Práctica 3 - Sulfato Ácido de Hidrazina INORGANICA

Modulo 1 – Síntesis en química inorgánica clásica

Práctica 3

Práctica 3 Síntesis y estudio de las propiedades del sulfato ácido de hidrazina OBJETIVOS 1. 2. 3. 4.

Sintetizar sulfato ácido de hidrazina partiendo de urea e hipoclorito de sodio. Optimizar el rendimiento de una síntesis mediante el control de la temperatura. Realizar el control analítica de la pureza de un producto. Describir la estabilidad redox de compuestos de nitrógeno en diferentes estados de oxidación.

INTRODUCCIÓN El nitrógeno es el gas más abundante en la atmósfera terrestre, representando alrededor de un 78% de la misma. Este elemento es un componente esencial de muchos compuestos orgánicos como aminoácidos y ácidos nucleicos, vitales para todos los seres vivos. La aplicación comercial más importante del nitrógeno diatómico es la obtención de amoníaco por medio del proceso Haber-Bosch. El amoníaco producido es usado principalmente en la fabricación de fertilizantes, y el resto es usado en la síntesis de ácido nítrico, plásticos y explosivos. Además del amoniaco existen otros compuestos binarios nitrógeno-hidrógeno como la azida y las hidrazina. La hidrazina, N2H4, es un líquido incoloro miscible en agua y en una variedad de disolventes orgánicos y es corrosivo y tóxico. A temperatura ambiente es estable cinéticamente con respecto a N2 y H2. Los derivados alquílicos de la hidrazina se han utilizado como combustibles para cohetes combinados con N2O4. La hidrazina se utiliza en la industria agrícola y de los plásticos y en la eliminación de O2 de calderas de aguas industriales para minimizar la corrosión. La hidrazina se obtiene industrialmente por la reacción de Raschig que supone la oxidación parcial del amoníaco con hipoclorito de sodio. El producto de esta reacción se obtiene como monohidrato y se emplea para muchas aplicaciones. La hidrazina es una base ligeramente más débil que el amoníaco, por lo que en soluciones acuosas forma normalmente sales con el ión hidrazonio [N2H5]+, pero algunas sales de [N2H6]+2 has sido aisladas. Estas sales permiten disponer de una fuente estable de hidrazina disminuyendo los riesgos en su manipulación. La hidrazina es un poderoso y atractivo agente reductor debido a que tiene un alto contenido de hidrógeno y los únicos productos de la oxidación son nitrógeno y agua. La hidrazina pueden reducir un número importante de sales de metales. Por ejemplo, metales importantes, como el níquel, pueden ser reducidos a polvo muy fino que presenta propiedades catalíticas interesantes. La hidrazina y sus sales también son usadas como agentes reductores en síntesis orgánica y en química analítica. Las propiedades reductoras también hacen a los hidrohaluros de hidrazina útiles como fundentes para soldaduras. Como la hidrazina es un poderoso agente reductor, muchas pruebas con una variedad de agentes oxidantes pueden ser usados para determinar su concentración. Además, muchas hidrazinas reaccionan con aldehídos aromáticos para formar compuestos coloreados que sirven de base para análisis colorimétricos. Como la hidrazina es una base débil es una base débil, puede determinarse junto con su mayor impureza, el amoniaco, por titulación ácido-base.

Modulo 1 – Síntesis en química inorgánica clásica

Práctica 3

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Esta práctica tiene como objetivo preparar un compuesto de nitrógeno con hidrógeno: hidrazina. Este compuesto en estado puro es muy inestable, por lo que se preparará una de sus sales: sulfato de hidrazina. Así mismo, se pretende estudiar su comportamiento químico de diferentes compuestos de nitrógeno.

1. Síntesis del sulfato ácido de hidrazina Disolver 7,6 g de NaOH en la menor cantidad de agua (≈6 mL). Añadir esta solución a 47,5 g de NaOCl al 11,5% y la mezcla se enfría a 0 °C hasta su uso. Determine la concentración de hipoclorito por una titulación yodométrica y ajuste la cantidad de NaOCl usada en caso de que la concentración de la solución sea diferente. Disolver 5,4 g de urea en la menor cantidad de agua (5 mL). La disolución de la urea es muy endotérmica por lo que es necesario calentar para acelerar su disolución. Trasvasar esta solución a un balón de dos bocas, equipado con un termómetro y un embudo de adición (Figura 3.1). El embudo de adición se llena con la solución básica de hipoclorito. Se agrega un agitador magnético y se añade 0,07 g de EDTA a la solución de urea a la vez que se mantiene la temperatura por debajo de los 10 °C con un baño agua/hielo. Se comienza la adición de la solución de NaOCl a una velocidad de una a una gota por segundo. La temperatura nunca debe exceder de los 10 °C. Una vez agregado todo el reactivo se calienta rápidamente la mezcla en un baño de agua caliente hasta alcanzar los 75 °C. Cuando se alcanza dicha temperatura se deja reaccionar durante dos minutos y se enfría después rápidamente en un baño agua/hielo por debajo de los 10 °C. Añadir, gota a gota, 10 mL de una mezcla H2SO4/agua (1:1) previamente enfriada a 0 °C, cuidando que la temperatura de la mezcla no exceda los 10 °C. Añadir posteriormente, 5 mL de H2SO4 (c) (previamente enfriado) con una velocidad de 1 gota/segundo, permitiendo que la temperatura alcance máximo 30 °C. Cuando se haya agregado todo el ácido, agitar la mezcla por 15 min y luego enfriar en un baño de agua/hielo. Filtrar el precipitado al vacío y lavar con 2-3 mL de etanol frío. Dejar secar en una estufa a 100 °C por 15 min. Pesar y calcular el rendimiento. Si al enfriar no se observa la formación de cristales concentrar hasta 1/3 del volumen inicial.

