Peso Molecular y Métodos de Determinación

PESO MOLECULAR Y MÉTODOS DE DETERMINACIÓN EN LOS POLÍMEROS

Por: Juan David Giraldo Pedraza Tutor: Dr. Bernabé L. Rivas

10/11/2014

UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓN

Tabla de contenido INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................... 3 PESOS MOLECULARES PROMEDIO ................................................................................. 4 Peso molecular promedio en número ( ̅ ) ........................................................................... 4 Peso molecular promedio en peso ( ̅ )................................................................................. 6 Peso molecular promedio en z ( ̅ ) ....................................................................................... 7 Peso molecular promedio visco ( ̅ ) ...................................................................................... 7 Distribución del peso molecular ............................................................................................. 8 PROPIEDAES DE UN POLÍMERO Y EL PESO MOLECULAR.................................. 10 PESO MOLECULAR Y EL MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN ......................... 11 Polimerización por etapas ...................................................................................................... 11 Polimerización en cadena ....................................................................................................... 13 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR.................................. 13 Análisis de grupos terminales ............................................................................................... 15 Medida de las propiedades coligativas ................................................................................ 15 Medida de la dispersión de la luz ......................................................................................... 17 Ultracentrifugación ................................................................................................................. 20 Viscosidad de las soluciones y tamaño molecular ............................................................ 22 Cromatografía de permeación en gel (GPC) ......................................................................... 24 BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................................................... 26

2

INTRODUCCIÓN

Los polímeros han jugado y seguirán jugando un papel importante en el día a día de los seres humanos. Durante las últimas décadas se han establecido criterios científicos que han permitido establecer una ciencia de los polímeros, la cual recoge estudios de diferentes disciplinas tales como la química, ingeniería química, ingeniería de materiales entre otras. Desde un punto de vista químico, los polímeros, son moléculas de cadenas largas de muy altos pesos moleculares. Estas macromoléculas exhiben propiedades físicas que se traducen en aplicaciones prácticas en casi todos los campos. La mayoría de estas propiedades, se relacionan con su peso molecular, algunas de las más relevantes son; la viscosidad, la resistencia a la tracción, el módulo de elasticidad, dureza o resistencia al impacto y resistencia al calor. El término “peso molecular” rigurosamente no es preciso, algunos científicos prefieren referirse a “masa molar”, no obstante, la mayoría de los textos y artículos relacionados a la ciencia de los polímeros utilizan el termino peso molecular. A diferencia de lo que se entiende para moléculas pequeñas, su significado difiere en los polímeros, debido a su polidispersidad y heterogeneidad. Desde un sentido práctico, la mayoría de los polímeros son mezclas de moléculas de diferentes pesos moleculares, lo que implica un peso molecular promedio. Esto normalmente se debe a sucesos puramente aleatorios, al mecanismo por el cual se sintetizan, a la conversión y al tiempo de reacción. Los cuatro tipos de pesos moleculares promedio más conocidos son; el peso molecular promedio en número, ̅ ; el peso molecular promedio en peso, ̅ ; el peso molecular promedio en z, ̅ ; y el peso molecular promedio viscoso, ̅ . Para la determinación experimental del peso molecular polimérico existen dos clases de métodos, los absolutos y los relativos. Los primeros se rigen únicamente por consideraciones teóricas, contando directamente el número de moléculas y su peso, los segundos son relativos a la medición de otras variables como la viscosidad inherente de una solución diluida de un polímero y se hace necesaria la calibración de este tipo de métodos basándose en los absolutos. La importancia del peso molecular de los polímeros es extensiva a varios tópicos, tales como; Cinéticas de polimerización, reología, temperaturas de transición, niveles de funcionalización entre otros. Claramente es necesario un buen entendimiento de las nociones básicas y técnicas de determinación del peso molecular polimérico, para cualquiera que este o quiera involucrarse en la ciencia de los polímeros. En este trabajo se abordan los temas más relevantes relacionados al peso molecular de los polímeros, que se espera sean, aclaratorios y de utilidad para cualquier lector interesado en este campo.

3

PESOS MOLECULARES PROMEDIO

Algunos polímeros como los ácidos nucleicos y las proteínas, son monodispersos, lo que implica que todas las cadenas poliméricas en una muestra tienen la misma longitud, y por lo tanto, igual peso molecular. Sin embargo, la gran mayoría son polidispersos, es decir, en una muestra están presentes moléculas de diferentes tamaños y pesos moleculares. Teniendo en cuenta esta heterogeneidad, se habla de pesos moleculares promedio y de su distribución. Un polímero típico presenta una distribución del peso molecular como el de la figura 1.

wi

Mi Fig. 1. Distribución del peso molecular de una muestra típica de polímero. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 58 (2008).

Donde wi es la fracción en peso de la especie i en la muestra con un peso molecular Mi. ̅ , ̅ , ̅ y ̅ son los pesos moleculares promedio, que comúnmente se usan para caracterizar polímeros. La relación de los dos pesos moleculares promedio ̅ ̅ depende de la amplitud de la curva de distribución y es útil como medida de la polidispersidad. Peso molecular promedio en número ( ̅ ): Aritméticamente es la sumatoria del peso molecular de cada una de las moléculas en la muestra, dividido por el número de moléculas presentes. La forma general para expresar ̅ es la siguiente.

̅

∑ ∑

4

(1)

Ni es el número de moles de la especie i y Mi su peso molecular. Dimensionalmente el producto NiMi tiene unidades de masa (comúnmente en gramos), la sumatoria para cada una de las especies dará como resultado el peso total de la muestra, w. ̅ también puede expresarse como sigue. ̅

2

∑

Otra forma de expresar ̅ , es en términos de las fracciones molares de las especies, xi. ̅

∑

3

El peso molecular promedio en número, es altamente sensible a los cambios de las fracciones en peso de las especies de bajo peso molecular, y relativamente insensible a cambios similares para especies de alto peso molecular, es decir, una pequeña fracción en peso de una especie de bajo peso molecular, representa un gran número de moléculas, contrariamente, una pequeña fracción en peso de una especie de alto pesos molecular, representa muy poca moléculas. Físicamente, ̅ , puede ser determinado usando cualquier técnica que cuente el número de moléculas en una muestra, o que dependa directamente del número de cadenas de esta. Los métodos más utilizados son el análisis de los grupos terminales y el de las propiedades coligativas.

