Physico-chimie des électrolytes

Volume horaire horaire : cours cours 12h (8séances) + TD 9h (6séances)

a/La solution Mélange homogène, en phase gazeuse, liquide ou solide, d’au moins deux substances.

b/Le solvant Constituant qui est présent en plus grande quantité et qui se trouve dans le même état physique que la solution.

c/Le soluté Toute substance qui peut être dissoute dans le solvant. SOLUTION = SOLUTÉ + SOL S OLVANT VANT

Le solvant détermine la phase de la solution (s, l ou g)

Quelques exemples de solutions

2) Il existe des solutés moléculaires et des solutés ioniques. a- Solution électrolytique: - Le soluté est présent sous forme d’ions: ex. sels, acides, et bases dans l’eau - Les interactions entre les ions sont généralement très fortes

- propriétés à voir plus tard dans le cours

b-Solution non-électrolytique: - Le soluté est présent sous forme de molécules neutres

- petites molécules organiques: ex. glucose dans l’eau, oxygène

dans l’eau …

- macromolécules: ex. un enzyme dans l’eau

a- molécule covalente non-polaire.

Exemple : la molécule H2

H

H

Homonucléaire

b- molécule covalente polaire. On parle alors d'un dipôle.

δ + représente une charge partielle positive : δ + < e

Exemple : la molécule HCl

δ+ H

δCl

Hétéronucléaire

Puisque Le chlore a une électronégativité plus forte que l’hydrogène, l’atome de chlore a une charge partielle négative δ-,

alors que l’atomes d’hydrogène a une charge partielle positive δ+.

La polarité d'une liaison covalente se déduit simplement de l' échelle d'électronégativité de Linus Pauling :

La liaison O-H est la plus polaire des liaisons covalentes en biologie (3.5 - 2.1 = 1.4) car l'oxygène et l'hydrogène sont aux deux extrêmes de l'échelle d'électronégativité (pour les atomes appartenant aux biomolécules).

Échelle d’électronégativité H 2,1

He 0

Li 1,0

Be 1,5

B 2,0

C 2,5

N 3,0

O 3,5

F 4,0

Ne 0

Na 0,9

Mg 1,2

Al 1,5

Si 1,8

P 2,1

S 2,5

Cl 3,0

Ar 0

H2 Liaison covalente pure

HCl Liaison covalente polaire

LiF Liaison ionique

2δδ+

δ+ 104,45 °

dipôle (molécule polaire)

Puisque l’oxygène a une électronégativité plus forte que l’hydrogène, l’atome d’oxygène a une charge partielle négative δ-, alors que les atomes d’hydrogène ont une charge partielle positive δ+.

Cette polarité fait que les molécules d’eau s’attirent les unes les autres, le côté positif  de l’une attirant le côté négatif d’une autre. Un tel lien électrique entre deux molécules s’appelle une liaison hydrogène

6/ La liaison hydrogène Intervient entre un atome d’hydrogène lié à un atome électronégatif et un atome porteur d’un doublet libre

a- Liaison intermoléculaire : O

dimére de l’acide formique

H

C

H

O

d = 267 pm

O

b- Liaison intramoléculaire :

C H

O

O H

aldéhyde salicylique

O C H

H

Les liaisons hydrogènes habituelles sont :

EXEMPLES DE LIAISONS HYDROGÈNE

MOLECULE DE DNA

EAU EAU H

H H

Od

H

O

d+-

O dH

H

Pyrimidines

H d+

H

H

O

H

O H

H

H

H

O

O H

H

H H+ d H +O H O d dH O H Od H

C

C H

O

H

O

H

Purines H N C N

H

N

C C

N

H

O H

C

C

N

C

H

H

N

C

C N

H

Thymine

Adénine H N

H

CHELATION

C H H C O

C C

H

N H

Cytosine

C

C

N

C O

O

Aldéhyde salicyclique

H

H

N C

N

H

O

C

C N

H

Guanine

N

N

Le moment dipolaire est une quantité vectorielle. On le représente par une flèche parallèle à la liaison, orientée par convention du pôle + vers le pôle - (convention différente de celle des physiciens). Le moment dipolaire µ (mu) est défini par la relation :

δ×

d

µ s'exprime en Coulomb. mètre (C.m). Cette grandeur s'exprime aussi souvent en Debye : 1 Debye = 3,3356.10-30 C.m

Représentation conventionnelle du moment dipolaire

Liaison

µ (Debyes)

C—H

»0

O—H

1,51

N—H

1,31

C—O

0,75

C — Cl

1,57

C’est la somme vectorielle de moments de liaisons.

