plaguicidas monografia

INDICE GENERAL Plaguicidas ..................................................................................................................................... 4 CLASIFICACION DE LOS PLAGUICIDAS ......................................................................................... 4 Según el destino de su aplicación pueden considerarse: .......................................................... 5 Según su acción específica pueden considerarse: .................................................................... 5 Según el estado de presentación o sistema utilizado en la aplicación: ...................................... 5 Según su constitución química, los plaguicidas pueden clasificarse en varios grupos, los más importantes son: ..................................................................................................................... 5 Según su grado de peligrosidad para las personas, los plaguicidas se clasifican de la siguiente forma: .................................................................................................................................... 6 Desarrollo de los plaguicidas ...................................................................................................... 6

INSECTICIDAS ................................................................................................................................. 8 Insecticidas halogenados ............................................................................................................ 8 DDT ........................................................................................................................................ 8 Análogos del DDT ................................................................................................................. 11 HCH Y LINDANO ................................................................................................................... 11 Compuestos diénicos clorados....................... .......................... ......................... .................. 12 Clordano y heptacloro .......................................................................................................... 14 Terpenos clorados ................................................................................................................ 16 Insecticidas fosforados ............................................................................................................. 16 1Ésteres fosfóricos ............................................................................................................... 16 Carbamatos, nitrofenoles y sulfocianuros sulfocianuros......................... .......................... .......................... .... 20 Aceites Insecticidas .................................................................................................................. 23 Insecticidas obtenidos obtenidos de plantas y productos análogos ......................... ......................... ......... 23 Rotenona ................................................................................................................................. 24 Piretrinas ................................................................................................................................. 24 ACARICIDAS ..................................................................................................................................25 1 Compuestos azufrados (sulfonatos, sulfitos y sulfonas) con las siguientes estructuras generales ................................................................................................................................................ 26 2 Análogos al DDT: Entre ellos ell os se encuentran: kelnate, clorobencilato, DMC y neotrán ............ 26 Nematicida ...................................................................................................................................27

1

Nematicidas de contacto......................................................................................................... contacto ......................................................................................................... 28 Molusquicidas ...............................................................................................................................28 Avicidas ........................................................................................................................................29 Principales avicidas .................................................................................................................. 30 Rodenticidas .................................................................................................................................32 Raticidas anticoagulantes ......................................................................................................... 32 Raticidas de toxicidad aguda .................................................................................................... 33 1 Derivados fluorados .......................................................................................................... 33 2 Derivados de tiourea ......................................................................................................... 33 3 raticidas de acción aguda con funciones diversas .................................................................. 33 3.1 DE LA PIRIMIDINA ......................... ......................... .......................... ......................... ..... 33 3.2 ALFACLORALOSA ............................................................................................................ 33 3.3 NORBORMIDA ................................................................................................................ 34 Fungicidas .....................................................................................................................................34 Bencenos Sustituidos ............................................................................................................... 35 Tiocarbamatos ......................................................................................................................... 36 ETILÉN BIS DITIOCARBAMATOS ................................................................................................ 37 TIOFTALAMIDAS ....................................................................................................................... 37 Herbicidas .....................................................................................................................................38 Herbicidas derivados del ácido fenoxiacético ........................................................................... 39 Carbamatos y Tiocarbamatos herbicidas .................................................................................. 40 Herbicidas derivados de ácidos aromáticos halogenados esteres y nitrilos Se conocen varios compuestos derivados y homólogos del ácido benzoico que poseen actividad herbicida su compuesto básico se ve en la siguiente formula: ........................... .......................... ................. 43 Herbicidas derivados de la urea y otras amidas ........................................................................ 44 Amidas Herbicidas.................................................................................................................... 46 Heterociclos Herbicidas ............................................................................................................ 46 Herbicidas derivados de la piridina ........................................................................................... 50 Herbicidas Fluorados ................................................................................................................ 51 Herbicidas con funciones diversas ............................................................................................ 51 Derivados del ácido ftálico y del tereftálico .......................................................................... 51 Herbicidas derivados del dipiridilio dipiridilio........................... ......................... .......................... ............. 53 2

Herbicidas de contacto contacto de poca selectividad o citoxicos ......................... ......................... ......... 53 Conclusiones .................................................................................................................................55 Recomendaciones .........................................................................................................................56 Bibliografía ...................................................................................................................................56

3

ESCUELA POLITÉCNICA DEL EJÉRCITO CARRERA DE INGENIERIA EN EN CIENCIAS AGROPECUARIAS IASA HDA. EL PRADO

Asignatura

: Química Orgánica

Nombre

: Carlos Andrade

Nivel

: 2do “B”

Fecha

: 24-01-2012

1. TEMA : Plaguicidas 2. OBJETIVOS: Objetivo General Conocer a los principales plaguicidas plag uicidas 2.1Objetivos Específicos Identificar sus beneficios así como sus perjuicios Crear conciencia respecto al uso de los mismos. Verificar si cualquier plaguicida puede ser usado contra cualquier plaga Fundamento teórico.

Plaguicidas El término "plaguicida" es una palabra compuesta que comprende todos los productos químicos utilizados para destruir las plagas o controlarlas. En la agricultura, se utilizan herbicidas, insecticidas, fungicidas, nematocidas y rodenticidas. Son sustancias que sirven para combatir los parásitos de los cultivos, del ganado, de los animales domésticos y del hombre y su ambiente.

CLASIFICACION DE LOS PLAGUICIDAS Los plaguicidas pueden clasificarse atendiendo a diversos aspectos:

4

Según el destino de su aplicación pueden considerarse: 











Plaguicidas de uso fitosanitario, productos fitosanitarios: destinados a su utilización en el ámbito de la sanidad san idad vegetal o el control de veget ales. Plaguicidas de uso ganadero: destinados a su utilización en el entorno de los animales o en actividades relacionadas con co n su explotación. Plaguicidas de uso en la industria alimentaria: destinados a tratamientos tratamientos de  productos o dispositivos relacionados relacionados con la industria industr ia alimentaria. alimentaria. Plaguicidas de uso ambiental: destinados al saneamiento de locales o establecimientos públicos o privados. Plaguicidas de uso en higiene personal: preparado s útiles para la aplicación directa sobre el ser humano. Plaguicidas de uso doméstico: do méstico: preparados destinados para aplicación por personas no especialmente calificadas en viviendas o locales habitados, es el más peligroso, ya que alrededor de 10 millones de personas mueren a causa de vectores.

Según su acción específica pueden considerarse: 1. Insecticida 2. Acaricida 3. Fungicidas 4. Desinfectante y Bactericida 5. Herbicida 6. Fitorregulador y Fitorregulador y productos afines 7. Rodenticida y varios 8. Específicos post-cosecha y simientes 9. Protectores de maderas, fibras y derivados 10. Plaguicidas específicos varios

Según el estado de presentación o sistema utilizado en la aplicación:      

Gases o gases licuados. Fumigantes y aerosoles aeroso les.. Polvos con diámetro de partícula p artícula inferior inferior a 50 µm. Sólidos, excepto los cebos y los preparados prep arados en forma de tabletas. Líquidos. Cebos y tabletas.

Según su constitución química, los plaguicidas pueden clasificarse en varios grupos, los más importantes son:     

Arsenicales. Carbamatos. Derivados de cumarina. Derivados de urea. Dinitrocompuestos.

5

     

Organoclorados. Organofosforados. Organometálicos. Piretroides. Tiocarbamatos. Triazinas.

Algunos de estos grupos engloban varias estructuras diferenciadas, por lo qu e, en caso de interés, es posible efectuar una subdivisión de los mismos.

Según su grado de peligrosidad para las personas, los plaguicidas se clasifican de la siguiente forma: 1. De baja peligrosidad: los que por inhalación, ingestión o penetración cutánea no entrañan riesgos apreciables. 2. Tóxicos: los que por inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan entrañar  riesgos de gravedad limitada. 3.  Nocivos: los que por inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan entrañar  riesgos graves, agudos o crónicos, e incluso la muerte. 4. Muy tóxicos: los que por inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan entrañar riesgos extremadamente graves, agudos o crónicos, e incluso la muerte.

Desarrollo de los plaguicidas El uso de plaguicidas es reciente. Su introducción se señala a principios del siglo pasado, y se pueden distinguir tres fases en su desarrollo histórico. La primera marca el descubrimiento accidental o experimental de la acción plaguicida de algunos compuestos. La segunda fase presenta un desarrollo mas rápido. Durante este periodo se descubre la acción del pelitre y la rotenona. La tercera fase se inicia con el descubrimiento de las propiedades insecticidas del DDT.

Cronología del desarrollo de los plaguicidas (Stephenson y Solomon, 1993) Período 18001920

Ejemplo

Fuente

Características

Primeros plaguicidas Química orgánica, productos Con frecuencia, carecen orgánicos, nitrofenoles, derivados de la elaboración de de especificidad y eran clorofenoles, creosota, gas de carbón, etc. tóxicos para el usuario o naftaleno, aceites de  para organismos que no  petróleo eran los destinatarios

6

19451955

Productos orgánicos clorados, DDT, HCCH, ciclodien. clorados

Síntesis orgánica

Persistentes, buena selectividad, buenas  propiedades agrícolas,  buenos resultados en materia de salud pública, resistencia, efectos ecológicos nocivos

19451970

Inhibidores de la colinesterasa, compuestos organofosforados, carbamatos

Síntesis orgánica, buena utilización de las relaciones estructura-actividad

Menor persistencia, cierta toxicidad para el usuario, algunos  problemas ambientales

Perfeccionamiento de las relaciones estructura-actividad, nuevos sistemas de selección de objetivos

Cierta falta de selectividad, resistencia, costos y persistencia variable

1970-85 Piretroides sintéticos, avermectinas, imitaciones de las hormonas juveniles,  plaguicidas biológicos 1985-

Organismos obtenidos Transferencia de genes para Posibles problemas con  por la ingeniería  plaguicidas biológicos a otros mutaciones y fugas, genética organismos y a plantas y  perturbación de la animales beneficiosos. ecología microbiológica, Alteración genética de las monopolio de los  plantas para que resistan mejor   productos a los efectos no deseados de los  plaguicidas

En este trabajo estudiaremos a los plaguicidas de acuerdo a l a clasificación según su acción específica.

CLASIFICACION TOXICOLOGICA DE LOS PLAGUICIDAS Categoría LD 50 Aguda (ratas) mg/kg. Tóxico

Oral

Dermal

Color 

sólido

líquido

sólido

líquido

Etiqueta

1 extremadamente

20

>10

>40

2 Altamente

20

>10

>40

3 Moderadamente

>50

>200

>100

>400

4 Ligeramente

>500

>2000

>1000

>4000

ROJA AMARILLA AZUL VERDE

CLASIFICACION TOXICOLOGICA Clasificación de OMS

Clasificación de  peligro

Color de la etiqueta

Símbolo de  peligro

7

Sumamente peligros Muy peligroso Moderadamente peligroso Poco Peligroso  Normalmente no ofrece  peligro

MUY TÓXICO MUY TÓXICO NOCIVO CUIDADO PRECAUCIÓN

ROJO ROJO AMARILLA AZUL VERDE

CALABERA CALABERA CRUZ -

INSECTICIDAS Un insecticida es un compuesto químico utilizado para matar insectos normalmente, mediante la inhibición de enzimas vitales. El origen etimológico de la palabra insecticida deriva del latín y significa literalmente matar insectos. Es un tipo de biocida. Los insecticidas tienen importancia para el control de p lagas de insectos en la agricultura o  para eliminar todos aquellos que afectan la salud humana y animal.

