Preparación Del 2-Cloro-2-Metilpropano Vía Reacción de Sustitución Nucleofílica Unimolecular (Sn1)

QUIMICA ORGÁNICA I

Preparación del 2-cloro-2-metilpropano vía reacción de sustitución nucleofílica unimolecular (SN1) 𝑷𝒂𝒖𝒍𝒂 𝑨𝒓𝒅𝒊𝒍𝒂𝒂,𝒃 ,𝑾𝒆𝒏𝒅𝒚 𝑹𝒐𝒔𝒂𝒔𝒂,𝒃 , 𝑳𝒊𝒏𝒂 𝑭𝒊𝒈𝒖𝒆𝒓𝒆𝒅𝒐𝒂,𝒃 , 𝑲𝒊𝒎𝒃𝒆𝒓𝒍𝒚 𝑪𝒐𝒓𝒂𝒍𝒂,𝒃 a b

Facultad de Ciencias y Educación. Licenciatura en química, Química Orgánica I Universidad Distrital Francisco José de Caldas

21 de Noviembre de 2016, Bogotá D.C.

Resumen: Por medio de la práctica de laboratorio, y haciendo uso de las características principales de las sustancias, se llevó a cabo la síntesis de 2-cloro-2metilpropano a partir de un alcohol, en este caso el 2-metil2-propanol, se hizo el tratamiento del alcohol con ácidos, en éste caso el ácido clorhídrico concentrado, para así obtener el halogenuro de alquilo; la obtención de dicho halogenuro se logró mediante el mecanismo de sustitución SN1, además, de las propiedades de los alcoholes y los halogenuros de alquilo, se debe tener en cuenta, la velocidad de la reacción la cual está definida por la formación del carbocatión, así cuanto más estable un carbocatión más rápida es su formación.

Key words: Synthesis, reaction, halogen, carbocatión, speed.

Palabras clave: Síntesis, reacción, halogenuro de alquilo, carbocatión, velocidad

Abstract: By means of the laboratory practice, and using the principal characteristics of the substances, there was carried out the synthesis of 2-cloro-2-metilpropano from an alcohol, in this case 2-metil-2-propanol, the treatment of the alcohol was done by acids, in this one I marry the hydrochloric concentrated acid, this way to obtain the halogen of I rent; the obtaining of saying halogen was achieved by means of the mechanism of substitution SN1, in addition, of the properties of the alcohols and the haloenols of I rent, there must be born in mind, the speed of the reaction which is defined by the formation of the carbocation, this way the stable one more rapid carbocation is his formation.

INTRODUCCIÓN Los alcoholes y halogenuros, se pueden clasificar, según el grado de sustitución del carbono que lleva el grupo funcional, se clasifican en alcoholes primarios, secundarios y terciarios; muchas propiedades físicas y químicas se ven afectadas de forma directa con el carbono a el cuál esté unido el grupo funcional; un tema importante a resaltar dentro de los alcoholes y halogenuros de alquilo, son sus enlaces, como los enlaces de hidrógeno, imponiendo un grado de orden bastante alto en los sistemas en los que ocurren, se pueden evidenciar asuntos importantes como el punto de ebullición mayor en los alcoholes comparados con sus correspondientes fluoruros, cloruros o bromuros.

Los puntos de ebullición de los derivados de clorados del metano aumentan con el número de átomos de cloro debido a que las fuerzas de atracción dipolo inducido-dipolo inducido aumentan con cada reemplazo de hidrógeno por cloro. Siguiendo con las propiedades físicas de los alcoholes y halogenuros, cabe resaltar que todos los halogenuros de alquilo son insolubles en agua, pero los alcoholes de peso molecular bajo son solubles en agua en todas las proporciones. Gracias a las propiedades de los alcoholes, se pueden sintetizar halogenuros de alquilo, a partir de ellos, el principio del mecanismo enmarca una reacción de un alcohol con un halogenuro de hidrógeno.