Figura 3.1: Montaje para la síntesis del sulfato ácido de hidrazina

Modulo 1 – Síntesis en química inorgánica clásica

Práctica 3

2. Determinación de la pureza del producto Proponga un método (volumétrico o fotométrico) para la determinación cuantitativa de la pureza del producto. Reporte finalmente, el porcentaje de pureza del producto sintetizado.

3. Caracterización del sulfato ácido de hidrazina 1.

Disolver 0,025 g de sulfato de hidrazina en 1 mL de agua destilada y añadir sobre esta disolución 1 mL de ferrocianuro de potasio al 20%. A esta mezcla añadir gota a gota 1 mL de NaOH al 20%.

2.

En un tubo de ensayos limpio y seco, preparar 1 mL de solución saturada de KIO3 y agregar a la misma una porción del precipitado obtenido. Interpretar.

3.

Agregar gotas de una solución de (N2H5)HSO4 a una solución de AgNO3 0,01 M amoniacal (lave muy bien el tubo de ensayos antes de realizar esta experiencia). Calentar en baño de agua. Interpretar.

4.

Tomar 3 mL de solución de CuSO4 0,1 M y dividirla en 3 porciones. Agregar 1 mL de H2O destilada, NaOH 5%, NH3(c) a cada alícuota, respectivamente. Observe. Sobre las tres muestras agregar una pequeña cantidad de sulfato de hidrazina sólida. Observe y explique.

4. Estudio del estado de oxidación del nitrógeno 4.1 Reacciones con ácido nítrico 1.

Añadir 5 gotas de ácido nítrico concentrado a un tubo de ensayo que contenga 1 mL de agua y un hilo de cobre. Observe. Caliente suavemente y observe.

2.

Colocar en un tubo de ensayo una pequeña cantidad de azufre. Agregar 0,5 mL de agua y 1 mL de HNO3(c). Calentar a ebullición, enfriar y decantar. Al filtrado, agregar unas gotas de BaCl2 1%. Agitar, y si fuera necesario, calentar. Observe y explique.

4.2 Reacciones con ácido nitroso 1.

Enfriar 5 mL de H2SO4 3 M en un tubo de ensayo en un baño de hielo por 10 min. Añadir una punta de espátula de NaNO2 en un segundo tubo de ensayo y adicionar sobre este último el H2SO4, gota a gota, manteniendo el tubo en el baño de hielo. Dividir el contenido del tubo en tres porciones.

2.

Calentar la primera alícuota suevamente. Observe y explique.

3.

En un tubo de ensayo añadir 5 gotas de KI 0,5 M y añadir sobre ella HNO2 recién preparado. Observe y explique.

4.

Repetir la reacción anterior empleando una solución de KMnO4 0,1 M en lugar de KI.

BIBLIOGRAFÍA Audrieth, L. F. and Ogg, R. A. (1951). “The Chemistry of Hydrazine”. John Wiley & Sons, USA. Moeller, T., Edwards, D. (1953). “Inorganic Synthesis”, McGraw Hill, USA. Jones K. (1973). “The chemistry of Nitrogen”, Pergamon Press, Great Britian. Housecroft Catherine, y Sharpe Alan. (2005). “Química Inorgánica”, 2da Ed., Pearson Education Limited, México.

Modulo 1 – Síntesis en química inorgánica clásica

Práctica 3

ASPECTOS ESPECÍFICOS 1.

¿Por qué es necesario que la reacción de hipoclorito este fuertemente alcalina?

2.

¿Por qué es necesario mantener un fuerte control sobre la temperatura para asegurar un óptimo rendimiento de la reacción?

3.

¿Cuál es la función del EDTA en la síntesis de sulfato ácido de hidrazina?

4.

¿En qué propiedades del producto se basa su método propuesto para la determinación cuantitativa del producto?

5.

¿Cómo se puede relacionar el poder oxidante-reductor de los compuestos de nitrógeno con sus respectivos estados de oxidación?

CUESTIONARIO 1. ¿Cuáles son las propiedades puras de la hidrazina pura? 2.

¿Cómo se podría convertir el sulfato de hidrazina en el correspóndete hidrato?

3.

Represente los estados de oxidación del nitrógeno en un diagrama de Latimer y de Frost. ¿Cuál de los dos permite obtener información acerca de la estabilidad redox de los compuestos de nitrógeno?

4.

Describa otro método alternativo para la síntesis de esta sustancia.