Practica 4

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Academia de Fisicoquímica Laboratorio de Termodinámica Termodinámica de Equilibrio Equil ibrio de Fases Práctica o! " Equilibrio No Ideal-Mezclas Azeotrópicas

#rupo$ %I&'( Equipo$ ( Secci)n$ * Integrantes$ +Alarc)n ,ernánde- Fernanda +#uerrero &ald.s &ald.s Andrea +/oreno L)pe- Irán Annie +0amíre- Ana1a Adriel +Sánc2e- /urguía 3arla Lorena +Sánc2e- aran4o 5ulio 6.sar Pro7esora$ 6ecilia Encarnaci)n #)meFec2a de Entrega$

89oviembre9%:(;

e 2ec2oB la trans7erencia de materia ocurre debido a que el sistema no se encuentra en equilibrio 1 por tantoB los componentes se trans=eren entre las 7ases en contacto 2asta alcan-ar el equilibrio! Las compos composici icione oness de equili equilibri brio o depende dependen n de cierta ciertass variab variables les como como la presi)nB la temperatura 1 la naturale-a química 1 la composici)n de la me-cla global! La termodinámica del equilibrio entre 7ases establece las relac elacio ione ness entr entre e las las vari variab able less que que dete determ rmin inan an el equi equili libr brio io 1 que que permanecen constantes cuando .ste se 2a alcan-ado! @na 7ase de acuerdo a la de=nici)n clásicaB se de=ne como materia uni7orme en todas sus partesB tanto en composici)n química como 7ísicaB e4emplos de .sta son$ agua líquidaB 2ieloB vapor de aguaB soluci)n de sacarosa en aguaB la me-cla de gases en una muestra de aire etc! >os o más 7ases se presentan cuando 2a1 una super=cie macrosc)pica de separ separac aci) i)n n entre entre las las 7ase 7asess 2omo 2omog. g.ne neasB asB e4emp e4emplo loss son$ son$ un sist sistema ema 7ormad 7ormado o por tres tres 7ases 7ases C2ielo? C2ielo?agu agua?ai a?aireD reDBB sistem sistemas as 7ormad 7ormados os por dos 7ases Clíquidos inmisciblesD 1 me-clas de s)lidos o 7ormas cristalinas

di7erentes del mismo s)lido! El nmero de 7ases identi=cables depende de c)mo se observe la muestraB por e4emploB una soluci)n de >A es 2omog.nea a simple vistaB 1 a nivel microsc)pico se observa no 2omog.nea! Existen di7erentes tipos de equilibrios entre 7ases$ s)lidolíquido CS?LDB líquido?líquido CL?LDB líquido? vapor CL?&DB etc!B 1 tambi.nB pueden existir equilibrios de un solo componenteB de dos componentes llamado binario 1 de tres componentes denominado ternario El estado de una muestra de materia se de=ne por dos tipos de variables$ intensivas 1 extensivas! Las variables intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de materia presente como la temperaturaB presi)n 1 concentraci)nG 1 las variables extensivas son aquellas que si presentan dependencia de la cantidad de materia presente como por e4emplo la masa 1 volumen!

/A06< TE0I6onde 6 es el nmero de componentes del sistema! La regla de las 7ases de #ibbs es una expresi)n que nos da el nmero de grados de libertad Cnmero de variables o datosD para que un sistema est. de=nido Cque 7ísicamente existaD! >e igual 7ormaB la regla de las 7ases de #ibbs de=ne el nmero mínimo de variables intensivas necesarias para describir un sistema$ FH6?J% Para el caso de un problema de equilibrio líquido?vapor CB nmero de 7ases H %D se observa que se debe conocer como mínimo una cantidad de datos igual al nmero de componentes C6DB siendo los demás las inc)gnitas! F son los grados de libertad del sistemaB 1 se de=ne como el nmero mínimo de variables intensivas necesarias para describir un sistemaB 6 es el nmero de componentes químicos! En un sistema de una o más 7asesB generalmente se requiere conocer al menos una variable extensiva por 7aseB para determinar la masa de cada una de ellasB 1 el resto de las propiedades del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas! En la prácticaB se puede encontrar una gran variedad de problemas de EL&B todosB sin embargo pueden ser clasi=cados en cinco tipos básicos descritos en la bD 6oe7iciente de 7ugacidad CKiD! En un sistema 2eterog.neo cerradoB 7ormado por F 7ases 1 6 componentesB cada 7ase puede considerarse como un sistema abierto con respecto al sistema global! >ic2o sistema está en equilibrio si todas las 7ases se encuentran a la misma presi)n 1 temperatura 1 si para

