Principios de La Lixiviacion

Sede Calama

Principios de la lixiviación, reacciones y termodinámica de lixiviación.

Docente: José A. Lara Oscar León Ceballos Rodrigo Loyola Cutipa

Hidrometalurgia

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Hidrometalurgia

Índice Introducción   .................................................................................................................................................

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................. .................. ................................... ................. .................. .................................. ................. ................................... .................. ........ 5 Lixiviación .................. ...................................

Principios de la lixiviación..........................................................................................................................

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................. ................................... .................. ................................... ................. .................. ................................... ................. .................. ..... 6 Preparación del sólido .................................. ................. ................................... .................. ................................... ................. .................. ................................... ................. .................. .. 6 Velocidad de extracción ..................................

Métodos de lixiviación   ................................................................................................................................ 7 Cinética de Reacciones   ............................................................................................................................. 8 Reacción homogénea - heterogénea  .................................................................................................. 9 Velocidad de una reacción  .................................................................................................................... 9 La velocidad se puede definir de varias formas:  ............................................................................... 9 Etapas de una reacción  ....................................................................................................................... 10 Las etapas principales de una reacción son:  ................................................................................... 11 Modelización de la cinética   ................................................................................................................. 12 ................. .................. ................................... ................. .................. .................................. ................. ................................... .................. ...... 15 Difusión .................. ...................................

Complejos  ..............................................................................................................................................

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Fundamentos Termodinámicos  .............................................................................................................. 16 Reacción Química   ................................................................................................................................

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Reacción Electroquímica  ......................................................................................................................... 18 Diagramas Eh – pH  .................................................................................................................................. 20 ................ ................................... .................. .................................. ................. ................................... .................. ......... 21 Diagrama Eh - pH del agua ................................. ................ ................................... .................. ............... 22 Construcción del diagrama Eh - pH del cobre en agua .................................

Reacciones en que participan H+, pero no e-  ............................... ................................... ................. .................. ............... 23 Reacciones en que participan e-, pero no H+  ............................... ................................... ................. .................. ............... 26 Reacciones en que participan e- y H+  .............................................................................................. 27 Interpretación del diagrama Eh-pH del cobre en agua .................................. ................. ................................... .................. ............... 28 ................ .................................. ................................... .................. .................. 29 Influencia de la concentración de los iones .................................

Conclusión   .................................................................................................................................................

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Bibliografía   ................................................................................................................................................. 31

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Hidrometalurgia

Introducción En este informe nos acercaremos a los principios de la lixiviación para el fin de conocer cada uno de los aspectos relacionado con la industria metalúrgica, sabiendo que, agentes lixiviante podemos usar, y en qué cantidad es usarlos en este mismo sistema, y obteniendo los resultado termodinámico. Lo que se quiere llegar a determinar con esta información. Cuál es la producción viable para obtener un proceso con costos monetarios menores, y una buena optimización de cual mineral se quiere extraer (% ley de cobre) sabiendo sus reacciones al agente lixiviante y si el mineral tiene una perturbación la cual no logre ser extraído el material de utilidad. Lo cual el informe se llevara a cabo con búsqueda en internet y libros de apoyo para lograr que este, sea lo más explicativo y resumido para un buen entendimiento de cada uno de nosotros.

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Lixiviación Se define como un proceso mediante el cual es posible disolver un compuesto metálico soluble contenido en un mineral, pasando el metal al estado de ión, mediante un solvente adecuado o líquido extractor. En lixiviación, la cantidad de material soluble a separar es, generalmente mucho mayor que en el lavado de las filtraciones ordinarias, de forma que las propiedades de los sólidos pueden variar considerablemente durante la operación de lixiviación. Los sólidos gruesos compactos o granulares pueden ser desintegrados para formar una pulpa o pasta cuando se elimina su contenido en material soluble.

