PRÁCTICA 1. ISOMERÍA CIS – TRANS

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-UNIVERSIDAD DE LA AMAZONIA FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS PROGRAMA DE QUÍMICA LABORATORIO DE SÍNTESIS ORGÁNICA. PROFESOR: PAULA LILIANA GALEANO GARCÍA. Qco. M.Sc. PRÁCTICA 1. ISOMERÍA CIS – TRANS El alumno deberá conocer y comprender la isomería cis-trans como un ejemplo de isomería configuracional.

EQUIPOS Y REACTIVOS Materiales y/o reactivos Ácido clorhídrico Ácido maleico Hielo frapé Sistema de reflujo Papel filtro, Papel pH Mangueras Sistema para evaluar punto de fusión

Cantidad 10 ml 2g

Materiales y/o reactivos Cristalizador Pinzas para refrigerante Pinzas para matraz Soporte universal Parrilla eléctrica Probeta de 50 mL

Cantidad 1 1 1 1 1 1

1

Nota 1: traer baño de arena. (Olleta que no se use en casa y arena) METODOLOGÍA Etapa 1. Reflujo. En un matraz redondo de 10 mL disolver 2 g de ácido maleico en 2 mL de agua agua,, desp despué uéss agre agrega garr 4 mL de ácid ácido o clor clorhí hídr dric ico o conc concen entr trad ado. o. Co Colo loqu que e un refrigerante en posición de reflujo y poner a ebullición en baño de arena durante 20 min. (Ver figura). Etapa 2. Filtración. Terminado el reflujo, verter el contenido a un vaso de precipitados, enfriar en un cristalizador con hielo hasta que se forme un sólido, filtrar los cristales precipitados con vacío, lavando con agua fría hasta pH neutro del filtrado. Etapa 3. Recristalización. Se puede recristalizar con ácido clorhídrico 1 N calentado a ebullición en un vaso de precipitados y dejando enfriar, volver a filtrar el precipitado formado lavando con agua fría. Secar muy bien y pesar. Para calcular el rendimiento. Determine el punto de fusión del ácido fumárico y un punto de fusión mixto con ácido

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fumárico y ácido maleico en el aparato de Fisher Johns o para determinar el punto de fusión.

Etapa 4. Comparación de la solubilidad . Compare la solubilidad de la materia prima con el producto obtenido disolviendo una pequeña cantidad de cada uno de ellos en 1 mL de agua. Nota 2: *El ácido fumárico sobrante que no haya sido utilizado deberá colectarse en un recipiente proporcionado por el laboratorio. NO DESECHARLO En la bitácora elabore una lista de las propiedades fisicoquímicas, uso y precauciones que se deberá tener con los reactivos que se utilizan en la práctica. Incluya un diagrama de flujo y cuestionario resuelto.

CUESTIONARIO 1. Proponga un mecanismo para la reacción. 2. Explicar brevemente en qué consiste la isomería cis-trans. 3. ¿Cuál es la diferencia entre el sistema cis trans con el E-Z? 4. ¿Puede haber una reacción de adición del ácido clorhídrico al doble enlace C-C? Explique 5. ¿Por qué la determinación del punto de fusión del ácido fumárico puede dar un resultado poco confiable? 6. ¿Cuál de los dos ácidos (maleíco o fumárico) es más soluble en agua?

BIBLIOGRAFÍA  Textos: Domínguez, Xorge A., Xorge Alejandro Domínguez S. 1982. Química Orgánica Experimental. Limusa, México. Vogel, A. I., (1989) Textbook of Practical Organic Chemistry , Fifth Edition, Longman Scientific and Technical, London. Lecturas recomendables: Nomenclatura de los isómeros geométricos, consúltese la sección 7-5 del capítulo 7 en: L.G. Wade, Jr. 1993. Química Orgánica. Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. Isomería cis-trans de los alquenos, consúltese la sección 6.5 del capítulo 6 en: J. McMurry, 2000. Química Orgánica. Internacional Thomson Editores, S.A. de C.V. México.Streitwieser, Jr., A., y C. H. Heathcock, 1989. Química Orgánica. McGrawHill/Editorial Interamericana S.A. de C.V. México Consultas sobre el tema:

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 The Merck Index. An Encyclopedia of Chemicals and Drugs (Windholz, M., S. Budavari, L.Y. Stroumtsos, and M.N. Fertig, Editores), 1976. 9th edition. Merck & Co., Inc. Rahway, N.J., U.S.A. O. Soria Arteche, H.L. Cárdenas Rodríguez y J.J. Reyes Méndez, 1997. CBS Manual: Hojas de datos de seguridad de las sustancias químicas empleadas con mayor frecuencia en los laboratorios de la licenciatura de QFB. UAM-Xochimilco, México, D.F. Kirk, R. O. & Otmer, D. F., Kirk-Otmer,1982. Encyclopedia of Chemical Tecnology , New  York, John Wiley & Sons (3 e.)

http://definicion.de/bitacora/

SOLUCION

6. El ácido maleico es un ácido dicarboxílico (ácido butadienoico) y es el isómero geométrico del ácido fumárico. El maleico es el isómero cis mientras que el fumárico es el ácido trans. La disposición espacial de la nube electrónica originada por el doble enlace y los dos grupos carboxilos son los responsables de las diferencias de solubilidad, El maleico por ser el isómero cis tiene los dos carboxilos orientados hacia el mismo lado del doble enlace y por lo tanto, se genera un momento dipolar relativamente elevado, mientras que el fumárico al ser el isómero trans tiene los carboxilos en lados opuestos, lo que reduce la suma de dipolos y el momento dipolar resultante es muy bajo. Cuando el momento dipolar es muy elevado, es más fácil para las moléculas establecer puentes de hidrógeno con el disolvente polar (que universalmente es el agua) y por lo tanto se solvatará rápidamente, es decir, será más soluble, mientras que en el fumárico, al ser menos polar, disminuirá la posibilidad de ser solvatado por el agua y por lo tanto de ser menos soluble.

La isomería cis-trans (o isomería geométrica) es un tipo de estereoisometría de los alquenos y cicloalcanos. Se distingue entre el isómerocis, en el que los sustituyentes están en el mismo lado del doble enlace o en la misma cara del

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cicloalcano, y el isómero trans, en el que están en el lado opuesto del doble enlace o en caras opuestas del cicloalcano. El sistema de nomenclatura cis/trans enalquenos es insuficiente cuando hay tres o más sustituyentes diferentes en el doble enlace. En estos casos se usa el sistema de nomenclatura  Z / E ,

adoptado

por

la IUPAC,[ ]que

sirve

para

todos

los

alquenos. Z  proviene del vocablo alemán zusammen que significa juntos y  E  del   vocablo

alemán entgegen que

significa opuesto.

Equivaldrían

a

los

términos cis y trans respectivamente. Si una configuración molecular es Z  o  E  viene determinado por lasreglas de prioridad de Cahn, Ingold y Prelog. Para cada uno de los dos átomos de carbono del doble enlace se determina individualmente cual de los dos sustituyentes tiene la prioridad más alta. Si ambos sustituyentes de mayor prioridad están en el mismo lado, la disposición es Z . En cambio si están en lados opuestos la disposición es E . El anhídrido maleico, se hidroliza fácilmente dando el ácido maleico, que también tiene la configuración cis (Z) y es bastante soluble en agua y de bajo punto de fusión. Por acción del HCI dicho ácido se puede isomerizar a ácido fumárico, su isómero geométrico trans (E), que es muy insoluble y de punto de fusión elevado. Se supone que la isomerización ocurre a través de la adición 1,4 del cloruro de hidrógeno al sistema conjugado, formando un intermediario transitorio carente de doble enlace que explica la rotación de los enlaces de carbono, formándose la estructura trans (E), más estable, con eliminación del ácido clorhídrico.

Son isómeros. El ácido fumárico tiene una cadena casi lineal. El ácido maleico tiene una cadena abierta pero está casi cerrada (parece un ciclohexano). Consecuentemente el fumárico presente mayor "superficie" de contacto por lo que las fuerzas intermoleculares son más intensas. En el maléico hay menos superficie dada su forma compactada y las fuerzas intermoleculares son menores. Consecuentemente el punto de fusión del fumárico es mayor (unos 287 °C) que el del maleico (unos 135 °C).