Ejemplo 1: Una muestra de poliestireno está compuesta de una serie de especies de diferentes pesos moleculares. Calcule el peso molecular promedio en número de la muestra. Especie A B C D E F G H

Fracción molar 0.270 0.290 0.220 0.120 0.050 0.025 0.015 0.010

Peso molecular 12000 21000 35000 49000 73000 102000 122000 146000

Solución: Teniendo en cuenta que a cada una de las especies presentes en la muestra le ̅𝑛 se puede calcular mediante la ecuación 3. corresponde una fracción molar, 𝑀 ̅𝑛 𝑀

∑ 𝑥𝑖 𝑀𝑖 𝑖

5

𝑔

32400𝑚𝑜𝑙

Peso molecular promedio en peso ( ̅ ): A diferencia del peso molecular promedio en número, donde prima el número de cada especie en la muestra, en el peso molecular promedio en peso, prima es el peso de las especies en la muestra. ̅ relaciona el peso de cada una de las especies en la muestra con respecto al peso total de la misma. La expresión más sencilla para expresar a ̅ es la siguiente. ̅

∑

4

Donde wi es la fracción en peso de la especie i y Mi su peso molecular. ̅ también puede definirse como sigue. ̅

∑ ∑

5

Donde Ni son las moles de la especie i en la muestra. Al estar elevado Mi a la segunda potencia, ̅ es altamente sensible a los cambios en el número de moléculas de gran tamaño, dado que estas contribuirán más al peso molecular promedio. Los métodos utilizados experimentalmente para obtener el ̅ de una muestra de polímero, son aquellos que relacionan la contribución del tamaño de las cadenas o moléculas a la medida relativa de variables, como la dispersión de la luz. Los valores de ̅ normalmente se halla por medio de la fotometría de dispersión de la luz.

Ejemplo 2: Para la misma muestra de poliestireno del ejemplo 1, con respecto a las moles de cada especie. Calcule el peso molecular promedio en peso de la muestra. Especie A B C D E F G H

Moles 8.33x10-6 9.04x10-6 6.85x10-6 3.67x10-6 1.50x10-6 7.84x10-7 4.91x10-7 2.74x10-7

Peso molecular 12000 21000 35000 49000 73000 102000 122000 146000

̅𝑤 se halla a partir de la Solución: De acuerdo a los datos suministrados en la tabla, el 𝑀 ecuación 5. ̅𝑤 𝑀

∑𝑖 𝑁𝑖 𝑀𝑖 ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑀𝑖

6

𝑔

51752𝑚𝑜𝑙

Peso molecular promedio en z ( ̅ ): Es el peso molecular medio que menos se utiliza, otras formas de llamarlo son; Medida z del peso molecular o peso molecular promedio centrifugal. Este último hace alusión al método usual por el cual se determina. Matemáticamente se expresa como sigue. ∑ ∑

̅

6

Los métodos por los cuales se determina son la ultracentrifugación y la fotometría de dispersión de la luz. En el primero, una solución diluida de un polímero se centrifuga y eventualmente se establecerá un equilibrio termodinámico donde las moléculas se distribuyen según su tamaño molecular. Dado las potencias a las cuales están elevados los Mi, ̅ es altamente sensible a cambios en el número de las especies de mayor tamaño. Ejemplo 3: Con los datos del ejemplo 2, determine el peso molecular promedio en z. ̅𝑧 se halla a partir de la ecuación 6. Solución: De acuerdo a los datos, el 𝑀 ̅𝑧 𝑀

∑𝑖 𝑁𝑖 𝑀𝑖 ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑀𝑖

𝑔

77060𝑚𝑜𝑙

Peso molecular promedio visco ( ̅ ): Debido a que la viscosidad de una solución es básicamente la medida del tamaño o extensión en el espacio de las moléculas de un polímero, esta se puede relacionar empíricamente con el peso molecular promedio de un polímero. A partir de este planteamiento, Mark, Houwink y Sakurada llegaron a la siguiente correlación para polímeros lineales. [ ]

̅

(7)

Donde [ ] es la viscosidad intrínseca, y son constantes que dependen de la naturaleza del disolvente, del tipo de polímero y de la temperatura de la solución. Las medidas de la viscosidad inherente conducen a un peso molecular promedio viscoso definido por la siguiente ecuación. ̅

[∑

]

[

∑ ∑

]

8

Donde ̅ depende tanto de a como de la distribución de las especies moleculares. Para a ̅ . La determinación de la viscosidad de la solución polimérica se hace igual a 1, ̅ por medio de un viscosímetro capilar.

7

Ejemplo 4: Supóngase que 0.1 g de la misma muestra de los ejemplos anteriores se disuelve en 100 ml de butanona. A 25 °C las constantes k y a para una disolución de poliestireno en butanona son 39x10-3 𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑔 y 0.58 respectivamente. Determine el peso molecular promedio viscoso. Solución: Partiendo de la suposición de que la muestra polimérica es totalmente ̅𝑣 es el siguiente. homogénea, a partir de los datos en el ejemplo 2 y la ecuación 8, 𝑀 ̅𝑣 𝑀

∑𝑖 𝑁𝑖 𝑀𝑖𝑎 [ ] ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑀𝑖

𝑎 𝑔

46989𝑚𝑜𝑙

Distribución del peso molecular: Cuando se habla del peso molecular de un polímero, su significado se aleja un poco de lo estipulado para compuestos pequeños. Los polímeros en su gran mayoría son polidispersos o heterogéneos en su peso molecular. Incluso si un polímero se sintetiza libre de impurezas, en rigor, sigue siendo impuro. Los polímeros son mezclas de moléculas de diferentes pesos moleculares, excepto las proteínas y los ácidos nucleicos. Esta mezcla de diferentes especies en un polímero, provoca una distribución del peso molecular. Esta distribución puede ser amplia, estrecha o tal vez bi-, tri- o polimodal. La figura 2 muestra estas distribuciones del peso molecular en un polímero.

