Physico-chimie Des Surfaces

Laboratoire Catalyse & Spectrochimie

PHYSICO-CHIMIE des SURFACES & Catalyse (ENSI A312 / Lundis 09:00 - 10:00) CM: 14h + TD + TP “J’entends et j’oublie. Je vois et je me souviens. Je fais et je comprends", Confucius Jean-Pierre GILSON

Bureau: C-214 Tél.: 02.31.45.28.15 email: [email protected] http://www-lcs.ensicaen.fr

Prof. Gerhard ERTL (FHI-MPG, Berlin): 2007 Nobel Prize in Chemistry « for his studies of chemical processses on solid surfaces »

-2-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Panorama du Cours … 1. Rappels & Définitions 2. Physi- & Chimi-Sorption 3. Propriétés Mécaniques & Physico-Chimiques des Surfaces 1. Relations Young-Laplace & Kelvin 2. Mouillabilité 3. Ségrégation Superficielle + Remarques sur Surfaces Actives

4. Méthodes de Caractérisation des Solides Poreux & Divisés 1. Texture des Catalyseurs: Applications de la P&C-Sorption 2. Modèles de Surfaces: Homogènes (L) & Hétérogènes 3. Remarques sur la Chimisorption

-3-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Références & Compléments 1.

Introduction to Surface Science & Catalysis G. Somorjai - J. Wiley & Sons, 1994

2. Surface Tension & Adsorption R. Defay, I. Prigogine, A. Bellemans, D.H. Everett – Longmans, 1966

3. Physics & Chemistry of Interfaces H-J Butt, K. Graf, M. Kappl - J. Wiley & Sons, 1997

4. Interfacial Science – An Introduction G. Barnes, I. Gentle - Oxford University Press, 2005

5. Cinétique & Catalyse G. Scacchi, M. Bouchy, J-F Foucault, O. Zahraa - Lavoisier Tech Doc, 1996

6. Kinetics of Catalytic Reactions M.A. Vannice – Springer, 2005

7.

Catalysis: An Integrated Approach J R. van Santen, P.W.N.M. van Leeuwen, B.A. Averill, J. A. Moulijn - Elsevier, 2000

8.

Concepts of Modern Catalysis and Kinetics I. Chorkendorff/J.W. Niemantsverdriet- Wiley-VCH, 2007

9. Catalytic Chemistry B.C. Gates - J. Wiley & Sons, 1992

10. The Engineering of Chemical Reactions L.D. Schmidt- Oxford University Press, 2005

11. Chemical Engineering Kinetics J.M. Smith - Mc Graw-Hill, 1981

12. Elements of Chemical Reaction Engineering H. Scott Fogler – Prentice Hall, 2005

13. Handbook of Heterogeneous Catalysis G. Ertl, H. Knozinger, F. Schuth, J. Weitkamp - VCH Wiley, 1977 & 2008 -4-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

1. Rappels & Définitions: 1.1. Facettes de l’Acte Catalytique Soit la Réaction Chimique X ⇄ Y Considérations MACRO- & MICRO-scopiques: 1. Stœchiométrie: Conservation de la Masse appliqué à cette équation 2. Thermodynamique (équilibre): 2 Principes 1ier: Informations (∆ ∆U & ∆H) sur les échanges de chaleur entre le système (!) et son environnement – Réactions endo- ou exo-thermiques 2ième: Informations (∆ ∆S) sur le degré d’ordre des systèmes avant et après Rx. 1+2: Informations (∆ ∆F, ∆G) sur la spontanéité des changements Position d’équilibre:

∆GT0 = - RT ln KP

avec KP= [Y]/[X]

3. Mécanisme, Cinétique, Catalyse…

-5-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

La Séquestration du CO2…

-6-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Aparté: …La Séquestration du CO2…

-7-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Aparté: …La Séquestration du CO2… !! ∆G°f Forsterite: ½ Mg2SiO4 + CO2 → MgCO3 + ½SiO2 + 95kJ/mole Serpentine: 1/3 Mg3Si2O5(OH)4 + CO2 → MgCO3 + 2/3SiO2 + 2/3H2O + 64kJ/mole

