Preparación Del Crudo Para La Destilación Primaria

Tecnología del Petróleo 1

CARRERA: Ingeniería Química Petrolera. ASIGNATURA: Tecnología del petróleo I. CATEDRÁTICO: MC Carlos Augusto Reyes Sánchez.

7mo 01/Diciembre/2008

PREPARACIÓN DEL PETRÓLEO CRUDO PARA LOS PROCESOS DE DESTILACIÓN PRIMARIA Integrantes del equipo

Universidad Popular de la

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ÍNDICE GENERAL Índice de Figuras ------------------------------------------------------------------vi ------------------------------------------------------------------vi Índice de Cuadros ----------------------------------------------------------------viii ----------------------------------------------------------------viii I. Introducción-------------------------------Introducción---------------------------------------------------------------------------------------------------------1 --1 II. Objetivos---------------------------------------Objetivos-------------------------------------------------------------------------2 ---------------------------------2 III. Justificación-----------------------------------Justificación---------------------------------------------------------------------3 ---------------------------------3 IV. Deshidratación Deshidratación de crudos------------------------------------------------crudos-------------------------------------------------------4 ------4 4.1 Agentes emulsionantes---------------------------emulsionantes----------------------------------------------------5 ------------------------5 4.1.1 Adsorción Adsorción de diferentes diferentes partículas emulsionantes emulsionantes en una gota de agua-----------------------------------------------5 agua-----------------------------------------------5 4.1.2 Propiedades que intervienen en la estabilidad de la Emulsión-------------------------------------------------------------6 4.1.3 Como prevenir la formación de la emulsión de agua en el Petróleo--------------------------------------------------------------6 4.2 Métodos de tratamiento para la deshidratación--------------------------7 4.2.1 Pruebas de botella--------------------------------------------------8 botella--------------------------------------------------8 4.3 Equipos utilizados en la deshidratación de crudos-----------------------9 crudos-----------------------9 4.3.1 De Acuerdo A La Presión------------------Presión-------------------------------------------9 ------------------------9 4.3.2 Separadores gas-liquido-------------------------------------------10 gas-liquido-------------------------------------------10 4.3.3 Separadores gravitacionales--------------------------------------12 gravitacionales--------------------------------------12 V. Desalación del crudo--------------------crudo-------------------------------------------------------------------------------------------13 -----13 Ingeniería Química Petrolera

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ÍNDICE GENERAL Índice de Figuras ------------------------------------------------------------------vi ------------------------------------------------------------------vi Índice de Cuadros ----------------------------------------------------------------viii ----------------------------------------------------------------viii I. Introducción-------------------------------Introducción---------------------------------------------------------------------------------------------------------1 --1 II. Objetivos---------------------------------------Objetivos-------------------------------------------------------------------------2 ---------------------------------2 III. Justificación-----------------------------------Justificación---------------------------------------------------------------------3 ---------------------------------3 IV. Deshidratación Deshidratación de crudos------------------------------------------------crudos-------------------------------------------------------4 ------4 4.1 Agentes emulsionantes---------------------------emulsionantes----------------------------------------------------5 ------------------------5 4.1.1 Adsorción Adsorción de diferentes diferentes partículas emulsionantes emulsionantes en una gota de agua-----------------------------------------------5 agua-----------------------------------------------5 4.1.2 Propiedades que intervienen en la estabilidad de la Emulsión-------------------------------------------------------------6 4.1.3 Como prevenir la formación de la emulsión de agua en el Petróleo--------------------------------------------------------------6 4.2 Métodos de tratamiento para la deshidratación--------------------------7 4.2.1 Pruebas de botella--------------------------------------------------8 botella--------------------------------------------------8 4.3 Equipos utilizados en la deshidratación de crudos-----------------------9 crudos-----------------------9 4.3.1 De Acuerdo A La Presión------------------Presión-------------------------------------------9 ------------------------9 4.3.2 Separadores gas-liquido-------------------------------------------10 gas-liquido-------------------------------------------10 4.3.3 Separadores gravitacionales--------------------------------------12 gravitacionales--------------------------------------12 V. Desalación del crudo--------------------crudo-------------------------------------------------------------------------------------------13 -----13 Ingeniería Química Petrolera

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5.1 Problemas de la presencia de sal----------------------------------------13 sal----------------------------------------13 5.2 Contenido De Sal---------------------------------------------------------14 5.3 Mezclador estático--------------------------------------------------------19 estático--------------------------------------------------------19 5.4 Desalinización----------------------------------Desalinización-------------------------------------------------------------19 --------------------------19 VI. Procesos de Separación del Petróleo Crudo ---------------------------------2 ---------------------------------22 2 6.1 Destilación primaria-------------------------------------------------primaria------------------------------------------------------23 ----23 6.2 Destilación secundaria. (Cracking)--------------------------------------25 (Cracking)--------------------------------------25 6.3 Destilación atmosférica-----------------------------atmosférica--------------------------------------------------26 --------------------26 6.4 Destilación al vacío-------------------------------------------------------28 vacío-------------------------------------------------------28 6.5 Columnas de destilación-------------------------------------------------2 destilación-------------------------------------------------29 9 6.6 Diferencias entre destilación atmosférica y al vació--------------------32 6.7 Procesos P rocesos de craqueo----------------------------------craqueo-----------------------------------------------------33 ------------------33 6.7.1 Craqueo térmico-------------------------------------------térmico---------------------------------------------------34 -------34 6.7.1.1 Ruptura de la viscosidad---------------------------------34 6.7.1.2 Craqueo en fase de vapor-------------------------------34 6.7.1.3 Coquización-----------------------------------------Coquización-----------------------------------------------35 -----35 6.7.1.3.1 Coquización retardada-----------------------35 retardada-----------------------35 6.7.1.3.2 Coquización continua------------------------36 continua------------------------36 6.7.2 Hidrocraqueo----------------------------Hidrocraqueo-------------------------------------------------------37 --------------------------37 6.7.3 Craqueo Catalítico-------------------------------------------------39 Catalítico-------------------------------------------------39 6.7.3.1 Craqueo catalítico de líquidos--------------------líquidos----------------------------40 -------40 Ingeniería Química Petrolera

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6.7.3.2 Craqueo catalítico de lecho móvil------------------------41 6.7.3.3 Craqueo catalítico Termofor-----------------------------42 6.7.4 Procesos de combinación---------------------------------combinación-----------------------------------------42 -------42 6.7.5 Polimerización------------Polimerización------------------------------------------------------------------------------------42 --------42 6.7.6 Alquilación----------------------Alquilación----------------------------------------------------------------------------------------43 --43 6.7.6.1 Alquilación del Acido Sulfúrico---------------------------44 Sulfúrico---------------------------44 6.7.6.2 Alquilación del Acido Fluorhídrico------------------------44 Fluorhídrico------------------------44 6.7.7 Proceso de Rectificación-------------------------------------------45 Rectificación-------------------------------------------45 6.7.8 Reforma Catalítica------------------------------Catalítica-------------------------------------------------45 ------------------45 6.7.9 Isomerización---------------------------------Isomerización------------------------------------------------------48 --------------------48 VII. Proceso De Desasfaltado----------------------------------Desasfaltado-----------------------------------------------------49 ------------------49 7.1 Definición de los asfaltenos----------------------------------------------50 asfaltenos----------------------------------------------50 7.2 Composición Composición de asfaltenos------------------------------------asfaltenos-----------------------------------------------50 ----------50 7.3 Proceso de tratamiento con disolventes---------------------------------51 disolventes---------------------------------51 VIII. Procesos de Hidrotratamiento------------------Hidrotratamiento-----------------------------------------------53 ----------------------------53

8.1 Plantas de aminas (tratamiento de gas ácido) ------------------56 8.2 Desmercaptanización Desmercaptanización y secado------------------------------------------57 secado------------------------------------------57 8.3 Recuperación Recuperación de azufre----------------------------------------------azufre--------------------------------------------------57 ---57 8.4 Hidrotratamiento Hidrotratamiento de naftas-------------------------------------------naftas----------------------------------------------59 --59 8.5 Reacciones de Hidrotratamiento-----------------------------------------60 8.6 Metales en la carga------------------------------------------------------60 carga------------------------------------------------------60 Ingeniería Química Petrolera

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8.7 Saturación de Olefinas---------------------------------------------------61 8.8 Desnitrificación-----------------------------------------------------------62 8.9 Remoción de Compuestos de Oxígeno----------------------------------63 8.10 Hidrocracking – isomax-------------------------------------------------63 8.10.1 Beneficios económicos del Hidrocracking-----------------------64 8.10.2 Tipo de reacciones en la unidad de Hidrocracking-------------65 8.10.3 Mecanismo Bifuncional del catalizador de Hidrocracking------66 8.10.4 Termodinámica de las reacciones de Hidrocracking-----------67 8.10.5 Cinética de las reacciones de Hidrocracking--------------------67 8.10.6 Variables de procesos: Hidrotratamiento e Hidrocracking-----68 8.11 Velocidad espacial (lhsv) ----------------------------------------------68 8.12 Presión parcial de hidrógeno-------------------------------------------69 8.13 Relación hidrógeno / hidrocarburo-------------------------------------69 8.13.1 Hidrotratamiento de Naftas-------------------------------------69 8.13.2 Hidrocrackig------------------------------------------------------69 8.14 Tipo de catalizadores utilizados en Hidroprocesos--------------------70 8.15 Tipo de Carga de los Catalizadores------------------------------------71 8.15.1 Carga tradicional con bolsa-------------------------------------71 8.15.2 Dense Loading---------------------------------------------------71 8.16 Activación del catalizador----------------------------------------------71 Ingeniería Química Petrolera

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8.17 Desactivación del catalizador------------------------------------------72 IX. Conclusiones------------------------------------------------------------------73 Anexos-----------------------------------------------------------------------------76 Bibliografía-------------------------------------------------------------------------79

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INDICE DE FIGURAS. Figura 1. Microfotografia de una emulsión agua en petróleo crudo--------------4 Figura 2. Representación de la estabilización de una gota de agua por agentes emulsionante presentes en petróleo crudo---------5 Figura 3. Prueba de botella---------------------------------------------------------9 Figura 4. Múltiple producción de una estabilización de crudo-------------------10 Figura 5. Representación esquemática de una estación de flujo para deshidratar crudo----------------------------------------10 Figura 6. Tren de separación (separadores de alta presiona, alta y prueba)-----------------------------------------------------------11 Figura 7. Separador vertical------------------------------------------------------12 Figura 8. Resultados de la desalacion del crudo---------------------------------15 Figura 9. Típico proceso de desasfaltado de una sola etapa--------------------15 Figura 10. Esquema electrostático de desalado---------------------------------16 Figura 11. Sistema de desalado en dos etapas----------------------------------16 Figura 12. Sistema de desalado en dos etapas por recirculación---------------17 Figura 13. Proceso de desalado de varias etapas--------------------------------17 Figura 14. Proceso de desalado de dos etapas, Desalado-deshidrogenacion------------------------------------------18 Figura 15. Mezcladores estáticos-------------------------------------------------19 Figura 16. Proceso de desalinización (Tratamiento previo) --------------------22 Figura 17. Proceso de destilación Atmosférica-----------------------------------27 Figura 18. Esquema del proceso de Destilación Atmosférica-------------------28 Figura 19. Proceso de Destilación al Vacío---------------------------------------30 Figura 20. Esquema del proceso de Destilación al Vacío------------------------31 Figura 21. Proceso de coquización-----------------------------------------------37 Figura 22. Esquema de conversión con hidrocraqueo---------------------------39 Figura 23. Flujo Grama del proceso de Reformacion----------------------------48 Ingeniería Química Petrolera

