Polímeros Por Coordinación

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO Facultad de Ingeniería Escuela Profesional de Ingeniería de Materiales

POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN Integrantes: -

AVALOS BARRETO, Diego ESCOBEDO PAREDES, Leonardo. MARTINEZ MEDINA, Daniel. LOPEZ VEGA, Mario.

Curso

: Química Orgánica.

Docente

: Dr. QUILCAT LEON, Vito Erasmo.

Trujillo – Perú Julio – 2015

POLÍMEROS – POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN Qué es un polímero? Los polímeros (del griego poly: «muchos» y mero: «parte», «segmento») son macromoléculas (generalmente orgánicas) formadas por la unión de moléculas más pequeñas llamadas monómeros. El almidón, la celulosa, la seda y el ADN son ejemplos de polímeros naturales, entre los más comunes de estos y entre los polímeros sintéticos encontramos el nailon, el polietileno y la baquelita. Ejemplo: Polietileno (PE) es químicamente el polímero más simple. Se representa con su unidad repetitiva (CH2-CH2) n. Es uno de los plásticos más comunes debido a su bajo precio y simplicidad en su fabricación, lo que genera una producción de aproximadamente 60 millones de toneladas anuales alrededor del mundo. Es químicamente inerte. Se obtiene de la polimerización del etileno (de fórmula química CH2=CH2 y llamado eteno por la IUPAC), del que deriva su nombre. Este polímero puede ser producido por diferentes reacciones de polimerización, como por ejemplo: Polimerización por radicales libres, polimerización aniónica, polimerización por coordinación de iones o polimerización catiónica. Cada uno de estos mecanismos de reacción produce un tipo diferente de polietileno. Es un polímero de cadena lineal no ramificada. Nota: Se cree que el primer polímero fue elaborado por Charles Goodyear en 1839 con el vulcanizado del caucho. Pero el primer polímero totalmente sintético fue desarrollado por el químico estadounidense Leo Hendrik Baekeland: la baquelita. Este producto tuvo un gran éxito debido a sus peculiares propiedades: se le podía dar la forma deseada antes de que se enfriara, no conducía la electricidad y era resistente al agua y los disolventes. Monómero: (del griego mono, ‘uno’, y meros, ‘parte’) Es una molécula de pequeña masa molecular que está unida a otros monómeros, a veces cientos o miles, por medio de enlaces químicos, en general covalentes, formando macromoléculas llamadas polímeros.

Polimerización Es la reacción química utilizada para convertir pequeñas moléculas con estructuras repetitivas llamadas monómeros, en moléculas de mayor tamaño con estructuras en forma de cadena, llamadas polímeros.

Existen principalmente dos tipos de polimerización: la polimerización por adición, y la polimerización por condensación. La polimerización es el proceso químico (Reacción química) por el cual, mediante el calor, la luz o un catalizador, se unen varias moléculas de un compuesto para formar una cadena de múltiples eslabones de estas y obtener una macromolécula (Polímero). Existen muchas de estas reacciones y son de distintas clases. Pero todas las polimerizaciones tienen un detalle en común: comienzan con moléculas pequeñas, que luego se van uniendo entre sí para formar moléculas gigantes. Llamamos monómeros a esas moléculas pequeñas. Así, los procesos de polimerización persiguen la obtención de estructuras de alto peso molecular partiendo de materiales de bajo peso molecular. El proceso de polimerización puede entenderse como un proceso de ensamblaje de unidades monoméricas que se repiten para formar estructuras de mayores dimensiones.