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Figura 1 Mecanismo de reacción en le obtención de halogenuros de alquilo a partir de alcohol Tomado de: Química Orgánica Carey (2006) pág. 155

El orden de reactividad de los halogenuros de alquilo es paralela a su acidez: HI>HBr>HCl>>HF. El yoduro de hidrógeno se usa con poca frecuencia, y la reacción de los alcoholes con el fluoruro de hidrógeno no es un método útil para la preparación de fluoruros de alquilo. Entre las diversas clases de alcoholes, se observa que los alcoholes terciarios son más reactivos y los alcoholes primarios menos reactivos. Los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en cloruros de alquilo con un alto rendimiento al reaccionar con el cloruro de hidrógeno a temperatura ambiente o incluso mucho menor. Los alcoholes secundarios y primarios no reaccionan con el HCl a velocidades lo bastante rápidas para hacer la preparación del cloruro de alquilo correspondientes un método de valor práctico. Por consiguiente, se usa el halogenuro de hidrógenos más reactivo, HBr; aún entonces se requieren temperaturas elevadas para aumentar la velocidad de reacción. El tipo de reacción para la preparación de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes es una reacción de sustitución. Ya que un halógeno por lo general Cl o Br, reemplaza a un grupo hidroxilo como sustituyente del carbono. Se debe resaltar que los mecanismos nuca están aceptados por completo; éste mecanismo se desarrolla en 3 pasos, donde el que determina la velocidad de la reacción es el segundo ya que la velocidad depende de la formación del carbocatión. Paso 1: Transferencia de protones. Los alcoholes se parecen a el agua respecto a su acidez, de Brønsted (la capacidad de donar un protón del oxígeno) y a su basicidad de Brønsted (capacidad de aceptar un protón en el oxígeno), de modo que la transferencia de protones crea un ion oxonio (ion hidronio, 𝐻3 𝑂 + ), la transferencia de protones a un alcohol forma un ion alquilo-xonio (𝑅𝑂𝐻2+ ). Para llevar a cabo dicho proceso se requiere de determinada cantidad de energía potencial, la cual puede ser representada mediante el siguiente gráfico:

Figura 2. Diagrama de energía potencial para la transferencia de un protón del cloruro de hidrógeno al alcohol ter-butil. Tomado de: Química Orgánica Carey (2006) pág. 158 Fig. 4.6

Dicho diagrama describe cuestiones elementales tales como:  Implica solo un estado de transición al ser un paso elemental.  Se sabe que el paso exotérmico, por tanto, los productos se colocan más bajos en energía que los reactivos.  La transferencia de protones de ácido fuertes a agua y alcoholes se clasifican entre los procesos químicos más rápidos y ocurren casi tan rápido como las moléculas colisionan entre sí.  La energía de activación es baja. La estructura presente en este momento es una en la que el protón está transferido en forma directa, el protón que se está transfiriendo está unido en forma parcial al cloro y al oxígeno en forma simultánea. Paso 2: Formación del carbocatión. El ion alquiloxonio se disocia de una molécula de agua y un carbocatión, solo una especie presenta cambio químico en éste paso, por tanto, es unimolecular. Este paso es el más lento del mecanismo, y tiene la energía de activación más alta:

Figura 3. Diagrama de energía potencial para la disociación del ion ter-butiloxonio a catión ter-butilo Tomado de: Química Orgánica Carey (2006) pág. 159 Fig. 4.7

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El paso es endotérmico, los productos más alto que los reactivos. El estado de transición tiene carácter de carbocatión, el carbono ha desarrollado un grado significativo de carga positiva

La carga positiva en el carbono y el orbital p vació se combinan para hacer que los carbocationes sean fuertemente electrofílicos. Los electrófilos son ácidos de Lewis, donadores de pares de electrones. Paso 3: reacción del catión con el ion Las bases de Lewis que reaccionan con electrófilos se llaman nucleófilos. Tienen un par de electrones no compartido que pueden usar en la formación de un enlace covalente, este paso es bimolecular debido a que dos especies, tanto el carbocatión como el ion cloruro reaccionan juntas.

