Pontifícia Universidade Católica - PUC-Rio
Estudo sobre a Estrutura Perovskita
Cadeira de Materiais Cerâmicos
Julho de 2007
Professor: Fernando Cosme Rizzo Aluno: Everton Rangel Bispo
Sumário 1
Título
página
I - INTRODUÇÃO
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I-a Nos aspectos anteriormente mencionados temos um pequeno Resumo da da estrutura Perovskita
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II- PEROVSKITA CÚBICA
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III- ESTABILIDADE DAS ESTRUTURAS PEROVSKITAS
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III-a Fator de tolerância
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III-b distorções estruturais
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IV- PESEUDO-PEROVSKITAS PESEUDO-PEROVSKITAS
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IV-a Emprego de óxidos do tipo perovskita
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IV-b PZT
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IV-c Propriedades Piezoelétricas
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IV-d Dopagem para aplicação eletrônica e ótica
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IV-e Perovskitas precursoras usadas para geração de óxidos Supercondutores Supercondutores
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Bibliografia
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I - Introdução
A Perovskita (do tipo óxido de cálcio e titânio, CaTiO3) como mostrado na figura 01, é um mineral relativamente raro ocorrendo na forma de cristais ortorrômbicos (pseudocúbicos). A perovskita ocorre em rochas metamórficas e associada a intrusões máficas, a sienitos nefelínicos e raramente a carbonatitos. A perovskita foi descoberta nos montes Urais da Rússia por Gustav Rose em 1839, e foi nomeado em homenagem ao mineralogista russoLev A. Perovski (1792-1856).
Figura 01. Estrutura da Perovskita. As esferas vermelhas são de átomos de oxigênio, azulescuro cátions menores de metal e verde/azul são cátions maiores de metal.
Sob as condições de alta pressão do manto a piroxena enstatita, MgSiO3, é um polimorfo da perovskita e pode ser o mineral mais comum na Terra. É também o nome de um grupo de cristais que apresentam a mesma estrutura cristalina (estrutura perovskita). A fórmula química básica é ABO 3, onde A e B são cations de diferentes tamanhos como, por exemplo, LaMnO3. A estrutura aproximada é a de um cubo centrado nas faces, porém, a diferença entre os cátions A e B pode distorcer esta estrutura, inclinando-a. A estrutura da perovskita apresenta a característica de efeito ferroelétrico como a granada e a olivina. Muitas cerâmicas supercondutoras têm a estrutura da perovskita.
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As perovskitas são óxidos em geral ABO 3 e estrutura cúbica. O sitio A pode ter número de Oxidação +3, +2, +1, já sitio B pode ter nº de oxidação +3,+4 ou +5. Misturas de sítios de oxidação podem existir no sítio B. Algumas perovskitas tem despertado grande com as fórmulas de Sr FeO3 e BaFeO3 , onde o ferro se encontra no estado, Fe+4 .
I-a Nos aspectos anteriormente mencionados temos um pequeno Resumo da estrutura Perovskita 1 - A fórmula estrutural da perovskita é
. Onde [12], [6] são os números de
coordenação dos átomos da estrutura. 2 - Muitas perovskitas são cúbicas. Estas são denominadas perovskitas ideais. Outras são distorções da rede cúbica, como tetragonal, ortorrômbica e romboédrica. 3 - A perovskita ideal possui um cátion maior, tão grande quanto o ânion. O cátion maior está coordenado a 12 ânions e está no centro de um cubo cujos vértices estão ocupados pelos cátions menores. Estes cátions menores formam octaedros com os ânions e estes octaedros estão interconectados através dos vértices. Os cátions maiores ocupam o interstício destes octaedros. 4 - Várias perovskitas apresentam propriedades dielétricas. O titanato de bário é um destes casos. Contudo, estas propriedades só se manifestam abaixo de 120ºC, quando a estrutura sofre uma distorção. A distorção consiste do deslocamento do cátion Ti, formando octaedros distorcidos de coordenação. Isto quebra a simetria da distribuição de cargas, provocando a polarização do material.
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II- Perovskita Cúbica As perovskitas, que derivam o seu nome do mineral titanato de cálcio (CaTiO3) conhecido como perovskita, são estruturas com fórmula química ABO3. Em geral são materiais cerâmicos que combinam elementos metálicos com não metálicos, freqüentemente
oxigênio,
possuindo
um
arranjo
atômico
particular.