Insecticidas halogenados Son productos orgánicos sintéticos que, generalmente, contienen cloro en su molécula y poseen una alta toxicidad para insectos. Dentro de este grupo existen sustancias con diferentes estructuras, que pueden clasificarse de la siguiente forma: DDT y análogos HCH Ciclodienos clorados Terpenos clorados DDT

Fue sintetizado en 1874 por Zeidler quién describió sus propiedades fisicoquímicas; pero sus propiedades insecticidas fueron descubiertas en 1939 por Müller . Su trascendencia ha sido extraordinaria para la producción agrícola . El DDT es el 1,1-di-(clorofenil)-2,2,2-tricloropentano

8

Existen varios isómeros de este compuesto; como insecticida el más activo es el p,p´-DDT

Preparación del DDT El método empleado para obtener DDT técnico es la reacción del cloral con el clorobenceno. El cloral se obtiene por cloración del alcohol etílico, mientras el clorobenceno se obtiene por cloración del benceno en presencia de Cl3Fe. La condensación de ambos productos produce DDT Otencion de cloral

Obtención de clorobenceno

Obtención de DDT 9

Formulaciones Soluciones El principal uso de las soluciones de DDT es como insecticida doméstico, para el control de moscas, mosquitos, chinches, etc. Las soluciones de DDT que se utilizan para pulverizar se preparan comercialmente con hidrocarburos disolventes. La mayor parte de estas formulaciones contienen un 5 por 100 de DDT técnico, para evitar las cristalizaciones se añaden pequeñas proporciones de disolventes auxiliares como el xileno, benceno o metilnafataleno. Soluciones emulsionables Contienen del 25 al 50 por 100 de este insecticida, en disolventes como xileno o alquilnaftaleno y con emulgentes. Polvos Suelen contener el 25-50 por 100 de producto técnico, existiendo también preparaciones con un 75 por 100. Los polvos de espolvoreo contienen de 1 al 10 por 100 de DDT. Actividad, toxicidad y principales aplicaciones Su espectro de acción es amplio es más eficaz contra los insectos masticadores que contra los chupadores, al igual que los otros insecticidas clorados, actúa sobre el sistema nervioso de los insectos. En toda la naturaleza está aumentando la contaminación con DDT; sin embargo, el grado de nocividad de los depósitos en animales no está bien definido. La tolerancia residual establecida por la legislación norteamericana oscila entre 1 y 7 ppm según los cultivos. Resistencia Algunas especies de insectos anteriormente combatidas con DDT han desarrollado una resistencia frente a dicho plaguicida. Este fenómeno se ha producido por ejemplo , en moscas domésticas y en el escarabajo de la patata. Todas las razas resistentes al DDT transforman dicho insecticida en DDE, mientras que las razas susceptibles producen muy poco DDE .

10

Análogos del DDT Los más importantes son: el DFDT, el colorado-9 y el metoxicloro. Todos ellos se obtienen por condensación de derivados bencénicos con el cloral; por ejemplo de DFDT se obtiene por reacción entre el fluorobenceno y el cloral, siendo el p,p´-DFDT el isómero más activo pero menos persistente. El colorado-9 pierde CIH con más facilidad que el DDT y su eficacia es similar. El metoxicloro es, después del DDT, el más usado, debido a su baja toxicidad.

HCH Y LINDANO El HCH es el 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano.

Este compuesto fue sintetizado por Faraday en 1825; después de 1836 se fueron aislando varios isómeros, que recibieron los nombres de α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH, y ε-HCH. La molécula de HCH tiene ocho isómeros cis y trans, según la posición axial o ecuatorial de los átomos de Cl. Preparación y formulaciones El HCH se obtiene por cloración del, benceno bajo luz ultravioleta, pasando cloro en reactores industriales dotados de lámparas de Hg, y en frío. El HCH que se forma va cristalizando en el exceso de benceno. El benceno se puede clorar también, estando disperso en una solución acuosa de NaOH

+3Cl2

Actividad, toxicidad y aplicaciones más importantes

11

Es un insecticida con potente acción por contacto y por ingestión, cada isómero presenta diferente actividad, siendo el isómero γ el que presenta mayor toxicidad aguda y el β-HCH el de mayor toxicidad crónica, gracias a su mayor estabilidad. Principales insectos sensibles al HCH Nombre castellano Langosta común Langosta del desierto Grillo campestre Hormiga negra Hormiga roja Gusano negro de la alfalfa Polilla de los cerales Alacrán cebollero Cochinilla de la humedad Gusanito verde de la alfalfa

Nombre latino Dociostaurus maroccanus Schistocerca gregaria Gryllus campestris Lasius niger Formica rufa Colaspidema atrum Sitotroga cerealella Gryllotalpa gryllotalpa Porcellio Phytonomus variabilis

Compuestos diénicos clorados Insecticidas diénicos Se caracterizan por tener, al menos un ciclo con un doble enlace, que puede ser obtenido mediante “síntesis de Diels -Alder”, y también por ser moléculas poli cloradas. Así pues, el adjetivo diénico no significa aquí la posesión de dos enlaces dobles, sino que alude a su síntesis.

Aldrín, dieldrín, y endrín Estos tres insecticidas son derivados clorados del dimetannaftaleno o más concretamente del 1,4α,5,8,8α-hexahidro-1,4,5,8-dimetannaftaleno. Estructuras y propiedades Se da el nombre de Aldrín a un producto insecticida que contiene el 95 por 100 o más de 1,2,3,4,10,10-hexacloro,1,4,4α-5,8,8α-hexahidro . Cuya fórmula es:

12

Se da el nombre de dieldrín a un producto que contiene el 85 por 100 o más de 1,2,3,4,10,10 hexacloro-6,7-epoxi-1,4,4α-5,6,7,8,8α-octahidro-1,4,5,8-endo-exo-dimetan-naftaleno

El endrín es el estereoisómero endo-endo del dieldrín.

Preparación Los anillos bicíclicos de los insecticidas diénicos se sintetizan a partir del ciclopentadieno. Actividad, toxicidad y aplicaciones Los tres insecticidas son muy activos. El dieldrín, actuando por contacto y por ingestión, tiene generalmente mayor actividad que el DDT, HCH y aldrín. El endrín es altamente activo por contacto y por ingestión para la mayoría de insectos. Aunque el aldrín es el menos tóxico de los tres, tanto su toxicidad aguda, como la crónica y la dérmica son relativamente altas para mamíferos. Principales insectos sensibles a los derivados del dimetannaftaleno Producto aldrin

nombre castellano Alacrán cebollero Grillo de las raíces Chinche del arroz

Nombre latino Gryllotalpa gryllotalpa Gryllotalpa hexadactila Leptocorisa varicornis 13

Dieldrín

Endrin

Chinche negra de pastos Hormiga roja

Blisus leucopterus Formica rufa

Langosta común Escarabajo de la patata Rosquilla negra Hormiga agricultora Hormiga roja Termitas cuello amarillo Termita lucífuga Pulga del algodón Gusano manchado de la cápsula del algodón Gusano americano de la cápsula del algodón Rosquilla negra Lagarta de encinares Barrenador del maíz Piral del maíz

Dociostaurus maroccanus Leptinotarsa decemlineata Spodoptera Littoralis Messor barbara Formica rufa Calotermes flavicolis Reticulotermes lucifugus Psallus seriatus Earias biplaga Heliothis armígera Spodoptera littoralis Lymantria dispar Sesamia nonagrioides Ostrinia nubilalis

Clordano y heptacloro Ambos insecticidas derivan del metano indeno. El nombre químico del Clordano es 2,3,4,5,6,8,8-octacloro-3α,4,7,7α-tetrahidro-4,7-metano indano. El heptacloro es el 1,4,5,6,7,8,8-heptacloro-3α,4,7,7α-tetrahidro-4,7endo metanoindeno.

Clordano

heptacloro

Principales insectos sensibles a los derivados del metano-indano producto Clordano

Nombre castellano Hormiga roja Hormiga agricultora Alacrán cebollero Langosta común Rosquilla negra

Nombre latino Formica rufa Messor barbara Gryllotalpa gryllotalpa Dociostaurus maroccanus Spodoptera littoralis 14

heptacloro

Langosta común Alacrán cebollero Cigarra de la vid alambrillo

Dociostaurus maroccanus Gryllotalpa gryllotalpa Cicadatra atra Agriotes lineatus

Telodrín y tiodán El Telodrín es el 1,3,4,5,6,7,8,8-octacloro-3α,4,7,7α-tetrahidro-4,7-metanoftaleno. Para obtener Telodrín se hace reaccionar primeramente el hexaclorociclopentadieno con 2,5dihidrofurano .

El tiodán o endosulfán es el sulfito de 1,2,3,4 ,7,7-hexaclorobiciclo-2-hepten-5,6-bismetilo. Para obtener el tiodán se hace reaccionar el hexaclorociclopentadieno con cis-2-buteno-1,4-diol

Principales insectos sensibles a los compuestos clorados que se citan producto Telodrín tiodán

Nombre castellano Piral del maíz alambrillo escarabajo de la patata badoc del avellano erinosis del peral mieleta del peral gusano manchado de la cápsula del algodón

Nombre la tino Ostrinia nubilalis Agriotes lineatus Leptinotarsa decemlineata Phytoptus avellanae Eriophyes pyri Psylla pyri Earias biplaga

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Terpenos clorados Al clorar algunos terpenos naturales o modificados se producen compuestos policlorados por adición y sustitución. Estos compuestos no tienen una composición definida, siendo mezclas complejas de productos más o menos clorados y de diversos isómeros, pero son baratos y tienen una actividad insecticida notable, por lo que se usan para combatir plagas del campo. Toxafeno Químicamente el Toxafeno es una mezcla de compuestos, no totalmente caracterizada, cuya fórmula empírica aproximada es C10 H10 Cl8. Es un insecticida de acción lenta. Las aplicaciones locales no son fitotóxicas, pero se han observado daños en melocotoneros y cucurbitáceas. La toxicidad crónica es relativamente alta.

Insecticidas fosforados Son derivados orgánicos del ácido fosfórico, con una acción tóxica más o menos selectiva. El primero de estos que tuvo aplicación comercial fue el llamado tetrafosfato de hexaetilo, en realidad era una mezcla cuyo componente más activo resultó ser el piro fosfato de tetra etilo (TEPP).

Estructura Los insecticidas fosforados pueden considerarse como derivados de la estructura fundamental del ácido fosfórico:

1Ésteres fosfóricos

1 ortofosfatos de alquilo 16

2 ortofosfatos de alquilo

Pirofosfatos de alquilo

Esteres tiofosforicos

Esteres ditiofosforicos

Amidas del ácido fosfórico

Preparación Para la fabricación de muchos plaguicidas órgano fosforados se utilizan métodos similares y materias primas comunes. Compuestos primarios : Las materias básicas para la obtención de plaguicidas fosforados son el tricloruro, pentacloruro, oxicloruro, tiocloruro, y pentasulfuro de fosforo.

Derivados alquílicos intermedios: El tricloruro y el oxicloruro de fósforo dan, combinados con los alcoholes o con los alcoholatos y en presencia de piridina, fosfitos y fosfatos de alquilo, respectivamente. 17

2 Síntesis de insecticidas fosforados a Fosfatos de alquenilo Los principales fosfatos insecticidas (dibrom, DDVP, etc.) tienen un radical con un enlace doble. Para su síntesis se recurre en general, a la reacción de los fosfitos de trialquilo con compuestos que incluyen un grupo carbonilo y están halogenados en posición alfa.