Principios de la lixiviación La extracción sólido líquido o lixiviación es una operación para separar los constituyentes solubles de un sólido inerte con un solvente. El proceso completo de extracción suele comprender la recuperación por separado del solvente y del soluto. La extracción sólido-líquido tiene gran importancia en un gran número de procesos industriales. En metalurgia en la extracción de: cobre con ácido sulfúrico, oro con cianuro, etc. Muchos productos orgánicos naturales se separan de sus estructuras originales mediante lixiviación. Por ejemplo el azúcar se separa por lixiviación de la remolacha con agua caliente; los aceites vegetales se recuperan a partir de semillas, como las de soya y algodón mediante lixiviación con disolventes orgánicos; el tanino se disuelve a partir de raíces y hojas de plantas. El té y el café se preparan mediante técnicas y equipo muy similares a los utilizados en las verdaderas operaciones de lixiviación.  Además, los precipitados químicos con frecuencia se lavan de sus aguas madres adheridas mediante técnicas y equipo muy similares a los utilizados en las verdaderas operaciones de lixiviación, como en el lavado de licor de sosa cáustica del carbonato de calcio precipitado después de la reacción entre óxido de calcio y carbonato de sodio.

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Preparación del sólido El éxito de una lixiviación y la técnica que se va a utilizar dependen con mucha frecuencia de cualquier tratamiento anterior que se le pueda dar al sólido.

En algunos casos, las pequeñas partículas del material soluble están completamente rodeadas de una matriz de materia insoluble. Entonces, el disolvente se debe difundir en la masa y la solución resultante se debe difundir hacia el exterior antes de poder lograr una separación. Esto es lo que sucede con muchos materiales metalúrgicos. La trituración y molienda de estos sólidos acelerará bastante la acción de lixiviación, porque las porciones solubles son entonces más accesibles al disolvente.

Los cuerpos vegetales y animales tienen una estructura celular, los productos naturales que se van a lixiviar a partir de estos materiales se encuentran generalmente dentro de las células. Si las paredes celulares permanecen intactas después de la exposición a un disolvente adecuado, entonces en la acción de lixiviación interviene la ósmosis del soluto a través de las paredes celulares. Éste puede ser un proceso lento. Sin embargo, moler el material lo suficientemente pequeño como para liberar el contenido de las células es poco práctico y algunas veces indeseable.

Velocidad de extracción La velocidad de extracción es afectada por los siguientes factores: 1. Temperatura: Al aumentar la temperatura se aumenta la velocidad porque la solubilidad es mayor, el aumento de temperatura es muy usado en procesos de reacción química. La temperatura máxima para cada sistema está limitada por: el punto de ebullición del solvente, el punto de degradación del producto o del solvente, solubilidad de impurezas y por economía. 2. Concentración del solvente: La concentración del solvente es importante para soluciones acuosas, debido a la saturación y a la existencia de reacciones químicas, es de poca importancia cuando la extracción es controlada por difusión. 3. Tamaño de las partículas: La reducción de partículas tiene gran importancia, porque aumenta el área de contacto y disminuye el tiempo necesario para la extracción, sobre todo para sólidos de baja porosidad.

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Hidrometalurgia 4. Porosidad: La porosidad permite que el líquido penetre a través de los canales formados por los poros dentro del sólido, aumentando así el área activa para la extracción. 5. Agitación: La agitación da una mayor eficiencia en la extracción debido a que disminuye la película de fluido que cubre la superficie del sólido en reposo y que actúa como una resistencia a la difusión.

Métodos de lixiviación Los principales métodos de lixiviación son: 1. Lixiviación in situ: Esta operación que algunas veces se llama minería en solución, se refiere a la lixiviación por percolación de los minerales, mediante circulación del disolvente, sobre y a través del cuerpo del mineral. Frecuentemente se utiliza para obtener sal a partir de los depósitos en la superficie de la tierra, mediante la disolución de la sal en agua, la cual se bombea hasta un pozo, batea o cancha.

2. Lixiviación de botadero: Este método se utiliza para extraer cobre de minerales que tienen baja ley. El material es generalmente un lastre generado en la explotación de minas a rajo abierto, el cual es vaciado sobre una superficie poco permeable y el solvente acuoso es agregado sobre la superficie del botadero. Se percola a través del lecho por gravedad. La solución fuerte que se obtiene por el fondo del botadero es conducida a la planta de cementación, donde se extrae el cobre y la solución remanente es retornada a la lixiviación.

3. Lixiviación en pilas: Es la técnica de lixiviación de cobre más antigua. Se utiliza en la lixiviación de menas porosas oxidadas, que son apiladas en una cancha previamente preparada. Las menas son de mayor diámetro que los desechos de botaderos. Este método no es aplicable para sulfuros o menas que ocasionen fuerte consumo de ácido. En la preparación de la cancha, el piso debe ser impermeabilizado y contar con una leve pendiente o inclinación, para permitir la recolección de las soluciones que son irrigadas al lecho. El volumen del lecho de la pila, tiene un rango amplio según sea la escala de operación.

