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Descripción: Es una introducción a la química electroanalítica...
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Introducción a la Química Electroanalítica
Septiembre 2008
Química Electroanalítica
La química electroanalítica abarca los métodos analíticos cuantitativos basados en la medida de las propiedades eléctricas de una disolución del analito cuando forma parte de una celda electroquímica
Química Electroanalítica
La química electroanalítica abarca los métodos analíticos cuantitativos basados en la medida de las propiedades eléctricas de una disolución del analito cuando forma parte de una celda electroquímica
Ventajas de los métodos electroanalíticos
Las medidas electroanalíticas a menudo son específicas para un estado de oxidación particular de un elemento dado.
Ejemplo det. de !e"###$ % !e"#V$
La instrumentación es relati&amente barata 'roporcionan información sobre las acti&idades de las especies (uímicas
Generalidadess sobre las técnicas electroanalíticas Generalidade Reacción electroquímica -
Definición: )eacción basada en una transferencia de e - "Reacción
redox $
* Tipos: +$ Homogénea: ,ransferencia electrónica directa de una especie a otra 2$
Heterogénea
"celda
electro(uímica$
,ransferencia
electrónica de una especie a otra a través de un conductor "los electrodos$
!elda Electro(uímica
!onducción en una celda electro(uímica
Los electrones se mueven a través del conductor, del Zn hasta el Cu
Migración de cationes y aniones:
iones Zn migran del electrodo y los aniones sulfato y los hidrogenosulfato se mueven hacia él; en el otro lado los iones Cu se mueven hacia el electrodo y los aniones se alejan de él !n el "uente salino la electricidad es trans"ortada "or migración de los iones # hacia la derecha y los iones Cloruro hacia la i$quierda; "or lo tanto todos los iones de las tres soluciones "artici"an en el %ujo de la electricidad
!onducción en una celda electro(uímica
!n la su"er&cie de los dos electrodos ocurre tercer "roceso : una reacción de o'idación o una reducción "ro"orciona el mecanismo "ara que la conducción iónica de las soluciones se aco"le con la conducción electrónica de los electrodos "ara dar el circuito com"leto de movimiento de carga
Generalidades sobre las técnicas electroanalíticas * Electrodos en una celda electro(uímica +$ C-todo El (ue cede e * → curre la r educción → Se sit/a a la dereca 2$ Ánodo El (ue toma e * → curre la oxidación → Se sit/a a la i1(uierda n0 3 n24 "+5$ 33 !u24 "+5$ 3 !u0
Tipos de celdas electroquímicas A) Según la situación física de los electrodos +$ Sin unión líquida "E363E$ 7mbos electrodos introducidos en una misma disolución 2$ Con unión líquida "E36+33623E$ !ada
electrodo en una disolución
→
Es necesario
cerrar el sistema eléctrico " puente salino o membrana porosa$
!elda electro(uímica sin unión lí(uida
Tipos de celdas electroquímicas ) Según la fuente generadora del potencial +$ Celda gal!"nica La ∆E entre los electrodos es debida a una reacción redox (ue se produce en la disolución "si se produce corriente eléctrica → al terminar la reacción ∆E = 0 $ 2$ Celda electrolítica La
∆E
generador de corriente externo reacción redox
la produce un
→
'ro&oca una
Fenómenos de transporte en una celda electro(uímica * Definición: 9enómenos de transporte de las especies en disolución (ue se ori:inan como consecuencia de la reacción electroquímica #mportancia → 6eterminan la &elocidad de la reacción
Fenómenos de transporte en una celda electroquímica * $ormas de transporte:
+$
%igración: 5o&imiento
de las
especies
cargadas bajo los efectos de un campo eléctrico
→
7fecta a todos los iones 2$ Difusión: 5o&imiento debido al gradiente de