Ex.: Séquestrer 1 T CO2 → 2,1 T Serpentine

-8-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Catalyseur: Chemin Réactionel & Cinétique − E / RT Loi d’Arrhénius: k = Ae

k=Constante de vitesse, A=Facteur pré-exponentiel, E=Energie d’Activation Exemple: Chemin Réactionnel Exothermique

-9-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Détails du Chemin Réactionnel: Synthèse de NH3 (Energies en kJ.mole-1)

-10-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Catalyseur: Abaissement de l’Eactivation Exemples de Réactions Homogènes & Catalytiques (Ea en kJ.mole-1) Réaction

EHomogène

ECatalyseur

Catalyseur

2N2O ↔ 2N2 +O2

244

121

Au

C6H5CH3 + H2 ↔ C6H6+CH4

221

146

Cr2O3 – K2O

Craquage du n-C6

230

75

SiO2-Al2O3

Déshydro n-C12

217

69

Pt-Ir/Al2O3

-11-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

CATALYSE: Phénomènes Physiques & Chimiques Vitesse Globale de la Rx = Vitesse de l’Etape la plus lente (déterminante) Régime Physique: Déterminée par les Phénomènes de Transport (1-2-6-7) Régime Chimique: Déterminée par l’Acte Catalytique (3 – 4 - 5)

-12-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Processus de Diffusion Intra & Extra Granulaire

-13-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Régimes Chimiques & Physiques

a: Rx plus lente que la diffusion des réactifs (ki < kd), CS = C - Régime Chimique b: Rx plus rapide que la diffusion des réactifs (ki > kd), CS > C - Régime Diffusionnel ⇒ Il ne sert à rien d’essayer de trouver un catalyseur plus actif !! ⇒ Raisonnement identique pour Phénomènes Thermiques -14-

jpg/ENSICAEN – 2ACH_2012-3

EXEMPLE: Calcination d’un résidu carboné (0,1 MPa O2 – T=450-850°C)

-15-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Comportement d’une Rx en fonction de T

Exemple: Pot Catalytique Une des 3 Rx importantes = CO + ½ O2 → CO2

Phénomène

-16-

Ea (kcal/mole)

Cinétique Chimique k = A e-Ea/RT

> 10

Diffusion Poreuse Deff ~ f(T1/2 – 3/2)

« 6 – 10 »

Transport Externe kf ~ f(T3/2)

«2–4»

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Window on Reality: P.B. Weisz (Mobil) Space Time Yield (STY): Rendement par Volume de Réacteur et par Unité de Temps Limite Inférieure: Economie du Procédé Limite Supérieure: Transfert de Masse et de Chaleur

Moles de Produits par cm3 de Réacteur par Seconde (mol.cm-3.s-1)

Géochimie du Pétrole

Procédés Biochimiques T & P ⇗ , τ ⇘: Phase Gaz

Catalyseurs Industriels τ = Temps de Résidence dans le Réacteur (Space Time)

T⇘ ⇘ & τ ⇗: Phase Liq.

-17-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

2. Physi- & Chimi-SORPTION Surface = très différente de la masse (coordination, relaxation, ….) Tendance naturelle à combler l’ insaturation superficielle

Conséquences: Molécules en phase fluide (gaz, liquide): tendance à venir se fixer spontanément sur la surface du solide Chimisorption: création d’une liaison chimique entre l’adsorbat & l’adsorbent Physisorption: interaction via des forces physiques (Van der Waals, …) -18-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Rappel: Liaison Chimique & Interactions Moléculaires Liaisons INTRA-Moléculaires

-19-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Rappel: Liaison Chimique & Interactions Moléculaires Interactions INTER-Moléculaires

-20-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Interactions INTER-Moléculaires: Exemples

-21-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Interactions (Intra- & Inter-Mol) & Potentiels

-22-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Interactions (Intra- & Inter-Mol) & Potentiels

