Poder Calorifico

LABORATORIO DE FLUIDOS I4 ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER  SANTANDE R 

 AGE  A GEND NDA  A 

1.

Introducción

2.

Objetivos generales y específicos

3.

Conceptos Básicos

4.

Poder calorífico

5.

Determinación Del Poder Calorífico

6.

Método teórico

7.

Método empírico

8.

Método experimental 

9.

Norma Nor ma ASTM ASTM D 240 240

Conclusiones

10. Bibliografía

 AGE  A GEND NDA  A 

1.

Introducción

2.

Objetivos generales y específicos

3.

Conceptos Básicos

4.

Poder calorífico

5.

Determinación Del Poder Calorífico

6.

Método teórico

7.

Método empírico

8.

Método experimental 

9.

Norma Nor ma ASTM ASTM D 240 240

Conclusiones

10. Bibliografía

INTRODUCCIÓN Existen diversos criterios al momento de elegir un combustible para un fin determinado. determinado. Entre los mas importantes se pueden mencionar: Su costo Facilidad con que se quema Facilidad de transporte y almacenaje Peligrosidad y contaminación ambiental

Sin em Sin emba barg rgo o des desde de el pun punto to de vi vist staa te termo rmoquí quími mico co,, el fa fact ctor or ma mass importante import ante para para esta establecer blecer la calidad calidad de un combustible combustible es  es la cantidad de energía que transfiere en forma de calor por cada kilogramo de combustible quemado con oxigeno, a esto se denomina poder calorífico, calorífico, y a continuación se abordará este tema y todo lo relacionado con el mismo.

OBJETIVOS OBJETIVO OBJETI VO GEN GENERA ERAL L Entender Entender el concepto concepto de poder calorífico calorífico y la importancia importancia que éste representa representa al momento de establecer la calidad de un combustible.

OBJETIVOS ESPECÍFICO ESPECÍFICOSS   Establecer

las definiciones, criterios y conceptos fundamentales a adoptar en el estudio del poder calorífico, combustión y de los productos combustibles

  Describir

el procedimiento de la Norma ASTM D-240 para la determinación del Calor de Combustión de hidrocarburos usando la bomba Calorimétrica.

  Estudiar

los métodos usados para el calculo del poder calorífico en hidrocarburos.

  Conocer

el fundamento de un calorímetro

COMBUSTIBLE:

Es cualquier material capaz de liberar energía cuando se oxida de forma violenta con desprendimiento de calor.

COMBUSTIBLES SÓLIDOS

COMBUSTIBLES FÓSILES

COMBUSTIBLES NATURALES

COMBUSTIBLES NO FÓSILES

COMBUSTIBLES ELABORADOS

COMBUSTIBLES LÍQUIDOS

COMBUSTIBLES GASEOSOS

El comburente es el encargado de oxidar el combustible favoreciendo la

la reacción química en la que un combustible se COMBUSTIÓN:  Escombina con un comburente, desprendiendo calor (exotérmica).

 TEMPERATURA DE IGNICIÓN: Se denomina Temperatura o Punto de Ignición a la temperatura mínima necesaria para que los vapores generados por un combustible comiencen a arder.

¿QUE ES EL PODER CALORÍFICO? El   poder calorífico   de un combustible queda definido por el número de unidades de calor liberadas por la unidad de masa o de volumen del combustible, quemada en un calorímetro en condiciones previamente establecidas. Es decir:  Combustible

sólidos y gaseosos por unidad de masa, se expresa en kcal/kg.

Combustibles gaseosos por

unidad de volumen en condiciones normales (a 0ºC de temperatura y 760 mm de Hg), se expresa en kcal/m3 ó kcal/m3



Es la cantidad total de calor de un combustible, incluyendo el calor latente del agua formada por la combustión del hidrógeno contenido en dicho combustible. 

Es la cantidad de calor que resulta al restar del poder calorífico superior el calor latente del agua formada por la combustión del hidrógeno contenido en el combustible.



Es la cantidad de calor correspondiente al peso del combustible seco contenido en 1 kg de producto combustible, expresado en PCI en las condiciones en que se introduce en el hogar de combustión.



