Permeabilidad y Conductividad

 

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PERMEABILIDAD A LOS GASES Y VAPORES  VAPORES 

a) Definiciones  Definiciones  La protección de los alimentos de los gases y vapores que éstas presentan en el ambiente depende de la integridad del empaque incluyendo el sellado y el cierre; y sobre todo la permeabilidad del material del empaque en sí mismo. Los gases y vapores pueden permearse o atravesar los materiales de los empaques por los microscópicos poros y pequeños orificios o se podrían difundir por medio del mecanismo molecular, conocida como difusión activa. En la difusión activa de los gases se considera que los gases son disueltos en el material del empaque y no en las caras de las superficies para difundirse a través del material del empaque en virtud de la gradiente de concentración y se reevapora en la otra cara del material de empaque. (Fennema, 1975) En particular, para el caso de transporte de gases en una sola dirección (desde la atmósfera dentro del empaque) se aplica la ley de difusión como sigue (Ley de Fick) J = D A (-dC/dx)

(1)

Dónde: J = es el flujo de gas (moles/s)  A = es el area area (cm²) (cm²) D = es el coeficiente de difusión para el gas en la membrana (cm²/s) x = es la dirección, medida en la membrana en la dirección de flujo C = es la concentración del gas en la membrana (moles/cm3) dC = es la gradiente de concentración o fuerza de difusión Si D es una constante y si existe las condiciones estacionarias, entonces (como se muestra en la Figura 12-12) se cumple que: J = D A (C1 - C2) / x

(2)

Sin embargo, C1 y C2 son difíciles de medir dentro de la membrana. Si se aplica la Ley de Harry entonces tenemos que: C=S*p Dónde: S = es la solubilidad (moles/cm3/atm) p = es la presión parcial del gas en atm. Entonces se puede combinar las ecuaciones (2) y (3) y obtener: J = D S A (p1 - p2) / x TECNOLOGIA DE ENVASES

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La cantidad D * S es conocida como el coeficiente de permeabilidad. Se usará el símbolo de B para este coeficiente. La permeabilidad es definida en términos de la expresión definida abajo: (cantidad de gas) (espesor) B = ----------------------------------------------------------------(área) (tiempo) (diferencia de presión) No existe una sola forma de expresar la permeabilidad y el Cuadro 1 muestra las diferentes unidades que se han encontrado en la literatura. Además de los coeficientes de permeabilidad definidos en el Cuadro 2.6 algunos autores usan la permeabilidad la cual no es correlacionada al espesor del material. En algunos casos la permeabilidad es reportada en donde no se considera ni el espesor ni la diferencia de presión, pero este valor puede ser reportado para un espesor específico, humedad y temperatura. Tal unidad es la llamada "WVP" (permeabilidad al vapor de agua), usada comúnmente en la terminología práctica de la tecnología de empacado y usualmente definido como gramos de agua por 100 pulgadas cuadradas de superficie de empaque y para una humedad relativa en un lado de aproximadamente 0% de oxígeno y en el otro lado de 95%. En la difusión usaremos las siguientes unidades para describir el comportamiento de la permeabilidad. (Fennema, 1975) B* = (cm3) (mm) (cm²) (S-1) (cm Hg-1) 6 B = (cm3) (mil) (m-2) (días -1) (atm-1) En cada caso cm3  se refiere al volumen en condiciones estándares de temperatura y precisión y 1 mil = 0.001 pulg. (Fennema, 1975) Las dos unidades son fácilmente convertibles por 2.58 x 10 12; para convertir B* a B, multiplicar por 2.58 x 1012. Con respecto al vapor de agua se debe usar B = (g) (mil) (m -2) (días-1) (torr -1) y la unidad de WVP definida previamente. (Fennema, 1975) Cuadro 1. Algunas unidades usadas para reportar la permeabilidad --------------------------------------------------------------------------------------------------------Cantidad de agua Espesor Area Tiempo Diferencia de presión --------------------------------------------------------------------------------------------------------cm (STP) mm cm² s cm Hg moles cm cm² s cm Hg 3 cm  (STP) cm cm² s cm Hg gramos cm cm² s cm Hg 3 cm  (STP) mil 100 100 pulg² 24 Hr atm gramos cm cm² 24 Hr atm --------------------------------------------------------------------------------------------------------b) Medición de la permeabilidad permeabilidad   Hay muchos métodos para medir la permeabilidad y no es posible revisar todos los TECNOLOGIA DE ENVASES

