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Informe II: Producción de ácido fosfórico desde roca fosfórica y ácido sulfúrico.

ALUMNOS

Tomás Moncada C. Sebastián Segovia P.

PROFESOR

Leopoldo Gutiérrez Fernando Parada Igor Wilkomirsky Andres Reghezza

PROYECTO DE INGENIERIA METALÚRGICA 2019-1 CONCEPCIÓN, 29 DE MAYO DE 2019

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Contexto. Este proyecto tiene como objetivo la determinación de la viabilidad económica y técnica para la instalación de una planta capaz de producir ácido fosfórico utilizando como reactivos roca fosfórica y ácido sulfúrico. El Ácido Fosfórico (H3PO4), descubierto en 1777, es utilizado a día de hoy en industrias como la alimenticia, farmacéutica, de aseo personal, entre otros. Sin embargo el 90% del compuesto tiene como destino la producción de fertilizantes basados en dihidrogenofosfato (H2PO4-). Entre ellos se encuentran fosfatos importantes como el DAP, MAP o TSP (1). El ácido sulfúrico es, en la industria chilena, subproducto de la minería del cobre (2). Actualmente la demanda de vitriolo en el territorio nacional es mayor a su consumo industrial. Esto significa la necesidad de importar una fracción considerable del suministro desde el extranjero. Sin embargo, a partir del año 2026, proyecciones indican que la generación del compuesto será mayor a su consumición. Si no se encuentra un mercado en déficit de este recurso, su valor local irá a la baja. Es importante destacar que durante el tercer trimestre de 2018, las importaciones alcanzaron un valor unitario de 77.1 US$ CIF, el más alto de los últimos 4 años. Por otra parte, su punto más bajo ocurrió en 2015, con un valor unitario de 45.2 US$ CIF (3). Con el término rocas fosfóricas (PR) se conoce a los minerales que contienen fósforo. Las rocas fosfóricas son un recurso finito y no renovable. Los depósitos de roca fosfórica se encuentran alrededor del mundo. Pocos depósitos han sido explotados y alrededor del 90% de la producción de roca fosfórica mundial se utiliza en la industria de los fertilizantes para producir fertilizantes de fósforo. El restante 10% se utiliza en la fabricación de alimentos para animales, detergentes y productos químicos (4).  El compuesto fosfórico en la roca fosfórica es una forma del mineral apatita. Dependiendo de su origen e historia geológica, las apatitas pueden tener características físicas, químicas y cristalográficas distintas.

 

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Métodos de producción de Ácido Fosfórico. El ácido fosfórico se produce a partir de la Fluorapatita (3Ca 3(PO4)2·CaF2), conocida como roca fosfórica. Existen tres grandes formas comerciales de producción del compuesto. Estas son el proceso húmedo, húmedo, el proceso térmico y térmico y el proceso de secado en horno. horno. El método térmico normalmente produce un producto más concentrado y más puro, pero es intensivo en energía (debido a la propia fabricación de fósforo). El ácido producido por la vía húmeda es menos puro, pero se utiliza en la fabricación de fertilizantes (5). El último método, que utiliza un horno rotativo, es una alternativa prometedora debido a su reducido impacto medioambiental y a su potencial ahorro de costes. La concentración de ácido fosfórico se expresa normalmente como %P2O5 (porcentaje de fosfoanhídrido) en lugar de %H3PO4 (porcentaje de ácido fosfóric fosfórico). o). –

Proceso Húmedo (WAP  Wet Acid Process). El proceso WAP fue patentado por primera vez en 1842 y representa más del 90% de toda la producción actual de ácido fosfórico. Es necesario romper los fuertes enlaces entre el calcio y el fosfato de la flouropatita. Su producción se basa la reacción de la roca fosfórica mediante la adición de ácido sulfúrico concentrado (93 a 98%) en una serie de reactores bien agitados. Esto resulta en ácido fosfórico y sulfato de calcio (yeso) además de otras impurezas insolubles. Se añade agua y el yeso se elimina por filtración junto con otros materiales como la sílice. El fluoruro, al igual que el H2SiF6, se elimina por evaporación en una etapa posterior. Otro producto de este proceso es el yeso fosfatado (fosfato de calcio), ahora contaminado con ácido fosfórico y otras impurezas. Su eliminación debe cumplir con las regulaciones r egulaciones ambien ambientales. tales. Esto es debido a que es un precipitado ácido y ligeramente radioactivo que se deposita, mantiene y controla en grandes pilas durante su vida útil, lo cual añade costos de operación, capital y cierre a la estructura de precios. Mecanismos como el WAP requieren de una concentración relativamente alta de roca de fosfato (mayor al 28% de P2O5), con bajas impurezas; de lo contrario, la reacción