todos los componentes se cumple que el potencial químico es el mismo en todas las 7ases! 6on el =n de simpli=car la ecuaci)n abstracta de igualdad de potenciales químicosB Leis de=ni) una 7unci)n denominada 7ugacidad que permite trans7ormar la condici)n de igualdad de potenciales químicos en igualdad de 7ugacidades! >e esta maneraB la aplicaci)n de la condici)n de equilibrio entre las 7ases M 1 NB a P 1 T constantesB sería$ La 7ugacidad de un gas puede interpretarse como una Opresi)n corregidaB siendo el coe7iciente de 7ugacidad CKiDB el 7actor de correcci)n que recoger desviaci)n del gas de la idealidad! >e esta maneraB el cálculo de la 7ugacidad vendría dado por la siguiente expresi)n$ Que resulta especialmente apropiada para calcular la 7ugacidad de 7ases no condensadas Cgases o vaporesD! En el caso de gases idealesB el coe=ciente de 7ugacidad es igual a la unidad 1 la 7ugacidad es igual a la presi)n parcial! En el caso de gases no idealesB el coe=ciente de 7ugacidad proporciona una medida de la desviaci)n del comportamiento de gas ideal! La 7ugacidad de una 7ase condensada Clíquido o s)lidoD puede considerarse como una presi)n de vapor corregida 1 el coe=ciente de 7ugacidad del vapor se calcula de 7orma similar a la del gasB pero a la temperatura del sistema 1 a la presi)n de vapor del componente puro! cD 6oe=ciente de actividad ! Por otro ladoB se de=ne la actividad de un componenteB como el cociente entre la 7ugacidad de ese componente en la me-cla 1 la 7ugacidad en el estado de re7erencia$ La temperatura del estado de re7erencia debe ser la misma que la del sistemaB sin embargo la composici)n 1 la presi)n no tienen que ser necesariamente las mismas C1 de 2ec2o generalmente

no lo sonD!

 Tambi.n se de=ne el coe=ciente de actividadB como la relaci)n entre la actividad del componente Oi 1 una medida conveniente de la concentraci)nB que normalmente es la 7racci)n molarB que proporciona una medida de la desviaci)n del comportamiento del sistema con

respecto del comportamiento de me-cla ideal$ 6ombinando las de=niciones de actividad 1 coe=ciente de actividadB se obtiene la siguiente expresi)n para el cálculo de la 7ugacidadB que será especialmente adecuada para el caso de 7ases condensadas$ Si bien no se conoce la relaci)n analítica que vincula la concentraci)n con el coe=ciente de actividad se 2an propuesto ecuaciones semiempíricas! >os de las más comunes son las siguientes$ (D /odelo de /A0#@LES$ %D /odelo de &A LAA0$ Evidentemente que para el uso de tales ecuaciones es necesario conocer el valor de las constantes A 1 *B las que se pueden determinar a partir de datos experimentales! 6uando el equilibrio entre 7ases se calcula a trav.s de actividadesB como suele ocurrir en el caso de me-clas líquidasB se introduce el denominado 7actor de correcci)n de Po1nting C D para tener en cuenta el e7ecto de la presi)n sobre la 7ugacidad del líquido! Esto debe 2acerse 1a queB normalmenteB el estado de re7erencia para los componentes de una 7ase líquida se elige como el líquido puro a la temperatura del sistemaB 1 el coe=ciente de 7ugacidad del líquido puro se evala para el vapor en equilibrio con .ste queB obviamenteB se encuentra a una presi)n Cla presi)n de vaporD que es di7erente de la del sistema! El 7actor de correcci)n de Po1nting se calcula mediante la siguiente expresi)n$ donde vio es el volumen especí=co del líquido en el estado de re7erencia! El 7actor de Po1nting solo cobra importancia a presiones elevadas! @tili-ando todos estos conceptosB se de=ne la relaci)n de equilibrio entre 7ases 3i H 1i9xiB siendo 1i 1 xi las 7racciones molares del componente Oi en cada una de las dos 7ases en equilibrio$ (D 1i H corresponde a la 7ase ligera %D xi a la 7ase pesada! En el caso 7recuente del cálculo del equilibrio líquido?vaporB la expresi)n más conveniente de la relaci)n de equilibrio se obtiene combinando las

