Pho IR

XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CÁC HỢ P CHẤT HỮ U CƠ  BẰNG CÁC PHƯƠ NG NG PHÁP PHỔ (Spectrometric Identification of Organic Chemistry) CHƯƠ NG NG I: PHỔ HỒNG NGOẠI (IR-INFRARED SPECTROSCOPY)

CHƯƠ NG NG II: PHỔ CỘNG HƯỞ NG NG TỪ HẠT NHÂN (NMRNUCLEAR MAGNETIC RESONANCE) CHƯƠ NG NG III: CÁC BÀI TẬP TỔNG HỢ P PHỔ IR VÀ NMR GV:: Th GV ThS. S. Ho Hoàn àngg Min inhh Hảo

TÀI LIỆU THAM KHẢO  NMR sử  d ụng trong phân tích 1. Nguyễn Kim Ph Phi Ph Phụng (2005), Phổ  NMR hữ u cơ - Lý thuyế t- Bài tậ  p- Bài giải, NXB ĐH Quốc Gia TP. HCM.

2. Robert M. Silverstein, Francis X. Webster (1996), Spectrometic  Identification  Identification of Organic Compounds, Compounds, John Wiley & Sons, Sixth Edition. 3. James. V. Cooper (1980), Spectroscopic Techniques for Organic Chemist, John Wiley & Sons. 4. Jo John Mc McMurr Murry y (20 (2004), 4), Organic Chemistry, Physical Sciences, Seventh Edition.

TÀI LIỆU THAM KHẢO  NMR sử  d ụng trong phân tích 1. Nguyễn Kim Ph Phi Ph Phụng (2005), Phổ  NMR hữ u cơ - Lý thuyế t- Bài tậ  p- Bài giải, NXB ĐH Quốc Gia TP. HCM.

2. Robert M. Silverstein, Francis X. Webster (1996), Spectrometic  Identification  Identification of Organic Compounds, Compounds, John Wiley & Sons, Sixth Edition. 3. James. V. Cooper (1980), Spectroscopic Techniques for Organic Chemist, John Wiley & Sons. 4. Jo John Mc McMurr Murry y (20 (2004), 4), Organic Chemistry, Physical Sciences, Seventh Edition.

CHƯƠ NG NG I PHỔ HỒNG NGOẠI (IR-INFRARED SPECTROSCOPY) GV: Th ThS. S. Ho Hoàn àngg Min inhh Hảo

I.1. LÝ THUYẾT CHUNG Theo cơ  h  họ c l ượ  ượ  ng tử : Bức xạ

điện từ có bản chất nhị nguyên: Vừa thể hiện  tính chấ  t  sóng, vừa thể hiện tính chấ   t hạ t.  t sóng: Mô tả bở i Tính chấ 

bướ c sóng λ hay tần số ν

 Bướ   c sóng (Wavelength, λ  ): là khoảng cách giữa hai nút (hay hai bụng), đo bằng đơ n vị là m, cm, cm, mm, µm, nm. (Độ dài sóng hay bước sóng) (Biên độ)

T ầ n số  (Frequency, ν  ): là số bướ c sóng mà sóng thực hiện đượ c trong một giây giây (c (cps ps:: cyc cycle less per per seco second nd), ), đượ c đo bở i Hz.

 N ă ng l ượ  ượ  ng củ a mộ t photon (mộ t l ượ  ượ  ng tử  ): ε

= hν

(h: hằng số Planck, h = 6,63.10 -34 (J.s); ν: tần số (Hz)

c: vận tốc ánh sáng trong chân không, c = 3.108 m/s)

→

(*)

(*)→ Bướ c sóng (λ ) càng ngắn thì năng lượ ng (E) càng cao và ngượ c lại.

Số  sóng (Wavenumber):

 nh  Đị 

luậ t Beer:

A = ε.C.l Trong đó:  A = log(1/T) = log(I 0 /I) gọi là độ hấ   p thụ (Absorbance)hay mật  độ quang. (T = I/I 0 gọi là độ truyền qua, Transmittance, %). ε :

hệ số  hấ   p thụ phân t ử. 

C: nồng độ (mol/l). l: chiều dài buồng chứ a mẫ u (cm)

T ại

sao mộ t phân tử  hữ u cơ  hấ   p thụ IR?

