PRELAB3 p-nitroanilina.pdf

Universidad Rafael Landívar Facultad de Ingeniería Ingeniería Química Lab. Química Orgánica II, Sección 03 Ing. Miguel Ángel Trejo

Práctica No. 3 (Parte A) “SINTESIS DE p-NITROACETANILIDA”

Sara Abigail Jiménez Arango Carné: 1030613 Guatemala, 13 de septiembre de 2014

ÍNDICE

I.

INTRODUCCIÓN………………………………………..……………………........ 3

II.

FUNDAMENTO TEÓRICO Fundamentos sobre la práctica………..…….….…………………………..…... 3 Compuestos a utilizar………………………………………………………..…… 13 Transformaciones…………………………………………………………………. 16

III.

REACCIONES CON MECANISMO……………………………………………... 17

IV.

OBJETIVOS………………………………………………………………………... 19

V.

METODOLOGÍA…………………………………………………………………… 19

VI.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS……………………………………………... 26

2

INTRODUCCIÓN No aplica.

FUNDAMENTO TEÓRICO EBULLICIÓN La ebullición de una sustancia se da cuando se separan las moléculas o pares con iones de cargas opuestas; se da la transición de la fase líquida a la gaseosa. Para llegar al punto de ebullición se debe llegar a una temperatura la suficientemente alta para que la energía térmica de las partículas sea mayor que las fuerzas de cohesión que mantienen la sustancia líquida, que por lo general en las sustancias orgánicas no es mayor a 350°C. Mientras mayor sea el número de enlaces de una molécula mayor será su punto de ebullición, ya que de igual manera su peso molecular también es mayor. La presión influye en la lectura del punto de ebullición, ya que a una presión más baja aplicada, la presión de vapor necesaria para el punto de ebullición también es menor, por ende el líquido hierve a una temperatura más baja. Otro factor que influye en la lectura del punto de ebullición son errores en el termómetro. Para realizar la corrección del termómetro se puede utilizar la ecuación: (0.000154)(𝑇 − 𝑡1)(𝑇 − 𝑡2) = Temperatura que se añade a la temperatura observada

Donde 0.000154 es una constante del coeficiente de expansión para el mercurio en el termómetro, T es la temperatura observada, t1 es el lugar aproximado donde termina la parte calentada y empieza la parte más fría, t2 se mide con otro termómetro. (Furniss, Hannaford, Smith, & Tatchell, 1989).

PUNTO DE FUSIÓN Se define como punto de fusión de sólido cristalino a la temperatura a la cual la sustancia pasa del estado sólido al estado líquido. El punto de fusión es utilizado para la identificación de sólidos porque una sustancia cristalina pura presenta generalmente un punto de fusión característico y un rango de las temperaturas de fusión muy pequeño (de 0.5 a 1.0 °C). La presencia de impurezas causa una disminución de la temperatura de fusión. Esto se da porque la sustancia empieza a fundir a temperatura inferior y simultáneamente produce que el rango de fusión se incremente. Entonces, mientras mayor es la cantidad de impurezas mayor es la depresión del punto de fusión y por tanto mayor también el intervalo de fusión. Esta depresión en el punto de fusión es consecuencia de los efectos que las impurezas producen en la presión de vapor de la mezcla sólida, puesto que la presencia de contaminantes solubles genera una disminución en la presión de vapor de la mezcla y paralelamente causa un descenso en la temperatura de fusión. Además la presencia de humedad o de disolvente dará puntos de fusión incorrectos. Tomando como base este fenómeno, la determinación de esta constante física se usa frecuentemente como criterio de identidad y de pureza. 3

El punto de fusión de un compuesto sólido es la temperatura a la cual se encuentran en equilibrio la fase sólida y la fase líquida y experimentalmente se informa el punto de fusión de un compuesto utilizando el intervalo de temperatura en el cual el compuesto se derrite. Es decir, se informa la temperatura en la cual aparece la primera gota de líquido y la temperatura en que la última partícula de sólido desaparece. Por ejem., el pf del ácido benzoico se informa como: 𝑝. 𝑓 = 121 − 122𝑂℃ La fidelidad con que se puede reproducir el punto de fusión de una sustancia depende de varios factores, pero una condición fundamental es el empleo de termómetros perfectamente calibrados que den lecturas de temperatura perfectamente confiables. Generalmente el paso previo a la determinación del punto de fusión es la calibración del termómetro con el cual se va a trabajar lo cual implica una serie de determinaciones de puntos de fusión de sustancias diversas, cuyo estado de pureza es absolutamente garantizado. (Furniss, Hannaford, Smith, & Tatchell, 1989).