Los procesos de polimerización permiten obtener estructuras poliméricas de tipo lineal o reticular:

Las reacciones de polimerización se pueden clasificar del modo siguiente: Sistema de Adición-Condensación: En este sistema las reacciones de polimerización

se pueden clasificar según la forma en que se lleva a cabo el proceso de polimerización y la naturaleza de las reacciones que tienen lugar. Así, este sistema divide las polimerizaciones en dos tipos que son: (i).- Polimerización por Adición (Poliadiciones) Formación de cadenas a través de la adición de monómeros activados. Da lugar a polímeros lineales. (ii).- Polimerización por Condensación (Policondensaciones) Formación de cadenas por condensación mediante reacciones de grupos funcionales. Dos compuestos orgánicos reaccionan químicamente para formar uno de mayor peso molecular. Puede dar lugar a polímeros lineales cuando la funcionalidad es 2 (f = 2) o polímeros reticulares cuando la funcionalidad es superior a 2 (f > 2). Decimos que una polimerización es por adición, si la molécula entera de monómero pasa a formar parte del polímero, por lo que no se forman subproductos (Fig. 1.1).

Fig. 1.1.- Polimerización por adición. Reacción de polimerización por adición. Existen cuatro tipos distintos de polimerización por adición: 1.

Polimerización catiónica.

2.

Polimerización aniónica.

3.

Polimerización por radicales.

4.

Polimerización por coordinación.

Las características de las reacciones por adición son, entre otras:

·

Un tiempo de reacción muy reducido (menor a 0.1s).

· Son reacciones exotérmicas que necesitan ser enfriadas debido al calor que desprenden. · Producen polímeros con un alto peso molecular, que pueden contener ramificaciones (cadenas secundarias). Las reacciones de adición se desarrollan en tres pasos: iniciación, propagación y terminación cinética. 1.- Polimerización por adición: polimerización catiónica. Este tipo de polimerización es utilizado por las olefinas que poseen grupos electrón atrayente. Realizado a bajas temperaturas, se desarrolla rápidamente y se obtienen sustancias de peso molecular elevado. 2.- Polimerización por adición: polimerización aniónica. Esta polimerización se emplea para producir elastómeros sintéticos a partir del butadieno. En ella, los pasos de iniciación, propagación y terminación son semejantes a los de la polimerización catiónica. 3.- Polimerización por adición: polimerización por radicales. Este proceso comienza cuando una molécula llamada iniciador se escinde, liberando de este modo dos fragmentos, cada uno con un electrón desapareado. Este tipo de moléculas reciben el nombre de radicales libres. Los electrones de estos dos fragmentos intentarán aparearse con cualquier electrón que encuentren, deshaciendo de este modo los dobles enlaces carbono en los que se unan y liberando otro electrón por lo que el proceso continua indefinidamente hasta que los electrones libres de las cadenas se unen, deteniendo así su crecimiento. 4.- Polimerización por adición: polimerización por coordinación. En esta reacción, los monómeros se suman a una macromolécula de crecimiento a través de un centro organometálico activo. Este tipo de polimerización modifica y mejora notablemente las propiedades físicas de los polímeros de vinilo, como el polietileno y el polipropileno. Reacción de polimerización por condensación. Es una reacción de polimerización paso a paso. Este tipo de polimerización emplea normalmente monómeros difuncionales capaces de experimentar las típicas reacciones orgánicas. En este proceso se generan, a partir de los monómeros, sustancias de bajo peso molecular llamadas oligómeros, las cuales reaccionan con otros grupos funcionales libres. En la tabla 1.1 se muestran algunos ejemplos de polímeros típicos que se obtienen por polimerización de adición.

Tabla 1.1.- Algunos ejemplos de polímeros típicos que se obtienen por polimerización de adición.

Cuando se polimeriza el etileno para obtener polietileno, cada átomo de la molécula de etileno se transforma en parte del polímero. El monómero es adicionado al polímero en su totalidad. Podría decirse que un polímero de adición acepta todo.

