Problemario de Espectrofotometría.docx

Problemario de Espectrofotometría Análisis Instrumental 24.1 ¿Por qué es azul una solución de Cu(NH3)42+? La solución presentará una coloración azul debido a la presencia del cobre, además de que al absorber un color amarillo, la solución despedirá una coloración azul. 24.2 Indique la relación entre: (a) absorbancia y transmitancia La absorbancia A de una solución se relaciona con la transmitancia de manera logarítmica: A=-logT=logP0P Se reduce la transmitancia a medida que aumenta la absorbancia de la solución. (b) absortividad a y absortividad molar ε Estos dos términos son constantes de proporcionalidad en la Ley de Beer: A= logP0P=abc A= εbc La absortividad debe tener unidades que eliminen b y c, ya que la absorbancia es adimensional. Por ejemplo, si hay unidades de c=gL y b=cm la a=Lgcm (Absortividad). Cuando se expresa la concentración en moles por litro, es decir, c=molL y b=cm, entonces ε=Lmolcm (Absortividad molar). 24.3 Identifique factores que hagan que la relación de la Ley de Beer se desvié de la linealidad Fallos en el uso de radiación monocromática, existencia de radiación dispersa, incertidumbres experimentales en las medidas a valores bajos de absorbancia, interacciones moleculares a altas absorbancias, reacciones de asociación o disociación dependientes de la concentración. 24.4 Describa la diferencia entre las desviaciones “reales” de la Ley de Beer y las debidas a los factores instrumentales o químicos Las desviaciones reales provienen de los cambios en el índice de refracción del sistema analítico, pues como e depende del índice de refracción de la muestra, la ley de Beer sólo se cumple para bajas concentraciones, en donde el índice de refracción es esencialmente constante, ya que no es la absortividad la que es constante sino e. Las desviaciones instrumentales provienen, en primer lugar de la utilización de luz no monocromática, ya que la pureza espectral del haz de radiación proveniente de la fuente, depende del ancho de banda espectral del monocromador. La deducción de la ley de Beer supone radiación monocromática y los monocromador en realidad proporcionan una banda de longitudes de onda. 24.5 ¿En qué se parecen una transición electrónica y una vibratoria y en que se diferencian?

Podemos decir que la principal diferencia entre una transición electrónica y una vibratoria, es que en la primera se absorbe la energía para emitirla en forma de luz; esto es, que los

electrones del átomo se excitan y así se emítela luz, mientras que en la segunda se produce una vibración de los componentes de la molécula que se observará mediante una interacción con el medio. La característica que las asemeja, sería que en ambos casos se observará una emisión de energía. 24.6 Calcule la frecuencia en hertzios de v=Vλ a) un haz de rayos X con longitud de onda de 2.97Å 2.97Å= 2.97x10-10m Entonces: v=3x108ms12.97x10-10m= 1.0101x1018s= 1.0101x1018 Hz b) una línea de emisión del cobre a 324.7nm 324.7nm= 3.247x10-7m Entonces: v=3x108ms13.247x10-7m= 9.2392x1014s= 9.2392x1014 Hz c) la línea que produce a 632.8nm un láser de He-Ne 632.8nm=6.328x10-7m Entonces: v=3x108ms16.328x10-7m= 4.7408x1014s= 4.7408x1014 Hz d) la salida de un láser de CO2 a 10.6μm 10.6μm= 1.06x10-5m Entonces: v=3x108ms11.06x10-5m= 2.8301x1013s= 2.8301x1013 Hz e) un pico de absorción infrarrojo a 3.75μm 3.75μm= 3.75x10-6m Entonces: v=3x108ms13.75x10-6m= 8x1013s= 8x1013 Hz f) un haz de microondas de 1.86cm 1.86cm= 0.0186m Entonces: v=3x108ms10.0186m= 1.6129x1010s= 1.6129x1010 Hz 24.7 Calcule la longitud de onda en centímetros de: a) la transmisión de una torre de control

aeroportuaria de 118.6 MHz λ=cν λ=3x1010 cmseg1.19x108Hz=252.10 cm b) un VOR (sistema auxiliar de radionavegación) que transmite a 114.10 kHz λ=cν