-23-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Interactions (Intra- & Inter-Mol) & Potentiels

-24-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

FORCES INTER-Moléculaires: Attraction & Répulsion

Potentiel de Lennard-Jones: w (r)

Remarques: Potentiels Inter- & Intra-Moléculaires Origines communes (Electrostatiques) Formes similaires w (r)INTER 0 Ménisque Concave ∪ : ∆P < 0

3. Goutte (Int=Liq – Ext=Vap): Ménisque Convexe 4. Bulle (Int=Vap – Ext=Liq) : -36-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

KELVIN: Psat d’une Surface Courbe Relation Thermodynamique basée sur Young-Laplace Dans les cas suivants: Gauche: L en équilibre avec sa V (Interface Plane) Droite: Gouttelettes du même L (brouillard) en équilibre avec la V (Interface Courbe) Y-L: P0 > P Kelvin: Relation entre P0 et P

-37-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Relation de KELVIN: Démonstration Systèmes à l’équilibre: µ L = µV

2γ

Y-L pour Gouttelettes: ∆P = ( PL − PV ) = r Y-L pour interface plane: PL = PV  2γ  dP − dP = d En différentiant : dµ µL = dµ µV avec L V    r  On applique Gibbs-Duhem au Liquide et à sa Vapeur :

(1)

SdT − VdP + nd µ = 0 (µ µ i dans un mélange sont liés, ne peuvent varier indépendamment) Si T = Constante: VV.dPV = VL.dPL (V = Volumes molaires) V −V 2γ En combinant avec (1):d ( r ) = ( V V L )dPV (2) L Si la Vapeur est un Gaz Parfait: VV = RT/PV – On néglige VL car VV >> VL 2γ RT dP (2) devient : d ( r ) = ( V ) PV L V On intègre entre Etat 1: rayon de courbure infini et Psat = P0 Etat 2: rayon de courbure r et Psat = P

 2γVL  P = P 0 exp  rRT  

-38-

(Loi de Kelvin)

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Relation de KELVIN: Conséquences … V Quantifie la P au-dessus d’un ménisque Convexe ( L ): P∩ > PPLANE (Goutte)

∩ V ): P∪ < P Quantifie la P au-dessus d’un ménisque Concave (∪

PLANE

L

(Bulle)

Exemple: Goutte d’H2O à 20°C

R

1 mm

10 Å (~ 40 mol)

P/P0

1,005

3

Sursaturation ⇒ sur-Refroidissement d’un gaz Extension à la Solubilité d’une particule de solide dans un liquide – Mûrissement d’Ostwald : Petites particules plus solubles que les Grosses On suppose que

γ ne varie pas avec r

!! Thermodynamique valable pour les systèmes macroscopiques !! -39-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Relation de KELVIN: … Conséquences

-40-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Mûrissement d’Ostwald = Ostwald Ripening Dans un mélange de petites et grosses particules en équilibre avec la liqueur mère (Exemple: Précipitation d’un solide): Petites particules plus solubles que les grosses Disparition « Spontanée » des petites particules au profit des plus grosses Simulation Monte-Carlo: http://www.roentzsch.org/OR

-41-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Nucléation : Fluctuations entre Dissolution + Précipitation ∆G (Total)= f (Surface [α αr2] + Volume [α αr3]) - Notion de Rayon Critique (rcrit)

-42-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Relations de Y-L & Kelvin: Conséquences pour H2O à 18°C GOUTTE

BULLE

KELVIN r (cm)

P/P°

G ou B

Young-Laplace ∆P = Pint – Pext (bar)

P/P°

∝

1

1

0

10-4

1,001

0,9990

1,46

10-5

1,011

0,9891

14,6

10-6

1,115

0,897

146

10-7

2,968

0,337

1460

On ne tient pas compte de la compressibilité des liquides (∆ ∆P > 1000 bar !!) Domaine de validité inférieur de la thermodynamique ??