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detalles aquí. Los métodos más usados son mostrados esquemáticamente en la Figura 2.3. Es el método donde la presión se ve incrementada y una membrana es montada entre la cámara alta y baja de la célula de permeabilidad. En el tiempo cero una presión constante ph del gas a ser evaluado es introducido en el lado superior de la cámara y pl (lado de baja presión) es medida como función del tiempo. Si la medición es hecha cuando ph permanece mucho más alta que pl la caísa de presión esencialmente permanecerá constante y el coeficiente de permeabilidad puede ser calculado como se muestra en la Figura 2.4. En el método del incremento de la concentración se refiere cuando los dos lados están a la misma presión pero se mantiene la diferencia de presión haciendo pasar un flujo continuo con el gas a examinar y manteniendo el otro lado un gas inerte dentro del cual el gas a examinar se difunde. La Figura 2.5 muestra el arreglo experimental para medir la permeabilidad del gas por el incremento de la concentración usando un análisis de cromatografía de gases gases para el oxí oxígeno geno o el dióxido de de carbono. Instrumentos más modernos permiten una continua obtención de datos de la permeación del oxígeno usando un sensor de oxígeno. (Fennema, 1975) La permeabilidad del vapor de agua usualmente es medida gravimétricamente. Por eso se utiliza un desecante que mantiene una presión de vapor de agua muy baja si es sellada en un recipiente de aluminio (WVP (W VP vaso). (Fennema, 1975) c) Permeabilidad de los materiales materiales de empaque  empaque  El oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, dióxido de carbono y otros gases con bajo punto de ebullición son conocidos como gases fijos. Nosotros los agruparemos de esta manera porque aquellos muestran un comportamiento similar al de los gases ideales con respecto a la permeabilidad a través de algunos materiales. El Cuadro 2 muestra la permeabilidad del Helio y del Oxígeno a través de algunos materiales. El espesor de los metales y vidrios usados como materiales de empaque de alimentos tienen una permeabilidad muy baja que se podrían considerar despreciables, por lo tanto sólo los materiales que proviene de los polímeros (plásticos) necesitan ser considerados, ver Cuadro 3. (Fennema, 1975)

Cuadro 2. Permeabilidad del hidrógeno y helio en algunos materiales -----------------------------------------------------------------------------Material Gas Temperatura Permeabilidad Permeabilidad 3 -2 -1 -1 C cm  cm cm  s  cm Hg   -----------------------------------------------------------------------------Cuarzo H2 300 0.5 x 10-9  700 4.0 x 10-9  He 300 x 10-11  700 2.5 x 10-9  Vidrio (pyrex)

He

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0

4.0 x 10-12  Página 3

 

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300 4.0 x 10-10  Platino H2 350 6.5 x 10-5  Caucho H2 18 8.0 x 10-9  H2 60 5.0 x 10-8  -----------------------------------------------------------------------------