As perovskitas apresentam algumas propriedades físicas interessantes como, por exemplo,
ferroeletricidade,
ferromagnetismo
débil,
ferromagnetismo
e
supercondutividade. A estrutura perovskita ideal pertence ao grupo espacial cúbico e possui uma estequiometria ABO3; onde os átomos A e B são cátions metálicos e os átomos O são ânions não metálicos. O átomo A pode ser monovalente, divalente ou trivalente e o átomo B trivalente, tetravalente ou pentavalente. A cela unitária típica da perovskita pode ser apreciada na Figura 2a.
Figura 2 - Célula unitária de uma estrutura perovskita (a) e a mesma estrutura visualizada a partir dos octaedros BO6 (b).
Na Figura 1a, os sítios A são tipicamente substituídos por átomos de Pb, Ba, Ca, Sr enquanto no sítio B pode-se ter Ti, Nb, Mg, Ta e no sítio O está contido os átomos de oxigênio. Estes átomos são exemplos dos tipicamente encontrados em compostos ferroelétricos, e sua combinação deve satisfazer a estabilidade da estrutura como veremos mais à frente.
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As vezes é conveniente visualizar a estrutura do ponto de vista do cátion B como na Figura 1b, que ilustra unidades de octaedros (BO6) compartilhando os vértices. A configuração da Figura 1b ilustra o esqueleto estável da estrutura perovskita, permitindo uma analise de longo alcance da interação dos átomos que compõem a rede cristalina. Os octaedros têm seus eixos orientados ao das arestas da cela unitária e estão unidos pelos vértices formando um arranjo tridimensional que possui grandes buracos que são preenchidos por átomos do tipo A. O cátion A é o maior dos dois cátions e ocupa a posição central sendo rodeado por 12 átomos de oxigênio, numa coordenação dodecaêdrica. Cada átomo B está rodeado por 6 átomos de oxigênio e quatro cátions A. As posições equivalentes dos átomos na estrutura perovskita cúbica é dada na Tabela 1.
Ions A B O
posição 0,0,0 1/2, 1/2, 1/2 0, 1/2, 1/2 1/2, 0, 1/2 1/2, 1/2, 0
Tabela 1 - Posição dos íons da estrutura perovskita na fase cúbica.
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III- Estabilidade das estruturas perovskitas
A responsável pela estabilidade das estruturas do tipo perovskitas ABO3 é a energia eletrostática (Madelung), atingida se os cátions ocupam posições do octaedro unidas pelos vértices. Assim como primeiro pré-requisito para uma estrutura ABO3 ser estável, é a existência de blocos estruturais nos sítios octaedrais. Isto implica que o cátion B deve ter uma pré-disposição ao arranjo octaédrico. Como o cátion A deve ocupar os interstícios criados pelos octaedros, o segundo pré-requisito é que este tenha o tamanho adequado. Quando o cátion A for grande de mais, o comprimento de enlace B-O não pode ser otimizado gerando arranjos concorrentes ou até mesmo "destruindo" a estrutura. Embora exista um grande número de perovskitas simples ABO3, o número de compostos é multiplicado quando um ou mais dos íons originais são substituídos por outros íons. Na maioria dos casos esta substituição acontece nos sítios dos cátions e gera um grupo enorme de compostos conhecidos como perovskitas compostas, AA'BB'O3 como, por exemplo, o Pb(Mg1/3Nb2/3)O3.
III-a Fator de tolerância
O primeiro pré-requisito para ter uma estrutura tipo perovskita é a existência de um arranjo BO6 estável e como segundo pré-requisito é que o cátion A tenha um tamanho adequado a ocupar o interstício gerado pelos octaedros. Uma grande variedade de cátions A pode ser substituída na estrutura. Com a finalidade de estimar os limites toleráveis dos tamanhos dos cátions que formam a estrutura perovskita, Goldschmidt definiu o fator de tolerância como:
onde RA, RB, RO são os raios iônicos dos respectivos átomos. Devido a sua geometria a estrutura cúbica ideal tem t=1. Assim o fator de tolerância mede o quanto uma estrutura desvia-se da estrutura cúbica ideal. Na prática, as estruturas que possuem um fator de tolerância entre 0,95 < t < 1,0 são consideradas cúbicas. Enquanto aquelas que apresentam um baixo valor de tolerância são levemente 7
distorcidas, mas não são ferroelétricas, e as que exibem t > 1 tendem a ser ferroelétricas. O valor de t a pressão e temperaturas ambientes podem ser calculados a partir da soma dos raios iônicos empíricos. Porém, os comprimentos de enlace de equilíbrio A-O e B-O tem compressibilidade e expansão térmica diferentes. Desta forma, t(T,P)=1 só pode ocorrer para uma dada temperatura e pressão. No caso t1 coloca-se o enlace B-O sob tensão e o enlace A-O sob compressão e mais uma vez a estrutura deve abaixar sua simetria para aliviar a tensão.
