Problemas Interfases y Reactores

UNIVERSIDAD NACIONAL AGRARIA LA MOLINA PROGRAMA DE INGENIERIA AMBIENTAL Profesora: Lisveth Flores del Pino, Ph.D. Alumno: Renato Miñano Semestre: 2011-II PROBLEMAS DE TECNOLOGIAS DE CONTROL DE CONTAMINACION DEL AGUA: DEBER INTERFASES Y REACTORES 1. El producto que sirve para matar polillas es esencialmente 1,4-diclorobenceno puro. Considere el caso más extremo de una persona que pone una gran cantidad de este producto en su closet sin mucha ventilación ¿Podría la concentración en aire exceder la OSHA IDLH (concentración estándar instantánea peligrosa para la vida y la salud) de 150 ppm?

P° 1,4-diclorobenceno = 10-3,04 a 25 °C = 298 K  Peso molecular del p-Diclorobenceno PDCB C6H4Cl2: 147  

     

   

    

 



 

 

 

Expresando en ppm C = 3.69 x 10-5 Mol/L x 147 g/mol = 5.42 x 10-3 g/L x 1000 mg/g = 5.42 ppm Comparando con la norma OSHA de 150 ppm, el valor obtenido se encuentra muy por  debajo de ese valor a 25°C. 2. En un muestreo del suelo del Fundo de San Vicente de Cañete se encontró que está contaminado con un contaminante poco común y se determinó por estudios apropiados que es el 1,2,3,7-tetracloro-p-dibenzod 1,2,3,7-tetracloro-p-dibenzodioxina ioxina (TCDD). (TCDD). Su peso molecular es 322 y su punto de fusión es 175.0 ºC. A continuación se muestra los datos de solubilidad acuosa en función de la temperatura que que fueron medidos en los laboratorios de la UNALM. UNALM.

Calculando para las filas 3 a la 5: Temperatura (°C) sat

Cw

°K 1/T sat

Ln Cw

7,0

11,5

17,0

21,0

26,0

0,76

0,91

1,25

1,49

2,26

280 285 290 294 299 0,00357143 0,00351494 0,00344828 0,00340136 0,00334448 -0,27443685 -0,27443685 -0,0943107 -0,0943107 0,22314355 0,22314355 0,39877612RENATO 0,81536481 MIÑANO

a)

Usando estos datos, estimar la solubilidad acuosa del TCDD a 37 ºC.

T = 37 ºC = 310 °K  Graficando en Excel y calculando la ecuación de la recta por regresión: 1

0,8

0,6 y = -4702,x + 16,46 R² = 0,978    w

0,4

   C    n    L 0,2 0 0,0033

0,00335

0,0034

0,00345

0,0035

0,00355

0,0036

-0,2

-0,4

1/T

Luego, sustituyendo T en la fórmula:

Ln Cwsat = - 4702,0 1/T + 16.46 = 1.29  Cwsat = 3.64  por la concentración debe estar  expresado en mg/l, convirtiendo a mol/l Cwsat = 3.64(mg/l)/322(g/mol)x1000(mg/g) = = 1.13 x 10-5 M b) Estimar el coeficiente de actividad acuosa del TCDD a 37 ºC, si la relación de la presión de vapor del líquido del TCDD sobrenfriado y del sólido es 20.6.

Pl*/Ps = 20.6



Ps /Pl* = 0.049

Aplicando la fórmula γwsat = (1/ CwsatVMw ) x Ps /Pl* donde Vw = 0.018 L/mol y Cwsat = 3.64 mg/l x sat

γw

= (1/1.13 x 10-5 x 0.018) x 0.049 = 240904

c) ¿Es el compuesto 1,2,3,7-TCDD más o menos soluble en el agua a 25 ºC que su isómero 2,3,7,8-TCDD? ¿Por qué? Evalúe las razones de las diferencias de la solubilidad.

La literatura indica que entre el grupo de las dibenzo-p-dioxinas policloradas, el (PCDD) 2,3,7,8TCDD se considera el elemento más tóxico, con una temperatura de fusión de aprox. 300 C, °

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superior a la del 1,2,3,7-TCDD, que es de 175 ºC. Esto es un indicador indirecto de una mayor  afinidad por la fase solida y menor solubilidad.