ecuaciones para calcular la 7ugacidad del componente Oi en la 7ase vaporB 1 la ecuaci)n para calcular la 7ugacidad del componente Oi en la 7ase líquida$ dD Equilibrio Líquido?&apor CEL&D! 6uando un sistema multicomponente se encuentra en equilibrio en dos o más 7asesB se deben cumplir las siguientes condiciones$ aD La temperatura de todo el sistema es uni7orme 1 constante Cequilibrio t.rmicoD! bD La presi)n en todo el sistema es uni7orme 1 constante Cequilibrio mecánicoD! cD El potencial químico 1 por lo tanto la 7ugacidad parcial de cada componente es el mismo en

cada una de las 7ases Cequilibrio

termodinámicoD! Le1 de 0aoult! Los sistemas líquidos ideales obedecen a la Le1 de 0aoultB de modo que la presi)n parcial de cada uno de los componentes en el vaporB a una temperatura dadaB es igual al producto de su 7racci)n molar en el líquido por la presi)n de vapor del componente puro a la misma temperatura! Si el vapor tambi.n se comporta idealmenteB la presi)n parcial de un componente cualquiera en la 7ase vapor será igual al producto de su 7racci)n molar en el vapor por la presi)n total! EstoB para una me-cla binaria$ donde 1( e 1% son las 7racciones molares de los componentes ( 1 % en la 7ase vaporB x( 1 x% son las mismas en la 7ase líquidaB P es la presi)n total 1 1 las presiones de vapor de los componentes puros respectivos a la temperatura del sistema! La ma1oría de las disoluciones líquidas de inter.s práctico no cumplen con la Le1 de 0aoult! Para poder tratar estas disoluciones llamadas realesB en 7orma análoga a las soluciones per7ectas se introduce el coe=ciente de actividad! Sin embargoB para las soluciones en 7ase vapor en el dominio de presiones menores de % atmB puede aceptarse que cumplen con la Le1 de >alton! En

eD Le1 de 0aoult! ! consecuenciaB para las condiciones de traba4o de la presente experienciaB las ecuaciones a aplicar son$ donde 1 son los coe=cientes de actividad para los componentes C(D 1 C%D respectivamente! A partir de estas expresiones se calcularán los coe=cientes de actividad determinando en el equilibrio la presi)nB la temperatura 1 la composici)n de la 7ase vapor para di7erentes composiciones de la 7ase líquida! En la prácticaB esto signi=ca construir el diagrama de equilibrio de 7ases T ? x a presi)n constante o el P ? x a temperatura constante! Se debe notar el 2ec2o de que estos coe=cientes de actividad son 7unci)n de la composici)n del sistema como así tambi.n de la presi)n 1 la temperatura! Traba4ando a presi)n 1 temperatura constanteB la relaci)n de variaci)n de los coe=cientes de actividad con la composici)n debe cumplir con la Ecuaci)n de #ibbs?>2emB que para una me-cla binaria puede plantearse$ Los diagramas de 7ases líquido?vaporB 1 en particular los de punto de ebullici)nB son de importancia para la destilaci)nB la cual generalmente tiene como ob4etivo la separaci)n parcial o completa de una disoluci)n líquida en sus componentes! @na destilaci)n simpleB Run platoR de un sistema binarioB no tiene máximo o mínimo en su curva de punto de ebullici)nB como se observa en la Figura (! La 7racci)n mol de * en la soluci)n inicial se representa por *L(! 6uando ebulle 1 una pequea porci)n del vapor se condensaB se obtiene una gota de destilado con una 7racci)n mol *&(! Ua que .ste es más rico en A que el residuo del matra-B el residuo es ligeramente más rico en * 1 se presenta por *L%! La siguiente gota de destilado *&% es más rica en * que la primera! Si la destilaci)n se contina 2asta que el residuo no ebulla másB la ltima gota del condensado será * puro! Para obtener una separaci)n completa de la soluci)n en A 1 * puros por destilaciones de esta clase es necesario separar el destilado cambiando el 7rasco receptor durante la destilaci)n 1 posteriormente volver a destilar las 7racciones separadas 1 repetir en varias ocasiones! El mismo resultado se puede obtener en