III-b Distorções estruturais
Mesmo tendo simetria cúbica em altas temperaturas, as maiorias das perovskitas ABO3 apresentam distorções com perda de simetria, como resultado de deslocamentos atômicos. Essa redução na simetria da cela unitária é de extrema importância para ferroeletricidade, já que justamente estas distorções provocam um desequilíbrio de cargas que irão proporcionar o fenômeno da ferroeletricidade. Muitos compostos ferroelétricos apresentam uma mudança de simetria da cela unitária em função da temperatura como sugere a Figura 3.
Figura 3 - Esboço das transições estruturais que ocorrem com a estrutura perovskita com o aumento da temperatura. Da esquerda para direita temos as estruturas; romboédrica, monoclínica, tetragonal e cúbica.
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IV- Pseudo-perovskitas
Os materiais cerâmicos utilizados nas CaCOS-TA/TI, possuem estruturas similares às estruturas conhecidas como perovskitas (ABO3), como apresentado na Figura 4; ademais, devem ser chamadas de pseudo-perovskitas (Figura 5b), pois é a denominação mais adequada para representar a estrutura perovskita em sua forma distorcida [1].
Figura 4: Esquema típico de uma estrutura perovskita [1].
As estruturas dessa família podem ser dopadas, em ambos os sítios A e B, com alguns tipos de cátions. Os cátions com grande raio iônico (por exemplo: Sr e Ca) substituem preferencialmente os sítios A e os cátions com pequeno raio iônico (por exemplo: Co, Fe, Ni, Mn e Cr) preferem ocupar os sítios B [1]. É interessante notar através da Figura 4, que existe a formação de um octaedro, formado por átomos de “O” (coloração vermelha) que estão localizados no centro de cada uma das seis faces da célula unitária. Estes octaedros, quando estão na forma regular, representam à estrutura típica da perovskita (Figuras 4 e 5a) e
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quando estão em uma forma distorcida, representam à estrutura pseudo-peroviskita (Figura 5b) [1].
(a)
(b)
Figura 5: Comparação de uma estrutura perovskita (a) e de uma estrutura pseudo-perovskita (b).
Tradicionalmente, as estruturas pseudo-perovskitas, baseadas no sistema La1-XSr XMnO3 (Manganita de Lantânio Dopada com Estrôncio: LSM) são reconhecidas como um dos primeiros materiais catódicos promissores para utilização em CaCOS-TA e também o mais consolidado, devido ao seu excelente desempenho eletroquímico, as suas estabilidades química e térmica e as suas compatibilidades química e mecânica com o eletrólito sólido de Zircônia estabilizada com Ítria (YSZ). Entretanto, o material catódico tradicional, LSM, apresenta alta resistência de condução iônica em temperaturas mais baixas devido à sua pobre condução dos íons oxigênio e, além disso, o seu desempenho como eletrodo das células é melhorado somente se existirem duas fases no catodo; uma formada pela interface do compósito YSZ e a outra, de LSM [1]. Devido principalmente a esses problemas mencionados, a problemas relacionados ao custo de manufatura, da escolha limitada de materiais e da degradação dos componentes das células que operam em alta temperatura, vários esforços têm-se concentrado no uso de materiais que operam em temperaturas intermediárias tais como sistemas que contém neodímio (Nd), praseodímio (Pr), cério (Ce), gadolínio (Gd), samário (Sm), entre outros [1]. A operação da célula em temperaturas intermediárias reduziria extremamente os problemas associados com a fabricação e com os materiais envolvidos, melhorando a confiabilidade da própria célula durante uma operação por 10
