Practica No 1. Solubilidad Compuestos Organicos

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ANÁLISIS CUALITATIVO DE COMPUESTOS ORGÁNICOS SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGÁNICOS. Cuando se disuelve un sólido o un líquido, las unidades estructurales (iones o moléculas) de este soluto, se separan una de otra y el espacio entre ellas pasa a ser ocupado por moléculas del solvente, es decir, los iones o moléculas del soluto quedan distribuidos más o menos al azar entre las del disolvente. Por ejemplo, en los cristales de cloruro de sodio la distancia promedio entre los iones, sodio y cloruro es de 2.8 Å. En una disolución 1M, el disolvente se ha intercalado en tal forma que los iones sodio y cloruro quedan separados unos 10Å. La dificultad para separar dichos iones queda indicada por el elevado punto de fusión (800 °C) y punto de ebullición (1413 °C) del cloruro de sodio puro. Durante la disolución, tal como en la fusión y en la ebullición, debe suministrarse energía para vencer las fuerzas inter-iónicas o intermoleculares. ¿De dónde proviene esta energía ? La que se requiere para romper los enlaces entre las partículas del soluto es aportada por la formación de uniones entre partículas de soluto y moléculas de solvente: las fuerzas atractivas iniciales son reemplazadas por otras fuerzas atractivas. Se necesita una cantidad considerable de energía para vencer las poderosas fuerzas electrostáticas que sostienen un retículo cristalino. Sólo el agua y otros solventes muy polares son capaces de disolver apreciablemente compuestos iónicos. De la física elemental deberá recordarse que el trabajo requerido para separar dos placas de cargas opuestas se disminuye con la introducción de materia entre ellas, por un factor que es llamado la constante dieléctrica del medio. Entonces, no es sorprendente que el agua, con una constante dieléctrica de 80, favorezca la separación de los iones sodio y cloruro y, de hecho, disuelva rápidamente el cloruro de sodio, mientras que el éter (constante dieléctrica 4,4) o el hexano (constante dieléctrica 1,9) sean disolventes excesivamente malos para este tipo de sales. SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

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Las moléculas de agua distribuidas entre dos iones (o las placas cargadas de un condensador), son dipolos pequeños que se auto - orientan extremo con extremo, de tal manera que neutralizan parcialmente las cargas iónicas y así estabilizan el sistema. ¿Que tipo de enlaces se forman entre iones y un solvente polar? Por definición, una molécula polar tiene un extremo positivo y otro negativo; por consiguiente, hay una atracción electrostática entre un ion positivo y el extremo negativo de una molécula de solvente como también entre un ion negativo y la parte positiva de otra unidad de solvente, atracciones que se denominan enlaces ion - dipolo. Cada uno de éstos es relativamente débil, pero en conjunto aportan suficiente energía para vencer las fuerzas inter-iónicas en el cristal. En la solución, cada ion está rodeado por muchas moléculas de solvente, por lo que se dice que está solvatado; si el solvente es agua, se dice que el ion está hidratado. Para que un solvente pueda disolver compuestos iónicos debe tener también una constante dieléctrica elevada, o sea, debe poseer propiedades altamente aislantes para disminuir la atracción entre iones de carga opuesta una vez que se encuentren solvatados. La solubilidad en agua de los compuestos orgánicos, se puede explicar en base a las características físicas del solvente. El agua, posee dos enlaces O-H. El oxígeno tiene una electronegatividad de 3,5 y el hidrógeno de 2,1. Esta gran diferencia de electronegatividad origina la polarización del enlace, es decir, la densidad electrónica en el enlace O-H será mayor en las proximidades del átomo de oxígeno, que es el elemento más electronegativo. Es decir, el enlace O-H es polar, en otras palabras, el enlace tiene un carácter iónico parcial, el cual se expresa de la siguiente manera –O δ−-Hδ+. En consecuencia, el hidrógeno posee una carga positiva parcial y podrá coordinarse con un átomo de un elemento electronegativo que se halle en sus proximidades. En el caso del agua, este elemento será el átomo de oxígeno de otra molécula de agua. Este tipo de interacciones suelen denominarse interacciones dipolo-dipolo.

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En general, el átomo de hidrógeno se coordinara con el de oxígeno en la dirección del eje del par electrónico no compartido, recuperando de este modo parte de la densidad electrónica que ha perdido en la polarización del enlace sencillo con el oxígeno original. Esta característica conduce a la formación de un vasto número de enlaces por puente de hidrógeno entre moléculas de agua. H

H

O

O

H

H

H

O

H

H

H

O

O

H

H

La multiplicidad de uniones por puente de hidrógeno en el agua pura, es la que mantiene al agua, en el estado líquido, de otra forma sería un gas a temperatura ambiente. Existen moléculas orgánicas que pueden formar también enlaces de hidrógeno. Los alcoholes (R-OH), como el metanol, pueden hacerlo pero, debido a que sólo hay un átomo de hidrógeno disponible, en lugar de dos como en el agua, tanto el número total de enlaces de hidrógeno como la fuerza global que mantiene unidas las moléculas en el estado líquido se ven reducidas. Tanto el metanol como el etanol pueden formar enlaces por puente de hidrógeno con el agua, siendo esta la razón por la cual ambos compuestos son miscibles en agua en todas las proporciones. CH3

