Planta de Cracking Térmico en Fase Vapor

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Trabajo Práctico N° 19 Planta de Cracking Térmico en Fase Vapor (Steam Cracking) INTRODUCCIÓN Las olefinas más importantes para producir productos petroquímicos son el etileno, el propileno, los butilenos, y el butadieno. La separación de estas olefinas a partir de los procesos de cracking catalítico y térmico de refinería puede lograrse mediante métodos de separación físicos y químicos. Sin embargo, la demanda petroquímica de olefinas es mucho mayor que las cantidades que estas operaciones producen. La ruta principal para producir olefinas, especialmente etileno, es el cracking térmico en fase vapor (steam cracking) de hidrocarburos. Las materias primas de las unidades de steam cracking varían desde hidrocarburos gaseosos parafínicos livianos hasta fracciones de petróleo y residuos.

REACCIONES DE CRACKING Y COKING Las reacciones de cracking son principalmente rupturas de enlace y necesitan de una cantidad sustancial de energía para producir olefinas. La parafina más simple (alcano) y la materia prima más utilizada para producir etileno es el etano. El etano se obtiene a partir de los líquidos del gas natural. El craqueo del etano puede visualizarse como una deshidrogenación por radicales libres, donde se produce hidrógeno como subproducto:

La reacción es altamente endotérmica, entonces se ve favorecida a temperaturas elevadas y presiones bajas. Se emplea vapor sobrecalentado para reducir la presión parcial de los hidrocarburos reaccionantes (en este caso, etano). El vapor sobrecalentado también reduce los depósitos de carbón que se forman por la pirolisis de los hidrocarburos a altas temperaturas. Por ejemplo, la pirolisis del etano produce carbón e hidrógeno:

El etileno también puede pirolizar de la misma manera. Adicionalmente, la presencia de vapor de agua como diluyente reduce las chances de los hidrocarburos de Materias Primas Petroquímicas – 2010 1

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entrar en contacto con las paredes de los tubos del reactor. Los depósitos reducen la transferencia de calor a través de los tubos del reactor, pero el vapor reduce este efecto reaccionando con los depósitos de carbón (reacción de reformado con vapor). Cuando el etano se craquea ocurren muchas reacciones laterales. Una probable secuencia de reacciones entre el etileno y un radical metilo o etilo podría ser:

Se produce propileno y 1-buteno en esta reacción de radicales libres. Los otros hidrocarburos encontrados como producto del steam cracking probablemente se forman mediante reacciones similares. Cuando se emplean hidrocarburos líquidos como nafta o gas oil para producir olefinas, ocurren muchas otras reacciones. La reacción principal, la reacción de craqueo, ocurre por radicales libre y escisión β de enlaces C-C. Esto podría representarse como:

El nuevo radical libre puede terminar por abstracción de un átomo de hidrógeno, o puede continuar craqueando hasta dar etileno y un radical libre. Los radicales libres producidos producen más craqueo y por lo tanto más olefinas. En el horno y en la línea de transferencia, la coquificación es un problema significativo. El coking catalítico ocurre sobre superficies metálicas limpias donde el níquel y otros metales de transición utilizados en las aleaciones de los tubos radiantes catalizan la deshidrogenación y la formación de coque. Ésta última, reduce el rendimiento de producto, aumenta el consumo energético, y acorta la vida útil de los tubos. La coquificación está relacionada con la materia prima, la temperatura, y la dilución con vapor. Los tubos radiantes se ensucian gradualmente con una capa interna de coque, por lo tanto, aumenta la temperatura del metal y la pérdida de carga. El coque puede ser reducido mediante el agregado de anti incrustantes, que pasivan el mecanismo de coking catalítico. En los últimos 20 años, se han hecho mejoras significativas en el diseño y la operación de hornos de pirolisis de alta severidad. El uso de mejores aleaciones para los tubos ha permitido elevar la temperatura, acortar los tiempos de residencia y reducir la pérdida de carga.

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PROCESO DE CRACKING EN FASE VAPOR Un cracker típico de etano tiene varios hornos de pirolisis en los cuales la alimentación fresca de etano y etano reciclado son craqueados con vapor como diluyente.