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Figura 24. Proceso de desasfaltado----------------------------------------------49 Figura 25. Obtención de asfalto--------------------------------------------------53 Figura 26. Esquema del Proceso de Hidrodesulfuración-------------------------58 Figura 27. Proceso de Desmercaptanizacion y Tratamiento---------------------58 Figura 28. Hidrotratamiento de Naftas-------------------------------------------59 Figura 29. Reacción de saturación de olefinas-----------------------------------61 Figura 30. Desnitrificación--------------------------------------------------------62 Figura 31. Remoción de Oxigeno-------------------------------------------------63 Figura 32. Hidrocracking----------------------------------------------------------64 Figura 33. Formula para calcular la velocidad espacial--------------------------68 Figura 34. Formas de los catalizadores------------------------------------------70

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INDICE DE CUADROS. Cuadro 1. Historia del uso de hidratantes-----------------------------------------8 Cuadro 2. Metales presentes en las cargas de hidrotratamiento---------------61 Cuadro 3. Termodinámica de las reacciones de hidrocracking------------------67

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I.- INTRODUCCIÓN. El refino del petróleo comienza con la destilación o fraccionamiento de los crudos en grupos de hidrocarburos separados. Los productos resultantes están directamente relacionados con las características del petróleo crudo que se procesa. La mayoría de estos productos de la destilación se convierten a su vez en productos más útiles cambiando sus estructuras físicas y moleculares mediante craqueo, reforma y otros procesos de conversión. A continuación, estos productos se someten a diversos procesos de tratamiento y separación (extracción, hidrotratamiento y desmercaptanización), para obtener productos terminados. Mientras que las refinerías más sencillas se limitan generalmente a la destilación atmosférica y al vacío, en las refinerías integradas se hace fraccionamiento, conversión, tratamiento y mezcla con lubricante, combustibles pesados y fabricación de asfalto, y, en ocasiones, procesado petroquímico (García, 1970). La primera refinería, inaugurada en 1861, producía queroseno mediante destilación atmosférica simple. Pronto se descubrió que podían producirse aceites lubricantes de alta calidad destilando petróleo al vacío. Con todo, durante los 30 años siguientes el queroseno fue el producto de mayor demanda. Hoy en día esto ha cambiado, ya que con la llegada de la segunda guerra mundial se incrementaron el uso de los automóviles, convirtiendo así, a la gasolina como el derivado del petróleo mas solicitado (García, 1970). A continuación se presentan los enfoques más destacables en lo que respecta al tema central del presente trabajo investigativo el cual es referente al tema de la preparación del petróleo crudo para los procesos de destilación primaria. Así pues se presentaran diversas definiciones conceptuales, mostrando figuras, esquemas y fundamentos teóricos, procurando ser lo más explícito posible para dar a conocer los procesos a los cuales es sometido el petróleo crudo. Ingeniería Química Petrolera

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II.- OBJETIVOS. 

Que el alumno tenga conocimiento de los procesos de destilación primaria del petróleo crudo.

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III.- JUSTIFICACION. El petróleo crudo es una mezcla compleja de muchos hidrocarburos que esta compuesto principalmente por carbono y oxigeno, es una fuente primaria de energía y de este se elaboran diferentes tipos de combustible. Llega a las refinerías en su estado natural para su procesamiento. Aquí prácticamente lo que se hace es cocinarlo. Por tal razón es que al petróleo también se le denomina "crudo". El primer paso de la refinación del petróleo crudo se cumple en las torres de "destilación primaria" o "destilación atmosférica". El presente trabajo se realizó con la finalidad de conocer las técnicas utilizas en las refinerías para la preparación del petróleo crudo para los procesos de separación primaria, ya que estos conocimientos nos servirán de base para entender la serie de procesos por los que pasan los derivados del petróleo para llegar a nuestras manos y que sin duda son los que hoy en día nos brindan una vida mas cómoda.

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IV.- DESHIDRATACIÓN DE CRUDOS. La deshidratación de crudos es el proceso mediante el cual se separa el agua asociada con el crudo, ya sea en forma emulsificada o libre, hasta lograr reducir su contenido a un porcentaje previamente especificado (Speight, 1999). Existen 3 requisitos esenciales para formar una emulsión: 

Dos líquidos inmiscibles, como el agua y el aceite.



Suficiente agitación para dispersar uno de los líquidos en pequeñas gotas en el otro.



Un agente emulsionante para estabilizar las gotas dispersas en la fase continúa.

Figura 1. Microfotografia de una emulsión agua en petróleo crudo (Speight,

1999). Ingeniería Química Petrolera

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4.1.- Agentes Emulsionantes. 

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Compuestos naturales surfactantes tales como asfáltenos y resinas conteniendo ácidos orgánicos y bases, ácidos nafténicos, ácidos carboxílicos y otros surfactantes naturales de alto peso molecular (Speight, 1999). Sólidos finamente divididos, tales como arena, arcilla, finos de formación lodos de perforación, parafinas, etc. (Speight, 1999).

Químicos de producción añadidos tales como inhibidores de corrosión, biosidas, limpiadores, surfactantes, y agentes humectantes (Speight, 1999).

4.1.1.- Adsorción De Diferentes Partículas Emulsionantes En Una Gota De Agua.

Figura 2. Representación grafica de la estabilización de una gota de agua por  agentes emulsionantes presentes en el petróleo crudo (Speight, 1999). Ingeniería Química Petrolera

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4.1.2.- Propiedades que intervienen en la estabilidad de la emulsión.            

Tensión interfacial Viscosidad de la fase externa Tamaño de la gota Relación de volumen de fases Temperatura Ph Envejecimiento de la interfase Salinidad de la salmuera Tipo de aceite Diferencia de densidad Presencia de cationes Propiedades reologicas interfaciales

4.1.3.- Como Prevenir La Formación De La Emulsión De Agua En El Petróleo. Las emulsiones se forman en el aparataje de producción del pozo y en las instalaciones de superficie debido al cizallamiento, por lo que es recomendable eliminar la turbulencia y remover el agua del aceite lo más pronto posible. Algunos recomiendan inyectar el sulfactante al fondo del pozo para prevenir la formación de la emulsión. Las recomendaciones anteriores no siempre son posibles de lograr (Speight, 1999).

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4.2.- Métodos De Tratamiento Para La Deshidratación. Dependen del tipo de aceite y de la disponibilidad de recursos. Pueden combinarse cualquiera de los siguientes. Métodos típicos de deshidratación de crudo: (Speight, 1999). El tratamiento químico consiste en aplicar un producto desemulsionante sintético denominado en las áreas operacionales de la industria petrolera como  “química deshidratante”, el cual debe ser inyectado tan temprano como sea posible a nivel de superficie o en el fondo del pozo. Esto permite más tiempo de contacto y puede prevenir la formación de emulsión corriente abajo. La inyección de desemulsionante antes de una bomba, asegura un adecuado contacto con el crudo y minimiza la formación de emulsión por la acción de la bomba (Speight, 1999). El tratamiento por calentamiento consiste en el calentamiento del crudo mediante equipos de intercambio de calor, tales como calentadores de crudo y hornos (Speight, 1999). El tratamiento mecánico se caracteriza por utilizar equipos de separación dinámica que permiten la dispersión de las fases de la emulsión y aceleran el proceso de separación gravitacional. Entre ellos se encuentran los tanques de sedimentación llamados comúnmente tanques de lavado (Speight, 1999). Para el tratamiento eléctrico se utilizan equipos denominados deshidratadores electrostáticos, y consiste en aplicar un campo eléctrico para acelerar el proceso de acercamiento de las gotas de fase dispersa (Speight, 1999).

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Tabla 1. Historia del uso de deshidratantes (Speight, 1999). .

4.2.1.-Pruebas de botella. Debido a que los agentes desemulsionantes son tan numerosos y complejos. Seleccionar el desemulsionante más adecuado es un arte. La selección está basada en pruebas empíricas de laboratorio conocidas como Pruebas de botella, las cuales se han estandarizado como técnica de selección de estos productos en los laboratorios de la industria petrolera. Ayudan a determinar cual química puede ser más efectiva para romper la emulsión de campo. Los resultados de esta prueba indican la menor cantidad de química necesaria para separar la mayor cantidad de agua de la emulsión W/O (Speight, 1999).

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Figura 3. Prueba de botella (Speight, 1999). .

4.3.- Equipos utilizados en la deshidratación de crudos. 4.3.1.- De acuerdo a la presión.   

Línea baja. Línea alta. Línea de prueba.

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Figura 4. Múltiple producción de una estación de flujo (Speight, 1999).

Figura 5. Representación esquemática de una estación de flujo para deshidratar crudo (Mora, 1963).

4.3.2.- Separadores Gas-Liquido. Se identifican 4 secciones:

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a) Separación primaria: Comprende la entrada de la mezcla crudo-aguagas (Mora, 1963).

b) Separación secundaria: Está representada por la etapa de separación máxima de líquido por efecto de gravedad (Mora, 1963). c) Extracción de neblina: Consiste en la separación de las gotas de líquido que aún contiene el gas (Mora, 1963). d) Acumulación de líquido: Está constituida por la parte inferior del separador que actúa como colector, posee control de nivel mediante un flotador para manejar volúmenes de líquidos obtenidos durante la operación (Mora, 1963).

Figura 6. Tren de separación (separadores de alta presión, de baja y de  prueba) (Mora, 1963). Ingeniería Química Petrolera

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4.3.3.- Separadores Gravitacionales. El asentamiento gravitacional se lleva a cabo en grandes recipientes llamados tanques, sedimentadores, tanques de lavado, “gun barrels” y eliminadores de agua libre (EAL ó “Free Water Knockout FWK”) (Mora, 1963). Su funcionamiento consiste en que la emulsión entra al área de desgasificación, donde se produce la liberación del gas remanente a través del sistema de venteo. Seguidamente, la fase líquida desciende por el tubo desgasificador y entra a la zona del agua de lavado a través de un distribuidor, que se encarga de esparcir la emulsión lo más finamente posible favoreciendo así la coalescencia de las partículas de agua. La emulsión fluye a través del agua en el interior del tanque de lavado siguiendo la trayectoria forzada por bafles internos que permiten incrementar el tiempo de residencia. El petróleo por ser más liviano que la emulsión asciende pasando a formar parte de la zona correspondiente al petróleo deshidratado (Mora, 1963).

Figura 7. Separador vertical FKW  (Mora, 1963).

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V.- DESALADO DEL CRUDO. 

Consiste en la mayoría de los casos en sal disuelta en agua (Mora, 1963)



Contenido de sal en agua producida: – 15.000 a 130.000 ppm (Mora, 1963)



1% de contenido de agua de 15.000 ppm en el crudo implica: 55 lb/1000 bbl crudo (PTB = 55) (Mora, 1963).



PTB = pounds of salt per thousand barrels of crude oil (API 12L) (Mora, 1963).



PTB requerido a la salida de planta de tratamiento:10 a 20 (Mora, 1963).

5.1.- Problemas De La Presencia De Sal. El agua residual en el crudo contiene sales Minerales que trae los siguientes inconvenientes: (Mora, 1963).  



Corrosión (Mora, 1963). Depósitos y posterior obstrucción en calentadores, intercambiadores, platos de torres, bombas, etc. (Mora, 1963). Envenenamiento de catalizadores en procesos de Refinería (Mora, 1963).

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5.2.- Contenido de sal del crudo. cso = 0.35csw pw fw cso: contenido de sal del crudo (lb/1000bbl) csw: concentración de sal en el agua producida (ppm) pw: gravedad específica del agua producida fw: fracción en volumen de agua en crudo



Si la salinidad del agua producida no es muy grande, el contenido de sal puede reducirse simplemente asegurando un bajo % de agua

Cso = 0.35Csw _w fw Desalación = Tratamiento de Emulsión



Si la salinidad del agua producida es grande y no puede reducirse el % de agua a valores muy bajos (0,2 a 0,25% es difícil de garantizar). En este caso debemos bajar el Csw mezclando con agua de bajo contenido (Mora, 1963)

Cso = 0.35Csw _w fw Desalado = Dilución + Tratamiento de Emulsión. Ingeniería Química Petrolera

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Figura 8. Resultados de la desalacion del crudo (Mora, 1963).

