 1
0 1 = x3 − 2x = 0 x
→
x = 0, x =
√
√ 2, x = − 2
Recordem que E = α − xβ i que les integrals α i β s´ on negatives. Tenim dos electrons π, per tant, l’energia π√del primer intermediat, Eπ = 2α + 4β, ´es m´es estable que la a l’etiquetat ”a”, del segon, Eπ = 2α + 2 2β, de manera que el producte majoritari ser` ´es a dir aquell en el qual la subsituci´ o es fa en el carboni que no forma part de l’anell.
109. Amb l’ajut del m`etode Hu ¨ckel determineu quina ´es la geometria m´es + estable del H3 (triangular o lineal). Tamb´e del H3 i del H3− . Soluci´ o: Els determinants Hu on les mateixes que les ¨ckel per al H3+ triangular i lineal s´ + del problema anterior. Per tant, les energies orbitals del H3 triangular √ estan lligades amb x = 1, x = 1, x = −2 i les del H3+ lineal amb x = 0, x = ± 2. Les energies orbit` aliques s´ on doncs per al H3+ triangular: √ √ ε0 = α + 2β, ε1 = α, ε2 = α − 2β i per al H3+ lineal ε0 = α + 2β,
ε1 = α − β,
ε2 = α − β
Aleshores, tenint en compte la doble ocupaci´ o orbit` alica, les energies de les diferents mol`ecules les resumim en la taula segu ¨ent. La geometria m´es estable ´es la que implica una menor energia. Cal recordar que les integrals α i β s´ on negatives.
H3+
(2 electrons) H3 (3 electrons) H3− (4 electrons)
Elineal √ 2α + 2√2β 3α + 2√2β 4α + 2 2β
Etriangle 2α + 4β 3α + 3β 4α + 2β
Geometria m´es estable Triangle Triangle lineal
110. (a) Escriviu la funci´ o d’ona MO (coordenades espacial i d’esp´ın) corresponent a l’estat fonamental de la mol`ecula d’hidrogen. (b) Escriviu la funci´ o d’ona VB corresponent a aquest mateix estat. (c) Si el terme de repulsi´ o electr`onica f´ora zero, quina de les dues funcions anteriors proporcionaria una millor descripci´o de l’estat considerat? Per qu`e? (d) Escriviu una funci´ o que contemple millor la correlaci´o electr`onica. Que siga capa¸c de descriure aquest estat per a qualsevol dist`ancia internuclear d’una manera m´es satisfact`oria que els models MO i VB considerats. Soluci´ o: (a) La funci´ o d’ona MO de l’estat fonamental de la mol`ecula d’hidrogen correspon a la configuraci´ o σg2 : 1 Ψ(τ1 , τ2 ) = σg (r1 )σg (r2 ) √ [α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 )] 2 Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
137
Problemes de Química Quàntica - UJI
134
Qu ¨estions i problemes complementaris on, σg = √
1 (sA 2(1+S)
+ sB ).
(b) La funci´ o d’ona VB corresponent a aquest mateix estat ´es: ΦV B (r1 , r2 )
= ×
N {[sA (r1 )sB (r2 ) + sB (r1 )sA (r2 )] × [α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 )]}
Aquesta funci´ o assigna un electr´ o a cada nucli, per aix` o s’anomena funci´ o d’ona covalent Ψcov . Pot obtenir-se a partir de la funci´ o MO, eliminant-hi les anomenades formes i` oniques, Ψion (r1 , r2 )
= ×
N {[sA (r1 )sA (r2 ) + sB (r1 )sB (r2 )] × [α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 )]}
(c) Si els electrons foren part´ıcules independents, la funci´ o MO seria la funci´ o d’ona exacta de l’estat fonamental del sistema polielectr` onic, ja que ´es la funci´ o pr` opia amb menor energia de l’Hamiltoni` a molecular (despr´es d’eliminar el terme de repulsi´ o electr` onica). (d) Hom podria obtenir una millor funci´ o per a l’estat fonamental de l’H2 amb l’ajut d’un par` ametre variacional addicional. Escrivim: Ψ = Ψcov + λΨion El par` ametre variacional λ ser` a diferent per a cada valor de la dist` ancia internuclear. En particular, el principi variacional ha de conduir a λ(R → ∞) = 0. A la mateixa soluci´ o podr´ıem confluir des d’una perspectiva MO, si escrivim: Ψ = Ψ11 + µΨ22 on Ψ11 es correspon amb la configuraci´ o σg2 , Ψ22 amb la configuraci´ o σu2 , i µ ´es el par` ametre variacional.