Applications : - la molécule d'eau : H2O. La structure de Lewis de cette molécule est la suivante.

Cette molécule possède un moment dipolaire non nul. On a : µ exp = 1,84 Debyes. µT = 2 µOH.cos (a /2) = 2 x 1,51.cos (a /2) = 1,84 Debyes d’où a  105°

C’est le cas des molécules diatomiques homonucléaires

Cl

Cl

et des molécules polyatomiques symétriques présentant un centre de symétrie (CO 2, C2H4, benzène...)

-

-

2

O

C µ

O -µ

Cl -

C Cl

-

Cl

-

Cl

-

une liaison covalente entre deux atomes de nature différente, possède un caractère

ionique δ

δ/e = µexp / µionique

le moment dipolaire théorique de la liaison correspondante purement ionique (dans ce cas on a : q = 1,6.10 -19 C, charge élémentaire).

Exemple : Pour H — Cl, µexp = 1,08 Debyes. La longueur de la liaison H — Cl est égale à 0,128 nm. On aura donc :

δ/e =

d'où δ/e = 0,17

8/ Forces intermoléculaires • Forces de dispersion (de London) - Pour toutes les molécules - Seules forces pour les molécules non polaires

• Forces dipôle-dipôle (de Keesom)  – Pour les molécules polaires

• Liaisons hydrogène Pour les composés qui contiennent des liaisons O-H, N-H ou F-H

• Forces dipôle-dipôle induit (de Debye) Pour les molécules polaires mélangées à des molécules non polaires

A/ INTERACTIONS NON COVALENTES (IONIQUE, VAN DER WAALS, LIAISON HYDROGÈNE) 1 INTERACTION ION-ION Les charges électriques de même signe se repoussent ;

Les charges électriques de signes opposés s’attirent.

2) Force et énergie de Coulomb

z1

L’intensité F de la force d’interaction entre deux ions :

z2 d

z

0 est la permittivité du vide

r est la permittivité relative ou constante diélectrique du milieu environnant. r (air) = 1,0005

l’énergie potentielle d’interaction diminuent lentement avec la distance d.

Ec = -F  d =

-

z1z2 e2

1

4 0 r

d

Un cristal ionique est une collection d’ions

 La

cohésion du cristal est assurée par les interactions électriques entre tous les ions

 L’empilement

des ions est tel que les

attractions électriques entre anions et cations soient maximales et les répulsions entre ions de même charge minimales.

 Les ions

 Le

d’un solide ionique étant fixes, il est un isolant électrique.

cristal ionique est électriquement neutre c’est-à-dire qu’il contient autant de charges positives que de charges négatives.

3) Interaction ion-ion dans un solvant  L’interaction ion-ion, qui est une interaction forte dans le vide (r = 1), est atténuée dans un autre milieu, et ce d’autant plus que la constante diélectrique r de ce dernier est élevée. Quand les ions sont dissous, le solvant joue, selon la valeur de sa constante

diélectrique, le rôle d’un écran aux interactions coulombiennes.

dans l’eau, solvant de constante diélectrique élevée ( r 80), l’attraction entre ions de charge opposée est atténuée d’un facteur 80 par rapport au vide. Z

Dès que les ions sont selon leur charge, séparés par une ou plusieurs couches de molécules d’eau, leur attraction mutuelle devient négligeable.

les solvants dissociants ( r > 40) et les solvants partiellement ou non dissociants ( r 40).

dipôle de moment Dipolaire permanent μ

ion de charge ze

L’interaction ion-dipôle s’établit notamment lors de la solvatation des ions par les molécules d’un solvant polaire. Dans l’eau, ce phénomène est appelé hydratation des ions.

A+

   H

M+ H

   O

-

+

O

H

-

H

Hydratation d’un anion et d’un cation

Elle est liée à la taille de l’ion (cation < anion) et à sa charge, ainsi qu’au moment dipolaire du solvant.

Les cations de petite taille (Li +) sont fortement solvatés, et leur « cortège » de solvatation est important. Les anions sont plus gros et donc moins solvatés.

Nombre de molécules H2O

Li+

Na+

K+

Cl-

H+

13

7

4

3

1

34

Dissolution d’un cristal ionique

Animation solvatation • En retournant à

l’affichage normal et en cliquant sur l’icône de gauche, une animation solvatation se lance.

39

Le degré de dissolution d’un solide ionique dans l’eau est déterminé en grande partie par la compétition entre :

Les attractions ioniques qui Les attractions ion-dipôle qui maintiennent les ions ensemble entraînent les ions en solution. dans un cristal.