4. Lixiviación en batea o percolación: Esta técnica consiste en contactar un lecho mineral con una solución acuosa que se inyecta en forma ascendente o descendente, que percola e inunda la batea o estanque. La geometría del lecho la establece la batea (rectangular, cilíndrica), ésta debe contar con un fondo falso filtrante que permite el drenaje de las soluciones. Los minerales a tratar por

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Hidrometalurgia éste método deben presentar una granulometría intermedia y ciertas características. Este es uno de los métodos más frecuentemente utilizado en la industria minera. 5. Lixiviación por agitación: Las menas de cobre a tratar por este método, deben presentar una ley alta, debido a que la mena debe ser molida finamente, lo cual conlleva mayores costos en la conminución y en el consumo de ácido. Sus ventajas comparativas con otros métodos son: Alta extracción del cobre soluble. Tiempos de contacto en los estanques cortos (6 a 9 horas) Proceso continuo. Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finos.  



Uno de los mayores esfuerzos que se requiere para la pulpa lixiviada es la recuperación de la solución rica y la entrega de un relave con bajo contenido de cobre en solución. La lixiviación de la pulpa, se realiza en una batería de agitadores neumáticos o mecánicos, donde se efectúa el ataque de los sólidos. Los agitadores se conectan en serie y el porcentaje de sólidos en ellos oscila entre un 33 a 50%, por lo general se producen reacciones exotérmicas y de difusión del ácido, oscilando la temperatura entre 30º a 50º C.

Cinética de Reacciones El hecho de que una reacción sea termodinámicamente posible (∆G< 0), no es

suficiente para predecir si la reacción va a pasar en una escala de tiempo razonable. Eso depende de la cinética de la reacción. Este factor es muy importante para la concepción y la evaluación de la rentabilidad económica de todos los procesos hidrometalurgicos. También en las plantas en operación, optimizar la cinética resulta generalmente en un mejoramiento del proceso. De esta forma, los productos finales de una operación hidrometalúrgica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cinético. Por ejemplo, la lixiviación de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato férrico es termodinámicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reacción con sulfato férrico, también ocurre la reacción CuFeS2 + 4 Fe3+ => Cu2+ + 5 Fe3+ + 2 S°) CuFeS2 + 8 H2O => Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+ 17 Fe+3 +17 e- => 17 Fe2+ ∆G Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+

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Hidrometalurgia Pero en la práctica, después de 100 días de lixiviación, sólo se alcanza a poner en solución un 5 % de la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de covelina.

Reacción homogénea - heterogénea 1. Reacción Homogénea: Reacción química u electroquímica en la cual todos los productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase. Ejemplo: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

2. Reacción Heterogénea: Una reacción es heterogénea si tiene lugar en dos o más fases. Ejemplo: NaCl (sólido) Na+ + Cl- (solución)

Velocidad de una reacción En general, las reacciones químicas se pueden escribir:

La velocidad de una reacción (v) es el número de moles transformados por unidad de tiempo del componente i involucrado en la reacción química:

La velocidad se puede definir de varias formas: Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

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Hidrometalurgia Basada en la unidad de volumen del reactor

Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del sólido en los sistemas líquido - sólido (reacción heterogénea):

Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas fluido-sólido

Etapas de una reacción En general, los sistemas hidrometalúrgicos están caracterizados por sistemas heterogéneos, es decir, sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual ocurre transferencia de materia de una fase a la otra.

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Hidrometalurgia Las reacciones heterogéneas son controladas por la velocidad de la reacción química propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la superficie de contacto de los dos fases. En la figura 3.1.1. se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con disolución completa del mineral. Este caso representa la disolución de especies puras que no forman residuos sólidos como producto de la reacción, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en ácido sulfúrico,...