3. En la cocina de su casa ( T= 25°C) a usted se le cae una botella que contiene 20 mL del solvente 1,1,1-tricloroetano (metil cloroformo, MCF) que usted usa para limpiar. La botella se rompe y el solvente empieza a evaporarse. Las puertas y ventanas están cerradas. En su cocina hay una sartén con 2 L de aceite de oliva frío. Además, en el piso hay un balde de 50 L de capacidad que esta lleno de agua. El volumen de aire de la 3 cocina es 30 m . Calcular la concentración en el equilibrio de MCF en el aire, en el agua del balde y en aceite de oliva asumiendo que la adsorción de MCF en cualquier otra superficie de la cocina es despreciable. Considere el MCF como un compuesto no polar. Datos fisicoquímicos importantes se encuentran en el Apéndice C y la Figura 6.7. Comente cualquier asunción que haga.

4. Para medir la capacidad de unión de compuestos orgánicos volátiles y la materia orgánica, los investigadores usan frecuentemente la técnica análisis de cabeza" head space". Una solución del compuesto y la materia orgánica disuelta se coloca en un vial y se sella con algo de aire (el volumen del aire es el "head space"). Una serie de viales con diferentes cantidades de materia orgánica son mezclados y equilibrados. La cantidad del compuesto en el "head space" es determinado por Cromatografia de Gases. Los datos para la determinación del coeficiente de partición del carbono orgánico disuelto (K doc) de un PCB por el método del análisis del "head space" se muestran a continuación:

[doc] (mg L-1) 5 7 10 20 30 50

f  a 

0.800 0.230 0.110 0.041 0.022 0.013

a) Desarrolle un expresión para el análisis "head space" que pueda ser utilizado en la determinación de K doc , usando las datos de la tabla -0.51 -1 b) Determinar K doc para este PCB cuya K H es 10 bar L mol , el volumen de "headspace" es de 100 mL, y el del agua 10 mL.

5.Estimar el coeficiente de partición para el equilibrio de distribución de 4nitrotolueno (concentración total = 1 M) entre en cangrejo ( Call i nectes sapidus  ); cuyo contenido de tejidos grasos es 23%) y los sedimentos que contienen 74% de cuarzo, 19%

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de feldespato, 5% de Ilita y 2 % de materia orgánica en una agua cuyo pH es 7 y + contiene Na = 3 mM, Cl = 3 mM y HCO 3 = 1 mM

6. En un fabrica donde las partes metálicas se limpian con solventes orgánicos, a un empleado se le cae una botella llena que contiene una mezcla de 5 L de tetracloroeteno (PER) y 10 L de tricloroeteno (TCE) en un cuarto cerrado cuya temperatura es 20 °C. El volumen total del cuarto es de 50 m 3. La botella se rompe y la mezcla de solvente se derrama en el piso, a los pocos segundos se puede oler los vapores de los solventes. Asumiendo que la mezcla de PER y TCE forman una mezcla ideal determine: a) ¿Cuál es la composición en fracciones molares de la mezcla liquida en la botella y cuál es la composición en el equilibrio de mezcla liquida en el piso del cuarto?

Con los datos de densidad y DM (masa molar) de tablas , se hallan los moles de cada uno de los solventes: Masa de PER:5000ml x 5,79g/ml = 28950g  n= 28950/167.85(PM) moles PER= 172.47 Masa TCE : 10000ml x 4,54g/ml = 45400g  n=45400g/131,5(PM) moles TCE=345.25 Moles totales : 172,47 +345,25=517,72 moles XPER =172,47/517.72 = 0,333 X TCE=1-0,333=0,667 CONCENTRACION EN EL PISO DEL CUARTO Los cálculos en base al concepto de la adsorción en superficies Hallamos a partir de la diferencia entre lo que se ha evaporado y el área del piso, lo que  puede quedar adherido a él. Área del piso: 13,57m 2 (volumen de la habitación 50 m 3) PER(piso)=28950g – 2380g =26570g  2,66x107mg/13,57m2 = 1,96x106mg/m2 TCD(piso)=45400g – 14300g = 31100g  3,1x107mg/13,57m2 = 2,28x106mg/m2

b)¿Cuál es la máxima concentración en el equilibrio del PER y TCE en el aire del cuarto? ¿Cuánto de cada solvente se ha evaporado?