 

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no funciona de forma eficaz. Esto conduce a una explotación ineficiente de los yacimientos y un mayor costo minero. Aunque la reacción tiene lugar en etapas en las que interviene el dihidrogenofosfato de calcio, la reacción global puede representarse como: Ec. 1 Sin embargo, hay reacciones secundarias; por ejemplo, con fluoruro de calcio y carbonato de calcio presentes en la roca: Ec. 2 Ec. 3

El ácido fluorosicílico es un subproducto importante de esto y de la fabricación de fluoruro de hidrógeno. Puede neutralizarse con hidróxido de sodio para formar hexafluorurosilicatoo de sodio. El ácido también se utiliza para fabricar fluoruro de aluminio, utilizado a su vez en la fabricación de aluminio. La estructura cristalina del sulfato de calcio formado depende de la condición de la reacción. A 340-350 K, el producto principal es el dihidrato (CaSO4·2H2O) con una concentración entre 26-32% de P2O5. A 360-380 K, se produce hemihidrato (CaSO4·1/2H2O). Este puede alcanzar concentraciones de 46-52% de P2O5.

Figura 1: Diagrama de Flujos Proceso WAP

 

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El sulfato de calcio se filtra y el ácido se concentra en aproximadamente 56% de P2O5 mediante destilación al vacío. El producto del ácido del proceso húmedo es impuro, pero puede utilizarse, sin mayor purificación, para la fabricación de fertilizantes (6), Alternativamente puede ser evaporada hasta un 70% de P2O5, una solución llamada ácido superfosfórico que se utiliza directamente como fertilizante líquido. Para fabricar fosfatos industriales, el ácido se purifica mediante extracción por solvente utilizando, por ejemplo, metil isobutil cetona (MIBK), en la que el ácido es ligeramente soluble y concentrad para dar un contenido de P2O5 del 60%. Este ácido puede purificarse aún más utilizando disolventes para extraerlo de los metales pesados y defluorizarse mediante evaporación para un producto de calidad alimentaria.

Proceso Térmico (FAP  Furnace Acid Process). –

El FAP es un proceso que se remonta a la década de 1890 y fue una de las primera técnicas comerciales para la producción de H3PO4, pero desde entonces fue rápidamente desplazado por las plantas WAP, siendo ahora un pequeño porcentaje de las plantas productoras. El ácido del producto cuenta con una concentración del 85%. Este mecanismo utiliza amplias cantidades de energía eléctrica para separar el fósforo de la roca de fosfato. Para ello se utiliza carbono como reductor, oxidándose como monóxido de carbono y generando silicato de calcio (CaSiO 2). El fósforo elemental previamente extraído se oxida en gas fósforo (P4). El fósforo blanco se rocía en el horno y se quemas en el aire entre 1800 a 3000 K: Ec. 4 La mayoría de los procesos utilizan aire no seco y muchos implican la adición de vapor al quemador para producir y mantener una película de ácidos polifosfóricos

 

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condensados que protegen la torre del quemador de acero inoxidable (enfriada externamentee por agua). Los productos de la torre del quemador pasan directamente externament a una torre de hidratación donde el óxido de fósforo gaseoso se absorbe en ácido fosfórico reciclado: Ec. 5 Alternativamente, el fósforo puede quemarse en aire seco. El pentóxido de fósforo se Alternativamente, condensa en forma de polvo blanco y se hidrata por separad en ácido fosfórico. Este método permite recuperar y reutilizar el calor.

La descripción anterior genera un problema. La combustión e hidratación directa generan un ambiente altamente corrosivo; lo que obliga al proceso a ser enfriado por agua para evitar el desgaste de los reactores, provocando que los productos emerjan a una temperatura demasiado baja para la correcta recuperación de calor. Se requiere una gran cantidad de energía en la reducción carbotérmica a alta

Figura 2: Diagrama de Flujos del

temperatura (>1500 °C) para producir P2. Además, la dificultad de integrar esta fase con la generación de energía, formando P2O5  (o P4O10), catalogan al FAP como un proceso altamente intensivo.

