Pasteado Quimico y Calculos de La Pasta

Tema

1

TEMA 1

TECNOLOGÍA DE LAS INDUSTRIAS DE LA CELULOSA Y EL PAPEL

PASTEADO QUÍMICO Y CÁLCULOS DE LA PASTA

MASTER INGENIERO DE MONTES

Tecnologías de las Industrias de la Celulosa y el Papel

Autores María Paz Arraiza José Vicente López Álvarez

Universidad Politécnica de Madrid Ciudad Universitaria s/n (ETSI Montes) 28040 - Madrid Spain

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PASTEADO ASTEADO QU MICO MICO Y C LCULO LCULOSS DE LA LA PAST PASTA A

Tabla de Contenidos 1 2 3 4 5

DEFINICIONES BÁSICAS ANÁLISIS DEL LICOR KRAFT EQUIPOS DE COCCIÓN TRATAMIENTOS DE LA PASTA REFERENCIAS

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PASTEADO ASTEADO QU MICO MICO Y C LCULO LCULOSS DE LA LA PAST PASTA A

1 DEFINICIONES BÁSICAS En este capítulo se dan breves definiciones sobre los distintos aspectos de la pasta y los licores. Las definiciones básicas que se emplean en el proceso de la pasta al sulfato son las siguientes: A. DEFINICIONES EMPLEADAS EN LA PREPARACIÓN DE LA MADERA       

Densidad a granel Contenido en humedad y densidad de la madera Contenido de sólidos Punto de saturación de la fibra Gravedad específica de la madera Cord Cunit

B. DEFINICIONES EMPLEADAS EN LA COCCIÓN DE LA MADERA                 

Concentración química. Carga química. Relación Licor : Madera (Hidromódulo) Químicos totales. Álcali Total. Álcali Total Valorable (ATT) Álcali activo. Álcali efectivo. Actividad. Causticidad. Sulfidez. Eficiencia de la causticidad. Reducción. Torta de sal no reducida. Consumo de químicos. Recuperación de químicos. Pérdida química.

1 . 1 DEFINICIONES UTILIZADAS EN PREPARACIÓN DE LA MADERA 1.1.1 Densidad a granel La densidad a granel es el peso seco en estufa de las astillas (o serrines u otro residuo maderero) Página 2

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contenido en un determinado volumen de espacio. Depende de la gravedad específica de la madera, de la geometría y de la distribución de tamaño de las astillas. Por ejemplo, las astillas de abeto Douglas de rollos tienen típicamente 192 kg/m 3 (12 lb/ft3) (peso de madera seca), mientras que las de la misma especie provenientes de paneles tienen 184 kg/m 3 (11.5 lb/ft3). Independientemente, la regla aplicable es que 1 m 3 de madera rinde 2.6 m 3 de astillas (1 ft3 rinde 2.6 ft3).

1.1.2 Contenido de humedad y densidad de la madera El contenido de humedad de la madera es una medida del contenido de agua relativo al peso húmedo total del material material (peso verde de la madera) o al peso seco de la madera (peso (peso seco en estufa). El peso seco en estufa se determina secando la madera a peso constante a 103-105 °C. La industria de la pulpa y el papel reporta el contenido de humedad de la madera y otros materiales en término del peso total del material. Las otras industrias de productos forestales casi invariablemente refieren al contenido de humedad en términos de peso seco en estufa. El peso de agua en la madera puede definirse como: Peso de agua en la madera = peso húmedo de la madera  –  peso  peso seco de la madera          

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EJEMPLO 1. El contenido de humedad de la madera (base verde) es típicamente de 50% pero varía entre 30 y 60%. A cuántos kg agua/kg madera seca corresponde? RESPUESTA: 30/70 = 0.43 y 60/40 = 1.5. Los 2 contenidos de humedad son intercambiables como se muestran en las siguientes ecuaciones:          

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1.1.3 Contenido de sólidos La densidad de la madera sólida es una medida del peso seco de la madera por unidad de volumen de madera verde. Como la madera se contrae alrededor de 8-15% en volumen a medida que se seca debajo de 30 % de humedad, es importante especificar el contenido de humedad al cual se mide el volumen. Unidades típicas son lb/ft 3, g/cm3 o kg/m3.

1.1.4 Punto de saturación de la fibra (fsp) Por debajo de 25% de contenido de humedad base verde, el agua libre desaparece y el agua remanente se encuentra químicamente adsorbida en la madera mediante enlace puente de hidrógeno con los grupos hidroxilo de la celulosa y hemicelulosas. El contenido de humedad correspondiente a la desaparición de agua libre se llama punto de saturación de la fibra (FSP). A medida que el contenido de humedad de la madera disminuye de 25% a 0% la energía requerida para extraer una alícuota de agua se incrementa de 540 cal/g (calor de vaporización del agua) a 700 cal/g (125%) y hasta 1100 cal/g (200%) cerca de 0%. Consecuentemente, madera seca al aire no está realmente seca ya que la madera es un material higroscópico (como la pulpa y el papel). Esto significa que la madera absorbe o cede humedad dependiendo de las condiciones atmosféricas hasta un contenido de humedad de equilibrio (EMC). La técnica TAPPI T 402 especifica que el papel debe colocarse en un ambiente cálido y seco antes de acondicionarse en las condiciones estándar de muestreo.

1.1.5 Gravedad específica de la madera La gravedad específica de la madera es el peso seco en estufa de la madera dividido el peso del volumen de agua desplazada. Se puede expresar también como la relación entre la densidad sólida de la madera y la densidad del agua a la misma temperatura. Este cociente produce un número adimensional. El volumen de agua desplazada puede medirse calculando el volumen de la madera, en el caso de formas regulares como un bloque rectangular. Si la madera es de forma irregular, puede cubrirse con una capa de cera, midiéndose el agua desplazada. Aunque casi siempre se utiliza el peso seco de la madera, es posible utilizar un volumen correspondiente a cualquier contenido de humedad; sin embargo el volumen verde es el mas comúnmente usado dando lugar a la gravedad específica básica. La gravedad específica básica de la madera se encuentra entre 0.35 y 0.60, pero puede variar entre 0.2 y 0.7. La densidad del material se define como la masa por unidad de volumen, masa/volumen. Para la madera es costumbre tomar la masa total (o peso) dividida por el volumen ambos al mismo contenido de humedad. Gravedad específica de la madera x Densidad del agua = Densidad de la madera sólida

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1.1.6 Cord Un cord es madera en forma de tronco apilada que ocupa un volumen total de 4 ft x 8 ft x 4 ft. Típicamente, un cord de madera apilada contiene 80-90 ft 3  (2,55 m3) de madera sólida, aunque puede variar ampliamente y rinde alrededor de 500 bd. ft (1,18 m 3) de madera o 1.2 BDU de chips.

