Polarografia informe

[

]

26 de septiembre de 2013

Las técnicas voltamétricas tienen su origen en el año1922,c año1922,cuando uando el químicoJaroslav químicoJaroslav

Heyrovsky

desarrolló

la

polarografía,

una

técnica

voltamétrica. Por esto recibió el Premio Nobel de Químicaen Químicaen 1959. Se sigue empleando el término depolarografía depolarografíapara para la voltametría que empleaelectrodos empleaelectrodos de mercurio. Las primeras técnicas de voltamperométricas tuvieron muchos problemas, que limitabansu viabilidad para el uso diario en la química analítica. En 1942 Hickling construyó elprimer potenciostato de tres electrodos. Los años 1960 y 1970 fueron testigos demuchos avances en la teoría, la instrumentación, y la introducción de sistemas añadidosy controlados por computadoras. Estos avances mejoraron la sensibilidad y crearonnuevos métodos analíticos. La industria respondió con la producción más barata de potenciostatos,de potenciostatos,de electrodos,y electrodos,y de las celdas que podrían ser utilizados eficazmente en el trabajo analítico de rutina. La voltametría abarca un grupo de métodos electroanalíticos en los que la informaciónsobre el analito se deduce 1

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

de la medición de la corriente en función del potencialaplicado, en condiciones que favorezcan la polarización de un electrodo indicador o detrabajo. Cuando la corriente proporcional a la concentración del analito se controla apotencial fijo, la técnica se denomina amperometría. En general, con el objetivo deaumentar la polarización, los electrodos de trabajo en voltametría y amperometría tienenáreas superficiales pequeñas. La polarografía es un tipo particular de la voltametría que difiere de otros tipos devoltametría en que el electrodo de trabajo es electrodo de goteo de mercurio (DME).La polarografía ha venido en decadencia debido a cuestiones relacionadas con lasgrandes cantidades de mercurio que se utilizan en los laboratorios. Aunque laimportancia de la polarografía ha declinado, la voltametría y la amperometría enelectrodos de trabajo

diferentes

al

de

goteo

de

mercurio

ha

crecido

a

una

velocidadimpresionante. La voltametría junto con la amperometría y la cromatografía de líquidosse han convertido en herramientas poderosas para los análisis de mezclas complejas.

Definir que es polarografia Conocer los diferentes tipos de polarografia Explicar el experimento de la gota de mercurio Conocer las aplicaciones de la polarografia tanto como su aplicación en Ingenieria Petrolera

La polarografía es una técnica analítica muy sencilla de la física y la química, que permite el análisis de trazas de elementos metálicos en el orden de 1 a 0.1 partes por millón (ppm). Mediante el control del voltaje aplicado a una celda 2

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

electroquímica, que contiene las trazas a analizar, se puede hacer que ocurran de manera consecutiva varias oxidaciones y reducciones. La corriente que surge de estas oxidaciones o reducciones es una medida de la concentración de la traza de material presente. La figura, muestra un polarógrafo básico de dos electrodos, compuesto por una fuente de voltaje, un divisor de voltaje accionado por un motor, un electrodo de referencia, un electrodo de trabajo y un microamperímetro sensible. Mientras el voltaje se incrementa en forma lineal negativamente a través de los electrodos sumergidos, se reducen los iones metálicos en la solución, la mejor aplicación de la técnica es a concentraciones en la gama desde 1 a 100 partes por millón (ppm) y no se restringe a iones metálicos. Un polarograma es una representación gráfica de la corriente en función del potencial aplicado a una celda polarográfica. La figura de la izquierda, muestra un polarograma característico en donde el método ha sido modificado utilizando un voltaje alterno (CA) superpuesto ala rampa de voltaje, diseño para analizar concentraciones pequeñas.

Consideremos un experimento en el cual el analito se reduce o se oxida en el electrodo de trabajo en una celda de electrolisis. En la polarografia, la corriente que circula en la celda se mide en funcion del potencial del electrodo de trabajo. Esta corriente suele ser proporcional a la concentración del analito. Las tecnicas polarograficas mas sencibles tienen un limite de deteccion proximo a 10-9  M y precision cercana a 5%. Los metodos polarograficos menos sencible, que se aplican caundo la concentracion del analito es del orden de 10-3 M, pueden tener presicion de algunos décimos de unidad porcentual, aunque lo comun es que sea de 2 a 3%.

3

Escuela Militar de Ingeniería

[

Figura 1. Aparto clásico de  polarografia. Se considera positiva la corriente cuando se reduce el analito en el electrodo de H g.

4

Escuela Militar de Ingeniería

]

26 de septiembre de 2013

[

]

26 de septiembre de 2013

Diagrama de bloque del polarógrafo electrónico.

Polarógrafo electrónico nsamblado con amplificadores operacionales La figura a, muestra el diagrama de bloques del polarógrafo electrónico diseñado donde se esquematiza la función de cada una de las secciones. Pueden emplearse amplificadores operacionales que lo hacen menos costoso.