concentración (ue se establece
→
Sólo afecta a la
especie electrolítica "del centro acia los electrodos $ ;$ Con!ección: 5o&imiento establecido por cualquier otro gradiente "E!"# $ a$ &a agitación e!ita la difusión ' la con!ección
Potencial de electrodo 1) Definición: 'otencial de una celda formada por el electrodo
en cuestión actuando como c-todo % un electrodo de idrógeno "de referencia$ (ue act/a como -nodo * 'otencial normal de electrodo "E 0$ 'otencial de electrodo cuando las acti&idades de todos sus reacti&os % productos son la unidad * Ec-todo * E-nodo $n realidad Ecelda > Ec-todo * E-nodo "± Eunión lí(uida ± Ecaída ómica ± Etranf. de Etransf. de car:a$
masa. ±
Potencial de una celda electroquímica
'obretensión
% !orresponde a una celda electrolítica
& E "real $
→
→ E
"teórico$
?a% (ue suministrar m%s volta!e del
esperado para producir la reacción redox
' % !orresponde a una celda galv%nica
→ E
" teórico$ (
E "real $ → El &oltaje de la pila es menor del esperado
Potencial de unión líquida Definición: 'otencial (ue se produce en la interfase
de dos disoluciones de distinta concentración como consecuencia de la separación de car:as (ue se produce debido a la distinta velocidad de difusión de las especies car:adas %inimi(ación: @tili1ando puente salino con ele&ada concentración de sal % movilidades similares de sus iones constitu%entes "e!"# (isolución de )*l saturada $
Potencial de caída omica Definición: 'otencial (ue se produce
como consecuencia de la resistencia de los iones al movimiento " E > # ⋅ ) $ # #ntensidad de corriente R% Resistencia de la disolución al paso de corriente
Potencial debidos a *enómenos de polari+ación olari(ación o sobretensión de un
electrodo @n electrodo est- polari1ado cuando su potencial "el medido$ no es el de equilibrio "el teórico$
Potencial debidos a *enómenos de polari+ación
1) olari(ación por transferencia de masa Se produce por(ue la velocidad de transferencia de masa , $specie o-idada% .esde el seno de la disolución asta el electrodo , $specie reducida% .esde el electrodo asta el seno de la disolución
es finita electrodo
→
!ondiciona la reacción redox en ese
Potencial debidos a *enómenos de polari+ación
2) olari(ación por transferencia de carga Se produce por(ue la velocidad de transferencia de car:a * 6esde el electrodo a la especie oxidada o * 6esde la especie reducida al electrodo es finita → !ondiciona la reacción redox en ese electrodo
Ejemplo , Tenemos una disolución de *n+, en medio "cido /!) , reparamos una celda electrolítica apropiada , 0i miramos los potenciales de electrodo ocurre que E-*n+, ).E-H , )
E-*n+, )celda.E-H , )celda
tendencia a reducirse /2! 2e,
El H , tiene m"s
!2)
, 0in embaro en la pr"ctica se e que es el Zn2 el que se reduce /Zn2 2e, Zn) / E0plicación: $l $/!)trans*3
(( $/Zn2)trans*3
de cara
de cara
4a
sobretensión es lo su*icientemente ma5or como para que $/Zn2)celda($/!)celda $s el Zn2 el que se reduce
"étodos $lectroquímicas
Los métodos electroanalíticos se di&iden en dos :randes :rupos
5étodos (ue tienen lu:ar en la interfase del electrodo con la fina capa de disolución ad%acente. 5étodos basados en fenómenos (ue tienen lu:ar en la disolución % en los (ue se intentan e&itar los fenómenos de las interfases.
Técnicas $lectroquímicas 7un(ue el fundamento de cada método &aríe todos se basan en el empleo de la celda electro(uímica %a sea
:al&-nica "transforman ener:ía (uímica en ener:ía eléctrica$ o electrolítica "consume ener:ía eléctrica$.
Técnicas electroquímicas m"s utili(adas
(écnicas am"erométricas
Los métodos amperométricos se basan en la medida de la cantidad de corriente que uye cuando se aplica un voltaje constante al electrodo de medida.