una sola destilaci)n con el uso de una columna de 7raccionamiento que contenga un gran nmero de RplatosR! 7D >esviaciones en el EL&$ me-clas a-eotr)picas! El equilibrio liquido?vapor de sistemas ideales se puede describir de acuerdo a las le1es de 0aoult 1 >alton! >e acuerdo a la Le1 de >alton la presi)n total del sistema queda de=nida como$ PHP(JP% En una me-cla 2omog.nea de dos líquidos volátiles C(D 1 C%DB de acuerdo a la le1 de 0aoult se pueden presentar dos casos$ (D Si las 7uer-as intermoleculares entre las mol.culas C(D 1 C%D son más d.biles que las que existen entre las mol.culas de C(D 1 entre las de C%DB se dice que existe una ma1or tendencia para considerarse una me-cla real que en el caso de una disoluci)n ideal! En consecuenciaB la presi)n de vapor de la disoluci)n es ma1or que la predic2a por la le1 de 0aoult para la misma concentraci)n! Esta conducta da origen a la desviaci)n positiva! El me-clado es un proceso endot.rmico! %D Si las mol.culas C(D 1 C%D se atraen con ma1or 7uer-a que entre las del mismo tipoB la presi)n de vapor de la disoluci)n es menor que la suma de las presiones parcialesB segn

la le1 de 0aoult! >ic2a conducta se le conoce como desviaci)n negativa! El me-clado es un proceso exot.rmico!

/ATE0IAL U EQ@IPI/IET< EVPE0I/ETAL! (D /ontar el equipo como se muestra en la Figura '!

%D Preparar me-clas binarias de los siguientes sistemas$ Sistema IB constituido por metanol C%D 1 cloro7ormo C(D! 'D /edir los índices de re7racci)n CWD de cada me-cla a una temperatura determinada CTamb H XXXXX Y6DB empleando un re7ract)metro de Abbe! "D #ra=car la relaci)n entre composici)n Cx(D 1 el índice de re7racci)n CWDB 1 a esta curva se le denominará$ 6urva de calibraci)n!

ZD Poner la disoluci)n en el 2ervidorB suministrar calor con agitaci)n 2asta ebullici)nG cuando la temperatura sea constante 1 se 2a1a condensado un poco de muestra en la concavidadB tomar el dato de temperatura CTexpD! ;D >eterminar los puntos de ebullici)n de cada una de las me-clas en equilibrio del vapor 1 del líquido! [D Tomar una muestra del condensado 1 del destilado 1 en7riarlas a temperatura ambiente! 8D >eterminar los índices de re7racci)n del destilado CvaporD 1 del residuo que qued) en el matra- de destilaci)n ClíquidoD con el re7ract)metro de Abbe! \D 0epetir los pasos ; al \ para cada una de las me-clas! (:D 6on a1uda de la curva de calibraci)n elaborada en el punto "B determinar la 7racci)n mol de la 7ase vapor del metanol 1 cloro7ormo C1(D segn sea el sistema en estudio! ((D Llenar las Tablas para los datos experimentales obtenidos!  TA*LA >E >AT