CH2

H O

H

H O

O H

CH2

O H

H

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CH3

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Sin embargo, la atracción electrostática entre los alcoholes y el agua se reduce al aumentar el tamaño de la porción carbonada, CH3CH2- del alcohol. En el caso de los compuestos iónicos, para que un solvente los pueda disolver debe tener también una constante dieléctrica elevada, o sea, debe poseer propiedades altamente aislantes para disminuir la atracción entre iones de carga opuesta una vez que se encuentren solvatados. El agua debe sus relevantes propiedades como solvente de sustancias iónicas no sólo a su polaridad y a su elevada constante dieléctrica, sino también a un factor ya mencionado: contiene el grupo OH, por lo que puede formar puentes de hidrógeno. Es capaz de solvatar tanto cationes como aniones: a los primeros, en su polo negativo (esencialmente sus electrones no compartidos); a los segundos, por medio de puentes de hidrógeno. Podemos entonces preguntarnos ¿ cómo disuelve el agua a un sólido, como el cloruro de sodio ? ¿Cuáles son las fuerzas que operan en este caso ? El ion cloruro, Cl-, es un elemento electronegativo y rico en electrones. Resulta obvio que el agua puede formar un enlace por puente de hidrógeno con dicho ion, del mismo modo en que puede formarlo con otra molécula de agua. Puesto que el ion cloruro puede aceptar más de un enlace por puente de hidrógeno, un cierto número de moléculas de agua se orientarán con sus átomos de hidrógeno hacia el ion cloruro electronegativo, al cual solvatarán de este modo. Este tipo de interacciones suelen denominarse interacciones ion-dipolo. Existen varias moléculas de agua alrededor del ion cloruro, las cuales actúan como transición hasta el medio, en este caso más agua. OH OH H HO

Cl-

H H

H H

OH

H

OH OH

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En el caso del catión sodio, el agua puede ceder pares de electrones (interacción dipolo negativo – catión) para solvatarlo, disolviéndolo eficazmente y con facilidad, haciendo que permanezca en solución. H H H

O O

H H

Na

O

H

O H

H O

H

H O

H

H

La elevada constante dieléctrica del agua y su capacidad para formar enlaces por puente de hidrógeno, que la hacen un buen disolvente para las sales, también la hacen un disolvente malo para sustancias no polares. En el agua pura las moléculas están orientadas en tal forma que los centros positivos y negativos quedan contiguos. Intentar disolver una sustancia no polar, como el benceno, en agua, es intentar la separación de cargas opuestas en un medio de constante dieléctrica baja. Las características de solubilidad de los compuestos no iónicos están determinadas fundamentalmente por su polaridad. Compuestos no polares o débilmente polares se disuelven en solventes no polares o apenas polares. “Una sustancia disuelve a otra similar “ , es una regla empírica sumamente útil. El metano, el más simple de los hidrocarburos, es soluble en tetracloruro de carbono (CCl 4) porque las fuerzas que mantienen unidas las moléculas de metano entre si, como también a las de tetracloruro de carbono (CCl4), son reemplazadas por otras muy similares, las que unen las moléculas del tetracloruro de carbono (CCl4) al metano. Ni el metano ni el tetracloruro de carbono son apreciablemente solubles en agua, cuyas moléculas muy polares se atraen mutuamente por interacciones dipolares considerables, los SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

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puentes de hidrógeno; por otra parte, sólo podría haber fuerzas atractivas muy débiles entre las moléculas de agua y las de metano o de tetracloruro de carbono, no polares.

El compuesto orgánico muy polar metanol, CH3OH, en cambio, es bastante soluble en agua; los puentes de hidrógeno entre moléculas de ambas sustancias pueden reemplazar fácilmente los puentes de hidrógeno muy similares entre diferentes moléculas de metanol o de agua. El agua, es un mal solvente para la mayoría de las sustancias orgánicas, dificultad que puede superarse por adición de otro, como el metanol. Aunque hay muchos pares de sustancias que, como el agua y el metanol, pueden ser mezcladas en proporciones cualesquiera para formar soluciones homogéneas, es una experiencia común que la capacidad de un solvente para disolver a un soluto dado es generalmente limitada. Cuando se coloca a un solvente en contacto con un exceso de soluto, aquél alcanza y mantiene una concentración constante de soluto; el soluto y la solución están en equilibrio y se dice que la solución está saturada. La solubilidad de una sustancia en un determinado solvente, a una temperatura dada, es la concentración del soluto en la solución saturada. En otras palabras, la solubilidad de un soluto es su concentración en la disolución, que es característica del estado de equilibrio entre el soluto y la solución. Es difícil exagerar la importancia que tiene en química el concepto de solubilidad; es la base de innumerables procesos industriales y de laboratorio para preparar, separar y purificar productos químicos, y es el factor que controla la diversidad de fenómenos geológicos y otros fenómenos naturales. Para los compuestos orgánicos los disolventes más comunes son: éter etílico, acetona, etanol, metanol, benceno, acetato de etilo, etc. De éstos, el más usado es el éter etílico y por ello se le designa como el disolvente de los compuestos orgánicos, en la misma extensión que lo es el agua para los inorgánicos. Existen compuestos orgánicos que son solubles en agua, otros presentan una solubilidad parcial y la gran mayoría son insolubles en agua. Algunos son solubles en éter etílico. La solubilidad se encuentra estrechamente relacionada con la estructura química de los compuestos orgánicos. En SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

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forma cualitativa y general podemos establecer ciertas generalizaciones que a menudo permiten predecir el comportamiento de solubilidad de un compuesto, simplemente por el examen cuidadoso de su estructura química. A.-

GENERALIZACIONES.-

A.1.-

POLARIDAD.Un compuesto es más soluble en aquel disolvente que más se le parece en su estructura

química. Esta, constituye una de las reglas

más útiles relacionadas con la solubilidad de

compuestos orgánicos. Esencialmente, la regla significa que los solutos no polares se disolverán en solventes apolares y que los solutos polares o iónicos se disolverán en solventes polares o iónicos. Los solutos no polares no se disuelven en una gran extensión en solventes iónicos o polares y los solutos polares o las sustancias iónicas no se disuelven en solventes apolares. Por ejemplo, el n-hexano, hidrocarburo apolar, es insoluble en el solvente polar agua, pero es soluble en los solventes medianamente polares como: éter etílico, diclorometano, cloroformo y en los solventes apolares como: tetracloruro de carbono. Muchas sales metálicas derivadas de sustancias orgánicas tales como: ácidos carboxílicos o de bases orgánicas con ácidos minerales, son solubles en agua, debido a que son compuestos iónicos, pero son insolubles en éter etílico. Como la mayoría de las moléculas orgánicas tienen tanto una parte polar como una parte no polar, debería esperarse que la solubilidad dependiera del balance entre ambas partes. A medida que aumenta la parte hidrocarbonada de la molécula, las propiedades de los compuestos se aproximan a las de los hidrocarburos de los cuales puede considerarse que derivan estos compuestos. Esto significa que disminuye la solubilidad en agua y aumenta la solubilidad en éter, ejemplo: Cuando se compara la solubilidad en agua del etanol con la del 1 - octanol, encontramos que el etanol (2 átomos de carbono), es completamente soluble (100%) y que el 1 - octanol (8 átomos de carbono) es poco soluble (2 %).