En cuanto a la estereoquímica, el producto que se obtiene en una reacción (SN1) es un producto de configuración opuesta de la del material de partida y de pureza óptica considerablemente inferior. Un sustrato ópticamente puro da, por ejemplo, un producto cuya pureza óptica es de sólo el 50% y en muchos casos, todavía menor, presentándose racemización más inversión. En relación con el sustrato de cual se forma cada uno, el orden de estabilidad de carbocatión es: 3° > 2° > 1° > CH3 (Morrison, 1976) MATERIALES Y MÉTODOS Materiales  Probeta graduada  Embudo de separación

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Erlenmeyer pipeta Pasteur equipo de destilación equipo de punto de ebullición vaso de precipitado tubo de ensayo, pinzas para tubo de ensayo.

Reactivos  2-metil-2-propanol  ácido clorhídrico concentrado  bicarbonato de sodio al 5%  solución saturada de cloruro de sodio  sulfato de sodio anhidro granular  nitrato de plata Instrumentos FICHA TECNICA IRAFFINITY1 Figura 4. Diagrama de energía potencial para la reacción de catión ter-butilo con el anión cloruro Tomado de: Química Orgánica Carey (2006) pág. 161 Fig. 4.9 (Carey, 2006)

La cinética de ésta reacción, como se había mencionado de manera previa es de primer orden: 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘2 [𝐴] La velocidad de la reacción completa queda determinada por la ionización del halogenuro de alquilo, de modo que solo depende de su concentración. Todas las reacciones del carbocatión tienen un fin común: proporcionar un par de electrones para completar el octeto del carbono con carga positiva.

CARACTERÍSTICAS ESPECIALES 

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Interferómetro: Michelson con un ángulo de incidencia de 30°, Equipado con un Sistema de Alineación Dinámica Patentado (Patente JPN). Sistema óptico: De un solo haz. Sistema óptico sellado con auto secado Divisor de haz: Germanio con cubierta de KBr Fuente de luz: Cerámica de alta energía Detector: Detector de alta sensibilidad de temperatura controlada (detector DLATGS) S/N

QUIMICA ORGÁNICA I       

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Ruido: Mayor a 30.000:1 (pico a pico, resolución de 4 , en un rango de 2100 cm-1) Rango de longitud de onda: 7,800 a 350cm-1 Resolución: 0.5, 1, 2, 4, 8 o 16 cm-1 Velocidad del espejo: 4 pasos a seleccionar; 2.0, 2.8, 5, 9 mm/seg Muestreo de datos: Láser He-Ne Ganancia: Automática o selección manual (x1 a x128) Compartimiento de muestras: Equipada con reconocimiento automático de accesorios 200mm ancho x 230mm largo x 170mm alto Dimensiones: 514mm ancho x 606mm largo x 273mm alto Peso: 35 Kg Software: IR Solution Condiciones ambientales: 15-30 °C, menos del 70% de humedad relativa Requerimientos de energía: 100/120/220/230/240/ V.A. 50/60 Hz. Regula

Metodología Para realizar la síntesis del halogenuro de alquilo, en un embudo de separación se agrega de forma cuidadosa el alcohol en este caso 2-metil-2-propanol, a continuación, se le agrega la cantidad de ácido clorhídrico a agregar en una proporción 1:3, se agita de forma cuidadosa por al menos 30 segundos. Agitar de forma suave, ventilando los gases o vapores generados, hasta no observar diferencia de presiones, descartar la capa acuosa, lavar de forma secuenciada con dos porciones de una solución saturada de cloruro de sodio; se retira cuidadosamente la capa acuosa y el 2-cloro-2-metilbutano sintetizado se transfiere a un Erlenmeyer limpio y seco, el cuál previamente se le había agregado aproximadamente 1g de sulfato de sodio anhidro que funciona como agente secante, para eliminar el agua aún existente en el halogenuro, si se presenta turbidez, realizar el proceso de destilación simple con el fin de purificar la sustancia, para poder rectificar la síntesis de dicho halogenuro se recurrirá a la técnica de ir, y la medición de punto de fusión. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La reacción que se presentó en el laboratorio, fue la siguiente: Paso 1: ceder protones.

Figura 5. Paso 1, capacidad del oxígeno, de ceder un protón a el hidrógeno. (Chemsketh)

Paso 2: Formación de Carbocationes

Figura 6. Paso 2, formación del carbocatión, paso determinante de la velocidad de la reacción. (Chemsketh).