Proceso FAP

El ácido tetrafosfórico, uno de la familia de los ácidos polifosfóricos que pueden producirse selectivamente, se obtiene hirviendo agua a altas temperaturas en un recipiente de carbono o añadiendo

 

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pentóxido de fósforo solido al ácido fosfórico casi hiriviendo. El primer método suele dar como resultado un producto más puro, debido al alto contenido de arsénico en el pentóxido de fósforo. Debido a los costes de electricidad y restricciones medioambi medioambientales, entales, el único país en el cual es económicamente viable este proceso para la fabricación de ácido purificado es la República Popular China (7). Aun así, todas las plantas construidas anteriormente que utilizan este proceso disponían de energía económica, como en Idaho o las Cataratas del Niágara. Proceso de Secado en Horno (IHP  Improved Hard Process) –

Este proceso aprovecha el calor proporcionado por la oxidación del carbono en el coque de petróleo (que está presente como agente reductor) y las características de integración de calor de un horno rotativo para eliminar más del 90% de la electricidad consumida en el proceso de secado seca do en horno (8). La reducción endotérmica y la oxidación exotérmica del fósforo se producen en un solo recipiente, un horno tipo Kiln rotatorio. La roca de fosfato puede ser de una calidad mucho más baja que la requerida en el WAP, con una concentración mínima de P2O5  de alrededor del 15% y criterios mucho menos restrictivos de impurezas.

Figura 3: Diagrama de flujos del

Proceso IHP

Esta roca se combina con coke de petróleo no procesado (green pet coke), arena y arcilla para crear bolas de 3/8 de pulgada de diámetro utilizando equipos convencionales de molienda y secado. Luego, se introducen en un horno rotativo con orificio, donde el fósforo se reduce fuera de la bola y luego se oxida para producir P4O10. El gas luego se enfría y se absorbe en

 

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agua en un hidratador ácido estándar, produciendo ácido fosfórico limpio al 70%. Las bolas usadas, compuestas en su mayor parte de silicato de calcio duro, se enfrían para ser vendidas como árido de construcción: J-Rox.

Figura 4: Funcionamiento de un horno Klin

Evaluación y elección del método. Luego de la determinación de los tipos de procesos principales, es evidente notar la presencia de dos restricciones importantes a la hora de decidir el mecanismo base de la planta a evaluar. La primera, es la necesidad de la utilización de ácido sulfúrico y la segunda, su procedencia. De los procesos anteriormente vistos, solo la vía húmeda (WAP) opera mediante el uso de H2SO4. Sim embargo, este compuesto es producido al interior de la planta, a partir de sulfuros varios, con la finalidad de utilizar utili zar el calor liberado por su formación para suplir los requerimientos energéticos de la faena. Lo anterior deriva en que el tipo de planta a idea debe ser por vía húmeda y que el calor necesario para llevar a cabo la reacciones internas deberá ser suplido de forma externa, implicando pérdidas de calor considerabl considerables. es. Empresas como la belga Prayon Technologies o las japonesas Mitsui Toatsu Chemicals y Central Chemical Co. han desarrollado durante décadas distintos tipos plantas WAP

 

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según el tipo de producto hidratado: hemihidrato, dihidrato o una mezcla de ambos. Los siguientes diagramas de flujo, son utilizados a nivel industrial en diversas plantas alrededor el globo (9). 1.- Proceso MARK 4 Prayon para Dihidratos (DPP) Este proceso ha experimentado una importante innovación cada diez años aproximadamente, hasta la consecución de la versión Mark 4, que es la favorita de los fabricantes debido a su fiabilidad, simplicidad de funcionamiento y el uso de equipos de probada eficacia. Entre sus puntos a favor podemos encontrar:  

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Bajos costos de inversión y operación. Habilidad para procesar todos los tipos de fosfatos (ígneos o sedimentarios) Acepta la alimentación de fosfatos provenientes de moliendas húmedas. el balance hídrico es fácil de controlar (reciclaje del agua del estanque, reducción y/o eliminación de efluentes líquidos). Buena recuperación de P2O5. 

El proceso DPP presenta buenos comportamientos y es recomendado para zona con un costo de rocas medio-bajo, energía (vapor) a bajo costo y con posibilidad de eliminación de yeso.