SOLUBILIDAD Una solución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias. En las soluciones binarias sólo se tienen dos componentes: el soluto y el solvente, siendo generalmente este último la sustancia que se encuentra en mayor cantidad. Se dice que una solución está saturada, a una determinada temperatura, cuando existe un equilibrio entre el soluto no disuelto y el soluto presente en la solución. La concentración de la solución saturada es equivalente, en términos cuantitativos, a la solubilidad del soluto en la solución. En una solución insaturada no existe un equilibrio debido a que la cantidad de soluto disuelto es menor que la necesaria para alcanzar la saturación. (Fuente: http://www.uv.es/fqlabo/QUIMICOS/GRADO/LQI/PRACTICAS/LQI_Practica_3_Cristalizacion.pdf)

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA SOLUBILIDAD La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las sustancias. La mayoría de los compuestos iónicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustancia sólida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlación clara entre el signo de disolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental. (Furniss, Hannaford, Smith, & Tatchell, 1989).

COEFICIENTE DE REPARTO Es el cociente o razón entre las concentraciones de esa sustancia en las dos fases de la mezcla formada por dos disolventes inmiscibles en equilibrio. Por tanto, ese coeficiente mide la solubilidad diferencial de una sustancia en esos dos disolventes. 𝐶

𝐾 = 𝐶1 2

Donde C1 es la concentración de la sustancia en el primer disolvente y, análogamente C2 es la concentración de la misma sustancia en el otro disolvente.

4

“Si se toma como C1 la concentración de una sustancia en un solvente hidrófobo (solvente apolar, no miscible con agua) y como C2 la concentración de la misma sustancia en agua, tendremos que sustancias cuyo coeficiente de reparto sea elevado, son mayormente hidrófobas, es decir, que escasamente se disuelven en agua, y por el contrario, sustancias con un coeficiente bajo, tienen tendencia hidrófila, es decir que se disuelven bien en agua u otro solvente polar.” (Coeficiente de reparto | La Guía de Química http://quimica.laguia2000.com/conceptosbasicos/coeficiente-de-reparto#ixzz2sy99GDZ5)

CRISTALIZACIÓN La cristalización es una técnica para purificación de compuestos que consiste en que un sólido cristalino en solución se separa de una mezcla a través de cambios en su solubilidad por efecto del disolvente y la temperatura. Generalmente, la solubilidad se hace mayor cuando la temperatura aumenta y es esta propiedad la que se utiliza para la recristalización, puesto que consiste básicamente en la disolución de un sólido impuro en la menor cantidad posible de un disolvente en caliente para obtener una disolución saturada que al enfriar se sobresaturará separándose el sólido en forma de cristales. El proceso de cristalización depende del grado de sobresaturación que se logre en la solución, la cual se puede alcanzar por: evaporación del disolvente de la solución, por el enfriamiento de la solución por la adición de otros solutos, o por el cambio de los disolventes. Es conveniente que el proceso de enfriamiento se produzca lentamente de forma que los cristales se formen poco a poco y el lento crecimiento excluya las impurezas que pudieran estar presentes. La recristalización, que consiste en cristalizaciones repetidas, conduce a la preparación de cristales más puros del componente menos soluble mientras en la disolución queda solamente disolvente con el componente más soluble. A menudo en la cristalización se utiliza una mezcla de dos disolventes para que la técnica sea más eficaz. Los disolventes deben ser miscibles entre sí para que la mezcla sea completamente homogénea. Otro requerimiento es que uno de los disolventes debe disolver fácilmente al compuesto a separar, mientras que el otro sólo debe disolverlo ligeramente. (Cristalización, Fuente: http://www.uv.es/fqlabo/QUIMICOS/GRADO/LQI/PRACTICAS/LQI_Practica_3_Cristalizacion.pdf)

Las impurezas que pueden estar presente en un sólido cristalino se dividen en las siguientes categorías:  Impurezas mecánicas: En esta categoría se encuentran las partículas que son insolubles los disolventes empleados durante la síntesis. Estas se pueden eliminar filtrando la solución caliente.  Impurezas coloridas: El color puede eliminarse por la adición de algún adsorbente como el carbón activado para que posteriormente se filtre la solución en caliente.  Impurezas solubles: Aquí se encuentran los compuestos que se remueven por cristalización, puesto que al ser altamente solubles en el disolvente se retienen en el licor o líquido madre.

5

El proceso de cristalización consta de los siguientes pasos: Disolver la sustancia en el disolvente a una temperatura elevada.

Adicionar carbón activado para eliminar las impurezas coloridas

Filtrar la solución caliente para remover las impurezas insolubles y el carbón activado adicionado anteriormente Filtrar la solución caliente para remover las impurezas insolubles y el carbón activado adicionado anteriormente Filtrar la solución caliente para remover las impurezas insolubles y el carbón activado adicionado anteriormente

Lavar los cristales para remover el licor madre adherido.

Secar los cristales para remover las trazas del disolvente.