Polimerización por adición. En la formación de polímeros por adición, el mecanismo de reacción es en cadena con tres etapas bien diferenciadas: (i).- Iniciación (ii).- Propagación (iii).- Terminación. En este tipo de polimerización se genera una especie reactiva a partir del monómero, la cual participa en una reacción que la consume y que a su vez genera otra especie similar, de modo que cada reacción depende de la formación de una especie reactiva en la reacción anterior, por lo cual esta reacción también se denomina reacción en cadena. Las especies reactivas pueden ser radicales, cationes o aniones. Los polímeros de adición así formados tienen pesos moleculares superiores a 100000. La polimerización en cadena es generalmente el resultado de la apertura del doble enlace existente en muchos compuestos monoméricos como los derivados vinílicos o acrilicos.

Propileno

Poli (metacrilato de metilo)

Poli (cloruro de vinilo)

Poliestireno

En el caso de la polimerización por coordinación los iniciadores son también CATALIZADORES. Si se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE TRANSICIÓN (compuesto formado por elementos de los llamados de transición en la tabla periódica.) y ORGANOMETÁLICOS (sustancias orgánicas en que uno de los átomos de carbono de la molécula está directamente ligado a un átomo metálico), como los de Ziegler-Natta o los metalícenos, la polimerización se denomina de Ziegler-Natta o catalizada por metalícenos, respectivamente. Este tipo de catálisis se aplica solamente a monómeros apolares, y tiene como ventaja, la obtención de polímeros altamente estereorregulares.

POLIMERIZACION POR COORDINACION Desde 1954 ha sido uno de los principales desarrollos de la química de los polímeros una nueva técnica que conduce a polímeros con estructuras insólitas. Debido al hecho de que las estructuras pueden implicar estereoespecificidad, la técnica se denomina a veces POLIMERIZACION ESTEREOESPECIFICA O ESTEREOREGULAR, pero se utiliza aquí el termino POLIMERIZACION POR COORDINACION para sugerir el rasgo esencial de un complejo de coordinación o, cuando menos, una fuerza directora que gobierna la orientación con la que un monómero se acerca al extremo de la cadena de la cadena creciente. El que esté o no implicada la estereoespecificidad depende de la naturaleza del monómero y del sistema catalítico. El mecanismo de la polimerización por coordinación puede ser aniónico o catiónico o de radical libre. Con bastante frecuencia, la polimerización de coordinación se realiza utilizando un catalizador en forma de una suspensión de pequeñas partículas sólidas en un medio inerte (un proceso de lecho fluido) o un catalizador solido soportado. La polimerización heterogénea no es, sin embargo, la esencial para la polimerización por coordinación y el desarrollo de estereoespecificidad para monómeros. Quizás la primera noticia de una polimerización por coordinación fue la polimerización catiónica del éter vinil isobutilico por schildknectht (1947). Las aplicaciones patentadas desarrolladas personal se la DU PONT COMPANY en el periodo 1949-1954 describen lo que desde entonces se conoce como catalizadores de coordinación para la polimerización del etileno. Pero el campo de la polimerización por coordinación comenzó realmente a existir con los trabajos de Ziegler (1955) y Natta (1955) quienes desarrollaron nuevos catalizadores de polimerización con capacidad estereorreguladora única. Sus alocuciones con motivo del premio Nobel (Zigler 1964; Natta 1965) constituyen excelentes introducciones a este campo. Las propiedades de los materiales polímeros dependen fundamentalmente de su estructura química, del peso molecular y de la conformación macromolecular. En el caso de α-olefinas, debido a la formación de centros estereogénicos, cada carbono asimétrico puede adoptar dos posibles configuraciones, y estos materiales tienen propiedades físicas muy diferentes en función del orden configuracional que presenten. Los métodos de síntesis de poliolefinas permiten obtener materiales con diferente esterorregularidad. Así cadenas de polímero formadas por la sucesión regular de átomos de carbono con la misma configuración constituyen un polímero isotáctico, mientras que si existe alternancia en la configuración de los átomos de carbono asimétricos, el polímero es sindiotáctico. Cuando no existe orden configuracional el polímero es atáctico. El desarrollo de sistemas catalíticos con alta especificidad ha permitido la obtención de poliolefinas con elevada estereorregularidad y con microestructuras diferentes, siendo posible también la síntesis de polímeros hemiisotácticos y polímeros estereobloque (Figura 2.).

