Prezentare Spectroscopie 2

 

I.3. SPECTROSCOPIA, TEHNICA DE CERCETARE A STRUCTURII, COMPOZITIEI SI PROPRIETATILOR MATERIEI

 

Principala metoda fizica optica de analiza este metoda spectrala.

Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt atomii si moleculele, in stare izolata sau in interactiune, in diferitele stari de agregare ale materiei. Metoda de studiu este analiza rezultatului interactiunii dintre substanta si radiatia electromagnetica.

 

Radiatia incidenta se caracterizeaza prin: 

frecventa,



densitate de radiatie (la o frecventa data),



polarizare,  directie, 

viteza de propagare

In urma interactiunii cu substanta, valoarea acestor marimi poate suferi modificari. modificari.

 

  Aceste variatii depind de: 

tipul constituentilor,



tipul legaturilor chimice,



tipul retelei

 



Nu exista doua substante diferite care sa interactoneze global cu radiatia electromagnetica in acelasi mod.



Aceeasi substanta interactioneaza cu radiatia intotdeauna la fel.

Se cu poate deci spune ca interactiunea luminii  o substanta lasa o amprenta (tipica si  unica) asupra radiatiei.

 





Interactiunea dintre radiatia Interactiunea electromagnetica si substanta este un proces cuantic. Tipul interactiunii depinde de: - natura sistemului iradiat - caracteristicile radiatiei incidente.

 





Exista o mare varietate de tehnici  spectroscopice de detectie a modificarii caracteristicilor caracteristici lor substantei in urma interactiuniiii cu substanta. interactiun Lantul instrumental folosit depinde de - tipul procesului cuantic, -incidente ordinul de marime al frecventei radiatiei - intensitatea interactiunii.

 



Masurarea marimilor caracteristice radiatiei, anterior si ulterior interactiunii, ofera informatii aspura proceselor cuantice provocate in substanta si asupra timpului lor de viata, deci asupra probabilitatii acestor procese.



Masuratorile spectroscopice pot furniza informatii prin aplicarea unor teorii  atomo-  moleculare adecvate.

 

  In cele mai multe cazuri, rezultatul masuratorilor spectroscopice poate fi corelat cu proprietatile macroscopice ale substantei, respectiv proprietati 

optice,



electrice,



mecanice,  termodinamice, 

chimice

 

I.4. NIVELE DE ENERGIE

 

  Sistemele de particule pot fi formate din •

atomi,

•

atomi excitati,

•

ioni, molecule,

•

ioni moleculari

•

 

 

Sistemele de particule nu pot exista decat in stari stationare , caracterizate de o energie bine definita, care reprezinta nivelul  energetic al energetic  al acestui sistem.

 

 

•

Nivelul energetic se numeste nedegenerat  nedegenerat daca daca ii corespunde o singura stare stationara

•

Nivelul se numeste degenerat   daca ii corespund mai multe stari stationare.

 

 

•

Numarul starilor stationare corespunzatoare unei singure valori a energiei sistemului se numeste grad de degenerare si degenerare si se noteaza cu gi gi..

 

  •

•

Mecanica cuantica arata ca orice sistem atomic poate fi caracterizat cu ajutorul unei functii de unda totale  .

Gradul de degenerare este egal cu numarul functiilor de unda independente corespunzatoare valorii energiei Ei.

 



 Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei

H ˆ



E

unde H este operatorul energiei si E valorile posibile ale energiei (valorile (valorile proprii ale operatorului operatoru lui energiei).

 

 

•

Daca pentru E=Ei ecuatia admite o singura nivelul de energiesolutie este , atunci nedegenerat.

•

Daca ecuatia admite i2 solutii  solutii  independente, atunci nivelul energetic este degenerat.

 

Pentru un sistem, valorile Ei pot fi •

o succesiune de valori discrete  discrete  (oscilatorul armonic),

•

o succesiune de valori in intregime continua (miscarea unei particule libere)

 

 

•

o succesiune de valori partial discreta si partial continua continua    (atomul de hidrogen are nivele energetice discrete pentru energii mai si mici decat energia de ionizare o succesiune continua de nivele pentru energii peste aceasta valoare).

 

 

Procesul cuantic prin care un sistem trece dintr-o stare stationara in alta se numeste tranzitie . Conform postulatului lui Bohr, tranzitiile au loc numai cu schimb de energie.