111. Indiqueu i justifiqueu breument si la segu ¨ent afirmaci´o ´es veritat o falsa: La funci´ o d’ona d’orbitals moleculars (MO) de la mol`ecula H2 d´ona la mateixa participaci´ o a les formes i`oniques (que assignen els dos electrons a un mateix orbital at` omic AO) que a les covalents (que assignen un electr´ o a cada AO). Com que la mol`ecula H2 ´es diat`omica homopolar, cal que la contribuci´ o i` onica siga zero. Per aquest motiu, la funci´o d’ona d’enlla¸cos de val`encia (la qual fa participar u ´nicament la part covalent) ´es la correcta per a descriure la mol`ecula H2 en la seua dist`ancia intermolecular d’equilibri. Soluci´ o: Fals. Cap de les dues funcions, MO i VB ´es la correcta. Totes dues poden ´ fals afirmar que pel fet de ser la mol`ecula H2 diat` millorar-se variacionalment. Es omica homopolar cal que la contribuci´ o i` onica siga zero. En la dist` ancia internuclear d’equilibri, de fet, no ´es zero.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
138
Problemes de Química Quàntica - UJI
135 112. Considereu l’estructura π-electr`onica de la mol`ecula C(CH2 )3 . Calculeu: a) els 4 orbitals moleculars π: φ1 , φ2 , φ3 , φ4 , i les seues corresponents energies orbitals (en unitats α i β) ε1 , ε2 , ε3 , ε4 . b) Les energies de les configuracions |φ21 φ2 φ3 >, |φ1 φ22 φ3 > i |φ1 φ2 φ3 φ4 >. c) Per a la configuraci´ o fonamental, calculeu l’energia de resson`ancia (tamb´e en unitats β). Soluci´ o: Etiquetem amb C2 l’` atom de carboni central i C1 , C3 i C4 els corresponents carbonis perif`erics. El determinant Hu ¨ckel associat amb aquesta estructura ´es: x 1 0 0 1 x 1 1 3 2 2 2 0 1 x 0 = x(x − 2x) − x = x (x − 3) = 0 0 1 0 x √ √ → x = 0, x = 0, x = 3, x = − 3 Les energies orbit` aliques s´ on aleshores: √ ε0 = α + 3β, ε1 = α,
ε2 = α,
ε2 = α −
√
3β
Calculem √ els orbitals associats amb les diferents energies. Per al cas ε0 = α + x = − 3, i cal resoldre el sistema: √ − 3 1 0 0 1 0 √ 1 a 0 3 1 1 − = √ 0 b 0 1 − 3 0 √ c 0 0 1 0 − 3
√
3β,
Fixem-nos que nosaltres no sabem que el primer coeficient val la unitat, pot valdre qualsevol valor. No obstant aix` o s´ı que sabem que estem en un sistema homogeni d’equacions i, per tant, almenys una de les equacions ser` a combinaci´ o lineal de les altres, de manera que trobarem les solucions dels coeficients en termes d’(almenys) un coeficient indeterminat. Aquest coeficient indeterminat vindr` a fixat per la normalitzaci´ o. Nosaltres ac´ı hem seguit un altre cam´ı, hem assignat arbitr` ariament el valor unitat al primer coeficient i, per tant, trobarem un orbital no necess` ariament normalitzat. En una darrera etapa el normalitzarem. La gr` acia de m`etode ´es que simplifica el c` alcul. Finalment cal advertir que si per qualsevol motiu (generalment de simetria) el primer coeficient ha de ser zero, aquesta estrat`egia de c` alcul d´ ona lloc a una inconsist`encia i cal aleshores triar un altre coeficient per a igualar-lo a la unitat √ i aplicar el procediment. Del sistema d’equacions anterior trobem a = 3, b = c = 1, cosa que ens propociona un orbital √1 1 3 √ 6 1 1 que no presenta cap node i per tant ´es el fonamental.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
139
Problemes de Química Quàntica - UJI
136
Qu ¨estions i problemes complementaris Per al cas ε1 = ε2 = α, cal resoldre el sistema: 0 1 0 0 1 0 1 0 1 1 a 0 0 1 0 0 b = 0 0 1 0 0 c 0
En aquest cas, la degeneraci´ o fa que u ´nicament dues de les quatre equacions siguem linealment independents i trobem a = 0 i b = −1 − c. Hem de trobar dos vectors associats amb aquest autovalor. El primer del vectors el triem fent que c = 1: 1 1 0 √ 6 −2 1 El segon cal que siga ortogonal, el trobem fent que ara siga b = 1: 1 1 0 √ 6 1 −2 Tots dos orbitals presenten un node.
