Problemas Capitulo 7

NOMBRE DE LA ALUMNA: Edson José Pérez Cruz Martha Guadalupe Velázquez Pérez Andrea Guadalupe Cel Sanchez Jorge Isai Rosado Huerta Jair Rafael Carrilo Ávila PROFESOR: Dr. Atl Víctor Córdova Quiroz MATERIA: Síntesis de Procesos TEMA: Ejercicios del capitulo 7

Cd. del Carmen, Campeche a 27 de Abril de 20012.

7.1 Una posible ruta para producir cloruro de vinilo implica tres reacciones químicas: Cloración directa:

Oxicloración:

Pirolisis de Dicloroetano:

a) Indique cual es la reacción global para este proceso. Compare esta reacción global con la del ejemplo 7.1. ¿Existe alguna ventaja potencial de este proceso sobre el del ejemplo 7.1? b) Desarrolle un diagrama de flujo preliminar, detectando la distribución de las especies y las necesidades de los sistemas de separación. Solución.

Debido a que en el ejemplo se usan dos reactores para las reacciones principales y en este ejercicio tres reactores deducimos que no se tiene ninguna ventaja potencial con respecto al ejemplo si no todo lo contrario. Diagrama de flujo.

7.2 James D. Idol condujo una investigación en 1957 con un minreactor de lecho fluidizado de 1 ft de altura y 2 ft de diámetro, usando un catalizador de fosfomolibdato de bismuto, en el cual alimento propileno, amoniaco y aire para obtener acrilonitrilo como producto:

Acrilonitrilo es la base para la produccion de fibras orlon, hules sinteticos y varios otros productos poliméricos. Las rutas de reacciones para obtener acrilonitrilo en la epoca de esta investigación eran las siguiente: Usando acetileno y acido cianhidrico

Reacción entre el oxido de etileno y el acido cianhídrico:

Idol obtuvo un premio por su innovación. Basándose en los precios de reactivos y productos, indique el efecto que la reacción de Idol tuvo en la economía de la manufactura de acrilonitrilo. Solución. Reacción de Idol.

22.5$/kg

11$/kg

0$

-

-

Usando acetileno y acido cianhídrico.

190$/kg

25$/kg

-

Reacción entre el oxido de etileno y el acido cianhídrico:

150$/kg

25$/kg

-

-

Independientemente del precio del producto nos podemos dar cuenta que para la primera reacción que uso Idol, los reactivos son mucho más baratos que los reactivos usados anteriormente a Idol, es por eso que podemos observar el impacto sobre la economía de la manufactura del Acrilonitrilo.

7.3 La producción de fenol puede lograrse usando varias rutas de reacciones como base. En seguida se establecen cinco formas en que puede producirse fenol a partir de diferentes materias primas. 1.

Proceso de sulfonacion. Benceno reacciona con acido sulfúrico para formar acido bencenosulfonico.

A condiciones drásticas de hidróxido de sodio fundido (por encima de 300° C), el acido producido se convierte en oxido fenolico de sodio. Esta masa fundida se trata con agua, y se filtra el sulfito de sodio.

Bajo condiciones acidas, el oxido fenolico se sodio se convierte en fenol.

2.

Proceso de clorobenceno. En una solución de hidróxido de sodio a 5000 psi y 350°C, el clorobenceno se convierte en oxido fenolico de sodio.

El oxido se acidifica para formar fenol.

3.

Proceso catalítico. En fase de vapor, a 200°C, benceno reaccionar catalíticamente con acido clorhídrico para producir clorobenceno.

El clorobenceno se convierte a fenol en reacción en fase de vapor, a 500°C y usando un catalizador de C/Cu-Fe.

4.

Proceso de oxidación de tolueno. Usando sales de cobalto como catalizador, tolueno puede oxidarse parcialmente a acido benzoico como producto intermedio, que en presencia de catalizadores de sales de cobre y magnesio puede oxidarse para producir fenol y dióxido de carbono.

5.

Proceso basado en cumeno. Este proceso comienza con la oxidación en fase vapor de cumeno para producir hidroperóxido de cumeno, seguido de una reacción de acidificación para formar fenol y acetona.

a) Suponiendo que solo existe mercado para el fenol, determine cuales rutas son potencialmente factibles a esta primera etapa de desarrollo hacia un proceso comercial. Consulte alguna fuente de precios como el Chemical Marketing Reporter: b) Si algún subproducto parece tener mercado potencial, incorpore esta variable en el análisis del inciso anterior. c)

1.