5

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

En la figura 5, se muestra el circuito para un polarógrafo electrónico. Este diseño, incorpora un sistema de dos electrodos que pueden ser de oro o de platino. Además, el diseño se dedica al tratamiento de la señal análoga por medio de los amplificadores  operacionales, dispositivos que se utilizan ampliamente en equipos electrónicos económicos. Los métodos polarográficos modificados han permitido mayor sensibilidad en los análisis electroquímicos, lo que facilita mayor exactitud en las mediciones, tanto en discriminación de elementos químicos como en especificación del nivel de concentración.

Una volumetría llevada a cabo con un electrodo de gotas de mercurio se llama polarografia , se mide el voltaje entre el electrodo de trabajo de mercurio y un electrodo de referencia de calomelanos. la corriente se mide entre el electrodo de mercurio y un electrodo auxiliar de Pt el electrodo clásico de gotas de mercurio .consta de un tubo de vidrio capilar largo conectado a un depósito de mercurio. la frecuencia de gotas ,que típicamente es de una gota cada 1-6 segundos .se controla elevando o bajando el deposito .la gota de mercurio crece continuamente hasta que cae, y de nuevo empieza a formarse otra. El electrodo moderno utiliza una válvula. Controlada electrónicamente, para formar una gota de mercurio, que se mantiene suspendida durante un tiempo en la base del capilar. Después de medir la corriente y el voltaje, se desprende la gota mecánicamente. Luego se forma una nueva gota, y se hace la siguiente medida. Se utiliza el electrodo de mercurio porque la superficie de mercurio constantemente renovada, tiene un comportamiento reproducible de corriente potencial

.con cualquier otro electrodo de trabajo (como Pt).la corriente

depende del estado de la superficie del electrodo, y por consiguiente de su historia anterior. 6

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

La inmensa mayoría de las reacciones estudiadas con un electrodo de mercurio con reducciones .en un superficie de Pt. La reducción del disolvente compite con la reducción de muchas analitos, especialmente en disoluciones acidas. +2

Reducción de un metal para formar amalgama de mercurio

esta más

favorecida que reducción a estado solido

K(en Hg)

=-1.975 V

EL MERCURIO NO ES ADECUADOO PARA ESTUDIAR

reacciones de

oxidación, porque el mismo se oxida con facilidad .en un medio no complejamente, el Hg se oxida aproximadamente S.C.E).si la concentración de porque el Hg(II) se estabiliza por

a +0.25 V (respecto a

es 1M .el Hg se oxida alrededor de 0 V. .

Para estudiar las reacciones de oxidación por voltametria se utilizan como electrodo trabajo en los disolventes apropiados Pt, Au o Cd, que suministran un amplio interva potenciales redox posibles (tabla 18.1)

7

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

Figura 2

(a) Equipo moderno de polarografia, mostrado el electrodo de mercurio, la célula de la muestra y los controles. (b) esquema de un electrodo de mercurio. El Hg procedente de un deposito

interior

penetra

en

el

capilar de vidrio a través de un tubo de caro inoxidable. La válvula de goma

se

mantiene

en

posición

cerrada gracias al resorte y que hay en la parte superior del dispositivo.

La representación de la corriente frente al potencial, en polarografia, se llama polarograma. La figura 3 muestra la reducción de Cd+2 registrada usando un electrodo de gotas de mercurio de la figura 1. 8

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

 A -0.3 V solo circula una pequeña corriente residual. A -0.6 V, comienza la reducción del Cd2+, y aumenta la corriente. El Cd reducido se disuelve en el Hg formando una amalgama. Después de una brusca subida de corriente, se origina una polarización de concentración. El valor de la corriente de difusión (Id) es proporcional a la concentración de Cd2+, lo que se constituye un principio de análisis cuantitativo. La curva superior de la figura 3 se llama onda polarografica.

 Alrededor de -1.2V, comienza la reducción de H+, y la curva sube bruscamente de nuevo. Cerca de 0V, la oxidación del electrodo de Hg produce una corriente negativa. Por convenio, un corriente positiva significa que el electrodo de trabajo actúa como cátodo. Y una corriente negativa significa que el electrodo de trabajo actúa como ánado.

9

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

Las oscilaciones de la figura 3 se deben al crecimiento y caída de la gota de mercurio. Cada vez que empieza a formarse la superficie del Hg es pequeña y consecuencia es poca la corriente que puede circular. Al crecer la gota se área incrementa, y una corriente más intensa puede circular. La corriente sigue aumentando a medida que la gota crece, hasta que este se desprende y la corriente disminuye bruscamente.

Figura 3. Polarograma de corriente continua clásico de (a) Cd 2+ 5Mm en HCl 1M y (b) de HCl 1M solo. Adviertese que el potencial es cada vez mas negativo hacia la derecha, y

que  la escala de la corriente es de microamperios

Cuando el potencial del electrodo de trabajo es sufriente negativo, el régimen de reducción de los iones Cd2+ en la ecuación

depende de la velocidad con que

el Cd2+  puede alcanzar el electrodo en este caso la corriente limite se llama corriente de difusión. La solución debe estar perfectamente quieta para alcanzar el límite de Difusión. La solución debe estar perfectamente quieta para alcanzar el límite de difusión en polarografia. La velocidad de difusión de un soluto desde el seno de la solución hasta la superficie del electrodo es proporcional a la diferencia de concentración entre las dos regiones:

10

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

Donde (C)o es la concentración en el seno de la solución y (C)s es la que tiene en la superficie del electrodo. A mayor diferencia entre más concentraciones, mayor rapidez de difusión.