Figura 9. Típico proceso de desasfaltado de una sola etapa (Mora, 1963).

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Figura 10. Esquema electrostatico de desalado (Mora, 1963).

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Figura 11. Sistema de desalado en dos etapas (Mora, 1963).

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Figura 12. Sistema de desalado en dos etapas con recirculación (Mora, 1963).

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Figura 13. Proceso de desalado de varias etapas(Mora, 1963).

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Figura 14. Proceso de dos etapas de desalado-deshidrogenacion (Mora, 1963).

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

El equipo más usado para desalación es el tratador electrostático Importante: mezcla del agua fresca (menor diámetro de gota, mayor probabilidad de coalescencia con gotas de agua salada) Problema: excesiva agitación al mezclar puede producir emulsión más estable Métodos de mezcla más usados:  Válvula  Tobera de Inyección más Válvula  Mezclador Estático

5.3.-Mezclador Estático. Ingeniería Química Petrolera

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Figura 15. Mezcladores estáticos (Tipos de Petróleos

Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm). 

 

Eficiencia de mezcla: fracción de agua fresca que se mezcla con el agua producida Valores usuales de la eficiencia de mezcla : 70 a 85 % El resto del agua se separa como agua libre

5.4.- Desalinización. El petróleo crudo suele contener agua, sales inorgánicas, sólidos en suspensión y trazas metálicas solubles en agua. El primer paso el proceso de refino consiste en eliminar estos contaminantes mediante desalinización (deshidratación), a fin de reducir la corrosión, el taponamiento y la formación de incrustaciones en el quipo, y evitar el envenenamiento de los catalizadores en las unidades de proceso. Tres métodos usuales de desalinización del petróleo crudo son la desalinización química, la separación electrostática y el Ingeniería Química Petrolera

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filtrado. En la desalinización química se añaden al crudo agua y surfactantes químicos (desemulsificantes), se calientan para que las sales y otras impurezas se disuelvan en el agua o se unan a ella, y después se dejan reposar en un tanque, donde se decantan. En la desalinización eléctrica se aplican cargas electrostáticas de alto potencial para concentrar los glóbulos de agua suspendidos en la parte del fondo del tanque de decantación. Los surfactantes se añaden sólo cuando el crudo contiene gran cantidad de sólidos en suspensión. Un tercer proceso, menos común, consiste en filtrar el petróleo crudo calentado utilizando tierra de diatomeas como medio filtrante. En la desalinización química y electrostática, el crudo utilizado como carga se calienta a una temperatura entre 66 °C y177 °C, para reducir la viscosidad y la tensión superficial con objeto de facilitar la mezcla y la separación del agua. La temperatura está limitada por la presión de vapor del crudo que sirve de materia prima. Ambos métodos de desalinización son continuos (Tipos de Petróleos Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm). Puede añadirse un cáustico o un ácido para ajustar el pH del baño de agua, y amoníaco para reducir la corrosión. El agua residual, junto con los contaminantes, se descarga por el fondo del tanque de decantación a la instalación de tratamiento de agua residual. El petróleo crudo desalinizado se extrae continuamente de la parte superior de los tanques de decantación y se envía a una torre de destilación atmosférica (fraccionamiento)de crudo (véase la Figura 78.2). Una desalinización inadecuada origina incrustaciones en los tubos de los calentadores y de los intercambiadores de calor de todas las unidades de proceso de la refinería, lo que restringe el flujo de producto y la transferencia térmica, y origina averías debido al aumento de presiones y temperaturas. La presurización excesiva de la unidad de desalinización provocará averías. También causa averías la corrosión, que se produce debido a la presencia de ácido sulfhídrico, cloruro de hidrógeno, ácidos nafténicos Ingeniería Química Petrolera

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(orgánicos) y otros contaminantes del petróleo crudo. La corrosión tiene lugar cuando las sales neutralizadas (cloruros y sulfuros de amonio) se mojan por el agua condensada. Al ser la desalinización un proceso cerrado, existe poco riesgo potencial de exposición al petróleo crudo o las sustancias químicas de proceso, a menos que se produzca una fuga o emanación. Es posible que se origine un incendio a causa de una fuga en los calentadores, lo que permitiría la liberación de componentes del crudo con bajo punto de ebullición. Durante la desalinización hay posibilidad de exposición a amoníaco, desemulsificantes químicos secos, sustancias cáusticas y/o ácidos. Cuando se utilizan temperaturas elevadas en las operaciones de desalinización de crudos de petróleo agrios (sulfurosos), hay ácido sulfhídrico. Dependiendo del crudo utilizado como carga y de los productos químicos de tratamiento empleados, el agua residual contendrá cantidades variables de cloruros, sulfuros, bicarbonatos, amoníaco, hidrocarburos, fenol y sólidos en suspensión. Si se utiliza tierra de diatomeas en la filtración, deberán minimizarse o controlarse las exposiciones, ya que la tierra de diatomeas puede contener sílice con partículas de granulometría muy fina, por lo que presenta un riesgo respiratorio potencial (Tipos de Petróleos Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm).

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Figura16. Proceso de desalinización (tratamiento previo) (Tipos de Petróleos

Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm).

VI.- PROCESOS DE SEPARACIÓN DEL PETRÓLEO CRUDO. El primer paso en el refino de petróleo es el fraccionamiento del crudo en torres de destilación atmosférica y al vacío. El petróleo crudo calentado se separa físicamente en distintas fracciones de destilación directa, diferenciadas por puntos de ebullición específicos y clasificados, por orden decreciente de volatilidad, en gases, destilados ligeros, destilados intermedios, gasóleos y residuo (García, 1970). El fraccionamiento funciona porque la gradación de temperatura desde el fondo al extremo superior de la torre de destilación hace que los componentes con punto de ebullición más alto se condensen primero, en tanto que las fracciones con punto de ebullición más bajo alcanzan mayor altura en la torre antes de condensarse. En el interior de la torre, los vapores ascendentes y los líquidos

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descendentes (reflujo) se mezclan a niveles en los que sus composiciones respectivas están equilibradas entre sí (García, 1970). En dichos niveles (o fases) están dispuestos unos platos especiales que extraen una fracción del líquido que se condensa en cada nivel. En una unidad ordinaria de destilación de crudo en dos fases, la torre atmosférica, que produce fracciones y destilado ligeros, va seguida inmediatamente de una torre de destilación al vacío que procesa los productos residuales atmosféricos. Después de la destilación, sólo unos pocos hidrocarburos son adecuados para utilizarlos como productos acabados sin necesidad de un proceso ulterior (García, 1970).

6.1.- Destilación Primaria. En las destilerías se destila fraccionadamente el petróleo. Como está compuesto por más de 1.000 hidrocarburos, no se intenta la separación individual de cada uno de ellos. Es suficiente obtener fracciones, de composición y propiedades aproximadamente constantes, destilando entre dos temperaturas prefijadas (García, 1970). La operación requiere varias etapas; la primera de ellas es la Destilación Primaria o Topping (García, 1970). El crudo se calienta a 350°C y se envía a una torre de fraccionamiento, metálica y de 50 metros de altura, en cuyo interior hay numerosos "platos de burbujeo"(García, 1970). Un "plato de burbujeo" es una chapa perforada, montada horizontalmente, habiendo en cada orificio un pequeño tubo con capuchón (García, 1970).

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De tal modo, los gases calientes que ascienden por dentro de la torre atraviesan el líquido más frío retenido por los platos (García, 1970). Tan pronto dicho líquido desborda un plato cae al inmediato inferior. La temperatura dentro de la torre de fraccionamiento queda progresivamente graduada desde 350°C en su base, hasta menos de 100°C en su cabeza. Como funciona continuamente, se prosigue la entrada de crudo caliente mientras que de platos ubicados a convenientes alturas se extraen diversas fracciones (García, 1970). Estas fracciones reciben nombres genéricos y responden a características bien definidas, pero su proporción relativa depende de la calidad del crudo destilado, de las dimensiones de la torre de fraccionamiento y de otros detalles técnicos. De la cabeza de las torres emergen gases. Este "gas de destilería" recibe el mismo tratamiento que el de yacimiento y el gas seco se une al gas natural mientras que el licuado se expende como "Supergas" o en garrafas (García, 1970). Las tres fracciones líquidas más importantes son, de arriba hacia abajo, -es decir, de menor a mayor temperatura de destilación: (García, 1970). 1) Naftas: Estas fracciones son muy livianas (densidad= 0,75 g/ml) y de baja temperatura de destilación: menor de 175°C. Están compuestas por hidrocarburos de 5 a 12 átomos de carbono (García, 1970). 2) kerosenes: Los kerosenes destilan entre 175°C y 275°C, siendo de densidad mediana (densidad= 0,8 g/ml).Sus componentes son hidrocarburos de 12 a 18 átomos de carbono (García, 1970). Ingeniería Química Petrolera

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3) Gas oil:El gas oil es un líquido denso (0,9 g/ml) y aceitoso, que destila entre 275°C y 325°C. Sus hidrocarburos poseen más de 18 átomos de carbono (García, 1970). Queda un residuo que no destila: el Fuel oil, que se extrae de la base de la torre. Es un líquido negro y viscoso de excelente poder calórico: 10.000 cal/g. Una alternativa es utilizarlo como combustible en usinastermoeléctricas, barcos, fábricas de cemento y vidrio (García, 1970). La otra es someterlo a una segunda destilación fraccionada: "La destilación conservativa", o destilación al vacío, que se practica a presión muy reducida, del orden de pocos milímetros de mercurio (García, 1970). Con torres de fraccionamiento similares a las descriptas se separan nuevas fracciones que, en este caso, resultan ser "aceites lubricantes" (García, 1970). Estos son livianos, medios o pesados según su densidad y temperaturas de destilación. El residuo final es el asfalto, imposible de fraccionar. Este se lo utiliza para pavimentación e impermeabilización de techos y cañerías (García, 1970).

6.2.- Destilación Secundaria. (Cracking). Los petróleos argentinos, en general, producen poca cantidad de naftas. El porcentaje promedio respecto del crudo destilado es del 10%. Para aumentarlo se emplea un tercer procedimiento: "La destilación secundaria, destilación destructiva o cracking". Las fracciones pesadas como el gas oil y el fuel oil se calientan a 500°C, a presiones del orden de 500 atm, en presencia de sustancias auxiliares: catalizadores, que coadyuvan en el proceso; de allí que se mencione el "cracking catalítico"(García, 1970). Ingeniería Química Petrolera

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En esas condiciones la molécula de los hidrocarburos con muchos átomos de carbono se rompe formando hidrocarburos mas livianos, esto es, de menor número de átomos de carbono en su molécula (García, 1970). La siguiente ecuación ilustra el hecho acaecido: C18H38 = C8H16 + C8H18 + CH4 + C La ruptura de la molécula de 18 átomos de carbono origina nuevos hidrocarburos, dos de ellos de 8 átomos de carbono cada uno, iguales a los que componen las naftas (García, 1970). Otro hidrocarburo formado es el Metano: CH4.Quedando un residuo carbonoso: el Coque de Petróleo (García, 1970). Las fracciones obtenidas mediante el Cracking se envían a torres de fraccionamiento para separar: (García, 1970). 1) gases. 2) Naftas y eventualmente kerosene. 3) Y residuos incorporables a nuevas porciones de gas oil y de fuel oil. Gracias al Cracking se eleva el rendimiento en naftas hasta el 40-50 %.

6.3.- Destilación Atmosférica. En las torres de destilación atmosférica, el crudo desalinizado se precalienta utilizando calor recuperado del proceso. Después pasa a un calentador de carga de crudo de caldeo directo, y desde allí a la columna de destilación vertical, justo por encima del fondo, a presiones ligeramente superiores a la atmosférica y a temperaturas comprendidas entre 343 °C y 371 °C, para evitar el craqueo térmico que se produciría a temperaturas superiores. Las fracciones Ingeniería Química Petrolera

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ligeras (de bajo punto de ebullición) se difunden en la parte superior de la torre, de donde son extraídas continuamente y enviadas a otras unidades para su ulterior proceso, tratamiento, mezcla y distribución (García, 1970).