Figura 2.- Diferente esterorregularidades Factores que afectan a la estereorregularidad en la polimerización de olefinas. Los métodos empleados habitualmente en la síntesis de poliolefinas son la polimerización radical, polimerización iónica y polimerización de coordinación y, dependiendo de la técnica empleada, los factores que controlan el curso estereoquímico de la polimerización son diferentes. El control estereoquímico depende de la temperatura, como en el caso de poliolefinas obtenidas por polimerización radical o mediante polimerización iónica en disolventes con alta capacidad de solvatación. O también puede estar ejercido por la coordinación entre el iniciador, el monómero y la cadena en crecimiento, como ocurre en polimerizaciones iónicas en disolventes con baja capacidad de solvatación, o en polimerización de coordinación utilizando catalizadores metálicos. En estos casos, es la coordinación la que dirige la aproximación de la olefina a través de una de las caras enantiomórficas, conduciendo a una polimerización estereoespecífica. En estos sistemas el iniciador (catalizador) no sólo es la especie que inicia la polimerización, sino que también promueve la orientación del monómero (Figura 2.3.4.1.2).

Figura 4.- Iniciador (catalizador) iniciando y promoviendo la orientación del monómero

Polimerización de Ziegler-Natta.

El descubrimiento por C a r l Ziegler en Alemania en 1955, de los catalizadores basados en metales de transición para la polimerización de alquenos ha sido de vital trascendencia en la producción industrial de poliolefinas. Así, especial interés tienen los catalizadores estereoespecíficos de Ziegler-Natta usados en algunas polimerizaciones industriales, como la del propileno. Carl Ziegler estudió la polimerización del etileno y Giulio Natta en Italia la del propileno. Ambos obtuvieron el premio Nobel en el año 1963. La polimerización de Ziegler-Natta es un método utilizado en la polimerización vinílica. Es importante porque permite obtener polímeros con una tacticidad específica. Es sobre todo útil, porque permite hacer polímeros que no pueden ser hechos por ningún otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotáctico. La polimerización vinílica de radicales libres sólo puede dar polietileno ramificado y el p r o p i l e n o no polimeriza del todo por polimerización de radicales libres. Pero como los centros activos encuentran en entornos distintos, la catálisis dar lugar a velocidades diferentes de polimerización (propagación y terminación). Entonces s e produce polímeros con una gran variedad de pesos moleculares. El catalizador de Ziegler-Natta por lo general TiCl3 o TiCl4, como puede observarse implica la presencia de un metal de transición. También están implicados cocatalizadores y estos, por lo general, están basados en los elementos del grupo III, que son metales como el aluminio. Así, en general, nuestro par (Catalizador/Nocatalizador) será TiCl3 y Al(C2H5)2Cl, o TiCl4 con Al(C2H5)3.