1.1.7 Cunit Un cunit representa 100 ft3  (2,83 m3) de madera sólida en rollizos apilados. Se utiliza para determinar el contenido de madera de los troncos. Bone-dry ton (BDT). Pasta de madera o residuo que pesa 2.000 lb (907,19 kg) a 0% de humedad. Bone-dry unit (BDU). Cantidad de madera o residuo que pesa 2.400 lb (1088,62 kg) a 0% de contenido de humedad.

1 . 2 DEFINICIONES UTILIZADAS EN LA COCCIÓN DE LA MADERA 1.2.1 Concentración de químicos. La concentración de químicos es la medida de la concentración de los reactivos químicos en el licor. Por ejemplo, en el pasteado al sulfito el licor puede ser 6% SO2, indicando 6 gramos de sulfito (en base SO2) por 100 ml de licor. Si el ratio licor : madera es 4:1, el % de químicos en la madera es del 24%.         

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1.2.2 Carga química. La carga química en un proceso, porcentaje de reactivos (en madera o papel) es la medida del peso de los productos químicos empleados en el proceso (por ejemplo pasteado o blanqueo) de un material. Por ejemplo, el pasteado Kraft se lleva a cabo con un 25% de álcali total en la madera. Esto indicaría 250 kg de álcali por 1000 kg de madera seca. Los reactivos en el proceso al sulfito se expresan en base SO2. Cuando se blanquea la pasta mecánica, se puede hablar de 0,5% de peróxido sódico en pasta.      

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1.2.3 Relación licor : madera. La relación entre licor y madera se expresa como ratio y no como porcentaje normalmente. Normalmente es 3:1 ó 4:1 en el pasteado químico total. El numerador puede incluir o no el peso del agua en las astillas, lo que se debe especificar para evitar errores de cálculo.  



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1.2.4 Químicos totales. Todas las sales de Na expresadas como Na 2O

1.2.5 Reactivos Totales o Álcali Total (AT) El Álcali Total es la suma de todas las sales de Na en los licores, (como Na 2O) que contribuyen al Álcali Activo (AA) o pueden convertirse en el ciclo Kraft, NaOH, Na2S, Na2CO3, y Na2SxOy (expresados como Na2O). Todas las concentraciones se pueden expresar como g/L o como el porcentaje relativo sobre peso seco de madera. AT = NaOH + Na2S + Na2CO3 + Na2SxOy (como Na2O)

1.2.6 Álcali total valorable (A (ATT) TT) El Álcali Total Valorable o Titrable (ATT) es la suma de todas las bases en el licor blanco que se pueden valorar con un ácido fuerte. Generalmente, se consideran NaOH, Na2S, y Na2CO3 (expresados como Na2O), aunque pequeñas cantidades de Na2SO3  y otros ácidos pueden estar presentes. ATT = NaOH + Na2S + Na2CO3 (como Na2O)

1.2.7 Álcali Activo (AA) La suma de todos los ingredientes químicamente activos en el proceso de pasteado se conoce como Álcali Áctivo (AA). AA = NaOH + Na2S (como Na2O)

1.2.8 Álcali Efectivo (AE) El Álcali Efectivo son la suma de todos los reactivos que producirán OH durante el pasteado Kraft.

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El NaOH está totalmente ionizado y por cada 2 átomos de Na 2S se producirá 1 átomo de NaOH. Na2S + H2O

NaOH + NaSH

AE = NaOH + 1/2Na2S (como Na2O) A menudo, se tiene el dato de AA y AE siendo necesario determinar la concentración de cada especie química individualmente. Una relación muy útil a tal efecto es la siguiente: Na2S = 2 (AA - EA); (todas las especies químicas expresadas como Na 2O). Ambos, AA y AE se pueden expresar como porcentaje sobre peso de madera seca. En ese caso se denominan carga de álcali activo o carga de álcali efectivo. La carga de álcali efectivo en madera seca al horno suele ser del 10 al 15%.

1.2.9 Actividad El cociente en % de Álcali Activo / Álcali Efectivo

1.2.10

Sulfidez

En el licor blanco, la sulfidez es la relación entre Na2S y Álcali Activo, expresado en porcentaje. Típicamente, una fábrica funciona con un 25-30% de sulfidez, dependiendo mucho de la especie madereras. La sulfidez incrementa el grado de deslignificación, que ocurre por la acción nucleofílica del anión sulfhídrico SH, que parece proteger la celulosa de la degradación.      

1.2.11

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(como Na2O)

Causticidad

La causticidad es el ratio entre NaOH y Álcali Activo, expresado en tanto por ciento. Por tanto,               

El término sulfidez se usa mucho más que el de causticidad, y ambos dan la misma información.      

  

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(como Na2O)

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1.2.12

Eficiencia de la Caustificación

Es el ratio entre NaOH y la suma de (NaOH + Na2CO3). Es una medida de cómo es de eficiente la caustificación. Representa el porcentaje de Na2CO3  de la caldera de recuperación que es reconvertido en NaOH útil. Un valor típico es 77 –  80%.  80%.           

1.2.13

   

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(como Na2O)

Eficiencia de la Reducción

Es el ratio entre Na2S y la suma de (Na2S + Na2CO3) en el licor verde expresado en tanto por ciento. Es una medida de la eficiencia de la reducción en la caldera de recuperación. Este valor debería ser elevado, normalmente 95%, y no se mide de forma rutinaria en la fábrica. Además de sulfato sódico, están presentes otras formas de azufre oxidado, como sulfito sódico o tiosulfato sódico, que tendrían que tenerse en consideración.         