λ=3x1010 cmseg1.141x105Hz=2.63x105 cm c) Una señal de resonancia magnética a 135 MHz. λ=cν λ=3x1010 cmseg1.35x108Hz=222.22 cm d) Un pico de absorción infrarroja con número de onda de 1375 cm-1. λ=1ν λ=1cm1375x108=7.27x10-4cm 24.8 Un espectrofotómetro infrarrojo sencillo característico abarca un intervalo de longitudes de onda de 3-15 μm. Exprese su intervalo: (a) en número de onda, y (b) en hertzios. (a) v=1λ v=13μm=0.33μm=3,300nm v=115μm=0.066μm=666.66nm 3300nm≥v≥666.66nm (b) v=Cλ 3300nm1×1091nm100cm1m=3.3×10-4cm 666.661×1091nm100cm1m=6.666×10-5cm v=3×1010cms13.33×10-4cm=9.09 s-1=9.09 hertz v=3×1010cms16.66×10-5cm=4.504s-1=4.504 hertz 4.504hertz≥v≥9.09hertz 24.9 Un refinada instrumento de radiación ultravioleta/visible/cuasi-infrarroja tiene un intervalo de longitudes de onda de 185-3000 nm. ¿Cuáles son sus intervalos en número de onda y frecuencia? No.de onda=1γ=1185 y 13000=5.4×10-3-3.33×10-4nm-1

Frecuencia=Cγ=3×1017seg-1*nm185nmy3×1017seg-1*nm3000nm=1.6216-1×1014Hz. 24.10 Calcule la frecuencia en hertzios y la energía en joules de un fotón de rayos X con longitud de onda de 2.35A°. v=Vλ 2.35Å1x10-10m1Å=2.35x10-10m v=3x108ms12.35x10-10m= 1.2765x1018s= 1.2765x1018 Hz

E=hν=hcλ=hcν E= 6.63x10-34 J*s1.2765x1018s=8.4631x10-16 J 24.11 Calcule la longitud de onda y energía en joules relacionada con una señal a 220 MHz λ=cν λ=3x1010 cmseg2.2x108Hz=136.36 cm E=hcλ E=hccv E=hv E=(6.63x10-34J seg)2.2x108Hz E=1.45x10-25J 24.12 Calcule la longitud de onda de: (a) la línea de sodio a 589nm en una solución acuosa con índice de refracción de 1.27 (b) la salida de un láser de He-Ne a 632.8nm cuando atraviesa un trozo de cuarzo con índice de refracción de 1.55 (a) IR=λrefλonda → λonda=λrefIR λonda=589nm1.27=463.77 nm (b) λonda=632.8nm1.55=408.25 nm 24.13 Indique cuáles son las unidades de absortividad cuando la longitud del trayectoviende dado en cm y la concentración se expresa en: a) Partes por millón= ppm-1*cm-1 b) Microgramos por litro= litroμg*cm c) Peso-volumen porcentual= volumenpeso*cm d) Gramos por litro= litrocm*g

24.14 Exprese las absorbancias siguientes en porcentaje de transmitancia: Absorbancia | Transmitancia | % Transmitancia | a) 0.0350 | 0.9225 | 92.25% |

b) 0.936 | 0.1158 | 11.58% | c) 0.310 | 0.4897 | 48.97% | d) 0.232 | 0.5861 | 58.61% | e) 0.494 | 0.3206 | 32.06% | f) 0.104 | 0.7870 | 78.70% | 24.15 Convierta los siguientes datos de transmitancia en absorbancia A=-logT a) 22.7% A=-log0.227 A=0.6439 b) 0.567 A=-log0.567 A=0.2464 c) 31.5% A=-log0.315 A=0.5017 d) 7.93% A=-log0.0793 A=1.1007 e) 0.103 A=-log0.103 A=0.9872 f) 58.2% A=-log0.582 A=0.2351 24.16 Calcule el porcentaje de transmitancia de soluciones cuya absorbancia es el doble de las mencionadas en el problema 24.14 %T=10-A×100 Absorbancia | % Transmitancia | (a) 0.07 | 85.113% | (b) 1.872 | 1.342% | (c) 0.620 | 23.988% | (d) 0.464 | 34.355% | (e) 0.988 | 10.280% | (f) 0.208 | 61.944% | 24.17Calcule la absorbancia de soluciones con la mitad de la transmitacia de las que se emplean en el problema 24.14 A=-log(T) %T | A | 11.35 | 0.9450 | 13.55 | 0.8680 | 15.75 | 0.8027 |