um período mais prolongado. Algumas CaCOS-TI que utilizam metanol direto como combustível e operam em torno de 500 °C estão contribuindo significativamente para as pesquisas nesta área. A operação em temperaturas intermediárias necessita da seleção de materiais apropriados para todos os seus componentes, principalmente para a interconexão [1]. Os eletrodos para CaCOS-TI, como já mencionado anteriormente, devem atender os requisitos necessários para serem compatíveis com o eletrólito sólido [1]. Neste contexto, este trabalho é uma contribuição ao processo de obtenção de dois materiais cerâmicos, que são utilizados como eletrodos catódicos em CaCOSTI. Um exemplo de composto é o NSM é um material de estrutura do tipo pseudo-perovskita, onde A e B são terras raras (Nd) e metal de transição (Mn), respectivamente. A literatura mostra que o NSM é um condutor com alta condutividade dos íons negativos de oxigênio (O2-) e com boa propriedade eletrônica, operando a temperaturas intermediárias em combinação com eletrólitos à base de cério, gadolínio, entre outros [1]. Mais um composto que é do tipo LSCF também é um material de estrutura do tipo pseudo-perovskita. Dentre as várias aplicações, destacam-se como: material catódico em CaC, como membrana de separação dos íons e das moléculas de oxigênio, como catalisador para reações de combustão de hidrocarbonetos e de redução de peróxido de hidrogênio em soluções alcalinas e como membranas cerâmicas para redução parcial do metano para síntese de gás. Se comparado com outro material alternativo para a mesma função, o La1x
Sr xCoO3 (Cobaltita de Lantânio Dopada com Estrôncio: LSCO), o potencial uso do
LSCF, como eletrodo catódico da CaCOS-TI, se deve ao valor elevado do coeficiente de expansão térmica do LSCO e sua reatividade com a YSZ abaixo de 900 ºC. Neste sentido, o LSCF é mais atrativo, pois a dopagem com o Fe3+ nos sítios de Cobalto (Co) pode reduzir o coeficiente de expansão térmica [1]. Dentre as diferentes rotas de obtenção encontradas na literatura para o composto de NSM, o método cerâmico de mistura de pós (carbonatos ou óxidos) [1] se mostrou um dos mais adequados para se obter pós com características físicas, químicas e microestruturais adequadas. Para o composto de LSCF, dentre as diferentes rotas de obtenção citadas na literatura, destacam-se as técnicas sol gel [1] e
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citratos. O método sol gel é adequado para obtenção de pós com características adequadas [1], entretanto, os precursores alcoóxidos sol gel são bastante sensíveis à umidade e a manutenção da sua característica de estado é curta, de forma que, normalmente, segundo a literatura, provoca trincas nos filmes poliméricos durante a etapa de secagem. Nos últimos anos, a técnica dos citratos, derivada do método PECHINI [1], vem sendo amplamente adotada para obtenção de precursores
poliméricos para deposição em substratos.
IV-a
Emprego de óxidos do tipo perovskita
Para iniciar esta parte do trabalho é interessante lebrar o que já foi dito na parte introdutória que os óxidos tipo perovskitas têm a fórmula geral ABO3 , sendo
A um cátion grande tal como os metais alcalinos, os alcalinos terrosos e as terras raras; B um cátion menor, tal como um metal de transição [2]. As perovskitas mais comuns são aquelas em que A é um cátion de um elemento terra rara com estado de oxidação +3 e B um metal de transição no mesmo estado de valência. Esses materiais possuem uma estrutura bem definida, sendo a perovskita ideal do tipo cúbico. Entretanto, essas estruturas aparecem freqüentemente distorcidas, principalmente para as simetrias ortorrômbicas e romboédricas. É possível realizar substituições parciais dos cátions A e B sem alterar a estrutura fundamental da perovskita. Muita atenção tem sido dada às perovskitas à base de lantânio (LaBO3), B = Co ou Mn, devido à sua alta atividade e estabilidade térmica em reações de oxidação de hidrocarbonetos. No caso do cobalto, as perovskitas correspondentes são denominadas de cobaltitas de lantânio (LaCoO3) e no caso do manganês, de manganitas de lantânio (LaMnO3). Essas perovskitas chegam a ter atividades comparáveis às dos metais nobres. Entre as perovskitas de lantânio a manganita é a única rica em oxigênio. De outro lado, as manganitas podem tornar-se deficientes em oxigênio pela introdução de um outro sítio catiônico B, como é o caso do ferro [2]. O efeito da substituição parcial dos cátions A, geralmente um metal terra rara, com elementos que apresentam estados de valência diferente de +3, tem sido freqüentemente estudado, enquanto o efeito da substituição de cátions do tipo B, e sua aplicação na combustão catalítica tem despertado menos o interesse dos pesquisadores [2].