    

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(como Na2O)

Es conveniente establecer una tabla de factores de conversión (Tabla 1). Tabla 1. Factores de conversión de los reactivos de cocción (Handbook of Pulp and Paper). Convertir de Na2O NaOH Na2S Na2CO3 Na2SO4 Na2SO3

Nombre Óxido de sodio Hidróxido de sodio Sulfuro de sodio Carbonato de sodio Sulfato de sodio Sulfito de sodio

Peso molecular 1 40,00 78,04 105,99 142,04 142,01

Factor (Na2O) 61,98 0,775 0,794 0,585 0,436 0,492

Factor (NaOH) 1,291 1 0,976 2,075 1,576 1,776

EJERCICIOS PROPUESTOS. 



 

El ejercicio 1 muestra el factor de conversión gravimétrico de NaOH a Na2O. Mientras que el Na2O es una especie química hipotética en disolución acuosa, es un modo conveniente para expresar los reactivos de cocción en base peso, pero al mismo tiempo en una base molar equivalente. El ejercicio 2 muestra cómo calcular el la concentración real de especies químicas basadas en parámetros de cocción del licor. El ejercicio 3 es un problema detallado de pasteado. El ejercicio 4 demuestra el cálculo y uso de los valores de eficiencia de la caustificación.

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1.2.14

Torta de sal no reducida.

Na2SO4 en el licor verde expresada como Na 2SO4.

1.2.15

Consumo de químicos.

Kg de Na2SO4 u otros compuestos de Na, expresados como Na2SO4 que se añaden como reactivos nuevos por cada tonelada de pasta secada al aire que se produce.

1.2.16

Recuperación Recupe ración de químicos.

El porcentaje de químicos totales que van al digestor menos los reactivos nuevos que van al digestor.

1.2.17

Pérdida química.

El cociente entre químicos totales en los reactivos nuevos y químicos totales al digestor.

EJERCICIO 5 PROPUESTO.

2 ANÁLISIS DEL LICOR KRAFT El análisis cuantitativo de los licores del proceso Kraft es vital para un adecuado control del proceso. Debido a los diversos compuestos presentes, el análisis es relativamente complejo. Muchos de los métodos se basan en el análisis químico tradicional; aunque existen métodos más modernos, como cromatografía iónica, conviene conocer los principios del análisis químico tradicional, en el que se basa el resto.

2 . 1 COMPOSICIÓN TÍPICA DEL LICOR KRAFT. Las siguientes concentraciones típicas se encuentran en los licores Kraft (Fuente: Kraft Pulping, A. Mimms, M. J. Kocurek, J. A. Pyatte, Pyatte, and E. E. Wright 1997) Reactivo

NaOH Na2S Na2CO3 Na2S2O3 Na2SO4 Na2SO3

Rango de Concentraciones (g/L como Na 2O) 81 a 120 30 a 40 11 a 44 2,0 a 6,9 4,4 a 18 4,0 a 8,9

Clase

Fuente

Activo Activo Inactivo Inactivo Inactivo Inactivo

Licor blanco Licor blanco Caustificación Incompleta Oxidación de sulfuro Reduccción Incompleta Reduccción Incompleta

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Los únicos compuestos activos en la cocción son NaOH y Na2S. El resto no tienen acción directa en el proceso, y por tanto, son reactivos de “carga muerta”. Aún así, no conviene que lleguen a altos niveles en el licor, ya que causan decapado en el digestor y aumentan la carga en la caldera de recuperación.

2 . 2 EL CICLO DE COCCIÓN. 2.2.1 Prevaporización. Antes de que las astillas se impregnen con el licor blanco, se suelen someter a vapor. Las razones para ello son: 



Para eliminar el aire del interior y reemplazarlo con vapor o agua. Si quedan huecos en las astillas, el licor no penetra y la cocción es desigual. Para calentarlas.

Cuando se lleva a cabo en digestores discontinuos, se suele hacer en el momento de la carga de las astillas. En digestión continua hay un recipiente de pre-vaporización antes de la entrada al digestor.

2.2.2 Impregnación de las astillas. Tras la vaporización, se añade el licor blanco a las astillas y comienza la impregnación. El objetivo de la misma es distribuir el licor de cocción uniformemente en las astillas. La impregnación consiste en dos procesos. Penetración: el licor se mueve a través de los poros de la madera. Difusión: los iones y moléculas se mueven de un área de alta concentración a zonas de menor concentración a fin de equilibrar la diferencia. La difusión solo ocurre, por tanto, si los poros están llenos de licor blanco. En la digestión discontinua, la difusión ocurre durante el aumento lineal de temperatura de cocción. Es importante que se complete antes de que la temperatura alcance los 130ºC ya que a partir de ahí reacciones no deseadas pueden ocurrir en ausencia de álcali. Además, un calentamiento demasiado rápido conllevará una distribución no uniforme de licor y temperatura, que hará que la cocción no sea uniforme y exista un alto grado de rechazos. En la digestión en continuo la impregnación tiene lugar a temperatura constante por debajo del nivel al cual ocurre una deslignificación significativa, normalmente sobre los 120ºC. En ambos casos, la mayor parte del álcali se consume durante la impregnación.

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2.2.3 Cocción. Cuando se completa la impregnación, es el momento para la fase de cocción. En ambos casos, tiene lugar a temperatura constante de unos 170 –  180ºC  180ºC durante 1 ó 2 horas. ho ras. La mayor parte de la deslignificación tiene lugar en esta etapa.

En la digestión en continuo las reacciones se detienen al desplazar el licor de cocción caliente con licor de lavado. Suele haber una etapa de lavado previa al soplado. En la cocción discontinua se detiene mediante una bajada de presión y temperatura y en subsecuente soplado.

2.2.4 Soplado. Durante todo el proceso de cocción las astillas mantienen su estructura, hasta que en el proceso de soplado se separan en fibras, si ha bajado lo suficiente el número Kappa. Durante el soplado, la presión y temperatura se bajan rápidamente. El resultado es que el licor dentro de las astillas entra en ebullición y la presión resultante es suficiente para separar las fibras de las astillas.

2 . 3 VARIABLES QUE AFECTAN A LA COCCIÓN Las variables que afectan al proceso de cocción se pueden dividir en 3 categorías.   

Calidad de las astillas. Propiedades del licor blanco. Variables de control de la cocción.