Por este procedimiento se obtienen los principales fosfatos insecticidas, como el DDVP, bidrín, birlano, fosdrín, fosfamidón, y gardona. b Pirofosfatos Los pirofosfatos alquílicos pueden obtenerse a partir del oxicloruro de fósforo (POCl3) y alcoholes: por ejemplo el TEPP se puede obtener mediante la reacción del oxicloruro de fósforo y el alcohol etílico. C Tiofosfatos Para obtener los tionofosfatos se utiliza generalmente un cloruro del éster dialquiltiofosfórico: d) ditiofosfatos Los ditiofosfatos orgánicos se obtienen, generalmente a partir de compuestos deltipo e) amidas sustituidas de ácido fosfórico o de halógeno fosfórico. Las amidas del fosfórico se obtienen a partir del Cl3P=O por reacción con las aminas correspondientes

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f) fosfanatos y tiofosfanatos Como ejemplo típico de síntesis de arilfosfonatos o tiofosfonatos podemos considerar la del EPN, que parte del benceno y tricloruro de fósforo.

g) fosfinatos Finalmente, como ejemplo característico de la síntesis de los fosfinatos insecticidas, puede citarse la del agvitor, que se obtiene por reacción del clorotiofosfinato de dietilo y 2,4,5-triclorofenolato potásico:

Mecanismo Bioquímico de la Toxicidad y de la Selectividad de los insecticidas Fosforados Los compuestos órgano fosforados inhiben la acción de la acetilcolinesterasa (ASE), cuya función fisiológica consiste en catalizar la hidrólisis de la acetilcolina.

La inhibición de la acetilcolinesterasa da lugar a la acumulación de acetilcolina, que mantiene la unión neuromuscular de los sistemas motor y parasimpático en estado de permanente excitación . Los síntomas de inhibición de colinesterasa pueden antagonizarse con antropina, por curare y por algunas drogas antiparkinsónicas. 19

La acción insecticida de los compuestos órgano fosforados y su toxicidad son atribuidas a la inhibición de estos sistemas enzimáticos colinesterásicos. Algunos insecticidas organofosforados son bastante más tóxicos que el DDT, siendo comparable su toxicidad a la de los insecticidas ciclodiénicos. Otros son de muy baja toxicidad; por ejemplo, el malatión es unas siete veces menos tóxico que el DDT; el fosdrín, timet, sistox, o paratión pertenencen al grupo de los más tóxicos. Aplicaciones Los insecticidas fosforados se aplican ampliamente para combatir numerosas especies de insectos. Casi todos presentan propiedades aficidas muy marcadas; algunos son eficaces contra toda clase de pulgones: el paration, metilparation, malation, sistox, rogor,fosdrín y m etasis tox; otros únicamente son eficaces sobre algunas especies.

Carbamatos, nitrofenoles y sulfocianuros Carbamatos Los carbamatos son derivados del ácido carbámico y su fórmula general es: OH

H2N O

Su utilización se ha desarrollado a partir de 1957, año en se dio a conocer el sevín (Nmetilcarbamato de α-naftilo), producto de gran actividad insecticida y amplio espectro de acción que es además, barato, estable y relativamente poco tóxico. El éxito obtenido por el sevín hizo pensar en el interés que podrían presentar otros derivados del ácido carbámico, por lo que se sintetizaron muchos compuestos de este tipo, siendo evaluado después su poder insecticida y habiéndose encontrado varios con notable efectividad. Sin embargo, ninguno ha alcanzado la importancia del sevín. Estructura y actividad Tanto los insecticidas organofosforados como los carbamatos son inhibidores de la colinesterasa; esto se debe a que ambos tipos de compuestos tienen una estructura molecular y una distribución de las polaridades análogas a las de la acetilcolina; sin embargo, la inhibición provocada por los polímeros resulta de su combinación con la enzima, seguida de una hidrólisis de l os ésteres fosfóricos; ésta a su vez, da lugar a una fosforilación de la proteína enzimática. En cambio, los carbamatos sólo producen una inhibición competitiva, fijándose reversiblemente a la enzima y ocupando el sitio de la acetilcolina, ya que la carbamilación de la enzima de compuestos menos estables que la fosforilación. Los carbamatos insecticidas tienen una estructura semejante a la de la fisostigmina, alcaloide que se extrae del haba del calabar. 20

Propiedades físicas y químicas El sevín y los carbamatos análogos son, en general, sólidos blancos, poco solubles en agua y solubles en disolventes orgánicos. El sevín y, en general, los carbamatos insecticidas son estables en las condiciones normales de almacenaje, son difícilmente hidrolizables, resisten el calor y la luz, y son compatibles con muchos plaguicidas, excepto con los muy básicos, como el caldo bordolés y los polisulfuros cálcicos. Síntesis El IPC se obtiene por reacción de la amilina con el cloroformiato de isopropilo: O NH2

+

Cl

CH3 CH3

+

N

Na OH

O

CH3

O CH3

O

+

ClNa

+H2O

CH3

O también con la reacción del isocianato de fenilo con el alcohol isopropílico N

O

CH3

+

HO

O CH3

NH

CH3

O CH3

Los N-fenilcarbamatos son estables en frio frente a ácidos o bases diluidos, pero se hidrolizan en soluciones concentradas y calientes. En el suelo también se degradan, asi como bioquímicamente por algunas plantas. Generalmente son solidos cristalinos, son solubles en hidrocarburos aromáticos, alcoholes, alifáticos, cetonas y éter.

Actividad toxicidad y principales aplicaciones El carbamato insecticida que ha encontrado mayor difusión es el sevín, al que también se llama “carbaryl”. Ha tenido éxito en su lucha c ontra el escarabajo de la patata resistente al DDT.

Nitrofenoles Algunos Nitrofenoles tienen una marcada acción insecticida, que es mayor en los alquil o cicloalquilderivados de los dinitrofenoles. El más conocido de este grupo es el DNOC, o 4,6-dinitroortocresol (4,6-dinitro-2-metilfenol) 21

Propiedades físico-químicas Todos los Nitrofenoles son amarillos, insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos y tiñen la piel de amarillo. El DNOC y el DNOCHP son sólidos. El DNBP comercial es un líquido marrón rojizo. Obtención y formulaciones El DNOC y el DNOCHP se obtienen por nitración del o-cresol y del o-ciclohexilfenol, respectivamente. Este se obtiene por condensación del fenol y ciclohexeno. Para obtener el dinoseb se hace reaccionar el butileno y el ácido fenolsulfónico, y el producto resultante se nitra para obtener dinoseb: Actividad plaguicida y toxicidad Son insecticidas efectivos por contacto y por ingestión y además tienen una gran acción ovicida; sin embargo, son fitotóxicos, utilizándose las sales sódicas como herbicidas. Principales aplicaciones de los Nitrofenoles insecticidas Producto

DNOC

Cultivos y campos de aplicación frutales

dinoseb

frutales

DNOCHP

frutales

Formulaciones

Dosis

Aceites amarillos con el 5 por cien de DNOC polvos al 10 por cien Aceites al 5 por 100 Polvos al 1 por 100 Soluciones de sal amónica al 10 por 100

3kg/100

2kg/100

3kg/100

Insectos contra los que se recomienda Cochinillas, pulgones, mosquitos, langostas Cochinillas pulgones

Cochinillas, pulgones.

Sulfocianuros Algunos sulfocianuros orgánicos poseen propiedades insecticidas, destacando especialmente los sulfocianuros alifáticos que contienen enlaces éter, y otros alicíclicos. 22

Los más importantes son el Letano 384 (sulfocianuro de 2(2-(butoxi-) etoxi) etilo; el letano 60 (sulfocianuro del éster láurico del glicol), el letano 70 (disulfocianuro de dietilenglicol) y el tanite (sulfocianacetato de isobornilo).

Para sintetizar estos compuestos se preparan, previamente, los haluros de l os alcoholes correspondientes, y luego se hacen reaccionar con sulfocianuro sódico o amónico.

Son productos líquidos muy poco solubles en agua y muy solubles en disolventes orgánicos. Presentan acción insecticida por contacto y un efecto de choque semejante al de las piretrinas; también efectos fumigantes.

Aceites Insecticidas Algunos aceites procedentes de la destilación del petróleo, tienen acción insecticida que se debe fundamentalmente, al poder de penetración en las tráqueas de los insectos, produciendo asfixia . Esta acción insecticida de los aceites varía según su viscosidad, volatilidad, tensión superficial y composición química. En todos los casos se aplican en forma de emulsión acuosa disuelta, para cubrir las hojas con una fina capa aceitosa. Características Físico Químicas Todos los aceites minerales están constituidos por mezclas de hidrocarburos de los siguientes tipos: parafínicos, olefínicos, nafténicos y aromáticos. Los aceites insecticidas se clasifican en ligeros (poco viscosos), ligeros  –medios, medios, pesadosmedios, y pesados (muy viscosos).

Insecticidas obtenidos de plantas y productos análogos Nicotinas y análogos La nicotina es un alcaloide de estructura sencilla, se obtiene de las especies Nicotiana tabacum y Nicotiana rustica; la primera se cultiva para preparar el tabaco, y la segunda sólo para extraer la nicotina; únicamente algunas tribus americanas la utilizan para fumar. Las partes de la Nicotiana tabacum que se utilizan industrialmente para la extracción de la nicotina son los tallos y los nervios de las hojas, que no sirven para la preparación del tabaco.

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Para uso insecticida, se formula generalmente, como una solución acuosa que contiene el 40 por 100 de sulfato de nicotina. En algunas ocasiones también se vende nicotina libre, pero su manejo es más peligroso porque es de cinco a seis veces más tóxica para el hombre que el sulfato o el cloruro. Para su aplicación sobre las plantas, las soluciones de sulfato de nicotina se mezclan con un jabón alcalino, que las hace mojantes y adherentes. La alcalinidad del jabón hace que el producto pase, en parte, a la forma de base libre, que es más eficaz.

Rotenona La rotenona es una especie venenosa para los insectos, es extraída de las raíces de varias leguminosas de la subfamilia de las Papilionáceas; los géneros Derris, Lonchocarpus, Tephrosia y Milletia son los que producen cantidades mayores.

El extracto de estas plantas se utiliza desde hace siglos, como veneno para peces en América, África, India y Oceanía. En algunos lugares todavía los indígenas maceran las plantas con agua y vierten el producto obtenido en los lugares adecuados para recoger los peces que fl otan, que son comestibles. En condiciones normales de utilización se considera muy poco peligrosa, debido a su baja toxicidad para mamíferos y a la rápida degradación de sus residuos.

Piretrinas De las flores del pelitre o Pyrethrum, denominación que comprende varias especies de Chrysantenum, se obtiene un insecticida conocido como piretrina. La utilización de las hojas de pelitre como insecticida comenzó en Persia de donde pasó a la zona del Cáucaso, introduciéndose en Europa a principios del siglo XIX . Las flores pulverizadas pueden utilizarse directamente como polvos para espolvoreo, o bien pueden diluirse en un portador. En estos productos gran cantidad de las Piretrinas se encuentran

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en el interior de las células no desgarradas del producto vegetal y permanecen inactivas. Por ello en la actualidad suelen usarse los extractos obtenidos con disolventes inorgánicos. El contenido en piretrina de las flores es mayor en el momento en que se abren completamente. Por su función éster, las Piretrinas son inestables y se descomponen, en presencia de humedad por los ácidos y las bases; ello los extractos de Piretrinas no son compatibles con la cal, ni deben ser formulados con jabones. Por sus enlaces dobles son oxidables. Los polvos de Piretrinas pierden actividad rápidamente con el almacenaje, aumentando la velocidad de inactivación cuando la exposición al aire se produce en láminas fina de antioxidantes como los polifenólicos.

