Pilling Bedworth - Cinematic A de La Corrosion

Corrosión a altas temperaturas Francisco Javier Piñeiro Cruz Definición Corrosión a alta temperatura es un deterioro químico de un material (normalmente un metal) bajo condiciones de muy altas temperaturas. Esta forma no galvánica de corrosión puede ocurrir cuando un metal está sujeto a una temperatura elevada en una atmósfera que contenga oxígeno, sulfuros u otros compuestos capaces de oxidar (o ayuden en la oxidación de) los materiales expuestos. Condiciones para que un óxido sea protector a altas temperaturas Debe tener los siguientes: Buena adherencia, punto de fusión alto, baja presión de vapor, coeficiente de expansión térmico casi igual al del metal, plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura, baja conductividad eléctrica, bajo coeficiente de difusión para iones metálicos y oxígeno. La relación de Pilling-Bedworth, mide el volumen del óxido formado por el del metal consumido:

Dónde: Si P.B. < 1; se forman óxidos no protectores, suelen ser porosos. Si P.B. > 2; se forman óxidos no protectores, aumenta el volumen, las tensiones internas y hacen que el óxido tienda a romperse. Si 1 < P.B. < 2; se forman óxidos protectores. Mecanismos de crecimiento de los óxidos Reacciones de oxidación y reducción La oxidación de los metales por el oxígeno es un proceso electroquímico, donde el metal se oxida y el oxígeno se reduce: Oxidación:

Me  Me2+ + 2eMe2+ + O2-  MeO

Reducción:

½ O2 + 2e-  O2-

Los iones metálicos se forman en la interfase metal-óxido y el oxígeno se reduce en la interfase óxido-gas.

Debido a que los óxidos metálicos presentan conductividad eléctrica, tanto iones como de electrones, no se precisa ningún conductor eléctrico externo entre ánodo y cátodo. Varios de estos posibles mecanismos son los siguientes: Película de óxido porosa Si la película de óxido formada al comienzo es porosa, el oxígeno molecular puede pasar a través de los poros y reaccionas en la interfase metal-óxido. Esta situación prevalece cuando la relación de P.B. es menor de la unidad, como ocurre en los metales alcalinos. Película de óxido no porosa Si la película de óxido no es porosa podrían darse los siguientes mecanismos: La oxidación puede ocurrir en la interfase óxido-gas. En este caso los iones metálicos se difunden desde la interfase metal-óxido hasta la interfase óxido-gas. Los electrones también se desplazan en la misma dirección para completar la reacción. La oxidación puede ocurrir en la interfase metal-óxido. En este caso los iones oxígeno se difunden a través de la película para reaccionar en la interfase metalóxido, miestras que los electrones tienen que poder moverse hacia el exterior. El posible mecanismo final es una combinación de los casos anteriores (óxido-gas; metal-óxido) en que los iones oxígeno se difunden hacia el interior y los iones metálicos, junto con los electrones, hacia el exterior. En este caso el lugar de la reacción puede estar en cualquier sitio dentro de la película de óxido. Razones termodinámicas de la corrosión seca Estudiaremos la siguiente ecuación:

Si:

ΔG < 0; La reacción irá a la derecha ΔG = 0; Existe equilibrio químico ΔG > 0; La reacción irá a la izquierda

Existe una ecuación termodinámica, llamada reacción de Von’t Hoff: ΔG = ΔGO + RT ln K Dónde:

[ [

] ][

] ⁄

⁄

ΔG = ΔGO + RT ln

= ΔGO – RT ln

En el equilibrio ΔG = 0 ΔGO = RT ln (

)

; sustituyendo  ΔG = RT ln (

>(

)

 ΔG < 0  Formación de óxido

0  Descomposición del óxido

Si:

)

- RT ln

Para que la reacción vaya a un lado u otro dependerá de la cantidad de oxígeno que tengamos y de su presión parcial. Diagramas de Ellingham Tienen como pendiente la entropía y como ordenada en el origen la entalpía. Podemos sacar las presiones parciales de los equilibrios del oxígeno, pudiendo así predecir (desde un punto de vista termodinámico) si un óxido es estable o no en unas determinadas condiciones de presión y de temperatura. Cinemática de la corrosión a altas temperaturas Se estudian utilizando dos variables: W (ganancia de peso) y t (tiempo). Ley lineal

y = C1 t

Se da en óxidos no protectores (porosos) y en óxidos que presentan roturas por tensiones elevadas (P.B. >> 2) Ley parabólica

y2 = C2 t

Fundamentalmente para óxidos de carácter protector, se da cuando la difusión de iones es más lenta. Ley logarítmica

y = C3 log (C4 t + C5)

Se da en óxidos que se forman a temperatura ambiente o poco elevada. En estos óxidos la velocidad inicial de oxidación es elevada y luego disminuye a valores muy bajos. Son óxidos protectores. Pueden existir combinaciones de estas tres leyes, se conoce con el nombre de leyes de crecimiento mixto. Lo que sucede es que los óxidos que comienzan siendo protectores y que luego por distintas razones dejan de serlo, por factores como la temperatura, acabado superficial, composición del metal o aleación, presión del gas…

Existen dos tipos de combinaciones: Etapas de crecimiento parabólico sucesivas Ley paralineal Oxidación catastrófica Es un proceso de oxidación que se desarrolla a gran velocidad y es un proceso creciente en el tiempo, esto es debido a que el proceso de formación del óxido es exotérmica (desprende calor). Al final el metal se convierte rápidamente en óxido y la pieza tiene una vida útil muy corta. Éste fenómeno se da en materiales muy porosos, en metales que formen óxidos volátiles o en metales que formen óxidos con bajo punto de fusión, como ejemplo de este tipo de corrosión podemos decir que el Molibdeno y el Volframio. Bibliografía http://en.wikipedia.org/wiki/Corrosion www.textoscientificos.com/quimica/corrosion www.apuntes.rincondelvago.com/corrosion-seca.html Apuntes de clase