DISOLUCIÓN DEL SÓLIDO Un disolvente ideal para este proceso sería aquel que:  Disuelve muy bien al compuesto en caliente y muy poco en frío.  No reacciona con el compuesto a cristalizar.  Es suficientemente volátil para que sea fácil de eliminar de los cristales.  No debe ser inflamable ni tóxico.  Tiene un punto de ebullición (p.e.) menor que el punto de fusión (p.f.) del sólido, para que éste no se funda antes de disolverse. En este caso podría llegar a formarse un aceite que no es soluble en el disolvente y durante el enfriamiento no cristalizaría sino que se formarían cristales amorfos que contengan impurezas. Cuando se trata de cristalizar compuestos conocidos se sabe normalmente el disolvente a utilizar. En otros casos se selecciona haciendo algún ensayo con distintos disolventes basándose en la regla de "semejante disuelve a semejante". Los disolventes más usados, en orden de polaridad creciente son: Hexanos (mezcla) < diclorometano < acetato de etilo < acetona < etanol Fenoles > Alcoholes y Tioles > Aminas > Ésteres > Aldehídos y Cetonas > Hc. Aromáticos > Hc. Halogenados > Éteres > Hidrocarburos Insaturados > Alcanos

ACTIVACIÓN DE LA PLACA Hay ocasiones en las que se debe dar un tratamiento previo a la placa cromatográfica por lo que debe ser sometida a secado, ubicando la placa en una estufa a 100℃ por 30 minutos y dejándola reposar en un desecador hasta que sea necesario emplearlas. 9

REVELADO DE LA PLACA Una vez haya alcanzado el frente del solvente, se remueve del contenedor donde fue llevado a cabo el experimento y se deja secar, con lo cual se obtendrá los compuestos según sea la localización de las manchas. A pesar de ello, muchos de los compuestos no son fácilmente apreciables por su falta de color y es por ello que no es un proceso reversible. Estas últimas las pueden revelarse mediante:  Luz UV: si la sustancia absorbe luz ultravioleta, se puede usar una fase estacionaria impregnada con un indicador fluorescente (F25a ó F366), el número que aparece como subíndice nos indica Ia longitud de onda de excitación del indicador utilizado"  La introducción de la placa en vapores de yodo  El rocío con una solución de agualH2SO4 a 1 :1 (dentro de un compartimiento especialmente protegido y bajo una campana de extracción de gases). Después calentar intensamente, por ejemplo, con un mechero, hasta carbonizar los compuestos.

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA Los electrones pi del benceno se encuentran en un sistema aromático estable por lo que están disponibles para atacar a un electrófilo fuerte y dar lugar a un carbocatión. El electrófilo se une al anillo del benceno mediante un nuevo enlace sigma, dando lugar a un producto de sustitución. La reacción es endotérmica porque el benceno pierde aromaticidad cuando ataca a un electrófilo. Sin embargo la aromaticidad se vuelve a recuperar mediante la pérdida de un protón. Esta clase de reacciones incluye las sustituciones de protones aromáticos por una amplia variedad de reactivos electrofílicos. Al facilitar la introducción de grupos funcionales directamente en el anillo aromático, las sustituciones electrofílicas aromáticas es el método más importante para la síntesis de compuestos aromáticos sustituidos. (Reactividad de aromáticos, Fuente: http://www.izt.uam.mx/ceu/publicaciones/MQO2/MANUAL_QUIMICA_ORGANICA_2.pdf)

Imagen 2: Sustitución electrofílica aromática Fuente: http://www.izt.uam.mx/ceu/publicaciones/MQO2/MANUAL_QUIMICA_ORGANICA_2.pdf

10

EFECTOS ORIENTADORES DE LOS SUSTITUYENTES Hay dos clases de grupos sustituyentes:  Grupos activantes, que son aquellos con electrones no enlazantes.  Grupos desactivantes, que son grupos sustractores de electrones que tienen un átomo cargado positivamente directamente adherido al anillo. La sustitución orto o para respecto un determinado grupo da lugar a un intermedio (estado de transición) con la carga positiva compartida por el átomo de carbono terciario. Como consecuencia, los productos predominantes tienen orientación orto- y para- sustituidos. Este efecto se denomina estabilización por inducción, ya que el grupo activante cede densidad electrónica a través del enlace sigma que lo une al anillo bencénico. Hay una segunda forma de estabilización denominada estabilización por resonancia donde un átomo que se conoce como donante de resonancia (generalmente el oxígeno), cede densidad electrónica a través de un enlace pi en una de las estructuras de resonancia del grupo activante. Este el caso del grupo amino. (Reactividad de aromáticos, Fuente: http://www.izt.uam.mx/ceu/publicaciones/MQO2/MANUAL_QUIMICA_ORGANICA_2.pdf)

Un grupo activante, activa principalmente las posiciones orto y para, y un sustituyente desactivante (como es el grupo nitro) desactiva estas posiciones. Esta desactivación selectiva hace que las posiciones meta sean las más reactivas, y por lo tanto, son las sustituciones que se obtienen como productos.