-43-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

3.2. Mouillabilité & Capillarité Système Tri-Phasique à l’Equilibre : Vapeur – Liquide – Solide Gaz

Liquide Solide

Présence de 3 interfaces: γSG - γLG - γSL θ: Angle de contact, θ < 90°: Liquide Mouillant θ > 90°: Liquide non-Mouillant Au point de contact : Equilibre des tensions superficielles, donc

γ LG cos θ + γ SL − γ SG = 0 (Relation de Young-Dupré) Phénomène de Montée ou de Dépression Capillaire (Loi de Jurin) -44-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

H2O sur du Verre

PROPRE

-45-

PELLICULE D’HUILE

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Montée & Dépression Capillaire Pénétration d’un liquide dans un Capillaire: a) Montée Capillaire b) Aucun Effet c) Dépression Capillaire

-46-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Cas de l’Ascension Capillaire (Loi de Jurin) Combinaison de la Tension Superficielle et de la Gravité dans un Capillaire Présence d’un ménisque : Dans ce cas: - Concave: L mouillant (θ θ < 90°) - Convexe: L non-mouillant (θ θ > 90°)

-47-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Analyse de l’Ascension ou Dépression Capillaire Equilibre Mécanique entre Energies Potentielle & Interfaciale Variation de dG du système lorsqu’il passe d’une hauteur z à z + dz:

dG ( z ) = π r 2 ρ gzdz + 2π r (γ SL − γ SG )dz On intègre entre 0 et h (on néglige h’):

h2 ∆G (h) = ∫ dG ( z ) = πr ρg + 2πr (γ SL − γ SG )h 0 2 − 2(γ SL − γ GS ) d∆G (h) h = A l’équilibre: = 0 donc rρg dh 2γ LG cos θ En utilisant Young-Dupré: h = (Loi de Jurin) rρg h

2

On retrouve: 1. Mouillabilité (θ θ) 2. Ascension [h est +] ou Dépression [h est -] Capillaire (cos θ) 3. Méthode de Mesure de γLG, r ou ρ – voir suite du Cours pour r 4. On suppose que ρ ≠ f(taille des pores)

-48-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

3.3. Surface Idéale: Une Approximation … Rayon de Courbure & Surfaces non-planes:

a) Variation de la Dispersion (NS/NT) pour une particule sphérique b) Sur les faces {100} de l’octahèdre tronqué, si les côtés ont • 3 atomes: NS/NT = 0,61 • 2 atomes: NS/NT = 0,84

-49-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

3.3. Surface Idéale: Une Approximation … Ségrégation superficielle dans les Alliages Au-Ag:

E G mix = Bx 1 x 2 RT

Calcul (Approximation des Solutions Régulières – Constituants de même taille) des excès superficiels (XAg-XbAg) dans le sytème Au-Ag en fonction de XbAg a) 300K & b) 900K

⇒Tendance à minimiser dGSurf: S Enrichie en composé ayant la γ la plus basse -50-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

3.3. Surface Idéale: Une Approximation … Relaxation de Surface

Surface non-relaxée: Surface = Bulk

Surface relaxée: Surface ≠ Bulk

-51-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

3.3. Surface Idéale: Une Approximation … Message de la Science des Surfaces: Diversité & Hétérogénéité en Surface

Modèle d’une Surface Hétérogène reprenant les différents types de sites superficiels -52-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

3.3. Surface Idéale: Une Approximation … Conséquences sur les Chaleurs d’Adsorption - Cas du Xe sur Pd Variation de Eads (Réactivité) en fonction du taux de recouvrement

-53-

Chaleur de Liquéfaction

←

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

3.3. Surface Idéale: Une Approximation … Reconstruction de Surface Ni {100} après Adsorption de Carbone:

Reconstruction de Surface de Fe {110} après adsorption de Soufre:

-54-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

3.3. Surface Idéale: Une Approximation …

http://www.topsoe.com/site.nsf/all/BBNN-5PFJAE?OpenDocument

Effet de l’atmosphère sur les FORMES & TAILLES de particules: Catalyseur Cu/Zn (synthèse du CH3OH à partir de CO, H2) en action – HRTEM (CAEM)