Fig. 2. Diferentes curvas de distribución del peso molecular. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 50 (2008).

8

Muchos factores como la conversión, el tiempo de reacción, la cinética, el mecanismo de síntesis entre otros mucho más, influyen en la distribución del peso molecular de un polímero. Una curva bimodal es característica de una polimerización que ocurre en dos ambientes diferentes. Cuando se discute del peso molecular de un polímero, esto involucra la distribución de los pesos moleculares promedio. Un polímero es polidisperso cuando todas sus medias son ̅ . Para sistemas ̅ ̅ diferentes. Para estos sistemas heterogéneos ̅ ̅ . La relación ̅ ̅ es llamada índice de ̅ ̅ monodispersos ̅ polidispersidad. La unidad para esta relación representa un polímero monodisperso, pero en general es mayor a la unidad. Entre más alejado de la unidad el sistema es más polidisperso. Ejemplo 5: Para la misma muestra de los ejemplos anteriores, con respecto a las fracciones en peso de las especies, grafique la distribución del peso molecular y ubique los pesos moleculares promedio ya calculados. Especie A B C D E F G H

Fracción peso 0.10 0.19 0.24 0.18 0.11 0.08 0.06 0.04

Solución:

9

Peso molecular 12000 21000 35000 49000 73000 102000 122000 146000

Evaluar el peso molecular solamente determinando ̅ , no entregara suficiente información de las propiedades de un polímero, dado que este solo refleja la existencia de un alto porcentaje de cierta especie con un peso cercando a ̅ , teniendo en cuenta su alta dependencia a las moléculas de bajo peso molecular. El peso molecular promedio en peso es un mejor indicador de las propiedades de un polímero, ya que representa las moléculas de mayor tamaño que normalmente influencian más las propiedades físicas de un polímero. ̅ es comúnmente usado como una aproximación del ̅ , ya que ambos son usualmente cercanos (Difieren en un 10 a un 20%). Ejemplo 6: De acuerdo a los pesos moleculares promedio calculados en los ejemplos anteriores y a la gráfica de distribución del ejemplo 5. Calcule la polidispersidad de la ̅𝑤 y 𝑀 ̅𝑣 con respecto al segundo y comente muestra, el porcentaje en el que difieren 𝑀 si todo lo descrito hasta ahora se ajusta a la gráfica. Solución: ̅𝑤 𝑀 ̅𝑛 𝑀 %𝐷𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎

1.60

̅𝑤 − 𝑀 ̅𝑣 𝑀 𝑥100 ̅𝑣 𝑀

10.13%

̅𝑛 >𝑀 ̅𝑧 , 𝑀 ̅𝑤 y 𝑀 ̅𝑣 se ̅𝑣 > 𝑀 ̅𝑤 >𝑀 Se puede observar en la gráfica lo siguiente: 𝑀 ̅𝑧 representa las especies de alto peso encuentran muy cercanos uno al otro, 𝑀 ̅𝑛 y 𝑀 ̅𝑤 indican que es una muestra polidispersa. molecular y la diferencia entre 𝑀 Según lo observado la gráfica se ajusta a lo descrito en la teoría.

PROPIEDAES DE UN POLÍMERO Y EL PESO MOLECULAR

A menudo existe una relación entre las propiedades de un polímero y su peso molecular promedio. Generalmente, se encuentra que una propiedad dada es el resultado directo, o al menos está influenciada, ya sea por moléculas de gran tamaño o muy pequeñas. La resistencia a la tracción de los polímeros es importante en diferentes aplicaciones, como por ejemplo, en una línea de nylon para pescar. Se ha encontrado que una buena resistencia a la tracción se logra cuando el sistema polimérico está compuesto por moléculas de gran tamaño. Una forma de correlacionar esto, es a través del peso molecular promedio en peso, por lo que se dice que la resistencia a la tracción de una muestra de polímero es función de ̅ . 10

Otro ejemplo de la asociación del peso molecular de un polímero con sus propiedades, es la flexión. Se ha encontrado que polímeros con cadenas extremadamente grandes, presentan una mayor flexión. Teniendo en cuenta esto, cuando es necesario una gran flexibilidad en un material plástico, se monitorea a través del peso molecular promedio en z, por lo que se dice que la flexibilidad de una muestra polimérica es función de ̅ . La brillantes se asocia a la relación de las moléculas de alto y bajo peso molecular, por lo que se correlaciona con el peso molecular promedio en número. Otra propiedad importante es la capacidad de extrusión y de moldeo de un polímero, en este caso es importante la viscosidad del material, por lo que su relación directa es con el peso molecular promedio viscoso.