√ √ Finalment, al cas ε3 = α − 3β, x = 3, cal resoldre el sistema: √ 3 √1 0 0 1 0 1 3 √1 1 a 0 = 0 1 3 √0 b 0 c 0 0 1 0 3 √ Del sistema d’equacions anterior trobem a = − 3, b = c = 1, cosa que ens propociona un orbital 1 √ 1 − 3 √ 6 1 1 que presenta tres nodes i ´es l’orbital m´es excitat.
113. En quina mol`ecula l’aproximaci´o de Born i Oppenheimer donar`a lloc a millor resultats, en l’H2 o en el Br2 ? Raoneu la resposta. Soluci´ o: En el cas del Br2 , per tenir una ratio mN /me , on mN ´es la massa del nucli i me la de l’electr´ o, m´es gran.
114. Escriviu les configuracions electr`oniques d’orbitals moleculars de l’estat fonamental de les mol`ecules de B2 i F2 . Soluci´ o:
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
140
Problemes de Química Quàntica - UJI
137 (a) B2 : σ b (1s)2 σ ∗ (1s)2 σ b (2s)2 σ ∗ (2s)2 (σzb )2 b 4 ∗ 4 (b) F2 : σ b (1s)2 σ ∗ (1s)2 σ b (2s)2 σ ∗ (2s)2 (σzb )2 (πxy ) (πxy )
115. Un orbital h´ıbrid ´es un orbital at`omic o molecular? Raoneu la resposta. ´ un orbital at` Soluci´ o: Es omic, at`es que no t´e contribuci´ ons m´es que dels orbitals at` omics d’un u ´nic ` atom.
116. Constru¨ıu la funci´ o d’ona d’orbitals moleculars de l’H2 , (b) (a) la funci´ o d’ona d’enlla¸cos de val`encia de l’H2 (c) la funci´ o d’ona d’enlla¸cos de val`encia de l’hidrur de liti (LiH). Soluci´ o: (a) ΦM O = σg2
1 √ (αβ 2
− βα) on σg = √
1 . 2(1+S) (sa +sb )
Per tant, ΦM O
=
1 [sa (1)sb (2) + sa (2)sb (1) + sa (1)sa (2) + sb (1)sb (2)] × 2(1 + S) 1 × √ (α(1)β(2) − β(1)α(2)) 2
(b) 1 ΦV B = N [sa (1)sb (2) + sa (2)sb (1)] √ (α(1)β(2) − β(1)α(2)) 2 (c) ΦLi VB
=
ˆ Li (1)1sLi (2) [2sLi (3)1sH (4) + 2sLi (4)1sH (3)] × N A{1s 1 × [α(1)β(2) − β(1)α(2)] [α(3)β(4) − β(3)α(4)]} 2
on Aˆ ´es l’operador d’antisimetritzaci´ o.