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La diferencia de comportamiento frente al agua de estos dos alcoholes estriba en el hecho de que la característica estructural dominante del 1 - octanol, es la naturaleza no polar de su grupo alquílico.

A medida que la parte hidrocarbonada de la molécula del alcohol aumenta, la atracción intramolecular entre el grupo hidróxilo polar del alcohol y las moléculas de agua no es suficientemente grande para vencer el carácter hidrofóbico (debilidad de atracción hacia el agua) de la sección hidrocarbonada no polar del alcohol. Podríamos esperar entonces que, el 1 - octanol exhibiera una mayor solubilidad en solventes menos polares. De hecho, el 1 - octanol es completamente soluble con el éter dietílico (solvente de baja polaridad), debido a que las características estructurales no polares en ambas moléculas son significativas y similares. La siguiente tabla resume las solubilidades de algunos alcoholes de cadena recta. Compuesto CH3CH2 - OH (2 átomos de carbono) CH3CH2CH2 - OH (3 átomos de carbono) CH3CH2CH2CH2 - OH (4 átomos de carbono) CH3CH2CH2CH2CH2 - OH (5 átomos de carbono) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 - OH (8 átomos de carbono) A.2.-

Solubilidad en agua 100 % 100 % 9% 4,0 % < 2,0 %

RAMIFICACIONES.Las ramificaciones disminuyen las fuerzas intermoleculares y hacen decrecer la

atracción intermolecular. Así vemos que en los miembros inferiores de algunas series homólogas tal como por ejemplo; alcoholes y alcanos, el compuesto que presenta ramificación es más soluble que el correspondiente isómero de cadena lineal. Esta es una regla muy general y es particularmente útil en relación con los compuestos alifáticos sencillos. Por ejemplo, la solubilidad de un compuesto iso difiere ampliamente de la de su isómero normal y está más cercana a la del miembro normal que le antecede en la serie homóloga en estudio.

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En general, el más ramificado de dos compuestos isómeros posee la mayor solubilidad, ejemplo:

Alcohol

Solubilidad en H2O (20

n - butílico isobutílico sec - butílico ter - butílico n - pentanol 2 - pentanol 2 - metil - 2 – butanol

°C) 8,3 9,6 13,0 ∞ 4,0 4,9 12,5

La posición del grupo funcional en la cadena carbonada también afecta la solubilidad. Por ejemplo, el 3-pentanol es más soluble que el 2-pentanol, el cual a su vez es más soluble que el 1pentanol. Cuando el efecto de las ramificaciones se combina con el desplazamiento del grupo funcional hacia el centro de la molécula, como lo ejemplifica el 2-metil-2-butanol, se observa un marcado aumento en la solubilidad. En general, mientras más compacta es la estructura, mayor es la solubilidad, siempre y cuando las comparaciones se hagan entre compuestos de la misma serie homóloga. A.3.-

EFECTO DE LAS FUERZAS INTERMOLECULARES. La solubilidad de una sustancia es una medida del equilibrio entre la sustancia pura y

su solución. Se ha visto que dicho equilibrio se ve afectado, no tan sólo por las interacciones de disolvente - soluto, sino también por las fuerzas intermoleculares en el soluto puro. Estas fuerzas son independientes de la polaridad u otras propiedades del disolvente y se pueden estimar sus magnitudes relativas comparando sus puntos de fusión y de ebullición, ya que los procesos de fusión de un sólido o de ebullición de un líquido involucran una separación de moléculas, relacionada en alguna forma con la separación que ocurre en la disolución.

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Los ácidos dicarboxílicos ejemplifican la relación inversa entre los puntos de fusión y la solubilidad. Los datos de la tabla contigua, muestran que los miembros con número par de átomos de carbono funden más alto (y presentan menor solubilidad por ejemplo: succínico, 185°, y 6,8 g/100) que el ácido que les antecede (malónico, 135°, y 73,5 g/100) o el que sigue (glutárico, 97° y 64 g/100), ambos con número impar de átomos de carbono. Número par

p.f.

Solubilidad

Número impar

p.f.

Solubilidad g/100

de átomos de

°C

g/100 g de agua

de átomos de

°C

g de agua a 20 °C

carbono oxálico succínico adípico subérico sebásico

189 185 153 140 133

a 20 °C 9,5 6,8 2 0,16 0,10

carbono malónico glutárico pimélico azelaico

135 97 103 106

73,5 64 5 0,24

Evidentemente, las fuerzas intracristalinas en los miembros con número par de átomos de carbono son mayores que las de aquéllos con número impar. Esto se explica por el hecho de que cuando la molécula con número par de átomos de carbono cristaliza, el empaquetamiento de los cristales es mayor y por lo tanto su simetría, por consiguiente, las fuerzas para desempaquetar a los cristales es también mayor. La correlación entre el punto de fusión elevado y la baja solubilidad está aún mejor representada por los ácidos isómeros maleico y fumárico.

COOH C H

COOH C

COOH

H C

H

ácido maleico (cis)

C

H COOH ácido fumárico (trans)

El ácido fumárico sublima a 200 °C y es insoluble en agua. El ácido maleico funde a 130 °C y es soluble en agua. Entre los isómeros cis y trans, la forma cis (asimétrica), generalmente es la más soluble.