PESO MOLECULAR Y EL MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN

Los polímeros se producen a través de dos tipos de mecanismo, por etapas y en cadena. Cualquiera de los dos conlleva a mezclas polidispersas en su peso molecular. La distribución del peso molecular que se presenta, se puede relacionar con el grado de polimerización de un sistema y el tiempo de reacción de este. Polimerización por etapas: Las unidades repetitivas en un polímero sintetizado a través del mecanismo por etapas están constituidas por dos unidades estructurales. En el caso de una reacción estequiometrica de dioles con diácidos, un grupo hidroxilo con uno carboxilo reaccionaran, produciéndose así, una polimerización por etapas que generara macromoléculas, las cuales en promedio, tendrán en un extremo un grupo carboxilo y en el otro uno hidroxilo. Los residuos de cada diol y cada diácido en las cadenas, separadamente, se denomina unidad estructural. Cada una de estas unidades estructurales son equivalentes al número total de monómeros bifuncionales inicialmente presentes en la reacción. El grado de polimerización promedio en número, ̅ , se define como el número promedio de unidades estructurales por cadena de polímero. ̅ es simplemente el número de moléculas de monómero presentes inicialmente, N0, dividido por el número de moléculas presentes en un tiempo t. ̅

9

Teniendo en cuanta que el peso molecular promedio en número se define como el peso total de una muestra polimérica dividido por el número total de moles en esta, se puede llegar a la siguiente ecuación. ̅

̅

10

11

Donde M0 es el peso molecular promedio de la unidad estructural y Meg el peso molecular de los dos grupos funcionales en los extremos de cada cadena. En términos de la conversión de la reacción, ̅ se puede expresar como. ̅

1 1−

11

Donde p es la conversión o el grado de avance de la polimerización. Si se remplaza la ecuación 11 en la 10, se obtiene la siguiente expresión. ̅

12

1−

Esta última ecuación es de gran importancia debido a que relaciona la conversión con el peso molecular promedio del polímero. Desde un sentido práctico, esta permite realizar un seguimiento tanto del peso molecular promedio del sistema conociéndose la conversión, o lo contrario, el grado de avance conociéndose ̅ . Meg no es una cantidad representativa y usualmente se desprecia.

Ejemplo 7: La polimerización de ácido adípico con etilen glicol, produce la siguiente unidad repetitiva. 𝐻𝑂 𝐶 𝐶𝐻

4 𝐶𝑂

𝐻

𝐻𝑂𝐶𝐻 𝐶𝐻 𝑂𝐻 ↔ −𝑂𝐶𝐻 𝐶𝐻 𝑂𝐶𝑂 𝐶𝐻

4 𝐶𝑂

−

Calcule el peso molecular promedio en número cuando se llega a una conversión del 99% con respecto al ácido adípico. Solución: Si el peso molecular de la unidad repetitiva es 172 g/mol, el peso molecular promedio de la unidad estructural es 86 g/mol. Si se tiene en cuenta que el valor de Meg es despreciable. ̅𝑛 𝑀

𝑀 1−𝑝

𝑔

8600𝑚𝑜𝑙

En términos generales, el análisis de los grupos terminales en los polímeros obtenidos por el mecanismo por etapas, normalmente por métodos químicos, como la titulación de los grupos carboxílicos con una base, son útiles para determinar ̅ , teniendo en cuenta que el número de grupos que no reaccionaron, es iguales al número total de moléculas presentes en el sistema.

12

Polimerización en cadena: Teniendo en cuenta que existen tres tipos de polimerización en cadena; radical, catiónica y anicónica, y que el mecanismo por el cual se produce una de estas polimerizaciones involucra básicamente 3 etapas; iniciación, propagación y terminación, la distribución del peso molecular de esta clase de polímeros depende de varios factores. Limitándose solamente a la polimerización radical, que es la más usual, la longitud cinética de las cadenas, ν, se define como el número promedio de moléculas de monómero consumidas por cada radical que inicio la cadena polimérica. Esta se haya con la relación de las velocidades de terminación (Rt) o iniciación (Ri) con la de propagación (Rp). 13 El grado de polimerización promedio en número, ̅ , se definen ahora como el promedio en número de moléculas de monómero contenidas en una molécula de polímero. Estas dos variables se pueden relacionar de acuerdo al modo de terminación de la polimerización. Si los radicales propagantes terminan por combinación. ̅

2

14

En una terminación por desproporción, la longitud de cadena cinética es sinónima al grado de polimerización. ̅

15

El peso molecular promedio en número está dado por. ̅

̅

16

En este caso M0 denota el peso molecular del monómero del cual parte la polimerización.

MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR

Existe una amplia variedad de métodos, tanto físicos como químicos, para determinar el peso molecular de un polímero. Se podrían clasificar en dos tipos; relativos y absolutos. Los métodos absolutos solo dependen de consideraciones teóricas, y miden directamente el peso molecular, por el contrario, los relativos requieren de una calibración previa usando una técnica absoluta de medición del peso molecular. Generalmente los métodos absolutos implican altos costos y tiempo, por otro lado, los relativos son más económicos y menos laboriosos. La siguiente tabla reúne los métodos más comúnmente utilizados en la ciencia de los polímeros para la determinación del peso molecular de una muestra polimérica.

13

Método

Tipo de peso molecular

Rango de aplicación

Dispersión de la luz

Mw

Hasta ∞

Osmometría de membrana

Mn

104-106

Osmometría en fase vapor

Mn

Hasta 4x104

Microscopía electrónica y de rayos X

Mn, Mw, Mz

102 Hasta ∞

Método isopiéstico

Mn

Hasta 2x104

Ebullometría

Mn

Hasta 4x104

Crioscopia

Mn

Hasta 5x104

Análisis de grupos terminales

Mn

Hasta 2x104

Osmodiálisis

Mn

500-2.5x104

Equilibrio de sedimentación

Mz

Hasta ∞

Modelo de Archibald

M z, M w

Hasta ∞

Método de Trautman

Mw

Hasta ∞

Cromatografía

Mn, Mw, Mz

Hasta ∞

Ángulo pequeño de la dispersión de rayos X

Mw

Espectrometría de masas (MALDI MS)

Mn, Mw, Mz

Viscosimetría

Mv

Cromatografía junta -LS

Mn, Mw, Mz

Hasta 107 Hasta ∞

Tabla 1. Métodos típicos para la determinación del peso molecular de los polímeros. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 58 (2008).