Es la cantidad de calor que resulta al restar del poder calorífico inferior el valor necesario para evaporar, en la combustión, la humedad del combustible según se quema.

PODER CALORÍFICO SUPERIOR E INFERIOR  C, H2 COMBUSTIBLE

+ O2, N2

CO2, H2O, N2

+

CALOR 1

CALOR 2

GASES DE COMBUSTIÓN

AIRE

En resumen el poder calorífico superior   es el que resulta de sumar el PCI y el calor que resulta de extraer la temperatura del vapor de agua resultante de la combustión al condensar este vapor. El PCI es la cantidad de energía realmente aprovechable

CALOR DE COMBUSTIÓN

CALOR DE CONDENSACIÓN DEL VAPOR DE AGUA

PODER CALORÍFICO INFERIOR

PODER CALORÍFICO SUPERIOR

DETERMINACIÓN DEL PODER CALORÍFICO Existen varios procedimientos para determinar el poder calorífico de una sustancia: Teóricamente: Por medio de la entalpia de formación.

Empíricamente: a través de algunas expresiones que consideran la composición del combustible.

Experimentalmente: por medio de calorímetros.

 3 h3 − m 1h1 − m 2 h2 Q c = ∑ m Kca l/ kg=8,148 C +34,720 (H-O/ 8) + 2,268 S

MÉTODO TEÓRICO La entalpía de combustión (hc) representa la cantidad de calor liberado durante un proceso de combustión cuando 1 kmol (o 1 kg) de combustible se quema por completo  a una temperatura y presión específicas.

La entalpía de formación (hf ) se define como la   cantidad de energía para formar un compuesto a partir de sus elementos constituyentes.  

Fuente:http://es.encydia.com/fr/Energ%C3%ADa_de_activaci%C3%B3n

MÉTODO TEÓRICO Ejemplo: Encontrar el poder calorífico del etileno, a partir de las entalpias de formación. 1. Balance de la reacción química

2. Cálculo de la entalpía de combustión

Molécula

Entalpías de Formación (KJ/Kmol)

3. Cálculo del poder calorífico

C2H4(g)

+52.280

CO2(g)

-393.520

H2O(l)

-285.830

MÉTODO EMPÍRICO Existen diversas fórmulas que se pueden utilizar dependiendo del tipo de combustible, una de las mas conocidas es la formula de Dulong, el físico expresa el poder calorífico superior en función de la composición de carbono, hidrogeno, oxigeno y azufre del compuesto:

•

FÓRMULA DE DULONG PARA COMBUSTIBLES SÓLIDOS Y LÍQUIDOS

Donde: PCS = poder calorífico superior [kcal/kg] PCI = poder calorífico inferior [kcal/kg] C, H, O, S = fracción en peso de carbono, hidrogeno, oxigeno y azufre [ kg /kg combustible]. G = fracción en peso de agua formada [ kg de agua / kg de combustible ]

MÉTODO EMPÍRICO •

FÓRMULA DE DULONG PARA COMBUSTIBLES GASEOSOS La fórmula para los combustibles gaseosos se basa en la composición del gas.

Donde: PCS = poder calorífico superior [kcal/m3] PCI = poder calorífico inferior [kcal/m 3] CO, H2, CH4, C2H2, C2H4  = fracción en volumen de monóxido de carbono, hidrogeno, metano, etano y eteno [ m3 / m3 combustible].

MÉTODO EMPÍRICO PODER CALORÍFICO INFERIOR (PCI): se pueden utilizar las siguientes fórmulas dependiendo el tipo de combustible:

Para combustibles livianos como la gasolina •

 PCI = 4.18*(6600+(3000/  ρ )) [ KJ/kg]

Combustibles pesados como el fuel oíl •

 PCI = 2.3237*[19600 + (1360* ρ )- (3780* ρ^2)] [ KJ/kg]

Combustibles medios como el petróleo •

 PCI = 2.3237*[18440 + (40*(ºAPI -10))] [ KJ/Kg]

MÉTODO EMPÍRICO Para mezclas de hidrocarburos líquidos, Sherman y Kropff  (API 60/60) Para combustibles obtenidos de hidrocarburos pesados por craqueo, Faragher, Morrell y Essex, plantean: El cálculo del poder calorífico inferior de petróleos líquidos también se podrán efectuar a partir de la ecuación de Rothberg y Jessup:

MÉTODO EXPERIMENTAL 

  Experimentalmente se puede determinar el flujo de calor asociado a una reacción química midiendo los cambios de temperatura que esta produce.