A.4.-

PESO MOLECULAR.SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

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En general, un aumento de peso molecular produce un aumento en las fuerzas intermoleculares de un sólido. Ordinariamente, el aumento del peso molecular, produce una disminución de la solubilidad en agua. Los polímeros y otros compuestos de peso molecular elevado, generalmente manifiestan bajas solubilidades en agua y en éter. Así, el formaldehído es fácilmente soluble en agua mientras que el paraformaldehído es insoluble. El acrilato de metilo es soluble en agua, pero su polímero es insoluble. La glucosa es soluble en agua, pero sus polímeros: almidón, glucógeno y celulosa, son insolubles. Muchos aminoácidos son soluble en agua, pero sus polímeros de condensación, las proteínas, son insolubles. Otro método para aumentar el peso molecular de una molécula es el de introducir átomos de halógenos. La sustitución de un halógeno o de un resto arílico es similar al efecto de incrementar el número de átomos de carbono. Es decir, disminuirá la solubilidad en agua.

B.-

Alcohol isopropílico

Solubilidad en H2O (20 °C) ∞

1,3 – dicloro - 2 - propanol

11

EXAMEN DEL COMPORTAMIENTO DE SOLUBILIDAD B.1.-

AGUA.

Como el agua es un compuesto polar, es una mal disolvente de los hidrocarburos, saturados, insaturados y aromáticos. Los enlaces olefínicos y acetilénicos o las estructuras benceniodes, modifican muy poco la polaridad, por lo que los hidrocarburos insaturados y aromáticos no difieren mucho de los hidrocarburos saturados en su solubilidad en agua.

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La introducción de átomos de halógenos no altera notablemente la polaridad, pero aumenta el peso molecular y por esta razón siempre disminuye la solubilidad en agua. Por otra parte, las sales son extremadamente polares y por lo tanto generalmente solubles en agua. Debido a la naturaleza polar del agua, los compuestos deben su solubilidad en ella totalmente a los grupos polares que puedan contener, es así como los compuestos orgánicos monofuncionales de bajo peso molecular que tienen cierto carácter polar, tales como: éteres, ésteres, cetonas, aldehídos, alcoholes, nitrilos, amidas, ácidos y aminas son solubles en agua. En la mayoría de las series homólogas de este tipo, el límite superior de solubilidad en agua se encontrará cerca del miembro que contenga cinco átomos de carbono. La presencia de más de un grupo polar en algunos compuestos como: glicoles, fenoles polioxidrílicos y ciertos azúcares, aumenta la solubilidad del compuesto en agua y disminuye su solubilidad en solventes no polares. Por ejemplo, los azúcares de alto peso molecular, tal como la celobiosa, que contiene múltiples grupos hidróxilo y acetales, son solubles en agua e insolubles en éter, mientras que el colesterol, que posee un sólo grupo hidróxilo es insoluble en agua y soluble en éter. Los compuestos solubles en agua se dividen en tres clases principales: 1.-

compuestos ácidos que dan soluciones que viran rojo el papel azul de tornasol, entre estos tenemos: los ácidos carboxílicos alifáticos (RCOOH), de hasta cinco átomos de carbono y, los ácidos sulfónicos (ArSO 3H).

2.-

compuestos básicos que viran a azul el papel rojo de tornasol, tal como las aminas primarias secundarias y terciarias alifáticas, con estructuras de hasta seis átomos de carbono.

3.-

compuestos neutros y ácidos y bases lo suficientemente débiles para no virar el papel tornasol, entre los cuales podemos mencionar: los alcoholes (ROH), aldehídos (RCHO), cetonas (RCOR’), ésteres (RCOOR’), nitrilos (RCN) y amidas (RCONH 2), con cadena carbonada de hasta cinco átomos de carbono.

4.-

compuestos polifuncionales como: ácidos polibásicos, hidroxi - ácidos, glicoles y algunos amino–ácidos.

5.-

compuestos iónicos tales como: sales de ácidos y, clorhidratos de aminas.

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Al considerar la solubilidad en agua, se dice, arbitrariamente, que una sustancia es “soluble” si se disuelve cuando menos en la relación de 3 g por 100 ml de disolvente. B.2.-

ÉTER.

Basándose en consideraciones del momento dipolar, tanto el éter como el agua son considerados solventes polares. Sin embargo, el éter difiere grandemente del agua en sus efectos de solubilidad sobre los compuestos polares. Puesto que el éter no forma enlaces por puentes de hidrógeno con otras moléculas de si mismo, tal como sí los forma el agua, posee una baja constante dieléctrica. Por lo tanto, los compuestos no polares se disuelven en éter pero no se disuelven en agua. Las sustancias iónicas, tales como sales de ácidos y aminas, no se disuelven en éter pero si fácilmente en agua. El éter sólo puede formar enlaces por puente de hidrógeno a través de su átomo de oxígeno, el agua en cambio puede formarlos a través de los átomos de oxígeno y de hidrógeno. Entre el tipo de compuestos que presentan solubilidad en éter etílico se encuentran, los ácidos, bases, compuestos neutros y los ácidos y bases débiles que se mencionaron como solubles en agua. La solubilidad en éter de los compuestos solubles en agua, depende no solamente del número de grupos funcionales sino también de su naturaleza. La polaridad de un compuesto se debe a la distribución no simétrica de carga a lo largo de la estructura de la molécula. Por ejemplo, ya que los hidrocarburos tienen una distribución de carga uniforme, son compuestos apolares y presentan solubilidad en éter. Si un átomo de hidrógeno es reemplazado con un grupo polar, se genera la formación de cargas no simétricas a lo largo de la molécula, induciendo un dipolo y reduciendo la solubilidad en éter. De esta manera, se incrementará la solubilidad en agua. Si en la estructura de la molécula existen más de un grupo funcional polar, la solubilidad en éter disminuye y la solubilidad en agua aumenta. Este es el caso de los compuestos polifuncionales solubles en agua que se mencionaron con anterioridad.

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La porción hidrocarbonada de compuestos polares como los ácidos es soluble en éter pero insoluble en agua. Sin embargo, si la porción hidrocarbonada de la molécula no es demasiado dominante sobre la porción polar, el compuesto será soluble tanto en éter como en agua (ácidos fórmico, acético y propiónico). Cuando la porción hidrocarbonada llega a ser dominante, la solubilidad en éter aumenta y la solubilidad en agua disminuye. Los compuestos parcialmente ionizados que poseen un grupo polar son solubles en éter. Los ácidos sulfónicos y sus sales son altamente polares y por ende insolubles en éter. B.3.