Imagen 3: Grupos sustituyentes orientadores Fuente: http://www.izt.uam.mx/ceu/publicaciones/MQO2/MANUAL_QUIMICA_ORGANICA_2.pdf

NITRACION Los anillos aromáticos se pueden nitrar por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado. En esta reacción el electrófilo es el ion nitronio (NO2+), que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de agua. La reacción general es:

Imagen 4: Nitración del benceno Fuente: http://tuayudaenellaboratorio.blogspot.com/2013/03/sintesis-de-p-nitroanilina.html

11

NITRACIÓN DE LA ACETANILIDA La nitración de la acetanilida es una reacción de sustitución electrofílica aromática, donde un hidrógeno del anillo aromático es sustituido por un grupo nitro. Cuando el anillo aromático que se nitra tiene un grupo activador, el ataque electrofílico del ion nitronio (+NO2) se produce preferentemente en la posición para. “Efectuar la nitración de la acetanilida para obtener la p-nitroacetanilida, como un intermediario en la síntesis de p-nitroanilina que es menos reactivo que la anilina, aun cuando es también un sustrato aromático activado frente una reacción de sustitución electrofílica aromática. La nitración aromática de acetanilida es una reacción exotérmica; la temperatura debe ser cuidadosamente controlada por enfriamiento, agitación continua, y la adición lenta de los reactivos. El procedimiento en términos generales consiste en la remoción de los ácidos y en la cristalización del producto. Toda traza de ácido debe ser removida porque los iones de hidrógeno (H+) catalizan la hidrólisis de la amida a p-nitroanilina o su catión protonado. Mucho del ácido es removido derramando la mezcla de reacción sobre hielo y agua, y entonces filtrando el precipitado amarillo amorfo de p-nitroacetanilida.“ (Síntesis de acetanilida. Fuente: http://agu.inter.edu/halices/SINTESIS_DE_NITROACETANILIDA.pdf)

AMIDAS Las amidas son derivados que provienen de los ácidos carboxílicos, donde se sustituye el grupo —OH por el grupo —NH2, —NHR o —NRR', resultando las amidas primarias, secundarias o terciarias respectivamente. Entre las características de las amidas está que es muy polar, es por eso que las amidas primarias, excepto la formamida (p.f.=2,5 ºC), son sólidas y solubles en agua. Sus puntos de ebullición son bastante más altos que los de los ácidos correspondientes. Esto se debe a una gran asociación intermolecular a través de enlaces de hidrógeno, entre el oxígeno negativo y los enlaces N—H. (Amidas. Fuente: http://www.quimicaorganica.net/amidas-hidrolisis.html) HIDRÓLISIS DE AMIDAS “Las amidas se convierten por hidrólisis en ácidos carboxílicos. La reacción se puede realizar tanto en medios ácidos como básicos fuertemente concentrados y requiere calentar durante varias horas. Estas condiciones tan drásticas son necesarias dada escasa reactividad de las amidas frente a los ataques nucleófilos, debida principalmente a la cesión el par solitario del nitrógeno.” (Amidas. Fuente: http://www.quimicaorganica.net/amidas-hidrolisis.html) En condiciones ácidas, la hidrólisis implica el ataque del agua sobre la amida protonada:

Imagen 5: Hidrólisis de amidas en medio ácido Fuente: http://tuayudaenellaboratorio.blogspot.com/2013/03/sintesis-de-p-nitroanilina.html

12

En condiciones alcalinas, la hidrólisis implica el ataque del ión hidróxido fuertemente nucleofílico sobre la amida:

Imagen 6: Hidrólisis de amidas en medio básico Fuente: http://tuayudaenellaboratorio.blogspot.com/2013/03/sintesis-de-p-nitroanilina.html

AMINAS Las Aminas son compuestos que se obtienen cuando los hidrógenos del amoníaco son reemplazados o sustituidos por radicales alcohólicos o aromáticos. Si son reemplazados por radicales alcohólicos tenemos a las aminas alifáticas. Si son sustituidos por radicales aromáticos tenemos a las aminas aromáticas. (Aminas. [En Red]: http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema5QO.pdf

De las aminas aromáticas merece ser mencionada la fenilamina, conocida también como anilina. Se la puede obtener a partir de la siguiente reacción:

Imagen 7. Síntesis de anilina Fuente: http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema5QO.pdf

COMPUESTOS A UTILIZAR  Acetnilida: Es una sustancia que tiene un amplio valor químico farmacéutico como en la elaboración de la penicilina. Además se usa como antiséptico, colorante, valioso intermediario en la síntesis de otros productos, acelerador del caucho inhibidor del peróxido de hidrógeno.  Ácido sulfúrico: Ácido fuerte que reacciona en frío con todos los metales y su reactividad se intensifica en caliente, por ello es utilizado como agente tratante en procesos industriales; como en la minería en que es empleado como agente lixiviador. También es utilizado en la refinación de petróleo y la manufactura de químicos orgánicos.  Ácido nítrico: Es un líquido corrosivo, tóxico, que puede ocasionar graves quemaduras. En la industria de abonos consume en grandes cantidades, también en medicamentos y grabado de metales. Por su acción oxidante, se emplea en muchos procesos y por la