 ACARICIDAS Los ácaros son arácnidos de pequeño tamaño que, como los insectos, pertenecen al tipo de artrópodos con respiración traqueal. Sin embargo la morfología y fisiología de insectos y ácaros presenta diferencias suficientes como para que la mayor parte de los productos empleados como insecticidas no posean carácter acaricida, y viceversa. Por esto, aunque algunos insecticidas tienen actividad acaricida, para la lucha contra los ácaros se han desarrollado productos orgánicos específicos. Además, la aplicación de algunos insecticidas ha producido eclosiones de ácaros, al destruir sus predadores, habiéndose hecho imprescindible el desarrollo de productos específicos contra aquellos. Por esta razón, dichos productos se estudian por separado. Como ya se vio algunos derivados fosforados tienen acción acaricida, siendo este grupo de insecticidas el que reúne un mayor número de productos con esta doble acción. Algunos nitroderivados y sulfocianuros insecticidas también poseen actividad acaricida, destacando el DNOCHP, el dinoseb, el tanite y el letano. Los compuestos que ejercen acción acaricida poseen estructuras químicas muy diversas, que se pueden clasificar de la siguiente forma:

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1 Compuestos azufrados (sulfonatos, sulfitos y sulfonas) con las siguientes estructuras generales Entre ellos se encuentran el aramite, smite, fensón, genite, ovex, sulfenona, y tedión cuyas estructuras se presentan a continuación.

2 Análogos al DDT: Entre ellos se encuentran: kelnate, clorobencilato, DMC y neotrán

3 Derivados nitrados: entre ellos destacan el binacaprilo y el karatane. 4 fosforados: Como ya se mencionó al describir los insecticidas fosforados, algunos de ellos tienen propiedades acaricidas, destacando el ethión, trithión, delnav, EPN, fenkaptón, dibrom, fosalone, demetón, rogor, etc.

Propiedades Físicas y Químicas Las grandes diferencias que existen entre los distintos acaricidas da lugar a que sus propiedades físicas y químicas sean muy diferentes. La mayoría son productsos sólidos. Las propiedades químicas fundamentales son similares en los compuestos de estructura semejante . Por ejemplo , los acaricidas análogos al DDT presentan propiedades químicas muy parecidas a las de éste. Síntesis y Formulaciones Cada uno de los tipos estructurales de acaricidas requiere un tipo de distinto de síntesis. 26

Como ejemplo de los métodos empleados para la obtención de los principales tipos de acaricidas azufrados, son interesantes las del aramite, tedión y genite, cuyas estructuras corresponden, respectivamente, a un sulfito, una sulfona y un sulfonato.

Los acaricidas se formulan, generalmente, como concentrados emulsionados o como polvos humectables. Con gran frecuencia se formulan mezclas de acaricidas con objeto de combatir eficazmente a los ácaros en sus tres fases. En este sentido presenta gran interés la formulación de la mezcla de Keltane, que suele realizarse en forma de un concentrado emulsionable contenido un 16 por 100 de keltane. Toxicidad La toxicidad de los acaricidas es, generalmente, pequeña. El más tóxico de l os acaricidas es el binapacrilo, siguiéndole el clordimeform. Sin embargo, deben considerarse otros facrores, como son el poder cancerígeno del aramite, lacción mutágena del keltane y la toxicidad intraperitonial del eradex.

Nematicida

Un nematicida es un tipo de pesticida quimico para eliminar el parasito nematodo. Un nematicida comun que se usa es del origen de pasta de neem que se consigue por exprimir la fruta y semilla en frio. Nematophagous fungi, una variedad de carnivorous fungi, puede ser muy útil para el control de nemátodos, Paecilomyces es solo un ejemplo. Los nematodos son un hilo de vermes pseudocelomados con más de 25.000 especies registradas y un número estimado mucho mayor, el cuarto del reino animal por lo que se refiere al número de especies. Se conocen como gusanos redondos, debido a la forma de su cuerpo en un corte transversal. Son organismos esencialmente acuáticos, aunque proliferan también en am bientes terrestres, especialmente en suelos de alta compactación y humedad. Para evitar en cultivos de semilleros y viveros el exceso de compactación y humedad recomendamos eligir el substrato correcto. No es conveniente usar nematicidas químicas porque no se elimina los nematodos dañinos sino muchos nemátodos benéficos. En la agricultura limpia, no residual, ecológica o orgánica no se 27

puede realizar "matanzas" de la vida en el suelo sino realizar un control de la presencia de los nemátodos. El producto recomendable para el control de nemátodos en el suelo se llama Bioplasma "N". Nematicidas de contacto Alguno ésteres fosfóricos son Nematicidas importantes, que actúan eficazmente en el suelo por su pequeña solubilidad y permanencia. Los más interesantes son el terracur (tiofosfato de 0-0-dietilo y de 0-(p-metiloximercapto) fenilo.

Formulaciones Se incorporan al suelo principalmente en forma de emulsiones o de gránulos y actúan contra nematodos e insectos durante meses. El dióxido de 3,4-diclorotetrahidrotiofeno tiene una fuerte actividad nematicida y se usa, por su acción de contacto, en aplicaciones en el suelo. Toxicidad La toxicidad de los Nematicidas es generalmente alta, algunos; como el fenamifós son muy tóxicos.

Molusquicidas Para evitar el ataque de los moluscos a los productos agrícolas se han utilizado muchas sustancias que, sin tener ninguna semejanza en cuanto a su estructura química, poseen en común la propiedad de ser tóxicas frente a estos invertebrados. Entre los compuestos empleados merecen citarse el metaldehído, el sulfato de cobre, los arseniatos y algunos compuestos organofosforados. El compuesto más eficaz es el metaldehído, polímero del acetaldehído, que posee una gran toxicidad para los moluscos, a la vez que es un cebo efectivo, atrayéndolos y envenenándolos. El metaldehído se obtiene por polimerización del acetaldehído a baja temperatura y con CIH. Su estructura química es:

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Es un sólido blanco, sublimable y que arde con llama azulada sin carbonizarse. El metaldehído no tiene las reacciones de función aldehído, y sus propiedades tóxicas son característica, ya que no las tiene ni el acetaldehído ni su otro polímero, el paraldehído, trímero del acetaldehído. Los mejores disolventes del metaldehído son los alcoholes y las cetonas. Su solubilidad en agua es de 200ppm, lo suficiente para permitir el lavado de sus residuos por el agua de lluvia. Su toxicidad para los moluscos es de 50kg/mg, mientras que para mamíferos es diez veces menor. Es eficaz por contacto y por ingestión, y produce una pérdida de la coordinación de los moluscos, inmovilización y deshidratación. Aunque el metaldehído actúa como cebo por sí mismo, generalmente se formula con cebos de salvado, en forma de gránulos que contienen un 5 por 100 de metaldehído y se aplican a razón de 10 a 15 kg/ha. Las soluciones de sulfato de cobre, que también se han utilizado como molusquicidas, suelen ser poco eficaces y resultan algo fitotóxicas. También tiene actividad molusquicida la 5-clorosalicil-2´,4´-cloronitroanilida:

 Avicidas En algunas regiones las aves son un problema importante por devorar las cosechas, transmitir enfermedades o representar un peligro para la aviación. Especial atención ha requerido la lucha contra la quelea en África, los gorriones en Europa central, la paloma torcaz en Inglaterra y el camachuelo común en Alemania. Sin embargo debido a los peligros que representa para la fauna, en muchos países se ha restringido mucho el uso de avicidas químicos. Entre los compuestos utilizados como avicidas destacan varios, organofosforados como el paratión, fosdrín y fentión. El cianuro sódico, que se ha empleado en algunas ocasiones, supone un peligro excesivo para el hombre, los animales domésticos y la fauna salvaje.

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Los compuestos organofosforados utilizados como avicidas se aplican mediante pulverización desde avionetas o mezclados con cebos. Cuando se aplican por pulverización como avicidas, la concentración en materia activa y la dosis por hectárea son muy superiores a las que se utilizan en las aplicaciones insecticidas, por lo que estas prácticas están sometidas a severas críticas. El fentión se comercializa con el nombre de queletox para la lucha contra aves; es un tiofosfato de acción selectiva. Como avicida se utiliza en pulverizaciones superficiales de soluciones oleosas al 25 por 100, y es poco tóxico para los mamíferos. También son interesantes los productos repelentes de los pájaros que destruyen los cultivos o devoran las semillas sembradas. Para ello se ha usado el tetrametiltiuramdisulfuro (TMTD). Otro medio de lucha química contra las aves perjudiciales es el de los productos inmovilizadores, que producen un aturdimiento y parálisis de algunos individuos, lo que induce a la desbandada del resto del grupo.

Principales avicidas Anthraquinona Fórmula: Anthraquinona Clasificación: Repelente para pájaros Acción: Causa desórdenes digestivos en las aves, las que desarrollan una reacción instintiva que evitan que coman el compuesto precauciones y restricciones Escala de toxicidad: Categoría IV Primeros auxilios: En caso de ingestión no provocar vómito. No tiene antídoto. Precauciones de empleo y destrucción de envases Toxicidad para abejas: Poco tóxico DOSIS Lugares Areas cultivadas, cereales y frutales

lt/ha 1-2

Depósitos de granos cc/kg

30

Semillas

10-20

FORMULADOS COMERCIALES Nombre Comercial

Flight Control

Reg. Nº

Concentración P.A. Formulación gr/lt

2304

586

Suspensión Concentrada

Firma Registrante

Agar Cross

Carbofuran Fórmula: 2,3 dihidro-2,2 dimetil-7 benzofuranil-metil carbamato Clasificación: Avicida, Insecticida, Nematicida Acción y propiedades: Contacto, sistémico PRECAUCIONES Y RESTRICCIONES Escala de toxicidad: Categoría I Precauciones de empleo y destrucción de envases Toxicidad para abejas: En este uso no corresponde Tiempo de espera, días: En este uso no corresponde PLAGAS Cotorra - Myiopsitta monachus DOSIS Contra Cotorras

cc/kg de grasa 130

FORMULADOS COMERCIALES

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Nombre Comercial Reg. Nº

Carbodan 48 F

2086

Concentración P.A. Formulación gr/lt 480

Suspensión Concentrada

Firma Registrante

Lanafil

Rodenticidas Los productos con acción raticida suelen ser activos contra todo tipo de roedores (ratas, ratones, conejos, etc.), la acción específica contra ratones y ratas se logra situando los productos tóxicos en lugares inaccesibles para los animales beneficiosos. Para matar ratas se han utilizado, desde antiguo, productos muy tóxicos: compuesto de arsénico, sales de talio y de bario, fósforo amarillo, estricnina, etcétera, cuyo uso es muy peligroso.

Raticidas anticoagulantes Los compuestos orgánicos de síntesis son, en la actualidad, los más utilizados, y de ellos, los más importantes son derivados de la hidroxicumarina, con propiedades anticoagulantes; también lo son algunos derivados de la indandiona. El más usado es la warfarina.

Otros raticidas análogos en los que varía la cadena lateral, son el marcumar: 4-hidroxi-3-(1-fenil)propilcumarina; el cumaclor. La warfarina se obtiene, generalmente, a partir de los cloruros o ésteres del ácido acetilsalicílico, para obtener primero la 4-hidroxicumarina. Así partiendo del acetilsalicilato de fenilo, mediante una condensación de Claisen interna, se produce la 4-hidroxicumarina con buen rendimiento.

Por condensación de la hidroxicumarina con bencilidenacetona se obtiene war farina:

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El poder anticoagulante de estos compuestos es electivamente mayor para las r atas, y las DL50 varían de unas especies a otras. La toxicidad para los animales domésticos y para el ganado es menor, pero no es despreciable. En el hombre se usan dosis pequeñas como medicamento contra las embolias. El antídoto es la vitamina K. Con una estructura en cierto modo relacionada con las cumarinas, tienen también actividad anticoagulante parecida a algunos derivados de la indanodiona, sustituidos en la posición 2 por grupos acilo.

Raticidas de toxicidad aguda Estos raticidas, por su mayor peligro, han sido generalmente sustituidos por los de acción crónica anteriormente descritos. No obstante por tratamientos especiales y manejados por expertos, pueden tener usos de interés.

1 Derivados fluorados Muchos derivados fluorados de alcoholes y de ácidos grasos son muy tóxicos. Especialmente los ácidos fuoracético, fluorbutírico y siguientes de número par de carbonos lo son en alto grado, pues se metabolizan a ácido fluorcítrico, que interfiere el cclo metabólico de Krebs.

