PFE Cherkaoui (1)

Remerciements

En préambule à ce projet, je remercie ALLAH qui m’aide et m’a donné la patience et le courage durant ces langues années d’étude. Ce travail est réalisé dans la structure d’accueil , dirigé par A.BOUHAOUSS, professeur à la Faculté des Sciences de Rabat. J’adresse mes sincères remerciements à mon encadrant Monsieur A.BOUHAOUSS, Professeur à la FSR-UM5A, à qui j’exprime toutes ma reconnaissance, de m’avoir encadré et encouragé tout le long de mon stage. Merci pour sa bonne volonté, sa patience et ses précieux conseils ainsi que pour la pertinence de ses remarques. J’exprime aussi mes vifs remerciements aux membres du jury, Professeurs Mme R.BCHITOU et M.EL MOUDANE et Monsieur D.CHAFIK (chercheur à l’ENGPE) à la Faculté des Sciences de Rabat, pour l’intérêt qu’ils ont porté à notre recherche en acceptant d’examiner mon travail et de l’enrichir par leurs remarques. Je ne saurai jamais assez remercier la lumière de ma vie, mes parents, qui par leurs prières et leurs encouragements, j’ai pu surmonter tous les obstacles. Pour conclure, je souhaite adresser mes remerciements à tout l’ensemble du personnel du département de chimie de la faculté des sciences, aussi tous ceux qui, de près ou de loin, ont contribué à la réalisation de ce travail.

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Sommaire : REMERCIEMENTS ………………………………………………………………………………………… …….......………………….……..…1 Introduction générale……………………………………………………………………………………………….... …………..….….…..…4 CHAPITRE I : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES PHOSPHATES APATITIQUES………...………..……….….....6 I.INTRODUCTION……………………………………………………………………………………………… ….…….…………...................7 II. PHOSPHATE NATUREL …………………………………………………………………………………….. …..................................8 II.1.Définition…………………………………………………………………………………………… ….………...…………………..…..8 II.1.a. Phosphate…………………………………………………………………………………. …………..…………………….…..8 II.1.b. Phosphore………………………………………………………………………………. …………..……………….…….…….8 II.1.c. Acide phosphorique………………………………………………………………. …………..………………………........8 II.2. A quoi sert le phosphate ???.........................................................................................................11 II.2.i. Domaine industriel………………………………………………………….…………. ……………………..…..........11 II.2.ii.Domaine agricole………………………………………………………….……….…. ……….………………….........11 II.3.Analyses physico chimique…………………………………………….……………. …….......………….…………..…....12

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 Diffraction par les rayons X……………………………………….……………………. ………………………....….12  Exemple d’étude par la DRX…………………………….……………………….. ………..……………..…...12  Spectroscopie Infrarouge……………………………………….…………………………. …….….….……………....14  Exemple d’étude par l’IR…………………………….……………………………….. ……………...............14  Analyse chimique………………………………………………. ……………………………….……….……………........15  Exemple d’étude par l’analyse chimique….……………………….……….…. ………..….........…...15  Analyse thermique (ATD-ATG)………………………. ………………………………………………………………....16  Exemple d’étude par l’analyse thermique….…………………..…………. ……….........…....….....16 III. PHOSPHATE SYNTHETIQUE : LES APATITES………………………. ……………………………………………....................18 III.1.Méthode de synthèse………………………………………………………………………………………………............. ........18  Synthèse par voie sèche………………………….……………..………………………….. ….........................18  Synthèse par voie humide…………………….…………………………………………. …….………................18  Voie hydrothermale…………………….………………. …………………………………………..........…...18  Voie par double décomposition…………………….…………………………. ………......................19  Voie par neutralisation……………………………….………………………….……... ………...........…..19  Voie par sol-gel………………………………………. ……………………………………….......…..............19 III.2. Caractérisation des apatites………………………………………………………………………….………..................19   

Examen des produits préparés par diffraction des rayons X………………. ……………...........…19 Examen des apatites préparées par spectroscopie infrarouge………………. ….....................20 Examen des apatites préparées par l’analyse chimique………………………….. ……..…...........22

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Examen des apatites préparées par l’analyse thermique………………………. …………............23

CHAPITRE II : CARACTERISATION PAR DRX ET SPECTROSCOPIE IR DE L’HYDROXYAPATITE SYNTHETISEE, DE LA FLUORAPATITE ET DES PHOSPHATES NOIRS NATURELS DE BENGUERIR (MAROC).....25 I. INTRODUCTION…………………………………………………………………………….. ……………………….........................26 II. PREPARATION DE L’HYDROXYAPATITES PAR DOUBLE DÉCOMPOSITION…………………. …….............….26 III. CARACTERISATION DES PRODUITS PAR DIFFÉRENTES MÉTHODES D’ANALYSES (IR, DRX)...............27 III.1.Examen par IR………………………………………………………………………………………….. ……….............……27 III.1.a. Hydroxyapatite………………………………………………………………………………… …...........….27 III.1.b. Fluoroapatite……………………………………………………………………….. ………….............……28 III.1.c. Phosphate noir de Benguérir……………………………………………..………. ……................…30 III.2.Examen par DRX…………………………………………………………………………………………................ .......31 III.2.a. Hydroxyapatite………………………………………………………….. …………………..…............….31 III.2.b. Fluoroapatite………………………………………………………………………………... ……..............32 III.2.c. Phosphate noir de Benguérir………………………………………………………..…...........….….33  Calcule des paramètres cristallographique a et c dans le système hexagonal des

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phosphates…………………………………………………………………. …………………….......................34 Conclusion………………………………………………………………………………………… ………........................35

Introduction générale Le Maroc est un pays qui a une position mondiale importante dans les industries de production et de transformation des phosphates, ainsi que dans la recherchedéveloppement qu’elle soit industrielle ou universitaire. Les phosphates sont la source commerciale du phosphore utilisé comme matière première pour la fabrication des engrais qui nécessite le passage par la fabrication de l’acide phosphorique. Ce dernier est fabriqué par l’attaque des roches phosphatées par un acide fort généralement l’acide sulfurique (H2SO4) mais l’acide nitrique(HNO3) et l’acide chlorhydrique (HCl) peuvent également être utilisées. Les phosphates naturels sédimentaires tiennent leur source de l’accumulation des ossements d’espèces marines. Depuis plusieurs d’années, ils sont les plus importants en nombre et volume. Ils se répartissent dans plusieurs parties du monde généralement en zone côtière peu profonde, et se présentent avec des propriétés chimiques et physiques très variées. Les phosphates marocains sont les plus importants aussi bien en quantité qu’en qualité. Ces gisements se localisent dans les mines de Gantour (Youssoufia et Benguérir), de Messkala (Chichaoua), d’Oued Eddahab (Boucraâ) et d’Ouled Abdoun (Khouribga). Les gisements de Benguérir disposent de réserves importantes en phosphates. Les phosphates naturels comportent une variabilité texturale et structurale suivant leurs origines. Le phosphore se trouve combiné sous différentes espèces minéralogiques dont la plus répandue, est la fluorapatite carbonatée cristallisée dans le système hexagonal. Cette apatite se trouve plus ou moins substituée associée à de multiples composés minéraux et organiques qui forment la gangue. Parmi tous les phosphates, les apatites sont les plus abondantes. Le composé le plus fréquent dans la nature est la fluorapatite avec ses variétés carbonatées et hydroxylées, Cette apatite se trouve plus ou moins substituée avec d’autres éléments. Les hydroxyapatites carbonatées sont d’un intérêt primordial pour les