Cuadro 3 Permeabilidad para algunos plásticos a temperatura ambiente --------------------------------------------------------------------------------------------------Permeabilidad (a) Plástico ------------------------------------------------------------Nitrógeno Oxígeno CO2  ---------------------------------------------------------------------------------------------------Sarán 3 13 75 Nylon 6 25 100 400 Mylar (poliester) 90 80 260 Polietileno de alta densidad 100 2000 10000 Polietileno de baja densidad 3500 12000 70000 Caucho natural 20000 60000 350000 -----------------------------------------------------------------------------------------------------(a) Permeabilidad = cm3  mil m-2  dia-1  atm-1  La permeabilidad de algunos materiales de empaque a los gases de oxígeno, CO 2  y Nitrógeno a la temperatura ambiente. El Cuadro 4 muestra algunos valores de permeabilidad al oxígeno, el Cuadro 5 muestra los valores típicos de la relación de permeabilidad de diferentes gases. Todos estos valores ilustran los siguientes puntos. (Fennema, 1975) Cuadro 4. Permeabilidad del oxígeno en varios materiales de empaque a 25 --------------------------------------------------------------------------------------------------------Materiales Rango de permeabilidad permeabilidad cm3  mil m-2  dia-1  atm-1  -----------------------------------------------------------------------------------------------------------Polietileno 6,000 15,000 Polietileno de alta densidad 1,500 3,500 Pliofilm 240 5,000 Saran 10 350 Celofán 20 5,000 Cloruro de Polivinilo 25 100 Mylar (poliester) 50 100  Acetato  Aceta to de celul celulosa osa 1,000 3,000 Papel recubierto con cera 100 15,000 (c)  Aluminio  Alumi nio (en (en película película)) 0

(a) (b)

(b) (d)

Plásticos laminados 10 400 (e) -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------TECNOLOGIA DE ENVASES

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(a) depende del tipo y cantidad del plastificador. (b) depende de la humedad (c) depende del tipo y la cantidad de revestimiento, humedad y otros factores (d) para muestras no dañadas (e) principalmente para laminados de celofán-polietileno y mylar-polietileno. Primero, para cualquier gas dado en estos cuadros existen materiales con grandes diferencias en lalepermeabilidad. Así la el cloruro polivinideno (saran) es 100,000 menos permeable permeab al oxígenoo que silicona siliconade rubber. Segundo, existe existe algunas veces cosas cosas comunes en la transmisión de diferentes gases a través de un mismo material. Normalmente el CO2  atravieza un material cuatro a seis veces más rápido que el nitrógeno. Desde que el CO2  es el más grande en función al tamaño de molécula, el coeficiente de difusión va a ser menor, y por este motivo su coeficiente de permeabilidad, sin embargo es más alto por causa de su solubilidad "S", en los polímeros es mucho mayor que para otros gases. (Fennema, 1975) Los gases fijos también t ambién muestran los siguientes comportamientos ideales: (a) La permeabilidad puede ser considerada independiente de la concentración y (b) la permeabilidad cambia con la temperatura como se muestra en la siguiente relación: B = Bo E -(Ep/RT)  Donde: Ep = es la energía de activación para la permeabilidad (Kcal/mol) Bo = es una constante El Cuadro 6 muestra algunos valores de Ep y la Figura 2.5 muestran como la permeabilidad varía con la recíproca de la temperatura absoluta. Para algunos materiales hay un cambio. Cuadro 5. Relación de permeabilidad para varios polímeros (unidades molares) ----------------------------------------------------------------------------------------------------Relación de permeabilidad Material ----------------------------------------------H2O/O2  CO2/O2  ------------------------------------------------------------------------------------------------------Carbono de polifluoruro 10 1 Caucho (silicona) 20 6 Polipropileno 30 4 Poliestireno 100 5 Polietileno terestalato 5,000 3  Acetato  Aceta to de Celul Celulosa osa 10,000 10,000 6 Floruro de polivinilo 15,0000 5 --------------------------------------------------------------------------------------------------------En este punto es necesaria la discusión de la morfología del polímero. Los polímeros sólidos pueden ser cristalinos en forma amorfa, o semi-cristalinos o amorfos. En los materiales semicristalinos parte del volumen es ocupado por el agregado de polímeros en cadenas, "cristales". Estos cristales son considerados impermeables a gases y vapores. En esto el volumen es ocupado por regiones amorfas, por ejemplo cadena de polímeros en una situación sustancialmente desordenada. Obviamente estos cambios tienen un importante efecto sobre la habilidad de las moléculas a difundirse a través del TECNOLOGIA DE ENVASES