117. Per tal d’aplicar el m`etode Hu ¨ckel a mol`ecules amb hetero`atoms, com ara el radical H2 C · CH · N H, cal canviar el valor de les integrals que impliquen els centres on hi ha els hetero`atoms. Considereu que per al radical esmentat ´es una bona aproximaci´o assumir que: βCN βCC = β i que αN = αC + β. a) Calculeu l’energia π-electr`onica de l’estat fonamental. b) Calculeu l’energia de resson`ancia per comparaci´o del resultat anterior i el que deriva de la forma ressonant localitzada m´es estable: H2 C − HC = N H. c) Comproveu que la forma H2 C − HC = N H ´es m´es estable que la Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
141
Problemes de Química Quàntica - UJI
138
Qu ¨estions i problemes complementaris H2 C = HC − N H. Nota: Feu u ´s de m`etodes num`erics per calcular els zeros del polinomi de tercer grau. Soluci´ o: (a) D’acord amb les aproximacions a les integrals indicades en l’enunciat, la matriu Hu ¨ckel associada amb el radical H2 C · CH · N H ´es: α β 0 β α β 0 β α+β Despr´es d’igualar a zero el determinant associat a la matriu anterior, dividir per obtenim: β la igualtat, i fer el canvi x = α−ε β x 1 0 1 x 1 = x3 + x2 − 2x − 1 = 0 0 1 x+1
Les solucions d’aquesta equaci´ o, calculades num`ericament (e.g. amb Mathematica fent N solve[x3 + x2 − 2x − 1 == 0, x]), s´ on x = −1.8019, x = −0.4450 i x = 1.2470, que donen lloc a les energies orbitals: ε0 = α + 1.8019β,
ε1 = α + 0.4450β,
ε2 = α − 1.2470β
Tenim tres electrons i doble ocupaci´ o orbit` alica, per tant, E0 = 2ε0 + ε1 = 3α + 4.05β (b) En la forma ressonant m´es estable hi ha un electr´ o localitzat en un carboni (ε = α) i dos electrons en un n´ uvol π C = N . La matriu Hu ¨ckel associada amb C = N ´es: α β β α+β El determinant associat, igualat a zero, des d’on obtenir les energies orbitals, resulta: x 1 = x2 − x − 1 = 0 → x = −1.618, x = 0.618 1 x+1 Les energies associades s´ on ε = α + 1.618β i ε = α − 0.618β. En conjunt, per a la forma ressonant m´es estable tenim les energies orbitals ε0 = α + 1.618β,
ε1 = α,
ε2 = α − 0.618β
Tenim tres electrons i doble ocupaci´ o orbit` alica, per tant, E0 = 2ε0 + ε1 = 3α + 3.236β L’energia de resson` ancia ´es la difer`encia entre el resultat Hu ¨ckel deslocalitzat i el de la forma ressonant m´es estable: ∆ress = (3α + 4.05β) − (3α + 3.236β) = 0.814β Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
142
Problemes de Química Quàntica - UJI
139 (c) L’altra forma ressonant t´e un electr´ o localitzat en un nitrogen (ε = α + β) i dos deslocalitzats en el n´ uvol π C = C. En aquest cas, cal ressoldre: x 1 = x2 − 1 = 0 → x = ±1 1 x Per tant, E0 = 2ε0 + ε1 = 3α + 3β, que ´es menys estable que 3α + 3.236β.
118. Calculeu les energies (en funci´o d’α i β) dels tres MOs (Hu ¨ckel) no normalitzats segu ¨ents, Ψ Ψa Ψb Ψc
c1 1 −1 1
corresponents a la mol`ecula:
c2 2 0 1
c3 2 0 −1
5
2 1
c4 1 −1 −1 3
c5 1 1 1
c6 1 1 −1
4 6
Soluci´ o: Cal construir el determinant Hu , multiplicar-lo pel ¨ckel en termes de x = α−ε β vector dels coeficients orbit` alics, igualar a zero i obtenir x i, des de el valor x obtingut, l’energia en termes de α i β. D’acord amb la numeraci´ o de l’enunciat tenim: x 1 0 0 0 0 c1 0 1 x 1 0 1 0 c2 0 0 1 x 1 0 1 c3 0 0 0 1 x 0 0 c4 = 0 0 1 0 0 x 0 c5 0 0 0 1 0 0 x c6 0
Substituint trobem,
(a) Ψa : el producte de la primera fila per el vector que representa Ψa d´ ona lloc a x + 2 = 0, per tant x = 2 i εa = α + 2β. (b) Ψb : el producte de la primera fila per el vector que representa Ψb d´ ona lloc a −x = 0, per tant x = 0 i εb = α. (c) Ψc : el producte de la primera fila per el vector que representa Ψc d´ ona lloc a x + 1 = 0, per tant x = −1 i εa = α + β.