De ellas, el operador tiene capacidad de actuación solo sobre s obre las variables de control de cocción, ya que en este punto, la calidad de las astillas y propiedades del licor blanco están ya definidas. Las principales variables de control son:   

Tiempo y temperatura Carga alcalina Relación licor : madera

2.3.1 Tiempo y temperatura. Las reacciones de deslignificación son muy dependientes de la temperatura. Un pequeño aumento de temperatura de 10ºC (de 160 a 170ºC) puede duplicar el grado de deslignificación. Hasta 175ºC la temperatura no afecta a nada más que a la velocidad de deslignificación. Cuando se emplean

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temperaturas más elevadas, el proceso se hace menos selectivo para la lignina y se degrada más celulosa, lo que conlleva una pérdida de rendimiento. Por encima de 190ºC, la pérdida en rendimiento y resistencia puede ser muy significativa por la excesiva degradación de la celulosa. El tiempo de cocción es también muy importante, ya que las reacciones de degradación son muy rápidas a altas temperaturas. Unos minutos de más en la impregnación no afectarán a la calidad final de la pasta, pero sí lo harán unos minutos de más durante la cocción. Para ello se ha desarrollado un método que trata tiempo y temperatura como una sola variable, el Factor H. El factor H es una variable simple que se usa en el proceso de cocción Kraft para combinar las variables tiempo y temperatura en una sola variable que representa la duración de la cocción. Es la integral del ratio de la reacción relativa con respecto al tiempo. En realidad, la lignina no es un compuesto puro que sufre una única reacción química para la deslignificación, sino que es una molécula compleja con muchos tipos de reacciones durante el proceso de deslignificación. El grado de deslignificación durante el proceso Kraft aumenta en un factor de 2 con cada aumento de 8ºC de temperatura. El Factor-H-factor es una variable de pasteado que combina la temperatura de cocción y el tiempo en una variable única que indica el alcance de la reacción. Mediante este método, se puede estimar el grado de cocción siempre que otras variables (álcali activo, sulfidez, ratio licor:madera) permanezcan constantes. El grado de deslignificación se multiplica por 2 por cada 8ºC. Para obtener una pasta kraft blanqueable de maderas blandas con un 5% de lignina, una cocción típica sería 1,5 horas a 170ºC. Esto corresponde a 0,75 horas a 178ºC o 3 horas a 162ºC. Mediante el Factor-H, se pueden comparar cocciones de distintas temperatura y tiempos. Ciclos de cocción con el mismo Factor H producen pastas de rendimiento y contenido en lignina equivalentes cuando otras condiciones son idénticas. La combinación de tiempo y temperatura no tiene ningún efecto, mientras que el Factor H se mantenga constante, el rendimiento y contenido en lignina será el mismo. El Factor H representa pues el área bajo una curva en la que la reacción relativa se representa frente al tiempo. Cuando se conoce la temperatura del ciclo, es muy fácil de representar (Figura 1) La contribución del tiempo de calentamiento al Factor H es muy pequeña en comparación con el tiempo de cocción a temperaturas elevadas. Los digestores modernos controlan automáticamente el Factor H durante la cocción y compensan sus desviaciones.

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Figura 1. Ilustración del Factor H.

2.3.2 Carga Alcalina El rango de carga de álcali efectiva normal es del 10 al 16% (como Na2O en madera seca). Varía dependiendo de la especie de madera, condiciones de cocción y grado de deslignificación deseado, como se puede ver en la tabla: Materia prima Maderas duras blanqueables Maderas blandas blanqueables Cartón Kraft de maderas blandas

Número Kappa

Carga de Álcali Activo (%)

13 a 15 28 a 35 75 a 100

13,5 a 16,0 14,0 a 17,0 11,0 a 13,0

Para completar la cocción en un tiempo razonable, se emplea un pequeño exceso de reactivos de cocción, como un 10% más de lo que se consume. Este exceso de álcali asegura que el pH no baja del nivel donde la lignina disuelta se deposita sobre las fibras. Una carga de álcali mayor aumenta el grado de deslignificación. Por tanto, al aumentar el álcali efectivo (AE) se puede realizar la cocción a un Factor H menor y alcanzar el mismo número Kappa. Sin embargo, un aumento del AE afecta al rendimiento, al aumentar la cantidad de hemicelulosa disuelta.

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2.3.3 Relación Licor:Madera En la cocción discontinua, el licor blanco que se requiere para alcanzar la carga alcalina efectiva es normalmente mucho menor que el volumen que se requiere para cubrir las astillas completamente. Para compensar la diferencia se añade licor negro. Cuanto más licor se añade a una cantidad dada de astillas, mayor es el ratio licor:madera. El rango normal es de 3 a 5. En general, se intenta minimizar el ratio licor:madera mediante algún modo de compactación de las astillas, que cuanto más compactadas estén, tendrán menos espacios entre y necesitarán menos licor para estar totalmente sumergidas. Las ventajas de esto son:   

Mayor productividad al aumentar la carga de astillas por cocción. Menores costes de calentamiento del licor. Menores costes de recuperación del licor al ser necesaria menos agua para ser evaporada.

En digestores continuos no se añade licor negro y el ratio licor:madera es aparentemente bajo. El tiempo de residencia del licor de cocción es menor que el de las astillas, y se añade agua de lavado que tiene el mismo efecto que la adición de licor negro en la cocción en discontinuo. El ratio licor:madera efectivo en la zona de cocción es de hecho mayor.

2.3.4 Sulfidez Aunque no es una variable controlada por el operador, el efecto de la sulfidez se menciona en este punto. La presencia de sulfuro sódico Na2S en el licor de cocción acelera la deslignificación, mientras que la disolución de carbohidratos no se ve afectada. Esto quiere decir que la pasta resultante va a ser más resistente. Estos efectos positivos se dan hasta una sulfidez del 15%, pero a partir de ahí, el rendimiento y resistencia empiezan a disminuir. La sulfidez óptima depende de muchos factores, como la especie de madera, carga alcalina, temperatura de cocción y propiedades deseadas en el producto final. El rango normal es del 15 al 35%. En general es más baja en maderas duras que blandas (20 frente a 25%). Para la producción de grados más bastos, como cartón corrugado, una sulfidez del 20% es suficiente. Cuando la sulfidez sobrepasa el 25%, el olor que emana de la fábrica aumenta mucho, y este factor es el que suele determinar el grado de sulfidez empleado. Durante el proceso se pierde azufre, en los gases del proceso de cocción, en los evaporadores, y en la caldera de recuperación. Se pierde sobre todo en forma de gases como SO2, H2S, metil mercaptano, y otros mercaptanos.