Figura 17. Proceso de destilación atmosférica (Tipos de Petróleos

Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm). Las fracciones con los puntos de ebullición más bajos (el gas combustible y la nafta ligera) se extraen de la parte superior de la torre por una tubería en forma de vapores. La nafta, o gasolina de destilación directa, se toma de la sección superior de la torre como corriente de productos de evaporación. Tales productos se utilizan como cargas petroquímicas y de reforma, material para mezclas de gasolina, disolventes y GPL (García, 1970). Las fracciones del rango de ebullición intermedio (gasóleo, nafta pesada y destilados) se extraen de la sección intermedia de la torre como corrientes laterales y se envían a las operaciones de acabado para su empleo como queroseno, gasóleo diesel, fuel, combustible para aviones de reacción, material Ingeniería Química Petrolera

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de craqueo catalítico y productos para mezclas. Algunas de estas fracciones líquidas se separan de sus residuos ligeros, que se devuelven a la torre como corrientes de reflujo descendentes. Las fracciones pesadas, de alto punto de ebullición (denominadas residuos o crudo reducido), que se condensan o permanecen en el fondo de la torre, se utilizan como fuel, para fabricar betún o como carga de craqueo, o bien se conducen a un calentador y a la torre de destilación al vacío para su ulterior fraccionamiento (García, 1970).

Figura 18. Esquema del proceso de destilación atmosférica (Mora, 1963).

6.4.- Destilación Al Vacío. Las torres de destilación al vacío proporcionan la presión reducida necesaria para evitar el craqueo térmico al destilar el residuo, o crudo reducido, que llega de la torre atmosférica a mayores temperaturas. Los diseños internos de algunas torres de vacío se diferencian de los de las torres atmosféricas en que en lugar de platos se utiliza relleno al azar y pastillas separadoras de partículas aéreas. A veces se emplean también torres de mayor diámetro para reducir las Ingeniería Química Petrolera

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velocidades. Una torre de vacío ordinaria de primera fase produce gasóleos, material base para aceites lubricantes y residuos pesados para desasfaltación de propano. Una torre de segunda fase, que trabaja con un nivel menor de vacío, destila el excedente de residuo de la torre atmosférica que no se utiliza para procesado de lubricantes, y el residuo sobrante de la primera torre de vacío no utilizado para la desasfaltación. Por lo común, las torres de vacío se usan para separar productos de craqueo catalítico del residuo sobrante. Asimismo, los residuos de las torres de vacío pueden enviarse a un coquificador, utilizarse como material para lubricantes o asfalto, o desulfurarse y mezclarse para obtener fuel bajo en azufre (García, 1970).

6.5.- Columnas De Destilación. En las refinerías hay muchas otras torres de destilación más pequeñas, denominadas columnas, diseñadas para separar productos específicos y exclusivos, todas las cuales trabajan según los mismos principios que las torres atmosféricas. Por ejemplo, un despropanizador es una columna pequeña diseñada para separar el propano del isobutano y otros componentes más pesados. Para separar el etilbenceno y el xileno se utiliza otra columna más grande. Unas torres pequeñas de “burbujeo”, llamadas torres rectificadoras,

utilizan vapor para eliminar vestigios de productos ligeros (gasolina) de corrientes de productos más pesados (Mora, 1963). Las temperaturas, presiones y reflujo de control deben mantenerse dentro de los parámetros operacionales para evitar que se produzca craqueo térmico dentro de las torres de destilación. Se utilizan sistemas de descarga dado que pueden producirse desviaciones de presión, temperatura o niveles de líquidos si fallan los dispositivos de control automático. Se vigilan las operaciones para evitar la entrada de crudo en la carga de la unidad de reforma (Mora, 1963). Ingeniería Química Petrolera

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Los crudos utilizados como materia prima contienen a veces cantidades apreciables de agua en suspensión que se separa al principio del proceso y que, junto con el agua procedente de la purga de vapor que queda en la torre, se deposita en el fondo de ésta. Es posible que esta agua se caliente hasta alcanzar el punto de ebullición, originando una explosión por vaporización instantánea al entrar en contacto con el aceite de la unidad (Mora, 1963).

Figura 19. Proceso de destilación al vacío (Tipos de Petróleos

Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm).

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Figura 20. Esquema del proceso de destilación al vacío (Mora, 1963).

El intercambiador de precalentamiento, el horno de precalentamiento, el intercambiador de calor de residuos, la torre atmosférica, el horno de vacío, la torre de vacío y la sección superior de evaporación sufren corrosión por efecto del ácido clorhídrico (HCl), el ácido sulfhídrico (H2S), el agua, los compuestos de azufre y los ácidos orgánicos. Cuando se procesan crudos sulfurosos es posible que la corrosión sea intensa tanto en las torres atmosféricas como en las de vacío si la temperatura de las partes metálicas excede de 232 °C, y en los tubos de los hornos. El H2S húmedo también produce grietas en el acero. Al procesar crudos con alto contenido de nitrógeno se forman, en los gases de combustión de los hornos, óxidos de nitrógeno, que son corrosivos para el acero cuando se enfrían a bajas temperaturas en presencia de agua (Mora, 1963). Se utilizan productos químicos para controlar la corrosión por ácido clorhídrico producida en las unidades de destilación. Puede inyectarse amoníaco en la Ingeniería Química Petrolera

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corriente de la sección superior antes de la condensación inicial, y/o inyectarse con mucho cuidado una solución alcalina en la alimentación de petróleo crudo caliente. Si no se inyecta suficiente agua de lavado, se forman depósitos de cloruro de amonio y se produce una intensa corrosión (Mora, 1963). La destilación atmosférica y al vacío son procesos cerrados, por lo que las exposiciones son mínimas. Cuando se procesan crudos agrios (con alto contenido de azufre) se produce exposición al ácido sulfhídrico en el intercambiador y el horno de precalentamiento, la zona de destilación instantánea y el sistema de evaporación superior de la torre, el horno y la torre de vacío, y el intercambiador de calor de residuos. Todos los crudos de petróleo y los productos de destilación contienen compuestos aromáticos de alto punto de ebullición, como los HAP cancerígenos (Mora, 1963). La exposición de corta duración a altas concentraciones de vapor de nafta causa cefaleas, náuseas y mareos, y la de larga duración, pérdida del conocimiento. Las naftas aromáticas contienen benceno, por lo que debe limitarse la exposición a las mismas. Es posible que los productos de evaporación del deshexanizador contengan grandes cantidades de hexano normal que afecten al sistema nervioso. En el intercambiador de precalentamiento, en zonas superiores de la torre y en productos de evaporación a veces hay cloruro de hidrógeno. El agua residual contiene a veces sulfuros hidrosolubles en altas concentraciones y otros compuestos hidrosolubles, como amoníaco, cloruros, fenol y mercaptano, dependiendo del crudo de partida y de los productos químicos de tratamiento (Mora, 1963).

6.6.- Diferencias Entre Destilación Atmosférica Y Al Vació. La diferencia entre el proceso atmosférico y el de al vacío es que este último permite obtener más altas temperaturas a muy bajas presiones y lograr la Ingeniería Química Petrolera

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refinación de fracciones más pesadas. La carga que entra a la torre de destilación atmosférica se somete previamente a temperatura de unos 350 °C en un horno especial. El calentamiento del crudo, como se observó en el análisis hecho por el profesor Silliman, permite que, por orden del punto de ebullición de cada fracción o producto, se desprendan de las cargas, y a medida que se condensan en la torre salen de ésta por tuberías laterales apropiadamente dispuestas desde el tope hasta el fondo. Ver Figura 1 10, p. 47. La torre lleva en su interior bandejas circulares que tienen bonetes que facilitan la condensación y recolección de las fracciones. Además, al salir los productos de la torre pasan por otras torres o recipientes auxiliares para continuar los procesos (Mora, 1963). Cuando la temperatura de ebullición de ciertos hidrocarburos es superior a 375 °C se recurre a la destilación al vacío o a una combinación de vacío y vapor. La carga con que se alimenta el proceso al vacío proviene del fondo de la torre de destilación atmosférica (Mora, 1963).

6.7.- Procesos De Craqueo. Después de la destilación se utilizan otros procesos de refino para alterar las estructuras moleculares de las fracciones con el fin de crear más productos de valor. Uno de estos procesos, el conocido como craqueo, descompone (rompe) fracciones de petróleo pesadas, de alto punto de ebullición, y los convierte en productos más valiosos: hidrocarburos gaseosos, materiales para mezclas de gasolina, gasóleo y fuel (Mora, 1963). Los tipos de craqueo existentes son: 

Craqueo térmico.

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 

Hidrocraqueo. Craqueo catalítico.

6.7.1.- Craqueo Térmico. Los procesos de craqueo térmico, desarrollados en 1913, se basan en la destilación por calor de combustibles y aceites pesados, bajo presión, en grandes tambores, hasta que se rompen (dividen) en moléculas más pequeñas con mejores cualidades antidetonantes (García, 1970). El primer método, que producía grandes cantidades de coque sólido, sin valor, ha evolucionado hasta los modernos procesos de craqueo térmico, entre los que se cuentan la ruptura de la viscosidad, el craqueo en fase de vapor y la coquización (García, 1970).

6.7.1.1.-Ruptura De La Viscosidad. La ruptura de la viscosidad es una forma suave de craqueo térmico que rebaja el punto de goteo de los residuos parafínicos y reduce bastante la viscosidad de la carga sin afectar a su límite de ebullición. El residuo de la torre de destilación atmosférica se descompone suavemente en un calentador a la presión atmosférica. Después se enfría con gasóleo refrigerante para controlar el exceso de craqueo y se destila por expansión instantánea en una torre de destilación. El alquitrán residual del craqueo térmico, que se acumula en el fondo de la torre de fraccionamiento, se somete a expansión instantánea al vacío en una torre rectificadora, y el destilado se recicla (Speight, 1999).

6.7.1.2.- Craqueo En Fase De Vapor. El craqueo en fase de vapor produce olefinas mediante craqueo térmico de materiales con moléculas de hidrocarburos grandes, a presiones ligeramente Ingeniería Química Petrolera

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superiores a la atmosférica y a muy altas temperaturas. El residuo del craqueo se mezcla para obtener combustibles pesados. Normalmente, la nafta producida por este método contiene benceno, que se extrae antes del hidrotratamiento (García, 1970).

6.7.1.3.- Coquización. La coquización es una forma enérgica de craqueo térmico utilizada para obtener gasolina de destilación directa (nafta de coquificador) y diversas fracciones de destilación intermedia, que se utilizan como materiales para craqueo catalítico. Por este proceso, el hidrógeno de la molécula de hidrocarburo se reduce de forma tan completa, que el residuo es una forma de carbono casi puro, denominado coque. Los dos procesos de coquización más comunes son la retardada y la continua (por contacto o líquida), que, dependiendo del mecanismo de reacción, el tiempo, la temperatura y el crudo de partida, producen tres tipos de coque: esponjoso, alveolar y cristalizado en agujas (García, 1970). 6.7.1.3.1.- Coquización retardada. En la coquización retardada, primero se carga el material en un fraccionador para separar los hidrocarburos más ligeros y después se combina con el petróleo pesado reciclado. El material pesado pasa al horno de coquización y se calienta hasta altas temperaturas a bajas presiones para evitar la coquización prematura en los tubos del calentador, produciendo así una vaporización parcial y un craqueo suave. La mezcla de líquido y vapor se bombea desde el calentador a uno o más tambores de coque, donde el material caliente permanecen aproximadamente 24 horas (retardo) a bajas presiones hasta que se descompone en productos más ligeros. Cuando el coque alcanza un nivel predeterminado en un tambor, el flujo se desvía a otro tambor para mantener la continuidad de la operación. El vapor procedente de Ingeniería Química Petrolera

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los tambores se devuelve al fraccionador para separar el gas, la nafta y los gasóleos, y reciclar los hidrocarburos más pesados a través del horno. El tambor lleno se trata con vapor para eliminar los hidrocarburos no craqueados, se enfría mediante inyección de agua y se decoquiza mecánicamente por medio de un tornillo sin fin que asciende desde el fondo del tambor, o hidráulicamente, rompiendo el lecho de coque con agua a alta presión proyectada desde un cortador rotativo (García, 1970). 6.7.1.3.2.- Coquización continúa. La coquización continua (por contacto o líquida) es un proceso de lecho móvil que opera a presiones menores y temperaturas más altas que la coquización retardada. En la coquización continua se efectúa un craqueo térmico utilizando calor transferido de las partículas de coque calientes recicladas a la carga situada en un mezclador radial, llamado reactor. Se toman los gases y vapores del reactor, se enfrían para impedir que continúe la reacción y se fraccionan. El coque de la reacción entra en un tambor de compensación y se eleva hasta un alimentador y clasificador donde se separan las partículas de coque más grandes. El coque restante cae en el precalentador del reactor para ser reciclado con la carga. El proceso es automático, dado que hay un flujo continuo de coque y carga, y la coquización tiene lugar tanto en el reactor como en el tambor de compensación (García, 1970).