2 Derivados de tiourea Pertenecen a este grupo el antu (α-naftiltiourea) y el promurit.

El antu se obtien por reacción de la α-naftilamina, en forma de clorhidrato, con el sulfocianuro amónico Es poco soluble en agua y se usa en cebos sólidos al 1 por 100; pero, por su olor, estos cebos son poco atractivos para las ratas, que son repelidas más cuánto más tiempo se va usando.

3 raticidas de acción aguda con funciones diversas 3.1 DE LA PIRIMIDINA

El castrix es un tóxico agudo para ratas, de acción rápida. El producto comercial es céreo e insoluble en agua. Produce convulsiones y la muerte de las ratas en pocos minutos en dosis de 1-2mg/kg y se utiliza para tratamiento en el campo en cebos al 0,1 por 100. 3.2 ALFACLORALOSA

Es un narcótico muy activo, utilizado en veterinaria, que tiene una fuerte toxicidad para ratones.

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Se obtiene por condensación de la glucosa y el cloral, y se utiliza, en cebos, en concentración del 24 por 100, pero su toxicidad debe manejarse con severas precauciones. 3.3 NORBORMIDA

Es un derivado de la imida del ácido norbornendicarboxílico:

Con acción rápida específica sobre la rata de Noruega.

Fungicidas Los fungicidas son usados extensamente en la industria, la agricultura, en el hogar y el jardín para un número de propósitos que incluyen: para protección de las semillas de granos durante su almacenamiento, transportación y la germinación; para la protección de los cultivos maduros, de las fresas, los semilleros, las flores e hierbas silvestres, durante su almacenamiento y transportación; para la eliminación de mohos que atacan las superficies pintadas; para el control del limo en la pasta del papel [de empapelar]; y para la protección de alfombras y telas en el hogar. El potencial que tienen los fungicidas para causar efectos adversos en los humanos varía enormemente. Históricamente, algunas de las epidemias más trágicas de envenenamiento por fungicidas han ocurrido mediante el consumo de semillas de granos que fueron tratadas con mercurio orgánico o hexaclorobenceno. Sin embargo, es improbable que la mayoría de l os fungicidas que se utilizan en la actualidad causen severos envenenamientos frecuentes o sistémicos debido a varias razones. Primeramente, muchos de ellos tienen una toxicidad inherente baja para los mamíferos y son absorbidos ineficazmente. En segundo lugar, muchos fungicidas se formulan en una suspensión de polvos y gránulos absorbentes en agua, por lo cual una absorción rápida y eficiente es improbable. En tercer lugar, los métodos de aplicación son tales que relativamente son pocos los individuos que están altamente expuestos. Aparte de los envenenamientos sistémicos, los fungicidas, en su clase, son responsables probablemente de un número desproporcional de daños irritantes a la piel, las membranas mucosas y sensibilización cutánea. La siguiente discusión cubre los efectos adversos reconocidos de una gran variedad de los fungicidas más utilizados. Para aquellos fungicidas que han causado envenenamientos sistémicos, se han proporcionado a continuación recomendaciones de las direcciones a seguir en caso de envenenamiento y daño. Para los fungicidas a los cuales se les desconoce causa de envenenamientos sistémicos en el pasado, se han ofrecido solamente unas directrices generales. La discusión de los efectos adversos relacionados a los fungicidas procede en el siguiente orden: • Bencenos sustituidos • Tiocarbamatos • Etilén-bis-Ditiocarbamatos • Tioftalimidas

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• Compuestos de Cobre • Compuestos Organomercúricos • Compuestos Organoestáñicos • Compuestos de Cadmio • Fungicidas Orgánicos Diversos

Bencenos Sustituidos Cloroneb: se suple en polvo líquido absorbente para el tratamiento del terreno y semillas. Este agente exhibe una toxicidad oral baja en los mamíferos. Puede ser moderadamente irritante a la piel y a las membranas mucosas. El metabolito diclorometoxifenol es excretado en la orina. No se han informado casos de envenenamiento sistémico en humanos. Clorotalonil: es disponible en polvo líquido absorbente, gránulos disolventes en agua y en polvos irrigables. Clorotalonil ha causado irritación a la piel y a las membranas mucosas de los ojos y cuando entra en contacto con el tracto respiratorio. Se han informado casos de dermatitis alérgica debido al contacto.1 Aparentemente es pobremente absorbido a través de la piel y la capa gastroinstestinal. No se han informado casos de envenenamiento sistémico en humanos. Diclorán: es un fungicida de amplio espectro utilizado liberalmente para la protección de productos [alimenticios] perecederos. Está formulado en polvo líquido absorbente, suspensión en polvo y en polvo irrigable. El diclorán es absorbido por trabajadores expuestos ocupacionalmente, pero es eliminado rápidamente en la orina. Entre los productos de transformación biológica se incluye el dicloroaminofenol, el cual es un desacoplador de fosforilación oxidativa (incrementa la producción de calor). Dosis masivas de diclorán administradas a animales de laboratorio causan daño hepático y opacidad en la córnea. Estudios basados en animales de laboratorio y en los e fectos de compuestos similares, puede esperarse que altas dosis causen daño hepático, opacidad en la córnea, pirexia y posiblemente metahemoglobinemia. Ningunos de estos efectos han sido observados en humanos expuestos a DCNA. Hexaclorobenceno. Las formulaciones principales son polvos y suspensiones en polvos. El hexaclorobenceno difiere químicamente y toxicológicamente del hexaclorociclohexano, cuyo isómero de gamma (lindano) es aún un pesticida ampliamente utilizado. Aunque este fungicida protector de semillas solamente tiene efectos irritantes leves y una toxicidad relativamente baja en dosis individuales, durante una ingestión prolongada de granos tratados con HCB por campesinos en fincas turcas a finales de la década del 1950, causó miles de casos de porfiria tóxica parecida a la porfiria cutánea tardía.2 Esta condición dio resultado a un daño en la síntesis de hemoglobina, conducente a productos tóxicos terminales (porfirinas) en los tejidos corporales. La enfermedad fue caracterizada por la excreción de orina teñida de roj o (contenido de porfirina), lesiones de ampollas en la piel expuesta al sol, cicatrices y atrofia de la piel y proliferación excesiva de cabello, hígado recrecido, anorexia, artritis y pérdida de la masa muscular esquelética. A pesar de que la mayoría de los adultos se recuperaron después de suspender el consumo de granos tratados con HCB, algunos infantes de madres lactantes afectadas murieron. El hexaclorobenceno pierde el cloro y se oxida eficazmente en los humanos; los triclorofenoles son los mayores productos de excreción urinaria. La predisposicíon es lo suficientemente pronta para que los trabajadores que entran en contacto ocupacional generalmente muestren una elevación en la concentración de HCB en la sangre. Algunas veces el HCB se encuentra presente en 35

especímenes de sangre de personas “no expuestas ocupacionalmente” en concentraciones hasta de 5 mcg por litro. La causa probable es el residuo en los alimentos. Pentacloronitrobenceno es usado para cubrir las semillas y tratar la tierra. Las formulaciones incluyen emulsificantes concentrados, en polvo líquido absorbente y en gránulos. El hexaclorobenceno es un contaminante menor del PCNB técnico. El contacto dérmico prolongado a altas concentraciones ha causado sensibilidad en algunos voluntarios examinados, pero no se han informado sensibilidad ni irritación en trabajadores expuestos ocupacionalmente. Ocurrió un caso de conjuntivitis y uno de queratitis como consecuencia de contaminación ocular. Esto se resolvió completamente pero lentamente. No se han informado envenenamientos sistémicos. La eliminación en animales de laboratorio es lenta, probablemente debido a la recirculación enterohepática. La excreción es mayormente por vía biliar, con una poca conversión de pentacloroanilina, pentaclorofenol y otros metabolitos en el hígado. Aunque pueda sospecharse un efecto metahemoglobinémico (como en nitrobenceno), no se ha informado en humanos o en animales, como tampoco se ha informado porfiria tóxica (como en hexaclorobenceno).

Tiocarbamatos METAM-SODIO El metam-sodio es formulado en solución acuosa para aplicarse como un biocida de la tierra y como fumigante para matar el hongo, bacteria, semillas de Toxicología El metam-sodio puede ser altamente irritante a la piel. No se han informado envenenamientos mediante la ingestión. Aunque en estudios realizados sobre la ingestión de metam -sodio en la alimentación de animales no indiquen una toxicidad extraordinaria, la descomposición de éste en agua produce isotiocianato de metilo, un gas extremadamente irritante a las membranas mucosas respiratorias, los ojos y los pulmones. La inhalación del isotiocianato de metilo puede causar edema pulmonar (severa aflicción respiratoria, tos con esputo espumoso y sangriento). Por esta razón, el metam-sodio es considerado como fumigante. Debe ser usado sól o exteriormente, y suma precaución debe ser tomada para evitar la inhalación del gas que se desarrolla. Teóricamente, puede ocurrir una predisposición a reacciones de tipo Antabuse si el individuo expuesto ingiere alcohol posteriormente al contacto. Sin embargo, no se han informado dichas ocurrencias. THIRAM Thiram es un componente común del látex y posiblemente el responsable de al gunas alergias atribuidas al látex. Toxicología Thiram en polvo es moderadamente irritante a la piel humana, los ojos y las membranas mucosas. Los trabajadores expuestos ocupacionalmente a éste han sufrido dermatitis. Varios individuos han experimentado sensibilidad al thiram.3 Han ocurrido muy pocos envenenamientos sistémicos en humanos por el compuesto de thiram en sí, probablemente debido a la absorción limitada en la mayoría de los casos de contacto humano. Aquellos casos que han sido informados, han resultado ser clínicamente similares a la reacción tóxica de disulfiram (Antabuse), el etílico análogo al thiram, el cual ha sido extensamente utilizado para la terapia de rechazo de alcohol.3 En animales de laboratorio, el thiram, en altas fracciones, tiene efectos 36

similares a aquellos del disulfiram (actividad excesiva, ataxia, la pérdida de tono muscular, disnea y convulsiones), pero el thiram parece ser 10 veces más tóxico que el disulfiram. Ni el thiram ni el disulfiram son inhibidores de la colinesterasa. Sin embargo, ambos inhiben la enzima deshidrogenasa, crítica para la conversión de acetaldehído en el ácido acético. Esta es la base para la “reacción Antabuse” que ocurre cuando una persona en tratamiento regular con disulfiram consume etanol. La reacción incluye síntomas de náusea, vómito, dolor de cabeza agudo, mareo, desmayo, confusión mental, disnea, dolor abdominal y del pecho, sudor profuso y erupción de la piel. La reacción Antabuse ha ocurrido en raros casos donde los trabajadores han ingerido alcohol después de haber sido expuestos al thiram.

ETILÉN BIS DITIOCARBAMATOS (COMPUESTOS EBDC) MANEB, ZINEB, NABAM, Y MANCOZEB El maneb y zineb están formulados en polvos líquido absorbentes e ir rigables. El nabam se provee en polvo soluble y en solución acuosa. El mancozeb es un producto en coordinación de ion de zinc y maneb. Está formulado en polvo y como en polvo líquido absorbente irrigable. Toxicología Estos fungicidas pueden causar irritación de la piel, del tracto respiratorio y los ojos. Ambos el maneb y el zineb han sido responsables por algunos casos de enfermedades crónicas de la piel en trabajadores expuestos ocupacionalmente, posiblemente debido a la sensibilización. A pesar de que han ocurrido evidentes efectos adversos en pruebas realizadas con animales luego de haber sido inyectados con compuestos de EBDC, la toxicidad sistémica por vía oral o epicúrea es relativamente baja. El nabam exhibe la mayor toxicidad, probablemente debido a su gran absorbencia y solubilidad en agua. El maneb es moderadamente soluble en agua, pero el mancozeb y el zineb son esencialmente insolubles en agua. La absorción de estos últimos fungicidas a través de la piel y las membranas mucosas es probablemente bien limitada. Los envenenamientos sistémicos en humanos han sido extremadamente raros. Sin embargo, aparentemente el zineb precipitó un episodio de anemia hemolítica en un trabajador con una predisposición debido a deficiencias múltiples de enzimas en las células rojas.4 Se ha informado un caso de una persona que desarrolló fallo renal crítico y fue tratada con hemodiálisis.5 Otra persona desarrolló síntomas neurológicos y de comportamiento que incluyeron convulsiones tónico-clónicas después de haber entrado en contacto con maneb. Esta persona se recuperó sin grandes problemas bajo cuidado sostenido.6 Los compuestos EBDC no son inhibidores de colinesterasa o del acetaldehido deshidrogenasa. Tampoco inducen enfermedades colinérgicas o reacciones de tipo “Antabuse.”