H2

H 2 + H 2O

H2 + CO

A & B: PH2 = 1,5 10-3 bar, T = 220°C C & D: PTot= 1,5 10-3 bar (H2:H2O = 3:1), T = 220°C E & F: Ptot = 5,0 10-3 bar (H2:CO = 19:1), T = 220°C -55-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

CATALYSEUR AU TRAVAIL Photos & Films de Catalyseurs sous CAEM (Controlled Atmosphere Electron Microscopy) – site de Haldor Topsøe: http://www.topsoe.com/site.nsf/all/EOTT-5VTMPT?OpenDocument

Production de Filaments de C: : Croissance incontrôlée de Whiskers, Metal Dusting, … Encrassement des Unités

: Croissance contrôlée de Nanotubes de Carbone sur catalyseurs au Ni

-56-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

3.3. Surface Idéale: Une Approximation … Dynamique de Surface: O sur Ru{0001}, RT @ 13% recouvrement

-57-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

3.3. Surface Idéale: Une Approximation … Dynamique des Surfaces (G. Ertl, FHI, Berlin - Nobel 2007) Cas de CO + ½ O2 → CO2 sur Pt {110} ACTIF= Dissocie O2 1. 2. 3. 4. 5.

Reconstruction de Pt {110}: a&c: [1x1]non-recACTIF ⇒ b&d: [1x2]recINACTIF Adsorption de CO: [1x2]INACTIF ⇒ [1x1]REC Adsorption de O2 + Dissociation en 2 O Réaction superficielle O + CO → CO2 ↗ Retour vers 1: Boucle Catalytique

GAZ

SURFACE

Réactions Oscillantes & (Auto)Organisation • Temporelle • Spatiale -58-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

3.3. Dynamique des Surfaces … Réactions Oscillantes: Organisations Spatiale & Temporelle: http://w3.rz-berlin.mpg.de/pc/ERTL/Galerie_E/Ertl_galerie.html#AtomScale

1. 2. 3. 4.

Généralité du Phénomène (*): Structures Dissipatives – Auto-organisation Chimie des Surfaces: Molécules simples engagées dans des Rx «simples»: CO+O2, CO+NO, NO+H2, …) Chimie Organique: Réactions de Belusov-Zhabotinski, … Biochimie: Horloges Moléculaires, Colorations d’animaux, Régulations, … Société: Circulation Automobile, Ecologie (Problème de Lotka-Volterra), …

(*): G. Nicolis & I. Prigogine, «Exploring Complexity», Freeman, NY, 1989 -59-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

3.3. Dynamique des Surfaces … Auto-organisation de colonies d’Amibes (Dicyostelium discoideum) sur une surface d’Agar Zones sombres: Amibes stationnaires Zones claires: Amibes en mouvement convergent

-60-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

3.3. Dynamique des Surfaces – Autoorganisation … Cycle de vie de l’Amibe Dictyostelium Discoideum: Evolution CYCLIQUE d’un organisme Unicellulaire (a) ⇒ Pluricellulaire complexe ~ 105 Cellules ( d+) en fonction de la qualité du milieu nutritif (≡ ≡ Réactifs)

-61-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

… Dictyostelium Discoideum

-62-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Le Catalyseur Industriel au Travail Catalyseur d’Hydrodécyclisation au Pt (Transformation de Paraffines Linéaires en Naphtènes et Aromatiques + H2: Production d’Essence à Indice d’Octane ↑) T ≅ 500°C – P ≅ 10 bar

-63-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

4. Caractérisation Texturale des Solides Poreux & Divisés Caractérisation des Catalyseurs Hétérogènes: Composition: Analyse chimique en Masse (Bulk) et en Surface (XPS, Auger, ISS, …) Structure: Arrangement des constituants (Diffraction de X, e-, neutrons, …) Propriétés Spécifiques: Acido-Basiques, Rédox, … Performances Catalytiques: Activité, Sélectivité, Stabilité Propriétés Mécaniques: Résistance à l’Ecrasement, Attrition, … Propriétés Texturales