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biologistes, car ces composés sont les principaux constituants des os et des dents de mammifères. L’objectif de ce travail est de faire une étude comparative entre les apatites synthétiques phosphocalcique (fluorapatite et ’hydroxyapatite) et des phosphates noirs sédimentaires de Benguérir (Maroc), en s’appuyant sur les résultats des techniques DRX et IR.

Pour mener à bien le travail, nous adoptons un plan comme suit: -un premier chapitre concernant un aperçu général sur les phosphates apatitiques synthétiques et sédimentaires en terme d aspect structural, méthodes de synthèse, propriétés et utilisations. -dans le second chapitre, on s’intéressera à la

synthèse de l’hydroxyapatite

phosphocalcique par la méthode de double décomposition ; la caractérisation par IR et DRX de cette hydroxyapatite, la fluorapatite et les phosphates de Benguérir nous permettra de faire une étude comparative pour remonter à l’identification de ces derniers.

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CHAPITRE I : RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES PHOSPHATES APATITIQUES

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I. Introduction Pendant de nombreuses années, notre planète n’a cessé d’être considérée comme un réservoir inépuisable de matières premières. Parmi eux on trouve le phosphate qui est devenu un besoin nécessaire pour toute économie prospérée grâce a du grand nombre de composés qu’il comporte et aussi à cause de leur influence dans la nature et dans le milieu vivant. Cette richesse industrielle été toujours un outil de progrès et d’avancement pour les pays vue qu’il peut revêtir plusieurs variés en tous les domaines soit économique, industriel ou agricole. C’est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés à l’étude du performance du phosphate en appliquant plusieurs méthodes.

Historique du PHOSPHATE : Les besoins de fertilisants des sols pour le développement continu des cultures ou la croissance des plantes est connu depuis l'antiquité (utilisation, notamment, de matières organiques naturelles telles le guano par les Incas bien avant l'arrivée des Espagnols en Amérique du Sud). • 1669 - découverte du phosphore, par l'alchimiste allemand Brandt, après évaporation de grandes quantités d'urine humaine. • 1769 - mise en évidence, par le chimiste suédois Gahn, de la présence de phosphore dans les os. • 1779 - identification du phosphore dans le minéral pyromorphite de nouveau par Gahn et méthodologie, développée par Scheele, permettant d'obtenir du phosphore par dissolution d'os dans l'acide nitrique. • 1840 - formulation de la base scientifique de l'industrie des engrais phosphatés, basée sur l'attaque sulfurique de matériel phosphaté, par le chimiste allemand Von Liebig. • 1842 - processus d'acidification de nodules phosphatés, issus de gisements connus d'Angleterre et d'Espagne, par l'anglais Lawes qui a donné à son produit le nom de superphosphate, terme encore utilisé de nos jours. • 1857 - dissolution par H2SO4 de coprolithes → application du produit résultant au sol → mise en évidence de l'efficacité de l'absorption par les plantes par Von Liebig. • 1870 - des roches de faible teneur en phosphore (inappropriées pour la production de superphosphate) sont traitées par de l'acide sulfurique pour produire de l'acide orthophosphorique H3PO4, lui même alors réutilisé dans l'acidification de roches tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013 11 phosphatées afin d'obtenir un concentré superphosphate, plus connu aujourd'hui sous le nom de triple superphosphate.

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II.PHOSPHATE NATUREL 1. DEFINITION: a. Phosphate: Les phosphates sont des composés phosphorés. Dans la nature, le phosphore (P) est généralement présent sous forme de molécules de phosphates. Parmi les formes du phosphate on distingue :  les ortho phosphates (H2PO4-, HPO42-, PO43-), qui sont des sels minéraux de l’acide phosphorique (H3PO4).  les poly phosphates (ou phosphates condensés), qui correspondent à des molécules plus complexes de phosphates minéraux. On parle également de « phosphore hydrolysable » dans l’acide ;  les phosphates organiques, qui correspondent à des molécules de phosphates associées à des molécules à bases carbonées, comme dans la matière organique vivante ou morte (animaux, végétaux, microorganismes, etc.)1. b. PHOSPHORE : Le phosphore (P) est un élément qui est largement distribué dans la nature. Il est considéré, avec l’azote (N) et le potassium (K), comme un constituant fondamental de la vie des plantes et des animaux. Le phosphore a un rôle dans une série de fonctions du métabolisme de la plante et il est l’un des éléments nutritifs essentiels nécessaires pour la croissance et le développement des végétaux. Le phosphore est absorbé principalement pendant la croissance végétative et, par la suite, la majeure partie du phosphore absorbé est transférée dans les fruits et les graines pendant les étapes de reproduction. Des plantes déficientes en phosphore montrent un retard de croissance (réduction de la croissance des cellules et des feuilles, de la respiration et de la photosynthèse), et souvent une couleur vert foncé (concentration plus élevée en chlorophylle) et une coloration rougeâtre (augmentation de la production d’anthocyanes)2. c. ACIDE PHOSPHORIQUE : L'acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, est une importante composante chimique de l'industrie des engrais (intermédiaire entre la roche phosphatée et les principaux produits tels que le phosphate diammonique DAP, le phosphate monoammonique MAP ou encore le superphosphate triple TSP, utilisés en agriculture). Il est utilisé dans la fabrication des détergents, le traitement de l'eau et comme supplément alimentaire 3.