Figura 5: Flowsheet del proceso DPP

 

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2.- Proceso Central-Prayon (CPP). El proceso Central-Prayon fue desarrollado en conjunto por las empresas belga y  japonesa para producir un sulfato de calcio (yeso fosforoso) que podría reemplazar al yeso natural en diferentes d iferentes aplicaciones, aplicaciones, siendo este proceso del tipo dihidratadohemihidratado. Durante la primera etapa, se produce una pasta que contiene cristales hemihidratado. de dihidrato. De este flujo, la cantidad correspondiente correspondiente al ácido del producto se envía al almacén. La cantidad restante se envía junto j unto a los sólidos al tanque de conversión. En este reactor, vapor y ácido sulfúrico se añaden para transformar los sólidos dihidratados en hemihidratos, liberando la mayoría de las pérdidas insolubles. La lechada producida se filtra y el queque restante es lavado. Todos los filtrados del segundo filtro se reciclan al tanque de reacción, mientras que los sólidos pueden ser neutralizados y utilizada como materia prima para productos de yeso. Entre sus ventajas podemos encontrar:  

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Produce un ácido de mucha mayor potencia, con una recuperación de P2O5 mayor a la del DPP. Puede tratar ambos tipos de fosfatos: ígneos y sedimentarios. Produce CaSO4·1/2H2O, el cual cual se seca por sí mismo debido a sus p propiedades ropiedades químicas y es más puro que el dihidrato. Por consiguiente, puede puede ser utilizado directamente como una materia prima de clase comercial.

Es recomendable instalar este tipo de plantas en zonas con un costo relativamente elevado de rocas fosfóricas y energía, además de no poseer zonas de deposición de yeso o, por otra parte, un mercado potencial para un yeso más puro. 3.- Proceso de Triple Cristal (PH3) Este proceso tiene como finalidad producir un ácido altamente concentrado directamente desde el filtro con un mejor manejo del balance de agua. Esto con intención de reducir un costo energético que es cada vez mayor. Este proceso se divide en tres etapas principales. En un primer lugar, la roca es digerida en condiciones que aseguren la formación formación de un ácido con 43-46% P2O5 y

 

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una cantidad mínima de SO3 (de alrededor de 1%). Esto producirá un hemihidrato que se filtrará rápidamente y será completamente rehidratado rehidratado en la segunda fase.

Figura 6: Flowsheet del Proceso CPP

En la segunda fase, mediante un cambio en las condiciones de operación (Temperatura, %P2O5, %SO3), el hemihidrato se convertirá en dihidrato para completar la primera purificación, especializado para P2O5 no reaccionado o cocristalizado. Luego, las condiciones de operación son cambiadas una tercera vez para transformar el hemihidrato en dihidrato. El barro producido es filtrado, similar al segundo paso del proceso CPP, que apunta a proucir sulfato de calcio de alta pureza el cual es separado por filtración y lavado. Si es necesario, el hemihidrato puede seguir procesándose para formar un sustituto natural a yeso.Sus características principales son:  

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Alta recuperación de P2O5 (mayor al 98.8%). El ácido fosfórico producido es de alta a lta potencia. Formación de yeso con capacidades de auto secado.

Este proceso es ventajoso para zonas con costos altos de roca y energía, cuya geografía impida la deposición efectiva de yesos.

 

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Figura 7: Flowsheet del Proceso PH3

4.- Proceso de Doble Cristal (PH2). Luego de la primera reacción en modo hmihidrato, el producto ácido es separado como un 46% de P2O5 con una baja concentración de SO3. El hemihidrato restante, lavado con liquidos reciclados de cristalización, es procesado con ácido sulfúrico en condiciones de inestabilidad del hemihidrato, recristalizándolo recristalizándolo en yeso y liberando el P2O5 ocluido y no reaccionado. Este proceso genera un ácido potente y altamente concentrado (mayor al 98.5% de P2O5). Es ventajoso para zonas con alto costos de roca, energía y que posean zonas de deposición de yeso. 5.- Proceso Mono Cristal (PH1). El proceso se centra en dos etapas. La primera toma lugar en un bajo pero positivo nivel de sulfato, mientras que la segunda etapa opera a un nivel mucho mayor de sulfato. Un control perfecto de los niveles de sulfato y la temperatura permiten una filtración de barros con un hemihidrato altamente estable. El mecanismo PH1 se caracteriza por un costo de operación bajo y relativamente sencillo, además de producir un ácido de alta potencia.

 

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Figura 7: Flowsheet del Proceso PH2

Es recomendable su utilización en locaciones con unos bajos costos de roca fosfórica y ácido sulfúrico pero con un mayor costo energético. Además, es necesario que la deposición de los yesos no suponga un problema operativo.