SOLUCIÓN DILUIDA DE HIDRÓXIDO DE SODIO. Los compuestos ácidos se reconocen por su solubilidad en una solución diluida de hidróxido

de sodio al 5 %. Los compuestos orgánicos solubles en NaOH al 5 %, presentan en su estructura química un grupo acídico lo suficientemente fuerte como para reaccionar con la base y formar la sal soluble. Por ejemplo: ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, fenoles, algunos enoles, imidas, compuestos nitro primarios, secundarios y terciarios, derivados de arilsulfonio de las aminas primarias, arilsulfonamidas sin sustituir, oximas, tiofenoles y muchos tipos de compuestos menos familiares, son solubles en soluciones diluidas de hidróxido de sodio. En muchos casos, se puede recuperar el compuesto original, invirtiendo las condiciones del medio; es decir agregando solución de HCl concentrado. Los ácidos carboxílicos que representan las sustancias orgánicas de mayor acidez (Ka ≅ 10-5), ilustran este proceso. La reacción de los ácidos carboxílicos con la solución de NaHCO 3 al 5%, genera la producción de una efervescencia y el desprendimiento de CO2.

1.

R

COOH + NaOH

2. R

COO Na + HCl

R

COO Na RCOOH + Na

+ H2O + Cl

Los fenoles que son ácidos orgánicos débiles (Ka ≅ 10-10), también sufren este tipo de reacciones:

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O Na

OH +

+

NaOH

H2 O

OH

O Na +

HCl

+

NaCl

El grupo nitro (- NO 2), confiere a una sustancia la acidez suficiente para hacerla soluble en solución de hidróxido de sodio diluida. Así el nitroetano que tiene Ka = 3,5 x 10 -9 , resulta soluble en NaOH. El efecto del grupo nitro, se nota en forma dramática en los orto y para nitro fenoles. Por ejemplo, el orto - y el para - nitrofenol tienen constantes de disociación de aproximadamente 6 x 10 -8; en otras palabras, la introducción de un grupo nitro orto o para, aumenta la acidez del fenol en un factor de unos 600. Como podría esperarse, la adición de dos grupos nitro, como en el 2,4 - dinitrofenol, aumenta mucho más la acidez de los fenoles, tanto que el compuesto es soluble en solución diluida de bicarbonato de sodio. Las imidas así como las sulfonamidas (RSO 2NH2) y las oximas, son compuestos que también poseen la acidez suficiente para presentar solubilidad en soluciones diluidas de NaOH. B.4.-

SOLUBILIDAD EN SOLUCIÓN DILUIDA DE BICARBONATO DE SODIO. Los ácidos fuertes y los débiles se diferencian por la solubilidad de los primeros, pero no de

los segundos, en un disolvente débilmente básico, una solución diluida acuosa de bicarbonato de sodio al 5 %.

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Los ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, son compuestos con acidez alta y por lo tanto se disuelven con facilidad en una solución de bicarbonato de sodio al 5 %. Los ácidos carboxílicos en particular reaccionan con una solución de NaHCO 3 al 5 %, produciendo sales iónicas y una efervescencia de la solución por el desprendimiento de CO 2, el ácido carboxílico se puede regenerar agregando solución de HCl concentrada a la solución resultante, de acuerdo con el siguiente esquema de reacciones:

R

COOH + NaHCO3

R

COO Na

+

+ HCl

R

COOH +

NaCl

R

COO Na

CO2

+ H2 O

Los fenoles di - y tri - sustituidos en las posiciones orto y para con grupos nitro, como por ejemplo el 2,4 - dinitrofenol y el 2,4,6 - trinitrofenol (ácido pícrico), son ácidos fuertes y por ende solubles en NaHCO 3 al 5 %. El efecto de aumentar la acidez, mostrado por el grupo nitro, se debe a la estabilización del anión fenóxido a consecuencia de la deslocalización de la carga negativa en el grupo nitro. Un efecto parecido, que refuerza la acidez, se observa cuando se introducen halógenos en el fenol. Así, un átomo de bromo orto aumenta la acidez del fenol en un factor de unos 30 y un átomo de bromo para, en un factor de unos 50. No es sorprendente, pues, que el 2,4,6 - tribromofenol sea un ácido lo suficientemente fuerte como para disolverse en una solución de bicarbonato de sodio. Probablemente el efecto inductivo del bromo es en gran parte responsable de la estabilización del anión tribromofenóxido. Es evidente que no hay la misma posibilidad de estabilización por resonancia como la que tienen los aniones nitrofenóxido. B.5.-

SOLUCIÓN DILUIDA DE ÁCIDO CLORHÍDRICO. Los compuestos orgánicos básicos que poseen pesos moleculares suficientemente altos

para ser insolubles en agua, tales como las aminas alifáticas primarias, secundarias y terciarias con

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más de 5 átomos de carbono, se identifican por su solubilidad en solución diluida de ácido clorhídrico al 5 %.

Estas aminas reaccionan con el HCl formando sales iónicas que hacen a las aminas fácilmente solubles en el reactivo. R1 R2

N

R1 + HCl

R3

R2

N

H

Cl

R3

La solubilidad de las aminas en HCl dependerá de la basicidad del nitrógeno. Existen ejemplos en los cuales el nitrógeno disminuye su basicidad por la presencia de efectos estructurales, necesitándose concentraciones de ácido más elevadas para disolverlas. Los grupos arilo disminuyen la basicidad del átomo de nitrógeno, las aminas aromáticas primarias, aunque son más débilmente básicas que las aminas alifáticas primarias, son solubles en ácido clorhídrico diluido; las diarilaminas y las triarilaminas no son solubles. Por ejemplo, la difenilamina, la trifenilamina y el carbazol, son insolubles. Las arilalquilaminas que contienen tan sólo un grupo arilo, son solubles. Las amidas disustituidas (RCONR2) que son de peso molecular lo suficientemente alto para ser insolubles en agua, son solubles en ácido clorhídrico diluido. Este comportamiento contrasta con el de las amidas sencillas (RCONH2), que son compuestos neutros e insolubles en HCl al 5 %. La mayoría de las amidas sustituidas (RCONHR), también son neutras e insolubles en HCl al 5 %. Las aminas y las amidas pueden clasificarse de acuerdo con su basicidad relativa en los siguientes grupos: a.-

Compuestos de basicidad intermedia.