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Fabrication industrielle : Deux voies, à savoir la voie humide et la voie thermique, sont envisageables pour produire de l'acide phosphorique à partir de la roche phosphatée. Le procédé voie humide, de loin le plus répandu, sera explicité plus en détail au cours de ce chapitre.

i. Voie thermique : L'acide phosphorique destiné à la fabrication de phosphates alimentaires ou techniques peut être élaboré par voie thermique par réduction de phosphate naturel, en présence de coke ou de silice, au four électrique à 2000°C. Le phosphore obtenu est oxydé en P2O5 puis hydraté en acide. 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C → P4 + 10CO + 6CaSiO3 (1) P4 + 5O2 → P4O10 (2) P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 (3) Dans la réaction (1), on obtient du phosphore blanc P4 qui est l'une des formes allotropiques du phosphore bien qu'à la température de réaction, la dissociation en P2 soit déjà effective. On condense les vapeurs de phosphore (refroidissement par eau) et le produit final de la réaction est la molécule P4 peu stable car les angles de valence du tétraèdre correspondent à des "tensions internes". La réaction (2) s'effectue par combustion à 60°C du phosphore blanc liquide, dans un courant d'air sec (30°C) en grand excès (30 à 35%), afin d'éviter la formation d'anhydride phosphoreux P4O6. La réaction est fortement exothermique et la température atteint 1300°C. L'acide "thermique", obtenu lors de la réaction (3), représente de 5 à 10% de la production totale d'acide phosphorique. Cette voie qui donne un acide de très haute pureté est peu à peu abandonnée au profit de la voie humide suivie d'une purification par extraction liquide-liquide. Sa part dans l'industrie des phosphates (hors engrais) est passée entre 1989 et 1993 de 89% à 80% en Amérique du Nord et de 20 à 13% en Europe de l'Ouest. Le procédé Prayon suit la chaîne d'opération suivante :

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Figure1- Schéma de la production d'acide phosphorique par voie thermique

ii .Voie humide : Le phosphate de calcium étant insoluble dans l'eau, les phosphates naturels doivent être traités pour que les plantes puissent absorber le phosphore contenu. Il est su, depuis longtemps, que l'acide phosphorique résulte de l'attaque des phosphates naturels par un acide fort (en général acide sulfurique, mais acides nitriques ou chlorhydriques peuvent également être utilisés). Avec ces deux derniers acides, il y a formation de sels solubles pouvant rendre la séparation de l'acide phosphorique difficile ou économiquement impraticable. La teneur en acide phosphorique est exprimée en pourcentage de P2O5. L’acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, peut être issu de l'attaque sulfurique de roches naturelles constituées principalement de fluorophosphates de calcium, de fer et d’aluminium. A ce titre, on peut dire que H3PO4 est le plus important des dérivés de l’acide sulfurique. La réaction principale (exothermique) de production de l'acide phosphorique, issu de l'acidification de concentrés phosphatés, est généralement la suivante: Ca3 (PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O → 3CaSO4.2H2O + 2H3PO4 3

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Figure 2 - Bilan matière d’une unité de production d’acide phosphorique.

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2. A QUOI SERT LE PHOSPHATE ? Le phosphate a une grande utilité dans l industrie et l agriculture : i. Le domaine industriel : L’industrie mondiale des phosphates est basée sur l’exploitation commerciale de certains gisements de Phosphate Naturel. Malgré leur composition extrêmement variable, les Phosphates Naturels sont la source commerciale de phosphore utilisée comme matière première pour la fabrication des engrais phosphatés et de certains autres produits chimiques. A la différence d’autres produits essentiels, tels que le fer, le cuivre (Cu) et le soufre (S), il y a peu de chance de trouver une forme de substitution ou de recyclage. Le phosphate est au second rang (charbon et hydrocarbures exceptés) en termes de tonnage et de volume bruts dans le commerce international. L’industrie des engrais consomme environ 90 pour cent de la production mondiale de Phosphate Naturel. L’acide sulfurique et le Phosphate Naturel sont les matières premières utilisées dans la production du superphosphate simple (SSP) et de l’acide phosphorique. L’acide phosphorique est un produit intermédiaire important employé pour préparer le superphosphate triple (TSP) et les phosphates d’ammonium. Les formulations complexes NPK (Engrais complexe contenant de l’azote, du phosphore et de la potasse) fortement concentrées forment maintenant la principale production de l’industrie mondiale des engrais (Engelstad et Hellums, 1993, UNIDO et IFDC, 1998). Le Phosphate Naturel est également utilisé à des fins industrielles et pour la production de compléments alimentaires pour animaux et de produits alimentaires. Une autre utilisation importante est la fabrication de phosphore élémentaire et de ses dérivés, en particulier le tripolyphosphate de sodium, un composant important des détergents puissants de blanchisserie (Hammond et Day, 1992; UNIDO et IFDC, 1998). ii. Le domaine agricole : dans ce domaine on applique directement le Phosphate Naturel parce qu’il se compose d’agrégats assez ouverts et peu consolidés de microcristaux avec une surface spécifique relativement grande. Ils présentent une proportion considérable de substitution isomorphe dans le réseau cristallin et contiennent des minéraux accessoires et des impuretés en quantités et proportions variables. La pratique de l’application directe des différents PN comme engrais a plusieurs avantages: • Les Phosphates Naturels sont des minerais naturels demandant un traitement métallurgique minimum. L’application directe des Phosphates Naturels évite le procédé humide d’acidification traditionnel employé pour les engrais phosphatés solubles et évite le cycle de production de déchets polluants tels que le phosphogypse et les gaz à effet de serre, ayant ainsi comme conséquences des économies d’énergie et la protection de l’environnement contre la pollution industrielle. • Etant des composés naturels, les Phosphates Naturels peuvent être utilisés en agriculture biologique.

• L’application directe permet d’employer des Phosphates Naturels qui ne peuvent pas être utilisés dans un but industriel pour la fabrication d’engrais phosphatés solubles et d’acide phosphorique. • Les Phosphates Naturels adaptés à l’application directe (réactifs) peuvent être plus efficaces que des engrais phosphatés solubles en termes de récupération de phosphore par les plantes dans certaines conditions. • En raison de leur composition chimique extrêmement variable et complexe, les Phosphates Naturels sont des sources d’éléments nutritifs autres que le phosphore. Ils sont habituellement appliqués pour compléter le niveau du statut phosphaté du sol, mais leur dissolution fournit également d’autres éléments nutritifs présents dans le Phosphate Naturel. L’application de Phosphate Naturel moyennement ou fortement réactifs dans des sols tropicaux acides fortement lessivés a un effet potentiel déclencheur sur la croissance des plantes et le rendement des cultures résultant non seulement de la libération de phosphore mais également de leur effet sur l’augmentation de la teneur en calcium échangeable (Ca) et la réduction de la saturation en aluminium (Al). Les produits et résidus provenant de ces cultures ont une meilleure qualité alimentaire (teneur plus élevée en phosphore que les plantes non fertilisées). L’incorporation de tels résidus organiques augmente l’activité biologique et l’accumulation de carbone (C) dans le sol, entraînant une amélioration des propriétés physiques et chimiques du sol. Ainsi, les PN jouent un rôle important en contribuant à améliorer la fertilité du sol et le contrôle de la dégradation du sol, en particulier pour éviter la surexploitation des éléments nutritifs (épuisement)2.