Con excepción de algunos tipos de análisis de grupos funcionales, todas las técnicas mencionadas en la tabla 1, involucran el uso de polímeros en solución. La mayoría de estos métodos implican la extrapolación de los datos a disoluciones infinitas o que el solvente este a temperatura ɵ con el fin de obtener comportamientos de soluciones ideales. Como se ilustra en la tabla, diferentes técnicas dan diferentes pesos moleculares promedio. En el caso de ̅ , existen dos grupos importantes de métodos para su determinación, el análisis de grupos terminales y el de las propiedades coligativas. ̅ se encuentra principalmente por el método de dispersión de la luz. ̅ mediante las técnicas de centrifugación (sedimentación). ̅ se halla por viscosimetría capilar. Algunos métodos cromatográficos permiten obtener la distribución del peso molecular de una muestra polimérica. Dentro de la cromatografía liquida de alto rendimiento (HPLC), está la cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) o cromatografía de penetración en gel (GPC), la cual es ampliamente utilizada, esta separa las cadenas de polímero de acuerdo a su volumen hidrodinámico, para lograrlo se utilizan columnas empacadas con materiales especiales con diámetros de poros definidos. 14

Análisis de grupos terminales: Algunos polímeros contienen grupos funcionales en los extremos de la cadena. Las macromoléculas obtenidas por polimerizaciones por etapas, presentan grupos terminales que no reaccionaron, las sintetizadas por un mecanismo en cadena pueden presentar instauraciones o fragmentos del iniciador, la detección y cuantificación de estos puede ser útil para la caracterización de materiales poliméricos. Un análisis de estos grupos terminales puede arrojar el número de moléculas en un peso dado de muestra, con el cual se puede calcular el peso molecular promedio en número. Sin embargo, hay múltiples dificultades, este tipo de análisis solo es posible cuando los grupos terminales poseen características químicas distintivas (como un enlace doble) o contienen elementos fácilmente detectables. El mayor inconveniente del análisis de grupos terminales es que solo es útil para determinar polímeros de bajo peso molecular. Esto se debe a que cadenas grandes de polímero implican un número pequeño de grupos terminales. Entre menos grupos su cuantificación se hace más inexacta. Si se quiere determinar, por ejemplo, el número de ácidos carboxílicos en un poliéster por una titulación con hidróxido de sodio, un aumento en el peso molecular del polímero conlleva a menos grupos ácidos, y por lo tanto, se requerirá un menor volumen de la base para su cuantificación, y por consiguiente una mayor inexactitud. Ejemplo 8: Una muestra de 21.3 g de poli (adipamida de hexametileno), es analizada tanto por titulación como por espectroscopia infrarroja y se encuentra que contiene 2.5x10-3 moles de grupos de ácidos carboxílicos. Calcule el peso molecular promedio en número. Solución: Teniendo en cuenta que cada cadena de poli (adipamida de hexametileno) contiene en uno de sus extremos un grupo carboxilo y suponiendo que todas las cadenas tienen el mismo peso. ̅𝑛 𝑀

21.3 2.5𝑥10−

𝑔

8520𝑚𝑜𝑙

Medida de las propiedades coligativas: En una disolución, las propiedades coligativas son aquellas que dependen únicamente del número de moléculas de soluto y no de su composición química. Las principales propiedades coligativas son la presión de vapor, la temperatura de ebullición, la temperatura del punto de congelación y la presión osmótica. La relación entre las propiedades coligativas y el peso molecular para “disoluciones muy diluidas”, se basa en el hecho de que la fracción molar (concentración) del soluto se hace igual a su actividad, es decir, según la siguiente ecuación que relaciona la actividad con la concentración. 15

17 Donde ɑ es la actividad, γ el coeficiente de actividad y c la concentración, a disoluciones infinitas, el coeficiente toma un valor de uno y por lo tanto la actividad es igual a la fracción molar. En este punto los cambios en las propiedades coligativas del solvente dependen de la concentración del soluto. Teniendo en cuenta esto, nacen los métodos basados en las propiedades coligativas para determinar el peso molecular de una muestra de polímero. Estos miden el descenso de la presión de vapor, la disminución del punto de congelación, la elevación del punto de ebullición y el descenso en la presión osmótica por acción directa de un número de moléculas de soluto. Las ecuaciones que relacionan los cambios de las propiedades coligativas con el peso molecular promedio en número son las siguientes. 1 ̅

18

1 ̅

19

̅

20

En donde Tb, Tf y  son la elevación del punto de ebullición, el descenso del punto de congelación y la presión osmótica, respectivamente.  es la densidad del disolvente, Hv y Hf son los calores latentes de vaporización y fusión del disolvente por gramo, y c es la concentración de soluto en gramos por centímetro cúbico. Para efectos prácticos, la propiedad coligativa que es más útil en la medida del peso molecular promedio en número es la presión osmótica. De acuerdo a la siguiente tabla se puede observar que las demás propiedades tienen cambios muy pequeños que hace que sus mediciones sean poco prácticas.

Propiedad

Valor

Descenso de la presión de vapor

4x10-3 mm Hg

Elevación del punto de ebullición

1.3x10-3 °C

Descenso del punto de congelación Presión osmótica

2.5x10-3 °C 15 cm de disolvente

Tabla 2. Propiedades coligativas de una solución de polímero con un peso molecular de 20000 g/mol a una concentración de 0.01 g/cm3. Tomada del libro Textbook of polymer science , pag 189 (1984).