CONCENTRACION DEL PER Y TCE EN EL AREA DEL CUARTO Presión de vapor del PER : 15,6 mmHg a 20ºC Presión de vapor del TCE : 60 mmHg a 20ºC P vap PER(aire) = 1 x X PER  x Pv0 = 1x 0,333x15.6= 5,19 mmHg Pvap TCE(aire) =1 x X TCE x Pv0 = 1 x 0,667x60=40,02mHg C PER  = 5,19/(62,4 x 293ºK) = 2,84x 10 -4 mol x 103 L x167.85g x 103mg = 4,76x 104 mg/m3 L m3 1 mol 1g CTCE (aire)= 40/(62,4 x 293ºK) =2,18x10 -3mol x103L x 131,58g x 103mg = 2,86 x 105 mg/m3 L m3 1 mol 1g 5 3 La cantidad de TCE evaporado es : 2,86 x 10 mg x 50m =1,43 x 107mg m3 c)Si el mismo accidente hubiera ocurrido en una sauna donde usted asiste regularmente 3 (volumen =15 m y 80 °C), ¿Cuál sería la máxima concentración de PER y TCE a la cual usted y sus amigos estarían expuestos?

CPER =5,19/(62,4x353ºK)= 2,54x10 -4mol x 103L x 167,85g x 10 3mg =8.81x105mg/m3 L m3 1mol 1g -3 3 3 CTCE =40/(62,4 x 353ºK)=1.82x10 mol x 10 L x 131.58g x 10 mg=2.39x105mg/m3 L m3 1mol 1g 5 3 3 La cantidad de PER evaporado es 8.81x10 mg/m x 15m = 13.215x106mg

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La cantidad de TCE evaporado es 2.39x10 5mg/m3x 15m3 = 3.59x106mg 7. Usted trabaja en la división ambiental de General Electric y su primera presentación ante los directivos de la empresa es relativo a la polución de los bifenilos policlorados (PCBs, que son una mezcla de 209 compuestos clorado individuales) en el río Rímac. Como antecedente le han informado que una empresa eléctrica ha usado mezclas de PCBs en sus equipos (una de las mezclas liquidas comerciales de PCBs se conoce como Aroclor 1254) y que ha descargado grandes cantidades de aroclor al río Rímac. General Electric ha decidido remover el Aroclor de los sedimentos del río Rímac (después de haber afirmado por años de que se podría ser degradado biológicamente). El método propuesto de remoción es el dragado, pero los funcionarios del Ministerio del Ambiente, consideran que disturbar los sedimentos del rio implicarían liberar glóbulos de Alaclor a las aguas del rio. Uno de los más tóxicos congéneres del PCB en la mezcla de Alaclor 1254 es el 2,2’,4,5,5’pentaclorobifenilo (5CB). El 5CB es el 0.65% en peso de la mezcla de Arlaclor. La mezcla tiene un peso molecular promedio de 331. El punto de ebullición del 5CB es 393.5 C. Asuma que la temperatura del agua es 25 C y que hay suficiente 5CB en los glóbulos para alcanzar el equilibrio con el agua que los rodea. El Ministerio del Ambiente ha solicitado que se calcule la concentración de 5 CB en equilibrio con la mezcla de Araclor 1254.

RENATO MIÑANO

8. La reacción de primer orden: A B, se efectúa en un reactor tubular en el que la velocidad de flujo volumétrico, , es constante. Deduzca una ecuación que relacione el volumen del reactor con las concentraciones de entrada y de salida de A, la constante de velocidad k y la velocidad de flujo volumétrico, . Determine el volumen del reactor necesario para reducir la concentración de salida al 10 % de la concentración de entrada cuando la velocidad de flujo volumétrico es 10 dm 3/min y la constante especifica de velocidad es 0.23 min -1.

Deducción de la ecuación:

FA =    C  o

 A

Por definición para PFR  dF  A dV 



 r  A 

V  



d (  o C  A ) dV 

  o

k 



dC  A dV 



r  A   

o



dC  A dV 



kC  A   

o



  

o

k 



C A

C  Ao

V 

dC  A / C  A



dV 

0

 Ln(C  A / C  Ao )

De acuerdo a las condiciones de entrada C A/CAo = 0.1 Utilizando la ecuación V  



  o

k 

 Ln(C  A / C  Ao )

V = - (10(dm3/min)/0.23min-1) Ln 0.1 = 100.11≈ 100 dm3

9. Una compañía tiene dos reactores CSRT de diferentes tamaños que producen un determinado producto que sigue una cinética de primer orden. Le preguntan a usted como especialista en qué orden se deben poner estos reactores para obtener la máxima velocidad de producción. Asuma que ambos reactores operan a la misma temperatura y en fase liquida. ¿Cuál es su respuesta? Justifique su respuesta con ecuaciones y gráficamente.