3.965 | 1.4000 | 39.443 | 0.4040 | 29.1 | 0.5361 | 24.18 Evalúe las cantidades

restantes de la tabla adjunta. Cuando sea necesario use 200 como masa molar del analito. La tabla se resuelve usando las fórmulas A=abc y A=εbc | A | %T | εL mol-1cm-1 | acm-1ppm-1 | bcm | cM | ppm | A | 0.172 | 67.29 | 4.23x103 | 2.11x10-2 | 1.00 | 4.07x10-5 | 8.13 | B | 0.3477 | 44.9 | 5.1x103 | 0.0258 | 0.5 | 1.35x10-4 | 27 | C | 0.520 | 30.19 | 7.95x103 | 3.97x10-2 | 1.00 | 6.54x10-5 | 13.1 | D | 0.4023 | 39.6 | 1.82x104 | 0.0912 | 2.5 | 8.8x10-6 | 1.76 | E | 0.638 | 23 | 3.73x103 | 1.87x10-2 | 0.100 | 1.71x10-3 | 342 | F | 0.0777 | 83.6 | 9.6x103 | 4.8x10-2 | 1.00 | 8.07x10-6 | 1.614 | G | 0.798 | 15.92 | 3.17x103 | 1.58x10-2 | 1.50 | 1.68x10-4 | 33.6 | H | 0.9546 | 11.1 | 1.35x104 | 6.7x10-2 | 1 | 7.07x10-5 | 14.14 | I | 1.2814 | 5.23 | 9.78x103 | 4.89x10-2 | 5 | 2.62x10-5 | 5.24 | J | 0.179 | 66.22 | 2.4x103 | 1.2x10-2 | 1.00 | 7.19x10-5 | 14.38 | 24.19 Una solución que contiene 8.75 ppm de KMnO4 tiene una transmitancia de 0.743 en una celda de 1.00 cm a 520 nm. Calcule la absortividad molar de la especie. A=εlc Como tenemos transmitancia A=-logT A=-log0.743 A=0.1290 Entonces, según la fórmula ε=Alc ε=0.12901 cm*5.538x10-5molL ε=2329.36Lcm*mol

24.20 El Berilio (II) forma un complejo con la acetilacetona (166.2 g/mol) Determine la absortividad molar del complejo teniendo en cuenta que una solución de 1.34 ppm tiene

una transmitancia de 55.7% cuando se mide en una celda de 1.00 cm a 295nm, la longitud de onda de absorción máxima. A=ε∙l∙c → ε=Al∙c A=-logT A=-log0.557=0.2541 1.34mgl1g1000mg1mol166.2 g=8.062×10-6moll ε=0.25411cml8.062×10-6mol=31518.233 lcmmol 24.21 A 580 nm, la longitud de onda de absorción máxima, el complejo FeSCN2+ tiene una absortividad molar de 7.00 X 103L cm-1mol-1. Calcule: a) La absorbancia de una solución 3.75 X 10-5M del complejo a 580 nm en una celda de 1 cm. A=εlc=1cm3.75×10-5M7.00×103LMol-cm =0.2625 b) La absorbancia de una solución cuya concentración es el doble que en el párrafo precedente. A=εlc=1cm7.5×10-5M7.00×103LMol-cm =0.525 c) La transmitancia de las soluciones descritas en los dos párrafos anteriores. T=10-A Para a): T=10-0.2625×100%=54.638% Para b): T=10-0.525×100%=29.8538% d) La absorbancia de la solución con la mitad de la transmitancia correspondiente al párrafo a). T=27.3193% A=-log.273193=0.5635% 24.22 Una alícuota de 5.00mL de una solución que contiene 5.94ppm de hierro (III) se trata con un

exceso apropiado de KSCN y se diluye hasta 50.0mL. ¿Cuál es la absorbancia de la solución resultante a 580nm en una celda de 2.50cm? Absortividad molar= 7x103 L cm-1 mol-1. C1V1=C2V2, entonces C2= C1V1/V2 C2=5.94ppm5ml50ml= 0.594ppm 0.594mg1 L1g1000mg1mol Fe55.84g= 1.063x10-5 Usando la fórmula A=εbc