119. Calculeu, per al cas del ciclobutadi`e (C4 H4 ), (a) les energies orbitals Hu ¨ckel, (b) l’orbital molecular normalitzat de menor energia, (c) l’e´ aquest un nergia de resson` ancia de l’estat fonamental molecular. Es compost arom` atic? Soluci´ o:
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
143
Problemes de Química Quàntica - UJI
140
Qu ¨estions i problemes complementaris (a) El determinant x 1 1 x 1 0 0 1
Hu ¨ckel ´es 1 0 0 1 = x2 (x2 − 4) = 0 x 1 1 x
→
x = 0,
x = 0,
x = ±2
Les energies orbitals resulten: ε0 = α + 2β,
ε1 = α,
ε2 = α,
ε3 = α − 2β
(b) l’orbital molecular normalitzat de menor energia est` a associat amb x = −2. Per tant cal resoldre:
−2 1 1 0
1 −2 0 1
1 0 −2 1
0 1 0 a 0 1 = 1 b 0 −2 c 0
d’on trobem que a = b = c = 1 i per tant, l’orbital normalitzat ´es: 1 1 1 φ0 = 2 1 1
que no presenta cap node.
L’energia de l’estat fonamental ´es E0 = 2ε0 + 2ε1 = 4α + 4β. (c) Per calcular l’energia de resson` ancia cal calcular l’energia de la forma ressonant m´es estable que, en aquest cas, ´es com dos etilens independents. El problema de l’etil`e (C = C) d´ ona lloc a un orbital enlla¸cant sense nodes i energia α + β i un orbital antienlla¸cant amb un node i energia α − β. Hi ha doble ocupaci´ o orbital. Aleshores, l’energia de l’estat fonamental de la forma ressonant ´es E0ressonat = 4α + 4β i l’energia de resson` ancia en aquest cas resulta ser zero: ∆ress = E0 − E0ressonat = (4α + 4β) − (4α + 4β) = 0 El compost no ´es arom` atic perqu`e no presenta estabilitzaci´ o extra per resson` ancia (∆ress = 0).
120. (a) Calculeu l’orbital molecular normalitzat Hu ¨ckel del benz`e (C6 H6 ) associat a l’energia ε = α − 2β.
(b) Considereu el radical-mol`ecula c´ıclica C3 H3 . Calculeu l’orbital molecular normalitzat Hu ¨ckel associat a l’energia ε = α+2β. Calculeu les altres dues energies orbitals. (c) Calculeu la longitud d’ona λ(˚ A) de la radiaci´o electromagn`etica que provocaria la transici´ o entre les configuracions fonamental |φ20 φ1 i l’excitada |φ21 φ2 del C3 H3 si |β| = 2.4eV i 1eV = 1.9 10−19 J.