Las reacciones mas estudiadas son las de combustión y el instrumento con el cual se mide la cantidad de calor es el calorímetro.



Existen diferentes tipos de calorímetro; sin embargo para el calculo del calor de combustión el aparato convencionalmente usado es la   bomba calorimétrica como se muestra en la figura a la derecha.

MÉTODO EXPERIMENTAL FUNDAMENTO DE UN CALORÍMETRO   La

muestra de estudio se coloca en el interior de un recipiente hecho de un material buen conductor de calor generalmente acero al que se denomina bomba del calorímetro.



La bomba puede resistir altas presiones(30 atmosferas) y tiene unos orificios por donde van los   alambres de ignición   que están en contacto directo con la muestra y la válvula de admisión de oxigeno .

MÉTODO EXPERIMENTAL FUNDAMENTO DE UN CALORÍMETRO 

Posteriormente la bomba se sella y se introduce en el calorímetro, luego se le inyecta oxigeno por medio de la válvula de admisión.

  Con

la ayuda del agitador se logra el equilibrio térmico en todo el sistema, cuando esto ocurre el equipo está listo para realizar la ignición que desencadenará la reacción de combustión.

MÉTODO EXPERIMENTAL ¿QUE SUCEDE CUANDO OCURRE LA IGNICIÓN?

Primero: la muestra se quema en el interior de la bomba liberando calor Segundo: el calor liberado por la muestra al quemarse es absorbido por las partes del calorímetro y el agua

Cantidad de calor ganada por el agua Cantidad de calor desprendido por la reacción

Cantidad de calor ganada por la bomba calorimetrica

MÉTODO EXPERIMENTAL CAPACIDAD CALORÍFICA DEL CALORÍMETRO (CALIBRACIÓN DEL EQUIPO) Conociendo el calor absorbido por el agua y por la bomba, podemos determinar el calor liberado por la reacción . Como la bomba calorimétrica es un sistema adiabático se cumple que :

-Q(liberado) + Q(absorbido) = 0

-Qreacción + ( Qbomba + Qagua) = 0

( Qbomba + Qagua) = Qreacción Siendo Q la cantidad de calor liberada o absorbida por el material.

La cantidad de calor ganada por la bomba es su capacidad calorífica Por ende es necesario calcularla previamente al ensayo, a esto se le conoce como calibrar el calorimetro

MÉTODO EXPERIMENTAL CAPACIDAD CALORÍFICA DEL CALORÍMETRO (CALIBRACIÓN DEL EQUIPO) 

La capacidad del calorímetro C podría calcularse conociendo la masa exacta de todas las partes que lo componen y el calor específico de las mismas. Este procedimiento es difícil y poco práctico.

  el

método más práctico consiste en colocar una resistencia de calentamiento R, en el calorímetro y hacer circular por la misma una corriente eléctrica de intensidad I, durante un tiempo t que elevará la temperatura del agua en el calorímetro en T grados: C = RI2t / T

Donde : R en Ohms, I en Amperios t en segundos.

Joule K-1

MÉTODO EXPERIMENTAL CAPACIDAD CALORÍFICA DEL CALORÍMETRO (CALIBRACIÓN DEL EQUIPO)



La capacidad calorífica del calorímetro también puede determinarse quemando una masa definida de una sustancia de calor de combustión conocido (muestra estándar), como lo es el ácido benzoico, y midiendo el incremento de temperatura del sistema.

   La

capacidad calórica se mide en unidades de energía por grado de temperatura.