Trong phân tử hữu cơ  có một số dao

H

H

C

H

H

C

động sau:

H

H

C

C HH

Giãn đối xứ ng

Giãn bấ t đối xứ ng

Uốn trong mặ t phẳ ng

Uốn ngoài mặ t phẳ ng

→ Khi mộ t phân tử đượ  c chiế u xạ , nă ng l ượ  ng bứ  c xạ đ iệ  n từ đượ  c  hấ   p thụ nế u tầ n số  củ a bứ   c xạ phù hợ   p vớ i tầ n số  củ a dao độ ng.

T ấ t 

cả các dao độ ng trong phân tử  hữ u cơ đề u hấ   p thụ IR?

Những dao

động dẫn tớ i sự biến đổi Moment lưỡ ng cực của phân tử mớ i quan sát đượ c trên phổ IR. Ví d ụ: Bốn nguyên tử Hydro của CH4 dao

động một cách đối xứng thì

CH4 không hấp thụ năng lượ ng IR.

động đối xứng của nối đôi C=C ở  C2H4 và C≡C ở  C2H2 không hấp thụ năng lượ ng IR. Dao

Vai trò củ a phổ  IR:

IR spectrum  M ỗi 

→

What molecular motions?

loại dao

→

What functional groups?

độ ng trong phân tử  hấ  p thụ ở  mộ t tầ n số  xác

đị  nh.  Phổ  IR

giúp ta xác đị   nh đượ   c các loại dao độ ng đặ c trư   ng  củ a  các liên kế   t (bonds) hay các nhóm chứ   c (functional   groups) có trong phân tử   . liên kế   t hay các nhóm chứ   c: C-C; C=C; C  C; C-H; C-O; C=O; C-N; O-H; N-H… Các

≡ 

I.2. PHỔ ĐỒ

    ụ

       h        t      p

       ấ

       h

      ộ      Đ

Số sóng

Đ   ộ    t    r   u   y

 ề    

n   q  u  a

Số sóng

       )      a      u      q      n

       ề

     y      u      r        t

      ộ      Đ        (

(Số sóng)

Trụ c hoành: Biểu thị số sóng (wavenumber, cm-1)

Trụ c tung: Biểu thị cườ ng độ hấp thụ qua độ truyền quang T  (Transmittance), thườ ng dùng %T.

I.3. PHỔ IR CỦA CÁC HỢ P CHẤT HỮ U CƠ  I.3.1. Phổ IR của các Hydrocarbon béo I.3.1.1. Alkane  t C-H và liên kế   t C-C. Trong Alkane có hai dạng liên k ết: Liên kế   Liên K ế t  C-C:

Giãn C-C (Stretching C-C) và uốn C-C (Bending

C-C).

động uốn C-C xuất hiện ở  dướ i 500 cm-1 nên không xuất hiện trên phổ đồ. Dao

Dao

động giãn C-C xuất hiện ở  1200-800 cm-1.

 Liên

kế  t C  sp3-H: Giãn C-H (Stretching C-H) và uốn C-H (Bending C-H) của nhóm Methyl (-CH3) và nhóm Methylene (-CH2-)

B

A

A: C-H stretching (asymmetrical: νas và symmetrical: νs): 3000-2800 cm-1. B: C-H bending (asymmetrical:

δas

và symmetrical: δs): 1470-1300 và 720 cm-1.

Alkane

mạch nhánh (Branched-chain Alkanes)

A

A: C-H stretching and bending (asymmetrical: νas và symmetrical: νs): 3000-2800 cm-1.

B C

B: Dao động uốn C-H của nhóm isopropyl có 1 mũi đôi mạnh (strong doublets) 1385-1380 và 1370-1365 cm -1 vớ i cườ ng độ như  nhau. C: Dao động uốn C-H của nhóm  t-butyl có 1 mũi đôi mạnh (strong doublets) 1400-1385 và gần 1370 cm-1.

I.3.1.2. Alkene C

B

D

A

A: Giãn Csp3-H B: Giãn Csp2-H C: Giãn C=C (Nối đôi không liên hợ p): 1667-1640 cm -1 D: Uốn bất đối xứ ng Csp3-H của nhóm –CH3: 1470 cm-1

B

 Hydro nố i vớ i Csp 2

đượ  c giữ  chặ t hơ  n so vớ i Alkane, vì vậ y giãn ở  tầ n số  cao hơ  n. Dải trên 3000 cm-1 đượ  c xem như  d ải củ a dao độ ng Csp 2-H. =CH2

3080 cm-1: Giãn bất đối xứng (B) 2975 cm-1: Giãn đối xứng (Cườ ng độ thấp)

=CHR

3020 cm-1: Giãn bất đối xứng

A

 Dao

độ ng giãn C=C xuấ  t hiệ  n ở  tầ n số  cao hơ  n Alkane. Peak

 này xung quanh 1650 cm-1 .