Para medir el valor de la corriente de difusión en un polarograma, el valor de la corriente residual se resta de la corriente límite observada en la región de control por difusión. En la figura 2, esta diferencia se define como Id, donde la magnitud de la corriente residual es bastante pequeña. Para concentraciones más bajas del analito, la proporción de la corriente residual será mayor, puesto que ésta se mantiene constante mientras que la corriente de difusión disminuye. En trabajos exactos, la corriente residual siempre debe medirse con una solución que contenga la misma concentración del electrolito soporte que la muestra problema. Para medir la corriente de difusión (Id en la figuras 3 y 4) en un polarograma. La corriente residual se mide con un blanco, que contiene el mismo electrolito soporte que las disoluciones con analito. Los reactivos utilizados deben proceder de la misma disolución de partida, porque diferentes lotes de reactivos pueden tener diferentes impurezas, que contribuyen a la corriente residual.

11

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

Normalmente no medimos cada uno de los factores que aparecen en la ecuación 3, si se mantienen constantes la temperatura y las características de la gota, todo lo que hay a la derecha de la ecuación, a excepto de la concentración, es constante. Se construye, pues, una curva de calibrado con una corriente frente a la concentración de disoluciones estándar, y se usa la curva de calibrado para calcular la concentración de una disolución desconocida.

12

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

Las dos reacciones más frecuentes en el electrodo de gotas de Hg son la reducción de un ion formando una amalgama o la reducción de un ion soluble a otro ion soluble.

Si las reacciones son reversibles, la ecuación que relaciona la corriente y en potencial es Forma de la onda polarografica:

E1/2 es el potencial de onda media, que se ha indicado en la figura 4 es el potencial al cual I=1/2Id (corregida por la corriente residual).

Figura 6. Representación de la ecuación (6) para n=1,2 y 3. Cuando mayor es el valor den, mayor pendiente tiene la onda polarografica

La figura 6 muestra que la forma de una onda polarografica reversible depende de n, el número de electrones de la semirreaccion. Cuando mayor es el valor de n, más marcada es la onda polarografica. La ecuación (6) predice que una representación de E frente a log (I/(Id-I)) es lineal, con una pendiente de -0.059 16/n. este grafico nos permite verificar que la reacción es reversible y hablar n. 13

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

En el caso de reacciones reversibles existe una interpretación termodinámica directa del potencial de onda media, E 1/2. En la reacción (4), cuyo producto es una amalgama, la relación entre E1/2 y Eo es:

Donde Eo es el potencial estándar de reducción de Mn+ respecto al electrodo de referencia usado en la célula polarografica. Es  es el potencial estándar de la célula M(s)

M (en Hg)  saturado en la cual el electrodo de la izquierda es el

metal sólido y de la derecha es un amalgama saturada del mismo metal. C es la concentración de M en la amalgama saturada, C es la actividad del metal M en la amalgama saturada. El termino Es de la ecuación (7) mide la tendencia de los electrones a pasar por el analito solido a la amalgama del analito. Un valor positivo significa que los electrones fluyen espontáneamente del analito puro reducido disuelto en el mercurio. Cuando más positivo es Es, con más facilidad se reducirá la especie en presencia de mercurio. El término logarítmico de la ecuación (7) expresa la variación de la energía libre de disolución del analito reducido en el mercurio. Cuando más soluble en el mercurio es el producto, con más facilidad tendrá lugar la reacción. La tabla 18.3 muestra estos efectos. Consideremos ahora la reacción (5), en la que las especies oxidadas y reducidas permanecen en disolución. En este caso:

14

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

Donde Eo es el potencial estándar de reducción de la reacción 18.5, respecto al electrodo S.C.E. Los coeficientes de actividad de las especies reducidas y oxidadas son γred y γox, y sus coeficientes de difusión son D ox y Dred. El cociente del termino logarítmico normalmente es muy próximo a I, de modo que E1/2 de reactivos y productos solubles normalmente es muy próximo a Eo del par redox.

La figura 7 muestra que el O2 disuelto origina un par de ondas polarográficas. Por consiguiente, se burbujea durante unos minutos N2 (g) a través de las disoluciones, puestas en las células de las figuras 1 y 2, para eliminar el O2. La figura 8 muestra como elimina el N2  las trazas de O2  que Figura 7. Polarograma de muestreo de corriente de KCl 0.1M: (a) Satutado con aire. (b) Despues de burbujear N2 a través de la disolución para eliminar O2

15

Escuela Militar de Ingeniería

pueda contener. Figura 8

[

]