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2 . 4 PARÁMETROS DE C ONTROL El objetivo de la cocción Kraft es disolver toda la lignina que se pueda durante la cocción a fin de disminuir el contenido de lignina hasta el valor establecido en la pasta resultante. También se puede decir hasta el valor de Número Kappa diana. El número kappa es una medida de la lignina que queda en la pastas. Hasta hace poco, no existían métodos para determinar el número kappa durante la cocción, y tenía que ser estimado en función de las condiciones de cocción. El mencionado Factor H se controla en la cocción y algunas modificaciones del mismo afectan también a la carga alcalina y la sulfidez. También la calidad y estructura de la madera afectará a la cocción y dará variaciones incluso para un Factor H idéntico, ya que nunca es homogénea, puede variar entre especies, composición, cantidad de corteza, humedad, distribución de los tamaños de astillas, y grado de pudrición. Las variaciones en la calidad de la madera y carga alcalina influirán en la concentración del álcali durante la cocción. Lagunas fábricas miden el álcali residual, que es la concentración de álcali al final de la cocción. Esto hace posible compensar las variaciones del Factor H en la calidad de la madera y carga alcalina. La concentración de álcali se mide en analizadores online, generalmente localizados en la corriente de circulación del licor. Hay diversos métodos de medida. Conductividad, índice de refracción, y el color son algunos de ellos, que pueden dar una idea de la concentración del álcali.

3 EQUIPOS DE COCCIÓN En este apartado se verán los equipos utilizados para la cocción alcalina, pero los principios son aplicables a todos los métodos químicos de cocción. Existen digestores continuos y discontinuos, ambos pueden producir pasta de calidad teniendo en cuenta ciertos factores.

3 . 1 Digestores Una de las etapas de mayor importancia en este método es la cocción, la cual puede llevarse a cabo en dos tipos de digestores, digestores discontinuos y digestores continuos. Un digestor discontinuo es cargado de chips por medio de una abertura en la parte superior del mismo, luego es mezclado con los agentes químicos comúnmente llamado licor blanco, y es calentado por medio de vapor a una temperatura inicial de alrededor de 100° y es presurizado, se mantiene una presión de 1.5 atm, para lograr una aceleración en la cocción, los gases escapan por la parte superior del digestor mediante una válvula que controla la presión. Terminado el tiempo de

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impregnación la temperatura sufre una elevación que oscila entre los 160°C y los 170°C. A esta temperatura es en donde se produce la digestión del proceso. Luego es enfriado y pasa al tanque de soplado junto al licor negro por medio de una válvula de soplado, generalmente las astillas se desintegran debido al cambio brusco de presión. La pulpa se diluye en el licor negro, pasa a los separadores y posteriormente a los lavadores en donde se separan las fibras del licor negro. Una de sus ventajas es la posibilidad de digerir diferentes especies al mismo tiempo. En el digestor continuo las astillas o chips son sometidas a vapor de agua con el objetivo de eliminar su contenido de aire, para una completa penetración del licor blanco en los chips, de no lograr una eliminación correcta el nivel de cocción de la pasta sería inferior. A continuación ingresan a un vaso impregnador de alta presión en el cual se agrega el licor blanco, esta mezcla ingresa al digestor continuo. Una vez dentro del digestor comienza la etapa de cocción entre las astillas y el licor blanco a altas temperaturas y presiones, las temperaturas son alcanzadas por medio de vaporización directa para alcanzar una temperatura de entre 160°C y 180°C. Durante la etapa de cocción se produce la liberación de las fibras de celulosa mediante la disolución de la lignina, que es el cemento que mantiene unidas a las fibras. Mediante que la mezcla va descendiendo en el digestor las astillas se van transformando en una pasta la cual es nada más que lignina y licor de cocción. En esta parte del proceso un gran porcentaje de la lignina se disuelve en el líquido de cocción, llamado licor negro, que es básicamente la mezcla entre la lignina disuelta y el licor blanco. Al término de la cocción la pulpa es sometida a un lavado a alta temperatura, en el cual el flujo de agua es el encargado de eliminar el licor negro. Una de sus ventajas es que se adapta a la cocción cualquier especie. Factores que favorecen el empleo de digestores continuos.     

Menor requerimiento de vapor (menor demanda de energía) Demanda de vapor más constante Instalación más compacta (menor demanda de espacio) Cargas constantes (astillas, etc.) Adaptable a todo tipo de maderas.

Factores que favorecen el empleo de digestores discontinuos.  

Fiabilidad e la producción Flexibilidad en la operación o Capacidad de cambio de la calidad Capacidad de cocer coníferas y frondosas conjuntamente o

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Facilidad de puesta en marcha y paro Recuperación más eficiente de la trementina Menores requerimientos en mantenimiento o

 

Factores que favorecen indistintamente ambos tipos de digestores.  

Costos de capital Mano de obra Figura 1. Digestores Continuos. http://www.kraftpulping.com/

Figura 2. Digestores Discontinuos. Disco ntinuos. http://www.kraftpulping.com/ http://www.kraftpulping.com/

3.1.1 Digestor Continuo Un digestor continuo de pulpa es un reactor tubular presurizado, de uno o más cuerpos verticales, en el que las astillas de madera, previamente saturadas en agua, reaccionan con una solución acuosa de hidróxido de sodio y sulfuro de sodio  –  llamada  llamada licor blanco –  para  para liberar las fibras de celulosa al remover la lignina ligante. El producto del proceso de digestión es pulpa de celulosa, que se usa en la fabricación de papel y derivados, y una mezcla de reactivos agotados llamada licor negro. Las astillas y el licor se cargan en el tope del digestor, digestor, y la pulpa se descarga por el fondo. Las astillas forman una columna empacada que se desliza por gravedad, cuya velocidad depende de la alimentación de astillas y de la compactación del lecho que llega a reducirse en un orden del Página 17

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50%. El espacio vacío entre astillas es ocupado por el licor que se mueve en paralelo o en contracorriente con el lecho de astillas, aunque a distinta velocidad. Un digestor continuo convencional presenta varias zonas distintivas: 







La zona de impregnación, en que los reactivos químicos difunden y penetran en los poros de las astillas, con escasas reacciones químicas; Las zonas de calentamiento superior, de calentamiento inferior, y de cocción, en que se aumenta la temperatura hasta las condiciones de la reacción de deslignificación, mediante calentamiento externo de licor que se extrae y se reinyecta; la zona de extracción en que se retira el licor negro agotado; La zona de lavado, en que una corriente de licor arrastra los productos degradados de la pulpa y los reactivos no consumidos, lava y enfría la pulpa para apagar la reacción de deslignificación; La zona de soplado, en que la l a pulpa es expelida al exterior.