 

  •

•

Daca sistemul atomic schimba energie cu o radiatie electromagnetica, atunci tranzitia se numeste radiativa . Daca sistemul atomic schimba energie prin interactie directa cu sistemele inconjuratoare (de exemplu prin ciocniri), atunci tranzitia se numeste neradiativa .

 

  Avand in vedere metoda de studiu proprie spectroscopiei, vom denumi mai departe procesele cuantice de trecere radiativa a sistemelor atomice dintr-o stare stationara in alta, pe scurt "tranzitii", cele neradiative neconstituind subiectul acestei stiinte.

 

  •

•

Nivelele de energie se reprezinta schematic printr-o diagrama . Aceasta este o succesiune de linii orizontale distantate intre ele cu o lungime proportionala cu direct diferenta dintre valorile nivelelor de energie.

 

  •

•

Prima linie semnifica nivelul sistemului atomic cu energie minima Eo, denumit nivel  fundamental . Nivelele figurate deasupra acestui nivel corespund unor  energii permise mai mari, denumite nivele energetice  excitate .

 

 

•

O tranzitie se reprezinta printr-o linie verticala care uneste nivelele energetice intre care are loc tranzitia.

 

  •

•

Radiatia care a generat tranzitia respectiva are frecventa specificata in dreptul lineisimbol a tranzitiei. Frecventele au primul indice  indice  egal cu cel final egal al tranzitiei si al al nivelului doilea indice cu indicele nivelului initial al tranzitiei.

 

E4 

 ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾    4,1  

E3 

 ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾    0,4  

E2 

 ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾    2,0  

E1 

 ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾   1,0  

E0 

 ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾  

Figura I.1. Diagrama nivelelor energetice ale unui sistem atomic

 

 

•

Energia schimbata de sistemul atomic cu radiatia electromagnetica, cu ocazia unei interactiuni ce provoaca o tranzitie, este data de legea lui Planck:

 

E k   E i



h k , i

 

 

unde •

• •

Ek este nivelul de energie final al tranzitiei, Ei este nivelul de energie initial h=6.63*10-34 Js este constanta lui Planck.

 

 

•

Daca ki, atunci sistemul atomic absoarbe  de la radiatie diferenta de energie necesara pentru a trece din starea i in starea k. In acest caz, ki este frecventa radiatiei absorbite de sistemul atomic.

 

 

Ek   ¾¾¾¾ 

h k ,i

Ek    ¾¾O¾¾  

 E k   Ei  

~~~~~~~~~  Ei  ¾¾O¾¾ 

  Ei

 

 ¾¾¾¾¾ 

Figura I.2. Tranzitia radiativa de absorbtie

 

 

Daca ki, atunci sistemul trece de pe nivel energetic superior  pe un unul de energie mai mica.

Diferenta de energie este eliberata de catre sistemul atomic prin emisia  emisia unor unor fotoni, iar este frecventa radiatiei

emise de sistemul atomic.  

 

Ek   ¾¾O¾¾ 

Ek    ¾¾¾¾  

h k ,i

 

 E k   Ei  

~~~~~~~~~

  Ei   ¾¾¾¾¾  

Ei  ¾¾O¾¾  

Figura I.3. Tranzitia radiativa de emisie

 

  Unitatile de masura pentru energia E a unui sistem atomic,  si frecventa lungimeasau de unda  a radiatiei absorbite emise de acesta sunt: • • •

 E SI = 1 eV    SI = 1 s-1 = 1 Hz    SI = 1 cm

 

  •

Radiatia este adesea caracterizata in spectroscopie prin numarul deegala unda cu , care este marimea fizica inversul lungimii de unda. -1

  SI = 1 cm -10   unde c = 3*10 cm/s este viteza luminii.

 

  

Conform principiului de intercombinatie stabilit de Ritz (1908), intre frecventele diverselor tranzitii posibile ale unui sistem cuantic exista relatii de tipul:

 

 k , i   k , j   j, i

 

I.5. TIPURI DE NIVELE

ENERGETICE ŞI

TRANZIŢIILE CORESPUNZĂTOARE 

 

  Nivele energetice se deosebesc prin: 



natura sistemului atomic ordinul de mărime al diferenţei de energie dintre nivelele energetice

 între care au loc diversele tranziţii ale aceluiaşi sistem atomic.

 

Ordinul de mărime al diferenţei dintre energiile diferitelor tipuri de nivele pot fi deduse din domeniile de

analiză.