13

acción nitrante en la industria de los colorantes. Se utiliza para fabricar explosivos como la nitroglicerina y trinitrotolueno (TNT).  Etanol: Solvente inflamable, no es particularmente tóxico como solvente, sin embargo en altas concentraciones puede causar somnolencia y quizá nausea. Generalmente es usado como anestésico general. Puede formar peróxidos altamente explosivos cuando se expone al aire, por eso nunca debe destilarse hasta sequedad.  Cloroformo: Es una sustancia muy volátil. Generalmente contiene pequeños porcentajes (1-5 %) de etanol como estabilizador. Se utilizó como anestésico por inhalación, como insecticida y en la industria farmacéutica, sin embargo su toxicidad ha provocado que sea reemplazado por otras sustancias. Actualmente, es utilizado como intermediario en síntesis orgánica, especialmente en la obtención de fluorocarbono 22, el cual es utilizado como refrigerante y en la fabricación de tetrafluoroetileno y su polímero (PTFE). Tabla No.3. Propiedades Físicas y Químicas Nombre de la Sustancia

Fórmula Química

Masa Molar (g/mol)

Apariencia

Densidad (g/ml)

Punto de Fusión (ºC)

Punto de Ebullición (ºC)

Solubilidad (g/mL)

Acetanilida

C3H9NO

135.16

Sólido, blanco de olor característico

1.22

115

304

Poco soluble en agua (0.05)

Ácido sulfúrico concentrado

H₂SO₄

98.08

Líquido, inodoro, incoloro.

10

337

Soluble en agua a 20°C

Ácido nítrico concentrado

HNO3

63.0

1.4

(-)41.6

121

Soluble en agua a 20°C

Hidróxido de amonio concentrado

NH4OH

58.08

0.791

-94.0

56.5

Etanol

CH3CH2OH

46.07

0.789

-114.0

78.3

Cloroformo

CHCl3

119.39

1.484

-63.5

61.26

Líquido, amarillo pálido, olor sofocante. Líquido, transparente con olor característico. Líquido incoloro. Olor característico fragante. Líquido, incoloro, olor dulce.

1.84

Miscible en agua, alcohol, éter y triclorometano Soluble en todas proporciones en agua a 20°C Soluble en agua (8.62)

Tabla No. 4. Toxicidades, Antídotos y Formas de Desecho Sustancia

Acetanilida

Ácido sulfúrico concentrado

Estructura

Toxicidad

Antídoto

Formas de desecho

Inhalación: dolor de cabeza y nauseas. Ingestión: trastornos gastrointestinales, dolores de cabeza, náuseas, vómitos, Piel: lesiones en la piel. Ojos: trastornos de visión. Dósis letal: DL50 oral rata: 5800 mg/kg

Inhalación: aire fresco Ingestión: beber agua, Producir el vómito. Piel: lavar con abundante agua y jabón. Ojos: aclarar con abundante agua

Recoger en seco y proceder con material inherente. Desechar en contenedores especiales.

Inhalación: irritación Ingestión: Dolor abdominal. Piel: irritación Ojos: irritación Dosis Letal: DL50 rata: 900mg/kg

Inhalación: aire fresco Ingestión: beber agua, evitar el vómito. No ingerir nada pues puede generar neutralización del compuesto. Piel: lavar con abundante agua y jabón. Ojos: aclarar con

Utilizar materiales absorbentes no reactivos, Neutralizar con bicarbonato de sodio.

14

Ácido nítrico concentrado

Hidróxido de amonio

Etanol

Clorformo

Inhalación, irritación, tos, dificultades respiratorias. Ingestión dolor abdominal, dolor de garganta, colapso y vómitos. Piel: irritaciones severas y dolor. Ojos: enrojecimiento, dolor y quemaduras. Dósis letal: CPT: 5mg/m3 CCT: 10mg/m3 Inhalación: Irritaciones en mucosas, dolor de cabeza y nauseas. Ingestión: trastornos gastrointestinales, dolores de cabeza, náuseas, vómitos, Piel: lesiones en la piel. Ojos: trastornos de visión. Dósis letal: DL50 oral rata: 5800 mg/kg Inhalación: Irritación. Tos, dificultad respiratoria, dolor de cabeza y náuseas. Ebriedad. Ingestión: Dolor de cabeza, mareos, náuseas, vómitos. Ebriedad, debilidad y pérdida de conciencia. Piel: Irritaciones leves Ojos: Irritación. Dosis Letal: DL50 oral rat : 7060 mg/kg Inhalación: Irritaciones en mucosas, dolor de cabeza y nauseas. Ingestión: trastornos gastrointestinales, dolores de cabeza, náuseas, vómitos, Piel: lesiones en la piel. Ojos: trastornos de visión. Dósis letal: DL50 oral rata: 1.0 g/kg

Inhalación: aire fresco Ingestión: beber agua, evitar el vómito. No ingerir nada pues puede generar neutralización del compuesto. Piel: lavar con abundante agua y jabón. Ojos: aclarar con abundante agua

Recoger el líquido procedente en recipientes. Neutralizar con abundante agua o bicarbonato de sodio. Desechar en contenedores especiales.