Basado en su análisis económico preliminar y en un análisis cualitativo de las posibles implicaciones de cada ruta, indique cual (o cuales) de ellas parece tener el mejor potencial.

2.

3.

4.

5.

A) SI SOLO SE TRATA DEL FENOL LA RUTA FACTIBLE ES LA DEL PROCESO CATALITICO, AUNQUE TIENE UN COSTO EN EL USO DE CATLIZADORES, Y EL PROCESO DE OXIDACION DE TOLUENO, EN EL CUAL SOLO SE OBTIENEN SUBPRODUCTOS EN EL CUAL NO AFECTAN TANTO EN LA PRODUCCION DEL FENOL.

B) DE ACUERDO A LOS PRECIOS DE LOS SUBPRODUCTOS DE LAS RUTAS TIENE MAYOR POTENCIAL SON:

YA QUE LOS SUBPRODUCTOS TAMBIEN GENERAN UN BENEFICIO, AUNQUE LAS OTRAS TURAS TAMBIEN GENERAN UN AUGE ECONOMICO PERO ESTE GENERA MAS.

7.5. Para el ejemplo mostrado del proceso tipo Solvay para la descomposición del ácido clorhídrico, detecte dos rutas adicionales a las mostradas en este capitulo. Indique los conjuntos de reacciones con el intervalo de temperaturas a las cuales es viable llevar a cabo la reacción.

Del conjunto de reacciones cuya diferencia común es el Cl2 mostrado en la figura, elegimos las reacciones:

Primer conjunto:

(5) 2(MnCl4 – MnCl3 )= Cl2 (7) CuCI2 - Cu = CI2

Segundo conjunto:

(5) 2(MnCl4 – MnCl3 )= Cl2 (8) HgCI2 - Hg = CI2

(1) 10 0 (3)  Kcal  ∆G   g − mol    

(2)

Cl2

-10

(4)

(5)

(6) -20 (7)

-30

(8)

(10)

(9)

-40

2HCl - H2

-50

(11) (12)

-60

300

500

Para el primer conjunto

2MnCl4 – 2MnCl3 = Cl2 CuCI2 - Cu = CI2

2HCl – H2 = CuCl2 – Cu CuCl2 – Cu = 2(MnCl4 – MnCl3) 2(MnCl4 – MnCl3) = Cl2

700

900

Τ(  K )

1100

1300

1500

2HCl + Cu  CuCl2 + H2 CuCl2 + 2MnCl3  2MnCl4 + Cu 2MnCl4  2MnCl3 + Cl2

(300 K – 410 K) (690 K – 780 K) (300 K- 550 K); (1350 K – 1500 K)

Para el Segundo conjunto

HgCI2 - Hg = CI2 2(MnCl4 – MnCl3 )= Cl2

2HCl – H2 = HgCI2 - Hg HgCI2 – Hg=2(MnCl4 – MnCl3) 2(MnCl4 – MnCl3) = Cl2

2HCl + Hg  HgCI2 + H2 HgCI2 +2MnCl3  2 MnCl4 + Hg 2(MnCl4 – MnCl3 )= Cl2

(300 K – 500 K) (850 K – 1320 K) (300 K-550 K) – (1350 K-1500 K)

7.7 Considere la siguiente reacción:

2 NO 2 → 2 NO + O 2

La cual se desea estudiar en un intervalo de temperaturas de 298 a 1298 ºK. Se tienen las siguientes relaciones para la estimación de la energía libre de Gibbs en función de la temperatura:

NO 2 : ∆G = 12.42 − 0.0145(T − 298) NO : ∆G = 20.72 + 0.00295(T − 298) O2 : ∆G = 0

a) Corrobore que esta reacción es imposible en el intervalo de temperaturas de interés. Justifique su análisis Tomando como diferencia común y graficando:

2 NO 2 → 2 NO + O 2

2 NO 2 − 2 NO = O2

2NO

2NO2 Temperatura ºK

AG

298

24,84

398

21,94

498

19,04

598

16,14

698

13,24

798

10,34

898

7,44

998

4,54

1098

1,64

1198

-1,26

1298

-4,16

Temperatura ºK

AG

298

41,44

398

42,03

498

42,62

598

43,21

698

43,8

798

44,39

898

44,98

998

45,57

1098

46,16

1198

46,75

1298

47,34

2NO2 - 2NO

O2

Temperatura ºK

AG

298

-16,6

398

-20,09

498

-23,58

598

-27,07

698

-30,56

798

-34,05

898

-37,54

998

-41,03

1098

-44,52

1198

-48,01

1298

-51,5

Temperatura ºK

AG

298

0

398

0

498

0

598

0

698

0

798

0

898

0

998

0

1098

0

1198

0

1298

0

Como se muestra en la grafica la reacción es imposible que se lleve acabo de manera directa por que la diferencia de la energía libre de Gibbs es mayor a los 10 kcal/ g-mol se necesitaría tener reacciones intermedias para poder llevar a cabo la reacción y obtener nuestro producto de interés.