Paso 3: reacción del carbocatión con el anión del ion cloruro.

Figura 7. Paso 3, formación del halogenuro de alquilo. (Chemsketh).

Los pasos previamente mencionados con ayuda de las imágenes, refleja lo que sucede en una sustitución nucleofílica unimolecular, ya que solo una especie presenta cambio químico, el mecanismo es SN1, ya que al existir impedimento estérico el mecanismo SN2 no se puede llevar a cabo. A continuación, ya que se tiene el halogenuro de hidrógeno en la capa orgánica, y en la fase, acuosa se encuentra el exceso de ácido clorhídrico que no reaccionó, al agregar el NaHCO3, se produce una reacción de neutralización para así seguir extrayendo lo que aún quede de ácido clorhídrico, seguido de ello se procede al secado de la capa orgánica, esto se realiza haciendo uso de una sal anhidra en ésta oportunidad el sulfato de sodio anhidro granular, que al ser anhidro, se hidrata con

QUIMICA ORGÁNICA I facilidad al adicionar moléculas de agua. El grupo saliente en esta reacción cumple un papel muy importante, ya que ayuda a estabilizar el estado de transición limitante de la rapidez a través de un enlace parcial mientras sale. (Wade, 2012) Para determinar el porcentaje de rendimiento se obtuvieron los siguientes datos experimentales: Sustancia Peso Densida Volume (g) d (g/ml) n (ml) 2-cloro-24.11 0.822 5ml metilpropan 2 o Ter-butanol 3.26 0.770 4.23ml Al tener en cuenta las relaciones estequiometrias, y sabiendo de ante mano que la reacción tiene una proporción 1 a 1 entre el terbutanol y cloroterbutanol además de la proporción 1:3 entre el terbutanol propano y el ácido clorhídrico se hace evidente que el reactivo en exceso es el ácido y el límite el alcohol. Para la obtención de 5ml de 2-cloro-2metilpropano se requieren: 𝑔 1𝑚𝑜𝑙 × 𝑚𝑙 92.5𝑔 = 0.0444𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 − 𝑡𝐵𝑢𝑡 𝑛 𝑡 − 𝐵𝑢𝑡𝑂𝐻 = 0.0444𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑡 − 𝐵𝑢𝑡𝑂𝐻 − 𝑡𝐵𝑢𝑡× 1𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 − 𝑡𝐵𝑢𝑡 = 0.0444𝑚𝑜𝑙 𝑡 − 𝐵𝑢𝑡𝑂𝐻 En la síntesis se obtuvo mucho menos de lo esperado, lo que sugiere haber cometido errores netamente experimentales en la realización de algunos pasos de la síntesis. 𝑛𝐶𝑙 𝑡𝐵𝑢𝑡 = 5𝑚𝑙×0.822

puede explicar basándose en las condiciones atmosféricas que se presentan en Bogotá. Al terminar la realización de la síntesis se llevaron a cabo pruebas cualitativas, y la sustancia obtenida fue sometida a un análisis espectrofotométrico de IR

Figura 8 Espectro obtenido del Infinity 1, de la muestra envíada.

𝑭𝑴: 𝑪𝟒 𝑯𝟏𝟎 𝑶

𝑰𝑫𝑯 = 𝟎

Teniendo en cuenta el IDH del compuesto, se sabe de antemano que no tiene posee instauraciones, en la región entre 2800 y 300 cm^-1, se evidencia la presencia de un alcohol terciario; además en las bandas de 1250 y 1195, aparece la configuración TER de la molécula, para confirmar la presencia de cloro en la molécula existe una banda en la región de >600, donde se ve (C-Cl), lo que confirmaría la presencia del halógeno. El espectro que aparece en la base de datos para el compuesto es:

Se obtuvieron 3.5 ml de 2-cloro-2metilpropano, por tanto, el rendimiento de la reacción es de: 𝑔 1𝑚𝑜𝑙 × 𝑚𝑙 92.5𝑔 = 0.033𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 − 𝑡𝐵𝑢𝑡