La eficiencia del proceso de digestión está relacionada con el contenido residual de lignina en la pulpa producto, medido a través del número kappa, que es un indicador directo de la calidad de la pulpa. La otra variable de interés es el rendimiento, expresado como el porcentaje de astillas que se convierte en pulpa. Para conseguir una pulpa en cantidad y calidad uniformes es necesario reducir las variaciones del número kappa y del rendimiento. La principal perturbación al proceso es la calidad de las astillas cargadas al digestor, por la heterogeneidad de sus características (variantes típicas de una misma especie, tamaño, contenido de lignina, humedad, densidad, etc.). Las variables manipuladas para el control de la operación pueden ser: las temperaturas de los calentadores superior e inferior, el flujo de licor blanco, el flujo de extracción, siendo las temperaturas las más empleadas en regular el proceso, por tener la mayor incidencia y por la facilidad de implementarlas mediante calentadores laterales externos al equipo. Actualmente el número kappa se puede medir en línea, o bien inferir a partir de mediciones secundarias de temperatura y concentración de álcali en el licor.

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Figura 3. Digestor dual continuo EMCC. http://ietek.net/

EMCC (extended modified continuous cooking); MCC (modified continuous c ooking)

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3.1.2 Digestor discontinuo Configurado por una estructura estacionaria horizontal y esférica más una vertical rotatoria. Capacidad de 170 a 225 m 3. Cuanto mayor es la capacidad, más espesas deben ser las paredes, lo cual limita el tamaño de la unidad, debido a los costes de fabricación. Se fabrican de acero al carbono, y si es necesaria una prehidrólisis, se recubren de acero inoxidable. Las astillas se cargan por la parte superior, y una vez cargado, se cierran. Se calienta por inyección de vapor o mediante intercambiadores de calor.

3 . 2 Tanque de Soplado Una vez terminada la cocción, la pasta pasa por un tanque de soplado. La pasta sale del digestor por medio de una válvula de soplado. Este procedimiento aplica un cambio brusco de presión sobre la pasta, ya que el tanque de soplado se encuentra a una presión ambiental, este cambio brusco produce la separación de las fibras que aun se encuentran unidas. El proceso de soplado se lleva a cabo a una temperatura menor, esta es lograda gracias a la inyección de agua fría a la pasta. La temperatura a llegar oscila entre los 75°C y los 80°C.

4 TRATAMIENTO DE LAS PASTAS Las pastas se someten a numerosos tratamientos que dependen del método de obtención (mecánico, semiquímico, químico) y de su destino final. Las operaciones comunes a todos los tipos de pastas son:     

Clasificación Espesado Almacenado Desfibrado para pastas químicas y semiquímicas de alto rendimiento. La eliminación de nudos para pastas químicas limpias y blanqueables.

Las operaciones de mezcla son necesarias para conseguir uniformidad del producto, pero a menudo se omiten por razones de costes. El secado se requiere cuando la pasta se envía a distancias significativas a fin de reducir costes de transporte. Página 20

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4 . 1 DESFIBRADO Todas las pastas químicas y semiquímicas de alto rendimiento deben ser desfibradas por métodos mecánicos. En el extremo superior de rendimientos (80  –  90%)   90%) la operación es análoga al refinado de astillas. Y requiere la aplicación de grandes cantidades de energía. En los rendimientos más bajos (50  –  60%)   60%) la energía requerida es considerablemente menor. Se suelen emplear refinadores de discos, un disco rotatorio de doble cara entre dos discos fijos.

4 . 2 ELIMINACIÓN DE NUDOS Los nudos son la fracción de pasta que es retenida (como astillas o paquetes de fibras) en un tamiz con perforaciones de 9,5 mm (3/8”). Estos rechazos pueden estar constituidos por nudos verdaderos

(p.e. madera de compresión) o astillas no cocidas. Los nudos se eliminan previamente al lavado de la pasta y son desechados o devueltos al digestor. Conviene controlar rutinariamente el nivel de nudos (% sobre pasta) y caracterizar cualitativamente el material de rechazo. Un elevado % de rechazos indica una pobre uniformidad en la cocción. Existen separadores de nudos tipo tamiz o por vibración.

4 . 3 LAVADO DE LA PASTA Al salir la pasta del tanque de soplado es sometida a una limpieza. Este lavado es necesario para obtener una pasta limpia y recuperar el licor negro. Esta operación puede considerarse unitaria de transferencia de materia ya que en la cual son separados sólidos en solución de sólidos en suspensión, al ser también una etapa de clasificaciones las astillas nudos e impurezas no digeridas son separadas por una serie de filtros. Esta etapa debe de obtener una eficacia alta, de aquí se verá la economía en la recuperación y en la demanda de reactivos para los próximos procedimientos de obtención de pulpa y la forma en que la pasta responderá al tratamiento de blanqueo. FIGURA 4. PULPA CRUDA KRAFT Fuente: http://www.treehuggerbox.com/products.html http://www.treehuggerbox.com/products.html En este momento se obtiene una pasta marrón cuyo color es característico del proceso Kraft ya que su nivel de lignina es muy alto. De igual manera los productos derivados de la pulpa en este estado son papeles de gran resistencia.

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La pasta cruda procedente de los digestores debe ser lavada a fin de:  

Eliminar el licor residual que contaminaría las siguientes etapas del proceso Recuperar la máxima cantidad de productos químicos gastados en la cocción con la mínima dilución.

El método tradicional de lavado eran filtros rotativos operando en una secuencia de flujo a contracorriente. Hoy en día existen otros métodos:     

Lavadores por difusión (difusores) Lavador a presión rotativo. Filtro de banda horizontal. Prensa lavadora. Dilución/Extracción.