A: Dao động giãn C=C: 1640 và 1601 cm-1.

Group

Stretching Frequency (cm-1)

Intensity

RCH=CH2

1645

Medium

R2C=CH2

1655

cis-RCH=CHR

1660

trans-RCH=CHR

1675

Tri and tetra substituted

1670

Weak 

I.3.1.3. Alkyne

 Dao

độ ng giãn C  sp-H xuấ  t hiệ  n trên “d ải không no”:

 3270-3315 cm-1 .

 ng vẫ   n nhậ n ra:   khá yế u như  T ầ n số  giãn C ≡C C≡Cđầ u mạ ch: 2100-2140 cm-1 C≡Cgiữ a mạ ch: 2210-2260 cm-1

B

A

A: C-H giãn: 3314 cm-1 ≡

B: C C giãn: 2126 cm-1 ≡

C: C-H uốn (Cơ bản): 637 cm-1 ≡

C

I.3.1.4. Hydrocarbon th ơ m  t Giãn bấ 

đố i xứ  ng và đố i xứ  ng C-H ở  3000-3100 cm-1 (Dải không

 no).

độ ng uố  n ngoài mặ t phẳ  ng C-H ở  900-675 cm-1 vớ i cườ  ng độ  mạ nh (Vùng đặ c trư   ng củ a Hydrocarbon thơ   m).  Dao

 ng là peak đ   ôi. Giãn C=C ở  1430-1600 cm-1 , thườ 

C A

B

A: Giãn C-H vòng thơ m, 3017 cm-1 B: Giãn C-H nhóm –CH3, 2970, 2940, 2875 cm -1 C: Giãn C=C, 1605, 1497, 1466 cm-1 D: Uốn C-H vòng thơ m, 741 cm-1 (Peak mạnh)

D

 m thế  cho các mẫ u (Pattern) yế u như   ng rấ   t Vòng thơ 

ở 1650-2000 cm-1

A

A: Vòng thơ m thế ở  vị trí  ortho

đặ c trư  ng

 m thế  cho các mẫ u (Pattern) yế u như   ng rấ   t Vòng thơ 

ở 1650-2000 cm-1

A

A: Vòng thơ m thế ở vị trí  meta

đặ c trư  ng

 m thế  cho các mẫ u (Pattern) yế u như   ng rấ   t Vòng thơ 

ở 1650-2000 cm-1

A

A: Vòng thơ m thế ở vị trí  para

đặ c trư  ng

I.3.1.5. Alcohol và Phenol Giãn O-H (O-H stretching): Khi không có liên k ết  Hydrogen (Nhóm –OH t ự  do), giãn O-H của

 Alcohol và Phenol hấ   p thụ mạnh ở  3700-3500 cm-1.   , giãn O-H của Alcohol và Khi có liên kế  t  Hydrogen ngoại phân tử  Phenol hấ   p thụ mạnh ở  3550-3200 cm-1.

A

A: Giãn O-H (Liên kết Hydrogen ngoại phân tử ), 3329 cm-1

 p thụ Giãn C-O củ a Alcohol và Phenol hấ 

ở vùng 1260-1000 cm-1

A

A:Giãn C-O, 1231 cm-1

Alcohol

bậc nhất: Giãn C-O ở 1060-1020 cm-1

Alcohol

bậc 2 và bậc 3: Giãn C-O ở 1140-1091 cm-1

Giãn C-O củ a Alcohol bậ c 1 (1054 cm-1 )

I.3.1.6. Ether béo (Aliphatic Ethers) cho hấ   p thụ  mạ nh củ a giãn bấ   t đố i xứ  ng C-O-C ở  1150-1085 cm-1  Eter

Alkyl Ethers cho hấ   p thụ  củ a giãn bấ   t đố i xứ   ng C-O-C ở  1275-1200 cm-1 và giãn đố i xứ   ng ở  1075-1020 cm-1 .  Aryl

B C

A: Giãn bất đối xứ ng C-O-C: 1254 cm-1. B: Giãn đối xứ ng C-O-C: 1046 cm-1. C: Giãn C=C của vòng: 1601và 1501 cm-1.