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NRH2, R2NH, R3N y ArCH2NH2: los compuestos de bajo peso molecular son solubles en agua y en éter. Los compuestos que presentan insolubilidad en agua son solubles en HCl.

b.-

Compuestos débilmente básicos. ArNH2, ArNHR, ArNR2, RCONR2 : estos compuestos son insolubles en agua y solubles en HCl.

c.-

Compuestos esencialmente neutros. Ar2NH, Ar2NR, Ar3N, RCONH2, RCONHR, ArCONH2 : estos compuestos son insolubles en agua y en HCl.

d.-

Compuestos débilmente acídicos. ArNHR, (RCO)2NH, ArCONHR, RSO2NH2, RSO2NHR, ArSO2NH2, ArSO2NHR : algunos de estos compuestos son solubles en agua. Todos son solubles en solución de NaOH.

B.6.-

ÁCIDO SULFÚRICO CONCENTRADO. Este disolvente se usa para compuestos neutros, insolubles en agua de alto peso

molecular, que no contienen más elementos que carbono, hidrógeno y oxígeno, como por ejemplo: alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, éteres y, polisacáridos. Si el compuesto es insaturado, se sulfona fácilmente o posee un grupo funcional con oxígeno, se disolverá en ácido sulfúrico concentrado y frío. Frecuentemente la disolución en ácido sulfúrico se ve acompañada por una reacción tal como: sulfonación, polimerización, deshidratación o adición del ácido sulfúrico a enlaces olefínicos o acetilénicos; pero en muchos casos se producen iones a partir de los cuales puede recuperarse el soluto por dilución con agua helada. Los alcanos, cicloalcanos y sus derivados halogenados, son insolubles en ácido sulfúrico. Los hidrocarburos aromáticos sencillos y sus derivados halogenados sencillos no se sulfonan bajo estas condiciones y son insolubles.

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Sin embargo, la inserción de dos o más grupos alquilo en el núcleo bencénico permite que el compuesto se sulfone fácilmente y de aquí que los polialquilbenceno se disuelvan con bastante facilidad en ácido sulfúrico. Por esta razón el insodureno y el mesitileno son solubles. Ocasionalmente el soluto puede reaccionar en tal forma que produzca un compuesto insoluble. Muchos alcoholes secundarios y terciarios se deshidratan fácilmente con ácido sulfúrico formando olefinas, las que entonces se polimerizan. Los polímeros resultantes son insolubles en H2SO4 concentrado y frío y, por lo tanto, forman una capa definida sobre la parte superior del ácido. Todos los compuestos que presenten un comportamiento de este tipo deben clasificarse como solubles en el reactivo. Esto debe ser así porque, en realidad, el producto cuya naturaleza se investiga, primero se disuelve en el ácido sulfúrico y, a continuación, se produce la reacción que conduce al producto insoluble. Muchos compuestos que son neutros aún en soluciones acuosas fuertemente ácidas, se comportan como bases en disolventes más ácidos, tales como el ácido sulfúrico concentrado. En general, los compuestos que contienen azufre o nitrógeno tienen un átomo con un par de electrones no compartidos y es de esperarse que se disuelvan en esos medios fuertemente ácidos. Por lo tanto,

no se obtendrá ninguna información adicional mediante la observación de tales

solubilidades y por esta razón, cuando el análisis elemental ha demostrado la presencia de azufre o nitrógeno, no deben efectuarse pruebas de solubilidad más allá de las de acidez y basicidad en solución acuosa. La mayoría de los compuestos que son neutros en agua y contienen oxígeno en cualquier tipo de función, se comportan como bases medianamente fuertes en ácido sulfúrico concentrado. La solubilidad en él, o cualquiera otra evidencia de una reacción con este reactivo, indica un átomo de oxígeno u otra función reactiva en un hidrocarburo, por ejemplo, un enlace olefínico o un anillo aromático fácilmente sulfonable. En todos los casos, la solubilidad implica reacción entre el disolvente y el compuesto, y en muchos de ellos no se recupera el compuesto original al diluir el ácido con H 2O. Otros compuestos son insolubles en éste disolvente: hidrocarburos alifáticos saturados, cicloalifáticos y sus derivados halogenados. SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

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A continuación se ejemplifican algunas de las reacciones más comunes con H 2SO4 concentrado:

DESHIDRATACIÓN

OH RCH2

C

CH2 R' + H2 SO4

RCH2

CHR' + H3 O + HSO4

C

CH2 R

RCH2

2 CH3 CH2 OH + H2 SO4

CH3 CH2

CH2 CH3 + H3 O + HSO4

O

ADICIÓN OSO3 H RCH

CHR + H2 SO4

RCH2

CHR

COOH + H2 SO4

C

RCH2

CHR

OH + HSO4

OH

O

OH

C

+ H2 SO4

CH3

CH3 H3 C

+ HSO4

C

COOH + 2H2 SO4

H3 C

C CH3

CH3

HIDRÓLISIS

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O + H3 O + 2 HSO4

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CH3

C

O

C

CH3 + 3H2SO4

2CH3

C

O

O

OH + HSO4 + HS2O7

OH

SULFACION

RCH2OH + 2H2SO

4

RCH2OSO3H + H3O

+ HSO

4

OH C

+ H2SO

C

4

+

2HSO

4

+ H3O

SULFONACION

CH3 O

B.7.