16

Centrándome en la presión osmótica, de la ecuación 20, se desarrolla la correlación general de esta propiedad coligativa con la concentración. 1 1 ̅

21

Donde Γ es una constante y g es una función que depende de la interacción polímero disolvente, la cual varía lentamente y tiene valores próximos a cero cuando el disolvente es malo y próximos a 0.25 cuando el disolvente es bueno. En la mayoría de los casos el termino c2 es despreciable y la ecuación 21 se puede rescribir como sigue. 1 (1 ̅

2

)

22

En el caso de que la dependencia de c2 se apreciable se trabaja con la ecuación 21 y g toma el valor de 0.25. En términos generales, partiendo de las 21 y 22, se grafica /c versus c, normalmente se obtiene una línea recta, la pendiente es el coeficiente viral A2, y el intercepto de la extrapolación a concentración cero es el coeficiente viral A1, la división de A2 por A1 es la contante Γ. La osmometría de membrana es la técnica por la cual se mide el cambio de la presión osmótica por efecto del polímero. Se basa en el uso de membranas semipermeables a tavés de las cuales solo pasan las moléculas del disolvente. El instrumento que se utiliza es un osmómetro, en el cual se presente una diferencia de niveles, dado que en la celda donde se retiene el polimero por la accion de la membrana, el volumen es mayor que el de la celda donde esta el solvente puro, forzando al sistema a un equilibrio termodinamico. La diferencia entre los volumenes de ambas celdas se relaciona directamente con la presión osmótica de la solución polimérica, dado que la diferencia de las alturas multiplicandola por la gravedad y la densidad de la solución es la presión osmótica. La medición de la presión osmótica a diferentes concentraciones del polímero, arroja los datos necesarios para graficar /c versus c, para luego encontrar ̅ . Hay que tener en cuenta que las membranas sólo tienen semipermeabilidad ideal aproximada, y la principal limitación del método es el control de la difusión de las especies de bajo peso molecular a través de esta. El rango ideal de trabajo de la osmometría es de 104 a 106 g/mol. Medida de la dispersión de la luz: En términos generales, cuando se incide un haz de luz sobre un objeto, este será reflectado si el objeto es mucho más grande que la longitud de onda del rayo incidente. Si el tamaño del objeto está cercano a la longitud de onda del haz incidente, la luz se dispersara en todas las direcciones. Sucede que cuando el haz de luz se encuentra con el objeto induce vibraciones en los núcleos y electrones de sus átomos, los

17

cuales, remiten esta energía en haces de luz en todas direcciones. Estos haces de luz tendrán sin embargo la misma longitud de onda que el haz incidente. Cuando los átomos, moléculas o partículas del objeto están organizadas de manera regular, la luz incidente será difractada, esto es, la dispersión de la luz se observara solamente a determinados ángulos. Esto se debe a que en todos los otros ángulos ocurre una interferencia destructiva total de los haces dispersos debido al arreglo del sistema. Por otro lado, si los átomos, moléculas o partículas no se encuentran organizados de manera regular, la dispersión de la luz se observara sobre todos los ángulos. En general, la variación angular de la intensidad de los haces dispersos proveen una medida del tamaño de las estructuras. La correlación básica que relaciona la intensidad del haz incidente con la intensidad de la luz dispersada en gases es la siguiente. 8

4

1

4

23

Donde I0 es la intensidad del haz incidente, I es la intensidad de la luz dispersada a una distancia r del objeto y a un ángulo ɵ con respeto al haz incidente, λ es la longitud de onda de la luz y ɑ es la polarizabilidad del objeto. En un gas con moléculas significativamente más pequeñas que la longitud de onda de la luz, las moléculas individualmente actúan como puntos de dispersión. Para un gas que consiste de N moléculas en un volumen V, la dispersión total es N/V veces la dispersión de una molécula sola. La polarizabilidad, ɑ, de una molécula es proporcional al incremento del índice de refracción y al peso molecular de la molécula en cuestión, según la siguiente expresión. 1 2

24

Por lo tanto, el valor de I/I0 depende del peso relativo de las moléculas involucradas en la dispersión de la luz. La relación de Rayleigh, Rɵ define qué. 25 A partir de esta relación se puede rescribir la ecuación 23. 8

4 4

1

26

Reuniendo todas las constantes en un sola, K, y remplazando la ecuación 24 en la 26. 18

1

26

Donde c es la concentración de las moléculas definida como. 27 La ecuación 26 es de gran importancia porque demuestra que se puede determinar el peso molecular relativo de la molécula a través de la medición experimental de la relación de Rayleigh en la dispersión de la luz. En los líquidos se presentan las interferencias destructivas descritas anteriormente, y la intensidad de la luz dispersada es menor que en los gases. Sin embargo, la presencia de solutos incrementa la intensidad de la luz dispersada. Por lo tanto, soluciones con polímero disuelto presentan mayor intensidad que el solvente puro. Teniendo en cuenta lo descrito hasta ahora, se puede obtener un término que represente la relación de Rayleigh del soluto por sustracción del valor del solvente puro al de la solución a un valor dado de r y ɵ. Para un polímero disuelto en solvente, donde la muestra es típicamente polidispersa, la relación de Rayleigh es la siguiente. 1 1

∑

28

2

Donde ci es la concentración de la especie i de peso molecular Mi. Γ2 es un complicado promedio. Ya que ∑ , donde c es la concentración total del sistema, el uso de la dispersión de la luz para medir la relación de Rayleigh conduce a la determinación del peso molecular promedio en número. A concentración cero y ángulo ɵ cero, la ecuación 28 queda como. 1

1 ̅

29

Una doble extrapolación a cero, del ángulo y de la concentración, permite calcula ̅ r. La gráfica que resulta luego de graficar los datos obtenidos en el experimento de dispersion de la luz se llama gráfica de Zimm, y la técnica para esto se denomina método de la doble extrapolación de Zimm. El procedimiento del método de Zimm es el siguiente. Primero se evalua el termino A, variando los valores del angulo de dispersión ɵ. 1

30

19

Se gráfican los valores de A versus

- xc, donde x es un factor de espaciamiento

arbitrario, usualmente de 100 o 1000, elegido para separar las líneas de los diferentes valores de c. Esto resulta en dos conjuntos de líneas, uno a ɵ constante y el otrao a c constante. El gráfico que se obtiene es el siguiente.

Fig. 3. Gráfica de Zimm para una solución de polímero. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 67 (2008).