A

I.3.1.7. Ketone C=O:  Dao độ ng giãn C=O củ a Ketone, Aldehyde, Carboxylic acid, Ester, Lactone, Acid halide, Alhydride và  amide hấ   p thụ mạ nh ở  1870-1540 cm-1 . Giãn

Thông

thườ   ng xuấ   t hiệ   n xung quanh 1750 cm-1 .

và uố   n củ a C-CO-C  ở  1300-1100 cm-1, Ketone béo ở 1230-1100 cm-1, Ketone thơ  m ở  tầ n số  cao hơ  n. Giãn

 ị  thay đổ i nhóm Alkyl củ a mộ t Ketone béo bằ ng mộ t d   nguyên tử  (hetero atom) sẽ  làm thay đổ i độ  d   ị  ch chuyể  n  củ a nhóm C=O.  Khi

Sự  thay

đổ i độ  d  ị  ch chuyể  n củ a nhóm C=O là do hiệ u ứ  ng  cả m I (Inductive Effect) và hiệ u ứ   ng cộ ng hưở   ng R (Resonance Effect).

A

A: Dao động giãn C=O: 1715 cm-1 B: Dao động giãn và uốn C-CO-C: 1213 cm-1

B

Sự  liên

hợ   p làm giả m tầ n số  hấ   p thụ củ a nhóm carbonyl 

 ,  β  không no hấ   p thụ  Ketone α 

ở 1660-1680 cm-1 .

 m hấ   p thụ d ướ i 1700 cm-1 .  Ketone thơ 

A

B

A: Dao động giãn C=O, 1686 cm-1

B: Dao động giãn và uốn của C-CO-C, 1270 cm-1

I.3.1.8. Aldehyde  Aldehyde

béo: Giãn C=O dao  Ketone: 1740-1720 cm-1

độ ng ở  tầ n số  cao hơ  n củ a

liên hợ   p và Bezaldehyde: Giãn C=O hấ   p thụ 1710-1685 cm-1  Aldehyde

ở 

C-H củ a nhóm –CHO ở   2830-2695 cm-1 . Thông  thườ   ng chính xác ở  2720 cm-1 (Peak đặ c trư   ng củ a Aldehyde) Giãn

B

A

A: Dao động giãn C=O, 1728 cm-1 B: Dao động giãn C-H của nhóm -CHO, 2715 cm-1

I.3.1.9. Acid carboxylic độ ng giãn O-H: T ạ o liên kế  t hydrogen mạ nh (Lỏ ng  hoặ c rắ   n/CCl4 (0,01M), lúc này acid tồ n tại ở  d ạ ng dimer  Dao

carboxylic còn có peak củ a dao 1440-1395 cm-1  Acid

độ ng uố  n ở 

C

A B

A: Dao động giãn O-H, trên 3000 cm-1 B: Dao động giãn C=O, 1717 cm-1 (Dạng dimer) C: Dao động uốn C-O-H, 1424 cm-1

I.3.1.10. Ester cho peak nhóm C=O ở  tầ n số  cao hơ   n (bướ   c sóng  ngắ   n) so vớ i ketone.  Ester

 Ester

béo bão hòa: 1750-1735 cm-1 .

 Ester

α , β  không no: 1730-1715 cm-1

Giãn

O-C-C: Khoả ng 1200-1100 cm-1 .

A

 A: Giãn C=O: 1771 cm-1  B: Giãn bấ   t đố i xứ   ng O-C-C cm-1: 1200 cm-1

B

I.3.1.11. Amine Đặc

trư ng nhất của Amine là giãn N-H của Amine bậc 1 và bậc 2.  Amine

bậ c 1 (Primary Amines): 3300-3500 cm-1 (Peak đ   ôi).

 Amine

bậ c 2 (Secondary Amines): 3310-3500 cm-1 (Peak

đơ  n). N-H tự  do đố i xứ   ng và bấ   t đố i xứ   ng ở : 3400-3500 cm-1 .  N ế u có liên kế   t Hydrogene thì dao độ ng giãn ở  bướ   c sóng dài  hơ   n (