La reacción sigue la ley de velocidad: -r A= kCA que presenta la forma integrada   C       k t  C    0  

ln 

 A

 A

En un CSRT el volumen se puede calcular en un gráfico de Levenspiel con: V = FAoX/-r A Sabemos que X = 1- CA/CAo 



CA/CAo= 1- X

ln 1   X     k t  RENATO MIÑANO

O

 

 

   

Que, considerando que r  y k son los mismos, independientemente del reactor, corresponde a un gráfico de la forma: 20 18 16 14 12

   t     / 10    1     /    1 8 6 4 2 0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

X

Es decir que la conversión es rápida en una primera fase, para reducirse de manera exponencial al final, lo cual hace ineficiente intentar alcanzar una conversión de 1. Se recomienda utilizar primero el reactor de mayor tamaño hasta alcanzar la máxima conversión posible y luego el pequeño que mejore el nivel de conversión. 10. Un reactor CSRT de 400L y un PFR de 100 L están disponibles para procesar 1L/s de sustancia. La alimentación contiene 41 % de A, 41 % de B y 18% de inertes. La reacción que ocurre irreversible en fase gaseosa: A + B C, se lleva a cabo a 10 atm y 227 C. La velocidad de reacción en mol/L-min en función de la conversión es:

Calculando para la fila 3: -r A x 1/-r A

0.2 0.0 5

0.0167 0.00488 0.1 0.4 60 205

0.00286 0.7 350

0.00204 0.9 490

Cao= PA/RT = 10 atm x 0.41/(0.082 L-atm/mol °K) (500°K) = 0.1 mol/L FAo = CAo vo = 0.1 mol/L x 1L/s x 60 s/min = 6 mol/min a) ¿Cuál es la máxima conversión que se puede obtener en los dos reactores conectados en serie? RENATO MIÑANO

Caso 1: CSRT - PFR  Área del rectángulo (CSRT) = V CSRT/ FAo = 400L/6 mol/min= 66.7 Área bajo la curva (PFR) = V PFR/ FAo = 100L/6 mol/min= 16.7 Luego, por tanteo gráfico:

600

XCSRT = 0.36

500

XPFR  = 0.44 X = 0.44

400

      )       A      r    - 300        /       1       ( 200

100

0 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0,6

0,7

0,8

0,9

1

X

Caso 2: PFR - CSRT

600

Luego, por tanteo gráfico:

500

XPFR  = 0.25

400

XCSRT = 0.55

      )       A      r    - 300        /       1       ( 200

X = 0.55 100

Mejor resultado 0 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

X

RENATO MIÑANO

 b) ¿Cuál sería la conversión total si se usan dos reactores CSTR de 400 L son conectados en serie? 600 500

400

Por tanteo gráfico: X = 0.59

Mejor conversión pero menor eficiencia en el uso del espacio

      )       A      r    - 300        /       1       ( 200

100

0 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

X

c) ¿Cuál es el volumen de un PFR para obtener una conversión del 60%, si la velocidad de flujo molar de entrada es 2 mol de A/min? = Área bajo la curva (PFR) X FAo = área x 2 mol/min = 90 x 2= 180 L V

600

500

400

    )    A    r   - 300     /    1     ( 200

100

0 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

X

11. La curva que muestra abajo representa la variación del (1/-r A) en función de la C A. Determinar el tiempo necesario para convertir 6 mol/L a 2 mol/L. El tiempo está e n horas

AREA = t

El tiempo es el área bajo la curva desde CAo = 6 M a CA = 2 M RENATO MIÑANO

1

Del gráfico: T = Area = contando los cuadros y medios cuadros x área de cada cuadro = = 110 x 0.2 x 0.02 = 0.44 horas 12. La curva que se muestra a continuación es típica de una reacción gaseosa exotérmica catalizada por sólido que se lleva a cabo adiabáticamente.

FAO = 2 mol/s a) Asumiendo que se tiene un CSTR y un PBR con lecho fluidizado con igual peso de catalizador. ¿Cuál debe ser el orden de los reactores para alcanzar el 80% de conversión con la mínima cantidad de catalizador?