TIOFTALAMIDAS CAPTÁN, CAPTAFOL Y FOLPET Estos agentes se utilizan extensamente para proteger semillas, cultivos de campo y productos almacenados. Están formulados en polvos y polvos líquido absorbentes. El captafol ya no se encuentra registrado para uso en los Estados Unidos. Toxicología Todos estos fungicidas irritan moderadamente la piel, ojos y el tracto respiratorio. Puede causar sensibilización cutánea; el captafol parece haber sido la causa de varios episodios de dermatitis por contacto ocupacional. No se han informado envenenamientos sistémicos de 37

tioftalamidas en humanos, aunque se ha informado el captafol en el agravamiento de asma después del contacto ocupacional. En grandes dosis administradas en animales de laboratorio el captán demuestra hipotermia, irritabilidad, desgano, anorexia, hiporeflexia y oliguria, ésta última acompañada de glicosuria y hematuria. COMPUESTOS ORGANOESTÁÑICOS Estos compuestos son formulados en polvos rociables y líquidos absorbentes como fungicidas y para el control de plagas en los campos de cultivo y en los huertos de árboles. El cloruro de fenilestaño también fue preparado como un concentrado emulsificable que se usa como molusquicida (Aquatin 20 EC, fuera de circulación desde 1995). Las sales de tributilestaño se utilizan como fungicidas y agentes anticorrosivos en barcos. Estos compuestos son algo más tóxicos por vía oral que el trifenilestaño, pero sus acciones tóxicas son probablemente similares. Toxicología Estos agentes causan irritación en los ojos, el tracto respiratorio y la piel. Estos probablemente son absorbidos, hasta cierto punto, a través de la piel y el tracto gastrointestinal. Las manifestaciones tóxicas se deben principalmente a los efectos que tiene en el sistema nervioso central: dolor de cabeza, nausea, vómitos, mareo y a veces convulsiones y pérdida del conocimiento. Ocurren disturbios mentales y fotofobia. Se ha reportado dolor epigástrico, aún en envenenamientos causados por inhalación. En algunos casos ha ocurrido aumento del azúcar en la sangre, suficiente para causar glicosuria. Los fungicidas compuestos de fenilestaño son menos tóxicos que los compuestos de etilestaño, los cuales causan edema cerebral, daño neurológico, y muerte en aquellos individuos envenenados que sufrieron contacto cutáneo con un compuesto medicinal de este tipo.23 No se han reportado m uertes y muy pocos casos de envenenamiento como resultado de contacto ocupacional se han reportado de compuestos de fenilestaño.

Herbicidas El desarrollo de hierbas indeseables junto con los cultivos origina diversos problemas, como son. Disminución de la producción, dificultades de laboreo y recolección y necesidad de mano de obra o de plaguicidas para su eliminación. El uso de herbicidas se ha impuesto como una de las operaciones más necesarias para conseguir cosechas estables de alto rendimiento y también para mantener despejados los linderos de las vías férreas, las zonas bajo tendidos eléctricos , etc. Los Herbicidas utilizados actualmente deben su aceptación a su selectividad, que les permite destruir hierbas sin afectar a los cultivos, y a su gran eficacia, que permite usar dosis muy pequeñas con las cuales la aplicación resulta más económica. Aunque la naturaleza química del herbicida es el factor primordial, las causas de la selectividad en la acción herbicida son muy diversas y no siempre dependientes del producto del mismo, sino que , en muchos casos, están ligadas a circunstancias que, en combinación con características peculiares de las distintas especies de plantas , proporcionan la selectividad al tratamiento.

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Herbicidas derivados del ácido fenoxiacético El descubrimiento en 1942, de las propiedades herbicidas del 2,4-D i nició el periodo de mayor desarrollo de los herbicidas, con los derivados del ácido fenoxiacético. El gran éxito de estos nuevos productos se debió, principalmente, a dos de sus propiedades: la fuerte actividad herbicida, que permite utilizarlos en dosis muy pequeñas y económicas, y su gran selectividad. Preparación Industrial El 2,4-D se obtiene industrialmente por reacción del monocloroacetato sódico y el 2,4diclorofenolato sódico y precipitación del ácido diclorofenoxiacético con ácido clorhídrico A su vez, el 2,4-diclorofenol se obtiene por cloración del fenol, y el ácido monocloroacético, mediante cloración del ácido acético. Para la preparación del ácido 2,4,5-T, el fenol no se puede clorar en las posiciones 2,4,5. En este caso, por cloración del benceno, se obtiene el 1,2,4,5-tetraclorobenceno, el cual, por hidrólisis con sosa cáustica, da directamente 2,4,5-triclorofenol.

Propiedades y formulaciones Estos compuestos son blancos cristalinos, poco solubles en agua y solubles en disolventes orgánicos. Las sales de metales alcalinos son muy solubles en agua, pero los alcalinotérreos son muy poco solubles, y por ello precipitan con los iones calcio y magnesio de las aguas duras. Las sales de aminas son solubles. El 2,4-D se prepara en forma de compuestos solubles en agua o en forma de ésteres, que se formulan como concentrados emulsionables. También se usa el ácido libre. Las formulaciones solubles en agua más utilizadas son las sales de las aminas. Con menor frecuencia se emplean las sales sódicas o amónicas del 2,4-D. Las aminas más ampliamente utilizadas para la preparación de formulaciones de herbicidas de 2,4-D son: trietilamina e isopropilamina.

Aplicaciones La generalización del uso del 2,4-d se debe a su selectividad, pudiéndose aplicar alos cultivos de gramíneas, como trigo, arroz, maíz, avena, cebada y centeno, que resisten su acción tóxica.

39

Las hierbas susceptibles son las de hoja ancha. Las bianuales y perennes son más resistentes que las anuales. Las legumbres, verduras, tabaco y algodón son muy sensibles. Los tratamientos deben realizarse cuando las plantas cultivadas tienen de 30 a 40 cm de altura y siempre en cultivos no sensibles. Toxicidad El 2,4-D es un arma potente, de gran valor para el agricultor, para su uso descuidado puede causar daños de consideración. El uso de los fenoxiderivados herbicidas puede ocasionar daños accidentales cuando se utilizan compuestos volátiles, cuyos vapores pueden alcanzar a los campos colindantes o, también, cuando se aplican con vientos que arrastran gotas o o polvos hasta los campos vecinos; por causa de errores, cuando se aplican los fenoxiderivados inadvertidamente a cosechas sensibles; finalmente por desidia, cuando se utiliza, para la aplicación de otros plaguicidas, la maquinaria que fue antes empleada para la aplicación de estos herbicidas sin limpiarla después como es debido, o cuando se vierten residuos de fenoxiderivados herbicidas en corrientes de agua que llegan hasta plantas sensibles. La DL50, aguda oral, para cobayas, de esta dioxina es de 0,6 microgramos por kilogramo, y actúa inhibiendo la división celular. Según se ha comprobado se acumula en las grasas, aumentando su concentración a lo largo de las cadenas biológicas.

Carbamatos y Tiocarbamatos herbicidas Carbamatos Del ácido carbámico derivan diversos compuestos con propiedades plaguicidas; algunos carbamatos; son herbicidas selectivos, habiéndose comercializado varios compuestos de este grupo para combatir malas hierbas.

Síntesis y propiedades químicas y físicas Los carbamatos herbicidas se obtienen industrialmente por los métodos generales de síntesis de esta función. El IPC se obtiene por reacción de la amilina con el cloroformiato de isopropilo: O NH2

+

Cl

CH3 CH3

O

+

Na OH

N

O

CH3

O CH3

+

ClNa

+H2O

CH3

O también con la reacción del isocianato de fenilo con el alcohol isopropílico

40

O

N

CH3

+

HO

O CH3

NH O

CH3

CH3

Los N-fenilcarbamatos son estables en frio frente a ácidos o bases diluidos, pero se hidrolizan en soluciones concentradas y calientes. En el suelo también se degradan, asi como bioquímicamente por algunas plantas. Generalmente son solidos cristalinos, son solubles en hidrocarburos aromáticos, alcoholes, alifáticos, cetonas y éter.

Formulaciones Los N-fenilcarbamatos se formulan en formas distintas. El IP C, el CIIPC y las mezclas de ambos se han aplicado mucho en forma de granulados, y también como concentrados emulsionables, que suelen contener entre 250 y 500 gramos de compuesto activo por litro de formulación, y polvos humectables que contienen entre el 10 y el 20 por 100 de materia activa. Son también importantes las soluciones en aceites minerales. Actividad herbicida Los carbamatos herbicidas son generalmente selectivos, destruyendo las hierbas de hoja estrecha en cultivos de hoja ancha; sin embargo, cada producto tiene una selectividad diferente, y ataca en distinta forma a las diferentes plantas de hoja estrecha, afectando también a algunas plantas de hoja ancha. Pueden aplicarse por pulverización sobre las hierbas o en el suelo. Son mucho más eficaces cuando se aplican al suelo, en el momento en que las hierbas están germinando, y debido a que persisten en él durante algún tiempo, su acción abarca un largo periodo; por ello deben aplicarse un poco antes de la época de germinación de las malas hierbas. Toxicidad Los carbamatos herbicidas son poco tóxicos para los mamí feros, por ejemplo, el CIIPC tiene una DL50 aguda oral para ratas de 3800mg/kg, y no posee toxicidad dérmica ni irrita las m ucosas. Tiocarbamatos Los principales insecticidas Tiocarbamatos son: el eptán, el ordram y el avadex. R

1

1

O N

2

R

R S

3

R

N

S S

3

R

2

R

Síntesis y propiedades: Primero se parte de fosgeno y mercaptanos para obtener clorotiocarbonatos de alquilo

41

O

O

+

Cl

R

SH

R S

+

Cl

Cl

HCl

Esto reacciona posteriormente con aminas O

R

R

+

R S

R

NH

O N

R

S R

Cl

+

HCl

Asi se obtiene el ordarm a partir del clrotiocarbonato de etilo y la hexametilenimina O S

H3C

HN

O

Na OH

+

Cl

H3C

S

N

+

ClNa

El segundo método parte de fosgeno y aminas, para obtener cloruros de carbamoilo sustituido, de acuerdo con la reacción: O

+

Cl

O

R

R

RN

R NH

+ HCl

Cl

Cl

Esto se hace reaccionar el cloruro de carbonilo con una mercaptida de metal alcalino, amonio o amanina R R N

O

+

Cl

R R S Na

O N

S R

R

+

ClNa

El tercero se obtiene con azufre y monóxido de carbono, para obtener el sulfuro carbonilo CO

SCO

S

Se hace reaccionar con la amina correspondiente y un hidroxilo alcalino, para obtener tiocarbonatos alcalinos o amónicos: SCO

R

+

O

R NH

+

N

NAOH

R

S

Na

+H2O

R

Por último. Los dialquiltiocarbamatos alcalinos reaccionan con haluros alquílicos para obtener los esteres del acido dialquiltiocarbámico: O

R

H2N Na

S

N

+R

Cl

R N

O S R

+ Cl Na

R

Ácidos halogenados El ácido tricloroacético (TCA) y sus sales y ésteres tienen una mar cada acción herbicida, propiedad que también presentan otros ácidos orgánicos halogenados de estructura general. Cl O Cl Cl

OH

De los compuestos de este grupo, el más utilizado durante varios años ha sido el tricloroacetato sódico, y actualmente el dalapón, en forma de sal sódica. Obtención 42

El ácido tricloroacético se obtiene a partir del ácido acético o a partir del etanol. En el primer caso, el proceso es una cloración intensa del ácido acético, y en el segundo, tras la cloración del etanol, para obtener el cloral, se oxida este último a ácido tricloroacético con cloratos, hipocloritos o ácido nítrico. Cl

O

+ 3Cl2

H3C

O

+

+

5ClH

O

Cl CH2OH

3ClH

OH

Cl

H3C

+

Cl

OH

4Cl2

Cl Cl

H

La Sal sódica se obtiene por neutralización por hidróxido sódico. El dalapon se obtiene por cloración directa del acido propionico: O

+

H3C

2Cl2

Cl

O

Cl

OH

H3C

OH

Toxicidad La sal sódica del TCA es irritante para la piel y las mucosas; por ello, debe manejarse con gran cuidado, evitando la inhalación, la ingestión y el contacto con la piel. El TCA y el DCP libres son muy corrosivos y destruyen la piel y los tejidos, por lo que deben tomarse aún más precauciones que con su sal sódica.