26 de septiembre de 2013

La principal aplicación de la polarografia es el análisis cuantitativo. como la corriente de difusión es proporcional a la concentración del analito .la altura de la onda poralografia nos indica cuanto analito hay en la muestra ,en la figura 18.9 se ilustran las curvas de calibrado, la adicion de patrón y el estándar interno. La polarografia también se usa en la identificación cualitativa de una muestra desconocida .las tablas de potenciales de onda media nos permiten comparar de un problema con valores conocidos.los grupos funcionales organicos tambien originan ondas polarograficas que se pueden utilizar para su identificación (tabla 18.4).las mismas reacciones electroquímicas que se usan para la identificación polarografica de compuestos orgánicos se pueden utilizar a escala preparativa en síntesis orgánica. Para ver como se usa la polarografia para medir constantes de equilibrio, consideremos una disolución que contiene los iones reducción de

.El potencial de

es

Supongamos que se añade a la disolución un ligado que se une únicamente a . El potencial necesario para reducir a cociente

y

ya no será el mismo, porque el

ha variado .la variación del potencial de reducción

se puede predecir si conocemos la constante de formación del complejo metalligando .o bien, midiendo el potencial de

reducción se puede calcular la

constante de formación, En polarografia el potencial de onda media varia con los equilibrios en los que intervienen el analito En la reducción de un ion complejo a amalgama mas ligando libre 16

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

(18.9)

Esta relacionada con

del ion metalico libre en un medio no

complejante mediante la siguiente ecuación: (18.9)

La polarografia clásica o polarografia de corriente directa considerada hasta ahora ha sido superada por nuevas técnicas perfeccionadas. Sin embargo, lo que aquí se ha expuesto no ha sido en vano, ya que es necesario entender la polarografia clásica antes de estudiar adelantos logrados. En los casos favorables, el límite de detección de la polarografia clásica se sitúa alrededor de 10-5  y su capacidad de resolución es tal que permite distinguir especies cuyos potenciales de media onda difieren en

0.2 V. El límite de

detección de estas técnicas se sitúa cerca de 10-7  M, y la resolución es de alrededor de 0.05V. La disposición de los electrodos y la muestra es la misma

17

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

en los métodos clásicos y de impulso; la diferencia estriba en la electrónica usada.

La polarografia diferencial de impulsos utiliza pequeños impulsos superpuestos a una rampa lineal de voltaje. La altura de un impulso se llama amplitud de modulación .estos impulsos, de una magnitud de 5-100 mV, se aplican durante los últimos 60 ms de la vida de la gota mercurio .a continuación se desprende mecánicamente la gota.se mide la corriente una vez antes de aplicar el impulso, y otra vez durante los 17 últimos ms de cada impulso. La polarografia resta la primera corriente de la segunda, y representa esta diferencia frente al potencial aplicado (medido justo antes de impulso de voltaje).el polarograma diferencial de impulsos resultantes se parece a la derivada del polarograma de corriente continua. Como se muestra en la figura 13.

Para ver porque se produce una derivada, consideremos la onda polarografica de lan figura 14a .periódicamente, el polarografia aumenta el voltaje, y mide el aumento de corriente que resulta, al potencial V1, el aumento de corriente ∆f1 es más bien pequeño. Al potencial V2, ∆f 2 es mayor, y al potencial V3, ∆f3 todavía mayor .representando ∆I frente a V se produce la curva de la figura 18

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

14b, que casi es la derivada del polarograma de corriente continua. La figura 15 muestra que la medida que aumenta la amplitud de modulación aumenta la señal.

Pero disminuye la resolución (la separación de picos próximos).si la amplitud de modulación es descuidado grande, el polarograma diferencial de impulsos ya no tiene la forma clara de una derivada. El aumenta de sensibilidad de la polarografia normal o diferencial de impulsos en relación con la polarografia de corriente continua se debe qal aumento de la corriente faraaica y a la 19

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

disminución de la corriente delb condensador.consideremos el caso en que el potencial catódico e3s -0.200 V y la concentración de analito en la superficie del electrodo corresponde a -0.200V. De repente se aplica un impulso y el voltaje pasa a ser -0.250 v. si el voltaje hubiese variado lentamente de -0.200 V A 0.250V .la concentración de analito cerca del electrodo hubiese disminuido. Si en lugar de eso se aplica un impulso,la concentración de analito se encuentra al nivel mas alto correspondiente a -0.200V . al aplicar un impùlso se provoca un aumento brusco de especie electroactiva en el electroactiva en el electrodo de trabajo .  Voltaje hubiese variado lentamente de -0.200V a -0.250V, la concentración de analito del electrodo hubiese disminuido. Si en lugar de eso aplica un impulso, la concentración de analito se encuentra al nivel más alto correspondiente a 0.200V. Al aplicar un impulso se provoca un aumento brusco de especie electroactiva en el electrodo de trabajo, originando así un salto de corriente faradaica. Cuando reacciona el analito, disminuye la concentración, y desaparece la corriente faradaica. En el instante que se aplica el impulso, también aumenta la corriente del condensador para cargar la gota. Cuando se carga la gota, la corriente del condensador disminuye más rápidamente que la corriente faradaica. En el tiempo que se mide la corriente total, la corriente del condensador es prácticamente nula mientras que la corriente faradaica todavía es importante. La polarografia diferencial de impulsos proporciona una mejor resolución de ondas contiguas que la polarografia normal de impulsos, porque es más fácil distinguir

máximos

derivados

parcialmente

superpuestos

que

ondas

polarograficas parcialmente solapadas. En el análisis cuantitativo medimos la corriente en la altura del pico de un polarograma diferencial de impulsos y restamos la corriente residual al mismo potencial medida en ausencia de analito. 20

