Pirometalurgia

PIROMETALURGIA

Prof. Leandro Voisin A, MSc., Dr. Académico  – Universidad de Chile. Director del Laboratorio de Pirometalurgia. Senior Researc Researcher her  – Tokyo & Tohoku Universities, Japan.

PIROMETALURGIA Estud Estudio io conju conjunt nto o de proce procesos sos fenom fenomeno enológ lógic icos os y físic físico-q o-quím uímic icos os que ocurren a alta temperatura y que permiten la extracción y/o el refino de una especie metálica a partir de una o varias fuentes minerales. Es el más importante y más antiguo de los métodos extractivos de metales utilizado por el hombre. Su utilización apunta principalmente al  tratamiento tratamiento minerales sulfurados de metales bases. Hierro, Cobalto, Níquel, Plomo, Estaño, Cobre, Oro, Plata, Otros

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PIROMETALURGIA Estud Estudio io conju conjunt nto o de proce procesos sos fenom fenomeno enológ lógic icos os y físic físico-q o-quím uímic icos os que ocurren a alta temperatura y que permiten la extracción y/o el refino de una especie metálica a partir de una o varias fuentes minerales. Es el más importante y más antiguo de los métodos extractivos de metales utilizado por el hombre. Su utilización apunta principalmente al  tratamiento tratamiento minerales sulfurados de metales bases. Hierro, Cobalto, Níquel, Plomo, Estaño, Cobre, Oro, Plata, Otros

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CARACTERÍSTICAS Y GENERALIDADES

tasas de reacción  Altas tasas  Control del equilibrio químico químico

exotérmicas, as, (Procesos auto ó semi autógenos)  Reacciones exotérmic costo)  Inmiscibilidad de fases, (separación a bajo costo)  Flujos concentrados concentrados (500 - 2000 gpl)  Recuperación de PGM y PM

vapor, SO 2 y Otros.  Altas presiones parciales de vapor,  Estabilidad de fases, escorias, escorias, scraps y otros.

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PRODUCCIÓN DEL COBRE 

operaciones piro anexas: Tostación  Limpieza de Escorias Tratamiento de Gases

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PIROMETALURGIA DEL COBRE 

Cerca de un 80% de la producción total de cobre es generada a  partir de sulfuros tratados por la vía de los procesos piro. La extracción, reducción y/o refino a la forma metálica se lleva a cabo en instalaciones llamadas fundiciones y refinerías.  Ácido Sulfúrico

Concentrado + 30% Cu

FUNDICIÓN  Escoria

 Ánodo de Cu +99,5% Cu

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 Producción de cobre a  partir de sulfuros

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PIROMETALURGIA DEL COBRE  Cu concentrate (As, Sb)

air-oxigen

reverts SMELTING

flux gas and dust (As, Sb)

ACID PLAT

COPPER MATTE

slag (As, Sb)

coke

air  ELECTRIC FURNACE

CONVERTING

blister copper

recovered white metal

discard slag (As, Sb)

air  REFINING

reductant copper anodes (high As, Sb)

Oxidación Reducción

gas

CHIMNEY

slag (As, Sb)

reverts

SULFUROS PREDOMINANTES DE COBRE 

Mineral

Formula química

% másico de Cu

Calcosita

Cu2S

79.8

Covelita

CuS

66.5

Bornita

2Cu2S-CuS-FeS

63.6

Enargita

Cu3 AsS4

Tetrahedrita

Cu3SbS3 + x(Fe,Zn)6Sb2S9

Calcopirita

CuFeS2

 

48.4 32-45

 

34.5

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (SECADO)

Eliminación parcial o total del agua contenida en los concentrados. 

Disminución de los costos de transporte.



Mejoramiento del carguío y de la operación de los hornos en la etapa de fusión



Mejoramiento del balance térmico en la fusión.