b) Se desea explorar el diseñar un conjunto de reacciones tipo Solvay para diseñar un proceso cuya reacción global se la reacción de interes. Se plantean inicialmente los siguientes compuestos para esa búsqueda:

SO2 : ∆G = −71.74 + 0.00255(T − 298) SO3 : ∆G = −88.52 − 0.0199(T − 298) CO : ∆G = −32.81 + 0.0214(T − 298) CO 2 : ∆G = −94.26 + 0.0007(T − 298)

Genere las mitades de reaccion que sean candidatas para el proceso y prepare un diagrama de energia libre de Gibbs en funcion de la temperatura para esta búsqueda.

2SO3 → 2 SO 2 + O2

O 2 = 2 SO3 − 2 SO 2

2CO2 → 2CO + O 2

O2 = 2CO 2 − 2CO

2SO3-2SO2 Temperatur a ºK 298 398 498 598 698 798 898 998 1098 1198 1298

AG -33,56 -38,05 -42,54 -47,03 -51,52 -56,01 -60,5 -64,99 -69,48 -73,97 -78,46

2CO2-2CO Temperatura ºK

AG

298 398 498 598 698 798 898 998 1098 1198 1298

-122,9 -127,04 -131,18 -135,32 -139,46 -143,6 -147,74 -151,88 -156,02 -160,16 -164,3

7.8 La descomposición de un ácido en particular:

2HCl

H2 + A2

No se puede llevar a cabo, pues para él HA se tiene un valor de ΔG=-15000 Kcal/gmol para cualquier temperatura de interés. Se desea explorar el desarrollo de un nuevo proceso para la descomposición de este ácido basado en un proceso tipo Solvay, o sea en un conjunto de reacciones termodinámicamente factibles y estequiométricamente consistentes. Basados en el A2 como diferencia común, se consideran los siguientes compuestos como candidatos a aparecer en el nuevo proceso, para los cuales se puede encontrar su cambio en energía libre de Gibbs de acuerdo a los parámetros que se dan en la tabla.

Compuesto

a

b

CA4

3

0.02

CA2

1

0.01

DA2

20

0.01

D

2

0.02

EA3

4

0.0143

EA2

0.79

0

FA4

11.07

0

FA3

0.5

0.0014

Donde ΔG= a+bT-30, kcal/gmol con T en K. Usando un rango de búsqueda para la temperatura de 300 a 1000 K, prepare un diagrama auxiliar apropiado para detectar un conjunto de reacciones que lleven a cabo la descomposición del HA. Indique para cada reacción individual a que temperatura debería llevarse a cabo.

R= Primero comprobamos las reacciones que pueden suceder con los reactivos

DA2 = D + A2 A2 = DA2 − D 2 EA3 = 2 EA2 + A2 A2 = 2 EA3 − 2 EA2 2 FA4 = 2 FA3 + A2 A2 = 2 FA4 − 2 FA3

CA4 = CA2 + A2 A2 = CA4 − CA2

Utilizando la formula dada anteriormente, formulamos una tabla con los valores de ΔG para cada una de las reacciones formadas.

Reacciones

A2

2HA+H2

CA4-CA2

DA2-D

2EA3-2EA3

2FA4-2FA3

TEMP (K)

ΔG

ΔG

ΔG

ΔG

ΔG

ΔG

300

0

-30

-5

-15

-15

-10.15

400

0

-30

-6

-14

-17.86

-10.01

500

0

-30

-7

-13

-20.72

-9.87

600

0

-30

-8

-12

-23.58

-9.73

700

0

-30

-9

-11

-26.44

-9.59

800

0

-30

-10

-10

-29.3

-9.45

900

0

-30

-11

-9

-32.16

-9.31

1000

0

-30

-12

-8

-35.02

-9.17

Graficamos las ΔG vs rango de temperaturas.

Observamos el mejor camino de las semireacciones para llegar a mi reacción y obtengo los rangos de temperatura de mis semireacciones para la reacción.

HA+2EA2 → 2EA3 (500 a 800 K) 2EA3 + D → DA2 + 2EA2 (300 a 500 K) DA2 → A2 + D (800 a 1000 K)