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material, especialmente para grandes moléculas. (Fennema, 1975) La diferencia en la habilidad de las películas de diferentes polímeros a transmitir gases alcanza en parte por diferencia en la cristalinidad, en parte de la diferencia de movilidad entre diferentes tipos de cadenas de polímeros. El contenido de cristales en los polímeros es de principal importancia en la determinación de su permeabilidad. (Fennema, 1975) Cuadro 6. Energía de activación aproximada para la permeabilidad de dos gases -------------------------------------------------------------------------------------------Energía de activación para gases (Kcal/mol) Material -------------------------------------------O2  CO2  ---------------------------------------------------------------------------------------------Saran 14 12 Mylar (poliester) 6.5 6 Polietileno de baja densidad 10 9 Caucho natural 7 5 Nylos 10 9 ----------------------------------------------------------------------------------------------d) Permeabilidad del vapor de agua  agua  Cuadro 7. Permeabilidad de varios materiales al vapor de humedad relativa versus 0% de HR

de

------------------------------------------------------------------------------------------------------------Materiales Rango de permeabilidad ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Celofán 20 100 Nitrocelulosa-celofán revestido 0.2 2 Saran-revestido con celofán 0.1 0.5 Polietileno 0.8 1.5 Polietileno de baja densidad 0.3 0.5 Saran 0.1 0.5  Aluminio  Alumi nio (folil) (folil) espesor espesor 0.00035 0.00035 pulg. 0.1 1.0  Aluminio  Alumi nio (folil) (folil) espesor espesor 0.0014 0.0014 pulg. pulg. < 0.1 Laminados, papel plástico < 0.1 Papel encerado 0.2 15 Papel 0.2 5.0 Mylar 0.8 1.5 Polipropileno 0.2 0.4 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------Cuadro 8. Permeabilidad de algunos materiales al vapor de agua cuando es aplicada una alta presión en uno de los lados (100% HR) y en otro lado varia la humedad relativa

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----------------------------------------------------------------------------------------------------HR Materiales ---------------------------------------------31% 56% 80% ----------------------------------------------------------------------------------------------------Polietileno 0.18 0.19 0.17  Alcohol  Alco hol polivin polivinilo ilo 48.5 67 97  Aceta  Acetato celulosa osa 39 48.5 73 Nylonto de celul 7.3 12.1 21 ----------------------------------------------------------------------------------------------------Permeabilidad: g . mil . m-2  . día-1  . torr -1 

BIBLIOGRAFIA: FENNEMA, M. (1975). “Protective packaging of Food, por Karel, M. Chapter 12. Principles of Food Science”. Part II. Physical principles of Food Preservation Edit.  Edit.  

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CONDUCTIVIDAD CONDUCTIVIDA D TERMICA EN POLIMEROS a) Conductividad térmica: La conductividad térmica es el fenómeno por el cual el calor es transportado desde las regiones de alta temperatura a las regiones de baja temperatura de una sustancia. La propiedad que caracteriza la capacidad de un material para transferir calor es la conductividad térmica. Se define mejor por medio de la expresión: Donde q representa el flujo de calor, o sea, calor que atraviesa la unidad de área (perpendicular a la dirección del flujo de calor) por unidad de tiempo, k es la conductividad térmica y dT/dx es el gradiente de temperatura a través del medio conductor. Las Las unidades unidades de q y k son W/m-K respectivamente. La ecuación ecuación anterior es válida solo en el caso del flujo de calor estacionario, o sea, para situaciones en las cuales el flujo de calor no cambia con el tiempo. Además el significado menos en la expresión indica que la dirección del flujo de calor es desde caliente a frio, o sea, en sentido contrario al gradiente de temperatura. La ecuación es formalmente similar a la primera ley de Frick para el caso de la difusión atómica. Para estas expresiones, k, es análoga al coeficiente de difusión D y el gradiente de temperatura desempeña el papel del gradiente de concentración dC/dx.

b) Mecanismos de conducción conducción de calor El calor en los materiales solidos es transportado por vibraciones de la red (fotones) y por electrones libres. Cada uno de estos mecanismos está asociado a una conductividad térmica y la conductividad total es la suma de esta dos contribuciones, contribucion es, o sea:

Donde k1  y ke  representan las conductividades térmicas vibracionales y electrónicas respectivamente; respectivamente; normalmente predomina predomina uno y otro mecanismo. mecanismo. La energía térmica asociada con los fotones o vibraciones de la red es transportada en la dirección de su movimiento. La contribución k 1 resulta de un movimiento neto de fotones desde las regiones de temperaturas altas a las regiones de temperaturas bajas de un cuerpo en el cual existe un gradiente de temperatura. Los electrones libres o de conducción participan en la conducción térmica electrónica. Los electrones libres en una región caliente de la probeta ganan energía cinética. Entonces migran a las regiones más frías en donde parte de esta energía cinética es trasferida a los propios átomos (como energía vibracional) como consecuencia de las colisiones con fotones y otras imperfecciones en el cristal. La contribución relativa de k e a la conductividad térmica total aumenta con el aumento en la concentración de electrones libres, puesto que más electrones están disponibles para participar es este proceso de transferencia.

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c) Polímeros: La conductividad térmica de los polímeros son en general muy bajas, del orden de 0.3 Wm-1K-1 .En estos materiales la transferencia de calor se realiza por la vibración, traslación y rotación de moléculas. La magnitud de la conductividad térmica depende del grado de cristalinidad; un polímero con un alto grado de cristalinidad y una estructura ordenada tendrá una conductividad mayor que el material amorfo equivalente. Esto se a lacristalino. vibración coordinada más efectiva de las cadenas de moléculas endebe el estado Son normalmente usados como aislantes térmicos y aún se pueden mejorar sus propiedades aislantes introduciendo pequeños poros, los cuales se obtienen mediante espumación durante la polimerización. La espuma de poliestireno (poliestireno expandido) es el material aislante más usado en uso doméstico. Puede llegar a tener una conductividad del orden de 0.03 Wm-1K-1  A pesar de que los distintos plásticos presentan grandes diferencias en su composición y estructura, hay una serie de propiedades comunes a todos ellos y que los distinguen de otros materiales. PROPIEDADES TERMICAS DE METALES, CERAMICAS Y POLIMEROS http://joseluismesarueda.com/do http://joseluismesa rueda.com/documents/TEMA_ cuments/TEMA_10_001.pdf 10_001.pdf El fenómeno de la transmisión de calor por conducción en los materiales no metálicos, en los que no existen electrones móviles, puede considerarse como la transmisión del movimiento vibratorio de unos átomos, o iones, de mayor nivel energético a los contiguos; esta transmisión resulta mucho más fácil en materiales de estructura es cristalina, (estando dispuestos los átomos, o los iones, ordenadamente en el espacio,) que en los materiales amorfos. De ttodas odas formas, la transmisión de la vibración térmica es mejor para los átomos unidos por enlaces covalentes que para los de diferentes moléculas, en los que sólo existen débiles fuerzas de cohesión.  cohesión. 

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Tabla 1.3 Algunos polímeros, su conductividad térmica y calor especifico

Se admiten, en general los siguientes axiomas de aplicación a los polímeros industriales:   Dentro de la relativa relativa uniformidad uniformidad de los valores que muestra muestra la Tabla 1.3, los

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polímeros cristalinos (PE, PP y PTFE) cuentan con una mayor conductividad térmica que los amorfos (PVC, PS y PMMA), siendo mayor ésta en los que disponen de mayor grado de cristalinidad (PEAD en comparación con el PEBD, concretamente).   Los polímeros de estructura orientada presentan valores de la conductividad térmica muchos mayores en la dirección del estirado que en las otras, lo que se interpreta como una consecuencia de la alineación de las cadenas moleculares.   En los polímeros polímeros amorfos, y a igualdad igualdad de otras circuns circunstancias, tancias, la conductividad térmica aumenta con el peso molecular promedio y disminuye con la concentración de plastificante.