3. LES ANALYSES PHYSICO CHIMIQUES : Se sont des études de caractérisation des échantillons de phosphate qui fournissent des données sur la composition de l’apatite, des autres minéraux phosphatés et des minéraux de la gangue, les quantités relatives d’espèces minérales présentes (estimées) et la dimension des particules des divers minéraux dans la structure du phosphate2. Parmi ces méthodes les plus utilisées sont : 

Diffraction par les rayons X  Spectroscopie Infrarouge  Analyse chimique  Analyse thermique (ATD-ATG)

 Diffraction par les rayons X : cette technique est employée pour identifier les minéraux, pour estimer qualitativement leurs concentrations, et déterminer les dimensions du paramètre cristallographique de l'apatite. Chaque minéral a un type unique de DRX composé d'une série de pics 4.  Exemple d étude par la DRX : phosphate naturel de Benguérir 5 Le phosphate naturel a été caractérisé par diffraction des rayons X à différentes températures de

calcination (Figure3). Le diffractomètre utilisé est un Philips PW131.

Figure3 : Diagrammes de diffraction des rayons X du phosphate naturel à différentes températures de calcination.

A la température ambiante, la majorité des raies de diffraction observées sont attribuées à la phase apatitique. D’autres phases secondaires sont aussi présentes et attribuées au SiO2 quartz et à la fluorine CaF2. Nous notons aussi une bonne résolution des pics de diffraction des RX, ce qui traduit une bonne cristallinité du phosphate naturel. Quelques pics relatifs à la calcite ont été aussi identifiés. Le traitement thermique du minerai à 600°C révèle une seule phase apatitique exempte de toutes autres phases étrangères. La disparition des pics relatifs au quartz peut être expliquée par la transformation de ce dernier en silicate de calcium amorphe ou par l’incorporation de SiO2 dans le réseau apatitique pour donner une apatite phosphosilicatée. Les paramètres cristallographiques du phosphate naturel sont calculés et leurs valeurs sont données dans le tableau 1. La comparaison de ces paramètres à celles d’autres apatites synthétiques et naturelles reportées dans la littérature nous permet de prévoir que le phosphate étudié est composé principalement d’une Froncolite, apatite naturelle généralement bien cristallisée.

Tableau1 : Paramètres cristallographiques du phosphate naturel de Benguérir comparés à ceux des apatites naturelles et synthétiques

Spectroscopie Infrarouge : La spectroscopie infrarouge est une technique analytique simple et rapide permettant de déterminer la présence de groupes fonctionnels. La spectroscopie IR se fond sur les interactions des radiations électromagnétiques avec les molécules ou les atomes. Les radiations infrarouges se situent dans la partie du spectre électromagnétique comprises entre la région visible et celle des micro-ondes. On obtient ainsi un spectre en pourcentage d’énergie absorbée en fonction des longueurs d’onde. Les pics observés correspondent à des énergies absorbées pour des liaisons atomiques dont l’énergie varie suivant l’environnement .L’identification de ces bandes d’absorption permet d’obtenir 

les fonctions chimiques présentes dans le produit analysé 4.  Exemple d’étude par la spectroscopie IR : phosphate naturel de Benguérir  5 L’appareil utilisé, dans cette étude, est un spectromètre à transformée de Fourier −1 −1 BrükerIFS66v. Le domaine spectral étudié s’étend de 4000 c m à 400 c m −1

avec une résolution de 2 c m

.

Une masse de 2 mg de poudre préalablement broyée dans un mortier en agate est mélangée avec 300 mg de KBr. Ce mélange est pressé sous forme de pastille dans une matrice en acier. L’analyse par spectroscopie IR met en évidence plusieurs bandes en particulier celles attribuables aux ions PO43-(Figure 4). Les bandes d’absorption symétrique et antisymétrique des groupements PO4 se situent dans le domaine compris entre −1 −1 1100 et 950 c m et celles de déformation entre 571 et 601 c m . Ces résultats sont en bon accord avec ceux obtenus pour d’autres apatites phosphocalciques synthétiques. Nous avons identifié aussi les bandes d’adsorption −1 caractéristiques des carbonates à 1458, 1430 et 871 c m . Le spectre IR du phosphate naturel de Benguérir ne présente aucune bande d’absorption −¿ ¿ −1 caractéristique des ions hydroxyles O H à 3560 et 630 c m , ce qui confirme que ce phosphate est une fluoroapatite carbonatée. D’autres bandes attribuables à la présence des traces des composés carbonylés apparaissent vers −1 −1 1800, 1640, 790 et 648 c m . Dans le domaine de 780 à 800 c m , nous observons des bandes qui pourraient être attribuées à la vibration des groupements silicates.

Figure 4:

Spectre infrarouge du phosphate naturel de Benguérir étuvé à 100°C.

 Analyse Chimique : analyse élémentaire qui permet de déterminer la composition (ions phosphates, calcium et carbonate) du phosphate.  Exemple d’étude par l’analyse chimique : phosphate naturel de Benguérir  5 L’analyse élémentaire des principaux éléments constitutifs du phosphate naturel est effectuée à l’aide d’un spectromètre ICP-AES (THERMO FLASH2). Le choix des raies analytiques a été effectué de manière à éviter les interférences spectrales qui sont les problèmes majeurs rencontrés en spectrométrie d’émission à plasma inductif. Les résultats sont rapportés dans le tableau 2. Les teneurs de ces éléments sont aussi confirmées par l’analyse dispersive en énergie des R.X (EDAX) (Figure5). Tableau 2 : Composition chimique du phosphate naturel de Benguérir

Figure 5 : Analyse dispersive en énergie des R.X (EDAX) des éléments chimiques Constitutifs du phosphate naturel. Le rapport molaire Ca/P est de l’ordre de 1,97, valeur légèrement supérieure à celle d’une apatite phosphocalcique stéochiométrique (Ca/P = 1,667). Cette différence de rapport est liée à la présence dans le minerai de carbonates et d’autres impuretés comme nous l’avons détecté par spectroscopies infrarouge et RMN à l’état solide. L’ensemble de ces résultats confirme que le phosphate est une Froncolite.

 Analyse Thermique : (ATG-ATD)  4 

Analyse thermogravimétrique (ATG) : L’ATG permet de mesurer les variations de masse accompagnant les modifications de structure lors d’un traitement thermique tel que la décomposition ou l’oxydation. Le traitement thermique peut être isotherme ou suivre une montée en température programmée. Une courbe thermogravimétrique représente donc la variation de masse de l’échantillon, en fonction de la température.  Analyse thermique différentielle (ATD) : L’analyse thermique différentielle est basée sur les réactions thermiques qui se produisent lorsqu’un composé est chauffé. La courbe obtenue met en évidence les pertes d’eau (réactions endothermiques), mais aussi les recristallisations, les recombinaisons (réactions exothermiques) et les phénomènes d’oxydation de matière organique.  Exemple d’étude par l’analyse thermique : phosphate naturel de Benguérir 5 Le comportement thermique du minerai de Benguérir a été étudié par analyse thermogravimétrique ATG et sa dérivée DTG (Figure 6). L’analyse du thermogramme montre trois principales pertes de masses : La première perte de 0,8 % observée entre la température ambiante et 118°C correspond à la désorption physique de l’eau. 