Si les attractions ioniques l’emportent  le solide est insoluble (ex.: carbonates, hydroxydes et sulfures)

Si les attractions ion-dipôle prévalent  le solide est soluble dans l’eau (ex.: composés des

métaux du groupe IA et des composés d’ammonium)

Ce sont des interactions moins fortes que la liaison hydrogène: Interaction de Keesom: dipôle  – dipôle Interaction de Debye : dipôle - dipôle induit

1) Interaction dipôle-dipôle Entre 2 dipôles fixes l’interaction dépend de l’orientation

Les dipôles ne sont pas fixes, l’agitation thermique modifie constamment leur orientation.

l’énergie correspondante EK est donnée par :

k est la constante de Boltzman (k = 1,38065.10 –23 J.K –1), T est la température en K.

Interactions électrostatiques entre un soluté polaire et les molécules d’eau

2) Processus de dissolution d’un composé ionique HCl HCl est une molécule polaire (H+d-Cl-d) qui se dissout très bien dans l’eau, et

forme une solution d’acide chlorhydrique.

Au cours de la dissolution, on peut distinguer 3 phases :

Effet ionisant de l'eau (facteur µ) :

Sous l’action du moment dipolaire µ de l’eau, la liaison HCl s’étire, et conduit à la formation d’une paire d’ions : HClgaz

 H 2O (  )

  

(H+...Cl-)aq (paire d'ions)

Effet dissociant de l'eau (facteur r) : Sous l’action de r l’attraction électrostatique entre les ions de la paire est très affaiblie, la paire se dissocie en ions : (H+...Cl-) aq

 H 2O ( r  )

    

H+ + Cl-

Effet solvatant de l'eau (facteur µ) : Les ions formés, s’entourent de plusieurs molécules d’eau, ce qui les stabilisent. On dit qu’ils sont solvatés. Pour l’eau, cela s’indique par l’indice aq (aqueux) : H+ + Cl-

 H 2O (  )

  

Haq+ + Claq-

En solution aqueuse :

HCl devient Structure moléculaire

H+ + Clstructure ionique

En fait, il s’agit d’une réaction chimique entre les molécules HCl et les molécules H2O :

HCl + H2O → H3O+ + Cl-

3) Interaction dipôle-dipôle induit (Debye) Si un ion ou un dipôle est placé au voisinage d'une molécule apolaire non chargée, elle va déformer le nuage électronique de cette dernière La polarisation de l'entité neutre dépend de sa polarisabilité α et du champ polarisant Ep provoqué par l'ion ou le dipôle. p

4) «Liaison hydrogène» et échange de protons La liaison hydrogène entre les groupes OH et l’atome d’azote est suffisamment forte pour se transformer en liaison covalente entre le doublet libre de l’atome d’azote et le proton (caractère basique de NH 3).

48

Exemples d’interaction intermoléculaire

La liaison hydrogène

Type d'interaction

Force

Fonction énergie-distance

Liaison covalente

Très forte

Complexe, mais relativement longue portée

Liaison ionique

Très forte

1/r, portée relativement longue

Forte

, courte portée

Modérément forte

, courte portée

Faible

, très courte portée

Dipôle-dipôle induit

Très faible

, portée extrêmement courte

Force de dispersion de London

Très faible

, portée extrêmement courte

Ion- dipôle Dipôle-dipôle Ion-dipôle induit

• Électrolyte fort : soluté qui se dissocie presque complètement ou complètement sous forme d’ions en solution. Bon conducteur (NaCl, HCl, KMnO4).

high conductivity

Strong Electrolyte 100% dissociation, all ions in solution Na+ Cl-

• Électrolyte faible : soluté qui est partiellement ionisé en solution. Le courant peut circuler, mais un électrolyte faible est un mauvais conducteur (CH3COOH).

slight conductivity

Weak Electrolyte partial dissociation, molecules and ions in solution CH3COOH H+

CH3COO-

• Non - électrolyte : soluté qui ne se dissocie pas, ou très faiblement, en ions en solution. Il reste majoritairement sous forme moléculaire. Ne conduit pas l’électricité (CH 3CH2OH).

no conductivity

Non-electrolyte No dissociation, all molecules in solution sugar

Propriétés des solutions électrolytiques Conducteurs d’électricité : Métaux

Circulation d’électrons





Électrodes   Anode (+)  Cathode (-) Ions  Cation   Anion

Solutions aqueuses de composés ioniques Composés ioniques fondus (sels fondus)

Circulation d’ions

On différencie expérimentalement les types

d’électrolytes par la mesure de la conductivité de la solution: Alors que les ions en se déplaçant dans un

champ électrique conduisent l’électricité, les molécules non dissociées neutres en sont incapables. Il en résulte que les électrolytes faibles possèdent une conductivité molaire nettement moindre que celle des électrolytes forts.

les électrolytes faibles possèdent une conductivité molaire nettement moindre que celle des électrolytes forts.