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Resultados

El ácido maleico presenta una isomería cis dado la posición en que se encuentran los grupos carboxilo, éste se puede usar para la síntesis del acido Fumárico (isomería trans); se consigue tras la reacción de hidrólisis en medio acido , con acido clorhídrico concentrado (HCl) convirtiéndose en acido Fumarico. Para la conversión del ácido maleico a fumarico, se utiliza el montaje de reflujo; éste es importante en síntesis dado que permite efectuar reacciones donde se requiere suministrar temperatura para catalizar la reacción, los incremento de temperatura pueden causar la perdida de reactivo por evaporación, volatilización; de éste modo en la síntesis del ácido fumárico se evita la perdida de la mezcla de reacción, así estos al volatilizarse condensan y caen nuevamente al sistema de reacción, evitando la perdida del disolvente, la salida a la atmosfera, y mantiene un volumen constante de reacción, asegurando un buen rendimiento de la síntesis.

La reacción en medio acido, parte de la disociación del acido clorhídrico, donde el protón fuertemente ionizado, se convierte en un electrófilo, es decir, busca zonas ricas en electrones, por lo tanto ataca un nucleofilo como el doble enlace del acido maleico, aceptando un para de electrones, y de este modo se da la conversión de isomería, por el giro del grupo carboxilo dado que el enlace simple no es rígido; una vez se ha hecho el giro el carbocation formado se estabiliza por la salida del hidronio, formándose el doble enlace nuevamente, convirtiendo en un compuesto insoluble( acido Fumarico) Este tipo de reacciones son lentas por lo que necesitan la temperatura para adquirir un estado más energético y pueda

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darse la reacción. El acido Fumarico comienza a cristalizar en el medio de reacción dado que la isomería tras (acido Fumarico), lo convierte en un acido insoluble en medio acuoso. Tal insolubilidad se debe a que el acido fumarico tiene los grupos carboxílicos en lados opuestos, lo que reduce la suma de los dipolos, y por lo tanto el momento dipolar resultante es muy bajo; como en una sustancia un momento dipolar alto le permite formar enlaces con el disolvente polar, y solubilizar, lo que no se aplica para este, así este es insoluble en medio acuoso. El rendimiento de la síntesis es del 80%, así se obtuvieron 2.5636 gramos de acido Fumarico, este valor es rendimiento es favorable para la síntesis, dado que los rendimiento superan el 50% del producto esperado.

Una vez completa la reacción, se usa la recristalizacion y el punto de fusión; la recristalizacion es importante dado que permite eliminar las impurezas del solido obtenido en la síntesis. La determinación del punto de fusión es una medida que garantiza la pureza del compuesto; éste es la temperatura a una presión determinada, a la que ocurre el cambio de estado sólido a liquido; así cuando un solido esta puro, la fusión que se produce en este, teóricamente presenta una variación entre un rango que no supera los dos grados centígrados. Al determinar el punto de fusión para el acido sintetizado (acido Fumárico) presentó un valor de 290 grados centígrados, un valor cercano al valor reportado en teoría (287 grados Celsius), el valor obtenido presenta una desviación de tres grados, sin embargo es confiable, dado que la desviación se puede atribuir por variación de presión, y algunas impurezas que puede tener el producto a pesar del proceso de cristalización. Las pruebas de solubilidad realizadas al solido sintetizado, fueron comparadas con el reactivo de partida; así el producto de la síntesis, al disolver 0.1062 gramos fue insoluble en 1ml de agua, y al ir aumentando hasta 20 ml el volumen no existía solubilidad, mientras que para el reactivo de partida, 0.2124 gramos son solubles en un 1 ml, por lo tanto existe diferencia de solubilidad, y de esta manera, se logró la síntesis del acido Fumarico, un acido insoluble, como se reporta en teoría , y como se comprobó experimentalmente.

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se realizó la trasformación del acido maleico (isomería cis) a acido fumarico (isomería trans), evidenciado en las pruebas de solubilidad, cambio del punto de fusión del reactivo(138) a producto (290)

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