𝑛𝐶𝑙 𝑡𝐵𝑢𝑡 = 3.5𝑚𝑙×0.822

0.033𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 − 𝑡𝐵𝑢𝑡 ×100 0.0444𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 − 𝑡𝐵𝑢𝑡 = 70% En cuanto a las mediciones de las propiedades físicas del 2-cloro-2metilpropano, se midió el punto de ebullición el cuál es de 49°C que comparado con el real, que es 51°C está un poco alejado, esto se %𝑟𝑒𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 =

Figura 10 Espectro teórico para el alcohol terbutílico. (SDBS)

En cuanto a las pruebas cualitativas, se utilizó el cloruro de plata, es la formación de un compuesto insoluble, como lo es el cloruro de plata, el cual se observa como un precipitado blanco en el fondo del tubo de ensayo, al ser

QUIMICA ORGÁNICA I una sal de plata se observa su oscurecimiento al exponerse a la luz + 𝐴𝑔𝑁𝑂3 → 𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑛𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑟 − 𝑏𝑢𝑡𝑖𝑙𝑜

   

Figura 11 Reacción del alcohol terbutílico con el nitrato de plata, formando cloruro de plata u nitrato de ter butilo

CONCLUSIONES 

Cuando se realiza una sustitución SN1, se debe tener en cuenta el tipo de alcohol a utilizar y la reactividad del halogenuro, el alcohol debe ser terciario ya que es más reactivo.

Las características del disolvente ayudan a que la reacciones se den en mayor o menor medida El grupo saliente debe ser el adecuado para la realización de la síntesis La formación del carbocatión determina la velocidad de la reacción. La diferencia de energía cinética determina el carácter exotérmico o endotérmico.

REFERENCIAS Carey, F. (2006). Acoholes y Halogenuros de Alquilo . En F. Carey, Química Orgánica (págs. 149-161). México D.F.: McGraw-Hill . Morrison. (1976). Halogenuros de Alquilo . En Morrison, Química orgánica (págs. 202-207). México D.F.: Pearson. Wade. (2012). Efectos del grupo saliente . En Wade, Química Orgánica (págs. 245246). México: Always Learning.

ANEXOS Anexo 1. Artículo de una revista científica Lámpsakos |No 7| PP 79-84|Enero-Julio|2012|ISSN: 2145-4086| Medellín – Colombia CRITERIOS PARA LA EVALUACIÓN DE SUPERFICIES MULTITÁCTILES Y SUS APLICACIONES EVALUATION CRITERIA FOR MULTI-TOUCH SURFACES AND THEIR APPLICATIONS Mg. Yenny A. Méndez, Ph.D. César A. Collazos, Ph.D. J. Alfredo Sánchez, Ph.D. Luis Merchán Paredes, Mg. Yazmín Magallanes, Mg. Ariel Molina (Artículo de Investigación científica y tecnológica. Recibido el 21/10/2011. Aprobado el 19/12/2011) Resumen. Las superficies multitáctiles son tecnologías que empiezan a tener un elevado uso. Se toman como referentes aspectos utilizados para la evaluación de usabilidad de sistemas interactivos, así como las características que los investigadores y desarrolladores sugieren que deberían tener las superficies multitáctiles y las aplicaciones desarrolladas. Se presenta una propuesta inicial de criterios que deberían tenerse en cuenta para incluir aspectos de ergonomía, usabilidad y colaboración en el momento de realizar evaluaciones para estas tecnologías. Se ilustra cómo se pueden aplicar los criterios propuestos a través de un caso de estudio que cuenta con resultados promisorios. Palabras clave: Criterios; Ergonomía; Usabilidad; Colaboración. Abstract. This paper proposes a set of evaluation criteria that can be applied to assess ergonomic, usability and collaboration aspects of multitouch surfaces and their applications. Multitouch surfaces are technologies that are becoming popular among users. Our proposal takes into account elements that are used for usability evaluation of interactive systems as well as features that have been suggested by researchers and developers for multi-touch surfaces and their applications. We illustrate how our proposed criteria can be applied by means of a case study, which has produced encouraging results. Keywords: criteria, ergonomics, usability collaboration.