La seconde perte est de 1,5 %, située entre 118°C et 420°C est attribuable à la désorption de l’eau de structure et à la décomposition de quelques matières organiques peu liées au réseau apatitique. 

 La dernière et principale perte de masse de 4,5% se situant entre 420°C et 1000°C correspond principalement à la décomposition des carbonates, qui sont déjà détectés par spectroscopies IR et RMN du carbone. Au delà de

1000°C, une faible perte de masse est observée, due au départ des molécules d’eau lors des transformations structurales.

Figure 6 : Thermogramme ATG (___) et sa dérivée DTG (----) du phosphate naturel de Benguérir.

A partir de ce thermogramme, la température optimale pour la calcination du phosphate naturel est de 1000°C. Par conséquent, les résultats de l’ATG et de diffraction des RX montrent qu’à partir de 1000°C le phosphate naturel de Benguérir est stable sous forme d’une fluoroapatite Ca10(PO4)6F2. Aussi, le traitement thermique ATG/ATD du phosphate naturel de Benguérir à différentes vitesses de chauffage (10, 20, 30°C/min) est aussi effectué au cours de cette étude. (Figure 7). Nous constatons que les pertes de masses totales obtenues sont presque les mêmes aux différentes vitesses imposées. La perte de masse totale du minerai étudié est d’environ 7 %, une valeur inférieure à celle obtenue pour d’autres minerais marocains (minerai de Youssoufia (20,8 %)). Cette différence peut être expliquée par la variation de la composition chimique du phosphate naturel d’un gisement à l’autre qui est due principalement aux mécanismes de formation des éléments phosphatés au cours des ères géologiques.

Figure 7 : Thermogrammes ATG (a) et ATD (b) du phosphate naturel obtenus à différentes vitesses de chauffage.

III. PHOSPHATE SYNTHETIQUE : les apatites Les apatites admettent la formule chimique Me10(XO4)6Y2 où Me est un cation +2 +2 divalent ( C a , Pb ,

B a+2 …), XO4 est un oxyanion (PO43-, VO43-, SiO44- …) et Y

est un anion monovalent (F-, Cl-, OH-…). L’apatite de référence est la fluoroapatite de formule Ca10(PO4)6F26.

1 .MÉTHODE DE SYNTHÈSE :

Plusieurs grandes voies de synthèse sont utilisées pour la préparation des apatites. Elles peuvent être subdivisées en deux grands groupes selon leur protocole : il s’agit de la voie sèche et de la voie humide. La voie humide est caractérisée par l’emploi des solvants alors que la voie sèche n’emploie que le traitement thermique des poudres. La pureté, la morphologie et le degré de cristallinité des produits obtenus diffèrent selon la méthode employée et les conditions expérimentales imposées 5.  SYNTHÈSE PAR VOIE SÈCHE : La synthèse par réaction solide-solide consiste à chauffer un mélange réactionnel, constitué de divers sels de cations et d’anions dans un rapport Me/XO4 égal à 1,67. Ce mélange doit être parfaitement homogène pour permettre une réaction totale. Dans la littérature, il existe différents protocoles expérimentaux employant différents couples de réactifs. Les principaux protocoles des réactions mises en jeu sont : 3Ca3(PO4)2.xH2O + Ca(OH) 2 Ca10(PO4)6(OH) 2 + xH2O

(Réaction 1)

6 CaHPO4 + 4 Ca(OH) 2 Ca10(PO4)6(OH) 2 + 6H2O

(Réaction 2)

Ces méthodes permettent d’obtenir des produits de grande pureté, elles ne sont envisageables que dans le cas d’une production de produits à haute valeur ajoutée tels que les biomatériaux utilisés pour les prothèses à cause de leur coût énergétique qui reste très élevé 5.  SYNTHÈSE PAR VOIE HUMIDE : La synthèse par voie humide est la méthode la plus utilisée. Cette voie de synthèse regroupe plusieurs méthodes, nous ne citons que celles les plus répondues dans la littérature à savoir la méthode de l’hydrothermale, de la double décomposition, de la neutralisation et du sol -gel.  Voie hydrothermale : Cette technique permet la synthèse des poudres d’hydroxyapatite (HAP) avec la cristallinité et la morphologie désirées. Le principe de cette méthode consiste à travailler à pressions et températures élevées. Dans ces conditions, l’état liquide du milieu réactionnel est conservé. Les réactifs utilisés sont variés, nous citons à titre d’exemple les couples (CaO, H3PO4) et (Ca(OH) 2, CaHPO4, 2H2O) qui se font selon les équations des réactions suivantes :

10 CaO + 6H3PO4 Ca10 (PO4)6(OH) 2 + 8H2O 4 Ca (OH) 2 + 6 CaHPO4 , 2 H2O Ca10 (PO4)6 (OH)2 + 4H2O Le coût énergétique très élevé de cette méthode dans un système fermé reste l’handicape limitant son application industrielle.  Voie par double décomposition : La méthode par double décomposition consiste à ajouter de façon contrôlée une solution d’un sel cationique des ions Ca2+ dans une solution des ions PO43- à une température de 80°C. Le précipité est ensuite lavé et séché. Cette technique permet également d’obtenir des apatites mixtes (contenant deux cations différents) avec une maîtrise du rapport Me1/Me2. Les sels des deux cations sont introduits simultanément dans le réacteur avec le rapport atomique Me1/Me2 désiré. L’étude bibliographique révèle une variété de réactifs de sels de calcium et de phosphore employés par cette méthode. La préparation la plus courante est celle décrite par la réaction suivante : 10 Ca (NO3)2,4H2O + 8 NH4OH + 6 (NH4) HPO4Ca10 (PO4)6(OH) 2 + 20 NH4NO3 + 46 H2O  Voie par neutralisation : La méthode par neutralisation consiste à neutraliser une solution du lait de chaux en y ajoutant une solution d’acide orthophosphorique. La précipitation dépend de la dissolution de Ca(OH) 2, de la diffusion des ions Ca2+et OH− ainsi que de l’hydrolyse de H3PO4 , ce qui rend complexe le contrôle de la réaction afin d’obtenir des poudres de caractéristiques désirées. Cette méthode est très utilisée dans le cas de la préparation des apatites au baryum Ba10(PO4)6X2 (X = OH-, F-), et donne une apatite stœchiométrique de structure bien cristallisée. Cependant, la méthode de neutralisation reste intéressante en vue d’une application industrielle, elle permet d’obtenir de grandes quantités d’hydroxyapatite pure avec peu de matériel.  Voie par sol-gel : Le principe du procédé sol-gel est basé sur la polymérisation de précurseurs organométalliques de type alcoxydes M(OR) n. Après une hydrolyse contrôlée de cet alcoxyde, la condensation des monomères conduit à des ponts oxo puis à un oxyde organique. La polymérisation progressive de ces précurseurs conduit à la formation des oligomères puis des polymères en augmentant ainsi la viscosité du milieu réactionnel. Ces solutions polymériques conduisent à des gels qui permettent une mise en forme aisée des matériaux (films denses et transparents, poudres ultrafines, céramiques, ...) utilisés dans de nombreuses applications Technologiques 5.