Propriétés Texturales des Catalyseurs: Texture: Description quantitative de la morphologie interne des particules de Catalyseur (Pores, Cavités, Connectivité entre ces dernières)

Paramètres définissant la Texture: Surface Spécifique (m2/gcat): Surface accessible à un type de molécule (N2, Ar) rapportée à l’unité de masse Volume Poreux (cm3/gcat): Volume des pores accessible à un type de molécule rapporté à l’unité de masse Distribution Poreuse (cm3/gcat.nm): Répartition du Volume Poreux en fonction du Rayon des pores Forme des Pores: Cylindriques, Sphériques, Fentes, Forme de Bouteille, … Quantifiable par plusieurs paramètres, voire dimension fractale -64-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Nature Fractale des Surfaces Simulation d’une adsorption en monocouche sur une surface fractale:

Effet de la nature de la molécule adsorbée

-65-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Constituants d’un Catalyseur Hétérogène

Exception: Zéolithes = Aluminosilicates microporeux

-66-

⇛ jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

4.1. Texture des Catalyseurs Hétérogènes Vocabulaire & Définitions IUPAC (Macro-, Méso-, Micro-Pores)

Dénomination

Nature

Dimension

GRAIN (Bille, Extrudé, Pastille)

Σ Micrograins

50 µm – 1 cm

MICROGRAIN

Σ Particules

10-1 – 10 µm

PARTICULES

Σ Cristallites ou Amorphes

5 – 10 nm

MACROPORES

Vides entre Micrograins

∅ > 500 Å

MESOPORES

Vides entre Particules + µGrains

20 Å < ∅ < 500 Å

MICROPORES

Vides dans & entre Cristallites

∅ < 20 Å

-67-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Isotherme d’Adsorption – de Désorption Relie la Concentration en Phase Fluide (Gaz ou Liquide) d’une espèce (Adsorptive = Axe x) avec sa concentration (Adsorbat) sur le Catalyseur (Adsorbent = Axe y) Exemple: Adsorption non-dissociative de H2 sur Cu Vads = f(P, T, Gaz, Solide)

Adsorption : Parcours de l’Isotherme en P ⇗ Désorption: Parcours de l’Isotherme en P ⇘ A & D peuvent coïncider ou non (Hystérésis) -68-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

CLASSIFICATION des ISOTHERMES Brunauer, Deming L. & W., Teller rassemblent toutes les Isothermes d’Adsorption en 5 Types – Classification BDDT MONOCOUCHE

MULTICOUCHE

CONDENSATION PORES , CAPILLAIRES

-69-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

EXEMPLES d’ISOTHERMES TYPES I-V

-70-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

5 Types D’Isothermes d’Adsorption Physique TYPE I: Solides Microporeux (∅ ∅ Pores < 20 Å) Isotherme de type Langmuir (General Electric, Prix Nobel 1932)

TYPES II & III: Solides possédant des Pores de ∅ > 500 Å II = assez courante – Isotherme BET (Brunauer, Emmett, Teller) III = assez rare (∆ ∆adsH ≅ 0)

TYPES IV & V: Apparentées aux Types II & III respectivement Présence éventuelle d’un palier au voisinage de la Saturation (P°) Pores de ∅ compris entre 25 – 500 Å IV = très répandues V = rares (∆ ∆adsH ≅ 0)

CLASSIFICATION DES PORES (IUPAC): Micropores: ∅ < 20Å Mésopores: 20 Å < ∅ < 500 Å Macropores: ∅ > 500 Å

HYSTERESIS: Branches d’Adsorption et de Désorption ne coïncident pas -71-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Phénomène d’Hystérésis: Description & Utilisation 5 Types d’Hystérésis (de Boer, Unilever): A - E Types II & III (BDDT): Parfois observé Types IV & V (BDDT): Toujours observé