La figura anterior muestra un diagrama de bloques de la producción de etileno a partir de etano. La temperatura de salida del horno se encuentra por lo general en torno a 800 ºC. El efluente que sale del horno se enfría en un intercambiador de calor en primer lugar y luego por contacto directo en una torre quench con agua donde el vapor se condensa y se recicla al horno de pirolisis. Luego, el gas craqueado se trata para eliminarle los gases ácidos, el hidrógeno y el metano se separan de los productos de pirolisis en la desmetanizadora. Al efluente resultante se le remueve el acetileno, y el etileno se separa del etano y más pesados en la fraccionadora de etileno. La fracción de fondo se separa en la desetanizadora para dar etano, que se recicla como alimentación al horno de pirolisis, y C3+. Una planta de olefinas que utiliza alimentación líquida requiere un horno adicional de pirolisis, un intercambiador enfriador del efluente, y una fraccionadora primaria para la separación del fuel oil.

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VARIABLES DEL PROCESO Las variables más importantes del proceso son la temperatura del reactor, el tiempo de residencia y la relación vapor/hidrocarburo. Las características de la alimentación también deben ser consideradas, ya que influyen en la severidad del proceso.

Temperatura Las reacciones de craqueo en fase vapor son altamente endotérmicas. Aumentar la temperatura favorece la formación de olefinas, olefinas de mayor peso molecular, y aromáticos. Las temperaturas óptimas se seleccionan usualmente para maximizar la producción de olefinas y minimizar la formación de coque. La temperatura del reactor es también función de la materia prima utilizada. Los hidrocarburos de mayor peso molecular generalmente craquean a menor temperatura. Por ejemplo, la temperatura típica de un horno para el craqueo de etano es aproximadamente 800 ºC, mientras que la temperatura de craqueo de nafta o gas oil está entre 675 y 700 ºC.

Tiempo de residencia En los procesos de steam cracking, las olefinas formadas son los productos principales. Los aromáticos y otros hidrocarburos pesados resultan de reacciones secundarias de las olefinas formadas. De acuerdo a esto, se requieren tiempos de residencia cortos para obtener un alto rendimiento de olefinas. Cuando se utiliza etano e hidrocarburos gaseosos livianos como alimentación, se utilizan tiempos de residencia más cortos para maximizar la producción de olefinas y minimizar los rendimientos de BTX (benzeno, tolueno, xilenos) y líquidos. Tiempos de residencia típicos: 0,5 a 1,2 segundos. Sin embargo, el tiempo de residencia es in compromiso entre la temperatura de reacción y otras variables. Un descubrimiento bastante nuevo en el craqueo de alimentaciones líquidas que mejora el rendimiento a etileno es el horno milisegundo, el cual opera entre 0,03 y 0,1 segundos con una temperatura de salida en el rango de 870-925 ºC. El horno milisegundo probablemente represente el último paso que puede tomarse con respecto a esta variable crítica porque tiempos de contacto menores a 0,01 segundos llevan a la producción de grandes cantidades de acetilenos.

Relación Vapor/HC Una relación vapor/HC alta favorece la formación de olefinas. El vapor reduce la presión parcial de los hidrocarburos en la mezcla y aumenta el rendimiento de olefinas. Las alimentaciones más pesadas requieren más vapor que las alimentaciones gaseosas para reducir el depósito de coque en los tubos del horno. Las alimentaciones líquidas tales como gas oils y residuos de petróleo tienen compuestos aromáticos polinucleares que son Materias Primas Petroquímicas – 2010 4

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precursores del coque. Las relaciones másicas vapor/HC típicas son 0,2-1 para el etano y aproximadamente 1-1,2 para alimentaciones líquidas.