2. CARACTERISATION DES APATITES : les apatites modifiées à partir du phosphate naturel de Benguérir 5 Examen des produits préparés par diffraction des rayons X : L’analyse par diffraction des rayons X montre que les matériaux préparés sont relativement mal cristallisés et constitués d’une phase unique de structure apatitique (Figure. 8). Toutes les raies des diagrammes de diffraction des rayons

X sont indexées dans le système hexagonal du groupe d'espace P6 3/m. Nous remarquons que les raies de diffraction du solide préparé à 75°C (produit noté PNM2) s’affinent et deviennent résolues et intenses, ce qui traduit une amélioration de la qualité cristalline de l’apatite préparée. L’ajout de l’éthanol dans le mélange réactionnel à 25°C (produit noté PNM3) inhibe la croissance des cristallites et aboutit à une apatite mal cristallisée.

Figure. 8 : Diffractogrammes des produits préparés et étuvés à 100°C

Le traitement thermique à 800°C des différentes apatites synthétisées conduit à des apatites bien cristallisées (Figure10). L’absence de phases étrangères explique la stœchiométrie de ces apatites.

Figure.10 : Diagrammes de diffraction des R.X des apatites synthétisées et calcinées à 800°C pendant 3 heures.

Examen des apatites préparées par spectroscopie infrarouge : La figure.11 illustre les spectres d'absorption infrarouge des produits préparés, sur lesquels nous décelons aisément les bandes d’absorption attribuables aux groupements PO4 et OH dans le réseau de l’apatite. Comme nous l’avons décrit auparavant, les bandes d’absorption des ions PO43- se caractérisent par deux domaines d’absorption situés entre 1100-900 cm-1 et 600-500 cm-1 selon le type de l’apatite. Les bandes du premier domaine correspondent aux vibrations symétriques et antisymétriques de la liaison P-O (ν1+ ν3) et celles du second domaine sont attribuables aux vibrations de déformation de la liaison O-P-O (ν2 + ν4). Nous constatons que les bandes d'absorption des ions PO43- subissent un

léger déplacement vers les basses fréquences lorsque la température de la synthèse augmente (cas du PNM2). Ceci est dû à l’établissement d’un ordre structural dans l’apatite lorsque la température de réaction augmente. En outre, nous observons d’autres bandes de faible intensité à 1460,1430 et 875 cm-1 caractéristiques des fréquences de vibration des ions carbonates. Par ailleurs, les bandes d’absorption relatives aux fréquences de vibration des ions OH- du réseau apatitique sont situées à 3560 et 630 cm-1. Cependant, la résolution structurale de ces bandes dépend de la température de réaction et de la nature du solvant. Une bonne résolution de ces bandes a été observée après la calcination des produits préparés à 800°C (Figure .12). En effet, les spectres IR enregistrés après traitement thermique à 800°C des apatites préparées à différentes températures sont caractéristiques d’une hydroxyapatite phosphocalcique dont les bandes d’absorption dues aux groupements OH apparaissent nettement vers 3560 cm-1 et 630 cm-1. Nous remarquons aussi que les bandes de vibration liées aux carbonates disparaissent, ce qui explique la décomposition totale de ces groupements à cette température.

Figure.11 : Spectres d’absorption IR des apatites préparées et étuvées à 100°C

Figure.12 : Spectres d’absorption IR des apatites préparées et calcinées à 800°C.

Analyses chimiques : L'analyse quantitative des éléments présents dans les apatites préparées à partir du phosphate naturel permet de déterminer sa composition aux erreurs expérimentales près. Les résultats de cette analyse sont regroupés dans le tableau. 2. Tableau. 2 : Composition chimique des apatites préparées.

D’après les données du tableau.2, nous remarquons que le rapport Ca/P varie selon les conditions de synthèses utilisées. Ce qui indique que la température de réaction joue un rôle important dans la précipitation des ions Ca2+ en présence des ions PO43- pour former une apatite pseudo-stœchiométrique (Ca/P=1,75). Par contre, à 25°C, nous obtenons une apatite PNM1 non stœchiométrique de rapport molaire Ca/P = 1,95. Ces analyses chimiques ont été aussi confirmées par l’analyse dispersive en énergie des R.X (EDAX) (Figure.13). Nous constatons en particulier que l’intensité relative du pic caractéristique du fluor est presque nulle dans le cas de PNM1 contrairement à celui du PNB, ce qui confirme que les matériaux, que nous avons préparés à partir du phosphate naturel marocain, sont des hydroxyapatites. Ce résultat est en bon accord avec ceux obtenus par spectroscopie IR. De même, aucun pic dû à la présence du silicium dans nos échantillons n’a été détecté, ce qui corrèle bien avec les résultats de la RMN du silicium et ceux de la diffraction des R.X.

Figure. 13 : Analyse par EDAX des éléments constitutifs de l’apatite PNM1, comparée à celle du phosphate naturel PNB.



Analyses thermiques (ATG/ATD) : Nous avons suivi le comportement thermique des apatites préparées par analyse thermogravimétrique (ATG) couplée à l’analyse thermique différentielle (ATD) de la température ambiante jusqu’à 1000 °C sous un courant gazeux du mélange argon - air, avec une vitesse de montée en température de 10°C/min. La figure 13 regroupe les courbes ATG des apatites préparées et montre des pertes de masse continues entre la température ambiante et 1000 °C. Le tableau. 3 donne les valeurs des pertes de masses calculées à partir des courbes ATG. Tableau. 3 : Pertes de masses calculées à partir des courbes ATG dans les trois domaines de température.

Les pertes de masses enregistrées s’effectuent en trois étapes. La principale perte de l’ordre 4 % du poids total du matériau se fait entre la température ambiante et 200°C, tandis que la seconde perte, qui est de l’ordre de 2 % de poids, est observée entre 200 et 500°C. Au delà de 500°C, une dernière perte de masse produite par l’augmentation de la température est attribuée à la fois à la désorption de l’eau de structure et à la décomposition des carbonates.

Les courbes ATD relatives aux apatites synthétisées (Figure.15) montrent la présence d’un effet endothermique à une température voisine de 110°C, attribuable à la désorption des molécules d’eau adsorbées à la surface de ces matériaux. A des hautes températures, nous observons deux pics

exothermiques compris entre 350-400°C et 650-780°C, caractéristiques de la combustion de la matière organique contenue dans les solides.

