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OBTENCIÓN DE p-NITROANILINA (NITRACIÓN E HIDRÓLISIS DE ACETANILIDA) Objetivo: Que el alumno efectúe una reacción de nitración en el anillo de una amina aromática protegida como acetil derivado y elimine la protección por hidrólisis alcalina, como ejemplo del uso del concepto de grupo protector Investigación Previa: Condiciones experimentales para nitrar una amina aromática y diferentes agentes nitrantes La nitración se origina ordinariamente tratando el compuesto a romático con una mezcla de ácido nítrico y sulfúrico concentrado. + El agente nitrante es el ión nitronio cargado positivamente (NO 2) . El ácido nítrico puede reaccionar consigo mismo de modo análogo, por lo cual puede actuar por si solo como agente nitrante, aunque únicamente frente a determinados compuestos aromáticos como el fenol Efecto del grupo acetamido en la reactividad y orientación del anillo aromático. El grupo acetamido es un grupo activante y en compuestos aromáticos, se suele sobreentender que se refiere a activación con respecto a la reacción SEA. El mecanismo SEA en la anilina, explica mediante el modelo de resonancia la propiedad activante del grupo amino, y su condición de orientador orto/para Indique qué ocurre si se nitra la anilina directamente. El mecanismo de la nitración de la acetanilida es que un ion nitronio de la mezcla es el que efectúa el ataque electrolítico en el núcleo aromático. La nitración directa de la anilina y de otras aminas en solución de ácido sulfúrico concentrado origina generalmente una mezcla de productos resinosos coloreados a menos que la solución se diluya con un considerable exceso de ác ido sulfúrico concentrado. En estas últimas condiciones la nitración de la acetanilida, suministra una mezcla de las 3 nitroacetanilidas isómeras (o, m y p).La nitración directa de la anilina origina generalmente una mezcla de productos resinosos coloreados para obtener el isómero “Para” generalmente se refiere 2 etapas:

1. Nitración de la Acetanilida2. 2. Hidrólisis de la Para- Nitroacetanilida a p -nitroanilida. Condiciones experimentales para efectuar la hidrólisis de amidas y mecanismo de reacción. Las amidas se convierten por hidrólisis en ácidos carboxílicos. La reacción se puede p uede realizar tanto en medios ácidos como básicos fuertemente concentrados y requiere calentar durante varias horas. Estas condiciones tan drásticas son necesarias dada escasa reactividad r eactividad de las amidas frente a los ataques nucleófilos, debida principalmente a la cesión el par solitario del nitrógeno. Hidrólisis ácida de amidas 

Las amidas se hidrolizan en medios ácidos, bajo calefacción, formando aminas y ácidos carboxílicos.

La etanamida [1] se hidroliza en medio sulfúrico para formar el ácido etanoico [2].

El mecanismo de la reacción transcurre en los siguientes pasos: Etapa 1. Protonación del oxígeno carbonílico.

Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al carbono carbonilo

Etapa 3. Desprotonación del agua y protonación del grupo amino.

Etapa 4. Eliminación de amoniaco

Etapa 5. Desprotonación del oxígeno carbonílico

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Hidrólisis básica de amidas Las amidas se transforman en aminas y ácidos carboxílicos por tratamiento con sosa acuosa bajo calefacción.

La etanamida [1] se hidroliza en presencia de sosa acuosa, para formar etanoato de sodio [2]. El mecanismo de la reacción transcurre en los siguientes pasos:

Etapa 1. Ataque nucleófilo

Etapa 2. Eliminación

Etapa 3. Equlibrio ácido base desplazado.