La extrapolacion a cero de ambos conjuntos de líneas conducen al valor de A, que no es otro que 1/ ̅ . Ultracentrifugación: La suspención de las moléculas de un polímero en un solvente, se debe a que la energía cinética de este último es más grande que la fuerza de sedimentación ejercidad por la gravedad. El campo gravitacional de la tierra, el cual permite un movimiento browniano, puede ser superado incrementando la fuerza de sedimentación por la uso de ultracentrifugas. Tanto ̅ como ̅ pueden ser determinados somentiendo una solución diluida de un polímero a grandes fuerzas centrifugas. Es importante que los solventes tengan una marcada diferencia en su densidad y en el indice de refracción con respecto al polímero, además, se debe evitar el uso de mezclas de solventes, todo esto con el fin de favorecer el movimiento de las moléculas del polímero y la detección optica de este movimiento, este último se acostumbra medirlo con sensores opticos que registran las diferencias en la refracción en la ultracentrifugación, los datos se representan en una curva de d /dr versus

20

r, donde es el indice de refracción y r la distancia desde el centro de rotación al punto de observación. Luego de un tiempo prolongado de la solución en la utracentrifuga a bajas velocidades se llega a un equilibrio termodinamico, en el cual las moléculas del polímero se distribuye en la solución de acuerdo a su peso molecular. La fuerza de sedimentación que actúa sobre cada una de las especies es equilibrada exactamente por su tendencia a difundirse frente al gradiente de concentración resultante. La fuerza que actua sobre una partícula de masa m a una distancia r del eje de rotación es 1− ̅ , en donde es la velocidad angular de rotación, ̅ el volumen parcial específico del polímero y la densidad del la solución. Escribiendo la energía libre parcial molar en función de esta fuerza y aplicando las condiciones de equilibrio se obtiene la siguiente expresión. 1− ̅

1

(1

)

31

Donde el segúndo término es la corrección para condiciones no ideales, de actividad. Para disoluciones ideales, esta ecuación se integra para dar. 2 1− ̅

es el coeficiente

32

−

En donde c1 y c2 son las concentraciones en dos puntos r1 y r2 de la solución. Si el polímero es heterogéneo, M es el peso molecular promedio en peso. r1 y r2 deben tomarse en el menisco y en el fondo de la solucion para incluir todas las especies en el promedio. Si los datos se procesan en función del incremento de la refracción , la diferencia entre los índices de refracción de la solición y el disolvente dan como resultado el peso molecular promedio en z. ̅

(

1

) −(

1− ̅

1

)

−

33

Cuando se utlizan altas velocidades de rotacion en la ultracentrifuga se evalua es la velocidad de sedimentación, este procedimiento requiere de mucho menos tiempo, lo que se busca es llevar todas las moleculas del polímero al fondo del recipiente. La velocidad de sedimentación esta dada por la constande de sedimentación. 1

1− ̅

34

Donde es el coeficiente de rosamiento. Para los polímeros coeficiente de difusión D, a dilución infinita D=RT/ .

21

se puede relacionar con el

35

1− ̅

En este caso M es el peso molecular promedio en peso. Viscosidad de las soluciones y tamaño molecular: La viscosimetría de soluciones diluidas se relaciona con la medida de la habilidad intrínseca de un polímero para aumentar la viscosidad de un disolvente a una temperatura determinada y es útil para obtener información relacionada con el tamaño y la forma de las moléculas del polímero en solución y las interacciones polímero-disolvente. El peso molecular de los polímeros está relacionado con la viscosidad intrínseca [] o índice de viscosidad límite, esta se define como la medida de la habilidad de una molécula de polímero para aumentar la viscosidad de un disolvente en ausencia de interacciones intermoleculares. Para realizar un estudio viscosimétrico, es necesario definir las viscosidades relacionadas con la viscosidad intrínseca. La viscosidad relativa, (r), relaciona la viscosidad de la solución del polímero, , con la viscosidad del disolvente puro, (o).

r 

 o

(36 )

La viscosidad específica, sp, es la diferencia entre la viscosidad relativa y la unidad. Representa el cambio de viscosidad por la adición del polímero o la viscosidad especifica del polímero.

 sp   r  1 

 o o

(37 )

La viscosidad reducida, red, es la viscosidad especifica dividida entre la concentración, C. Relaciona el cambio de viscosidad por la concentración del polímero.

 red 

 sp C

(38 )

La viscosidad inherente, inh, es el logaritmo natural de la viscosidad relativa dividido por la concentración del polímero. Representa el cambio de la viscosidad de la solución por la concentración del polímero.

22

 inh 

Ln ( r ) C

(39)

Para obtener la viscosidad intrínseca, [],-medida del tamaño de una molécula de polímero en la solución-, se extrapola a concentración cero.

   ( red ) C 0  ( inh ) C 0 Las ecuaciones más comunes para evaluar la viscosidad intrínseca son las ecuaciones de Huggins, Kraemer y Schulz-Blaschke. El procedimiento más usual es determinar la viscosidad relativa para diferentes concentraciones de polímero y representar los datos utilizando estas ecuaciones. Al evaluar a concentración cero, se obtiene la viscosidad intrínseca.

red     k1  2 C (Huggins) (40)

inh     k2  2 C (Kraemer) (41)  sp     k 3   sp

( Schulz  Blaschke) (42 )

Las ecuaciones de Huggins, Kraemer y Schulz-Blaschke, describen el comportamiento del flujo de los polímeros en soluciones diluidas. En este régimen las interacciones entre moléculas del polímero son limitadas y la viscosidad de la solución se incrementa linealmente con el incremento de la concentración del polímero. Las interacciones empiezan a ocurrir cuando el número adimensional de Berry, C[], excede la unidad. Como la interacción de las moléculas se incrementa, la superposición de las cadenas macromoleculares cobra importancia y la viscosidad relativa de la solución se incrementa significativamente con un incremento en la concentración, hasta una concentración critica. Esta región es llamada régimen semidiluido, se encuentra en un rango de C[] 1 a 10. Por encima de la concentración critica, la interacción entre las moléculas poliméricas se incrementa fuertemente y también lo hace la viscosidad de la solución, esto ocurre cuando C[] > 10. En el caso de los polielectrolitos, su comportamiento es particular. Cuando se determina la viscosidad reducida de un polielectrolito en agua desionizada su valor aumenta abruptamente al disminuir la concentración del polielectrolito. Este efecto se hace más débil con la adición de sales. Sobre una concentración dada de sales, los polielectrolitos se comportan de manera similar a los no polielectrolitos. El incremento de la viscosidad solo se observa a bajas concentraciones de polielectrolito; a altas concentraciones el comportamiento es similar al observado en soluciones de no polielectrolitos.