El lavador de vacío consiste en un cilindro o tambor recubierto de una un a tela (metálica o textil) que gira en la tina que contiene la suspensión de pasta. Se aplica el vacío a medida que el tambor se sumerge en la pasta, y se forma un manto espeso de pasta que se adhiere a la tela. Se aplica agua de lavado para eliminar el licor negro mientras el tambor rota. Finalmente se corta el vacío y la pasta lavada se elimina del tambor. Los factores que afectan a la eficiencia del desplazamiento en el lavado de la pasta cruda son Características de la pasta    

Proceso de pasteado Dureza de la pasta Grado de refinado Especies

Características de los rociadores   

Temperatura Distribución Método de aplicación

Formación de la hoja y espesor   

Carga específica Consistencia en la tina Velocidad de rotación del tambor Página 22

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Factores operacionales      

Factor de dilución Temperatura de la pasta Aire en la pasta (espuma) Nivel de sólidos en el licor Finura de malla Suciedad en la tela

El lavador de difusión se da en el fondo del digestor durante 4 horas a 130 –  140ºC.  140ºC. El lavador de banda horizontal es un filtro que transporta una torta de pasta con lavado por desplazamiento en múltiples etapas.. El lavador a presión provoca una presión positiva externa. En el lavador de prensa de lavado la pasta drena hacia el interior del tambor. El método de extracción dilución es el más antiguo y consiste en diluir la pasta en un licor más diluido y su posterior espesamiento. El método de Norden mezcla la pasta con agua en numerosos estadios a contracorriente, tras lo cual se espesa la pasta hasta la consistencia deseada.

4 . 4 CLASIFICACIÓN Y SECADO Una vez salido del lavado, las pastas son sometidas a una clasificación final. Esta clasificación es más exhaustiva que la clasificación anterior, la cual las partículas a eliminar son muchos más pequeñas. Para esta operación se utilizan dos tipos de clasificadores: clasificadores probabilísticos que separan las partículas de dimensiones anormales y los clasificadores llamados hidrociclones los cuales separan las partículas con mayor peso específico. Dada esta clasificación pueden darse dos situaciones, dependiendo de si la planta es integrada o no. Esto hace referencia a que si es una planta integrada no es necesario el secado de la pulpa, ya que esta alimenta directamente la fábrica de papel. En este caso es necesario que la planta disponga de sistema de almacenaje de la pasta, por si llegara a ocurrir algún inconveniente con el proceso de obtención de la pulpa. En una fábrica no integrada ocurre otra cosa, se produce la comúnmente llamada pasta de mercado. Su preparación está ligada al tiempo y modo en que será transportada a la fábrica de papel.

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4 . 5 RECUPERACIÓN DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS La recuperación de los productos productos químicos de los licores de cocción y la obtención de energía son las partes vitales del proceso Kraft. Esta operación es llevada a cabo en todas las fabricas de Kraft, aquí se encuentra el porqué es llamado un sistema cerrado, debido a la recuperación de los químicos utilizados en el principio del proceso. Una fábrica de pasta Kraft puede ser considerada como una doble fabrica, una parte destinada a la creación de pasta; y otra la cual se concentra en la recuperación de los químicos que componen al licor negro, transformando los compuestos de azufre en sulfuro sódico (Na 2S), y los componentes orgánicos de sodio en carbonato sódico (Na 2CO3), para ser reutilizados en un nuevo licor blanco en una próxima elaboración de pulpa. Es dividida en partes el proceso de recuperación: comienza con la oxidación del licor negro, aunque esta operación no es llevada a cabo; evaporización del licor negro; combustión del licor negro; caustificacion y la calcinación. En esta etapa también se recupera la energía térmica en forma de vapor, debido a la combustión de los productos orgánicos en la madera, los cuales están dispersos en el licor negro. Esta recuperación también es vital para que sea un proceso rentable sin dejar a un lado que sin este proceso el desecho sería muy nocivo para el medio ambiente. Las etapas son: a) b) c) d) e) f) g) h)

Concentración del licor negro en evaporadores para formar el licor negro concentrado. La oxidación del licor negro. La concentración adicional para formar el licor negro pesado. La adición de sulfato sódico de reposición para compensar pérdidas de sosa. La incineración del licor negro en el horno de recuperación La disolución del salino del horno para formar el licor verde. La caustificación del licor verde con cal para producir licor blanco. El quemado de los lodos de cal para recuperar la cal.

4.5.1 Evaporación En esta etapa del proceso el licor negro se encuentra en una concentración del 12% al 18 % el cual debe ser elevado a una concentración de unos 60% a 65% de sólidos, para poder ser utilizados como combustible en la caldera de recuperación. Esta evaporación generalmente es llevada a cabo en evaporadores de múltiple efecto, el cual utiliza vapor de baja presión que provienen de una turbina de contrapresión.

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En estos evaporadores se utiliza vapor vivo en el primer efecto y el vapor producido en cada efecto se condensa en el siguiente efecto, de esta manera va cediendo su calor al licor que se concentra. El número de efectos es incierto ya que depende de la naturaleza del licor negro tratado. Estos evaporadores que elevan los sólidos hasta los 65% de concentración se denominan concentradores. Evaporadores de Múltiple Efecto

Fuente: http://www.ingenieriaquimica.org/imagenes/evaporadores-multiple-efecto

4.5.2 Oxidación del licor negro La oxidación de los licores convierte el sulfuro su lfuro en tiosulfato de acuerdo con las siguientes reacciones: 2Na2S + 2O2 + H2O  Na2S2O3 + 2 NaOH 2NaHS + 2O2  Na2S2O3 + H2O

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Es un proceso que se inició en 1950 para reducir r educir el olor. Por reducción a tiosulfato el azufre del licor se estabiliza y no da lugar a sulfuro de hidrógeno (gas). 2NaOH + CO 2 + H2O  Na2CO3 + 2H2S La oxidación del licor negro es cara y rebaja la potencia calorífica del licor negro. Los nuevos diseños de hornos eliminan el evaporador de contacto directo, eliminando la necesidad de oxidación.