A=7x103 Lcm*mol2.50cm1.063x10-5molL=0.1860 24.23 Una solución que contiene el complejo formado entre el bismuto (III) y tiourea tiene absortividad molar de 9.32x103 L cm-1mol-1 a 470 nm a) ¿Cuál es la absorbancia de una solución 6.24 x 10-5M del complejo a 470nm en una celda de 1.00 cm? A=εlc A=(9.32x103 L cm-1mol-1)1 cm(6.24 x 10-5mol L-1) A=0.5816 b) ¿Cuál es el porcentaje de la transmitancia de la solución descrita en el párrafo anterior? T=10-A T=10-0.5816 T=0.2621 %T=26.21% c) ¿Cuál es la concentración molar del complejo en una solución con la absorbancia descrita en el párrafo (a) cuando se mide a 470 nm en una celda de 5.00 cm? A=εlc c=Aεl c=0.58169.32x103 L cm-1mol-1*5 cm c=1.24x10-5 M 24.24 El complejo formado entre cobre (I) y 1,10-fenantrolina tiene absortividad molar de 7000 Lcm-1 mol -1 a 435 nm, la longitud de onda de absorción máxima. Calcule: (a) La

absorbancia de una solución 6.77X10-5 M del complejo cuando se mide en una celda de 1.00 cm a 435nm. A=ε∙l∙c A=7000 lcm mol1cm6.77×10-5moll=0.4739 (b) El porcentaje de transmitancia de la solución %T=10-A×100 %T= 10-0.4739×100=33.58% (c) La concentración de una solución que en una celda de 5cm tiene la misma absorbancia que la solución de (a). No

A=ε∙l∙c A=7000 lcm mol5cm6.77×10-5moll=0.2369 (d) La longitud de trayecto en una solución 3.40X10-5 M del complejo necesaria para obtener una absorbancia que se la misma de la solución de (a) A=ε∙l∙c→l=Aε∙c l=0.4739cm mol7000ll3.49×10-5mol=1.939cm 24.25 Una solución con absorbancia [A=-log(P/P0)] de 2.10 se coloca en un espectrofotómetro con porcentaje de luz parásita (P/P0) de 0.75. ¿Qué absorbancia A’ se mediría?¿Qué porcentaje de error resultaría? A'=-log⁡(PP0)=-log0.75=0.1249 % Error=Valor real-Valor obtenidoValor real×100=2.1-0.12492.1×100=94.05% 24.26 Un compuesto X se determina mediante espectrofotometría UV/visible. Se prepara una curva de calibración a partir de soluciones patrón de X, con los resultados siguientes: 0.50 ppm, A=0.24; 1.5ppm, A=0.36; 2.5ppm, A=0.44; 3.5ppm, A=0.59 y 4.5ppm, A=0.70. Halle la

pendiente e intersección de la curva de calibración, el error estándar de y, la concentración de la solución de concentración X desconocida y la desviación estándar de la concentración de X. Prepare una gráfica de la curva de calibración y determine manualmente la concentración desconocida a partir de esa gráfica. Concentración (ppm) | A | 2.7957 | 0.50 | 11.4913 | 1.50 | 20.1870 | 2.50 | 28.8826 | 3.50 | 37.5783 | 4.50 | La concentración se obtendrá despejando x de la ecuación de la recta, es decir, x=(yb)/m, siendo ahora y los valores que anteriormente correspondían a x, b y m siguen con los mismos valores. | | |||||||| b | 0.1785 | | | | | | | m | 0.115 | | | | | | | 24.27 Una forma habitual de determinar el fósforo en la orina es tratar la muestra con

molibdeno (VI) después de separar las proteínas y luego reducir el 12-molib-dofosfato resultante con ácido ascórbico para obtener una especie de color azul intenso, llamado azul de molibdeno. La absorbancia puede medirse a 650 nm. Un paciente produce 1122 mL de orina en 24 horas. Se trata una alícuota de 1.00 mL de la muestra con molibdeno (VI) y se diluye hasta 50.00 mL. Se prepara una curva de calibración

al tratar alícuotas de 1.00 mL de soluciones patrón de fosfato de la misma manera que la muestra de la orina se determina a 650 nm y se obtienen los siguientes resultados: Solución (ppm) | A a 650nm | 1 | 0.23 | 2 | 0.436 | 3 | 0.638 | 4 | 0.848 | Muestra de orina | 0.518 | a) Averigüe la pendiente, intersección y error estándar de y de la curva de calibración. Prepare una grafica de dicha curva. Determine el número de partes por millón de P en la muestra de orina y su desviación estándar. Compare esta concentración con la obtenida directamente a partir de la curva de calibración.