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Figura 21. Proceso de coquización (Tipos de Petróleos Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm).

6.7.2.- Hidrocraqueo. El hidrocraqueo es un proceso en dos fases que combina el craqueo catalítico y la hidrogenación, y por medio del cual las fracciones de destilado se descomponen en presencia de hidrógeno y catalizadores especiales dando lugar a productos de más valor. En comparación con el craqueo catalítico, el hidrocraqueo tiene la ventaja de que se procesan cargas con alto contenido de azufre sin desulfuración previa. En el proceso, la carga de productos aromáticos pesados se convierte en productos más ligeros, a muy altas presiones y temperaturas bastante elevadas (García, 1970). Cuando la carga tiene un alto contenido parafínico, el hidrógeno impide la formación de HAP, reduce la formación de alquitrán y previene la acumulación de coque en el catalizador. El hidrocraqueo produce cantidades relativamente grandes de isobutano para cargas de alquilación, así como isomerización para Ingeniería Química Petrolera

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control del punto de goteo y del punto de humo, dos características importantes en el combustible de alta calidad para aviones de reacción (García, 1970). En la primera fase, la carga se mezcla con hidrógeno reciclado, se calienta y se envía al reactor primario, donde gran parte de ella se convierte en destilados intermedios. Los compuestos de azufre y nitrógeno se convierten en ácido sulfhídrico y amoníaco en el reactor de la fase primaria por medio de un catalizador. El residuo se calienta y se envía a un separador de alta presión, donde se extraen y reciclan los gases ricos en hidrógeno. Los restantes hidrocarburos se rectifican o purifican para extraer el ácido sulfhídrico, el amoníaco y los gases ligeros, que se recogen en un acumulador, donde la gasolina se separa del gas ácido. Los hidrocarburos líquidos rectificados procedentes del reactor primario se mezclan con hidrógeno y se envían al reactor de la segunda fase, donde se descomponen en gasolina de alta calidad, combustible para aviones de reacción y materiales de destilación para mezclas. Tales productos pasan por una serie de separadores de alta y baja presión para extraer de ellos los gases, los cuales se reciclan. Los hidrocarburos líquidos se estabilizan, dividen y rectifican, y las naftas ligeras producidas en la unidad de hidrocraqueo se utilizan para mezclas de gasolina mientras que las naftas pesadas se reciclan o se envían a una unidad de reforma catalítica (García, 1970).

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Figura 22. Esquema de conversión con hidrocraqueo (Tipos de Petróleos Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm).

6.7.3.- Craqueo Catalítico. El craqueo catalítico descompone los hidrocarburos complejos en moléculas más simples para aumentar la calidad y cantidad de otros productos más ligeros y valiosos para este fin y reducir la cantidad de residuos. Los hidrocarburos pesados se exponen, a alta temperatura y baja presión, a catalizadores que favorecen las reacciones químicas. Este proceso reorganiza la estructura molecular, convirtiendo las cargas de hidrocarburos pesados en fracciones más ligeras, como queroseno, gasolina, GPL, gasóleo para calefacción y cargas petroquímicas. La selección de un catalizador depende de una combinación de la mayor reactividad posible con la máxima resistencia al desgaste. Los catalizadores utilizados en las unidades de craqueo de las refinerías son normalmente materiales sólidos (zeolita, hidrosilicato de aluminio, arcilla bentonítica tratada, tierra de batán, bauxita y alúmina-sílice) Ingeniería Química Petrolera

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en forma de polvos, cuentas, gránulos o materiales perfilados denominados pastillas extruidas. En todo proceso de craqueo catalítico hay tres funciones básicas: (Tipos de Petróleos Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm). 

Reacción: la carga reacciona con el catalizador y se descompone en diferentes hidrocarburos (Mora, 1963).



Regeneración: el catalizador se reactiva quemando el coque (Mora, 1963).



Fraccionamiento: la corriente de hidrocarburos craqueados se separa en diversos productos (Mora, 1963).

Los procesos de craqueo catalítico son muy flexibles, por lo que los parámetros de operación se ajustan según la demanda de productos. Los tres tipos básicos de procesos de craqueo catalítico son los siguientes: (Mora, 1963).   

Craqueo catalítico de líquidos (CCL); Craqueo catalítico de lecho móvil, Craqueo catalítico termofor (CCT).

6.7.3.1.- Craqueo Catalítico De Líquidos. Las unidades de craqueo catalítico de lecho fluido tienen una sección de catálisis (elevador, reactor y regenerador) y una sección de fraccionamiento, las cuales trabajan conjuntamente como una unidad de proceso integrada. El CCL utiliza un catalizador finamente pulverizado, suspendido en vapor o gas de petróleo, que actúa como un líquido. El craqueo tiene lugar en la tubería de alimentación (elevador), por la que la mezcla de catalizador e hidrocarburos Ingeniería Química Petrolera

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fluye a través del reactor. El proceso de CCL mezcla una carga de hidrocarburos precalentada con catalizador regenerado caliente al entrar aquélla en el elevador que conduce al reactor. La carga se combina con aceite reciclado dentro del elevador, se vaporiza y es calentada por el catalizador caliente hasta alcanzar la temperatura del reactor. Mientras la mezcla asciende por el reactor, la carga se craquea a baja presión. El craqueo continúa hasta que los vapores de petróleo se separan del catalizador en los ciclones del reactor. La corriente de producto resultante entra en una columna donde se separa en fracciones, volviendo parte del aceite pesado al elevador como aceite reciclado (Mora, 1963). El catalizador agotado se regenera para separar el coque que se acumula en el catalizador durante el proceso. Para ello circula por la torre rectificadora de catalizador hacia el regenerador, donde se mezcla con el aire precalentado y quema la mayor parte de los depósitos de coque. Se añade catalizador fresco y se extrae catalizador agotado para optimizar el proceso de craqueo (Mora, 1963).

6.7.3.2.- Craqueo Catalítico De Lecho Móvil. Es similar al craqueo catalítico de líquidos, pero el catalizador está en forma de pastillas en lugar de polvo fino. Las pastillas se transfieren continuamente mediante una cinta transportadora o tubos elevadores neumáticos a una tolva de almacenamiento situada en la parte superior de la unidad, y después desciende por gravedad a través del reactor hasta un regenerador. El regenerador y la tolva están aislados del reactor por sellos de vapor. El producto craqueado se separa en gas reciclado, aceite, aceite clarificado, destilado, nafta y gas húmedo (Mora, 1963). Ingeniería Química Petrolera

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6.7.3.3.- Craqueo Catalítico Termofor. En el craqueo catalítico termofor, la carga precalentada circula por gravedad por el lecho del reactor catalítico. Los vapores se separan del catalizador y se envían a una torre de fraccionamiento. El catalizador agotado se regenera, enfría y recicla, y el gas de chimenea de la regeneración se envía a una caldera de monóxido de carbono para recuperar calor (Mora, 1963).

6.7.4.- Procesos De Combinación. Se utilizan dos procesos de combinación, la polimerización y la alquilación, para unir entre sí pequeñas moléculas deficitarias en hidrógeno, denominadas olefinas, recuperadas del craqueo térmico y catalítico, con el fin crear materiales de mezcla de gasolinas de más valor (Mora, 1963).

6.7.5.- Polimerización. La polimerización es el proceso que consiste en combinar dos o más moléculas orgánicas insaturadas (olefinas) para formar un sola, más pesada, con los mismos elementos y en la misma proporción que en la molécula original. Convierte las olefinas gaseosas, como el etileno, el propileno y el butileno convertidos por unidades de craqueo térmico y de líquidos, en moléculas más pesadas y complejas, de mayor índice de octano, como la nafta y las cargas petroquímicas. La carga de olefinas se trata previamente para eliminar los compuestos de azufre y otros constituyentes sin valor, y después se hace pasar sobre un catalizador fosforoso, generalmente un catalizador sólido o ácido fosfórico líquido, donde tiene lugar una reacción polimérica exotérmica (García, 1970). Para ello se requiere el empleo de agua refrigerante y la inyección de una carga fría en el reactor con el fin de controlar las temperaturas a distintas presiones. Se elimina el ácido de los líquidos mediante un lavado cáustico, se Ingeniería Química Petrolera

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fraccionan los líquidos y se recicla el catalizador ácido. El vapor se fracciona para extraer los butanos y se neutraliza para eliminar trazas de ácido (García, 1970). Si entra agua en contacto con el ácido fosfórico, por ejemplo durante el lavado con agua en las paradas, se producirá una intensa corrosión que acarreará la avería del equipo. La corrosión alcanza también a las tubuladuras, rehervidores, intercambiadores de calor y otros puntos donde pueda depositarse ácido (García, 1970). Existe riesgo de exposición a solución de lavado cáustico (hidróxido sódico), al ácido fosfórico utilizado en el proceso o eliminado mediante lavado durante las revisiones generales, y al catalizador en polvo. Es posible que se produzca asimismo una reacción exotérmica incontrolada en caso de pérdida de agua refrigerante (García, 1970).

6.7.6.- Alquilación. La alquilación combina las moléculas de las olefinas producidas en el craqueo catalítico con las de isoparafinas para aumentar el volumen y octanaje de las mezclas de gasolina. Las olefinas reaccionan con las isoparafinas en presencia de un catalizador muy activo, por lo general ácido sulfúrico o ácido fluorhídrico (o cloruro de aluminio) para crear una molécula parafínica de cadena ramificada larga, denominada alquilato (isooctano), con excepcionales cualidades antidetonantes. A continuación, el alquilato se separa y se fracciona. Las temperaturas de reacción, relativamente bajas, de 10 °C a 16 °C para el ácido sulfúrico, 27 °C a 0 °C para el ácido fluorhídrico y 0 °C para el cloruro de aluminio, se controlan y mantienen mediante refrigeración (García, 1970). Ingeniería Química Petrolera

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6.7.6.1.- Alquilación del ácido sulfúrico. En las unidades de alquilación de ácido sulfúrico en cascada, , penetran en el reactor cargas de propileno, butileno, amileno e isobutano fresco, entre otras, y allí entran en contacto con el catalizador de ácido sulfúrico. El reactor está dividido en zonas; las olefinas se introducen en cada zona mediante distribuidores, y el ácido sulfúrico y los isobutanos circulan sobre deflectores de una zona a otra. El calor de la reacción se elimina por evaporación del isobutano. El isobutano gaseoso se extrae de la parte superior del reactor, se enfría y se recicla, enviándose una parte del mismo a la torre despropanizadora. El residuo del reactor se decanta y el ácido sulfúrico se extrae del fondo del recipiente y se recicla. Se utilizan lavadores cáusticos o de agua para eliminar pequeñas cantidades de ácido de la corriente de proceso, que a continuación pasa a una torre desisobutanizadora. El isobutano obtenido en la sección superior del desbutanizador se recicla, y los restantes hidrocarburos se separan en una torre de redestilación y/o se envían a la operación de mezcla (García, 1970). 6.7.6.2.- Alquilación del ácido fluorhídrico. Hay dos tipos de procesos de alquilación del ácido fluorhídrico: Phillips y UOP. En el proceso Phillips, la carga de olefina e isobutano se seca y pasa a una unidad combinada de reacción y decantación. El hidrocarburo procedente de la zona de decantación se carga en el fraccionador principal. El producto de evaporación de la sección superior del fraccionador principal pasa a un despropanizador. El propano, que contiene trazas de ácido fluorhídrico (HF), pasa a una torre rectificadora de HF, y después se desfluora catalíticamente, se trata y se almacena. El isobutano se extrae del fraccionador principal y se recicla en el reactor/decantador, y el alquilato del fondo del fraccionador principal se envía a un divisor (García, 1970). Ingeniería Química Petrolera

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El proceso UOP utiliza dos reactores con divisores separados. La mitad del material seco se carga en el primer reactor, junto con isobutano reciclado y de relleno, y después en su decantador, donde se recicla el ácido y se carga el hidrocarburo en el segundo reactor. La otra mitad del material va al segundo reactor; el ácido del decantador se recicla y los hidrocarburos se cargan en el fraccionador principal. El proceso subsiguiente es similar al Phillips en que el producto de la sección superior del fraccionador principal pasa a un despropanizador, se recicla el isobutano y se envía el alquilato a un divisor.