Concentrado húmedo (7  –  10% H 2O)

SECADO

Concentrado seco (0.1  –  0.3% H 2O) 9

PIROMETALURGIA DEL COBRE (SECADO)

Existen diversos secadores y en general se clasifican por su mecanismo de secado. En minería del cobre, los más utilizados corresponden a los secadores rotatorios.

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (FUSIÓN) Operación cuyo objetivo es concentrar el cobre contenido en el  concentrado a una fase sulfurada líquida, llamada mata o eje, y  eliminar otros elementos a una fase oxidada líquida llamada escoria y a una fase gaseosa de SO2. La operación unitaria se lleva a cabo a una temperatura del orden de 1200-1300 oC.

Gases + polvos

Concentrado + 30% Cu

FUSIÓN 

Escorias de fusión

 Mata, Eje o  Metal Blanco (50-75%Cu)

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (FUSIÓN, REACCIONES)

 REACCIONES DE OXIDACIÓN 

 H  298  [cal/mol] 

CuFeS 2(s) + ½O2(g) = CuS 0.5 + FeS + ½SO2(g)

-22475

FeS 2(s) + O2(g) = FeS + SO2(g)

-51350

Cu5FeS 4(s) + ½O2(g) = 5CuS 0.5 +FeS + ½SO2(g)

-15875

CuS(s) + ½ O2(g) = CuS 0.5 + ½SO2(g)

-32575

FeS(l) + 3/2 O2(g) = FeO + SO2(g)

-115310

FeO + 1/6 O2(g) = FeO1.33

 

-22140

FeO + ½ SiO2 = Fe2SiO4

 

-4800 12

PIROMETALURGIA DEL COBRE (FUSIÓN, FASES)

Concentrado: Producto principal de la etapa de flotación. Los minerales más comunes encontrados en los concentrados de cobre son: Calcopirita (CuFeS 2) y la Pirita (FeS 2), aunque pueden estar   presentes otros minerales como la Bornita (Cu5FeS 4), Calcosina (Cu2S), Covelina (CuS) y Cuarzo (SiO2). Químicamente los concentrados fundidos, contienen 25 - 35% de Cu, 25 - 35% de Fe y 25 - 35% de azufre.

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (FUSIÓN, FASES)

 Mata de cobre: Corresponde a la fase condensada metálica-sulfurada en donde se concentra el cobre (Solución sólida entre Cu2S-FeS). Está compuesta también por sulfuros de hierro. Es la fase más condensada más densa y menos viscosa de material fundido y por  ende se encuentra en la parte baja del horno. La cantidad de cobre (Ley de cobre) varía dependiendo de la tecnología de fusión entre 50 y 75%. Cu2S-FeS, PM, Impurezas 14

PIROMETALURGIA DEL COBRE (FUSIÓN, FASES)

Escoria: Solución iónica y mezcla de cadenas de silicatos, fase fundida condensada menos densa y más viscosa. Contiene principalmente óxidos de hierro, fundentes y cobre soluble y atrapado (pérdidas). Si el contenido de cobre es alto, ésta puede ser enviada a hornos destinados a la limpieza de escoria para su recuperación. FeO Fe3O4 SiO2 Al2O3   CaO MgO Cu2O, Impurezas.

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (FUSIÓN, REACTORES) Se lleva a cabo en distintos reactores (hornos) dependiendo del  mecanismo y de la tecnología utilizada., se pueden distinguir  aquellos de calentamiento directo, de fusión flash y de fusión en baño.

Convertidor Teniente Fundición Paipote

 Horno Flash Outokumpu 16

PIROMETALURGIA DEL COBRE (FUSIÓN, OTROS PROCESOS)

 Fusión de Concentrados 2CuFeS 2

Otros Procesos



5 2 O2



SiO2



Cu 2 S   FeS   FeO  SiO2



2 SO2



calor 

  Procesos:

Teniente, Noranda y Vanyukov los cuales inyectan aire enriquecido con oxigeno a través de toberas sumergidas para oxidar el Fe y el S.