ppm muestra=0.5180.2136=2.425 b) ¿Cuál es la masa de gramos de fósforo que elimina diariamente el paciente? ppm=mgL mg=ppmL mg=2.425mgl*1x10-3l mg=2.425x10-3=2.425x10-6g c) ¿Cuál es la concentración de fosfato en la orina (en mM)? 7.85x10-5 mM 24.28 El nitrito se determina habitualmente con un procedimiento calorimétrico en el que se emplea la denominada reacción de Griess. En esta reacción, la muestra que contiene nitrito reacciona con sulfanilimida y N-(1-Naftil) etilenodiamina, con la formación de una especie de color que absorbe radiación a 550nm. El empleo de un instrumento de análisis de flujo

automatizado permite obtener los resultados siguientes para soluciones patrón de nitrito y una muestra que contiene una cantidad desconocida: Solución | Absorbancia a 550 nm | 2.00 μM | 0.065 | 6.00 μM | 0.205 | 10.00 μM | 0.338 | 14.00 μM | 0.474 | 18.00 μM | 0.598 | Desconocida | 0.402 | (a) Halle la pendiente, intersección y desviación estándar de la curva de calibración. (b) Prepare una gráfica de la curva de calibración. (c) Determine la concentración del nitrito en la muestra y su desviación estándar. (a) y (b) (c) x=y-bm x=0.402-0.00230.0334=11.96μM

24.29 La constante de equilibrio de la reacción: 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O Es 4.2 X 1014. La absortividad molar de las dos especies principales en una solución de K2Cr2O7 es: γ(nm) | ε (CrO42-) | ε (Cr2O72-) | 345 | 1.84 X 103 | 10.7 X 102 | 370 | 4.81 X 103 | 7.28 X 102 | 400 | 1.88 X 103 | 1.89 X 102 | SE preparan 4 soluciones mediante la disolución de 4.00, 3.00, 2.00 y 1.00 X 10-4 moles de K2Cr2O7 en agua y la dilución hasta 1 litro en una solución amortiguadora o tampón con pH 5.60. Calcule la absorbancia teórica en celdas de 1 cm) de cada solución y prepare una gráfica de los

datos para: (a) 345nm, (b) 370nm, y (c) 400nm. Nulo 1 Como: Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ K= 14.2×1014 14.2×1014=x2Cr2O72x=Cr2O72-4.2×1014 Así, para cada valor de la concentración del dicromato: Concentración del dicromato | Concentración del cromato: | 1.00 X 10-4 M | 4.87 X 10-10 | 2.00 X 10-4 M | 6.90 X 10-10 | 3.00 X 10-4 M | 8.45 X 10-10 | 4.00 X 10-4 M | 9.75 X 10-10 | A=ε*L*C C (dicromato) | A (345 nm) | C (cromato) | A (345nm) | 1.00 X 10-4 M | 0.107 | 4.87 X 10-10 | 8.96 X 10-7 | 2.00 X 10-4 M | 0.214 | 6.90 X 10-10 | 1.27 X 10-6 | 3.00 X 10-4 M | 0.321 | 8.45 X 10-10 | 1.55 X 10-6 | 4.00 X 10-4 M | 0.428 | 9.75 X 10-10 | 1.79 X 10-6 | C (dicromato) | A (370nm) | C (cromato) | A (370nm) | 1.00 X 10-4 M | 0.0728 | 4.87 X 10-10 | 2.3424 X 10-6 | 2.00 X 10-4 M | 0.1456 | 6.90 X 10-10 | 3.3189 X 10-6 | 3.00 X 10-4 M | 0.2184 | 8.45 X 10-10 | 4.0645 X 10-6 | 4.00 X 10-4 M | 0.2912 | 9.75 X 10-10 | 4.6898 X 10-6 | C (dicromato) | A (400nm) | C (cromato) | A (400nm) | 1.00 X 10-4 M | 0.0189 | 4.87 X 10-10 | 9.1556 X 10-7 | 2.00 X 10-4 M | 0.0378 | 6.90 X 10-10 | 1.2972 X 10-6 | 3.00 X 10-4 M | 0.0567 | 8.45 X 10-10 | 1.5886 X 10-6 | 4.00 X 10-4 M | 0.0756 | 9.75 X 10-10 | 1.8330 X 10-6 |