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

La polarografía de pulso o de pulso normal para diferenciarla de la de pulso diferencial, aprovecha que al final de la vida de la gota y a un voltaje dado, la corriente del capacitor alcanza su menor valor y la corriente alcanza su valor máximo durante la vida de la gota. Al aplicar un pulso al final de la vida de la gota, aumenta la corriente faradaica y no faradaica. El polarograma es similar al de polarografía de corriente directa. Los parámetros de amplitud del pulso y su duración, están predeterminados por el equipo, el cual sincroniza automáticamente la duración del pulso y su amplitud con la vida de la gota. Debido a que la corriente residual en polarografía de pulso es menor que en corriente directa, la primera posee mayor sensibilidad. El límite de detección para esta modalidad es de 1x10-07 mol/L.

Se registra la corriente como una función del voltaje aplicado con cierta rampa lineal de voltaje de corriente directa a la celda polarográfica. El voltaje aplicado tiene dos funciones. La primera es producir la reducción u oxidación de la especie la cual comienza al alcanzarse el potencial de descomposición de la 21

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

misma Vs el electrodo de referencia usado. La segunda es alcanzar lo más rápido posible la polarización completa por concentración del electrodo. Cuando se eleva el voltaje, aumenta el gradiente de concentración en la superficie del electrodo y como la corriente es directamente proporcional a este gradiente, ésta aumenta también. Al seguir aumentando el voltaje se llega a un punto donde el gradiente de concentración alcanza su valor máximo y permanece constante con el voltaje aplicado. Esto hace que la corriente quede constante, debido a que ocurre la polarización completa por concentración del electrodo y la concentración de la forma oxidada en la superficie del electrodo es mucho menor que la concentración de la misma en la solución. Esta corriente, que se hace independiente del voltaje aplicado, se denomina corriente de difusión o corriente limitada por difusión, debido a que está limitada por la velocidad de difusión de la especie electrolizable hacia el electrodo. La polarografía es un método de electrólisis parcial y la electrólisis se realiza en una capa muy delgada adyacente al electrodo, denominada capa de difusión y, aunque se consume electrolito, la cantidad de electrólisis es despreciable. La curva de calibración se obtiene representando la corriente de difusión corregida por corriente residual Vs la concentración de los estándares. Las fluctuaciones de la corriente producen ondas polarográficas con dientes de serrucho, debido a que la corriente sube a medida que la gota crece y decae al finalizar la vida de la gota. A altas concentraciones, se produce una caída de potencial elevada entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia. Esto provoca la reducción de la pendiente de la onda corriente-voltaje y pérdida de corriente faradaica. Aunque la proporcionalidad entre corriente de difusión y concentración se mantiene, el método pierde sensitividad y también se obtienen ondas polarográficas menos reproducibles. Esto limita a concentraciones no superiores a 1x10-02 mol/L. Los Instrumentos utilizan tres electrodos. Ellos son: el electrodo de trabajo o electrodo gota de mercurio, el electrodo de referencia y el electrodo auxiliar. El electrodo de referencia se coloca muy próximo al 22

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

electrodo de trabajo evitándose una caída de tensión elevada. Esto hace que la sensitividad del método aumente y la obtención de ondas polarográficas más reproducibles, pero los problemas asociados a la corriente del capacitador siguen existiendo. El límite es 1x10-06 mol/L.

La forma de la onda en al polarografia de onda cuadrada, que aparece en al figura 18.16, corresponde a una onda cuadrada (linea coloreada) superpuesta a una escala de voltaje (linea a trazos). La corriente se mide en las regiones 1 y 2 de la figura, y se representa la diferencia (I1-I2) frente al potencial de escalera. El polarograma que resulta es de pico simetrico, semejante al de un polarograma diferencial de impulsos (figura 18.10).

La polarografia de onda cuadrada es mas sensible y rapida que la polarografia diferencial de impulsos. El impulso inverso (anodico) de la figura 18.16 produce la reoxidacion del producto obtenido con un impluso directo (catodico). La señal polarografica es la diferencia entre las dos corrientes. Es mayor que la señal obtenida en polarografia diferencial de impulsos, porque en esta ultima la corriente inversa no se observa. La amplitud optima de impulso es alrededor de 50/n mV, donde n es el numero de electrones de la reaccion redox. En 23

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

reacciones rerversibles, la polarografia de onda cuadrada es unas 5 veces mas sensible que la polarografia diferencial de impulsos.

Con un periodo tipico de impulso de 5ms y una altura de paso de 10 mV, se obtiene un polarograma de onda cuadrada completo de una anchura de 1V, utilizando una unica gota de mercurio en 0.5 s. la experiencia correspondiente con impulsos diferenciales tarda 100 veces mas. La figura 18.17 muestar como puede usar la polarografia de onda cuadrada para detectar compuestos que salen de un cromatografo liquido. En cada intervalo de tiempo se hace un abrrido de 0.4 V, y se registra un polarograma completo. Se pueden distinguir los compuestos por el tiempo q tardan en salir de la columna cromatografica y por los potenciales de onda media.