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http://es.scribd.com/doc/47897011 http://es.scribd.com /doc/47897011/13/PROPIEDAD /13/PROPIEDADES-TERMICAS ES-TERMICAS

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d) Diferencia de la conductividad térmica de los polímeros con otros materiales:  A pesar de que los distintos plásticos presentan grandes diferencias en su composición y estructura, hay una serie de propiedades comunes a todos ellos y que los distinguen de otros materiales. Un ejemplo de alguna de estas propiedades se encuentra en la tabla 1.4. Tabla 1.4. Densidad, conductividad térmica y eléctrica de diferentes materiales

El rango de densidades de los plásticos es relativamente bajo y se extiende desde 0.9 hasta 2.3 g/cm3 (tabla 1.4). 1. 4). Entre los plásticos de mayor consumo se encuentran el PE y el PP, ambos materiales materiales con densidad inferior a la del agua. La densidad de otros materiales a los que los plásticos sustituyen en algunas aplicaciones es varias veces mayor, como es el caso del aluminio o del acero. Esta densidad tan baja se debe fundamentalmente a dos motivos; por un lado los átomos que componen los plásticos son ligeros (básicamente C y H, y en algunos casos además O, N o halógenos), y por otro, las distancias medias entre átomos dentro de los plásticos son relativamente grandes. Una densidad tan baja permite que los plásticos sean materiales fáciles de manejar y por otra parte, supone una gran ventaja en el diseño de piezas en las que el peso es una limitación. Por otra parte, el valor de la conductividad térmica de los plásticos es sumamente pequeño. Los metales, por ejemplo, presentan conductividades térmicas 2000 veces mayores que los plásticos (tabla 1.4); esto se debe a la ausencia de electrones libres en el material plástico. La baja conductividad térmica resulta un inconveniente durante la transformación de los plásticos. El calor necesario para transformar los plásticos se absorbe de manera muy lenta y la eliminación del calor durante la etapa de enfriamiento resulta igualmente costosa. Sin embargo, en muchas aplicaciones de los plásticos, la baja conductividad térmica se convierte en una ventaja, pues permite el empleo de estos materiales como aislantes térmicos. TECNOLOGIA DE ENVASES

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Igualmente los plásticos conducen muy mal la corriente eléctrica. Presentan resistencias muy elevadas, y por tanto, baja conductividad eléctrica (tabla 1.4). La resistencia eléctrica es función de la temperatura, y a elevadas temperaturas conducen mejor. Gracias a su elevada resistencia eléctrica los plásticos se utilizan frecuentemente como aislantes eléctricos de aparatos y conducciones que funcionan con corriente o la transportan.

En cuanto a las propiedades ópticas, los plásticos que no contienen aditivos son por lo general bastante traslúcidos, aunque esta propiedad está fuertemente influenciada por la cristalinidad del material. Los polímeros amorfos son transparentes, mientras que los cristalinos son opacos. Las zonas cristalinas dispersan la luz, evitando así su libre transmisión, dando lugar a translucidez u opacidad excepto cuando se orientan o se tratan secciones muy finas. Por el contrario, en los polímeros amorfos el empaquetamiento al azar de las moléculas no causa una difracción de la luz importante, permitiendo una transparencia muy buena y una transmitancia a la luz que puede ser superior al 90%. Termoplásticos amorfos como el PC, PMMA y PVC presentan transparencia que no difieren mucho de la del propio vidrio. La transparencia de los plásticos se puede perder, al menos parcialmente, por exposición a la intemperie o a cambios bruscos de temperatura. La resistencia química de los polímeros también está fuertemente influenciada por el grado de cristalinidad. En los polímeros cristalinos los disolventes pueden atacar ligeramente la superficie del polímero, que tiene una menor cristalinidad. Cuando se aplica un esfuerzo las grietas producidas no se propagan una vez que llegan a las zonas cristalinas. Los polímeros amorfos presentan una mayor solubilidad que los cristalinos. Los disolventes atacan al polímero formando pequeñas grietas que se extienden por todo el polímero cuando se aplica un esfuerzo por pequeño que sea http://iq.ua.es/TPO/Tema1.pdf

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