Las etapas principales de una reacción son: 1. Transporte de masa de los reactantes gaseosos a través de la interface gas líquido y posterior disolución (cuando es el caso). 2. Transporte de masa de los reactantes a través de la capa límite solución - sólido, hacia la superficie del sólido. 3. Reacción química o electroquímica en la superficie del sólido, incluyendo adsorción y desorción en la superficie del sólido y/o a través de la doble capa electroquímica. 4. Transporte de masa de las especies producidas a través de la capa límite hacia el seno de la solución. La etapa controlante de una reacción es la de velocidad más lenta (R.D.S.: Rate Determining Step). El control de la reacción global puede ser: Por transporte de masa ( etapa 1, 2 o 4 ) Por reacción química (etapa 3)   Mixto

  

Las reacciones homogéneas son generalmente más rápidas que las reacciones heterogéneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies en solución reaccionan rápidamente. Por otra parte, las reacciones heterogéneas implican el transporte de masa a través del límite entre dos fases, lo que a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones más importantes en hidrometalurgia son heterogéneas, y a veces son controladas por el transporte de masa (difusión).

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Hidrometalurgia En la figura, se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con formación de una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el más frecuente en lixiviación. La reacción de disolución de las especies sulfuradas de cobre con iones férricos, corresponde a este caso. La lixiviación de minerales de baja ley, en las que el material estéril o ganga constituye la fracción mayoritaria, puede considerarse también en ese grupo. La "capa" que se forma representa el estéril del mineral, mientras la disolución se propaga hacia el interior de la partícula. En este modelo, hay dos etapas adicionales: 



Difusión del reactivo a través de la capa sólida producida por la reacción (producto poroso) Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reacción, a través de la capa sólida formada, hacia el seno de la solución.

Modelización de la cinética ¿Qué es un modelo? Algo que se acerca a la realidad, una representación necesariamente imperfecta de ésta.

La ecuación general utilizada para describir la cinética de una reacción es: V1M1 + v2M2 + … => v 3M3 + v4M4 + …. Vi = K x C 1n1 x C2n2 x ….

Dónde: Ci: Concentración de la especie i (sólo reactantes) K: Constante de velocidad n: orden de la reacción (= n1 + n2 + n3 +...) En el caso de que exista sólo un reactante en solución, la ecuación se simplifica a: V = -KC° V = 1/v dN/ dt = 1/v d(CV)/dt = d(C)/dt  d(C) = -KC° C: concentración de la especie reactante (si hay una sola Especie reactante en solución) K: constante de velocidad n: orden de la reacción t: tiempo

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Hidrometalurgia La velocidad de cualquier reacción es proporcional a la concentración del reactante, elevado al orden de la reacción. Esta expresión puede ser integrada para mostrar la evolución de la concentración con el tiempo para una cierta constante de velocidad y un cierto orden de reacción. La mayoría de la reacciones en hidrometalurgia son de primer orden. Si la reacción es de primer orden (n = 1), Entonces se llega a: Ct = C0e-kte 

log C/C0 = - kt/2303

La constante de velocidad (k) de cualquier reacción puede ser expresada por la ecuación de ARRHENIUS: K = Ae – Ea/Rt

Ea: Energía de activación de la reacción R: Constante de los gases (8.314 J/molK) T: Temperatura absoluta (K)  A: Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solución. Experimentalmente, el valor de E a  de una reacción puede ser determinado en un diagrama log k versus 1/T, calculando la pendiente de la recta (E a/R ) 

 

Ln K = ln A- Ea/RT

Control químico E a > 40 kJ/mol Control difusional E a = 5 a 20 kJ/mol

Prácticamente, eso implica que la velocidad de una reacción controlada químicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 °C.

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Hidrometalurgia Ejemplo Una reacción química a 20 °C tiene una constante de velocidad K1 = v [mol/s.cm2], y a 40 °C la constante de velocidad aumenta a K2 = 4v(v = const.) determinar su energía de activación. T (°C) 20 40  

T(K) 293 313

K v 4v

Ln K Ln v Ln4 + lnv

1/T 0.00341 0.00319

-Ea/R - 6.300

Ea = 6300 * 8.314[J/molK] / 1000[J/kJ] = 52.3kJ/mol Control quimico (Ea > 40 kJ/mol)

Se puede determinar cuál es la etapa limitante de una reacción estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla la reacción, como lo muestra la tabla

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Difusión La difusión en fase homogénea es la etapa limitante más común en una reacción hidrometalurgia. Básicamente, la difusión es un proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusión es el gradiente de concentración dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial que provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura. Cuando empieza una reacción (por ejemplo consumo de un reactante en la superficie de un sólido), un perfil de concentración se desarrolla poco a poco cerca de la interface sólido - líquido C = C ( t, x ) En reacciones de disolución o precipitación de un sólido, la difusión a través de una zona adyacente a la interface sólido - líquido puede ser controlante de la velocidad. En condiciones de agitación constante, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una condición de estado estacionario en la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona. v consumo del reactivo = v aporte por difusión y C = C( x )