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O interesse inicial pelo estudo desses materiais foi motivado por suas propriedades ótica, elétrica e magnética no inicio da década de 70 até os dias atuais. Comercialmente, as perovskitas de elementos terras raras têm sido muito aplicadas na fabricação de eletrodos. Na catálise, vários trabalhos na área ambiental têm demonstrado a versatilidade das perovskitas contendo Co e Mn como metais de transição. Assim, as perovskitas tem sido aplicadas na redução seletiva de óxido nítrico com propeno, na oxidação de CO e hidrocarbonetos, na redução de NO com CO ou hidrogênio para produzir CO2 e N 2. Outras aplicações, tais como combustão do metano, acoplamento oxidativo de alcanos, hidrogenação e hidrogenólise de hidrocarbonetos e oxidação da amônia, evidenciam a importância dos óxidos do tipo perovskitas. Vários trabalhos na literatura tratam do estudo da oxidação total de compostos orgânicos voláteis (COVs). Em trabalho recente [2] estudaram a oxidação de acetona, isopropanol e benzeno em presença das perovskitas LaMnO3 e LaCoO3. A atividade diminui da acetona ao benzeno na presença de ambos os catalisadores, embora o catalisador LaMnO3 seja o mais ativo [2]. Esta maior atividade foi atribuída às espécies de oxigênio livre e com mobilidade suficiente. As cobaltitas e manganitas de lantânio têm sido igualmente aplicadas na destruição de compostos orgânicos voláteis clorados (COVCs). No passado, as aplicações das perovskitas como catalisadores foram muito limitadas, devido à obtenção de áreas superficiais muito pequenas, geralmente menor que 5 m2/g. A principal razão da baixa área obtida deve-se ao fato que as perovskitas são essencialmente fases de óxidos obtidas a temperaturas elevadas e todos os métodos usados na preparação envolviam uma etapa de aquecimento pelo menos igual à essa temperatura. No caso de LaCoO3, esta temperatura pode chegar a 1073 K. Mais recentemente, alguns autores citam a temperatura de 823 - 923 K, no caso de preparação a partir de solução sol-gel [2]. Alguns exemplos de DRX demonstram que as perovskitas altamente cristalinas somente podem ser obtidas quando submetidas a calcinações a temperaturas superiores a 1073 K. Um trabalho recente [2] mostra que com o emprego do método de complexação de citratos, usando ZnO como aditivo solúvel, obtém-se após calcinação à 973 K, uma perovskita com boa cristalinidade. Assim, a temperatura de calcinação é de grande importância na preparação dos óxidos do tipo perovskitas. De fato, o aumento desta temperatura resulta em um severo processo de sinterização, que provoca não somente um
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decréscimo da área superficial, mas também da densidade de defeitos superficiais, esses provavelmente ativos como sítios catalíticos de oxidação/redução [2]. Na preparação das perovskitas são envolvidos métodos químicos e físicos, mediante reações envolvendo sólido - sólido e líquido - sólido. As reações do tipo sólido - sólido são usadas, principalmente, quando as áreas superficiais resultantes não constituem um parâmetro importante, na preparação de materiais cerâmicos (método cerâmico). Os métodos químicos líquidos - sólido requerem aparelhagens mais simples e podem originar áreas superficiais maiores que 40 m2/g. Entre os métodos químicos podem-se citar cristalização, co-precipitação e complexação. Ainda sobre os métodos físicos, alguns autores constataram que a trituração de reagentes óxidos, seguida da adição de alguns aditivos, pode ser uma rota para obtenção, após calcinação a 473 K, de perovskitas de elevadas áreas superficiais [2]. Alguns autores suportam as perovskitas em alguns suportes a fim de aumentar sua área específica [2]. Assim, cobaltitas e manganitas de lantânio foram suportadas em óxido de zircônio, ZnO2, e examinadas na reação de combustão do metano e oxidação do CO.