L'activité chimique d'une espèce chimique (atome, molécule, ion, etc…) correspond à la concentration active de cette espèce.

En effet, au sein d'une solution les interactions d'ordre électrostatique entre les différentes espèces amoindrissent leur potentiel de réactivité. Il faut donc corriger le terme de concentration par un coefficient inférieur à l'unité, appelé coefficient d'activité, ϒ

L'activité pour l'espèce chimique "i" est notée "a i" et s'écrit :

avec :

ai : l'activité ϒi : le coefficient d'activité.

0 ˂ ϒi ≤ 1 ϒi = 1

pour les solutions idéales.

Ci : la concentration C° : concentration de référence égale à 1 mol/L

•

Pour un solvant, un solide pur, un liquide pur : a = 1

•

Pour une substance dissoute X : a  [X]/c° avec c° = 1 M ( la concentration de référence). Note: Cette approximation n'est valable que si la concentration de X est suffisamment faible ([X] < 1 M)

•

Pour un gaz X : a  PX/P° avec P° = 1 bar ( la pression de référence). Note: (P X  < 1 bar)

La force ionique, notée I (ou FI ), est un des principaux facteurs influençant l'activité des ions en solution aqueuse.

Elle s'exprime en mol·L-1 et est calculée de la manière suivante :

où Ci représente la concentration de l'ion i et zi son nombre de charges.

exemples 

Sel à ions monovalents Na Cl

I = 1/2 (C1 + C1 ) = C 

Sels à ions multivalent Na2SO4 .

I =1/2 (2 C1 + C4) = 3 C 

Na3 PO4

I =1/2 (3 C1 + C9) = 6 C

On observe une augmentation de la force ionique avec la présence d'ions multivalent

Les coefficients coefficients d'activité se déduisent de I par une relation du type :



Formule de Debye-Hückel Debye-Hückel limite (DHL) :

La formule (DHL) n'est valable que si la force ionique I est inférieure à 10 -2,3 mol·L-1



Formule de Debye-Hückel étendue (DHE) :

Approximation Approximation de

Güntelberg (AG) :

Les formules (DHE) et (AG) ne sont quant à elles valables que si I est inférieure inférieure à 0,1 mol·L-1.

Le coefficient d'activité moyen un électrolyte fort

±

des ions présents dans

g± correspond à la moyenne géométrique des coefficients d'activité du cation g+ et de l'anion g-, et s'exprime pour un

électrolyte AaBb :

AaBb

a Az- + b Bz+

par :

g± = (gAa.gBb)1/(a+b)

Considérons une solution qui contient des cations Mq+ et des anions Xp- provenant du processus de dissolution du sel MpXq dans l’eau.

Ces coefficients d’activité peuvent être calculés à l’aide de la théorie de Debye -Hückel pour obtenir :

1.3

1.4

où A est une constante adimensionnelle du solvant et I est la force ionique de la solution :

où A est une constante adimensionnelle du solvant et I est la force ionique de la solution :

F = 9,64853×104 C/mol est la constante de Faraday, NA=6,02214×1023 mol-1 est le nombre d’Avogadro, b° est la molalité standard de 1mol/kg, R = 8,31447 JK-1mol-1 est la constante des gaz parfaits, ε0 = 8,85419 ·10-12 J-1C2m-1 est la permittivité diélectrique du vide, T est la température du système, ρ est la densité du solvant (998,2 kg/m3 pour l’eau dans des conditions standard de température (T=298 K) et pression (p=1 bar), εr est la permittivité relative (c’est-à-dire la constante diélectrique) du

solvant (78,54 pour l’eau dans des conditions standard de température et pression,

zi et bi sont la charge est la molalité de l’espèce ionique « i ».

Le domaine de validité de la loi de Debye-Hückel comprend seulement les solutions diluées. En pratique, on observe qu’au-delà des molalités b=0.01, les

équations 1.3 et 1.4 ne décrivent plus la réalité d’une manière satisfaisante. D’autres équations, plus réalistes, ont été proposées, qui étend le domaine de validité des calculs de coefficients d’activité moyen aux molalités de l’ordre de 0.1. Une de ces lois c’est la loi de Debye-Hückel étendue. Pour des solutions contenant que des solutés monovalents (i.e. : p=q=1)

cette loi s’écrit :

Loi de Davies pour l'eau à 298 K et I