MATERIAS PRIMAS Las alimentaciones de las unidades de steam cracking varían apreciablemente, desde hidrocarburos gaseosos livianos (como el etano) hasta residuos del petróleo (como el gas oil de vacío). Debido a las diferencias en la cinética del cracking de los distintos hidrocarburos, la temperatura del reactor y el tiempo de residencia varían. Como se mencionó anteriormente, los hidrocarburos de cadena larga craquean más fácilmente y requieren menores temperaturas de craqueo. Por ejemplo, se encontró que la temperatura y el tiempo de residencia que dan una conversión del 60 % de etano, originan una conversión del 90 % de propano. La composición de la materia prima determina los parámetros de operación. Las velocidades de craqueo de los hidrocarburos difieren de acuerdo a su estructura. Los hidrocarburos parafínicos craquean más fácilmente que los cicloparafínicos, y los aromáticos tienden a pasar inafectados. Las isoparafinas como el isobutano y el isopentano dan altos rendimientos de propileno. Esto es esperable, debido a que el craqueo del carbón terciario es más sencillo.

A medida que las alimentaciones van desde el etano a fracciones más pesadas con relaciones menores H/C, el rendimiento de etileno disminuye, y la alimentación por libra de etileno producido aumenta notoriamente. La tabla 3-15 muestra rendimientos para el steam cracking de diferentes materias primas, y cómo los líquidos secundarios y los aromáticos BTX aumentan drásticamente con alimentaciones pesadas.

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Alimentaciones gaseosas La principal materia prima gaseosa para producir etileno es el etano. El propano y el butano o sus mezclas, GLP, se utilizan también, pero en menor medida. Se emplean especialmente cuando se necesitan los coproductos: propileno, butadieno y butenos. La ventaja de utilizar etano como alimentación en crackers es su alto rendimiento a etileno con mínimos subproductos. Por ejemplo, para una conversión por paso del 60 %, el rendimiento final de etileno es 80 % basándose en que el etano es recirculado hasta que se acaba. Las siguientes son las condiciones operativas típicas para una unidad de craqueo de etano y los productos obtenidos:

El craqueo de propano es similar al del etano excepto por la temperatura del horno, que es relativamente menor. Sin embargo, se forman más productos secundarios, y la sección de separación es más compleja. El propano da menor rendimiento de etileno, mayor de propileno y butadieno, y significativamente más gasolina de pirolisis aromática. El gas residual (principalmente H2 y metano) es cerca de dos veces y media más que el producido cuando se utiliza etano. Aumentando la severidad de la unidad de craqueo de propano aumentan los rendimientos de etileno y gas residual y disminuye el rendimiento de propileno. El craqueo de n-butano es similar al de etano y propano, pero el rendimiento de etileno es aún menor. Se ha notado que craqueando propano o butanos en condiciones similares de severidad se obtiene aproximadamente igual cantidad de líquidos. Las mezclas de propano y butano (GLP) se están volviendo importante como materias primas de steam crackers para la producción de olefinas C2-C4.

Alimentaciones líquidas Las materias primas líquidas para la producción de olefinas son nafta liviana, nafta de rango completo, refinado de reformer (raffinate), gas oil pesado de topping, gas oil de vacío, residuos, y crudo. La relación de olefinas producidas por el steam cracking de estas Materias Primas Petroquímicas – 2010 6

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alimentaciones depende principalmente del tipo de alimentación, y en menor mediad, de las variables operativas. Por ejemplo, el craqueo en fase vapor de nafta liviana produce cerca del doble de etileno que el craqueo en fase de vapor de gas oil de vacío bajos las mismas condiciones. Las alimentaciones líquidas generalmente se craquean con tiempos de residencia menores y con relaciones de dilución con vapor más altas. La sección de reacción de la planta es la misma para alimentaciones gaseosas, pero el diseño de las secciones de convección y enfriamiento son diferentes. Esto es necesario debido a la gran variedad y cantidad de productos secundarios. Se requiere un horno de pirolisis adicional para el craqueo de los coproductos etano y propano y un intercambiado quench del efluente adicional. También, se incorporan al proceso una torre de separación de propileno y una unidad de eliminación de metil acetileno. La figura 3-14 muestra un diagrama de flujos de producción de etileno a partir del craqueo de nafta o gas oil. Comparado con las alimentaciones gaseosas, el máximo rendimiento de olefinas se obtiene a presiones parciales de hidrocarburo, pérdidas de carga, y tiempos de residencia menores. Estas variables pueden ser ajustadas para obtener más cantidad de BTX a expensas de rendimiento a olefinas. Una ventaja del empleo de alimentaciones líquidas es el mayor espectro de coproductos. Por ejemplo, el steam cracking de nafta produce, además de olefinas y diolefinas, gasolina de pirolisis rica en BTX. La tabla siguiente muestra los productos del cracking en fase vapor de nafta a baja y alta severidad.