Indique otros agentes acetilantes de aminas. Los halogenuros de acilo, los cloruros y anhídridos de ácido son usados comúnmente como agentes acilantes para acilar aminas para formar amidas El ácido succínico también es usado comúnmente para un tipo específico de acilación denominado succinación. Investigue mecanismos de reacción involucrados en la práctica Etapa1: Reacción de acetilación

Etapa 2: Nitración de acetanilida

Etapa 3: Nitración de acetanilida

Investigue propiedades generales de aminas y amidas Amina: Las aminas son compuestos químicos orgánicos que se consideran como derivados del amoníaco y resultan de la sustitución de los hidrógenos de la molécula por los radicales alquilo. Son compuestos con geometría piramidal. Presentan quiralidad aunque se encuentran en forma de racematos. Según se sustituyan uno, dos o tres hidrógenos, las aminas serán primarias, secundarias o terciarias, respectivamente. Las aminas son compuestos muy polares. Las a minas primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrógeno. Las aminas terciarias puras no pueden formar puentes de hidrógeno, sin embargo pueden aceptar enlaces de hidrógeno con moléculas que tengan enlaces O-H o N-H. Las aminas primarias y secundarias tienen puntos de ebullición menores que los de los alcoholes, pero mayores que los de los éteres de peso molecular semejante. Las aminas terciarias, sin puentes de hidrógeno, tienen puntos de ebullición más bajos. Las aminas se comportan como bases a través del par libre del nitrógeno. También se comportan como ácidos débiles pudiendo desprotonarlas mediante el empleo de bases muy fuertes Amida: Una amida es un compuesto orgánico que consiste en una amina unida a un grupo acilo convirtiéndose en una amina ácida. Se puede considerar como un derivado de un ácido carboxílico por sustitución del grupo —OH del ácido por un grupo —NH2, —NHR o —NRR'. Son sólidas a temperatura ambiente y sus puntos de ebullición son elevados, más altos que los de los ácidos correspondientes. Presentan excelentes propiedades disolventes y son bases muy débiles

Cálculos de rendimiento Para calcular el rendimiento de una reacción ha de tenerse en cuenta qué cantidad de producto se ha obtenido al final de la reacción y cuánto debería haberse producido en condiciones ideales (teóricas). En química, el rendimiento, también referido como rendimiento químico y rendimiento de reacción, es la cantidad de producto obtenido en una reacción química. El rendimiento absoluto puede ser dado como la masa en gramos o en moles (rendimiento molar). El rendimiento fraccional o rendimiento relativo o rendimiento porcentual, que sirve para medir la efectividad de un procedimiento de síntesis, es calculado al dividir la cantidad de producto obtenido en moles por el rendimiento teórico en moles. Uno o más reactivos en una reacción química suelen ser usados en exceso. El rendimiento teórico es calculado basado en la cantidad molar del reactivo limitante, tomando en cuenta la estequiometría de la reacción. Para el cálculo, se suele asumir que hay una sola reacción involucrada Bibliografía Morrison, Robert Thornton. Química Orgánica. Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, ed. 5, p.c 917-925 Ralph J. Fessenden y Joan S. Fessenden. Química Orgánica. Ed. Grupo Editorial Iberoamérica, ed. 2, p.c 605608 Prof. Hans Beyer. Manual de Química Orgánica. Ed. Reverte S.A, ed. 10, p.c 608-610

OBTENCIÓN DE P-NITROANILINA

Filtración de acetanilida:

En un vaso de pp. coloque 1.25ml de ácido acético glacial y luego 1.35g de acetanilida

Agitar y adicionar 2.5ml de H 2SO4(cc)

Enfriar la mezcla en un baño de hielo-sal hasta una temperatura de 0-5°C

Agregar gota a gota y agitando 0.75ml de HNO 3

Después de agragar todo el ácido, la mezcla de reacción se saca del hielo y se deja a temperatura ambiente por 10min

Vertir la solución en 25ml de agua, precipitando el producto, filtrar, lavar y secar

Hidrólisis de la p-nitroacetanilida:

Los cristales obtenidos se colocan en un matraz de bola y se agregan 6ml de etanol y una solución de 1.5g de NaOH en 4ml de agua

Se coloca el condensador en posición de reflujo y se calienta en baño maría durante 10min

Se vierte la solución en un vaso de pp. que contenga 10-15g de hielo y se enfría en un baño de hielo para que cristalice

Se filtra y se baja con las aguas madres el sólido que queda adherido

Se lava con agua helada, se seca y recristaliza de etanol-agua

Determinar punto de fusión