In ordinea crescătoare a diferenţei

 între energiile a două nivele consecutive (şi deci a frecvenţelor radiaţiilor ce produc tranziţii), avem următoarele domenii spectrale: 

 

 

Raze X  X  0,01 - 100 A 

studiul interacţiilor nucleare  Ultraviolet îndepărtat  10 - 200 nm 

tranziţiile electronice ale atomilor şi moleculelor

 

Ultraviolet apropiat  apropiat  200 - 400 nm 



Vizibil

400 

-

750 nm

Infraroşu apropiat 

0,75

-

2,50 m

 

 



Infraroşu mijlociu

2,50

-

50 m

vibraţiile şi rotaţiile moleculelor  

Infraroşu îndepărtat 

50

- 1.000 m

 

 



Microunde   Microunde

0,10

-

100 cm

rezonanţa magnetică nucleară  Unde radio  radio  1 - 1.000 m 

 

 

Pentru atomi şi molecule există următoarele tipuri fundamentale de nivele energetice şi tranziţii:

 



NIVELE ELECTRONICE Acestea se datorează mişcării orbitale a electronilor în jurul nucleului.  nucleului.  In cazul electronilor exteriori (de valenţă),

frecvenţele radiaţiilor ce generează tranziţii aparţin domeniului vizibil ultraviolet (UV-VIZ (UV-VIZ). ). Electronii de pe păturile interioare ale

atomilor suferă tranziţii în urma interacţiei cu radiaţii X (raze Roentgen). 

 



NIVELE DE VIBRAŢIE corespund • mişcării de vibraţie a nucleelor din molecule în jurul unor poziţii de echilibru

• vibra vibraţiilo ţiilorr moleculei moleculei în ansambl ansamblul ul ei. Frecvenţele radiaţiilor absorbite corespund domeniului infraroşu (IR).  Tranziţiile electronice de vibraţie se studiază în domeniul UV-VIZ.

 



NIVELE DE ROTAŢIE  apar datorită mişcării de rotaţie a moleculelor ca un întreg, analog unui rotator.

Tranziţiile de rotaţie se studiază în  







domeniul microundelor microundelor,, IR îndepărtat, IR apropiat prin spectroscopie Raman Raman..

 



NIVELE DE STRUCTURĂ FINĂ  Se leagă de existenţa momentului cinetic propriu (de spin) al electronului e lectronului.. Aceste nivele sunt foarte apropiate, atât în

cazul atomilor cât şi a moleculelor, ca atare tranziţiile au loc prin interacţia cu radiaţii din domeniul microundelor microundelor.. In UV-VIZ se pot observa tranziţii de

frecvenţe foarte apropiate, tipice, denumite structuri de multipleţi.

 

  

NIVELE DE STRUCTURĂ MAGNETICĂ  Aceste nivele apar datorită despicării nivelelor energetice electronice, rotaţie sau de structură hiperfinăde atunci când sistemul de particule este plasat într-un câmp magnetic exterior (efect Zeeman).  Zeeman). 

 

 

Frecvenţele corespunzătoare tranziţiilor între acest tip de nivele se studiază cu 





metode radiospectroscopice de rezonanţă magnetică,  în domeniul microundelor microundelor  

(despicarea nivelelor de rotaţie)

 în domeniul UV-VIZ UV-VIZ..

 



NIVELE DE STRUCTURĂ HIPERFINĂ. Se datorează existenţei momentului cinetic propriu al nucleelor atomice (spini nucleari) din

atomi şi molecule.

Aceste au energii de apropiate valoare,nivele tranziţiile dintreextrem ele putând fi puse înca

evidenţă numai prin spectroscopie de rezonanţă magnetică nucleară (RMN). 

Ele mai pot fi evidenţiate prin structuri tipice în UV-VIZ sau în domeniul microundelor.

 



NIVELE DE STRUCTURĂ ELECTRICĂ  Aceste nivele apar prin despicarea nivelelor electronice ale  atomilor liberi şi ale moleculelor.

Aceste nivele se evidenţiază prin spectroscopie de rezonanţă electrică  (RES).   (RES).

 

  

Nivelele deprin structura electrica mai pot apare despicarea nivelelor de rotaţie ale moleculelor cu moment electric dipolar aflate într-un câmp electric (efect Stark).

Tranzitiile aferente seînpun in evidenta prin analiza domeniul microundelor.. microundelor