4.5.3 Incineración del Licor Negro en la Caldera de Recuperación Esta caldera es un generador de vapor el cual es producido debido a la combustión del licor negro. Para llevar a cabo esta combustión el licor negro debe de tener una concentración de sólidos de alrededor del 65%, la eficiencia térmica de la caldera esta en aproximadamente un 65%. El vapor de salida de estas calderas debe de ser de una presión adecuada para poder pasarlo por las turbinas de contrapresión las cuales generan electricidad. Hoy en día las fabricas cuentan con calderas de recuperación que generan vapor a 8620 kPa (86,20 Kg/cm2) a una temperatura de 490 °C. Estas calderas de recuperación son también reactores químicos, debido a que los materiales orgánicos son oxidados por combustión para producir energía y los compuestos de azufre, incluido también el sulfato sódico de reposición, son reducidos para producir sulfuro sódico. El proceso de oxidación del licor negro se lleva a cabo con el objetivo de reducir las emanaciones olorosas características de este proceso y evitar las pérdidas de azufre. En esta oxidación el sulfuro de sodio (Na2S) se transforma en tiosulfato sódico (Na2S2O3). De esta manera, el azufre que se pierde en la vaporizadores se reducen a perdidas de compuestos orgánicos de azufre, mientras que en las calderas de recuperación el tiosulfato se convierte en sulfuro sódico (Na2S) con pérdidas de (SO2) pero no de (H2S), el cual se desprende debido a la falta de oxidación en los vaporizadores como en la caldera de recuperación.

4.5.4 Caustificacion En la planta de caustificación se lleva a cabo la conversión del salino, carbonato de sodio, en hidróxido sódico el cual será el licor de cocción. Este salino proviene de la caldera de recuperación, es disuelto en agua, el cual toma una coloración verdosa, debido a las impurezas del hierro en ella.

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Este licor está formado por varios compuestos químicos contiene carbonato sódico, anexado a hidróxido sódico, sulfato sódico en menor cantidad y una variedad de elementos provenientes de la madera o incluidos en el agua. Ciertas partículas, las cuales son insolubles, son eliminadas por la sedimentación; el licor reacciona con la cal. Esta reacción, la cual es llamada caustificación, realiza la conversión del carbonato de sodio en hidróxido de sodio, con una formación de carbonato de sodio. Consta de dos pasos este proceso, teniendo en cuenta que primero se forma hidróxido de calcio, proveniente de la reacción entre la cal y el agua; este hidróxido de calcio reacciona con el carbonato de sodio. Reacciones durante el proceso: CaO + H2O  Ca (OH)2 + Calor Ca (OH)2 + Na2CO3  2 NaOH + CaCO3. Este proceso deja fangos de cal, que luego son eliminados del clarificador, que ingresan al calcinador para formar oxido de calcio. Al final de este proceso queda el licor blanco, de un color ámbar y altamente alcalino, que constituye el licor de cocción.

4.5.5 Horno de cal En el horno de cal se lleva a cabo la calcinación del carbonato cálcico que pasan a formar oxido de calcio o cal viva debido a la eliminación del CO2 por las altas temperaturas. El carbonato cálcico comienza su calcinación en el orden de los 800°C. Este proceso puede llevarse a cabo siguiendo cualquiera de los dos métodos usados en la actualidad, por medio de un horno rotatorio o en un calcinador de lecho fluidizado. Teniendo en cuenta que en un horno rotatorio la temperatura puede alcanzar los 1150°C mientras que en el calcinador de lecho fluidizado su temperatura máxima es de aproximadamente 870°C. En esta reacción los lodos son secados y calentados hasta alcanzar la temperatura de reacción, calcinados y enfriados nuevamente. Dicho anteriormente esta reacción comienza cuando la temperatura ronda los 800°C pero para completar la reacción se debe llegar a temperaturas de 1000°C a 1100°C. Mediante la temperatura sube, los lodos sufren un proceso de plastificación que se transforman en gránulos.

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El enfriamiento de dicho proceso se logra a partir de intercambiadores de calor con flujo de aire. Durante la etapa del horno de cal las principales emisiones son el Dióxido de azufre(SO2), óxidos de nitrógeno (NOx), gases sulfurados (TRS) y material particulado, los cuales son despedidos al aire.

4 . 6 RECUPERACIÓN DE SUBPRODUCTOS DEL PROCESO KRAFT El proceso kraft además de su producto principal que es la pulpa, también produce otros subproductos los cuales pueden ser económicamente aprovechados. Los dos productos de mayor aprovechamiento son el tall oil y la trementina.

4.6.1 Tall Oil El tall oil es un subproducto del proceso Kraft para la obtención de celulosa de pino, es un liquido aceitoso va de un color amarillento a una pigmentación negra. El tall oil crudo se forma durante el proceso de cocción de las astillas, en el cual los ácidos grasos y resínicos reaccionan con el acido sulfúrico, dando lugar a los jabones de sodio. Estos jabones son tratados con acido sulfúrico mediante el cual se recupera el sodio. Está compuesto por una mezcla de resinas, ácidos grasos, esteroles, alcoholes de alto peso molecular, sumado a otros elementos de cadena alquílica. Es insoluble y con una densidad menor que la del agua. http://www.pinechemicals.cn/en/Default.html

Este aceite es utilizado en la fabricación de muchos productos, los cuales son aprovechados dentro de una misma planta, como por ejemplo, los ácidos resínicos del tall oil que son utilizados en la elaboración de encolantes para las fabricas del papel, tintas de impresión y adhesivos. Cabe agregar que los ácidos grasos de tall oil también son empleados en la fabricación de productos, como ser, jabones, detergentes, surfactantes, lubricantes y reactivos de flotación para el sector minero.

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4.6.2 Trementina La recuperación de la trementina se produce mediante los gases de descargas del digestor, los cuales, además, contienen pequeñas partes de sulfuro de dimetileno S(CH4)2, mercaptano de metilo y acetonas. Estos gases pasan a un separador ciclónico, en el cual son eliminados los restos de licor, que luego pasa a un condensador, donde pasa a condensarse el vapor y la trementina. Por medio de un decantador el agua y la trementina son separadas. Sus usos son muy variados, como ser disolvente para pinturas, materia prima de pinturas y barnices, repelentes para piojos, geles para friegas e incluso es usado en la elaboración de fragancias. http://www.industriasbotero.com/

5 REFERENCIAS Celulosa y Papel. Asociacion Técnica de la Celulosa y el Papel - Chile. Vol. 25, n° 5, año 2010, mayo. mayo. ISNN 0716-2308 PRODUCCION DE PULPA PULPA KRAFT. Besbergi, Osvaldo Sebastian. Manual para técnicos de pulpa y papel. G. A. Smook. Tappi Press. ISBN 0-89852-055-X. "Kraft Pulping". Edited by A. Mimms, M. J. Kocurek, J. J. A. Pyatte, and E. E. Wright, 1997.

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