Procesos: Mitsubishi e Isasmelt los cuales inyectan aire enriquecido con oxigeno y concentrado a través de lanzas verticales al baño de fusión.

  Proceso

Contop, el cual inyectan aire enriquecido con oxigeno y concentrado a través quemadores de ciclón al horno de fusión. 17

PIROMETALURGIA DEL COBRE (CONVERSIÓN) Tiene por objetivo eliminar el Fe y el S remanente desde la mata  produciendo fases condensadas de cobre blister ( 9   8,5% de Cu) y  escoria y una fase gaseosa de SO 2 , la oxidación se logra mediante la inyección de aire ó aire enriquecido con oxígeno. Los reactores utilizados son casi universalmente los convertidores Pierce-Smith, aunque también existen equipos alternativos (Hoboken, Inspiration, Mitsubishi y otros en desarrollo). Gases

 Mata, Eje o  Metal Blanco (50-75% Cu)

CONVERSIÓN 

Cobre Blister (+98,5% Cu)

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (CONVERSIÓN, REACTORES)

El eje se carga por la boca y la conversión se lleva a cabo inyectando aire por toberas.  Los productos principales son cobre blister, escoria y gases con un porcentaje variable de SO2 (5-15%)

Convertidor Pierce-Smith Fundición Chagres

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (CONVERSIÓN, REACTORES)

Construidos con una carcasa de acero de 4 a 5 cms de espesor   Revestidos con 0,25 a 0,75 m de refractario básico principalmente cromo-magnesita (MgO-Cr 2O3)

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (CONVERSIÓN, REACTORES)

Operación Unitaria Conversión de Mata

Produce cobre en un ciclo discontinuo Ciclo compuesto por: Carguío, Soplado a escoria, Vaciado escoria, Soplado a cobre, Vaciado Blister.

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (CONVERSIÓN, REACCIONES)

 La conversión se lleva a cabo en 2 etapas 1. Soplado a escoria: El Fe presente como FeS se oxida a FeO y Fe3O4 generando SO2 gaseoso según las reacciones: FeS + 3/2O2 = FeO + SO2  Oxidación del FeS  3FeO + 1/2O2 = Fe3O4

Formación de la Magnetita

2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2  Escorificación del FeO Esta etapa termina cuando la mata contiene menos de 1% de FeS y las reacciones son exotérmicas. Escorias con 10 –   20 % de magnetita sólida y hasta un 15 % Cu disuelto y atrapado. Producto Final: Metal Blanco (1200 (1250 C) y gases (1300 C). °

°

C), escoria líquida

°

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (CONVERSIÓN, REACCIONES)

2. Soplado a Cobre: Se elimina el S presente en el Cu2S oxidándolo a SO2 según las reacciones: Cu2S + 3/2O2 = Cu2O + SO2 Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 Cu2S + O2 = 2Cu + SO2 i) Cu2S + xO2 = Cu2S 1-x Reacción válida para S    19,4 %. ii) En el pseudo-equilibrio, se genera una región inmiscible líquidolíquido entre un cobre blister ( 1,2 % S) y metal blanco (19,4 % S). iii)Finalmente el sistema pierde tanto S que sólo queda cobre blister. Este se remueve por soplado con aire, cuidando de no sobre oxidar a Cu2O. 23

PIROMETALURGIA DEL COBRE (REFINACIÓN)

Tiene por objetivo reducir las impurezas, principalmente S y O disueltos en el cobre blíster y en menor grado otras impurezas metálicas (Pb, Zn, As, Sb, etc) con el fin de generar ánodos de buena calidad física, química y mecánica. Esta etapa se lleva a cabo a temperaturas entre 1150 y 1200 C  °

Gases

Cobre Blister (+98,5% Cu)

REFINACIÓN 

Cobre Anódico (+99,5% Cu)

Escoria de refino 24

PIROMETALURGIA DEL COBRE (REFINACIÓN, REACCIONES)