MÉTODO EXPERIMENTAL CORRECCIONES AL CALOR DESARROLLADO EN LA BOMBA    El

calor generado en la bomba no se debe solamente a la combustión de la muestra, sino que incluye el calor debido a la formación de los ácidos y a la oxidación del alambre de ignición.  Por tales motivos deben hacerse correcciones al calor desarrollado en la bomba para que se tenga en cuenta solo el calor desprendido Por la reacción de combustión de la muestra de estudio.

  Las

correcciones que deben hacerse son debidas a:

Corrección por la cantidad de alambre oxidado   Corrección para el nitrógeno   Corrección para el azufre   Corrección de la temperatura 

MÉTODO EXPERIMENTAL CORRECCIONES AL CALOR DESARROLLADO EN LA BOMBA  CORRECCIÓN POR LA CANTIDAD DE ALAMBRE OXIDADO: Es necesario medir el alambre que no se quemó al terminar la prueba, para poder determinar por diferencia de longitud la cantidad del mismo que se oxidó y conocer el calor desarrollado en este proceso. Ejemplo: El alambre en el calorímetro Parr tiene una densidad lineal de 0.0018 g/cm y por cada unidad de masa que se oxida genera 1600 calorías. (0,0018 g/cm) · (1600 cal/g) = 2.8 cal/cm Por tanto cada centímetro que se quema desprende 2.8 calorías, la corrección para el alambre consiste en multiplicar el número de centímetros quemados por el factor 2.8 cal/cm.

MÉTODO EXPERIMENTAL CORRECCIONES AL CALOR DESARROLLADO EN LA BOMBA  Corrección para el nitrógeno: al cerrar la bomba del calorímetro queda aire atrapado el cual contiene nitrógeno que en contacto con el oxígeno mas la alta temperatura que se alcanza en la bomba se oxida a N2O5  y en presencia de vapor de agua forma HNO 3  que se recoge en 1 ml de agua destilada la cual es introducida previamente en la bomba. A continuación se muestran las reacciones que ocurren: N2 + O2 = N2O5 N2O5 + H2O => 2HNO3

Pentóxido de dinitrógeno ácido nítrico

Este ácido se valora con una solución de carbonato de sodio (0,03625 mol / L) según norma ASTM D 240: 2HNO3 + Na2CO3 = 2 NaNO3 + CO2 + H2O Esto es, 28 g de nitrógeno se neutralizan con 106 g de carbonato de sodio

MÉTODO EXPERIMENTAL CORRECCIONES AL CALOR DESARROLLADO EN LA BOMBA  Corrección para el nitrógeno:    En

base a lo mencionado en la diapositiva anterior, para neutralizar un gramo de nitrogeno se necesitarán 106 / 28 = 3.7857 gramos de carbonato de sodio, y como un gramo de nitrógeno libera 1035 calorias, una caloría liberada es equivalente a: 3.7857 / 1035 = 0.003658 gramos de carbonato

  por

tanto, si se prepara una solución de carbonato de sodio que contenga 3.658 g de carbonato por litro, cada mililitro utilizado en la valoración equivale a una caloría liberada en el proceso de formación del ácido nítrico.

  De

esta manera se calcula el calor liberado por la presencia de nitrógeno en el bomba que será tenido en cuenta para calcular el verdadero calor de combustión de la muestra de estudio.

MÉTODO EXPERIMENTAL CORRECCIONES AL CALOR DESARROLLADO EN LA BOMBA  CORRECCIÓN PARA EL AZUFRE:   Cuando

se quema en la bomba calorimétrica la oxidación llega hasta SO3, que se disuelve en el agua introducia en la bomba para formar H2SO4 y se liberan 4389 calorías por gramo.

  Este

ácido es valorado con la misma solución preparada para el ácido nítrico, según la reacción: H2SO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + CO2 + H2O

esto es, 32 gramos de azufre se neutralizan con 106 gramos de carbonato y por tanto un gramo de azufre se neutraliza con 3.3125 gramos de carbonato. El procedimiento posteior es similar al de la corrección por nitrógeno.

MÉTODO EXPERIMENTAL Este método de ensayo sirve para la determinación del poder calorífico de combustibles de hidrocarburos líquidos que van de la volatilidad de la de destilados ligeros a la de los combustibles residuales.