IV-b PZT
O titanato zirconato de chumbo Pb(ZrTi)O 3 (PZT) é uma solução sólida entre o zirconato de chumbo e o titanato de chumbo que pertence a classe das perovskitas. Esta estrutura é uma combinação da estrutura cúbica simples, cúbica de corpo centrado, e cúbica de face centrada. Mas numa análise mais cuidadosa, verificase que diferentes átomos ocupam as posições dos vértices (A), do centro da célula (B), e do centro das faces (O 2-). Como resultado, esta estrutura é um exemplo da rede cúbica de Bravais, com cinco íons (1 A, 1 B e 3 O) por cela unitária [1]. Quando a estrutura perovskita apresenta Zr 4+ na posição (B), tem-se a fase romboédrica PbZrO3. Já quando Ti4+ ocupa o sítio (B) da estrutura perovskita, tem-se a presença da fase tetragonal PbTiO3. A simplicidade na estrutura perovskita é em parte responsável pelo considerável progresso na determinação de propriedades estruturais básicas e estabilidade de fase de alguns importantes óxidos [2]. O PZT apresenta comportamento ferroelétrico e piezoelétrico que permitem importantes aplicações tecnológicas em transdutores, amplificadores e sensores [3].
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Dentre os processos químicos, o método dos precursores poliméricos tem sido amplamente utilizado para síntese de pós cerâmicos de óxidos complexos, tais como PZT, PMN, PZN, SBT e SBN. O processo de complexação dos cátions conduz a uma maior homogeneidade e possibilita a obtenção de fases cristalinas em temperatura mais baixas que as encontradas por mistura de óxidos; permite também a produção de pós com grande reatividade superficial e estreita faixa de transição morfotrópica [3]. Este método permite controlar pequenas variações da composição química, e portanto possibilita estudar os efeitos de dopantes e do processamento sobre as propriedades finais do material. A microestrutura, a razão entre as fases romboédrica e tetragonal, a densidade e a presença de dopantes atuam diretamente nas propriedades da cerâmica PZT. É de grande interesse o estudo da influência de um dopante, um modificador ou um constituinte químico na estrutura cristalina do PZT que melhore ou otimize suas propriedades básicas para aplicações específicas [3]. Os aditivos isovalentes como Ba2+ e Sr 2+ substituem o Pb2+ e o aditivo Sn4+ substitui o Zr 4+ ou Ti4+. O comportamento ferroelétrico e piezoelétrico do PZT dopado com bário foi estudado [3], tendo sido observado que a adição deste dopante diminui a estabilidade energética das estruturas tetragonal e romboédrica. A adição de Ba2+ como dopante no PZT resulta em menor temperatura de Curie e uma curva de histerese pouco desenvolvida. O material modificado com este íon tem o valor de algumas constantes alterado, tais como menor perda dielétrica, pequenos valores de d31 e altos valores para d33. Os materiais com estas características são usados em transdutores ultrassônicos de combate, e quando se deseja um alto coeficiente piezelétrico hidrostático. A perda de PbO pode ocorrer durante a sinterização se não houver um controle de evaporação, pela utilização de um sistema fechado com alta pressão parcial de PbO [3]. As propriedades do PZT estão diretamente relacionadas com a estequiometria e a razão Zr/Ti. O controle do processo de sinterização (temperatura, tempo e atmosfera) é fundamental para obter-se propriedades otimizadas. A presença de PbO na concentração estequiométrica, a homogeneidade com que o PbO está distribuído pelo grão, aliados a uma alta densificação, são condições importantes para valores de KP altos [3].
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IV-c Propriedades Piezoelétricas
Atenuação ultra-sônica em materiais policristalinos é associada principalmente às características microestruturais, originando-se principalmente do espalhamento de ondas por grãos, poros, fases secundárias, etc. Alta atenuação ultrasônica é geralmente observada em cerâmicas ferroelétricas, fazendo com que a caracterização elástica destes materiais não seja conduzida regularmente por técnicas ultra-sônicas. Contudo, devido a aplicação em potencial destes materiais como transdutores eletromecânicos, faz-se necessária uma completa análise de suas características elásticas, as quais estão relacionadas diretamente às suas propriedades piezoelétricas [4]. Titanato de chumbo, ou simplesmente PT, é um material ferroelétrico com estrutura perovskita ABO3 que tem sido extensivamente estudado nos últimos 30 anos para a utilização em transdutores de alta freqüência [4]. Entretanto, cerâmicas frágeis e porosas são obtidas a partir de pós de titanato de chumbo puro, principalmente devido às tensões mecânicas geradas pelo alto fator