Permanganometria

Permanganometria ¿Qué es permanganometria? Es la valoración de una solución incógnita de permanganato empleando la técnica de titulación. Es decir, se trata de determinar la concentración de una solución de permanganato expresándola en Normalidad (moles de equivalentes/litro de solución). El permanganato de potasio, poderoso agente de oxidante, es quizás el más utilizado de todos los reactivos oxidantes patrones. El color de la solución de permanganato es tan intenso que puede servir de indicador en la mayoría de las valoraciones. Se puede disponer del reactivo a un precio moderado. Los inconvenientes del uso de soluciones de permanganato se refieren a su tendencia a oxidar al ión cloruro lo que puede excluir su uso con solución de ácido clorhídrico y a su relativamente limitada estabilidad. Además en determinadas condiciones el ión permanganato puede dar lugar a una mezcla de productos de reducción. 231 Estabilidad de las soluciones de permanganato. El permanganto es su propio indicador ya que vira de violeta (MnO4 2-) a incoloro (Mn2+) La ecuación de la reacción que se lleva a cabo es: 4 e + MnO4 2- + 8H +---> Mn2+ + 4H2O Las soluciones acuosas de permanganato no son totalmente estables porque el ión tiende a oxidar el agua. El proceso puede representarse por la siguiente ecuación: 4MnO4 - + 2H2O → 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OHLa constante de este equilibrio indica que un medio neutro favorece la formación de los productos. Afortunadamente, la reacción es tan lenta que una solución de permanganato bien preparada, es suficientemente estable. La descomposición es catalizada por la luz, calor, ácidos, bases, manganeso (II) y dióxido de manganeso. La estabilidad de la solución de permanganato depende, por tanto, de que se minimice la influencia de estos factores. La presencia de dióxido de manganeso acelera notablemente la descomposición de las soluciones de permanganato; ya que por ser también un producto de descomposición, el sólido tiene efecto

autocatalítico sobre este proceso. La catálisis fotoquímica de descomposición se producirá si la solución de permanganato se deja en la bureta durante mucho tiempo. Una evidencia de esta descomposición es la formación de una mancha parda de dióxido de manganeso sobre el vidrio. En general, si se calienta soluciones ácidas que contengan un exceso de permanganato se produce un error por descomposición que no puede compensarse mediante un ensayo en blanco. Por otra parte, se pueden valorar 232 en caliente soluciones ácidas de reductores, con soluciones patrón de permanganato porque en este caso nunca se encuentra el reactivo en concentración suficientemente elevada para dar lugar a una medida errónea. Preparación y almacenamiento de soluciones de permanganato. Para poder obtener una solución estable de permanganato se han de tomar ciertas precauciones. La más importante es eliminar el dióxido de manganeso contaminante inevitable del permanganato de potasio sólido y también producto resultante de la oxidación de la materia orgánica presente en el agua utilizada en la preparación de sus soluciones. Si se elimina el dióxido de manganeso por filtración se aumenta notablemente la estabilidad de las soluciones de permanganato patrón. Para permitir la total oxidación de los contaminantes del agua es necesario dejar un cierto tiempo antes de proceder a su filtración: la solución puede hervirse suavemente para acelerar el proceso. La filtración por medio de papel no es adecuada porque el ión permanganato reacciona con él, formando más óxido indeseable. Las soluciones valoradas de permanganato deben conservarse en la oscuridad. Si se detecta la formación de sólidos en el seno de la solución o en las paredes del frasco, se deberá usar filtro poroso de porcelana (filtros Gooch) y volver a valorar. 233 En cualquier caso, como medida de precaución es conveniente volver a normalizar cada una o dos semanas. Las titulaciones con permanganato utilizadas en las determinaciones a efectuar se llevan a cabo en solución ácida, por lo que el peso equivalente del permanganato

es un quinto del peso molecular. El fundamento de la acción del permanganato en solución ácida sobre un agente reductor puede expresarse por la ecuación: Como puede observarse el manganeso cambia su valencia de +7 a valencia +2. De acuerdo a la ecuación, el peso equivalente es igual a: El ácido que se emplea de preferencia en los métodos permanganométricos es el ácido sulfúrico, ya que el HCl tiene cierta acción reductora sobre el permanganato. *Preparacion y valoración de MnO4K El MnO4K no puede obtenerse con suficiente pureza para usarlo como patrónprimario (aún el KMnO4para análisis contiene siempre pequeñas cantidades deMnO2). Además el agua destilada puede contener sustancias orgánicas quepue den llegar a reducir el KMnO4 a MnO2 y el mismo KMnO4 es capaz de oxidar al agua según la ecuación:

Esta reacción es catalizada por el mismo MnO2 que se va formando, por el calor, la luz, la presencia de ácidos o bases y sales de Mn, pero si se toman las debidas precauciones en la preparación de la solución y en la conservación de la misma, la reacción puede hacerse razonablemente lenta. Una vez que se disuelve el KMnO4 se debe calentar la solución para acelerar la oxidación de la materia orgánica, con la consiguiente precipitación de MnO2 y luego

se

la

debe

dejar

en

reposo para que coagule el MnO2, inicialmente coloidal. A continuación debe separarse ese MnO2 Para evitar que catalice la descomposición del KMnO4. Dicha separación se hace por filtración con lana de vidrio o con crisol filtrante de vidrio, nunca con papel de filtro. La solución filtrada debe guardarse en frascos oscuros y de ser posible con cierre esmerilado para evitar la acción de la luz y del

polvillo atmosférico. Las solución así preparada y conservada, son estables durante muchos meses y se la debe valorar contra un patrón primario reductor que pueden ser Na2C2O4 anhidro,As2O3, etc. El más común es el Na2C2O4que se puede adquirir con muy elevado grado de pureza y se lo disuelve en medio sulfúrico con formación de H2C2O4 :

as valoraciones redox están basadas en la transferencia cuantitativa de electrones entre un electrolito valorante y la sustancia problema. El método de permanganometría

(también

conocido

como

permanganimetría

o

permanganatometría)se basa en las reacciones de oxidación de reductores por el ión permanganato. La oxidación puede efectuarse tanto en medio ácido como en alcalino(o neutro).Las permanganimetrías son valoraciones o volumetrías de

oxidación-reducción, es decir, en las que la reacción principal es una reacción en la que una sustancia se oxida y otra se reduce. Las permanganimetrías tienen todas en común que el agente oxidante es el permanganato potásico:KMnO4 .Las Permanganimetrías son valoraciones de agentes que pueden oxidarse con permanganato. Se emplean en valoración de agua oxigenada, nitritos, materia orgánica,. La reacción de reducción del permanganato es:

Si la disolución no es suficientemente ácida (pH>4), neutra o débilmente alcalina la reacción que tiene lugar es:

El permanganato es un oxidante muy potente, relativamente barato y de un color muy intenso. Esta última propiedad hace que sea posible utilizarlo como autoindicador. El punto final de la valoración se detecta por una aparición de un tono

rosáceo

en

las

disoluciones.

Cuando

no

se

puede

utilizar

el

propiopermanganato como indicador (por utilizarse muy diluido) se utiliza el ácido difenilaminoso sulfónico o el complejo ortofenantrolina de hierro (II). El principal problema es la tendencia a oxidar el ion cloruro así como la inestabilidad de la disolución. Para preparar una disolución aproximadamente 0,1N de permanganato se siguen las siguientes instrucciones: Se disuelven unos 3,2g de permanganato potásico en aproximadamente 1 litro de agua destilada. Se hierve ligeramente y se mantiene a esa temperatura durante 1 hora. Se elimina el MnO2 formado por filtración a vacío. La disolución se guarda en un frasco limpio y en la oscuridad. El KMnO4no es patrón primario pues, aunque puede obtenerse puro sus disoluciones se descomponen pronto parcialmente dando MnO2y debe ser valorado frente a un patrón primario como Na2C2O4

.Las permanganimetrías se pueden utilizar para valorar gran cantidad de sustancias. Dos ejemplos básicos son: determinación del hierro en un mineral: el fundamento es disolver la muestra de mineral de hierro, hacer reaccionar el hierro para garantizar que el estado de oxidación es (II) y valorar elhierro con el permanganato. Otro ejemplo es la determinación de calcio en una piedra caliza: el fundamento consiste en precipitar el calcio del mineral disuelto con ácido oxálico, filtrarlo y 9redisolverlo con ácido sulfúrico diluido. La valoración se realiza sobre el ácido oxálico liberado. En estas valoraciones no es necesario utilizar un indicador para detectar el punto final ya que el mismo KMnO4actúa como tal pues en la forma oxidada es de color violeta rojizo e incoloro en la reducida.