Por la forma de la curva se deben poner en serie en el siguiente orden: CSTR y PBR, con el fin de obtener una mayor eficiencia de conversión en relación al peso del catalizador.  b) ¿Qué peso de catalizador es necesario para alcanzar el 80% de conversión en un CSTR  con lecho fluidizado? En el mismo gráfico anterior, el peso será el área del rectángulo: Área del rectángulo = 0.8 x 30 = 24 kg c) ¿Qué peso de catalizador es necesario para alcanzar el 40% de conversión en un CSTR  con lecho fluidizado? Área del rectángulo = 0.4 x 20 = 8 kg d) ¿Qué peso de catalizador es necesario para alcanzar el 80% de conversión en un PBR? e) Grafique la velocidad de reacción y la conversión en función del volumen PBR. RENATO MIÑANO

En el mismo gráfico anterior, el peso será el área bajo la curva: Peso = área bajo la curva= (20x0.8) + (0.2x10) + (30x0.2/2) + (0.2x10/2) + (0.2x10/2) = 23 kg

13. La siguiente reacción: A B sigue una interesante cinética. En lugar de la expresión de la ley de velocidad se han realizado experimentos que miden la velocidad en función de la conversión, bajo condiciones isotérmicas. El gráfico de Levenspiel se muestra a continuación:

a) ¿Qué volumen de CSRT se requiere para obtener un 90% de conversión?  b) ¿Qué volumen de PFR se requiere para obtener un 90% de conversión

Se requiere un CSRT de V = 6.3 FAo O un PFR de V = 3.75 FAo

c)¿Qué combinación de CSRT y PFR da una conversión de 90% con un mínimo ¿volumen?¿Cuáles son los volúmenes de los reactores PFR y CSTR  RENATO MIÑANO

Se requiere un CSRT de V = 1.2 FAo y un PFR de V = 1.35 FAo

14. La reacción exotérmica: A obtuvieron los siguientes datos:

B + C, se lleva a cabo adiabáticamente y se

La velocidad de flujo molar de alimentación fue de FAo = 300 mol/min X

0,0

0,2

0,4

0,45 0,5

0,6

0,8

0,9

1,0 1,67 5,0 5,0 5,0 5,0 1,25 0,91 -r A (mol/ dm3 – min) (1/-rA) (dm3-min/ mol) 1,00 0,60 0,20 0,20 0,20 0,20 0,80 1,10 a)

¿Cuáles son los volúmenes necesarios de un PFR y un CSTR para obtener una conversión del 40% de conversión?

V PFR = FAo

x (área bajo la curva) = 300 ((0.8x0.4/2) + (0.4x0.2)) = 72 dm3

V CSTR = FAo

x (área del rectángulo) = 300 x 0.08 = 24 dm3 RENATO MIÑANO

b) ¿En qué rango de conversión los volúmenes del CSTR y PFR son iguales?

Respuesta: Observando el gráfico el rango de coincidencia entre el área bajo la curva y el área del rectángulo se encuentra entre X= 0.4 y X= 0.6 c)

3

¿Cuál es la máxima conversión que se puede obtener en un CSTR de 10.5 dm ?

Área del rectángulo = V CSTR/ FAo = 10.5/300= 0.035 ≈ 0.04

Observando la figura el CSTR de las características dadas sería más eficiente en el rango de X = 0.4 a 0.6 donde obtendría un conversión de hasta el 20%. d) Grafique la velocidad de reacción en función de la conversión de un reactor PFR  3 de 100 dm ?

PFR 

Área bajo la curva = V PFR/ FAo = 100/300= 0.33 Por los ejercicios previos los dos primeros segmentos cubren un área bajo la curva de 0.28. Luego, 0.33 – 0.28 = 0.05 Por tanteo gráfico X = 0.725 15. Una solución acuosa de un reactante ingresa a un reactor CSTR a una determinada concentración CA0 y luego pasa a un reactor PFR. La reacción está 2 dada por 2 A B, rA = - k CA . Determinar la concentración de A a la salida del reactor PFR 

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CAo= 10 mol/L CA2 = 

CA1 = 2 mol/L

VPFR  = 2VCSTR 

VCSTR  VCSTR 

FAo = CAo vo

X1 = 0.8

V= (FAo - FA)/-r A 2

V= vo (CAo - CA)/kCA = vo (8)/4k = 2 vo/k 

VPFR 

VPFR = 2VCSTR  = 4 vo/k  dFA/dV = r A



-vo dCA/dV = -k CA2



dCA/ CA2 = - k/vo dV

integrando a ambos lados se obtiene la expresión -1/CA2 + 1/CA1 = - k/vo V2 = - k/vo 4 vo/k = - 4 1/CA2 = 1/CA1 + 4 = 1/2 + 4 = 3.5  CA2 = 0.29 mol/L

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