Practica6. Experimento 6a y 6b

Cruz Plaza Daiana Mireya. Clave 4. Grupo 9. Sem 2014-2. Clave asignatura.1412

EXPERIMENTO 6A REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALCOHOLES OBTENCIÓN DE n -BUTIRALDEHÍDO

ANTECEDENTES a) Métodos de obtención obtención de aldehídos y cetonas por oxidación de alcoholes. La oxidación de un alcohol primario, genera aldehídos. La oxidación de un alcohol secundario, genera cetonas. La oxidación de un alcohol primario o secundario puede lograrse por cualquiera de un gran número de reactivos, incluyendo KMnO 4, CrO3 y Na2Cr 2O7. El reactivo que se utilice en un caso específico depende de factores como costo, conveniencia, rendimiento de la reacción y sensibilidad del alcohol. Por ejemplo, la oxidación a gran escala de un alcohol barato sencillo como el ciclohexanol podría hacerse mejor con un oxidante barato como el Na 2Cr 2O7. La oxidación a pequeña escala de un alcohol polifuncional costoso y delicado podría prepararse mejor con uno de los varios reactivos suaves y de alto rendimiento, independientemente del costo. 1 b) Diferentes agentes oxidantes de alcoholes con su uso específico.  Agente oxidante oxidante Alcohol primario/secun primario/secundario dario Uso especifico especifico Na2Cr 2O7. Ambos En grandes cantidades de alcoholes H2CrO4 Primario Cuando el alcohol tiene bajo peso molecular y se emplea un proceso de destilación para retirar el aldehído antes de que llegue al acido carboxílico. VI VII Cr  , Mn Ambos Comúnmente usado, pero el que se usa con mayor frecuencia es el ácido crómico. c) Obtención industrial del n-butiraldehído. Usos de este compuesto. Sus usos se encuentran en la fabricación de resinas, así como c omo de plastificantes y de catalizadores para la vulcanizació n. Industrialmente se obtiene con la deshidrogenación del butanol. d) Reacciones utilizadas para la identificación de aldehídos y cetonas. Prueba de Benedict y Fehling.2 Los reactivos de Benedict y Fehling son soluciones alcalinas de sulfato de cobre de un color azul intenso, de composición ligeramente distintas. Cuando se oxida un aldehído con el reactivo de Benedict y Fehling, se obtiene u precipitado rojo brillante de óxido cuproso (Cu2O). La reacción con acetaldehído es:

El acetaldehído se oxida a ácido acético; los iones cúpricos (Cu +2) se reducen a iones cuprosos (Cu +). Prueba de Tollens3 La  La  prueba de Tollens es un procedimiento de laboratorio para distinguir un aldehído de una cetona: se mezcla un agente oxidante suave con un aldehído o una cetona desconocida; si el compuesto se oxida, es un aldehído, un aldehído, si  si no ocurre reacción, es una cetona. El complejo de plata amoniacal [Ag(NH 3)2]+ en solución básica es el agente oxidante utilizado en la prueba de Tollens. Si hay un aldehído presente, éste se oxida a la sal del ácido RCOO -. Al mismo tiempo, se produce plata metálica Ag (s) por la reducción del complejo de plata amoniacal. La plata metálica producida en esta reacción recubre la parte interna del recipiente y forma un espejo de plata.

Cruz Plaza Daiana Mireya. Clave 4. Grupo 9. Sem 2014-2. Clave asignatura.1412

EXPERIMENTO 6B REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CETONAS A ALCOHOLES OBTENCIÓN DE BENCIDROL

ANTECEDENTES a) Métodos de obtención de alcoholes por reducción de grupos carbonilo. La reducción de un compuesto carbonílico adiciona el hidrógeno al enlace C ═ O para dar un alcohol; todos los tipos de compuestos carbonílicos pueden reducirse. Para ello se emplea NaBH4 o LiAlH4 según las condiciones de la reacción. b) Diferentes tipos de agentes reductores de grupos carbonilo a alcoholes, con su uso específico. Agente oxidante Uso especifico Disolventes NaBH4 Se emplea por seguridad y facilidad. Etanol, Etanol acuoso LiAlH4 Más reactivo que el anterior, pero tiene una Éter dietílico, THF. reacción violenta con H 2O y se descompone explosivamente por arriba de 120 °C. c) Reductores selectivos para aldehídos y cetonas.

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Reductor selectivo Aldehído/cetona Cianoborohidruro de sodio NaBH 3CN. Para aldehídos y cetonas. B10H14 En medio acuoso y a temperatura ambiente, presenta una acción quimioselectiva sobre los aldehídos, para transformarlos en los respectivos alcoholes. Los grupos nitro, ciano, cetonas, ésteres, amidas y halógenos no son afectados por el Decaborano. Resina de intercambio BER Selectiva para aldehídos aún en presencia de cetonas, ésteres, amidas, nitrilos, ácidos carboxílicos, enlaces múltiples C-C y sulfóxidos. Difenilmetilsilano (Ph2Me2SH)

La reducción enantioselectiva de cetonas se puede lograr mediante el uso de cantidades catalíticas de complejos quirales de metales de transición.

Hidruro de cobre (CuH)

Los diversos procedimientos para generar CuH in situ, han dado lugar a un método de hidrosililación eficiente y barato para las cetonas dialquílicas. Las arilcetonas son reducidas a los correspondientes alcoholes con excelente enantioselectividad por el Triclorosilano en presencia de una cantidad catalítica de N-formil-á-(2,4,6 –trietilfenil)-L-prolina, que actúa en la reacción química como activador del sustrato.

Triclorosilano (Cl3SH)

TUDO

Yoduro de samario SmI2

Los aldehídos y cetonas aromáticas nitradas, pueden ser reducidos al respectivo alcohol quimioselectivamente, sin afectar al grupo  –NO2, con buenos rendimientos, utilizando para ello dióxido de tioúrea (TUDO), en NaOH-EtOH y un calentamiento moderado. Se basa principalmente en mecanismos similares de agentes reductores que transfieren un solo electrón, que ocasiona la formación de un dímero (IV). En ausencia de un disolvente prótico, este dímero se acopla para formar 1,2-dioles.

Bibliografía 1) Mc Murry, John. “Química Orgánica”  8vaedición. Editorial Cenage Learning. México D.F. pp.630-634,646. 2) Prueba de Benedict y Fehling”[http://www2.udec.cl/quimles/general/aldehidos_y_cetonas.htm] 11marzo2014 3) “Prueba de Tollens” [http://medicina.usac.edu.gt/quimica/Carbonilo/Propiedades_Qu_micas.htm] 11marzo2014 4) Rivera Muñoz, Wilbert. “Reducción de aldehídos y cetonas” [11 marzo2014] “