+ H2 SO4

CH3 O

SO3 H + H3 O + HSO4

ÁCIDO FOSFÓRICO AL 85%. Los compuestos de las series homólogas de alcoholes, aldehídos, cetonas cíclicas,

metilcetonas y, ésteres se disuelven fácilmente, si contienen menos de nueve (9) átomos de carbono. Los éteres poseen un límite de solubilidad menor de nueve átomos de carbono en la molécula. El éter dietílico, es soluble, mientras que el éter di-n-butílico y el anisol son insolubles. Ciertas olefinas, tales como amileno, son solubles en este reactivo; el etil benzoato es insoluble. La acetofenona, el oxalato de etilo y otros compuestos forman sustancias sólidas con ácido fosfórico al 85 %. SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

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Este reactivo, tiene la propiedad de disolver los compuestos orgánicos sin producir apreciables cantidades de calor o color, en contraste con el ácido sulfúrico que produce ambos efectos. Las sustancias que se disuelven en ácido fosfórico, pueden recuperarse frecuentemente sin cambio apreciable por dilución con agua o por neutralización del ácido. Esta técnica es útil para la separación de mezclas. DIAGRAMA PARA CLASIFICAR UN COMPUESTO ORGÁNICO DE ACUERDO A SU SOLUBILIDAD A los compuestos primero se les determina su solubilidad en agua. Este patrón está dictado por las limitaciones inherentes al método empleado, el cual se basa en observaciones visuales semicuantitativas, burdas, como se verá posteriormente. Ya que el comportamiento de solubilidad de los compuestos solubles en agua, no proporciona información acerca de la presencia de grupos funcionales ácidos o básicos, esta información debe obtenerse por ensayo de sus soluciones acuosas con papel tornasol. En general, el comportamiento de un ácido en ácido clorhídrico al 5% y el de una base en solución de NaOH, deberá examinarse rutinariamente, ya que la molécula puede tener grupos funcionales tanto ácidos como básicos. Cuando se está considerando la solubilidad en ácido o base, la observación significativa que debe hacerse no es la de si la sustancia desconocida es soluble cuando menos en un 3 % o cualquier proporción arbitraria, sino más bien, si es notablemente más soluble en ácido o base acuosa que en agua. Este incremento en la solubilidad es la prueba positiva para un grupo funcional básico o ácido. GRUPOS DE SOLUBILIDAD. Los compuestos orgánicos pueden ser clasificados en siete grupos en base a: a.-

Su solubilidad en los siguientes disolventes: agua, éter etílico, HCl 5%, NaOH

5%, NaHCO3 5% y H2SO4 concentrado. b.-

Los elementos que contienen, sin tomar en cuente carbono e hidrógeno.

Los grupos resaltantes son:

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GRUPO I:

Compuestos solubles en agua y en éter.

GRUPO II:

Compuestos solubles en agua, pero insolubles en éter etílico.

GRUPO III:

Compuestos insolubles en agua, pero solubles en NaOH 5%.

Este grupo se subdivide en: GRUPO IIIA: Soluble en NaOH 5% y en NaHCO 3 5% GRUPO IIIB: Soluble en NaOH 5% e insoluble en NaHCO 3 5%. GRUPO IV:

Compuestos insolubles en H2O, pero solubles en HCl 5%.

GRUPO V:

Hidrocarburos y compuestos que contienen C, H y O, que no

pertenecen a los grupos I - IV y son solubles en H2SO4 en frío. Este grupo se subdivide en : GRUPO VA: Soluble en H2SO4 concentrado y soluble en H3PO4 85%. GRUPO VB: Soluble e H2SO4 concentrado e insoluble en H3PO4 85%. GRUPO VI:

Compuestos que no contienen nitrógeno o azufre, que son insolubles

en H2SO4 concentrado en frío. GRUPO VII:

Compuestos que contienen nitrógeno o azufre, los cuales no están en

los grupos I - VI. Muchos de ellos son solubles en H2SO4 concentrado en frío.

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DIAGRAMA PARA LA CLASIFICACIÓN DE LA SOLUBILIDAD. Compuesto Agua insoluble NaOH 5%

Éter etílico

insoluble

soluble NaHCO3 5% soluble GRUPO IIIA

soluble

insoluble GRUPO IIIB

soluble GRUPO I

insoluble GRUPO II

HCl 5% soluble GRUPO IV

insoluble

N o S presente

N y S ausente

GRUPO VII H2SO4 con. insoluble GRUPO VI

soluble

H3PO4 85%

soluble GRUPO VA

insoluble GRUPO VB

Este diagrama permite clasificar a los compuestos orgánicos en un determinado grupo de solubilidad de acuerdo con las características estructurales individuales inherentes a los mismos, como por ejemplo : acidez, basicidad, polaridad, largo de la cadena carbonada, formación de enlaces por puente de hidrógeno, etc. Los pasos a seguir para clasificar un compuesto orgánico e un grupo de solubilidad se detallan a continuación: 1. Se debe ensayar primero la solubilidad del compuesto en agua para determinar su solubilidad en este solvente. Si el compuesto resulta soluble, se probará la solubilidad en éter etílico. SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

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Del resultado de esta prueba, dependerá si el compuesto se ubica en el grupo I o en el II. En el grupo I se ubican los miembros menores de las series homólogas de alcoholes (ROH), aldehídos (RCHO), cetonas(RCOR), ácidos carboxílicos (RCOOH), ésteres (RCOOR),

anhídridos(RCOOCOR´),

aminas

(RNH2),

nitrilos

(RCN)

y

polihidroxifenoles(RCHOHCHOHR´), compuestos que contienen al menos un átomo de oxígeno o de nitrógeno en su grupo funcional polar, capaz de formar interacciones tipo puente de hidrógeno con el agua. En el grupo II, se ubican aquellos compuestos que son solubles en agua pero insolubles en éter, tales como los ácidos dicarboxílicos (RCHCOOHCHCOOHR´), hidroxiácidos (RCHOHCOOH), glicoles de alto peso molecular (RCHOHCHOHCHOHR´), ácidos sulfónicos (RSO3H) y sales iónicas de fenoles (ArO - Na+), aminas (RN