de tetragonalidade (c/a=1,064) à temperatura ambiente. Para a utilização efetiva deste material, elementos modificadores devem ser adicionados. Corpos cerâmicos densos e com excelentes propriedades piezoelétricas foram obtidos a partir da dopagem de PT com elementos de terras-raras [2-4]. Densidades próximas à teórica e transparência foram observadas em corpos cerâmicos de PT dopado com altas concentrações de lantânio (15-23% em mol) após prensagem a quente [4]. Perovskitas à base de titanato de bário, por sua vez, são materiais ferroelétricos investigados desde a década de 40 [1-4]. Sabe-se que a substituição do Ba2+ por elementos isovalentes, como o caso do Sr 2+, pode resultar em materiais com excelentes coeficientes piroelétricos [2,4]. Recentemente, soluções sólidas de (Ba,Sr)TiO3 foram investigadas para a aplicação como capacitores sintonizáveis em sistemas de telecomunicações [4]. Por outro lado, materiais ferroelétricos com estrutura tungstêniobronze (TB) podem também apresentar interessantes propriedades piroelétricas, piezoelétricas e dielétricas, tendo recebido atenção especial para a análise de seu potencial em aplicações eletrônicas [4]. A estrutura TB é uma estrutura aberta que permite facilmente o controle das características do material por meio de dopagem. Além disso, diversos sistemas com contorno de fase morfotrópico, onde a polarização é maximizada, já foram identificados entre as estruturas tungstênio-bronze. Como exemplos, (A,Ba)Nb2O6, com A= Sr, Na, K e Pb, são soluções sólidas TB que possuem
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grande potencial para aplicações em computação ótica, dispositivos de ondas acústicas superficiais, transdutores piezoelétricos e sensores piroelétricos [4]. Na investigação das propriedades elásticas de materiais, é importante realizar-se medidas em diferentes frequências, mesmo quando o enfoque é a dependência com a temperatura. Tal procedimento permite a distinção dos efeitos gerados por diferentes processos, em particular entre aqueles termicamente ativados. Efeitos de absorção podem ser separados daqueles originados por espalhamento (os quais são os predominantes em materiais policristalinos).
IV-d Dopagem para aplicação eletrônica e ótica
O posicionamento dos íons Ba 2+, Ti4+ e O2-, dentro da célula unitária, são responsáveis pelas propriedades eletrônicas e óticas desta cerâmica [5]. Os íons de Ba2+ são localizados nos vértices da célula unitária de simetria tetragonal. O momento dipolar resulta dos deslocamentos dos íons Ti4+, no qual pode escolher entre duas posições. Como nenhuma das posições está no centro da célula unitária, o centro das cargas positivas não coincide com o das cargas negativas, tem-se um dipolo elétrico. Os íons O2- estão localizados próximos, porém, ligeiramente abaixo dos centros de cada uma das seis faces. Dessa forma, um momento dipolar iônico permanente fica associado a cada célula unitária. Entretanto, quando o titanato de bário é aquecido a uma temperatura acima de 120ºC (temperatura Curie ferroelétrica), a célula unitária se torna cúbica e todos os íons assumem posições simétricas. O material adquire estrutura cristalina da perovskita e o comportamento ferroelétrico deixa de existir. Contudo, ele exibe propriedades piezoelétricas, ou seja, alinha seus dipolos elétricos em uma única direção, dando origem a um campo elétrico orientado, após aplicações de forças externas. Quando as amostras SrTiO3 e BaTiO3 puras são excitadas por uma radiação superior à energia de “gap”, que normalmente variam de 3,0 a 3,2 eV para BaTiO3 e 3,4 para SrTiO3, uma larga faixa luminescente aparece em baixas temperaturas [4-5]. Titanato de estrôncio (ST) é um tipo-perovskita conhecido como óxido paraelétrico com uma grande constante dielétrica, que recentemente tem atraído bastante atenção devido a suas excelentes propriedades dielétrica, fotoelétricas e óticas [5]. Titanato de bário (BT) cerâmico é um típico de material ferroelétrico que é usado extensivamente em multilayer ceramic capacitors (MLCCs), positive
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temperature coefficient (PTC), termistores e em transdutores piezelétricos. Quando