 La refinación se lleva a cabo en 2 etapas 1. Oxidación: Eliminación del Fe, S y otras impurezas remanentes  presentes en el cobre por oxidación y escorificación S + O2(g) = SO2(g) Oxidación  M + yO = MO y (escorificación)

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (REFINACIÓN, REACCIONES)

2. Reducción ó desoxidación: Eliminación del O disuelto en el cobre oxidado desde 1% a 1200-1800, mediante la inyección de reductores.  Agentes Reductores: Hidrocarburos sólidos, líquidos ó gaseosos que suministran C, CO o H 2 C 10 H 22(l) + 10H 20(g) = 10CO(g) + 21H 2(g) (Reformación) O + CO = CO2  Reducción) ( O + H 2 = H 20

(Reducción) 26

PIROMETALURGIA DEL COBRE (REFINACIÓN, IMPUREZAS) Tabla I Especificación química cobre anódico Normas refinería

Rango contenido (ppm)

O

1200 - 1800

S

12 - 30

As

800 - 1500

As/Sb

= ó  de 2,5

Tabla II Especificación química cobre RAF  Normas ASTM B216 y BS 1038

Rango contenido impurezas (ppm)

O

500 -600

S

25 -30

As

100 – 150

Sb

30  – 50

Ni

400 – 500

Pb

40 - 100 27

PIROMETALURGIA DEL COBRE (MOLDEO) Enfriamiento del cobre anódico en moldes con el fin de formar ánodos sólidos, se realiza en   “ruedas de   moldeo”    que son plataformas rotatorias con moldes ubicados radialmente que giran a medida que éstos son llenados con cobre anódico.

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (MOLDEO, EQUIPOS)

 Rueda de Moldeo Fundición Chagr

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (MOLDEO, EQUIPOS)

 Anodos Fundición Paipote

Anodos Refinería Chuquicamata

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PIROMETALURGIA DEL COBRE (ETAPAS AUXILIARES)

Tostación: Etapa utilizada como pre-tratamiento de concentrados utilizada por ejemplo para volatilizar y capturar As de algunos concentrados con alto porcentaje de esta impureza.  Limpieza de escorias: Tiene por objetivo recuperar el cobre atrapado en las escorias de los hornos de fusión y conversión. Produce una mata que es recirculada a los convertidores y una escoria de descarte con menos de un 1% de Cu. Tratamiento de gases: Con contenidos importantes de SO2 son capturados y llevados a plantas de ácido. El dióxido de azufre  pasa por distintos etapas y finalmente es convertido a ácido sulfúrico. 31

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33

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 ÁREAS DE TRABAJO, PIROMETURGIA •

 Termodinámica y Cinética a alta temperatura  Eliminación de impurezas de S y O.  Volatilización y escorificación.  Eliminación de impurezas, As, Sb, Bi, etc.  Recuperación de elementos preciosos, Ag, Au, Pt, etc. • • • •

•

 Fenómenos de transporte Fluido-dinámica  Transporte de calor  Transporte de masa  Magneto-hidrodinámica • • • •

• •

 Metalurgia Extractiva y Procesos  Rutas de extraccion, conversion y refino de metales

 ÁREAS DE TRABAJO, PIROMETURGIA Termodinámica de sistemas heterogéneos a alta T. • • •

 Equilibrio y comportamiento de fases condensadas  Comportamiento de impurezas  Comportamiento de PM

Cinética de procesos a alta T. • •

 Fluidodinámica, Transporte de calor, transporte de masa  Magnetohidrodinámica

Procesos a alta T. • • • •

 Secado, Tostación, Fusión, Conversión y Refino  Tratamiento de escorias  Tratamiento de gases  Tratamiento de materiales complejos

Mediciones a alta T. •

Viscosidad, tensión superficial, ángulo de contacto, corrosión de materiales, calor de formación y transformación, etc.