Complejos Los complejos son compuestos solubles en agua o iones que tienen propiedades químicas propias cuando se les compara con el ion no acomplejado por ej: cuando se le agrega amoniaco a una solución de sulfato de cobre que es de color azul pálido, se vuelve azul oscuro debido a la formación de complejos amina de cobre en vez de formarse un hidróxido de cobre insoluble. Cu2+  + nNH3  -----

(Cu(NH3) n)2+

Si, el ion de cobre comparte el par de electrones del átomo de nitrógeno en el amoniaco. El amoniaco es el donante y el Cu2+ es el aceptante junto en este caso del donante es una especie sin carga.

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Hidrometalurgia Son comunes las especies donantes que llevan carga negativa, es decir, se trata de aniones. Entre estas se incluyen: CN -, F-, Cl-, SO24-,…….. Los iones complejos pueden identificarse por numerosos métodos físicos y fisicoquímicos, incluyendo entre muchos más: cambio de coloración, medición infrarroja y ultravioleta, determinación de conductividad por intercambio iónico, extracción de solvente. Un ion acomplejado se comporta de modo diferente de otro no acomplejado. Por ej: el  AgCl precipita cuando se le agrega un ion de cloro negativo a una solución de AgNO3, pero no lo hace desde una solución que contenga (Ag(CN)2)- ya que la plata, en el segundo caso, esta acomplejada y no está libre para reaccionar con el ion de Cl-. Desde el mismo modo el AgCl precipita cuando se le agrega iones Ag+ a una solución de NaCl, pero no ocurre asi desde una solución de iones (PtCl6)- ya que, en este caso el cloro esta acomplejado y por lo tanto no está libre para reaccionar con el ion Ag+.

Fundamentos Termodinámicos Reacción Química En la práctica, se acostumbra escribir una reacción química, bajo la forma:

aA+bB ⇔ cC + dD a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos  A,B : Reactantes C,D : Productos El valor de la energía libre estándar de la reacción (∆G°) puede determinarse

conociendo los potenciales químicos estándares o las energías libres de formación de los reactantes y productos:

Donde νi son los coeficientes estequiométricos de la reacción.

En este caso:

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Hidrometalurgia En la ecuación, ∆G°: Variación de energía l ibre estándar de la reacción (cal/mol o  joule/mol) a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos Energías libres estándar de formación (o potenciales químicos ) de los compuestos que participan en la reacción. En las tablas, se escriben también G° o F°.

Se usa la convención de LATIMER.

Utilizando los estados estándares, la variación de energía libre (∆G) de esta reacción,

puede ser expresada como:

∆G° : Energía libre estándar de la reacción

aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes T : Temperatura (K) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )

 Al equilibrio, no hay variación de energía libre : ∆G = 0.

Por lo tanto:

 A 25°C ( ∆G° en cal/mol) :

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Hidrometalurgia La ecuación define K, constante de equilibrio de la reacción considerada a la Temperatura T :

a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes. En Soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se aproximan por su concentración molar (mol/litro). La actividad de un solido o líquido puro es 1.

Reacción Electroquímica Por lo general, una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir en que participan además electrones, se escribe en el sentido de la reducción (captación de electrones):

Ox. : Especie oxidante Red. : Especie reductora n : Número de electrones que participan en la reacción La condición de equilibrio para un sistema electroquímico es:

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Ecuación de NERNST E : Potencial de la reacción electroquímica (V) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K ) T : Temperatura ( K ) n : Número de electrones que participan en la reacción F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb ) [Ox] : Actividad de Ox. [Red] : Actividad de Red. E° : Potencial estándar de la reacción electroquímica (V) Nota: En ciertos libros, la ecuación se escribe bajo la forma :

Reemplazando los valores numéricos de R y F, expresando esa ecuación en términos de logaritmo decimal y a 25°C, se llega a:

E° es el potencial estándar de la reacción electroquímica, es decir cuando todos los compuestos que participan en la reacción están en su estado estándar (sólidos y líquidos puros, especies disueltas en una concentración de 1 mol/litro).