Figure.14 : Thermogrammes (ATG) des apatites préparées à partir du phosphate naturel Marocain.

Figure.15: Analyse thermique différentielle (ATD) des apatites préparées à partir duphosphate naturel.

CHAPITRE II : CARACTERISATION PAR DRX ET SPECTROSCOPIE IR DE L’HYDROXYAPATITE SYNTHETISEE, DE LA FLUORAPATITE ET DES PHOSPHATES NOIRS NATURELS DE BENGRIR (Maroc)

I. Introduction : Plusieurs procédés de synthèse des apatites ont été décrits dans la littérature. Aujourd'hui la synthèse de l'apatite par double décomposition est couramment utilisée car elle est bien maitrisée. La maîtrise des conditions de synthèse des apatites par différentes méthodes apparaît très utile afin d’étudier leurs propriétés physico-chimiques. Les propriétés structurales des apatites sont nécessaires comme données de base pour interpréter et commenter les principaux résultats obtenus sur leurs propriétés physicochimiques. Donc cette partie propose de bien décrire la méthode de synthèse relative à la préparation des apatites. La caractérisation de l’hydroxyapatite synthétique a été faite en utilisant les techniques suivantes :  la spectroscopie infrarouge  la diffraction des rayons X Ces techniques de caractérisation et l’analyse chimique (non faite*) permettent de vérifier respectivement la pureté et la stœchiométrie decette hydroxyapatite et de la fluorapatite phosphocalcique.

II. Préparation de l’hydroxyapatites par double décomposition : Mode opératoire : Solution1 : 9g de diammonium hydrogéno-phosphate (NH4 )2HPO4 dissout dans 50 ml d’eau distillée. Solution2 : 27g de nitrate de calcium Ca(NO3)2 ,4H20 dissout dans 100 ml d’eau distillée. La solution 1 du phosphate additionnée à 50 ml d’ammoniaque est versée au moyen d’une burette dans la solution 2 de nitrate de calcium portée à l’ébullition sous agitation. La présence d’ammoniaque en excès est nécessaire pour avoir un milieu basique proche de 9 .Une fois l’addition terminée, la préparation est maintenu à l’ébullition et sous agitation environ une heure. Le précipité est ensuite filtré à chaud sur Büchner, lavé avec une solution de 500 ml d’eau décarbonatée, séché à 80 °C pendant 2 heures.

Schéma du montage de synthèse de l’hydroxyapatite double décomposition

III. CARACTERISATION DES PRODUITS PAR DIFFERENTES METHODES D’ANALYSES (IR, DRX) : 1 .Examen par IR : a) Hydroxyapatite :

La figure présente le spectre IR d’hydroxyapatite synthétisée .Les attributions ainsi que les intensités relatives des bandes de vibrations observées sont consignées dans le tableau (1).

Figure 1: spectre IR de l’hydroxyapatite phosphocalcique Position des bandes (cm-1)

Attributions

Tableau1 : Attributions et positions des bandes infrarouges del’hydroxyapatite 3570

OH- (νs : élongation

symétrique) 1384 1100-900 630 600-500

CO23- (élongation) PO43- (ν1 : élongation symétrique) (ν3 : élongation antisymétrique) OH- (νL : bande de libration) PO43- (ν2 : déformation

symétrique) (ν4 : déformation antisymétrique) 472,1

PO43-, déformation symétrique v2

Discussion : L’analyse IR de l’hydroxyapatite dans le domaine 4000cm -1à 400cm-1 nous a permis d’identifier les bandes d’adsorption caractéristiques des groupements OH - situées à 3570 cm -1(élongation symétrique) et à 630 cm -1(bande de libration) et aussi des bandes caractéristiques de PO43- se situent entre 1094 cm-1-950 cm-1 (élongation symétrique et antisymétrique ) et entre 603 cm -1-571cm-1(déformation symétrique et antisymétrique). La présence des bandes caractéristiques des carbonates à 1384 cm -1 apparaissent aussi dans ce spectre. Ceci est du à la qualité de l’eau de lavage utilisée. En conséquence, Le spectre montre la présence de toutes les bandes caractéristiques d’une hydroxyapatite phosphocalcique carbonatée.

b) Fluoroapatite : La figure N° 2 présente le spectre IR de fluoroapatite .Les attributions ainsi que les intensités relatives des bandes de vibrations observées sont consignées dans le tableau (2).

Figure 2 : spectre IR de la fluoroapatite

Tableau 2 : Attributions et positions des bandes infrarouge de la fluoroapatite Position des bandes (cm-1) 3435 ,1 1637,1 liées par des ponts H

1046-1087 antisymétrique v3 965,5 567,6-606,4

Attributions H-O-H, H2O adsorbée H2O, déformation des molécules d’eau

PO

34

élongation

PO 43- élongation symétrique v1 PO43-, déformation antisymétrique v4

Discussion : Dans le spectre IR (figure N° 2), nous avons identifié les bands caractéristiques des carbonates se situent à 1637cm-1. Ceci est du à la qualité des eaux de lavage. Nous avons remarqué par ailleurs l’absence des bandes caractéristiques des ions hydroxyles situées à 3570 cm-1 et 630 cm1. L’absence d’une bande à 3560 et 630 cm-1 caractéristique des ions hydroxyles −¿ O H ¿ confirme qu’il s’agit bien la fluoroapatite phosphocalcique carbonatée.

c) Phosphate noir de benguérir :

Figure3 : Spectre IR du phosphate noir du Benguérir Tableau3 : Attributions et positions des bandes infrarouges du phosphate noir du Benguérir Position des bandes (cm-1) 3444 ,2 1634,5 par des ponts H

Attributions H-O-H, H2O adsorbée H2O, déformation des molécules d’eau liées

1456,2 ; 1431,9 ; 864,3 carbonates

1044,6-1096 965,5 570,5-605,2 472,5

bandes caractéristiques des

PO 43- élongation antisymétrique v3 PO43- élongation symétrique v1 PO43-, déformation antisymétrique v4 PO43-, déformation symétrique v2

Discussion : D’après le spectre infrarouge nous avons identifié les bandes caractéristiques de groupement PO43-ainsi que les bandes d’absorption caractéristiques des carbonates situent entre 1432 cm-1 et 1384cm1. L’absence des bandes d’absorptions caractéristiques des ions hydroxyles

−¿ O H¿

phosphate est une fluoroapatite phosphocalcique carbonatée.