6.7.7.- Procesos De Rectificación. La reforma catalítica y la isomerización son procesos que reorganizan las moléculas de hidrocarburos para obtener productos con diferentes características. Después del craqueo algunas corrientes de gasolina, aunque tienen el tamaño molecular correcto, requieren un proceso ulterior para mejorar su rendimiento, por ser deficitarias en algunas cualidades, como el índice de octano o el contenido de azufre. La reforma de hidrógeno (al vapor) produce hidrógeno adicional para utilizarlo en el proceso de hidrogenación (García, 1970).

6.7.8.- Reforma Catalítica. Los procesos de reforma catalítica convierten las naftas pesadas de bajo octanaje en hidrocarburos aromáticos para cargas petroquímicas y componentes de gasolina de alto índice de octano, que reciben el nombre de reformados, mediante reorganización molecular o deshidrogenación. Dependiendo de la carga y de los catalizadores, se producen reformados con concentraciones muy altas de tolueno, benceno, xileno y otros aromáticos útiles para la mezcla de gasolinas y el procesado petroquímico. El hidrógeno, un subproducto importante, se separa del reformado para reciclarlo y utilizarlo Ingeniería Química Petrolera

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en otros procesos. El producto resultante depende de la temperatura y presión del reactor, el catalizador utilizado y la velocidad de reciclaje del hidrógeno. Algunas unidades de reforma catalítica trabajan a baja presión y otras a alta presión. Algunos sistemas de reforma catalítica regeneran continuamente el catalizador; algunas instalaciones regeneran todos los reactores durante las revisiones generales, y otras sacan los reactores de la corriente por turno, de uno en uno, para la regeneración del catalizador (García, 1970). En la reforma catalítica, la carga de nafta se trata previamente con hidrógeno para eliminar contaminantes tales como los compuestos de cloro, azufre y nitrógeno, que podrían envenenar el catalizador. El producto se somete a vaporización instantánea y se fracciona en unas torres, donde se eliminan el resto de gases y contaminantes. La carga de nafta desulfurada se envía a la unidad de reforma catalítica, donde se calienta hasta la evaporación y se hace pasar por un reactor con un lecho estacionario de catalizador bimetálico o metálico que contiene una pequeña cantidad de platino, molibdeno, renio u otros metales nobles. Las dos reacciones primarias que tienen lugar son la producción de aromáticos de alto índice de octano mediante extracción del hidrógeno de las moléculas de la carga de partida, y la conversión de las parafinas normales en parafinas de cadena ramificada o en isoparafinas (García, 1970). En la plataformación, otro proceso de reforma catalítica, la carga que no ha sido hidrodesulfurada se combina con gas reciclado y se hace pasar primero sobre un catalizador de bajo coste. Cualquier impureza remanente se convierte en ácido sulfhídrico y amoníaco, y se elimina antes de que la corriente pase sobre el catalizador de platino. El vapor rico en hidrógeno se recicla para inhibir reacciones que podrían envenenar el catalizador. El producto de salida del reactor se separa en reformado líquido, que se envía a una torre Ingeniería Química Petrolera

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rectificadora, y gas, que se comprime y recicla. Se necesitan procedimientos operativos para controlar los puntos calientes durante el arranque. Hay que actuar con cuidado para no romper o aplastar el catalizador al cargar las cuentas, ya que el polvo menudo obturará las rejillas de la unidad de reforma. Es preciso adoptar precauciones contra el polvo al regenerar o sustituir el catalizador. Es posible que durante la regeneración del catalizador se originen pequeñas emisiones de monóxido de carbono y ácido sulfhídrico (García, 1970). Si se ha ensuciado el estabilizador en las unidades de reforma debido a la formación de cloruro amónico y sales de hierro deberá considerarse la conveniencia de un lavado con agua. En ocasiones se forma cloruro amónico en los intercambiadores de calor de la unidad de tratamiento previo y origina corrosión e incrustaciones. El cloruro de hidrógeno formado por hidrogenación de compuestos de cloro puede formar ácidos o sales de cloruro amónico. En caso de fugas o emanaciones existe riesgo de exposición a naftas alifáticas y aromáticas, gas de proceso rico en hidrógeno, ácido sulfhídrico y benceno (García, 1970).

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Figura 23. Flujo grama del proceso de reformacion catalítica (Tipos de Petróleos Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm).

6.7.9.- Isomerización. La isomerización convierte el n-butano, n-pentano y n-hexano en sus respectivas isoparafinas. Algunos de los componentes parafínicos normales de cadena recta de la nafta ligera de destilación directa tienen un bajo índice de octano. Tales componentes se convierten en isómeros de cadena ramificada y alto octanaje reorganizando los enlaces entre átomos, sin cambiar el número o la clase de átomos. La isomerización se asemeja a la reforma catalítica en que reorganiza las moléculas de hidrocarburo, pero sólo convierte parafinas normales en isoparafinas. La isomerización utiliza un catalizador distinto al de la reforma catalítica. Los dos procesos de isomerización claramente diferenciados son el de butano (C4) y el de pentano/hexano. (C5/C6) (Mora, 1963). Ingeniería Química Petrolera

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La isomerización de butano (C4) produce materia prima para la alquilación. Un proceso de baja temperatura utiliza un catalizador muy activo de cloruro de aluminio o cloruro de hidrógeno sin calentadores caldeados para isomerizar nbutano. La carga tratada y precalentada se añade a la corriente de reciclaje, se mezcla con HCl y se hace pasar por el reactor (Mora, 1963).

VII.- PROCESADO DE DESASFALTADO.

Figura 24. Proceso de desasfaltado (Tipos de Petróleos Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm).

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7.1.- Definición de los asfaltenos. El asfalto es una parte de la materia residual de las operaciones de destilación primaria, que requiere un proceso ulterior para impartirle las características que se le exigen en su utilización final. El asfalto para materiales de cubiertas y tejados se obtiene mediante soplado con aire. El residuo se calienta en una columna de fraccionamiento casi hasta su punto de inflamación y se carga en una torre de soplado donde se inyecta aire caliente durante un tiempo predeterminado. La deshidrogenación del asfalto forma ácido sulfhídrico, y la oxidación crea dióxido de azufre. Se utiliza vapor para cubrir la zona superior de la torre con objeto de separar los contaminantes, y se hace pasar por un lavador para condensar los hidrocarburos (Matsushita, 2004). Generalmente se utiliza destilación al vacío para producir asfalto de alquitrán para carreteras. El residuo se calienta y se carga en una columna donde se aplica vacío para prevenir el craqueo. El vapor condensado procedente de los diversos procesos del asfalto contiene trazas de hidrocarburos. Cualquier alteración del vacío puede determinar la entrada de aire atmosférico, con el consiguiente incendio. Si se eleva la temperatura del fondo de la torre de vacío para mejorar el rendimiento en la producción de asfalto, se genera metano por craqueo térmico, lo que origina vapores en los depósitos de almacenamiento de asfalto, que están en el rango de inflamabilidad pero no son detectables mediante pruebas de temperatura de inflamación. El soplado con aire puede crear algunos aromáticos polinucleares (es decir, HAP). Es posible asimismo que el vapor condensado procedente del proceso de asfalto con soplado de aire contenga diversos contaminantes (Matsushita, 2004).

7.2.- Composición de los asfaltenos. Los asfaltenos son sustancias de apariencia fina como polvo, su color va desde café oscuro hasta negro, aunque no tiene punto de fusión definido, su Ingeniería Química Petrolera

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temperatura de ebullición esta arriba de los 538 ºC y usualmente espuman y expanden cuando se calientan para dejar residuos carbonaceos, tienen un peso molecular aparentemente alto que va desde los 1000 hasta los 2000. Esta variación del peso molecular pone de manifiesto la existencia del fenómeno de asociación intermolecular en los asfaltenos puesto que se sabe que dicha asociación dan como resultado valores altos en el peso molecular. No existe una estructura química definida de los asfaltenos, sin embargo, se han propuesto varios modelos hipotéticos. La unidad estructural de los asfaltenos es una lamina formada por anillos poliaromaticos y compuestos heterocíclicos. La molécula de asfalteno esta formada por varias laminas paralelas que se mantienen juntas por fuerzas fisicoquímicas. La parte aromática esta interconectada a través de cadenas alifáticas, de puentes de azufre y de compuestos tales como porfirinas de níquel y de vanadio.

7.3.- Procesos De Tratamiento Con Disolventes. La extracción de disolventes separa los aromáticos, naftenos e impurezas de las corrientes de productos mediante disolución o precipitación. La extracción de disolventes previene la corrosión, protege el catalizador en procesos subsiguientes y mejora los productos terminados eliminando hidrocarburos aromáticos insaturados de los materiales base para grasas y lubricantes (Matsushita, 2004). La carga se seca y se somete a un tratamiento continuo con disolvente a contracorriente. En uno de los procesos, se lava con un líquido en el que las sustancias que se eliminan son más solubles que en el producto resultante. En otro proceso, se añaden disolventes seleccionados con los que las impurezas se precipitan y se separan del producto. El disolvente se separa de la corriente Ingeniería Química Petrolera

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de producto por calentamiento, evaporación o fraccionamiento, eliminándose a continuación las trazas residuales del refinado mediante separación al vapor o vaporización instantánea al vacío. Para separar los compuestos inorgánicos se utiliza la precipitación eléctrica. Después se regenera el disolvente para emplearlo de nuevo en el proceso (Matsushita, 2004). Entre los productos químicos normalmente utilizados en el proceso de extracción están una gran variedad de ácidos, álcalis y disolventes, como fenol y furfural, así como oxidantes y adsorbentes. En el proceso de adsorción, materiales sólidos altamente porosos recogen moléculas de líquido en su superficie. La selección de procesos específicos y agentes químicos depende de la naturaleza de la carga tratada, de los contaminantes y de los requisitos del producto acabado (Matsushita, 2004). El desparafinado de disolventes elimina la cera del destilado o de los materiales bases residuales, y se aplica en cualquier fase del proceso de refino. En el desparafinado de disolventes, las cargas parafínicas se enfrían mediante intercambiadores de calor y refrigeración, y se añade disolvente para facilitar el crecimiento de cristales, que se eliminan mediante filtración al vacío. El petróleo desparafinado y el disolvente se vaporizan instantáneamente y se separan, y la cera pasa por un decantador de agua, un fraccionador de disolvente y una torre de destilación instantánea (Matsushita, 2004). El desasfaltado de disolventes separa las fracciones de aceite pesado para producir aceite lubricante pesado, carga de craqueo catalítico y asfalto. La carga y el propano (o hexano) líquido se bombean a una torre de extracción en mezclas y a temperaturas y presiones controladas con exactitud. La separación tiene lugar en un contactor de disco giratorio, en función de las diferencias de

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solubilidad. Después los productos se evaporan y se separan al vapor para recuperar el propano con el fin de reciclarlo (Matsushita, 2004). El desasfaltado de disolventes elimina también de la carga compuestos de azufre y de nitrógeno, metales, residuos de carbono y parafinas (Matsushita, 2004).