En condiciones normales, este método de ensayo es directamente aplicables a los combustibles como gasolinas, querosenos, fuel oil, diésel y combustibles de turbinas de gas Este método aplica para   calorímetros adiabáticos e isotérmicos.

MÉTODO EXPERIMENTAL EQUIPOS

El poder calorífico se determina en este método de ensayo por la quema de una muestra previamente pesada, en un calorímetro bajo condiciones controladas.

• • • • • •

       

Bomba de oxígeno Calorímetro Recubrimientos Termómetros Alambres de ignición Cronometro REACTIVOS

El calor de combustión se   calcula a partir de observaciones de la temperatura antes, durante, y después de Combustión, posteriormente mediante algunas correcciones de transferencia de calor necesarias es posible determinar el dato real del poder calorífico de la muestra

• • • • •

Ácido benzoico   Oxígeno Indicadores naranja y rojo de metilo   Trimetilpentano Solución alcalina estándar:   Solución de carbonato de sodio (0,03625 mol / L)   Solución de hidróxido de sodio (0,0866 mol / L)

MÉTODO EXPERIMENTAL PRUEBAS DE CALIBRACIÓN(DETERMINAR CAPACIDAD CALORÍFICA DEL CALORÍMETRO)

MÉTODO EXPERIMENTAL PROCEDIMIENTO DE LA NORMA : 1.Pesar y controlar el peso de la muestra para que el aumento de temperatura producido por su combustión sea igual que la de 0,9 a 1,1 gramos de acido benzoico

2.Agua en la bomba: adicionar 1 mL de agua en la bomba con una pipeta

3. Oxigeno: con la muestra de estudio y los alambres de ignición en su lugar, cargar lentamente la bomba con oxigeno hasta 3MPa(30 atm) de presión manométrica a temperatura ambiente. (las presiones iniciales mas bajas o altas de oxigeno pueden ser usadas dentro del rango de 2,5 a 3,5 MPA, siempre y cuando la misma presión sea usada en todas las pruebas incluyendo las de calibración del calorímetro)

MÉTODO EXPERIMENTAL 4. Agua del calorímetro: ajustar la temperatura del agua del calorímetro antes de pesar como se describe a continuación METODO CHAQUETA ISOTERMICA 1,6 a 2 ºC por debajo de la temperatura de la chaqueta

METODO CHAQUETA ADIABATICA 1,0 a 1,4 ºC por debajo de la temperatura de la temperatura ambiente

  Este

ajuste inicial asegurara una temperatura final del sistema ligeramente por encima de la de la chaqueta para calorímetros(buscando el equilibrio térmico).

  La

cantidad de agua a usar 2000 g puede ter determinada mas exactamente pesando el recipiente del calorímetro y el agua en una balanza. El agua también puede ser medida volumétricamente si siempre se mide a la misma temperatura. La cantidad de agua a usar es la misma para los dos métodos.

METODO CHAQUETA ISOTERMICA Antes de encender la cargar

METODO CHAQUETA ADIABATICA

Montar el calorímetro en la chaqueta e iniciar la agitación.

Montar el calorímetro en la chaqueta e iniciar la agitación.

Agitar por 5 min para lograr el equilibrio

Agitar por 5 min para lograr el equilibrio Igualar temperatura de la chaqueta con la del calorímetro y mantenerla por 3 min

Registrar la temperatura del calorímetro a intervalos de 1 min durante los 5 min.

Registrar la temperatura inicial Encendido de la carga

Encender la cargar (Realizar la ignición) al sexto minuto y registrar el tiempo y la temperatura ta.

Al noveno minuto; mantener siempre la temperatura de la chaqueta y calorímetro lo mas cercanas posibles

Aumente a esta temperatura un 60% del aumento de temperatura esperado y registre el tiempo en el cual se alcanza el 60 % Periodo de incremento rápido de temperatura

Fin de la prueba

Registrar temperaturas a intervalos de un 1 min

Mantener la temperatura constante

El punto final de la prueba se alcanza hasta el minuto en el que la diferencia entre lecturas sucesivas ha sido constante por 5 min.

Tomar lecturas del calorímetro, hasta que la misma temperatura sea observada tres veces, esta será la temperatura final.