Hace uso de una onda sinusoide superpuesta en una rampa lineal de voltaje de corriente directa. Se produce una onda catódica y otra anódica durante la mitad de cada ciclo de la onda. Al representar la diferencia de corriente alterna que fluye durante el máximo y mínimo de la onda como una función del voltaje de corriente directa, se obtiene una curva del tipo Gauss cuyo máximo, medido 24

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

desde la línea base, es directamente proporcional a la concentración. La corriente del capacitor se separa haciendo uso del amplificador lock-in el cual separa la corriente faradaica de la no faradaica o mediante la segunda derivada. La corriente residual depende linealmente del voltaje aplicado y su segunda derivada vale cero o elimina a la misma. El límite de detección es 1x10-08 mol/L.

Envuelve tres etapas. La primera etapa es una etapa de preconcentración con agitación continua donde la reducción y electrodepósito de las especies envueltas, se realiza manteniendo el potencial del electrodo de trabajo controlado por cierto tiempo y en un potencial, en valor absoluto, superior en unos cientos de mV al potencial de media onda de la especie se reduce de último. Al realizar un escan en dirección negativa, la especie con un valor más negativo para el potencial de media onda se reduce de último. En ASP sólo es requerido electrodepositar una representación homogénea de las especies electroactivas de interés por cierto tiempo, que produzca una conversión del 2% es utilizado. El electrodo de trabajo es el electrodo colgante de mercurio. El electrodo colgante de mercurio es una gota de mercurio que no se deja caer. La segunda etapa es una etapa de descanso corto de aproximadamente un minuto y cuya finalidad es eliminar la convección y permitir la homogenización de la amalgama. La tercera etapa es la etapa analítica, la cual envuelve el proceso de stripping y cuantificación de las especies de interés. La obtención del polarograma y la cuantificación se realiza aplicando la corriente que registra el polarograma es la corriente, obtenida en la etapa de oxidación como uno función del potencial aplicado en dirección positiva. Al aplicar el escan en dirección positiva la especie con el potencial de media onda más negativo se oxida primero.

25

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

Una modalidad frecuentemente utilizada es realizar el escan en dirección positiva con una rampa lineal de voltaje de corriente directa, pero la realización del Stripping Anódico con Polarografía de Pulso Diferencial, ha resultado ser excelente para la determinación de elementos pesados a niveles de trazas y ultra trazas. La modalidad no ha resultado ser exitosa para procesos polarográficos muy irreversibles.

En el analisis de redisolucion, el analito, que se encuentra en una disolucion diluida, se concentra primero por electrorreduccion en una gota de Hg, y la especie electroactiva se redisuelve a continuacion del electrodo aplicando un barrido de voltaje en sentido inverso. El potencial se hace mas positivo, y se disuelve a oxidar la especie, pasandola de nuevo a la disolucion. La corriente medida durante la oxidacion corresponde a la cantidad de analito que se habia depositado inicialmente. La figura 18.18 muestra un polarograma diferencail de impulsos por redisolucion anodica del Cd, Pb y Cu de una miel.

26

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

La redisolucion es la tecnica polarografica mas sensible (tabla 18.5), porque el analito se concentra a partir de una disolucion diluida. Cuanto mas dura el periodo de concentración, mas sensible es el analisis. Solo se deposita una fraccion del analito, por lo que el deposito de debe hacer siempre durante el mismo tiempo (por ej. 5 min), agitando de una forma reproducible.

La Voltamperometria cíclica se utiliza principalmente para caracterizar las propiedades redox de compuestos y para estudiar los mecanismos de las reacciones redox. En esta técnica, se aplica al electrodo de trabajo el tipo de onda triangular figura 19. El tramo entre los tiempos t0 y t1 es una rampa lineal de potencial. A diferencia de lo que ocurre en la polarografia clásica, en la cual la rampa se aplica durante un periodo de algunos minutos, en la voltamperometria cíclica el tiempo de aplicación es del orden de los segundos.  Además, en la voltamperometria cíclica el sentido del barrido de potencial se invierte para regresar el potencial a su valor inicial en el tiempo t2. El ciclo puede repetirse el número de veces que se desee.

27

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

La polarografía es una técnica que, en principio, puede utilizarse para el análisis cualitativo y para el cuantitativo. La variable cualitativa es el potencial de semi-onda (o el potencial de pico en polarografía diferencial de impulsos) y la cuantitativa, la intensidad límite (altura de la onda polarográfica o altura de pico en polarografía diferencial de impulsos). Uno de los campos donde ha sido más fructífera la aplicación de la Polarografía es en el análisis metalúrgico, en este campo se presenta un problema que es determinar elementos en muy baja proporción frente a otros que están en gran cantidad especialmente en el caso de las aleaciones. Es en las zonas en donde pueden encontrarse recursos naturales de yacimientos con hidrocarburos o minerales metálicos y no metálicos; donde el Ingeniero Metalurgista e Ingeniero Petrolero llevan a cabo la programación, ejecución y dirección de los procesos de explotación de estos recursos naturales y tratamiento posterior aplica la Polarografía. Sabemos que el Ingeniero Petrolero estudia las características geológicas, petrofísicas y dinámicas que controlan la capacidad de almacenamiento de hidrocarburos y la producción de yacimientos aplicando tecnología de punta. Con la Polarografía podemos determinar metales ferrosos (incluimos aceros y minerales de hierro), determinación de cobre y de plomo en aceros, determinación de plomo y estaño en aleaciones de ambos, análisis de sangre, pesticidas (análisis de cloroformo y yodoformo e insecticidas halogenuros).  Aplicaciones inorgánicas