Debe notarse que la operación en alta severidad aumenta el producto etileno y el subproducto metano y disminuye el propileno y butenos. Las siguientes condiciones son típicas del craqueo de nafta:

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El steam cracking del refinado (raffinate) proveniente de unidades de extracción de aromáticos es similar al de nafta. Sin embargo, debido a que los refinados tienen más isoparafinas, se produce relativamente menos etileno y más propileno. El cracking de gas oils para la producción de olefinas se ha practicado desde 1930. Sin embargo, debido a la simplicidad en el craqueo de alimentaciones gaseosas, el uso de gas oil ha declinado. Dependiendo de la disponibilidad de alimentaciones gaseosas y a sus precios, que aumentan en relación al precio del crudo, el craqueo de gas oil puede retornar como una fuente potencial de olefinas. Los gas oils no son alimentaciones tan deseadas para la producción de olefinas como las naftas debido a que tienen mayor contenido de azufre y de aromáticos. La presencia de alto contenido de aromáticos en la alimentación afecta el tiempo de operación del sistema y el rendimiento a olefinas. Los gas oils generalmente producen menos etileno y más fuel oil. Aunque los gas oils de alto contenido de azufre podrían se craqueados directamente, se prefiere hidrodesulfurarlos antes de su craqueo para evitar esquemas de separación individuales para cada producto. Los procesos que utilizan gas oil son similares a los de nafta.

DESCRIPCIÓN DE LA PLANTA

En el esquema simplificado se señalan las cinco unidades básicas que constituyen las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones más convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirolisis, fraccionamiento primario, compresión, fraccionamiento criogénico y fraccionamiento a alta temperatura. Además pueden existir otras unidades complementarias como la de hidrodesulfuración de los gas oils (si se emplean como alimentación), las de separación de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc. Pirolisis. La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección de convención del horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporización, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiación en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultánea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relación vapor de agua/HC que las naftas. El gas saliente del horno de pirólisis debe enfriarse rápidamente en una caldera de recuperación de calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a continuación, se Materias Primas Petroquímicas – 2010 9

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termina su enfriamiento hasta los 350-400ºC mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeración.

Fraccionamiento primario. En una columna de destilación atmosférica se rectifica la corriente saliente del horno de pirolisis, separándose por fondo un gasoil o fuel oil de pirolisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y aromáticos tiene un buen número de octano, y recibe el nombre de gasolina de pirolisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrógeno para que no polimerice, es decir, para que no forme “gomas”. Los gases salen como incondensables. Compresión. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con 4 ó 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirólisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solución de hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la última etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices moleculares, que también retienen el CO2 residual, de modo que su punto de rocío sea inferior a -100ºC. Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfría y se introduce en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrógeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna es el punto más frío del sistema, utilizándose como líquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separación de metano en esta columna debe ser lo más completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificará al etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrógeno. Materias Primas Petroquímicas – 2010 10

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Normalmente el CO y el hidrógeno se introducen en un reactor de metanización y el metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuel gas. La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa. El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los condensados a la desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirolisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (“low grade”). El etileno de alta pureza se obtiene en una extracción lateral superior. Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los más pesados se separan seguidamente en fracción C4 y en una segunda gasolina de pirolisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos también se recupera la fracción C5. La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para eliminar el propanodieno y el propino. A la salida la fracción C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirolisis junto con el etano. De la fracción C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirolisis se separan los BTX. Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirolisis en el gas saliente del horno son distintas según sea la naturaleza y el intervalo de destilación de la alimentación.

BIBLIOGRAFÍA • •

MATAR, S., HATCH, L.F. Chemistry of Petrochemical Process. 2nd Ed. Houston, Texas (USA), Gulf Publishing Company, 2000. 392 p. CHAUVEL, A., LEFEBVRE, G. Petrochemical Process – 1 – Synthesis Gas Derivatives and Major Hydrocarbons. 2nd Ed. Paris (France). Editions Technip, 1989. 405 p.

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