Figura 25. Obtención del asfalto (Tipos de Petróleos Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm).

VIII.- PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO. El hidrotratamiento se utiliza para eliminar alrededor del 90 % de los contaminantes, como nitrógeno, azufre, metales e hidrocarburos insaturados (olefinas), de las fracciones de petróleo líquidas, como la gasolina de destilación directa. El hidrotratamiento es similar al hidrocraqueo en que tanto Ingeniería Química Petrolera

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el hidrógeno como el catalizador se utilizan para enriquecer el contenido de hidrógeno de la carga de olefinas. En cambio, el grado de saturación no es tan elevado como el que se consigue en el hidrocraqueo (Matsushita, 2004).

Normalmente, el hidrotratamiento se realiza antes que otros procesos (como la reforma catalítica), para que el catalizador no se contamine con la carga de material no tratado. El hidrotratamiento se utiliza también antes del craqueo catalítico para reducir el azufre y mejorar el rendimiento de producción, así  como para mejorar las fracciones intermedias de petróleo destilado convirtiéndolas en queroseno, gasóleo diesel y gasóleos de calefacción (Matsushita, 2004). Los procesos de hidrotratamiento difieren en función de las cargas y los catalizadores. La hidrodesulfuración elimina el azufre del queroseno, reduce los aromáticos y las características que favorecen la formación de gomas, y satura cualquier olefina (Matsushita, 2004). La hidroformación es un proceso de deshidrogenación que se utiliza para recuperar el exceso de hidrógeno y producir gasolina de alto índice de octano. Los productos hidrotratados se mezclan o se utilizan como material de carga para la reforma catalítica. En la hidrodesulfuración catalítica, la carga se desairea, se mezcla con hidrógeno, se precalienta y se hace pasar a alta presión por un reactor catalítico de lecho fijo. El hidrógeno se separa y recicla y el producto se estabiliza en una columna de destilación primaria donde se eliminan los residuos ligeros (Matsushita, 2004).

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Durante este proceso, los compuestos de azufre y nitrógeno que hay en la carga se convierten en ácido sulfhídrico (H2S) y amoníaco (NH3). El ácido sulfhídrico y el amoníaco residuales se eliminan por separación al vapor, mediante un separador combinado de alta y baja presión o por medio de un lavado con aminas que recupera el ácido sulfhídrico en una corriente altamente concentrada, apta para conversión en azufre elemental (Matsushita, 2004). En el hidrotratamiento debe controlarse el ácido sulfhídrico que contiene la carga para mantenerlo en un nivel mínimo con objeto de reducir la corrosión. A veces se forma cloruro de hidrógeno y se condensa en forma de ácido clorhídrico en las secciones de baja temperatura de la unidad. En las unidades de alta presión y temperatura se forma bisulfuro amónico. En caso de fuga se produce exposición a vapores de naftas aromáticas que contienen benceno, a ácido sulfhídrico o hidrógeno gaseoso, o a amoníaco si se origina una fuga o derrame de agua amarga (Matsushita, 2004). También puede haber fenol si se procesan cargas con alto punto de ebullición (Speight, 1999). Un tiempo de contacto y/o una temperatura excesivos provocarán coquización en la unidad. Se han de tomar precauciones al descargar el catalizador coquizado de la unidad para prevenir incendios por sulfuro de hierro. El catalizador coquizado deberá enfriarse hasta una temperatura inferior a 49 °C antes de extraerlo, o vaciarse en recipientes inertizados con nitrógeno donde pueda enfriarse antes de su ulterior manipulación. Para prevenir el envenenamiento del catalizador por arrastre de silicona en la carga del coquificador se emplean aditivos antiespumantes especiales (Speight, 1999). Para eliminar impurezas de los materiales de mezcla se utilizan procesos de tratamiento, secado y desmercaptanización. En los procesos de Ingeniería Química Petrolera

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desmercaptanización se emplea aire u oxígeno. Si entra una cantidad excesiva de oxígeno en estos procesos, puede producirse un incendio en el decantador debido a la generación de electricidad estática. Existe riesgo de exposición a ácido sulfhídrico, dióxido de azufre, líquido cáustico (hidróxido sódico), cáustico agotado, catalizador agotado (Merox), catalizador en polvo y desmercaptanizadores (carbonato sódico y bicarbonato sódico) (Speight, 1999).

8.1.- Plantas De Aminas (Tratamiento De Gas Ácido). El gas ácido (gas combustible derivado de procesos como el craqueo catalítico y el hidrotratamiento, que contiene ácido sulfhídrico y dióxido de carbono) debe tratarse para poder usarlo como combustible de refinería. Las plantas de aminas eliminan los contaminantes ácidos del gas ácido y de las corrientes de hidrocarburos. En dichas plantas, las corrientes de hidrocarburos líquidos y gaseosos que contienen dióxido de carbono y/o ácido sulfhídrico se cargan en una torre de absorción de gas o en un contactor de líquidos, donde los contaminantes ácidos son absorbidos por disoluciones de aminas que circulan a contracorriente: monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) o metildietanolamina (MDEA). El gas o el líquido separados se eliminan por la parte superior, y la amina se envía a un regenerador, donde los componentes ácidos se separan mediante calor y rehervido, y se evacuan, en tanto que la amina se recicla. A fin de minimizar la corrosión, deben establecerse métodos de operación adecuados y controlarse las temperaturas del fondo del regenerador y del rehervidor. Es necesario impedir que entre oxígeno en el sistema para prevenir la oxidación de la amina. Hay riesgo de exposición a compuestos de aminas (es decir, MEA, DEA, MDEA), ácido sulfhídrico y dióxido de carbono (Speight, 1999). Ingeniería Química Petrolera

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8.2.- Desmercaptanización Y Secado. En la desmercaptanización (eliminación del mercaptanos) se tratan los compuestos de azufre (ácido sulfhídrico, tiofeno y mercaptano) para mejorar el color, el olor y la estabilidad a la carbono en la gasolina. Algunos mercaptanos se eliminan poniendo el producto en contacto con compuestos químicos hidrosolubles (por ejemplo, ácido sulfúrico) que reaccionan con los mercaptanos. Para convertir los mercaptanos en disulfuros más aceptables se utiliza líquido cáustico (hidróxido sódico), compuestos de aminas (dietanolamina) o desmercaptanización con catalizador de lecho fijo. El secado del producto (eliminación del agua) se realiza por absorción de agua, con o sin adsorbentes. Algunos procesos secan y desmercaptanizan simultáneamente por adsorción en tamices moleculares (Speight, 1999).

8.3.- Recuperación De Azufre. En la recuperación de azufre se elimina ácido sulfhídrico de los gases ácidos y las corrientes de hidrocarburos. El proceso Clause convierte el ácido sulfhídrico en azufre elemental mediante reacciones térmicas y catalíticas. Después de quemar ácido sulfhídrico en condiciones controladas, los deshidratadores eliminan el agua y los hidrocarburos de las corrientes de carga de gas, las cuales se exponen seguidamente al catalizador para recuperar azufre adicional. El vapor de azufre de la combustión y la conversión se condensa y recupera (Speight, 1999).

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Figura 26. Esquema del proceso de deshidrodesolfuracion (Mora, 1963).

Figura 27. Proceso de desmercaptanizacion y tratamiento (Tipos de Petróleos Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm).

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8.4.- Hidrotratamiento De Naftas. Son procesos donde se hace reaccionar hidrógeno con hidrocarburos insaturados (olefinas y aromáticos) transformándolos en saturados (parafínicos y nafténicos). Además el hidrógeno reacciona con compuestos de azufre, nitrógeno y oxigenados transformándolos en ácido sulfhídrico (SH2), amoniaco (NH3) y agua (H2O) (García, 1970).

Figura 28. Hidrotratamiento de naftas (Tipos de Petróleos Curdos.HTTP://www.imp.mx/petróleo/tipos.htm). .

La carga esta constituida por naftas pesadas de destilación primaria (Topping) y naftas pesadas de las Unidades de Coque. Luego de ser calentada, la carga pasa por un sistema de reacción donde el hidrocarburo toma contacto con el hidrógeno en presencia de un catalizador. La corriente de salida del sistema de reacción pasa por un separador de alta presión donde se separa el hidrógeno Ingeniería Química Petrolera

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que no reaccionó junto con parte del sulfhídrico y amoníaco formado, luego la corriente pasa a una torre estabilizadora donde se elimina una pequeña cantidad de gases por la parte superior. Por el fondo sale nafta hidrotratada (García, 1970).

8.5.- Reacciones De Hidrotratamiento. Las principales reacciones que se llevan a cabo en las Unidades de Hidrotratamiento son: 







Desmetalización (Remoción de Metales de la Carga) Saturación de Olefinas Remoción de Azufre Remoción de Nitrógeno

La remoción de metales es completa cuando la temperatura de reacción supera los 315 ºC (García, 1970).

8.6.- Metales En La Carga. A continuación se presenta una tabla donde se muestra el origen de los metales que se encuentran en la carga a los hidrotratamientos: (García, 1970).

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Tabla. 2. Metales presentes en la cargas de hidrotratamiento (García, 1970).

(García, 1970).

8.7.- Saturación de Olefinas. La reacción de saturación de olefinas es muy rápida y altamente exotérmica

Figura 29. Reacción de saturación de olefinas

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8.8.- Desnitrificación. La desnitrificación es una reacción lenta y levemente exotérmica:

Figura 30. Desnitrificación (Matsushita, 1999).

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8.9.- Remoción de Compuestos de Oxígeno. La remoción de oxigeno es una reacción rápida y es completa a la temperatura normal de reacción:

Figura 31. Remoción de oxigeno (Matsushita, 1999).

8.10.- Hidrocracking

–

Isomax.

La unidad de Hidrocracking procesa gas oil liviano de vacío y gas oil pesado de topping produciendo gas residual, propano comercial, butano comercial, nafta, aerocombustible JP1 y gas oil comercial. Isomax es un proceso fundamental en la Refinería dado que la alta calidad del gas oil que produce, mejora sustancialmente el pool de productos. La carga es calentada y pasa al sistema de reacción que consta de dos reactores en paralelo. En ellos la carga se pone en contacto junto con el hidrogeno con un catalizador especifico (Matsushita, 1999).

En los reactores se obtiene una completa remoción de compuestos de azufre, nitrógeno, oxigenados, olefinas y aromáticos policlicos, a la vez se produce la Ingeniería Química Petrolera

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ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos de bajo rango de destilación (naftas, jet fuel y gas oil). El producto obtenido es enviado a un separador gas-liquido donde se libera el hidrógeno que no reacciono. Los productos de reacción son enviados a una torre fraccionadora donde son separados (Matsushita, 1999).

Figura 32. hidrocracking (Destilacion del petroleo crudo.http://hidrocrckin.com).

8.10.1.- Beneficios Económicos Del Hidrocracking.    