-72-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Hystérésis: Une des Origines (Pores cylindriques) Condensation Capillaire – Equation de Kelvin Pressions surfaces concaves et convexes ≠ surfaces planes

am

ac

Pm ⇩

Pc

⇩

0⇨ ⇨2 (P↑ ): Condensation de vapeur sur la Surface: Monocouche ⇒ Multicouches 2 (P=Pc) : ↑ de l’épaisseur de la couche ⇒ rayon critique ac: Condensation Capillaire à Pc Pc ⇨ 3 (P ( ↑ ): Remplissage du cœur des pores par du liquide jusque P/P°=1 3 ⇨ 4 (P↓): Evaporation commence, formation d’un ménisque am>ac avec Pm T 3

si KAPA0 & K2 >>1 :r0

= N T k3

3. Désorption

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

5.5 Formulation Généralisée – Hougen & Yang A + (B)

R + (S )

r=

[Cinétique][ Potentiel ] [ Adsorption]Exposant

Terme de Potentiel (Driving Force): Tendance de la Rx à rapprocher le Système vers l’Equilibre Thermodynamique. ↑ si on est éloigné de l’Equilibre = 0 lorsque l’Equilibre est atteint Présence de Paramètres Thermodynamiques (K) Absence de Paramètres Cinétiques (ki) Terme Cinétique (Kinetic Term): Module Terme Précédent par une Grandeur Cinétique Présence de Paramètres Cinétiques (ki) Eventuelle Présence de Cstes d’Equilibre Terme d’Adsorption (Adsorption Term): Compétition d’Adsorption sur Sites superficiels disponibles Différence avec Cinétique Homogène De la Forme 1 + … Exposant >1 si l’EDV (RDS) est une Rx Superficielle Pluri moléculaire -98-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

5.5 Formulation Généralisée – Tabulation r=

[Cinétique][ Potentiel ] [ Adsorption]Exposant

Terme CINETIQUE en fonction des EDV

EDV

-99-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

5.5 Formulation Généralisée – Tabulation r=

[Cinétique][ Potentiel ] [ Adsorption]Exposant

Terme de POTENTIEL en fonction des EDV

-100-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

5.5 Formulation Généralisée – Tabulation r=

[Cinétique][ Potentiel ] [ Adsorption]Exposant

Terme d’ADSORPTION en fonction des EDV

-101-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

5.5 Formulation Généralisée – Tabulation r= EXPOSANT

n

[Cinétique][ Potentiel ] [ Adsorption]Exposant

du Terme d’ADSORPTION en fonction des EDV

EDV

-102-

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

ALLOSTERISME - Transport & Stockage d’O2 HEMOGLOBINE (Hb)

MYOGLOBINE (Mb)

Transporte O2 (Poumons ⇨ Capillaires)

Stocke O2 (Muscles)

Protéine Tétramère + 4 Hèmes

Polypeptide +1 Hème

Configurations & Flexibilités Différentes

Hémoglobine -103-

Myoglobine

Adsorption d’O2

Fe(II)

jpg/ENSICAEN – 2EMS – 2012-13

Action de O2 sur l’ Hémoglobine Hémoglobine (Hb): peut adsorber 4 molécules d’O2 (1 par Hème) Equilibres d’Adsorption pour Hb: K3 K1 K2 K4  →  →  →  → + + Hb + O2 ← HbO O Hb ( O ) O Hb ( O ) + O  2 2 ← 2 2 2 ← 2 3 2 ← Hb (O2 ) 4

2,3-Diphosphoglycerate *

K1

mol x 10-3

K2

K3

K4

mm Hg

0,0

0,024

~0,074

~0,086

7,4

2,0

0,01

~0,023

~0,008

11,2

*: 25°C, pH=7,4 et 0,1 M NaCl

Hb: K4 >>> K1 & K2 & K3 : Changement de Conformation suite à l’Adsorption de 3 molécules d’O2 = Effet Coopératif (sites non indépendants) = ALLOSTERISME (Grec, allos = autre et stereos = forme) ⇛ Régulation Adsorption Multi-Sites: 1 ≅ 2 ≅ 3