Los métodos polarograficos son ampliamente aplicables para el análisis de sustancias inorgánicas. La mayoría de los cationes metálicos, por ejemplo, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y alcalino térreos se reducen, a condición de que el electrolito soporte no 28

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

reaccione a los elevados potenciales requeridos; en este caso se emplean haluros como electrolito debido a sus elevados potenciales de reducción. La determinación polarografica de cationes depende del electrolito soporte que se utiliza, y para ayudar a la selección, se utilizan recopilaciones de datos de potenciales de semionda. El método polarografico es también aplicable al análisis de aniones inorgánicos tales como el bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito y nitrito. En general los polarogramas de estas sustancias están afectados por el pH de la disolución, ya que el ion hidrogeno participa en su reducción. Como consecuencia, es necesario utilizar un tampón que fije el pH para obtener resultados reproducibles. Los métodos voltamperométricos o polarográficos son una buena y económica opción (a veces la mejor opción) para el análisis de trazas de metales pesados en aguas y medio ambiente, en alimentos, productos químicos y también en baños

galvánicos.

Hoy

en

día,

sus

aplicaciones

se

han

ampliado

considerablemente. Campo de Aplicaciones: 

- Química inorgánica - Estudio de compuestos orgánicos - Compuestos de coordinación - Estudios cinéticos y mecanismos de reacción - Análisis de aguas (determinación de elementos traza; Cd, Cu, Co, Fe, Ni, Pb, Se,…)

29

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

- Análisis de productos para la alimentación y la agricultura - Análisis en farmacia y química clínica - Análisis del medioambiente - Análisis de años electrolíticos - Análisis de muestras minerales y productos químicos

Terminando el trabajo sabemos que La polarografía es una técnica analítica muy sencilla de la física y la química, que permite el análisis de trazas de elementos metálicos en el orden de 1 a 0.1 partes por millón (ppm). Pudimos informar que la polarografia nos sirve para medir las concentraciones del analito mediante longitudes de onda. Se ha mostrado que la polarografía constituye un método analítico de trabajo útil en físicoquímica, en particular en el reconocimiento de los componentes químicos de sustancias acuosas mediante potenciales de ionización en acuerdo con la literatura especializada, etc. Se destacan también entre sus ventajas la posibilidad de estudiar varios elementos simultáneamente y repetir cuantas veces se desee la operación sin modificar la naturaleza de la disolución, todo ello con una cantidad de muestra pequeña y con una rapidez, precisión y sensibilidad notables La aplicación de la polarografia en los diferentes campos: Química inorgánica, Estudio de compuestos orgánicos, Compuestos de coordinación, Estudios cinéticos y mecanismos de reacción, Análisis de aguas (determinación de elementos traza; Cd, Cu, Co, Fe, Ni, Pb, Se,…), Análisis de productos para la 30

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

alimentación y la agricultura, Análisis en farmacia y química clínica, Análisis del medioambiente, Análisis de años electrolíticos, Análisis de muestras minerales y productos químicos Mencionamos entre algunas otras las siguientes aplicaciones para la ingeniería petrolera la explotación de los recursos naturales y tratamiento posterior aplicando la Polarografía mediante el estudio de las características geológicas, petrofísicas y dinámicas que controlan la capacidad de almacenamiento de hidrocarburos y la producción de yacimientos aplicando tecnología de punta.

Daniel C. Harris/ Análisis químico cuantitativo/ Editorial Reverté S.A./ Segunda Edición/ Pág. 461-480 DelahaY P.; Charlot, G., y Laitinen, H. / Electroanalysis Chemical/ Vol. 1, 1960. http://clasesusanita.blogspot.com/2010/01/polarografia.html

31

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

 Ventajas y desventajas

Se

renueva

periódicamente

la  A potenciales mayores de 0,4V Vs ECS,

superficie del electrodo. Esto evita la ocurre la oxidación del mercurio que pasividad del electrodo y que la produce una onda polarográfica. Esta onda determinación

no

dependa

del interfiere en la determinación de especies

pasado del electrodo.

con

potenciales

de

descomposición

superiores a este valor. Elevado

sobrevoltaje

para

la En polarografía clásica de corriente directa,

formación de hidrógeno a partir del a elevadas concentraciones, se produce una ion hidrógeno que en conjunto con el caída elevada de potencial que provoca la corrimiento hacia un valor más pérdida de sensitividad. La polarografía positivo del potencial normal de moderna evita esta situación haciendo que reducción

por

efectos

de

la el electrodo de referencia esté cerca del

amalgama, hacen posible el estudio electrodo de trabajo. polarográfico de iones en medio ácido. La

corriente

de

difusión

proporcional

a

la

permitiendo

la

cuantificación

es La presencia de máximos requiere del uso

concentración, de supresores de máximos como gelatina, de agar y otros. (Desventaja frente algunos

especies electroactivas de la solución. métodos no electroquímicos) Las

determinaciones

rápidas

que

en

son

más El oxígeno del aire interfiere en las

métodos determinaciones y se realiza su desalojo de

electroanalíticos de electrólisis total la celda polarográfica purgándola con 32

Escuela Militar de Ingeniería

[

como,

por

]

ejemplo, nitrógeno.