Carga: Gas oil liviano de Vacío, Gas oil pesado de Topping Destino alternativo de la carga: Fuel oil Precio del Fuel oil: 87 $ / m3 Precio de los productos obtenidos:  J.P. ( 27 % ) : 134 $ / m3

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 



Gas oil ( 45 % ): 130 $ / m3 Naftas ( 30 % ): 130 $ / m3

incrementó en el beneficio por m3 convertido: 46 $

La carga a la Unidad de Hidrocracking tiene las siguientes características:     

Punto Máximo: Inferior a 510 º C Azufre: Inferior a 3 % wt Nitrógeno: Inferior a 1000 ppm wt Asfáltenos: Inferior a 500 ppm wt Metales Totales: Inferior a 2 ppm wt

8.10.2.- Tipo De Reacciones En La Unidad De Hidrocracking. Las reacciones en la Unidad de Hidrocracking tienen por objeto: 













Hidrodesulfuración Hidrodenitrificación Remoción de oxigeno Remoción de metales Remoción de haluros Hidrocracking Saturación de Aromáticos

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Mecanismo

8.10.3.-

Bi

Funcional

Del

Catalizador

De

Hidrocracking. 



Función Metálica ( Níquel - Wolframio ): Se producen olefinas o ciclo olefinas (Matsushita, 1999). Función Ácido (Alúmina): Estas olefinas se transforman en iones carbonio que son compuestos con carga eléctrica positiva. El ion carbonio cambia su estructura distribuyéndose de distinta manera en el espacio (isomerización). Luego se craquea a pequeños iones carbonio y olefina. Los iones carbonio se convierte a olefina desprendiéndose de la carga eléctrica que habían adquirido (Matsushita, 1999).



Función Metálica: Satura las olefinas generando parafinas e isoparafinas (Matsushita, 1999).

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8.10.4.- Termodinámica De Las Reacciones De Hidrocracking. Tabla 3. Termodinámica De Las Reacciones De Hidrocracking (Destilacion del petroleo crudo.http://hidrocrckin.com).

8.10.5.- Cinética de las Reacciones de Hidrocracking. La velocidad de las reacciones de Hidrocracking siguen la cinética de primer orden en función de la concentración de los productos reactantes.Las velocidades relativas de reacción dependen de facilidad de absorción de los reactantes sobre el catalizador (García, 1970).

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8.10.6.-

Variables

de

Procesos:

Hidrotratamiento

e

Hidrocracking. Las principales variables de proceso son: Catalizador 





Velocidad Espacial Presión parcial de Hidrógeno Relación hidrógeno/ hidrocarburo

8.11.- Velocidad Espacial (LHSV).

Figura 33. Formula para calcular la velocidad espacial (García, 1970).

Es la medida de la cantidad de carga que se procesa por volumen de catalizador en un periodo de tiempo determinado (García, 1970). Más velocidad espacial, menor calidad de producto (García, 1970). Para igual calidad de producto con mayor velocidad espacial, debemos compensar con mayor temperatura (García, 1970).

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8.12.- Presión Parcial de Hidrógeno. Se define como la presión parcial de hidrógeno sobre los reactantes (García, 1970). A menor presión, se requiere mayor temperatura para lograr la misma calidad de productos (García, 1970). La presión parcial de hidrógeno se obtiene: Presión Parcial de H2: Presión Sistema x Pureza de H2 del reciclo (García, 1970).

8.13.- Relación hidrógeno / hidrocarburo. La relación hidrógeno / hidrocarburo es la que mantiene el contacto físico entre el hidrógeno catalizador e hidrocarburos (García, 1970). De esta manera el hidrógeno estará disponible en todo momento en los sitios donde las reacciones químicas tienen lugar (García, 1970). 8.13.1.- Hidrotratamiento de Naftas. Relación Hidrógeno / Hidrocarburo debe ser superior a 130 Nm3 H 2 /m3 carga (Nm3 H2 = Normales m3 de H 2) (García, 1970). 8.13.2.- Hidrocracking. Relación Hidrógeno Hidrocarburo debe ser superior a 1350 Nm3 H 2 / m3 carga (García, 1970).

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8.14.- Tipo de Catalizadores utilizados en Hidroprocesos. A continuación se describen los catalizadores más comunes utilizados en Hidroprocesos y sus características (García, 1970). 





Cobalto Molibdeno: Buena remoción de Azufre, pobre remoción de Nitrógeno (García, 1970). Níquel Molibdeno: Buena remoción de Nitrógeno, pobre remoción de Azufre (García, 1970). Níquel - Wolframio: Buena remoción de Azufre, nitrógeno y favorecen el hidrocracking (García, 1970).

Figura 34. Formas de los Catalizadores (Destilacion del petroleo crudo.http://hidrocrckin.com).

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8.15.- Tipo de Carga de los Catalizadores. 8.15.1.- Carga Tradicional con Bolsa 



Permite la carga de una cantidad limitada de catalizador (García, 1970). Es necesario un estricto control de la caida del catalizador para evitar su rotura (García, 1970).

8.15.2.- Dense Loading 





Permite una mayor cantidad de catalizador por unidad de volumen (García, 1970). Se logra una carga más uniforme que permite una mejor distribución del flujo durante la operación (García, 1970). Reduce la formación de puntos calientes en el catalizador (García, 1970).

8.16.- Activación del Catalizador Sulfurización 



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Catalizador es manufacturado y trasladado en el estado de oxido de metales. (más seguro para manipular) (García, 1970). Los metales deben ser convertidos a sulfuros de metales para obtener una mayor actividad en el catalizador (García, 1970). La sulfurización del catalizador se realiza después de su carga (García, 1970). Se inyectan agentes con alto contenido de azufre y rápida descomposición (García, 1970).

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Es necesario un cuidadoso control de la sulfurización ya que es altamente exotérmica (García, 1970).

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Normalmente se agregan entre un 6 a 10% Wt.% de Azufre sobre el peso total del catalizador(García, 1970).

8.17.- Desactivación del Catalizador 

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Durante la operación normal el catalizador comienza a perder su actividad. Las principales causas de este fenómeno son: (García, 1970). Formación de Carbón sobre sus centros activos (Regenerable) (García, 1970). Deposición de Metales sobre sus centros activos (No Regenerable) (García, 1970). Metales Nativos (García, 1970). Productos de Corrosión (García, 1970).

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IX.- CONCLUSIONES Al llegar al final de este trabajo investigativo concluimos lo siguiente: 1. La destilación es un proceso fundamental en la industria de refinación del petróleo, pues permite hacer una separación de los hidrocarburos aprovechando sus diferentes puntos de ebullición. La destilación atmosférica y al vacío es el primer proceso que aparece en una refinería. El petróleo se separa en fracciones que después de procesamiento adicional, darán origen a los productos principales que se venden en el mercado: el gas LPG (comúnmente utilizado en estufas domésticas), gasolina para los automóviles, turbosina para los aviones jet, diesel para los vehículos pesados y combustóleo para el calentamiento en las operaciones industriales. 2. Existe una gran competencia entre las grandes potencias por el dominio de los principales yacimientos petrolíferos, que acuden a todos los medios, incluso a la fuerza, para apoderarse de ellos, debido a la importancia que tiene el aceite mineral, tanto en tiempos de paz como de guerra, por su uso en automóviles, camiones, aeroplanos, barcos y tanques. Aparte de sus importantísimas aplicaciones como combustible y lubricante, sirve para otros numerosísimos usos. 3. El mercado del petróleo es un negocio global que involucra tanto a los países exportadores como a los países importadores. Así vemos que en las páginas de los diarios locales cada día aparece publicada alguna noticia de tan importante rubro: del aumento de la producción como del aumento o baja de los precios. 4. El encarecimiento de los precios de los productos derivados del petróleo en nuestro país puede ser considerado como una política para obligar al ahorro de Ingeniería Química Petrolera

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consumo de energía, mayormente si ésta es generada a través de elementos importados como los derivados del petróleo. 5. El negocio del petróleo es un riesgo permanente para los pozos y para los usuarios en materia de incendios y explosiones. Es por ello que las empresas involucradas toman las medidas necesarias para evitar cualquiera de estos desastres. 6. En las refinerías el petróleo está sometido a temperaturas y presiones que lo pueden hacer explotar espontáneamente en caso de fuga. 7. Los hidrocarburos son sustancias altamente inflamables, por esto los incendios petrolíferos son muy difíciles de apagar y exigen técnicas de sofocamiento especiales. 8. Debemos agradecer a la Química moderna, ya que los productos extraídos del petróleo no terminan allí. En el automóvil que nos lleva al trabajo, no sólo la nafta que consume el motor es derivado del petróleo, también el caucho sintético de los neumáticos, el material plástico del volante, el tablero, los tejidos de fibras artificiales que tapizan los asientos y la pintura con la que tapamos el último choque. 9. Noche y día nos movemos en un mundo marcado por la huella petroquímica. Desde la cobija que abriga nuestro sueño hasta el disciplinado reloj que nos despierta cada mañana, muchos de los objetos que nos rodean son producto de esa rama de la industria, en la cual se sostiene gran parte de nuestro estilo y calidad de vida. 10. Si logramos imaginar cómo sería nuestra vida si no existieran los fertilizantes, los detergentes, las inyectadoras, los envases plásticos, las Ingeniería Química Petrolera

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pinturas, los solventes, el nylon, las mangueras, y pare usted de contar, habremos entendido el significado y valor de la industria petroquímica. Por muchos que sean los metros que separan al petróleo bajo tierra de nuestra vista, su presencia, procesada y transformada, nos acompaña en cada día y espacio de nuestra vida, gracias a la petroquímica, por cuya obra los hidrocarburos derivan en artículos tan útiles al escolar como al astronauta, al ama de casa como al médico, al constructor y al agricultor, a la industria y al comercio. 11. Quienes hacen la petroquímica redescubren día a día el principio de transformación que por tanto tiempo afanó a los alquimistas y constatan el aporte que la ciencia y el desarrollo industrial dan a un mejor vivir. El petróleo forma parte de la naturaleza que se ofrece al hombre para ser transformada en su beneficio y la petroquímica es un gran invento del ser humano, por el cual éste pone la naturaleza a su servicio. Un invento que a cada paso marca una huella de bienestar y progreso. Como la que hace 29 años dejó el primer hombre en la Luna, con un zapato hecho con productos petroquímico.

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ANEXOS 1.- ¿QUÉ ES LA DESHIDRATACIÓN DE CRUDOS? 2.- ¿DE QUÉ DEPENDEN MÉTODOS DE TRATAMIENTO PARA LA DESHIDRATACIÓN? 3.- MENCIONA LOS TRES TIPOS DE EQUIPOS UTILIZADOS EN LA DESHIDRATACIÓN DE CRUDOS DE ACUERDO A LA PRESIÓN. 4.- MENCIONA LOS PRINCIPALES INCONVENIENTES QUE PRESENTAN LAS SALES MINERALES EN EL CRUDO: 5.- ¿CUÁLES SON LOS TRES MÉTODOS USUALES DE DESALINIZACIÓN DEL PETRÓLEO CRUDO? 6.- ¿CUÁL ES EL PRIMER PASO EN EL REFINO DEL PETRÓLEO? 7.- ¿CON QUÉ OTRO NOMBRE SE LE CONOCE A LA DESTILACIÓN PRIMARIA? 8.- ¿CON QUÉ OTROS NOMBRES SE LE CONOCE A LA DESTILACIÓN SECUNDARIA? 9.- ¿QUE MÉTODO DE DESTILACIÓN PERMITE OBTENER MÁS ALTAS TEMPERATURAS A MUY BAJAS PRESIONES Y LOGRAR LA REFINACIÓN DE FRACCIONES MÁS PESADAS? 10.- ¿EN QUE CONCISTE EL CRAQUEO TÉRMICO? Ingeniería Química Petrolera

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11.- ¿QUÉ ES EL HIDROCRAQUEO? 12.- ¿QUÉ TIPO DE ASFALTO ES EL QUE SE UTILIZA PARA LA CONSTRUCCIÓN DE CARRETERAS? 13.- ¿PARA QUÉ ES UTILIZADO EL HIDROTRATAMEINTO? 14.- ¿CUÁLES SON LAS PRINCIPALES REACCIONES QUE SE LLEVAN A CABO EN LAS UNIDADES DE HIDROTRATAMIENTO? 15.- MENCIONA LA RELACIÓN HIDRÓGENO / HIDROCARBURO:

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