MÉTODO EXPERIMENTAL 6.   Analice el contenido de la bomba:   remueva la bomba y disminuya la presión a una velocidad uniforme( tiempo no menos de 1 minuto). Examinar si ocurrió combustión completa de lo contrario repetir la prueba. 7. Lave el interior de la bomba   incluyendo los electrodos y el porta muestras con un fino chorro de agua 8. Recolectar los residuos en un vaso de precipitados 9. Titulación de residuos: utilizar un minimo de agua de lavado(menos de 350ml). Titular los residuos con una solución álcali estándar usando naranja de metilo o rojo de metilo como indicador 10. Remover y medir las piezas de alambre quemado  y registrar la cantidad de alambre consumido. 11. Determinar el contenido de sulfuro de la muestra si este excede el 0,1 %, esto se realiza analizando los residuos de la bombra después de la titulación dl acido usando el procedimiento de la norma ASTM D129

MÉTODO EXPERIMENTAL CÁLCULOS INCREMENTO DE TEMPERATURA EN EL CALORÍMETRO DE RECUBRIMIENTO ADIABÁTICO

t = t  f  − t a Donde: t  = Aumento de la temperatura corregido. t  =   Temperatura a la cual la carga fue encendida, corregida para el error del termómetro. t  f  =Temperatura final de equilibrio, corregida para el error del termómetro. a

MÉTODO EXPERIMENTAL CÁLCULOS INCREMENTO DE TEMPERATURA EN EL CALORÍMETRO DE RECUBRIMIENTO ISOTÉRMICO:

T  Donde:

=

T c

−

T a

−

(

r 1 b

−

a

)

−

T = incremento de temperatura corregido. a = tiempo de combustión. b = tiempo al cual el incremento de temperatura alcanza el 60% del total. c = tiempo en el cual el sistema alcanza su máxima temperatura Ta= temperatura al momento de la combustión. Tc = temperatura al tiempo c, corregida. r1

= tasa (unidades de temperatura por minuto) a la cual la temperatura estuvo

ascendiendo durante un período de 5 min antes de la combustión. r2 = tasa (unidades de temperatura por minuto) de temperatura durante los 5 minutos siguientes después del tiempo c.

(

r 2 c

−

b

)

MÉTODO EXPERIMENTAL CÁLCULOS CORRECCIONES TERMOQUÍMICAS: para el calor de formación de ácido nítrico (HNO3), MJ, = cm3 de solución estándar de NaOH (0,0866N) usada en la titulación de ácido  5/106.

  Corrección

×

  Corrección

para el calor de formación de ácido sulfúrico (H2SO4). MJ = 58,0  porcentaje de azufre en la muestra masa de la muestra / 10 6. ×

×

  Corrección

para el calor de combustión del hilo de quemado, MJ, = 1,13  milímetros de alambre de hierro consumido / 106 ×

MÉTODO EXPERIMENTAL CALCULO DEL CALOR DE COMBUSTIÓN:

Qg = (T  ⋅ W  − e1  − e2 − e3 ) / 1000 ⋅ g Donde: Qg= calor neto de combustión, MJ/kg. T = incremento de temperatura corregido, ºC. g = peso de la muestra, g. W = energía equivalente del calorímetro dada en MJ/ºC. e1= corrección para el calor de formación de HNO3. e2 = corrección para el calor de formación de H2SO4. e3= corrección para el calor de combustión de los alambres.

El

poder calorífico es un indicador económico ya que entre mayor se el perder calorífico el petróleo será de mejor calidad. Este indicador varia en función de la densidad y por lo tanto de la composición química

El

calorímetro es el instrumento universal para determinar experimentalmente el poder calorífico de los combustibles ya sean sólidos, líquidos o gaseosos.

El

método para obtener el poder calorífico de una muestra de combustible esta estandarizado bajo la norma ASTM D-240 Y este método experimental es el mejor método para calcular el poder calorífico ya que se trabaja con valores reales, el uso de correlaciones es mas una aproximación al valor real

En

un mismo combustible se puede observar diferentes poderes caloríficos y esto depende del grado de humedad de la muestra a analizar