26 de septiembre de 2013

(Desventaja

frente

algunos

electrogravimetría y se requiere poca métodos no electroquímicos) cantidad de muestra. Estas dos cosas se reflejan en un menor costo laboral. Las gotas son muy reproducibles y Debido a que la corriente del capacitor no se hacen

que

bajo

las

mismas puede separar de la corriente faradaica. La

condiciones de electrolito soporte, el polarografía Clásica no es apropiada para polarograma sea reproducible. Esto concentraciones no muy inferiores a 1x10-04 permite la utilización del potencial mol/L. La polarografía moderna puede de media onda para identificar cuantificar especies.

a

1x10-08  mol/L.

Elevadas

concentraciones provocan deformación de la onda y ésto limita a la Polarografía a una concentración

máxima

de

aproximadamente 1x10-02 mol/L. La corriente de difusión aumenta El montaje del electrodo es engorroso. con la raíz sexta del tiempo de vida  Aunque por ser un micro electrodo el de la gota. Esto ofrece la oportunidad consumo del mismo por determinación es de aumentar la sensitividad de la pequeño, podemos considerar como determinación.

desventaja

el

gasto

del

electrodo.

(Desventaja frente a otros electrodos) Se puede analizar, en medio acuoso, Peor límite de detección que ICP y grafito. cualquier especie electroactiva en el El rango de aplicabilidad es entre 1x10 -2 y rango 0,4V y  – 2,8V Vs ECS. Sobre 1x10-4  mol/L. Se puede detectar 1x10-06 0,4

V

ocurre a

la

oxidación

mercurio

y

potenciales

negativos

que  – 2,8V

ocurre

del mol/L, pero la cuantificación a estos niveles más es difícil. la

reducción del electrolito soporte. En solventes no acuosos la aplicación de 33

Escuela Militar de Ingeniería

.

[

la

Polarografía,

limitada

por

está

el

]

26 de septiembre de 2013

también

potencial

de

descomposición del solvente, pero mediante

el

uso

de

solventes

orgánicos se pueden analizar iones que en medio acuoso poseen un potencial

de

descomposición

no

establecer

el El mercurio es un veneno acumulativo,

favorable. Permite comportamiento

de

oxidación- debido a que el organismo sólo puede

reducción de sistemas reversibles e eliminar parte de él y es absorbido a través irreversibles. Polarografía algunos

de la respiración y la piel. Es muy volátil y Clásica

elementos

posee límites

para los niveles de toxicidad máxima en el aire de se alcanzan muy rápido. Esto requiere que

detección comparables a los métodos el mercurio utilizado y la fuente del mismo, de la llama AA y emisión atómica. sea manipulado con cautela y colocado en Polarografía moderna posee límites sitios seguros donde no pueda ocurrir de detección comparables a ICP y volatilización

equipos equipos

para

realizar

Polarografía moderna cuestan entre 15000-40000€, pero si distribuimos el

precio

entre

las

diversas

modalidades, que se pueden realizar, el

costo

estimado

para

cada

modalidad oscila entre 1500-4000€.

34

del

realizar algunos métodos no electroquímicos)

para

polarografia Clásica son económicos. Los

vertidos

mismo.

(Desventaja frente a otros electrodos y

grafito. Los

ni

Escuela Militar de Ingeniería

[

]

26 de septiembre de 2013

Rampa lineal de voltaje Curva de titulación con 1x10-04 de corriente directa en dientes dirección

negativa

de

serrucho,

o debida a las fluctuaciones

positiva

de la corriente

““

Curva de titulación sin 1x10-06 dientes de serrucho

Pulsos superpuestos en Curva de titulación con 1x10-07 una

rampa

lineal

de menor corriente residual,

voltaje de CD. Amplitud obtenida al representar la de

pulso corriente al final del pulso

predeterminado.

La como

una

función

del

corriente se mide al final potencial aplicado del pulso Igual que el anterior, Curva del tipo Gauss, 1x10-08 pero

la

pulso

amplitud no

del obtenida al representar la está diferencia de corriente al

predeterminada. Se mide comienzo y final de los la corriente al comienzo pulsos como una función y final del pulso

del voltaje aplicado

Rampa lineal de voltaje Curva

del

tipo

Gauss 1x10-06

de corriente directa en obtenida al representar la dirección

negativa

o corriente derivada como

positiva.

La

señal una función del voltaje

correspondiente

al aplicado. El potencial del

polarograma se deriva en máximo está cerca del 35

Escuela Militar de Ingeniería