(écnicas "otenciométricas
Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial de las celdas electroquímicas en ausencia de corriente.
"étodos $lectroanalíticos
$n la inter*ase electrodo6solución%
$st7ticos /sin corriente)
Potenciometría
.in7micos /con corriente) Culombimetría 8mperometría $lectroraimetría
"étodos electroanalíticas
Potenciometría Generalidades +$ $undamento: 5edir la ∆E (ue se establece entre dos
electrodos a$ @n electrodo de 1eferencia 'otencial conocido +
cte → #nsensible a la composición de las disoluciones b$ @n electrodo #ndicador 'otencial dependiente de la composición de analito en la disolución
Potenciometría Generalidades
2$ ,écnica de corriente nula "#>0$ electroacti&a no se transforma ;$ Equipo a$ Electrodo de Referencia b$ Electrodo Indicador c$ (ispositivo para medir el potencial
→
La especie
Aplicaciones a$ *%lculo directo de concentraciones
→ @so
directo de la ecuación de =erst " E celda = E Ind - E ref $→ Errores debidos a los Eunión lí(uida Ecaída ómica etc.
* Respuesta r%pida
→ Sistema
de control en
línea " p"e" medida de p, $
* Se usa para determinar " p"e" cte de acide $
ctes de e(uilibrio
Aplicaciones
b$ &aloraciones potenciométricas
5edimos
$celda "tras cada adición de &alorante$
→
→
2o
errores debidos a los Eunión lí(uida Ecaída ómica etc.
* Sir&e para todo tipo de &aloraciones " ac-base. redox. etc .$
* Atil cuando los indicadores fracasan " p"e" en disoluciones coloreadas$ % adem-s es menos sub!etiva
(ue estos * 'ermite automatiar la &aloración
$lectrodos de re*erencia Características principales a) #nsensi3le a cambios de concentración en la disolución b) $"cil de preparar c)
otencial
de
equili3rio
debe
alcan+arse
r"pidamente d) 2o su#eto a *enómenos de polari(ación
Electrodos de 1eferencia
4os electrodos de Re*erencia son semiceldas de potencial conocido % constante (ue se utili1an junto a otra semicelda para componer una celda % obtener una diferencia de potencial proporcional a la acti&idad de la sustancia a medir.
Electrodos de 1eferencia
4os electrodos de Re*erencia deben cumplir con los si:uientes re(uisitos
6ebe ser re&ersible % obedecer a la ecuación de =ernst. 'resentar un potencial constante en el tiempo. Vol&er al potencial ori:inal después de aber estado sometido a corrientes pe(ueBas. 'oca &ariación frente a los cambios de temperatura.
Electrodos de 1eferencia
4os electrodos de Re*erencia comunes son%
$lectrodo de !idróeno6ión !idróeno $lectrodo de Calomelanos ?: 3 ?:2!l2 /sat3)9 C!l "x 5$33 $lectrodo Plata6cloruro de plata 7: 3 7:!l "sat$ C!l "x5$33
Electrodos de 1eferencia
$lectrodo de idróeno6ión idróeno
!onsiste en un electrodo de 't en una solución de ?!l con idró:eno a presión atmosférica (ue borbotea sobre la superficie de 't. La reacción de la semicelda es
?D
$ste electrodo se considera el electrodo est7ndar3
? 4 e,
Electrodo de 4idrógeno5ión 4idrógeno
,iene un ED asi:nado a 2F! de cero oltios por lo (ue conectando cual(uier semicelda a ésta % midiendo el potencial desarrollado se obtiene directamente el potencial relati&o de la se:unda semicelda. 7sí se obtiene el potencial est-ndar ED de la ma%oría de las semiceldas.