Soluci´ o:
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
144
Problemes de Química Quàntica - UJI
141 (a) Si ε = α − 2β, aleshores x = per 2, el sistema: x 1 1 x 0 1 0 0 0 0 1 0
2. Per tant, cal resoldre, despr´es de substituir x 0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x x
0 1 0 0 a 0 0 b = 0 0 c 0 1 d 0 x e 0
Procedint ordenadament trobem que l’orbital, despr´es de normalitzar, ´es 1 −1 1 1 √ −1 6 1 −1
(b) En aquest cas tenim x = −2 i cal resoldre el sistema: x 1 1 1 0 1 x 1 a = 0 1 1 x b 0
que presenta la soluci´ o a = b = 1. L’orbital, despr´es de normalitzar, ´es doncs 1 1 √ 1 3 1
(c) Tenim que:
hc λ
= ∆E = 6β = 6 · 2.4 · 1.6 · 10−19 J. Aleshores, λ = 853.6 ˚ A
121. La transici´ o π-electr` onica (π → π ∗ ) menys energ`etica de l’espectre del butadi`e apareix a una longitud d’ona λ = 217 nm. Calculeu la integral de β que apareix en la descripci´o Hu ¨ckel d’aquesta mol`ecula. Dades: −34 8 h = 6.62 10 J.s ; c = 2.998 10 m/s. Soluci´ o: Les energies orbitals del butadi`e les trobem a partir del sistema: x 1 0 0 1 x 1 0 4 2 0 1 x 1 = x − 3x + 1 = 0 → x = ±1.61803, x = ±0.618034 0 0 1 x
Els orbitals (doblement) ocupats tenen energies ε0 = α + 1.61803β i ε1 = α + 0.618034β. El primer orbital vacant t´e una energia ε2 = α − 0.618034β. La transici´ o des del segon al tercer orbital comporta un canvi energ`etic ∆ = ε2 − ε1 = 1.236β. Aquesta energia ´es igual a la del fot´ o absorbit E = −19
dues energies trobem que β = 7.4 · 10 Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
145
hc λ
=
6.6·10−34 ·3·108 217·10−9
J. Igualant les
J = 4.6 eV .
Problemes de Química Quàntica - UJI
142
Qu ¨estions i problemes complementaris
� 122. Considereu el radical al·lil C3 H5 � �
(a) Calculeu-ne els autovalors i autovectors. (b) Fent u ´s de pertorbacions fins a primer ordre, estimeu l’estabilitat π que li proporciona a l’estat fonamental molecular el proc´es de � ciclaci´ o: � � . (c) Estimeu-ho incloent fins al segon ordre de pertorbaci´o. Soluci´ o: (a) El determinant Hu ¨ckel per a aquest problema ´es: x 1 0 1 x 1 = x3 − 2x = 0 → x = 0, 0 1 x Les energies orbitals resulten: √ ε0 = α + 2β, Els orbitals associats s´ on 1 1 √ 2 ; 2 1
ε1 = α,
1 1 √ 0 ; 2 −1
(b) La matriu de pertorbaci´ o en base at` omica ´es 0 0 β 0 0 0 β 0 0 Podem obtenir aquest mateix operador moleculars: √ 1/2 2/2 1/2 0 0 √ √ 1/ 2 · 0 0 0 −1/ 2 √ β 0 1/2 − 2/2 1/2 El resultat ´es:
β/2 H = 0 β/2
ε2 = α −
1 √
√ x=± 2 √
2β
1 − 2 2 1
de pertorbaci´ o en la base d’orbitals β √1/2 0 · 2/2 0 1/2
0 −β 0
β/2 0 β/2
√ 1/ 2 0√ −1/ 2
1/2 √ − 2/2 1/2
Els elements diagonals d’aquesta matriu s´ on directament les pertorbacions de (1) (1) (1) primer ordre ε0 = ε2 = β/2, ε1 = −β. Per tant, fins a primer ordre de pertorbaci´ o, les energies dels orbitals ocupats en l’estat fonamental molecular s´ on: √ (0) (1) ε0 = ε0 + ε0 = α + ( 2 + 1/2)β ε1
=
(0)
(1)
ε1 + ε1 = α − β
L’estabilitat π que li proporciona a l’estat fonamental molecular el proc´es de ciclaci´ o fins a primer ordre ´es: ∆ = 2 · (β/2) − 1 · β = 0. Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
146
Problemes de Química Quàntica - UJI
143 (2)
(c) les energies de segon ordre v´enen donades per εi
=−
j=i
2 |Hij | (0) (0) εj −εi
.
Si mirem H observem que els elements H21 = H23 = 0, cosa que implica que (2) ε1 = 0. En la mateixa matriu observem que H31 = H13 = β/2. Per tant,
β 2 /4 1 (2) = √ β ε0 = − √ 2 2β 8 2 L’estabilitat π que li proporciona a l’estat fonamental molecular el proc´es de (2) 1 ciclaci´ o fins a segon ordre ´es: ∆ = 4√ β (el doble de ε0 per estar aquest 2 orbital doblement ocupat).