23

Este comportamiento de los polielectrolitos se ha explicado tradicionalmente en términos de la extensión de cadena de los polielectrolitos. Al disminuir la concentración del polielectrolito, aumenta el grado de ionización. Los contraiones de las polisales forman una atmosfera iónica alrededor de la macromolécula. En soluciones diluidas, la atmosfera iónica es más grande que el diámetro del ovillo (cadena polimérica enrollada sobre si misma) molecular del polímero con un consecuente aumento de la viscosidad. La adición de sales de bajo peso molecular neutraliza las cargas suprimiendo el efecto polielectrolito. Para los polielectrolitos, la viscosidad de la solución no solo depende su peso molecular, sino también del número y distribución de los grupos iónicos en la cadena del polímero. Los grupos iónicos pueden causar repulsión entre las cadenas, lo cual da lugar a una expansión de la molécula, y en consecuencia, un incremento en la viscosidad de la solución. El peso molecular viscosimétrico se puede calcular utilizando la ecuación de MarkHouwink-Sakurada (MHS). [ ]

̅

7

Donde Mv es el peso molecular viscosimétrico promedio, y son las constantes para un sistema polímero/disolvente/temperatura. En la actualidad existen diferentes estudios donde se reportan valores de y para sistemas poliméricos, algunos de ellos se pueden ver en la siguiente tabla. Polímero cis-Polibutadieno it-Polipropileno Poli (acrilato de etilo) Poli (metil metacrilato) Poli (vinil acetato) Poliestireno Poliestireno Politetrahidrofurano Politetrahidrofurano Trinitrato de celulosa

Solvente Benceno 1-Cloronaftaleno Acetona Acetona Benceno Butanona Ciclohexano Tolueno Acetato de etilo hexano Acetona

T(°C) 30 139 25 20 30 25 34.5 28 31.8 25

x103 33.7 21.5 51 5.5 22 39 84.6 25.1 206 6.93

0.715 0.67 0.59 0.73 0.65 0.58 0.5 0.78 0.49 0.91

Tabla 3. Diferentes valores de ( y para algunos sistemas poliméricos. Tomada del libro Introduction to physical polymer science , pag 114 (2006).

Cromatografía de permeación en gel (GPC): Este método se basa en la separación teniendo en cuenta el tamaño de las moléculas y no sus propiedades químicas. La cromatografía de permeación en gel, tambien llamada cromatografía de exclusión de tamaño SEC, es ampliamente utilizada para la determinación de la distrubución del peso 24

molecular de muestras poliméricas. Por si mismo, este método no da un peso molecular absoluto, es necesaria la calibración previa con muestras de polímeros de peso molecular conocido. SEC es una tecnica HPLC, en la cual, las moléculas del polímero se separan de acuerdo a su volumen hidrodinamico. Esta separación es posible gracias a materiales especiales empacados en columnas. Usualmente este material empacado son esferas porosas de polímero entrecruzado. La retención en la columna es governada por el particionamiento de las cadenas en la fase movil (eluyente) fluyendo a travez de la columna y la fase liquida estancada, la cual esta presente en el interior del material empacado. El material empacado presenta varias endiduras que entrampan las cadenas poliméricas más pequeñas, reduciendo su paso por las columna. El cromatograma resultante es entonces una reflexión del tamaño molecular. La relación entre el peso molecular y el tamaño molecular depende de la conformación del polímero en solucion. Siempre que la conformanción del polímero se mantenga constante, lo que generalmente ocurre, el tamaño se incrementa con el peso molecular. La relación precisa entre el tamaño molecular y el peso molecular se mide por el radio de giro R del polímero. R es proporsional al peso molecular según la siguiente correlación. 43 Donde b es una constante dependiente del solvente, la concentración del polímero y la temperatura. Valores de b son conocidos y se reportan en la literatura para una amplia variedad de polímeros. En la siguiente figura se observa el resultado de la separación de un polímero usando SEC.

Fig. 4. Ilustración del método SEC. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 17 (2008).

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La banda más aguda corresponde a las moleculas de polímero de más bajo peso molecular, la banda relativamente más amplia corresponde a cadenas poliméricas más largas. Existe una gran variedad de instrumentos que van desde aparatos de operación manual a sistemas completamente automatizados. El solvente y la solucion se adicionan al sistema y estos son bombeados a travez de la columna. La diferencia en el indice de refracción entre el solvente y la solución es determinado usando refractometros diferenciales. Estos permiten calcular la cantidad de polímero presente en la solución en la columna.

Bibliografía Charles E.Carraher, Jr. 2008. Polymer chemistry. Septima. Boca Ratón : Taylor& Francis Group, 2008. Fred W. Billmeyer, Jr. 1978. Ciencia de los polímeros. [trad.] Areal Guerra. Segunda. Nueva York : Reverté, 1978. —. 1984. Textbook of polymer science. Tercera. Nueva York : John Wiley & Sons, 1984. Nicholson, John W. 1994. The chemistry of polymers. Segunda. London : The Royal Society Of Chemistry, 1994. Odian, George. 2004. Principles of polimerization. Cuarta. Nueva York : John Wiley & Sons, 2004. Sperling, L.H. 2006. Introduction to physical polymer science. Cuarta. Pensilvania : Jonh Wiley & Sons, 2006.

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