íons de Ba2+ no BT são substituídos parcialmente por íons de Sr 2+, a temperatura de Curie pode ser linearmente ajustada no sistema BaxSr 1-xTiO3 (BST) para x < 0.75 [4]. O titanato de bário estrôncio possui uma constante dielétrica elevada acoplada com boa estabilidade térmica. Conseqüentemente, é um material interessante para aplicações tais como (MLCCs), sensores piezelétricos e dynamic random access memories (DRAM) [3,5]. Muitos são os processos de preparação de partículas de BST: sol-gel, coprecipitação, método precursor polimérico, precursor de citrato etc. Os métodos tais como co-precipitação e sol-gel têm igualmente suas desvantagens. O processo solgel utiliza precursores caros e exige o controle cuidadoso da atmosfera. O processo de co-precipitação é limitado às soluções do cátion com os produtos de solubilidade similares. Para o método de Pechini (precursor polimérico), contudo ter um baixo custo, a desvantagem deste método está na possível formação de fases constantes de carbonato durante a decomposição do material orgânico [5]. Com uma temperatura de decomposição superior a 727°C, o carbonato de bário é altamente estável e se forma facilmente durante a remoção do índice orgânico [5]. O método citrato precursor consiste na utilização de ácido cítrico, devido muitos elementos ser completamente solúveis em ácido. Estes métodos não são eficientes, pois o pó obtido apresenta problemas como deficiente homogeneidade química, distribuição não uniforme de tamanho de grãos, estequiometria não desejada, impurezas, reações de longo tempo em altas temperaturas levando a um incremento no custo de energia [5]. Um processo alternativo de síntese é o método hidrotermal assistida por microonda (HTMW), que tem sido aplicado recentemente para preparar nanopartículas, utilizando um forno de micro-ondas doméstico adaptado. Na sinterização de materiais cerâmicos o uso das microondas permite a redução no tempo de processamento, economia da energia e melhoria na uniformidade da microestrutura dos pós-cerâmicos. A técnica permite o controle do tamanho de grão, devido ao fato do processo ocorrer em tempos e temperaturas menores, comparado com outros métodos, evitando um crescimento do grão indesejável [5].
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IV-e Perovskitas precursoras usadas para geração de óxidos supercondutores
Os cupratos mais influentes como precursores são as perovskitas na formação das estruturas supercondutoras. Na década de 1970, verificou-se que SrTiO3, uma perovskita ferroelétrica clássica, pode ter efeito supercondutor através de pequenas quantidades de dopagem-elétron geralmente obtida por substituição de uma certa porcentagem de nióbio sobre os sítios de titânio. Este tipo de dopagem pode não ser significativa, com exceção da criação de supercondutividade através de um semicondutor ferroelétrico, mesmo com uma Tc extremamente baixa [6]. O interesse dos pesquisadores JG Bednorz e KA Muller, que sugerem a que óxidos poderão algum dia serem a fonte de novos tipos de supercondutores a partir de uma atitude científica séria. O verdadeiro precursor da revolução foi o cuprato de bário e chumbo e óxido de bismuto, encontrou-se fases supercondutoras na década de 70 [6]. Estes supercondutores foram feitos a partir de uma solução sólida de perovskita isolante do composto BaBiO3, BaPbO3 e em compostos metálicos, por exemplo, como bismuto e chumbo aleatoriamente misturados na perovskita Ba(PB1x
Bix)O3. Existe uma característica importante dos compostos metálicos como por
exemplo o BaPbO3 que era evidente para a comunidade em geral na o início da década de 80. Esta era de que a similaridade na energia do chumbo e a valência dos orbitais de oxigênio, significava que a condução de elétrons estavam viajando em uma altamente banda eletrônicas hibridizadas, que tinha caráter significativo de oxigênio, bem como o caráter significativo do chumbo: um caso diferente do que é normalmente encontrado nos óxidos condutores [6]. Além disso, o BaBiO3 é um exótico isolante. Ela é uma perovskita clássica, mas em vez de ter Bi4+, como seria sugerido pela simples contagem eletrônica, há na verdade dois diferentes tipos de bismuto presente na estrutura cristalina, com valências localizadas perto de Bi3+ e Bi5+. O Bi4+ é dito ser "desproporcionado" em Bi3+ e Bi5+. Isto é simplesmente entendido a partir de um ponto de vista químico, na medida em que Bi 4+ teria um único elétron em um orbital 6s, uma configuração altamente enérgica desfavorável (6s2 é um solitário par de configuração). Estes bismutos estão ordenados em sítios alternando B, formando uma dupla perovskita [6]. Em outras palavras, a fórmula pode ser escrita como Ba 2Bi2O6, em analogia com os compostos semelhante ao Ba2LaNbO6, um tipo de par ordenado mais familiarizado seria perovskita 3+/5+. A estrutura cristalina de BaBiO3 é mostrada na Figura 06.
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Figura 06. Estrutura cristalina do BaBiO3. Esferas pretas - Oxigênio, dentro do tetraedro temos os cátions de bário e as esferas brancas representam os cátions de Bismuto.
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