123. Calculeu l’orbital molecular π del C6 H6 associat amb l’energia α + 2β. Soluci´ o: Si ε = α + 2β, aleshores x per −2, el sistema: x 1 1 x 0 1 0 0 0 0 1 0
x = −2. Per tant cal resoldre, despr´es de substituir 0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x x
1 0 0 a 0 0 0 b = 0 0 c 0 1 d 0 0 x e
Procedint ordenadament trobem que l’orbital, despr´es de normalitzar, ´es 1 1 1 1 √ 6 1 1 1
124. Calculeu (a) els termes de la configuraci´o electr`onica fonamental de l’oxigen . . . 3σg2 πu4 πg2 , aix´ı com el nombre de microestats de la configuraci´o i de cadascun dels termes que heu calculat. (b) els termes de la configuraci´o electr`onica excitada . . . 3σg2 πu3 πg3 , aix´ı com el nombre de microestats de la configuraci´o i de cadascun dels termes que heu calculat. (c) Indiqueu el car` acter enlla¸cant/antienlla¸cant dels MOs σg , σu , πg i πu . Justifiqueu la resposta en relaci´o amb els nodes que presenten. Soluci´ o:
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
147
Problemes de Química Quàntica - UJI
144
Qu ¨estions i problemes complementaris (a) La capa oberta ´es πg2 . Calculem separadament els acoblaments orbitals i d’esp´ın: − 1 + π g ⊗ πg = Σ+ g ⊕ [Σg ] ⊕ ∆g , 1/2 ⊗ 1/2 = 1 ⊕ [0]. Per tant, tenim els termes Σg 3 − 1 (1 microestat), Σg (3 microestats) i ∆g (2 microestats). En total trobem 6 microestats, cosa que concorda amb Ω = 2!4!2! = 6. (b) la configuraci´ o πu3 πg3 d´ ona lloc als mateixos termes que la πu πg degut a la simetria forat-part´ıcula. Aleshores calculem els termes de la πu πg : πg ⊗ πu = − Σ+ u ⊕ Σu ⊕ ∆u , 1/2 ⊗ 1/2 = 1 ⊕ 0. En aquest cas no hem aplicat restriccions derivades del principi de Pauli com abans perqu`e els electrons en πu i πg estan en diferent subcapa. El termes que obtenim combinant s´ on: 1
1 − 1 3 + 3 − 3 Σ+ u ⊕ Σu ⊕ ∆ u ⊕ Σu ⊕ Σu ⊕ ∆u
que suposa un nombre de microestats 1 + 1 + 2 + 3 · 1 + 3 · 1 + 3 · 2 = 16 que, obviament, coincideix amb Ω = 3!4!1! 3!4!1! = 16. ` (c) Els orbitals gerade (σg , πg ) no canvien de signe respecte el centre d’inversi´ o mentre que els ungerade (σu , πu ) s´ı que canvien. L’orbital σg no presenta cap node i ´es enlla¸cant mentre que σu presenta un node i ´es antienlla¸cant. De manera semblant, trobem que πg presenta dos nodes (el pl` anol molecular i un pl` anol perpendicular que divideix l’enlla¸c π en dues parts iguals) mentre que πu presenta un u ´nic node, el pl` anol molecular. Aleshores, πu ´es enlla¸cant mentre que πg ´es antienlla¸cant
ˆ Considereu funci´ 125. Imagineu un sistema descrit per un Hamiltoni`a H. o LCAO aproximada de l’estat fonalmental d’aquest operador Ψ = aφa + ˆ a = −2 a.u., φb |H|φ ˆ b = bφb , on {φa , φb } estan normalitzats, φa |H|φ 1 ˆ b = −1 a.u. i φa |φb = . Trobeu els coeficients −2 a.u., φa |H|φ 4 variacionals a i b i l’energia associada. Soluci´ o: La soluci´ o variacional del problema passa per trobar les solucions del determinant: (Haa − E) (Hab − Sab E) =0 (Hab − Sab E) (Hbb − E) Si, com ´es el cas d’aquest problema, Haa = Hbb , Hab = Hba , trobem les segu ¨ents solucions per a l’energia: E± =