Herbicidas derivados de ácidos aromáticos halogenados esteres y nitrilos Se conocen varios compuestos derivados y homólogos del ácido benzoico que poseen actividad herbicida su compuesto básico se ve en la siguiente formula: O OH X

Obtención y propiedades El ácido triclorobenzoico puede obtenerse por cloración del cloruro de benzoilo y posterior saponificación con álcalis en medio acuoso: O

O

Cl

Cl

+

3Cl2

Cl3

+

ClK

+H2O

43

O

O

Cl

Cl Cl3

+

Cl3

+

2KOH

ClK

+H2O

En estas condiciones se obtiene una mezcla isómeros del ácido tricolonbenzoico que, en condiciones óptimas, contiene principalmente del monómero 2,3,6-TBA. También se obtiene por cloración del o-clorotolueno y oxidación posterior: O

OH

CH3

H3C Cl

Cl2

Cl

Cl

Cl

Cl

0 Cl

Cl

Formulaciones Estos herbicidas aromáticos halogenados se formulan como concentrados emulsionables de los ácidos o sus ésteres, como concetrados solubles de las sales alcalinas o amínicas o, también , en forma de gránulos. Usos Se utilizan generalmente en tratamientos de postemergencia, aplicado en sobre todo en cultivos cereales. La acción esta mejor estudiado en el inoxil, que interfiere en la fotosíntesis e impide la acción de la fosforilacion Toxicidad Son relativamente pocos toxicos. En el caso del bromoxinil, su mayor toxicidad se corresponde con su estructura de nitrilo

Herbicidas derivados de la urea y otras amidas Algunos derivados de la sustitución de la urea muestran características herbicidas muy acusadas; entre ellos cabe destacar el fenurón, monurón, diurón, neburón y la dicloralurea. H N

CH3

O

H N

N CH3

O

N

N CH3

Cl

H

CH3

O

H N

CH3 N CH3

Cl

CH3 N OCH3

Cl

Cl

O

Cl

Actividad herbicida Los herbicidas derivados de la urea dan lugar a una pérdida del vigor de la planta por inhibición de la fotosíntesis. Los herbicidas de este grupo apenas tienen efecto sobre las semillas en germinación, pero sí sobre las plantas que se desarrollan sobre terrenos tratados.

44

La selectividad de los herbicidas derivados de la urea depende, fundamentalmente, de la tolerancia de ciertos cultivos y de la profundidad a que germinan las semillas o se desarrollan las raíces. Obtención y propiedades El fenuron, el monuron y el diuron se obtienen por reacción de la dimetilamina con isocianato de fenilo, de p-clorofenilo o de 3,4-diclorofenilo, respectivamente:

N

O

+

CH3 H

NH2

N CH3

R

R R

R

El neburon se obtiene a partir de la metilbutilamina. La dicloralurea se obtiene por condensación de la urea con 2 m oleculas de cloral, en caliente y en medio clorhídrico concentrado: H

H

O

+NH2

CCl 3

+ NH2

O

H

HCl Cl3

CCl 3 calor 

O

H

O H H

N

N

OH

+

CCl 3

OH

El fluometuron se obtiene a partir de la m-trifluormetilanilina, que se sintetiza, que se sintetiza a partir del tolueno por un camino largo: CH3 Cl2

FNa

F3C

F3C

F3C

Cl3C

H2

NO3H

Luz

NO2

NH2

A partir de la m-fluormetilanilina puede obtenerse el fluometuron por 2 caminos, uno por reacción con el cloruro de dimetilcarbamoilo. H N

H2N

+ Cf 3

O Cl N

CH3

O N

CH3 CH3

+ HCl

CH3

Son sólidos blancos, poco soluble en agua y en disolventes orgánicos, son estables y no se hidrolizan apreciablemente en disoluciones acuosas neutras a temperaturas ambiente, pero se descomponen en caliente y en medios ácidos y básicos. Son persistentes en el suelo, siendo absorbidos por la arcilla y el humus. Su movilidad en el terreno es pequeña. Toxicidad La toxicidad para mamíferos de los herbicidas derivados de la urea es baja, oscilando su DL50 aguda, oral, para ratas, entre 3400mg/kg para el diurón y 11000 para el neburón

45

Amidas Herbicidas Cloroacetamidas sustituidas Las acetimidas halogenadas en el carbono, y con sustituyentes orgánicos sobre el átomo de nitrógeno, que tienen la estructura. R

R

O

N

N

CH2X

R

R

O

O

N

CHX2

CHX3

R

R

La cloroacetamida no sustituida es inactiva, y otros tipos de amidas halógenas también son inactivos. Propiedades Las monocloroacetimidas sustituidas se sintetizan por reacción de las aminas con clururo de clroacetilo R

R

O NH

+

Cl

CH2Cl

O N

R

CH2Cl

R

Dentro de este grupo destacan, por su actividad, la cloro-N, N-dialilacetamida y la cloro-N, Ndietilacetamida O

H2C N H2C

O

H3C

CH2Cl

N

CH2Cl

H3C

Principales tipos de formulación El CDAA concentrado emulsionable gránulos concentrado en 10 a 20% en materia activa CDEA concentrado emulsionable concentrado en un 10% en materia activa Principales aplicaciones Pertuban la germinación de las semillas de hierbas, destruyéndolas en los primeros estadios de su desarrollo, entre las hierbas controlados por la cloroacetamidas herbicidas merecen destacar el vallico, almorejo, bledo, pata de gallina, verdolaga, y cereig . Toxicidad CDAA 700 de aplicación aguda para rats al igual que el CDEA500

Heterociclos Herbicidas Triazianas Sustituidas Su estructura general es

46

R N

N R

R N

Se clasifican de acuerdo a sus sustituyentes: 1. Derivados con dos átomos de cloro y otro sustituyente 2. Derivados con un átomo de cloro y otros dos sustituyentes 3. Derivados sin cloro en su molécula a) Derivados con un átomo de cloro El primer herbicida triazinico fue la clorazina. Otros derivados amínicos análogos son la simazina, la atrazina y la propazina. Estas no tienen actividad herbicida. b) Derivados no clorados Actualmente se inicia la aplicación agrícola, como herbicidas, de algunos compuestos, como la triss-triazina, otros compuestos como estos con grupos etilenimino, se utilizan como esterilizabtes de insectos Obtención Se obtiene a partir del cloruro de cianurilo o tricloruro del ácido cianúrico: Cl

HO N

N

N

HO

OH

N

Cl

N Cl

N

A su vez, el cloruro de ácido se obtiene por trimerizacion del cloruro cianilo, compuesto que se obtiene por reacción del cloro con los cianuros

+

Cl2

Na

N

Cl

N

+

ClNa

Cl

Cl3

N

N Cl

N N

Cl

Cl

Cl N Cl

N N

+

2RNH2

Cl

N R

NH

N N

NH R

+

2HCl

Propiedades físicas y químicas Son poco solubles en agua, lo cual favorece su persistencia. Las mas solubles son la atratona y la prometona, que son menos selectivas. En el suelo su movilidad es pequeña, tanto por su escasa solubilidad como por su fijación en la arcilla, por ello sus compuestos menos solubles se utilizan en suelos arenosos y los más solubles en arcillosos. A temperatura ambiente son sólidos cristalinos de color blanco su punto de fusión oscila los 28° y los 225°. En condiciones normales de almacenamiento son estables; pero generalmente se hidrolizan en medio ácidos o alcalinos, cuando se eleva la temperatura Formulaciones

47

Se formulan en forma de polvo humectables con riqueza del 50 al 80 por ciento; en forma de granulos del 5 al 10% Actividad y mecanismo de acción herbicida Penetran atravez de la cuticula de la hoja y se mueve hacia las puntas de las mismas; también se absorben atravez de las raíces y circulan por el xilema hacia la parte superior de la planta, acumulándose, en todos los casos en los bordes de las hojas, bloquea la fotosíntesis, reduce al 50% la actividad de los cloroplastos; a concentraciones del orden de ppm, la fijación de CO 2 se reduce drásticamente y se inhibe la síntesis de la glucosa, actua principalmente sobre las plantas  jóvenes pero no afecta a la semilla. Se desactivan rápidamente por oxidación microbiana del grupo mercapto a sulfóxido y sulfona. Usos Dada la poca solubilidad en agua de las triazinas y su estabilidad químicamente, los residuos de estos herbicidas son muy persistentes , por lo que se utilizan en campos donde se quiere realizar un control selectivo y prolongado de hierbas, empleándose, generalmente, en tratamientos de preemergencia y, en algunos casos, de postemergencia Toxicidad En general son poco toxicas

Aminotriazol El 3-amino-1,2,4-triazol actua principalmente como herbicida selectivo contra hierbas de hoja estrecha y también se usa contra la vegetación acuática, por lo general se obtiene del ácido fórmico con la aminoaguanidina H2N

O

+ OH

NH

H N N

NH N

H2N

NH2

+

H2O

La aminoguanidina se obtiene normalmente a partir de la metilisotiourea y de la hidracina HN

NH H2N

S

CH3

+H2N

NH2

H2N

NH

+

NH2

CH3SH

El aminotriazol es un solido cristalino que se funde a 156° es soluble en agua y formas sales con los ácidos y con bases, se altera por la acción de los oxidantes, en las condiciones normales de almacenamiento es estable Formulaciones Se emplea en forma de fosfato y de otras sales solubles en agua, que se añade humectante para que pase mejor por las cutículas de la planta Actividad y mecanismo de acción herbicida Se absorbe fácilmente atravez de las hojas y de las raíces y se traslada por la planta atravez del xilema y floema, pero princiopalmente se va a las puntas de las hojas. Produce una inhibición de la síntesis de la clorofila en los brotes nuevos, da una alteración del metabolismo, a bajas concentraciones estimula el crecimiento 48

Usos Es un herbicida selectivo sobre todo eficaz con las plantas de hojas estrechas , se inactiva rápidamente en el suelo, para prolongar su acción se junta herbicidas de urea La dosis mas usual es de 4 a 8 kg/ha Toxicidad Su toxicidad es baja para los mamíferos y no afecta ingerirlas

Diazinas herbicidas Algunas diazinas poseen propiedades herbicidas, entre ellas son importantes la hidrazida maleica y la piramina (2-fenil-4-cloro-5-aminopiridazona), derivadas de la piradizina , y el terbacilo y el bromacilo , derivados de la pirimidina (uracilos) O

H2N

HO

N

NH

N

NH

NH

O

N Cl O

O

Hidrazida Maleica

Piramina

H H3C

H N

H3C

N O N

CH3

N

CH3

Cl

Br 

CH3

O

O CH3

CH3

O

Terbacilo

Bromacilo

Obtención y Propiedades La hidrazida maleica se obtiene por condensacion del acido maleico y el sulfato de hidracina O

O OH

+ OH

H H N H N

NH NH

H . SO4H2

O

+

SO4H2

+ H2O

O

Las diazinas sustituidas del tipo de la piramina se obtienen por condensacion de la fenilhidrazina con aldehido y cetoacidos Cl2 H2COH

O

O

CH2OH H

Cl

Cl

OH

Acido Cloromusico En una segunda fase este se condensa con fenilhidrazina, y luego se sustituye un cloro por un grupo amino.