Inhalación: aire fresco Ingestión: beber agua, evitar el vómito. Piel: lavar con abundante agua y jabón. Ojos: aclarar con abundante agua

Absorber por medio de un material inherente como la arena. Lavar la zona contaminada con bastante agua. No se elimina a través de aguas residuales

Inhalación: aire fresco Ingestión: beber agua, evitar el vómito. Piel: lavar con abundante agua y jabón. Ojos: aclarar con abundante agua

Diluir con Agua en una proporción de 1:20. Eliminar en las aguas residuales. También, evaporar en pequeñas cantidades y con precaución bajo campana de laboratorio.

Inhalación: aire fresco Ingestión: beber agua, evitar el vómito. Piel: lavar con abundante agua y jabón. Ojos: aclarar con abundante agua

Absorber con materiales gelantes. Evaporar en pequeñas cantidades y con precaución bajo campana de laboratorio.

TRANSFORMACIONES Procedimiento Agregar la acetanilida al ácido sulfúrico Enfriar por sumersión en agua fría y ácido sulfúrico Agregar mezcla nitrante y filtrar al vacío Agregar hidróxido de sodio y etanol

Transformación física o química Físico: Disolución de la acetanilida en ácido sulfúrico. Químico: Hidrólisis de acetanilida. Físico: Remoción de exceso de ácido sulfúrico para permitir medio para nitración. Física: Se obtienen cristales de nitroanilina y exceso de solvente, el cual es separado por filtración. Química: Nitración de acetanilida. Química: Remoción de exceso de ácido mediante neutralización. Física: Se produce gases. Cambio a color amarillo (pnitroanilina).

15

Filtración por succión (recristalización)

Física: Separación un sólido de un líquido, se recuperaran los cristales de p-nitroanilina.

Determinación del punto de fusión

Física: Al llegar a determinada temperatura el sólido pasa a líquido a la presión atmosférica.

PREGUNTAS 1. Explique porqué el grupo acetamido es un orto-para director. Porque es un grupo activante, el cual modifica la densidad electrónica del bencilo y por tanto su reactividad, causando que la sustitución electrofílica da lugar a un intermedio (estado de transición) con la carga positiva compartida por el átomo de carbono terciario. Como consecuencia, los productos predominantes tienen orientación orto- y para- sustituidos. 2. Porque el grupo amino es menos efectivo hacia una segunda sustitución que el grupo amino Porque las amidas son poco reactivas para un ataque nuclófilico debido al par de electrones sin compartir que tiene el nitrógeno. Es por eso que a pesar de que la reacción puede darse en medios tanto ácidos como básicos, estos tienen que ser fuertemente concentrados y requiere calentar durante varias horas.

3. Escriba el mecanismo de la hidrólisis catalizada por ácido de la p-nitroacetanilida

16

MECANISMO DE REACCIONES Obtención de la p-nitroacetanilida a partir de la acetanilida a través de la nitración:

17

Hidrólisis de p-nitroacetanilida para obtener p-nitroanilina:

18

OBJETIVOS OBJETIVO GENERAL Identificar la cantidad de p-nitroanilina sintetizada a partir de la acetanilida, y determinar su pureza a través del punto de fusión y cromatografía de la misma.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS 1. Calcular el porcentaje de rendimiento de p-nitroanilina sintetizada. 2. Determinar el punto de fusión de la p-nitroanilina sintetizada para determinar su pureza. 3. Calcular el Rf de la p-nitroanilina cruda y el producto purificado.

METODOLOGÍA

Cristalización:    



Soporte y mechero Bunsen pinza metálica matraz refrigerante fuente de calor Erlenmeyer o vaso de precipitados

Imagen 8: Proceso de cristalización Fuente: http://www.ub.edu/oblq/oblq%20castellano/precip_cristal.html

La técnica comprende los siguientes pasos: 1. 2. 3. 4.

Disolución del material impuro en una cantidad mínima de solvente. Enfriamiento de la solución y recolección de los cristales. Lavado de los cristales con solvente frío para remover el líquido madre. Secado de los cristales puros.