2. Examen par DRX

confirme que ce

Ca10 ( O H )2 ( P O4 )6

100

Ca10 ( O H )2 ( P O4 )6

Ca10 ( O H )2 ( P O4 )6

225

Ca10 ( O H )2 ( P O4 )6

Ca10 ( O H )2 ( P O4 )6

D353-14DRX4

Ca10 ( O H )2 ( P O4 )6

Counts

Ca10 ( O H )2 ( P O4 )6

Ca10 ( O H )2 ( P O4 )6

a) Hydroxyapatite :

25

0 10

20

30

40

50

60

70

80

Position [°2Theta]

Figure 4 : Diagramme caractéristique de l’hydroxyapatite préparée

2θ 25.8774 31.8151 34.1060 39.7622

d (hkl) 3,44309 2,81275 2,62889 2,26700

Hkl 002 211 202 130

Tableau 4: Indexation de diagramme RX de l’hydroxyapatite préparée

b) Fluoroapatite :

10 20

gure 5 :

2θ 10,8903 25.8761 31.9132 34.1691

100

30 40

c) Phosphate noir de benguérir : 50

d (hkl) 8,12426 3.44326 2.80433 2.62418 60

Ca5 ( P O4 )3 F

Ca5 ( P O4 )3 F

Ca5 ( P O4 )3 F

Ca5 ( P O4 )3 F Ca5 ( P O4 )3 F Ca5 ( P O4 )3 F Ca5 ( P O4 )3 F

Ca5 ( P O4 )3 F Ca5 ( P O4 )3 F

Ca5 ( P O4 )3 F

Ca5 ( P O4 )3 F

Ca5 ( P O4 )3 F

Ca5 ( P O4 )3 F

Ca5 ( P O4 )3 F Ca5 ( P O4 )3 F

Ca5 ( P O4 )3 F

D353-14DRX3

Ca5 ( P O4 )3 F

Ca5 ( P O4 )3 F Ca5 ( P O4 )3 F

Ca5 ( P O4 )3 F Ca5 ( P O4 )3 F

400 Ca5 ( P O4 )3 F

Counts

0 70 80

Position [°2Theta]

Fi

Diagramme caractéristique de la fluoroapatite.

Tableau 5: Indexation de diagramme RX de la fluoroapatite.

Hkl 100 002 211 202

Ca5(PO4)3F

Figure 6 : Diagramme caractéristique du phosphate noir de Benguérir. Tableau 6 : Indexation de diagramme RX du phosphate noir de Benguérir.

2θ 25.8678 28.1481 33.1656 34.1762

d (hkl) 3.44435 3.17028 2.70125 2.62365

Hkl 002 102 300 202

N.B: Analyse chimique: Suite aux contraintes techniques et au manque du temps, nous n’avons pas fait l’analyse chimique, surtout du Ca et du P Celle-ci devrait confirmer, en s’appuyant sur la valeur rapport Ca/P, que l’hydroxyapatite synthétisée serait stoechiométrique ou non. En effet, rappelons que pour l’apatite stoechiométrique que le Ca/P = 1,67.

 Calcule des paramètres cristallographique a et c dans le système hexagonal des phosphates :

Pour calculer les paramètres cristallographiques du système hexagonal. On applique la formule suivante : 1

d

(hkl)

=

√

4 l2 2 2 (h +k +hk )+ 2 2 3a c

Le tableau ci-dessous montre le calcule des paramètres cristallographique des phosphates naturels comparé a ceux de l’hydroxyapatite et la fluoroapatite. Tableau 8 : Paramètres cristallographiques des phosphates naturels comparé à ceux de l’hydroxyapatite et la fluoroapatite.

Paramètres cristallins a=b Å c Å

Phosphate noir du Benguérir 9, 36 6,88

L’hydroxyapatite 9,38 6,89

La fluoroapatite 9, 37 6,87

La diffraction des rayons X a permis de prouver que le phosphate noir du Benguérir est bien une fluoroapatite carbonaté de formule chimique approximative : Ca10-Z (PO4)6-X (CO3)X (F)2-2Z+X . 7

Conclusion : Après avoir analysés les phosphates naturels par les deux techniques d’analyse nous pouvons conclure que se sont des fluoroapatites carbonatées de formule chimique : Ca10-Z (PO4)6-X (CO3)X (F)2-2Z+X .

Conclusion générale :

Au cours de ce stage, nous avons appris, d’une manière générale, la méthodologie d’analyse et caractérisation des matériaux des phosphates sédimentaires marocains et l’hydroxyapatite phosphocalcique synthétique

.

Pour cela, nous nous sommes servi des méthodes et techniques expérimentales d’analyse et de caractérisations telles que la diffractions des rayons X, la spectroscopie IR et l’analyse chimique. Ce travail élémentaire sur ces apatites phosphocalciques servira de base pour étudier la physicochimie des biomatériaux naturels, en particulier : l’émail dentaire et l’os, dont la composition chimique dérive de celle de ces deux apatites. Nous avons aussi montré que les phosphates noir naturels de Bengrir du Maroc possèdent une analogie avec les apatites de référence, à savoir, la fluoarapatite et l’hydroxyapatite phosphocalciques que nous avons étudiées dans le présent travail.. Ainsi, l’étude réalisée dans ce mémoire sur les deux apatites de références (Hydroxyapatite et fluorapatite) servira de modèle pour remonter à L’identification et à la caractérisation physicochimique des phosphates naturels du Maroc et autres. Il s’en sort de cette étude que le phosphate de Benguérir noir est représenté par la fluorapatite carbonatée substituée dont la formule approximative est : Ca10-Z (PO4)6-X (CO3)X (F)2-2Z+X .

REFERENCE :

 1 : Damien BANAS et Jean-Christophe LATA Université Paris-Sud ; Laboratoire d'Ecologie, Systématique et Evolution ; UMR 8079 CNRS/ENGREF/Univ.  2 : ‘’ Utilisation des phosphates naturels pour une agriculture durable’’ ORGANISATION DES NATIONS UNIES POUR L’ALIMENTATION ET L’AGRICULTURE Rome, 2004 3 : F.PEREIRA, Thèse de Doctorat : Production d’acide phosphorique par attaque chlorhydrique de minerais phosphatés avec réduction des nuisances environnementales et récupération des terres rares en tant que sous-produits Saint-Etienne le 2 juillet 2003 N° d’ordre : 312CD  4 : K.BOUAROURI Mémoire de Magistère : Synthèse et Caractérisation de composés mixtes organo-inorganiques nanostructures. Application dans le domaine des nanocomposites 5 : S. EL ASRI Thèse de Doctorat : Nouveaux matériaux de structure apatite préparés à partir du phosphate naturel marocain à applications environnementales le 19 Novembre 2009 N° d’ordre : 2468 6 : L. EL HAMMARI Thèse de Doctorat : SYNTHESE ET ETUDES PHYSICO-CHIMIQUES DES PHOSPHATES DE CALCIUM POREUX GREFFES PAR DES MOLECULES ORGANIQUES : STRUCTURE ET PROCESSUS D’ADSORPTION le 19 Juillet 2007 N° d’ordre : 2362 7 : HINA A., Etude de la réactivité en milieu aqueux d’apatites phosphocalciques d’intérêt biologique, Thèse, INP, Toulouse 1996