Electrodo de calomelanos Los electrodos de calomelanos constan de mercurio met-lico en contacto con una disolución saturada de cloruro mercurioso ?:2!l2 calomelanos % una concentración conocida de cloruro de potasio. Se representa como ?: ?:2!l2 /sat3)9 C!l
" x 5$
Electrodo de calomelanos
El potencial de electrodo para esta semicelda est- determinado por la reacción ?:2!l2 /s) 2 e, 2 ?:"#$ 4 2!l ,
/*orma o-idada)
/*orma reducida)
5 depende de la concentración del
cloruro -9 por lo que este alor debe especi*icarse en la descripción del electrodo3
4os electrodos de calomelanos m7s comunes son los calomelanos :91 "9 ;9< " 5 saturados3
Electrodos de referencia: calomelanos
En cada uno de los electrodos de calomelanos la disolución est- saturada con cloruro merc/rico % difieren sólo con respecto a la concentración de C!L.
Electrodos de referencia: calomelanos
La estructura m-s com/n de los electrodos de calomelanos comerciales consiste en un tubo externo de &idrio o de pl-stico (ue contiene un tubo interno formado por una pasta de cloruro de mercurio con mercurio met-lico. Esta pasta est- en contacto con la solución de electrolito del tubo externo a tra&és de una pe(ueBa abertura
Electrodo de calomelanos Conexión eléctrica
Recambio de electrolito
Pasta de Hg, Hg2Cl2
KCl concentración conocida orificio
Diafragma, contacto con la solución
Electrodo de plata 5 cloruro de plata
!onsiste en un electrodo de plata sumer:ido en una disolución de cloruro de potasio (ue a sido saturada de cloruro de plata % se representa comoG 7: 7:! 7:!ll "sat$ C!l "x5$ "x5$ El potencial del electrodo se determina por la semireacción 7:!l 4 e, 7: /s) 4 !l,
Electrodo de plata 5 cloruro de plata
Los modelos comerciales de estos electrodos son similares en apariencia externa a los de calomelanos sin embar:o el tubo interno se sustitu%e por un ilo de plata recubierto por una capa de cloruro de plata. Este ilo est- sumer:ido en una disolución de C!l saturada con cloruro de plata. =ormalmente este electrodo se prepara con disoluciones de C!l ; 5 % saturada.
Electrodo de plata 5 cloruro de plata
Los electrodos plata3cloruro de plata tienen la &entaja sobre los de calomelanos (ue se pueden utili1ar a temperaturas superiores superiores a los H0F!.
$lectrodo de calomelanos saturado "onta#e% @n ilo de 't introducido en una disolución de ?: ?: 2!l2 "calomelanos$ % C!l "saturada$
Reacciones% ?:224 4 2 e* ↔ 2 ?:0
?:2!l2"s$ ↔ ?:224 4 2!l*
$cuación de =erst% 0
E = E −
0
E = E +
0.059 2
0.059 2
1
log [ Hg 22 + ] K ps
log − 2 [Cl ] sat
0
E = E +
0.059 2
log [ Hg 22 + ]
E = cte − 0.059 log [Cl − ]sat = 0.248 voltios I.+H 5
$lectrodo de 868Cl "onta#e% @n ilo de 7: introducido en una disolución de C!l en contacto con un precipitado de 7:!l
Reacciones% 7:4 4 e* ↔ 7:0 $cuación de =erst% 0
1
E = E − 0.059 log + [ Ag ] 0
K ps
E = E + 0.059 log − [Cl ]sat
7:!l"s$ ↔ 7:4 4 !l*
E = E 0 + 0.059 log [ Ag + ]
E = cte − 0.059 log [Cl − ] sat = 0.197 voltios
$lectrodos indicadores Requisitos principales 1) Su potencial debe &ariar con la concentración de la especie
electroactiva de acuerdo con la /e+ de erst 2) )espuesta r%pida ;) )espuesta reproducible >) 1%cil de preparar ) Tiempo de respuesta → 6esde (ue se introduce el electrodo asta (ue la seBal es estable "se
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