19

Filtración por gravedad:     

Soporte universal Aro metálico Embudo cónico Papel de filtro en forma cónica o de pliegues Recipiente para recoger el líquido (Erlenmeyer, matraz, vaso de precipitados)

Imgen 9: Filtración por gravedad Disponible en: http://www.ub.edu/oblq/oblq%20castellano/filtracio.html

El objetivo es hacer pasar la mezcla sólido líquido a través del filtro y recoger el líquido filtrado. Primero se coloca el papel de filtro dentro del embudo y éste se sitúa sobre el recipiente de recogida, sostenido por el aro metálico. Se vierte lentamente la suspensión sobre el filtro con la ayuda de una varilla de vidrio, de forma que no se derrame el contenido. Finalmente, las partículas sólidas retenidas en el filtro pueden lavarse con pequeñas porciones de disolvente (el mismo que contiene el líquido filtrado).

Filtración al vacío:   

Un büchner Un matraz kitasato Una trompa de agua que va a reducir la presión en el kitasatos

Esta técnica se utiliza para separar un sólido de un líquido, cuando lo que se quiere recuperar es el sólido. Ofrece una menor superficie de filtración para recoger mejor el sólido. El hecho de aplicar la succión con vacío permite acelerar la velocidad de filtración.

Imagen 10: Filtración al vacío Disponible en: http://www.ub.edu/oblq/oblq%20castellano/filtracio.ht ml

20

Punto de fusión:      

Tapón bihorado para permitir el escape de aire. Mechero o quemador Bunsen Tubos capilares Termómetro Soporte universal Vidrio de reloj

A través de esta técnica se obtiene el punto de fusión de diferentes compuestos. Para ello el compuesto se triturará en un vidrio de reloj, y se recogerá en un tubo capilar con un extremo cerrado para su recolección. Con una banda de hule se unen el tubo capilar y el termómetro, estos deben de quedar lo más cerca posible, con la ayuda del tapón bihorado se coloca en beacker y se deja calentar con el mechero bunseen. Finalmente se toma la temperatura una vez que el compuesto cambió totalmente de estado.

Imagen 11: Determinación de punto de fusión Disponible en: http://www.ub.edu/oblq/oblq%20castellano/puntofusion.html

Cromatografía       

Papel filtro Cámara de desarrollo Placas cromatográficas de sílice gel GF 254 Capilares para cromatografía Mortero Erlenmeyer Beacker

Ilustración 12: Saturación de la cuba Fuente: http://www.100ciaquimica.net/labor/material/cromatografia.html

21

Saturación de la cuba Cuando se trabaja con placas se utiliza un contenedor que contenga papel filtro saturado con el solvente de desarrollo. De lo contrario, el solvente se evapora de la capa del adsorbente para establecer un equilibrio mediante la presión de vapor. Se debe poner papel filtro como pared de apoyo que recubre la cuba dejando de 2 a 3 cm de separación para poder observar fácilmente.

Imagen 13: Saturación de la cuba Fuente: http://www.100ciaquimica.net/labor/material/cromatografia.html

Micro pipetas Para esta práctica es necesario agregar la muestra antes de introducir la placa a la cuba o recipiente empleado. Eso se realiza con ayuda de pipetas capilares o micro pipetas. Para elaborar una se debe calentar un tubo capilar justo en el medio y se debe rotar hasta que se sienta suave. Mientras se calienta el diámetro de la parte que se calienta disminuye y, luego de que se deja enfriar, se rompe con cuidado y se obtienen dos micro pipetas.

Imagen 14: Técnica para elaborar un aplicador Fuente: http://www.100ciaquimica.net/labor/material/cromatografia.html

Para depositar la muestra en la placa cromatográfica se debe diluir la muestra con el solvente volátil, como acetona o cloruro de metileno. Con esto en cuenta, se agrega una pequeña porción de la pipeta y luego solo se toca la placa con la pipeta y se debe tomar en cuenta que el nivel de solvente en la cámara de desarrollo no sea mayor que la altura a la se coloca la muestra sobre la placa cromatográfica. El contacto debe ser rápido y pequeño. Se recomienda aplicar un máximo de 3 tipos diferentes de puntos en una placa cromatográfica en capa fina.

Imagen 15: Técnica para la aplicación de la muestra en cromatoplaca Fuente: http://www.100ciaquimica.net/labor/material/destila.html

22

PROCEDIMIENTO Figura 1. “OBTENCIÓN DE P-NITROACETANILIDA A PARTIR DE ACETANILIDA”

Inicio

En un erlenmeyer pequeño de 125 ml, se vierten 7,5 mL de ácido sulfúrico concentrado y se añaden, en pequeñas porciones y con agitación constante, 3.5 g de acetanilida.