−2 ± (−1) Haa ± Hab = 1 ± Sab 1 ± 14
Tenim doncs E+ = −12/5 i E− = −4/3. La substituci´ o de cadascuna de les solucions en l’equaci´ o d’autovalors ens proporciona les funcions d’ona associades, que, despr´es de la normalitzaci´ o, resulten ser: 1 (φa ± φb ) 2(1 ± Sab ) ´es a dir, ψ+ = 25 (φa + φb ) i ψ− = 23 (φa − φb ) ψ± =
126. Considereu l’orbital molecular 12 (0, 1, 1, 0, −1, −1) del C6 H6 . Calculeune l’energia en termes dels par`ametres α i β.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
148
Problemes de Química Quàntica - UJI
145 Soluci´ o: Cal resoldre el sistema: x 1 0 1 x 1 0 1 x 0 0 1 0 0 0 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x x
0 0 0 1 0 0 0 1 1 = 0 0 2 0 0 −1 0 1 x −1 0
Procedint ordenadament trobem les equacions: 1−1
=
0
x+1
=
0
1+x
=
0
1−1
=
0
=
0
−1 − x
=
0
−x − 1
que ens proporcionen la soluci´ o x = −1, que correspon a l’energia ε = α + β.
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
149
Problemes de Química Quàntica - UJI
146
Qu ¨estions i problemes complementaris
Algunes dades d’inter` es
• Integral: • Integral:
∞
xn e−ax dx =
0
∞
2
e−x dx =
n! an+1
√
π
−∞
• L´ımit: lim
x→0
sin x x
=1
• Relacions trigonom`etriques: cos(a ± b) = cos a cos b ∓ sin a sin b; cos(a + b) + cos(a − b) = 2 cos a cos b sin(a ± b) = sin a cos b ± sin b cos a; sin(a + b) + sin(a − b) = 2 sin a cos b • Element diferencial en coordenades esf`eriques: dv = r2 sin θdrdθdφ
C` alcul de la integral de In =
∞ 0
rn e−ar dr amb a > 0
Procedim a integrar per parts,
b
udv =
a
[uv]ba
−
b
vdu
a
Anomenem: u = rn i dv = e−ar . Per tant, du = nrn−1 i v = − a1 e−ar . Aleshores ∞ 1 −ar ∞ n ∞ n−1 −ar ∞ n In = [uv]0 − vdu = [r (− )e ]0 + r e dr a a 0 0 ´ immediat que, Es
rn =0 r→0 ear lim
L’altre l´ımit,
rn r→∞ ear lim
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
150
Problemes de Química Quàntica - UJI
147 ´es indeterminat. Per determinar-lo, derivem numerador i denominador de forma independent n vegades: rn nrn−1 n! lim ar = lim = · · · = lim =0 r→∞ e r→∞ aear r→∞ an ear Aleshores, In =
n In−1 a
Reiterant la integraci´ o obtenim: In = on I0 =
∞ 0
n n(n − 1) n! In−1 = I = · · · = I0 n−2 a a2 an
e−ar dr = a1 . Per tant, In =
n! an+1
C` alcul de la integral de Jn =
∞ 0
2
rn e−ar dr amb a > 0
An` alogament, amb u = rn−1 i dv = re−ar , i c`alcul similar de l´ımits, Jn =
n−1 Jn−2 2a
1 Ho pot fer la integral immediata J1 i comprovar que J1 = 2a . M´es complicada ´es J0 , que podem determinar indirectament calculant primer el seu qua∞∞ ∞ π/2 2 2 2 π drat J02 = 0 0 e−a(x +y ) dxdy = 0 0 e−ar rdrdθ = 4a . Amb aquest resultat i reiterant la recurr`encia obtenim: ∞ n! 2 J2n+1 = r2n+1 e−ar dr = n+1 2a 0 ∞ 1 · 3 · 5...(2n − 1) π 2 J2n = r2n e−ar dr = 2n+1 an a 0
Josep Planelles - ISBN: 978-84-693- 4124-7
151
Problemes de Química Quàntica - UJI