νi : Coeficientes estequiométricos de la reacción

µi : Energias libres de formación n : Número de electrones que participan en la reacción F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb ) E° puede calcularse por la formula, pero en general se prefiere obtenerlo directamente en tablas y escalas de potenciales estándares.

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Diagramas Eh – pH La forma más conveniente de representar la termodinámica de sistemas acuosos es en forma gráfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH. Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al cálculo termodinámico para los fenómenos que ocurren en medio acuoso. Una importante restricción en la aplicación práctica de los diagramas termodinámicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenómenos, pero no la velocidad con que éstos puedan ocurrir. En la práctica las velocidades de reacción pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren períodos geológicos para observar en forma directa el fenómeno. La cinética extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases sólidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad termodinámica o que fases sólidas no se formen en condiciones termodinámicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases meta estables) (ejemplo : precipitación de hidróxido de hierro). En este caso, es a veces útil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases meta estable.

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Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.

Diagrama Eh - pH del agua Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los límites de estabilidad del agua. Las semi reacciones a considerar son En medio acido En medio básico

Oxidación Reducción Oxidación Reducción

2 h2o O2 + 4H+ + 4 e2H+ + 2e H2 4OH- O2 + H2O + 4e2 H2O + 2e- H2 + 2OH-

E° = 1.23V E° = 0.00 V E° = 0.401 V E° = -0.83 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio ácido, las cuales están directamente relacionadas con la concentración en iones H+ y el pH. Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones se simplifican a :

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Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06). La región entre las líneas es el área de estabilidad termodinámica del agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 25 °C.

Construcción del diagrama Eh - pH del cobre en agua Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviación de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.

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Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reacción corresponde a una línea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.

Reacciones en que participan H+, pero no eReacciones químicas propiamente tal, dependen sólo del pH.

En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución.

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En la figura muestra que si la concentración de Cu2+ es de 1 mol/litro, el óxido de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.

 A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. 

El CuO se considera como estable hasta pH 14.

 A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. 

El CuO se considera como estable hasta pH 14.

 A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

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Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde las actividades de las dos especies son iguales.

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH < 18.95 ! En la construcción del diagrama, algunas líneas generadas mediante los cálculos termodinámicos deben ser eliminados total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen significado en la práctica.

pH = -0.85 Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l. 

El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque elCu+ no existe en solución, como se muestra en el capítulo siguiente.

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Reacciones en que participan e-, pero no H+ Reacciones electroquímicas propiamente tal, dependen sólo del Eh.

Se puede observar el la figura que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un especie se mantenga en 2 campos termodinámicos. El ion cuproso (Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformándose en Cu2+ y Cu° .

según la reacción de DISMUTACION :

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Reacciones en que participan e- y H+ Reacciones electroquímicas, dependen del Eh y del pH.

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Interpretación del diagrama Eh-pH del cobre en agua La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el dominio ácido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) sólo necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita además la presencia de un agente oxidante ( iones Fe3+, O2, u otros ).

Las reacciones son:

En que Ox. Representa un agente oxidante cualquiera.

En forma inversa, al estar el Cu2+ en solución, y para poder permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre, evitándose de esta manera su posterior precipitación a pH >4.

 A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante).

La precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al cátodo un potencial inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el cátodo de acuerdo a:

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Influencia de la concentración de los iones El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosión), aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose sólo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones. Por ejemplo, reemplazando el valor numérico de [Cu2+]=10-6,se llega a :

En este caso, el pH de precipitación de CuO aumenta hasta 6.95; se amplía el rango de estabilidad de los iones en solución.

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Conclusión La termodinámica es el estudio de las relaciones entre las diferentes propiedades de la materia que dependen de la temperatura. Se basa sobre tres leyes a saber: 



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Primera Ley de la Termodinámica: la energía puede ser convertida de una forma a otra, pero no se puede crear o destruir. Segunda Ley de la Termodinámica: la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Tercera Ley de la Termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto.

La Termodinámica permite usar la información obtenida en los experimentos de un sistema para obtener conclusiones sobre otros aspectos del mismo sistema, sin tener que hacer más experimentación. Finalmente, quiero concluir resaltando la importancia que tiene el equilibrio de un sistema cualquiera con su medio ambiente. Esta relación es muy importante en todas las actividades que se realizan en el universo, ya que una vez que exista un desequilibrio, esto provocará un desorden y posiblemente un caos en el sistema y su ambiente.

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