Cuando todo el producto se haya disuelto se introduce el erlenmeyer en un baño de hielo. Luego coloque 1.8 ml de ácido nítrico concentrado en un beaker pequeño y agregue 5 ml de ácido sulfúrico concentrado en la campana . PRECAUCIÓN. Usando una pipeta capilar desechable, agregue pequeñas porciones de la mezcla nitrante a la solución de acetanilida y ácido sulfúrico. Después de cada adición, agite la mezcla en el baño de hielo. No permita que el matraz se caliente al tacto. Permita que esta mezcla repose durante 5 minutos con agitación ocasional. Para hidrolizar la nitroacetanilida a la correspondiente anilina, la mezcla contenida en el matraz debe calentarse usando el ácido sulfúrico diluído del matraz, como medio hidrolizante. Fin

23

Figura 2. “HIDRÓLISIS DE LA NITROACETANILIDA PARA OBTENER P-NITROANILINA” Inicio

Agregue 2 perlas de ebullición al Erlenmeyer y caliente la mezcla hasta ebullición suave y continúe el calentamiento durante 15 min. Durante este período el color de la mezcla puede oscurecerse y el sólido disolverse. Enfríe el matraz sobre un baño de hielo y cuando esté frío agréguele 25 ml de hidróxido de amonio concentrado en 5 o 6 porciones. En la campana. Agite el matraz en un baño de hielo después de cada adición de hidróxido de amonio. Los isómeros precipitarán durante estas adiciones. Colecte el precipitado de nitroanilina sobre un embudo buchner o Hirsch, usando filtración al vacío. Lave el sólido perfectamente con agua. Mientras continúa con el vacío permita que el sólido seque. Traslade el material sólido del papel filtro y páselo a un pequeño beaker de 25 ml y agregue suficiente etanol. Lleve el solvente a ebullición y manténgalo a esa temperatura hasta que todo el sólido se disuelva. Use un baño de maría para calentarlo y llévelo a ebullición. Permita que la solución enfríe. Cuando los primeros cristales aparecen, coloque el tubo de ensayo o beaker en un baño de hielo, hasta completar la cristalización. Filtre los cristales de p-nitroanilina por filtración al vacío. Lave los cristales con la mínima cantidad de etanol frío y permita que sequen. Guarde una muestra para determinación de punto de fusión y para el análisis cromatográfico. Disuelva la p-nitroanilina cruda en etanol usando 15 ml de etanol por cada gramo de p-nitroanilina. Caliente la solución para disolver el sólido. Agregue aproximadamente 0.5 gramos de carbón activado a la solución y agite unos minutos. Filtre por gravedad usando un filtro plegado. Disuelva la p-nitroanilina cruda en etanol usando 15 ml de etanol por cada gramo de p-nitroanilina. Caliente la solución para disolver el sólido. Agregue aproximadamente 0.5 gramos de carbón activado a la solución y agite unos minutos. Filtre por gravedad usando un filtro plegado. . Determine el punto de fusión de las dos muestras de cristales obtenidos antes y después de la cristalización final. (P.F.= 148-149 C). Fin

24

Figura 3. “ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO”

Inicio Disuelva las 3 muestras filtradas ( de la primera cristalización, p-nitroanilina cruda y el producto purificado) con unas gotas de etanol y aplique cada una en una placa de silica gel G . Use cloroformo como solvente, desarrolle la placa y compare los patrones de las manchas obtenidas de cada muestra. Los materiales analizados son coloreados por lo que son visibles a simple vista, pero pueden intensificarse por breve exposición a vapores de yodo. Fin

25

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

BIBLIOGRAFICAS 1. Furniss, B., Hannaford, A., Smith, P., & Tatchell, A. (1989). Practical Organic Chemestry (quinta ed.). Inglaterra: Pearson education limited. 2. Pavia, D., Lampman, G., Kriz, G., & Engel, R. (2011). A Small Scale Approach to Organic Laboratory Techniques, 3rd. edition. Estados Unidos: Cengage Learning.

ELECTRÓNICAS 1. Autor Desconocido, (s,f) Fichas de seguridad” [En Red] Consultado el 12/09/2014 2.

3.

4. 5. 6.

Disponible en: http://ssfe.itorizaba.edu.mx/securetec/webext/secure/hoja Laboratorio de Química Orgánica (2012) [En Red] Consultado el 12/09/2014. Disponible en:http://rephip.unr.edu.ar/bitstream/handle/2133/2980/850114%20QUIMICA%20Laboratorio%20de%20Qu%C3%ADmica%20Org%C3%A1nica.pdf?sequence=1 Manual de prácticas de laboratorio, Química Orgánica II (2010) [En Red] Consultado el 12/09/2014 Disponible en: http://www.izt.uam.mx/ceu/publicaciones/MQO2/MANUAL_QUIMICA_ORGANICA_2.pdf Síntesis de nitroanilina (2013. [En Red] Consultado el 12/09/2014. Disponible en: http://tuayudaenellaboratorio.blogspot.com/2013/03/sintesis-de-p-nitroanilina.html Síntesis de p-nitroacetanilida (2012) [En Red] Consultado el 12/09/2014. Disponible en: http://agu.inter.edu/halices/SINTESIS_DE_NITROACETANILIDA.pdf Universidad de Madrid. (2013). Técnicas de laboratorio químico. [En Red] Consultado el 12/09/2014. Disponible en: http://www.ub.edu/oblq/oblq%20castellano/punt1.html

26