+

H3Cl - ) y ácidos

carboxílicos (RCOO – Na +), 2. Si el compuesto resulta insoluble en agua, se debe ensayar la solubilidad en una solución acuosa al 5% de NaOH. Si el compuesto se disuelve en este solvente, se realiza la prueba de solubilidad en una solución diluida de NaHCO 3 al 5 %. La solubilidad en este solvente determina que el compuesto se clasifique en el grupo IIIA o IIIB. En el grupo IIIA, se ubican aquellos compuestos fuertemente ácidos insolubles en agua pero solubles en NaOH y solubles en NaHCO 3, como los ácidos carboxílicos (RCOOH), mientras que en el grupo IIIB se ubican los compuestos insolubles en agua, solubles en NaOH pero insolubles en NaHCO 3 como los fenoles, que son compuestos débilmente ácidos. 3. Si el compuesto resulta insoluble en solución de NaOH, se deberá ensayar su solubilidad en solución acuosa al 5% de HCl. Si el compuesto resulta soluble en este solvente, se clasificará entonces en el grupo IV. Entre este tipo de compuesto encontramos las aminas primarias (RNH 2) y secundarias (RNHR´) alifáticas con más de 5 átomos de carbono, las aminas primarias aromáticas (ArNH2) y algunas aminas terciarias arilalquílicas (ArNRAr , ArNRR´ o RNArAr´) y alifáticas (RNR´R´´).

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4. De resultar insoluble en solución de HCl al 5%, se deberá entonces conocer de antemano si en la estructura del compuesto existe nitrógeno o azufre. Si alguno de los dos átomos están presentes el compuesto se ubicaría en el grupo VII. A este grupo de solubilidad pertenecen los compuestos nitro (RNO2), las amidas (RCONH2), nitrilos de alto peso molecular (RCN), ente otros.

5. Si el nitrógeno o el azufre se encuentran en la estructura del compuesto, se ensayará entonces la solubilidad en ácido sulfúrico concentrado. De resultar insoluble, el compuesto se clasificará en el grupo VI. En este grupo se ubican sustancias tales como: hidrocarburos alifáticos saturados (alcanos), hidrocarburos saturados cíclicos (cicloalcanos), hidrocarburos aromáticos, derivados halogenados de los alcanos, cicloalcanos y de los compuestos aromáticos. 6. Si el compuesto resulta ser soluble en H2SO4 concentrado, se probará la solubilidad en ácido fosfórico al 85%. De resultar soluble en este solvente, el compuesto deberá ser ubicado en el grupo VA. A este grupo pertenecen aquellos compuestos de las series homólogas de alcoholes, aldehídos, cetonas cíclicas, metilcetonas y ésteres que contengan al menos 9 átomos de carbono. Si en cambio, el compuesto es insoluble en H3PO4 al 85 %, el compuesto debe ser ubicado en el grupo VB. A este grupo pertenecen compuestos neutros con una cadena carbonada de más de nueve átomos de carbono, tales como alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, éteres, anhídridos, así como hidrocarburos insaturados (alquenos) y algunos hidrocarburos polialquilados.

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GRUPOS DE SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

Grupo I

GRUPO II

soluble

GRUPO IIIA

en soluble en agua

agua y éter

pero

solubles

GRUPO IV

en soluble en HCl N y S ausente,

insoluble NaOH 5%

en éter

GRUPO VA

y 5%

NaHCO3 al 5%

GRUPO VI

GRUPO VII

N y S ausente,

N

soluble en H2SO4 insoluble concentrado

S

en presente,

y H2SO4

H3PO4 al 85%

o

compuestos

concentrado

que no están en los grupos

Los miembros 1.-Ácidos menores las

de

polibásicos

compuestos

1.-Aminas

compuestos

e fuertemente

primarias.

neutros

ácidos

2.-Aminas

menos 9 átomos

1.- Ácidos.

arilalquílicas

2.-Ácidos

alifáticas

series hdroxiácidos. de

con

1.-Hidrocarburos al alifáticos

I - IV 1.Compuestos

saturados.

nitro.

2.-Hidrocarburos

2.- Amidas y

1.- Alcoholes.

saturados

derivados

de y

homólogas de:

2.-Glicoles

1.- Alcoholes

alto

2.- Aldehídos

molecular,

sulfónicos,

secundarias.

2.- Aldehídos.

cíclicos.

aldehídos

3.- Cetonas

alcoholes

ácidos

3.-Algunas

3.- Cetonas.

3.-Hidrocarburos

cetonas.

4.- Ácidos

polihídricos.

sulfínicos,

aminas terciarias 4.- Ésteres.

aromáticos.

3.- Nitrilos.

5.- Ésteres

3.-

ácidos

arilalquílicas

4.-Derivados

4.-Aminas

6.- Fenoles

Aminocompuesto

sulfúricos

7.- Anhídridos

s,

8.- Aminas

aminoalcoholes.

9.- Nitrilos

4.-

10.-

sufónicos.

polihidroxifeno

5.- Sales iónicas

les

de

peso

y alifáticas.

y sulfonamidas. Ácidos

fenoles,

aminas y ácidos

y de carbono

y 5.- Anhídridos. 6.-

Éteres

y halogenados

acetales.

1,2,3.

3.-

5.-

Mercaptanos y

GRUPO VB

tiofenoles.

1.-todos

diarílicos. los

anteriores GRUPO IIIB solubles en

2.-Hidrocarburos insaturados.

de

negativamente sustituidas.

Éteres

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carboxílicos

NaOH al 5% e

3.-Algunos

insolubles en

hidrocarburos

NaHCO3 al 5%

polialquilados.

compuestos débilmente ácidos 1.- Fenoles

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BIBLIOGRAFIA 1.-

Shriner, Fuson, Curtin. Identificación Sistemática de Compuestos Orgánicos. Segunda

Edición en Castellano. 2.-

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3.-

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Pavia, Lampman, Kriz. Introduction to Organic Laboratory Techniques. A Comtemporary .0 Approach. Second Edition. CBS

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Morrison y Boyd. Química Orgánica. Quinta Edición. Addison - Wesley. Iberoamericana

6.-

Wade. Química Orgánica. Segunda Edición. Prentice Hall.

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