49

H HN

Cl

H

NH2

Cl

N

O

+ OH

Cl

NH3

H2N

Cl

N

O

O

N

N O

Piramina La hidrazida maleica es un sólido , cristalino, incoloro que funde 297 *C y es poco soluble en agua, xileno, alcohol y acetona. Es estable a la hidrólisis, pero se oxida fácilmente. La hidracina maleica se acumula en los brotes y en las hojas, reduce las respiración de las plantas, evita la división celular disminuyendo el crecimiento de las plantas los residuos de esta misma se descomponen con la ayuda de microorganismos. Formulaciones El terbacilo es un polvo mojable con un 10 a 40 % de contenido en materia activa. La Hidrazida maleica es un concentrado emulcionable con un 30% de contenido en materia activa

Herbicidas derivados de la piridina Algunos derivados clorados de la piridina son herbicidas activos. El mas im portante de ellos es el picloram. Cl

H2N Cl O

Cl

N OH

El acido libre es insoluble en agua, pero las sales sodicas, potasicas y de aminas lo son. Se obtienen a partir de la picolina NH2

Cl Cl2 N

Cl

NH3 Cl

Cl

Cl

Cl Cl Cl

N

Cl

NH2 Cl

Cl Cl Cl Cl

N

Cl O

Cl

N OH

Picloram El picloram es un herbicida muy activo y de amplio espectro, que destruye hierbajos resistentes a muchos otros. Otros compuestos heterociclicos con actividad herbicida Actualmente se ensayan, como herbicidas, algunos derivados heterocíclicos de núcleos condensados . El Clorofluorazol y el fluorimidin inhiben la fotosíntesis a diferencia de los productos análogos sin el grupo CF3 que tienen actividad fungisida Cl

Cl

Cl

N

N

F

F N H

F F

N

N H

F F

50

Clorofluorazol

fluorimidin

Tambien algunos derivados de la quinazolina, sustituidas en el nitrógeno tienen actividad herbicida que es el mayor en los derivados hidrogenados , y sobre todo en los de la decahidroquinazolina, como la 2, -dicetico-3-isopropildecahidraquinozolina O CH3 N

N

CH3 O

N

N

H

Herbicidas Fluorados Los más importantes de estos son el fluoralín y el benefin H3C O2N

N NO2

N

H3C

CH3

CH3

O2N

NO2

F3C

F3C

Propiedades de los herbicidas El p-clorotolueno se clora en la cadena y luego se sustituye el cloro por fluor, por tratamiento se nitra y el producto dinitratdo se hace reaccionar con la amina correspondiente H3C

CH3

F 3C

CCl 3

Cl2

HF

Cl2

Cl3Fe



Cl

Cl

Cl

El p-clorotrifluortolueno se nitra, y el producto dinitrado se hace reaccionar con la amina correspondiente: CF3

F3C

R HN

NO3H

R

O2N Cl

F 3C

NO2 Cl

O2N

NO2

N R

R

El trifluralín se utiliza como herbicida de preemergencia en el cultivo de algodón y del cacahuate a razón de 0,5 a 1,2kg por ha, el benefin tiene una mayor selectividad en los cultivos de lechugas y legumbres de semilla pequeña.

Herbicidas con funciones diversas Derivados del ácido ftálico y del tereftálico Los principales herbicidas derivados del ácido ftálico son el alanap y el endothal, cuyas estructuras son las siguientes:

51

O

O

OH O H2N

H

O

O Na

H O

O Na

Alanap – 1 Ácido N-naftil-ftalámico

Endothal 3,6 – endoxohexahiroftalato disódico

También ha adquirido alguna importancia el alanap-2, cuya estructura es: O

N

O

N-naftil-1-ftalimida Formulaciones: El alanap se formula principalmente como polvo mojable con un 50 por 100 de ácido Nnaftilámico, como una solución acuosa de sal sódica que contiene el equivalente a 20-25 por 100 de ácido o en gránulos con un 10 por 100 de ácido. El endotal se formula como solución acuosa con un 20 por 100 de sal sódica y también asociado acuosa al sulfato amónico, que lo activa porque retrograda su disociación y aumenta su penetración a través de la cutícula; en este caso, el contenido en materia activa suele ser del 6 al 7 por 100. Actividad: El alanap y el endothal tienen una acción selectiva en tratamientos de preemergencia. Se absorben por las raíces y son trasladados por el xilema. Actúan, principalmente sobre las semillas en germinación y su acción se ejerce por una fitoxicidad sobre las raíces, en las que se detiene el crecimiento. Uso: El ácido N-naftil-ftalámico se emplea, principalmente, para extirpar hierbas en cultivos de hortalizas y tubérculos. El endothal se utiliza como defoliante en el algodón, soja y legumbres de semilla. Toxicidad: Hay mucha diferencia en cuanto a toxicidad entre estos dos herbicidas. El endothal es tóxico para mamíferos, mientras que el alanap es poco tóxico.

52

Herbicidas derivados del dipiridilio Estos herbicidas son compuestos catiónicos de amonio cuaternario de la piridina, y todos tienen la función:

+

N

R

Los más conocidos son el diquat y el paraquat.

+

N

N

+

N

+

+

N

CH3

H3C

Diquat

Paraquat

Dibromuro de 1,1 –etilen-2,2-di

dicloruro de 1,1-dimetil-4,4-di

-piridilio

piridilio

El diquat se obtiene por reacción del 2,2-dipiridilio con dibromoetileno:

N

+

N

Br 

Br  +

+

N

N

Y el paraquat, por reacción del 4,4-dipiridilio con cloruro de metilo:

N

N

+

+

N

2ClCH3 H3C

+

N

CH3

Ambos herbicidas son compuestos iónicos, sólidos, cristalinos, muy solubles en agua y estables en soluciones ácidas o neutras, pero se descomponen en medio alcalino. Son poco solubles en disolventes orgánicos, especialmente en los apolares. Debido a su carácter catiónico, no deben formularse con agentes humectantes aniónicos, con los que precipitan. Estos herbicidas se absorben por las hojas, siendo tóxicos para muchas especies vegetales, por mera acción de contacto. No se trasladan por el floema ni destruyen las partes subterráneas de las plantas. Por ello, no son eficaces contra las hierbas per ennes.

Herbicidas de contacto de poca selectividad o citoxicos 53

(Fenoles, Aceites, Inorgánicos y Arsenicales) Fenoles clorados y nitrados. Otros nitro derivados Entre los derivados de fenoles con propiedades herbicidas destacan el pentaclorofenol y los nitrofenoles. El pentraclorofenol tiene la siguiente estructura: OH Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Los principales nitrofenoles herbicidas responden a la fórmula general: OH R (NO2)n

Los principales nitrofenoles herbicidas son el dinitro-o-cresol (DNC) y el dinitro-o-secbutilfenol (DNBF, dinoseb):

OH NO2

OH

CH3

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

DNC

DNBF

El pentaclorofenol se obtiene por cloración del fenol:

OH

OH Cl

+

Cl

Cl25 Cl

Cl Cl

O por hidrólisis del hexaclorobenceno:

54

Cl Cl

OH

Cl

+

Cl

Cl

Cl

NaOH

Cl

Cl

Cl

Cl

+

ClNa

Cl

El pentaclorofenol puro es un sólido cristalino, incoloro, que funde a 191 °C. El producto comercial tiene color pardo oscuro. Es poco soluble en agua (20 ppm, a 30 °C), pero se disuelve en aceites; la sal sódica y la potásica son solubles en agua. El olor del pentaclorofenol es fuerte y persistente, lo que hace molesto su manejo. El pentaclorofenol se formula libre, como disolución en aceite mineral, o como sal, en solución acuosa. Las soluciones oleosas pueden ser para pulverizar directamente o emulsionables en agua. Por lo general, se utilizan fracciones pesadas, de color oscuro, que tienen, de por sí, acción herbicida. Algunos ésteres y éteres de dinitrofenoles. Como el acetato de dinoseb o el nitrofén, también han sido utilizados como herbicidas. Asimismo, varios derivados nitrados de aminas tienen interés. Las ales de los nitrofenoles en solución acuosa, con dosis adecuadas, son herbicidas de contacto selectivos, en función de la repelencia de las hojas y se emplean en tratamientos de postergencia en cosechas tolerantes.

Conclusiones Algunos productos agroquímicos como los plaguicidas, son sumamente peligrosos para la salud de los trabajadores y de la población en general, así como también para el medio ambiente. Sin embargo se pueden utilizar en condiciones de seguridad si se adoptan las medidas adecuadas. Es indispensable el uso adecuado de los equipos de trabajo, así como también lo es el instructivo que se debe seguir para la utilización de los agroquímicos. A través del conocimiento de la Química orgánica se puede llegar a fabricar un sinnúmero de plaguicidas de toda clase, en este trabajo me he dado cuenta de que el número de plaguicidas es muy extenso y que casi con todos los grupos funcionales se puede trabajar para elaborarlos. Si bien estos plaguicidas son muy tóxicos tanto para humanos como para el entorno, son estos los que nos permiten tener en muchas ocasiones cultivos sanos por lo que su uso es casi indispensable. No se debe suministrar cualquier producto a un cultivo ya que se pueden ocasionar desequilibrios en el ecosistema o llegar a dañar a toda la producción.

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Recomendaciones Aunque se está avanzando positivamente desde el punto de vista medioambiental, en los sistemas convencionales de agricultura bajo plástico, es necesario de todas las partes que intervienen en el contexto agrícola y especialmente las administraciones públicas competentes, medidas de apoyo hacia lo que debería ser un sistema de producción integrada. El gobierno debería tener un gran control respecto a los pesticidas que los agricultores están utilizando debido a que los mismos representan un gran riesgo para su salud. Se debe tener cuidado de que las tiendas de agroquímicos no vendan los pesticidas más tóxicos.

Cabe destacar, que las personas que operen con tales productos deberán estar constantemente actualizados sobre los mismo, y deberán saber primeros auxilios y como actuar en cada situación de riesgo. Es menester conocer qué tipo de droga se está manipulando y como puede llegar a afectarlo. Las personas que estén manipulando pesticidas tendrán que ser responsables en un cien por ciento así como la persona que lo puso a cargo. Los Herbicidas se deben tratar con mucha precisión ya que si estos son equivocados se puede afectar al cultivo y no a las malas hierbas que queremos exterminar.

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Yúfera, P.1968. Herbicidas y fitorreguladores. Aguilar. Madrid FAO. 1997. Lucha contra la contaminación agrícola de los recursos hídricos. (En línea). Consultado 10 ene.2012. Disponible en http://www.fao.org/docrep/W2598S/W2598S00.htm. Dannaker, C. Contact urticaria and anaphylaxis to the fungicide chlorothalonil. Cutis 1993;52:31205. EPA. 2009. Fungicidas. (En línea). USA. Consultado 10 ene. 2012. Formato PDF. Disponible en http://www.epa.gov/oppfead1/safety/spanish/healthcare/handbook/Spch15.pdf 

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