La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transición, como el va nadio o el cobalto), junto con el aluminio trietilo (u otro compuesto órgano-metálico del segundo o tercer grupo) orienta la posición de los sustituyentes de las moléculas del monómero de una manera ordenada, debido a la formación de un complejo de coordinación. El propileno es activado por este complejo, intercalándose entre el enlace titanio-alquilo, pero, debido al tamaño relativamente grande de los átomos de cloro, sólo puede hacerlo en una determinada posición. El crecimiento del grupo alquilo se hace, por consiguiente, a partir del titanio, de forma estéreo-específica. A este tipo de polimerizaciones se les denomina de coordinación. La polimerización resulta ser así una inserción de moléculas de monómero en el enlace entre el metal y la cadena polimérica en crecimiento. A diferencia de las polimerizaciones radicalaria e iónica (catiónica y aniónica) en las cuales el iniciador transfiere su función (radical o especie cargada) a la cadena en crecimiento, en la polimerización por coordinación cada paso de crecimiento regenera la capacidad de coordinación del complejo del metal. La polimerización termina por agregado de sustancias como agua, metanol, aminas, ácidos, las cuales destruyen la unión de la cadena polimérica con el metal. Ventajas: - Las condiciones de reacción son muy suaves, a presión atmosférica y a bajas temperaturas (-70 ºC). - Origina moléculas lineales. Por ejemplo, polietileno de alta densidad, el cual tiene un alto grado de cristalinidad, lo cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusión y con una resistencia mecánica mucho mayor. - Permite un control esteroquímico de la reacción. Por ejemplo, en la obtención de polipropileno isotáctico, altamente cristalino. Se usa en decoración de interiores, cajas de baterías de autos, empaques, pasto sintético, sillas. Estudiaremos el sistema formado por el TiCl3 como catalizador y el Al(CH2-CH3)2Cl como co- catalizador, viendo como trabaja el sistema para hacer polímeros. El TiCl3 puede disponerse en diversas estructuras cristalinas, estando interesados en la α-TiCl3, que se puede representar como (En la superficie hay átomos de Ti con un orbital vacio):

Estructura cristalina del α-TiCl3 Como puede verse, cada átomo de titanio esta coordinado con seis átomos de cloro, con la geometría octaedral. Esta disposición es como el titanio se encuentra más cómodo, es decir cuando esto esta coordinado a otros seis átomos. Esto presenta un problema para los átomos de titanio en la superficie del cristal. En el interior del cristal, cada titanio es rodeado por seis cloros, pero sobre la superficie, un átomo de titanio esta rodeado sobre un lado por cinco átomos de cloro, pero del otro lado por el espacio vacío.

El titanio es un metal de transición que tiene seis orbitales vacíos siendo el resultado de un orbital 4s y cinco orbitales 3d) en su capa más exterior de electrons.

Figura 2.3.4.2.1.- Orbital 4s y cinco orbitales 3d. El titanio tiene que estar coordinado con bastantes átomos para poner dos electrones en cada uno de sus orbitales. El átomo de titanio sobre la superficie del cristal tiene bastantes átomos vecinos para llenar cinco de los seis orbitales. El sexto orbital esta vacío, y se muestra como un cuadrado vacío en la imagen.

Pero el titanio quiere llenar su orbital. Entonces entre en juego el co-catalizador, Al(C2H5)2Cl y dona uno de sus grupos de etilo al titanio empobrecido, pero en dicho proceso echa fuera uno de los cloros. Todavía tenemos un orbital vacío.

Como puede verse, el aluminio primeramente se queda coordinado, aunque no enlazado covalentemente, al átomo de carbono del grupo de etilo CH2, que justamente se ha donado al titanio. No sólo eso, también se coordina a uno de los átomos de cloro adyacentes al titanio. Pero el titanio todavía tiene un orbital vacío que puede llenarse.

Entonces un monómero vinílico, como por ejemplo el propileno, aparece. Hay dos electrones en el sistema-p de un doble enlace de carbono – carbono, que pueden ser usados para llenar el orbital vacío del titanio. Se dice que el propileno y el titanio forman un complejo, y se dibuja como sigue:

Figura 2.3.4.2.2.- Formación de un complejo entre el propileno y el titanio Pero el proceso de formación de complejos es un proceso más bien complicado, no tan simple como nos indica la figura 2.3.4.2.2. Bibliografía 1. https://es.wikipedia.org/wiki/Mon%C3%B3mero 2. http://polimeros456.blogspot.com/2010/11/introduccion-y-breve-historia-sobrelos.html 3. http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/EXP.T2.1MPyC.Tema2.TecnicasPolimerizacion.pdf 4. http://ocw.upm.es/ingenieria-quimica/quimica-de-combustibles-ypolimeros/Contenidos/Material_de_clase/qcyp-b5.pdf